Alkeisreaktio

Alkeisreaktio on reaktio, joka tapahtuu yhdessä vaiheessa muodostaen vain yhden törmäyskompleksin. Tätä reaktiovaihetta ei ole mahdollista eristää. Alkeisreaktiolle molekulaarisuus on yhtä kuin reaktion kokonaiskertaluku.

Reaktio, jonka kertaluku on 0 (0. kertaluvun reaktio)
Esimerkkinä tästä on suljetussa tilassa tapahtuva reaktio kyllästetyllä
pinnalla. Tämänlainen reaktio on heterogeeninen. Tilassa on nestefaasi, jolta molekyylit desorboituvat kaasufaasiin ja niiden adsorboituminen takaisin nestefaasiin voi tapahtua hyvin hitaasti. Täten reaktiota voidaan tarkastella palautumattomana (irreversiibeli). Tällä reaktiolle voidaan kirjoittaa reaktioyhtälöksi:

A -> tuote

Reaktion nopeuslaki on (tässä )

Reaktionopeus ei riipu lähtöaine :n konsentraatiosta. Nopeuslaki on lavennuksen jälkeen kirjoitettavissa muotoon:

, joka on integroitavissa raja-arvoilla  ja . Oletetaan, että :n konsentraatio kun  on  ja kun   on .

, jonka ratkaisuksi saadaan

Nopeuslaiksi 0. kertaluvun reaktiolle saadaan:

Kun piirretään xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa x-akselina on aika  ja y-akselina on , niin saadaan suora, jonka kulmakerroin on  ja leikkauspiste sen y-akselilla on . Kulmakertoimen yksikkö on mol dm-3 s-1 SI-yksiköissä.

Reaktio, jonka kertaluku on 1 (1. kertaluvun reaktio)
Esimerkkinä tästä on 137Cs-isotoopin radioaktiivinen hajoaminen. Tämä reaktiokinetiikka ei riipu isotoopin määrästä. Tämän reaktion molekulaarisuus on 1, se on unimolekulaarinen reaktio. Reaktion nopeuslaki on (tässä )

Sen diffrentiaaliyhtälö voidaan ratkaista integroimalla raja-arvoilla.

, ja ratkaisuksi saadaan

, joka on suoran yhtälö, jossa kulmakerroin  ja leikkauspiste y-akselilla . Nopeusvakion yksikkö on s-1, eikä 1. kertaluvun kinetiikka ole riippuvainen lähtöaineen konsentraatiosta.

Luonnonlogaritminen yhtälö voidaan muuttaa muotoon

, tai muotoon

, joka kuvaa :n konsentraation eksponentiaalista vähenemistä reaktion edetessä.

Puoliintumisaika ja keskimääräinen elinaika

Integroimalla saadusta luonnonlogaritmisesta yhtälöstä voidaan ratkaista 1. kertaluvun reaktion puoliintumisaika, , merkitsemällä :

Integroimalla saadun eksponenttimuotoisen yhtälön voi kirjoittaa muotoon

Tässä  on keskimääräinen elinaika 1. kertaluvun (lähtöaineen konsentraation) vaimenemiselle. Täten  on reaktioaika, jonka kuluessa :n konsentraatio muuttuu . 

Keskimääräinen elinaikaA on määritelty

Edellä reaktion nopeusyhtälöstä ja integroimalla ratkaistusta eksponenttimuotoisesta yhtälöstä voidaan kirjoittaa:

Sijoittamalla tämä edelliseen yhtälöön saadaan keskimääräiselle elinajalle integroimalla:

Reaktio, jonka kertaluku on 2 (2. kertaluvun reaktio)
Esimerkkinä tästä on kahden metyyliradikaalin välinen reaktio. Tämän reaktion molekulaarisuus on 2, se on bimolekulaarinen reaktio (). Reaktioyhtälö on:

CH3 + CH3 -> C2H6, yleisesti merkitään

A + A -> tuote eli 2A -> tuote, reaktion nopeuslaki on

Integroitu nopeuslaki on

, jonka ratkaisuksi saadaan:

Piirrettäessä xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa y-akselina on  ja x-akselina aika , saadaan kulmakertoimeksi  ja leikkauspisteestä y-akselilla . Nopeusvakion yksikkö on dm3 mol-1 s-1 ja puoliintumisaika

Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat erilaiset
Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on etyyliasetaatin hydrolyysireaktio.

