Pierce Brosnan
yaitu sebagai Simon Templar dalam serial "The Saint". Brosnan kemudian membantah rumor tersebut pada bulan Juli 1993, tetapi menambahkan, "setidaknya saya masih ada peluang di dua peran tersebut, tetapi itu masih tersimpan di pikiran seseorang yang kini duduk di Hollywood."
Pada 1986, Timothy Dalton menjadi pilihan utama untuk menggantikan Roger Moore. Tetapi perjanjian kontrak dengan film "Brenda Starr" dan sebuah sandiwara teater dari "Antony dan Cleopatra" dan "The Taming of The Shrew" sempat membuat Dalton tidak bisa menerima tawaran tersebut. Sebagai alternatif, Sam Neill kemudian sempat masuk tes untuk menjadi James Bond, tetapi kemudian ditolak oleh Albert R. Broccoli.
Ternyata dalam kurun waktu setengah tahun, Dalton berhasil menyelesaikan syuting "Brenda Starr" dan itu berarti ia bisa masuk menjadi James Bond asal Wales pertama sepanjang sejarah. Dalton kemudian berperan dalam "The Living Daylights" (1987) dan "Licence to Kill" (1989). Dalton sedianya akan dikontrak untuk tiga buah film Bond, dengan rencana film yang ketiga akan diproduksi pada 1990 dan akan
dilempar ke pasaran pada 1991. Saat itu judul yang berkembang di masyarakat adalah "The Property of a Lady" (yang masuk sebagai salah satu cerita pendek karya Ian Fleming), tetapi akhirnya tidak pernah dikonfirmasi oleh pihak EON Productions. Jalan ceritanya direncanakan akan berkisar seputar penghancuran sebuah laboratorium kimia di Skotlandia, dan Bond bertualang ke London, Tokyo, dan Hong Kong.
Tetapi, film ini kemudian batal dibuat setelah United Artists/MGM berperang dengan EON Productions selama hampir empat tahun. Ketika pertikaian ini berakhir pada awal 1994, kontrak Dalton dengan EON Productions sudah habis, dan pada tanggal 7 Juni 1994, Brosnan diumumkan secara resmi sebagai aktor kelima untuk berperan sebagai James Bond.
Brosnan menandatangani kontrak film James Bond sebanyak tiga judul dengan opsi tambahan untuk film yang keempat. Ia pertama kali muncul sebagai Komandan Bond pada film tahun 1995 berjudul "GoldenEye" yang kemudian banyak mendapat pujian dari para kritikus. Kritikus James Berardinelli menggambarkan Brosnan sebagai "seorang yang bisa menyelesaikan perbaikan atas pendahulunya" dengan "bakat kecerdasan yang alami untuk
seorang Komandan Bond. "GoldenEye" kemudian berhasil meraih pendapatan kotor sebesar 350 juta Dolar AS di seluruh dunia. Film ini menjadi film keempat terlaris di dunia pada 1995, dan masuk sebagai salah satu film James Bond terlaris saat itu.
Pada tahun 1996, Brosnan membentuk sebuah rumah produksi film yang bernama "Irish DreamTime" bersama dengan mitranya Beau St Clair. Tiga tahun kemudian perusahaan tersebut merilis film perdananya yang berjudul "The Thomas Crown Affair", yang kemudian berhasil sukses di pasaran box-office. Brosnan kemudian kembali berperan sebagai James Bond dalam "Tomorrow Never Dies" (1997) dan "The World Is Not Enough"
(1999), yang juga lagi-lagi mencatat box-office. Pada tahun 2002, Brosnan tampil untuk keempat kalinya sebagai Bond dalam "Die Another Day". Selama promosi, ia menyatakan, bahwa ia ingin melanjutkan perannya sebagai James Bond, dengan merujuk pada sosok Sean Connery yang sampai enam kali berperan sebagai James Bond.
Brosnan sempat bertanya pada EON Productions ketika ia menerima peran Bond, intinya apakah ia akan diizinkan untuk bekerja pada proyek-proyek film lain di luar James Bond. Permintaan itu dikabulkan, sehingga, setiap kali film Bond dirilis, Brosnan juga muncul dalam setidaknya dua film utama lainnya, termasuk beberapa film yang diproduksi oleh dirinya sendiri. Brosnan sendiri muncul
dalam beberapa judul film, antara lain sebagai ilmuwan di film besutan Tim Burton berjudul "Mars Attacks!", ahli vulkanologis di "Dante's Peak" dan dalam "Grey Owl", yaitu sebuah film biografi tentang Archibald Stansfeld Belaney dari Inggris yang mengadopsi nama Ojibwa Grey Owl dan kemudian menjadi salah satu konservasionis pertama asal Kanada.
