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constituent l'objet du brevet des Etats-Unis n° 383993 également pris par G. Rumpf et assigné à Roessler et Hasslacher. L'inventeur constate en premier lieu que, pour obtenir le plein rendement en chloroforme, il est nécessaire d'user d'une plus grande quantité de chlorure décolorant que celle indiquée dans le Dictionnaire de l'Année de Watts, et dit que, pour 58 livres d'acétone, il faut au moins 600 livres de chlorure de chaux à 35 pour 100 de chlore actif. Le rendement sera alors de 180 à 190 pour 100 en poids de l'acétone employée, au lieu de 33 pour 100 que l'on obtient avec une proportion moins grande de chlorure décolorant. L'appareil pour la fabrication du chloroforme se compose d'un alambic droit muni d'un agitateur. L'alambic est rempli aux deux tiers environ d'eau et, par l'ouverture pratiquée au haut de l'alambic, on introduit la charge de chlorure décolorant, après quoi on lute avec du ciment l'ouverture et on met en marche l'agitateur. L'acétone, préalablement diluée, est amenée dans l'alambic à l'aide d'une pompe et, arrivée au contact de la solution de chlorure de chaux, donne lieu à la formation de chloroforme qui se dégage par un tube abducteur et se rend dans un serpentin où il se condense et est collecté dans de l'eau. L'acétone doit être introduite à certains intervalles, sans cela une portion de l'acétone distille inaltérée, ou la réaction devient trop violente. Lorsque le dégagement du chloroforme commence à se ralentir, on introduit de la vapeur dans l'alambic pour réchauffer le mélange et chasser les dernières portions de chloroforme. On laisse alors écouler le contenu de l'alambic, composé d'une solution très étendue d'acétate de chaux mélangée avec de l'hydrate de chaux et chlorure de calcium. La réaction qui donne lieu à la formation du chloroforme semble être très simple : Cette équation indique un équivalent de chloroforme formé pour un équivalent d'acétone employée, ou un rendement de 206 pour 100 en poids en chloroforme. Pratiquement, on obtient d'ordinaire 180 pour 100, quoique quelquefois on ait obtenu un rendement de 200 pour 100. Le chloroforme obtenu est presque exempt de
un serpentin où il se condense et est collecté dans de l'eau. L'acétone doit être introduite à certains intervalles, sans cela une portion de l'acétone distille inaltérée, ou la réaction devient trop violente. Lorsque le dégagement du chloroforme commence à se ralentir, on introduit de la vapeur dans l'alambic pour réchauffer le mélange et chasser les dernières portions de chloroforme. On laisse alors écouler le contenu de l'alambic, composé d'une solution très étendue d'acétate de chaux mélangée avec de l'hydrate de chaux et chlorure de calcium. La réaction qui donne lieu à la formation du chloroforme semble être très simple : Cette équation indique un équivalent de chloroforme formé pour un équivalent d'acétone employée, ou un rendement de 206 pour 100 en poids en chloroforme. Pratiquement, on obtient d'ordinaire 180 pour 100, quoique quelquefois on ait obtenu un rendement de 200 pour 100. Le chloroforme obtenu est presque exempt de produits accessoires chlorés qui accompagnent souvent le chloroforme fabriqué avec de l'alcool. On le purifie néanmoins en le traitant par de l'acide sulfurique et en lavant; dans cet état, il répond exactement au produit exigé par la Pharmacopée des États-Unis. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA ROTATION SPÉCIFIQUE DU SUCRE DE CANNE Par M. CLÉMENT W. ANDREWS. (reettMh~ Quarterly, vol. î, n" 4.) On admet généralement, après les travaux de Tuchschmid, que la rotation spécifique des solutions de sucre pur est indépendante de la température. J'ai donc été très surpris d'avoir trouvé que, dans nombre d'analyses faites à l'aide de plusieurs saccharimètres de différents systèmes, les résultats obtenus diminuaient régulièrement avec l'élévation de la température. Bien entendu, il a été tenu compte du changement de densité de la solution et du changement de longueur du tube, ainsi que de la modification de la rotation spécifique du quartz. Dans la littérature chimique, je n'ai trouvé que très peu de données sur cette question. En 1842, Mitscherlich émit l'avis que le pouvoir rotatoire du sucre de canne n'était pas beaucoup altéré par le changement de température. En 1843, Ventzke trouva que la rotation angulaire d'une solution de sucre de canne était la
