2-Piridon

2-Piridon, formülüne sahip organik bir bileşiktir. Renksiz bir katıdır. Hidrojen bağlı dimerler oluşturduğu iyi bilinmektedir ve tautomerler olarak var olan bir bileşiktir.

Yapı
Amid grubu, bileşiğin diğer azot ve oksijen içeren türlere hidrojen bağı ile bağlanmasında rol oynayabilir.

Totomerizm
Nitrojene bağlı proton aynı zamanda ikinci totomer form olan 2 -hidroksipiridini oluşturacak şekilde oksijene doğru da hareket edebilir. Bu laktam laktim totomerizmi birçok alakalı bileşikte de sergilenebilir.

Katı halde totomerizm
2-piridon baskın katı hal formudur ve bu durum, katı haldeki hidrojenin nitrojene oksijene oranla daha yakın olduğunu (hidrojenin düşük elektron yoğunluğu nedeniyle konumun tam tespiti zordur) gösteren, X-ışını kristalografisi ve -OH frekanslarının olmadığı ve C=O boyuna frekansının mevcut olduğu- IR-spektroskopisi ile doğrulanmıştır.

Çözeltide totomerizm
İki totomerik formun hangisinin çözeltide mevcut olduğunun belirlenmesi birçok yayının konusu olmuştur. Enerji farkı çok küçük görünmektedir ve çözücünün polaritesine bağlıdır. Polar olmayan çözücüler 2-hidroksipiridin oluşumunu, alkol ve su gibi polar çözücüler ise 2-piridon oluşumunu desteklemektedir.

Gaz fazındaki iki totomerin enerji farkı IR-spektroskopisi ile katı halde 2.43 ila 3.3 kJ/mol ve sıvı halde 8.95 kJ/mol ve 8.83 kJ/mol olarak ölçüldü.

Totomerizasyon mekanizması A
Tek moleküler totomerizasyon, yasaklanmış 1-3 süprafasiyal geçiş durumuna sahiptir ve bu nedenle bu totomerizasyon yüksek bir enerji bariyerine (125 veya 210 kJ/mol olduğu teorik yöntemlerle hesaplanmıştır) sahiptir. Doğrudan totomerizasyon enerjitik sebeplerden dolayı tercih edilmez. Bu totomerizasyon için başka olası mekanizmalar da vardır.

Katı halde birleşme
Katı halde, dimerik form mevcut değildir; 2-piridonlar, hidrojen bağları üzerinde sarmal bir yapı oluşturur. Bazı ikame edilmiş 2-piridonlar, katı halde dimer oluşturur (örneğin 5-metil-3-karbonitril-2-piridon). Bütün bu yapıların tespiti X-ışını kristalografisi ile yapılmıştır. Katı halde hidrojen, oksijene daha yakın bir konumda yer alır, bu durumda ortamdaki renksiz kristalleri 2-piridon olarak adlandırmanın doğru olduğu düşünülebilir.

(NMR-spektroskopisi yavaş bir yöntemdir, çözücüde yüksek çözünürlüklü IR-spektroskopisi zordur, UV-spektroskopisinde geniş absorpsiyon, 3 ve daha fazla benzer molekülün ayırt edilmesini zorlaştırır).

Bazı yayınlar sadece iki olası modelden birine odaklanır ve diğerinin etkisini ihmal eder. Örneğin, iki totomerin polar olmayan bir çözelti içindeki enerji farkının hesaplanması, bir denge durumunda dimer tarafında büyük miktarda madde bulunması halinde yanlış bir sonuca neden olacaktır.

Totomerizasyon mekanizması B
Doğrudan totomerizasyon enerjik sebeplerden dolayı tercih edilmez, fakat çift proton transferi ve ayrışmasının takip eden bir dimerizasyon, bir totomerden diğerine kendiliğinden gerçekleşen katalitik bir yoldur. Protik çözücüler totomerizasyon sırasında proton transferine de aracılık ederler.

