jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
Pï. Les facteurs de diffusion atomique sont extraits des International Tables for X-Ray Crystallography, 1974 et les programmes de calcul du système SDP [3]. Les atomes Ca et Co étant placés, les positions des atomes P et O ont été déduites des séries de Fourier. L'affinement des paramètres atomiques par matrice complète, tenant compte de l'agitation thermique anisotrope, a été conduit jusqu'aux valeurs R=0,029 et Rw = 0,035 (tableau I). Après affinement, la densité électronique résiduelle la plus élevée (1,2 e−3) se situe au voisinage immédiat de l'ion Ca2+. Le faciès irrégulier du cristal n'a pas permis d'appliquer une correction d'absorption. Une projection de la structure sur le plan (0 01) est représentée sur la figure 1. DESCRIPTION DE LA STRUCTURE. — CaCoP2O7 possède une charpente mixte formée d'octaèdres [CoO6] et de tétraèdres [PO4]. Les octaèdres sont liés deux à deux par une arête, formant des groupements [Co2O10] qui sont séparés par des groupements diphosphates [P2O7]. Chaque octaèdre se trouve ainsi lié à six tétraèdres appartenant à cinq [P2O7] différents. Les tétraèdres [P(1)O4] sont liés à trois octaèdres alors que les tétraèdres [P(2)O4] ne sont reliés qu'à deux octaèdres car ils possèdent un sommet oxygène « libre » contribuant à la coordinence de l'ion Ca2+. Les unités [P2O7], de configuration éclipsée, (a) (b) Fig. 1. — CaCoP2O7. Projection selon la direction [001]. Les unités [Co2P4O14] ombrées forment un ruban orienté selon [100]. Les cercles figurent les ions Ca2+. Fig. 1. CaCoP2O7. Projection along [001]. The stippled [Co2P4O14] units build a ribbon running along [100]. Circles represent the Ca2+ ions. Fig. 2. — Conformation des unités [Co2P4O14] dans a-CaCoP2O7 et b-BaCoP2O7 Fig. 2. — Conformation ofthe [Co2P4O14 units in a-CaCoP2O7 and b-BaCoP2O7. TABLEAU II Distances (Å) et angles (°) dans l'octaèdre [CoO6]. Les valeurs en diagonale correspondent aux distances Co-O. Distances (Å) and angles (°) in the [CoO6] octahedron. Values on the diagonal are Co-O distances. Co 0(2) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(6) 0(2) 2,188(1) 2,912(2) 3,113(1) 2,775(1) 4,311(1) 3,349(1) 0(2) 81,45(4) 2,274(1) 3,315(1) 3,212(1) 3,220(1) 4,496(1) 0(3) 91,74(4) 97,05(3) 2,149(1) 4,305(1) 3,013(1) 2,716(1) 0(4) 78,66(4) 92,00(4) 165,72(3) 2,190(1) 3,326(2) 3,236(1)
la coordinence de l'ion Ca2+. Les unités [P2O7], de configuration éclipsée, (a) (b) Fig. 1. — CaCoP2O7. Projection selon la direction [001]. Les unités [Co2P4O14] ombrées forment un ruban orienté selon [100]. Les cercles figurent les ions Ca2+. Fig. 1. CaCoP2O7. Projection along [001]. The stippled [Co2P4O14] units build a ribbon running along [100]. Circles represent the Ca2+ ions. Fig. 2. — Conformation des unités [Co2P4O14] dans a-CaCoP2O7 et b-BaCoP2O7 Fig. 2. — Conformation ofthe [Co2P4O14 units in a-CaCoP2O7 and b-BaCoP2O7. TABLEAU II Distances (Å) et angles (°) dans l'octaèdre [CoO6]. Les valeurs en diagonale correspondent aux distances Co-O. Distances (Å) and angles (°) in the [CoO6] octahedron. Values on the diagonal are Co-O distances. Co 0(2) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(6) 0(2) 2,188(1) 2,912(2) 3,113(1) 2,775(1) 4,311(1) 3,349(1) 0(2) 81,45(4) 2,274(1) 3,315(1) 3,212(1) 3,220(1) 4,496(1) 0(3) 91,74(4) 97,05(3) 2,149(1) 4,305(1) 3,013(1) 2,716(1) 0(4) 78,66(4) 92,00(4) 165,72(3) 2,190(1) 3,326(2) 3,236(1) 0(5) 175,39(4) 94,01(3) 89,63(4) 100,78(4) 2,126(1) 2,971(1) 0(6) 98,61(4) 173,72(4) 76,67(3) 94,17(3) 85,98(4) 2,228(9) TABLEAU III Coordination de l'ion Ca2+ dans CaCoP207 distances interatomiques (Å). Coordination of Ca 2+ in CaCoP20 7: Ca-O distances (Å). ont une géométrie proche de celle observée dans BaCoP207. Par contre, l'octaèdre [CoO6] est beaucoup moins irrégulier que dans le composé au baryum. Ainsi, la coordinence 4 + 2 du cobalt est nettement moins évidente dans CaCoP207 (tableau II) que dans BaCoP207 [1]. Corrélativement on notera que les