Uraani

Uraani on alkuaine ja myrkyllinen raskasmetalli, jonka kaikki luonnossa esiintyvät ja keinotekoiset isotoopit ovat radioaktiivisia, useimmiten alfa-säteilijöitä. Jaksollisessa järjestelmässä sen kemiallinen merkki on U (lat. uranium), järjestysluku 92 ja CAS-numero 7440-61-1. Merkittävimmät isotoopit ovat 235U ja 238U, jotka ovat 234U:n ohella ainoat isotoopit, joita löydetään luonnosta. Luonnonuraanin sulamispiste on 1 135 °C ja tiheys 19 050 kg/m³. 235U-isotooppia voidaan käyttää ydinpolttoaineena energiantuotantoon ja ydinaseiden valmistamiseen.

Ominaisuudet

Fysikaaliset ominaisuudet
Uraani on hopeanharmaa metalli, joka on helposti taottavaa ja taipuisaa. Sen sulamispiste on 1 135 °C ja kiehumispiste 4 130 °C. Sen tiheys on 19,05 g/cm³, joka on suhteellisen suuri. Uraani on paramagneettinen ja huono sähköjohde.

Kemialliset ominaisuudet
Uraani kuuluu aktinoideihin. Se on kohtalaisen reaktiivinen metalli. Se reagoi hyvin epämetallien, kuten hapen, rikin, fosforin ja halogeenien, kanssa. Ilmassa metallinen uraani tummenee muodostaen oksidikerroksen. Uraanidioksidi UO2 on stabiilia ilmassa, ja se onkin tavallisesti muoto, jossa uraania hyödynnetään. Hienojakoinen uraani voi leimahtaa. Se reagoi myös veden kanssa. Se liukenee happoihin mutta ei emäksiin.

Uraanilla on kolme allotrooppista muotoa. Alfamuoto on rombista ja stabiilia 667,7 °C:een asti. Lämpötilavälillä 667,7–774,8 °C uraani on betamuodossa ja tetragoninen. Yli 774,8 °C:ssa uraani on gammamuodossa, jolloin sen kiderakenne on tilakeskinen kuutio. Uraani on parhaiten työstettävissä gammamuodossa. Alfamuodosta tulee suprajohtavaa 0,68 K:n lämpötilassa.

Uraanin tavalliset hapetusluvut ovat +III, +IV, +V ja +VI, mutta se ei esiinny vesiliuoksissa vapaana hapetusluvuilla +V ja +VI, vaan ne hydrolysoituvat nopeasti jopa happamissa olosuhteissa. Samoin U3+ hapettuu nopeasti vapauttaen vetyä vesiliuoksissa.

Uraanin elektronikonfiguraatio on [Rn] 5f36d17s2. Sen ensimmäinen ionisaatioenergia on 597,6 kJ/mol.

Yhdisteet
Uraanin yhdisteet ovat tyypillisesti vihreitä tai keltaisia. Uraani muodostaa hyvin monipuolisella stoikiometrialla yhdisteitä hapen kanssa. Musta UO2 on uraanin käytetyin muoto. Sitä käytetään muun muassa polttoaineissa. Lisäksi uraani muodostaa kelta-oranssia uraanitrioksidia (UO3, myös uranyylioksidi) ja vihreää triuraanioktaoksidia (U3O8). Lisäksi uraani muodostaa peroksideja, kuten kidevedellistä UO4 (UO3·H2O2·H2O). Kideveden määrä vaihtelee nollasta neljään. Nämä peroksidit ovat myös ainoita peroksideja, joita on löydetty mineraaleista. Uraani muodostaa hydridin reagoidessaan noin 250 °C:n lämpötilassa olevan vedyn kanssa. Korkeammissa lämpötiloissa uraanihydridi (UH3) hajoaa reversiibelisti. Tämän ominaisuuden ansiosta sitä käytetään muun muassa karbidien ja nitridien lähtöaineena. UH3 on pyroforista. Uraanikarbideja ja -nitridejä tunnetaan stoikiometrioilla UX2, UX3 ja U2,X3, jossa X on C tai N. Karbideja voidaan muodostaa myös antamalla hiilen tai hiilimonoksidin reagoida sulan metallisen uraanin kanssa. Nitridejä muodostetaan antamalla typen reagoida korkeassa lämpötilassa uraanin kanssa.

Uraani muodostaa monipuolisesti yhdisteitä halidien kanssa. Kloorin kanssa se muodostaa tri-, tetra-, penta- sekä heksakloridin. Fluorin kanssa uraani muodostaa sekä tetra- että heksafluoridin. Näistä heksafluoridia käytetään erityisesti uraanin väkevöinnissä. Se on voimakkaan korrosoivaa ja reagoi kiivaasti veden ja öljyn kanssa.

