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erronée. Comme je l'ai démontré dans mon troisième mémoire, la formule de l'hydrastinine n'est pas C9H9N3O3, mais C9H9N3O2. Le troisième atome d'oxygène omis dans la première formule appartient justement au groupe aldéhydique qui se transforme sous l'influence de la potasse caustique. Dans l'hydrure d'hydrastinine et l'oxyhydrastinine (notons en passant que celle-ci, étant un composé aromatique, est très facile à nitrer) on chercherait en vain un hydroxyle alcoolique et un carboxyle, car ces groupes, aussitôt formés, réagissent sur l'hydrogène unijeté à l'atome d'azote, et il se produit une élimination d'eau. L'équation suivante donne la vraie interprétation : Elle deviendra plus compréhensible, si nous développons les formules : Dans cette transformation de l'hydrastinine, qui, d'après Freund et Will et d'après E. Schmid, est intimement liée à la cotarnine, je vois la meilleure confirmation des formules de constitution données plus haut. J. E. SUR L'ÉMÉTIQUE Par M. le professeur Dumast et Mile L.-E. Duvergier. (The Pharmaceutical Journal and Transactions, 17 novembre 1888.) Pour doser l'antimoine dans l'émétique, le pharmacien anglais doit avoir recours au procédé décrit dans la Pharmacopée britannique. « On dissout 29 grains d'émétique dans une once d'eau distillée à 60° Fahrenheit (15° centigrades). La solution, traitée par l'hydrogène sulfuré, donne un précipité orangé qui, bien lavé et desséché à 212° Fahrenheit (100° centigrades), pèse 15.1 grains. » Ces indications demandent à être considérablement modifiées pour pouvoir être mises à profit en pratique. À moins que la solution ne soit préalablement acidifiée, un sel oxygéné se précipite invariablement à côté du sulfure d'antimoine et du soufre libre, ce qui rend les résultats obtenus beaucoup plus élevés qu'ils ne doivent être d'après la composition connue du tartrate stibio-potassique. Il se précipite aussi du bitartrate de potasse qu'il est très difficile de séparer en totalité à moins que le précipité ne soit lavé à très grande eau. De plus, il est extrêmement difficile de filtrer le sulfure finement divisé, à moins que le liquide ne soit soumis à l'ébullition pendant un certain temps. Or, en présence de l'acide libre, le sulfure se décompose partiellement à l'ébullition, et les résultats obtenus de cette façon
un précipité orangé qui, bien lavé et desséché à 212° Fahrenheit (100° centigrades), pèse 15.1 grains. » Ces indications demandent à être considérablement modifiées pour pouvoir être mises à profit en pratique. À moins que la solution ne soit préalablement acidifiée, un sel oxygéné se précipite invariablement à côté du sulfure d'antimoine et du soufre libre, ce qui rend les résultats obtenus beaucoup plus élevés qu'ils ne doivent être d'après la composition connue du tartrate stibio-potassique. Il se précipite aussi du bitartrate de potasse qu'il est très difficile de séparer en totalité à moins que le précipité ne soit lavé à très grande eau. De plus, il est extrêmement difficile de filtrer le sulfure finement divisé, à moins que le liquide ne soit soumis à l'ébullition pendant un certain temps. Or, en présence de l'acide libre, le sulfure se décompose partiellement à l'ébullition, et les résultats obtenus de cette façon doivent nécessairement être entachés d'erreur. Puis, le sulfure stibique ne peut pas être complètement déshydraté à 100° centigrades. Il retient toujours une petite proportion d'eau (2 pour 100 environ) qu'il ne perd qu'à des températures plus élevées. Même à ces températures, il faut se servir, suivant Frésénius, d'un courant d'acide carbonique pour chasser complètement l'eau. C'est surtout pour ces raisons que les chimistes n'emploient plus depuis longtemps la méthode qui consiste à peser directement le sulfure d'antimoine obtenu pur l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'émétique en solution aqueuse, ce qui n'empêche pas la Pharmacopée britannique de citer ce procédé sans faire la moindre allusion aux sources d'erreur qui lui sont inhérentes. Il est à remarquer, en outre, que, d'après la Pharmacopée britannique, 29 grains de tartrate stibio-potassique fournissent 15.1 grains de sulfure d'antimoine, tandis que la formule SbOKC11O2.5H2O exige 14.67 grains. Dosage volumétrique de l'antimoine dans l'émétique. Étant donné l'usage très fréquent de l'émétique en médecine, il est à désirer qu'une méthode simple et exacte pour son analyse quantitative soit mise à la disposition du pharmacien. Un procédé volumétrique fut proposé, qui implique l'emploi de solutions types de chlorure de chaux et d'arsénite de potasse. Ce procédé convient très peu
