Fosforihappo

Fosforihappo (ortofosforihappo, trivetyfosfaatti, H3PO4) on yleisesti elävässä luonnossa esiintyvä epäorgaaninen happo. Fosforihappo on kolmiarvoinen eli triproottinen, joten siinä on kolme protolysoituvaa vetyatomia. Näin se voi muodostaa kolmenlaisia suoloja. Fosforihapon suoloja sanotaan fosfaateiksi. Se on yksi DNA-molekyylin rakenneosasista, ja sitä esiintyy esimerkiksi lintujen jätöksissä. 

Fosforihappoa muodostuu liuottamalla sen anhydridiä fosforipentaoksidia veteen. Teollisesti sitä valmistetaan kuitenkin fosforin ja typpihapon välisellä reaktiolla tai liuottamalla fosfaattipitoisia mineraaleja, kuten apatiittia väkevällä rikkihappoliuoksella. 

Fosforihapolla on monia teollisia käyttötarkoituksia: lannoitteena, valkaisuaineena, etsauksessa, elektrolyyttinä, ruosteen poistoon, kodinsiivousaineissa sekä happamuudensäätöaineena elintarvikkeissa. Esimerkiksi kolajuomat sisältävät fosforihappoa (enintään 70 mg/100 ml) sen antaman kirpeän maun takia. Elintarvikkeiden lisäaineena käytetty fosforihappo on E-koodiltaan E338. Fosforihapon CAS-numero on 7664-38-2.

Fosforihappo tunnetaan parhaiten 85-prosenttisena vesiliuoksena. Liuos on väritön, hajuton ja haihtumaton, siirappimainen mutta kuitenkin vielä virtaus­kykyinen neste. Vahvana happona se on syövyttävä. Näin väkevässä liuoksessa ainakin osa orto­fosfori­haposta kondensoituu pyro­fosfori­hapoiksi. Pakkausten merkinnöissä kuitenkin yksin­kertaisuuden vuoksi lasketaan liuoksen fosoforihappo­pitoisuus olettamalla, että fosfori olisi siinä kokonaan orto­fosfori­happona, H3PO4.  Laimeammissa liuoksissa fosforihappo onkin käytännössä kokonaan tässä orto-muodossa.

Reaktioita 

Ortofosforihapon molekyylit voivat yhdistyä toisiinsa muodostaen useita yhdisteitä, joita myös sanotaan laajemmassa merkityksessä fosforihapoiksi.

Vedetöntä fosforihappoa, joka on alhaisessa lämpötilassa sulava kiinteä aine, saadaan kuumentamalla fosforihapon 85-prosenttista liuosta tyhjiössä.

Veteen liuetessaan ortofosfori­happo ionisoituu, jolloin syntyy pääasiassa divetyfosfaatti-ioneja,
H2PO4-, sekä protoneja, mutta osa divety­fosfaatti-ioneista luovuttaa vielä toisen tai kolmannenkin protonin:

H3PO4(s) + H2O(l) H3O+(aq) + H2PO4−(aq)       Ka1= 7.25×10−3

H2PO4−(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + HPO42−(aq)       Ka2= 6.31×10−8

HPO42−(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) +  PO43−(aq)        Ka3= 4.80×10−13

Tämän protolyysin ensimmäisessä vaiheessa syntyvä anioni H2PO4−, on divetyfosfaatti-ioni. Toisessa vaiheessa syntyvä HPO42− on monovetyfosfaatti-ioni ja kolmannessa vaiheessa syntyvä PO43− fosfaatti-ioni. Kuhunkin näistä protolyysireaktioista liittyy sille ominainen happovakio, joille käytetään merkintöjä Ka1, Ka2 ja Ka3. Edellä on ilmoitettu niiden arvot 25 °C:n lämpötilassa. Näihin happovakion arvoihin liittyvät vastaavat logaritmiset pKa -arvot: pKa1=2,12, pKa2=7,21 ja pKa3=12,67 lämpötilassa 25 °C. Vaikka kaikki kolme vetyatomia (H) ovat orto­fosfori­happo­molekyylissä yhtä vahvasti sitoutuneet,
peräkkäiset Ka -arvot poikkeavat toisiinsa, sillä on energeettisesti vähemmän edullista 
luovuttaa toinen vetyioni H+, jos yksi tai useampi on jo luovutettu ja molekyylistä on tullut
negatiivisesti varautunut ioni.

