似氫原子模型（Hydrogen-like atom）是只擁有一個電子的原子，與氫原子同為等電子體，例如，He+, Li2+, Be3+與B4+等等都是類氫原子，又稱為「類氫離子」。類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統，系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力。這反平方連心力二體系統不需再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。在量子力學裏，類氫原子問題是一個很簡單，很實用，而又有解析解的問題。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，類氫原子問題是個很重要的問題。
稱滿足上述系統的薛丁格方程式的波函數為單電子波函數，或類氫原子波函數。類氫原子波函數是單電子角動量算符 
  
    
      
        L
      
    
    {\displaystyle L}
  
 與其 z-軸分量算符 
  
    
      
        
          L
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{z}}
  
 的本徵函數。由於能量本徵值 
  
    
      
        
          E
          
            n
          
        
      
    
    {\displaystyle E_{n}}
  
 跟量子數 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 ，
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 無關，而只跟主量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 有關。所以，類氫原子波函數可以由主量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 、角量子數 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 、磁量子數 
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 ，獨特地決定。因為構造原理，還必須加上自旋量子數 
  
    
      
        
          m
          
            s
          
        
        =
        ±
        1
        
          /
        
        2
      
    
    {\displaystyle m_{s}=\pm 1/2}
  
 。對於多電子原子，這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子，所有簡併的軌域形成了一個電子層；每一個電子層都有其獨特的主量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 ．這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 、磁量子數 
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 、自旋量子數 
  
    
      
        
          m
          
            s
          
        
      
    
    {\displaystyle m_{s}}
  
 的值域。
除了氫原子（電中性）以外，類氫原子都是離子，都帶有正電荷量 
  
    
      
        e
        (
        Z
        −
        1
        )
      
    
    {\displaystyle e(Z-1)}
  
 ；其中，
  
    
      
        e
      
    
    {\displaystyle e}
  
 是單位電荷量，
  
    
      
        Z
      
    
    {\displaystyle Z}
  
 是原子序數。離子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等，都是類氫原子。
在元素周期表中，第 IA 族的鹼金屬元素，其原子的最外電子層都有一個電子，而第二外層電子層的亞層，不論是 s 亞層或 p 亞層，凡是內中有電子的亞層．都已被填滿。例如，鈉元素有11個電子。電子排佈為 
  
    
      
        1
        
          s
          
            2
          
        
        2
        
          s
          
            2
          
        
        2
        
          p
          
            6
          
        
        3
        
          s
          
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}}
  
 。最外層只有一個電子。第二外層的 
  
    
      
        2
        s
      
    
    {\displaystyle 2s}
  
 與 
  
    
      
        2
        p
      
    
    {\displaystyle 2p}
  
 亞層都已填滿。鉀元素有19個電子。電子排佈為 
  
    
      
        1
        
          s
          
            2
          
        
        2
        
          s
          
            2
          
        
        2
        
          p
          
            6
          
        
        3
        
          s
          
            2
          
        
        3
        
          p
          
            6
          
        
        4
        
          s
          
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}}
  
 。第二外層的 
  
    
      
        3
        s
      
    
    {\displaystyle 3s}
  
 與 
  
    
      
        3
        p
      
    
    {\displaystyle 3p}
  
 亞層都已填滿。由於 
  
    
      
        3
        p
      
    
    {\displaystyle 3p}
  
 亞層的軌域的能量較高，最外層唯一的一個電子的軌域是 
  
    
      
        4
        s
      
    
    {\displaystyle 4s}
  
 。受到內層電子的緊密屏蔽，這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1 。所以，這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數，來近似地表達這電子的量子態。
因為電子與電子之間的庫侖相互作用，擁有多個電子的原子或離子沒有解析解，必須用數值法來做量子力學計算，才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性，一個原子的角動量 
  
    
      
        L
      
    
    {\displaystyle L}
  
 守恆。許多數值程序，開始於單電子算符 
  
    
      
        
          L
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle L^{2}}
  
 與 
  
    
      
        
          L
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{z}}
  
 的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals) 。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling) ，可以設定 
  
    
      
        L
      
    
    {\displaystyle L}
  
 （或許也可以設定 
  
    
      
