Quebec Liberal Party
Mulcair trat der Parti libéral du Québec (PLQ). Am 12. September 1994 kandidierte er bei den Wahlen zur Nationalversammlung von Québec und wurde im Wahlkreis Chomedey im westlichen Teil der Stadt Laval gewählt. Am 30. November 1998 und am 14. April 2003 gelang ihm jeweils die Wiederwahl mit über zwei Drittel der Stimmen. Nachdem die PLQ 2003 die Wahlen gewonnen hatte und die Provinzregierung stellen konnte, wurde er vom neuen Premierminister Jean Charest als Minister für nachhaltige Entwicklung, Umweltschutz und Parks ins Kabinett berufen.