Τολουόλιο

Το τολουόλιο (αγγλικά toluene) είναι αρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C7H8, αλλά συμβολίζεται συχνά συντομογραφικά ως PhMe ή ΦMe ή PhCH3. Το χημικά καθαρό τολουόλιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι διαυγές, δυσδιάλυτο στο νερό και εύφλεκτο υγρό, με έντονη οσμή αποχρωματικού, διαφορετική από τη γλυκιά οσμή του βενζολίου. Είναι «μονοπαράγωγο» του βενζολίου, και πιο συγκεκριμένα, μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχεται από το βενζόλιο με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου του τελευταίου, δηλαδή από φαινύλιο, και από μεθύλιο (-CH3). Η συστηματική ονομασία κατά IUPAC είναι «μεθυλοβενζόλιο».

Είναι αρωματικός υδρογονάνθρακας και χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα ως διαλύτης,  καθώς και ως πρόδρομη ύλη για άλλα προϊόντα της χημικής βιομηχανίας. 

To 2013 οι παγκόσμιες πωλήσεις τουλουολίου είχαν συνολική αξία περίπου 24,5 δισεκατομμυρίωμ δολαρίων ΗΠΑ.

Όπως συνέβη και με άλλους διαλύτες, το τολουόλιο χρησιμοποιήθηκε κάποιες φορές ως ψυχαγωγικό εισπνευστικό. Ωστόσο, οι εισπνεόμενοι ατμοί τολουολίου μπορούν να προκαλέσουν σημαντική ζημιά στο νευρικό σύστημα. Το τολουόλιο είναι σημαντικός οργανικός διαλύτης, αλλά είναι επίσης ικανό να να διαλύσει και έναν αξιοσημείωτο αριθμό ανόργανων ουσιών, όπως (μεταξύ άλλων) τα χημικά στοιχεία θείο, ιώδιο, βρώμιο, φωσφόρος, καθώς και άλλες μη πολικές ομοιοπολικές ουσίες.

Ως καύσιμο, σε κινητήρες εσωτερικής καύσης, έχει αριθμό οκτανίου (RON) 121, αλλά αποφεύγεται η χρήση του ως προσθετικό - ενισχυτικό βενζίνης, γιατί είναι γνωστό καρκινογόνο και ιδιαίτερα τοξικό, ιδιαίτερα για το νευρικό σύστημα.

Ισομέρεια 

Το τολουόλιο έχει πολλά ισομερή θέσης, από τα οποία τα σημαντικότερα είναι τα ακόλουθα:
 Τετρακυκλάνιο, με γραμμικό τύπο  και αριθμό CAS 278-06-8.Νορβορναδιένιο, με γραμμικό τύπο  και αριθμό CAS 121-46-0.
 Ισοτολουόλια
 5-μεθυλενο-1,3-κυκλοεξαδιένιο, με γραμμικό τύπο 
 6-μεθυλενο-1,3-κυκλοεξαδιένιο, με γραμμικό τύπο  
 2-μεθυλενο-3-δικυκλο[3.1.0]εξένιο, με γραμμικό τύπο 
 5-μεθυλενο-2-δικυκλο[2.2.0]εξένιο, με γραμμικό τύπο 
 1,3,5-κυκλοεπτατριαένιο, με γραμμικό τύπο  και αρθμό CAS 544-25-2.

Ιστορία 

Η ένωση απομονώθηκε (και ταυτοποιήθηκε) για πρώτη φορά το 1837, από τον πολωνό χημικό Φιλίπ Γουόλτερ (Filip Walter), μέσω απόσταξης φοινικέλαιου. Ονόμασε τη νέα (για τότε) ουσία «ρέτιναφθ(α)» (rétinnaphte), αλλά η ονομασία αυτή δεν διατηρήθηκε. 