Tidak lama setelah rilis "Die Another Day", media mulai mempertanyakan apakah Brosnan akan kembali atau tidak sebagai James Bond untuk kelima kalinya. Brosnan kemudian sempat teringat pada Roger Moore yang dibenci oleh sebagian fans 007 pada akhir kariernya sebagai James Bond dikarenakan usianya yang terlalu tua yaitu 58 tahun, namun di sisi lain ia juga banyak
mendapat dukungan moril dari pihak produser dan sebagian fans fanatik 007. Untuk alasan ini, ia tetap mencoba untuk bersemangat mengulangi perannya sebagai James Bond. Sepanjang 2004, Brosnan diisukan menemui jalan buntu dalam negoisasi kontrak kerjanya sebagai James Bond dengan EON Productions. MGM sebagai induk EON Productions mengumumkan bahwa mereka akan mencari aktor lain yang lebih muda untuk menggantikan
Brosnan. Pada Juli 2004, Brosnan berujar bahwa "Bond adalah kehidupan saya yang lain, ia ada di belakang saya." Pada Oktober 2004, Brosnan mengatakan bahwa ia telah benar-benar berhenti sebagai James Bond, meskipun banyak isu yang menyatakan bahwa dirinya sedang melakukan pengambilan gambar secara diam-diam untuk film James Bond kelimanya. Pengumuman pengunduran diri Brosnan sebagai James Bond
resmi dirilis pada Februari 2005. Beberapa bulan sesudahnya, aktor asal Cheshire, Daniel Craig resmi mengambil alih peran Brosnan untuk James Bond. Dalam sebuah wawancara dengan "The Globe and Mail", Brosnan ditanya pendapatnya oleh wartawan tentang Daniel Craig sebagai James Bond baru. Brosnan menjawab bahwa dirinya sudah tidak sabar lagi menyaksikan penampilan Daniel Craig yang akan bekerja dalam sebuah pekerjaan
yang cukup fantastis. Ia kemudian menegaskan kembali dukungan ini dalam sebuah wawancara dengan International Herald Tribune, yang menyatakan bahwa "Daniel Craig sedang dalam perjalanan untuk menjadi seorang Komander Bond yang akan dikenang sepanjang sejarah."
Selama masa kerjanya di film James Bond, Brosnan juga menjadi salah satu bagian dari seri permainan video James Bond. Pada tahun 2002, wajah Brosnan digunakan sebagai model dalam video game "" (dengan pengisi suara oleh Maxwell Caulfield). Pada tahun 2004, Brosnan menjadi bintang utama sekaligus pengisi suara dalam video game "", bersama dengan beberapa aktor pengisi suara lain.
Peran besar pertama Brosnan pasca James Bond adalah sebagai Daniel Rafferty pada film tahun 2004 berjudul "Laws of Attraction". Garreth Murphy dari entertainment.ie, menggambarkan kinerja Brosnan sebagai "sangat efektif, ia secara lembut bisa melepas karakter James Bond dan melengkapinya dengan energi yang besar". Pada tahun yang sama, Brosnan membintangi film "After the Sunset" bersama Salma Hayek dan Woody Harrelson. Film
ini mendatangkan kritikan dengan persentasi sebesar 17% pada Rotten Tomatoes. Film Brosnan berikutnya adalah film tahun 2005 berjudul "The Matador" dengan peran sebagai Julian Noble, seorang pemabuk berat, yang bertemu dengan seorang pedagang keliling (Greg Kinnear) di sebuah bar bergaya Meksiko. Film ini mendapat respon baik dari para kritikus film dibandingkan dengan "After the Sunset". Roger Ebert untuk "Chicago Sun-Times"
menyebut bahwa "inilah hasil kerja Brosnan yang terbaik sepanjang hidupnya". Brosnan kemudian dinominasikan untuk Penghargaan Golden Globe kategori penghargaan Aktor Terbaik Musikal atau Komedi namun ia kalah dari Joaquin Phoenix yang bermain dalam film "Walk the Line".
Film pertama Brosnan pada tahun 2007 adalah "Seraphim Falls". Dalam film ini ia berperan bersama rekan dekatnya Liam Neeson. Film ini dirilis untuk pemutaran terbatas pada 26 Januari 2007. Sebelumnya, pada bulan Desember 2005, Brosnan dilaporkan masuk sebagai salah satu pemain dalam film "The November Man", yang merupakan sebuah adaptasi dari novel karya Bill Grainger berjudul "There Are No Spies", tetapi proyek