木戶孝允
薩長同盟之後、他為了兩藩的親近而活動著、這時也與木戶孝允、品川弥二郎頻繁的往來。慶應3年（1867年）5月10日，與伊集院金次郎保護從馬關來的長州藩士山縣狂介・鳥尾小彌太到京都的薩摩屋邸（山縣有朋『葉櫻日記』）。同年秋天、大致上就是每天和數人一起巡邏京都、9月3日、與在薩摩藩做陸軍教練的公武合體派軍學者赤松小三郎在京都市中相遇、並且把他以幕府的密探在大白天暗殺掉。桐野因此得到「人斬半次郎」的稱號、但實際上很明顯是他暗殺的事件就只有這一件而已。還有、同年10月坂本龍馬被暗殺時、他不但親自搜索犯人還努力與海援隊・陸援隊連絡。