Logam alkali
teori alkalida menjadi jauh lebih menarik karena stoikiometrinya dan potensial ionisasi yang rendah adalah sesuatu yang luar biasa. Alkalida secara kimia mirip dengan elektrida, yaitu garam dengan elektron terperangkap bertindak sebagai anion. Contoh alkalida yang sangat menyolok adalah "natrium hidrida terbalik", HNa (kedua ion membentuk
kompleks), yang bertentangan dengan natrium hidrida biasa, NaH: senyawa ini tidak stabil dalam isolasi, mengingat energi tinggi yang dihasilkan dari perpindahan dua elektron dari hidrogen ke natrium, meskipun beberapa turunannya diperkirakan metastabil atau stabil.
Dalam larutan akuatik, ion logam alkali membentuk ion akua dengan rumus [M (HO)], denga nn adalah bilangan solvasi. Bilangan koordinasi dan bentuk mereka sesuai dengan hasil yang diharapkan berdasarkan jari-jari ion mereka. Dalam larutan akuatik, molekul air yang langsung melekat pada ion logam dikatakan milik bidang koordinasi pertama, juga dikenal sebagai kulit solvasi pertama atau
primer. Ikatan antara molekul air dan ion logam adalah ikatan kovalen datif, dengan atom oksigen menyumbangkan kedua elektron untuk membentuk ikatan. Setiap molekul air yang terkoordinasi dapat diikat dengan molekul air lainnya melalui ikatan hidrogen. Posisi yang disebut terakhir dikatakan berada dalam bidang koordinasi kedua. Namun, untuk kation logam alkali, bidang
koordinasi kedua tidak didefinisikan dengan baik karena muatan +1 pada kation tidak cukup tinggi untuk mempolarisasi molekul air pada kulit solvasi utama, tetapi cukup bagi mereka untuk membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan bidang koordinasi kedua, menghasilkan entitas yang lebih stabil. Bilangan solvasi Li telah ditentukan secara eksperimen yaitu 4,
membentuk [Li (HO)] tetrahedral: sementara bilangan solvasi 3 atau 6 telah dijumpai untuk ion aqua litium, bilangan solvasi yang kurang dari 4 dapat menghasilkan pembentukan pasangan ion, dan bilangan solvasi yang lebih tinggi dapat diinterpretasikan sebagai molekul air yang mendekati [Li (HO)] melalui permukaan tetrahedron, meskipun simulasi dinamika molekul dapat menunjukkan
adanya ion heksaaqua oktahedral. Ada juga mungkin enam molekul air dalam bidang solvasi primer ion natrium, membentuk ion [Na (HO)] oktahedral. Sementara itu diduga sebelumnya bahwa logam alkali yang lebih berat juga membentuk ion heksaaqua oktahedral, karena saat itu telah ditemukan bahwa kalium dan rubidium mungkin membentuk
ion [K (HO)] dan [Rb (HO)], yang memiliki struktur antiprismatik persegi, dan bahwa sesium membentuk ion [Cs (HO)] dengan 12 koordinasi.
Kimia litium menunjukkan beberapa perbedaan dari golongan logam alkali lainnya karena kation Li yang kecil mempolarisasi anion dan menghasilkan senyawa yang lebih memiliki karakter kovalen. Litium dan magnesium memiliki hubungan diagonal karena kemiripan jari-jari atom mereka, sehingga keduanya menunjukkan kemiripan. Sebagai contoh, litium membentuk nitrida stabil, suatu sifat yang umum di antara logam
alkali tanah (golongan magnesium) tetapi unik untuk logam alkali. Sebagai tambahan, dalam golongan masing-masing, hanya litium dan magnesium yang membentuk senyawa organologam kovalen (misalnya LiMe dan MgMe2).
Litium fluorida adalah satu-satunya halida logam alkali yang tidak larut dalam air, dan litium hidroksida adalah satu-satunya hidroksida logam alkali yang tidak higroskopis. Sebaliknya, litium perklorat dan garam litium lainnya dengan anion besar yang tidak dapat dipolarisasi jauh lebih stabil daripada senyawa logam alkali analogi lainnya,
kemungkinan karena Li memiliki energi solvasi yang tinggi. Efek ini juga berarti bahwa garam litium yang paling sederhana umumnya berada dalam bentuk terhidrasi, karena bentuk anhidratnya sangat higroskopis: hal ini memungkinkan garam-garam seperti litium klorida dan litium bromida digunakan dalam pengawalembab () dan penyejuk udara.
