Gibbs fri energi

Gibbs fri energi  er et begrep innen termodynamikken som betegner den mengden fri energi man kan få ut av et termisk system i form av
mekanisk eller elektrisk arbeid når trykket holdes konstant. Det ble først klarlagt av den amerikanske fysiker Josiah Willard Gibbs rundt 1875.
Har systemet en absolutt temperatur T  og en entalpi H, er dets Gibbs fri energi definert å være

  
    
      
        G
        =
        H
        −
        T
        S
      
    
    {\displaystyle G=H-TS}
  hvor S  er entropien til systemet.  Man kan derfor også kalle G  for fri entalpi. Hvis systemet har et trykk P og et volum V, er entalpien H = U + PV  der U  er dets indre energi. Gibbs fri energi kan derfor også skrives som G = U + PV - TS. Formelt kan den betraktes som den Legendre-transformerte av Helmholtz fri energi  hvor volumet erstattes med den konjugerte variable som er trykket.


=== Maksimalt arbeid ===
Det er entropien som gjennom termodynamikkens andre hovedsetning forhindrer at all indre energi kan omformes i nyttig arbeid. Denne fundamentale naturloven sier nemlig at når systemet tilføres en liten varmemengde ΔQ , så vil dets indre energi forandres med  ΔU  samtidig med at det utfører et lite arbeid ΔW , så må disse forandringene oppfylle den fundamentale relasjonen

  
    
      
        T
        Δ
        S
        ≥
        Δ
        U
        +
        Δ
        W
      
    
    {\displaystyle T\Delta S\geq \Delta U+\Delta W}
  Befinner systemet seg under konstant trykk, vil arbeidet ΔW  som det utfører, bestå av det mekaniske arbeidet PΔV  samt eventuelt annet arbeid  ΔW'  som det kan utføre. Arbeidet mot det eksterne trykket kan ikke nyttes videre, så det disponible arbeidet er gitt ved ΔW' . Den termodynamiske ulikheten kan dermed skrives som TΔS ≥ ΔU + PΔV + ΔW' . Men da temperatur T og trykk P er antatt å være konstante, vil derfor -ΔW' ≥ Δ(U + PV - TS). På den måten dukker definisjonen for Gibbs fri energi naturlig opp. For hver slik forandring  ved konstant temperatur må man alltid ha at

  
    
      
        −
        (
        Δ
        G
        
          )
          
            T
          
        
        ≥
        Δ
        
          W
          ′
        
      
    
    {\displaystyle -(\Delta G)_{T}\geq \Delta W'}
  Det maksimale arbeid som systemet kan levere, er derfor gitt ved ΔW'max = - (ΔG)T  og kan kun oppnås når forandringen skjer reversibelt. Et illustrerende eksempel er det elektriske arbeid som kan produseres i et batteri eller elektrokjemisk celle.
Hvis systemet blir overlatt til seg selv slik at det ikke utfører noe nyttig arbeid, vil ΔW' = 0. Det er da isolert og vil kun kunne gjennomgå en spontan forandring som da må oppfylle betingelsen ΔG ≤ 0. Gibbs fri energi for systemet vil derfor avta og strebe mot et minimum som er karakterisert ved ΔG = 0. Systemet er da i termisk likevekt.


=== Termodynamiske deriverte ===
Fra definisjonen for Gibbs fri energi finner man direkte differensialet dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT. Fra termodynamikkens andre hovedsetning følger at differensialet av den indre energi for et system med N partikler dU = TdS - PdV + μdN  hvor μ er dets kjemiske potensial. Innsatt gir det  dG = - SdT + VdP + μdN. Temperatur T, trykk P  og partikkeltall N er derfor de naturlige variable for denne frie energien. Da den i alminnelighet har differensialet

  
    
      
        d
        G
        =
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  G
                
                
                  ∂
                  T
                
              
            
            )
          
          
            P
            N
          
        
        d
        T
        +
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  G
                
                
                  ∂
                  P
                
              
            
            )
          
          
            T
            N
          
        
        d
        P
        +
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  G
                
                
                  ∂
                  N
                
              
            
