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kétonique. Expériences de synthèse. Les sucres pouvant être considérés comme des alcools aldéhydiques ou kétoniques obtenus par l'oxydation partielle des alcools hexabasiques, il était intéressant d'étudier l'action de la phénylhydrazine sur les produits d'oxydation de quelques autres alcools polybasiques, dans le but de déterminer si des composés analogues aux sucres ne se formeraient pas dans l'oxydation de ces substances. Il est connu depuis longtemps que l'oxydation de la glycérine fournit un liquide possédant la propriété de réduire la liqueur de Fehling. En oxydant de la glycérine par de l'acide azotique et traitant le produit d'oxydation par de la phénylhydrazine, Fischer a obtenu une belle osazone cristalline qui répond à la formule CH3N4O4 et était indubitablement formée par l'aldéhyde glycérique ou son composé isomère, la dioxyacétone. De la même manière, un composé C4H8O4(NH2)2 a été préparé avec de l'érythrite, tandis que la dulcite a fourni un composé isomère de la glucosazone. L'étude de ces dérivés a démontré qu'ils appartenaient à la classe d'osazones, et on les a dénommés en conséquence. Ainsi, le composé fourni par la glycérose a reçu le nom de glycérosazone, et le dérivé de l'érythrite a reçu celui d'érythrosazone. Le premier est fusible à 131°, le second à 167°. Un nouveau sucre, la mannose, a été obtenu, à côté de la levulose dans l'oxydation de la mannite par l'acide azotique. L'étude de ce sucre a montré qu'il avait la même constitution que la dextrose et que cette isomérie ne pouvait être expliquée que par l'hypothèse de Van't Hoff et Le Bel. Les expériences préliminaires sur l'oxydation de la glycérine ont indiqué que le produit d'oxydation immédiat, la glycérose, se compose soit de l'aldéhyde glycérique, soit de dioxyacétone. On a donc cherché à préparer l'aldéhyde glycérique au moyen de l'acroleine bibromée. Cette dernière a été traitée par de l'eau de baryte et un composé ayant des propriétés réductrices fortement accusées et ressemblant aux alcools aldéhydiques a été obtenu. On a tenté d'isoler cette substance, parce qu'on espérait grâce à elle arriver à la synthèse d'un sucre; mais ce n'a été qu'à l'aide de la phénylhydrazine qu'on a pu obtenir
167°. Un nouveau sucre, la mannose, a été obtenu, à côté de la levulose dans l'oxydation de la mannite par l'acide azotique. L'étude de ce sucre a montré qu'il avait la même constitution que la dextrose et que cette isomérie ne pouvait être expliquée que par l'hypothèse de Van't Hoff et Le Bel. Les expériences préliminaires sur l'oxydation de la glycérine ont indiqué que le produit d'oxydation immédiat, la glycérose, se compose soit de l'aldéhyde glycérique, soit de dioxyacétone. On a donc cherché à préparer l'aldéhyde glycérique au moyen de l'acroleine bibromée. Cette dernière a été traitée par de l'eau de baryte et un composé ayant des propriétés réductrices fortement accusées et ressemblant aux alcools aldéhydiques a été obtenu. On a tenté d'isoler cette substance, parce qu'on espérait grâce à elle arriver à la synthèse d'un sucre; mais ce n'a été qu'à l'aide de la phénylhydrazine qu'on a pu obtenir des résultats satisfaisants. Des produits de décomposition de l'acroleine bibromée on a retiré une osazone de la série de l'hexane, répondant à la formule C6H6N4O4. Ce composé, nommé « acrosazone », a la plus grande ressemblance avec la glucosazone. Il fond à la même température (205°) que la glucosazone et en diffère à peine comme aspect. En même temps que l'acrosazone qui vient d'être décrite, on en a isolé une autre, fusible à une température plus basse. Pour distinguer ces deux osazones, on a donné à l'une le nom d'a-osazone, à l'autre celui de p-osazone. La similitude frappante de l'acrosazone et de la glucosazone indiquait que celle-là dérivait d'un composé ayant pour formule C6H8O6 et que cet hydrate de charbon devait avoir été formé par le bromure d'acroleine suivant la réaction Pour mettre en liberté cette substance qui semblait être une matière sucrée, l'acrosazone a été réduite par de l'hydrogène naissant, et l'amine ainsi formée a été traitée par de l'acide azoteux. Une substance a été obtenue possédant toutes les propriétés des matières sucrées mais le rendement obtenu a été trop petit pour permettre l'étude complète de cette nouvelle substance. Pour obtenir de plus grandes quantités d'acrosazone, on a oxydé