carbonique pour chasser complètement l'eau. C'est surtout pour ces raisons que les chimistes n'emploient plus depuis longtemps la méthode qui consiste à peser directement le sulfure d'antimoine obtenu pur l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'émétique en solution aqueuse, ce qui n'empêche pas la Pharmacopée britannique de citer ce procédé sans faire la moindre allusion aux sources d'erreur qui lui sont inhérentes. Il est à remarquer, en outre, que, d'après la Pharmacopée britannique, 29 grains de tartrate stibio-potassique fournissent 15.1 grains de sulfure d'antimoine, tandis que la formule SbOKC11O2.5H2O exige 14.67 grains. Dosage volumétrique de l'antimoine dans l'émétique. Étant donné l'usage très fréquent de l'émétique en médecine, il est à désirer qu'une méthode simple et exacte pour son analyse quantitative soit mise à la disposition du pharmacien. Un procédé volumétrique fut proposé, qui implique l'emploi de solutions types de chlorure de chaux et d'arsénite de potasse. Ce procédé convient très peu au pharmacien, vu qu'il nécessite l'emploi de deux solutions titrées qui doivent être spécialement préparées. On a aussi cherché à baser un procédé volumétrique sur la décoloration d'une solution d'iode par une solution d'émétique. La réaction qui se produit dans ce cas peut être exprimée par l'équation suivante : Mohr proposa d'utiliser cette oxydation pour doser volumétriquement les composés antimonieux, et son procédé est souvent décrit dans les traités d'analyse volumétrique. Frésénius a vérifié cette méthode, et les résultats obtenus n'ont pas été satisfaisants. Les nombres obtenus dans les analyses étaient toujours trop élevés. Nous avons cru utile d'essayer encore une fois le procédé basé sur l'oxydation de l'émétique par l'iode. Nous avons fait cristalliser plusieurs fois de l'émétique dans l'eau et séché les cristaux dans le vide partiel. Pour constater la pureté de ces cristaux, nous avons dosé le potassium. Le dosage du potassium étant une opération très délicate, il nous semble utile de décrire ici les expériences que nous avons faites à cet effet et la méthode que nous avons finalement adoptée. Pour isoler le potassium, il a fallu tout d'abord éliminer la totalité de l'antimoine d'une solution de tartre stibié. Nous avons tenté d'opérer cette élimination au
proposa d'utiliser cette oxydation pour doser volumétriquement les composés antimonieux, et son procédé est souvent décrit dans les traités d'analyse volumétrique. Frésénius a vérifié cette méthode, et les résultats obtenus n'ont pas été satisfaisants. Les nombres obtenus dans les analyses étaient toujours trop élevés. Nous avons cru utile d'essayer encore une fois le procédé basé sur l'oxydation de l'émétique par l'iode. Nous avons fait cristalliser plusieurs fois de l'émétique dans l'eau et séché les cristaux dans le vide partiel. Pour constater la pureté de ces cristaux, nous avons dosé le potassium. Le dosage du potassium étant une opération très délicate, il nous semble utile de décrire ici les expériences que nous avons faites à cet effet et la méthode que nous avons finalement adoptée. Pour isoler le potassium, il a fallu tout d'abord éliminer la totalité de l'antimoine d'une solution de tartre stibié. Nous avons tenté d'opérer cette élimination au moyen de l'hydrogène sulfuré, mais nos tentatives sont restées sans succès, principalement pour les raisons mentionnées plus haut. Nous avons ensuite cherché à éliminer l'antimoine en évaporant une solution de tartre stibié, acidifiée par de l'acide chlorhydrique. Le résultat a également été négatif, attendu que l'antimoine se dissolvait partiellement quand la masse résultant de la calcination du sel, était soumise à l'ébullition avec de l'eau. Pour la même raison, le résultat cherché ne pouvait pas être obtenu par la simple calcination du sel et l'extraction de la masse avec de l'eau. Nous avons finalement trouvé que la meilleure méthode consistait à précipiter la solution d'émétique par l'ammoniaque qui précipite la presque totalité de l'antimoine à l'état d'hydrate antimoonieux. Le reste se précipite par l'évaporation de la solution ammoniacale filtrée. Comme le tartrate d'ammonium et le tartrate de potassium restent tous les deux en solution, avant de doser le potassium, il est nécessaire de calciner le résidu qui s'obtient après l'évaporation. On calcine au rouge sombre, on fait bouillir la masse carbonacée avec de l'eau, on lave et l'on précipite le potassium par le chlorure de platine ou, ce qui est plus simple, on dose la solution avec un acide de