To 1841, ο γάλλος χημικός Χενρί Έτιεν Σαιντ Κλαιρ Ντεβίλλ (Henri Étienne Sainte-Claire Deville) απομόνωσε έναν υδρογονάνθρακα από το «tolu balsam», ένα αρωματικό εκχύλισμα από το τροπικό Κολομβιανό δέντρο με επιστημονική ονομασία «Myroxylon balsamum». Ο Ντεβίλλ αναγνώρισε ότι ο υδρογονανθρακας αυτός είναι παρόμοιος με τη «ρέτιναφθ(α)» του Γουόλτερ, αλλά και με το βενζόλιο, οπότε ονόμασε το νέο (για τότε) υδρογονάνθρακα «βενζοένιο». Το 1843, ο  Τζονς Τζακόμπ Μπερζέλιους (Jöns Jakob Berzelius) επανονόμασε τη (νέα για τότε ένωση) με την ονομασία «τολουΐνιο» (toluin).

Το 1850, ο γάλλος χημικός Αυγκούστ Καχούρς (Auguste Cahours) απομόνωσε «έναν υδρογονάνθρακα (εννοώντας και πάλι το τολουόλιο) από απόσταγμα (μυρό)ξυλου», που αναγνώρισε ως παρόμοιο με το «βενζοένιο του Ντεβίλλ» (Deville's benzoène), και κατ' αναλογία ο Καχούρς ονόμασε την ένωση που ανακάλυψε «τολουένιο» (toluène).

Δομή

Παραγωγή

Το τολουόλιο βρίσκεται φυσικά σε χαμηλά επίπεδα στο αργό πετρέλαιο και είναι ένα παραπροϊόν της παραγωγής βενζίνης, κατά την καταλυτική αναμόρφωση νάφθας ή την πυρόλυση αιθενίου. Είναι επίσης παραπροϊόν της παραγωγής κoκ (coke) από γαιάνθακα. Η τελική απομόνωση και ο καθαρισμός της ένωσης (όποτε αυτό απαιτείται) γίνεται με απόσταξη και με εκχύλιση, διεργασίες που  χρησιμοποιούνται για τις αρωματικές ενώσεις BTX, δηλαδή βενζόλιο (Benzene), τολουόλιο (Toluene) και τα τρία (3) ισομερή ξυλόλια (Xylene isomers).

Το τολουόλιο παράγεται τόσο (σχετικά) οικονομικά από τη βιομηχανία, που σχεδόν πάντα δεν παράγεται στα χημικά εργαστήρια, αλλά χρησιμοποιείται έτοιμο. Ωστόσο, υπάρχουν αρκετές διαθέσιμες μέθοδοι, που χρησιμοποιούνται για διδακτικούς, συνήθως, λόγους.

Μεθυλίωση βενζολίου 

Μια ενδιαφέρουσα δυνατότητα είναι η μεθυλίωση (κατά Friedel-Crafts) βενζολίου με κάποιο αλομεθάνιο (CH3X), συνήθως χλωρομεθάνιο (CH3Cl), παρουσία κάποιου οξέος κατά Λιούις, όπως το (τρι)χλωρίουχο αργίλίο (AlCl3).

 Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl3), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl3), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl4), τριφθοριούχο βόριο (BF3), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl2), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl2) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr2). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και το BF3, αν X = F.

Μέθοδος Fitting 

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται τολουόλιο:

Μέθοδος Grignard 

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μέθοδο Grignard, παράγεται τολουόλιο:

Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων 

1. Από φαινυλαιθανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται τολουόλιο:

2. Από οποιοδήποτε μεθυλοβενζοϊκό οξύ:

Με αποξυγόνωση κρεσόλης 

Από οποιασδήπτε κρεσόλη, με αποξυγόνωση, παράγεται τολουόλιο::

Από βενζαλδεΰδη 

Από βενζαλδεΰδη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται τολουόλιο::

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα
Το τολουόλιο αντιδρά ως κανονικός αρωματικός υδρογονάνθρακας κατά την αρωματική ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση. Επειδή η μεθυλομάδα του έχει ισχυρότερες ιδιότητες δότη ηλεκτρονίου σε σύγκριση με ένα απλό άτομο υδρογόνου, το τολουόλιο είναι πιο δραστικό έναντι των ηλεκτρονιόφιλων αντιδραστηρίων σε σύγκριση με το βενζόλιο. 

