Nernstin teoreema

Nernstin teoreemasta johdettuna termodynamiikan kolmas pääsääntö määrää kaikkien täydellisesti kiteytyneiden yhdisteiden entropian, , yhtä suureksi lämpötilassa 0 Kelvin-astetta. Näille aineille entropian arvoksi absoluuttisessa nollapisteessä on sovittu että . Entropian arvo on muista termodynaamisista tilafunktioista poiketen määritettävissä tarkasti.

Termodynamiikan kolmas pääsääntö

Kemiallisen reaktion Gibbsin vapaaenergia ilmaistuna entalpian ja entropian avulla on . Entropian merkitys kasvaa lämpötilan suurentuessa, joten lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollapistettä reaktion entalpian ja Gibbsin vapaaenergian arvot lähestyvä toisiaan kuten oheinen kuva osoittaa. Tämä havainto oli vinkki Walther Hermann Nernstille päätelmään, että reaktion entropia lähestyy nollaa kun Kelvin-lämpötila lähestyy absoluuttista nollapistettä. Toisin sanoen . Lisäksi Nernst päätteli, että kaikille kiinteille faaseille ja myös liuoksille :n raja-arvo on nolla eli matemaattisesti ilmaistuna

(1)

Max Karl Ernst Ludwig Planck tarkensi Nernstin teoreemaa määrittelemällä entropian arvon lämpötilassa 0 K. Termodynamiikan kolmas pääsääntö on  

Jos jokaisen alkuaineen entropia jossain kidetilassa lämpötilassa 0 K on nolla, on jokaisella yhdisteellä tarkka positiivinen entropia-arvo, joka absoluuttisessa nollapisteessä on nolla yhdisteen täydellisesti kiteytyneelle muodolle.

Planckin mukaan liuoksilla on johtuen niiden sekoitusentropiasta lämpötilassa 0 K positiivinen entropia-arvo. Lasimaisten yhdisteiden entropia 0 K:ssä on positiivinen. Esimerkiksi  0 K:ssä on noin 19 J K-1 mol-1 faasimuutokselle: kiteinen glyseroli -> lasimainen glyseroli. Joillakin alkuaineilla voi olla enemmän kuin yksi täydellinen kiderakenne. Esimerkiksi 0 K:ssä rikin sekä monokliinisen kiderakenteen että rombisen kiderakenteen entropia on nolla. Alkuaineelle  0 K:ssä perustuu kuitenkin lopulta yleiseen tieteellisesti pääteltyyn sopimukseen eikä siinä huomioida atomin ytimeen liittyvää entropiaa.

Lämpötilan vaikutus entropiaan vakiopaineessa

Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla, joten palautuvalle (reversiibeli) muutokselle pätee

(2)

Yhtälössä (2)  ja , joten ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä saadaan

(3)

Yhtälön (3) vasen puoli voidaan antaa entalpian avulla, , joten yhtälö saadaan yhtälöksi (4)

(4)

Sijoittamalla entalpian kokonaisderivaatta lämpötilan ja paineen suhteen yhtälöön (4) voidaan kirjoittaa

(5)

Yhtälöstä (5) on entropia ratkaistavissa

(6)

Yhtälön (6) oikean puolen toisessa termissä on lämpökapasiteetti vakiopaineessa, joten vertaamalla yhtälöä (6) entropian kokonaisderivaattaan lämpötilan ja paineen suhteen voidaan todeta, että

(7) ja

(8)

Yhtälössä (7)  aina, joten  suurenee lämpötilan noustessa. Integroimalla yhtälö (7) ja valitsemalla integrointirajoiksi  saadaan yhtälö entropian laskemiseksi lämpötilassa 

(9)

Yhtälössä (9) integrointiraja  on merkitty heittomerkillä korostamaan, että se ei ole sama kuin integroitava muuttuja. 

Boltzmannin mukaan entropia voidaan ilmaista , jossa  vastaa järjestelmän mikrotilojen lukumäärää. Tässä Boltzmannin yhtälössä  on siis järjestelmän (engl. system) kokonaisenergian erilaisten jakautumisten lukumäärä järjestelmän energiatilojen (mikrotilojen) kesken. Boltzmannin jakauman mukaan absoluuttisessa lämpötilassa 0 K vain alin energiatila (so. perustila) on miehitetty, joten  ja .A Lisäksi vaikka järjestelmässä otettaisiin huomioon degeneraatioB ja sen suuruus vastaisi Avogadron vakiota, niin molaariselle entropialla laskettu arvo 0 K:ssä olisi . Tämä on paljon pienempi arvo kuin olisi millään menetelmällä mitattavissa. Boltzmannin väittämä huomioiden yhtälö (9) voidaan uudelleen kirjoittaa:

(10) 

Yhtälöllä (10) lasketut entropiat ovat standardientropioita. Entropian tarkka arvo on laskettavissa missä lämpötilassa tahansa (ottaen huomioon faasisiirtymät). Käytännössä entropia on määritettävissä numeerisella integroinnilla kalorimetrisesti mitatuista -arvoista. Kaasujen absoluuttinen entropia on laskettavissa molekulaarisilla jakaumafunktioilla spektroskooppisesta mittaustiedosta.

Entropian suuruus

Molaarinen entropia pienenee eri olomuodoilla järjestyksessä: . Esimerkiksi H2O:n sulamisen molaarinen entropian muutos 273,15 K:ssä on 22 J K-1 mol-1 ja vastaavasti höyrystymisen molaarinen entropian muutos on 109 J K-1 mol-1, koska H2O-molekyylien epäjärjestys suurenee faasimuutoksessa kiinteästä nesteeseen ja faasimuutoksessa nesteestä kaasuun. Yleisesti molekyylin rakennetta tarkasteltaessa  suurenee molekyylin rakenteen suurentuessa, koska molekyylin atomien vapausaste kasvaa.

Lisätieto

A Kokeellisesti on toteen näytetty, että metallittomille kiinteille aineille Peter Debye:n mallissa (ns. Debyen T3-laki)  on verrannollinen :een kun lämpötila on välillä (15 - 0) Kelvin-astetta.

B Tämä on molekyylissä tai atomissa olevien samaenergisten energiatasojen lukumäärä. Esimerkiksi jäykän pyörijän monikerrannaisuus (degeneraatio) on  ( on rotaatiokvanttiluku).

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Clausiuksen teoreema
Boltzmannin jakauma
Gibbsin vapaaenergia
Helmholtzin vapaaenergia
Lämpökapasiteetti

Lähteet