DE CANNE Par M. CLÉMENT W. ANDREWS. (reettMh~ Quarterly, vol. î, n" 4.) On admet généralement, après les travaux de Tuchschmid, que la rotation spécifique des solutions de sucre pur est indépendante de la température. J'ai donc été très surpris d'avoir trouvé que, dans nombre d'analyses faites à l'aide de plusieurs saccharimètres de différents systèmes, les résultats obtenus diminuaient régulièrement avec l'élévation de la température. Bien entendu, il a été tenu compte du changement de densité de la solution et du changement de longueur du tube, ainsi que de la modification de la rotation spécifique du quartz. Dans la littérature chimique, je n'ai trouvé que très peu de données sur cette question. En 1842, Mitscherlich émit l'avis que le pouvoir rotatoire du sucre de canne n'était pas beaucoup altéré par le changement de température. En 1843, Ventzke trouva que la rotation angulaire d'une solution de sucre de canne était la même à 80-85° centigrades qu'à les températures ordinaires, et, comme la densité diminuait, il a été amené à supposer que la rotation spécifique augmentait avec la température. Dubrunfaut constata, en 1846, qu'une solution de sucre, chauffée à 80° centigrades, perdait 0.04 de sa rotation primitive observée à 19° centig. Corrigeant ce résultat de l'expansion de la solution et de celle du tube, il calcula que la rotation spécifique du sucre de canne à 100° était de 0.0232 inférieure à celle à 0°. Tuchschmid trouva que le décroissement de la rotation angulaire d'une solution à 25 pour 100 entre 10° et 40° centigrades correspondait presque exactement à celui calculé d'après le tableau de décroissement de densités, dressé par Gerlach, et que, par conséquent, la rotation spécifique était indépendante de la température. Ses conclusions sont basées sur la moyenne de quarante lectures à chacune de ces températures; mais les lectures séparées montraient dans chaque cas une déviation de ± 0.3 sur une valeur totale d'environ 18". En outre, en calculant l'angle qu'il croyait avoir trouvé en supposant que la rotation spécifique était constante, Tuchschmid ne déterminait pas la densité, mais se servait pour sa solution à 24.9 pour 100 des nombres calculés
ce résultat de l'expansion de la solution et de celle du tube, il calcula que la rotation spécifique du sucre de canne à 100° était de 0.0232 inférieure à celle à 0°. Tuchschmid trouva que le décroissement de la rotation angulaire d'une solution à 25 pour 100 entre 10° et 40° centigrades correspondait presque exactement à celui calculé d'après le tableau de décroissement de densités, dressé par Gerlach, et que, par conséquent, la rotation spécifique était indépendante de la température. Ses conclusions sont basées sur la moyenne de quarante lectures à chacune de ces températures; mais les lectures séparées montraient dans chaque cas une déviation de ± 0.3 sur une valeur totale d'environ 18". En outre, en calculant l'angle qu'il croyait avoir trouvé en supposant que la rotation spécifique était constante, Tuchschmid ne déterminait pas la densité, mais se servait pour sa solution à 24.9 pour 100 des nombres calculés par Gerlach pour une solution à 23.7 pour 100, et admettait que le changement de 10° à 40" était proportionnel à celui de 10" 27",S. L'erreur n'affecte que très légèrement le calcul de la différence de rotation angulaire, mais elle rend la quantité absolue trop petite et augmente la pureté