Με σουλφούρωση δίνει π-τολουολοσουλφονικό οξύ, ενώ με χλωρίωση από διχλώριο (Cl2), παρουσία τριχλωριούχου σιδήρου (FeCl3), δίνει ορθο- και παρα- χλωροτολουόλιο.

Σημαντική ιδιότητα του τολουολίου αποτελεί ότι η μεθυλομάδα του είναι ευαίσθητη στην οξείδωση. Το τολουόλιο αντιδρά με τουπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4) δίνοντας βενζοϊκό οξύ (PhCOOH) και με το χρωμυλιοχλωρίδιο (CrO2Cl2) δίνοντας βενζαλδεΰδη (PhCHO, αντίδραση Étard).

Η μεθυλομάδα αλογονώνεται κάτω από συνθήκες μηχανισμού ελευθέρων ριζών. Για παράδειγμα, αν N-βρωμηλεκτριμίδιο (N-ΒromoSuccinimide, NBS) συνθερμαστεί μαζί με τολουόλιο, παρουσία αζωδιισοβουτυρονιτρίλιου (AzobisIsoButyroNitrile, AIBN), παράγεται βενζυλοβρωμίδιο (PhCH2Br). Η ίδια μετατροπή συμβαίνει με επίδραση διβρωμίου παρουσία υπεριώδους ακτινοβολίας, ή ακόμη και ηλιακού φωτός (περιέχει και υπεριώδη ακτινοβολία). Το τολουόλιο μπορεί επίσης να βρωμιωθεί με ταυτόχρονη επίδραση υδροβρωμίου (HBr) και υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), παρουσία φωτός.

Η μεθυλομάδα του τολουολίου δίνει αποπρωτονίωση, αλλά μόνο με πολύ ισχυρές βάσεις. Εκτιμήθηκε ότι έχει pKa περίπου 41.

Η καταλυτική υδρογόνωση τολουολίου δίνει μεθυλοκυκλοεξάνιο. Η αντίδραση απαιτεί υψηλής πίεσης υδρογόνου και έναν καταλύτη (συνήθως λευκόχρυσο).

Νίτρωση 

Με νίτρωση παράγει (κυρίως) παραμεθυλονιτροβενζόλιο:

Με περίσσεια νιτρικού οξέος παράγεται τελικά TNT:
 
 Απαιτείται μεγάλη προσοχή κατά την παραγωγή, για να αποφευχθεί η άμεση έκρηξη.

Σουλφούρωση 

Με σουλφολυρωση παράγει (κυρίως) π-τολουολοσουλφονικό οξύ:

Αλογόνωση 

Με αλογόνωση παράγει oρθοβενζυλαλογονίδιο και παραβενζυλαλογονίδιο:

 όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα αντίστοιχα αλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg2F2, αντίστοιχα.
 Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο τριβρωμιούχος σίδηρος (FeBr3).
 Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται και PhCH2X:

Αλκυλίωση 

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγονται γενικά ορθοαλκυλομεθυλοβενζόλιο και παρααλκυλομεθυλοβενζόλιο, αλλά αν το αλκύλιο (R) είναι ογκώδες, μπορεί η ορθοαλκυλίωση να παρεμποδίζεται στερεοχημικά, οποτε στην περίπτωση αυτή παράγεται μόνο το παρααλκυλομεθυλοβενζόλιο.

Ακυλίωση 

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts ορθοακυλομεθυλοβενζόλιο και παραακυλομεθυλοβενζόλιο:

Υδροξυλίωση 

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς ορθοκρεσόλη και παρακρεσόλη:

Αμίνωση 

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts προς ορθοτολουδΐνη και παρατολουδΐνη:

Καρβοξυλίωση 

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς ορθομεθυλοβενζοϊκό οξύ και παραμεθυλοβενζοϊκό οξύ:

Αναγωγή 

Αναγωγή προς μεθυλοκυκλοεξάνιο:

Οζονόλυση 

Με οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη και οξοπροπανάλη:

Οξείδωση 

Με οξείδωση με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4) παράγεται βενζοϊκό οξύ:

