Lämpökapasiteetti

Lämpökapasiteetti on se lämpömäärä, joka tarvitaan kappaleen tai muun systeemin lämpötilan kohottamiseksi yhdellä lämpöasteella. Lämpökapasiteetin SI-yksikkö on joule per kelvin (J/K). Lämpökapasiteetti riippuu siitä, mitataanko se vakiotilavuudessa vai -paineessa. Vakiotilavuudessa kaikki systeemiin tuotu lämpö kasvattaa sen sisäenergiaa ja siten myös sen lämpötilaa, kun taas vakiopaineessa osa lämmöstä kuluu systeemin laajenemistyöhön. Erityisesti kaasuilla eri olosuhteissa mitatut lämpökapasiteetit eroavat toisistaan merkittävästi.

Lämpökapasiteetti riippuu sekä systeemin koosta että sen materiaalista. Jakamalla kappaleen lämpökapasiteetti sen massalla, saadaan materiaalia kuvaava intensiivisuure, ominaislämpökapasiteetti, jonka yksikkö on J/(K·kg). Vastaava suure ainemääräyksikköä kohti on nimeltään moolinen lämpökapasiteetti, ja sen yksikkö on  J/(K·mol). Ominaislämpökapasiteetti saadaan moolisesta lämpökapasiteetista kertomalla se materiaalin moolimassalla. 

Lämpökapasiteetti mitataan kalorimetrillä.

Lämpökapasiteetti vakiopaineessa ja -tilavuudessa

Skotlantilainen Joseph Black määritti kokeellisesti 1700-luvun lopulla lämmön siirtymisiä ja havaitsi riippuvuuden siirtyneen lämpömäärän   ja muuttuneen lämpötilan  välillä: Kun kaksi eri lämpötilassa olevaa kappaletta ovat kosketuksessa toisiinsa, niin terminen tasapainoA saavutetaan kun kappaleiden lämpötilat ovat tulleet yhtäsuureksi. Lämpötilaero kappaleiden välillä aiheuttaa lämmönvirtauksen. Kappaleesta siirtyneen lämpömäärän ja kappaleen lämpötilan muutoksen suhde on sen lämpökapasiteetti. Black totesi myös, että materiaalin lämpökapasiteetilla  voi olla lämpötilariipuvuus, joten se määritellään

(1)

Lämpökapasiteettilla on tarkka arvo, mutta se riippuu siitä missä olosuhteissa ja millä menetelmällä lämpömäärä siirtyy. Lämpökapasiteetti on määritelty vakiopaineeseen  ja vakiotilavuuteen , jolloin sitä merkitään 

(2)tai

(3)

Kun tarkasteltavana on materiaali, joka absorboi lämpöä vakiopaineessa (ja vain tilavuustyötä tapahtuu), niin lämpömäärä voidaan merkitä entalpiaksi.B Yhtälö (2) voidaan uudelleen kirjoittaa

(4).

Koska  on eksaksi differentiaali, niin materiaalin :llä on tarkka arvo määritellyssä tilassa. Vastaavasti jos materiaali absorboi lämpöä vakiotilavuudessa, niin lämpömäärä voidaan merkitä sisäenergiaksi. Yhtälö (3) voidaan uudelleen kirjoittaa

(5).

Integroimalla yhtälö (4) voidaan laskea, kun kyseessä ei ole faasimuutos eikä kemiallinen reaktio, entalpian muutos lämpötilan muuttuessa. Kapealla lämpötila-alueella lämpökapasiteetti yleensä oletetaan vakioksi, jolloin entalpian lämpötilariippuvuus yksinkertaistuu.

(6)

Tässä  on ainemäärä. Tämä yhtälö pätee ideaalikaasulle vaikka paine ei olisi vakio, koska entalpia riippuu määritelmän mukaisesti vain lämpötilasta.C Sisäenergian lämpötilariippuvuus voidaan määrittää yhtälön (6) tapaan: .

Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus sisäenergian avulla

Yhtälö (4) voidaan ilmaista sisäenergian avulla, jolloin saadaan

(7)

Käyttämällä sisäenergian kokonaisdifferentiaalia lämpötilan ja tilavuuden suhteen voidaan yhtälössä (7) sisäenergian osittaisderivaatta lämpötilan suhteen kirjoittaa
. Sijoittamalla tämä yhtälöön (7) ja lisäksi sijoittamalla  saadaan:

(8)

Yhtälö (8) voidaan edelleen sieventää yhtälöksi (10) käyttämällä osittaisderivaattojen ketjusääntöä (engl. cyclic rule) ja merkitsemällä lämpölaajenemiskertoimeksi  ja isotermiseksi puristuvuudeksi 

(9)

(10)

Yhtälö (10) kytkee "abstraktiset" osittaisderivaatat kokeellisesti mitattavaan tietoon ja lämpökapasiteettien erotus mittauslämpötilassa on määriteltävissä tilavuuden, lämpölaajenemiskertoimen ja isotermisen puristuvuuden avulla. Yhtälö (10) on sovellettavissa aineen eri olomuodoille kun kyseessä ei ole faasimuutos tai kemiallinen reaktio. Molemmat kertoimet ovat positiivisia kaasuille, joten lämpökapasiteettien erotus on positiivinen. Ideaalikaasun tapauksessa  ja , joten

(11).