Ortofosforihappo dissosioituu siis triproottisesti ja sen konjugaattiemästen eli edellä mainittujen ionien pH vaihtelee laajoissa rajoissa. Näiden ominaisuuksien vuoksi ja koska laimeat fosforihappo- tai fosfaatti­liuokset yleensä ovat myrkyttömiä, näiden fosfaatti­tyyppien seoksia käytetään usein puskurointiin tai puskuriliuosten valmistamiseen. Niiden pH riippuu siitä, missä suhteessa liuoksessa on eri ioneja. Samaan tapaan puskuri­liuoksia voidaan valmistetaan myös orgaanisen, triproottisen myrkyttömän sitruuna­hapon suoloista. Fosfaateilla on suuri merkitys biokemiassa, varsinkin yhdisteillä, joissa fosfaattiryhmä on sitoutunut johonkin sokeriin. Sellaisia ovat erityisesti DNA, RNA ja adenosiinitrifosfaatti (ATP).

Ortofosforihappoa kuumennettaessa se voi kondensoitua, jolloin siitä lohkeaa vettä. Kun kaksi fosfori­happo­molekyyliä yhdistyy siten, että niistä erkanee yksi vesimolekyyli, syntyy pyrofosforihappoa (H4P2O7). Jos jokaisesta fosfori­happo­molekyylistä lohkeaa yksi vesimolekyyli, syntyy lasimainen kiinteä aine, jonka empiirinen kaava on HPO3 ja jonka nimi on metafosforihappo. Meta­fosfori­happo on yksin­kertaisesti orto­fosfori­hapon anhydridinen muoto, ja sitä käytetään toisinaan vettä tai kosteutta absorboivana reagenssina. Fosforihapon dehydratointi vielä pidemmälle on hyvin vaikeaa, ja se voidaan suorittaa vain äärimmäisen voimakkaiden kuivaus­aineiden avulla, ei pelkästään kuumentamalla. Tuloksena saadaan fosforipentoksidia, jonka empiirinen kaava P2O5, joskin sen todellinen molekyylikaava in P4O10.  Fosforihappo on kiinteä aine, joka sitoo itseensä
kosteutta erittäin voimakkaasti ja jota myös käytetään kuivaus­aineena.

Superhappojen eli rikkihappoa (H2SO4) voimakkaampien happojen läsnä ollessa fosforihappo reagoi muodostaen huonosti tunnettuja, mahdollisesti syövyttäviä suoloja, joissa kationina
arvellaan olevan tetrahydroksyylifosfonium-ioni. Tämä hypoteettisen ionin oletetaan olevan isoelektroninen ortopiihapon kanssa. Esimerkiksi oletettu reaktio fluori­antimoni­hapon (HSbF6/) kanssa olisi:
H3PO4 + {HSbF6} → [P(OH)4+] [SbF6]−

Vesiliuos 
Vesiliuoksessa fosforihapon ja sen protolyysi­tuotteiden kokonais­konsentraatio on [A] = [H3PO4] + [H2PO4−] + [HPO42−] + [PO43−] Tämä konsentraation [A] ilmoittaa, kuinka monta moolia puhdasta fosforihappoa (H3PO4) liuoksen valmistukseen on käytetty. Tällaisen fosforihappo­liuoksen koostumus voidaan laskea kuhunkin edellä esitettyyn reaktioon liittyvän tasapaino­yhtälön avulla ottamalla lisäksi huomioon yhteys [H+] [OH−] = 10−14  ja sähkö­neutraalisuus­yhtälö. Oletetaan lisäksi, että molekyylejä tai ioneja, joissa on useampi kuin yksi fosforiatomi, ei synny. Systeemiä voidaan tällöin kuvata viidennen asteen yhtälöllä, jossa tuntemattomana on [H+] ja
joka voidaan ratkaista numeerisesti. Saadaan:

Kun hapon konsentraatio on suuri, liuos koostuu pääasiassa H3PO4 -molekyyleistä. Kun [A] = 10−2, liuoksen pH on lähellä pKa1:n arvoa, jolloin ionien H3PO4 ja H2PO4− konsentraatio on sama. Kun [A] on alle 10−3, liuoksessa on pääasiassa H2PO4− -ioneja, joskin hyvin laimeissa liuoksissa myös [HPO42−] tulee merkittäväksi. PO43− -ionien osuus on aina merkityksettömän pieni. Koska tässä analyysissä ei ole otettu huomioon ionien aktiivisuus­kertoimia, todellisen fosforihappo­liuoksen pH ja molaarisuus saattavat paljonkin poiketa edellä esitetyistä arvoista.

