jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
l’hydrolyse d’un silicate organique. Le mécanisme de cette réaction est donc l’un des points déterminants pour élucider le processus de gélification qui conditionne la structure du solide obtenu : A ce jour, l’hydrolyse des silicates Si(OR)4 ou des polyalcoxysilanes n'a pas fait l’objet d’études extensives, du fait de la complexité du processus. Il est en effet impossible d’isoler les étapes successives d’hydrolyse, de condensation et de redistribution qui se produisent simultanément. Ainsi, les processus ont toujours été établis de manière globale [1] à [5]. Pour aborder ce problème, nous avons choisi une voie indirecte en essayant de comparer l’hydrolyse des silicates à celle des phosphates dont le mécanisme a été établi [6]. Cette hypothèse de travail se justifie par l’analogie de comportement existant entre les mécanismes réactionnels sur le silicium et le phosphore [7]. Une des caractéristiques de l’hydrolyse des phosphates est la très grande différence de vitesse qui existe entre l’hydrolyse des composés acycliques (1) et cycliques à 5 chaînons (2) : Cette différence de comportement a été attribuée à des effets stéréoélectroniques [8]. Note présentée par Robert CORRIU. 0249-6305/88/03071351 € 2.00 © Académie des Sciences C. R., 1988, 2e Semestre (T. 307) Série II 91 TABLEAU I Action de différents nucléophiles sur des dialcoxysilanes cycliques et acycliques dans l’éther. Temps de 1/2 vie en minutes. 1er test dans un temps < 1 mn. Températures (°C) : T. Nombre de moles de réactifs : M. Nombre de moles de Ph2Si(OR)2 : M'. [Ph2Si(O R)2] = 0,04mol.l". Reaction of various nucleophiles on cyclic and acyclic dialcoxysilanes in ether. Half life time (min.); first test: time < 1 min. Températures (°C): T. M: number of moles of reagents. M': number of moles Ph2Si(OR)2. [Ph2Si(OR)2] = 0.04 mol' 1. Réactifs T M/M' Ph2Si/ Ph2Si(OiPr)2 Ph2Si(OtBu)2 Ph2Si / O-O-O-H MeLi -70 1/1 1 ** ** ** O-O-O-O excès 0 3/1 * 13 ** ** 25 3/1 * * 3 600 60 .n-BuLi -70 2/1 * 240 ** 20/1 * 180 -15 2/1 * 2 0 * * PhCH2Li -50 5/1 * ** 40 * ** -25 * 70 -15 * 7 + 25
de différents nucléophiles sur des dialcoxysilanes cycliques et acycliques dans l’éther. Temps de 1/2 vie en minutes. 1er test dans un temps < 1 mn. Températures (°C) : T. Nombre de moles de réactifs : M. Nombre de moles de Ph2Si(OR)2 : M'. [Ph2Si(O R)2] = 0,04mol.l". Reaction of various nucleophiles on cyclic and acyclic dialcoxysilanes in ether. Half life time (min.); first test: time < 1 min. Températures (°C): T. M: number of moles of reagents. M': number of moles Ph2Si(OR)2. [Ph2Si(OR)2] = 0.04 mol' 1. Réactifs T M/M' Ph2Si/ Ph2Si(OiPr)2 Ph2Si(OtBu)2 Ph2Si / O-O-O-H MeLi -70 1/1 1 ** ** ** O-O-O-O excès 0 3/1 * 13 ** ** 25 3/1 * * 3 600 60 .n-BuLi -70 2/1 * 240 ** 20/1 * 180 -15 2/1 * 2 0 * * PhCH2Li -50 5/1 * ** 40 * ** -25 * 70 -15 * 7 + 25 * * MeMgBr 25 3,5/1 * ** MeMgBr 3,5/1 * ** 1/1 1 n/2MgBr 25 2/1 * ** PhCH2MgBr .... 25 2/1 11 ** LiAlH4 0 2/1 * ** 25 Gros * 960 ** excès (IBU)2AlH -15 2/1 * 25 180 * Réaction instantanée : le premier test montre que l’avancement de la réaction est au moins de 75%. ** Aucun avancement de la réaction n’est décelable après au moins 1 h. Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse (appareil Delsi30 équipé d’une colonne 1,4 m SE 30 10%, gaz vecteur azote). * Instantaneous reaction: 75% at least before 1 min. ** No reaction in 1 hr. The reactions were followed by GLC measurements (Delsi 30 equipped with a column 1.4m SE30 10% nitrogen flow). Nous avons étudié la possibilité de tels effets dans la chimie du silicium, en comparant le comportement chimique du dialcoxycyclosilane 3 à celui de ses homologues acycliques 4 et 5 [9] et au monoalcoxysilane 6. TABLEAU II Action de nucléophiles sur des monoalcoxysilanes cycliques et acycliques dans l’éther. Temps de 1/2 vie en minutes xc pour 7. Températures (°C) : T. Nombre de moles de réactifs : M, Nombre de moles de Ph2SnR(OR)