apparente du sucre. En 1875, Hesse publia une série de déterminations de la rotation spécifique du sucre de canne montrant les effets de la concentration. Deux de ces solutions ont donné, à 25°, la même rotation que deux autres de même concentration à 18°, mais l'angle le plus grand observé, 13",3, et la différence de température étaient trop petits pour rendre les résultats obtenus probants. Le travail de Hesse est le dernier sur cette matière que j'aie trouvé, et, dans sa revue récente d'analyse polaroscopique, Landolt n'en mentionne pas d'autres. J'ai refait toutes ces expériences avec des instruments plus délicats, et les résultats obtenus ont confirmé l'assertion de Dubrunfaut relative au décroissement de la rotation spécifique avec l'accroissement de la température, bien que le nombre exprimant le changement par degré centigrade fût un peu moins grand que celui indiqué par Dubrunfaut. Je me suis servi d'un polariscope Laurent, grand modèle,
apparente du sucre. En 1875, Hesse publia une série de déterminations de la rotation spécifique du sucre de canne montrant les effets de la concentration. Deux de ces solutions ont donné, à 25°, la même rotation que deux autres de même concentration à 18°, mais l'angle le plus grand observé, 13",3, et la différence de température étaient trop petits pour rendre les résultats obtenus probants. Le travail de Hesse est le dernier sur cette matière que j'aie trouvé, et, dans sa revue récente d'analyse polaroscopique, Landolt n'en mentionne pas d'autres. J'ai refait toutes ces expériences avec des instruments plus délicats, et les résultats obtenus ont confirmé l'assertion de Dubrunfaut relative au décroissement de la rotation spécifique avec l'accroissement de la température, bien que le nombre exprimant le changement par degré centigrade fût un peu moins grand que celui indiqué par Dubrunfaut. Je me suis servi d'un polariscope Laurent, grand modèle, fait à Paris, qui permettait de faire la lecture des minutes. Les lampes, pour lumière de sodium, ont été fournies avec l'instrument. J'ai trouvé que, proprement ajustées, elles étaient moins sujettes à variation d'intensité lumineuse que le brûleur Muencke. Le tube à observation, fait en laiton, avait une paroi double. Les extrémités étaient coupées avec le plus grand soin à angle droit. La longueur du tube a été déterminée à l'aide du comparateur Rogers, au laboratoire physique de l’Institut technologique. Le comparateur porte des divisions de 0.00001 pouce, et la lecture des dix-millièmes de pouce est très facile. Une série de huit mesurages fait sur différentes parties de la circonférence des extrémités du tube a donné une moyenne de 15.7703 pouces avec une déviation maximum de 0.0002. En réduisant en millimètres et tenant compte de la température, la longueur du tube à 20° centigrades a été trouvée 400 millim. 577. Les plaques recouvrant les extrémités avaient sur toute leur étendue la même épaisseur. Les poids employés avaient récemment été vérifiés sur le kilogramme étalon, à Washington. Toutes les pesées ont été faites par substitution et réduites au poids dans le vide. Le calibrage du flacon et du pyknomètre a été
Les extrémités étaient coupées avec le plus grand soin à angle droit. La longueur du tube a été déterminée à l'aide du comparateur Rogers, au laboratoire physique de l’Institut technologique. Le comparateur porte des divisions de 0.00001 pouce, et la lecture des dix-millièmes de pouce est très facile. Une série de huit mesurages fait sur différentes parties de la circonférence des extrémités du tube a donné une moyenne de 15.7703 pouces avec une déviation maximum de 0.0002. En réduisant en millimètres et tenant compte de la température, la longueur du tube à 20° centigrades a été trouvée 400 millim. 