Siirtymätilateoria

Kemiallisen reaktion kinetiikkaa voidaan tarkastella teoreettisesti siirtymätilateorian avulla, jolloin reaktion nopeusvakio voidaan määrittää ilman empiirisiä mittauksia tai parametrejä. Tämän lisäksi siirtymätilateorialla yhdessä kokeellisesti määritettyjen nopeusvakioiden avulla voidaan laskea reaktion siirtymätilaan liittyvien termodynaamisten funktioiden arvot. Siirtymätilateoria voidaan jakaa konventionaaliseen ja termodynaamiseen lähestymistapaan.

Siirtymätila

Kemiallisen reaktion siirtymätila on reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktiopolku (reaktiokoordinaatti) kulkee, reaktiopolun maksimi. Siirtymätila ("col") on potentiaalienergiavallin huipulla (ks. oheinen kuva). Potentiaalienergia on siirtymätilassa maksimissa reaktiokoordinaatin suuntaisesti, mutta minimissä reaktiokoordinaattiin suorakulmassa olevien koordinaattien suhteen. Siirtymätilateorian mukaan siirtymätilalle valitaan reaktiokoordinaatin suuntaisesti hyvin lyhyt reaktiopolun osuus , jossa sillä on reaktiopolun normaalin suuntaisesti kaikki vibraatio-, rotaatio, ja translaatiovapausasteet. Vain reaktiopolun suuntainen tangentiaalinen yksi vibraatiomoodi (tai yksi translaatiomoodi) on erityisasemassa. Reaktion aktivoitu kompleksi omaa muut kaikki siirtymätilan konfiguraation kaltaiset rakenteet siirtymätilan ympäristössä.

Konventionaalinen siirtymätilateoria

Oheisessa kuvassa  on potentiaalienergiaero siirtymätilan alimman energiatilan ja lähtöaineiden muodostaman yhteisen alimman energiatilan välillä. Näiden tilojen tarkastelussa on nollapiste-energiat on otettu huomioon.A Reaktion etenemisen kannalta katsoen , joka vastaa törmäysteorian kynnysenergiaa, on pienin energia, joka tarvitaan reaktion tuotteiden syntymiseksi. Reaktion kinetiikan määrittämisen kannalta katsoen oletetaan, että siirtymätilan ja aktivoidun kompleksin konsentraatio on .B Aktivoitu kompleksi, joka liikkuu reaktiokoordinaatin suuntaisesti (vasemmalta oikealle) kohti reaktiotuotteita, omaa positiivisen nopeuden, ,C Tällöin aktivoidun kompleksin keskimääräinen nopeus on kineettisen kaasuteorian mukaan 

(1)

Tässä  on aktivoidun kompleksin reaktiokoordinaatin suuntaiseen liikkeeseen (1D-laatikko) liittyvä massa. Aktivoidun kompleksin käyttämä keskimääräinen aika siirtymätilalle varatun reaktiokoordinaatin -pituuden kulkemiseksi on . Reaktion nopeudelle voidaan nyt kirjoittaa:

(2)reaktionopeus 

Oletetaan reaktion olevan bimolekulaarinen: A \mathit{}+B -> C \mathit{^{\ddagger}}-> tuotteet. Aktivoidun kompleksin ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde Boltzmannin jakauman mukaan on:

(3)

Tässä  on Avogadron luku ja  on tilavuus. Tästä ratkaisemalla  ja sijoittamalla edelliseen yhtälöön saadaan:

(4)reaktionopeus 

Tästä on todettavissa, että bimolekulaarisen reaktion kokonaiskertaluku on 2 ja että alkeisreaktion kokonaiskertaluku on yhtä kuin reaktion molekulaarisuus.