distances Co-O dans CaCoP207 sont plus grandes que les quatre distances Co-O les plus courtes dans BaCoP207 (2,002(4); 2,040(4); 2,057(4); 2,094(7) Å). La structure peut être décrite comme étant formée de rubans de polyèdres (fig. 1) orientés selon [100] et résultant de l'assemblage d'unités périodiques [Co2P4O14]. Bien que de même formulation, les unités [Co2P4O14] ont une conformation différente dans BaCoP207 (fig. 2) où leur assemblage constitue des feuillets [1]. Par contre, dans CaCoP207 la charpente est constituée d'un empilement de couches atomiques alternées et ininterrompues, formées les unes de groupements diphosphate et les autres de groupes [Co2O10], arrangement qui rappelle celui des réseaux de NaFeP207 [4] et de KFeP207 [5]. Les unités [Co2P4O14] définissent des cages où
moins irrégulier que dans le composé au baryum. Ainsi, la coordinence 4 + 2 du cobalt est nettement moins évidente dans CaCoP207 (tableau II) que dans BaCoP207 [1]. Corrélativement on notera que les distances Co-O dans CaCoP207 sont plus grandes que les quatre distances Co-O les plus courtes dans BaCoP207 (2,002(4); 2,040(4); 2,057(4); 2,094(7) Å). La structure peut être décrite comme étant formée de rubans de polyèdres (fig. 1) orientés selon [100] et résultant de l'assemblage d'unités périodiques [Co2P4O14]. Bien que de même formulation, les unités [Co2P4O14] ont une conformation différente dans BaCoP207 (fig. 2) où leur assemblage constitue des feuillets [1]. Par contre, dans CaCoP207 la charpente est constituée d'un empilement de couches atomiques alternées et ininterrompues, formées les unes de groupements diphosphate et les autres de groupes [Co2O10], arrangement qui rappelle celui des réseaux de NaFeP207 [4] et de KFeP207 [5]. Les unités [Co2P4O14] définissent des cages où sont localisés les ions Ca2+. Ces derniers se présentent sous une coordinence relativement faible pour ce type d'ions, avec cinq plus proches voisins à moins de 2,52 Å et deux plus éloignés à environ 2,70 Å (tableau III). Le voisin suivant est un atome O(6) situé à 2,933(1)Å. CONCLUSION. — CaCoP207 possède une structure différente de celle de BaCoP207 bien qu'il existe des caractéristiques communes entre ces deux types de charpentes mixtes construites à partir d'unités [Co2O10] de deux octaèdres [CoO6] liés par une arête et de groupes diphosphate [P2O7]. Une étude approfondie des différences de comportement du cobalt dans les deux types de composés, des relations structurales et des capacités d'accueil des réseaux hôtes est actuellement en cours. Note remise le 3 octobre 1988, acceptée le 12 octobre 1988. 1756 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1751-1756, 1988 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] D. RIOU, Ph. LABBE et M. GOREAUD, C.R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 903-907. [2] P. MAIN et coll., Department of Physics, University of York, York, England, juillet 1982. [3] B. A. FRENZ et coll., Inc., College Station, Texas 71840 et Enraf-Nonius, Delft, Holland, Version 1985. [4] M. GABELICA-ROBERT, M. GOREAUD,
CaCoP207 possède une structure différente de celle de BaCoP207 bien qu'il existe des caractéristiques communes entre ces deux types de charpentes mixtes construites à partir d'unités [Co2O10] de deux octaèdres [CoO6] liés par une arête et de groupes diphosphate [P2O7]. Une étude approfondie des différences de comportement du cobalt dans les deux types de composés, des relations structurales et des capacités d'accueil des réseaux hôtes est actuellement en cours. Note remise le 3 octobre 1988, acceptée le 12 octobre 1988. 1756 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1751-1756, 1988 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] D. RIOU, Ph. LABBE et M. GOREAUD, C.R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 903-907. [2] P. MAIN et coll., Department of Physics, University of York, York, England, juillet 1982. [3] B. A. FRENZ et coll., Inc., College Station, Texas 71840 et Enraf-Nonius, Delft, Holland, Version 1985. [4] M. GABELICA-ROBERT, M. GOREAUD, Ph. LABBE et B. RAVEAU, J. Sol. St. Chem., 45, 1982, p. 389-395. [5] D. RIOU, Ph. LABBE et M. GOREAUD, Eur. J. Sol. St. Inorg. Chem., 25, 1988, p. 215-229. Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux, CRISMAT, ISMRa, 14032 Caen Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1757-1759, 1988 1757 Synthèse organique/Organic Synthesis Réduction de dérivés carbonylés organiques et organométalliques par le trihydrure de niobiocène Cp2NbH3 Jean-François LEBOEUF, Jean-Claude LEBLANC, Claude MOÏSE Résumé — Les dérivés carbonylés sont réduits par le trihydrure de niobiocène en l'alcool ou le carbure correspondant selon la nature (aromatique ou aliphatique) des substituants du groupe carbonyle. Réduction of organic and organometallic carbonyl derivatives with niobiocène trihydride Cp2NbH3 Abstract — The carbonyl derivatives are reduced by Cp2NbH3 and give the corresponding alcohol or hydrocarbon according to the nature (aromatic or aliphatic) of the substituents of the carbonyl group. L'utilisation des complexes organométalliques en synthèse organique connaît, depuis la dernière décennie, un développement considérable. Dans ce domaine, les métaux du groupe 4 ont apporté une contribution particulièrement importante [1], mais les complexes à base d'éléments du groupe 5 ont, par contre, été peu exploités; seule une réaction de « type Rosenmund
Série II, p. 1757-1759, 1988 1757 Synthèse organique/Organic Synthesis Réduction de dérivés carbonylés organiques et organométalliques par le trihydrure de niobiocène Cp2NbH3 Jean-François LEBOEUF, Jean-Claude LEBLANC, Claude MOÏSE Résumé — Les dérivés carbonylés sont réduits par le trihydrure de niobiocène en l'alcool ou le carbure correspondant selon la nature (aromatique ou aliphatique) des substituants du groupe carbonyle. Réduction of organic and organometallic carbonyl derivatives with niobiocène trihydride Cp2NbH3 Abstract — The carbonyl derivatives are reduced by Cp2NbH3 and give the corresponding alcohol or hydrocarbon according to the nature (aromatic or aliphatic) of the substituents of the carbonyl group. L'utilisation des complexes organométalliques en synthèse organique connaît, depuis la dernière décennie, un développement considérable. Dans ce domaine, les métaux du groupe 4 ont apporté une contribution particulièrement importante [1], mais les complexes à base d'éléments du groupe 5 ont, par contre, été peu exploités; seule une réaction de « type Rosenmund » de réduction de chlorures d'acides a été rapportée récemment [2]. Le comportement thermique des trihydrures Cp2MH3 (avec M = Nb ou Ta) qui éliminent facilement par chauffage une molécule d'hydrogène les prédispose tout naturellement à un rôle d'agent réducteur. Nous rapportons ici quelques exemples qui illustrent ces possibilités réductrices. Nous avons utilisé préférentiellement le trihydrure à base de niobium, Cp2NbH3, qui subit une élimination d'hydrogène dans des conditions opératoires moins sévères que dans le cas de son homologue du tantale. Nous avons éprouvé, dans un premier temps, le comportement du trihydrure sur des dérivés carbonylés cétoniques. Il est apparu immédiatement que la structure de la cétone est déterminante sur la nature du produit réactionnel : (a) Lorsque les substituants du groupe carbonyle sont de nature purement aliphatique, la réaction conduit à la formation exclusive de l'alcool secondaire correspondant (cf. tableau). (b) Lorsque les deux substituants sont aromatiques, seul le carbure est obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif. On assiste donc, dans ce cas, à une réaction de type Clemmensen qui présente l'intérêt évident de recourir à des conditions opératoires extrêmement douces. Cette caractéristique a été mise à profit dans le cas de cétones métallocéniques : nous avons pu réaliser
