活性係數（英語：Activity coefficient），又称活性因子（英語：Activity factor），是热力学中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。


定义 在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：

  
    
      
        
          x
          
            i
          
        
        =
        
          
            
              p
              
                i
              
            
            
              p
              
                i
              
              
                ⋆
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}
  

其中
  
    
      
        
          x
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle x_{i}}
  
是组分i在溶液中的摩尔分数，
  
    
      
        
          p
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle p_{i}}
  
和
  
    
      
        
          p
          
            i
          
          
            ⋆
          
        
      
    
    {\displaystyle p_{i}^{\star }}
  
分别是组分i的分压和饱和蒸气压。
而组分i的化学势
  
    
      
        
          μ
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu _{i}}
  
可由下式表达：

  
    
      
        
          μ
          
            i
          
        
        =
        
          μ
          
            i
          
          
            ⊖
          
        
        +
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          x
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}}
  

这里的
  
    
      
        
          μ
          
            i
          
          
            ⊖
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }}
  
代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。
定义：

  
    
      
        
          a
          
            x
            ,
            i
          
        
        =
        
          γ
          
            x
            ,
            i
          
        
        
          x
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}}
  

这里的
  
    
      
        
          a
          
            x
            ,
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{x,i}}
  
是组分i以摩尔分数所表示的活性，
  
    
      
        
          γ
          
            x
            ,
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle \gamma _{x,i}}
  
则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为：

  
    
      
        
          a
          
            x
            ,
            i
          
        
        =
        
          γ
          
            x
            ,
            i
          
        
        
          x
          
            i
          
        
        =
        
          γ
          
            x
            ,
            i
          
        
        
          
            
              p
              
                i
              
            
            
              p
              
                i
              
              
                ⋆
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}
  

组分i的化学势则可以修正為：

  
    
      
        
          μ
          
            i
          
        
        =
        
          μ
          
            i
          
          
            ⊖
          
        
        +
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          a
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}
  

真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见。


平衡常数的修正 当化学反应:
  
    
      
        α
        A
        +
        β
        B
        ⇌
        σ
        S
        +
        τ
        T
      
    
    {\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}
  
达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化
  
    
      
        
          Δ
          
            r
          
        
        G
      
    
    {\displaystyle \Delta _{r}G}
  
为0，即：

  
    
      
        
          Δ
          
            r
          
        
        G
        =
        σ
        
          μ
          
            S
          
        
        +
        τ
        
          μ
          
            T
          
        
        −
        (
        α
        
          μ
          
            A
          
        
        +
        β
        
          μ
          
            B
          
        
        )
        =
        0
        
      
    
    {\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,}
  

将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到

  
    
      
        
          Δ
          
            r
          
        
        G
        =
        σ
        
          μ
          
            S
          
          
            ⊖
          
        
        +
        σ
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          a
          
            S
          
        
        +
        τ
        
          μ
          
            T
          
          
            ⊖
          
        
        +
        τ
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          a
          
            T
          
        
        −
        (
        α
        
          μ
          
            A
          
          
            ⊖
          
        
        +
        α
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          a
          
            A
          
        
        +
        β
        
          μ
          
            B
          
          
            ⊖
          
        
        +
        β
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          a
          
            B
          
        
        )
        =
        0
      
    
    {\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0}
  

  
    
      
        
          Δ
          
            r
          
        
        G
        =
        
          (
          
            σ
            
              μ
              
                S
              
              
                ⊖
              
            
            +
            τ
            
              μ
              
                T
              
              
                ⊖
              
            
            −
            α
            
              μ
              
                A
              
              
                ⊖
              
            
            −
            β
            
              μ
              
                B
              
              
                ⊖
              
            
          
          )
        
        +
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          
            
              
                a
                
                  S
                
                
                  σ
                
              
              
                a
                
                  T
                
                
                  τ
                
              
            
            
              
                a
                
                  A
                
                
                  α
                
              
              
                a
                
                  B
                
                
                  β
                
              
            
          
        
        =
        0
      
    
    {\displaystyle \Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0}
  

其中的
  
    
      
        
          (
          
            σ
            
              μ
              
                S
              
              
                ⊖
              
            
            +
            τ
            
              μ
              
                T
              
              
                ⊖
              
            
            −
            α
            
              μ
              
                A
              
              
                ⊖
              
            
            −
            β
            
              μ
              
                B
              
              
                ⊖
              
            
          
          )
        
      
    
