第三次反法同盟
1805年6月，路易·斯坦尼斯瓦夫·塞維爾伯爵作為神聖羅馬帝國皇帝弗朗茨二世的使節，前來請求俄國參與第三次反法同盟，對此米哈伊爾·庫圖佐夫元帥大力反對，認為出兵會白白耗費國力。而且新成立的法國實力未明，貿然出兵只會導致大的損失，應該斷然拒絕。對此亞歷山大一意孤行，認為必須參加，並且曾經公開訓斥庫圖佐夫。1805年8月9日，神聖羅馬帝國、英國、沙俄、那不勒斯、瑞典結成第三次反法同盟對抗拿破崙軍隊在歐洲的擴張。1805年11月亞歷山大回應應弗朗茨二世的求援，親自帶兵進入歐洲，結果卻在1805年12月2日的奧斯特里茨戰役（又稱「三皇會戰」）中遭受慘敗，損失接近四分之一的遠征軍。亞歷山大本來打算衝進戰場親自與拿破崙一決高下，但被其弟君士坦丁大公強行拉回陣地後方。亞歷山大最終在臣下的拚命保護下突圍離開戰場，而君士坦丁大公更親率冬宮近衛軍殿後，身受重傷。此役總共導致二十位俄軍將領死亡，亞歷山大聽聞消息後傷心得在軍營中哀嚎，向士兵立誓生死與共，激勵他們化悲憤為力量。並且在回國後親自登門向庫圖佐夫認錯。