Hydration of multi component cements containing clinker slag type V fly ash and limestone Problemstellung und Zielsetzung 1. Die Herstellung von Portlandzementklinker trägt zu etwa 5 bis 8 % zur jährlichen Emissionsmenge an menschlich generiertem CO2 bei. Dies ist begründet in der Verwendung von fossilen Brennstoffen (ca. 40 % des gesamten CO2) und in der Entsäuerung des stark kalksteinhaltigen Rohmehls (ca. 60 % des gesamten CO2). 2. Verschiedene Strategien zur Verringerung des Ausstoßes an CO2 werden angewandt. Dies sind insbesondere die Optimierung der Prozessführung bei der Klinkerherstellung die Verwendung alternativer Brennstoffe und die teilweise Substitution des Klinkeranteils in Zementen mit mehreren Hauptbestandteilen durch Zementersatzstoffe sogenannte SCM (supplementary cementitious materials) wobei Hüttensand Flugasche und Kalksteinmehl die meist verwendeten Materialien darstellen. 3. Durch die Reduktion des Klinkeranteils können quaternäre Systeme nicht nur einen Beitrag zur Reduzierung von CO2 Emissionen leisten. Ebenfalls ist es mit derartigen Systemen möglich Hüttensande und Flugaschen möglichst ökonomisch einzusetzen und gegebenenfalls auf Engpässe bei deren Verfügbarkeit zu reagieren. 4. Hüttensande und Flugaschen zeigen Ähnlichkeiten in ihrer prinzipiellen chemischen Zusammensetzung so dass ähnliche Hydratphasen während ihrer Reaktion in Anwesenheit von Portlandzement gebildet werden können. Im Vergleich zu ternären Systemen die neben Kalkstein auch Hüttensand oder Flugasche enthalten kann bei quaternären Zementen die neben Kalkstein sowohl Hüttensand als auch Flugasche enthalten eine ähnliche Phasenentwicklung und damit auch ähnliche Festigkeitsentwicklung erwartet werden. 5. Die Verwendung von SCM als Zementersatzstoff ist durch die im Vergleich zu Portlandzement deutlich langsamere Reaktion und die dadurch bedingte ebenfalls langsamere Festigkeitsentwicklung begrenzt. Dies betrifft insbesondere die Entwicklung innerhalb der ersten 28 Tage. Dementsprechend ist es unerlässlich die Reaktivität von SCM wie Hüttensanden und Flugaschen eingehend zu untersuchen um die Reaktionsfähigkeit und Geschwindigkeit und somit die Festigkeitsentwicklung zu steigern. 6. Die frühe Reaktion der Hauptklinkerphasen ist weitgehend untersucht und beschrieben wobei entsprechende Studien meist hochverdünnte Modellsysteme betrachten. Jedoch gibt es kaum Hinweise inwiefern diese Erkenntnisse auf konzentrierte Systeme bei realistischen Wasser Feststoff Verhältnissen übertragen werden können. Entsprechende Untersuchungen sind nötig um die Wechselwirkungen von Portlandzement und SCM in der Frühphase der Reaktion zu beschreiben. Stand der Wissenschaft 7. In verdünnten Systemen führt steigender Ca Gehalt zu einer niedrigeren Auflösungsrate von C3S und C2S. 8. Bestimmende Faktoren der Auflösung von C3S sind sowohl die Untersättigung bezüglich C3S als auch die Übersättigung in Bezug auf C S H. 9. Erhöhte Al Konzentrationen führen zur Verzögerung der Hydratation von C3S. Dies kann begründet sein durch die Einbindung von Al in C S H und eine dadurch bedingte deutlich langsamere Wachstumsrate von C (A) S H. Ebenfalls scheint ein verzögernder Effekt von Al auf die Auflösung von C3S möglich. 10. Die Oberfläche von Kalkstein bietet besonders gute Bedingungen für die Keimbildung von C S H so dass im Vergleich zu anderen SCM in Anwesenheit von Kalkstein deutlich mehr C S H Keime gebildet werden. 11. Die Reaktivität von Hüttensand und Flugasche wird einerseits durch die Korngrösse andererseits jedoch auch durch die intrinsische Reaktivität des amorphen Anteils selbst bestimmt. 12. In amorphen (Calcium)Aluminosilikaten führt ein steigender Gehalt an Netzwerkmodifizierern wie z.B. CaO zu einem stärker depolymerisierten Glasnetzwerk und damit zu steigender Reaktivität. Die Wirkung von amphoteren Oxiden (Al2O3 Fe2O3) die sowohl als Netzwerkmodifizierer als auch als Netzwerkbildner auftreten können ist nicht vollständig geklärt. 