UEFA 인터토토컵
레알 사라고사에서 성공을 거둔 후, 팀은 자금이 필요하게 되었고, 그 결과, 비야는 2005년 여름에 스페인 축구의 거함들 중 하나이며 신임 감독인 키케 산체스 플로레스가 취임한 발렌시아에 €12M의 가격으로 매각되었다. 발렌시아 유니폼으로 갈아입고 나서의 첫 경기인 벨기에의 헨트와의 UEFA 인터토토컵 경기에서 비야는 발렌시아에서의 첫 골을 신고하였고, 팀은 2-0으로 이겼다. 그는 2005년 8월 27일, 1-0으로 승리한 레알 베티스와의 경기에서 교체 출전하며 리그 데뷔전을 치르었다. 그 다음 경기에서 친정팀 레알 사라고사의 경기에서 대체적으로 1-2로 끌려가는 와중에 비야는 루벤 바라하와 81분에 교체 투입되어 1분만에 동점골을 득점하였고, 경기는 2-2로 종료되면서, 발렌시아는 승점 1점을 챙겼다.