Πολυεστέρας

Οι Πολυεστέρες (Polyesters), είναι μια κατηγορία πολυμερών που περιέχει τη χαρακτηριστική ομάδα των εστέρων στην κύρια αλυσίδα τους. Ως ειδικό υλικό, αναφέρεται συνήθως σε έναν τύπο που λέγεται τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (polyethylene terephthalate-PET). Οι πολυεστέρες περιλαμβάνουν φυσικά εμφανιζόμενες χημικές ουσίες, καθώς και συνθετικές ουσίες μέσω πολυμερισμού σταδιακής ανάπτυξης (step-growth polymerization). Οι φυσικοί πολυεστέρες και λίγοι συνθετικοί είναι βιοδιασπάσιμοι, αλλά οι περισσότεροι συνθετικοί πολυεστέρες δεν είναι.

Ανάλογα με τη χημική δομή, ο πολυεστέρας μπορεί να είναι θερμοπλαστικός ή θερμοσκληραινόμενος (thermoset), υπάρχουν επίσης πολυεστερικές ρητίνες (polyester resins) που σκληραίνουν με σκληρυντές· όμως, οι πιο συνηθισμένοι πολυεστέρες είναι θερμοπλαστικοί.

Εφαρμογές 
Υφαντά ή πλεκτά υφάσματα από νήματα πολυεστέρα χρησιμοποιούνται εκτεταμένα σε ενδύματα και οικιακό εξοπλισμό, από πουκάμισα και παντελόνια μέχρι πανωφόρια και καπέλα, σεντόνια, κουβέρτες, ταπετσαρισμένα έπιπλα και πατάκια ποντικιού. Βιομηχανικές πολυεστερικές ίνες, νήματα και σχοινιά χρησιμοποιούνται στην ενίσχυση ελαστικών οχημάτων, υφάσματα για μεταφορικούς ιμάντες (conveyor belts), ζώνες ασφαλείας, βαμμένα υφάσματα και πλαστικές ενισχύσεις με απορρόφηση υψηλής ενέργειας. Ίνες πολυεστέρα χρησιμοποιούνται ως γέμισμα και μονωτικά υλικά σε μαξιλάρια, περιλαίμιων και γέμισμα ταπετσαρίας (upholstery padding). Οι πολυεστέρες χρησιμοποιούνται επίσης στην παρασκευή προϊόντων όπως φιάλες, ταινίες, μουσαμάδες (tarpaulins),κουτιά διανομής φαγητού και δεμάτων (courier), αξεσουάρ αυτοκινήτων (κουκούλες, αεροτομές, προφυλακτήρες κ.λπ.),  κανό, οθόνες υγρών κρυστάλλων (liquid crystal displays), ολογράμματα (holograms), φίλτρα, διηλεκτρικές ταινίες για τους πυκνωτές, ηλεκτρικές μονώσεις καλωδίων και μονωτικές ταινίες (insulating tapes). Οι πολυεστέρες χρησιμοποιούνται ευρέως ως τελικές βαφές σε υψηλής ποιότητας ξύλινα προϊόντα όπως σε κιθάρες, πιάνα και στο εσωτερικό οχημάτων/θαλαμηγών. ΟΙ θιξοτροπικές ιδιότητες των ψεκαζόμενων πολυεστέρων τους κάνουν ιδανικούς για χρήση σε αδρή ξυλεία, επειδή μπορούν να γεμίσουν γρήγορα τα νερά, με μια στρώση υψηλής ποιότητας ανά χέρι βαφής. Οι σκληροί πολυεστέρες μπορούν να τριφτούν και να γυαλιστούν σε ένα ανθεκτικό πολύ γυαλιστερό προϊόν.

