Mekanika statistika
energi dan massa dengan lingkungan. Isoterm Isobar: Digunakan ketika sistem berada pada pada suhu dan tekanan tetap.
Summary of ensembles in statistical mechanicsEnsembles:MicrocanonicalCanonicalGrand canonicalConstant variablesE, N, V o BT, N, V o BT, , V o BMicroscopic features Number of microstates  displaystyle Omega  Canonical partition function Z =  k e   E k displaystyle Z=sum _ke-beta E_k Grand canonical partition function  =  k e   (E k   N k) displaystyle Xi  = sum
_ke-beta (E_k-mu N_k) Macroscopic function S = k B ln   displaystyle S = k_B ln Omega  F =  k B T ln  Z displaystyle F =- k_BT ln Z F   N =  k B T ln   displaystyle  F-mu N=- k_BTln Xi
Dalam ansambel microcanonical, N, V, dan E dalam keadaan tetap. Sejak hukum kedua termodinamika berlaku untuk sistem terisolasi, kasus pertama yang diselidiki akan sesuai dengan kasus ini. Pada intinya ansambel Microcanonical dibahas suatu sistem yang terisolasi.
entropi suatu sistem memiliki kecenderungan untuk terus meningkat, sehingga entropi maksimum akan bergantung pada kesetimbangan termodinamika dalam sistem.
Karena sebuah sistem yang terisolasi memiliki energi yang konstan, total energi dari sistem tidak mengalami fluktuasi. Dengan demikian, sistem hanya dapat mengakses dari keadaan mikrostate yang sesuai dengan nilai yang diberikan E suatu energi. Energi internal sistem ini kemudian akan sama dengan energi sistem.
Mari kita sebut  (E) displaystyle Omega (E) jumlah keadaan mikrostate yang menyatakan nilai energi pada sistem. Keadaan makroskopik entropi maksimal untuk sistem adalah keadaan dimana semua keadaan mikrostate sama-sama mungkin terjadi, dengan probabilitas 1/ (E) displaystyle 1/omega (E), selama fluktuasi sistem.
S =  k B  i = 1  (E)  1  (E) ln  1  (E)  = k B ln  ( (E)) displaystyle S=-k_Bsum _i=1Omega (E)left1 over Omega (E)ln 1 over Omega (E)right=k_Bln left (Omega (E)right) dimana S displaystyle S adalah entropi sistem, dan k B displaystyle k_B adalah konstanta Boltzmann.
Dalam N ansambel canonical, V dan T adalah tetap. Meminjam konsep dari ansambel kanonik, adalah mungkin untuk mendapatkan probabilitas P i displaystyle P_i bahwa sistem makroskopik di kesetimbangan termal dengan lingkungannya, akan berada dalam microstate diberikan dengan energi E i displaystyle E_i sesuai dengan distribusi Boltzmann:
P i = e   E i  j j m a x e   E j displaystyle P_i=e-beta E_i over sum _jj_rm maxe-beta E_j
Suhu T displaystyle T timbul dari kenyataan bahwa sistem berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungannya. Probabilitas dari berbagai microstates harus ditambah satu, dan faktor normalisasi sebagai penyebut adalah kanonik fungsi partisi:
Z =  i i m a x e   E i displaystyle Z=sum _ii_maxe-beta E_i
dimana E i displaystyle E_i adalah energi i displaystyle i dari mikrostate ke sistem. Fungsi partisi adalah ukuran dari jumlah mikrostate yang masuk ke dalam sistem pada suhu tertentu. Artikel kanonik ansambel berisi turunan dari faktor Boltzmann dan bentuk fungsi partisi dari prinsip pertama.
Singkatnya, probabilitas untuk menemukan sebuah sistem pada suhu T displaystyle T dalam keadaan tertentu dengan energi E i displaystyle E_i adalah
Fungsi partisi dapat digunakan untuk menemukan nilai (rata-rata) yang diharapkan dari setiap properti mikroskopis dari sistem, yang kemudian dapat dikaitkan dengan variabel makroskopik. Sebagai contoh, nilai ekspektasi dari energi mikroskopis E displaystyle E adalah tertafsirkan dan ditafsirkan sebagai definisi mikroskopis dari variabel energi dalam termodinamika U
displaystyle U, dan dapat diperoleh dengan mengambil turunan dari fungsi partisi terhadap suhu. sehingga:
E  =  i E i e   E i Z =  1 Z d Z d  displaystyle langle Erangle =sum _iE_ie-beta E_i over Z=-1 over ZdZ over dbeta
S k =   i p i ln  p i =  i e   E i Z ( E i + ln  Z) = ln  Z +  U displaystyle S over k=-sum _ip_iln p_i=sum _ie-beta E_i over Z(beta E_i+ln Z)=ln Z+beta U
ln  (Z)  = U  T S = F displaystyle-frac ln (Z)beta =U-TS=F i.......
