Konfigurasi elektron
diingat bahwa kemiripan dalam sifat-sifat kimia telah diketahui satu abad sebelumnya, sebelum pemikiran konfigurasi elektron ada.
Asas Aufbau begantung pada postulat dasar bahwa urutan energi orbital adalah tetap, baik untuk suatu unsur atau di antara unsur-unsur yang berbeda. Ia menganggap orbital-orbital atom sebagai "kotak-kotak" energi tetap yang mana dapat diletakkan dua elektron. Namun, energi elektron dalam orbital atom bergantung pada energi keseluruhan elektron dalam atom (atau ion, molekul,
dsb). Tidak ada "penyelesaian satu elektron" untuk sebuah sistem dengan elektron lebih dari satu, sebaliknya yang ada hanya sekelompok penyelesaian banyak elektron, yang tidak dapat dihitung secara eksak (walaupun terdapat pendekatan matematika yang dapat dilakukan, seperti metode Hartree-Fock).
Aplikasi asas Aufbau yang terlalu dipaksakan kemudan menghasilkan paradoks dalam kimia logam transisi. Kalium dan kalsium muncul dalam tabel periodik sebelum logam transisi, dan memiliki konfigurasi elektron [Ar] 4s dan [Ar] 4s (orbital 4s diisi terlebih dahulu sebelum orbital 3d). Hal ini sesuai dengan kaidah Madelung, karena orbital 4s memiliki nilai "n"+"l" = 4 ("n" = 4,
"l" = 0), sedangkan orbital 3d "n"+"l" = 5 ("n" = 3, "l" = 2). Namun kromium dan tembaga memiliki konfigurasi elektron [Ar] 3d 4s dan [Ar] 3d 4s (satu elektron melewati pengisian orbital 4s ke orbital 3d untuk menghasilkan subkelopak yang terisi setengah). Dalam kasus ini, penjelasan yang diberikan adalah "subkelopak yang terisi setengah ataupun terisi penuh adalah susunan elektron yang stabil".
Paradoks akan muncul ketika elektron "dilepaskan" dari atom logam transisi, membentuk ion. Elektron yang pertama kali diionisasikan bukan berasal dari orbital 3d, melainkan dari 4s. Hal yang sama juga terjadi ketika senyawa kimia terbentuk. Kromium heksakarbonil dapat dijelaskan sebagai atom kromium (bukan ion karena keadaan oksidasinya 0) yang dikelilingi
enam ligan karbon monoksida; ia bersifat diamagnetik dan konfigurasi atom pusat kromium adalah 3d, yang berarti bahwa orbital 4s pada atom bebas telah bepindah ke orbital 3d ketika bersenyawa. Pergantian elektron antara 4s dan 3d ini dapat ditemukan secara universal pada deret pertama logam-logam transisi.
Fenomena ini akan menjadi paradoks hanya ketika diasumsikan bahwa energi orbital atom adalah tetap dan tidak dipengaruhi oleh keberadaan elektron pada orbital-orbital lainnya. Jika begitu, maka orbital 3d akan memiliki energi yang sama dengan orbital 3p, seperti pada hidrogen. Namun hal ini jelas-jelas tidak demikian.
Terdapat beberapa pengecualian kaidah Madelung lainnya untuk unsur-unsur yang lebih berat, dan akan semakin sulit untuk menggunakan penjelasan yang sederhana mengenai pengecualian ini. Adalah mungkin untuk memprediksikan kebanyakan pengecualian ini menggunakan perhitungan Hartree-Fock, yang merupakan metode pendekatan dengan melibatkan efek elektron lainnya pada energi orbital. Untuk
unsur-unsur yang lebih berat, diperlukan juga keterlibatan efek relativitas khusus terhadap energi orbital atom, karena elektron-elektron pada kelopak dalam bergerak dengan kecepatan mendekati kecepatan cahaya. Secara umun, efek-efek relativistik ini cenderung menurunkan energi orbital s terhadap orbital atom lainnya.