Αν και ο συνθετικός ρουχισμός θεωρείται από πολλούς ότι έχει λιγότερο φυσική αίσθηση συγκρινόμενος με τον ρουχισμό από φυσικές ίνες (όπως βαμβάκι και μαλλί), τα ρούχα πολυεστέρα μπορούν να δώσουν ειδικά πλεονεκτήματα συγκρινόμενα με τα φυσικά ρούχα, όπως βελτιωμένη αντίσταση στο τσαλάκωμα, διάρκεια και υψηλή διατήρηση του χρώματος. Ως αποτέλεσμα, οι ίνες πολυεστέρα υφαίνονται μαζί με φυσικές ίνες για την παραγωγή ρούχων με ανάμεικτες ιδιότητες. Οι συνθετικές ίνες μπορούν επίσης να δημιουργήσουν υλικά  με καλύτερη αντίσταση στο νερό, τον αέρα και στο περιβάλλον συγκρινόμενες με τις φυτικά παραγόμενες ίνες και μερικές φορές μετονομάζονται έτσι ώστε να δείχνουν την ομοιότητά τους ή ακόμα και την ανωτερότητά τους ως προς τις φυσικές ίνες (π.χ., China silk, που είναι ένας όρος στην υφαντουργία για προϊόν από 100% πολυεστερική ίνα που μοιάζει με το μετάξι που παράγεται από το έντομο ως προς τη διάρκεια και το φύλλο).

Οι υγροί κρυσταλλικοί εστέρες είναι μεταξύ των πρώτων βιομηχανικά χρησιμοποιούμενων υγρός κρύσταλλος#Πολυμερικοί υγροί κρύσταλλοι. Χρησιμοποιούνται για τις μηχανικές τους ιδιότητες και την αντοχή στη θερμότητα. Αυτά τα χαρακτηριστικά είναι επίσης σημαντικά στην εφαρμογή τους ως λειάνσιμο στεγανοποιητικό στους στροβιλοκινητήρες.

Τύποι
Οι πολυεστέρες ως θερμοπλαστικά μπορεί να αλλάξουν σχήμα μετά την εφαρμογή θερμότητας. Αν και αναφλέξιμοι  σε υψηλές θερμοκρασίες, οι πολυεστέρες τείνουν να συρρικνωθούν μακριά από φλόγες και σβήνουν από μόνοι τους κατά την ανάφλεξη. Οι ίνες πολυεστέρων έχουν υψηλή ανθεκτικότητα και μέτρο Γιάνγκ (young's modulus) καθώς και χαμηλή απορροφητικότητα στο νερό και ελάχιστη συστολή (shrinkage) συγκρινόμενες με άλλες βιομηχανικές ίνες.

Οι ακόρεστοι πολυεστέρες (UPR) είναι θερμοσκληραινόμενες ρητίνες. Χρησιμοποιούνται ως υλικά χύτευσης, ρητίνες από υαλοβάμβακα (fiberglass) και μη μεταλλικοί πληρωτές. Οι ακόρεστοι ενισχυμένοι πολυεστέρες από υαλοβάμβακα βρίσκουν πλατιά εφαρμογή ως μέρη του αμαξώματος των αυτοκινήτων και στον σκελετό των θαλαμηγών.

Σύμφωνα με τη σύσταση του κυρίως σώματος τους, οι πολυεστέρες μπορεί να είναι:

Η αύξηση των αρωματικών μερών των πολυεστέρων αυξάνει τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, τη θερμοκρασία τήξης, τη θερμική σταθερότητα (thermal stability), τη χημική σταθερότητα...

Οι πολυεστέρες μπορούν επίσης να είναι τηλεχηλικά ολιγομερή (telechelic oligomers) όπως η πολυκαπρολακτονοδιόλη (polycaprolactone diol-PCL) και η αδιπική πολυαιθυλενοδιόλη (polyethylene adipate diol-PEA). Έπειτα χρησιμοποιούνται ως προπολυμερή.

Βιομηχανία

Βασικά
Ο πολυεστέρας είναι ένα συνθετικό πολυμερές κατασκευασμένο από καθαρό τερεφθαλικό οξύ (purified terephthalic acid-PTA) ή τον διμεθυλεστέρα του, τερεφθαλικό διμεθύλιο (dimethyl terephthalate-DMT) και 1,2-αιθανοδιόλη (MEG). Με μερίδιο αγοράς 18% από όλα τα παραγόμενα πλαστικά, βρίσκεται στην τρίτη θέση μετά το πολυαιθυλένιο (33,5%) και το πολυπροπυλένιο (19,5%).

