Încă din secolul trecut, când a luat ființă, Biblioteca a adunat prin donații, de la membrii Academiei și de la alte personalități marcante, prin achiziții, de la colecționari reputați, prin efectul Legii Depozitului Legal (începând din 1885) și prin schimburile inițiate cu instituții similare din străinătate, cele mai valoroase mărturii ale spiritualității naționale, dar și ale culturii universale.