13. CO2 haltige Monophasen besitzen im Vergleich zu Monosulfoaluminat eine höhere thermodynamische Stabilität wodurch Ettringit stabilisiert wird. Durch das hohe spezifische Volumen von Ettringit wird ein Maximum an Raumausfüllung dadurch eine geringere Porosität und in Folge ein Maximum an Festigkeit erreicht. 14. Kalkstein reagiert nur in geringem Ausmaß entsprechend dem zur Reaktion vorhandenen Al2O3 wobei sich zunächst Hemicarboaluminat später Monocarboaluminat bildet. Dabei wird Al2O3 nicht nur durch den Portlandzement selbst sondern auch durch die Auflösung von SCM insbesondere von Flugasche zur Verfügung gestellt. Methodik 15. Der Einfluss von SCM auf die frühe Hydratation von Portlandzement in binären (d.h. Hüttensand oder Flugasche oder Quarz) und ternären (d.h. Flugasche und Kalkstein) Systemen wurde mittels isothermer Kalorimetrie und Porenlösungsanalysen untersucht. Über die chemische Zusammensetzung der Porenlösung ermittelte Sättigungsindices und Löslichkeitsprodukte wurden in Bezug zur Wärmeentwicklung gesetzt. Basierend auf den ermittelten Daten wurde evaluiert inwiefern Mechanismen die die Hydratation von reinen Klinkerphasen in verdünnten Systemen bestimmen ebenfalls in Zementpasten unter realistischen Bedingungen maßgebend sind. 16. Der Einfluss der chemischen Zusammensetzung auf die Reaktivität von Gläsern bei hohem pH (>13) wurde mittels Ionenchromatographie in hoch verdünnten Systemen untersucht. Puzzolanitätstests wurden an vereinfachten Modellsystemen sowie an Portlandzement Glass Systemen durchgeführt. Das Reaktionsverhalten der Gläser wurde über isotherme Kalorimetrie und thermogravimetrische Experimente untersucht. Über Massenbilanzkalkulationen kann der Gehalt an gebundenem Wasser in Funktion der Menge an reagiertem Glas berechnet werden. Ein Abgleich mit gebundenem Wasser bestimmt über thermogravimetrische Untersuchungen erlaubt es den Reaktionsgrad der Gläser abzuschätzen. Zusätzliche Experimente mittels selektiver Lösung wurden zu Vergleichszwecken durchgeführt. 17. Die Reaktionskinetik von quaternären Pasten die sowohl Kalksteinmehl als auch Hüttensand und Flugasche enthalten wurden bis zum Alter von 28 Tagen mittels isothermer Kalorimetrie und Experimenten zum chemischen Schwinden untersucht. Ergänzend wurden Festigkeitsprüfungen an Mörtelprismen durchgeführt. 18. Quaternäre Pasten wurden ebenfalls hinsichtlich der gebildeten Hydratphasen bis zu einem Alter von 182 Tagen untersucht. Hierzu wurden basierend auf thermodynamischen Modellierungen volumetrische Berechnungen zum gesamten Phasenvolumen als Funktion des Kalkstein und des Flugaschen bzw. Hüttensandgehalts durchgeführt. Ergänzt durch thermogravimetrische Ermittlung des Gehalts an gebundenem Wasser und Portlandit sowie mittels qualitativen röntgendiffraktometrischen Untersuchungen wurden die Ergebnisse der thermodynamischen Berechnungen mit der Festigkeitsentwicklung von Mörtelprismen abgeglichen. 19. Porenlösungen von quaternären Systemen wurden bis zu einem Alter von 728 Tagen mittels Ionenchromatographie und pH Bestimmung analysiert. Über die ermittelten Konzentrationen wurden Sättigungsindices für relevante Phasen ermittelt. Im Hinblick auf den Einfluss des Hüttensandes wurden Porenlösungen für ausgewählte Systeme bei verschiedenen Hüttensandgehalten (20 und 30 M.%) bei 91 Tagen sowie für die gesamten Matrix bis zu 91 Tagen auf verschiedene Schwefelspecies untersucht. Im Wesentlichen erzielte Ergebnisse 20. Untersuchungen zur frühen Reaktionskinetik von binären Systemen zeigten einen stärkeren Wärmefluss in Anwesenheit von SCM bedingt durch erhöhte für die Keimbildung zur Verfügung stehende Oberfläche sowie eine geringere (Über)Sättigung bezüglich C S H. Erhöhte Ca Konzentrationen führten nicht zu langsamerer Auflösung von C3S wie dies für reine Phasen bei hoher Verdünnung beobachtet wurde. Im Gegensatz zu Untersuchungen in Reinstsystemen führten höhere Ca Konzentrationen nicht zu geringeren Reaktionsraten von C3S. Die