デイビッド・ハンター
グリーンはニューヨークの店で陸軍士官学校校長のシルヴァナス・セイヤー少佐と出会い、セイヤーが陸軍長官にグリーンの士官学校入学指名を推薦した。グリーンは18歳の時にウェストポイント（陸軍士官学校）に入学し、1823年に同期35人中2番目の成績で卒業した（グリーンの同期には、後の北軍総務局長ロレンソ・トマス、ジョーゼフ・マンスフィールド、デイビッド・ハンター、デニス・ハート・マハンおよび後の南軍の将軍アルバート・ジョンストンがいた）。士官学校の卒業生で成績が上位の者は通常所属兵科に工兵を選択するが、グリーンは砲兵を選び、第3アメリカ砲兵連隊の少尉に任官された。しかし、士官学校での成績が良かったために、1827年までは数学の助教授および土木技術の首席助教授として学校に留まった。この期間の教え子の中にはロバート・E・リーがいた。