欧州連合外務・安全保障政策上級代表
2014年10月31日、ジェンティローニは首相のレンツィから、フェデリカ・モゲリーニ（欧州連合外務・安全保障政策上級代表に転出）の後任の外相に任命された。当時、イタリアは欧州連合理事会の議長国であったため、同年12月の期間満了まで、ジェンティローニはその議長国の外相の地位にあった。