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ces composés et nous n'avons aucune donnée sur la grandeur moléculaire à laquelle nous pourrions la rapporter. Parmi les produits d'hydratation de la laine et de la soie, sous l'influence des acides dilués, de l'eau de baryte, etc., on a rencontré des acides amidés bien connus, appartenant à la série aromatique, aussi bien qu'à la série grasse. On ne peut raisonnablement admettre que ces composés sont des produits de décomposition profonde de la fibre, que les groupes amidés et carboxyle, le noyau benzène se sont formés de toutes pièces aux moyens d'éléments disparates, séparés de la molécule complexe de la fibre et rassemblés ensuite, sous la seule influence de l'acide sulfurique (1) Berichte, 1888, p. 1537 et 2804. ÉTENDU ET BOUILLANT. L'analogie porte à croire que ces groupements existent comme tels dans la molécule primitive, soudés à d'autres groupes d'atomes beaucoup plus compliqués. Si cette manière de voir était prouvée, la théorie chimique de la teinture serait du coup mise hors de toute contestation. On comprendrait alors que la laine et la soie retiennent indifféremment les matières colorantes basiques (fuchsine et dérivés) et les matières colorantes acides (ponceaux, etc.). Dans le premier cas, la molécule de kératine ou de fibroïne intervient par ses groupements carboxyle et, s'unissant à la base colorante, rosaniline ou analogues, engendre une laque insoluble ou très peu soluble, véritable sel d'acide organique complexe. Dans le second cas il se produit encore une laque, un sel anaoque, mais alors la kératine ou la fibroïne joue le rôle de base, grâce aux groupements amidogènes qu'elle contient. Dans une autre série d'expériences, l'auteur a introduit de la laine bien épurée dans un bain bouillant de 2 parties d'acide sulfurique et 3 parties d'eau. Après une demi-heure, la laine commence à se dissoudre et, au bout de deux heures, elle est entièrement fondue, à un très faible résidu près. On étend de l'eau et l'on filtre. La liqueur brune claire, limpide, fournit avec les solutions aqueuses de couleurs artificielles acides, des précipités floconneux, fortement colorés, insolubles dans l'eau et dans les acides étendus, aisément solubles au contraire dans les lessives
intervient par ses groupements carboxyle et, s'unissant à la base colorante, rosaniline ou analogues, engendre une laque insoluble ou très peu soluble, véritable sel d'acide organique complexe. Dans le second cas il se produit encore une laque, un sel anaoque, mais alors la kératine ou la fibroïne joue le rôle de base, grâce aux groupements amidogènes qu'elle contient. Dans une autre série d'expériences, l'auteur a introduit de la laine bien épurée dans un bain bouillant de 2 parties d'acide sulfurique et 3 parties d'eau. Après une demi-heure, la laine commence à se dissoudre et, au bout de deux heures, elle est entièrement fondue, à un très faible résidu près. On étend de l'eau et l'on filtre. La liqueur brune claire, limpide, fournit avec les solutions aqueuses de couleurs artificielles acides, des précipités floconneux, fortement colorés, insolubles dans l'eau et dans les acides étendus, aisément solubles au contraire dans les lessives alcalines. Les acides déplacent de nouveau les laques de leurs solutions alcalines. Cette liqueur précipite le tanin en flocons volumineux gris, le bichromate en petits flocons jaunes cristallins. En la neutralisant avec précaution, on obtient un précipité blanchâtre, cassé, qui, filtré, lavé et séché donne une masse brune, amorphe, dure, aisément soluble dans les alcalis, difficilement dans les acides moyennement concentrés, et insoluble dans l'eau. Sa dissolution dans l'acide sulfurique dilué offre tous les caractères de la solution primitive. En présence de ces faits, on pouvait supposer que c'est la leucine, la tyrosine, ou un autre acide amidé obtenu par hydratation de la laine, qui se combine avec la matière colorante; mais l'auteur s'est assuré que ni la leucine, ni la tyrosine, en solution acide, ne forment de laques avec les couleurs d'aniline, fuchsine et ses dérivés. On a préparé, comme on l'a vu plus haut, en mélangeant la solution sulfurique de la laine avec une solution de matière colorante, la laque du cristal ponceau 6 R (Cassella) et celle du bleu soluble (?). La première représente environ le dixième du poids de la laine employée; après dessiccation elle forme une masse brillante presque noire, rouge par transparence, insoluble dans