schnellste Reaktion wurde bei Anwesenheit von Kalkstein d.h. den höchsten Ca Konzentrationen beobachtet. Die grundsätzliche Reaktionscharakteristik zeigt einen inversen Bezug zur Untersättigung bezüglich C3S wobei höhere Untersättigung zu schnellerer Reaktion führt. Wie ebenfalls in Reinstsystemen bei hoher Verdünnung beobachtet führt die Anwesenheit von Aluminium zur Verzögerung der Reaktion. Höhere SO42– Konzentrationen wurden in Anwesenheit von Flugasche beobachtet was die Ettringitausfällung verhinderte und zu höheren Al Konzentrationen führt. Dieser Mechanismus führt zu höheren Al Konzentrationen in Gegenwart von Quarz Hüttensand und Kalkstein im Gegensatz zu Anwesenheit von Flugasche. 21. Die frühe Hydratation von quaternären Systemen wird in Anwesenheit von Kalkstein deutlich beschleunigt während Flugasche zu einer Verzögerung führt. Im Gegensatz zu einem Referenzsystem mit inertem Quarz konnte mittels isothermer Kalorimetrie und chemischem Schwinden eine Reaktionsbeschleunigung in Anwesenheit von Hüttensand nachgewiesen werden. Weitere Zugaben an Flugasche Kalkstein oder Mischungen von beiden führten zu einer weiteren Beschleunigung wobei die Unterschiede zwischen diesen Materialien zu gering sind um eine klare Unterscheidung zu ermöglichen. 22. Bei allen zur Glasauflösung bzw. Reaktivität durchgeführten Experimenten zeigten sich identische Trends d.h. steigende Reaktivität und Auflösungsgeschwindigkeit mit steigendem Anteil an Netzwerkmodifizierern innerhalb der Glasstruktur. Die Ergebnisse weisen darauf hin dass Al2O3 in sämtlichen betrachteten Glaszusammensetzungen vorwiegend als Netzwerkmodifizierer vorliegt. Die thermogravimetrische Bestimmung von gebundenem Wasser bei den Modellsystemen und den glashaltigen Zementen kann über Massenbilanzberechnungen als Funktion des Anteils an reagiertem Glas zur Abschätzung des Glasreaktionsgrades verwendet werden. 23. Zu frühen Zeiten von bis zu 7 Tagen hat der Anteil an Hüttensand Flugasche oder Kalkstein keinen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeitsentwicklung. Zu späteren Zeiten wurde über thermodynamische Berechnungen ein Reaktionsgrad des enthaltenen CaCO3 (Calcit) von 2 bis 5 M.% ermittelt. Dies führt zur Bildung von Hemicarboaluminat und Monocarboaluminat wodurch Ettringit indirekt stabilisiert wird. In Folge ergibt sich ein höheres absolutes Volumen der gebildeten Hydratphasen und damit höhere Festigkeiten wie Festigkeitsuntersuchungen an Mörtelprismen zeigen. Dabei hängt der Reaktionsgrad des CaCO3 vom verfügbaren Al2O3 ab welches neben dem Portlandzement selbst auch durch die Reaktion von Hüttensand im Besonderen aber durch die Auflösung der Flugasche zur Verfügung steht. 24. Allgemein hat die Anwesenheit von Hüttensand und Flugasche in Gegenwart von Kalkstein wenig Einfluss auf die gebildeten Hydratphasen. Die sukzessive Substitution von Hüttensand durch Flugasche führt zu einer geringen Abnahme von Portlandit und C S H und begünstigt die Bildung von mehr Monocarboaluminat und Hemicarboaluminat. Portlandit reagiert puzzolanisch mit der Flugasche wobei sich C S H bildet. Dennoch führt die geringe Reaktivität der Flugasche zu geringerem Gehalt an C S H was wiederrum sinkendes gesamtes Hydratphasenvolumen und damit niedrigere Festigkeitswerte generiert. Allerdings ist der Einfluss gering und alle untersuchten Systeme erreichen die Festigkeitsklasse 42.5 N entsprechend EN 196 1. 25. Analog zur Hydratphasenbildung zeigten Untersuchungen der Porenlösungschemie von quaternären Systemen durchweg ähnliche Ergebnisse. Entsprechend dem Gehalt an Flugasche sind die stärksten Variationen in den Al Konzentrationen zu verzeichnen welche mit steigendem Gehalt an Flugasche und mit fortschreitender Hydratation ansteigen. Weiterhin ist zu späteren Zeiten Portlandit bei hohen Gehalten an Flugasche zusehends untersättigt während die Untersättigung bezüglich Strätlingit abnimmt was auf die Auflösung von Portlandit hinweist. 