アーヴィング・ラングミュア
超原子価分子の性質と分類に関する議論はギルバート・ルイスおよびアーヴィング・ラングミュアと1920年代における化学結合の性質に関する議論に遡る。ルイスは超原子価の描写において二中心二電子（2c-2e）結合の重要性を主張し、それゆえにこういった分子を説明するために拡張オクテット則を用いた。その一方で、ラングミュアはオクテット則の優勢性を支持し、オクテット則を破ることなく超原子価を説明するためにイオン結合を用いることを好んだ（例えば &lt;chem&gt;SF4^{2+}&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;2F^-&lt;/chem&gt;）。