Cín

Cín (lat. stannum) je chemický prvok v Periodickej tabuľke prvkov, ktorý má značku Sn a protónové číslo 50. Je to mäkký kov striebornej farby. Známy je už od staroveku a používa sa pri výrobe zliatin, v potravinárstve a pri výrobe ozdobných predmetov.

História 

Cín je jeden z najstarších známych kovov. Už približne pred 5 500 rokmi sa používal ako zložka bronzu, no ako samostatný kov sa začal používať až okolo roku 600 pred Kr. Prvé nálezy cínu pochádzajú z vraku lode potopenej pri pobreží Turecka, datované sú na rok 1336 pred Kr. (ruda bola vyťažená pravdepodobne v Afganistane). Prvými „veľkoobchodníkmi“ s cínom boli pravdepodobne Feničania, ktorí ho ťažili (prípadne nakupovali) na Pyrenejskom polostrove a na Scillských ostrovoch a predávali ho prakticky v celej Európe a na Blízkom východe.

Rimania ťažili cín taktiež v Španielsku a neskôr aj v Cornwalle a Devone v dnešnom Anglicku. Španielske ložiská sa vyčerpali približne v 8. storočí, ťažba v Anglicku pretrvala až do súčasnosti (posledná baňa bola zatvorená v roku 1998, v súčasnosti sa uvažuje o znovuotvorení ťažby) a v stredoveku bol Cornwall najväčším producentom cínu na svete.

Vlastnosti

Fyzikálne vlastnosti 
Cín je striebrobiely kov. Teplota topenia je 231,93 °C, je mäkký a dá sa dobre valcovať. Zahriatím nad 161 °C sa mení na krehkú modifikáciu a ochladením pod 13,2 °C prechádza na sivú modifikáciu, ktorá sa vyskytuje len v podobe prášku. Táto premena sa nazýva cínový mor, pretože cínové predmety, uskladnené pri nízkych teplotách postupne prechádzajú na túto modifikáciu a rozpadajú sa.

Izotopy 
Cín je prvok s najvyšším známym počtom stabilných izotopov – 10, pričom ďalších 28 je nestabilných. Zo stabilných má najväčšie percentuálne zastúpenie 120Sn (32,58 %), po ňom nasleduje 118Sn (24,22 %). Najmenší výskyt v prírode má izotop 115Sn (0,34 %). Najstabilnejší z umelo pripravených izotopov je 126Sn s polčasom rozpadu viac ako 10 000 rokov.

Chemické vlastnosti 
Cín sa v periodickej tabuľke nachádza v 14. skupine medzi germániom a olovom. Konfigurácia jeho valenčnej vrstvy je 5s2 5p2. V zlúčeninách sa vyskytuje v oxidačných stupňoch +2 a +4, pričom výskyt ciničitých zlúčenín je stabilnejší (cínaté zlúčeniny sú obvykle silné redukčné činidlá). Cín sa priamo nezlučuje so žiadnym prvkom, keďže jeho povrch sa rýchlo pokrýva vrstvičkou oxidu, ktorý zabraňuje ďalšej reakcii. Má vysokú odolnosť voči korózii v atmosfére a vode. Veľmi dobre však reaguje s kyselinami, kde sa rozpúšťa za vzniku vodíka a príslušnej soli, ale dobre odoláva organickým kyselinám.

Mechanické vlastnosti 
Cín je výborne zlievateľný a tvárny, ale má nízku pevnosť a tvrdosť. Tečeniu podlieha už pri malých zaťaženiach aj pri bežných teplotách.

