Mekanika statistika
Dimana Nij adalah jumlah j th partikel spesies di i th konfigurasi. Kadang-kadang, kami juga memiliki variabel lain untuk menambah fungsi partisi, salah satu yang sesuai untuk setiap [hukum [Konservasi dilestarikan]] kuantitas. Kebanyakan dari mereka, bagaimanapun, dapat dengan aman ditafsirkan sebagai potensi kimia. Dalam sebagian besar benda terkondensasi sistem,
hal-hal yang nonrelativistik dan massa adalah kekal. Namun, sistem masalah yang paling kental kepentingan juga menghemat jumlah partikel sekitar (metastably) dan massa (nonrelativistically) tidak lain adalah jumlah dari jumlah setiap jenis partikel kali massanya. Misa berbanding terbalik dengan kepadatan, yang merupakan variabel konjugasi terhadap tekanan. Untuk sisa artikel ini, kita akan mengabaikan komplikasi ini dan berpura-pura potensi kimia tidak penting.
Mari kita ulang semuanya menggunakan ansambel kanonik besar saat ini. Volume yang tersisa tetap dan tidak mencari di sama sekali dalam perawatan ini. Seperti sebelumnya,j adalah indeks untuk partikel-partikel dari spesies j dan i adalah indeks untuk microstate i:
U =  i E i exp  (  (E i   j  j N i j))  displaystyle U=sum _iE_ifrac exp (-beta (E_i-sum _jmu _jN_ij))Xi  N j =  i N i j exp  (  (E i   j  j N i j)) . displaystyle N_j=sum _iN_ijfrac exp (-beta (E_i-sum _jmu _jN_ij))Xi .
Semua uraian di atas berbeda dalam cara mereka memungkinkan sistem diberikan kepada berfluktuasi antara konfigurasinya.
Dalam ansambel mikro-kanonik, pertukaran sistem ada energi dengan dunia luar, dan karena itu tidak tergantung pada fluktuasi energi; dalam ansambel kanonik, sistem ini bebas untuk bertukar energi dengan luar dalam bentuk panas.
Dalam [batas [termodinamika]], yang merupakan batas dari sistem yang besar, fluktuasi menjadi diabaikan, sehingga semua penjelasan ini bertemu dengan deskripsi yang sama. Dengan kata lain, perilaku makroskopik sistem tidak bergantung pada ansambel khusus digunakan untuk deskripsinya.
Mengingat pertimbangan-pertimbangan ini, ansambel terbaik untuk memilih untuk perhitungan sifat-sifat makroskopik sistem adalah bahwa ansambel yang memungkinkan hasil yang akan diperoleh paling mudah.
Kajian tentang polimer rantai panjang telah menjadi sumber masalah dalam dunia mekanika statistik sejak sekitar tahun 1950-an. Salah satu alasan para ilmuwan tertarik dalam penelitian mereka adalah bahwa persamaan yang mengatur perilaku suatu rantai polimer yang independen dari rantai kimia. Terlebih lagi, persamaan yang mengatur ternyata sebuah jalan acak atau jalan
difusif dalam ruang. Bahkan, persamaan Schrödinger sendiri merupakan persamaan difusi dalam waktu imajiner, t ′ = i t displaystyle t'=it.
Contoh pertama dari jalan acak adalah sesuatu dalam ruang angkasa, dimana partikel mengalami gerak acak karena kekuatan eksternal dalam medium sekitarnya. Sebuah contoh lain yaitu butiran sari tepung air dalam gelas. Jika seandainya orang bisa "mewarnai" jalan yang telah ditempuh oleh serbuk sari, maka jalan yang tampak adalah suatu jalan yang acak.
Mempertimbangkan sebuah masalah kecil, jalan bergerak sepanjang jalur 1D dalam arah x. Misalkan jalan bergerak baik jarak + atau- pada jarak tetap b, tergantung pada sisi koin yang dilempar, apakah muncul kepala atau ekor. Mari kita mulai dengan mempertimbangkan statistik dari langkah jalan kecil yang diambil (dimana S i displaystyle S_i adalah langkah ke-i yang diambil):
S i  = 0 displaystyle langle S_irangle =0;karena probabilitas apriori sama  S i S j  = b 2  i j. displaystyle langle S_iS_jrangle =b2delta _ij.
Persamaan yang kedua dikenal sebagai fungsi korelasi. Delta adalah delta Kronecker yang menyatakan bahwa jika indeks i dan j berbeda, maka hasilnya adalah 0, tetapi jika i = j maka delta Kronecker adalah 1, sehingga fungsi korelasi mengembalikan nilai b 2 displaystyle b2. Ini masuk akal, karena jika i = j maka kita mempertimbangkan langkah
yang sama. Sebaliknya secara trivial maka dapat ditunjukkan bahwa perpindahan rata-rata jalan pada sumbu-x adalah 0;
x =  i = 1 N S i displaystyle x=sum _i=1NS_i  x  =   i = 1 N S i  displaystyle langle xrangle =langle sum _i=1NS_irangle   x  =  i = 1 N  S i . displaystyle langle xrangle =sum _i=1Nlangle S_irangle.