en diffère à peine comme aspect. En même temps que l'acrosazone qui vient d'être décrite, on en a isolé une autre, fusible à une température plus basse. Pour distinguer ces deux osazones, on a donné à l'une le nom d'a-osazone, à l'autre celui de p-osazone. La similitude frappante de l'acrosazone et de la glucosazone indiquait que celle-là dérivait d'un composé ayant pour formule C6H8O6 et que cet hydrate de charbon devait avoir été formé par le bromure d'acroleine suivant la réaction Pour mettre en liberté cette substance qui semblait être une matière sucrée, l'acrosazone a été réduite par de l'hydrogène naissant, et l'amine ainsi formée a été traitée par de l'acide azoteux. Une substance a été obtenue possédant toutes les propriétés des matières sucrées mais le rendement obtenu a été trop petit pour permettre l'étude complète de cette nouvelle substance. Pour obtenir de plus grandes quantités d'acrosazone, on a oxydé de la glycérine par du brome en solution alcaline. Le produit d'oxydation, la glycérose, a été mélangé avec de l'alcali étendu et abandonné à lui-même pendant quatre ou cinq jours. Le but de cette opération a été d'amener la condensation des produits contenus dans la glycérose. Le liquide a été, au bout de ce temps, additionné de phénylhydrazine, et il s'est formé un précipité composé d'a-acrosazone et de p-acrosazone. L'a-acrosazone a été facilement séparée du composé p au moyen de l'éther acétique. Pour mettre en liberté le nouveau sucre, on a employé la deuxième méthode décrite plus haut et découverte dans le cours de ces recherches. L'acide chlorhydrique concentré a transformé l'acrosazone en un composé presque identique à la glucozone. Cette substance, dénommée « acrozone », se combine, de même que la glucozone, à l'orthotoluylènediamine avec formation d'un composé cristallin et fournit de l'acide levulinique, étant soumise à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique. Elle réagit avec la phénylhydrazine pour régénérer l'acrosazone primitive. Par l'échauffement à une température élevée en tube séculé, elle fournit du furfurol. De même que la glucozone se transforme par la réduction, en levulose, de même l'acrosazone, traitée par de l'acide acétique et de la poudre de
au bout de ce temps, additionné de phénylhydrazine, et il s'est formé un précipité composé d'a-acrosazone et de p-acrosazone. L'a-acrosazone a été facilement séparée du composé p au moyen de l'éther acétique. Pour mettre en liberté le nouveau sucre, on a employé la deuxième méthode décrite plus haut et découverte dans le cours de ces recherches. L'acide chlorhydrique concentré a transformé l'acrosazone en un composé presque identique à la glucozone. Cette substance, dénommée « acrozone », se combine, de même que la glucozone, à l'orthotoluylènediamine avec formation d'un composé cristallin et fournit de l'acide levulinique, étant soumise à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique. Elle réagit avec la phénylhydrazine pour régénérer l'acrosazone primitive. Par l'échauffement à une température élevée en tube séculé, elle fournit du furfurol. De même que la glucozone se transforme par la réduction, en levulose, de même l'acrosazone, traitée par de l'acide acétique et de la poudre de zinc, se convertit en un composé C9H20, l'acrose, qui a toutes les propriétés des sucres naturels. La réduction de la dextrose et de la levulose par l'amalgame sodique les convertit en mannite, C6H12O6; de même la réduction de l'acrose a fourni un composé C6H12O6, l'acrite, qui offre