Sisäenergia

Sisäenergia kuvaa kaikkea järjestelmän (so. systeemi) sisään varastoitunutta energiaa, joka voi olla sitoutuneena aineen molekyylien kineettisenä energiana, potentiaalienergiana,A varastoituneena sidosten värähtelyihin ja molekyyliryhmien pyörimisiin, ja sidosenergioihin. Kaikki nämä järjestelmän energiamuodot ilmaistaan sisäenergian suureena . Aineen sisäenergia voi kemiallisen reaktion aikana vapautua ja vain tämä energia on sisäenergian muutoksena, , mitattavissa. Sisäenergia yksikkö on  ja siinä  on nimetty englantilaisen fyysikon James Prescott Joulen mukaan.

Sisäenergiaa ei voi luoda tai hävittää, jos järjestelmä ja sen ympäristö otetaan huomioon. Tämä periaate on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ja sen voi kiteyttää:

Eristetyn järjestelmän kaikkien energioiden muutosten algebrallinen summa on yhtä suuri kuin nolla.

Energian siirtyminen järjestelmän ja ympäristön välillä

Termodynamiikassa järjestelmä on tutkimuksen kohteena oleva osa (kuten reaktioastia) kokonaisuutta ja ympäristö on kaikki muu järjestelmän ulkopuolella. Termodynamiikassa energian siirtymistavassa järjestelmän ja ympäristön välillä on sekä lämmöllä että työllä tärkeä rooli: 
1. lämpö, , on seuraus lämpötilaerosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Järjestelmän kannalta lämpö on positiivinen arvo kun sitä tuodaan järjestelmään ja negatiivinen arvo kun järjestelmä luovuttaa sitä.
2. työ, , on seuraus tasapainottamattomien voimien olemassaolosta järjestelmän ja ympäristön välillä. Jos järjestelmän energia suurenee johtuen työstä, tekee ympäristö työtä järjestelmään ja työ on positiivinen arvo. Toisaalta, jos järjestelmän energia pienenee johtuen työstä, tekee järjestelmä työtä ympäristöön ja työ on negatiivinen arvo. 

Fysikaalisessa kemiassa työ esiintyy tyypillisesti kaasun laajenemistyönä tai puristuvuustyönä ja vastaavasti lämpö esiintyy lämpöenergiana.

Kaasun laajenemistyö

Fysiikan suureena työ määritellään voiman, , ja matkan, , avulla: . Näistä voima on massan, , ja siihen vaikuttavan kiihtyvyyden, , tulo. Tarkasteltaessa fysikaalisessa kemiassa järjestelmän tekemää työtä ympäristöön, on kaasun laajenemistyöB 

(1)

Yhtälössä (1) , joka on järjestelmään kohdistuva ulkoinen paine, ja  on pinta-ala. Työlle voidaan kirjoittaa 

(2)

Tässä  on kaasun laajetessaan aikaansaama tilavuuden muutos. Se on positiivinen, joten järjestelmän tehdessä työtä ympäristöönsä työllä on negatiivinen arvo. Kaasun puristustyössä .

Sisäenergia on tilafunktio

Järjestelmän tila on määritelty, jos sen täydelliseen ilmaisemiseen tarvittavat kaikki muuttujat ovat määriteltyjä. Esimerkiksi tila, jossa on yksi mooli ideaalikaasua, voidaan ilmaista täydellisesti paineen, molaarisen tilavuuden ja lämpötilan avulla. Tilanfunktio riippuu vain järjestelmän tilasta, ei siitä kuinka tila on muodostettu. Tilanfunktion derivaatta on integroitavissa tavalliseen tapaan. Esimerkiksi sisäenergia on tilanfunktio:

(3)

Sama asia voidaan ilmaista myös . Yhtälön (3) ilmaisee, että  riippuu vain alku- ja lopputilasta, ei näiden välisestä tiestä. 

Työ ja lämpöenergia eivät ole tilanfunktioita vaan ne ovat tiefunktioita. Esimerkiksi vaatimukseksi järjestelmänä olevan kaasun kokoonpuristamiseen ulkoisen paineen toimesta riittää, että se vain on suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tällöin tähän kaasuun tehty työ on

(4)

Yhtälön (4) mahdollistama puristustyö on jatkuva kunnes ulkoinen paine vastaa järjestelmässä olevan kaasun painetta. Jos puristustyö tapahtuu hitaasti, niin tällöin pienin mahdollinen työ tapahtuu kun ulkoinen paine on vain hiukan suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tässä erityistapauksessa on kysymys reversiibelistä (merk. ) muutoksesta, koska puristuvuustyö voidaan muuttaa laajenemistyöksi helposti muuttamalla ulkoista painetta hiukan. Tämän muutoksen takia voidaan merkitä: . Pienin mahdollinen työ, joka vaaditaan ideaalikaasun isotermiselle reversiibelille puristamiselle on

(5)

Yhtälöstä (5) on todettavissa, että puristustyölle  eli työtä tehdään järjestelmään (kaasuun), koska . Esimerkiksi kokoonpuristettaessa reversiibelisti 1 mooli ideaalikaasun paineesta 1 bar paineeseen 5 bar lämpötilassa 300 K, on työtä tehtävä seuraavasti:

1. Ideaalikaasun tilanyhtälön mukaan tilavuudelle pätee , joten kahden eri tilan  ja  välillä on suhde 

2. Yhtälön (4) mukaan työlle pätee

Työtä tehdään järjestelmään ja kyseessä on pienin mahdollinen tarvittava työ. Toisaalta, jos , on kyseessä kaasun laajeneminen. Jos se tapahtuu reversiibelisti, on kyseessä suurin mahdollinen työ (tehtynä ympäristöön) ja tällöin .

