La Liga
5백만 달러에 레알 마드리드 CF로 이적한 그는 4시즌 동안 프리메라리가 우승 1회, 코파 델 레이 우승 1회, 수페르코파 데 에스파냐 우승 1회를 하였다. 1995년 당시 감독이었던 호르헤 발다노의 지휘 아래 사모라노는 27골을 넣어 팀의 프리메라리가 우승을 도왔으며(이 중에는 FC 바르셀로나를 상대로 넣은 4골도 있다.) 사모라노 본인은 프리메라리가 득점왕인 피치치를 수상하였다. 이 시즌엔 특히 플레이메이커였던 미카엘 라우드루프과의 호흡이 뛰어났으며, 1992~93, 1994~95 시즌엔 스페인의 EFE 통신사에서 이베리아 반도 및 라틴아메리카 출신 축구선수들 중 가장 우수한 성적을 거둔 이에게 주어지는 EFE상을 수상하기도 했다. 레알 마드리드에서 137경기에 출전, 77골을 넣었다.