Pep Guardiola
穆勒在2013-14赛季前12场热身赛中的7场均取得入球。由于佩普·瓜迪奥拉成为拜仁主教练后开始采用4-1-4-1的无锋阵式，穆勒在这些热身赛中通常担任单箭头，通过在前场不断的跑动和骚扰牵扯出致命一击的机会。2013年8月5日，穆勒在德国杯首轮客场对阵的比赛中重返攻击型中场位置，并再度上演帽子戏法，帮助球队以5比0获胜而晋级。在该季德甲联赛揭幕战中，穆勒首次射失了点球。仅几秒钟后，拜仁再次获得点球机会，但改由大卫·阿拉巴主罚。此后穆勒在接受媒体采访时表示，自己仍然乐于主罚点球，但他认为队内现在的头号点球手应是大卫·阿拉巴。9月25日，穆勒在对阵的德国杯第二轮比赛中梅开二度，于该项赛事的两场比赛中便射入5球。9月28日，穆勒取得当季德甲联赛的首个入球，即在1比0战胜沃尔夫斯堡的比赛中射入全场唯一进球。其于2013–14年欧洲冠军联赛的首个入球则发生于10月2日，在曼徹斯特市球場以3比1战胜曼彻斯特城的比赛中射入己方第二球。穆勒还参加了该年度的世界俱乐部杯