Molecular orbital
UPSは量子力学から得られる理論値（これも1960年代に精力的に開発された）と比較するために分子軌道のエネルギーを実験的に測定する。分子の光電子スペクトルはそれぞれ1つの原子価領域分子軌道エネルギーレベルに対応する一連のピークを含む。また、高分解能測定によって、分子イオンの振動準位による微細構造を観察でき、これによって結合性、非結合性、反結合性分子軌道のピークの割り当てが容易になる。