Konventionaalisen siirtymätilateorian mukaisesti aktivoidun kompleksin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio eroaa pysyvän molekyylin vastaavasta vain yhden vapausasteen osalta. Tämä liike potentiaalienergiavallin yli -matkan verran muistuttaa translaatiovapauastetta.D Matka  voidaan valita niin lyhyeksi, että potentiaalienergian voi katsoa olevan vakio. Tällöin voidaan olettaa tämän translaatiovapausasteen käyttäytyvän normaalin translaatiojakaumafunktion mukaisesti:

(5)

Tässä  sisältää kaikki muut siirtymätilan vapausasteet paitsi yhden reaktiokoordinaatin suuntaisen translaatiovapausasteen. Kun tämä jakaumafunktio sijoitetaan edelliseen reaktion nopeuslakiin, saadaan reaktion nopeusvakioksi:

(6)

Tämä yhtälö voidaan kirjoittaa koskemaan yleisesti yhtälöä aA \mathit{}+bB \mathit{}+...-> C \mathit{^{\ddagger}} -> tuotteet:

(7)

Tässä  on yleinen kaasuvakio ja  on Planckin vakio. Yhtälön lopussa olevaa sulkulauseketta kutsutaan taajuustekijäksi ja sen arvo ilmaisee millä taajuudella siirtymätilan rakenteen omaava aktivoitu kompleksi muuntuu reaktion tuotteiksi. Taajuustekijä riippuu vain lämpötilasta ja sen yksikkö on s-1. Yhtälössä  on tasapainovakion kaltainen vakio ja  on reaktion molaarinen kynnysenergia, joka todellisuudessa riippuu lähtöainemolekyylien reaktiivisen poikkipinta-alan muuttumisesta törmäysenergian funktiona.

Konventionaalisen siirtymätilateorian oletukset

 Klassisella mekaniikalla ei voida täysin selittää liikettä pitkin reaktiokoordinaattia. Kevyellä lähtöaineelle kuten vetyatomi pitäisi ottaa huomioon kvanttimekaaninen tunneloituminen potentiaalivallin läpi.

 Aktivoidut kompleksit muodostuvat lähtöainemolekyylien keskinäisistä törmäyksistä. Niiden oletetaan olevan samanlaisia. Kun lähtöainemolekyylien oletetaan noudattavan Boltzmannin jakaumalakia, pitäisi muodostuneen aktivoidun kompleksin myös noudattaa sitä.

 Kun aktivoitu kompleksi ylittää potentiaalienergiavallin, ei se mahdollisteta teorian mukaan dissosioitua takaisin lähtöaineiksi. On kuitenkin mahdollista, että jotkut törmäyksellisesti aktivoidun kompleksin reaktiopolut risteävät potentiaalienergiavallin yli useasti. Tämän korjaamiseksi on käytetty läpäisykerrointa , jolloin nopeusvakio on:

(8)

Jos törmäävien lähtöainemolekyylien muodostaman aktivoidun kompleksin energia on vain hiukan enemmän kuin , niin  ≈ 1. Mikäli kyseessä on lähtöainemolekyylien suurenergiset törmäykset, voi  << 1.

Termodynaaminen siirtymätilateoria

Termodynaamisten funktioiden käyttö molekulaaristen jakaumafunktioiden sijasta on käytännöllistä laskettaessa nopeusvakioita liuosfaasiselle reaktiolle. Tässä lähestymistavassa tavanomaista reaktion tasapainovakiota muistuttava  kuvaa siirtymätilan ja lähtöaineiden välistä tasapainotilaa, joka eroaa tavanomaisesta tasapainotilasta. Sille on kuitenkin määritelty termodynaamisia funktioita aivan kuten tasapainoreaktion tasapainovakio on kytketty standardiseenE Gibbsin vapaaenergiaan. Määritelmän mukaan standardinen aktivoitumisen Gibbsin vapaaenergiaF on: 

(9)

Tässä  on reaktion molekulaarisuus ja  on standarditilan konsentraatio. 

