دوقية توسكانا الكبرى
في عام 1801 ومع معاهدة أرانخويث جعلت من زوجها ملك إتروريا، المملكة تم إنشاؤها بعد حل دوقية توسكانا الكبرى السابقة في مقابل التخلي عن دوقية بارما، وصلوا إلي فلورنسا، عاصمة المملكة الجديدة في أغسطس 1801، وأثناء زيارتها القصيرة إلى إسبانيا في عام 1802 ولادت ماريا لويزا طفلها الثاني، في حين تُركت زوجها الشاب في إتروريا بحيث ساءت حالته الصحية، توفي في عام 1803، عن العمر يناهز 30 عاماً، إثر نوبة الصرع، وبالتالي أصبحت ماريا لويزا الوصية على ابنها الصغير، فخلال إقامتها في فلورنسا، حاولت الحصول على دعم على المواضيع الكثير، ولكن إدارتها لـ إتروريا كانت قصيرة، بحيث أجبرها نابليون بونابرت على تركها مع أولادها في ديسمبر 1807، كجزء من معاهدة فونتينبلو، نابليون أدرج إتروريا إلى أراضيه.