26. Der absolute Gehalt an SO3 in der Porenlösung wird dominiert von Sulfat (SO42–) während die Konzentrationen von Sulfit (SO32–) und Thiosulfat (S2O32–) sehr niedrig waren. Nach 2 Tagen lagen ca. 90 % des gesamten Schwefels in Form von SO42– vor. Nach 91 Tagen waren dies ca. 36 % während ca. 28 % als S2O32– vorlagen. Bei höheren Gehalten an Hüttensand sind dabei nach 7 Tagen höhere Konzentrationen an SO32– und S2O32– feststellbar. Problem definition and research objectives 1. The production of Portland cement clinker causes approx. 5% to 8% of the annual man made CO2 emissions. This is due to the usage of mainly fossil fuel (approx. 40 % of the total CO2) and because of the decarbonation of limestone as a main component of the raw meal (approx. 60 % of the total CO2). 2. Various strategies are applied in order to reduce the green house gas emissions such as optimizing the process of clinker production the use of alternative fuel and the partial substitution of the clinker in blended cement by so called SCM (supplementary cementitious materials). Hereby blast furnace slag fly ash and limestone are the most used materials. 3. Quaternary systems containing three SCM simultaneously besides Portland cement contribute to the reduction of CO2 emissions due to the decrease of the clinker content. In addition such systems allow to use blast furnace slag and fly ash in the most economical way and provide the possibility to account for shortages of SCM on the market. 4. Blast furnace slag and fly ash show similarities in their principal chemical compositions such that similar hydrates are formed during their reaction in presence of Portland cement. Compared to ternary systems based on blast furnace slag or fly ash besides limestone quaternary systems that contain both blast furnace slag and fly ash simultaneously besides limestone are expected to perform similar in terms of phase assemblage and strength development. 5. The use of SCM as cement replacing materials is limited due to their generally slower reaction compared to neat cement which also leads to lower strength development especially in the early stage of the hydration up to 28 d. To account for this it is necessary to study the reactivity of SCM such as blast furnace slag and fly ash in detail in order to develop strategies to enhance the reactivity and thereby the strength development of SCM containing systems. 6. The early hydration of clinker phases is studied in detail mainly in diluted systems. It is unclear if processes that were found to control the reaction of such model systems are also prevailing in concentrated cement pastes under realistic water to solid ratios. Deeper insight to this aspect is needed to better understand interactions of neat Portland cement and SCM in the first hours of hydration. State of the art 7. Increasing Ca concentrations lead to decreasing dissolution rates of C3S and C2S in diluted systems. 8. The hydration kinetics of C3S is controlled by the interplay of undersaturation with respect to C3S and oversaturation with respect to C S H. 9. Increasing Al concentrations lead to a retardation of the hydration of C3S. It is unclear if the uptake of aluminum in C S H to form C (A) S H which has a significantly lower growth rate than pure C S H or a retarding effect of Al on the dissolution of C3S causes this phenomenon. 10. The surface of limestone provides excellent conditions for the nucleation and growth of C S H such that significantly more C S H nuclei are formed in presence of limestone compared to other SCM. 11. The reactivity of blast furnace slag and fly ash depends on the particle size as well as on the intrinsic reactivity of especially the amorphous phases. 12. An increase in network modifying oxides (e.g. CaO) in the chemical composition of amorphous (calcium)aluminosilicates leads to an increasingly depolymerized network which in turn causes increasing reactivity. The role of amphoteric oxides (Al2O3 Fe2O3) that can be present as network modifying oxides as well as network forming oxides is not completely solved. 