Roronoa Zoro
Usopp memutuskan selama akibat dari berita tentang penyerangan bajak laut asli mungkin terlalu menjengkelkan untuk para penduduk desa dan akan mempengaruhi ketenangan pikiran mereka karena bajak laut biasanya tidak datang untuk keluar dari desa. Jadi Usopp memerintahkan semua orang untuk tetap menjaga rahasia itu, dimana Kaya dan krunya setuju. Kaya, sangat berterima kasih pada Bajak
Laut Topi Jerami, dan memberi mereka kapal miliknya, Going Merry. Usopp juga sangat berterima kasih pada mereka, dan sekarang memiliki kepercayaan diri untuk membubarkan kru bajak lautnya dan pergi keluar untuk menjadi bajak laut sungguhan. Usopp memberikan ucapan selamat tinggal pada Topi Jerami, yang menjadi bingung dan mengatakan kepadanya untuk berhenti dan naik ke atas kapal bersama mereka sebagai bagian dari kru.
Zoro mendengar rumor kehebatan Dracule "Mata Elang" Mihawk yang dijuluki pendekar pedang terbaik di dunia. Ia berniat mencari Mihawk untuk menantangnya bertarung. Dalam usahanya, ia berprofesi sampingan sebagai seorang pemburu bajak laut untuk memenuhi kebutuhan hidup. Hanya dalam waktu singkat, kehebatannya tersebar dari kawasan East Blue hingga mencapai Grand Line. Mendengar
reputasi Zoro, Baroque Works menawarinya kesempatan bergabung. Namun ia menolak, bahkan mengalahkan Mr. 7, agen Baroque Works yang diutus untuk menemuinya. Dalam perjalanannya kemudian, ia bertemu Yosaku dan Johny, sesama pemburu hadiah dan menjalin pertemanan dengan mereka.
Zoro tiba di kota Shell yang dikuasai oleh seorang kapten Angkatan Laut yang jahat, Kapten "Tangan Kapak" Morgan. Dalam sebuah insiden, Zoro menyelamatkan seorang gadis kecil yang bernama Rika dari serangan anjing buas milik Helmeppo, anak Kapten Morgan. Helmeppo menjadi marah dan menghukum Zoro dengan mengikatnya pada sebuah tiang tanpa diberi makan selama sebulan. Zoro menyetujui hukuman tersebut karena Helmeppo juga mengancam Rika dan Ibunya.
Beberapa hari sebelum waktunya Zoro dibebaskan, Luffy dan Coby tiba di kota itu. Luffy menemui Zoro dan mengajaknya bergabung, namun ia menolak dengan tegas menjadi seorang bajak laut. Setelah mendengar rencana Helmeppo akan mengeksekusi Zoro, Luffy memukul Helmeppo hingga ia mengadu kepada ayahnya untuk membalas dendam.
Luffy kembali berusaha mengajak Zoro bergabung. Kali ini Zoro berubah pikiran dengan syarat meminta Luffy mendapatkan katananya kembali. Setelah menerobos markas kapten Morgan, Luffy berhasil mendapatkan katananya kembali dan tiba tepat waktu saat regu tembak mulai menembak Zoro. Tak ingin mati sia-sia, Zoro menerima tawaran Luffy. Mereka berdua kemudian mengalahkan kapten Morgan sekaligus memukul Helmeppo.
Setelah meninggalkan Pangkalan Angkatan Laut, Zoro dan Luffy menyadari bahwa mereka tidak tahu bagaimana untuk menavigasi, dan mulai mencari navigator. Luffy yang awalnya berniat untuk mencari makanan justru terbawa oleh burung Pinky dan meninggalkan Zoro di kapal. Zoro datang dengan tiga orang dari Bajak Laut Buggy yang berniat untuk merampas kapal dari Zoro.
Setelah mereka menemukan identitas Zoro, mereka ketakutan dan tunduk dan mulai mendayung untuk dia. DiKota Orange, Luffy berhasil tertipu oleh Nami, dia diikat, dan dimasukkan ke dalam sebuah kurungan sebagai tipuan kepada Buggy. Nasib sial datang kepada Luffy yang terarahkan sebuah meriam, untungnya Zoro datang tepat waktu dan menyelamatkan Luffy dan Nami dari kru
Buggy. Zoro mendapatkan luka tusuk di bagian perut akibat meremehkan Buggy. Buggy telah memakan Buah Iblis Bara Bara no Mi yang membuatnya kebal akan serangan senjata tajam. Meskipun demikian, Zoro berhasil membalik meriam yang tadinya ditujukan kepada Luffy sekarang mengarah kepada Buggy dan krunya sebagai gantinya. Setelah meriam ditembakkan pada mereka, Zoro mengangkat kurungan besi tersebut dan membawanya pergi sejauh beberapa blok.