l’avancement de la réaction est au moins de 75%. ** Aucun avancement de la réaction n’est décelable après au moins 1 h. Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse (appareil Delsi30 équipé d’une colonne 1,4 m SE 30 10%, gaz vecteur azote). * Instantaneous reaction: 75% at least before 1 min. ** No reaction in 1 hr. The reactions were followed by GLC measurements (Delsi 30 equipped with a column 1.4m SE30 10% nitrogen flow). Nous avons étudié la possibilité de tels effets dans la chimie du silicium, en comparant le comportement chimique du dialcoxycyclosilane 3 à celui de ses homologues acycliques 4 et 5 [9] et au monoalcoxysilane 6. TABLEAU II Action de nucléophiles sur des monoalcoxysilanes cycliques et acycliques dans l’éther. Temps de 1/2 vie en minutes xc pour 7. Températures (°C) : T. Nombre de moles de réactifs : M, Nombre de moles de Ph2SnR(OR) : M'. Reaction of various nucleophiles on cyclic and acyclic monoalcoxysilanes in ether. Half life time (min.) xc for 8, ia for 7. Températures (°C): T, M: number of moles reagents, M': number of moles Ph2SnR(0 R). Réactifs 7 8 [ jmolel 1 [ Imolel" 1 nBuLi -70 2/1 [0,04] 8 [0,04] 1 8 -78 20/1 [0,02] 20 [0,02] 4 5 PhCH2Li -40 20/1 [0,02] 160 [0,02]20 8 Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse avec un appareil DelsiSE30 équipé d’une colonne 1,4 m SE 30 10% gaz vecteur azote. The reactions were followed by GLC measurements (Delsi SE 30 equipped with a column 1.4m nitrogen flow). La réaction avec les hydrures conduit dans tous les cas au diphénylsilane. Avec les autres nucléophiles non oxygénés, on obtient instantanément la mono-substitution dans le cas du composé cyclique 3 [10] alors que la deuxième substitution exige des conditions plus vigoureuses. Inversement les composés 4 et 5 ne réagissent pas avec les organomagnésiens. Seuls les organolithiens provoquent la substitution. Celle-ci n’est pas sélective et conduit à un mélange qui évolue vers la disubstitution. Ce comportement est totalement différent de celui des monoalcoxysilanes 7 et 8 [11] qui présentent des réactivités comparables
8 [0,04] 1 8 -78 20/1 [0,02] 20 [0,02] 4 5 PhCH2Li -40 20/1 [0,02] 160 [0,02]20 8 Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse avec un appareil DelsiSE30 équipé d’une colonne 1,4 m SE 30 10% gaz vecteur azote. The reactions were followed by GLC measurements (Delsi SE 30 equipped with a column 1.4m nitrogen flow). La réaction avec les hydrures conduit dans tous les cas au diphénylsilane. Avec les autres nucléophiles non oxygénés, on obtient instantanément la mono-substitution dans le cas du composé cyclique 3 [10] alors que la deuxième substitution exige des conditions plus vigoureuses. Inversement les composés 4 et 5 ne réagissent pas avec les organomagnésiens. Seuls les organolithiens provoquent la substitution. Celle-ci n’est pas sélective et conduit à un mélange qui évolue vers la disubstitution. Ce comportement est totalement différent de celui des monoalcoxysilanes 7 et 8 [11] qui présentent des réactivités comparables vis-à-vis des organolithiens (tableau II). Les structures des dialcoxysilanes cycliques diffèrent de celles des monoalcoxysilanes par la présence d’un deuxième atome d’oxygène sur le silicium, et donc la possibilité, dans l’intermédiaire réactionnel, ci-dessous représenté, d’un effet stéréoélectronique qui ne peut exister dans le cas des monoalcoxysilanes. 