HEC Paris
De Castries gehört zur aus dem Languedoc in Frankreichs Süden stammenden adligen Familie de La Croix de Castries. Er besuchte zunächst die Schule "École Saint-Jean-de-Passy", bevor er an das Gymnasium "Collège Stanislas" in Paris wechselte. Er besuchte zwei Elitehochschulen: 1976 schloss er sein Studium an der Wirtschaftshochschule École des hautes études commerciales de Paris (HEC Paris) ab. Die weitere Ausbildung an der ENA beendete er im Jahr 1980 mit einem Abschluss in Rechtswissenschaften, gleichzeitig mit Dominique de Villepin, François Hollande und Ségolène Royal.