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1888, p. 376.) Le procédé le plus communément appliqué pour le dosage du soufre dans le fer consiste à dissoudre le fer dans l'acide chlorhydrique et à recueillir l'hydrogène sulfuré dégagé soit pour le transformer en un sulfure métallique que l'on pèse, soit pour l'oxyder et doser l'acide sulfurique formé. S'il ne s'agit que d'une analyse qualitative ou d'un dosage approché, on estime la quantité d'hydrogène sulfuré par la coloration produite sur une lame d'argent ou sur un papier imbibé de sel de cadmium. Ces méthodes colorimétriques sont assez employées dans les usines métallurgiques de Suède. Les plus anciennes méthodes de détermination de l'acide sulfhydrique dégagé reposent sur la formation d'un sulfure métallique, le plus souvent en solution alcaline ou neutre, sulfures de plomb, d'argent, de cuivre, de zinc, de cadmium, etc. Les procédés qui transforment le gaz sulfhydrique par oxydation en acide sulfurique sont de beaucoup plus pratiques. On s'est servi pendant longtemps du brome; plus tard on a fait usage de permanganate; enfin récemment on s'est servi de l'eau oxygénée en solution alcaline, réactif dont Classens et Baner nous ont fait connaître les propriétés oxydantes énergiques. Eliasberg a simplifié le procédé en recevant l'hydrogène sulfuré dans une solution d'eau oxygénée d'alcalinité connue et titrant en fin d'expérience l'excès d'alcali. La différence est équivalente à l'acide sulfurique formé. Dans les analyses de soufre des fers et aciers, substances qui ne contiennent généralement que des dixièmes pour cent, souvent même une fraction de dixième de soufre, le dosage par pesée de l'acide sulfurique est certainement préférable. Voici comment je pratique ce procédé Je dissous le fer dans un matras de 500 centimètres cubes environ fermé par un bouchon à deux trous. Par l'un des trous passe la douille d'un entonnoir à boite, à robinet dont l'ouverture inférieure touche le fond du matras, et dont l'orifice extérieur peut être mis en communication, par l'intermédiaire de tubes en verre et en caoutchouc, avec un appareil à production d'hydrogène. Les gaz dégagés se rendent par un tube qui traverse l'autre trou 1° dans un matras vide d'environ 250 centimètres cubes de capacité destiné
d'eau oxygénée d'alcalinité connue et titrant en fin d'expérience l'excès d'alcali. La différence est équivalente à l'acide sulfurique formé. Dans les analyses de soufre des fers et aciers, substances qui ne contiennent généralement que des dixièmes pour cent, souvent même une fraction de dixième de soufre, le dosage par pesée de l'acide sulfurique est certainement préférable. Voici comment je pratique ce procédé Je dissous le fer dans un matras de 500 centimètres cubes environ fermé par un bouchon à deux trous. Par l'un des trous passe la douille d'un entonnoir à boite, à robinet dont l'ouverture inférieure touche le fond du matras, et dont l'orifice extérieur peut être mis en communication, par l'intermédiaire de tubes en verre et en caoutchouc, avec un appareil à production d'hydrogène. Les gaz dégagés se rendent par un tube qui traverse l'autre trou 1° dans un matras vide d'environ 250 centimètres cubes de capacité destiné à arrêter les gouttelettes acides entraînées, 2° dans deux appareils de condensation successifs. Ceux-ci sont formés d'un matras à fond plat, à la partie inférieure duquel sont soudées, à droite et à gauche des boules de 50 centimètres cubes environ. Le liquide oxydant est formé de 50 centimètres cubes de peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée à 2,5 pour 100) et de 10 centimètres cubes de lessive caustique (1 hydrate de sodium solide, 3 d'eau). Pour dissoudre le fer, je me sers d'acide chlorhydrique d'environ 1.1 de poids spécifique (1 vol. HCl d = 1.19 et 1 vol. eau), que je fais arriver par l'entonnoir à robinet, poussé par un courant lent de gaz hydrogène pur qui balaie l'appareil durant toute l'opération. Lorsque l'attaque du fer se ralentit, je chauffe très doucement. Au bout de deux heures environ, la dissolution est achevée une nouvelle addition d'acide et un nouveau chauffage ne donnant plus lieu à aucun dégagement de gaz. Lorsqu'on a affaire à des fers contenant peu ou point de graphite, la fin de l'attaque se reconnaît à l'œil. Mais certains fers, notamment les fers Thomas, laissent un résidu qui s'attaque très lentement et qui résiste à l'acide dilué bouillant. Le résidu
peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée à 2,5 pour 100) et de 10 centimètres cubes de lessive caustique (1 hydrate de sodium solide, 3 d'eau). Pour dissoudre le fer, je me sers d'acide chlorhydrique d'environ 1.1 de poids spécifique (1 vol. HCl d = 1.19 et 1 vol. eau), que je fais arriver par l'entonnoir à robinet, poussé par un courant lent de gaz hydrogène pur qui balaie l'appareil durant toute l'opération. Lorsque l'attaque du fer se ralentit, je chauffe très doucement. Au bout de deux heures environ, la dissolution est achevée une nouvelle addition d'acide et un nouveau chauffage ne donnant plus lieu à aucun dégagement de gaz. Lorsqu'on a affaire à des fers contenant peu ou point de graphite, la fin de l'attaque se reconnaît à l'œil. Mais certains fers, notamment les fers Thomas, laissent un résidu qui s'attaque très lentement et qui résiste à l'acide dilué bouillant. Le résidu qui paraît être dans ce cas un phosphure de fer est une poudre lourde, brillante, qui, à l'essai, fournit très peu ou point de soufre. Je remarquerai, en passant, que les gaz qui s'échappent du deuxième appareil à absorption offrent encore l'odeur spéciale de l'hydrogène provenant de l'attaque d'un fer carburé. Les carbures d'hydrogène qui prennent naissance dans ces conditions résistent donc, au moins en partie, à l'oxydation par l'eau oxygénée alcaline. En général, tout l'hydrogène sulfuré formé se trouve condensé et oxydé dans le premier appareil à absorption. Toutefois, lorsque l'attaque a été trop vive ou le courant de gaz hydrogène trop copieux, il n'est pas rare d'en trouver une fraction dans le second appareil. Dans le cas où ce dernier fournirait plus de 3 milligrammes de sulfate de baryum, il faudrait considérer l'analyse comme douteuse. Pour précipiter la liqueur oxygénée, on la fait bouillir pendant une dizaine de minutes dans un petit matras, on acidule légèrement par HCl et on ajoute à chaud le chlorure de baryum. Lorsque l'on a peu de soufre, ce n'est qu'au bout de quelque temps qu'il se forme un précipité. S'il s'est condensé du liquide dans le matras de sûreté, interposé entre l'appareil
carburé. Les carbures d'hydrogène qui prennent naissance dans ces conditions résistent donc, au moins en partie, à l'oxydation par l'eau oxygénée alcaline. En général, tout l'hydrogène sulfuré formé se trouve condensé et oxydé dans le premier appareil à absorption. Toutefois, lorsque l'attaque a été trop vive ou le courant de gaz hydrogène trop copieux, il n'est pas rare d'en trouver une fraction dans le second appareil. Dans le cas où ce dernier fournirait plus de 3 milligrammes de sulfate de baryum, il faudrait considérer l'analyse comme douteuse. Pour précipiter la liqueur oxygénée, on la fait bouillir pendant une dizaine de minutes dans un petit matras, on acidule légèrement par HCl et on ajoute à chaud le chlorure de baryum. Lorsque l'on a peu de soufre, ce n'est qu'au bout de quelque temps qu'il se forme un précipité. S'il s'est condensé du liquide dans le matras de sûreté, interposé entre l'appareil à dégagement et les vases d'absorption, il convient, après oxydation par le brome, d'y rechercher aussi l'acide sulfurique. Je n'ai jamais d'ailleurs trouvé cet acide en faisant l'essai de précaution ci-dessus. Ce procédé est pour ainsi dire parfait, si l'on admet à