1354 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1351-1354, 1988 Il est donc possible que cet effet stéréoélectronique mis en évidence dans les phosphates conditionne également la réactivité des dialcoxysilanes. Ceci pourrait permettre de rapprocher le comportement des silicates de celui des phosphates vis-à-vis de l’hydrolyse, ce qui donnerait d’utiles indications sur leur mécanisme d’hydrolyse. Note reçue le 1er mars 1988, acceptée le 7 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] I. ARTAKY, M. BRADLEY, T. W. ZERDA et J. JONAS, J. Phys. Chem., 89, 1985, p. 4399-4404. [2] I. ARTAKY, T. W. ZERDA et J. JONAS, J. Non Cryst. Solids, 81, 1986, p. 381-395. [3] H. SCHMIDT, H. SCHOLZE et A. KAISER, J. Non Cryst. Solids., 63, 1984, p. 1-10. [4] K. D. KEEFER, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Elsevier Science Publishers, 32, 1984, p. 15-22. [5] CHIA-CHENG LIN et J. D. BASIL, Better Ceramics through Chemistry II. Mat. Res. Soc Symp.
Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1351-1354, 1988 Il est donc possible que cet effet stéréoélectronique mis en évidence dans les phosphates conditionne également la réactivité des dialcoxysilanes. Ceci pourrait permettre de rapprocher le comportement des silicates de celui des phosphates vis-à-vis de l’hydrolyse, ce qui donnerait d’utiles indications sur leur mécanisme d’hydrolyse. Note reçue le 1er mars 1988, acceptée le 7 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] I. ARTAKY, M. BRADLEY, T. W. ZERDA et J. JONAS, J. Phys. Chem., 89, 1985, p. 4399-4404. [2] I. ARTAKY, T. W. ZERDA et J. JONAS, J. Non Cryst. Solids, 81, 1986, p. 381-395. [3] H. SCHMIDT, H. SCHOLZE et A. KAISER, J. Non Cryst. Solids., 63, 1984, p. 1-10. [4] K. D. KEEFER, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Elsevier Science Publishers, 32, 1984, p. 15-22. [5] CHIA-CHENG LIN et J. D. BASIL, Better Ceramics through Chemistry II. Mat. Res. Soc Symp. Proceed., 73, 1986, p. 585-590. [6] F. H. WESTHEIMER, Acc. Chem. Res., 1, 1968, p. 70-78. [7] R. J. P. CORRIU, Phosphorus and Sulfur, Gordon and Breach Sciences Publishers, Inc. Printed in the United Kingdom, 27, 1986, p. 1-12. [8] D. G. GORENSTEIN, Chem. Rev., 87, 1987, p. 1047-1077. [9] 3 a été choisi volontairement éncombré au niveau des oxygènes, pour éviter la dîmérisation classique des siladioxacycloalcanes, R. J. P. CORRIU, F. LARCHER, C. R. Acad. Sci. Paris, 279, série C, 1974, p. 1077-1079. 3 et 4 ont été obtenus par des méthodes standard : R. J. P. CORRIU, R. PERZ et C. REYÉ, Tetrahedron, 39, 1983, p. 999-1009; R. J. P. CORRIU et J. J. E. MOREAU, J. Organomet. Chem., 114, 1976, p. 135-144. [10] 6 représente un monoéther silicié du pinacol. Il est obtenu quel que soit R' avec d’excellents rendements. Ce processus peut donc constituer une intéressante méthode de monosilylation du pinacol, qui à notre connaissance ne peut être réalisée directement. Dans chaque cas 6 a été isolé et identifié. [11] R. J. P. CORRIU, J. M. FERNANDEZ et C. GUÉRIN, Nouveau J. de Chimie, 8, 1984, p. 279-284. [12] J. C. YANG et D. G. GORENSTEIN,
3 a été choisi volontairement éncombré au niveau des oxygènes, pour éviter la dîmérisation classique des siladioxacycloalcanes, R. J. P. CORRIU, F. LARCHER, C. R. Acad. Sci. Paris, 279, série C, 1974, p. 1077-1079. 3 et 4 ont été obtenus par des méthodes standard : R. J. P. CORRIU, R. PERZ et C. REYÉ, Tetrahedron, 39, 1983, p. 999-1009; R. J. P. CORRIU et J. J. E. MOREAU, J. Organomet. Chem., 114, 1976, p. 135-144. [10] 6 représente un monoéther silicié du pinacol. Il est obtenu quel que soit R' avec d’excellents rendements. Ce processus peut donc constituer une intéressante méthode de monosilylation du pinacol, qui à notre connaissance ne peut être réalisée directement. Dans chaque cas 6 a été isolé et identifié. [11] R. J. P. CORRIU, J. M. FERNANDEZ et C. GUÉRIN, Nouveau J. de Chimie, 8, 1984, p. 279-284. [12] J. C. YANG et D. G. GORENSTEIN, Tetrahedron, 43, 1987, p. 469-478. Institut de Chimie fine, Hétérochimie et Amino-Acides, U.A. n° 