ミラノ公国
1698年、スペイン領ミラノ公国の総督に任命された。1700年にカルロス2世王が死去し、ルイ14世の孫フェリペ5世がスペイン王位に就くと、スペイン継承戦争が起きた。シャルル・アンリはミラノ公国におけるフェリペ5世の権威を認めたものの、フェリペ5世側からは信用されていなかった。従来の反仏的な姿勢に加え、息子が神聖ローマ皇帝（ハプスブルク帝国）軍に仕えている関係で、敵側に軍事機密の情報を流していると疑われたのである。1706年のトリノの戦いでスペイン＝フランス連合軍がイタリアから撤退すると、シャルル・アンリは皇帝軍の司令官オイゲン・フォン・ザヴォイエンと協定を結び、ミラノ公国をハプスブルク軍に明け渡した。