# Hafnium

Hafnium (veraltet: Celtium) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Hf und der Ordnungszahl 72. Benannt ist es nach dem lateinischen Namen der Stadt Kopenhagen, Hafnia, in der das Element entdeckt wurde. Es ist ein silbergrau glänzendes, korrosionsbeständiges Übergangsmetall, das im Periodensystem in der 4. Nebengruppe (Titangruppe) steht.
Hafnium besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das im Periodensystem direkt darüber gelegene Zirconium. Biologische Funktionen sind nicht bekannt, es kommt normalerweise nicht im menschlichen Organismus vor und ist nicht toxisch.


## Geschichte
Hafnium war eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems, die entdeckt wurden. Aus den ersten, von Dmitri Mendelejew und anderen entwickelten Periodensystemen konnte nicht exakt bestimmt werden, wie viele Elemente zwischen den schon lange bekannten Barium und Tantal liegen. Erst als Henry Moseley 1914 das Moseleysche Gesetz aufstellte, war klar, dass zwischen Lutetium und Tantal ein bislang unbekanntes Element mit der Ordnungszahl 72 liegen muss. Noch unbestimmt war, welche Eigenschaften das unbekannte Element hat, ob es den Lanthanoiden ähnelt oder gänzlich unterschiedliche Eigenschaften hat.
Georges Urbain versuchte über längere Zeit zu beweisen, dass das unbekannte Element dem von ihm 1911 gefundenen, dem Lutetium ähnlichen Celtium entspricht. Ein von ihm und Moseley 1914 durchgeführtes Experiment mit Röntgenstrahlung scheiterte jedoch. Er erklärte schließlich 1922, dass Alexandre Dauvillier einen spektroskopischen Beweis dafür gefunden habe, dass Element 72 und Celtium identisch sind.
1922 erweiterte der dänische Physiker Niels Bohr sein Bohrsches Atommodell und stellte eine Theorie auf, mit der die chemischen, physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der Elemente vorhergesagt werden konnten. Nach dieser Theorie sollten die Lanthanoide mit Lutetium enden und Element 72 eher dem Zirconium ähneln. Dies stand im Gegensatz zu Urbains Behauptungen zur Existenz eines weiteren Lanthanoids mit dem Namen Celtium als Element 72.
Dirk Coster und George de Hevesy, Mitarbeiter Bohrs in Kopenhagen, untersuchten verschiedene Zirconium-Minerale röntgenographisch und entdeckten dabei in norwegischem Zirkon die spektroskopischen Linien, die Element 72 nach dem Moseleyschen Gesetz haben sollte. Sie benannten das neue Element nach dem alten, latinisierten Namen von Kopenhagen Hafnium. Die Trennung der beiden Elemente gelang George de Hevesy und Valdemar Thal Jantzen durch Aufschluss von Zirkon-Mineralen, insbesondere dem besonders Hafnium-reichen Alvit, mit Kalium- und Ammoniumhydrogendifluorid und anschließender fraktionierter Kristallisation als Kalium- bzw. Ammoniumhexafluorozirconat. Dabei reicherte sich Hafnium in der Mutterlauge an. Die Darstellung elementaren Hafniums gelang 1925 Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer. Sie reduzierten gasförmiges Hafnium(IV)-iodid elektrochemisch über einen 2000 °C heißen Wolframfaden.
Nach der Entdeckung durch Coster und de Hevesy waren die Kontroversen um die Entdeckung des Hafniums nicht beendet. Urbain beharrte auf seinen Untersuchungen und akzeptierte die Entdeckungen der anderen zunächst nicht. Bald darauf akzeptierte er zwar, dass sein Spektrum des Celtiums dem Lutetium zuzuordnen ist, bestand aber weiterhin darauf, das Recht zur Namensgebung für das Element 72 zu besitzen. Auch bedingt durch die politische Situation nach dem 1. Weltkrieg entwickelte sich ein Streit zwischen französischen und englischen Chemikern auf der einen sowie deutschen, niederländischen und skandinavischen Chemikern auf der anderen Seite um die Namensgebung des neuen Elementes. Dieser Konflikt wurde schließlich 1930 entschieden, als die IUPAC offiziell den Namen Hafnium für das neue Element festlegte.