577. Les plaques recouvrant les extrémités avaient sur toute leur étendue la même épaisseur. Les poids employés avaient récemment été vérifiés sur le kilogramme étalon, à Washington. Toutes les pesées ont été faites par substitution et réduites au poids dans le vide. Le calibrage du flacon et du pyknomètre a été fait avec de l'eau distillée en corrigeant les résultats obtenus d’après le tableau 17 des Physikalisch-chemische Tabellen de Landolt et Börnstein. Toutes les températures mentionnées plus bas ont été mesurées à l’aide d’un thermomètre récemment vérifié à l’Institut physico-technique, à Charlottenburg. Les mesures angulaires relatives plus bas sont les moyennes de non moins de six lectures faites alternativement de droite à gauche, à partir du zéro, à partir de l’angle dans le demi-cercle droit, à partir de l’angle dans le demi-cercle gauche, et à partir de 180°. Les observations ont été faites le soir pour éviter le trouble qui pouvait être occasionné par la lumière solaire. Le sucre employé avait été préparé en dissolvant du sucre raffiné de meilleure qualité, filtrant, précipitant par l'alcool, lavant par l'alcool, et desséchant à 65° centigrades. 10 grammes de ce sucre ont perdu 0 gr. 0007 étant chauffés pendant plusieurs heures au bain-marie, et ont laissé par la calcination moins de 0 gr. 001 de cendre. Je ne relate pas ici l’essai de ce sucre par la liqueur de Fehling. Sa pureté a ultérieurement été démontrée par sa rotation spécifique, qui était égale à 66°,398 à 20° centigrades pour une solution de c =
de non moins de six lectures faites alternativement de droite à gauche, à partir du zéro, à partir de l’angle dans le demi-cercle droit, à partir de l’angle dans le demi-cercle gauche, et à partir de 180°. Les observations ont été faites le soir pour éviter le trouble qui pouvait être occasionné par la lumière solaire. Le sucre employé avait été préparé en dissolvant du sucre raffiné de meilleure qualité, filtrant, précipitant par l'alcool, lavant par l'alcool, et desséchant à 65° centigrades. 10 grammes de ce sucre ont perdu 0 gr. 0007 étant chauffés pendant plusieurs heures au bain-marie, et ont laissé par la calcination moins de 0 gr. 001 de cendre. Je ne relate pas ici l’essai de ce sucre par la liqueur de Fehling. Sa pureté a ultérieurement été démontrée par sa rotation spécifique, qui était égale à 66°,398 à 20° centigrades pour une solution de c = 26.05. La formule de Landolt, calculée d’après les meilleures et les plus récentes déterminations, demande 66°,421 pour la concentration ci-dessus. La différence ne dépasse pas la différence moyenne entre la formule et les déterminations dont elle a été tirée. La solution employée dans la première expérience devait être une solution type de Ventzke, c’est-à-dire qu’elle devait contenir, à 18° centigrades, 26 gr. 048 de sucre pesé dans l’air, dans le volume de 100 grammes d'eau, pesée dans l’air, à la même température, ou 26 gr. 004 de sucre, dans le vide, dans 100 centimètres cubes réels. Mais il s’est trouvé que le poids effectif du sucre dans l’air était de 26 gr. 066, et celui de la solution 110 gr. 010, ce qui donnait, par la réduction au poids dans le vide, 23.686 pour 100 de sucre. Avec cette solution, deux séries d’analyses ont été faites à 18° et deux autres à 41°. Le "point de rosée" (dew point) était situé trop haut pour permettre des lectures bien au-dessous de 18°. Dans le tableau suivant, les angles indiqués représentent la moyenne de six lectures: Température. Demi-cercle droit, demi-cercle gauche. Moyenne 1. 18°.: 69°.102 69°.107 69°.104 ou 69°.105 19°.8 69°.6 69°.7
