Τερπενοειδή

Τα τερπενοειδή ή ισοπρενοειδή αποτελούν μια μεγάλη κατηγορία φυσικών προϊόντων που προέρχονται από μονάδες ισοπρενίου, που συνδέονται μεταξύ τους με πολλούς συνδυασμούς. Τα περισσότερα τερπενοειδή έχουν πολυκυκλική δομή και διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τον βασικό σκελετό. Περίπου το 60% των γνωστών φυσικών προϊόντων ανήκουν στην κατηγορία των τερπενοειδών.  Παράγονται από τα φυτά, τους μύκητες, τα φύκη, τα βακτήρια και τα ζώα 

Τα τερπενοειδή που παράγονται από φυτά χρησιμοποιούνται ευρέως για τις αρωματικές τους ιδιότητες και διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο ως θεραπευτικοί παράγοντες της παραδοσιακής ιατρικής. Στα τερπενοειδή οφείλουν το χαρακτηριστικό άρωμα του ο ευκάλυπτος, τη γεύση της η κανέλα, το γαρύφαλλο και το τζίντζερ, το κίτρινο χρώμα το ηλιοτρόπιο, και το κόκκινο χρώμα η ντομάτα.  Πολύ γνωστά τερπενοειδή είναι η κιτράλη, η μινθόλη, η καμφορά και η σαλβινορίνη Α που απαντούν στο φυτό Salvia divinorum, τα κανναβινοειδή της κάνναβης, τα μπιλομπαλίδια του γκίνγκο, και τα κουρκουμινοειδή του κουρκουμά και της μουστάρδας.

Δομή και κατηγορίες τερπενοειδών 

Τα τερπενοειδή προκύπτουν από τη συνένωση μονάδων ισοπρενίου το οποίο έχει πέντε άτομα άνθρακα. Η βασική κατηγοριοποίηση τους βασίζεται στον αριθμό των ανθράκων του βασικού τους χημικού σκελετού, (π.χ. μονοτερπένια, διτερπένια) και συγκεκριμένα του αριθμού των μονάδων ισοπρενίου που τα αποτελούν. Οι επιμέρους υποκατηγορίες βασίονται στις ομοιότητες του συντακτικού χημικού τύπου μεταξύ βασικών κατηγοριών (π.χ. τριτερπένια τύπου ολεανανίου, τριτερπένια τύπου λανοστανίου). Εκτός από άνθρακα και υδρογόνο, τα τερπενοειδή συχνά περιέχουν άτομα οξυγόνου. 
 Ημιτερπένια (1 μονάδα ισοπρενίου, 5 άνθρακες)
 Μονοτερπένια (2 μονάδες ισοπρενίου, 10 άνθρακες)
 Σεσκιτερπένια (3 μονάδες ισοπρενίου, 15 άνθρακες)
 Διτερπένια (4 μονάδες ισοπρενίου, 20 άνθρακες)
 Σεστερτερπένια (5 μονάδες ισοπρενίου, 25 άνθρακες)
 Τριτερπένια (6 μονάδες ισοπρενίου, 30 άνθρακες)
 Τετρατερπένια (8 μονάδες ισοπρενίου, 40 άνθρακες)
 Πολυτερπένια (μεγάλος αριθμός μονάδων ισοπρενίου, περισσότεροι από 40 άνθρακες)

Βιοσύνθεση τερπενοειδών 
Οι χημικές ενώσεις οι οποίες αντιδρούν για να σχηματίσουν τα τερπενοειδή και παρέχουν τις μονάδες ισοπρενίου, είναι το διφωσφορικό διμεθυλαλλύλιο (DMAPP) και το διφωσφορικό ισοπεντενύλιο (IPP) τα οποία είναι ισομερή και συμμετέχουν σε μια χημική ισορροπία μετατοπισμένη προς τον σχηματισμό DMAPP. Το DMAPP είναι ένα πολύ δραστικό ηλεκτρόφιλο και ως εκ τούτου, αλκυλιωτικός παράγοντας, ενώ αντιθέτως το IPP είναι πιο πιθανό να δράσει ώς πυρηνόφιλο αντιδρώντας με το DMAPP προς τον σχηματισμό της τελικής ανθρακικής αλυσίδας των τερπενοειδών.  

Τα βασικά βιοσυνθετικά μονοπάτια των τερπενοειδών είναι το μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος (MVA) και το μονοπάτι της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης (DXP). Στα ζώα δεν έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη του μονοπατιού της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης οπότε θεωρείται ότι η βιοσύνθεση των τερπενοειδών ακολουθεί το μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος. Στα φυτά έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη και των δύο μονοπατιών: στο κυτταρόπλασμα εντοπίζονται τα ένζυμα του μονοπατιού του μεβαλονικού, ενώ στους χλωροπλάστες τα ένζυμα του μονοπατιού της δεοξυξυλουλόζης. Τα τριτερπένια και τα στεροειδή κατά κύριο λόγο βιοσυντίθενται μέσω του μεβαλονικού οξέος στο κυτταρόπλασμα, ενώ σχεδόν όλα τα υπόλοιπα τερπενοειδή σχηματίζονται στους χλωροπλάστες μέσω της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης.