la masse résultant de la calcination du sel, était soumise à l'ébullition avec de l'eau. Pour la même raison, le résultat cherché ne pouvait pas être obtenu par la simple calcination du sel et l'extraction de la masse avec de l'eau. Nous avons finalement trouvé que la meilleure méthode consistait à précipiter la solution d'émétique par l'ammoniaque qui précipite la presque totalité de l'antimoine à l'état d'hydrate antimoonieux. Le reste se précipite par l'évaporation de la solution ammoniacale filtrée. Comme le tartrate d'ammonium et le tartrate de potassium restent tous les deux en solution, avant de doser le potassium, il est nécessaire de calciner le résidu qui s'obtient après l'évaporation. On calcine au rouge sombre, on fait bouillir la masse carbonacée avec de l'eau, on lave et l'on précipite le potassium par le chlorure de platine ou, ce qui est plus simple, on dose la solution avec un acide de force connue. Soumis à ce traitement, 1 gr. 1408 d'émétique ont fourni une cendre contenant 0 gr. 3615 de carbonate de potasse. La quantité calculée d'après la formule Ayant ainsi établi la composition des cristaux, nous les avons employés dans les expériences dont on va lire la description. Nous avons, en premier lieu, fait des expériences avec des solutions d'émétique acidifiées par de l'acide chlorhydrique, en les titrant avec une solution décinormale d'iode et en employant l'amidon comme indicateur. La quantité d'acide chlorhydrique ajoutée dans chaque cas était exactement suffisante pour combiner à l'état de chlorure la totalité de potassium contenu dans l'éméthique. Nous avons varié la concentration de la solution d'émétique sans qu'il y ait eu de différence appréciable entre les résultats obtenus. Quoique quelques-unes des données expérimentales rapportées plus bas concordent assez bien avec les nombres calculés, nous ne pouvons pas recommander cette méthode à cause de la difficulté que l'on éprouve à saisir le moment où la réaction est terminée. Avec chaque addition d'iode, la réaction devient de plus en plus lente. Cette difficulté explique suffisamment les écarts qui existent entre les nombres ci-dessous Émétique Dilution Emétique employé, du liquide. trouvé. 0.10 40 0.098 0.10 60 0.097
en premier lieu, fait des expériences avec des solutions d'émétique acidifiées par de l'acide chlorhydrique, en les titrant avec une solution décinormale d'iode et en employant l'amidon comme indicateur. La quantité d'acide chlorhydrique ajoutée dans chaque cas était exactement suffisante pour combiner à l'état de chlorure la totalité de potassium contenu dans l'éméthique. Nous avons varié la concentration de la solution d'émétique sans qu'il y ait eu de différence appréciable entre les résultats obtenus. Quoique quelques-unes des données expérimentales rapportées plus bas concordent assez bien avec les nombres calculés, nous ne pouvons pas recommander cette méthode à cause de la difficulté que l'on éprouve à saisir le moment où la réaction est terminée. Avec chaque addition d'iode, la réaction devient de plus en plus lente. Cette difficulté explique suffisamment les écarts qui existent entre les nombres ci-dessous Émétique Dilution Emétique employé, du liquide. trouvé. 0.10 40 0.098 0.10 60 0.097 0.10 80 0.099 0.20 100 0.193 0.20 100 0.195 En deuxième lieu, nous avons fait des expériences avec de l'émétique qui venait d'être additionné de bicarbonate de soude. Lorsque le bicarbonate de soude est dissous dans une solution d'émétique, il ne se produit d'abord aucun changement visible, mais au bout de quelques minutes le liquide se trouble et peu à peu la presque totalité de l'antimoine se précipite à l'état d'hydrate antimoonieux Si, avant le commencement de la précipitation, on ajoute au liquide une solution d'iode, celle-ci est immédiatement décolorée et la réaction se termine d'une façon très nette. Mais si la solution d'iode est ajoutée au liquide au moment où la précipitation a commencé, les résultats obtenus sont très erronés, l'hydrate d'antimoine précipité n'étant que très difficilement attaqué par l'iode. Pour montrer combien il est important de faire réagir sur l'émétique l'iode, avant que l'hydrate ait commencé à se déposer, nous citerons l'expérience suivante Deux solutions d'émétique, contenant exactement la même quantité de sel, ont été additionnées de quantités égales de bicarbonate de soude. L'une de ces solutions a immédiatement été titrée avec de l'iode, et il a été trouvé que 18 centimètres cubes de la solution décinormale d'iode