Aktivoitumisen standardinen entalpia on määritelty olevan:

(10)

Tässä  on aktivoitumisen painetasapainevakio. Aktivoitumisen standardinen entalpia voidaan ilmaista myös konsentraatiotermeillä, koska ideaalikaasuille pätee

(11)

Aktivoitumisen standardiseksi entropiaksi on määritelty: 

(12)

Konventionaalisen siirtymätilateorialla ilmaistu nopeusvakio voidaan nyt esittää edellä mainituilla termodynaamislla funktioilla:

(13)

Tässä :n yksikkö on . Tämän ns. Eyringin yhtälönG kehitti Henry Eyring vuonna 1935. Eyringin yhtälöstä voidaan todeta, että esim. kaasufaasisen bimolekulaarisen reaktion Arrheniuksen taajuustekijä on

(14)

Tämä pätee, koska . Aktivoitumisen standardinen entropia korreloi törmäysteorian ns. steerisen tekijän vaikutusta nopeusvakioon. Aktivoitumisen standardinen entropia on negatiivisempi moniatomisten molekyylien reaktiossa kuin atomien reaktiossa. Jos aktivoitumisen standardinen entropian arvo on noin -50 J K-1 mol-1, vastaa Arrheniuksen taajuustekijä törmäysteorian avulla laskettua arvoa.

Termodynaaminen siirtymätilateoria liuosreaktiossa

Konventionaalisen siirtymätilateorian soveltaminen liuosfaasireaktion kinetiikkaan ei ole mielekästä, koska molekulaaristen jakaumafunktioiden muodostaminen tällöin on työlästä. Tähän monimutkaisuuteen vaikuttaa reaktion liuotin, jolla voi olla dramaattinen vaikutus kemiallisen reaktion potentiaalienergiapinnalle. Esimerkiksi SN2-reaktiossaH poolinen liuotin stabiloi lähtöaineita ja tuotteita siirtymätilaa voimakkaammin. Tästä johtuen nopeusvakion arvo liusfaasireaktiolla verrattuna vastaavaan kaasufaasireaktiolla voi olla hyvin pieni.

Sovellettaessa siirtymätilateoriaa esimerkiksi bimolekulaariseen liusreaktioon reaktio yhtälö annetaan

(15)\mathit{\ce{<=>[K_s^{\ddagger}]}}\ce{->[\nu^{\ddagger}]} H 

Tässä  on reaktion siirtymätila. Tähän reaktioon voidaan soveltaa oletusta tasapainotilasta lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä, koska siirtymätilan unimolekulaarinen hajoaminen lähtöaineiksi on paljon nopeampaa kuin sen tuotteeksi muodostuminen. Lisäksi kaasufaasireaktion konsentraatiot pitää korvata aktiivisuuksilla liuosfaasireaktioissa, joten aktivoitumisen tasapainovakiolle liuosfaasissa,, voidaan kirjoittaa

(16)

Oletuksen mukaan  ja  on bimolekulaarinen nopeusvakio. Yhtälössä (16)  aktiivisuuskerroin ottaa huomioon poikkeaman kaasufaasisesta "ideaalisesta" olosuhteesta. Reaktionopeus on

(17)

Tässä  siirtymätilateorian mukaisesti. Tästä saadaan nopeusvakiolle

(18)

Tässä voidaan määritellä, että , jossa  on :n standardiarvo äärettämässä laimennuksessa (  ). Usein standardikonsentraatio, , on valittu olemaan 1 mol dm-3. Täten yhtälö (18) voidaan kirjoitetaan myös 

(19)
Tätä sanotaan Brønsted-Bjerrum -yhtälöksi. Yhtälön (19) tärkeä sovellus on sen käyttö ionien väliseen reaktioon:

(20)

Debye-Hückel -teorian mukaan aktiivisuuskerroin riippuu ionivahvuudesta

(21)

Yhtälössä  voidaan laskea Debye-Hückel-yhtälöistä ja sen arvo 298 K-lämpöisessä vesiliuoksessa on 0,509 dm-3/2mol-1/2.  Ionivahvuus , jossa  on ionisten ainesosien molaalisuus liuoksessa. Ionivahvuuden yksikkö on mol dm-3. Sijoittamalla yhtälö (21) yhtälöön (19) saadaan 

(22)

Kun olosuhteiksi otetaan 298 K-asteinen vesilius, niin nopeusvakiosuhde on

(23)

Tämä yhtälö on hyödyllinen kun verrataan kaasufaasi- ja liuosfaasireaktioita keskenään ja jos vertailutila valitaan niin, että  vastaa kaasufaasista nopeusvakiota. Piirrettäessä kuvaaja  versus , on kuvaajan kulmakerroin .