Αλομεθυλίωση 

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει ορθοαλομεθυλομεθυλοβενζόλιο και παρααλομεθυλομεθυλοβενζόλιο::

Επίδραση καρβενίων 

Με μεθυλένιο προς ξυλόλια, αιθυλοβενζόλιο και μεθυλοκυκλοεπτατριένια:

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και γι' αυτό τελικά επικρατεί (περίπου) κινητικά η αναλογία που προκύπτει από την αναλογία των ατόμων υδρογόνου και των διπλών δεσμών: 8 συνολικά άτομα: 3 στο Me και 5 στο βενζολικό δακτύλιο. Με παρεμβολή στους 6 αρωματικούς δεσμούς σχηματίζονται 3 ισομερή μεθυλοκυκλοεπτατριένια (C7H7Me).

Εφαρμογές 

Το τολουόλιο είναι ένας συνηθισμένος διαλύτης, ικανός να διαλύσει μπογιές, διαλυτικά χρωμάτων, σιλικόνη στεγανωτικών, πολλά χημικά αντιδραστήρια, καοτσούκ, μελάνια, κόλλες, λάκες, υλικά βυρσοδεψίας δέρματος, και απολυμαντικά. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως δείκτης φουλλερενίων και ως πρώτη ύλη για διισοκυανοτολουόλιο (που χρησιμοποιείται στην παραγωγή αφρού πολυουρεθάνης) καθώς και για TNT. Επίσης, χρησιμοποιείται ως διαλύτης για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης χρησιμοποιήθηκε ως βάση για κατασκευές πολυστερίνης (διαλύοντας και συγκολλώντας επιφάνειες) δεδομένου ότι μπορεί να εφαρμοστεί με μεγάλη ακρίβεια με πινέλο και δεν περιέχεται σε αυτοκόλλητο.

Οι βιομηχανικές χρήσεις του τολουολίου περιλαμβάνουν την απομεθυλίωσή του προς βενζόλιο, τη μετατροπή του σε μίγμα βενζολίου - ξυλενίων και τη διεργασια BTX. Όταν οξειδώνεται, δίνει βενζαλδεΰδη ή βενζοϊκό οξύ, δυο σημαντικές ενδιάμεσες ύλες για την οργανική χημεία. Χρησιμοποιήθηκε ακόμη ως πηγή άνθρακα για την παραγωγή πολυτοιχικών νανοσωλήνων άνθρακα. Το τολουόλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ανοίξει τα ερυθρά αιμοσφαίρια, προκειμένου να εξαχθεί αιμοσφαιρίνη για βιοχημικά πειράματα.

Το τολουόλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αύξηση του βαθμού οκτανίων σε βενζίνη για κινητήρες εσωτερικής καύσης. Το τολουόλιο αποτελούσε το 86% κατ' όγκο των καυσίμων για τις ομάδες της Φόρμουλας 1 κατά τη δεκαετία του 1980, με πρωτοπόρα στον τομέα αυτό την ομάδα της Honda. Το τολουόλιο μπορεί να αποτελέσει ως και 100% το καύσιμο για δίχρονους και τετράχρονους κινητήρες, αλλά εξαιτίας της πυκνότητας του καυσίμου και εξαιτίας άλλων παραγόντων, το καύσιμο δεν εξατμίζεται εύκολα, εκτός αν προθερμανθεί στους 70 °C. Ωστόσο, το τολουόλιο ως καύσιμο προκαλεί παρόμοια προβλήματα με τα καύσιμα με αλκοόλες, καθώς «τρώει» τους συνήθως λαστιχένιους σωλήνες καυσίμου και το μέταλλο των κινητήρων, στους οποίους δημιουργεί σταδιακά ρήγματα.

Στην Αυστραλία, έχει βρεθεί ότι χρησιμοποιήθηκε παράνομα βενζίνη νοθευμένη με τολουόλιο σε απομακρισμένα πρατήρια καυσίμου για πώληση σε κοινά αυτοκίνητα. Αυτό συνέβηκε γιατί το τολουόλιο είναι αφορολόγητο, ενώ άλλα καύσιμα φορολογούνται πάνω από 40%, με αποτέλεσμα οικονομικό όφελος για τους πωλητές. Το αποτέλεσμα της χρήσης είναι πιθανό να έχει επιπτώσεις στους κινητήρες με επιπλέον φθορά. Η έκταση της υποκατάστασης βενζίνης από τολούλιο δεν έχει καθοριστεί.