aisément soluble dans les alcalis, difficilement dans les acides moyennement concentrés, et insoluble dans l'eau. Sa dissolution dans l'acide sulfurique dilué offre tous les caractères de la solution primitive. En présence de ces faits, on pouvait supposer que c'est la leucine, la tyrosine, ou un autre acide amidé obtenu par hydratation de la laine, qui se combine avec la matière colorante; mais l'auteur s'est assuré que ni la leucine, ni la tyrosine, en solution acide, ne forment de laques avec les couleurs d'aniline, fuchsine et ses dérivés. On a préparé, comme on l'a vu plus haut, en mélangeant la solution sulfurique de la laine avec une solution de matière colorante, la laque du cristal ponceau 6 R (Cassella) et celle du bleu soluble (?). La première représente environ le dixième du poids de la laine employée; après dessiccation elle forme une masse brillante presque noire, rouge par transparence, insoluble dans l'acide sulfurique étendu et froid; elle est un peu soluble dans l'eau bouillante d'où elle se sépare, par le refroidissement, en ramifications microscopiques. La laque se dissout facilement dans les lessives alcalines d'où l'addition d'un acide la sépare inaltérée. Elle est insoluble dans l'éther et le sulfure de carbone, un peu soluble dans l'alcool. Les propriétés de la laque du bleu soluble sont analogues à celles de la laque précédente. La masse desséchée est poreuse, à éclat métallique marqué. En dissolvant de la laine dans de la soude caustique étendue, précipitant la liqueur par l'acide sulfurique et séparant, par le filtre, le volumineux précipité formé dans ces circonstances, la liqueur filtrée donne également de laques insolubles avec les couleurs artificielles acides. La même production s'observe avec les dissolutions de soie dans l'acide sulfurique moyennement concentré. Des fibres animales on peut donc dériver des substances qui offrent la propriété de former des laques insolubles avec les couleurs d'aniline qui teignent ces fibres directement sur bains acides. Ces substances préexistent-elles dans la fibre ou s'y forment-elles seulement au cours de la teinture par l'action de la liqueur acide bouillante? C'est là une question que l'auteur examine et dont il fera connaître la
peu soluble dans l'alcool. Les propriétés de la laque du bleu soluble sont analogues à celles de la laque précédente. La masse desséchée est poreuse, à éclat métallique marqué. En dissolvant de la laine dans de la soude caustique étendue, précipitant la liqueur par l'acide sulfurique et séparant, par le filtre, le volumineux précipité formé dans ces circonstances, la liqueur filtrée donne également de laques insolubles avec les couleurs artificielles acides. La même production s'observe avec les dissolutions de soie dans l'acide sulfurique moyennement concentré. Des fibres animales on peut donc dériver des substances qui offrent la propriété de former des laques insolubles avec les couleurs d'aniline qui teignent ces fibres directement sur bains acides. Ces substances préexistent-elles dans la fibre ou s'y forment-elles seulement au cours de la teinture par l'action de la liqueur acide bouillante? C'est là une question que l'auteur examine et dont il fera connaître la réponse dans un prochain travail. La publication du mémoire, dont on vient de lire un résumé, a décidé M. Breinl à faire connaître les résultats auxquels l'a conduit une étude analogue encore inachevée. À vrai dire, les recherches n'ont pas eu le même but que celles de Knecht. D'établir une théorie de la teinture des laines. Le but poursuivi, essentiellement pratique, était de donner l'explication des irrégularités observées non rarement dans la teinture des lainages. Dans ces dernières années on a soumis souvent, à l'expertise de l'école impériale-royale des métiers à Bielitz, des tissus de laine, des draps surtout dont la teinture présentait des inégalités très marquées. Ces accidents ne pouvaient dans la plupart des cas, être attribués à des défauts de manipulation on observait en effet que, dans un même bain, surveillé par le même contre-maître, quelques pièces sortaient parfaitement unies tandis que d'autres étaient tachées. CAUSES DES TACHES DANS LA TEINTURE DES DRAPIERIES. Les praticiens les plus expérimentés étant d'opinions différentes, souvent contradictoires, et l'examen microscopique et physique du tissu n'ayant rien pu nous apprendre sur la cause de ces taches, nous avons cherché par une voie indirecte, à nous renseigner, en faisant agir sur la laine les
