Kemiallinen oskillaatio

Kemiallinen oskillaatio on monimutkainen kemiallinen systeemi joka koostuu useasta autokatalyyttisestä reaktiovaiheesta. Tavallisesti kemiallinen systeemi saavuttaa tasapainotilan eksponentiaalisen vaimenemisen (relaksoitumisen) kautta, mutta sopivissa olosuhteissa reaktion välituotteiden konsentraatiot voivat oskilloida systeemin usean eri vakiotilan välillä.

Termodynamiikan toisen lain mukaan vapaaehtoiset kemiallisten systeemien muutokset suljetussa tilassa tapahtuvat Gibbsin vapaaenergian pieneneminen aikana ja vakiolämpötilassa ja -paineessa systeemi pyrkii monotonisesti kohti tasapainotilaansa ilman edestakaista vaihtelua. Systeemin välituotteiden konsentraatiot voivat kuitenkin oskilloida jos yksi ainesosa reaktiosysteemissä on reaktion kiihdyttäjä tai hidastaja. Tällöin reaktiosysteemille aiheutuu kemiallinen takaisinkytkentä (engl. feedback). Jos systeemi on kaukana tasapainotilastaan edesauttaa Gibbsin vapaaenergian pieneneminen oskillaation tapahtumisen. Kun systeemin tasapainotila lopulta saavutetaan, niin oskillaatio vaimenee pois. Kemiallinen oskillaattori käytäytyy jaksollisesti tilassa ja ajassa. Oskillaatiota on useimmiten havaittavissa liuosfaasissa.

Oskillaatiomekanismi

Tarkastellaan seuraavassa avointa kemiallista systeemiä, jonka kaikki reaktiovaiheet ovat palautumattomia, irreversiibeleitä:

(1)A + X \ce{->[k_1]} 2X

(2)X + Y \ce{->[k_2]} 2Y

(3)Y \ce{->[k_3]} Z

Tämä systeemi on Lotka-mekanismi. Reaktiovaiheet (1) ja (2) ovat autokatalyyttisiä. Systeemissä :n konsentraatio pidetään yhtäsuurena kuin sen konsentraatio reaktion alussa.

Välituotteille  ja  voidaan soveltaa vakiotilaoletusta ja niiden nopeuslaeiksi voidaan kirjoittaa:

(4)

(5)

Soveltamalla vakiotilaoletusta saadaan yhtälöt (6) ja (7):

(6)

(7)

Yhtälöistä (6) ja (7) on todettavissa, että vakiotilakonsentraatiot eivät ole reaktioajasta riippuvaisia.

Relaksointimenetelmän sovellus

Häiritään vakiotilaa muuttamalla konsentraatioiden vakiotila-arvoja samankaltaisesti kuin on toteutettu reversiibelille alkeisreaktiolle. Tällöin välituotteiden konsentraatiot ovat:  ja . Nämä sijoittamalla yhtälöistä (4) ja (5) saadaan:

(8)

(9)

Jos poikkeama vakiotilasta on vähäinen, niin tulo  on hyvin pieni ja se voidaan jättää pois differentiaaliyhtälöistä. Tällöin saadaan ensimmäisen kertaluvun lineaarinen differentiaaliyhtälöpari:

(10)  ja 

Kirjoittamalla  ja  saadaan toisen kertaluvun differentialiyhtälöksi:

(11)

Ratkaistaessa yhtälöä (11) voidaan käyttää arvausta (saks. ansatz)  kuten on odotettavissa 1. kertaluvun keskimääräiselle elinajalle. Sijoittamalla yhtälöön (11) saadaan

(12)

Tämän juuret ovat , joten yleinen ratkaisu on juurien lineaarikombinaatio

(13)

Yhtälön (13) funktio oskilloi kuten .A Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että häirittäessä vakiotilaa systeemi ei relaksoidu aikaisempaan tilaansa vaan systeemin välituotteiden konsentraatiot oskilloivat ja nämä muutokset voivat jopa suurentua aina johonkin arvoon, joka on systeemin äärikierto (engl. limit cycle). Tämä on esitetty Lotka-mekanismina viereisessä kuvassa.

Jos reaktiovaiheet (1) – (3) ovat palautuvia kuten 1. kertaluvun tasapainoreaktiossa, systeemi ei oskilloi. Käytännön esimerkkinä oskilloivasta systeemistä on kylmäliekkipalaminen ja Belousov-Zhabotinskii -reaktiossa malonihapon ja bromaatti-ionin välinen hapetus-pelkistysreaktio rikkihappoliuoksessa, jota katalysoidaan esim. cerium-ionilla. Nämä ovat esimerkkejä negatiivisesta takaisinkytkennästä. Esimerkki positiivisesta takaisinkytkennästä on kaasuräjähdys.

Lisätieto

A Eulerin lauseessa

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Alkeisreaktio
Autokatalyysi
Kylmäliekkipalaminen
Kaasuräjähdys

Lähteet