Nous avons utilisé préférentiellement le trihydrure à base de niobium, Cp2NbH3, qui subit une élimination d'hydrogène dans des conditions opératoires moins sévères que dans le cas de son homologue du tantale. Nous avons éprouvé, dans un premier temps, le comportement du trihydrure sur des dérivés carbonylés cétoniques. Il est apparu immédiatement que la structure de la cétone est déterminante sur la nature du produit réactionnel : (a) Lorsque les substituants du groupe carbonyle sont de nature purement aliphatique, la réaction conduit à la formation exclusive de l'alcool secondaire correspondant (cf. tableau). (b) Lorsque les deux substituants sont aromatiques, seul le carbure est obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif. On assiste donc, dans ce cas, à une réaction de type Clemmensen qui présente l'intérêt évident de recourir à des conditions opératoires extrêmement douces. Cette caractéristique a été mise à profit dans le cas de cétones métallocéniques : nous avons pu réaliser la réduction des fluorènes mono et bischrométricarbonyles sans observer de décomplexation du fragment organométallique; les tentatives de réduction de ces cétones dans les conditions de la réaction de Clemmensen avaient toujours conduit (principalement dans le cas du dérivé dichrome) à une décomposition importante des complexes présents dans le milieu réactionnel [3]. (c) Lorsqu'un seul des deux substituants est de nature aromatique, on obtient un mélange d'alcool attendu et d'hydrocarbure. Le problème de la sélectivité de la réaction de réduction a été abordé à partir de substrats polyfonctionnels. Tout d'abord, comme le montrent les résultats rapportés dans Note présentée par Jean TIROUFLET. 0249-6305/88/03071757 $ 2.00 © Académie des Sciences 1758 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1757-1759, 1988 Dérivés cetoniques RCOR : (i) nonanone-3, diméthyl-2,6 heptanone-4, benzylméthylcétone, dibenzylcétone, dicyclopropylcétone, tétraméthyl-3,3,5,5 cyclohexanone, camphre (ii) benzophénone, fluorénone, α-chlorobenzophénone, β-bromobenzophénone, flavone, dibenzosubérone, dibenzosubérénone, acétylferrocène, acétylbenzocyclohexène, fluorénone monochrométricarbonyle, fluorénone bischromé tricarbonyle (iii) acétophénone, p-méthoxyacétophénone, p-aminoacétophénone. le tableau, on n'observe pas de réaction de déshalogénation lorsque le substrat est porteur d'un atome de chlore ou de brome. Lorsque les cétones possèdent une insaturation carbone-carbone, on n'observe pas d'addition d'hydrogène sur la double liaison, même si celle-ci est conjuguée avec le groupe fonctionnel
[3]. (c) Lorsqu'un seul des deux substituants est de nature aromatique, on obtient un mélange d'alcool attendu et d'hydrocarbure. Le problème de la sélectivité de la réaction de réduction a été abordé à partir de substrats polyfonctionnels. Tout d'abord, comme le montrent les résultats rapportés dans Note présentée par Jean TIROUFLET. 0249-6305/88/03071757 $ 2.00 © Académie des Sciences 1758 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1757-1759, 1988 Dérivés cetoniques RCOR : (i) nonanone-3, diméthyl-2,6 heptanone-4, benzylméthylcétone, dibenzylcétone, dicyclopropylcétone, tétraméthyl-3,3,5,5 cyclohexanone, camphre (ii) benzophénone, fluorénone, α-chlorobenzophénone, β-bromobenzophénone, flavone, dibenzosubérone, dibenzosubérénone, acétylferrocène, acétylbenzocyclohexène, fluorénone monochrométricarbonyle, fluorénone bischromé tricarbonyle (iii) acétophénone, p-méthoxyacétophénone, p-aminoacétophénone. le tableau, on n'observe pas de réaction de déshalogénation lorsque le substrat est porteur d'un atome de chlore ou de brome. Lorsque les cétones possèdent une insaturation carbone-carbone, on n'observe pas d'addition d'hydrogène sur la double liaison, même si celle-ci est conjuguée avec le groupe fonctionnel (flavone, dibenzosubérénone). Des essais réalisés sur des cétones nitrées (m-nitroacétophénone, p-nitrobenzophénone) ont montré que la réduction peut être facilement contrôlée selon les quantités de trihydrure mises en jeu. Lorsque l'on utilise un excès de réducteur, les