1097, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1355-1362, 1988 Géophysique/Geophysics Cartographie magnéto-tellurique des profils d’altération épais. Relations entre la nature et la structure du substratum profond et la morphologie du paysage latéritique au Sud Mali Van NGOC PHAM, Danièle BOYER, Philippe FREYSSINET et Yves TARDY Résumé — La cartographie magnéto-tellurique du secteur de Banankoro, au Sud Mali, a permis de mettre en évidence plusieurs unités géologiques sous la couverture latéritique. Il a été possible de distinguer l’interface entre la base du profil latéritique et la roche mère constituée de schistes birrimiens. À certains niveaux, au sein de la roche mère, on distingue une zone fortement anisotrope représentant probablement une « shear zone » minéralisée en or et affleurant à proximité. À la base de la roche mère, on rencontre une zone plus conductrice qui représente un faciès plus graphiteux des schistes birrimiens. Enfin à plus de 700 m de profondeur, on a pu reconnaître le contact entre les unités birrimiennes et le socle très résistant de type granitique dont la
et la structure du substratum profond et la morphologie du paysage latéritique au Sud Mali Van NGOC PHAM, Danièle BOYER, Philippe FREYSSINET et Yves TARDY Résumé — La cartographie magnéto-tellurique du secteur de Banankoro, au Sud Mali, a permis de mettre en évidence plusieurs unités géologiques sous la couverture latéritique. Il a été possible de distinguer l’interface entre la base du profil latéritique et la roche mère constituée de schistes birrimiens. À certains niveaux, au sein de la roche mère, on distingue une zone fortement anisotrope représentant probablement une « shear zone » minéralisée en or et affleurant à proximité. À la base de la roche mère, on rencontre une zone plus conductrice qui représente un faciès plus graphiteux des schistes birrimiens. Enfin à plus de 700 m de profondeur, on a pu reconnaître le contact entre les unités birrimiennes et le socle très résistant de type granitique dont la structure, très accidentée, semble avoir des incidences sur la morphologie du paysage latéritique. Magneto-telluric mapping of thick lateritic covers. Relationship between the type and structure of deep substratum, morphology and lateritic landscape in South Mali Abstract — Magneto-telluric (MT) mapping in the Banankoro area (south Mali) shows the existence of several lithologies and structural units beneath the lateritic cover. Using the MT method it was possible to discern the contact zone between the base of the latérite and the top of the weathered bedrock which consists of Birrimian schists. Within the schists a strongly anisotropic zone was observed and then correlated with a gold-bearing shear zone that is known to exist in the region. At the base of the schists is a more conductive layer that can be likened to a graphitic facies of the Birrimian schists. The contact between the Birrimian schists and the granitic basement occurs at more than 700 m and is characterized by an increased resistivity. The granitic basement is highly faulted and influences the morphology of the overlying lateritic landscape to a large extent. Abridged English Version — In tropical areas, lateritic weathering produces thick cover that masks the primary rock from which latérites are