## Vorkommen
Hafnium ist mit einem Gehalt von 4,9 ppm an der kontinentalen Erdkruste ein auf der Erde nicht sehr häufiges Element. In der Häufigkeit ist es damit vergleichbar mit den Elementen Brom und Caesium und häufiger als das schon lange bekannte Gold und Quecksilber.
Hafnium ist auf Grund seines hohen Schmelzpunktes, kleinen Ionenradius und hoher Oxidationszahl refraktär, lithophil und zählt zu den inkompatiblen Elementen (HFSE). Dadurch ist Hafnium überwiegend in der kontinentalen Erdkruste, während Erdmantel und -kern nur wenig Hafnium enthalten. Hafnium ist kaum wasserlöslich und darum immobil.
Auf Grund des sehr ähnlichen Ionenradius von Zirconium und Hafnium kommen die beiden Elemente stets gemeinsam in Mineralen vor, wobei fast immer das häufigere Zirconium dominiert. Dementsprechend ist das wichtigste Zirconium-Mineral Zirkon auch die wichtigste Hafnium-Quelle. Granitischer Zirkon enthält etwa 1,43 % Hafnium (Modalwert), was einem Verhältnis von 38,5 von Zirconium zu Hafnium entspricht. Dieser Wert ist jedoch nicht konstant, es wurden auch Zirkone mit niedrigeren und deutlich höheren Hafniumgehalten gefunden. Hafniumreiche Zirkone bilden sich vor allem durch Kristallisation aus Lavaschmelzen bei niedrigeren Temperaturen und bei Kristallisationen aus hydrothermalen Lösungen.
Normalerweise beträgt der Hafniumgehalt von Zikonen bis zu 5 %, deutlich höhere Gehalte findet man in Zirkonen, die in bestimmten Pegmatiten, den LCT-Pegmatiten (Lithium-Caesium-Tantal-Pegmatite) entstanden sind. Hier kann der Hafniumgehalt deutlich höher sein, teilweise sogar höher als der des Zirconiums. In diesem Fall ist das Mineral nicht mehr Zirkon, sondern es besteht ein eigenständiges Mineral, das Hafnon genannt wird. Hafnon ist das einzige bekannte und anerkannte Mineral mit Hafnium als dominierendem Bestandteil, wobei Hafnon im engeren Sinn maximal 10 % Zirconium enthalten darf, bei Gehalten von 10 bis 50 % Zirconium wird dieser als zirconiumreicher Hafnon bezeichnet. Gefunden wurde Hafnon unter anderen in der Provinz Zambezia in Mosambik und in Mt. Holland in Western Australia.


## Gewinnung und Darstellung
Um Hafnium zu gewinnen, muss es von Zirconium abgetrennt werden. Das ist nicht während des Herstellungsprozesses möglich, sondern erfolgt in einem getrennten Verfahren. Für die Trennung werden Extraktionsverfahren angewendet. Dabei wird die unterschiedliche Löslichkeit bestimmter Zirconium- und Hafniumsalze in speziellen Lösungsmitteln genutzt. Beispiele hierfür sind die verschiedenen Löslichkeiten der Nitrate in Tri-n-butylphosphat und die der Thiocyanate in Methylisobutylketon. Andere mögliche Trennungsmöglichkeiten sind Ionenaustauscher und die fraktionierte Destillation von geeigneten Verbindungen.
Das abgetrennte Hafnium kann anschließend nach dem Kroll-Prozess zunächst in Hafnium(IV)-chlorid überführt werden und anschließend mit Natrium oder Magnesium zu elementarem Hafnium reduziert werden.

