Εξάνιο

Το (κανονικό) εξάνιο [ αγγλικά: (n-)hexane] είναι οργανική ένωση με μοριακό τύπο C6H14, αν και λόγω της ύπαρξης ισομερών, χρησιμοποιούνται περισσότερο ημισυντακτικοί τύποι, συχνά με τη χρήση συντομογραφικών συμβολισμών, όπως Pr2 και CH3(CH2)4CH3.  Το χημικά καθαρό εξάνιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο και άοσμο υγρό, με (κανονική) θερμοκρασία βρασμού περίπου  70 °C. Τα εξάνια (γενικά) συναποτελούν σημαντικά συστατικά της βενζίνης, αν και το ίδιο το (κανονικό) εξάνιο είναι μάλλον ανεπιθύμητο συστατικό για βενζινοκινητήρες, αφού έχει βαθμό οκτανίου μόλις 26. Χρησιμοποιείται όμως, με ή χωρίς τα ισομερή του, ευρύτατα ως ένας σχετικά φθηνός, ασφαλής, σε μεγάλο βαθμό χημικά αδρανής και πτητικός μη πολικός διαλύτης.

Είναι επίσης συστατικό της βενζινόκολλας, που χρησιμοποιείται (μεταξύ άλλων) στην κατασκευή υποδημάτων και άλλων δερμάτινων προϊόντων. Χρησιμοποιείται, ακόμη, στον καθαρισμό και ιδιαίτερα στην απομάκρυνση ελαίων και γράσων από δερμάτινα και υφασμάτινα προϊόντα. Η χρήση αυτή επεκτείνεται και εργαστηριακά για την απομάκρυνση παρόμοιων ουσιών από δείγματα υδατικά και εδάφους, ως μέρος της προετοιμασίας τους για βαρυμετρική ανάλυση και αέρια χρωματογραφία.

Άλλες χρήσεις του όρου «εξάνιο» 
Ο όρος «εξάνιο» μπορεί να αναφέρεται επίσης και στα υπόλοιπα τέσσερα (4)  ισομερή θέσης του (κανονικού) εξανίου, ή και σε μείγματα των πέντε (5) ισομερών εξανίων. Ωστόσο, αυστηρά με βάση την κατά IUPAC ονοματολογίας οργανικών ενώσεων, ο όρος «εξάνιο» αναφέρεται ειδικά και μόνο στο μη διακλαδισμένο (κανονικό) εξάνιο, ενώ τα υπόλοιπα ισομερή ονομάζονται ως μεθυλιωμένα παράγωγα του πεντανίου και του βουτανίου. Η ονοματολογία κατά IUPAC χρησιμοποιεί επίσης τον όρο «εξάνιο» και για να εκφράσει, μαζί με τα κατάλληλα προθέματα, μια σειρά από δομικά παράγωγα του εξανίου, όπως το 2-μεθυλεξάνιο. 

Τέλος, υπάρχει το κυκλοεξάνιο και διάφορα παράγωγά του.

Ονοματολογία 

Η ονομασία «εξάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «εξ-» δηλώνει την παρουσία  έξι (6) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Ισομέρεια 
Με βάση το χημικό τύπο του προκύπτει ότι η ένωση σχηματίζει τέσσερα (4) ισομερή και συγκεκριμένα τα ακόλουθα:
 2-μεθυλοπεντάνιο (ισοεξάνιο): CH3CH2CH2CH(CH3)2
 3-μεθυλοπεντάνιο: CH3CH2CH(CH3)CH2CH3
 2,2-διμεθυλοβουτάνιο (νεοεξάνιο): CH3CH2C(CH3)3
 2,3-διμεθυλοβουτάνιο: (CH3)2CHCH(CH3)2

Όπως φαίνεται από τον παραπάνω πίνακα, τα σημεία ζέσης των ισομερών είναι πολύ κοντινά, αν και γενικά τείνουν να μειώνονται στα διακλαδισμένα. Τα σημεία τήξης διαφέρουν αρκετά περισσότερο και δε φαίνεται να ακολουθούν κάποια τάση.

Παραγωγή

Βιομηχανικές μέθοδοι 

Τα εξάνια (γενικά) παράγονται κυρίως από τη διύλιση του αργού πετρελαίου (καθώς και προϊόντων πυρόλυσης βαρέων κλασμάτων αυτού ή και ανακύκλωσης πολυμερών). Η ακριβής σύνθεση του (σχετικού) κλάσματος (διύλισης) εξαρτάται πολύ από την προέλευση του αργού πετρελαίου (ή και των άλλων προϊόντων  που τυχόν αναμιγνύονται) καθώς και από τις παραμέτρους της διύλισης. Το βιομηχανικό προϊόν περιέχει περίπου 50% κατά βάρος (κανονικό) εξάνιο, εφόσον το σχετικό κλάσμα έχει σημείο βρασμού 65–70 °C.