Reaktioyhtälö on:

AB -> tuote

Reaktion nopeuslaki on ( ja ):

Nopeuslain ratkaisemiseksi voidaan määritellä muuttuja , joka vastaa reaktion etenemistä tuotteeksi:

, nopeuslaki on uudelleenkirjoitettuna:

 ja sen integroitu muoto on:

Yhtälön vasen puoli on ratkaistavissa osamurtomenetelmällä ja saadaan

Piirrettäessä yhtälön vasen puoli :n funktiona, niin suoran yhtälöstä kulmakerroin on  ja leikkauspiste on

2. kertaluvun reaktio pseudo-olosuhteissa
Joidenkin hydrolyysireaktioiden kinetiikka ei näennäisesti riipu veden määrästä, koska sitä on ylimäärin läsnä. Tämä on esimerkki bimolekulaarisesta reaktiosta, jossa toisen lähtöaineen ylimäärän voi sisällyttää reaktion nopeuslain nopeusvakioon vakiona. Tällöin 2. kertaluvun kinetiikka on yksinkertaistunut 1. kertaluvun pseudo-reaktion kinetiikaksi.
Esimerkiksi reaktion

A+B -> tuote 

nopeuslaki on

Jos :oon verrattuna :ta on ylimäärin, niin sen määrä reaktion kuluessa ei juuri muutu. Tällöin  muuttuu :n verran. Nopeuslaille voidaan kirjoittaa:

Koska  on lähes vakio, niin nopeuslaki yksinkertaistuu

, jossa

Peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot
Monissa kemiallisissa reaktioissa reaktiotuote lyhytikäinen ja voi reagoida vielä pysyväksi tuotteeksi. Tämänmöinen reaktio etenee välituotteen (intermediaatti) kautta.

A \ce{->[k_1]}B  \ce{->[k_2]}C, jossa B on välituote.

Reaktionopeus A:n vähenemiselle, C:n muodostumiselle ja B:n muutokselle on:

Reaktion stoikiometriasta saadaa: 

Aiemmin osoitettiin, että 

Tämän avulla voidaan integroida välituotteen käyttäytymiselle lauseke 

Lopputuotteelle C saadaan lauseke käyttämällä A:n ja B:n konsentraatiolausekkeita: 

Tarkastelleen vielä välituotetta. Reaktioaika, jolloin välituote B:n konsentraatio on suurimmillaan saadaan derivoimalla sen konsentraatiolauseke ajan suhteen:

On mahdollista vielä säätää reaktio-olosuhteet, missä kosentraation muutos ajan suhteen on hyvin pieni:

 (ks. kuva)

Tällöin . Tämä mahdollistaa laskea näissä olosuhteissa välituotteelle ja lopputuotteelle yksinkertaiset integroidut nopeuslait:

Tähän reaktiotilanteeseen on sovellettu vakiotilaoletusta (VT) ja se pätee kun . Siis välituote, B, ei ehdi merkittävästi kertyä reaktioiden aikana. Tätä VT-oletusta käytetään usein tilanteissa, missä yksiselitteistä nopeuslakia ei voida ratkaista.

Rinnakkaiset reaktiot
Kemiallisessa kinetiikassa on reaktioita, joissa lähtöaine voi hajota eri tuotteisiin. Tällöin reaktiomekanismissa on useita reaktiokanavia. Esimerkkinä on lähtöaineen hajoaminen 1. kertaluvun nopeuslain mukaisesti tuottaen kolmea eri tuotetta.

A_1 \ce{->[k_2]} A_2  ja
A_1 \ce{->[k_3]} A_3  ja
A_1 \ce{->[k_4]} A_4 

Reaktion alussa alkukonsentraatiot ovat . Lähtöaineen hajoamiselle saadaan nopeuslaiksi

Tässä . Yleisesti ,  on reaktiokanavien lukumäärä. Integroimalla yhtälö saadaan lähtöaineen konsentraation muuttumiselle ajan funktiona

Tuotteelle nopeuslaki on 

Integroimalla ja sijoittamalla integrointirajat nopeuslaista saadaan esimerkin kolmelle tuotteelle samalla laskutavalla:

Näistä yhtälöistä voidaan päätellä, että nopeusvakioiden suhde saadaan mittaamalla lopputuotteiden konsentraatioiden suhde. Tämä haarautumissuhde ei riipu reaktioajasta:

Tästä haarautumissuhteesta on todettavissa, että se riippuu nopeusvakioista. Sama asia voidaan todeta todennäköisyydellä: mitä suurempi on nopeusvakion arvo sitä todennäköisemmin nopeusvakiota vastaavan reaktiokanavan lopputuote muodostuu reaktiossa. Reaktiokanavan  tuotteen saanto, , on määritelty todennäköisyytenä:

Tässä  on rinnakkaisreaktion kaikkien reaktiokanavien nopeusvakiot.
Kokonaissaannolle pätee , joten saanto :n muodostumiselle  .