Tiefunktio

Edellä mainitussa kaasuun kohdistuvassa työssä riippuu siitä millä tavoin se toteutetaan, ja koska työ ei ole tilafunktio, niin merkitään

(6)

Työ on tiefunktio ja yhtälössä (6)  on epäeksakti differentiaali kun taas  on eksakti differentiaali.

Energian häviämättömyys

Termodynamiikassa työ  ja lämpö(energia)  ovat määritelty prosessiin tai muutokseen, jossa energia siirtyy järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Tämän määritelmän seurauksena järjestelmä on tilassa, jossa on työn ja/tai lämmön aikaansaamana energiaa,C joka voi myös muuntua joksikin toiseksi energiaksi. Työn luonne on hetkellistä ja se liityy järjestelmän tilan muutokseen. Vain energia, ei siis työ, liittyy järjestelmän alku- ja lopputilaan. Kun kemiallisessa järjestelmässä (energia)tilaan kohdistuu muutos energian siirtymisenä ympäristöön, niin energialtaan vastaavan suuruinen, mutta vastakkaismerkkinen muutos järjestelmän sisäenergiassa pitää tapahtua: . Toisin sanoen energian säilymislaki vaatii, että järjestelmän sisäenergialle pätee

(7)tai

(8).

Järjestelmän aineen sisäenergiaa voidaan lisätä esimerkiksi kuumentamalla ainetta (so. lämpöenergia) tai kohdistamalla siihen puristustyötä. Yhtälössä (8) oleva  ilmaisee järjestelmässä aiheutettua muutosta. Tätä muutosta sanotaan tapahtuessaan vakiolämpötilassa isotermiseksi, vakiopaineessa isobaariseksi, ja vakiotilavuudessa isokoriseksi. Yhtälö (8) on yhtälön (7) integroitu muoto. Molemmat yhtälöt ovat termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. Yhtälöstä (7) on myös todettavissa, että kahden epäeksaktin differentiaalin summa on eksakti differentiaali.

Sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa

Ideaalikaasun laajetessa reversiibelisti adiabaattisessa muutoksessa tilasta  tilaan  lämpö on vakio, joten . Kaasun laajetessaan tuottama työ ympäristöön kompensoituu kaasun lämpötilaan, joka alenee suurimman mahdollisen astemäärän. Sisäenergia riippuu vain tilavuudesta ja se voidaan ilmaista lämpökapasiteetin avulla, joten kirjoitettaessa tälle muutokselle  saadaan

(9)

Jaettaessa yhtälö (9) puolittain ainemäärällä ja lämpötilalla, saadaan

(10)

Jos tarkasteltavana on yksiatominen ideaalikaasu yhtälössä (10) oleva molaarinen lämpökapasiteetti on .D Yhtälö (10 ) on integroitavissa annetuilla raja-arvoilla ja vastaukseksi saadaan: . Tämä voidaan uudelleen järjestellä korottamalla puolittain potenssiin  ja laventamalla, niin saadaan . Tämä pätee siis yksiatomisen kaasun adiabaattiselle reversiibelille muutokselle. Tämä paine-tilavuus-relaatio on verrattavissa Boylen lakiin, jonka mukaan paine-tilavuus-relaatio isotermisessä muutoksessa on .

Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta

Sisäenergia on tilafunktio ja  on eksakti differentiaali. Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on

(11)

Tarkasteltaessa vain PV-työtä, niin yhtälön (7) mukaan . Kun valitaan tilavuus vakioksi, niin yhtälö (11) sievenee

(12)

Yhtälössä (12)  riippuu tilafunktiosta ja eksaktista differentiaalista, joten se toimii tilafunktion tavoin vakiotilavuudessa. Jaettaessa yhtälö (12) puolittain :llä, saadaan määritelmä lämpökapasiteetille vakiotilavuudessa:

(13)

Yhtälöstä (13) on todettavissa sisäenergian lämpötilariippuvuus.  on ekstensiivisuure, joten se riippuu järjestelmän (aineen/kappaleen) koosta.