type de Ventzke, c’est-à-dire qu’elle devait contenir, à 18° centigrades, 26 gr. 048 de sucre pesé dans l’air, dans le volume de 100 grammes d'eau, pesée dans l’air, à la même température, ou 26 gr. 004 de sucre, dans le vide, dans 100 centimètres cubes réels. Mais il s’est trouvé que le poids effectif du sucre dans l’air était de 26 gr. 066, et celui de la solution 110 gr. 010, ce qui donnait, par la réduction au poids dans le vide, 23.686 pour 100 de sucre. Avec cette solution, deux séries d’analyses ont été faites à 18° et deux autres à 41°. Le "point de rosée" (dew point) était situé trop haut pour permettre des lectures bien au-dessous de 18°. Dans le tableau suivant, les angles indiqués représentent la moyenne de six lectures: Température. Demi-cercle droit, demi-cercle gauche. Moyenne 1. 18°.: 69°.102 69°.107 69°.104 ou 69°.105 19°.8 69°.6 69°.7 69°.7 69°.9'.2 2 –69°.8 69°.4 68°.9 68°.7 68°.9'.7–68°.98 LV. 41°.0 68°.M 68°.3 68°.4 68°.95–68°.49 En calculant la rotation spécifique, j’ai combiné les résultats de l’analyse 1 avec l’analyse II, et IV avec VI, ce qui a donné respectivement 69°,219 à 18°,5 et 68°,458 à 41°,15. Il est évident que les variations des lectures séparées sont en partie déterminées par deux causes qui se compensent lorsqu’on prend la moyenne: la différence de température et la légère excentricité du cercle gradué et des parties optiques de l’instrument. Mais même sans prendre en considération cette compensation, la plus grande déviation est, dans les analyses I et II, de -0°,218, et, dans IV et VI, de 0°,155. Pour une rotation totale de 18°, cela constitue respectivement -0°,010 et – 0°,04. La rotation spécifique a été calculée d’après la formule: ou: ct = angle observé, en degrés. l = longueur du tube, en décimètres. p = pourcentage de sucre pesé dans le vide. d = densité de la solution à la température observée, t° centigrades étant prise pour unité. Les valeurs calculées pour les deux séries d’analyses sont les suivantes t. f. p. d. M, A. 18.5 69.209 4.0075 23.686 1,08987 66.174 En divisant la
variations des lectures séparées sont en partie déterminées par deux causes qui se compensent lorsqu’on prend la moyenne: la différence de température et la légère excentricité du cercle gradué et des parties optiques de l’instrument. Mais même sans prendre en considération cette compensation, la plus grande déviation est, dans les analyses I et II, de -0°,218, et, dans IV et VI, de 0°,155. Pour une rotation totale de 18°, cela constitue respectivement -0°,010 et – 0°,04. La rotation spécifique a été calculée d’après la formule: ou: ct = angle observé, en degrés. l = longueur du tube, en décimètres. p = pourcentage de sucre pesé dans le vide. d = densité de la solution à la température observée, t° centigrades étant prise pour unité. Les valeurs calculées pour les deux séries d’analyses sont les suivantes t. f. p. d. M, A. 18.5 69.209 4.0075 23.686 1,08987 66.174 En divisant la différence de rotation spécifique, 0.241, par la différence de température, 22.65, on obtient 0.0106 comme expression du changement moyen de rotation spécifique par degré centigrade. Pour contrôler ce résultat, j’ai fait une expérience avec une autre préparation de sucre et une solution de concentration différente. Dans cette expérience, le poids du sucre employé a été de 16 gr. 3096, dans l’air, et celui de la solution = 106 gr. 240, ce qui donnait, par la réduction au poids dans le vide, 15.344 pour 100 de sucre. Cette solution contenait, à 17°,5, 16 gr. 30 de sucre dans 100 centimètres cubes et était à peu près la solution type exigée par les saccharimètres Soleil-Dubosq et Laurent. La rotation a été déterminée d’abord à 19°, ensuite à 39°, et finalement à 20°,1. Les nombres ci-dessous représentent la moyenne de dix lectures Température. Demi-cercle droit, demi-cercle gauche. Moyenne. t. 19°.0 43°.309 48°.96 43°.104 ou 43°.105 11. 39°.9 43°.50 43°.08 43°.20 43°.25–43°.48 12. 41°.3 43°.27 43°.23 43°.38–43°.49 La plus grande variation observée a été de 0'062 ou de 0°,03 sur 18°. La rotation spécifique a été calculée d’après les données suivantes t t. c. l. p. d. t D 1. 19.0 43°.47 4. 0057
