Aren yer değiştirme örüntüsü

Arenlerde yer değiştirme örüntüleri, organik kimyada IUPAC adlandırma sisteminin bir parçasıdır ve aromatik hidrokarbonlarda hidrojen dışındaki ikame gruplarının birbirlerine göre konumlarını tanımlamak için kullanılır.

Orto, meta, and para yer değiştirmeleri
Orto ikame düzeninde, iki ikame grubu birbirine komşu konumlarda bulunur; bu konumlar 1 ve 2 olarak numaralandırılabilir. Şekilde bu konumlar R ve orto olarak gösterilmiştir.

Meta ikame düzeninde, ikame grupları 1 ve 3 konumlarını işgal eder (şekilde R ve meta olarak gösterilen konumlar).

Para ikame düzeninde ise ikame grupları halkanın karşılıklı uçlarında, yani 1 ve 4 konumlarında yer alır (şekilde R ve para olarak gösterilen konumlar).

Toluidinler, bu üç ikame düzenine örnek olarak verilebilir.

Sentezi
Elektron veren gruplar (örneğin amino, hidroksil, alkil ve fenil grupları), elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimelerinde genellikle orto/para yönlendirici özellik gösterir. Buna karşılık, elektron çeken gruplar (örneğin nitro, nitril ve keton grupları) çoğunlukla meta yönlendirici etkiye sahiptir.

Özellikleri
Basit disübstitüe arenlerde, bileşiğe bağlı olarak bazı farklılıklar görülse de üç izomerin kaynama noktaları genellikle birbirine yakındır. Buna karşılık, para izomeri çoğunlukla en yüksek erime noktasına ve belirli bir çözücüde en düşük çözünürlüğe sahiptir.

Orto ve para izomerlerinin ayrıştırılması
Elektron veren gruplar hem orto hem de para yönlendirici olduğundan, bu izomerlerin birbirinden ayrılması sentetik organik kimyada yaygın bir sorundur. Bu amaçla çeşitli yöntemler kullanılmaktadır:

Kolon kromatografi, genel olarak orto izomeri para izomerine göre daha polar olduğundan, bu izomerlerin ayrılmasını sağlayabilir.
Fraksiyonlu kristallendirme, para izomerinin orto izomerine göre daha düşük çözünürlüğe sahip olması ve bu nedenle önce kristallenmesi ilkesine dayanarak saf para ürününün elde edilmesinde kullanılabilir. Ancak, orto izomerinin birlikte kristallenmesini (kokristallenme) önlemek için dikkatli olunmalıdır.
Birçok nitro bileşiğinin orto ve para izomerleri belirgin biçimde farklı kaynama noktalarına sahiptir. Bu nedenle, bu izomerler çoğu zaman damıtma ile ayrılabilir. Ayrılan izomerler daha sonra diazonyum tuzlarına dönüştürülebilir ve diğer saf orto veya para bileşiklerinin hazırlanmasında kullanılabilir.

Ipso, meso, ve peri yer değiştirmeleri
İpso yer değiştirmesi, elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimelerinde oluşan bir ara bileşikte iki ikame grubunun aromatik halkadaki aynı konumu paylaşmasını ifade eder. Trimetilsilil, tert-bütil ve izopropil grupları kararlı karbokatyonlar oluşturabildiğinden, ipso yönlendirici gruplar olarak davranırlar.

Mezo ikame, ikame gruplarının benzilik konumu işgal etmesini ifade eder. Bu tür ikame düzeni kaliksarenler ve akridinler gibi bileşiklerde görülür.

Peri ikame ise naftalin türevlerinde, ikame gruplarının 1 ve 8. konumlarda bulunması durumunu ifade eder.

Sine ve tele yer değiştirmeleri
Sine ikame, gelen grubun ayrılan grubun bulunduğu konuma komşu bir konuma bağlanmasıyla gerçekleşen ikame türüdür. Bu tür ikameye, örneğin arin kimyasında rastlanır.

Tele ikame ise gelen grubun, ayrılan grubun bulunduğu konumdan halka üzerinde birden fazla atom uzaklıktaki bir konuma bağlanmasıyla gerçekleşir.

Etimolojisi
Orto, meta ve para ön ekleri Yunancadan türemiş olup sırasıyla doğru, ardından gelen ve yanında bulunan anlamlarına gelir. Bu sözcüklerin günümüzdeki kullanım anlamlarıyla ilişkisi ilk bakışta açık olmayabilir.

Tarihsel olarak orto tanımlaması, özgün bileşiği belirtmek için kullanılırken, onun bir izomeri çoğu zaman meta bileşiği olarak adlandırılmıştır. Örneğin, ortofosforik asit ve trimetafosforik asit gibi geleneksel adların aromatik bileşiklerle herhangi bir ilişkisi yoktur. Benzer şekilde, para ön eki de başlangıçta yalnızca yakın ilişkili bileşikler için kullanılmıştır. Nitekim Jöns Jakob Berzelius, 1830 yılında tartarik asidin rasemik formunu paratartarik asit (günümüzde kullanılmayan diğer adıyla rasemik asit) olarak adlandırmıştır.

Orto, meta ve para ön eklerinin disübstitüe aromatik halkaların izomerlerini ayırt etmek amacıyla kullanılması, 1867 yılında Wilhelm Körner tarafından başlatılmıştır. Ancak Körner, günümüzdekinden farklı olarak 1,4-izomer için orto, 1,2-izomer için ise meta ön ekini kullanmıştır.

Günümüzde kullanılan anlamlarıyla orto-, meta- ve para- ön eklerini, disübstitüe aromatik halkalarda ikame gruplarının göreli konumlarını belirtmek amacıyla ilk kullanan kişi, 1869 yılında Alman kimyager Karl Gräbe olmuştur (başlangıçta naftalin için). Ardından, 1870 yılında Alman kimyager Viktor Meyer, Gräbe'nin adlandırma sistemini benzen için uygulamıştır. Günümüzde kullanılan adlandırma sistemi ise 1879 yılında Chemical Society tarafından benimsenmiştir.

Örnekler
Bu adlandırma sisteminin kullanımına ilişkin örnekler, krezolün (C₆H₄(OH)(CH₃)) izomerleri üzerinden aşağıda verilmiştir:


Dihidroksibenzenin (C₆H₄(OH)₂) üç aren ikame izomeri vardır: orto izomer olan katekol, meta izomer olan rezorsinol ve para izomer olan hidrokinon.



Benzendikarboksilik asidin (C₆H₄(COOH)₂) üç aren ikame izomeri vardır: orto izomer olan ftalik asit, meta izomer olan izoftalik asit ve para izomer olan tereftalik asit.



Bu terimler, piridin gibi altı üyeli heteroaromatik sistemlerde de kullanılabilir. Bu durumda, azot atomu ikame gruplarından biri olarak kabul edilir. Örneğin, nikotinamid ve niyasin, piridin halkasında meta ikame düzeni gösterirken, pralidoksim katyonu orto izomer niteliğindedir.



Ayrıca Bakınız
Tanımlayıcılar
İzomer
Yapısal izomeri

Kaynakça