Estudiantes de Mérida
Домингес начал свою карьеру в клубе «Депортиво Кали». В 2000 году он дебютировал за клуб в Кубке Мустанга. В команде Альваро провёл семь лет, в первых сезонах он на правах аренды выступал за «Атлетико Уила», «Депортиво Пасто» и венесуэльский «Эстудиантес де Мерида». В 2005 году Домингес впервые стал чемпионом Колумбии. В следующем сезона Альваро стал серебряным призёром Кубка Мустанга.