            )
          
          
            P
            T
          
        
        d
        N
      
    
    {\displaystyle dG=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{PN}dT+\left({\partial G \over \partial P}\right)_{TN}dP+\left({\partial G \over \partial N}\right)_{PT}dN}
  ser man ved sammenligning at

  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  G
                
                
                  ∂
                  T
                
              
            
            )
          
          
            P
            N
          
        
        =
        −
        S
        
        ,
        
        
        
        
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  G
                
                
                  ∂
                  P
                
              
            
            )
          
          
            T
            N
          
        
        =
        V
        
        ,
        
        
        
        
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  G
                
                
                  ∂
                  N
                
              
            
            )
          
          
            P
            T
          
        
        =
        μ
        
        .
      
    
    {\displaystyle \left({\partial G \over \partial T}\right)_{PN}=-S\,,\;\;\;\;\left({\partial G \over \partial P}\right)_{TN}=V\,,\;\;\;\;\left({\partial G \over \partial N}\right)_{PT}=\mu \,.}
  Herav går det også frem at Gibbs fri energi G(T,P,N) kan betraktes som den Legendre-transformerte av Helmholtz fri energi F(T,V,N). Dette skjer ved å erstatte volumet V med den konjugerte variabel som er trykket P. Temperaturen T  og partikkeltallet N er da passive variable.


== Gibbs-Duhem-ligningen ==
Den indre energi U  til systemet er en ekstensiv størrelse som  er proporsjonal med størrelsen til systemet.  Da den har differensialet dU = TdS - PdV + μdN  skrevet i sine naturlige variable S, V og N som også er ekstensive, følger det at U = TS - PV + μN. Benyttes det i definisjonen for Gibbs fri energi, gir det med en gang at

  
    
      
        G
        (
        T
        ,
        P
        ,
        N
        )
        =
        N
        μ
        (
        T
        ,
        P
        )
      
    
    {\displaystyle G(T,P,N)=N\mu (T,P)}
  Dette viktige resultatet sier at det kjemiske potensialet ikke er noe annet enn Gibbs fri energi per partikkel, μ = G/N. Disse to størrelsene kan derfor vanligvis brukes om hverandre. Grunnen er at G  er en ekstensiv variabel og må derfor være proporsjonal med partikkeltallet N  da temperatur T  og trykk P  er intensive variable, i.e. uavhengige av systemets størrelse.
Denne sammenhengen gir nå at dG = Ndμ + μdN. Kombinert med den termodynamiske relasjonen dG = - SdT + VdP + μdN ,  følger da ligningen

  
    
      
        N
        d
        μ
        =
        −
        S
        d
        T
        +
        V
        d
        P
      
    
    {\displaystyle Nd\mu =-SdT+VdP}
  Den er oppkalt etter Josiah Willard Gibbs og den franske fysiker Pierre Duhem. Man ser at den gir en betingelse på hvordan det kjemiske potensialet kan variere med trykk og temperatur.


=== Ideell gass ===
For en ideell gass med N partikler i et volum V ved temperatur T er trykket gitt ved tilstandsligningen PV = NkBT . For en forandring av trykket i gassen ved konstant temperatur, gir derfor Gibbs-Duhem-ligningen at dμ = kBTdP/P. Ved direkte integrasjon finnes herav det kjemiske potensialet

  
    
      
        μ
        (
        T
        ,
        P
        )
        =
        
          μ
          
            0
          
        
        (
        T
        ,
        
          P
          
            0
          
        
        )
        +
        
          k
          
            B
          
        
        T
        ln
        ⁡
        (
        P
        
          /
        
        
          P
          
            0
          
        
        )
      
    
    {\displaystyle \mu (T,P)=\mu _{0}(T,P_{0})+k_{B}T\ln(P/P_{0})}
  hvor P0  er et eller annet referansetrykk. Det kjemiske potensialet for en ideell gass øker derfor logaritmisk med trykket.
For en reell gass hvor det er vekselvirkning mellom partiklene, må det kjemiske potensialet beregnes ved bruk av statistisk fysikk. Trykket vil da inngå på en mer komplisert form i resultatet. Likevel kan man skrive det på samme måte som for en ideell gass ved å erstatte trykket P  i denne formelen med fugasiteten som ofte betegnes med bokstaven f. Denne er da en funksjon av trykket. Ved lave trykk, det vil si for tynne gasser, blir fugasiteten lik trykket fordi den reelle gassen da  oppfører seg tilnærmet som en reell gass. Man kan også definere fugasitet direkte ut fra det kjemiske potensialet som z = exp(μ/kBT). Det er vanlig i mer teoretiske sammenhenger.