une grande similitude avec la mannite. La seule différence qui existe entre l'acrose, l'acrosone, l'acrosazone et l'acrite d'une part, et les dérivés correspondants de la dextrose et de la levulose, d'autre part, c'est que les premières ne dévient pas le plan de la lumière polarisée, tandis que les derniers le dévient. Il est probable que Fischer réussira à transformer, par une fermentation zymogénique, l'acrose en un sucre optiquement actif. L'acrose appartient indubitablement à la série des glucoses. Comme elle se forme par la polymérisation des produits d'oxydation de la glycérine, on a institué des expériences dans le but de déterminer la nature de ces produits connus sous le nom de glycérose. On a trouvé que de la glycérose à peu près pure pouvait être obtenue par l'action de la vapeur de brome sur le glycérate de plomb. On a supposé que la glycérose était composée soit d'aldéhyde glycérique, soit de dioxyacétone, soit d'un
avec la mannite. La seule différence qui existe entre l'acrose, l'acrosone, l'acrosazone et l'acrite d'une part, et les dérivés correspondants de la dextrose et de la levulose, d'autre part, c'est que les premières ne dévient pas le plan de la lumière polarisée, tandis que les derniers le dévient. Il est probable que Fischer réussira à transformer, par une fermentation zymogénique, l'acrose en un sucre optiquement actif. L'acrose appartient indubitablement à la série des glucoses. Comme elle se forme par la polymérisation des produits d'oxydation de la glycérine, on a institué des expériences dans le but de déterminer la nature de ces produits connus sous le nom de glycérose. On a trouvé que de la glycérose à peu près pure pouvait être obtenue par l'action de la vapeur de brome sur le glycérate de plomb. On a supposé que la glycérose était composée soit d'aldéhyde glycérique, soit de dioxyacétone, soit d'un mélange de ces deux composés. Cette dernière manière de voir a été trouvée être la seule vraie; car en traitant la glycérose par de l'acide cyanhydrique, suivant la méthode de Kiliani, et saponifiant les composés formés, on a obtenu des oxyacides. L'un de ceux-ci, qui se trouvait en petite quantité, semblait être identique à l'acide érythroglucinique. L'autre, qui constituait le produit principal de la réaction, était l'acide trioxybutyrique jusque-là inconnu. Etant donné que l'acide trioxybutyrique ne pouvait être formé que par la dioxyacétone, il semble résulter de ces expériences que celle-ci constitue la principale portion de la glycérose. Le reste est fourni par l'aldéhyde glycérique. L'acrose a aussi été préparée par une autre méthode. Boutleroff, Tollens, et plus récemment Loew ont observé le fait, qu'en traitant l'aldéhyde formique par de l'eau de chaux, on obtient un produit de polymérisation qui a la puissance de réduire la liqueur de Fehling. Loew a donné à cette substance le nom de « formose ». Fischer a récemment démontré que la formose est un mélange de plusieurs alcools aldéhydiques et kétoniques qui peuvent être séparés au moyen de la phénylhydrazine. Il a réussi à isoler l'acrosazone, preuve qu'un des composés formés par la polymérisation
semblait être identique à l'acide érythroglucinique. L'autre, qui constituait le produit principal de la réaction, était l'acide trioxybutyrique jusque-là inconnu. Etant donné que l'acide trioxybutyrique ne pouvait être formé que par la dioxyacétone, il semble résulter de ces expériences que celle-ci constitue la principale portion de la glycérose. Le reste est fourni par l'aldéhyde glycérique. L'acrose a aussi été préparée par une autre méthode. Boutleroff, Tollens, et plus récemment Loew ont observé le fait, qu'en traitant l'aldéhyde formique par de l'eau de chaux, on obtient un produit de polymérisation qui a la puissance de réduire la liqueur de Fehling. Loew a donné à cette substance le nom de « formose ». Fischer a récemment démontré que la formose est un mélange de plusieurs alcools aldéhydiques et kétoniques qui