Litium
fisi nuklir. Dua inti litium memiliki energi ikatan yang lebih rendah per nukleon daripada nukleon stabil lainnya kecuali deuterium dan helium-3. Alhasil, meski berat atomnya sangat ringan, litium kurang umum di Tata Surya dibandingkan 25 dari 32 unsur kimia pertama. Tujuh radioisotop telah dikarakterisasi, yang paling stabil adalah Li dengan waktu paruh 838 ms dan Li dengan waktu paruh 178
ms. Semua isotop radioaktif yang tersisa memiliki waktu paruh yang lebih pendek daripada 8.6 ms. Isotop litium dengan umur terpendek adalah Li, yang meluruh melalui emisi proton dan memiliki waktu paruh 7.6  10 s.
Li adalah salah satu unsur primordial (atau lebih tepatnya nuklida primordial) yang dihasilkan dalam nukleosintesis Big Bang. Sejumlah kecil Li dan Li dihasilkan di bintang-bintang, namun diperkirakan "dibakar" secepat dihasilkannya. Sejumlah kecil ekstra Li dan Li dapat dihasilkan dari angin surya, sinar kosmik yang menghantam atom yang lebih berat, dan dari peluruhan radioaktif Be dan Be pada
tata surya awal. Sementara litium dibuat di bintang-bintang selama nukleosintesis stelar, ia kemudian dibakar. Li juga bisa dihasilkan dalam bintang karbon.
Isotop litium terfraksionasi secara substansial selama berbagai proses alami, termasuk pembentukan mineral (presipitasi kimia), metabolisme, dan pertukaran ion. Ion litium menggantikan magnesium dan besi pada situs oktahedral dalam mineral tanah liat, dimana Li lebih disukai daripada Li, menghasilkan pengayaan isotop ringan dalam proses hiperfiltrasi dan alterasi batuan. Li nan eksotis diketahui
memancarkan halo nuklir. Proses yang dikenal dengan pemisahan isotop laser dapat digunakan untuk memisahkan isotop litium, khususnya Li dari Li.
Pembuatan senjata nuklir dan aplikasi fisika nuklir lainnya merupakan sumber utama fraksinasi litium artifisial. Dengan ditahannya stok isotop ringan Li oleh industri dan militer sedemikian rupa sehingga menyebabkan perubahan rasio Li terhadap Li pada sumber alami, misalnya sungai. Hal ini menyebabkan ketidakpastian yang tidak lazim pada berat atom litium terstandarisasi,
karena jumlah ini bergantung pada rasio kelimpahan alami isotop litium stabil yang terjadi secara alami, karena tersedia dalam sumber mineral litium komersial.
Kedua isotop stabil litium dapat didinginkan dengan laser dan digunakan untuk menghasilkan campuran Bose-Fermi kuantum pertama degeneratif.
Menurut teori kosmologi modern, litium-untuk dua isotop stabil (litium-6 dan litium-7)-adalah salah satu dari 3 unsur yang disintesis dalam Dentuman Besar. Meskipun jumlah yang dihasilkan dari nukleosintesis Big Bang bergantung pada jumlah foton per barion, untuk memenuhi nilai kelimpahan litium yang layak dikalkulasi, dan terdapat "kesenjangan litium kosmologis" di Alam Semesta: bintang yang
lebih tua tampaknya memiliki litium kurang dari yang seharusnya, dan beberapa bintang yang lebih muda memiliki lebih banyak. Kurangnya litium pada bintang yang lebih tua rupanya disebabkan oleh "pencampuran" litium ke dalam interior bintang, dimana ia dihancurkan, sementara litium diproduksi di bintang yang lebih muda. Meskipun ia bertransmutasi menjadi dua atom helium karena
bertumbukan dengan proton pada suhu di atas 2.4 juta derajat Celcius (kebanyakan bintang dengan mudah mencapai suhu ini di interior mereka), litium lebih banyak daripada perhitungan saat ini yang diperkirakan akan terjadi pada bintang generasi selanjutnya.
Meskipun merupakan salah satu dari tiga unsur pertama yang disintesis dalam Big Bang, litium, bersama dengan berilium dan boron secara nyata kurang melimpah daripada unsur lainnya. Ini adalah hasil dari suhu rendah yang diperlukan untuk menghancurkan litium, dan kurangnya proses umum untuk memproduksinya.
