Titaandioksiid

Titaan(IV)oksiid TiO2, mida tuntakse üldiselt titaandioksiidina, on titaani kõige olulisem ühend. See on neljavalentse titaani amfoteerne oksiid. See oksiid on (peene pulbrina) säravvalge mittemürgine püsiv tahke aine, mida kasutatakse pigmendina värvides ja paberis. Kuumutamisel muutub kollaseks, jahutamisel valge värvus taastub. Valguse käes muutub ta pooljuhiks, mistõttu teda kasutatakse päikeseelementides päikeseenergia muundamiseks elektrienergiaks.

Titaandioksiid ei lahustu vees, lahjendatud mineraalhapetes ega lahjendatud leelislahustes, kuid reageerib aeglaselt kontsentreeritud väävelhappega.

TiO2 + 2H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O

Titaandioksiidi sulatamisel metallioksiidide, -hüdroksiidide või -karbonaatidega tekivad titanaadid.

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

Leiduvus
Looduslikul kujul leidub titaandioksiidi kolme mineraali kristallvormis: tetragonaalse süngooniaga rutiil ja anataas ning rombilise süngooniaga brukiit.

Eesti liivades leidub anataasi ja pisut vähem rutiili. Anataasikristallid on metalse läike ja musta-pruuni värvusega. Esineda võib ka kollaseid ja siniseid kristalle. Rutiilikristallid on tumedad ja läbipaistmatud. Liivaterade suuruse juures paistavad rutiilikristallid tumepunastena.

Tavaliselt saadakse titaandioksiidi ilmeniidi maagist, mis on kõige üldlevinum titaandioksiidi sisaldav maak. Sageli kaevandatakse ilmeniiti puistmaardlatest ehk liivast. Palju kaevandatakse ka rutiili, mis on tähtis maavara, sisaldades ligikaudu 98% titaandioksiidi. Metastabiilne brukiidi faas ja anataasi faas muutuvad kuumutades (brukiiti temperatuuridel vahemikus 600–800 °C ja anataasi temperatuuril 915 °C) pöördumatult tasakaalulisse rutiili faasi. Rutiil on kõige stabiilsem titaandioksiidi vorm kõrgetel temperatuuridel, sest rutiili faasis võtavad aatomid ühikrakus kõige vähem ruumi.Looduslikul kujul esinevat titaandioksiidi on leitud ka kahes kõrgrõhulises metastabiilses vormis Nördlinger Riesi meteoriidikraatrist Baierimaal. Senimaani nimetuseta, tuntakse neid kui α-PbO2-laadne vorm ja ZrO2-laadne vorm.

Tootmine

Titaandioksiidi tootmine on suhteliselt kallis. Ometi on titaandioksiidi tootmine võrreldes teiste oksiididega üsna kasumlik, sest juba praegu püsivalt toodetava titaandioksiidi järele on aina kasvav nõudlus.

Titaani sisaldavate maakide kaevandamisel on lõpptulemusena tarvis saada puhas titaandioksiid. Kaks peamist tootmisprotsessi on sulfaatprotsess ja kloriidprotsess.

Sulfaatprotsess

Sulfaatprotsessis kasutatakse ilmeniiti (FeTiO3), mis segatakse kontsentreeritud liias väävelhappega umbes 100 °C juures.

FeTiO3 + 2H2SO4 → FeSO4 +TiOSO4 + 2H20

Järgmises etapis eemaldatakse kõrvalproduktina tekkinud raud(II)sulfaat filtreerimise teel. Kuna FeSO4 ei lahustu madalatel temperatuuridel, siis jahutatakse kogu protsess 15 °C juurde, kus raud(II)sulfaat kristalliseerub ning on seeläbi filtreerimisel eemaldatav. Alles jäänud TiOSO4 kuumutatakse 110 °C juurde ning hüdrolüüsitakse.

TiOSO4 + (n+1)H20 → TiO2*nH2O + H2SO4
hüdrolüüsi tulemusena tekib väävelhappe jääk ja hüdreeritud titaandioksiid.
Viimase etapina kuumutatakse veega töödeldud TiO2 pöördpõletusahjus, et eemaldada vesi ning et moodustuksid anataasi ja rutiili kristallid.

TiO2*nH2O → TiO2 + nH2O

Vesi eemaldatakse temperatuurivahemikus 200–300 °C. Kristallisatsiooniprotsessi alustamiseks lisatakse titaandioksiidi hulka seemnekristalle. Vastavalt lõpptemperatuurile tekib kas rutiil (800–850 °C) või anataas (900–930 °C). Üldjuhul saadakse lõpp-produktina sünteetiline rutiil.