Εναλλακτικές μέθοδοι 
Οι παρακάτω μέθοδοι δεν εφαρμόζονται παραμόνο για ακαδημαϊκούς λόγους

Παρασκευή με αντιδράσεις σύνθεσης: Από πρώτες ύλες με μικρότερη ανθρακική αλυσίδα 
1. Το εξάνιο είναι συμμετρικό αλκάνιο, αφού αποτελείται από δυο τμήματα προπυλίου (CH3CH2CH2). Αυτό επιτρέπει τη παραγωγή του με τη μέθοδο Wüutz, από προπυλαλογονίδιο (CH3CH2CH2X) και Na:  

όπου Χ: Cl, Br, I.
Το K επίσης δίνει την αντίστοιχη αντίδραση.
Η απόδοση είναι αρκετά καλή: ~60%.

2. Είναι επίσης εύκολη η σύνθεση με αντίδραση προπυλαλογονίδιου - προπυλολίθιου:

3. Για τον ίδιο λόγο παράγεται και με ηλεκτρόλυση διαλύματος βουτανικού νάτριου(CH3CH2CH2COONa):

4. Ακόμη, το εξάνιο μπορεί να ληφθεί με επίδραση νατρίου σε βουτανονιτρίλιο  (CH3CH2CH2CN):

Παρασκευή με αντιδράσεις χωρίς αλλαγή ανθρακικής αλυσίδας

Με αναγωγή αλογονούχων ενώσεων 
1. Με αναγωγή κάποιου (μον)αλοβουτανίου από «υδρογόνο εν τω γεννάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ:
ήή
2. Με αναγωγή καποιου (μον)αλεξανίου από λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH4):
ή
3. Με αναγωγή κάποιου (μον)ιωδεξανίου από υδροϊώδιο (HI):
ήή
4. Με αναγωγή κάποιου (μον)αλεξανίου από κάποιο σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται βουτάνιo:
ήή
5. Αναγωγή κάποιου (μον)αλεξανίου από κάποιο κασσιτεράνιο. Π.χ.:
 ή ή 
6 Με αναγωγή από μέταλλα και στη συνέχεια υδρόλυση των παραγόμενων οργανομεταλλικών ενώσεων:
1. Με χρήση Li:
ήή
2. Με χρήση Mg:
ήή

Με υδρογόνωση ακόρεστων υδρογονανθράκων 
1. Από κάποιο εξένιο:
ήή
2. Από κάποιο εξίνιο:
ήή
3. Από κάποιο εξαδιένιο:
ήήήήή
4. Από κάποιο εξατριένιο::
ήήήήή
5. Από κάποιο εξενίνιο:
ήήήήήή
6. Από κάποιο εξατετραένιο::
ήή
7. Από κάποιο εξαδιενίνιο:
ήήήή
8. Από κάποιο εξαδιίνιο::
ήήή
9. Από εξαπενταένιο::

10. Από εξατριενίνιο::

11. Από εξατριίνιο:

Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων 
1. Με αναγωγή εξανάλης. Αντίδραση Wolf-Kishner:

2. Με αναγωγή εξανόνης. Αντίδραση Clemmensen:
ή

Με αναγωγή θειούχων ενώσεων 
1. Με αναγωγή των κατάλληλων θειολών μπορεί να παραχθεί βουτάνιο. Π.χ. από την αναγωγή της 1-βουτανοθειόλης (μέθοδος Raney):

2. Με αναγωγή των κατάλληλων θειεστέρων μπορεί να παραχθεί βουτάνιο. Π.χ. από την αναγωγή του διεξυλοθειαιθέρα (μέθοδος Raney):

Παρασκευή με αντιδράσεις αποσύνθεσης με μείωση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας 
 Με τη θέρμανση αλκαλικού διαλύματος κάποιου επτανικού οξέος:  
ή

ή

Φυσικές ιδιότητες  

Το n-εξάνιο είναι άχρωμο υγρό με ελαφριά χαρακτηριστική οσμή. Ανήκει στην οικογένεια των αλκανίων. Η τάση ατμών του εξανίου αυξάνεται τάχιστα με την άνοδο της θερμοκρασίας και εξισώνεται με 1 atm στο σημείο ζέσης του:

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση 

1. Όπως όλα τα αλκάνια, το εξάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

 Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O2:
2. Παραγωγή υδραερίου:

3. Καταλυτική οξείδωση προς εξανόνη-2 και εξανόνη-3:

 Είναι τα κύρια προϊόντα της καταλυστικής οξείδωσης του εξανίου, αλλά παράγεται και μια μικρή ποσότητα εξανάλης.