théorie de la teinture des laines. Le but poursuivi, essentiellement pratique, était de donner l'explication des irrégularités observées non rarement dans la teinture des lainages. Dans ces dernières années on a soumis souvent, à l'expertise de l'école impériale-royale des métiers à Bielitz, des tissus de laine, des draps surtout dont la teinture présentait des inégalités très marquées. Ces accidents ne pouvaient dans la plupart des cas, être attribués à des défauts de manipulation on observait en effet que, dans un même bain, surveillé par le même contre-maître, quelques pièces sortaient parfaitement unies tandis que d'autres étaient tachées. CAUSES DES TACHES DANS LA TEINTURE DES DRAPIERIES. Les praticiens les plus expérimentés étant d'opinions différentes, souvent contradictoires, et l'examen microscopique et physique du tissu n'ayant rien pu nous apprendre sur la cause de ces taches, nous avons cherché par une voie indirecte, à nous renseigner, en faisant agir sur la laine les divers réactifs et produits employés dans son lavage, l'épuration, les opérations de filature, etc. Cependant, dans des draps teints en bleu de Prusse, nous avons observé des taches presque noires, et ici l'examen microscopique rendait manifeste que la fibre, aux endroits tachés, avait subi une profonde altération, semblable à celle que causent à la laine les lessives alcalines fortes. Cette observation pouvait limiter le champ de nos recherches celles-ci ont été étendues cependant aux acides et à certains sels. Pour nous rendre compte de la façon dont agissent les produits chimiques employés au lavage de la laine brute qui n'auraient été qu'incomplètement éliminés avant les opérations de teinture, nous avons trempé partiellement des laines blanches (en écheveaux ou en tissus), dans des lessives de soude carbonatée, de soude caustique et de savon, et dans des acides étendus; nous les avons séchées ensuite; quelques échantillons ont été décatis, c'est-à-dire exposés à la vapeur d'eau bouillante. On a teint ensuite en couleurs substantives (teignant directement) acides ou basiques et en couleurs adjectives (teignant par l'intermédiaire de mordants). Les échantillons obtenus montraient souvent des défauts analogues à ceux des produits commerciaux qui nous avaient été soumis et dans certains cas l'analogie était si
que causent à la laine les lessives alcalines fortes. Cette observation pouvait limiter le champ de nos recherches celles-ci ont été étendues cependant aux acides et à certains sels. Pour nous rendre compte de la façon dont agissent les produits chimiques employés au lavage de la laine brute qui n'auraient été qu'incomplètement éliminés avant les opérations de teinture, nous avons trempé partiellement des laines blanches (en écheveaux ou en tissus), dans des lessives de soude carbonatée, de soude caustique et de savon, et dans des acides étendus; nous les avons séchées ensuite; quelques échantillons ont été décatis, c'est-à-dire exposés à la vapeur d'eau bouillante. On a teint ensuite en couleurs substantives (teignant directement) acides ou basiques et en couleurs adjectives (teignant par l'intermédiaire de mordants). Les échantillons obtenus montraient souvent des défauts analogues à ceux des produits commerciaux qui nous avaient été soumis et dans certains cas l'analogie était si complète que nous en avons déduit avec certitude la cause des taches observées dans la teinture en grand. Les différences de teinte entre les portions imprégnées de produit chimique et les autres étaient d'autant plus marquées que l'échantillon avait été séché à plus haute température et surtout soumis au décatissage. Tantôt les portions traitées étaient plus claires que le reste, tantôt plus foncées. Ces différences restent souvent très sensibles même après plusieurs lavages à l'eau bouillante précédant la teinture. Il est bon de noter que, dans ce cas, on a insisté sur le lavage aussi longtemps que les eaux contenaient des traces décelables à l'analyse chimique des alcalis ou acides employés. Comme acide, nous n'avons essayé jusqu'ici que l'acide sulfurique à la concentration de 4° Baumé, tel qu'il est employé en général pour le carbonisage. Les différences de teinte sont toujours perceptibles, dès les premiers moments de la teinture, avec les échantillons traités par les acides les nuances des couleurs basiques (fuchsine, etc.), sont plus claires, les nuances de couleurs acides (écarlates, ponceau, etc.), plus foncées dans les taches acides que dans la laine environnante. Mais ces différences s'effacent par un long séjour dans le bain de teinture au point