Tässä  on yleinen kaasuvakio ja  on ainemäärä. Vastaavasti moolisten lämpökapasiteettien erotus on .

Nesteille ja kiinteille pätee , koska yhtälössä (8)  näille olomuodoille paljon pienempi kuin kaasulle.

Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus entalpian avulla

Yhtälössä (8) sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen voidaan antaan myös entalpian avulla, jolloin saadaan

(12)

Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (13):

(13)

Lämpökapasiteetin käyttö

Klassisen termodynamiikan avulla ei voi määrittää numeerisia arvoja lämpökapasiteeteille, vaan ne on mitattavissa esim. kalorimetrisesti. Lämpökapasiteetti on laskettavissa myös spektroskooppisesta mittaustiedosta käyttämällä molekulaarisia jakaumafunktioita. Käytännössä kaasun moolinen lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona ilmaistaan polynomilla , jossa lämpötilan kertoimina olevat vakiot määritetään kokeellisesti mittauksista, joissa paine on pidetty vakiona. Tätä yhtälöä käytetään lämpökapasiteettilaskuissa laskettaessa mm. entalpia- ja entropiamuutoksia eri lämpötiloissa.

Lasketaan seuraavassa esimerkissä entalpian kokonaismuutos kun -5 oC:nen jää lämmitetään 105 oC:ksi höyryksi käyttäen seuraavia kemian kirjallisuudesta otettuja standardisia termodynaamisia arvoja: , , veden höyrystymisentalpia , ja jään sulamisentalpia . Entalpian eri vaiheet ovat:

Kokonaismuutoksen standardinen entalpian muutos on:

Eri vaiheiden entalpioista on todettavissa, että kokonaisentalpian muutoksesta n. 75% muodostuu veden höyrystymisestä, n. 10% jään sulamisesta ja n. 15% veden kuumentamisesta sulavedestä kiehumispisteeseen. Veden höyrystymisen energiasisältö mahdollistaa lämpöenergian siirron vesiputkissa pitkiäkin matkoja.

Lämpökapasiteettien osamäärä

Ideaalikaasuille lämpökapasiteettien osamäärä, , voidaan määrittää kaasumolekyylin vapausasteesta, joten siitä voidaan laskea lämpökapasiteetit:

(14)

Ominaislämpökapasiteetti

Ominaislämpökapasiteetti (engl. specific heat capacity) on se lämpömäärä, joka tarvitaan kohottamaan massayksikön suuruisen ainemäärän lämpötilaa yhdellä asteella. Täten -massaisen ainemäärän lämmittäminen lämpötilasta  lämpötilaan  tarvitaan lämpömäärä , jossa  on lämpötilasta riippuva ominaislämpökapasiteetti. Sen yksikkö on J g-1 K-1. Esimerkiksi lämpöenergia, joka tarvitaan korottamaan yhden kilogramman suuruisen vesimäärän lämpötilaa yhdellä asteella on 4184 J, joten veden ominaislämpökapasiteetti on 4184 J kg-1 K-1.

Ominaislämpökapasiteetti on määritetty vakiotilavuudessa  tai vakiopaineessa  ja nämä eroavat merkittävästi toisistaan kaasuilla. Adiabaattisessa prosessissa ominaislämpöjen osamäärää sanotaan adiabaattivakioksi. Sen suuruus kaasuille on suunnilleen: atomilla 1,67; kaksiatomisella molekyylillä 1,40; ja vesihöyryllä 1,28. Adiabaattivakion avulla voidaan laskea kaasun adiabaattisessa prosessissa tekemä työ.

Lisätieto

A Jos kaksi kappaletta ovat termisessä tasapainossa kolmannen kappaleen kanssa, niin niiden on oltava termisessä tasapainossa myös toistensa kanssa. Tämä on termodynamiikan 0. laki ja tähän seikkaan perustuu käsite lämpötilasta.

B Termodynamiikan 1. pääsäännön mukaan vakiopaineessa tilavuustyötä tehtäessä  ja kun paine vastaa vakioista ympäristön painetta, niin 

C Tässä edellytetään lisäksi, että lämpökapasiteettia voidaan pitää vakiona. Määritelmän mukaan Ideaalikaasun molekyylit eivät vuorovaikuta keskenään, joten niiden keskimääräisen etäisyyden muuttamiseksi ei tarvita energiaa.

Katso myös

Latenttilämpö
Sulamislämpö
Höyrystymislämpö
Reaktiokinetiikka
Clausiuksen teoreema
Boltzmannin jakauma
Sisäenergia
Gibbsin vapaaenergia
Helmholtzin vapaaenergia
Tilastollinen termodynamiikka

Lähteet

Suureet
Termodynamiikka
Seulonnan keskeiset artikkelit