Protsessi läbiviimiseks on tarvis suurtes kogustes väävelhapet. Protsessi käigus toodetakse palju väävelhappe jäätmeid. Need jäätmed võivad põhjustada suurt kahju keskkonnale, kui nendega õigesti mitte ümber käia.

Ilmeniidi maaki kasutatakse ära sünteetilise rutiili tootmisel ka Becheri protsessis. Becheri protsessis viiakse läbi redoksreaktsioonid ning saadud produkti puhtuse tagamiseks toimub õhuga töötlemine ning nõrutamine.

Kloriidprotsess

Kloriidprotsess vajab puhtamat maaki või rutiili. Töödeldav maak peaks sisaldama vähemalt 70% ulatuses rutiili. Titaandioksiid redutseeritakse süsinikuga ning oksüdeeritakse seejärel klooriga.

TiO2 + C → Ti + CO2

Ti + 2Cl2 → TiCl4

Vedel TiCl4 destilleeritakse välja ning muudetakse tagasi titaandioksiidiks, oksüdeerides titaankloriidi puhtas hapnikuleegis või plasmas temperatuurivahemikus 1200–1700 °C. Protsessi tulemusena reprodutseeritakse suur osa töötlemisel kasutatud kloori.

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

Antud protsess kasutab samuti suurtes kogustes ohtlikke gaasilisi kemikaale nagu Cl2 ja TiCl4, kuid ka termilist energiat. Peale reageerimata jäänud tahkete ja vedelate mineraalijääkide ning erinevate kloriidiühendite võib kloriidprotsess toota mürgiseid gaase nagu kloor ja vääveldioksiid. Vaatamata protsessis tekkivatele, potentsiaalselt keskkonda negatiivselt mõjutavatele ainetele eelistatakse alates 1990. aastatest kloriidprotsessi eelkõige finantsilistel põhjustel.

Nanostruktuurse titaandioksiidi tootmine

Puhast vedelas olekus TiCl4 aurustatakse kuumutades ning segatakse õhu ja vesinikuga. Gaase kuumutatakse põletis kõrgetel temperatuuridel vahemikus 1000–2400 °C, mil nad hakkavad reageerima.
TiCl4 muudetakse titaandioksiidiks ja gaasiline vesinik reageerib kloriidioonidega, moodustades vesinikkloriidi HCl.

TiCl4 + 2H2 + O2 → TiO2 + 4HCl

Moodustunud titaandioksiid on puhas ja sisaldab nanomõõtmes osakesi ligikaudu diameetriga 21 nm. Olgu osakesed vedelikus või kantud klaasi pinnakihile, nende suurus on nii väike, et inimsilmale pole nad nähtavad, veel enam – nii vedelik kui ka klaas on läbipaistvad.

Võrdluseks võib tuua titaandioksiidi, mida kasutatakse valge pigmendina, kus ühe osakese suurus on ligikaudu 300 nm.

Rakendused

Kõige laialdasemat kasutust leiab titaandioksiid valge värvipigmendina värvides, lakkides, paberis ja plastikus. Titaanvalge moodustab pea 80% kogu maailmas toodetavast titaandioksiidist. Igapäevaselt puututakse titaandioksiidiga kokku hambapastades, tablettides ja kosmeetikas.

Toidulisaainena kannab titaandioksiid tähist E171.

Värvipigment
Titaanvalge on titaandioksiidist toodetav värvipigment. See on terves kunstiajaloos kunstnikele kättesaadavaist valgeim valge pigment, mida on kommertsiaalselt kutsutud nii "täiuslikuks valgeks" kui ka "valgeimaks valgeks".  Titaanvalge on katvuselt pliivalgest kaks korda parem. Pigment on õhus keemiliselt stabiilne ja ei ole (väikestes kogustes) inimesele kahjulik.

Euroopa Komisjon võttis jaanuaris 2022 vastu määruse, millega keelatakse titaandioksiidi (E171) kasutamine toidu lisaainena. Selle kohaselt tohib titaandioksiidi sisaldavat toitu toota kuni 7. augustini 2022 ning müüa minimaalse säilimisaja ehk "parim enne" või tarvitamise tähtpäeva ehk "kõlblik kuni" lõpuni.

