Reaktiokinetiikka

Reaktiokinetiikka eli kemiallinen kinetiikka on fysikaalisen kemian tutkimusala, jossa tutkitaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja mekanismeja kokeellisesti ja teoreettisesti. Reaktiokinetiikassa määritetään kemiallisen reaktion tapahtumisen nopeus ja sen riippuvuus reaktion muuttujista kuten lämpötila, konsentraatio ja paine. Reaktiokinetiikan merkitys on keskeinen hyvin monella sovelletun kemian tutkimusalalla kuten entsyymikatalyysi ja ilmakehän kemia.

Historiaa
Kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla. Wilhelmy kirjoitti  inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.

Tieteen ala
Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.

Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle, joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla .

Kinetiikka
Kinetiikan kannalta tutkittavana oleva järjestelmä (engl. system) voi olla suljettu tai avoin. Suljetussa järjestelmässä, kuten kaasufaasireaktio suljetussa astiassa tai nestefaasi kolvissa, aine ei poistu järjestelmästä. Sitävastoin avoimessa järjestelmässä kuten kaasun virtaus kiinteällä katalyytillä tai liekissä, ainetta saadaan tai menetetään. Näistä suljettu järjestelmä on käytännön kannalta sopiva reaktion kinetiikan mittaamiseen ja teoreettiseen tulkintaan.

Reaktionopeuden määritelmä, vakiotilavuus
Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksi

(1)

Tässä  on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja  tämän ainesosan stoikiometrinen kerroin. Se on positiivinen tuotteelle ja negatiivinen lähtöaineelle. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä  (engl. extent of reaction) on määritelty (IUPAC):

(2)

Tässä  on :n ainemäärä (mol) ja  on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksiA

(3)

Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella , jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle :

(4)

Tässä  on :n konsentraatio. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat  ja usein yksikkö ilmaistaan .

Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:

(5)

(6)

Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion  ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit  ja  ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut :n ja :n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus  riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.

Reaktionopeus vakiopaineessa
Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion  (joka on  1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on

(7)

Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)

(8)

Olettamalla, että reaktion alussa on vain :ta läsnä ja se käyttäytyy ideaalikaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:

(9)

Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan

(10)

Jos , niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on

(11)

Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan

(12)

Nopeuslaki

Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (so. nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Tähän liittyvät keskeisesti reaktion molekulaarisuus ja kertaluku. Tämänlaisia reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen  ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stoikiometriseen yhtälöön, reaktion molekulaarisuutta ei tiedetä ja reaktion kokonaiskertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):

(13)CH3CHO -> CH4 + CO

Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:

(22)

Ero molekulaarisuuden ja reaktion kertaluvun välillä

On tärkeää ymmärtää miten molekulaarisuus eroaa kertaluvusta. Reaktion kertaluku määritetään kokeellisesti kun taas reaktion molekulaarisuus liittyy käsitteenä vain alkeisreaktioihin. Tämä ero on todettavissa typpioksidin ja vedyn reaktiossa:

(23)2NO + 2H_2 -> N_2 + 2H_2O

Reaktioyhtälöstä voisi virheellisesti päätellä kokonaiskertaluvuksi neljä! Kokeellisesti on kuitenkin todettu reaktionopeuden olevan verrannollinen typpioksidin konsentraation neliöön, mutta verrannollinen vain lineaarisesti vedyn konsentraatioon. Reaktion nopeuslain on todettu olevan 

(24)

Tämä nopeuslaki ilmaisee reaktion kokonaiskertaluvun olevan kolme, ja koska siihen ei päädytä reaktion stoikiometristen kertoimien summasta, niin reaktion pitää koostua useasta vaiheesta:

