Entalpia

Entalpia (tunnus: ) on termodynamiikassa energiaa ilmaiseva suure. Sen lauseke on , missä  on systeemin sisäenergia,  systeemin paine ja  tilavuus. Entalpiasta ei voi esittää molekyylitason tulkintaa, vaan se on vain sisäenergiasta johdettu apukäsite. Useimmissa vakiopaineessa tapahtuvissa prosesseissa entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia. Vakiopaineisia prosesseja ovat esimerkiksi ilmakehän alaisuudessa tapahtuvat muutokset, jos ilmanpaine vaihtelee prosessin aikana merkityksettömän vähän.

Nimityksen entalpia otti käyttöön alankomaalainen fyysikko Heike Kamerlingh Onnes kreikan sanan ενθαλπος (’lämpö sisällä’) pohjalta. Entalpiaa saatetaankin joskus kutsua lämpösisällöksi. Tunnuksen  valitsi fyysikko Alfred W. Porter.

Entalpian muutos 

Entalpian suuruutta ei voida mitata, mutta sen muutos on mahdollista määrittää. Entalpian muutos on loppu- ja alkutilan entalpioiden erotus: . Entalpian lausekkeessa on vain tilan funktioita, joten entalpiakin on tilan funktio eikä entalpian muutos siten riipu siitä, miten alkutilasta siirrytään lopputilaan. Tähän ominaisuuteen perustuu Hessin laki, jonka mukaan kokonaisreaktion entalpiamuutos on osareaktioiden entalpiamuutosten summa.

Entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia, jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö ja jos systeemin paine on koko ajan yhtä suuri kuin vakiona pysyvä ulkoinen paine. Jos entalpia kasvaa vakiopaineisessa prosessissa eli jos , prosessi on endoterminen eli lämpöä sitova. Jos entalpia pienenee vakiopaineessa eli jos , systeemi menettää lämpöä ja prosessi on eksoterminen.

Vakiopaineessa entalpian muutos ilmoittaa siis suoraan lämmön, kun taas sisäenergian muutos koostuu lämmön ohella työstä. Kun esimerkiksi litra bensiiniä palaa, entalpia muuttuu noin 33 megajoulea. Bensiinin polttaminen avoimessa astiassa eli vakiopaineessa tuottaa siis 33 megajoulea lämpöä. Sisäenergia sen sijaan muuttuu hieman enemmän, sillä lämmön lisäksi systeemin energiaa kuluu työhön 0,13 megajoulea, kun syntyvät kaasut tekevät itselleen tilaa.

Entalpian muutos voidaan määrittää esimerkiksi käyttämällä vakiopaineessa toimivaa kalorimetria. Toinen tapa on mitata pommikalorimetrin avulla sisäenergian muutos ja muuttaa se entalpian muutokseksi. Jos prosessiin osallistuu vain nesteitä tai kiinteitä aineita, voidaan arvioida, että  ≈ . Jos kemialliseen reaktioon osallistuvat kaasut oletetaan ideaalikaasuiksi, joille , entalpiamuutos reaktiossa saadaan yhtälöstä , missä  on kaasumolekyylien ainemäärän muutos reaktiossa. Koska ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta, myös ideaalikaasun entalpia riippuu vain lämpötilasta.

Jos entalpia pysyy vakiona, prosessia sanotaan isentalpiseksi. Kaasujen nesteyttämisessä hyödynnettävä Joulen ja Thomsonin ilmiö on isentalpinen prosessi.