Päikesekreemid
Titaandioksiidi kasutatakse päikesekreemides tema suure murdumisnäitaja tõttu, mida kasutatakse ära naha kaitsmiseks UV-kiirguse eest. Üks põhjus, miks enamik päikesekreemidest on valged, tuleneb titaandioksiidi kui värvuselt valge pigmendi omadusest. Tänapäevased päikesekreemid, kuhu on lisatud nanosuuruses titaandioksiidi osakesi, on läbipaistvad, sest nad hajutavad vähe nähtavat valgust. Samas on säilinud osakeste omadus blokeerida nahale kahjulikku UV-valgust. Titaandioksiid on tähtis komponent just päikest blokeeriva toimeainena, peegeldades ja neelates nahale kahjulikku UV-B-kiirgust. Algselt peeti titaandioksiidi nanoosakesi keemiliselt stabiilseteks ja mittemürgisteks. Hiljutised uuringud on aga näidanud, et titaandioksiidi omadus käituda fotokatalüsaatorina võib UV-valguse toimel käivitada fotoreaktsiooni, mille käigus moodustuvad bioloogilised molekulid või väga tugeva oksüdeerimisvõimega vabad radikaalid, mis võivad olla tervisele kahjulikud.

Fotokatalüsaator
Titaandioksiid, eriti anataasi vormis, käitub fotokatalüsaatorina UV-valguse all. Kui titaandioksiidile paistab peale UV-kiirgus, võimaldab neeldunud energia käivitada veemolekuli lagunemise vesinikuks ja hapnikuks. Antud pinnal toimuvat fotokatalüüsi nimetatakse Honda-Fujishima efektiks. Fotokatalüüs algab, kui titaani aatomis paiknevat elektroni ergastatakse valgusenergia toimel. Elektron läheb üle teisele titaandioksiidi molekulile, seega toimub teise molekuli redutseerimine. Esimese titaani aatomile jääb positiivne laeng või "auk", mis on suuteline oksüdeerima järgnevat molekuli. Kui vastav reaktsioon toimub õhus või vees, reageerib hapnik ergastatud elektronidega ja vesinik reageerib aukudega, moodustades oksüdeeriva toimega hapniku. Antud efekt on leidnud rakendust isepuhastavates klaasides ja klaasiglasuurides, kus titaandioksiid käitub superhüdrofiilse ainena, mis seob end tugevalt veemolekulidega (kaotades veetilkade eelistatud sfäärilise kuju) või oksüdeerib pinda määrivaid orgaanilisi ning bioloogilisi molekule.

Värvitundlikud päikeseelemendid
Titaandioksiidi nanoosakeste moodustatud võre väga head elektrijuhtivat omadust kasutatakse ära päikeseelementides, kus päikeseenergia muudetakse elektrienergiaks.

Tänapäeva Grätzeli (DSSC) päikeseelement koosneb läbipaistvast klaasanoodist ja plaatina katoodist, mille vahel on titaandioksiidi nanoosakestest moodustunud poorne kiht, mis omakorda on immutatud (tri)jodiidioone sisaldavasse vedelasse elektrolüüdi lahusesesse. Nanoosakesed on kaetud fototundliku värviga, mis neelab footoneid ja eraldab nanoosakestele elektrone.

Päikeseelemendis kasutatakse ära titaandioksiidi nanoosakeste loodud võrgustikku, mis võimaldab elektronidel kergesti liikuda anoodile ja sealt edasi vooluringi. Katoodil toimub trijodiidi redutseerumine, mille tulemusena vabanevad elektronid, mis täidavad värvimolekuli poolt eelnevalt eraldunud elektroni tühimiku. Tekib vooluring, kus päikeseelement toodab elektrienergiat. Elektronide liikuvus sõltub suuresti nanoosakeste suurusest ja tihedusest. Mida väiksemaks muutuvad osakesed, seda rohkem defekte neis esineb ning elektronid võivad kaduda elektrolüüti.

Teadaolevalt maailma suurima muundumise efektiivsusega (päikeseenergia elektrienergiaks) päikeseelemendi on loonud ettevõte Sony, kelle väga väikese, 8,2% efektiivsusega päikeseelement on kommertstootmiseks ebaratsionaalne.

Viited

Kirjandus
 Allium cepa seemik: S.L.Laware ja Shilpa Raskar, Effect of Titanium Dioxide Nanoparticles on Hydrolytic and Antioxidant Enzymes during Seed Germination in Onion, Int.J.Curr.Microbiol.App.Sci, ISSN: 2319-7706, 3. väljaanne, nr 7 (2014), lk 749–760

Oksiidid
Anorgaanilised pigmendid
Toidulisaained