Litiumioniakku

Litiumioniakku eli Li-ion-akku on akku, jossa litiumioni liikkuu anodin ja katodin välillä. Litiumioni liikkuu akun purkautuessa anodista katodiin ja ladattaessa katodista anodiin. Litiumioniakkua ei tule sekoittaa litiumparistoon.

Litiumioniakkuja on yleisesti käytössä erilaisissa elektroniikkalaitteissa ja kodintekniikan tuotteissa. Litiumioniakku ei ole sama asia kuin litiumparisto, ja sen merkkinä on teksti ”Li-ion”, joka on kuluttajille tuttu näky esimerkiksi akkukäyttöisissä pölynimureissa tai matkapuhelimien akuissa.

Kemialliset reaktiot 
Litiumioniakku koostuu negatiivisesta ja positiivisesta elektrodista sekä elektrolyytistä, joka mahdollistaa litiumionien liikkumisen elektrodien välillä ja estää elektrodien fyysisen kontaktin. 

Litiumioniakun kemialliset reaktiot tapahtuvat elektrolyytin ja elektrodien rajapinnoissa. Nämä kemialliset reaktiot ovat hapettumis- ja pelkistymisreaktioita. Akun purkautuessa toisella elektrodeista, jota kutsutaan anodiksi, vapautuu hapettumisen yhteydessä elektroneja. Nämä vapautuneet elektronit kulkevat ulkoisen piirin kautta anodilta positiivisesti varautuneelle elektrodille eli katodille, aiheuttaen näin sähkövirran. Katodille saapuvat elektronit saavat aikaan pelkistymisreaktion, eli katodilla olevat ionit vastaanottavat elektroneja. Akkua ladattaessa nämä reaktiot tapahtuvat vastakkaiseen suuntaan. Elektrodien välinen jännite saadaan laskettua niiden normaalipotentiaalien avulla.

Jos positiivisena elektrodina käytetään esimerkiksi litiumkobolttioksidia, elektrodin puolireaktio on 

Negatiivisen elektrodin puolireaktio

Yllä olevat reaktiot ovat siis esimerkkejä, ja käytetty kerroin x voi olla mikä tahansa kokonaisluku.

Pariston energia saadaan kertomalla jännite ja sähkövaraus keskenään. Jokaista litiumgrammaa kohti varaus on 13901 coulombia. Kolmen voltin jännitteellä jokaista litiumgrammaa kohti saadaan energiaa 41,7 kJ.

Valmistus 
Tuotannollisesta näkökulmasta litiumioniakun valmistus voidaan jakaa kahteen eri tapaan sen käyttötarkoituksen perusteella: pieniin kaupallisiin tuotteisiin ja suurempiin teollisuuden käyttöön soveltuviin sähkölaitteisiin (mm. sähköautot). Valmistusperiaate molemmissa on pääosin sama, kuitenkin loppua kohden akun fyysisellä koolla on luonnollisesti vaikutus kotelointiin. 

Tuotantoprosessi alkaa katodin ja anodin valmistuksella. Katodi valmistetaan litiumoksidista ja muista lisäaineista, joista tehdään niin sanottua katoditahnaa. Tämän jälkeen tahna saatetaan päällystykseen. Päällystyksessä katoditahnaa levitetään hyvin ohuen alumiinifolion ympärille ja sivellään tasaiseksi yhtenäiseksi kerrokseksi molemmin puolin.  Anodin valmistukseen käytetään usein grafiittia tai muuta hiilipohjaista ainetta.  Anodi voidaan päällystää esim. kuparifoliolla.  Lopulta katodi- ja anodilevyt sekä ”erotinkerros” kiedotaan yhteen ja koteloidaan sylinterin (tai muuhun halutun) muotoiseen astiaan. 

Koska akun latautuessa sähkövirta perustuu pakotettuun ionien liikkeeseen katodilta anodille eli elektrolyysiin, on jokaisessa akussa oltava aina elektrolyyttiliuos. Kuten normaaleissa akuissa, myös litiumioniakun elektrolyytti voi vaihdella katodin ja anodin materiaaleista riippuen. On myös tärkeää ymmärtää, että elektrolyyttiliuokseen lisätään varsinaisen elektrolyytin lisäksi muita lisäaineita, joiden tehtävänä on vaikuttaa akun suorituskykyyn tai sen muihin ominaisuuksiin.  Etyleenikarbonaatti on hyvä esimerkki soveltuvasta elektrolyytistä litiumioniakkuun.

