Peperangan era Napoleon
berputar balik sehingga bertemu tentara Perancis lainnya pimpinan marsekal André Masséna di Italia), Napoleon menduduki Wina. Jauh di belakang garis suplainya, ia berhadapan dengan bala tentara Austria-Rusia yang lebih besar di bawah komandan Mikhail Kutuzov, juga kaisar Alexander dari Rusia turut serta. Pada tanggal 2 Desember, Napoleon menyerbu gabungan tentara dua negara ini yang berada di Moravia, Austerlitz (inilah kemenangan terbesar Napoleon). Napoleon hanya kehilangan 7 ribu tentaranya, sementara kerugian tentara gabungan sekitar 25 ribu jiwa.
Austria menandatangani kesepakatan Pressburg pada tanggal 26 Desember 1805 dan keluar dari koalisi. Perjanjian ini meminta Austria menyerahkan Venesia kepada Kekaisaran Perancis yang meliputi Italia dan Tyrol sampai dengan Bayern.
Dengan mundurnya Austria dari perang ini, tentara Napoleon mencatat kemenangan terus-menerus di daratan, akan tetapi kekuatan penuh tentara Rusia belumlah ikut serta saat itu.
Koalisi keempat terbentuk beberapa bulan setelah runtuhnya koalisi ketiga dan terdiri dari Prusia, Rusia, Saxon, Swedia, dan Inggris. Pada bulan Juli 1806, Napoleon membentuk Konfederasi Rhein untuk menyatukan negara-negara kecil di Jerman.
Akibat terpecahnya kerajaan-kerajaan Jerman, dan atas desakan Napoleon, Kaisar Franz II dari Austria menyatakan bubarnya Kekaisaran Romawi Suci yang dipimpinnya pada tanggal 6 Agustus 1806. Sejak itu berakhirlah suatu imperium longgar bangsa-bangsa Jerman yang berlangsung hampir selama 850 tahun.
Karena tidak bisa menerima hal ini, Friedrich Wilhelm III dari Prusia, yang merupakan anggota imperium, pada bulan yang sama membuat keputusan yang berani dengan menyatakan perang secara terpisah melawan Perancis dan negara-negara koalisi. Di bulan September, Napoleon menggerakkan seluruh pasukannya yang berada di timur Rhein. Napoleon sendirilah yang mengalahkan tentara Prusia di Jena pada tanggal 14 Oktober 1806, dan Marsekal
Davout mengalahkan lainnya di Auerstädt pada hari yang sama. Sekitar 160 ribu tentara Perancis (jumlah yang bertambah terus seiring dengan kemenangan-kemenangan yang diraih Napoleon) menyerang Prusia dengan strategi yang jitu disertai pergerakan yang cepat, sehingga berhasil menghancurkan kekuatan militer yang lebih besar dan kuat yaitu sekitar seperempat juta tentara Prusia; dengan korban jiwa 25
ribu orang, menahan sekitar 150 ribu orang, menyita 4 ribu artileri, serta lebih dari 100 ribu musket di Berlin.
Sebenarnya Napoleon hanya melawan satu detasemen tentara Prusia saja di Jena. Di Auerstädt-lah pertempuran besar terjadi, melibatkan satu korps tentara Perancis mengalahkan tentara Prusia yang berjumlah sangat besar. Napoleon memasuki Berlin pada tanggal 27 Oktober 1806. Dia mengunjungi makam Friedrich yang Agung dan menginstruksikan seluruh marsekalnya untuk melepas topi mereka untuk memberi penghormatan seraya berucap
Dalam perang melawan Prusia ini, Napoleon hanya membutuhkan waktu 19 hari saja untuk menyerang tentara Prusia di Jena dan Auerstädt, mengalahkannya, dan akhirnya menduduki Berlin. Hal ini sangat fantastis dan brilian, karena sebaliknya Prusia yang sudah bertempur selama 3 tahun sejak keiikutsertaan dalam koalisi pertama hanya sedikit saja memperoleh keberhasilan.
Selama konflik ini tercatat Malta mengirimkan bantuan kepada Rusia dan Prusia dengan harapan mereka mendapat aliansi politis melawan Napoleon dan Perancis, akan tetapi hal ini tidak berhasil karena bajak laut di sekitar Pantai Barbari menghadang dan merampas bantuan tersebut.