        S
      
    
    {\displaystyle S}
  
 ）的多電子本徵函數。


薛丁格方程式解答 類氫原子問題的薛丁格方程式為

  
    
      
        −
        
          
            
              ℏ
              
                2
              
            
            
              2
              μ
            
          
        
        
          ∇
          
            2
          
        
        ψ
        +
        V
        (
        r
        )
        ψ
        =
        E
        ψ
      
    
    {\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }
  
 ；
其中，
  
    
      
        ℏ
      
    
    {\displaystyle \hbar }
  
 是約化普朗克常數，
  
    
      
        μ
      
    
    {\displaystyle \mu }
  
 是電子與原子核的約化質量，
  
    
      
        ψ
      
    
    {\displaystyle \psi }
  
 是量子態的波函數，
  
    
      
        E
      
    
    {\displaystyle E}
  
 是能量，
  
    
      
        V
        (
        r
        )
      
    
    {\displaystyle V(r)}
  
 是庫侖位勢：

  
    
      
        V
        (
        r
        )
        =
        −
        
          
            
              Z
              
                e
                
                  2
                
              
            
            
              4
              π
              
                ϵ
                
                  0
                
              
              r
            
          
        
      
    
    {\displaystyle V(r)=-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}}
  
 ；
其中，
  
    
      
        
          ϵ
          
            0
          
        
      
    
    {\displaystyle \epsilon _{0}}
  
 是真空電容率，
  
    
      
        Z
      
    
    {\displaystyle Z}
  
 是原子序，
  
    
      
        e
      
    
    {\displaystyle e}
  
 是單位電荷量，
  
    
      
        r
      
    
    {\displaystyle r}
  
 是電子離原子核的距離。
採用球坐標 
  
    
      
        (
        r
        ,
         
        θ
        ,
         
        ϕ
        )
      
    
    {\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}
  
，將拉普拉斯算子展開：

  
    
      
        −
        
          
            
              ℏ
              
                2
              
            
            
              2
              μ
              
                r
                
                  2
                
              
            
          
        
        
          {
          
            
              
                ∂
                
                  ∂
                  r
                
              
            
            
              (
              
                
                  r
                  
                    2
                  
                
                
                  
                    ∂
                    
                      ∂
                      r
                    
                  
                
              
              )
            
            +
            
              
                1
                
                  
                    sin
                    
                      2
                    
                  
                  ⁡
                  θ
                
              
            
            
              [
              
                sin
                ⁡
                θ
                
                  
                    ∂
                    
                      ∂
                      θ
                    
                  
                
                
                  (
                  
                    sin
                    ⁡
                    θ
                    
                      
                        ∂
                        
                          ∂
                          θ
                        
                      
                    
                  
                  )
                
                +
                
                  
                    
                      ∂
                      
                        2
                      
                    
                    
                      ∂
                      
                        ϕ
                        
                          2
                        
                      
                    
                  
                
              
              ]
            
          
          }
        
        ψ
        −
        
          
            
              Z
              
                e
                
                  2
                
              
            
            
              4
              π
              
                ϵ
                
                  0
                
              
              r
            
          
        
        ψ
        =
        E
        ψ
      
    
    {\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi -{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi }
  
 。
猜想這薛丁格方程式的波函數解 
  
    
      
        ψ
        (
        r
        ,
         
        θ
        ,
         
        ϕ
        )
      
    
    {\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )}
  
 是徑向函數 
  
    
      
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
      
    
    {\displaystyle R_{nl}(r)}
  
 與球諧函數 
  
    
      
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        (
        θ
        ,
         
        ϕ
        )
      
    
    {\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}
  
 的乘積：

  
    
      
        ψ
        (
        r
        ,
         
        θ
        ,
         
        ϕ
        )
        =
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        (
        θ
        ,
         
        ϕ
        )
      
    
    {\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}
  
 。


= 角部分解答 =
參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式 

  
    
      
        −
        
          
            1
            
              
                sin
                
                  2
                
              
              ⁡
              θ
            
          
        
        
          [
          
            sin
            ⁡
            θ
            
              
                ∂
                
                  ∂
                  θ
                
              
            
            
              
