Reaksi penggandengan
Reaksi penggandengan, Reaksi kopling, ataupun Penggandengan (kopling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam dimana dua fragmen hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam. Dalam suatu jenis reaksi ini sebuah gugus utama senyawa organologam berjenis RM (R = fragmen organik, M =
gugus pusat utama) bereaksi dengan suatu halida organik jenis R'X dengan pembentukan ikatan karbon-karbon yang baru menghasilkan produk R-R'
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi dan Akira Suzuki dianugerahi Penghargaan Nobel bidang Kimia 2010 atas kinerjanya mengembangkan reaksi penggandengan silang berkatalis paladium.
Mekanisme reaksi secara umum diawali dengan adisi oksidatif pada suatu halida organik terhadap katalis. Selanjutnya, partner kedua mengalami transmetalasi, yang menempatkan kedua partner kopling pada pusat logam yang sama sekaligus mengeliminasi gugus fungsional. Langkah terakhir adalah eliminasi reduktif dari dua fragmen kopling untuk regenerasi katalis dan menghasilkan produk organik. Pasangan
gugus organik tak jenuh lebih mudah bergabung karena mengadisi dengan mudah. Intermediet juga kurang rentan terhadap eliminasi beta-hidrida.
Dalam salah satu penelitian komputasi, gugus organik tak jenuh ditunjukkan mengalami reaksi kopling jauh lebih mudah pada pusat logam. Laju eliminasi reduktif mengikuti aturan berikut: vinil-vinil > fenil-fenil > alkunil-alkunil > alkil-alkil. Halangan aktivasi dan energi reaksi untuk R-R' asimetris penggandengan ditemukan dekat dengan rata-rata dari
nilai-nilai yang sesuai dari reaksi penggandengan R-R' dan R'-R simetris; misalnya: vinil-vinil> vinil-alkil> alkil-alkil. Pendekatan mekanistik lain mengusulkan bahwa secara khusus dalam larutan air, penggandengan justru terjadi melalui mekanisme radikal daripada yang dibantu logam. Sebagian besar mekanisme reaksi penggandengan sedikit berbeda dari bentuk umum ini.
Logam yang digunakan dalam reaksi kimia jenis ini adalah paladium, sering digunakan dalam bentuk tetrakis (trifenilfosfina) paladium (0). Senyawa ini sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh menggunakan senyawa organologam seperti tributiltimah hidrida.
Manakala reaksi penggandengan melibatkan reagen-reagen yang sangat mudah terurai dengan keberadaan air atau oksigen, adalah tidak beralasan untuk berasumsi bahwa semua reaksi penggandengan perlu dilakukan dalam kondisi tanpa air. Adalah mungkin untuk melakukan reaksi penggandengan berbasis paladium dalam larutan akuatik dengan menggunakan fosfina
tersulfonasi yang larut dalam air, yang dibuat dari reaksi trifenilfosfina dengan asam sulfat. Secara umum, oksigen yang terdapat pada udara lebih dapat mengganggu reaksi penggandengan, hal ini dikarenakan reaksi-reaksi ini terjadi via kompleks logam takjenuh yang tidak memiliki elektron valensi 18. Sebagai contoh pada reaksi penggandengan silang
nikel dan paladium, kompleks valensi nol dengan dua ligan labil beraksi dengan ikatan halogen karbon, membentuk ikatan logam halogen dan logam karbon. Kompleks valensi nol dengan ligan labil atau bagian koordinasi yang kosong umumnya reaktif terhadap oksigen.
Ulasan mendalam telah ditulis misalnya pada reaksi termediasi kobalt, paladium dan nikel serta pada aplikasinya.