== Blandinger ==
Mer nyttig er den for termodynamiske systemer som består av flere forskjellige stoffer eller komponenter. Det er tilfelle for eksempel ved kjemiske reaksjoner. Hvis det er Ni  partikler av komponent i, vil da den totale Gibbs fri energi for systemet være G = ∑Niμi  hvor μi  er det kjemiske potensialet for den samme komponenten. Samtidig er dG =  - SdT + VdP + ∑μidNi  slik at Gibbs-Duhem-ligningen blir

  
    
      
        
          ∑
          
            i
          
        
        
          N
          
            i
          
        
        d
        
          μ
          
            i
          
        
        =
        −
        S
        d
        T
        +
        V
        d
        P
      
    
    {\displaystyle \sum _{i}N_{i}d\mu _{i}=-SdT+VdP}
  Når systemet kan samtidig bestå i forskjellige aggregattilstander eller faser, gjelder en slik ligning for komponentene i hver fase. Den kan benyttes til å utlede Gibbs faseregel som sier hvor mange frihetsgrader  systemet har for et gitt antall komponenter og faser.


=== Ideell blanding ===
En blanding av ideelle gasser sies å være en ideell gassblanding. Mellom partiklene virker ingen krefter slik at blandingen ved konstant trykk og volum har konstant indre energi og entalpi. I Gibbs fri energi G = H - TS  vil derfor bare entropien S  være avhengig av mengdeforholdet mellom de forskjellige komponentene, gitt ved molfraksjonene xi = Ni /N  for komponent i. Da denne blandingsentropien er gitt  som S = - NkB ∑xi lnxi, kan derfor Gibbs fri energi for hele systemet skrives som

  
    
      
        G
        =
        
          G
          
            0
          
        
        +
        
          k
          
            B
          
        
        T
        
          ∑
          
            i
          
        
        
          N
          
            i
          
        
        ln
        ⁡
        
          x
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle G=G_{0}+k_{B}T\sum _{i}N_{i}\ln x_{i}}
  hvor G0  er uavhengige av konsentrasjonene. Det kjemiske potensialet for hver av komponentene i en ideell blanding er derfor

  
    
      
        
          μ
          
            i
          
        
        (
        T
        ,
        P
        ,
        
          x
          
            i
          
        
        )
        =
        
          μ
          
            0
            i
          
        
        (
        T
        ,
        P
        )
        +
        
          k
          
            B
          
        
        T
        ln
        ⁡
        
          x
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle \mu _{i}(T,P,x_{i})=\mu _{0i}(T,P)+k_{B}T\ln x_{i}}
  Første leddet her er det kjemiske potensialet for en ren gass med kun partikler av type i. Da  molfraksjonen xi ≤ 1, er derfor det kjemiske potensialet for hver komponent i en blanding av gasser mindre enn det samme  potensialet i en ren gass ved samme trykk.
Dette resultatet kan også brukes til å definere en ideell blanding av forskjellige væsker. Da vil kreftene mellom partiklene være viktige. Men er disse tilnærmet de samme mellom alle partiklene og uavhengig av hvilken komponent de tilhører, vil væsken være ideell. Igjen er det da blandingsentropien som bestemmer Gibbs fri energi, og det kjemiske potensialet vil avhenge av molfraksjonen xi  på samme måte som i en ideell gassblanding.


== Litteratur ==
D. ter Haar and H. Wergeland,  Elements of Thermodynamics, Addison-Wesley Publishing Co. (1966).
G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley Publishing Company, New York (1971). ISBN 0-20-110386-9.