peuvent être séparés au moyen de la phénylhydrazine. Il a réussi à isoler l'acrosazone, preuve qu'un des composés formés par la polymérisation de l'aldéhyde formique est un sucre de la série des glucoses. Ce fait paraît encore plus intéressant lorsqu'on se rappelle que l'acrose se rattache intimement aux sucres naturels la dextrose et la levulose et même semble être la modification « inactive » de ces composés. En tous cas, ces expériences rendent très probable la théorie de Baeyer sur l'assimilation dans le règne végétal. Suivant cette théorie, la glucose se forme dans les plantes par la polymérisation de l'aldéhyde formique, cette dernière substance étant elle-même produite dans les feuilles par la réduction de l'acide carbonique. HISTOIRE SCIENTIFIQUE ET INDUSTRIELLE DU NOIR D'ANILINE Par E. Neelting, directeur de l'École de chimie de Mulhouse. L'importance du noir d'aniline en teinture et en impression ne fait qu'augmenter de jour en jour, et le nombre de publications et de brevets auxquels ce colorant a donné lieu est devenu très considérable. Dans beaucoup de pays, l'application du noir d'aniline est entièrement libre; en France, les brevets de M. Grawitz ont la prétention de monopoliser cette industrie et ont provoqué un grand nombre de procès. Il nous a semblé intéressant de réunir les documents les plus importants relatifs à l'histoire scientifique et industrielle du noir d'aniline, et
rendent très probable la théorie de Baeyer sur l'assimilation dans le règne végétal. Suivant cette théorie, la glucose se forme dans les plantes par la polymérisation de l'aldéhyde formique, cette dernière substance étant elle-même produite dans les feuilles par la réduction de l'acide carbonique. HISTOIRE SCIENTIFIQUE ET INDUSTRIELLE DU NOIR D'ANILINE Par E. Neelting, directeur de l'École de chimie de Mulhouse. L'importance du noir d'aniline en teinture et en impression ne fait qu'augmenter de jour en jour, et le nombre de publications et de brevets auxquels ce colorant a donné lieu est devenu très considérable. Dans beaucoup de pays, l'application du noir d'aniline est entièrement libre; en France, les brevets de M. Grawitz ont la prétention de monopoliser cette industrie et ont provoqué un grand nombre de procès. Il nous a semblé intéressant de réunir les documents les plus importants relatifs à l'histoire scientifique et industrielle du noir d'aniline, et de soumettre par la même occasion les brevets de M. Grawitz à une discussion approfondie. Après cet avant-propos qui justifie son intervention comme professeur dans cette question où il n'a aucun intérêt, M. Neelting passe en revue tous les brevets pris par M. Grawitz, les commente avec une grande sagacité, et, après avoir reproduit les appréciations de divers savants sur la valeur des brevets de M. Grawitz, passe à ses propres conclusions. Nous croyons devoir publier in extenso et intégralement ces deux derniers chapitres. Appréciations de divers savants sur la valeur des brevets de M. Grawitz (page 157 du volume). Les brevets de M. Grawitz ont donné lieu déjà à un grand nombre de discussions et de rapports. M. Grawitz ayant intenté, en 1877, un procès en contrefaçon à MM. Wibaux-Florin et Gaydet père et fils devant le tribunal de Lille, une expertise fut confiée à MM. Ch. Violette, B. Corenwinder et J. Lacombe. Ces messieurs tirent de l'étude des publications antérieures et de leurs expériences personnelles les conclusions suivantes: « 1° Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et certificats d'addition de M. G. » Grawitz, ayant pour objet la teinture en noir d'aniline, ne constituent pas