                (
              
            
            sin
            ⁡
            θ
            
              
                ∂
                
                  ∂
                  θ
                
              
            
            
              
                )
              
            
            +
            
              
                
                  ∂
                  
                    2
                  
                
                
                  ∂
                  
                    ϕ
                    
                      2
                    
                  
                
              
            
          
          ]
        
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        (
        θ
        ,
        ϕ
        )
        =
        l
        (
        l
        +
        1
        )
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        (
        θ
        ,
        ϕ
        )
      
    
    {\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}
  
 ；
其中，非負整數 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 是軌角動量的角量子數。磁量子數 
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 （滿足 
  
    
      
        −
        l
        ≤
        m
        ≤
        l
      
    
    {\displaystyle -l\leq m\leq l}
  
 ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 與 
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 給予不同的軌角動量函數解答 
  
    
      
        
          Y
          
            l
            m
          
        
      
    
    {\displaystyle Y_{lm}}
  
 ：

  
    
      
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        (
        θ
        ,
         
        ϕ
        )
        =
        (
        i
        
          )
          
            m
            +
            
              |
            
            m
            
              |
            
          
        
        
          
            
              
                
                  (
                  2
                  l
                  +
                  1
                  )
                
                
                  4
                  π
                
              
            
            
              
                
                  (
                  l
                  −
                  
                    |
                  
                  m
                  
                    |
                  
                  )
                  !
                
                
                  (
                  l
                  +
                  
                    |
                  
                  m
                  
                    |
                  
                  )
                  !
                
              
            
          
        
        
        
          P
          
            l
            m
          
        
        (
        cos
        ⁡
        
          θ
        
        )
        
        
          e
          
            i
            m
            ϕ
          
        
      
    
    {\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}
  
 ；
其中，
  
    
      
        i
      
    
    {\displaystyle i}
  
 是虛數單位，
  
    
      
        
          P
          
            l
            m
          
        
        (
        cos
        ⁡
        
          θ
        
        )
      
    
    {\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}
  
 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

  
    
      
        
          P
          
            l
            m
          
        
        (
        x
        )
        =
        (
        1
        −
        
          x
          
            2
          
        
        
          )
          
            
              |
            
            m
            
              |
            
            
              /
            
            2
          
        
         
        
          
            
              d
              
                
                  |
                
                m
                
                  |
                
              
            
            
              d
              
                x
                
                  
                    |
                  
                  m
                  
                    |
                  
                
              
            
          
        
        
          P
          
            l
          
        
        (
        x
        )
        
      
    
    {\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,}
  
 ；
而 
  
    
      
        
          P
          
            l
          
        
        (
        x
        )
      
    
    {\displaystyle P_{l}(x)}
  
 是 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為

  
    
      
        
          P
          
            l
          
        
        (
        x
        )
        =
        
          
            1
            
              
                2
                
                  l
                
              
              l
              !
            
          
        
        
          
            
              d
              
                l
              
            
            
              d
              
                x
                
                  l
                
              
            
          
        
        (
        
          x
          
            2
          
        
        −
        1
        
          )
          
            l
          
        
      
    
    {\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}
  
 。


= 徑向部分解答 =
徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

  
    
      
        
          [
          
            −
            
              
                
                  ℏ
                  
                    2
                  
                
                
                  2
                  μ
                  
                    r
                    
                      2
                    
                  
                
              
            
            
              
                d
                
                  d
                  r
                
              
            
            
              (
              
                
                  r
                  
                    2
                  
                
                
                  
                    d
                    
                      d
                      r
                    
                  
                
              
              )
            
            +
            
              
                
                  
                    ℏ
                    
                      2
                    
                  
                  l
                  (
                  l
                  +
                  1
                  )
                
                
                  2
                  μ
                  
                    r
                    
                      2
                    
                  
                
              
            
            −
            
              
                
                  Z
                  
                    e
                    
                      2
                    
                  
                
                
                  4
                  π
                  
                    ϵ
                    
                      0
                    
                  
                  r
                
              
            
          
          ]
        
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
        =
        E
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
      
    
    {\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}
  
 。
方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。
除了量子數 
  
    
      
        ℓ
      
    
    {\displaystyle \ell }
  
 與 
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 以外，還有一個主量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 。為了滿足 
  
