Termodynaaminen tasapaino

Fysikaalinen järjestelmä on termodynaamisessa tasapainossa, jos siinä ei tapahdu spontaanisti minkäänlaisia makroskooppisia muutoksia. Termodynaaminen tasapainotila on klassisen termodynamiikan keskeinen käsite. Termodynaamisessa tasapainossa oleva järjestelmä on yhtä aikaa sekä termisessä, mekaanisessa että kemiallisessa tasapainotilassa. Termodynaamisessa tasapainossa oleva järjestelmä ei kuitenkaan mikroskooppisella tasolla pysy täysin muuttumattomana: järjestelmässä saattaa esimerkiksi tapahtua kemiallisia reaktioita jatkuvasti, mutta tasapainotilassa eri suuntiin tapahtuvat kemialliset reaktiot kuitenkin tasapainottavat toisensa niin ettei järjestelmän keskimääräinen kemiallinen koostumus muutu.

Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa

Tarkastellaan järjestelmää, jonka tilavuus ja lämpötila pidetään vakioina. Tämä ajattelutapa on tärkeää esimerkiksi geokemiassa. Järjestelmä ei ole eristetty, vaan se on termisesti yhteydessä ympäristönsä kanssa. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla

(1)

Jos tehty työ on laajenemistyötä, niin  vakiotilavuudessa. Järjestelmän entropian muutokselle pätee  ja Clausiuksen epäyhtälössä . Yhtälö (1) voidaan antaa nyt epäyhtälönä (2)

(2)  ( vakio)

Tässä yhtäsuuruusmerkki tarkoittaa reversiibeliä (palautuvaa) muutosta (esim. reaktiota) ja pienempi kuin -merkki irreversiibeliä (vapaaehtoista, palautumatonta) muutosta.A Yhtälö (2) voidaan kirjoittaa myös muotoon . Tämän lisäksi koska lämpötila pidetään vakiona, voidaan yhtälön vasemmalle puolelle lisätä termi  ja saadaan . Sulkulauseke on function  derivaatta, joten voidaan merkitä

(3) ( vakioita)

Yhtälön (3) sulkulauseketta merkitään :na ja se on Helmholtzin vapaaenergia.  on tilafunktio, koska  ovat tilafunktioita. Joten pidettäessä järjestelmän lämpötila ja tilavuus vakioina ja ainoa järjestelmään kohdistuva rajoitus on järjestelmän ympäristön paine, niin Clausiuksen epäyhtälöB ja yhtälö (3) ovat kriteerit muutoksen vapaaehtoisuudelle ja tasapainotilalle. Tällöin lyhyesti ilmaistuna . Helmholtzin vapaaenergia pienenee kunnes kaikki vapaaehtoiset muutokset ovat tapahtuneet ja lopulta järjestelmä on tasapainossa ja  on saavuttanut pienimmän arvonsa (ks. oheinen kuva). Tasapainotilassa .C Kahden tilan väliselle isotermiselle muuttumiselle Helmholtzin vapaaenergian muutos on

(4) 

Jos yhtälössä (4)  ja , niin molemmat aiheuttavat :n negatiivisuuden. Helmholtzin vapaaenergia on kompromissi järjestelmän pyrkimyksestä pienentää energiaansa ja lisätä entropiaansa siirtyessään kohti tasapainotilaa. Sisäenergian osuus on merkittävin matalissa lämpötiloissa ja vastaavasti entropian korkeissa lämpötiloissa.

Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -paineessa

Kemiallinen reaktio tapahtuu tyypillisesti vakiotilavuuden sijasta vakiopaineessa, koska  reaktioon vaikuttava paine on yhteydessä ulkoiseen atmosfääriseen paineeseen. Järjestelmä on siis vakiolämpötilassa ja -paineessa. Tarkasteltaessa vapaaehtoisesti tapahtuvaa reaktiota on lähtökohtana yhtälö (1), jossa lämpömäärä ilmaistaan entropian avulla ja työ laajenemistyönä:

(5) ( vakioita)

Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (6):

(6) ( vakioita)

Yhtälön (6) sulkulauseketta merkitään :nä ja se on Gibbsin vapaaenergia.D Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbsin vapaaenergia pienenee reaktioajan funktiona vapaaehtoiselle reaktiolle kunnes saavutetaan tasapaino, ja tässä tasapainotilassa .E Yleisesti  on kriteeri reaktion vapaaehtoisuudelle ja tasapainolle kun paine ja lämpötila ovat vakioita ja ainoa reaktioon (järjestelmään) vaikuttava rajoitus on ympäristön paine. Gibbsin vapaaenergia on analoginen tilafunktio Helmholtzin vapaaenergiaan verrattuna kun reaktiopaine on reaktiotilavuuden sijasta vakio.

Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista myös seuraavasti:

(7)

Tässä  on (reaktion) entalpia, joten sillä on vakiolämpötilassa ja -paineessa sama rooli kuin sisäenergialla vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa. Gibbsin vapaaenergian muutokselle kahden tilan välillä voidaan kirjoittaa:

(8) 

Jos yhtälössä (8)  ja , niin molemmat aiheuttavat :n negatiivisuuden. Jos entalpian ja entropian muutokset ovat samamerkkisiä, niin  ilmaisee kompromissiä reaktion pyrkiessä minimoimaan reaktioentalpiaa ja maksimoimaan reaktioentropiaa (vakio T ja P). Näistä tilasuureista entalpia on vallitseva matalissa lämpötiloissa ja entropia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi reaktion

(9)\qquad N_2O_4 <=> 2NO_2

, koska dimeeri on pysyvä muoto, ja , koska erillisillä monomeereilla on enemmän vapautta liikkua kuin dimeerillä. Matalissa lämpötiloissa  eikä dissosioitumista juuri tapahdu. Korkeissa lämpötiloissa reaktion entropia vallitsee ja termi . Tämä mahdollistaa dissosioitumisen.

Jos  ja , on  kaikissa lämpötiloissa, eikä reaktio tapahdu vapaaehtoisesti. Gibbsin vapaaenergia on tilafunktio, joten :llä on tarkka arvo kaikissa muutoksissa. Gibbsin vapaaenergian ominaisuudet aikaansaavat kriteerin reaktion tasapainotilalle, jossa yhtälön (6) mukaan Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on

(10)

Kun järjestelmässä (reaktiossa) tehdään vain laajenemistyötä ja yhtälön (1) mukaan , niin reaktion tasapainotilassa (jossa reaktion ainesosat ovat tasapainossa) Gibbsin vapaaenergian riippuvuus paineesta ja lämpötilasta on todettavissa yhtälössä (11).

(11) 

Tämä on tärkein yhtälö kemiassa. Vain tasapainotilassa pätee massavaikutuksen laki (so. tasapainolaki) ja kemiallisen reaktion ainesosien aktiivisuuksien osamäärä on ilmaistavissa reaktion tasapainovakion avulla. Tasapainotila ei ole staattinen vaan dynaaminen, jossa molekulaarisella tasolla reaktiossa olevat vastakkaiset voimat vaikuttavat. Esimerkiksi kemiallisen reaktiota tarkasteltaessa makroskooppisella tasolla reaktioseoksen koostumus tasapainossa säilyy vakiona, koska mikroskooppisella tasolla tasapainotilassa reaktion tasapainoon vaikuttavat reaktionopeudet lähtöaineista tuotteisiin ja toisaalta tuotteista lähtöaineisiin kompensoivat nopeasti toisen aiheuttaman muutoksen reaktion ainesosien konsentraatioihin. Yleisesti reaktion tasapainon asemaa voidaan muuttaa säätämällä reaktiolämpötilaa ja moolilukumäärämuutoksen omaavilla reaktioilla reaktiopainetta sekä liuosreaktion ionivahvuutta.

Tasapaino entropian määrittelemänä

Järjestelmän ollessa eristetty, voidaan etenemistä kohti tasapainoa tarkastella entropian avulla. Eristetyssä järjestelmässä energia on vakio (energia ei siirry esim. lämpöenergiana järjestelmään tai järjestelmästä). Tällöin järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen aiheuttaa entropian kasvu ja tämä muutos entropiassa aiheutuu järjestelmästä itsestään. Järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapaino.  Eristetyn järjestelmän tasapainotilassa .

Lisätieto
A Jos järjestelmä on eristetty, niin  ja  tällöin .

B Kun eristetyssä järjestelmässä sisäenergia ja tilavuus ovat vakioita ja irreversiibeliä muutosta tarkastellaan vaihtoehtoisesti reversiibeleinä muutoksina ja  (ks. Clausiuksen teoreema). Tällöin vakiolämpötilassa hyvin pienen määrän lämpöenergiaa siirtymistä voidaan tarkastella reversiibelinä tapahtumana ja merkitään tällöin .

C Tämä on analoginen eristetyn järjestelmän vapaaehtoisen muutosprosessin kriteerille , jonka mukaan järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapainotila. Tässä tilassa .

D Joissakin termodynaamisissa taulukoissa käytetään Gibbsin vapaaenergiasta merkintää  

E Reaktion etenemistä kohti tasapainotilaansa voidaan tarkastella myös reaktion affiniteetin avulla.

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Affiniteetti
Le Châtelier’n periaate
Tasapainovakio
Boltzmannin jakauma
Clausiuksen teoreema
Gibbsin vapaaenergia
Molekulaarinen jakaumafunktio

Lähteet

Termodynamiikka