  
    
      
        
          H
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    {\displaystyle \mathrm {HfCl_{4}+2\ Mg\longrightarrow Hf+2\ MgCl_{2}} }
  

Wird noch reineres Hafnium benötigt, kann das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren angewandt werden. Dabei reagiert während des Erhitzens unter Vakuum zunächst das Hafnium mit Iod zu Hafnium(IV)-iodid. Das wird an einem heißen Draht wieder zu Hafnium und Iod zersetzt.

  
    
      
        
          H
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          ⇌
           
          H
          f
          
            I
            
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    {\displaystyle \mathrm {Hf+2\ I_{2}\ \rightleftharpoons \ HfI_{4}} }
  

Hafnium wird nur in geringen Mengen in einer Größenordnung von jährlich 100 Tonnen produziert. Es wird nicht eigens hergestellt, sondern fällt als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Hafnium-freiem Zirconium für die Hüllen von Kernbrennstäben an. Der USGS gibt als US-Importpreise für Hafnium 453 USD je kg im Jahre 2010 und 578 USD je kg für 2013 an.
Hafnium befindet sich auf der Liste kritischer Rohstoffe der EU, wobei die in der EU verwendeten Hafnium-Mengen zum Großteil (84%) aus dem EU-Staat Frankreich kommen.


## Eigenschaften
### Physikalische Eigenschaften
Hafnium ist ein silbrig-glänzendes Schwermetall von hoher Dichte (13,31 g/cm3). Es kristallisiert temperaturabhängig in zwei verschiedenen Modifikationen. Bei Normalbedingungen kristallisiert es in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung (α-Hf) und ist damit isotyp zu α-Zr, oberhalb von 1775 °C geht es in eine kubisch-raumzentrierte Struktur über (β-Hf).
Liegt Hafnium in einer hohen Reinheit vor, ist es relativ weich und biegsam. Es ist leicht durch Walzen, Schmieden und Hämmern zu bearbeiten. Sind dagegen Spuren von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff im Material vorhanden, wird es spröde und schwer zu verarbeiten. Der Schmelz- und der Siedepunkt des Hafniums sind mit 2233 °C beziehungsweise 4603 °C die höchsten in der Gruppe (Schmelzpunkt: Titan: 1667 °C, Zirconium: 1857 °C).
In fast allen weiteren Eigenschaften ähnelt das Metall seinem leichteren Homologen Zirconium. Dies wird durch die Lanthanoidenkontraktion verursacht, die ähnliche Atom- und Ionenradien bedingt (Atomradien Zr: 159 pm, Hf: 156 pm). Eine Ausnahme ist die Dichte, bei der Zirconium mit 6,5 g/cm3 einen deutlich kleineren Wert besitzt. Ein technisch wichtiger Unterschied besteht darin, dass Hafnium 600-mal besser Neutronen absorbieren kann. Dies ist der Grund dafür, dass für den Einsatz von Zirconium in Kernkraftwerken das Hafnium abgetrennt werden muss.
Hafnium ist unterhalb der Sprungtemperatur von 0,08 K supraleitend.


### Chemische Eigenschaften
Hafnium ist ein unedles Metall, das beim Erhitzen mit Sauerstoff zu Hafniumdioxid reagiert. Auch andere Nichtmetalle, wie Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Silicium bilden unter diesen Bedingungen Verbindungen. Bei Raumtemperatur bildet sich schnell eine dichte Oxidschicht, die das Metall passiviert und so vor weiterer Oxidation schützt.
In den meisten Säuren ist Hafnium wegen der Passivierung unter Normalbedingungen beständig. In Flusssäure korrodiert es schnell, in heißer konzentrierter Schwefel- und Phosphorsäure tritt merkliche Korrosion ein. Salzsäure-Salpetersäure-Gemischen, hierzu zählt auch Königswasser, sollte Hafnium auch bei Raumtemperatur nur kurzfristig ausgesetzt werden, bei 35 °C muss mit Abtragsraten von mehr als 3 mm/Jahr gerechnet werden. In wässrigen Basen ist es bis zu einer Temperatur von ca. 100 °C beständig, der Materialabtrag beträgt in der Regel weniger als 0,1 mm/Jahr.


