PE (måttenhet)

pE är ett logaritmiskt mått på elektronaktiviteten i en kemisk lösning (t.ex. markvätska). Höga pE-värden indikerar oxiderande förhållanden med god tillgång på syrgas och låg elektronaktivitet. Låga pE-värden indikerar reducerande förhållanden, med frånvaro av syrgas (syrgasbrist) och hög elektronaktivitet.

Strikt matematiskt definieras pE som den negativa 10-logaritmen av elektronaktiviteten, d.v.s. pE = -log10(e-) där (e-) är elektronaktiviteten. pE är matematiskt kopplad till elektrodpotentialen (EH) genom sambandet EH = 0,05916 pE.

Olika redoxförhållanden 
Inom markkemin brukar man skilja på oxiska, suboxiska och anoxiska förhållanden. Vid oxiska förhållanden är pE över 7 och syrgas finns att tillgå för biokemiska reaktioner. Vid suboxiska förhållanden är pE 2-7 har syrgasen tagit slut. Vid anoxiska förhållanden är pE lägre än +2. Dessa gränsvärden gäller vid pH 7. Vid lägre pH-värden får pE-gränserna justeras uppåt och vid högre pH-värden får pE-gränserna justeras neråt. 

Ibland används bara uttrycken oxiderande förhållanden och reducerande förhållanden, där oxiderande förhållanden råder vid höga pE-värden och reducerade förhållanden råder vid låga pE-värden.

pE-pH diagram 
Då nästan alla redox-reaktioner i markvätskan påverkas av (och påverkar) dess pH-värde, är det ofta lämpligt att göra ett s.k. pE-pH-diagram för relevanta grundämnen. I pE-pH-diagrammet framgår tydligt vilka kemiska former av till exempel järn, mangan eller svavel som dominerar vid en given kombination av pE och pH. Ofta avsätts pH på x-axeln och pE på y-axeln.

Det matematiska sambandet mellan pE och pH 
Om vi tänker oss den allmänna redox-reaktionen
mAox + nH+ + e-   pAred + qH20  
så blir jämviktskonstanten (K)

    

då vattenaktiviteten (H2O) brukar kunna sättas till 1. Om uttrycket för K logaritmieras, får vi
 log K = p*log (Ared) - m*log (Aox) - n* log (H+) - log (e-)

Då pH = -log (H+)  och pE = -log (e-), får vi  
 log K = p*log (Ared) - m*log (Aox) + n*pH + pE 
var på pE kan lösas ut
 pE = log K + m*log (Aox) - p*log (Ared) - n*pH

Om både den reducerade formen (Ared) och den oxiderande formen (Aox) är vattenlösliga, inträffar jämviktsläget mellan de olika formerna när 
p*log (Ared) = m*log (Aox)
varpå sambandet mellan pE och pH kan förenklas till 
pE = log K - n*pH
Det är detta samband som ritas ut på pE-pH diagrammet.

Att mäta pE och pH i markvätskan 
Både pE och pH mäts på liknande sätt, varför bägge mätningarna tas upp här.

Att mäta pE 
Om redoxreaktionen sker i en vattenlösning, kan pE mätas med hjälp av elektroder. Man nyttjar då sambandet mellan pE och elektrodpotentialen:

 

där 

EH = Elektrodpotential (V)

R = Allmänna gaskonstanten (8,314 4 J/(K mol))

T = Temperatur (298 K)

F = Faradays konstant (96 486 C/mol)

Om man använder en ren platina-elektrod tillsammans med en kalomel-elektrod (kalomel = Hg2Cl2), så oxideras platinan, och kalomelen reduceras enligt följande halvreaktion:
1/2 Hg2Cl2(s) + e-  Cl-(aq) + Hg*(l)    (log K = 4,53).

Med tillämpning av termodynamikens lagar, kan man beräkna elektrodpotentialen mellan två elektroder kan genom formeln:

 E = B + Ej + EH = B + Ej + 0,05916(pE)
där 

B = en parameter som beror på log K. B är unik för varje kalomelelektrod.    

Ej = "vätskekopplingspotentialen" i en saltbrygga bestående av mättad lösning av kaliumklorid (som hindrar kloridjonerna från att diffundera ut från kalomel-elektroden). Ej beror på rådande jämviktförhållanden i saltbryggan.

Det sammanlagda värdet av B + Ej fås genom kalibrering av elektroderna mot olika redox-buffertar med kända egenskaper, t.ex. en blandning av 0,1 M järn(II)sulfat + 0,1 M Fe(III)sulfat i en 1 M svavelsyra.

Praktiska problem med pE-mätning i markvätskan  
Det finns ett flertal praktiska problem med att mäta pE-värdet i markvätskan:
 Platinaelektroden svarar på flera halvreaktioner, utöver kalomel-elektroden.
 Koncentrationen av många redoxämnen är för låg i markvätskan, för att kunna påverka platinaelektroden.
 Vissa redoxämnen (t.ex. sådana ämnen som reducerar kol, kväve och svavel) är inte elektroaktiva.
 Platinaelektroden kontamineras av oxider och andra föroreningar.
 Ej i markvätskan skiljer sig rejält från Ej i redoxbufferten.

En pE-mätning ger bara ett kvalitativt mått på markens redoxpotential. Det uppmätta pE-värdet duger bara till att typkategorisera marken som oxisk, suboxisk eller anoxisk.

pH-mätning 
Om kalomelelektroden behålls oförändrad, medan man byter ut pE-mätarens platinaelektrod mot en glasmembranelektrod, får man en pH-mätare. Glasmembranet fungerar som en adsorbtionsyta för markvätskans protoner. Den pH-skillnad som finns mellan markvätska och glasmembranets innervätska skapar en mätbar elektrodpotential. Sambandet mellan pH och elektrodpotentialen ser ut på följande sätt:

 

där 

E = Elektrodpotential mellan två elektroder (V)

A = en parameter som beror på log K. A är unik för varje kalomel elektrod.

Ej = "vätskekopplingspotentialen" i en saltbrygga bestående av mättad lösning av kaliumklorid (som förhindrar kloridjonerna från att diffundera ut från kalomel-elektroden). Ej beror på de rådande steady-state förhållandet i saltbryggan.

R = Allmänna gaskonstanten (8,3144 J/(K mol))

T = Temperatur (298 K)

F = Faradays konstant (96486 C/mol)

(H+) = vätejons-aktiviteten

När det gäller proton-aktivitet, sker kalibreringen direkt mot buffertlösning med känt pH-värde. Därför mäts bara relativa pH-värden:

 

där

pHbuffert = pH-värdet i bufferten.

pHprov = pH-värdet i det undersökta provet (markvätskan)

Ebuffert = Elektrodpotentialen i bufferten (V)

Eprov = Elektrodpotentialen i det undersökta provet (V)

Praktiska problem med pH-mätningar av markvätskan 
Det principiella problemet med pH-mätningar i markvätskan är osäkerheten i vätskekopplingspotentialen (Ej). Då markvätskans innehåll skiljer sig radikalt från pH-buffertens innehåll, så kommer vätskekopplingspotentialen att förändras. Det är omöjligt att förutse hur stor skillnaden kan tänkas bli. Blir skillnaden alltför stor, så blir det uppmätta pH-värdet oanvändbart för att kunna karakterisera det kemiska tillståndet i marken.

Källor

Se även 
Anoxi
Dräneringsbehov
Oxi
pF
pH
Syrgasbrist
Suboxi

Geokemi
Elektrokemi
Hydrologi