    
      
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
      
    
    {\displaystyle R_{nl}(r)}
  
 的邊界條件，
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 必須是正值整數，能量也離散為能級 
  
    
      
        
          E
          
            n
          
        
        =
        −
        
          (
          
            
              
                
                  Z
                  
                    2
                  
                
                μ
                
                  e
                  
                    4
                  
                
              
              
                32
                
                  π
                  
                    2
                  
                
                
                  ϵ
                  
                    0
                  
                  
                    2
                  
                
                
                  ℏ
                  
                    2
                  
                
              
            
          
          )
        
        
          
            1
            
              n
              
                2
              
            
          
        
        =
        
          
            
              −
              13.6
              
                Z
                
                  2
                
              
            
            
              n
              
                2
              
            
          
        
         
        (
        e
        V
        )
      
    
    {\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)}
  
 。隨著量子數的不同，函數 
  
    
      
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
      
    
    {\displaystyle R_{nl}(r)}
  
 與 
  
    
      
        
          Y
          
            l
            m
          
        
      
    
    {\displaystyle Y_{lm}}
  
 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

  
    
      
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
        =
        
          
            
              
                
                  (
                  
                    
                      
                        2
                        Z
                      
                      
                        n
                        
                          a
                          
                            μ
                          
                        
                      
                    
                  
                  )
                
              
              
                3
              
            
            
              
                
                  (
                  n
                  −
                  l
                  −
                  1
                  )
                  !
                
                
                  2
                  n
                  [
                  (
                  n
                  +
                  l
                  )
                  !
                  
                    ]
                    
                      3
                    
                  
                
              
            
          
        
        
          e
          
            −
            Z
            r
            
              /
            
            
              n
              
                a
                
                  μ
                
              
            
          
        
        
          
            (
            
              
                
                  2
                  Z
                  r
                
                
                  n
                  
                    a
                    
                      μ
                    
                  
                
              
            
            )
          
          
            l
          
        
        
          L
          
            n
            −
            l
            −
            1
          
          
            2
            l
            +
            1
          
        
        
          (
          
            
              
                2
                Z
                r
              
              
                n
                
                  a
                  
                    μ
                  
                
              
            
          
          )
        
      
    
    {\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}
  
 ；
其中，
  
    
      
        
          a
          
            μ
          
        
        =
        
          
            
              4
              π
              
                ε
                
                  0
                
              
              
                ℏ
                
                  2
                
              
            
            
              μ
              
                e
                
                  2
                
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}
  
 。 
  
    
      
        
          a
          
            μ
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{\mu }}
  
 近似於波耳半徑 
  
    
      
        
          a
          
            0
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{0}}
  
 。假若，原子核的質量是無限大的，則 
  
    
      
        
          a
          
            μ
          
        
        =
        
          a
          
            0
          
        
      
    
    {\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}
  
 ，並且，約化質量等於電子的質量，
  
    
      
        μ
        =
        
          m
          
            e
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu =m_{e}}
  
 。 
  
    
      
        
          L
          
            n
            −
            l
            −
            1
          
          
            2
            l
            +
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}
  
 是廣義拉格耳多項式，定義為

  
    
      
        
          L
          
            i
          
          
            j
          
        
        (
        x
        )
        =
        (
        −
        1
        
          )
          
            j
          
        
         
        
          
            
              d
              
                j
              
            
            
              d
              
                x
                
                  j
                
              
            
          
        
        
          L
          
            i
            +
            j
          
        
        (
        x
        )
      
    
    {\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}
  
 ；
其中，
  
    
      
        
          L
          
            i
            +
            j
          
        
        (
        x
        )
      
    
    {\displaystyle L_{i+j}(x)}
  
 是拉格耳多項式，可用羅德里格公式表示為

  
    
      
        
          L
          
            i
          
        
        (
        x
        )
        =
        
          
            
              e
              
                x
              
            
            
              i
              !
            