## Isotope
Von Hafnium sind insgesamt 35 Isotope und 18 Kernisomere von 153Hf bis 188Hf bekannt. Natürliches Hafnium ist ein Mischelement, das aus insgesamt sechs verschiedenen Isotopen besteht. Das häufigste Isotop ist mit einer Häufigkeit von 35,08 % 180Hf. Es folgen 178Hf mit 27,28 %, 177Hf mit 18,61 %, 179Hf mit 13,62 %, 176Hf mit 5,27 % und 174Hf mit 0,16 %. 174Hf ist schwach radioaktiv, ein Alphastrahler mit einer Halbwertszeit von 2·1015 Jahren. Der Betastrahler 182Hf zerfällt mit einer Halbwertszeit von 9 Mio. Jahren in das stabile Wolfram-Isotop 182W. Diese Erkenntnis wurde genutzt, um die Bildung des Mondes und des Erdkerns auf einen Zeitraum innerhalb der ersten 50 Mio. Jahre einzuschränken.
Die Isotope 177Hf und 179Hf können mit Hilfe der NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.
Das Kernisomer 178m2Hf ist mit einer Halbwertszeit von 31 Jahren langlebig und sendet zugleich beim Zerfall eine starke Gammastrahlung von 2,45 MeV aus. Dies ist die höchste Energie, die ein über längere Zeit stabiles Isotop aussendet. Eine mögliche Anwendung besteht darin, dieses Kernisomer als Quelle in starken Lasern zu verwenden. 1999 entdeckte Carl Collins, dass das Isomer bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung seine Energie auf einen Schlag abgeben kann. Allerdings sind mögliche Anwendungen, etwa als Sprengstoff (Hafniumbombe), unwahrscheinlich. Viele der Überlegungen und Annahmen zu einer solchen Bombe basieren offensichtlich auf Junk Science.


## Verwendung
Auf Grund seiner schwierigen Gewinnung wird Hafnium nur in geringen Mengen verwendet. Das Haupteinsatzgebiet ist die Kerntechnik, in der Hafnium als Steuerstab zur Regulierung der Kettenreaktion in Kernreaktoren eingesetzt wird. Die Verwendung von Hafnium hat gegenüber anderen möglichen neutronenabsorbierenden Substanzen einige Vorteile. So ist das Element sehr korrosionsbeständig und bei der Kernreaktion mit den Neutronen entstehen Hafniumisotope, die ebenfalls hohe Absorptionsquerschnitte besitzen. Auf Grund des hohen Preises kommt es häufig nur für militärische Anwendungen in Frage, beispielsweise für Reaktoren in Atom-U-Booten.
Es existieren noch einige weitere Verwendungsmöglichkeiten. So reagiert Hafnium schnell mit geringen Mengen Sauerstoff und Stickstoff und kann darum als Gettersubstanz eingesetzt werden, um kleinste Mengen dieser Stoffe aus Ultrahochvakuum-Anlagen zu entfernen. Beim Verbrennen sendet das Metall ein sehr helles Licht aus. Deshalb ist es möglich, Hafnium in Blitzlichtlampen mit einer besonders hohen Lichtausbeute einzusetzen. Darüber hinaus kann es zur Herstellung sehr stabiler und hochschmelzender Verbindungen verwendet werden, insbesondere Hafniumnitrid und Hafniumcarbid.
In Legierungen mit Metallen wie Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram wirkt ein Zusatz von 2 % Hafnium festigkeitssteigernd. Es entstehen besonders stabile, hochschmelzende und hitzebeständige Werkstoffe.
Daneben wird es in der Produktion von Mikroprozessoren eingesetzt.
Aus Hafnium wurde eine einzige Gedenkmünze geprägt: 2002 eine 5 Kronen-Münze der Turks- und Caicosinseln.