Το τολουόλιο ανήκει στην ομάδα των καυσίμων που χρησιμοποιούνται τελευταία ως συστατικά της κηροζίνης για κινητήρες αεριωθούμενων.

Το τολουόλιο χρησιμοποιήθηκε επίσης ως ψυκτικό υγρό για τις καλές ιδιότητες μεταφοράς θερμότητας σε παγίδες θερμότητας νατρίου, που χρησιμοποιούνται σε μονάδες ψύξης πυρηνικών αντιδραστήρων.

Τέλος, το τολουόλιο χρησιμοποιήθηκε για την εκχύλιση της κοκαΐνης από φύλλα κόκας κατά την παραγωγή του σιροπιού για την Coca - Cola.

Τοξικολογία και μεταβολισμός 

Η εισπνοή ατμών τολουολίου σε μικρά επίπεδα συγκέντρωσης μπορεί να προκαλέσει κόπωση, σύγχυση, αδυναμία, ενέργειες τύπου μέθης, απώλεια μνήμης, ναυτία, ανορεξία, απώλεια ακοής και αχρωματοψία. Αυτά τα συμπτώματα συνήθως εξαφανίζονται όταν παύσει η έκθεση στους ατμούς τολουολίου. Η εισπνοή υψηλών συγκεντρώσεων ατμών τολουολίου για σύντομο χρονικό διάστημα μπορεί να προκαλέσει ελαφρύ πονοκέφαλο, ναυτία, υπνηλία, αναισθησία, ή ακόμη και θάνατο.

Ωστόσο, το τολουόλιο είναι πολύ λιγότερο τοξικό από το βενζόλιο, και ως επακόλουθο έχει αντικαταστήσει σε μεγάλο βαθμό το βενζόλιο ως αρωματικός διαλύτης στις χημικές συνθέσεις. Το γραφείο περιβαντολλογικής προστασίας των ΗΠΑ (US Environmental Protection Agency, EPA) δηλώνει ότι το δυναμικό καρκινογένεσης του τολουολίου δεν μπορεί να εκτιμηθεί εξαιτίας ανεπαρκής πληροφόρησης.

Όμοια με πολλούς άλλους διαλύτες, όπως το 1,1,1-τριχλωροαιθάνιο (CH3CCl3) και κάποια αλκυλοβενζόλια (PhR), το τολουόλιο έχει αποδειχθεί ότι δρα σαν μη-ανταγωνιστικός ανταγωνιστής του υποδοχέα NMDA και ως θετικός αλλοεστερικός διαμορφωτής του υποδοχέα GABAA. Επιπρόσθετα, αποδείχθηκε ότι το τολουόλιο παρουσιάζει αντικαταθληπτικές ιδιότητες σε τρωκτικά, σύμφωνα με το πείραμα αναγκαστικής κολύμβησης (Forced Swim Test, FST) και με το τεστ αιώρησης από την ουρά (Τail Suspension Test, TST), πιθανώς εξαιτίας των ιδιοτήτων του ανταγωνιστή NMDA.

Το τολουόλιο χρησιμοποιήθηκε μερικές φορές ως ψυχαγωγικό εισπνευστικό, πιθανώς λόγω των ιδιοτήτων του για πρόκληση ευφορίας και αντικατάθλιψης.

Βιοαποικοδόμηση 
Πολλοί τύποι φυκιών, που περιλαμβάνουν τα είδη Cladophialophora, Exophiala, Leptodontium, Pseudeurotium zonatum και Cladosporium sphaerospermum, καθώς και κάποια είδη βακτηρίων μπορούν να αποικοδομήσουν τολουόλιο, χρησιμοποιώντας το ως πηγή άνθρακα και ενέργειας (δηλαδή ως τροφή).

Πηγές
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αναφορές και σημειώσεις 

Αρένια
C7
Ψυχοτρόπες ουσίες