several lithologies and structural units beneath the lateritic cover. Using the MT method it was possible to discern the contact zone between the base of the latérite and the top of the weathered bedrock which consists of Birrimian schists. Within the schists a strongly anisotropic zone was observed and then correlated with a gold-bearing shear zone that is known to exist in the region. At the base of the schists is a more conductive layer that can be likened to a graphitic facies of the Birrimian schists. The contact between the Birrimian schists and the granitic basement occurs at more than 700 m and is characterized by an increased resistivity. The granitic basement is highly faulted and influences the morphology of the overlying lateritic landscape to a large extent. Abridged English Version — In tropical areas, lateritic weathering produces thick cover that masks the primary rock from which latérites are derived. Because bedrock plays a fundamental rôle in the development of lateritic weathering horizons, it is important to know both the type and structure of the bedrock in order to understand the lateritization process. Although electrical methods have been used to study lateritic terrains before, this study is the first in which the magneto-telluric (MT) method has been used to gather structural information on the bedrock and deep basement in an area with thick lateritic cover. The MT method is distinct in that it uses as a source the natural electromagnetic field with its very broad frequency spectrum. Thus its field of application is both wide and varied, from investigations of the deep terrestrial crust to shallow sub-surface detection. In the present study, audio-frequencies (3-24 kHz) were used as they are best suited for investigations of depths down to several hundred meters. The study area is located 5 km SW of the village of Banankoro near the Guinean boundary. The geology of this area is poorly known because of the presence of thick lateritic cover. However, the area is located in the northern part of the Birrimian unit of Siguiri-Kankan where the bedrock is composed of Precambrian schists of the
in which the magneto-telluric (MT) method has been used to gather structural information on the bedrock and deep basement in an area with thick lateritic cover. The MT method is distinct in that it uses as a source the natural electromagnetic field with its very broad frequency spectrum. Thus its field of application is both wide and varied, from investigations of the deep terrestrial crust to shallow sub-surface detection. In the present study, audio-frequencies (3-24 kHz) were used as they are best suited for investigations of depths down to several hundred meters. The study area is located 5 km SW of the village of Banankoro near the Guinean boundary. The geology of this area is poorly known because of the presence of thick lateritic cover. However, the area is located in the northern part of the Birrimian unit of Siguiri-Kankan where the bedrock is composed of Precambrian schists of the Birrimian volcanosedimentary series. Note présentée par Georges MILLOT. 0249-6305/88/03071535 S 2.00 © Académie des Sciences 1355-1362, 1988 Although the surface of the latérite in the study area is almost entirely composed of ferricrete, three main morphological units can be distinguished (Fig. 1) : — a central plateau, convex in shape, composed of thick ferricrete; — the plain of the Kokoyon river consisting of extensive duricrust glacis; — a flat surface covered by silty soils that extends south to the central plateau and where the ferricrete has been eroded. In the study area which is approximately 3 by 4 km, 70 MT stations were carried out along four profiles oriented NS and two profiles EW (Fig. 1). Theses profiles cross the central plateau and the axis of the river. In this area, geochemical soil surveys conducted by the Syndicat Or (B.R.G.M. and D.N.G.M. Mali) have reported one gold and arsenic anomaly [10] that is related to a wide shear zone associated with stockwork and quartz and sulfide veins [11]. For each station, the electromagnetic field corresponding to 13 specific frequencies in the audio-frequencies band was measured along two main directions NS and EW in order to construct two MT sounding curves.
