Kimia organotimah
Organotimah atau stanana adalah senyawa kimia berdasar timah dengan substituen hidrokarbon. Kimia organotimah adalah bagian dari bidang kimia organologam yang lebih luas. Senyawa organotimah pertama adalah dietiltimah diiodida (), ditemukan oleh Edward Frankland pada tahun 1849. Bidang ini tumbuh dengan cepat pada tahun 1900-an, terutama setelah ditemukannya pereaksi
Grignard, yang berguna untuk menghasilkan ikatan Sn-C. Bidang ini tetap kaya dengan banyak aplikasi di industri dan aktivitas berkelanjutan di laboratorium penelitian.
Senyawa organotimah umumnya diklasifikasikan sesuai tingkat oksidasinya. Senyawa timah (IV) adalah yang paling umum dan paling banyak kegunaannya.
Derivat tetraorgano selalu tetrahedral. Senyawa tipe SnRR'R"R"' telah dipecahkan menjadi masing-masing enansiomernya.
Organotimah klorida memiliki rumus RSnCl dengan nilai "n" adalah 1 s/d 4. Bromida, iodida, dan fluorida juga diketahui tetapi kurang penting. Senyawa-senyawa ini dikenal karena banyaknya gugus R. Mereka selalu tetrahedral. Tri- dan dihalida membentuk aduk dengan basa Lewis yang baik seperti piridin. Fluoridanya cenderung berasosiasi sedemikian
rupa sehingga dimetiltimah difluorida membentuk polimer seperti lembaran. Halida di- dan terutama triorganotimah, mis. T tributiltimah klorida, menunjukkan toksisitas mendekati hidrogen sianida.
Hidrida organotimah memiliki rumus RSnH dengan nilai "n" sampai dengan 4. Anggota induk dari deret ini, stanana (SnH), adalah gas tak berwarna yang tidak stabil. Kestabilannya berkorelasi dengan jumlah substituen organik. Tributiltimah hidrida digunakan sebagai sumber radikal hidrida dalam beberapa reaksi organik.
Oksida dan hidroksida organotimah adalah produk umum dari hidrolisis halida organotimah. Tidak seperti derivat kesesuaiannya dari silikon dan germanium, oksida dan hidroksida timah seringkali mengadopsi struktur dengan pusat timah penta- dan bahkan heksakoordinasi, terutama untuk turunan diorgano- dan monoorgano. Gugus Sn-O-Sn disebut stanoksana. Oksida
dan hidroksida terstruktur paling sederhana adalah derivat triorganotimah. Suatu hidroksida triorganotimah yang penting secara komersial adalah akarisida Cyhexatin (disebut juga Plictran), () SnOH. Hidroksida triorganotimah seperti itu ada dalam kesetimbangan dengan distanoksana:
Dengan hanya dua substituen organik pada masing-masing pusat Sn, oksida dan hidroksida diorganotimah secara struktural lebih kompleks daripada turunan triorgano. Geminal diol () dan monomer stananon (Sn=O) tidak diketahui. Oksida diorganotimah () adalah polimer kecuali jika substituen organiknya sangat besar, seperti dalam hal trimer siklik atau, dalam kasus R = dimer, dengan
cincin dan. Distanoksana berada sebagai dimer dari dimer dengan rumus dimana gugus X (misalnya, klorida, hidroksida, karboksilat) dapat berupa terminal atau jembatan (lihat Tabel). Hidrolisis trihalida monoorganotimah berpotensi menghasilkan asam stananoat,. Sedangkan untuk oksida/hidroksida diorganotimah, spesies monoorganotimah membentuk kompleks struktural karena
terjadinya dehidrasi/hidrasi, agregasi. Sebagai gambaran adalah hidrolisis butiltimah triklorida untuk menghasilkan.
Tidak seperti analog karbon (IV) tapi agak seperti senyawa silikon, timah (IV) juga bisa berkoordinasi menjadi lima dan bahkan enam atom, bukan empat seperti biasanya. Senyawa hiperkoordinasi ini biasanya memiliki substituen elektronegatif. Sejumlah contoh hipervalensi ditunjukkan oleh oksida organotimah dan karboksilat terkait serta turunan pseudohalida terkait. Contoh aduk halida organotimah antara lain.
Semua penta- dan heksaorganostanat bahkan telah ditandai, sementara pada tahun berikutnya dilaporkan senyawa tetraorganotimah enam koordinasi. Struktur kristal seluruh karbon pentaorganostanana yang stabil pada suhu kamar (dalam argon) dilaporkan sebagai garam lithium dengan struktur berikut:
Dalam struktur trigonal bipiramida terdistorsi ini, panjang ikatan karbon ke timah (2.26  apical; 2.17  ekuatorial) lebih besar daripada ikatan C-Sn reguler (2.14 ). Hal ini mencerminkan sifat hipervalennya.
