Proses Haber
Proses Haber, disebut juga proses Haber-Bosch, adalah suatu proses fiksasi nitrogen artifisial dan merupakan prosedur industri utama untuk produksi amonia yang berlaku saat ini. Proses ini dinamakan demikian setelah para penemunya, kimiawan Jerman Fritz Haber dan Carl Bosch, mengembangkan proses ini pada paruh pertama abad ke-20. Proses ini mengubah nitrogen (N) atmosfer menjadi amonia (NH) melalui suatu reaksi dengan hidrogen (H) menggunakan katalis logam di bawah temperatur dan tekanan tinggi:
Sebelum diteumkan proses Haber, amonia sulit diproduksi dalam skala industri menggunakan metode-metode awal seperti proses Birkeland-Eyde dan proses Frank-Caro yang sangat tidak efisien.
Meskipun proses Haber saat ini banyak digunakan untuk menghasilkan pupuk, selama Perang Dunia I proses ini memperlengkapi Jerman dengan suatu sumber amonia untuk produksi bahan peledak, sebagai kompensasi blokade perdagangan Sekutu terhadap sendawa Chile.
Sepanjang abad ke-19, kebutuhan nitrat dan amonia untuk digunakan sebagai pupuk dan bahan baku industri meningkat pesat. Sumber utama saat itu adalah deposit tambang niter. Pada awal abad ke-20, telah diprediksi bahwa cadangan ini tidak dapat memuaskan kebutuhan masa depan dan riset untuk mendapatkan sumber potensial baru amonia menjadi lebih berharga. Sumber yang paling nyata
adalah nitrogen atmosfer (N), yang merupakan penyusun 80% udara, namun N sangat stabil dan tidak mudah bereaksi dengan bahan kimia lain. Mengubah N menjadi amonia merupakan tantangan kimia yang harus dihadapi oleh kimiawan global.
Haber, bersama asistennya Robert Le Rossignol, mengembangkan peralatan bertekanan tinggi dan katalis untuk mendemonstrasikan proses Haber dalam skala laboratorium. Mereka mendemonstrasikan proses mereka pada Mussim Panas tahun 1909 dengan memproduksi amonia dari udara setetes demi setetes, dengan laju sekitar per jam. Proses ini dibeli oleh perusahaan kimia Jerman BASF, yang menugaskan Carl Bosch untuk menaikkan kelas
mesin laboratorium Haber menjadi peralatan produksi skala industrial. Ia berhasil melakukannya pada tahun 1910. Haber dan Bosch akhirnya dianugerahi penghargaan Nobel, pada tahun 1918 dan 1931, atas karya mereka dalam menanggulangi masalah kimia dan teknik pada teknologi aliran berkesinambungan tekanan tinggi berskala besar.
Amonia pertama kali diproduksi menggunakan proses Haber dalam skala industri pada tahun 1913 oleh BASF pabrik Oppau di Jerman, mencapai 20 ton per hari pada tahun berikutnya. Selama PD-I, amonia sintetis digunakan untuk produksi asam nitrat, suatu prekursor untuk amunisi. Sekutu mempunyai akses kepada sejumlah besar deposit natrium nitrat di Chile (sehingga disebut
"sendawa Chile") yang dimiliki hampir secara total oleh perusahaan-perusahaan Inggris. Oleh karena Jerman tidak memiliki akses kepada sumber daya alam yang tersedia, proses Haber terbukti penting untuk bagi Jerman dalam upayanya memenangi perang.
Konversi biasanya dilakukan pada tekanan antara dan temperatur antara, saat gas dilewatkan di atas empat hamparan katalis, dengan pendinginan di antara masing-masing hamparan untuk menjaga tetapan kesetimbangan yang wajar. Sekali lewat di atas hamparan katalis, konversi hanya terjadi sebanyak 15%, tetapi gas yang tidak bereaksi didaur ulang, dan tidak jarang konversi total dapat mencapai 97%.
The tahap reformasi kukus ("steam reforming"), konversi pergeseran, penghilangan karbon dioksida, dan metanasi masing-masing beroperasi pada tekanan sekitar dan siklus sintesis amonia beroperasi pada rentang tekanan antara, bergantung pada proses eksklusif yang digunakan.
Sumber utama hidrogen adalah metana dari gas alam. Konversinya, reformasi kukus, dilakukan dengan udara, yang dideoksigenasi oleh pembakaran gas alam. Semula Bosch memperoleh hidrogen melalui elektrolisis air.
Nitrogen (N) sangat tidak reaktif karena molekulnya berikatan melalui ikatan rangkap tiga yang kuat. Proses Haber bersandar pada katalis yang mempercepat pemutusan ikatan rangkap tiga ini.
