Kesetimbangan kelarutan
Kesetimbangan kelarutan adalah sejenis kesetimbangan dinamis yang ada bila senyawa kimia dalam keadaan padat berada dalam kesetimbangan kimia dengan larutannya. Padatan dapat larut tanpa perubahan, disertai disosiasi, atau disertai reaksi kimia dengan konstituen lain, seperti asam atau basa. Setiap jenis kesetimbangan dicirikan oleh konstanta
kesetimbangan yang bergantung pada suhu. Kesetimbangan kelarutan penting dalam skenario farmasi, lingkungan dan banyak lainnya.
Suatu kesetimbangan kelarutan ada bila senyawa kimia dalam keadaan padat berada dalam kesetimbangan dengan larutan dari senyawa tersebut. Kesetimbangan tersebut adalah contoh kesetimbangan dinamis dimana beberapa molekul individu bermigrasi antara fase padat dan larutan sehingga laju pelarutan dan pengendapan setimbang satu sama lain. Ketika kesetimbangan tercapai, larutannya
dikatakan jenuh. Konsentrasi zat terlarut dalam larutan jenuh dikenal sebagai kelarutan. Satuan kelarutan dapat dinyatakan dalam molar (mol•dm atau mol•L) atau dinyatakan sebagai massa per satuan volume, seperti g•mL. Kelarutan tergantung pada suhu. Larutan yang mengandung konsentrasi zat terlarut lebih tinggi daripada kelarutannya dikatakan superjenuh. Larutan superjenuh dapat
diinduksi untuk mencapai kesetimbangan dengan penambahan "benih" yang mungkin merupakan kristal mungil dari zat terlarut, atau partikel padat kecil, yang menginisiasi pengendapan.
Dalam setiap kasus, konstanta kesetimbangan dapat ditentukan sebagai kuosien aktivitas. Konstanta kesetimbangan ini nirdimensi karena aktivitas adalah kuantitas tanpa dimensi. Namun, penggunaan aktivitas sangat merepotkan, sehingga konstanta kesetimbangan biasanya dibagi dengan kuosien koefisien aktivitas, untuk menjadi kuosien konsentrasi. Lihat Kimia
kesetimbangan bagian Konstanta kesetimbangan untuk lebih jelasnya. Selain itu, konsentrasi pelarut biasanya dianggap konstan dan juga dimasukkan ke dalam konstanta kesetimbangan. Untuk alasan ini, konstanta kesetimbangan kelarutan memiliki dimensi yang terkait dengan skala konsentrasi yang diukur. Konstanta kelarutan yang didefinisikan dalam hal konsentrasi tidak hanya bergantung pada
suhu, tetapi juga dapat bergantung pada komposisi pelarut bila pelarut mengandung juga spesies selain yang berasal dari zat terlarut.
Kesetimbangan didefinisikan untuk fase kristal tertentu. Oleh karena itu, produk kelarutan diharapkan berbeda tergantung pada fase padatnya. Misalnya, aragonit dan kalsit akan memiliki produk kelarutan yang berbeda meskipun keduanya memiliki identitas kimia yang sama (kalsium karbonat). Dalam kondisi tertentu, satu fase akan lebih stabil secara termodinamika
daripada yang lainnya; oleh karena itu, fase ini akan terbentuk saat kesetimbangan termodinamika terbentuk. Namun, faktor kinetik mungkin mendukung pembentukan endapan yang tidak menguntungkan (misalnya aragonit), yang kemudian dikatakan berada dalam keadaan metastabil.
Konstanta kelarutan termodinamika didefinisikan untuk kristal tunggal besar. Kelarutan akan meningkat dengan menurunkan ukuran partikel (atau tetesan) terlarut karena adanya tambahan energi permukaan. Efek ini umumnya kecil kecuali partikel menjadi sangat kecil, biasanya lebih kecil dari. Efek ukuran partikel terhadap konstanta kelarutan dapat dihitung sebagai berikut:
dengan *"K" adalah konstanta kelarutan untuk partikel terlarut dengan luas permukaan molar "A", *"K" adalah konstanta kelarutan untuk bahan dengan luas permukaan molar yang mendekati nol (yaitu, bila partikelnya besar), "" adalah tegangan permukaan partikel terlarut dalam pelarut, "A" adalah luas permukaan molar zat terlarut (dalam m/mol), "R" adalah konstanta gas universal, dan "T" adalah suhu mutlak.
Efek garam mengacu pada fakta bahwa adanya garam yang tidak memiliki ion yang sama dengan zat terlarut, memiliki efek pada kekuatan ion larutan dan karenanya berpengaruh pula pada koefisien aktivitas, sehingga konstanta kesetimbangan, dinyatakan sebagai hasil pengukuran konsentrasi, berubah.