de quelques minutes le liquide se trouble et peu à peu la presque totalité de l'antimoine se précipite à l'état d'hydrate antimoonieux Si, avant le commencement de la précipitation, on ajoute au liquide une solution d'iode, celle-ci est immédiatement décolorée et la réaction se termine d'une façon très nette. Mais si la solution d'iode est ajoutée au liquide au moment où la précipitation a commencé, les résultats obtenus sont très erronés, l'hydrate d'antimoine précipité n'étant que très difficilement attaqué par l'iode. Pour montrer combien il est important de faire réagir sur l'émétique l'iode, avant que l'hydrate ait commencé à se déposer, nous citerons l'expérience suivante Deux solutions d'émétique, contenant exactement la même quantité de sel, ont été additionnées de quantités égales de bicarbonate de soude. L'une de ces solutions a immédiatement été titrée avec de l'iode, et il a été trouvé que 18 centimètres cubes de la solution décinormale d'iode ont été employés. Dans l'autre solution, le titrage a été effectué au bout de quelques heures, quand la presque totalité d'antimoine s'est déjà précipitée. On a constaté que le mélange n'exigeait alors qu'un demi-centimètre cube de la solution d'iode pour compléter l'oxydation de la petite quantité d'antimoine qui restait encore en solution. C'est pour cette raison que la solution de bicarbonate de soude doit être ajoutée à la solution d'éthylique immédiatement avant le commencement du titrage. Dans les expériences relatées plus bas, nous avons employé de 10 à 20 centimètres cubes d'une solution de bicarbonate de soude à S pour 100, en les additionnant de différentes quantités d'eau. Nous avons trouvé que l'augmentation de la quantité de bicarbonate de soude ou de celle d'eau n'exerçait pas d'influence appréciable sur les résultats obtenus. Il convient de prendre pour chaque dosage de 0 gr. 2 à 0 gr. 3 d'éthylique: Éthylique employé. Dilution Éthylique trouvé. grammes. grammes. 0.1 1 80 0.100 0.1 100 0.100 0.2 20 0.200 0.2 2 100 0.200 0.4937 100 0.4926 0.5472 100 0.5465 Ces résultats prouvent d'une façon concluante que la réaction qui a lieu entre une solution d'éthylique et une solution d'iode en présence du bicarbonate de
en solution. C'est pour cette raison que la solution de bicarbonate de soude doit être ajoutée à la solution d'éthylique immédiatement avant le commencement du titrage. Dans les expériences relatées plus bas, nous avons employé de 10 à 20 centimètres cubes d'une solution de bicarbonate de soude à S pour 100, en les additionnant de différentes quantités d'eau. Nous avons trouvé que l'augmentation de la quantité de bicarbonate de soude ou de celle d'eau n'exerçait pas d'influence appréciable sur les résultats obtenus. Il convient de prendre pour chaque dosage de 0 gr. 2 à 0 gr. 3 d'éthylique: Éthylique employé. Dilution Éthylique trouvé. grammes. grammes. 0.1 1 80 0.100 0.1 100 0.100 0.2 20 0.200 0.2 2 100 0.200 0.4937 100 0.4926 0.5472 100 0.5465 Ces résultats prouvent d'une façon concluante que la réaction qui a lieu entre une solution d'éthylique et une solution d'iode en présence du bicarbonate de soude est très définie et peut servir de base à une opération volumétrique dans laquelle des solutions d'éthylique additionnées de bicarbonate de soude seraient titrées de la façon usuelle avec une solution décinormale d'iode. Action de l'alcool sur l'éthylique en solution aqueuse. Lorsqu'on ajoute de l'alcool à une solution aqueuse d'éthylique, il se forme un précipité blanc. On a émis l'avis que ce précipité était constitué par des cristaux hydratés finement divisés ou par le sel anhydre. L'emploi du sel anhydre dans des expériences quantitatives, comme les que nous avons faites, est d'une grande commodité, la composition des cristaux hydratés étant sujette à altération par suite de l'efflorescence. Nous avons donc cherché à déterminer la composition de ce précipité blanc après l'avoir desséché, d'abord à 500 et ensuite dans le vide sur du chlorure de calcium. La poudre blanche a été dissoute dans l'eau et dosée avec une solution d'iode. Voici les résultats obtenus Ces nombres prouvent que le précipité préparé comme il a été décrit plus haut est entièrement composé par l'éthylique anhydre. Rotation spécifique des solutions aqueuses. Les traités de chimie ne mentionnent que très rarement l'action des solutions aqueuses d'éthylique sur la lumière polarisée. Les solutions de