Litium juga ditemukan pada objek substelar katai coklat dan bintang jingga anomali tertentu. Karena litium hadir dalam katai coklat yang lebih dingin dan kurang masif, namun hancur dalam bintang katai merah yang lebih panas, kehadirannya di spektrum bintang dapat digunakan dalam "uji litium" untuk membedakan keduanya, karena keduanya lebih kecil daripada Matahari.
Bintang jingga tertentu juga bisa mengandung konsentrasi litium yang tinggi. Bintang jingga yang ditemukan memiliki konsentrasi litium yang lebih tinggi dari biasanya (seperti Centaurus X-4) mengorbit objek masif-bintang neutron atau lubang hitam-yang gravitasinya jelas menarik litium yang lebih berat ke permukaan bintang hidrogen-helium, menyebabkan lebih banyak litium yang teramati.
Meskipun litium banyak tersebar di Bumi, ia tidak secara alami terdapat dalam bentuk unsur bebasnya karena reaktivitasnya yang tinggi. Total kandungan litium dalam air laut sangat besar, dengan estimasi sekitar 230 milyar ton, karena konsentrasinya dalam air laut relatif konstant dalam kisaran 0.14 sampai 0.25 bagian per juta (ppm), atau 25 mikromolar; konsentrasi yang lebih tinggi mendekati 7 ppm dijumpai di dekat ventilasi hidrotermal.
Estimasi kandungan litium dalam kerak bumi berada dalam kisaran 20 sampai 70 ppm berat. Sesuai dengan namanya, litium membentuk bagia kecil batuan beku, dengan konsentrasi terbesar berada pada granit. Pegmatit granitik juga memberikan kelimpahan terbesar mineral litium, dengan spodumena dan petalit merupakan sumber yang paling memiliki nilai komersial. Mineral litium yang juga signifikan adalah
lepidolit. Sumber litium yang lebih baru adalah lempung hektorit, satu-satunya pengembangan aktif yang dilakukan oleh "Western Lithium Corporation" di Amerika Serikat. Dengan kandungan 20 mg litium per kg kerak bumi, litium menjadi unsur paling melimpah di urutan 25.
Menurut "Handbook of Lithium and Natural Calcium", "Litium adalah unsur yang relatif jarang, meskipun ditemukan dalam banyak batuan dan beberapa sumber air asin, tetapi selalu dalam konsentrasi yang sangat rendah. Ada sejumlah besar deposit mineral dan air garam litium namun hanya memiliki sedikit nilai komersial baik aktual maupun potensial. Kebanyakan nilainya sangat kecil, yang lain terlalu rendah."
"US Geological Survey" memperkirakan bahwa pada tahun 2010, Chili sejauh ini memiliki cadangan terbesar (7.5 juta ton) dan produksi tahunan tertinggi (8800 ton). Salah satu "basis cadangan" terbesar litium berada di area Salar de Uyuni, Bolivia, yaitu 5.4 juta ton. Pemasok utama lainnya termasuk Australia, Argentina, dan Tiongkok. Pada tahun 2015 "Czech Geological Survey" menganggap Pegunungan Ore di Republik
Ceko sebagai propinsi litium. Terdaftar lima lokasi deposit, salah satunya di dekat dianggap sebagai deposit yang memiliki potensial ekonomi dengan cadangan litium sebesar 160000 ton.
Pada bulan Juni 2010, "The New York Times" melaporkan bahwa ahli geologi Amerika sedang melakukan survei darat di danau garam kering di barat Afghanistan yang diyakini terdapat deposit litium yang besar di sana. "Pejabat Pentagon mengatakan bahwa analisis awal mereka di satu lokasi di Propinsi Ghazni menunjukkan potensi deposit litium sebesar Bolivia, yang sekarang memiliki cadangan litium terbesar di dunia." Perkiraan ini "pada
prinsipnya didasarkan pada data lama, yang utamanya dikumpulkan oleh Uni Soviet selama pendudukan mereka di Afghanistan antara tahun 1979-1989". Stephen Peters, kepala Proyek Mineral Afghanistan USGS, mengatakan bahwa dia tidak mengetahui keterlibatan USGS dalam survei baru untuk mineral di Afghanistan dalam dua tahun terakhir. "Kami tidak mengetahui adanya penemuan litium," tandasnya.
Litia ("air garam litium") dikaitkan dengan area penambangan timah di Cornwall, Inggris dan sedang dipertimbangkan sebuah proyek evaluasi dari lubang bor uji sejauh 400 meter. Jika berhasil, air asin panas juga akan menyediakan energi panas bumi untuk memberi daya pada proses ekstraksi dan pemurnian litium.