Αλογόνωση 

 Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.
 όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 0, διαφέρουν ανάλογα με το αλογόνο: 
 Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των εξυλαλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως πό τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά γοα το χλώριο θα έχουμε: 
 εξυλοχλωρίδιο-1: 6·1 = 6.
 εξυλοχλωρίδιο-2: 4·3,8 = 15,2.
 εξυλοχλωρίδιο-3: 4·3,8 = 15,2.
 Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 16,5% εξυλοχλωρίδιο-1, 41,8% εξυλοχλωρίδιο-2 και 41,8% εξυλοχλωρίδιο-3.
 Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των εξυλαλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος των δευτεροταγών (αυτών που το αλογόνο συνδέεται με δευτεροταγές άτομο C, δηλαδή ατόμου C ενωμένου με 2 άλλα άτομα C) εξυλοαλογονίδιων. Ειδικα για το βρώμιο θα έχουμε:
 εξυλοβρωμίδιο-1: 6·1 = 6.
 εξυλοβρωμίδιο-2: 4·82 = 328.
 εξυλοβρωμίδιο-3: 4·82 = 328.
 Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 0,9% εξυλοβρωμίδιο-1, 49,5% εξυλοβρωμίδιο-2 και 49,5% εξυλοβρωμίδιο-3.
 Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του CH3(CH2)4CH3:
1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

 Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.
 
3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

 Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.
 Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες CH3(CH2)4CH3 και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του CH3(CH2)4CH3.
 Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια CH3(CH2)4CH3, τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης CH3(CH2)4CH3 με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

Παρεμβολή καρβενίων 

 Τα καρβένια (π.χ. [:CH2]) μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H. Π.χ. έχουμε:<div style='text-align: center;'>

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε;

 Παρεμβολή στους έξι(6) δεσμούς CH2-H: 6
 Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς 2-CH-H: 4
 Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς 3-CH-H: 4

Προκύπτει επομένως μίγμα επτανίου ~43%, 2-μεθυλορξανίου ~29% και 3-μεθυλοπεντάνιου ~29%.

Νίτρωση 

 Αντιδρά με ατμούς HNO3 σε αέρια φάση:

όπου 0<a,b,c<1,  a + b + c = 1.

Καταλυτική ισομερείωση 

Το εξάνιο μπορεί να υποστεί καταλυτική ισομερείωση προς ισοξάνιο, 3-μεθυλοπεντάνιο, νεοεξάνιο και 2,3-διμεθυλοβουτάνιο:

Εφαρμογές 
Στη βιομηχανία, τα εξάνια (γενικά) χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βενζινόκολλας για τα παπούτσια, για δερμάτινα προϊόντα και σε οροφές κτισμάτων. Χρησιμοποιούνται ακόμη για την εκχύλιση μαγειρικών ελαίων, όπως το κραμβέλαιο ή το σογιέλαιο, από σπόρους, για τον καθαρισμό και το απογρασσάρισμα μιας ποικιλίας αντικειμένων, καθώς και στην υφαντουργία. Η πιο συνηθισμένη εφαρμογή τους στις ΗΠΑ είναι η εκχύλιση σογιέλαιου και γι' αυτό είναι πιθανό να υπάρχουν κατάλοιπα (εξανίων) σε τρόφιμα που περιέχουν (σογιέλαιο) που έχει παραχθεί με αυτήν την τεχνική, αλλά δεν έχει θεσπιστεί (σχετικός) κανονισμός από το FDA.

Σε ένα τυπικό εργαστήριο γίνεται χρήση εξανίων για την εκχύλιση ελαίων, και το την απομάκρυνση ρύπων από δείγματα νερού και εδάφους που προορίζονται για ανάλυση. Εφόσον τα εξάνια δεν αποπρωτονιώνονται εύκολα, χρησιμοποιούνται στα εργαστήρια ως διαλύτες για αντιδράσεις που περιλαμβάνονουν πολύ ισχυρές βάσεις, όπως για παράδειγμα στην παραγωγή οργανολιθιακών αντιδραστηρίων. Πιο συγκεκριμένα, τα βουτυλολίθια τυπικά είναι διαθέσιμα με τη μορφή διαλύματός τους σε εξάνιο.