Uraanyylinitraatti UO2(NO3)2 on hyvin myrkyllistä. Uraani muodostaa sulfaatin UO2SO4.

Uraani voi muodostaa kompleksiyhdisteitä hapetusluvuilla +III, +IV, +V ja +VI, ja näistä tyypillisimmät hapetusluvut ovat +III ja +VI. Se on voimakas Lewis-happo, joten se voi muodostaa komplekseja erilaisten ligandien kanssa. Usein ligandina on fluoridi-ioni, ja uraanin fluorokomplekseja tunnetaan esimerkiksi [UF10]4−, [UF8]3− ja [UF7]2−. Usein uraani esiintyy kompleksiyhdisteissään uranyylikationina UO2+ ja UO22+. Toinen yleinen kompleksityyppi on happea tai typpeä sisältävät ligandit. Uraanista tunnetaan myös useita organometalliyhdisteitä, joista pysyvimpiä ovat syklopentadienyylijohdannaiset. Syklopentadienyyliligandin lisäksi näissä yhdisteissä voi olla myös halogeeniligandeja. Uranoseenissa orgaanisena rakenneosana on syklo-oktatetraeeni.

Uraani muodostaa myös lejeerinkejä. Uraani-rodium-germanium-lejeerinki oli ensimmäinen tunnettu seos, joka muuttui suprajohteeksi voimakkaassa magneettikentässä.

Haitallisuus
Uraani on haitallista niin kemiallisesti kuin radiologisesti. Se tiedetään teratogeneettiseksi ja karsinogeeniseksi aineeksi, eli se voi elimistöön joutuessaan vahingoittaa DNA:ta, myös sukusolun DNA:ta, ja siten aiheuttaa epämuodostumia kehittyvässä alkiossa, keskenmenon riskiä ja alkion kuoleman. DNA-vaurio tai geenimutaatio voi olla myös piilevä ja periytyä useaan sukupolveen.

Kemiallinen terveysriski eli myrkytysriski muodostuu, jos uraania kertyy munuaisiin, maksaan ja luustoon. Suurina annoksina uraani on erityisen myrkyllistä munuaisille ja luustolle. Uraani vahingoittaa munuaisen proksimaalitiehyttä, minkä seurauksena pienten proteiinien ja glukoosin eritys virtsaan lisääntyy. Suomessa porakaivonkäyttäjät saattavat altistua merkittävälle määrälle uraania, 1–2 mg/l (WHO:n ohjearvosuositus 2 μg/l), mutta vakavia terveyshaittoja ei ole huomattu.

Erityisesti Persianlahden sodassa monet sotilaat altistuivat köyhdytetylle uraanille, mutta tutkimuksissa on osoittautunut, että siitä on aiheutunut lähinnä lieviä munuaisongelmia sekä perimämyrkyllisyyttä. Myös uraanin hajoamistuotteet, kuten radon, strontium ja jodi, voivat olla kemiallisesti ja radiologisesti haitallisia terveydelle. REACH-asetuksen mukaan uraani on haitallista.

Isotoopit ja radioaktiivisuus
Uraani ei ole voimakkaan radioaktiivista. Kaksi tärkeintä isotooppia ovat 235U ja 238U. Luonnosta löydetään myös pieni määrä 234U, jota syntyy 238U hajoamisen seurauksena. Kaikki kolme isotooppia hajoavat alfasäteilyn kautta. Teollisesti merkittävin isotooppi on 235U, jota käytetään ydinpolttoaineena. 238U on uraanin pitkäikäisin isotooppi, jonka puoliintumisaika on 4,468 miljardia vuotta.

1 osuus kaikesta luonnosta löytyvästä uraanista. 
Lähde:

Historia

Uraanin löytäjänä pidetään saksalaista apteekkaria ja kemistiä Martin Klaprothia. 1780-luvun lopulla Klaproth tutki uraniniittia eli pikivälkettä (, pech huono onni ja blende mineraali). Tuohon aikaan luultiin, että pikivälke sisältää vain rautaa ja sinkkiä. Klaproth huomasi, että osa mineraalista ei käyttäytynyt kuten rauta tai sinkki, ja päätteli näin löytäneensä uuden alkuaineen. Hän ehdotti löytämälleen alkuaineelle nimeksi uran, joka oli kunnianosoitus muutama vuosi aikaisemmin löydetylle Uranus-planeetalle. Sittemmin se muotoutui muotoon uranium. Pikivälkettä alettiin lopulta kutsua uraniniitiksi. Syyskuussa 1789 Klaproth esitteli löytönsä Preussin tiedeakatemialle. Todellisuudessa Klaproth löysi uraanidioksidia.

