Teori fungsi rapatan
Dengan notasi persamaan kedua disebut persamaan Hartree yang menjelaskan tolakan 'Coulomd' antar elektron-elektron, sedangkan persamaan terakhir formula_47 disebut potensial hubungan pertukaran. Dengan formula_47 meliputi semua interaksi banyak partikel. Karena persamaan Hartree dan formula_47 bergantung pada formula_50, yang bergantung pada formula_42, yang bergantung pula pada formula_37, masalah penyelesaian
persamaan Kohn-Sham dapat dilakukan dengan sebuah cara ""self-consistent"". Biasanya dimulai dengan perkiraan awal untuk formula_12, lalu menghitung kesesuaian formula_37 dan penyelesaian persamaan Kohn-Sham untuk formula_42. Dari perhitungan ini sebuah kerapatan baru dan mulai kembali. Prosedur ini diulang terus menerus sampai konvergensi dicapai.
Masalah utama dengan DFT adalah bahwa fungsi yang tepat untuk hubungan dan pertukaran tidak diketahui kecuali untuk gas elektron bebas. Akan tetapi, pendekatan yang ada membolehkan perhitungan kuantitas fisik tertentu secara akurat. Dalam fisika, pendekatan yang digunakan secara luas adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA), dengan fungsi yang hanya bergantung pada kerapatan pada koordinat dengan fungsi yang telah dievaluasi.
Pendekatan kerapatan spin lokal (LSDA) adalah penyetaraan secara langsung dari LDA yang meliputi spin elektron:
Tingginya akurasi rumusan untuk kerapatan energi hubungan-pertukaran formula_58 telah dibangun dari simulasi gas elektron bebas.
Pendekatan penyetaraan gradien (GGA) masih tetap lokal, tetapi mempertimbangkan gradien dari kerapatan pada koordinat yang sama:
Menggunakan (GGA) tersebut memberikan hasil yang sangat baik untuk geometri molekul dan energi keadaan dasar yang telah dicapai. Banyak tambahan peningkatan perhitungan telah dibuat untuk DFT dengan pengembangan yang lebih representatif dari fungsi.
Dalam kenyataannya, teori Koh-Sham dapat diaplikasikan dalam 2 cara yang berbeda yang bergantung pada apa yang diteliti. Dalam keadaan padat, basis set gelombang datar digunakan pada syarat batas berkala. Selain itu, tekanan besar diletakkan pada konsistensi yang tepat dengan model idealisasi dari 'gas elektron seragam', yang memperlihatkan perilaku yang sama untuk keadaan padat
yang tanpa batas. Dalam fase gas dan cair, tekanan ini sedikit mengalami pengurangan, karena gas elektron yang seragam tersebut merupakan model yang lemah untuk perilaku atom atau molekul yang diskrit. Karena batasan yang dikurangi, sebuah variasi besar dari fungsi hubungan-pertukaran telah dikembangkan untuk aplikasi-aplikasi kimia. Yang paling populer dari fungsi tersebut
dikenal sebagai B3LYP. Parameter-parameter yang dapat terukur dari fungsi-fungsi tersebut umumnya dicobakan untuk 'training set' molekul. Walaupun hasil yang diperoleh dengan fungsi tersebut biasanya relatif akurat untuk beberapa aplikasi, tidak ada cara sistematis untuk meningkatkannya (berlawanan dengan beberapa metode yang didasarkan pada fungsi gelombang tradisional seperti interaksi konfigurasi atau
penggabungan metode ""cluster""). Oleh karena itu, dalam pendekatan DFT saat ini tidak mungkin untuk menghitung kesalahan perhitungan tanpa membandingkannya dengan metode lain ataupun dengan eksperimen.