et, après avoir reproduit les appréciations de divers savants sur la valeur des brevets de M. Grawitz, passe à ses propres conclusions. Nous croyons devoir publier in extenso et intégralement ces deux derniers chapitres. Appréciations de divers savants sur la valeur des brevets de M. Grawitz (page 157 du volume). Les brevets de M. Grawitz ont donné lieu déjà à un grand nombre de discussions et de rapports. M. Grawitz ayant intenté, en 1877, un procès en contrefaçon à MM. Wibaux-Florin et Gaydet père et fils devant le tribunal de Lille, une expertise fut confiée à MM. Ch. Violette, B. Corenwinder et J. Lacombe. Ces messieurs tirent de l'étude des publications antérieures et de leurs expériences personnelles les conclusions suivantes: « 1° Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et certificats d'addition de M. G. » Grawitz, ayant pour objet la teinture en noir d'aniline, ne constituent pas une « invention nouvelle » « 2° Ils ne peuvent pas être considérés comme application nouvelle des moyens connus, susceptibles de donner des résultats ou des produits industriels. » Les auteurs en question voient, en effet, des antériorités suffisantes pour annuler les brevets Grawitz dans les brevets de Perkin, Lightfoot, Boboeuf, Jarosson et Mueller-Pack, Jules Persoz, et dans le fait qu'avant 1874 on teignait couramment en noir d'aniline dans beaucoup d'ateliers. À la suite de ce rapport, le tribunal de Lille annula les brevets Grawitz; mais cet arrêt fut réformé par la Cour d'appel de Douai, et une nouvelle expertise confiée à MM. de Luynes, Friedel et Jungfleisch. MM. Wibaux-Florin et Gaydet père et fils remirent à la Cour de Douai un « Mémoire de réfutation » très volumineux et extrêmement remarquable, tant par l'abondance des sources que par la discussion serrée des prétentions de M. Grawitz. Ce mémoire de réfutation est, à notre avis, un travail des plus intéressants. La bibliographie du noir d'aniline jusqu'en 1879 y est relevée d'une manière extrêmement complète, et les prétentions de M. Grawitz sont réduites à leur juste valeur. Il nous paraît presque incroyable qu'en présence de ces documents (Ce mémoire était dû
Boboeuf, Jarosson et Mueller-Pack, Jules Persoz, et dans le fait qu'avant 1874 on teignait couramment en noir d'aniline dans beaucoup d'ateliers. À la suite de ce rapport, le tribunal de Lille annula les brevets Grawitz; mais cet arrêt fut réformé par la Cour d'appel de Douai, et une nouvelle expertise confiée à MM. de Luynes, Friedel et Jungfleisch. MM. Wibaux-Florin et Gaydet père et fils remirent à la Cour de Douai un « Mémoire de réfutation » très volumineux et extrêmement remarquable, tant par l'abondance des sources que par la discussion serrée des prétentions de M. Grawitz. Ce mémoire de réfutation est, à notre avis, un travail des plus intéressants. La bibliographie du noir d'aniline jusqu'en 1879 y est relevée d'une manière extrêmement complète, et les prétentions de M. Grawitz sont réduites à leur juste valeur. Il nous paraît presque incroyable qu'en présence de ces documents (Ce mémoire était dû à Jules Persoz, Dr Q.) le procès n'ait pas fini par la déroute complète de M. Grawitz. S'appuyant sur des arguments selon nous irréfutables, MM. Wibaux et Gaydet réclamaient l'annulation des brevets. MM. de Luynes, Friedel et Jungfleisch, les experts commis par la Cour de Douai, arrivent néanmoins à des conclusions tout à fait opposées, en se basant sur l'étude des antériorités et sur les expériences exécutées par eux, soit seuls, soit en commun avec les parties. D'après eux « Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et certificats d'addition Grawitz et qui conduisent à l'obtention directe du noir d'aniline inverdisable en teinture ou en impression constituent une application nouvelle de moyens connus, donnant un résultat industriel nouveau. « Les procédés ayant pour objet de fabriquer le noir d'aniline inverdissable en pâte et en poudre et de transformer les noirs verdissables en noir inverdissable constituent des moyens nouveaux d'obtenir un résultat industriel connu. » Les experts constatent « qu'on a imprimé et teint en noir d'aniline avant les brevets Grawitz, et qu'on a employé pour cette teinture, avant les brevets Grawitz, des agents oxydants tels que sels de cuivre, chlorates alcalins, bichromate de potasse, acides, etc." » (p.
