Никифор Григора
Первым мужем Анны был король Рашки Стефан Урош II Милутин. Никифор Григора, Георгий Пахимер и другие источники зафиксировали не только сам факт брака, сообщая, что Стефан Урош II Милутин женился на сестре «болгарского правителя Святослава», но и время его заключения. Поэтому брак Милутина с Анной (как и брак с Симонидой), в отличие от нескольких других браков этого короля, точно датирован. Он был заключён в 1284 году, когда Анне, по оценкам историков, было около пяти лет. В Дубровницком документе от 11 августа 1284 отмечены подарки, посланные Рагузой сербскому правителю, «взявшему в жены дочь болгарского царя».