Valmistus 
Fosforihappoa valmistetaan teollisuudessa kahdella tavalla, joita nimitetetään kosteaksi ja kuumaksi prosessiksi. Kostealla prosessilla valmistetaan valtaosa kaupallisesti tuotetusta fosforihaposta. Kuuma prosessi on kalliimpi, mutta sillä saadaan puhtaampi tuote, jota käytetään elintarviketeollisuudessa.

Kostea prosessi 
Kostealla prosessilla fosforihappoa valmistetaan lisäämällä rikkihappoa trikalsiumfosfaattiin, jota
esiintyy luonnossa varsinkin apatiittina.  Reaktio on:

Ca5(PO4)3X + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 CaSO4·2 H2O + HX
missä X merkitsee muita anioneja, joita apatiitti yleensä sisältää fosfaatti-ionin lisäksi, tyypillisesti OH, F, Cl ja Br.

Tällöin saatu liuos voi sisältää 23–33 % fosforipentoksidia (P2O5), mikä vastaa 32–46 % fosforihappoa (H3PO4), mutta pitoisuus voi veden höyrystymisen vuoksi olla suurempi, jolloin saadaan kaupallista eli kauppias­tason fosforihappoa, joka sisältää noin 54–62 % fosfori­pentoksidia tai 75–85 % fosfori­happoa. Jos vesi höyrystyy vielä enemmän, saadaan superfosfori­happoa, jonka fosfori­pitoisuus fosfori­pentoksidina laskettuna on yli 70 %, mikä vastaa lähes sataprosenttista fosfori­happoa; tällöin kuitenkin alkaa muodostua myös pyrofosforihappoa ja polyfosforihappoja, jotka suurentavat nesteen viskositeettia eli tekevät sen hyvin jäykkä­liikkeiseksi.

Fosfaattimalmin liuetessa rikkihappoon syntyy myös liukenematonta kalsiumsulfaattia eli kipsiä, joka suodatetaan ja erotetaan liuoksena fosfokipsinä. Kostealla prosessilla tuotettu happo voidaan edelleen puhdistaa poistamalla siitä fluori, jolloin saadaan rehu­tason fosfori­happoa, taikka liuottimilla uuttamalla ja poistamalla siinä mahdollisesti esiintyvä arseeni, jolloin saadaan elintarvike­tason fosfori­happoa.

Nirtofosfaattiprosessi on muutoin samanlainen kuin kostea prosessi, paitsi että siinä rikkihapon sijasta käytetään typpihappoa. Etuna on, että sivu­tuotteena saatu kalsiumnitraatti kelpaa sekin lannoitteeksi. Tätä menetelmää käytetään kuitenkin vain harvoin.

Kuuma prosessi 

Hyvin puhdasta fosforihappoa saadaan polttamalla vapaana alku­aineena esiintyvää fosforia. Tällöin saadaan fosforipentoksidia, joka sitten liuotetaan laimeaan fosfori­happoon. Näin saatu fosfori­happo on hyvin puhdasta, koska useimmat sen valmistukseen käytetyissä kivennäisissä esiintyneet epäpuhtaudet on jo poistettu, kun fosfori on siitä eristetty uunissa. Tuloksena saadaan elintarvike­tason termistä fosfori­happoa; kuitenkin kriittisissä sovelluksissa saatetaan tarvitaan jatko­prosessointia arseeniyhdisteiden poistamiseksi.

Vapaaksi alkuaineeksi fosfori eristetään fosfaatti­kivennäisistä sähkö­uuniussa. Korkeassa lämpötilassa fosfaatin, piikiven ja hiili­pitoisten aineiden kuten koksin tai kivi­hiilen seoksesta syntyy kalsiumsilikaattia, kaasumaista fosforia ja hiilimonoksidia. Syntyvä kaasumainen fosfori ja hiili­monoksidi jäähdytetään veden alla puhtaan fosforin eristämiseksi. Vaihto­ehtoisesti nämä kaasut voidaan polttaa ilmassa fosfori­pentoksidiksi ja hiilidioksidiksi.

