K·p微扰论又名K·p微扰法，是固体物理中用来计算固体能带结构和光学性质的一种微扰方法，因微扰哈密顿算符中出现了正比于简约波矢（k）与动量算符（p）内积的项而得名。该方法可以近似估计半导体中的电子在导带底的有效质量。


背景 在晶体中，势场具有周期性，如果给其中电子的波函数加以周期性边界条件，则波函数将具有布洛赫波的形式：

  
    
      
        
          ψ
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
        =
        
          e
          
            i
            
              k
            
            
              r
            
          
        
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle \psi _{n,\mathbf {k} }=e^{i\mathbf {k} \mathbf {r} }u_{n,\mathbf {k} }}
  

其中
  
    
      
        
          k
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {k} }
  
是简约波矢，
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}
  
是周期函数，且周期与晶格的周期完全相同。
将该表达式代入定态薛定谔方程，可得
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}
  
满足的方程。该方程在形式上类似于定态薛定谔方程：

  
    
      
        
          H
          
            
              k
            
          
        
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
        =
        
          E
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle H_{\mathbf {k} }u_{n,\mathbf {k} }=E_{n,\mathbf {k} }u_{n,\mathbf {k} }}
  

其“哈密顿算符”为：
  
    
      
        
          H
          
            
              k
            
          
        
        =
        
          
            
              p
              
                2
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        
          
            
              ℏ
              
                k
              
              ⋅
              
                p
              
            
            m
          
        
        +
        
          
            
              
                ℏ
                
                  2
                
              
              
                k
                
                  2
                
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        V
      
    
    {\displaystyle H_{\mathbf {k} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \mathbf {k} \cdot \mathbf {p} }{m}}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+V}
  


微扰方法 K·p微扰论适用于简约波矢
  
    
      
        
          k
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {k} }
  
较小的情形下。此时可将“哈密顿算符”中不含有简约波矢
  
    
      
        
          k
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {k} }
  
的项视为无微扰的“哈密顿算符”，把含有简约波矢
  
    
      
        
          k
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {k} }
  
的项视为“微扰哈密顿算符”，即：

  
    
      
        
          H
          
            
              k
            
          
        
        =
        
          H
          
            0
          
        
        +
        
          H
          
            
              k
            
          
          ′
        
        ,
        
        
        
          H
          
            0
          
        
        =
        
          
            
              p
              
                2
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        V
        ,
        
        
        
          H
          
            
              k
            
          
          ′
        
        =
        
          
            
              
                ℏ
                
                  2
                
              
              
                k
                
                  2
                
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        
          
            
              ℏ
              
                k
              
              ⋅
              
                p
              
            
            m
          
        
      
    
    {\displaystyle H_{\mathbf {k} }=H_{0}+H_{\mathbf {k} }',\;\;H_{0}={\frac {p^{2}}{2m}}+V,\;\;H_{\mathbf {k} }'={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \mathbf {k} \cdot \mathbf {p} }{m}}}
  

利用微扰方法可以用所有
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              0
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}
  
的线性组合表达某个能带的
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}
  
，进而给出能量
  
    
      
        
          E
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle E_{n,\mathbf {k} }}
  
与简约波矢
  
    
      
        
          k
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {k} }
  
的近似关系。如果
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              0
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}
  
是不简并的，考虑到一级修正后
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}
  
的表达式为：

  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
        =
        
          u
          
            n
            ,
            0
          
        
        +
        
          
            ℏ
            m
          
        
        
          ∑
          
            
              n
              ′
            
            =
            n
          
        
        
          
            
              ⟨
              
                u
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                k
              
              ⋅
              
                p
              
              
                |
              
              
                u
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
            
            
              
                E
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              −
              
                E
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
            
          
        
        
          u
          
            
              n
              ′
            
            ,
            0
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }=u_{n,0}+{\frac {\hbar }{m}}\sum _{n'\neq n}{\frac {\langle u_{n,0}|\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} |u_{n',0}\rangle }{E_{n,0}-E_{n',0}}}u_{n',0}}
  

考虑二级修正以后能量的表达式为：

  
    
      
        
          E
          
            n
            ,
            
              k
            
          
        
        =
        
          E
          
            n
            ,
            0
          
        
        +
        
          
            
              
                ℏ
                
                  2
                
              
              
                k
                
                  2
                
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        
          
            
              ℏ
              
                2
              
            
            
              m
              
                2
              
            
          
        
        
          ∑
          
            
              n
              ′
            
            =
            n
          
        
        
          
            
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                k
              
              ⋅
              
                p
              
              
                |
              
              
                u
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                
                  |
                
                
                  2
                
              
            
            
              
                E
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              −
              
                E
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
            
          
        
        =
        
          E
          
            n
            ,
            0
          
        
        +
        
          
            
              
                ℏ
                
                  2
                
              
              
                k
                
                  2
                
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        
          
            
              ℏ
              
                2
              
            
            
              m
              
                2
              
            
          
        
        
          ∑
          
            
              n
              ′
            
            =
            n
          
        
        
          ∑
          
            i
            ,
            j
          
        
        
          
            
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  i
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                |
              
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  j
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                |
              
            
            
              
                E
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              −
              
                E
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
            
          
        
        
          k
          
            i
          
        
        
          k
          
            j
          
        
      
