Rodosena
Rodosena, secara formal dikenal sebagai bis (5-siklopentadienil) rodium (II), adalah suatu senyawa kimia dengan rumus [Rh (C5H5) 2]. Setiap molekul mengandung sebuah atom rodium yang terikat di antara dua sistem aromatik planar dari lima atom karbon yang dikenal sebagai cincin siklopentadienil dalam suatu penataan sandwich. Senyawa ini adalah suatu senyawa organologam karena memiliki
ikatan kovalen rodium-karbon (haptis). Radikal [Rh (C5H5) 2] ditemukan pada suhu diatas 150 °C atau ketika dijebak melalui pendinginan pada suhu nitrogen cair (196 °C). Pada suhu ruangan, pasangan radikal ini bergabung melalui cincin siklopentadienil mereka untuk membentuk dimer, suatu padatan kuning.
Sejarah kimia organologam termasuk penemuan garam Zeise pada abad ke-19 dan nikel tetrakarbonil. Senyawa ini menimbulkan tantangan bagi kimiawan karena senyawa tersebut tidak sesuai dengan model ikatan kimia yang ada. Tantangan selanjutnya muncul dengan penemuan ferosena, analog besi rodosena dan yang pertama dari kelas senyawa yang saat ini dikenal sebagai metalosena.
Ferosena ditemukan memiliki stabilitas kimia yang tidak biasa, seperti juga struktur kimia analognya termasuk rodosenium, kation rodosena unipositif [Note 1] dan sesama senyawa kobalt dan iridiumnya. Studi mengenai spesi organologam termasuk ini akhirnya mengarah pada pengembangan model ikatan baru yang menjelaskan pembentukan dan stabilitasnya. Karya pada senyawa sandwich,
termasuk sistem rodosenium-rodosena, menghantarkan Geoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer meraih Hadiah Nobel dalam Kimia tahun 1973.
Karena stabilitas dan kemudahan persiapan relatifnya, garam rodosenium adalah bahan awal yang biasa untuk menyiapkan rodosena dan rodosena tersubstitusi, yang semuanya tidak stabil. Sintesis awal menggunakan anion siklopentadienil dan tris (asetilasetonato) rodium (III); banyak pendekatan lain telah dilaporkan, termasuk transmetalasi redoks fase gas dan menggunakan prekursor
setengah-sandwich. Oktafenilrodosena (suatu turunan dengan delapan gugus fenil yang menempel) adalah rodosena tersubstitusi pertama yang diisolasi pada suhu kamar, meskipun ia terurai cepat di udara. Kristalografi sinar-X menegaskan bahwa oktafenilrodosena memiliki struktur sandwich dengan konformasi bersilang. Tidak seperti kobaltosena, yang telah menjadi agen
pereduksi satu elektron yang bermanfaat dalam penelitian, tidak ada turunan rodosena yang ditemukan cukup stabil untuk aplikasi semacam itu.
Peneliti biomedis telah memeriksa aplikasi senyawa rodium dan turunannya dalam kedokteran dan melaporkan satu aplikasi potensial untuk turunan rodosena sebagai radiofarmaka untuk mengobati kanker kecil. Turunan rodosena digunakan untuk mensintesis metalosena terikat sehingga interaksi logam-logam dapat dipelajari; aplikasi potensial dari derivatif ini termasuk molekul
elektronik dan penelitian ke dalam mekanisme katalisis. Nilai rodosena cenderung dalam wawasan yang mereka berikan ke dalam ikatan dan dinamika sistem kimia baru, daripada aplikasi mereka.
Penemuan dalam kimia organologam telah mengarah pada wawasan penting ke dalam ikatan kimia. Garam Zeise, K[PtCl3 (C2H4)]H2O, dilaporkan tahun 1831 dan penemuan Mond pada Ni (CO) 4 terjadi tahun 1888. Masing-masing mengandung ikatan antara pusat logam dan molekul kecil, etilena dalam kasus garam Zeise dan karbon monoksida dalam kasus nikel
tetrakarbonil. Model ruang terisi dari anion garam Zeise (gambar) menunjukkan ikatan langsung antara pusat logam platina (ditunjukkan dengan warna biru) dan atom karbon (ditampilkan dalam warna hitam) dari ligan etilena; ikatan logam-karbon tersebut adalah karakteristik yang menentukan dari spesi organologam. Model ikatan tidak dapat menjelaskan sifat ikatan logam-alkena sampai model
Dewar-Chatt-Duncanson diusulkan pada tahun 1950-an. Formulasi awal hanya melingkupi ikatan logam-alkena tetapi model tersebut diperluas dari waktu ke waktu untuk mencakup sistem seperti logam karbonil (termasuk [Ni (CO) 4]) dimana ikatan balik  sangat penting.