Μέσω του μεβαλονικού οξέος 
Το μεβαλονικό οξύ ανακαλύφθηκε τη δεκαετία του 1950 ως ενδιάμεσο της βιοσύνθεσης των στεροειδών στους ανθρώπους και τα ζώα. Αρχικά το 3-υδροξυ-μεθυλο-γλουταρυλο-συνένζυμο Α (HMG-CoA) σχηματίζεται από τη συνένωση τριών μορίων ακετυλοσυνενζύμου Α (acetyl-CoA), και μετατρέπεται σε μεβαλονικό οξύ με την επίδραση της αναγωγάσης του HMG-CoA. Στη συνέχεια, με διαδοχικές φωσφορυλιώσεις προκύπτουν τα διφωσφορικό ισοπεντενύλιο και διφωσφορικό διμεθυλαλλύλιο τα οποία αντιδρούν προς σχηματισμό της χοληστερόλης.

Μέσω της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης 
Η φωσφορική δεοξυξυλουλόζη σχηματίζεται από την αποκαρβοξυλίωση του πυροσταφυλικού οξέος και την επίδραση της 3-φωσφογλυκεραλδεΰδης. Επαναδιευθέτηση και αναγωγή της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία της φωσφορικής μεθυλο-ερυθριτόλης η οποία στη συνέχεια αντιδρά με την τριφωσφορική κυτιδίνη προς ένα συζευγμένο διφωσφορικό ανάλογο που φωσφορυλιώνεται περαιτέρω από το ATP. Καθοριστικό στάδιο είναι ο σχηματισμός ενός κυκλικού ανυδρίτη του φωσφορικού οξέος που σχηματίζεται με την απώλεια της φωσφορικής κυτιδίνης. Ο ανυδρίτης, μέσω αλληλουχίας αντιδράσεων που ακόμα δεν είναι γνωστή, μετατρέπεται στα DMAPP και IPP τα οποία σχηματίζουν τα τερπενοειδή. Αξίζει να σημειωθεί ότι το μονοπάτι της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης ονομάζεται και "μονοπάτι ανεξάρτητο του μεβαλονικού οξέος" και ανακαλύφθηκε σχετικά πρόσφατα, τη δεκαετία του 1980.

Ρόλος τους στα φυτά 
Τα τερπενοειδή παίζουν πλήθος σημαντικών ρόλων για την ανάπτυξη ενός οργανισμού. Στα φυτά, συμμετέχουν στη φωτοσύνθεση (καροτενοειδή) και αποτελούν συστατικά των κυτταρικών μεμβρανών (φυτοστερόλες). Τα πτητικά τερπένια, που μεταξύ άλλων ευθύνονται και για το άρωμα των φυτών και των λουλουδιών, έχει βρεθεί ότι αλληλεπιδρούν με επικονιαστές έλκοντας τους. Επίσης, μονοτερπένια ή σεσκιτερπένια που παράγονται από τα φυτά αποτρέπουν τον ανεξέλεγκτο πολλαπλασιασμό παθογόνων βακτηρίων στους ιστούς τους ή αποτρέπουν τις επιθέσεις από έντομα. 

Μη πτητικά τερπενοειδή που παράγονται από τα φυτά, έχει βρεθεί ότι σχετίζονται με φαινόμενα αλληλοπάθειας, δηλαδή επηρεάζουν την ανάπτυξη άλλων οργανισμών που ανήκουν σε διαφορετικές καλλιέργειες ή περιβάλλοντα. Έχει βρεθεί ότι συγκεκιριμένα διτερπένια λαβδανικού τύπου που ονομάζονται μομιλακτόνες και παράγονται από κάποιες ποικιλίες ρυζιού, εμποδίζουν την ανάπτυξη της μουχρίτσας που αποτελεί ένα πολύ διαδεδομένο ζιζάνιο της καλλιέργειας ρυζιού.  

Επιπλέον, πολλά μη πτητικά τερπένια έχει βρεθεί ότι συμβάλλουν στην προστασία του φυτού από παθογόνους μικροοργανισμούς. Οι τριτερπενικές σαπωνίνες αβενακίνες, που εκκρίνονται από τις ρίζες της βρώμης, έχουν αντιμυκητιασική δράση. Συγκεκριμένα, σχηματίζουν σύμπλοκα με στερόλες που αποτελούν δομικό λίθο της κυτταρικής μεμβράνης πολλών παθογόνων για τη βρώμη μυκήτων, οδηγώντας στην καταστροφή των κυτταρικών τοιχωμάτων του μύκητα.

Παραπομπές