Sovelluskohteet 
Litiumioniakun etu on nimenomaan sen energiatiheys. Tämä tarkoittaa sitä, että akku tarjoaa perinteisiin akkuteknologioihin (NiCd, NiMH, lyijyakut) verrattuna samassa koossa pidemmän käyttöajan ja/tai kevyemmän akun.  Litiumioniakun nimelliskennojännite on huomattavasti korkeampi kuin muiden akkutyyppien. Korkean kennojännitteen vuoksi Li-ioniakku voi monissa elektronisissa laitteissa olla yksikennoinen, kun taas esimerkiksi nikkeliakussa tulee monesti olla kaksi-kolme sarjaan kytkettyä 1,2 V:n kennoa riittävän suuren käyttöjännitteen saavuttamiseksi.

Toinen merkittävä etu on erittäin pieni itsepurkautuminen. Litiumioniakku säilyttää merkittävän osan varauksestaan jopa vuosia. Kolmas etu on, ettei Li-ion akulla tapahdu ns. muisti-ilmiötä eli akku ei menetä kapasiteettiaan, vaikkei sitä koskaan ladattaisi aivan täyteen tai purettaisi tyhjäksi. 

Suhteellisen pieni, kevyt ja edullinen akkurakenne on edistänyt litiumioniakkujen suosiota esimerkiksi matkapuhelimissa. Nykyään pääosin kaikissa matkapuhelimissa on Li-ioniakku, ja samaa teknologiaa hyödynnetään myös kannettavien tietokoneiden akuissa. Nämä ovat laitteita, joiden asiakastarpeet ovat muokanneet ne olemaan akun kestoltaan pitkäikäisiä ja keveitä kantaa mukana. Samoista syistä ne ovat nykyään suosittuja myös akullisissa työkaluissa ja puutarhakoneissa, kuten porakoneissa ja ruohonleikkureissa, sekä muissa liikuteltavissa pienlaitteissa, kuten rikkaimureissa tai partakoneissa.

Lataaminen ja purkaminen 
Litiumioniakkujen lataamiseen liittyy eräs merkittävä asia. Li-ioniakku ei siedä ylilatausta eikä varaustason liiallista purkamista, jonka vuoksi useimmissa akuissa on sisäänrakennettu akunhallintajärjestelmä (battery management system). Akunhallintajärjestelmän tehtävänä on estää akkua ylilatautumasta tai alipurkautumasta katkaisemalla sähkösyöttö, mikäli se havaitsee ali- tai ylijännitteen, tai akun kuumentuessa huomattavasti esim. liian suuren purkuvirran takia. 

Akun latautumiseen liittyy myös erikoinen sähköfysikaalinen piirre: Akku latautuu kahdessa osassa. Ensiksi akkua ladataan vakiovirralla, kunnes nimellisjännite on saavutettu. Tässä vaiheessa akun varaustila on vasta noin puolet maksimista. Tämän jälkeen akkua ladataan vakiojännitteellä, kunnes systeemin latausvirta on esim. 3 % nimellisvirrasta (tarkka raja riippuu akun rakenteesta).  Vakiojännitteen, jolla lataus suoritetaan, on oltava hyvin tarkasti se, mitä akkuteknologia edellyttää, muuten seurauksena on joko akun varaustason jääminen vajaaksi tai kennojännitteen noususta suositeltua suuremmaksi aiheutuva akun eliniän lyheneminen.

Historia

Ennen kaupallista tuotantoa 
Nykyään Binghamtonin yliopistossa työskentelevä kemian professori Michael Stanley Whittingham keksi litiumakun työskennellessään Exxon Mobililla 1970-luvulla. Whittingham käytti titaanisulfidia ja litiumia elektrodeina. Paristot, jotka sisälsivät litiumia, herättivät turvallisuuskysymyksiä, sillä litium on helposti reagoiva aine. Litium palaa normaalissa olosuhteissa veden ja hapen vaikutuksesta. Tämän takia ryhdyttiin kehittämään paristoja, joissa on metallisen litiumin sijasta litiumyhdisteitä, jotka vastaanottavat ja vapauttavat litiumioneja.