Vuonna 1841 ranskalainen kemisti Eugène-Melchior Péligot eristi tetraklooriuraanista puhdasta uraania kaliumin avulla. Vuonna 1896 Henri Becquerel havaitsi uraanin radioaktiivisuuden. Toisessa maailmansodassa elokuussa 1945 Yhdysvallat pudotti Hiroshiman kaupunkiin uraaniin perustuvan ydinpommi Little Boyn. Sähköä tuotettiin ensimmäisen kerran uraanin avulla vuonna 1951. Ydinvoimaa hyödynnettiin vuonna 1954 USS Nautiluksella. Ensimmäinen ydinvoimala avattiin lokakuussa 1956 Sellafieldissä.

Esiintyminen ja eristäminen

Uraanin esiintyminen

Uraanin pitoisuudeksi maankuoressa arvioidaan 1–4 ppm, eli se on yhtä yleistä kuin tina ja bromi. Uraania esiintyy myös vesistöissä noin 3 ppb. Nykyään tunnetut uraanivarat riittävät nykytietämyksen mukaan kymmeniä vuosia. Uraanin teollisesti merkittäviä mineraaleja ovat uraniniitti (pikivälke), karnotiitti, uranofaani ja koffiniitti. Uraanin mineraaleja tunnetaan useita satoja. Uraanin pitoisuuden pitää olla 0,1 %, jotta malmi olisi kaupallisesti merkittävää. Sen radioaktiivinen hajoaminen on yksi merkittävimmistä maalämmön aiheuttajista.

Uraanin suurimmat tuottajat ovat Kanada, Australia ja Niger. Myös Yhdysvalloilla, Venäjällä, Kongolla, Etelä-Afrikalla, Gabonilla ja Kiinalla on merkittävät uraanivarannot. 40 % maailman tunnetuista uraanivarannoista sijaitsee Australiassa, ja suurin yksittäinen lähde on Olympic Dam Mine -kaivos Etelä-Australiassa. Kanadalainen Cameco on maailman suurin uraania tuottava yritys, ja Kanada on suurin uraanin tuottaja. Yhteensä tunnetut uraanivarannot on kolme miljoonaa tonnia, ja arvioidaan, että merissä on viisi miljardia tonnia lisää uraania. Uraanikaivokset ovat tyypillisesti avokaivoksia. Uraania myydään vain maille, jotka ovat ratifioineet ydinsulkusopimuksen eli käyttävät uraania vain rauhanomaisiin tarkoituksiin.

Kaivostoiminta

Suomessa ei ole tällä hetkellä yhtäkään uraanikaivosta. Suomessa on louhittu uraania 1950- ja 1960-luvuilla Paukkajanvaarassa Enossa (nykyään osa Joensuuta). Paukkajanvaarasta louhittiin yhteensä 30 tonnia uraania. 

Talvivaaran kaivosta aiemmin pyörittäneellä yhtiöllä on ollut lupa tuottaa uraania sivutuotteena, mutta kaivoksen pääasialliset louhintakohteet ovat kupari, koboltti, sinkki ja nikkeli. Marraskuussa 2012 Talvivaaran kipsisakka-altaan vuodon seurauksena uraania joutui läheisiin vesistöihin merkittäviä määriä. Myös nykyisellä yhtiöllä Terrafamella on ympäristölupa uraanin louhimiseen, mutta ennen louhimisen aloittamista sen tulee saada lupa valtioneuvostolta. Suomessa uraanin louhintaa valvoo Säteilyturvakeskus, jolle on ilmoitettava kaikki luonnonvarojen hyödyntäminen, jos uraanin pitoisuus on yli 0,01 %.

Uraanikaivos voi olla joko avolouhos tai sijaita maan alla. Uraani eristetään malmistaan tavallisesti kemiallisesti uuttamalla. Uuttamisen jälkeen syntyy lähinnä uraanioksidia U3O8, joka käsitellään typpihapolla. Tällöin syntyy kidevedellistä uranyylinitraattia UO2(NO3)2 · 6 H2O. Sitä kuumennettaessa syntyy uraanitrioksidia UO3, joka voidaan pelkistää vedyn avulla uraanidioksidiksi UO2. UO2 on stabiilia ilmassa. Metallista uraania voidaan tehdä elektrolyysillä uraanitetrafluoridin ja natrium- tai kalsiumkloridiseoksesta. Uraanitetrafluoridia valmistetaan antamalla uraanidioksidin reagoida kaasumaisen vetyfluoridin kanssa. Toinen vaihtoehto on pelkistää sitä metallihalidista alkali- tai maa-alkalimetallista. Hyvin puhdasta metallista uraania voidaan valmistaa hajottamalla uraanihalideja kuumalla hehkulangalla.