Zlúčeniny 
Z hydridov sú známe plynné zlúčeniny monostanán SnH4 a distanán Sn2H6, teoretické analógy metánu a etánu. Tieto látky sú veľmi nestále, stanán sa už pri izbovej teplote pomaly rozkladá na svoje pôvodné zložky. Pripraviť sa dá reakciou chloridu ciničitého s tetrahydridohlinitanom lítnym:
 SnCl4 + LiAlH4 → SnH4 + LiCl + AlCl3

Cín tvorí s halogénmi zlúčeniny typu SnX2 aj SnX4. Na rozdiel od halogenidov ciničitých nadobúda väzbe viac iónový charakter. Halogenidy cínaté sú tuhé látky. Chlorid cínatý sa pripravuje zahrievaním cínu v prúde chlorovodíka.
 Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2
Vo vode hydrolyzuje na rôzne hydroxochloridové cínaté komplexy, ak je prítomný aj kyslík, dochádza k čiastočnej oxidácii. Reakciou s plynným chlórom pomaly prechádza na chlorid ciničitý a v prostredí kys. chlorovodkovej vzniká trichlorocínatý anión, ktorý má silne redukčné vlastnosti. Chlorid ciničitý sa pripravuje priamou syntézou chlóru a cínu. Je to ľahko hydrolyzujúca kvapalina. Všetky halogenidy ciničité sú Lewisovými kyselinami, ich schopnosť prijímať elektrónové páry klesá v poradí SnCl4 >> SnBr4 > SnI4.

Oxid cínatý je amfotérna látka, ktorá sa pripravuje tepelným rozkladom šťaveľanu cínatého bez prístupu kyslíka. Pražením na vzduchu oxiduje na oxid ciničitý (v prírode sa vyskytuje ako minerál kasiterit). Oxid ciničitý má viac kyslé vlastnosti, napr. tavením s hydroxidmi alkalických kovov vznikajú ciničitany [Sn(OH)6]2− (so silnými bázami reaguje aj oxid cínatý za vzniku cínatanov [Sn(OH)3]−).

Pridaním kyseliny do roztoku ciničitanu vzniká tzv. kyselina ciničitá (SnO2·nH2O), ktorá sa v roztokoch kyselín rozpúšťa na ciničité soli a v roztokoch hydroxidov na ciničitanové soli.
 SnO2·nH2O + 4 H3O+ + 6 Cl− → [SnCl6]2− + (x+6) H2O
 SnO2·nH2O + 2 OH− → [Sn(OH)6]2− + (x-2) H2O

Hydroxid cínatý Sn(OH)2 sa pripravuje zrážaním cínatých solí zriedeným roztokom hydroxidu. Má premenlivé zloženie a reaguje s kyselinami aj s hydroxidmi.

So sírou reaguje pri zvýšenej teplote cín priamo, reakciou vzniká sulfid ciničitý. Sulfid cínatý sa dá pripraviť vyzrážaním z roztoku cínatej soli sulfánom.

Výskyt v prírode 
Celkový obsah cínu v zemskej kôre sa odhaduje na 2 ppm, čo je pomerne málo (napr. meď má 63 ppm a olovo 12 ppm). V prírode sa nevyskytuje ako samostatný prvok, ale vždy len v zlúčeninách. Najdôležitejšou rudou je kasiterit (oxid ciničitý SnO2), no menšie množstvá cínu sa získavajú aj z komplexných sulfidov. Cínové rudy bývajú viazané na metasomaticky premenené granitové horniny, tzv. greiseny. Keďže kasiterit je dobre odolný voči korózii a má dosť vysokú hustotu, býva vyplavovaný z primárnych ložísk a usadzuje sa v náplavoch. Z náplavov sa ťaží až 80 % cínových rúd.

Najvyššiu svetovú ťažbu cínovej rudy má v súčasnosti Čína, za ňou nasleduje Indonézia a Peru. Vo výrobe cínu sa na prvých troch priečkach nachádzajú tie isté krajiny. Významné zásoby má aj Demokratická republika Kongo, ale bane aj huty kontroluje polovojenská opozícia a kov je predávaný mimo burzy (jeho množstvo je iba odhadované, no blíži sa k 15 000 ton ročne). V 70. rokoch minulého storočia bola najväčším producentom Malajzia (približne tretina svetovej produkcie), no v súčasnosti je ťažba v útlme a krajina je skôr spracovateľom cínovej rudy.