13. CO2 containing AFm phases are thermodynamically more stable than monosulfoaluminate. This indirectly stabilizes the voluminous ettringite which causes a higher total volume of hydrates and lower porosity whereby higher compressive strength is reached. 14. Only a few percent of limestone in blended cement reacts chemically dependent on the Al2O3 available for reaction. Al2O3 that is provided by the reaction of Portland cement but also by the dissolution of SCM especially by fly ash reacts to form hemicarboaluminate which is transformed to monocarboaluminate as the hydration proceeds. Methodology 15. The influence of SCM on the early hydration of Portland cement in binary (including blast furnace slag or fly ash or limestone or quartz) and ternary (including fly ash and limestone) systems was investigated applying isothermal calorimetry and analysis of the pore solution chemistry. Calculated saturation indices and solubility products of relevant phases were correlated with heat development. Based on the gained data it was reviewed if mechanisms that control the hydration of pure phases in diluted systems are also prevailing in cement pastes under realistic conditions. 16. The influence of the chemical composition of synthetic glasses on their dissolution at high pH was investigated in highly diluted systems using ion chromatography. Pozzolanity tests were conducted on pastes using simplified model systems and glass blended Portland cements. The process of the glass dissolution was investigated by isothermal calorimetry and by thermogravimetry. Correlation of experimentally determined total bound water with bound water determined by mass balance calculations as a function of amount of glass reacted allowed to estimate the degree of glass reaction in the pastes. Further on selective dissolution experiments were carried out to crosscheck the results of the bound water mass balance approach. 17. The reaction kinetics of quaternary pastes containing blast furnace slag and fly ash simultaneously in the presence of limestone were investigated up to 28 d using isothermal calorimetry and chemical shrinkage measurements. In addition strength tests on mortar bars were carried out. 18. Pastes of quaternary blends were also investigated in terms of hydrate assemblage at ages of up to 182 d. Thermodynamic calculations regarding total volume of hydrates as a function of limestone and fly ash blast furnace slag content were conducted. The calculations were supported by thermogravimetric determination of bound water and portlandite content as well as qualitative X ray diffraction. The results were correlated with strength tests on mortar bars. 19. The pore solutions of hydrated quaternary blends were extracted and investigated by means of ion chromatography at ages of up to 728 d. Based on the ion concentrations in the solutions saturation indices were calculated for relevant phases. In order to gain better insight to the blast furnace slag reaction sulphate speciation was carried out at two blast furnace slag levels (20 and 30 wt.%) for selected samples up to 91 d of hydration and at 91 d for the whole matrix under investigation. Main results 20. Investigations on the early hydration kinetics of binary systems showed a higher heat flow in presence of SCM compared to neat Portland cement. This is caused by the higher surface area that is available for the nucleation of hydrates and by the lower (over)saturation with respect to C S H. An increase in the Ca concentration in the pore solution did not cause lower dissolution rates of C3S as was reported for pure phases in diluted systems. The highest dissolution was observed in the presence of limestone i.e. at the highest Ca concentration. The general trend of the reaction rate is inversely related to the degree of undersaturation with respect to C3S. The more undersaturated the faster the observed