Jos yhden reaktiokanavan nopeusvakion arvo on moninkertainen verrattuna muihin nopeusvakioihin toisilla reaktiokanavilla, voi näiden tuotteiden käytännön havainnointi vaikeutua johtuen tuotesignaalien pienestä amplitudista.

Kaksi 1. kertaluvun reaktiota samaan tuotteeseen
Tässä tarkastellaan kahta unimolekulaarista reaktiota, joiden lopputuote on sama.

A_1 \ce{->[k_1]} A_2  ja
A_3 \ce{->[k_3]} A_2 

Reaktionopeus lähtöaineiden A1 ja A3 häviämiselle ja lopputuotteen A2 muodostumiselle on

Reaktioiden alussa 

Aiemmin osoitettiin, että  ja

Lopputuotteen differentiaaliyhtälöksi saadaan

ja integroiduksi nopeuslaiksi saadaan

Palautuva 1. kertaluvun reaktio
Jos reaktion tasapainovakiolle  ≈ 1, niin palautuvan reaktion kinetiikka pitää ottaa huomioon nopeuslaissa. Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on cis-1,2-dikloorieteenin ja trans-1,2-dikloorieteenin välinen reaktio. Yksinkertainen tasapainoreaktio on:

\mathit{A}\mathit{\ce{<=>[K]}} \mathit{B}, jossa 

Reaktion nopeuslaeiksi saadaan:

 ja

Reaktion alussa  ja 

Differentiaaliyhtälöt voidaan ratkaista Laplace muunnoksen ja Cramerin säännön avulla. Ratkaisuksi saadaan

Näistä nopeuslaeista voidaan todeta, että :n eksponentiaalisten vähenemisten nopeusvakio ja :n eksponentiaalisen kasvun nopeusvakio on verrannollinen arvoon . Jos palautuvan reaktion nopeusvakio () on hyvin pieni, niin  vaimenee nollaan. Mutta jos  on paljon > 0, niin sekä  että  saavuttavat tasapainokonsentraatiot riittävän pitkän reaktioajan kuluttua. Tällöin tasapainotilassa (tp) pätee:

Kun tasapainotila on saavutettu, niin reaktionsuuntien reaktionnopeudet ovat yhtäsuuret, joten

 

Mikroskooppisen käänteisyyden periaatteen (engl. principle of microscopic reversibility) tai yksittäistasapainoperiaatteen (principle of detailed balancing) mukaan kun kokonaisreaktio on tasapainotilassa, niin yksittäinen reaktiovaihe on myös tasapainotilassa ja jokaisessa reaktiovaiheessa etenevän reaktiosuunnan kinetiikka on yhtäsuuri kuin tämän reaktiovaiheen palautuvan reaktiosuunnan kinetiikka.

Relaksointimenetelmä
Tasapainotilassa olevan palautuvan (reversiibeli) reaktion kinetiikka voidaan määrittää myös ns. relaksointimenetelmällä. Kun reaktion tasapainotilaa häiritään esim. nopealla lämpötilan nostolla, etenevän ja palautuvan reaktion nopeusvakiot muuttuvat Arrheniuksen yhtälön mukaisesti. Häirinnän seurauksena systeemi palautuu (relaksoituu) uuteen tasapainotilaan ja relaksoitumisaika on mitta palautumiselle. Tarkastellaan relaksointimenetelmää 1. kertaluvun palautuvalla reaktiolla:

\mathit{A}\mathit{\ce{<=>[K]}} \mathit{B}, jossa 

Merkitään  kuvaamaan lämpötilan noston aiheuttamaa muutosta reaktion ainesosien konsentraatioissa. Tällöin nopeuslaki voidaan kirjoittaa

Integroimalla tämä saadaan:

Merkitään tasapainotilassa  ja , joten

Ratkaisemalla tästä  ja sijoittamalla ed. logaritmilausekkeeseen saadaan:

Piirrettäessä kuvaaja, jossa y-akselina on  ja x-akselina aika , on kulmakertoimen arvo . Tämän käänteisluku on keskimääräinen elinaika, ns. relaksaatioaika:

Relaksaatioaika kuvaa :n eksponentiaalista vaimenemista tai :n eksponentiaalista kasvua uuden tasapainotilan määräämään arvoon. Tasapainotilojen aiheuttaman konsentraatioiden muutos vaimenee  :een osaan relaksaatioajan kuluessa. Lisäksi jos tunnetaan tasapainovakion, , suuruus, on nopeusvakiot ratkaistavissa.