Výroba 
Cínová ruda sa po vyťažení pomelie, a praží kvôli odstráneniu arzénu a síry. Tento proces sa niekoľkokrát opakuje až je obsah cínu približne 70 %. Cín sa následne získava redukciou obohatenej rudy uhlíkom a surový cín sa ďalej čistí.
 SnO2 + 2 C → 2 CO + Sn
V struske sa stále nachádza dostatočné množstvo cínu, aby sa oplatilo jej spracovanie. Získava sa redukciou s CaO a uhlíkom, alebo tavením so železným odpadom:
 SnSiO3 + CaO + C → Sn + CaSiO3 + CO
 SnSiO3 + Fe → FeSiO3 + Sn
Pomerne veľké množstvo cínu sa získava aj elektrolyticky zo šrotu (pocínovaných plechov). Elektrolytom je roztok hydroxidu sodného, anódou drôtený kôš naplnený plechmi a katóda je zo železa. Počas elektrolýzy sa cín usadzuje na katóde, odkiaľ sa zbiera a pretavuje.

Použitie 

Spracovanie cínu je známe už z antiky, no svoj vrchol dosiahlo v stredoveku (v renesancii a baroku). Z cínu sa vyrábali, hlavne pred použitím porcelánu, úžitkové nádoby, poháre, taniere a čaše, ale aj liturgické predmety ako krstiteľnice a svietniky. Neskôr sa používal aj na výrobu hračiek (cínoví vojačikovia), sošiek a medailí.

V súčasnosti sa cín používa v potravinárstve a elektrotechnickom priemysle. Hlavným odvetvím je výroba spájok pre elektronické obvody (ale napr. aj pre vodovodné rúrky), kde nahrádza toxické olovo. V roku 2006 sa približne polovica celosvetovej produkcie použila na spájkovanie. Ďalšou veľkou oblasťou uplatnenia sú pocínované plechy. Vďaka odolnosti voči korózii a zdravotnej bezchybnosti sa používa aj na povrchovú úpravu rúrok, kotlov, ale aj na pokovovanie vnútorných stien plechoviek. Cínová fólia (staniol) sa používa ako obalový materiál. Menšinové využitie nachádza pri výrobe veľkoplošných skiel. V medicíne má využitie fluorid cínatý ako prísada do zubných pást.

Zliatiny cínu 

Najznámejšou zliatinou cínu je bronz, zliatina s meďou. Jej výroba je známa už od praveku, dala aj názov obdobu jej používania – bronzová doba. Cín zvyšuje pevnosť zliatiny, jeho pomer je okolo 20 %. Zároveň znižuje teplotu topenia zliatiny, čím je možné jej spracovanie odlievaním. Bronz je surovinou pre výrobu zvonov, potrubí a ventilov pre rozvod morskej vody (je voči nej odolný). V stredoveku sa prídavkom cínu do bronzu vyrábala delovina – zliatina na výrobu hlavní palných zbraní.

Inou zliatinou medi, cínu, olova a antimónu je ložiskový kov, ktorý je vysoko odolný voči oteru, preto sa používa na výrobu klzných ložísk. Obsah cínu v zliatine je 80 až 90 %.

Spájky sú zliatiny cínu, olova, bizmutu, kadmia, antimónu a striebra (nie všetky kovy vystupujú v jednej spájke, väčšinou ide o kombináciu len niektorých). V súčasnosti je tendencia používať cínovo-strieborné spájky, napriek ich vyššej cene. Dôvodom je nízka toxicita.

Zliatiny cínu s olovom sa používajú na výrobu organových píšťal, pričom platí zásada, že vyšší obsah cínu má za následok lepší zvuk píšťaly.

Ďalším príkladom je literina. Je to zliatina olova s antimónom a cínom (14 %) a využíva sa v typografii.

Zdroje 
 
 Gažo, J. a kol.: Všeobecná a anorganická chémia, 1981, Alfa, Bratislava

Iné projekty 

 
Kovy
Spájkovanie