Οι κύριες πρώτες ύλες περιγράφονται παρακάτω:

Καθαρό τερεφθαλικό οξύ – PTA – CAS-No.: 100-21-0
Συνώνυμο: 1,4 βενζολοδικαρβοξυλικό οξύ,
Μοριακός τύπος: C6H4(COOH)2 , Μοριακή μάζα: 166,13
Διμεθυλοτερεφθαλικό – DMT – CAS-No: 120-61-6
Συνώνυμο: 1,4 διμεθυλεστέρας του βενζολοδικαρβοξυλικού οξέος
Μοριακός τύπος: C6H4(COOCH3)2 , Μοριακή μάζα: 194,19
Μονοαιθυλενογλυκόλη – MEG – CAS No.: 107-21-1
Συνώνυμο: 1,2 αιθανοδιόλη
Μοριακός τύπος: C2H6O2 , Μοριακή μάζα 62,07

Για την παρασκευή ενός πολυμερούς υψηλής σχετικής μοριακής μάζας απαιτείται καταλύτης. Ο πιο συνηθισμένος καταλύτης είναι το τριοξείδιο του αντιμονίου (antimony trioxide) (ή τριοξικό αντιμόνιο):

Τριοξείδιο του αντιμονίου – ATO – CAS-No.: 1309-64-4
Μοριακή μάζα: 291,51
Μοριακός τύπος:  Sb2O3

Το 2008, χρησιμοποιήθηκαν περίπου 10.000 τόνοι Sb2O3 για την παραγωγή περίπου 49 εκατομμυρίων τόνων τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου.

Ο πολυεστέρας περιγράφεται παρακάτω:

Τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο CAS-No.:  25038-59-9
Συνώνυμα/συντμήσεις: πολυεστέρας, PET, PES
Μοριακός τύπος: H-[C10H8O4]-n=60–120 OH
Μοριακή μάζα μονάδας: 192,17

Υπάρχουν πολλοί λόγοι για τη σπουδαιότητα του πολυεστέρα:

Οι σχετικά εύκολα προσπελάσιμες πρώτες ύλες PTA ή DMT και MEG
Η πολύ καλά κατανοητή και περιγραφόμενη απλή χημική διεργασία της σύνθεσης πολυεστέρα
Το χαμηλό επίπεδο τοξικότητας των πρώτων υλών και παραπροϊόντων κατά την παρασκευή του πολυεστέρα και της διεργασίας
Η δυνατότητα παραγωγής PET σε κλειστό βρόχο με χαμηλές εκπομπές στο περιβάλλον
Οι εξαιρετικές μηχανικές και χημικές ιδιότητες του πολυεστέρα
Η ανακυκλωσιμότητα
Η πλατιά ποικιλία των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων που παρασκευάζονται από πολυεστέρα.

Στον πίνακα 1 εμφανίζεται η εκτιμώμενη παγκόσμια παραγωγή πολυεστέρων. Κύριες εφαρμογές είναι οι πολυεστέρες υφασμάτων, οι ρητίνες πολυεστέρων φιαλών, οι ταινίες πολυεστέρων κυρίως για συσκευασίες και ειδικοί πολυεστέρες για μηχανικά πλαστικά. Σύμφωνα με αυτόν τον πίνακα, η παγκόσμια παραγωγή πολυεστέρων μπορεί να ξεπερνά τα 50 εκατομμύρια τόνους τον χρόνο πριν το 2010.
Πίνακας 1: Παγκόσμια παραγωγή πολυεστέρων

Σύνθεση
Η σύνθεση των πολυεστέρων επιτυγχάνεται γενικά με αντίδραση πολυσυμπύκνωσης. Δείτε "αντίδραση συμπύκνωσης στη χημεία πολυμερών".
Η γενική εξίσωση της αντίδρασης μιας διόλης με ένα δικαρβονικό οξύ είναι:
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HO[ROOCR´COO]nROH + 2n H2O

Αζεοτροπική εστεροποίηση
Σε αυτήν την κλασική μέθοδο, μια αλκοόλη και ένα καρβοξυλικό οξύ αντιδρούν για να σχηματίσουν έναν καρβοξυλικό εστέρα.
Για την παραλαβή του πολυμερούς, το σχηματιζόμενο νερό από την αντίδραση πρέπει να αφαιρείται συνεχώς με αζεοτροπική απόσταξη.