du sucre employé a été de 16 gr. 3096, dans l’air, et celui de la solution = 106 gr. 240, ce qui donnait, par la réduction au poids dans le vide, 15.344 pour 100 de sucre. Cette solution contenait, à 17°,5, 16 gr. 30 de sucre dans 100 centimètres cubes et était à peu près la solution type exigée par les saccharimètres Soleil-Dubosq et Laurent. La rotation a été déterminée d’abord à 19°, ensuite à 39°, et finalement à 20°,1. Les nombres ci-dessous représentent la moyenne de dix lectures Température. Demi-cercle droit, demi-cercle gauche. Moyenne. t. 19°.0 43°.309 48°.96 43°.104 ou 43°.105 11. 39°.9 43°.50 43°.08 43°.20 43°.25–43°.48 12. 41°.3 43°.27 43°.23 43°.38–43°.49 La plus grande variation observée a été de 0'062 ou de 0°,03 sur 18°. La rotation spécifique a été calculée d’après les données suivantes t t. c. l. p. d. t D 1. 19.0 43°.47 4. 0057 18.344 1.06139 66.64 H. 39.9 43.048 4.0073 15.344 15.05430 66.405 !!. 90. 43.486 4.0058 18.344 1.06127 66.664 Les valeurs de [α]n sont, dans les analyses I et III, un peu plus grandes que les 66.53 demandés par la formule de Landolt pour cette concentration à 20°. Mais la différence ne dépasse pas celles observées par Tollens pour la même solution à différentes époques. Si elle n'est pas déterminée par une différence dans la composition du sucre, elle peut être due à une plus grande teneur en lumière blanche de la flamme de sodium; elle n'est certainement pas due à des changements momentanés, tels que les différences d'intensité lumineuse sur les demi-disques, parce que toutes les lectures faites à partir de 0 et 180° varient de moins d'une minute. D'autre part, la concordance complète entre les résultats I et III montre que la valeur moins grande obtenue dans III n'est pas due à l'inversion ou à un autre changement de la solution. En calculant l'influence de la température, j'ai combiné les résultats I et III, ce qui m'a donné 66°,653 à 19°,55. En divisant 0.248 par 20.3H, j'ai obtenu 0.0125 comme changement de rotation spécifique par degré. La concordance entre ce
dépasse pas celles observées par Tollens pour la même solution à différentes époques. Si elle n'est pas déterminée par une différence dans la composition du sucre, elle peut être due à une plus grande teneur en lumière blanche de la flamme de sodium; elle n'est certainement pas due à des changements momentanés, tels que les différences d'intensité lumineuse sur les demi-disques, parce que toutes les lectures faites à partir de 0 et 180° varient de moins d'une minute. D'autre part, la concordance complète entre les résultats I et III montre que la valeur moins grande obtenue dans III n'est pas due à l'inversion ou à un autre changement de la solution. En calculant l'influence de la température, j'ai combiné les résultats I et III, ce qui m'a donné 66°,653 à 19°,55. En divisant 0.248 par 20.3H, j'ai obtenu 0.0125 comme changement de rotation spécifique par degré. La concordance entre ce nombre et celui trouvé plus haut (0.0106) est tellement grande que l'erreur ne serait pas sérieuse si l'on prenait la moyenne de ces deux résultats et si l'on exprimait la relation entre la rotation spécifique et la température par la formule suivante Si l'on prend 66.5 comme valeur moyenne de [α]n, le coefficient de changement par degré centigrade est de 0.000171. Ce nombre est un peu inférieur à celui obtenu par Dubrunfaut (0.000232), mais il se rapporte à une différence moins grande de température, et il est possible que le taux de changement devienne plus grand à une température plus élevée. REVUE INDUSTRIELLE ET BREVETS MÉTALLURGIQUE BREVETS EXPOSÉS À L’OFFICE DES BREVETS DE BERLIN PENDANT LE TROISIÈME TRIMESTRE 1889. Brevet S n° 4413. Inscrit le 4 septembre 1888. Exposé le 4 juillet 1889. Procédé pour préparer des combinaisons neutres, stables, à l'aide des corps gras et du chlorure de soufre. Par. A. Somb, à Berkeley (Californie). Objet du brevet Procédé pour préparer des combinaisons stables, neutres, au moyen de corps gras et de chlorure de soufre, consistant a) À faire agir le chlorure de soufre sur la graisse préalablement refroidie ou bien sur la graisse diluée de quantité égale ou