Matemaattinen käsittely

Entalpia termodynaamisena potentiaalina 

Sisäenergian differentiaali on perusyhtälön mukaan

missä  on lämpötila,  on entropia,  on eri molekyyli- tai ionilajien lukumäärä,  on molekyylin tai ionin  kemiallinen potentiaali ja  on kutakin tyyppiä olevien molekyylien tai ionien  lukumäärä. Entalpian lauseke saadaan sisäenergiasta tekemällä Legendren muunnos:

missä  on erityyppisten molekyylien tai ionien lukumäärien joukko. Siten entalpia sisältää täsmälleen saman informaation kuin sisäenergia. Kun entalpian differentiaaliin  sijoitetaan , saadaan entalpian perusyhtälö:

Yhtälöstä nähdään, että entalpia on termodynaaminen potentiaali, jonka luonnolliset muuttujat ovat ,  ja . Kun nämä muuttujat pysyvät vakioina, prosessi on spontaani eli vapaaehtoinen, jos entalpia pienenee. Matemaattisesti ilmaistuna  (kun yhtäsuuruus pätee, systeemi on tasapainossa).

Entalpia vakiopaineessa 

Entalpian yhteys lämpöön voidaan johtaa seuraavasti: Sisäenergian muutos on lämmön ja työn summa, eli  (nyt  tai , kun energiaa siirtyy systeemiin lämpönä tai työnä). Jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö ja ulkoinen paine  on vakio, niin . Oletetaan lisäksi, että systeemin paine on sama kuin ulkoinen paine eli . Lämmöksi tulee , sillä vakiopaineessa .

Differentiaalimuodossa edellinen tulos saadaan seuraavasti: Entalpian lauseke  on differentioituna . Sisäenergian differentiaali on , missä  on lämmön ja  työn differentiaali. Sijoittamalla  entalpian differentiaalin lausekkeeseen saadaan . Jos systeemi on mekaanisessa tasapainossa ympäristön kanssa paineessa p ja tilavuudenmuutostyö on ainoa työn muoto, niin . Jos lisäksi paine on vakio eli , saadaan . Entalpia muuttuu siis siirtyvän lämmön verran.

Paineen pysyessä vakiona , joten lämpökapasiteetiksi vakiopaineessa saadaan 

Koska Cp > 0, entalpia kasvaa lämpötilan kasvaessa. Jos aineen olomuoto pysyy samana lämpötilojen T1 ja T2 välillä, entalpia lämpötilassa T2 voidaan johtaa lämpökapasiteetin lausekkeen avulla:

Koska yhtälö pätee kullekin reaktioon osallistuvalle aineelle, saadaan reaktion entalpiamuutoksen lämpötilariippuvuudeksi

missä  on reaktion tuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteettien erotus. Yhtälö tunnetaan nimellä Kirchhoffin laki. Erotus  arvioidaan usein vakioksi käytettävällä lämpötilavälillä. Vaikka yksittäisten lämpökapasiteettien arvot saattavat vaihdella, erotuksen muutos on vähäisempää.

Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa 

Tilastollisessa termodynamiikassa entalpian lauseke on

missä  on entalpia lämpötilassa ,  on kanoninen jakaumafunktio,  on Boltzmannin vakio ja .

Entalpiatyyppejä 

Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), sana entalpia voidaan tällöin korvata monissa nimityksissä sanalla lämpö. Esimerkiksi reaktiolämpö on vakiopaineessa sama asia kuin reaktioentalpia ja sulamislämpö tarkoittaa samaa kuin sulamisentalpia. Muutosta merkitään Δ:lla ja muutoksen laatu ilmoitetaan IUPAC:n suosituksen mukaan alaindeksissä Δ:n jälkeen ennen H:ta, mutta nykyisin sitä muotoa ei enää käytetä. Esimerkiksi höyrystymisentalpia merkitään ΔHvap, missä vap on lyhenne englannin sanasta vaporization.

 Standardientalpia  Jotta eri prosessien entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos (ΔH° tai ΔHo) on entalpiamuutos sellaisessa prosessissa, jossa alku- ja lopputilan aineet ovat standarditilassa. Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta tietyssä lämpötilassa ja 101325 pascalin paineessa. Entalpiat ilmoitetaan usein standarditilassa ja lämpötilassa 25 °C eli 298,15 K.