Sentez
2-Piron, bir siklizasyon reaksiyonu ile elde edilebilir ve amonyak ile bir değişim reaksiyonu yoluyla 2-piridona dönüştürülebilir:

Piridin, hidrojen peroksit gibi bazı oksidasyon ajanları ile bir N-oksit oluşturur. Bu piridin-N-oksit, asetik anhidrit'de 2-piridine karşı bir yeniden düzenleme reaksiyonuna girer:

"Guareschi-Thorpe yoğuşması"nda siyanoasetamid bir 1,3-diketon ile reaksiyona girerek 2-piridon üretir.

Analitik veri
1H-NMR
1H-NMR (400 MHz, CD3OD): /ρ = 8.07 (dd,3J = 2.5 Hz,4J = 1.1 Hz, 1H, C-6), 7.98 (dd,3J = 4.0 Hz,3J = 2.0 Hz, 1H, C-3), 7.23 (dd,3J = 2.5 Hz,3J = 2.0 Hz, 1H, C-5), 7.21 (dd,3J = 4.0 Hz,4J = 1.0 Hz, 1H, C-4)

13C-NMR
(100.57 MHz, CD3OD): ρ = 155.9 (C-2), 140.8 (C-4), 138.3 (C-6), 125.8 (C-3), 124.4 (C-5)

UV/Vis spektroskopisi
(MeOH):νmax (lg ε) = 226.2 (0.44), 297.6 (0.30).

IR spektroskopisi
(KBr): ν = 3440 cm−1–1 (br, m), 3119 (m), 3072 (m), 2986 (m), 1682 (s), 1649 (vs), 1609 (vs), 1578 (vs), 1540 (s), 1456 (m), 1433 (m), 1364 (w), 1243 (m), 1156 (m), 1098 (m), 983 (m), 926 (w), 781 (s), 730 (w), 612 (w), 560 (w), 554 (w), 526 (m), 476 (m), 451 (w).

Kütle spektrometrisi
EI-MS (70 eV): m/z (%) = 95 (100) [M+], 67 (35) [M+ - CO], 51 (4)[C4H3+].

Kimyasal özellikler
Katalitik aktivite
2-Piridon, proton bağımlı reaksiyonları, örneğin esterlerin aminolizini katalize eder. Bazı durumlarda, erimiş 2-piridon çözücü olarak kullanılır. Şekerlerin mutarotasyonu ve 2-piridon, tatomerizasyonuna ve bir ditopik reseptör olarak davranmasına atfedilen, polar olmayan çözücü içinde, aktif esterlerin, aminlerle reaksiyona girmesi üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Mevcut akademik ilgi, 2-piridon ve totomerinden proton transferi reaksiyonunun mekanizmasındaki hız belirleyen adımı izotop etiketleme, kinetik ve kuantum kimyasal yöntemler kullanarak tespit etme üzerinedir.

Koordinasyon kimyası
2-Piridon ve bazı türevleri, koordinasyon kimyasında ligand olarak yer alırlar ve genellikle karboksilatlara benzer bir 1,3-köprü ligand olarak görev yaparlar. 2-Piridon bozunması yaygın olarak mono-oksijenaz aktivitesi ile başlatılır ve bir diolle sonuçlanır. Arthrobacter crystalopoietes durumunda, bozunma yolağının en azından bir kısmı plazmit kaynaklıdır. Piridin dioller, yoğun renkli pigmentler oluşturmak için çözeltide kimyasal dönüşüme uğrarlar. Kinolin yıkımında ve metabolitlerin transformasyonunda da benzer pigmentler gözlenmiştir. Bununla birlikte ikame edilmemiş piridin veya pikolin gibi birçok piridin çözücüsünün bozunmasında rapor edilen sarı pigmentler genellikle bu çözücülerin varlığında riboflavinin aşırı üretilmesinden kaynaklanır. Genel olarak söylemek gerekirse, piridonların, dihidroksipiridinlerin ve piridinkarboksilik asitlerin bozulmasına genellikle oksijenazlar aracılık eder, buna karşın piridin çözücülerin bozulması için çoğu zaman bu durum geçerli değildir ve bazı durumlarda bir başlangıç indirgeyici aşamayı içerebilir.

Ayrıca bakınız
2-piron
4-piridon
Pirfenidon

Notlar
Konuyla ilgili yayınlar
Kaynakça