Maxwell–Boltzmann distribution
1856年至1866年间，他建立了气体分子速度分布律理论。这一理论后来由路德维希·玻尔兹曼进一步发展推广为麦克斯韦-玻尔兹曼分布。麦克斯韦-玻尔兹曼分布给出了在一定温度下以一定速度运动的气体分子的在整体中所占比例，从而进一步得出气体的温度与构成它的分子运动情况有关。这推广了先前建立的热力学定律，并对当时已有的实验现象和结果给出了较先前更好的理论解释。而在对于热力学的研究过程中，麦克斯韦又进行了一个可以诘难热力学第二定律的思想实验。他设想如果一个热力学系统内部存在这样一个机制：其可以辨识分子运动速度，并令运动速度在不同区间上的分子向系统不同部分集中（这一机制一般被称为麦克斯韦妖）；那么一个孤立系统的熵可能会因为这一机制的存在而减少，而这与热力学第二定律相违。