priori que tout le soufre contenu dans le fer est déplacé par l'acide sous forme d'hydrogène sulfuré. Or, ce principe est faux. Je ne suis pas le premier à signaler que, dans ce résidu de l'attaque chlorhydrique, il reste souvent du soufre. Fresenius l'a dit autrefois; après lui Richters et moi-même avons appelé l'attention sur ce fait. J'avais à cette époque, dans un fer contenant en tout 0.188 pour 100 de soufre, trouvé 0.043 de ce métalloïde, soit 23 pour 100 environ, dans le résidu. Je n'ai jamais pu comprendre depuis pourquoi un procédé entaché d'une telle cause d'erreur originelle ait continué à être employé si généralement, alors que les procédés de dosage de tous les autres éléments qui accompagnent les fers et les aciers ont été soigneusement triés et choisis parmi ceux qui donnent les résultats les plus sûrs. Afin de bien me fixer sur la valeur de cette méthode de dosage, je l'ai soumise à un
fer est déplacé par l'acide sous forme d'hydrogène sulfuré. Or, ce principe est faux. Je ne suis pas le premier à signaler que, dans ce résidu de l'attaque chlorhydrique, il reste souvent du soufre. Fresenius l'a dit autrefois; après lui Richters et moi-même avons appelé l'attention sur ce fait. J'avais à cette époque, dans un fer contenant en tout 0.188 pour 100 de soufre, trouvé 0.043 de ce métalloïde, soit 23 pour 100 environ, dans le résidu. Je n'ai jamais pu comprendre depuis pourquoi un procédé entaché d'une telle cause d'erreur originelle ait continué à être employé si généralement, alors que les procédés de dosage de tous les autres éléments qui accompagnent les fers et les aciers ont été soigneusement triés et choisis parmi ceux qui donnent les résultats les plus sûrs. Afin de bien me fixer sur la valeur de cette méthode de dosage, je l'ai soumise à un nouveau contrôle expérimental. Je groupe, dans le présent tableau, les résultats obtenus S dégagé S resté Rapport entre le du soufre de le du résidu H2S résidu à S total. a) Fer spéculaire de Westphalie (20 pour 100 Mn). 0 0.030 100 pour 100 0.004 – – b) Fonte miroitante (Siegerländer) 0.022 0.025 102 0.023 0.028 55 0.022 – – – c) Fer blanc de Suède 0.037 0.016 30 d) Fonte d'acier de Thuringe. 0.062 0.010 14 0.065 0.014 17 – e) Fer Thomas gris. 0.114 0.069 37 –0.122 0.056 31 f) Fer Thomas blanc 0.304 0.008 11/2 –0.319 0.008 11/2 – g) Fer Thomas blanc. 0.599 0 On peut donc dire que les cas où tout le soufre d'un fer peut être dégagé par l'action d'un acide, sous forme d'hydrogène sulfuré, sont absolument exceptionnels. Souvent il ne s'en dégage que le tiers ou la moitié, quelquefois point du tout. Seuls, les deux derniers fers Thomas, provenant d'une même usine, ont donné leur soufre, à l'exception d'un résidu négligeable, sous forme de H2S. Dans tous les autres cas, la proportion de soufre non dégagé est si considérable que le dosage par la méthode sulfhydrique, s'il n'a pas pour corollaire la
(Siegerländer) 0.022 0.025 102 0.023 0.028 55 0.022 – – – c) Fer blanc de Suède 0.037 0.016 30 d) Fonte d'acier de Thuringe. 0.062 0.010 14 0.065 0.014 17 – e) Fer Thomas gris. 0.114 0.069 37 –0.122 0.056 31 f) Fer Thomas blanc 0.304 0.008 11/2 –0.319 0.008 11/2 – g) Fer Thomas blanc. 0.599 0 On peut donc dire que les cas où tout le soufre d'un fer peut être dégagé par l'action d'un acide, sous forme d'hydrogène sulfuré, sont absolument exceptionnels. Souvent il ne s'en dégage que le tiers ou la moitié, quelquefois point du tout. Seuls, les deux derniers fers Thomas, provenant d'une même usine, ont donné leur soufre, à l'exception d'un résidu négligeable, sous forme de H2S. Dans tous les autres cas, la proportion de soufre non dégagé est si considérable que le dosage par la méthode sulfhydrique, s'il n'a pas pour corollaire la recherche du soufre du résidu, est une opération absolument inutile. La conclusion s'impose : le dosage classique par l'hydrogène sulfuré dégagé n'a