Beberapa reaksi halida triorganotimah melibatkan peran zat antara. Kation semacam itu analog dengan karbokation. Mereka telah dikarakterisasi secara kristalografi untuk substituen organik yang besar, seperti 2.4,6-triisopropilfenil.
Radikal timah, dengan rumus RSn, disebut radikal stanil. Mereka berfungsi sebagai zat antara dalam reaksi pengalihan- atom tertentu. Misalnya, tributiltimah hidrida (tri-n-butil stanana) berfungsi sebagai sumber "atom hidrogen" yang berguna karena stabilitas radikal tributiltimah.
Senyawa organotimah (II) agak langka. Senyawa dengan rumus empiris SnR agak rapuh dan berada sebagai cincin atau polimer bila R tidak besar. Polimernya, yang disebut polistanana, memiliki rumus.
Pada prinsipnya senyawa timah divalen mungkin diharapkan membentuk analog alkena dengan ikatan ganda formal. Memang, senyawa dengan rumus, disebut distanena, dikenal dengan substituen organik tertentu. Pusat Sn cenderung sangat piramidal. Senyawa monomer dengan rumus SnR, analog dengan karbena, juga dikenal dalam beberapa kasus. Salah satu contohnya adalah, dengan R adalah yang sangat besar (Me = metil). Spesies tersebut mengalami dimerisasi reversibel ke distanilena pada kristalisasi:
Stanena, senyawa dengan ikatan rangkap timah-karbon, dicontohkan oleh turunan stanabenzena. Stanola, analog struktural dari siklopentadiena, menunjukkan sedikit karakter ikatan ganda C-Sn.
Senyawa Sn (I) langka dan hanya teramati dengan ligan yang sangat besar. Salah satu keluarga khelat yang menonjol diakses dengan pirolisis tristanilena tersubstitusi 2.6-dietilfenil, yang menghasilkan cluster jenis kubana dan prismana. Khelat ini mengandung Sn (I) dan memiliki rumus dengan n = 8, 10. Sebuah stanuna berisi ikatan rangkap tiga karbon ke timah dan distanuna
berisi sebuah ikatan rangkap tiga antara dua atom timah (RSnSnR). Distanuna hanya ada untuk substituen yang sangat besar. Tidak seperti alkuna, inti C-Sn-C dari distanuna ini tidak linier, meskipun planar. Jarak Sn-Sn adalah 3.066 (1) , dan sudut Sn-Sn-C adalah 99.25 (14)°. Senyawa tersebut dibuat dengan reduksi halida ariltimah (II)
besar. Senyawa organotimah dapat disintesis dengan berbagai metode. Klasiknya adalah reaksi pereaksi Grignard dengan halida timah misalnya timah tetraklorida. Contohnya adalah sintesis tetraetiltimah:
Senyawa tetraorganotimah simetris, terutama turunan tetraalkil, kemudian dapat diubah menjadi berbagai macam campuran klorida melalui reaksi redistribusi (juga dikenal sebagai "komproporsionasi Kocheshkov" dalam kasus senyawa organotimah):
Senyawa campuran timah organo-halo dapat dikonversi menjadi campuran turunan organik, seperti yang digambarkan pada sintesis dibutildiviniltimah:
Hidrida organotimah dihasilkan dengan mereduksi campuran klorida alkil. Sebagai contoh, perlakuan dibutiltimah diklorida dengan litium aluminium hidrida menghasilkan dibutiltimah dihidrida, minyak tak berwarna yang dapat disuling: Reaksi penggabungan ala Wurtz antara senyawa alkil natrium dengan halida timah menghasilkan senyawa tetraorganotimah.
Reaksi penting, yang dibahas di atas, biasanya berfokus pada halida organotimah dan pseudohalida dengan nukleofil. Dalam bidang sintesis organik, reaksi Stille dianggap penting. Ini memerlukan reaksi penggandengan dengan halida organik terhibridisasi sp yang dikatalisis oleh paladium:
dan adisi organostanana (adisi nukleofilik alil-, alenil-, atau propargilstanana menjadi suatu aldehida dan imina). Senyawa organotimah juga digunakan secara luas dalam kimia radikal (misalnya, siklisasi radikal, deoksigenasi Barton-McCombie, dekarboksilasi Barton, dll.).