Αλκοολική μετεστεροποίηση

Ακυλίωση (Μέθοδος HCl)
Το οξύ ξεκινά ως ένα χλωριούχο οξύ και συνεπώς η πολυσυμπύκνωση προχωρά με αποβολή του υδροχλωρικού οξέος (HCl) αντί για νερό. Αυτή η μέθοδος μπορεί να εκτελεστεί σε διάλυμα ή ως σμάλτο.
Μέθοδος σιλυλίου
Σε αυτήν την παραλλαγή της μεθόδου του HCl, το χλωριούχο καρβοξυλικό οξύ μετατρέπεται με τον τριμεθυλσιλυλ αιθέρα (trimethyl silyl ether) του συστατικού της αλκοόλης και λαμβάνεται η παραγωγή του τριμεθυλοσιλυλ χλωριδίου (trimethyl silyl chloride)

Οξική μέθοδος (εστεροποίηση)
Μέθοδος οξικού σιλυλίου (Silyl acetate method)

Πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου
Οι αλειφατικοί πολυεστέρες μπορούν να παρασκευαστούν από λακτόνες κάτω από πολύ ήπιες συνθήκες, να καταλυθούν ανιονικά, κατιονικά ή μεταλλοοργανικά.
Πρόσφατα, ένας αριθμός από καταλυτικές μεθόδους για τον συμπολυμερισμό των εποξειδίων με κυκλικούς ανυδρίτες φαίνεται ότι παρέχει ένα πλατύ φάσμα από λειτουργικούς πολυεστέρες, κορεσμένους και ακόρεστους.

Βιοαποικοδόμηση
Μια κατοικία με το όνομα futuro house κατασκευάστηκε από πολυεστερικό πλαστικό ενισχυμένο με υαλοβάμβακα· το σύστημα πολυεστέρα-πολυουρεθάνης και το πολυμεθυλομεθακρυλικό  βρέθηκαν να διασπώνται από κυανοβακτήρια και αρχαία.

Δείτε επίσης
Lipase catalyzed polyesterification: Enzyme-Catalyzed Polymerization of End-Functionalized Polymers in a Microreactor

Διασταύρωση
Οι ακόρεστοι πολυεστέρες είναι θερμοσκληραινόμενες ρητίνες. Γενικά, τα συμπολυμερή παρασκευάζονται με πολυμερισμό μιας ή περισσότερων διολών (diol) με κορεσμένα και ακόρεστα δικαρβοξυλικά οξέα (μηλεϊνικό οξύ (maleic acid), φουμαρικό οξύ (fumaric acid)...) ή τους ανυδρίτες τους. Ο διπλός δεσμός των ακόρεστων πολυεστέρων αντιδρά με ένα μονομερές βινυλίου, συνήθως στυρένιο, καταλήγοντας σε μια 3Δ διασταυρωμένη δομή. Αυτή η δομή δρα ως θερμοσκληραινόμενη. Η αντίδραση εξώθερμης διασταύρωσης αρχικοποιείται μέσω ενός καταλύτης, συνήθως ένα οργανικό υπεροξείδιο (organic peroxide) όπως το υπεροξείδιο της μεθυλοαιθυλοκετόνης (methyl ethyl ketone peroxide) ή υπεροξείδιο του βενζοϋλίου (benzoyl peroxide).

Παραπομπές

Περαιτέρω ανάγνωση
Textiles, by Sara Kadolph and Anna Langford. 8th Edition, 1998.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Polyester manufacturing process 
PTA
DMT
MEG

Καρβοξυλικοί εστέρες
Συσκευασίες
Πλαστικά
Διηλεκτρικά