Bakterielle 2 4 Dioxygenasen : Untersuchungen zur Aufklärung des Katalysemechanismus der cofaktorfreien 1H 3 Hydroxy 4 oxochinaldin 2 4 Dioxygenase The cofactor less 1H 3 hydroxy 4 oxoquinaldine 2 4 dioxygenase (Hod) catalyzes the 2 4 dioxygenolytic cleavage of 1H 3 hydroxy 4 oxoquinaldine resulting in the formation of carbon monoxide and N acetylanthranilate. On the basis of sequence alignments and secondary structure predictions Hod has been classified as a member of the alpha beta hydrolase fold superfamiliy. Steady state kinetics and product inhibition patterns of Hod suggested a compulsory order ternary complex mechanism where Hod has adapted acitve site residues of the alpha beta hydrolase fold for the reaction. Investigation of base catalyzed modelreaction revealed formation of a resonance stabilized radical upon exposure to dioxygen. It is suggested that in the ternary complex of the enzyme direct single electron transfer from the substrate anion to dioxygen may occur resulting in a radical pair. Cofactor less dioxygen activation seems to depend on the physical and chemical properties of the substrates rather than on enzyme structure. <engl.> Die cofaktorfreie 1H 3 Hydroxy 4 oxochinaldin 2 4 Dioxygenase (Hod) katalysiert die 2 4 oxygenolytische Spaltung ihres N heterozyklischen Substrates zu Anthranilat und CO. Mittels Sequenz Alignments und Struktur Vorhersagen wurde Hod der Superfamilie der Alpha Beta Hydrolasen zugeordnet. Kinetische Untersuchungen und Produkthemmstudien belegen für Hod einen geordneten ternären Komplex Mechanismus und stützen die Annahme dass in Hod Aminosäure Reste einer konservierten Triade katalytische Funktionen übernehmen. In einer basenkatalysierten Modellreaktion konnte die O2 abhängige Bildung resonanzstabilisierter Substratradikale nachgewiesen werden. Für einen zentralen Enzym Substrat Komplex wird ein Elektronentransfer vom Substratanion auf O2 postuliert der in der Bildung eines Radikalpaares resultiert. Die Fähigkeit zur cofaktor unabhängigen O2 Aktivierung scheint vorwiegend in den chemisch phyhsikalischen Eigenschaften der meist aromatischen oder ungesättigten organischen Substrate begründet. <dt.>