conclusions tout à fait opposées, en se basant sur l'étude des antériorités et sur les expériences exécutées par eux, soit seuls, soit en commun avec les parties. D'après eux « Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et certificats d'addition Grawitz et qui conduisent à l'obtention directe du noir d'aniline inverdisable en teinture ou en impression constituent une application nouvelle de moyens connus, donnant un résultat industriel nouveau. « Les procédés ayant pour objet de fabriquer le noir d'aniline inverdissable en pâte et en poudre et de transformer les noirs verdissables en noir inverdissable constituent des moyens nouveaux d'obtenir un résultat industriel connu. » Les experts constatent « qu'on a imprimé et teint en noir d'aniline avant les brevets Grawitz, et qu'on a employé pour cette teinture, avant les brevets Grawitz, des agents oxydants tels que sels de cuivre, chlorates alcalins, bichromate de potasse, acides, etc." » (p. 61 du Rapport de Douai). Ils établissent aussi que le noir inverdissable était connu avant le 30 septembre 1874 et appartenait au domaine public (p. 134 du Rapport de Douai), et que, pour l'obtenir, « il ne reste à breveter que des procédés nouveaux » (p. 136, ibid.). En effet, les noirs en poudre de Perkin et de Glanzmann sont inverdissables. MM. les experts pensent que ces poudres étaient restées sans usage; nous avons montré (p. 19) qu'il n'en a pas été ainsi; qu'au contraire les noirs en poudre, préparés d'après plusieurs procédés différents, ont reçu des applications industrielles à partir de 1862. MM. les experts reconnaissent aussi « qu'on avait décrit, et notamment M. Lauth, des procédés pour transformer les noirs verdissables en noirs inverdissables, mais qu'il n'avait été publié aucun procédé permettant de teindre directement, en bain plein, ou d'imprimer du premier jet du noir d'aniline inverdissable » (p. 133 du Rapport de Douai). Nous ferons remarquer que le noir de M. Lauth est inverdissable par lui-même, si l'on opère la teinture à chaud, que les noirs Cordillot deviennent inverdissables par vaporisage - ce qui était universellement pratiqué en 1874 (p. 81) - et que les noirs Boboeuf,
les noirs en poudre de Perkin et de Glanzmann sont inverdissables. MM. les experts pensent que ces poudres étaient restées sans usage; nous avons montré (p. 19) qu'il n'en a pas été ainsi; qu'au contraire les noirs en poudre, préparés d'après plusieurs procédés différents, ont reçu des applications industrielles à partir de 1862. MM. les experts reconnaissent aussi « qu'on avait décrit, et notamment M. Lauth, des procédés pour transformer les noirs verdissables en noirs inverdissables, mais qu'il n'avait été publié aucun procédé permettant de teindre directement, en bain plein, ou d'imprimer du premier jet du noir d'aniline inverdissable » (p. 133 du Rapport de Douai). Nous ferons remarquer que le noir de M. Lauth est inverdissable par lui-même, si l'on opère la teinture à chaud, que les noirs Cordillot deviennent inverdissables par vaporisage - ce qui était universellement pratiqué en 1874 (p. 81) - et que les noirs Boboeuf, Paraf-Javal, Persoz et bien d'autres, teints à l'aide de la chaleur, le sont également. En examinant les antériorités, MM. les experts de Douai n'y voient rien qui soit de nature à infirmer les brevets de M. Grawitz. Sous ce rapport, nous ne partageons absolument pas leur avis. Il nous semble qu'en examinant les documents que nous avons publiés dans les pages précédentes, documents dont une partie n'était pas connue de MM. les experts, on ne peut se soustraire à la conviction que tout ce qui se trouve dans les brevets Grawitz, sauf quelques inepties et quelques erreurs, était connu antérieurement, et que ces brevets sont par conséquent de nulle valeur; nous résumerons nos idées à ce sujet dans nos « Conclusions ». Les appréciations de MM. les experts de Douai ont provoqué une surprise pénible, non seulement en France, mais encore à l'étranger, bien que dans d'autres pays les brevets Grawitz ne soient pas valables (voir la note à la page 161). Dans la Chemiker Zeitung de Coethen de 1886 (nos 54, 60, 74, 80, 88), un coloriste suisse, M. Henri Schmid, discute les brevets Grawitz d'une manière approfondie; ses articles ont un intérêt tout particulier, vu la haute compétence