          
        
         
        
          
            
              d
              
                i
              
            
            
              d
              
                x
                
                  i
                
              
            
          
        
        (
        
          x
          
            i
          
        
        
          e
          
            −
            x
          
        
        )
      
    
    {\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}
  
 。
為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係，必須要求 
  
    
      
        l
        <
        n
      
    
    {\displaystyle l<n}
  
 。
知道徑向函數 
  
    
      
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
      
    
    {\displaystyle R_{nl}(r)}
  
 與球諧函數 
  
    
      
        
          Y
          
            l
            m
          
        
      
    
    {\displaystyle Y_{lm}}
  
 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

  
    
      
        
          ψ
          
            n
            l
            m
          
        
        =
        
          R
          
            n
            l
          
        
        (
        r
        )
        
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        (
        θ
        ,
        ϕ
        )
      
    
    {\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}
  
 。


= 量子數 =
量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 ，
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 ，
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 都是整數，容許下述值：

  
    
      
        n
        =
        1
        ,
         
        2
        ,
         
        3
        ,
         
        4
        ,
         
        …
      
    
    {\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }
  
 ，

  
    
      
        l
        =
        0
        ,
         
        1
        ,
         
        2
        ,
         
        …
        ,
         
        n
        −
        1
      
    
    {\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}
  
 ，

  
    
      
        m
        =
        −
        l
        ,
         
        −
        l
        +
        1
        ,
         
        …
        ,
         
        0
        ,
         
        …
        ,
         
        l
        −
        1
        ,
         
        l
      
    
    {\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}
  
 。
為什麼 
  
    
      
        l
        <
        n
      
    
    {\displaystyle l<n}
  
 ？為什麼 
  
    
      
        −
        l
        ≤
        m
        ≤
        l
      
    
    {\displaystyle -l\leq m\leq l}
  
 ？若想進一步知道關於這些量子數的群理論，敬請參閱氫原子量子力學。


= 角動量 =
每一個原子軌域都有特定的角動量向量 
  
    
      
        
          L
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {L} }
  
 。它對應的算符是一個向量算符 
  
    
      
        
          
            
              
                L
              
              ^
            
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}}
  
 。角動量算符的平方 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            2
          
        
        ≡
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            x
          
          
            2
          
        
        +
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            y
          
          
            2
          
        
        +
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            z
          
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}
  
 的本徵值是

  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            2
          
        
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        =
        
          ℏ
          
            2
          
        
        l
        (
        l
        +
        1
        )
        
          Y
          
            l
            m
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}}
  
 。
角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            z
          
        
        
          Y
          
            l
            m
          
        
        =
        ℏ
        m
        
          Y
          
            l
            m
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}}
  
 。
因為 
  
    
      
        [
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            2
          
        
        ,
         
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            z
          
        
        ]
        =
        0
      
    
    {\displaystyle [{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0}
  
 ，
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}^{2}}
  
 與 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{z}}
  
 是對易的，
  
    
      
        
          L
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle L^{2}}
  
 與 
  
    
      
        
          L
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{z}}
  
 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，以同時地測量到 
  
    
      
        
          L
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle L^{2}}
  
 與 
  
    
      
        
          L
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{z}}
  
 的同樣的本徵值。
由於 
  
    
      
        [
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            x
          
        
        ,
         
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            y
          
        
        ]
        =
        i
        ℏ
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}}
  
 ，
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{x}}
  
 與 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{y}}
  
 互相不對易，
  
    
      
        
          L
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{x}}
  
 與 
  
    
      
        
          L
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{y}}
  
 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{x}}
  
 的本徵態與 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{y}}
  
 的本徵態不同。
給予一個量子系統，量子態為 
  
    
      
        
          |
        
        ψ
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |\psi \rangle }
  
 。對於可觀察量算符 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{x}}
  
 ，所有本徵值為 
  
    
      
        
          l
          
            x
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle l_{xi}}
  
 的本徵態 
  
    
      
        
          |
        
        
          f
          
            i
          
        
        ⟩
        ,
        
        i
        =
        1
        ,
         
        2
        ,
         
        3
        ,
         
        ⋯
      
    
    {\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }
  
 ，形成了一組基底量子態。量子態 
  
    
      
        
          |
        
        ψ
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |\psi \rangle }
  
 可以表達為這基底量子態的線性組合：
  
    
      
        
          |
        
        ψ
        ⟩
        =
        
          ∑
          
            i
          
        
         