reaction. The presence of increasing Al concentrations caused a retardation of the reaction which is in line with investigations on pure phases in diluted systems. Higher sulphate concentrations could be detected for the fly ash containing blend which possibly hindered ettringite precipitation and results in higher Al concentrations. Correspondingly the low sulphate concentrations lead to lower Al concentrations in the presence of quartz blast furnace slag and limestone compared to fly ash. 21. The early hydration kinetics of quaternary systems is significantly accelerated in the presence of limestone while fly ash leads to retardation. Compared to reference systems containing inert quartz investigations by means of isothermal calorimetry and chemical shrinkage revealed an acceleration caused by blast furnace slag. Additions of fly ash limestone or mixtures thereof introduced another acceleration but differences are too small to be significant and clear distinguishing between the various SCM is not possible. 22. Investigations on the reactivity of synthetic glasses showed that increasing amounts of network modifying oxides caused an increase in reactivity and dissolution rates. The results reveal that Al2O3 acts mainly as network modifying oxide in all investigated glasses. Experimentally determined bound water (thermogravimetric experiments) in model systems and blended cements can be compared with bound water determined by mass balance calculations carried out as a function of the amount of glass reacted. This enables to estimate the degree of glass reaction. 23. The actual content of blast furnace slag fly ash or limestone does not exert significant influence on the development of compressive strength up to 7 d. At later ages thermodynamic calculations predict a degree of CaCO3 reaction of 2 to 5 wt.%. This leads to the formation of hemicarbonate and monocarbonate whereby ettringite is indirectly stabilized. As a result the total amount of solids is increased and compressive strength shows a slight maximum. Hereby the degree of CaCO3 reaction depends on the Al2O3 available for reaction which is not only provided by the dissolution of Portland cement but especially by the dissolution of the fly ash. 24. In general the presence of blast furnace slag and fly ash in the presence of limestone exerts little influence on the hydrate assemblage. The substitution of some of the blast furnace slag by fly ash leads to a slight decrease of portlandite and C S H and gives rise to the formation of more monocarbonate and hemicarbonate. Portlandite is consumed in a pozzolanic reaction with the fly ash whereby C S H is formed. However the low reactivity of the fly ash causes a decrease in the amount of C S H formed. Thereby a lower total volume of hydrates is generated which is in line with slightly lower compressive strength in case of increasing fly ash content. The overall influence is small and all systems investigated reach strength class 42.5 N according to EN 196 1. 25. Corresponding to the investigations of the hydrate assemblage the pore solution chemistry of quaternary systems showed only small variations. Depending on the fly ash content the highest variations are observed for aluminium i.e. increasing fly ash content leads to higher Al concentrations. Another effect of increasing fly ash contents is an increasing undersaturation with respect to portlandite and a decreasing undersaturation with respect to strätlingite indicating the dissolution of portlandite. 26. The total concentration of sulfur in the pore solution is controlled by sulphate (SO42–) while the concentrations of sulphite (SO32–) and thiosulphate (S2O32–) were very low. Up to 2 d of hydration about 90 % of the total sulphur is present as SO42–. After 91 d this value is reduced to about 36 % while about 28 % are present as S2O32–. In general higher blast furnace slag content leads to higher concentrations of sulphite and thiosulphate after 7 d.