Laboratoriomenetelmät 
Laboratorioissa pieni määrä fosfori­happoa voidaan valmistaa myös hapettamalla punaista fosforia typpi­hapolla.  Reaktio tapahtuu tällöin seuraavasti:
1/n Pn + 5 HNO3 →  H2O  +  H3PO4  + 5 NO2

Käyttö 
Suurin osa tuotetusta fosfori­haposta, noin 90 %, käytetään lannoitteiden valmistamiseen.

Muihin tarkoituksiin fosforihappoa käytettiin vuonna 2006 seuraavat määrät:

Elintarvikkeiden lisäaine 
Elintarviketason fosfori­hapon E-koodi on E338. Sitä käytetään happamuudensäätöaineena elintarvikkeissa ja juomissa, erityisesti colajuomissa. Se antaa kirpeän tai happaman maun. Useita fosfori­hapon suoloja kuten monokalsiumfosfaattia käytetään taikinan hapattamiseen.

Ruosteen poisto 
Fosforihappoa voidaan käyttää ruosteen poistamiseen käsittelemällä sillä ruostunutta rautaa, teräs­työkaluja tai muita pintoja. Fosfori­happo muuttaa punertavan rauta(III)oksidin (Fe2O3), jota ruoste pääasiassa on, rauta(III)fosfaatiksi, FePO4.
Reaktio­yhtälö on:
2 H3PO4 + Fe2O3 → 2 FePO4 + 3 H2O

Rautafosfaatti muodostaa mustan kalvon pinnalle. Kalvo estää osittain uudelleen ruostumista.

Lääketieteessä 
Fosforihappoa käytetään hammaslääketieteessä syövyttävänä liuoksena hampaiden pintojen
puhdistamiseen ja karkeaksi tekemiseen asetettaessa hampaiden paikkoja tai täytteitä paikoilleen. Fosforihappoa käytetään myös monissa
hampaiden valkaisuaineissa plakin poistamiseen.

Fosforihappoa käytetään myös aineksena pahoinvointilääkkeissä, jotka sisältävät runsaasti myös sokeria (glukoosia ja fruktoosia.)

Muita sovelluksia 

Fosforihappoa käytetään myös muun muassa:
 liuoksena anodin muodostamiseen
 ulkoisena standardina fosfori-31:n ydinmagneettiselle resonanssille (NMR)
 puskuriliuosten aineksena biologiassa ja kemiassa, esimerkiksi korkean erotuskyvyn nestekromatografiasa
 kemiallisena hapettimena Wentworthin prosessissa aktiivihiilen tuottamiseksi
 elektrolyyttinä fosforihappopolttokennoissa
 katalyyttinä alkeenien hydrauksessa alkoholien, varsinkin etanolin valmistuksessa
 elektrolyyttinä kuparin elektrolyyttisessä kiillotuksessa varsinkin piirilevyjä valmistettaessa
 juoksutteena muun muassa pienoisrautatieharrastajien keskuudessa
 puolijohtavien yhdisteiden prosessoinnissa etsausaineena; esimerkiksi yhdessä vetyperoksidin ja veden kanssa indiumgalliumarsenidin (InGaAs) selektiiviseen erottamiseen indiumfosfaatista (InP).
 kuumennettuna mikrofabrikaatiosa piinitridin (Si3N4) eristämiseen etsaamalla, sillä fosforihappo syövyttää voimakkaasti piinitridiä mutta ei piidioksidia (SiO2).
 rakennustöissä puhdistusaineena kivennäissakkojen ja sementtitahrojen poistamiseen;
 hydroviljelysä ravinneliuosten pH:n alentamiseen; muitakin happoja voidaan käyttää, mutta fosforihapon etuna on, että kasvit voivat käyttää sitä myös ravinteena;
 pH:n säätöaineena kosmeettisissa ja ihonhoitotuotteissa
 levitteenä puhdistusaineena ja nahan käsittelyssä
 taudinaiheuttajien torjuntaan meijeri-, elintarvike- ja panimoteollisuudessa

Lähteet

Aiheesta muualla 

OVA-ohje
Human Metabolome Database: Phosphoric acid 
KEGG: Phosphoric acid 
ChemBlink: Phosphoric acid 
 
 
Dr. Duke's Phytochemical and Ethnobotanical Databases: Phosphoric-acid 
Pherobase: Semiochemical - phosphoric acid 

Epäorgaaniset hapot
Fosforiyhdisteet
Seulonnan keskeiset artikkelit