价层电子对互斥理论
早期科学家鲍林等人研究超价分子的结构，使用人们熟悉的原子成键方式，并运用价层电子对互斥理论解释了一些问题。因此，AB5和AB6将分别具有三角双锥和正八面体构型。然而，根据实验所观察到的键角、键长，这种方法明显违反八隅体规则。此外光谱实验表明，d轨道能级较高，成键释放的能量不足以补偿跃迁消耗的能量。例如，四氟化氙5p和5d的能级差高达10电子伏特，这使得sp3dn杂化根本不可能进行。在这以后有几个可供选择的模型被提出。