d'éthylique, il se forme un précipité blanc. On a émis l'avis que ce précipité était constitué par des cristaux hydratés finement divisés ou par le sel anhydre. L'emploi du sel anhydre dans des expériences quantitatives, comme les que nous avons faites, est d'une grande commodité, la composition des cristaux hydratés étant sujette à altération par suite de l'efflorescence. Nous avons donc cherché à déterminer la composition de ce précipité blanc après l'avoir desséché, d'abord à 500 et ensuite dans le vide sur du chlorure de calcium. La poudre blanche a été dissoute dans l'eau et dosée avec une solution d'iode. Voici les résultats obtenus Ces nombres prouvent que le précipité préparé comme il a été décrit plus haut est entièrement composé par l'éthylique anhydre. Rotation spécifique des solutions aqueuses. Les traités de chimie ne mentionnent que très rarement l'action des solutions aqueuses d'éthylique sur la lumière polarisée. Les solutions de ce sel sont puissamment dextrogyres. Landolt a trouvé que 7 gr. 982 d'éthylique anhydre dissous dans 100 centimètres cubes d'eau déviaient à 20° centigrades le plan de polarisation à [«] d = + une». Krecke a trouvé qu'une solution à S pour 100 d'éthylique effectuait à 25° centigrades une rotation correspondant à [a] D = 138.66°. Nous avons fait plusieurs déterminations à 13° sur une solution à 4 pour 100 du sel cristallisé en employant un tube de 200 millimètres de longueur. Dans ces conditions, l'angle de rotation est de -|1-1.3°, d'où [a] d = -j1410,25. Le sel anhydre donne dans les mêmes conditions -(11.4, d'où [a] D = + 142.5°. Ce résultat concorde probablement avec celui obtenu par Kreke à 28", la rotation spécifique de ce composé diminuant, ainsi que l'on sait, avec l'élévation de température. Il est remarquable qu'une solution d'éthylique possède une rotation spécifique beaucoup plus considérable que tous les autres tartrates connus. Pour le bitartrate de potasse par exemple, nous avons [j] d = + 22.61. La rotation spécifique élevée caractérise donc l'éthylique et pourrait être employée avec succès pour l'essai de la pureté du sel. C'est ainsi que nous avons trouvé que l'addition à l'éthylique
correspondant à [a] D = 138.66°. Nous avons fait plusieurs déterminations à 13° sur une solution à 4 pour 100 du sel cristallisé en employant un tube de 200 millimètres de longueur. Dans ces conditions, l'angle de rotation est de -|1-1.3°, d'où [a] d = -j1410,25. Le sel anhydre donne dans les mêmes conditions -(11.4, d'où [a] D = + 142.5°. Ce résultat concorde probablement avec celui obtenu par Kreke à 28", la rotation spécifique de ce composé diminuant, ainsi que l'on sait, avec l'élévation de température. Il est remarquable qu'une solution d'éthylique possède une rotation spécifique beaucoup plus considérable que tous les autres tartrates connus. Pour le bitartrate de potasse par exemple, nous avons [j] d = + 22.61. La rotation spécifique élevée caractérise donc l'éthylique et pourrait être employée avec succès pour l'essai de la pureté du sel. C'est ainsi que nous avons trouvé que l'addition à l'éthylique de S pour 100 de bitartrate de potasse réduit le pouvoir rotatoire d'une solution à 4 pour 100, à + 10.6° (sur un tube de 200 millimètres et à 15°), c'est-à-dire à [a] D = -j132.5». D'après son action sur la lumière polarisée, une solution d'éthylique peut facilement être distinguée des oxalates doubles d'antimoine et de potassium que l'on emploie en teinture à la place de l'éthylique, les solutions de ces sels n'exercent aucune action sur la lumière polarisée. Examen de quelques échantillons d'éthylique du commerce. Il nous a semblé intéressant de déterminer la pureté de l'éthylique employé en médecine. Douze échantillons ont été achetés chez différents pharmaciens. L'antimoine a été dosé par le titrage de sa solution aqueuse avec une solution type d'iode, de la façon décrite plus haut. Le tableau suivant montre les résultats obtenus Analyse des échantillons d'éthylique du commerce. Numéro Poids du sel Poids de l'antimoine Sb2O3 pour 100 du spécimen. employé, trouvé. pour 100. 1. 0.1360 0.1458 100.3 2. 0.3515 0.3374 100.1 3. 0.3584 0.3608 100.9 4. 0.3590 0.951 100.1 5. 0.1511 0.1949 1 99.1 6. 0.1369 0.9633 99.4 7. 0.3373 0.3336 98.7 8. 0.2602 0.3562 98.4 9. 0.2914, 0.3825. 97.6 10. 0.2305 0.2355 96.9