Babak selanjutnya dari peperangan era Napoleon ini, adalah dipaksanya Rusia keluar dari Polandia oleh Perancis dan didirikan negara baru bernama Kadipaten Warsawa. Kemudian Napoleon beralih ke utara untuk berhadapan dengan sisa-sisa tentara Rusia, dan berusaha untuk menduduki ibukota sementara Prusia, Koenigsberg. Dengan taktik berpindah di Pertempuran Eylau (7 Februari- 8 Februari 1807), Perancis berhasil
memaksa Rusia mundur ke utara lebih jauh lagi. Lalu Napoleon mengepung mereka di Friedland (14 Juni 1807). Akibat kekalahan ini, Tsar Alexander terpaksa mengadakan perdamaian dengan Napoleon di Tilsit (7 Juli 1807). Pada bulan September, Marsekal Brune secara menyeluruh berhasil menduduki Pomerania. Meskipun demikian, dia tetap mengizinkan pasukan Swedia yang kalah untuk mundur bersama peralatan perang mereka.
Koalisi kelima terdiri dari Britania Raya dan Austria yang dibentuk untuk melawan Perancis di daratan. Sementara di laut, sekali lagi Inggris berperang sendirian melawan sekutu-sekutu Napoleon. Tercatat sejak koalisi kelima terbentuk, angkatan laut kerajaan Inggris mencapai kesuksesan di daerah koloni Perancis dan memperoleh kemenangan yang besar melawan Denmark di Pertempuran Kopenhagen (2 September 1807).
Di daratan, koalisi kelima berusaha memperluas wilayah tetapi dengan pergerakan militer terbatas. Seperti yang terjadi pada ekspedisi Walcheren pada tahun 1809, yang melibatkan angkatan darat Inggris dibantu oleh angkatan lautnya untuk membebaskan tentara Austria yang berada dalam tekanan tentara Perancis. Ekpedisi ini berakhir menjadi bencana setelah tentara yang dikomandani oleh John Pitt (pangeran kedua dari Chatham) gagal mencapai target yaitu pangkalan angkatan laut Perancis di Antwerpen.
Dalam tahun-tahun selama koalisi kelima ini, pergerakan militer Inggris di daratan, terkecuali di jazirah Iberia (Al-Andalus), masih terbatas pada taktik serang dan lari dibantu oleh angkatan laut yang mendominasi laut setelah sukses menghancurkan hampir seluruh kemampuan angkatan laut Perancis dan sekutunya dan juga memblokade laut di sekitar pangkalan-pangkalan milik Perancis yang masih dipertahankan dengan kuat.
Serangan kilat ini mirip dengan metode serangan yang dilancarkan oleh para gerilyawan. Umumnya angkatan laut membantu angkatan darat untuk menghancurkan kapal-kapal Perancis, mengganggu pengiriman, komunikasi, dan garnisun-garnisun militer di sekitar pantai. Dan sering juga angkatan laut datang menolong dengan menurunkan tentara mereka untuk membantu operasi militer yang dilancarkan bermil-mil jauhnya dari pantai.
Kapal-kapal milik angkatan laut Inggris bahkan membantu dengan gempuran artileri dari moncong-moncong meriam mereka jika tentara Perancis yang bertempur tersesat hingga dekat dengan garis pantai. Tetapi bagaimanapun juga, kualitas dan kemampuan dari angkatan darat-lah yang sangat berpengaruh dari sukses tidaknya suatu operasi militer. Sebagai contoh, ketika taktik ini dilancarkan di
Spanyol, kadangkala angkatan laut gagal mencapai target karena kurangnya kualitas dan kemampuan tentaranya. Peperangan ini juga merembet ke perang ekonomi antara sistem kontinental yang diterapkan oleh Perancis menghadapi blokade laut oleh Inggris di setiap wilayah kekuasaan Perancis. Kedua belah pihak selalu membuat konflik baru agar sistem mereka bisa dilaksanakan. Inggris berperang dengan
Amerika antara tahun 1812-1815, sementara Perancis ikut serta dalam perang di Semenanjung Eropa selama tahun 1808-1814. Konflik di Andalusia dimulai ketika Portugal melanjutkan perdagangan dengan Inggris meskipun ada larangan dari pihak Perancis. Ketika Spanyol mengalami kegagalan untuk mempertahankan aliansinya dengan Perancis, dengan segera tentara Perancis menyerang dan menduduki ibukota Madrid.
Austria yang sebelumnya menjadi sekutu Perancis, mengambil kesempatan untuk mengembalikan wilayah mereka di Jerman yang pernah dikuasainya sebelum mengalami kekalahan dalam perang di Austerlitz. Mereka memperoleh beberapa kemenangan atas tentara marsekal Davout yang memang terlalu sedikit dalam menjaga seluruh front timur. Napoleon hanya menempatkan sekitar 170000 tentaranya untuk menjaga seluruh front timur ini.
(bandingkan dengan tahun 1790-an, ada sekitar 800000 tentara yang menjaga front timur ini bahkan lebih pendek jaraknya saat itu).