(25)(a)2NO + H_2 -> N_2 + H_2O_2

(26)(b)H_2O_2 + H_2 -> 2H_2O

Reaktiovaihe (a) tapahtuu hitaasti, ollen reaktionopeuden määräävä vaihe ja se kontrolloi reaktiovaiheen (b) kinetiikkaa. Reaktiovaiheen (a) molekulaarisuus vastaa kokeellisesti todettua reaktion kokonaiskertalukua. Reaktiovaiheen (b) molekulaarisuus on 2. Kokonaisreaktion molekulaarisuutta ei voi määrittää, koska reaktion mekanismi sisältää enemmän kuin yhden reaktiovaiheen. Yleisesti voidaan todeta, että reaktio, jonka stoikiometristen kertoimien summa on yli 3, koostuu todennäköisesti useasta alkeisreaktiosta, koska samanaikainen reaktio enemmän kuin kolmen molekyylin kesken on epätodennäköistä.

Reaktion kertaluvun määritys

Kokonaiskertaluku voidaan kokeellisesti määrittää esimerkiksi käyttämällä reaktion alkunopeuksia (so. reaktionopeus reaktion alussa). Esimerkiksi kemiallisen reaktion ollessa

(27)A + B ->

Sen nopeuslaiksi voidaan kirjoittaa: 

Käytännössä mitataan reaktion alkunopeuksia pitämällä toista esim.  vakiona ja säädetään A:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Kaksi eri mittausta voidaan analysoida seuraavasti:

(28)

(29)

Analyysissa  ovat vakiot. Vastaavasti voidaan pitää  vakiona ja säädetään B:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Mittaustapahtumista voidaan analysoida lopuksi kokonaiskertaluku.

Reaktiota kiihdyttävä tai hidastava tekijä

On olemassa reaktioita, joissa lopputuotteen konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti. Tätä vaikutusta kutsutaan autokatalyysiksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Tämän lisäksi on olemassa suuri joukko muita reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan inhibiittoriksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai katalyytiksi (reaktion kiihdyttäjä).
Katalyysireaktioiden merkitys on oleellinen orgaanisessa elämässä. Esimerkkinä tästä on entsyymireaktio, jossa suurimolekyylinen valkuaisaine toimii biokatalyyttina. Katalyysireaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.

Muita reaktion kinetiikan määrittämistapoja

On keskeistä ymmärtää, että reaktiokinetiikan määritys perustuu ennen kaikkea kokeellisiin mittausmenetelmiin, joita käyttäen reaktiolle kirjoitettu nopeuslaki on aluksi eri tavoin toteennäytetty kuvaamaan reaktion kinetiikkaa. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten siirtymätilateorian tai RRK-teorian avulla ja termokemiallisen kinetiikanl menetelmin tai käyttäen laskennallisia menetelmiä yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.

Lisätieto

A Tällä tavoin saadaan yksiselitteinen reaktionopeus. Esimerkiksi reaktiossa  0,3 mol ilokaasua reagoi minuutin aikana atomaarisen hapen kanssa. Tämän reaktion muuntumisnopeus on

Katso myös

Arrheniuksen yhtälö
Autokatalyysi
Alkeisreaktio
Tasapainovakio
Termodynaaminen tasapaino
Nernstin teoreema
Clausiuksen teoreema
Boltzmannin jakauma
Maxwellin relaatiot
Sisäenergia
Gibbsin vapaaenergia
Helmholtzin vapaaenergia
Lämpökapasiteetti
Tilastollinen termodynamiikka
Affiniteetti
Le Châtelier’n periaate
Kemiallinen oskillaatio
Ketjureaktio
Kaasuräjähdys
Kylmäliekkipalaminen
Kuumaliekkipalaminen
Michaelis–Menten-kinetiikka
Stern-Volmer -kuvaaja
Molekulaarinen jakaumafunktio
Morse-potentiaali
Lennard-Jones (6,12)-potentiaali
Törmäysteoria
Siirtymätilateoria
Unimolekulaarinen reaktio
RRKM

Lähteet

1. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

2. L. Wilhelmy, Ann. Phys. Chem. (Poggendorf) vol 81, (1850), 413.

3. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, sivu 1, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2

4. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0

5. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7

Kemia