        
          |
        
        
          f
          
            i
          
        
        ⟩
        ⟨
        
          f
          
            i
          
        
        
          |
        
        ψ
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }
  
 。對於可觀察量算符 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{y}}
  
 ，所有本徵值為 
  
    
      
        
          l
          
            y
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle l_{yi}}
  
 的本徵態 
  
    
      
        
          |
        
        
          g
          
            i
          
        
        ⟩
        ,
        
        i
        =
        1
        ,
         
        2
        ,
         
        3
        ,
         
        ⋯
      
    
    {\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }
  
 ，形成了另外一組基底量子態。量子態 
  
    
      
        
          |
        
        ψ
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |\psi \rangle }
  
 可以表達為這基底量子態的線性組合：
  
    
      
        
          |
        
        ψ
        ⟩
        =
        
          ∑
          
            i
          
        
         
        
          |
        
        
          g
          
            i
          
        
        ⟩
        ⟨
        
          g
          
            i
          
        
        
          |
        
        ψ
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }
  
 。
假若，測量可觀察量 
  
    
      
        
          L
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{x}}
  
 ，得到的測量值為其本徵值 
  
    
      
        
          l
          
            x
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle l_{xi}}
  
 ，則量子態機率地塌縮為本徵態 
  
    
      
        
          |
        
        
          f
          
            i
          
        
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |f_{i}\rangle }
  
 。假若，立刻再測量可觀察量 
  
    
      
        
          L
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{x}}
  
 ，得到的答案必定是 
  
    
      
        
          l
          
            x
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle l_{xi}}
  
 ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 
  
    
      
        
          |
        
        
          f
          
            i
          
        
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |f_{i}\rangle }
  
 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 
  
    
      
        
          L
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{y}}
  
 ，則量子態不會停留於本徵態 
  
    
      
        
          |
        
        
          f
          
            i
          
        
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |f_{i}\rangle }
  
 ，而會機率地塌縮為 
  
    
      
        
          
            
              
                L
                ^
              
            
          
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle {\hat {L}}_{y}}
  
 本徵值是 
  
    
      
        
          l
          
            y
            j
          
        
      
    
    {\displaystyle l_{yj}}
  
 的本徵態 
  
    
      
        
          |
        
        
          g
          
            j
          
        
        ⟩
      
    
    {\displaystyle |g_{j}\rangle }
  
 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。
根據不確定性原理，

  
    
      
        Δ
        
          L
          
            x
          
        
         
        Δ
        
          L
          
            y
          
        
        ≥
        
          |
          
            
              
                ⟨
                [
                
                  
                    
                      
                        L
                        ^
                      
                    
                  
                  
                    x
                  
                
                ,
                 
                
                  
                    
                      
                        L
                        ^
                      
                    
                  
                  
                    y
                  
                
                ]
                ⟩
              
              
                2
                i
              
            
          
          |
        
        =
        
          
            
              ℏ
              
                |
              
              ⟨
              
                
                  
                    
                      L
                      ^
                    
                  
                
                
                  z
                
              
              ⟩
              
                |
              
            
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}}
  
 。

  
    
      
        
          L
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{x}}
  
 的不確定性與 
  
    
      
        
          L
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{y}}
  
 的不確定性的乘積 
  
    
      
        Δ
        
          L
          
            x
          
        
         
        Δ
        
          L
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}}
  
 ，必定大於或等於 
  
    
      
        
          
            
              ℏ
              
                |
              
              ⟨
              
                L
                
                  z
                
              
              ⟩
              
                |
              
            
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}}
  
 。
類似地，
  
    
      
        
          L
          
            x
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{x}}
  
 與 
  
    
      
        
          L
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{z}}
  
 之間，
  
    
      
        
          L
          
            y
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{y}}
  
 與 
  
    
      
        
          L
          
            z
          
        
      
    
    {\displaystyle L_{z}}
  
 之間，也有同樣的特性。


= 自旋-軌道作用 =

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
  
 、
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  
 與自旋的投影 
  
    
      
        
          m
          
            s
          
        
      