Ferosena, [Fe (C5H5) 2], pertama kali disintesis pada tahun 1951 selama upaya menyiapkan fulvalena (C10H8) oleh dimerisasi oksidatif siklopentadiena; produk yang dihasilkan ditemukan memiliki rumus molekul C10H10Fe dan dilaporkan menunjukkan "stabilitas yang luar biasa". Penemuan ini memicu minat substansial di bidang kimia organologam, sebagian karena struktur yang
diusulkan oleh Pauson dan Kealy (ditunjukkan di) tidak konsisten dengan model ikatan yang ada dan tidak menjelaskan stabilitasnya yang tidak terduga. Akibatnya, tantangan awal adalah secara definitif menentukan struktur ferosena dengan harapan bahwa ikatan dan sifatnya kemudian akan dipahami. Struktur sandwich dideduksi dan dilaporkan secara independen oleh tiga kelompok pada
tahun 1952: Robert Burns Woodward dan Geoffrey Wilkinson menyelidiki reaktivitas untuk menentukan struktur dan menunjukkan bahwa ferosen mengalami reaksi yang serupa dengan molekul aromatik yang khas (seperti benzena), Ernst Otto Fischer mendeduksi struktur sandwich dan juga mulai mensintesis metalosena lainnya termasuk kobaltosena; Eiland dan Pepinsky menyediakan konfirmasi kristalografi sinar-X dari struktur sandwich. Menerapkan
teori ikatan valensi ke ferosena dengan mempertimbangkan suatu pusat Fe2+ dan dua anion siklopentadienida (C5H5), yang dikenal aromatik menurut aturan Hückel dan karenanya sangat stabil, memungkinkan prediksi yang benar dari geometri molekul. Setelah teori orbital molekul berhasil diterapkan, alasan stabilitas luar biasa ferosena menjadi jelas.
Sifat-sifat kobaltosena yang dilaporkan oleh Wilkinson dan Fischer menunjukkan bahwa kation kobaltisinium unipositif [Co (C5H5) 2]+ menunjukkan stabilitas yang mirip dengan ferrocene itu sendiri. Pengamatan ini tidak terduga mengingat bahwa kation kobaltisinium dan ferosena adalah isoelektronik, meskipun ikatan tidak dipahami pada saat itu. Namun demikian,
pengamatan tersebut mengarahkan Wilkinson dan F. Albert Cotton untuk mencoba sintesis garam rodosenium[Note 1] dan iridosenium. Mereka melaporkan sintesis banyak garam rodosenium, termasuk yang mengandung anion tribromida ([Rh (C5H5) 2]Br3), perklorat ([Rh (C5H5) 2]ClO4), dan reineckat ([Rh (C5H5) 2] [Cr (NCS) 4 (NH3) 2]H2O), serta menemukan bahwa penambahan
dipikrilamina menghasilkan senyawa yang mengandung [Rh (C5H5) 2] [N (C6H2N3O6) 2]. Dalam setiap kasus, kation rodosenium ditemukan memiliki stabilitas yang tinggi. Wilkinson dan Fischer melanjutkan untuk berbagi Hadiah Nobel dalam Kimia tahun 1973 "untuk karya rintisan mereka, yang dilakukan secara independen, pada kimia organologam, yang disebut senyawa sandwich".
Stabilitas metalosena dapat langsung dibandingkan dengan melihat potensial reduksi pada reduksi satu elektron dari kation unipositif. Data berikut disajikan relatif terhadap elektroda kalomel jenuh (SCE) dalam asetonitril:
[Fe (C5H5) 2]+/[Fe (C5H5) 2] +0.38 V [Co (C5H5) 2]+/[Co (C5H5) 2] 0.94 V [Rh (C5H5) 2]+/[Rh (C5H5) 2] 1.41 V
Data ini jelas menunjukkan stabilitas ferosena netral dan kation kobaltosenium dan rodosenium. Rodosena adalah sekitar 500mV lebih mereduksi daripada kobaltosena, menunjukkan bahwa lebih mudah teroksidasi dan karenanya kurang stabil. Investigasi polarografi awal dari rodosenium perklorat pada pH netral menunjukkan puncak gelombang katodik pada 1.53 V (versus SCE) pada elektroda
raksa tetes, sesuai dengan formasi rodosena dalam larutan, tetapi para peneliti tidak dapat mengisolasi produk netral dari larutan. Dalam penelitian yang sama, upaya untuk mendeteksi iridosena dengan memaparkan garam iridosenium ke dalam kondisi oksidasi tidak berhasil bahkan pada pH tinggi. Data ini konsisten dengan rodosena yang sangat tidak stabil dan dapat menunjukkan bahwa iridosena bahkan lebih tidak stabil lagi.