 Moolientalpia  Moolientalpia eli moolinen entalpia (Hm) on entalpia jaettuna ainemäärällä. Se on siis entalpia moolia kohti. Tavanomainen moolientalpian yksikkö on kJ/mol (lausutaan ”kilojoulea per mooli”).

 Ominaisentalpia  Ominaisentalpia (h) on entalpia jaettuna massalla eli entalpia esimerkiksi grammaa tai kilogrammaa kohti. Ominaisentalpia on toisaalta moolientalpia jaettuna moolimassalla.

 Faasimuutosentalpia  Faasimuutosentalpia (ΔHtrs) on faasimuutoksessa tapahtuva entalpiamuutos. Sellaisia ovat muun muassa olomuodon muuttumiseen liittyvät sulamisentalpia (ΔHfus), höyrystymisentalpia (ΔHvap) ja sublimoitumisentalpia (ΔHsub). Koska entalpian muutos ei riipu siitä, miten alku- ja lopputilan välillä kuljetaan, sublimoitumisentalpia on ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos prosessi tapahtuu toiseen suuntaan: veden höyrystymisentalpia lämpötilassa 25 °C on +44 kJ/mol, joten tiivistymisentalpia samassa lämpötilassa on −44 kJ/mol.

 Reaktioentalpia  Reaktioentalpia (ΔHr) on puhtaiden, erillään olevien reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus reaktioyhtälön kertoimilla painotettuina. Liuoksissa tapahtuvia ionien reaktioita lukuun ottamatta sekoittumiseen liittyvä entalpiamuutos on merkityksetön reaktioentalpiaan verrattuna. Esimerkiksi reaktiolle 3 H2 + N2 → 2 NH3 reaktioentalpia on ΔHr = 2H(NH3) − [3H(H2) + H(N2)].

 Perusmuodostumisentalpia  Yhdisteille ei voida mitata absoluuttisia entalpian arvoja, mutta sen sijaan voidaan määritellä jokin tila, johon vertaamalla entalpia määritetään. Yhdisteen perusmuodostumisentalpia eli standardinen muodostumisentalpia (ΔH°f) on entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli yhdistettä muodostuu alkuaineistaan. Alkuaineet ovat siinä muodossa, jossa ne ovat vakaimpia 1 baarin paineessa ja valitussa lämpötilassa. Esimerkiksi lämpötilassa 25 °C muoto on hiilelle grafiitti, kloorille kaasumainen Cl2 ja bromille nestemäinen Br2. Poikkeuksena on fosfori, jonka perustilana käytetään valkoista fosforia, vaikka se ei ole fosforin vakain allotrooppi. Käytettäville alkuaineiden muodoille pätee ΔfH° = 0, sillä entalpia ei muutu sellaisessa ”reaktiossa” kuin Cl2(g) → Cl2(g). Metanolin perusmuodostumisentalpia lämpötilassa 298 K on ΔH°f = −239 kJ/mol. Se on seuraavan reaktion reaktioentalpia:

C(s, grafiitti) + 2 H2(g) + ½ O2(g) → CH3OH(l).

Koska liuoksia ei voi muodostaa pelkistä kationeista tai pelkistä anioneista, vetyionin perusmuodostumisentalpiaksi on valittu nolla kaikissa lämpötiloissa: ΔH°f(H+, aq) = 0. Näin esimerkiksi bromidi-ionin muodostumisentalpia ΔH°f(Br−, aq) on suoraan vetybromidiliuoksen HBr(aq) muodostumisentalpia. Hopeaionin muodostumisentalpia ΔH°fH°(Ag+, aq) taas voitaisiin saada bromidi-ionin ja hopeabromidiliuoksen muodostumisentalpioista.