Paineen vaikutus nopeusvakioon

Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakioon on normaalisti vähäinen verrattuna nopeusvakion lämpötilariippuvuuteen. Poikkeuksena tästä ovat unimolekulaariset reaktiot. Vasta verrattain suuret, so. yli sata kbar, reaktiopaineet vaikuttavat nopeusvakion arvoon mitattavasti. Kaasuräjähdys on käytännön esimerkki paineen vaikutuksesta. 

Tarkasteltaessa paineen vaikutusta nopeuvakioon, lähtökohdaksi voidaan ottaa yhtälö (7). Tämä voidaan uudelleen kirjoittaa ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi ja käyttäen aktivoitumisen vapaaenergiaa konsentraatiotasapainovakiolle (ks. yhtälö (9)):

(24)

Tässä yhtälössä ensimmäinen termi on vakio. Derivoimalla yhtälö paineen suhteen,I saadaan nopeusvakion  paineriippuvuudelle

(27)

Tässä  on aktivoitumisen molaarinen tilavuus. Integroitaessa yhtälö (24)

(28)

saadaan

(29)

Tässä  on 0,082 dm3 atm mol-1 T-1 ja   on nopeusvakio paineessa 0. Tyypillisesti nopeusvakion pienen paineriippuvuuden takia mittauksissa reaktiopaineen  on oltava vähintään kbar, jotta nopeusvakio :lla olisi mitattavissa oleva muutos. Esimerkiksi jos , niin reaktiopaineen ollessa 1000 atm lämpötilassa 298 K, muuttuu nopeusvakio 80%.

Lisätieto
A Tässä  on analoginen reversiibelin reaktion yhteydessä käytetylle :lle.

B Tätä "kaksoistikaria" (engl. Lorraine cross) käytetään IUPAC:n mukaan kuvaamaan reaktion siirtymätilaa tai aktivoitua compleksia. Merkki on itse asiassa Eyringin sihteerin luoma.

C Teorian mukaisesti aktivoitu kompleksi ei voi siirtymätilan ohituttuaan palata lähtöaineiksi takaisin. Sillä ei voi olla negatiivista nopeutta. Tässä  on matka, sen ensimmäinen derivaatta  on nopeus.

D Tämän translaatiovapausasteen sijasta voidaan myös tarkastella vibraatiovapausastetta, joka on aktivoidun kompleksin epäsymmetrinen vibraatiomoodi (epäsymmetrinen venytysvärähdys).

E Standarditilassa paine on 1 bar. Sen yhteydessä usein valitaan lämpötilaksi 298,15 K.

F Tämä on siis Gibbsin vapaaenergia lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä.

G Eyring palkittiin v. 1980 kemian Wolf Prize-palkinnolla siirtymätilateorian kehittämisestä.

H Nukleofiilinen bimolekulaarinen substituutioreaktio orgaanisessa kemiassa.

I Määritelmän mukaan , joten yhtälön (15) tasapainovakiolle saadaan

(25)

Vapaaenergian kokonaisdifferentiaalista  ja yhtälöstä  voidaan todeta mm., että , joten aktivoitumisen tasapainovakion paineriippuvuudelle saadaan

(26)

Laimeissa liuoksissa aktiivisuuskertoimilla on vain vähäinen paineriippuvuus, joten yhtälöstä (18) saadaan nopeusvakion paineriippuvuudelle yhtälö (27).

Katso myös

Reaktiokinetiikka
Arrheniuksen yhtälö
Alkeisreaktio
Ketjureaktio
Kaasuräjähdys
Kylmäliekkipalaminen
Kuumaliekkipalaminen
Morse-potentiaali
Boltzmannin jakauma
Molekulaarinen jakaumafunktio
Törmäysteoria
Unimolekulaarinen reaktio
RRKM

Lähteet

Kemiallinen kinetiikka