## Sicherheitshinweise
Wie viele andere Metalle ist Hafnium in feinverteiltem Zustand leichtentzündlich und pyrophor. In kompaktem Zustand ist es dagegen nicht brennbar. Das Metall ist nicht toxisch. Aus diesen Gründen sind für den Umgang mit Hafnium keine besonderen Sicherheitsvorschriften zu beachten.


## Verbindungen
Hafnium bildet eine Reihe von Verbindungen. Diese sind meist Salze oder Mischkristalle und besitzen häufig hohe Schmelzpunkte. Die wichtigste Oxidationsstufe des Hafnium ist +IV, es sind aber auch Verbindungen in geringeren Oxidationsstufen, von 0 bis +III, in Komplexen auch negative Oxidationsstufen bekannt.


### Hafnium(IV)-oxid
Hafnium(IV)-oxid ist ein sehr stabiler und hochschmelzender Feststoff. Es besitzt eine hohe relative Permittivität von 25 (zum Vergleich: Siliciumdioxid: 3,9). Darum ist ein Einsatz als High-k-Dielektrikum als Isolation des Steueranschlusses (Gate) für Feldeffekttransistoren möglich. Durch weitere Verkleinerung der Strukturbreiten in integrierten Schaltkreisen werden die Leckströme zu einem immer größeren Problem, denn die Miniaturisierung der Strukturen erfordert auch dünnere Gate-Isolationen. Unter 2 nm Dicke steigt der unerwünschte Leckstrom durch den Tunneleffekt stark an. Durch den Einsatz eines High-k-Dielektrikums kann zur Leckstromverringerung die Dicke des Dielektrikums wieder vergrößert werden, ohne dass es zu Leistungseinbußen (Verringerung der Schaltgeschwindigkeit) kommt. Dickere Dielektrika ermöglichen also eine weitere Miniaturisierung von vor allem Mikroprozessoren.


### Weitere Hafniumverbindungen
Hafniumcarbid zählt zu den Substanzen mit den höchsten Schmelzpunkten überhaupt. Zusammen mit Hafniumnitrid und Hafniumdiborid (HfB2) gehört es zu den Hartstoffen. Hafniumdiborid wird aufgrund seiner guten Temperaturwechselbeständigkeit oft als Heizwiderstandsmaterial in thermoelektrischen Druckköpfen von Tintendruckern verwendet.
Es sind einige Halogenverbindungen des Hafniums bekannt. In der Oxidationsstufe +IV existieren sowohl das Hafnium(IV)-fluorid (HfF4) als auch Hafnium(IV)-chlorid (HfCl4), Hafnium(IV)-bromid (HfBr4) und Hafnium(IV)-iodid (HfI4). Hafnium(IV)-chlorid und Hafnium(IV)-iodid spielen bei der Gewinnung des Hafniums eine Rolle. In den niederen Oxidationsstufen sind nur Chlor- und Bromverbindungen, sowie Hafnium(III)-iodid bekannt.
Das Kaliumhexafluoridohafnat(IV) K2[HfF6] wie auch das Ammoniumhexafluoridohafnat(IV) (NH4)2[HfF6] können zur Abtrennung des Hafniums von Zirconium eingesetzt werden, da beide Salze leichter löslicher sind als die entsprechenden Zirconiumkomplexe.


## Literatur
A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, 1988, ISBN 3-527-26169-9.
Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
Eric Scerri: A tale of seven elements, Oxford University Press, Oxford, 2013


## Weblinks
Abbildung von kristallinem Hafnium nach Van-Arkel-de-Boer-Verfahren sowie elektronenstrahlgeschmolzenes und verarbeitetes in der Elementansammlung von Heinrich Pniok


## Einzelnachweise