J. O. Besenhard keksi 1970-luvulla käännettävän interkaloituvan grafiitin ja interkalaatiomateriaalin osaksi katodisia
oksideja.Besenhard
ehdotti sen soveltamista litiumkennoissa. Elektrolyyttien hajoamisella ja liuottimen yhteisvaikutuksella oli haittoja akkujen kestoon.

John B. Goodenough ja Koichi Mizushima esittelivät Oxfordin yliopistossa vuonna 1979 uudelleen ladattavan 4V:n akun, jossa käytettiin litiumkobolttioksidia positiivisena elektrodina ja litiumia negatiivisena elektrodina. Tämä innovaatio edellytti positiivisen elektrodin materiaalia, joka teki akuista mahdollisen. Litiumkobolttioksidi on vakaata positiivisen elektrodin materiaalia, joka toimii luovuttaen litiumioneja eli sitä voidaan käyttää jonkin muun kuin puhtaan litiumin kanssa. Litiumkobolttioksidia pystyttiin käyttämään vakaiden ja helposti käsiteltävien negatiivisten elektrodien kanssa. 

Samat Basu osoitti sähkökemiallisen interkalaation litiumilla grafiitissa vuonna 1977.  Tämä johti
interkaloituneen grafiittielektrodin kehitykseen, tarjoten vaihtoehdon perinteiselle puhtaan litiumin akuille.

Vuonna 1980 Rachid Yazami esitteli reversiibelin sähkökemiallisen interkalaation litiumilla grafiitissa. Ladattaessa negatiivista elektrodia tuolloin käytettävissä olevat orgaaniset elektrolyytit hajosivat latauksen aikana. Tämä hidasti litiumakkujen kehitystä. Yazami käytti kiinteää elektrolyyttiä osoittamaan, että litiumia voitaisiin käänteisesti interkaloitua grafiittiin sähkökemiallisen mekanismin kautta. Grafiittielektrodi on yleisimmin käytetty elektrodi litiumakuissa.

Michael M. Thackeray ja Goodenough löysivät vuonna 1983, mangaanispinellin toimivaksi positiiviseksi elektrodi­materiaaliksi. Spinelli osoitti suuria lupauksia, koska se oli edullinen, sillä on hyvä elektroninen ja litiumioni-johtavuus sekä kolmiulotteinen rakenne, joka antaa sille hyvän rakenteellisen vakauden. Puhdas mangaanispinelli kuluu käytössä, mutta tämä voidaan ratkaista kemiallisella modifikaatiolla.
Mangaanispinelli otettiin kaupalliseen käyttöön akuissa 2013.

Vuonna 1985 Akira Yoshino kokosi prototyypin akusta, jossa oli hiilimateriaalia, johon litiumioneja voitaisiin lisätä yhtenä elektrodina, ja litiumkobolttioksidia, joka on vakaa ilmassa. Turvallisuus parani huomattavasti, kun ei käytetty litiumia. Litiumkobolttioksidi otettiin teollisen mittakaavan tuotantoon, ja se edustaa litiumioniakun syntyä.

Vuonna 1989, Goodenough ja Arumugam Manthiram osoittivat, että polyanioneja kuten sulfaatteja sisältävät positiiviset elektrodit tuottavat suurempia jännitteitä kuin oksideja sisältävät, mikä johtuu induktion vaikutuksesta polyanioniin.

Kaupallisen tuotannon aikaan 
Kehityksen edetessä suorituskyky ja kapasiteetti kasvoivat litiumioniakuissa. Vuonna 1991, Sony ja Asahi Kasei julkaisivat ensimmäisen kaupallisen litiumioniakun. 1996 Goodenough ja Akshaya Padhi ehdottivat litium rautafosfaattia ja muita fosfaatteja positiivisiksi elektrodimateriaaleiksi.

Vuonna 2002 Yet-Ming Chiang ja hänen ryhmänsä MIT:ssä paransivat huomattavasti suorituskykyä lisäämällä litiumin johtavuutta alumiinilla, niobiumilla ja zirkoniumilla.Vuonna 2004 Chiang uudelleen paransi suorituskykyä hyödyntämällä läpimitaltaan alle 100 nanometrin rautafosfaatti hiukkasia. Tämä kasvatti hiukkastiheyden lähes satakertaiseksi, lisäten positiivisen elektrodin pinta-alaa, joka paransi kapasiteettia ja suorituskykyä.