aucune valeur absolue; tout au plus peut-on l'appliquer localement, dans une usine, à l'étude des fers bruts, à la comparaison des produits d'une série de fontes obtenues d'après le même procédé. Aussi peut-on, plus que jamais, se demander comment une méthode d'analyse aussi imparfaite a pu se maintenir depuis si longtemps ? Devrait-elle cette faveur à la commodité d'exécution ? Il est certain qu'une fois l'appareil monté et le dégagement des gaz bien réglé, l'essai peut être abandonné à lui-même et n'exige pas grande attention. Si l'on a à faire des dosages suivis, surtout lorsqu'on a accoutumé son œil à estimer colorimétriquement le précipité de sulfure, ces avantages peuvent être pris en considération. Cependant, le plus souvent, on n'a à exécuter que de loin en loin un dosage de soufre; il faut alors construire un appareil relativement compliqué, pour obtenir en fin de compte des résultats qui n'ont de valeur que si on les complète par une autre analyse. Il ne manque pas de procédés plus recommandables à tous égards, qui, indépendamment de résultats irréprochables, n'exigent pour tout
le même procédé. Aussi peut-on, plus que jamais, se demander comment une méthode d'analyse aussi imparfaite a pu se maintenir depuis si longtemps ? Devrait-elle cette faveur à la commodité d'exécution ? Il est certain qu'une fois l'appareil monté et le dégagement des gaz bien réglé, l'essai peut être abandonné à lui-même et n'exige pas grande attention. Si l'on a à faire des dosages suivis, surtout lorsqu'on a accoutumé son œil à estimer colorimétriquement le précipité de sulfure, ces avantages peuvent être pris en considération. Cependant, le plus souvent, on n'a à exécuter que de loin en loin un dosage de soufre; il faut alors construire un appareil relativement compliqué, pour obtenir en fin de compte des résultats qui n'ont de valeur que si on les complète par une autre analyse. Il ne manque pas de procédés plus recommandables à tous égards, qui, indépendamment de résultats irréprochables, n'exigent pour tout matériel que quelques matras et entonnoirs. Récemment plusieurs auteurs se sont de nouveau occupés du procédé de précipitation directe par le chlorure de baryum de l'acide sulfurique formé en attaquant le fer par un acide oxydant. Platz, après avoir chauffé jusqu'à chasser l'acide libre, mais avec précaution, de manière que les chlorures se redissolvent sans résidu dans l'eau froide, ajoute à froid le chlorure de baryum et filtre après 24 heures. A. Tamm, évapore la solution des chlorures à sec, après y avoir ajouté du chlorure de baryum, il chauffe le résidu à 200°, reprend par l'acide chlorhydrique et recueille le sulfate de baryte. Il est difficile, par l'une ou l'autre de ces méthodes, d'obtenir un sulfate de baryte bien blanc et les résultats ne méritent pleine confiance que si l'on tient compte des impuretés, notamment de l'oxyde de fer, entraînées avec le sulfate. Il y a plusieurs années, j'ai étudié et décrit une méthode qui, à mon avis, est encore aujourd'hui celle qui permet le dosage le plus sûr et le plus rapide du soufre total d'un fer. Elle repose sur ce fait que le fer et le sulfure de fer, traités par le chlorure cuivrique, donnent du chlorure
les chlorures se redissolvent sans résidu dans l'eau froide, ajoute à froid le chlorure de baryum et filtre après 24 heures. A. Tamm, évapore la solution des chlorures à sec, après y avoir ajouté du chlorure de baryum, il chauffe le résidu à 200°, reprend par l'acide chlorhydrique et recueille le sulfate de baryte. Il est difficile, par l'une ou l'autre de ces méthodes, d'obtenir un sulfate de baryte bien blanc et les résultats ne méritent pleine confiance que si l'on tient compte des impuretés, notamment de l'oxyde de fer, entraînées avec le sulfate. Il y a plusieurs années, j'ai étudié et décrit une méthode qui, à mon avis, est encore aujourd'hui celle qui permet le