Reaktioentalpioita voi laskea vähentämällä reaktioyhtälön kertoimilla painotetuista tuotteiden perusmuodostumisentalpioista lähtöaineiden painotetut perusmuodostumisentalpiat. Siis sen sijaan, että kuljetaan lähtöaineista tuotteisiin, laskussa liikutaan kuvitteellista reittiä, jossa lähtöaineet hajotetaan alkuaineikseen ja nämä alkuaineet reagoivat tuotteiksi. Reaktiolle CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) saadaan lämpötilassa 298 K:

ΔHr = ΔH°f(CO2, g) − ΔH°f(CO, g) − ½ΔH°f(O2, g) = −393,5 kJ/mol −(−110,5 kJ/mol) − ½·0 = −283,0 kJ/mol.

 Palamisentalpia  Standardinen palamisentalpia (ΔH°c) on sellaisen reaktion standardientalpia, jossa orgaaninen yhdiste hapettuu täydellisesti kaasumaiseksi hiilidioksidiksi (CO2) ja nestemäiseksi vedeksi (H2O) sekä typpikaasuksi (N2), jos yhdisteessä on typpeä. Esimerkiksi glukoosin palamisreaktion C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l) entalpia on ΔH°c = −2 808 kJ/mol lämpötilassa 298 K.

 Sidosentalpia  Sidosentalpia on kemiallisen sidoksen hajoamiseen A–B(g) → A(g) + B(g) liittyvä entalpian muutos. Reaktioissa sidoksia hajoaa ja muodostuu, joten reaktioentalpioita voidaan arvioida keskimääräisten sidosentalpioiden avulla. Menetelmä on epäluotettava, koska sidosentalpiat ovat vain keskiarvoja.

 Sekoittumisentalpia  Sekoittumisentalpia (ΔHmix) on seoksen muodostumisessa tapahtuva entalpiamuutos. Kun kaksi ideaalikaasua sekoittuu vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpia on nolla, koska ideaalikaasun osasten välillä ei ole vuorovaikutuksia.

 Liukenemisentalpia  Liukenemisentalpia (ΔHsol) on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan liukenemiseen liittyvä entalpian muutos. Kaasujen liukenemisentalpiat ovat negatiivisia, kuten tiivistymisentalpiatkin, sillä kaasussa molekyylit ovat kaukana toisistaan mutta nesteessä ne pääsevät lähelle liuotinmolekyylejä ja näiden vetovoimien piiriin. Kiteisillä aineilla nesteeseen liukeneminen taas muistuttaa sulamista, ja niiden liukenemisentalpiat ovatkin usein positiivisia. Poikkeuksia ovat pysyviä hydraatteja muodostavat suolat: jos niitä liuotetaan veteen kidevedettöminä, liuoksen muodostuessa vapautuu lämpöä.

 Aktivoitumisentalpia  Aktivoitumisentalpia (ΔH‡) on siirtymätilateorian mukaisessa reaktionopeusyhtälössä esiintyvä entalpiamuutos. Se on suunnilleen yhtä suuri kuin aktivoitumisenergia.

 Ionisoitumisentalpia  Atomin standardinen ionisoitumisentalpia on ΔH°ion = Ei + 5RT/2, missä Ei on ionisoitumisenergia, R kaasuvakio ja T lämpötila. Yhtälö perustuu siihen, että reaktiossa M(g) → M+(g) + e−(g) kunkin aineen moolinen lämpökapasiteetti vakiopaineessa on Cp = 5R/2 ja siten ionisoitumisreaktiossa ΔCp = +5R/2. Lisäksi reaktioentalpia absoluuttisessa nollapisteessä on sama kuin ionisoitumisenergia. Lämpötilassa 298 K ionisoitumisentalpian ja -energian erotus on 6,2 kJ/mol.

Lähteet 

Viitteet:

Aiheesta muualla 

Opetus TV: Entalpia
IUPAC:n määritelmä entalpiasta 

Termodynamiikka
Kemialliset ominaisuudet
Seulonnan keskeiset artikkelit