deux groupes fonctionnels sont transformés : le groupe N2O en groupe NH2 et la fonction cétone est réduite, conformément aux résultats précédents (le groupe acétyle donne un mélange alcool + carbure tandis que le groupe benzoyle subit la réduction totale). Lorsque Cp2NbH3 est utilisé en quantité stoechiométrique, seul le groupe nitro est réduit. Les réducteurs « classiques » comme les borohydrures de lithium ou de sodium présentent une chimiosélectivité inverse puisqu'ils réagissent préférentiellement sur le groupe carbonyle [4]. Pour ce qui concerne la stéréosélectivité du réactif, nous avons étudié uniquement son comportement vis-à-vis du camphre racémique. La fonction cétonique est transformée en fonction alcool et l'analyse RMN montre la présence des deux formes stéréoisomères exo/endo (proportions 2/1). La réduction est donc stéréosélective mais l'induction observée dans ce cas s'avère plus faible que celle obtenue avec LiAlH4 qui conduit au mélange isobornéol/bornéol dans les proportions 9/1 [5]. Dans notre cas, il est probable que la sélectivité pourrait être sensiblement améliorée en utilisant un trihydrure plus
fonction cétone est réduite, conformément aux résultats précédents (le groupe acétyle donne un mélange alcool + carbure tandis que le groupe benzoyle subit la réduction totale). Lorsque Cp2NbH3 est utilisé en quantité stoechiométrique, seul le groupe nitro est réduit. Les réducteurs « classiques » comme les borohydrures de lithium ou de sodium présentent une chimiosélectivité inverse puisqu'ils réagissent préférentiellement sur le groupe carbonyle [4]. Pour ce qui concerne la stéréosélectivité du réactif, nous avons étudié uniquement son comportement vis-à-vis du camphre racémique. La fonction cétonique est transformée en fonction alcool et l'analyse RMN montre la présence des deux formes stéréoisomères exo/endo (proportions 2/1). La réduction est donc stéréosélective mais l'induction observée dans ce cas s'avère plus faible que celle obtenue avec LiAlH4 qui conduit au mélange isobornéol/bornéol dans les proportions 9/1 [5]. Dans notre cas, il est probable que la sélectivité pourrait être sensiblement améliorée en utilisant un trihydrure plus encombré au niveau des anneaux cyclopentadiényle (type Cp'CpNbH3 ou Cp2NbH3). Pour évaluer les possibilités catalytiques de la réaction, nous avons tenté plusieurs essais à partir de l'acétophénone et de Cp2NbH3 en se plaçant sous atmosphère d'hydrogène. Aucun processus catalytique n'a pu être mis en évidence puisque seule la fraction de cétone correspondant à la fraction molaire de Cp2NbH3 mise en jeu a été transformée. Cet échec pose finalement le problème de l'aspect mécanistique de cette réaction de réduction. Une analyse des produits réactionnels a montré la présence en faibles quantités de l'espèce dimère (C5H5)(C5H4)NbH2. Mais cette analyse indique surtout que, pour toutes les réactions qui conduisent in fine à un alcool, l'un des intermédiaires est un complexe à base de niobium. Ce complexe libère l'alcool par simple contact du milieu réactionnel avec l'atmosphère ambiante, mais nous n'avons pu préciser sa structure. L'origine de l'influence structurale des cétones sur la nature des produits de la réduction ne peut être précisée sans la connaissance du mécanisme réactionnel. On remarquera que l'évolution vers l'hydrocarbure concorde avec une stabilité croissante des ions carbénium RCHR, RCHAr et ArCHAr. Les résultats obtenus en série métallocénique complètent et confirment cette observation. Protocole expérimental : À une solution
