Prince of Asturias
翌1762年にスペイン王カルロス3世の次男で父方の従兄にあたるアストゥリアス公（後のカルロス4世）と婚約した。マリア・ルイサとアストゥリアス公は1765年9月4日、ラ・グランハ宮殿において結婚した。姑の王妃マリア・アマリアはすでに他界していたため、マリア・ルイサは最初からマドリード宮廷の女主人であった。ただし、王妃となるのは1788年まで待たされた。