Charles, Pangeran Wales
Charles melamar Diana pada Februari 1981 dan kedua pasangan tersebut menikah pada 29 Juli di Katedral Santo Paul. Sarah Spencer yang hadir dalam pernikahan adiknya memberikan tanggapan, "Aku saling mengenalkan mereka. Aku ini Kupido." Saat itu Diana baru menginjak usia 20 tahun dan Charles berusia 32 tahun. Pernikahan mereka disebut-sebut sebagai "pernikahan negeri dongeng" yang diperkirakan disaksikan oleh 750 juta pasang
mata melalui televisi. Dari pernikahannya dengan Diana, Charles memiliki dua orang putra: William Arthur (lahir 1982) dan Henry Charles (nama panggilan "Harry", lahir 1984). Ada dugaan bahwa ayah Henry adalah James Hewwit yang memiliki persamaan fisik antara Henry dan James Hewwit. Meski begitu, dikatakan bahwa Henry lahir saat hubungan Diana dan Hewwit baru dimulai.
Charles yang dikenal sebagai calon mempelai paling layak di dunia pada 1970-an justru kemudian dibayang-bayangi dengan kepopuleran Diana. Kecemasan Diana dengan hubungan Charles dan Camilla yang kemudian diikuti dengan Diana yang menjalin hubungan dengan lelaki lain, ditambah perbedaan usia Charles dan Diana yang lebih dari sepuluh tahun, membuat bahtera pernikahan mereka tidak dapat dipertahankan lebih lama lagi.
Mereka berpisah pada 1992 dan resmi bercerai pada 1996. Diana sendiri kemudian meninggal bersama kekasihnya, Dodi al-Fayed, pada kecelakaan mobil di Paris pada 1997.
Pasca perceraiannya dengan Diana, Charles menyatakan bahwa hubungannya dengan Camilla "tidak dapat ditawar." Pernikahan Charles yang seorang duda-cerai dengan Camilla yang seorang janda-cerai sempat menjadi kontroversi lantaran sebagai calon raja yang berarti juga calon Gubernur Tertinggi Gereja Inggris, Charles diharapkan dapat menerapkan nilai Kekristenan, khususnya dalam pernikahan. Hal ini karena pada
dasarnya, dalam prinsip Kristen, perceraian adalah sesuatu yang sangat tidak pantas. Namun dengan persetujuan Ratu Elizabeth II, pemerintah, dan Gereja Inggris, keduanya dapat melangsungkan pernikahan. Perdana Menteri Tony Blair dan Uskup Agung Canterbury, Rowan Williams, memberikan ucapan selamat di media. Charles dan Camilla pada akhirnya menikah pada 9 April 2005 secara sipil di Windsor Guildhall dan dilanjutkan prosesi pemberkatan di Kapel Santo George.
Charles merupakan keluarga kerajaan Inggris pertama yang menikah secara sipil. Orangtua Charles, Ratu Elizabeth II dan Pangeran Philip, tidak hadir dalam acara pernikahan Charles, sangat mungkin karena kedudukan Ratu sebagai Gubernur Tertinggi Gereja Inggris. Ayah Camilla juga tidak hadir dalam upacara pernikahan mereka, tetapi putra Camilla, Thomas Parker Bowles, dan putra Charles, Pangeran William, menjadi saksi
atas penyatuan dua pasangan tersebut. Ratu Elizabeth II dan suami, Pangeran Philip, baru hadir dalam pemberkatan mereka. Lebih lanjut, acara resepsi diadakan oleh Ratu untuk kedua mempelai baru di Kastel Windsor.
Di Britania Raya, "Royal Highness" adalah sapaan resmi untuk putra dan putri penguasa, juga cucu penguasa dari jalur laki-laki. "Royal Highness" dapat disetarakan dengan 'Paduka' dalam bahasa Indonesia. Saat Charles lahir, ibunya masih berstatus sebagai putri dan anak-anak dari putri biasanya tidak menerima sapaan "Royal Highness" maupun tidak menyandang gelar pangeran dan
putri. Namun pada 22 Oktober 1948, sebuah maklumat dikeluarkan bahwa anak-anak Putri Elizabeth dan Pangeran Philip ditetapkan sebagai pangeran dan putri. Imbuhan "of Edinburgh" diberikan setelah nama Charles lantaran ayahnya, Pangeran Philip, telah ditetapkan sebagai Adipati Edinburgh ("Duke of Edinburgh").
"Duke of Cornwall" (Adipati Cornwall) adalah gelar kebangsawanan Britania yang dianugerahkan kepada putra tertua penguasa Britania. Charles menjadi Adipati Cornwall saat ibunya, Elizabeth, naik takhta pada 6 Februari 1952.
"Duke of Rothesay" (Adipati Rothesay) adalah gelar bagi putra mahkota di Kerajaan Skotlandia. Setelah Skotlandia dan Inggris bergabung menjadi Britania Raya, penggunaan gelar ini masih dilanjutkan untuk putra mahkota Britania Raya.
"The Prince of Wales" (Pangeran Wales) adalah gelar bagi putra mahkota Britania Raya. Gelar ini tidak otomatis disandang oleh orang yang menjadi putra mahkota, tetapi harus melalui penetapan dan pengangkatan resmi. Charles secara resmi berstatus sebagai putra mahkota saat Elizabeth naik takhta pada 1952, tetapi dia baru dinobatkan sebagai Pangeran Wales pada 1958.