Steady state-approksimasjon (kjemi)

I kjemi er Steady state en situasjon der alle termodynamiske variabler konstant på tross av pågående prosesser som forsøker å endre dem. For at et helt system skal være i steady state, dvs. for alle oppgitte variabler av et system til å være konstant, må det være en flyt gjennom systemet (sammenlign masse balanse). Et enkelt eksempel på et slikt system er tilfelle av et badekar med kranen åpen, men med avløpet åpent: etter en viss tid vil vannet strømme inn og ut med samme fart, slik at vann-nivået (tilstanden av  volumvariabelen) har stabilisert seg, og systemet er i en stabil tilstand (stady state).
Steady state-konseptet er forskjellig fra kjemisk likevekt. Selv om begge kan skape en situasjon der en konsentrasjon ikke endres, i et system med kjemisk likevekt, netto reaksjonsraten er null (produkter forvandle seg til reaktantene i samme hastighet som reaktantene forvandler seg til produkter), mens ingen slik begrensning finnes i steady state-konseptet. Faktisk, det trenger ikke å være en reaksjon i det hele tatt for å oppnå en steady state-tilstand.
Begrepet steady state er også brukt til å beskrive en situasjon der noe, men ikke alle, av variablene av et system er konstant. For å oppnå en steady state-tilstand trenger ikke systemet å ha en gjennomstrømning. Derfor kan vi oppnå en stady state tilstand i ett lukket system hvor flere reaksjoner tar plass. Litteratur i kjemisk kinetikk refererer vanligvis til denne tilstanden, og det blir kaldt steady state-tilnærming.


== Steady state-approksimasjon i kjemisk kinetikk ==
Steady state-approksimasjon, av og til kalt stasjonær-state-tilnærming, som innebærer å sette raten på endringen av et reaksjonsintermediat i en reaksjon mekanisme lik null, slik at den kinetiske ligninger kan forenkles ved å sette dannelsesraten av intermediatet lik raten av nedbrytingen.
I praksis er det tilstrekkelig at raten for dannelse og nedbryting er omtrent lik, som betyr at netto raten for variasjon i konsentrasjonen av intermediatet er lite i forhold til dannelse og nedbryting, og konsentrasjonen av intermediatene varierer sakte.Som et eksempel, steady state-tilnærming vil bli brukt på to påfølgende, irreversible, homogene første ordens reaksjoner i et lukket system. Denne modellen tilsvarer for eksempel en serie av kjernefysiske dekomponeringer som 
  
    
      
        
          
            U
            
            
            
            
            239
          
          ⟶
          
            Np
            
            
            
            
            239
          
          ⟶
          
            Pu
            
            
            
            
            239
          
          
        
      
    
    {\displaystyle {\ce {^{239}U -> ^{239}Np -> ^{239}Pu\!}}}
  .
Hvis ratekonstantene for følgende reaksjon er 
  
    
      
        
          k
          
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle k_{1}}
   og 
  
    
      
        
          k
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle k_{2}}
  ; 
  
    
      
        
          A
          ⟶
          B
          ⟶
          C
        
      
    
    {\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}
  , kombinerer rate ligninger med en masse balanse for systemet gir tre kombinert differensialligninger:


=== Reaksjonsrater ===
For A: 
  
    
      
        
          
            
              d
              [
              
                A
              
              ]
            
            
              d
              t
            
          
        
        =
        −
        
          k
          
            1
          
        
        [
        
          A
        
        ]
      
    
    {\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}
  
For B: 
  
    
      
        
          
            
              d
              [
              
                B
              
              ]
            
            
              d
              t
            
          
        
        =
        
          k
          
            1
          
        
        [
        
          A
        
        ]
        −
        
          k
          
            2
          
        
        [
        
          B
        
        ]
      
    
    {\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}
  ,
Her representerer den første (positiv)  termen dannelsen av B av første trinn  
  
    
      
        
          A
          ⟶
          B
        
      
    
    {\displaystyle {\ce {A -> B}}}
   avhenger av den første reaktanten A. Den andre (negative) termen representerer forbruk av B i det andre trinnet 
  
    
      
        
          B
          ⟶
          C
        
      
    
    {\displaystyle {\ce {B -> C}}}
  hvis rate avhenger av B som reaktant i det trinnet.
For C: 
  
    
      
        
          
            
              d
              [
              
                C
              
              ]
            
            
              d
              t
            
          
        
        =
        
          k
          
            2
          
        
        [
        
          B
        
        ]
      
    
    {\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}
   vil raten av dannelse av C skje i det andre trinnet.