Palautuvan reaktion tasapainovakio
Kuten edelle on luettavissa reversiibelin reaktion tasapainovakio, , on reaktiosuuntien nopeusvakioiden suhde, ja myös tuotteiden ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde. Konsentraatioiden osamäärä on myös reaktion ainesosien esiintymistodennäköisyyksien suhde. Olettaen reaktion ainesosat ideaalikaasuiksi tai laimean liuoksen reagensseiksi, tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:

Tässä  on tarkasteltavana olevan molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio.B
Yhtälössä sekä :lla että :llä on sama vertailukohta kun verrataan niiden energioita. Käytännössä on tätä parempi valita vertailukohdaksi alin energiataso kummallekin molekyylille erikseen. Tällöin  on energiaero :n alimman energiatason ja :n alimman energiatason välillä. Nyt Boltzmannin lain mukaan tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:C

Tässä  on Boltzmannin vakio ja  lämpötila Kelvin-asteissa.

Jos reaktion ainesosien kokonaisjakaumafunktiot voidaan laskea, niin reaktion tasapainovakio on laskettavissa.

Palautuva 1. kertaluvun reaktio etenee tuotteeseen 
Vakiotilaoletuksen käyttö kompleksisen reaktion kinetiikan ratkaisemisessa korostuu 1. kertaluvun reaktiossa, jossa on mukana välituote. Reaktiomekanismi jota tarkastellaan on

Reaktion nopeuslait ovat:

Yleinen ratkaisu esim. Laplace muunnoksen avulla näille differentiaaliyhtälöille on

Näissä yhtälöissä . Viereisessä kuvassa on tilanne, jossa  ja . Lopputuotteen muodostuminen viivästyy johtuen lähtöaineen ja välituotteen palautuvasta (reversiibelistä) reaktiosta. Jos  olisi erittäin pieni, niin reaktiot olisivat kuten peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot. 

Sovellettaessa vakiotilaoletusta reaktio välituotteelle, saadaan sen konsentraatioksi

Tärkeätä on huomata, että välituotteen konsentraation pitää olla paljon pienempi kuin lähtöaineen konsentraation, joten . Vakiotilaoletusta soveltaen saadaan edellä mainituista tarkkoista integroiduista nopeuslaeista approksimoidut yhtälöt:

Viereisestä kuvasta on todettavissa, että approksimoidut yhtälöt lähestyvät tarkkoja yhtälöitä vasta riittävän pitkän reaktioajan kuluttua: . Tätä aikaa voi lyhentää ottamalla nopeusvakio  hyvin pieneksi kuten . Vakiotilaoletuksen edellys on, että välituotteen konsentraatio on aina hyvin pieni tai se muuttuu reaktioajan funktiona hyvin hitaasti. Riippuen nopeusvakioiden suuruudesta, joko ensimmäinen reaktiovaihe (palautuva) tai toinen reaktiovaihe (palautumaton) voi olla kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe. Jos , niin tuotteen muodostumiselle voidaan kirjoittaa

Toisaalta jos  on hyvin suuri, jolloin toinen reaktiovaihe on liian hidas vaikuttaakseen merkittävästi tasapainotilaan , niin tuotteen muodostumiselle saadaan

Tällöin toinen reaktiovaihe on kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe.

Palautuva 2. kertaluvun reaktio
Jos bimolekulaarisen reaktion palautuva reaktiosuunta on kinetiikaltaan merkittävä, pitää se ottaa huomioon nopeuslaissa. Tällöin on kysy palautuvasta 2. kertaluvun reaktiosta. Tasapainoreaktio on:

Reaktioyhtälön nopeuslaki on

Tässä  on termodynaaminen tasapainovakio. Merkitään reaktion etenemistä  :llä, jolloin nopeuslaiksi saadaan

Merkitään . Nopeusyhtälö saadaan integroitavaksi:

Integroiduksi nopeuslaiksi saadaan

Tässä

Palautuva 2. kertaluvun reaktio, reaktion alussa vain lähtöaineita
Jos reaktion alussa vain  ja  ovat läsnä, niin nopeuslaki on

Merkitään nyt . Nyt nopeuslaki on kirjoitettavissa muotoon

 ja se on em. tavoin integroitavissa. Kun lisäksi reaktion alussa  ja , niin ratkaisuksi saadaan edellä oleva yhtälö. Se voidaan kirjoittaa myös muotoon:

Tässä yhtälössä .