    
    {\displaystyle m_{s}}
  
 ，而以量子數 
  
    
      
        j
      
    
    {\displaystyle j}
  
，
  
    
      
        
          m
          
            j
          
        
      
    
    {\displaystyle m_{j}}
  
 來計算總角動量。


= 精細結構 =

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。
非相對論性，無自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只跟主量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 
  
    
      
        (
        Z
        α
        
          )
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle (Z\alpha )^{2}}
  
 效應；其中，
  
    
      
        Z
      
    
    {\displaystyle Z}
  
 是原子序數，
  
    
      
        α
      
    
    {\displaystyle \alpha }
  
 是精細結構常數。
在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 
  
    
      
        n
      
    
    {\displaystyle n}
  
 、總量子數 
  
    
      
        j
      
    
    {\displaystyle j}
  
 有關，容許的能量為

  
    
      
        
          E
          
            n
            j
          
        
        =
        
          E
          
            n
          
        
        
          [
          
            1
            +
            
              
                (
                
                  
                    
                      Z
                      α
                    
                    n
                  
                
                )
              
              
                2
              
            
            
              (
              
                
                  
                    n
                    
                      j
                      +
                      
                        
                          1
                          2
                        
                      
                    
                  
                
                −
                
                  
                    3
                    4
                  
                
              
              )
            
          
          ]
        
      
    
    {\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {n}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4}}\right)\right]}
  
 。


穩定性 思考類氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼類氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出類氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即類氫原子的基態能量 
  
    
      
        
          E
          
            0
          
        
      
    
    {\displaystyle E_{0}}
  
 大於某有限值：

  
    
      
        
          E
          
            0
          
        
        >
        −
        ∞
      
    
    {\displaystyle E_{0}>-\infty }
  
 。
量子力學的海森堡不確定性原理 
  
    
      
        Δ
        x
        Δ
        p
        ≥
        ℏ
        
          /
        
        2
      
    
    {\displaystyle \Delta x\Delta p\geq \hbar /2}
  
 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 
  
    
      
        Δ
        x
      
    
    {\displaystyle \Delta x}
  
 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 
  
    
      
        −
        ∞
      
    
    {\displaystyle -\infty }
  
 ，同時維持有限的動能。
更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 
  
    
      
        Z
      
    
    {\displaystyle Z}
  
 ，原子的能量 
  
    
      
        E
      
    
    {\displaystyle E}
  
 為

  
    
      
        E
        =
        T
        +
        V
        =
        
          ∫
          
            
              
                R
              
              
                3
              
            
          
        
        
          d
        
        x
        
          (
          
            
              
                1
                2
              
            
            
              |
            
            ∇
            ψ
            (
            x
            )
            
              
                |
              
              
                2
              
            
            −
            Z
            
              
                
                  
                    |
                  
                  ψ
                  (
                  x
                  )
                  
                    
                      |
                    
                    
                      2
                    
                  
                
                
                  
                    |
                  
                  x
                  
                    |
                  
                
              
            
          
          )
        
      
    
    {\displaystyle E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)}
  
 ；
其中，
  
    
      
        T
      
    
    {\displaystyle T}
  
 為動能，
  
    
      
        V
      
    
    {\displaystyle V}
  
 為勢能，
  
    
      
        ψ
        (
        x
        )
      
    
    {\displaystyle \psi (x)}
  
 為描述類氫原子系統的波函數，
  
    
      
        x
      
    
    {\displaystyle x}
  
 為位置坐標，
  
    
      
        
          
            R
          
          
            3
          
        
      
    
    {\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}
  
 為積分體積。
應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

  
    
      
        
          E
          
            0
          
        
        =
        −
        4
        
          Z
          
            2
          
        
        
          /
        
        3
         
        [
        R
        y
        ]
      
    
    {\displaystyle E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]}
  
 ；
其中，
  
    
      
        R
        y
      
    
    {\displaystyle Ry}
  
 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。
總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。


參閱 氫原子
芮得柏原子
正子電子偶
拉普拉斯-龍格-冷次向量
精細結構


註釋 參考文獻 Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003).  Modern Physics (4th ed.).  New York: W. H. Freeman and Company.  ISBN 0-7167-4345-0
Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. 1995: 131-200. ISBN 0-13-111892-7.