Kelarutan peka terhadap perubahan suhu. Misalnya, gula lebih mudah larut dalam air panas dibanding air dingin. Hal ini terjadi karena konstanta kelarutan, seperti jenis konstanta kesetimbangan lainnya, adalah fungsi suhu. Sesuai dengan Prinsip Le Chatelier, bila proses pelarutannya bersifat endotermik (menyerap kalor), kelarutan meningkat seiring dengan kenaikan suhu.
Efek ini adalah dasar untuk proses rekristalisasi, yang dapat digunakan untuk memurnikan senyawa kimia. Bila pelarutan bersifat eksotermik (melepas kalor) kelarutan menurun seiring dengan kenaikan suhu. Natrium sulfat menunjukkan kelarutan yang meningkat pada suhu di bawah sekitar, namun terjadi penurunan kelarutan pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini karena fasa
padatnya adalah dekahidrat (NaSO10HO) di bawah suhu transisi, namun hidrat berbeda di atas suhu tersebut.
Untuk fase terkondensasi (padatan atau cairan), kelarutan bergantung tekanan merupakan biasanya lemah dan pada prakteknya dapat diabaikan. Dengan mengasumsikan larutan ideal, kebergantungan dapat dihitung sebagai:
dengan indeks "i" mengulangi komponennya, "N" adalah fraksi mol dari komponen ke-"i" dalam larutan, "P" adalah tekanan, indeks "T" mengacu pada suhu konstan, "V" adalah volume molar parsial komponen ke-"i" dalam larutan, "V" adalah volume molar parsial komponen ke-"i" dalam padatan terlarut, dan R adalah konstanta gas universal.
Kelarutan yang bergantung tekanan kadang-kadang memiliki signifikansi praktis. Misalnya, dari ladang dan sumur minyak oleh kalsium sulfat (yang menurunkan kelarutannya dengan penurunan tekanan) dapat menyebabkan penurunan produktivitas seiring berjalannya waktu.
Pelarutan padatan organik dapat dijelaskan sebagai kesetimbangan zat tersebut sebagai padatan dan terlarutnya. Sebagai contoh, ketika sukrosa (gula pasir) membentuk larutan jenuh
Pernyataan kesetimbangan untuk reaksi ini dapat ditulis, seperti untuk reaksi kimia umumnya (produk terhadap reaktan):
dengan "K" disebut konstanta kelarutan termodinamika. Kurung kurawal menandakan aktivitas. Aktivitas padatan murni, secara definitif, adalah satu, sehingga: Aktivitas zat, "A", dalam larutan dapat dinyatakan sebagai produk dari konsentrasi [A], dan koefisien aktivitas, "". Ketika "K" is dibagi dengan "", didapat konstanta kelarutan "K". Hal ini ekuivalen dengan definisi
keadaan standar sebagai larutan jenuh sehingga koefisien aktivitas sama dengan satu. Konstanta kelarutan hanya benar-benar konstan jika koefisien aktivitas tidak terpengaruh dengan adanya zat terlarut lain yang mungkin ada. Satuan konstanta kelarutan sama dengan satuan konsentrasi zat terlarut. Untuk sukrosa K = pada. Ini menunjukkan
bahwa kelarutan sukrosa pada mendekati (). Sukrosa tidak biasa dalam bentuk itu karena tidak mudah membentuk larutan superjenuh pada konsentrasi yang lebih tinggi, sama seperti kebanyakan karbohidrat lainnya.
Senyawa ionik umumnya terdisosiasi menjadi ion-ion penyusunnya ketika larut alam air. Misalnya, kalsium sulfat:
dengan "K" adalah tetapan kesetimbangan termodinamika dan kurung kurawal menandakan aktivitas. Aktivitas padatan murni, secara definitif, sama dengan satu.
Ketika kelarutan garam sangat rendah, koefisien aktivitas ion-ionnya dalam larutan mendekati satu. Dengan aktivitasnya sehingga sama dengan satu, maka persamaan di atas dapat disederhanakan menjadi pernyataan kelarutan:
Produk kelarutan seringkali dinyatakan dalam bentuk logaritma. Oleh karena itu, untuk kalsium sulfat,,. Semakin kecil nilainya, atau semakin negatif nilai lognya, kelarutannya semakin rendah.
Beberapa garam tidak terdisosiasi sempurna dalam larutan. Misalnya, MgSO, ditemukan oleh Manfred Eigen terdapat dalam air laut sebagai kompleks sferis inner dan asosiasi ion. Kelarutan garam semacam ini dihitung menggunakan metode yang dijelaskan dalam pelarutan dengan reaksi.