Dehonianer
Nach der Priesterweihe war Mpambani zunächst als Pfarrvikar in Sterkspruit tätig, bevor er 1990 Pfarrer in Burgersdorp wurde. Von 1994 bis 1997 war er Novizenmeister des Vornoviziats der Dehonianer. Danach war Mpambani Generalrat für Afrika und Madagaskar bei der Leitung seiner Ordensgemeinschaft in Rom. Nach einem Sabbatjahr wurde er 2005 Superior der Ordensniederlassung in Bethulie und erneut Novizenmeister des Vornoviziats sowie Direktor des "Dehonian House" in Scottsville. Ab 2011 war Zolile Peter Mpambani als Seelsorger in Sterkspruit tätig. Von Februar bis Mai 2013 war Mpambani Provinzial der Ordensprovinz Südafrika der Dehonianer.