cétone correspondant à la fraction molaire de Cp2NbH3 mise en jeu a été transformée. Cet échec pose finalement le problème de l'aspect mécanistique de cette réaction de réduction. Une analyse des produits réactionnels a montré la présence en faibles quantités de l'espèce dimère (C5H5)(C5H4)NbH2. Mais cette analyse indique surtout que, pour toutes les réactions qui conduisent in fine à un alcool, l'un des intermédiaires est un complexe à base de niobium. Ce complexe libère l'alcool par simple contact du milieu réactionnel avec l'atmosphère ambiante, mais nous n'avons pu préciser sa structure. L'origine de l'influence structurale des cétones sur la nature des produits de la réduction ne peut être précisée sans la connaissance du mécanisme réactionnel. On remarquera que l'évolution vers l'hydrocarbure concorde avec une stabilité croissante des ions carbénium RCHR, RCHAr et ArCHAr. Les résultats obtenus en série métallocénique complètent et confirment cette observation. Protocole expérimental : À une solution de trihydrure de niobium (1 mmol) dans le toluène, on ajoute une solution toluénique de cétone (1 mmol). Après chauffage à 80°C pendant environ 30 mn, le milieu réactionnel noircit. Le solvant est éliminé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans l'éther puis filtré sur silice à l'air. Le filtrat jaune pâle est évaporé. Le ou les produits de réduction sont analysés par spectroscopie IR et RMN 1H et identifiés par comparaison avec les données bibliographiques. Note reçue le 18 juillet 1988, acceptée le 12 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] F. N. TEBBE, G. W. PARSHALL et G. S. REDDY, J. Amer. Chem. Soc, 100, 1978, p. 3611-3613. K. A. BROWN-WENSLEY, S. L. BUCHWALD, L. CANNIZZO, L. CLAWSON, S. Ho, D. MEINHARDT, J. R. STILLE, D. STRAUSS et R. H. GRUBBS, Pure and Appl. Chem., 55, 1983, p. 1733-1744. K. B. SHARPLESS, S. S. WOODARD et M. G. FINN, Pure and Appl Chem., 55, 1983, p. 1823-1836. B. WEIDMANN et D. SEEBACH, Angew. Chem. Int. Ed. EngL, 22, 1983, p. 31-45. M. T. REETZ, Topics Cur. Chem., 106, 1982, p. 1-54. [2] J.-C. LEBLANC, C. MOÏSE et J. TIROUFLET, J. Organomet. Chem., 292, 1985, p. 225-228. [3] J.
Le filtrat jaune pâle est évaporé. Le ou les produits de réduction sont analysés par spectroscopie IR et RMN 1H et identifiés par comparaison avec les données bibliographiques. Note reçue le 18 juillet 1988, acceptée le 12 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] F. N. TEBBE, G. W. PARSHALL et G. S. REDDY, J. Amer. Chem. Soc, 100, 1978, p. 3611-3613. K. A. BROWN-WENSLEY, S. L. BUCHWALD, L. CANNIZZO, L. CLAWSON, S. Ho, D. MEINHARDT, J. R. STILLE, D. STRAUSS et R. H. GRUBBS, Pure and Appl. Chem., 55, 1983, p. 1733-1744. K. B. SHARPLESS, S. S. WOODARD et M. G. FINN, Pure and Appl Chem., 55, 1983, p. 1823-1836. B. WEIDMANN et D. SEEBACH, Angew. Chem. Int. Ed. EngL, 22, 1983, p. 31-45. M. T. REETZ, Topics Cur. Chem., 106, 1982, p. 1-54. [2] J.-C. LEBLANC, C. MOÏSE et J. TIROUFLET, J. Organomet. Chem., 292, 1985, p. 225-228. [3] J. BESANCON, résultats à publier. [4] N. G. GAYLORD, Reduction with complex metal hydrides, Intersciences Publishers, 1956, p. 776-778. [5] D. S. NOYCE et D. B. DENNEY, J. Amer. Chem. Soc, 72, 1950, p. 5743-5745. Laboratoire de Synthèse et Électrosynthèse organométalliques associé au C.N.R.S.-U.A. n° 33, Faculté des Sciences, 6, boulevard Gabriel, 21000 Dijon. La préparation de l'éthylène diammonium bis(dihydrogénomonophosphate) se fait par mélange, dans des proportions stoechiométriques, d'une solution d'acide monophosphorique et d'éthylène diamine suivant la réaction : La solution obtenue peut être traitée de deux manières différentes, soit évaporée lentement à la température ambiante, soit additionnée d'alcool éthylique (vol./vol.). Dans le premier cas, on obtient des monocristaux transparents, de formes prismatiques et de taille suffisante pour une étude structurale. Dans le second cas, on aboutit à un produit huileux qui, abandonné quelques jours à température ambiante, donne naissance à de gros cristaux prismatiques pouvant atteindre 10 à 13 mm de côté. Les monocristaux de l'éthylène diammonium bis(dihydrogénomonophosphate) sont stables à l'air dans les conditions ambiantes. L'analyse chimique du phosphore contenu dans ce sel a été réalisée par absorptiométrie à la longueur d'onde de 445 nm. Celle des protons de l'éthylène diammonium et du dihydrogénomonophosphate a été effectuée par protométrie