ウッドワード・ホフマン則
ウッドワード・ホフマン則によれば転位の間、分子中の各電子の属する軌道の対称性は保存されなければならない。[1,3]-シグマトロピー転位による水素移動においては、原系の単結合の2電子とπ結合の2電子の計4電子が反応で移動している。水素がπ電子系の作る平面に対して同じ側で移動するような（スプラ面型の）環状遷移状態を考えた場合、原系のπ電子系の結合性軌道のうちエネルギーの高い方に属する電子は生成系の反結合性軌道に移行することになる。そのため、この転位は対称禁制であり起こらない（なお光反応ではこの転位は対称許容となる。しかし光反応ではラジカル的な水素移動との区別が困難である）。一方、水素がπ電子系の作る平面に対して異なる側に移動するような（アンタラ面型）環状の遷移状態は立体的な歪みが大きすぎて構築不可能である。そのため、[1,3]-シグマトロピー転位による水素移動は起こらない。[1,5]-シグマトロピー転位による水素移動では原系の単結合の2電子と2つのπ結合の4電子の計6電子が反応で移動している。同様の軌道の解析を行なうと、水素がスプラ面型で移動する場合に対称許容となり、アンタラ面型に移動する場合には対称禁制となる。[1,7]-シグマトロピー転位による水素移動（原系の単結合の2電子と3つのπ結合の6電子の計8電子が反応で移動している）では逆に水素がスプラ面型で移動する場合に対称禁制となり、アンタラ面型に移動する場合には対称許容となる。[1,n]-シグマトロピー転位による水素移動では4a電子（aは整数）が移動する場合はアンタラ面型が、4a+2電子が移動する場合にはスプラ面型が許容である。