Uraanin väkevöinti

Luonnossa esiintyvästä uraanista suurin osa on isotooppia 238U, joka ei ole reaktiivinen fission kautta. Uraania voidaan väkevöidä, eli 235U-isotoopin suhteellista määrää kasvatetaan sentrifugin tai kaasudiffuusion avulla. Kaasudiffuusiossa uraaniheksafluoridi-kaasu ohjataan puoliläpäisevän kalvon läpi, jolloin raskaampi 238U diffuntoituu hitaammin kuin kevyempi 235U. Puoliläpäisevä kalvo on tyypillisesti hopeaa ja sinkkiä. Sentrifugoinnissa käytetään uraaniheksafluoridia. Sentrifugointi on yleisin väkevöintikeino, kaasudiffuusiota käytettiin erityisesti toisen maailmansodan aikana. Muita keinoja on virittää spesifisti 235U:n ja fluorin välistä sidosta, jolloin vain 238U jää sitoutuneeksi fluoriin ja haluttu 235U saostuu metallisena. Tavallisesti 235U pitoisuus väkevöinnin jälkeen on 2–3 %, joka riittää ydinpolttoaineeksi. Ydinaseita varten uraani väkevöidään siten, että 235U pitoisuus on noin 90 %.

Käyttö

Uraania on käytetty 2 000 vuotta sitten lasin ja keramiikan värjäykseen. Uraanioksidit värjäävät lasin kellanvihreäksi. Uraania on käytetty myös tekstiiliteollisuudessa väriaineen tarttumisen helpottamiseksi. Sitä on käytetty myös hehkulampuissa kiinnittämään hehkulanka lamppuun. Sähkön nopeus uraanissa on pienempi kuin langassa, joten se hidastaa sähkön nopeutta ennen kuin se osuu lamppuun. Tämä estää langan katkeamista ja ylikuumenemista.

Nykyään uraanin pääasiallinen käyttökohde on ydinpolttoaineena ydinvoimaloissa. Noin 14 % kaikesta maailman sähköstä tuotetaan uraanin avulla. Kun neutroni osuu 235U nuklidiin, voi tietyllä todennäköisyydellä tapahtua fissio, jossa vapautuu energiaa. Tytärnuklidien ja vapautuvien neutronien kineettinen energia sekä muiden, muun muassa tytärnuklidien, hajoamisenergiat siirtyvät ensiöpiirin veteen, joka ohjataan lämmönvaihtimeen. Toisiopiirin vesi höyrystyy ja pyörittää höyryturbiinia, ja tämä muodostaa generaattorissa sähkövirtaa. Yksi kilogramma 4-prosenttiseksi rikastettua uraanipolttoainetta tuottaa energiaa saman verran kuin 1 500 tonnia kivihiiltä eli noin 20 biljoonaa joulea. Polttoaineena käytetään yleensä väkevöityä uraania, jonka 235U-pitoisuus on noin 3 %. CANDU-reaktorissa voidaan käyttää luonnon uraania, joka sisältää huomattavasti vähemmän kuin 3 % uraanin isotooppia 235U.

Uraania (90+% 235U) voidaan hyödyntää myös ydinaseessa. Köyhdytettyä uraania voidaan käyttää panssarin läpäisevissä ammuksissa ja panssareissa, sillä uraanilla on hyvin korkea tiheys. Uraania (238U) käytetään myös suojana radioaktiivista säteilyä vastaan. Köyhdytetty uraani on myrkyllistä. Jos uraania sisältävä ammus räjähtää, voi muodostua myös kaasumaisia uraaniyhdisteitä. Jos ammus pirstoutuu tai jauhautuu pölyksi, voi uraania ja uraaniyhdisteitä joutua maaperään ja vesistöihin ja aiheuttaa terveysriskejä. Muodostunut pöly on myös pyroforista.

Isotooppia 238U voidaan muuttaa plutoniumiksi hyötöreaktorissa. Plutoniumia voidaan hyödyntää ydinpolttoaineena.
238U(n, γ) → 239U(β−) → 239Np(β−) → 239Pu

Uraania voidaan hyödyntää myös kaikkein pitkäikäisimpien kivien iän arviointiin. Sitä voidaan käyttää röntgensäteilylähteenä. Uraania voidaan käyttää lejeeringeissä tuomaan vahvuutta, sitkeyttä ja vetolujuutta.

Lähteet

Viitteet

Aiheesta muualla 

PubChem: Uranium 
Periodictable: Technical data for Uranium 
Toxin and Toxin Target Database (T3DB): Uranium-238 
Webmineral: Mineral Species containing Uranium (U) 
Mindat: The Mineralogy of Uranium 
Dr. Duke's Phytochemical and Ethnobotanical Databases: Uranium 

54 Kemia

Myrkylliset kemikaalit
Myrkylliset alkuaineet
Ydinasemateriaalit