Mississippi Territory
1803年にウィリアムズは、大統領トーマス・ジェファーソンから新たに合衆国に編入されたミシシッピ準州における土地所有権の確定に関わる連邦委員会の委員に任じられた。1805年5月、ウィリアムズはジェファーソンからミシシッピ準州知事に任命され、ジェファーソンが任期満了を迎えた1809年3月までその任にあった。知事在任中のウィリアムズは、準州長官（）であったと折り合いが悪く、互いに相手がアーロン・バーの反逆の共謀に同情的だと非難するなど揉め続けていたため、不人気であった。