Σε πολλές εφαρμογές, και ιδιαίτερα σε φαρμακευτικά προϊόντα, η χρήση του (κανονικού) εξανίου καταργείται σταδιακά, εξαιτίας της μακροχρόνιας τοξικότητάς του. Συνήθως το εξάνιο αντικαθίσταται από επτάνιο, που δε σχηματίζει 2,5-εξανοδιόνη, η οποία είναι τοξικός μεταβολίτης του εξανίου.

Τοξικότητα 

Η ακριβής τοξικότητα του εξανίου είναι σχετικά χαμηλή, αν και αποτελεί ένα ήπιο αναισθητικό. Η λήψη υψηλών συγκεντρώσεων εξανίου προκαλεί αρχικά μια ήπια ευφορία, ακολουθούμενη από υπνηλία, κεφαλαλγία (πονοκέφαλο) και ναυτία.

Μακροχρόνια δηλητηρίαση από λήψη μικρότερων συγκεντρώσεων εξανίου παρατηρήθηκε κυρίως σε εργαζόμενους σε υποδηματοποιεία, επιπλοποιεία, αυτοκινητοβιομηχανίες και άλλων μονάδων που χρησιμοποιούν εξάνιο ως διαλύτη ή βενζινόκολλες που περιέχουν εξάνιο. Μερικά από τα συμπτώματα μιας τέτοιας δηλητηρίασης είναι κράμπες στα χέρια και στα πόδια, ακολουθούμενες από γενική μυϊκή αδυναμία. Σε σοβαρότερες περιπτώσεις (πιο μακροχρόνια επίδραση ή και επίδραση μεγαλύτερων συγκεντρώσεων) παρατηρείται ατροφία των σκελετικών μυών και προβλήματα με την όραση.

Η νευροπαθητική τοξικότητα του εξανίου στους ανθρώπους είναι καλά τεκμηριωμένη. Έχουν παρατηρηθεί τυπικές περιπτώσεις πολυνευροπάθειας σε ανθρώπους με μακροχρόνια έκθεση σε επίπεδα εξανίου από 400-600 ppm, με περιστασιακές εκθέσεις ως και 2.500 ppm.

Παρόμοια συμπτώματα παρατηρήθηκαν και σε πειραματόζωα. Το εξάνιο έχει συνδεθεί με αποδομιση του περιφερειακού και του κεντρικού νευρικού συστήματος, αρχίζοντας από τα άκρα προς το κέντρο. Η τοξικότητα του εξανίου δεν αποδίδεται στο ίδιο το εξάνιο, αλλά σε έναν από τους μεταβολίτες του, την εξανοδιόνη-2,5. Πιστεύεται ότι αντιδρά με τις πλευεικές αμινομάδες της λυσίνης διαφόρων πρωτείνών, μεταβάλλοντας την πρωτοτοταγή και άρα και την ανώτερη δομή τους προκαλώντας απώλεια της λειτουργικότητάς τους.

Τα αποτελέσματα της δηλητηρίασης ανθρώπων από εξάνιο είναι αβέβαια. Το 1994 περιλαμβανόταν στη λίστα με τις χημικές ουσίες του Toxic Release Inventory (TRI).. Αργότερα όμως συνέβηκέ και ένας αριθμός εκρήξεων ατμών εξανίου. Το 2001 το U.S. Environmental Protection Agency εξέδωσε κανονισμούς για τον περιορισμό της έκθεσης ανθρώπων σε ατμούς εξανίου, αποδίδοντάς του και καρκινογόνες ιδιότητες.

Αναφορές - Παρατηρήσεις

Πηγές 
 Χημικές ιδιότητες του εξανίου 
 Η σελίδα της Ε.Ε. για την ταξινόμηση και την επισήμανση των επικίνδυνων ουσιών.
 Τεχνικό δελτίο δεδομένων n-εξανίου από την Shell Chemicals
 Παπαγεωργίου Β.Π., “Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία: Άκυκλες Ενώσεις”, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986.
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Μερικές από τις ενέργειες αντιδράσεων υπολογίστηκαν με χρήση κατάλληλου λογισμικού. Θα διασταυρωθούν και βιβλιογραφικά το συντομότερο για μεγαλύτερη ακρίβεια.