=== Analytisk løsning ===
Den analytiske løsninger for disse ligningene (anta at første konsentrasjoner av hvert stoff, bortsett fra A er null) er:

  
    
      
        [
        
          A
        
        ]
        =
        [
        
          A
        
        
          ]
          
            0
          
        
        
          e
          
            −
            
              k
              
                1
              
            
            t
          
        
      
    
    {\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}
  

  
    
      
        
          [
          
            B
          
          ]
        
        =
        
          
            {
            
              
                
                  
                    
                      [
                      
                        A
                      
                      ]
                    
                    
                      0
                    
                  
                  
                    
                      
                        k
                        
                          1
                        
                      
                      
                        
                          k
                          
                            2
                          
                        
                        −
                        
                          k
                          
                            1
                          
                        
                      
                    
                  
                  
                    (
                    
                      
                        e
                        
                          −
                          
                            k
                            
                              1
                            
                          
                          t
                        
                      
                      −
                      
                        e
                        
                          −
                          
                            k
                            
                              2
                            
                          
                          t
                        
                      
                    
                    )
                  
                  ;
                
                
                  
                    k
                    
                      1
                    
                  
                  ≠
                  
                    k
                    
                      2
                    
                  
                
              
              
                
              
              
                
                  
                    
                      [
                      
                        A
                      
                      ]
                    
                    
                      0
                    
                  
                  
                    k
                    
                      1
                    
                  
                  t
                  
                    e
                    
                      −
                      
                        k
                        
                          1
                        
                      
                      t
                    
                  
                  ;
                
                
                  
                    ellers
                  
                
              
            
            
          
        
      
    
    {\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&{\text{ellers}}\\\end{cases}}}
  
  
    
      
        
          [
          
            C
          
          ]
        
        =
        
          
            {
            
              
                
                  
                    
                      [
                      
                        A
                      
                      ]
                    
                    
                      0
                    
                  
                  
                    (
                    
                      1
                      +
                      
                        
                          
                            
                              k
                              
                                1
                              
                            
                            
                              e
                              
                                −
                                
                                  k
                                  
                                    2
                                  
                                
                                t
                              
                            
                            −
                            
                              k
                              
                                2
                              
                            
                            
                              e
                              
                                −
                                
                                  k
                                  
                                    1
                                  
                                
                                t
                              
                            
                          
                          
                            
                              k
                              
                                2
                              
                            
                            −
                            
                              k
                              
                                1
                              
                            
                          
                        
                      
                    
                    )
                  
                  ;
                
                
                  
                    k
                    
                      1
                    
                  
                  ≠
                  
                    k
                    
                      2
                    
                  
                
              
              
                
              
              
                
                  
                    
                      [
                      
                        A
                      
                      ]
                    
                    
                      0
                    
                  
                  
                    (
                    
                      1
                      −
                      
                        e
                        
                          −
                          
                            k
                            
                              1
                            
                          
                          t
                        
                      
                      −
                      
                        k
                        
                          1
                        
                      
                      t
                      
                        e
                        
                          −
                          
                            k
                            
                              1
                            
                          
                          t
                        
                      
                    
                    )
                  
                  ;
                
                
                  
                    ellers
                  
                
              
            
            
          
        
      
    
    {\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&{\text{ellers}}\\\end{cases}}}
  


=== Steady state ===
Hvis steady state tilnærming er brukt, da den deriverte av konsentrasjonen av intermediatet satt til null. Dette reduserer den andre differensial ligningen til en algebraisk ligning som er mye enklere å løse.

  
    
      
        
          
            
              d
              [
              
                B
              
              ]
            
            
              d
              t
            
          
        
        =
        0
        =
        
          k
          
            1
          
        
        [
        
          A
        
        ]
        −
        
          k
          
            2
          
        
        [
        
          B
        
        ]
        ⇒
        
        [
        
          B
        
        ]
        =
        
          
            
              k
              
                1
              
            
            
              k
              
                2
              
            
          
        
        [
        
          A
        
        ]
      
    
    {\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]}
  .Derfor, 
  
    
      
        
          
            
              d
              [
              
                C
              
              ]
            
            
              d
              t
            
          
        
        =
        
          k
          
            1
          
        
        [
        
          A
        
        ]
      
    
    {\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}
  , slik at 
  
    
      
        [
        
          C
        
        ]
        =
        [
        
          A
        
        
          ]
          
            0
          
        
        
          (
          
            1
            −
            
              e
              
                −
                
                  k
                  
                    1
                  
                
                t
              
            
          
          )
        
      
    
    {\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)}
  ..


== Noter og referanser ==