    {\displaystyle \left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)}
  
 是反应在标准状况下的吉布斯能变化
  
    
      
        
          Δ
          
            r
          
        
        
          G
          
            ⊖
          
        
      
    
    {\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }}
  
 于是

  
    
      
        
          Δ
          
            r
          
        
        G
        =
        
          Δ
          
            r
          
        
        
          G
          
            ⊖
          
        
        +
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          
            
              
                a
                
                  S
                
                
                  σ
                
              
              
                a
                
                  T
                
                
                  τ
                
              
            
            
              
                a
                
                  A
                
                
                  α
                
              
              
                a
                
                  B
                
                
                  β
                
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}
  

此时的平衡常数由平时的
  
    
      
        K
        =
        
          
            
              
                a
                
                  S
                
                
                  σ
                
              
              
                a
                
                  T
                
                
                  τ
                
              
            
            
              
                a
                
                  A
                
                
                  α
                
              
              
                a
                
                  B
                
                
                  β
                
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}
  
修正为：

  
    
      
        K
        =
        
          
            
              [
              S
              
                ]
                
                  σ
                
              
              [
              T
              
                ]
                
                  τ
                
              
            
            
              [
              A
              
                ]
                
                  α
                
              
              [
              B
              
                ]
                
                  β
                
              
            
          
        
        ×
        
          
            
              
                γ
                
                  S
                
                
                  σ
                
              
              
                γ
                
                  T
                
                
                  τ
                
              
            
            
              
                γ
                
                  A
                
                
                  α
                
              
              
                γ
                
                  B
                
                
                  β
                
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}}
  


活性系数的测量和计算方法 活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：


= 蒸汽压法 =
引入活性系数后，拉乌尔定律修正为：

  
    
      
        
          a
          
            x
            ,
            i
          
        
        =
        
          x
          
            i
          
        
        
          γ
          
            x
            ,
            i
          
        
        =
        
          
            
              p
              
                i
              
            
            
              p
              
                i
              
              
                ⋆
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}
  

可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。


= 德拜-休克尔极限公式法 =
德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系：

  
    
      
        ln
        ⁡
        (
        
          γ
          
            i
          
        
        )
        =
        −
        A
        
          z
          
            i
          
          
            2
          
        
        
          
            I
          
        
      
    
    {\displaystyle \ln(\gamma _{i})=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}
  

其中
  
    
      
        
          z
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle z_{i}}
  
是离子所带的电荷数，
  
    
      
        I
      
    
    {\displaystyle I}
  
是溶液中的离子强度，
  
    
      
        A
      
    
    {\displaystyle A}
  
是和溶剂有关的常数。
但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式或pitzer公式等修正后的方法。


= 图解积分法 =
对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下

  
    
      
        
          x
          
            1
          
        
        
          d
        
        
          μ
          
            1
          
        
        +
        
          x
          
            2
          
        
        
          d
        
        
          μ
          
            2
          
        
        =
        0
      
    
    {\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0}
  

根据用活性系数表示的化学势

  
    
      
        
          μ
          
            1
          
        
        =
        
          μ
          
            1
          
          
            ⊖
          
        
        +
        R
        T
        ln
        ⁡
        
          γ
          
            1
          
        
        
          x
          
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}}
  

可得

  
    
      
        
          d
        
        
          μ
          
            1
          
        
        =
        R
        T
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          γ
          
            1
          
        
        +
        R
        T
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          x
          
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}}
  

代入吉布斯-杜亥姆方程：

  
    
      
        
          x
          
            1
          
        
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          γ
          
            1
          
        
        +
        
          x
          
            2
          
        
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          γ
          
            2
          
        
        +
        
          x
          
            1
          
        
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          x
          
            1
          
        
        +
        
          x
          
            2
          
        
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          x
          
            2
          
        
        =
        0
      
    
    {\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0}
  

注意到

  
    
      
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          x
          
            1
          
        
        =
        
          
            
              
                d
              
              
                x
                
                  1
                
              
            
            
              x
              
                1
              
            
          
        
        ,
        
          d
        
        
          x
          
            1
          
        
        =
        −
        
          d
        
        
          x
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle \mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}}{x_{1}}},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}}
  

所以

  
    
      
        
          x
          
            1
          
        
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          γ
          
            1
          
        
        +
        
          x
          
            2
          
        
        
          d
        
        ln
        ⁡
        
          γ
          
            2
          
        
        =
        0
      
    
    {\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0}
  

这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。


相關條目 活性度


参考文献