Setelah ditemukan Boodle, wali kota Kota Orange, Zoro beristirahat dan tidur di depan rumahnya sampai rumah itu dihancukan oleh Mohji dan Richie. Zoro lalu bangun dari puing-puing, dan segera diadu melawanCabaji, pasangan kedua Buggy. Selama pertarungannya dengan Cabaji, Cabaji menggunakan cara kotor dengan menyerang luka Zoro setiap kali dia memiliki kesempatan.
Zoro diselamatkan oleh Luffy ketika akan dieksekusi oleh Morgan. Zoro akhirnya bergabung dengan Luffy yang semenjak pertama memaksa Zoro agar bergabung. Zoro adalah andalan kedua keompok bajak laut topi jerami setelah Luffy. Zoro berkedudukan sebagai pendekar pedang. Berkat bergabung dengan Luffy, Zoro akhirnya bisa menemukan Mihawk dan bertarung dengannya meskipun kalah.
Sebagai bajak laut, Zoro masuk daftar buruan dengan harga 60 juta berry karena telah mengalahkan Dazz Bones si pembunuh besar dan 100 orang pemburu hadiah di pulau kaktus Whiskey Peak. Dan dengan julukan seperti sebelumnya, Zoro si pemburu perompak.
Setelah berhasil mengalahkan KaptenT-Bone di Puffing Tom, bersama anggota lain, dia menuju Enies Lobby. Ketika memasuki Enies Lobby, Zoro bertarung dengan para penjaga sampai akhirnya tugas itu diserahkan pada Pauly dan anggota Galley-La lain. Di Gedung Pengadilan, dia menghabisi seluruh penjaga dan tersesat di situ (pada akhirnya dia berhasil pergi ke atap) dan berkumpul bersama anggota
lain. Setelah mendengar permintaan dari Robin, Zoro menjadi semangat untuk bertarung dan memasang wajah seram, setelah sampai di Menara Pengadilan, Zoro berhadapan dengan Kaku, Zoro menggunakan beberapa jurus baru dan kewalahan menghadapi wujud Jerapah Kaku, pada akhirnya, Zoro mengeluarkan sosok "Iblis" dalam jiwanya, dan menggunakan jurus "Asura" dan berhasil mengalahkan Kaku.
Zoro dan Sanji menyaksikan pembebasan Nico Robin dan permulaan dari Buster Call dari Menara kemudian beserta Usopp, mereka lari ke jalan bawah laut untuk menemui sisa anggota mereka, tetapi di tengah jalan, air menyerbu jalan itu dan mereka tenggelam.
Setelah diselamatkan oleh Nenek Kokoro, Zoro menolak untuk membantu Luffy bertarung melawan Lucci, dan memilih untuk menunggunya selesai bertarung di kapal evakuasi. Dia dan yang lain kemudian bertarung melawan 200 Kapten dari angkatan laut, di sini, Zoro bertarung melawan Shuu yang memiliki kekuatan buah iblis Sabi Sabi yang mengkaratkan senjata Zoro "Yubashiri". Setelah Luffy
berhasil menang, mereka berusaha untuk kabur dari Enies Lobby dengan Going Merry yang tiba-tiba muncul. Zoro dan yang lain kini sedang menyaksikan upacara pemakaman Going Merry, di sini dia tidak berkomentar apa-apa walaupun Usopp yang disampingnya sedang menangis. Setelah kejadian di Enies Lobby nilai buruan Zoro meningkat drastis menjadi 120 juta berry.
Di Thriller Bark, Zoro mengalahkan Ryuuma (zombie samurai legendaris yang diciptakan Moria) dan merebut pedang Shuushui sebagai pengganti pedang Yubashiri yang patah. Zoro membantu rekan-rekannya menundukkan OZ. Setelah OZ dan Moria tunduk, kemudian muncul Shichibukai lain yaitu Bartholomew Kuma. Zoro menantang Kuma demi melindungi Luffy dan rekan lainnya. Kuma kemudian
memindahkan seluruh luka dan rasa lelah yang tak mampu ditanggung Luffy pada tubuh Zoro yang sedang mengalami luka parah namun Zoro mampu melewatinya meski pada akhirnya Zoro mendapatkan luka paling parah di antara anggota Kelompok Topi Jerami lainnya.
Pulau Kuragaina merupakan reruntuhan kaerajaan Shikkeru. Dahulu di kerajaan ini terjadi perang saudara yang sangat menakutkan. Di pulau ini juga terdapat sejenis babun yang mampu meniru perilaku manusia. Babun ini mampu meniru perilaku penduduk Shikkeru yang pandai memainkan pedang, akibatnya babun ini pun menjadi ahli pedang. Zoro pun diserang kawanan babun ini. Selain
itu pulau ini juga merupakan kediaman pribadi Mihawk, Mihawk kemudian memberi perahu pada Zoro untuk berlayar kembali ke Pulau Shabaody tetapi perahu itu dirusak oleh para babun. Zoro yang terluka parah kemudian meminta Mihawk untuk mengajarinya bermain pedang karena mengira kekutannya belum sebanding dengan Mihawk walaupun berhasil mengalahkan para babun. Mihawk yang kemudian