Affiniteetti

Affiniteetti on kemiassa suure, joka ilmaisee, kuinka herkästi kemiallinen reaktio tapahtuu. Affiniteetti on todettavissa kuvaajalla, jossa Gibbsin vapaaenergia on piirretty reaktiomäärän funktiona. Affiniteetti on Gibbsin vapaaenergian osittaisderivaatan vastaluku reaktiomäärän suhteen, kun reaktio-olosuhteina lämpötila (T) ja paine (P) pidetään vakioina.

Reaktion tasapainotila
Tarkasteltaessa yksinkertaisinta mahdollista reaktiota kuten kaasun kahden eri isomeerin välistä isomeroitumista, on reaktio seuraava:

(1)

Kyseessä on alkeisreaktio ja sen kertaluku on 1. Reaktioyhtälön mukaan  moolia lähtöainetta  muuntuu  mooliksi  tuottetta  vakiolämpötilassa ja -paineessa. Yleisesti reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos voidaan antaan ainesosien kemiallisten potentiaalien avulla: .A Tämä voidaan ilmaista myös reaktiomäärän avulla (T ja P vakiot) esim. yhtälön (1) tapauksessa seuraavasti:

(2)

Oheisesta kuvasta on todettavissa, että kun  reaktioyhtälön mukaisesti reaktioseos koostuu vain lähtöaineesta ja toisaalta kun , on lähtöaine muuntunut täysin lopputuoteeksi. Reaktio etenee kunnes reaktion vapaaenergia saavuttaa pienimmän arvonsa, jolloin sen osittaisderivaatta reaktiomäärän suhteen on nolla. Tällöin lähtöaineen ja tuotteen kemialliset potentiaalit ovat yhtäsuuret. Jos yhtälön (1) isomeroitumisreaktion ainesosat käyttäytyvät ideaalisesti, niin reaktion tapahtuminen on ilmaistavissa reaktion ainesosien kemiallisten potentiaalien ja osapaineiden avulla (ks. aktiivisuus):

(3)

Tässä  on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergian muutos kun 1 mooli lähtöainetta muuntuu tuotteeksi standardiolosuhteissa. Yhtälön (3) vasen puoli ilmaisee vapaaenergian muutosta siinä reaktion etenemisen tilassa, jonka olosuhde määräytyy osapaineiden  ja  toimesta. Yhtälön (3) vasemman puolen negatiivinen arvo on reaktion affiniteetti ja sen positiivista arvoa merkitään yleisesti :nä, reaktion vapaaenergiana. Se vastaa siis sitä vapaaenergian muutosta kun 1 mooli ainetta reagoi reaktioyhtälön mukaisesti tarkalleen määritellyissä olosuhteissa.

Tasapainotilassa (tp) , joten yhtälöstä (3) saadaan:

(4)

(5) 

Tässä  on reaktion painetasapainovakio. Yhtälö (5) ilmaisee kemiallisen reaktion tasapainotilan aseman reaktion lähtöaineiden ja tuotteiden standardisten vapaaenergioiden, jotka ovat kokeellisesti määritettäviä suureita, avulla. Tarkasteltaessa yhtälöä (5) kvalitatiivisesti, viittaa esimerkiksi :n negatiivisuus tuotteen lähtöainetta suurempaan määrään reaktion tasapainotilassa. Esimerkiksi kun  on , jolloin reaktion tasapainotilassa on lähes pelkästään tuotteita.

Lisätieto

A Määritelmän mukaan kemiallinen potentiaali , jossa . - Kun yhtälössä (3) , on reaktio vapaaehtoinen (spontaani). Tällöin tapahtuu vapaaehtoinen kulkeutuminen korkean kemiallisen potentiaalin alueelta matalan kemiallisen potentiaalin alueelle ja ainevuo (isomeroituminen) jatkuu kunnes koko reaktioseoksen kemiallinen potentiaali on homogeenisesti yhtä suuri. Samankaltainen tilanne on esim. virtapiirin varausvuon sähköstaattisessa potentiaalissa.

Katso myös

Ligandi (biokemia)
Reaktiokinetiikka
Le Châtelier’n periaate
Gibbsin vapaaenergia
Tasapainovakio
Termodynaaminen tasapaino

Lähteet