Karena  S i  displaystyle langle S_irangle  yang dinyatakan adalah 0, maka jumlah dari 0 masih tetap 0. Hal ini juga dapat ditunjukkan menggunakan metode yang sama seperti yang ditunjukkan di atas untuk menghitung akar mean nilai kuadrat dari masalah. Hasil perhitungan ini diberikan di bawah ini:
x r m s =  x 2  = b N. displaystyle x_rms=sqrt langle x2rangle =bsqrt N.
Dari persamaan difusi dapat ditunjukkan bahwa jarak partikel bergerak menyebar di media adalah sebanding dengan akar dari waktu sistem telah menyebar, dimana proporsionalitas konstan adalah akar dari difusi konstan. Hubungan di atas, meskipun secara bentuk berbeda tetapi mengindikasikan mirip secara fisik, dimana N adalah jumlah dari gerak pindah (secara bebas dihubungkan dengan waktu) dan
b adalah karakteristik panjang gerak. Sebagai konsekuensinya, kita dapat mempertimbangkan difusi sebagai proses jalan acak.
Jalan acak dalam ruang dapat dianggap sebagai snapshot dari jalan yang diambil oleh alat bantu jalan acak dalam waktu. Salah satu contoh adalah konfigurasi spasial polimer rantai panjang.
Ada dua jenis jalan acak dalam ruang: jalan acak self-avoinding, dimana ikatan antar rantai polimer berinteraksi dan tidak tumpang tindih dalam ruang, dan jalan acak pure (murni), dimana ikatan antar rantai polimer tidak berinteraksi dan ikatan terletak bebas di atas satu sama lain. Jenis pertama adalah yang paling digunakan untuk sistem fisik, tetapi larutannya sulit untuk dapat menggunakan prinsip pertama.
Dengan mempertimbangkan sebuah hubungan secara bebas, rantai polimer yang tidak berinteraksi, vektor end-to-end adalah R =  i = 1 N r i displaystyle mathbf R =sum _i=1Nmathbf r _i dimana r i displaystyle mathbf r _i adalah posisi vektor dari ikatan ke-i dalam rantai. Sebagai hasil dari
teorema limit pusat, jika N >> 1 kemudian kita anggap distribusi Gaussian untuk vektor end-to-end. Kita dapat membuat pernyataan statistik dari ikatan itu sendiri;  r i  = 0 displaystyle langle mathbf r _irangle =0;oleh isotropi ruang  r i  r j  = 3 b 2  i j displaystyle langle mathbf r _icdot
mathbf r _jrangle =3b2delta _ij;semua ikatan dalam rantai tersebut tidak berkorelasi satu sama lain Menggunakan statistik dari ikatan individu, maka dengan mudah menunjukkan bahwa  R  = 0 displaystyle langle mathbf R rangle =0 dan  R  R  = 3 N b 2 displaystyle langle mathbf R
cdot mathbf R rangle =3Nb2. Perhatikan hasil terakhir adalah sama dengan yang ditemukan jalan acak pada waktunya. Dengan asumsi seperti yang telah dinyatakan, bahwa distribusi vektor end-to-end untuk jumlah yang sangat besar dari rantai polimer yang identik gaussian, distribusi probabilitas memiliki bentuk sebagai berikut:
P = 1 (2  N b 2 3) 3/2 exp   3 R  R 2 N b 2. displaystyle P=frac 1left (frac 2pi Nb23right)3/2exp frac -3mathbf R cdot mathbf R 2Nb2.
Apa gunanya ini untuk kita? Ingat bahwa menurut prinsip probabilitas apriori yang kemungkinan sama, jumlah microstates, , pada beberapa nilai fisik berbanding lurus dengan distribusi probabilitas pada saat nilai fisik itu, yaitu;
(R) = c P (R) displaystyle Omega left (mathbf R right)=cPleft (mathbf R right)
dimana c adalah konstanta proporsionalitas yang berubah-ubah. Mengingat fungsi distribusi, ada maxima yang sesuai R = 0 displaystyle mathbf R =0. Secara fisik jumlah ini, microstates yang memiliki vektor end-to-end dari 0 lebih baik daripada microstate lainnya. Sekarang dengan mempertimbangkan
S (R) = k B ln   (R) displaystyle Sleft (mathbf R right)=k_Bln Omega left (mathbf R right)  S (R) = S (R)  S (0) displaystyle Delta Sleft (mathbf R right)=Sleft (mathbf R right)-Sleft (0right)  F =  T  S (R) displaystyle Delta F=-TDelta Sleft (mathbf R right)