나폴리 왕국
1623년 교황 그레고리오 15세는 그를 나폴리 왕국 주재 교황 대사로 보냈다. 1625년 교황 우르바노 8세는 그를 프랑스 주재 교황 대사로 임명된 자신의 조카 프란체스코 바르베리니와 함께 보냈다. 1626년 1월 팜필리는 안티오키아 라틴 총대주교에 임명됐다.