Memiliki ekspresi mikroskopis untuk potensi termodinamika dasar U displaystyle U (energi dalam), S displaystyle S (entropi) dan F displaystyle F (energi bebas) sudah cukup untuk menurunkan ekspresi untuk jumlah termodinamika lainnya. Strategi paling sederhana adalah sebagai berikut. Mungkin ada kuantitas intensif atau ekstensif yang masuk secara eksplisit dalam ekspresi untuk
energi mikroskopis E i displaystyle E_i, misalnya untuk bidang magnetik (intensif) atau volume (luas). Kemudian, variabel termodinamika konjugasi adalah turunan dari energi internal. Magnetisasi makroskopik (luas) adalah turunan dari U displaystyle U terhadap bidang (intensif) magnet, dan tekanan (intensif) adalah turunan dari U displaystyle U sebanding volume (luas).
Perlakuan dalam bagian ini mengasumsikan tidak ada pertukaran materi (yaitu massa tetap dan nomor partikel tetap). Namun, volume sistem adalah variabel yang berarti kepadatan juga adalah variabel.
Probabilitas ini dapat digunakan untuk mencari nilai rata-rata, yang sesuai dengan nilai makroskopik, properti apapun, J displaystyle J, yang tergantung pada keadaan energetik dari sistem dengan menggunakan rumus:
J  =  i p i J i =  i J i e   E i Z displaystyle langle Jrangle =sum _ip_iJ_i=sum _iJ_ifrac e-beta E_iZ
dimana  J  displaystyle langle Jrangle  adlah rata-rata dari nilai J displaystyle J. Persamaan ini dapat digunakan untuk energy dalam, U displaystyle U:
U =  i E i e   E i Z. displaystyle U=sum _iE_ifrac e-beta E_iZ.
Selanjutnya, persamaan ini dapat dikombinasikan dengan hubungan termodinamika dikenal antara U displaystyle U dan V displaystyle V untuk sampai pada ekspresi untuk tekanan dalam hal suhu saja, volume dan fungsi partisi. Hubungan serupa dalam hal fungsi partisi dapat diturunkan untuk sifat termodinamika lainnya seperti yang ditunjukkan pada tabel berikut, lihat juga penjelasan rinci di.
E = E t + E c + E n + E e + E r + E v, displaystyle E=E_t+E_c+E_n+E_e+E_r+E_v,,
dimana subskrip t displaystyle t, c displaystyle c, n displaystyle n, e displaystyle e, r displaystyle r, dan v displaystyle v sesuai dengan translasi, configurational, nuklir, mode elektronik, rotasi dan vibrasi, masing-masing. Hubungan dalam persamaan ini dapat disubstitusikan ke persamaan pertama untuk memberikan:
Z =  i e   (E t i + E c i + E n i + E e i + E r i + E v i) displaystyle Z=sum _ie-beta (E_ti+E_ci+E_ni+E_ei+E_ri+E_vi) =  i e   E t i e   E c i e   E n i e   E e i e   E r i e   E
v i. displaystyle =sum _ie-beta E_tie-beta E_cie-beta E_nie-beta E_eie-beta E_rie-beta E_vi.
Jika kita bisa berasumsi semua model benar-benar uncoupled dan berkorelasi, sehingga semua faktor ini dalam arti probabilitas benar-benar independen, maka
E = E t + E c + E n + E e + E r + E v, displaystyle E=E_t+E_c+E_n+E_e+E_r+E_v,,
Dengan demikian fungsi partisi dapat didefinisikan untuk setiap mode. Ekspresi sederhana telah diturunkan berkaitan satu sama dari berbagai modus untuk berbagai sifat molekul yang terukur, seperti frekuensi rotasi atau getaran yang khas.
Persamaan ini dapat dikombinasikan dengan yang di tabel pertama untuk menentukan kontribusi dari modus energi tertentu ke properti termodinamika. Misalnya "tekanan rotasi" dapat ditentukan dengan cara ini. Tekanan total dapat ditemukan dengan menjumlahkan kontribusi tekanan dari semua mode individu, yaitu:
P = P t + P c + P n + P e + P r + P v. displaystyle P=P_t+P_c+P_n+P_e+P_r+P_v.,
Dalam kanonik grand ensemble V displaystyle V, T displaystyle T dan potensi kimia adalah tetap. Jika sistem yang diteliti adalah sistem terbuka (dimana materi dapat ditukar), tetapi jumlah partikel tidak kekal, kita harus memperkenalkan kimia potensials, j,j = 1,..., n dan mengganti kanonik fungsi partisi dengan besar fungsi partisi kanonik:
(V, T, ) =  i exp  ( [  j = 1 n  j N i j  E i ]) displaystyle Xi (V,T,mu)=sum _iexp left (beta left[sum _j=1nmu _jN_ij-E_iright]right)