Klemens von Metternich
1856年、パウリーネは7歳年上の母方の叔父リヒャルト・クレメンス・フォン・メッテルニヒ侯爵（1829年 - 1895年）と結婚した。夫のリヒャルトは女優やオペラ歌手と頻繁に不倫していたものの、夫妻は幸福な結婚生活を送り、あいだに3人の娘をもうけた。パウリーネは外交官である夫に随行して、ザクセンのドレスデン宮廷、第2帝政期フランスのパリ宮廷（1859年から1870年まで）で大使夫人としての社交生活を送ることになった。