Jos lähtöaineiden alkukonsentraatiot ja tasapainovakio tunnetaan, voidaan  laskea. Nopeusvakio  saadaan kuvaajasta jossa yhtälön vasen puoli on piirretty ajan funktiona.

Lisätieto

A Vaihtoehtoisesti keskimääräinen elinaika saadaan jakaumafunktiosta . Tässä  on normitusvakio, joka takaa kokonaistodennäköisyydeksi arvon 1.

Tästä saadaan . Keskimääräisen elinajan odotusarvo on määritelmää mukaellen

B Molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio koostuu translaatio- (liike), rotaatio- (pyöriminen), vibraatio- (värähtely), ja elektronijakaumafunktion tulosta.

C Tarkasteltaessa hyvin suurta joukkoa hiukkasia, on Boltzmannin jakaumalain mukaan todennäköisin jakauma mille tahansa energiatilajoukolle, joille voidaan sijoittaa -kappaletta näitä hiukkasia kokonaisenergialla , suurin mahdollinen permutaatioiden lukumäärä tässä jakaumassa. Tälle todennäköisimmälle jakaumalle, jossa on -kappaletta hiukkasia energialla  lämpötilassa , jakaumalain mukaan voidaan kirjoittaa

Energialtaan yhtä suuret energiatilat huomioidaan tilastollisella painolla (degeneraatiolla) :

Tässä  on molekulaarinen jakaumafunktio. Tarkasteltaessa yhtä molekyyliä suuresta joukosta molekyylejä termisessä tasapainotilassa on se tietyllä energiatasolla energialla  ja tilastollisella painolla  todennäköisyydellä, joka on verrannollinen arvoon , jossa  on absoluuttinen lämpötila ja  on Boltzmannin vakio. Todennäköisyys sille, että se esiintyy millä tahansa sen mahdollisista energiatiloista on verrannollinen arvoon

Lisätietoa nimistöstä
Reaktion kinetiikkaan liittyvät käsitteet ovat IUPAC:n mukaan:
englanniksi: zero-order reaction, jonka suomalainen vastine on 0. kertaluvun reaktio
englanniksi: first-order reaction, jonka suomalainen vastine on 1. kertaluvun reaktio
englanniksi: second-order reaction, jonka suomalainen vastine on 2. kertaluvun reaktio
englanniksi: rate constant (suom. nopeusvakio) on varattu alkeisreaktiolle ja rate coefficient (suom. nopeuskerroin) on varattu nopeusvakiolle, kun reaktioon liittyy adsorptio
 englanniksi: forward reaction, jonka suomalainen vastine on etenevä reaktio
 englanniksi: reverse reaction, jonka suomalainen vastine on palautuva reaktio
 englanniksi: elementary reaction, jonka suomalainen vastine on alkeisreaktio
 englanniksi: parallel reactions, suomeksi rinnakkaiset reaktiot
 englanniksi: consecutive reactions, suomeksi peräkkäiset reaktiot
 englanniksi: branching ratio, suomeksi haarautumissuhde
 englanniksi: half-life, suomeksi puoliintumisaika
 englanniksi: mean lifetime, suomeksi keskimääräinen elinaika
 englanniksi: overall order of reaction, jonka suomalainen vastine on reaktion kokonaiskertaluku
 englanniksi: steady-state approximation, suomeksi vakiotilaoletus
 englanniksi: principle of microscopic reversibility, suomeksi mikroskooppisen käänteisyyden periaate
 englanniksi: principle of detailed balancing, suomeksi yksittäistasapainoperiaate

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Tasapainovakio
Autokatalyysi
Ketjureaktio
Michaelis–Menten-kinetiikka
Stern–Volmer-kuvaaja
Kaasuräjähdys
Kylmäliekkipalaminen
Kuumaliekkipalaminen
Molekulaarinen jakaumafunktio
Boltzmannin jakauma
Törmäysteoria
Siirtymätilateoria
Unimolekulaarinen reaktio
RRKM

Lähteet

Kemialliset reaktiot