Fransium juga diprediksi menunjukkan beberapa perbedaan karena massa atomnya yang tinggi, menyebabkan elektron bergerak pada fraksi hampir mendekati kecepatan cahaya dan dengan demikian efek relativistik menjadi lebih menonjol. Berlawanan dengan kecenderungan penurunan elektronegativitas dan energi ionisasi logam alkali, elektronegativitas dan energi ionisasi fransium diprediksi
lebih tinggi daripada sesium mengingat stabilisasi relativistik elektron 7s nya; selain itu, jari-jari atomnya diperkirakan pendek yang tidak sewajarnya. Seluruh sifat fisika fransium yang diketahui juga menyimpang dari kecenderungan yang jelas dari litium ke sesium, seperti energi ionisasi pertama, afinitas elektron, dan kemampuan mempolarisasi anion. Molekul CsFr
juga terpolarisasi sebagai CsFr, menunjukkan bahwa efek relativistik jauh lebih kuat dalam mempengaruhi subkulit 7s fransium daripada subkulit 6s sesium. Sebagai tambahan, fransium superoksida (FrO) diperkirakan memiliki karakter kovalen, tidak seperti superoksida logam alkali lainnya, karena kontribusi ikatan dari elektron 6p fransium.
Seluruh logam alkali memiliki nomor atom ganjil; oleh karena itu, isotopnya haruslah ganjil-ganjil (nomor proton dan neutron keduanya ganjil) atau ganjil-genap (nomor proton ganjil, nomor neutron genap). Inti atom ganjil-ganjil memiliki nomor massa genap, sementara inti atom ganjil-genap memiliki nomor massa ganjil. Nuklida primordial ganjil-ganjil jarang dijumpai karena sebagian
besar inti atom ganjil-ganjil sangat tak stabil sehingga cenderung mengalami peluruhan beta, karena produk peluruhannya adalah genap-genap, dan oleh karena itu ikatannya lebih kuat, mengingat efek pasangan nuklir.
Mengingat langkanya inti atom ganjil-ganjil, hampir semua isotop primordial logam alkali adalah ganjil-genap (kecuali isotop litium-6 yang stabil dan ringan, dan radioisotop kalium-40 yang berumur panjang). Untuk nomor massa ganjil, hanya ada satu nuklida beta-stabil tunggal, karena tidak ada perbedaan energi ikatan antara genap-ganjil dan ganjil-genap jika dibandingkan
dengan genap-genap dan ganjil-ganjil, meninggalkan nuklida lainnya dengan nomor massa yang sama (isobar) bebas mengalami peluruhan beta menjadi nuklida dengan massa paling rendah. Efek dari ketidakstabilan bilangan ganjil kedua jenis nukleon tersebut adalah bahwa unsur bernomor ganjil, seperti logam alkali, cenderung memiliki lebih sedikit isotop stabil daripada unsur bernomor genap. Dari 26
unsur monoisotop yang hanya memiliki isotop stabil tunggal, semua kecuali satu memiliki nomor atom ganjil dan semua kecuali satu juga memiliki jumlah neutron genap. Berilium adalah pengecualian tunggal untuk kedua aturan, karena nomor atomnya yang rendah.
Semua logam alkali kecuali litium dan sesium memiliki setidaknya satu radioisotop alami: natrium-22 dan natrium-24 adalah radioisotop renik yang dihasilkan secara kosmogenik, kalium-40 dan rubidium-87 memiliki waktu paruh yang sangat panjang dan dengan demikian terjadi secara alami, sementara seluruh isotop fransium adalah radioaktif. Sesium juga dianggap radioaktif di awal abad 20, meskipun
tidak memiliki radioisotop alami. (Fransium belum ditemukan pada saat itu.) Radioisotop alami kalium, kalium-40, membentuk sekitar 0.012% dari kalium alami, sehingga kalium alami bersifat radioaktif lemah. Radioaktivitas alam ini menjadi dasar klaim yang keliru dari penemuan unsur 87 (logam alkali berikutnya setelah sesium) pada tahun 1925.
Sesium-137, dengan waktu paruh 30.17 tahun, adalah satu dari dua produk fisi umur menengah utama, bersama dengan stronsium-90, yang bertanggung jawab terhadap sebagian besar radioaktivitas bahan bakar nuklir bekas setelah beberapa tahun pendinginan, sampai dengan beberapa ratus tahun setelah digunakan. Ia mengandung sebagian besar radioaktivitas yang masih tertinggal dari