composed of thick ferricrete; — the plain of the Kokoyon river consisting of extensive duricrust glacis; — a flat surface covered by silty soils that extends south to the central plateau and where the ferricrete has been eroded. In the study area which is approximately 3 by 4 km, 70 MT stations were carried out along four profiles oriented NS and two profiles EW (Fig. 1). Theses profiles cross the central plateau and the axis of the river. In this area, geochemical soil surveys conducted by the Syndicat Or (B.R.G.M. and D.N.G.M. Mali) have reported one gold and arsenic anomaly [10] that is related to a wide shear zone associated with stockwork and quartz and sulfide veins [11]. For each station, the electromagnetic field corresponding to 13 specific frequencies in the audio-frequencies band was measured along two main directions NS and EW in order to construct two MT sounding curves. The interpretation of these curves with a tabular model by computer gives values of resistivity and thickness of the various beds concerned. Figures 2 A and B represent the geoelectric section corresponding respectively to EW and NS directions of measurement along the profile PI. On this profile, several successive horizons of alternating conductive and resistive environments are evident. The latérite cover, consisting of resistive ferricrete and mottled clay horizon, as well as a conductive layer which is attributed to a horizon of kaolinitic saprolite, forms the first unit. This unit has a total thickness of 100 m under the plateaus and 50 m under valley topography. At the base of the saprolite, is a strongly anisotropic zone which corresponds to the occurrence of Birrimian schists. Within these schists, the geoelectric NS cross section (Fig. 2 B) shows that the areas of low resistivity correspond to the mineralized shear zone that was located by the geochemical soil survey in the vicinity of profile P2 [10]. Examination of all geoelectric sections of the area indicates that the bedrock can be divided into two regions with different electrical characteristics. The E-SE part of the study area is clearly more anisotropic than the N-NW
of alternating conductive and resistive environments are evident. The latérite cover, consisting of resistive ferricrete and mottled clay horizon, as well as a conductive layer which is attributed to a horizon of kaolinitic saprolite, forms the first unit. This unit has a total thickness of 100 m under the plateaus and 50 m under valley topography. At the base of the saprolite, is a strongly anisotropic zone which corresponds to the occurrence of Birrimian schists. Within these schists, the geoelectric NS cross section (Fig. 2 B) shows that the areas of low resistivity correspond to the mineralized shear zone that was located by the geochemical soil survey in the vicinity of profile P2 [10]. Examination of all geoelectric sections of the area indicates that the bedrock can be divided into two regions with different electrical characteristics. The E-SE part of the study area is clearly more anisotropic than the N-NW part. These two zones are separated by a well-marked boundary oriented N20-30. The observed variations in anisotropy could indicate a change in the bedrock, but there is no corresponding change in the composition or morphology of the latérite exposed at the surface, and therefore, this does not seem probable. The observed anisotropy can also be explained by the presence of a shear zone and the accompanying strain in the surrounding rocks. The interpretation of this boundary as a shear zone rather than a lithologic difference is supported by its orientation which can be correlated with the main tectonic direction (N20) of the nearby Niger Plain ([12], [13]). At the base of the schists, occurs a more conductive zone. This sharp contrast is attributed to the presence of graphitic schists and quartzites that are observed at the base of the same Birrimian schist unit to the South, in Guinea ([9], [14], [15]). Below the conductive schist horizon lies a substrate with resistivities on the order of 100,000 Ωm. This correlates with the granitic basement found at the base of the Birrimian unit. The granite has a low anisotropy that corresponds to that in the schists; and therefore, probably represents the original