dosage le plus sûr et le plus rapide du soufre total d'un fer. Elle repose sur ce fait que le fer et le sulfure de fer, traités par le chlorure cuivrique, donnent du chlorure ferreux, du cuivre et du sulfure de cuivre. Par l'action ultérieure du chlorure cuivrique sur les deux dernières substances, il se forme du chlorure cuivreux et du soufre. L'équilibre final des deux réactions s'établit donc avec Chlorure ferreux, bien soluble dans l'eau; Chlorure cuivreux, insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'acide chlorhydrique ou dans une dissolution de sel marin ou de chlorure d'ammonium; Enfin du soufre que l'on sépare facilement des deux autres produits. À cet état, celui-ci peut-être facilement oxydé et dosé à l'état de sulfate de baryte ce sel se précipitant dans une liqueur peu acide, presque exempte de sels métalliques, est toujours très pur. Si les réactions se produisaient aussi nettement que l'indique la théorie, on pourrait encore plus simplement extraire le soufre séparé au moyen du sulfure de carbone et le peser en nature après évaporation du solvant. Malheureusement le soufre séparé enveloppe souvent des particules de sulfure cuivreux et n'apparaît jamais d'un jaune bien pur. La réaction peut s'appliquer aussi à l'analyse des sulfures de cuivre (réaction Ê). Je l'avais essayée à cet effet; mais au lieu de 34.18 pour 100 de soufre contenu dans le sulfure de cuivre analysé, je n'en avais trouvé que
l'acide chlorhydrique ou dans une dissolution de sel marin ou de chlorure d'ammonium; Enfin du soufre que l'on sépare facilement des deux autres produits. À cet état, celui-ci peut-être facilement oxydé et dosé à l'état de sulfate de baryte ce sel se précipitant dans une liqueur peu acide, presque exempte de sels métalliques, est toujours très pur. Si les réactions se produisaient aussi nettement que l'indique la théorie, on pourrait encore plus simplement extraire le soufre séparé au moyen du sulfure de carbone et le peser en nature après évaporation du solvant. Malheureusement le soufre séparé enveloppe souvent des particules de sulfure cuivreux et n'apparaît jamais d'un jaune bien pur. La réaction peut s'appliquer aussi à l'analyse des sulfures de cuivre (réaction Ê). Je l'avais essayée à cet effet; mais au lieu de 34.18 pour 100 de soufre contenu dans le sulfure de cuivre analysé, je n'en avais trouvé que 30.9 pour 100. La liqueur séparée du dépôt de soufre n'était d'ailleurs jamais exempte d'acide sulfurique. Si je rappelle ces anciennes expériences, c'est parce qu'elles m'avaient fait concevoir des doutes sur la bonté de ma méthode appliquée à l'analyse des fers; je l'avais abandonnée en effet, jusqu'à ce qu'un travail récent de Raschig, m'ait fourni le moyen de corriger absolument ce défaut. Cet auteur a étudié l'action du chlorure cuivrique sur les sulfures métalliques. Il constate que le produit régulier de l'action de ce chlorure sur le sulfure de cuivre produit du chlorure cuivreux et du soufre; mais, étudiant l'action de plus près, il observe que « souvent il se forme des quantités notables d'acide sulfurique dans l'action du chlorure cuivrique neutre sur le sulfure, surtout lorsque la liqueur n'a pas été, aussitôt après la mise en contact avec le sulfure, portée à l'ébullition, comme je l'ai fait d'ordinaire; mais bien lorsque l'on a laissé les sels en digestion à froid » plus loin, il ajoute que « si la liqueur de chlorure cuivrique est alcaline, surtout ammoniacale, il se forme beaucoup d'acide sulfurique, tandis qu'il ne s'en forme pas du tout, lorsque la liqueur est acide ». Ces observations
