Photoinduced electron transfer dynamics in Ruthenium(II) Bis(terpyridine) based molecular dyads and triads Die Studien (Abbildung 6.1) zeigen dass für den heteroleptischen Ru(tpy)2 Komplex die Photoanregung zu unterschiedlich verteilten Ladungen innerhalb der Koordinationssphäre des Ru(II) führen würde und die resultierenden MLCT Zustände über verschiedene Kanäle zerfallen. Dieser Befund ist interessant und wichtig da der spezifische Elektronentransfer nicht kinetisch mit anderen Prozessen konkurriert z.B. dem Energietransfer was die Effizienz der Ladungsseparation verringern würde. Stattdessen bestimmt die Anfangsverteilung der spezifischen MLCT Zustände die durch die Anregungswellenlänge beeinflusst werden kann den oberen Grenzwert der Moleküle die für einen intramolekularen Elektronentransfer infrage kommen (Abbildung 6.1). Diese Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse für das Design von Übergangsmetallkomplexen mit molekularen Anordnungen in Bezug auf spezifische Reaktion nach Photoanregung. In diesem Fall sollte die Verteilung der MLCT Zustände berücksichtigt werden. Darüber hinaus wird für POM basierte molekulare Triaden kein vollständig ladungsgetrennter Zustand d.h. PTZ•+ Ru(tpy)2 POM• und exTTF•+ Ru(tpy)2 POM• gebildet unabhängig davon welcher Elektronendonor verwendet wird (Kapitel 2.1 auch Abbildung 6.1). Daher könnte es sinnvoller sein die Antriebskraft zwischen Ru(tpy)2 und POM zu erhöhen um den Elektronenwechsel von Ru(tpy)2• zu POM zu erleichtern als den Elektronendonor zu modifizieren. Für den nächsten Schritt wäre entweder ein anderer Photosensibilisator wie z.B. ein Ir(III) Polypyridylkomplex oder ein anderer POM der leichter zu reduzieren ist als der hier untersuchte POM ein vielversprechender Weg. Darüber hinaus wäre es interessant zu sehen ob PTZ•+ Ru(tpy)2 POM• und exTTF•+ Ru(tpy)2 POM• bei Temperaturerhöhung gebildet werden können. Kapitel 3.1 konzentriert sich auf die photoinduzierten Elektronentransferraten und deren Abhängigkeit von D A Abstand und Lösungsmittelpolarität. Zu diesem Zweck sind mit Ausnahme von T1 zwei strukturell erweiterte Triaden T2 und T3 beteiligt. Von besonderem Interesse ist der zweite Elektronenübertragungsprozess (z.B. ET2 in Abbildung 6.1). Es zeigt sich dass die Abstandsabhängigkeit von kET2 durch Änderung der Lösungsmittelpolarität geschaltet werden kann. Mit zunehmender D A Distanz wird bei Dichlormethan ein verminderter kET2 Wert beobachtet während bei Acetonitril kET2 über eine längere Distanz schneller wird. Bisher wird letzteres Verhalten in der Literatur nur selten berichtet obwohl die Theorie ein System vorausgesagt hat in dem die Elektronentransferraten mit zunehmender D A Distanz zunehmen können. Die numerische Simulation die auf der Marcus Gleichung und einem von der Wenger Gruppe27 berichteten Superaustauschmodell basiert kann die unterschiedliche Entfernungsabhängigkeit von kET2 nur qualitativ rationalisieren. Dies gibt uns einen Hinweis darauf dass entweder eine Modellerweiterung zur Berücksichtigung einer nicht exponentiellen entfernungsabhängigen HDA (die elektronische Kopplung zwischen Donor und Akzeptor) oder der Beitrag eines anderen Elektronenübertragungsmechanismus d.h. des Hoppings berücksichtigt werden muss. Als nächstes wird der Elektronenübertragungsmechanismus für ET2 in T1 T3 in Kapitel 3.2 beschrieben. Zu diesem Zweck wurde kET2 als Funktion der Temperatur (von 300 bis 230 K) aufgezeichnet. Die kombinierte Analyse von entfernungs und temperaturabhängigem kET2 zeigt dass der Superexchange in T1 und T2 wirksam ist während das Hopping in der längsten Triade T3 dominiert. Bemerkenswert ist dass ET2 über den Superexchange eine stärkere Temperaturabhängigkeit aufweist als das Hopping was der Literatur widerpricht. Dies ist die erste Beobachtung eines Superexchanges mit stärkerer Temperaturabhängigkeit als das Hopping welches durch die spezifische geometrische und elektronische Struktur des Ru(tpy)2 Photosensibilisators rationalisiert wird. Daher deuten die vorgestellten Studien darauf hin dass die allgemein beobachtete Temperaturempfindlichkeit nicht als das einzige Kriterium für die Unterscheidung zwischen den beiden Mechanismen behandelt werden sollte. Stattdessen kann die spezifische Beschaffenheit des Photosensibilisators berücksichtigt werden. Der nächste mögliche Schritt wäre die Temperatur auf über 300 K zu erhöhen. Eine höhere Temperatur erleichtert die Vibration der beiden tpy Liganden was nach den vorliegenden Spekulationen im Prinzip dem Superexchange Prozess in T1 und T2 helfen wird. Darüber hinaus wäre es auch interessant zu sehen wie sich kET2 in Acetonitril als Funktion der Temperatur verhält da in den beiden Lösungsmitteln eine entgegengesetzte Abstandsabhängigkeit von kET2 beobachtet wird.