Тильзитский мир
Тильзитский мир 1807 года, по которому русское управление было заменено на французское, стал препятствием к дальнейшей карьере Каподистрии на родине; он перешёл на русскую службу статским советником и был причислен к министерству иностранных дел (1809 год). Через два года он был определён секретарём русского посольства в Вене, затем вёл дипломатическую переписку П. В. Чичагова. В 1812 году назначен управляющим дипломатической канцелярией русской Дунайской армии в чине действительного статского советника, на него же было возложено поручение выработать проект административного устройства Бессарабии, только что присоединённой к России.