Kesäkuussa 2012 John Goodenough, Rachid Yazami ja Akira Yoshino saivat IEEE-mitalin ympäristö- ja turvallisuusteknologiasta kehittäessään litiumioniakun.

Vuonna 2013 ladattava litiumakku on kehittynyt litiumvanadiinifosfaattiakuksi, joka lisää energiatehokkuutta molempiin suuntiin kulkevalla reaktiolla. 

Vuonna 2014 John Goodenough, Yoshio Nishi, Rachid Yazami ja Akira Yoshino saivat National Academy of Engineering -palkinnon tehdessään uraauurtavan ja kehitystä johtavan työn litiumioniakun parissa. Kaupalliset paristot Amprius Corporation:lta saavuttivat 650wH/l (20% korkeampi kuin ennen), käyttäen piitä anodina.

Goodenough, Yoshino ja M. Stanley Whittingham saivat Nobelin kemianpalkinnon vuonna 2019 litium-ioniakun kehityksestä.

Rakenne 
Kolme tärkeintä komponenttia litiumioniakussa ovat positiivinen (anodi) ja negatiivinen elektrodi (katodi) sekä elektrolyytti. Negatiivinen elektrodi valmistetaan yleensä hiilestä. Positiivinen elektrodi on yleensä metallioksidi, ja elektrolyytti on litiumsuolaa orgaanisessa liuottimessa.

Kaupallisesti suosituin negatiivinen elektrodi on grafiittia. Positiivinen elektrodi on yleensä nikkeli- tai kobolttioksidi, litiumrautafosfaatti tai spinelli, kuten mangaanioksidi.

Elektrolyytti on tyypillisesti sekoitus orgaanisia karbonaatteja kuten etyleenikarbonaattia tai dietyylikarbonaattia sisältäen yhdistelmiä litiumioneista. Nämä ei-vesipitoiset elektrolyytit yleensä käyttävät koordinoimattomia anionisuoloja kuten litiumheksafluorofosfaatti, litiumheksafluoroarsenaatti monohydraatti, litiumperkloraatti ja litiumtriflaatti. Riippuen materiaalien valinnoista, jännite, energiatiheys, turvallisuus ja elinikä voivat vaihdella suuresti litiumioniakulla. Hiljattain akun suorituskykyä on pystytty parantamaan nanoteknologialla.

Puhdas litium reagoi kiivaasti veden kanssa muodostaen litiumhydroksidia ja vetykaasua. Tämän takia käytetään tyypillisesti ei-vesipohjaista elektrolyyttiä ja paristot ovat tarkasti vedeltä suljettuina.

Litiumioniakut ovat kalliimpia kuin nikkelikadmiumakut, mutta litiumioniakut toimivat paremmin eri lämpötiloissa ja niissä on suurempi energiatiheys. Ne vaativat suojavirtapiirin rajoittamaan huippujännitettä.

Kannettavissa tietokoneissa litiumionisähköparit ovat osana koko akkua, johon sisältyy myös lämpötila-anturit, jännite muunnin/säädinpiiri, jännitesäädin, akun varaustilan monitori ja pääliitin. Nämä komponentit seuraavat latauksen tilaa ja jokaisen yksittäisen sähköparin sisään- ja ulostuloa (suuri muutos voi kääntää napaisuutta, joka on vaarallista) sekä jokaisen sähköparin lämpötilaa minimoidakseen oikosulkujen riskin.

Katso myös 
Litium-rautafosfaattiakku

Lähteet

Aiheesta muualla 

Turvallisuus- ja kemikaalivirasto (Tukes): Litiumioniakkujen elinkaari hankinnasta hävittämiseen
Antti Pitkämäki, Marika Bröckl, Tuomas Raivio: Opas teollisuuden litiumioniakkujen turvalliseen käyttöön, Gaia Consulting Oy, 24.5.2018 (pdf)
Charging the Lithium Ion Battery.
Advantages of Li-ion Battery.
How Lithium-ion Batteries Work.
Stanford's nanowire battery holds 10 times the charge of existing ones, Stanford Report, December 18, 2007
The Lithium Ion Battery.
Advantages and Limitations of the Lithium Polymer Battery.
 World's Lithium Industry to Converge on Santiago 

Litiumioniakut
Seulonnan keskeiset artikkelit