    
    {\displaystyle E_{n,\mathbf {k} }=E_{n,0}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar ^{2}}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle u_{n,0}|\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} |u_{n',0}\rangle |^{2}}{E_{n,0}-E_{n',0}}}=E_{n,0}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar ^{2}}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}\sum _{i,j}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n',0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n',0}\rangle |}{E_{n,0}-E_{n',0}}}k_{i}k_{j}}
  

电子的倒有效质量张量近似为：

  
    
      
        (
        
          
            1
            
              m
              
                ⋆
              
            
          
        
        
          )
          
            i
            j
          
        
        =
        
          
            1
            m
          
        
        
          δ
          
            i
            j
          
        
        +
        
          
            2
            
              m
              
                2
              
            
          
        
        
          ∑
          
            
              n
              ′
            
            =
            n
          
        
        
          
            
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  i
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                |
              
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  j
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                |
              
            
            
              
                E
                
                  n
                  ,
                  0
                
              
              −
              
                E
                
                  
                    n
                    ′
                  
                  ,
                  0
                
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle ({\frac {1}{m^{\star }}})_{ij}={\frac {1}{m}}\delta _{ij}+{\frac {2}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n',0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n',0}\rangle |}{E_{n,0}-E_{n',0}}}}
  


应用 在直接带隙半导体中，导带底部的电子对应的简约波矢为零，它的有效质量可运用K·p微扰论近似计算。微扰论中最近邻态的微扰贡献最大。导带底和价带顶的态互为最近邻态，仅考虑彼此的微扰贡献，K·p微扰论的结果可进一步简化为：

  
    
      
        (
        
          
            1
            
              m
              
                ⋆
              
            
          
        
        
          )
          
            i
            j
          
        
        =
        
          
            1
            m
          
        
        
          δ
          
            i
            j
          
        
        +
        
          
            2
            
              m
              
                2
              
            
          
        
        
          
            
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  v
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  i
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  c
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                |
              
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  c
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  j
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  v
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                |
              
            
            
              E
              
                g
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle ({\frac {1}{m^{\star }}})_{ij}={\frac {1}{m}}\delta _{ij}+{\frac {2}{m^{2}}}{\frac {|\langle u_{v,0}|p_{i}|u_{c,0}\rangle ||\langle u_{c,0}|p_{j}|u_{v,0}\rangle |}{E_{g}}}}
  

式中
  
    
      
        
          E
          
            g
          
        
      
    
    {\displaystyle E_{g}}
  
为导带底与价带顶的能量差，即带隙；脚标v和c分别指代价带顶与导带底的态。如果所考虑的导带底是旋转对称的，倒有效质量张量可以用一个标量代替：

  
    
      
        
          
            1
            
              m
              
                ⋆
              
            
          
        
        =
        
          
            1
            m
          
        
        +
        
          
            2
            
              m
              
                2
              
            
          
        
        
          ∑
          
            i
          
        
        
          
            
              
                |
              
              ⟨
              
                u
                
                  v
                  ,
                  0
                
              
              
                |
              
              
                p
                
                  i
                
              
              
                |
              
              
                u
                
                  c
                  ,
                  0
                
              
              ⟩
              
                
                  |
                
                
                  2
                
              
            
            
              E
              
                g
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle {\frac {1}{m^{\star }}}={\frac {1}{m}}+{\frac {2}{m^{2}}}\sum _{i}{\frac {|\langle u_{v,0}|p_{i}|u_{c,0}\rangle |^{2}}{E_{g}}}}
  

表明半导体的带隙越小，导带底电子有效质量也越小。对通常的半导体来说，导带底电子的有效质量远小于电子的真实质量，且矩阵元与电子真实质量的比值近似为一个常量10eV。故：

  
    
      
        
          
            m
            
              ⋆
            
          
        
        
          /
        
        m
        =
        
          E
          
            g
          
        
        
          /
        
        20
        e
        v
      
    
    {\displaystyle {m^{\star }}/m=E_{g}/20ev}
  

该公式给出的导带底电子有效质量近似值与绝大多数IV族、III-V族、II-VI族直接带隙半导体实测值的误差在15%以内。


推广 如果考虑自旋-轨道作用，仍然可以用类似方法处理。此时“哈密顿算符”应写为：

  
    
      
        
          H
          
            
              k
            
          
        
        =
        
          
            
              p
              
                2
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        
          
            ℏ
            m
          
        
        
          k
        
        ⋅
        
          p
        
        +
        
          
            
              
                ℏ
                
                  2
                
              
              
                k
                
                  2
                
              
            
            
              2
              m
            
          
        
        +
        V
        +
        
          
            ℏ
            
              4
              
                m
                
                  2
                
              
              
                c
                
                  2
                
              
            
          
        
        (
        ∇
        V
        ×
        (
        
          p
        
        +
        ℏ
        
          k
        
        )
        )
        ⋅
        
          
            
              σ
              →
            
          
        
      
    
    {\displaystyle H_{\mathbf {k} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar }{m}}\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} +{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+V+{\frac {\hbar }{4m^{2}c^{2}}}(\nabla V\times (\mathbf {p} +\hbar \mathbf {k} ))\cdot {\vec {\sigma }}}
  

如果
  
    
      
        
          u
          
            n
            ,
            
              0
            
          
        
      
    
    {\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}
  
有简并，需要使用简并微扰理论。Luttinger–Kohn模型可以处理这类问题。


参见 布洛赫定理


参考文献