Sisäenergian riippuvuus tilavuudesta

Tarkastellaan sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta kun lämpötila on vakio. Tämän osittaisderivaatan yksikkö on  eli voima per pinta-ala, joka on sama kuin paine. Tämä on sisäpaine. Se on mitta aineen intermolekulaarisista voimista. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä . Jakamalla tämä puolittain :llä saadaan 

(14)

Maxwellin relaatiossa , joten yhtälö (14) sievenee yhtälöksi (15)

(15)

Yhdistämällä sisäenergian lämpötila- ja tilavuusriippuvuudet, voidaan yhtälö (11) uudelleen kirjoittaa muotoon

(16)

Yhtälö (16) soveltuu sisäenergian muutoksen laskemiseen aineen eri olomuodoille yhdessä faasissa, jos ei ole kysymys kemiallisesta reaktiosta tai faasimuutoksesta.

Sisäenergian muutoksen mittaus

Kemiallisen reaktion sisäenergian muutos on mitattavissa kokeellisesti pommikalorimetrillä (ks. oheinen kuva). Reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa, joten  ja reaktorissa sisäenergian muutos on . Pommikalorimetrin käyttö edellyttää, että reaktioainesosat ovat kaasuja, joten tyypillisesti tutkittavana kohteena on palamisreaktio.

Pommikalorimetri koostuu teräksisestä paksuseinäisestä reaktorista, joka on vesiastiassa upotettuna vakiolämpötilaiseen vesihauteeseen (sisäisen vesihaude). Tämän astian ulkopuolella on myös vesivaippa (kuvassa ilmatila), jonka lämpötilaa säädetään koko ajan vastaamaan sisäisen vesihauteen lämpötilaa. Tämä toimenpide estää reaktiossa vapautuvan lämmön hukkautumasta pois ulkoisen vaipan rajaamasta tilavuudesta (). Kokeellinen mittaus tapahtuu vakiotilavuudessa, joten . Reaktori ja sisäinen vesihaude vastaa järjestelmää ja sen ympäristö koostuu sisäinen vesihauteen astiasta, ja ulkoisesta vesivaipasta astioineen sekä lopusta avaruudesta. Tämänlainen mittaustapa on adiabaattinen.

Järjestelmän muodostaa siis reaktion lähtöaineet, reaktori, ja sisäinen vesihaude ja nämä ovat termisessä tasapainossa keskenään. Palamisreaktiossa tutkittava lähtöaine palaa suuressa happiylimäärässä ja siitä vapautuva lämpö jakaantuu järjestelmässä aikaansaaden energian muutoksen sisäisessä vesihauteessa. 

(17)

Tässä  on sisäisen vesihauteen lämpötilan muutos, veden massa ja kaavapaino ovat  ja , veden molaarinen lämpökapasiteetti on ; tutkittavan lähtöaineen massa ja kaavapaino ovat  ja . Nämä tunnetaan. Lisäksi pitää kalibroida kalorimetri määrittämällä sen lämpökapasiteetti . Tämä saadaan esim. sykloheksaanin palamisreaktiosta ja sen tunnetusta :sta.

Esimerkiksi lasketaan seuraavassa kalorimetrin lämpökapasiteetti kun 0,972 g sykloheksaania, C_6H_{12}, palaa pommikalorimetrissa aiheuttaen 2,98 oC:een lämpötilan nousun. Sykloheksaanin palamisen molaarinen sisäenergian muutos on -3913 kJ mol-1. Veden massa on 1,812 kg. Lisäksi kirjallisuudesta saadaan veden kaavapaino ja lämpökapasiteetti:

(18)

Kalorimetrin mitattua lämpökapasiteettia voidaan käyttää määritettäessä toisen kemikaalin palamisreaktion standardista sisäenergian muutosta.

Reaktion standardinen entalpian muutos on laskettavissa mitatusta standardisesta sisäenergian muutoksesta:

(19)

Tässä  on kaasumaisten ainesosien moolimäärämuutos ja .

Esimerkkitehtävässä sykloheksaanin palamisreaktio on

(20)\qquad C_6H_{12}(g)\, + 9 O_2(g) -> 6 CO_2(g)\, + 6 H_2O(l)

Tämän palamisreaktion standardinen entalpian muutos on

(21)

Entalpia- ja sisäenergia-arvot eroavat alle 2 promillea toisistaan.

Lisätieto

A Esim. kiteessä voi olla dipolaarisia molekyylejä, joiden potentiaalienergia muuttuu jos kide on muuttuvassa sähkökentässä. Tarkasti ottaen myös massa pitäisi ottaa huomioon energiamuotona, joskin kemiallisessa reaktiossa sen merkitys on vähäinen.

B Sekä voima että liikesuunta ovat vektorisuureita, joten tarkasti ilmaistuna työ määritellään

C Työ voi olla lämmöstä riippumatonta, jos työ tehdään adiabaattisesti.

D Tilastollisessa termodynamiikassa sisäenergia määritellään , jossa  on molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio,  on Boltzmannin vakio ja  on partikkelilukumäärä.

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Affiniteetti
Le Châtelier’n periaate
Termodynaaminen tasapaino
Maxwellin relaatiot
Lämpökapasiteetti
Boltzmannin jakauma
Clausiuksen teoreema
Nernstin teoreema
Gibbsin vapaaenergia

Lähteet
1. E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, ISBN 0-19-855565-2

2. Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, (1999), University Science Books, ISBN 1-891389-05-X

3. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 15, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

Termodynamiikka