アレクサンドル2世
1864年の秋、アレクサンドル2世はスモーリヌィ女学院を公式訪問した際、16歳になったエカチェリーナと再会して一目惚れをした。ある同時代人は当時のエカチェリーナについて、「中背で洗練された容姿をしており、柔らかな白皙の肌、怯えたガゼルのような眼、官能的な口元、明るめの栗色をした豊かな髪の持ち主」と述べている。アレクサンドル2世は学校を訪れてはエカチェリーナを散歩や乗馬に連れ出した。また、エカチェリーナは学校での生活の中で自由主義的思想を持ち、度々アレクサンドル2世と議論を交わした。その後、アレクサンドル2世はエカチェリーナを結核に悩まされる皇后マリア・アレクサンドロヴナ付きの女官に任命した。