Orange Revolution
釈放後、野党に転じ、立場を中道・民族主義にシフトして政治ブロック「ユーリヤ・ティモシェンコ・ブロック」を結成し代表となった。クチマ大統領が関与を指摘されるジャーナリストのヘオルヒー・ホンハーゼの殺害事件では、最も率直にクチマを攻撃した一人となる。2002年のウクライナ議会選挙では、ティモシェンコ・ブロックは投票率7.2%を獲得し、第三党と健闘した。2004年クチマ大統領の任期満了に伴うウクライナ大統領選挙ではユシチェンコを支持した。このオレンジ革命を報じた各国のメディアはティモシェンコを「オレンジ革命のジャンヌ・ダルク」と比喩した。