Quatre Bras
6月14日、フランス軍はブリュッセルの南30キロメートルのシャルルロワ付近に集結した。シャルルロワはイギリス・オランダ連合軍とプロイセン軍の中間に位置し、どちらにも対応できる地であった。ナポレオンは、両軍が合流する前に各個撃破を狙った。ナポレオンは、フランス軍左翼を率いるネイに対して、北上して要地カトル・ブラの十字路をすみやかに確保するとともに、確保後の状況に応じ、東に旋回してプロイセン軍の側背を突くように命じた。ナポレオン自身は北東方面にいるプロイセン軍攻撃に向かった。6月16日、ナポレオンはリニー付近でプロイセン軍と戦闘になり、午後までに敵軍を動揺させることに成功した。ナポレオンは、カトル・ブラを確保しているはずのネイにプロイセン軍の側背を攻撃するように命じた。しかし、イギリス・オランダ連合軍に苦戦していたネイは、いまだカトル・ブラを確保できないでいた（カトル・ブラの戦い）。結局、ネイはリニーの戦場には間に合わず、ナポレオンはプロイセン軍を撃滅する決定機を逸してしまった。夜になると、ナポレオンの猛攻に耐えきれなくなったプロイセン軍は北方に向けて退却した。戦闘でブリュッヘルが負傷し、参謀長のアウグスト・フォン・グナイゼナウが代わりに指揮を執っていた。プロイセン軍は中央部が崩されたものの、両翼は健在だった。ナポレオンはグルーシーに命じプロイセン軍を追撃させるとともに、自身はネイと合流した。