Dua pertimbangan yang berlawanan relevan untuk sintesis ini: posisi kesetimbangan dan laju reaksi. Pada temperatur ruang, kesetimbangan bergeser ke arah amonia, tetapi reaksi berlangsung pada laju yang tak dapat dideteksi. Pemecahan yang nyata adalah dengan menaikkan temperatur, tetapi karena reaksi adalah eksotermik, tetapan kesetimbangan (dalam satuan bar atau atm) menjadi 1 dari. (Lihat prinsip Le Chatelier.)
Di atas temperatur ini, kesetimbangan dengan cepat menjadi kurang menguntungkan pada tekanan atmosfer, sesuai dengan persamaan Van't Hoff. Oleh karena itu, ada asumsi bahwa digunakan suhu rendah dan beberapa cara lain untuk meningkatkan laju reaksi. Namun, katalis itu sendiri membutuhkan suhu minimal 400 °C agar efisien.
Tekanan adalah pilihan yang jelas untuk mendukung reaksi maju karena ada 4 mol reaktan untuk setiap 2 mol produk (lihat entropi), dan tekanan yang digunakan () mengubah konsentrasi kesetimbangan untuk memberikan rendemen yang menguntungkan.
Secara ekonomi, tekanan adalah komoditas yang mahal. Pipa dan bejana reaksi perlu diperkuat, katup diperketat, dan ada pertimbangan keselamatan kerja pada 20 MPa. Selain itu, pompa dan kompresor yang sedang bekerja membutuhkan energi yang cukup besar. Berdasarkan kompromi digunakan parameter yang memberikan rendemen tunggal sekitar 15%.
Cara lain untuk meningkatkan rendemen reaksi yaitu dengan menyingkirkan produk (yaitu gas amonia) dari sistem. Dalam praktiknya, gas amonia tidak disingkirkan dari reaktor itu sendiri, karena suhu terlalu tinggi; ia dihilangkan dari campuran kesetimbangan gas saat meninggalkan bejana reaksi. Gas panas didinginkan secukupnya, sementara menjaga tekanan tinggi, agar amonia terkondensasi dan
dapat dihilangkan sebagai cairan. Gas hidrogen dan nitrogen yang tidak bereaksi kemudian dikembalikan ke bejana reaksi untuk menjalani reaksi lebih lanjut.
Katalis yang paling populer didasarkan pada besi yang dipromosikan dengan KO, CaO, SiO, dan AlO. Bejana reaksi Haber-Bosch asli menggunakan osmium sebagai katalis, tapi hanya tersedia dalam jumlah yang sangat kecil. Haber mencatat uranium hampir sama efektifnya dan lebih mudah didapat daripada osmium.Di bawah arahan Bosch pada tahun 1909, peneliti BASF Alwin
Mittasch menemukan katalis berbasis besi yang jauh lebih murah, dan masih digunakan hingga saat ini. Beberapa produksi amonia menggunakan katalis berbasis rutenium (proses KAAP). Rutenium membentuk katalis yang lebih aktif sehingga memungkinkan dilakukan pada tekanan operasi yang lebih rendah. Katalis tersebut disiapkan melalui dekomposisi trirutenium dodekakarbonil pada grafit.
Dalam praktik industri, katalis besi diperoleh dari serbuk besi yang dihaluskan, yang biasanya diperoleh dari reduksi magnetit (FeO) berkemurnian tinggi. Logam besi bubuk dibakar (dioksidasi) untuk menghasilkan magnetit dengan ukuran partikel tertentu. Partikel magnetit kemudian direduksi secara parsial, dengan menghilangkan oksigen selama proses. Partikel katalis yang dihasilkan terdiri dari inti magnetit,
yang terbungkus dalam cangkang wüstit (FeO), yang pada gilirannya dikelilingi oleh kulit luar logam besi. Katalis mempertahankan sebagian besar volume massal selama reduksi, dihasilkan pada permukaan bahan luas yang sangat berpori, yang meningkatkan efektivitasnya sebagai katalis. Komponen minor katalis lainnya termasuk kalsium dan aluminium oksida, yang mendukung katalis
besi dan membantu mempertahankan area permukaannya. Oksida Ca, Al, K, dan Si kebal terhadap reduksi oleh hidrogen.
Mekanisme reaksi, yang melibatkan katalis heterogen, diyakini melibatkan langkah-langkah berikut: Reaksi 5 terjadi dalam tiga langkah, membentuk NH, NH, dan kemudian NH. Bukti eksperimental menunjukkan reaksi 2 sebagai yang palilng lambat, tahapan penentu laju reaksi. Hal ini bukan tak terduga karena ikatan yang rusak, ikatan rangkap tiga nitrogen, adalah ikatan terkuat yang harus dirusak.