récent de Raschig, m'ait fourni le moyen de corriger absolument ce défaut. Cet auteur a étudié l'action du chlorure cuivrique sur les sulfures métalliques. Il constate que le produit régulier de l'action de ce chlorure sur le sulfure de cuivre produit du chlorure cuivreux et du soufre; mais, étudiant l'action de plus près, il observe que « souvent il se forme des quantités notables d'acide sulfurique dans l'action du chlorure cuivrique neutre sur le sulfure, surtout lorsque la liqueur n'a pas été, aussitôt après la mise en contact avec le sulfure, portée à l'ébullition, comme je l'ai fait d'ordinaire; mais bien lorsque l'on a laissé les sels en digestion à froid » plus loin, il ajoute que « si la liqueur de chlorure cuivrique est alcaline, surtout ammoniacale, il se forme beaucoup d'acide sulfurique, tandis qu'il ne s'en forme pas du tout, lorsque la liqueur est acide ». Ces observations me traçaient la marche à suivre pour attaquer un fer contenant du soufre de manière à dégager le métalloïde presque exempt de sel métallique et le soustraire à toute oxydation aussi bien pendant la dissolution du fer que pendant le lavage. Mon procédé est donc le suivant: Dans un matras, je traite 5 grammes de fer, ou plus, si cela est nécessaire, par 50 grammes environ de chlorure cuivrique-chlorure d'ammonium, 250 centimètres cubes d'eau chaude et 10 à 13 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, Je maintiens le tout à une température voisine de l'ébullition jusqu'à ce que le cuivre déposé se soit redissout ou à peu près. Au besoin, je rajoute un peu de sel et de cuivre. Le docteur C. Hipe, qui se sert de la méthode, m'a fait remarquer que pour économiser le sel de cuivre, on peut redissoudre le cuivre déposé à l'aide du chlorure ferrique ou mieux employer dès le début un mélange de chlorures cuivrique et ferrique. Dans l'un et l'autre cas, la dissolution du fer est rapide; généralement elle est complète au bout d'un quart d'heure. On peut aussitôt jeter sur un filtre d'amiante pas trop serré et laver avec de l'eau chaude à laquelle
je traite 5 grammes de fer, ou plus, si cela est nécessaire, par 50 grammes environ de chlorure cuivrique-chlorure d'ammonium, 250 centimètres cubes d'eau chaude et 10 à 13 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, Je maintiens le tout à une température voisine de l'ébullition jusqu'à ce que le cuivre déposé se soit redissout ou à peu près. Au besoin, je rajoute un peu de sel et de cuivre. Le docteur C. Hipe, qui se sert de la méthode, m'a fait remarquer que pour économiser le sel de cuivre, on peut redissoudre le cuivre déposé à l'aide du chlorure ferrique ou mieux employer dès le début un mélange de chlorures cuivrique et ferrique. Dans l'un et l'autre cas, la dissolution du fer est rapide; généralement elle est complète au bout d'un quart d'heure. On peut aussitôt jeter sur un filtre d'amiante pas trop serré et laver avec de l'eau chaude à laquelle on ajoute d'abord un peu d'acide chlorhydrique, notamment s'il se formait un dépôt de chlorure cuivreux. Le filtrage se fait assez rapidement; avec le lavage en un quart d'heure environ. On enlève le contenu de l'entonnoir et on le passe, avec le moins d'eau possible, dans un matras. On ajoute quelques cristaux de chlorate de potasse, environ 8 centimètres cubes d'acide nitrique d = 1.4 et 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique d = 1.19. On évapore à sec au bain de sable. On reprend par un peu d'acide chlorhydrique en laissant encore digérer à chaud de manière à être sûr d'avoir éliminé tout l'acide nitrique, on dilue convenablement et l'on filtre. Dans la liqueur filtrée on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de baryum et après un long temps de repos on recueille et on pèse le sulfate de baryte. Il arrive souvent, lorsqu'on lave le résidu oxydé avec de l'eau pure, que des combinaisons organiques se dissolvent et troublent la liqueur filtrée. Bien que cette circonstance ne puisse entraîner en apparence aucune erreur dans l'analyse, il vaut mieux précipiter par BaCl2 dans un liquide absolument limpide c'est à quoi l'on arrive facilement en ajoutant quelques gouttes d'acide chlorhydrique à