Tantôt les portions traitées étaient plus claires que le reste, tantôt plus foncées. Ces différences restent souvent très sensibles même après plusieurs lavages à l'eau bouillante précédant la teinture. Il est bon de noter que, dans ce cas, on a insisté sur le lavage aussi longtemps que les eaux contenaient des traces décelables à l'analyse chimique des alcalis ou acides employés. Comme acide, nous n'avons essayé jusqu'ici que l'acide sulfurique à la concentration de 4° Baumé, tel qu'il est employé en général pour le carbonisage. Les différences de teinte sont toujours perceptibles, dès les premiers moments de la teinture, avec les échantillons traités par les acides les nuances des couleurs basiques (fuchsine, etc.), sont plus claires, les nuances de couleurs acides (écarlates, ponceau, etc.), plus foncées dans les taches acides que dans la laine environnante. Mais ces différences s'effacent par un long séjour dans le bain de teinture au point de disparaitre tout à fait, surtout lorsque l'acide employé ne marquait que 1° ou 2° Baume, que l'on n'a pas vaporisé, et que l'on a plusieurs fois lavé au bouillon avant la teinture. Un échantillon, mi-partie imprégné d'acide à 4° Baumé, essoré et séché, en arrivant dans un bain de couleur acide, tel que ponceau ou carmin d'indigo, se teint instantanément beaucoup plus dans les endroits traités. Toutefois la différence, énorme au début, s'estompe peu à peu, de telle sorte qu'après un séjour assez long dans le bain de teinture, on ne remarque plus de tache plus foncée aux endroits acides qu'en examinant l'échantillon par transparence. Mais si l'échantillon, trempé d'acide sulfurique à 4° Baumé, est de plus vaporisé avant la teinture, la teinte plus foncée persiste, sur les parties acides, même après 2 heures de bouillon. Les essais de teinture des laines à taches acides avec des couleurs qui nécessitent l'intermédiaire d'un mordant, n'ont pas donné, jusqu'ici, de résultats assez concordants pour que nous en puissions tirer des conclusions générales. Les inégalités de teinture causées par des réactifs alcalins sont plus constantes et plus profondes. On a trempé partiellement les échantillons de laine dans des lessives à 0.5, 1
couleur acide, tel que ponceau ou carmin d'indigo, se teint instantanément beaucoup plus dans les endroits traités. Toutefois la différence, énorme au début, s'estompe peu à peu, de telle sorte qu'après un séjour assez long dans le bain de teinture, on ne remarque plus de tache plus foncée aux endroits acides qu'en examinant l'échantillon par transparence. Mais si l'échantillon, trempé d'acide sulfurique à 4° Baumé, est de plus vaporisé avant la teinture, la teinte plus foncée persiste, sur les parties acides, même après 2 heures de bouillon. Les essais de teinture des laines à taches acides avec des couleurs qui nécessitent l'intermédiaire d'un mordant, n'ont pas donné, jusqu'ici, de résultats assez concordants pour que nous en puissions tirer des conclusions générales. Les inégalités de teinture causées par des réactifs alcalins sont plus constantes et plus profondes. On a trempé partiellement les échantillons de laine dans des lessives à 0.5, 1 pour 100 de soude caustique ou carbonatée, séché à chaud, quelquefois vaporisé. Dans ce dernier cas, la fibre libre ressort visiblement altérée les parties alcalines sont colorées en brun plus ou moins marqué et leur résistance est diminuée. Lorsque l'altération est profonde, la fibre se brise, sous la pression des doigts, en tout petits brins frisés, en forme de fer à cheval. Si l'on teint des laines ainsi traitées, après les avoir une seule fois humectées avec de l'eau chaude, en bains neutres de couleurs basiques, les places alcalines, surtout si l'on a traité par la soude caustique, apparaissent plus pâles, sans doute parce que l'alcali provoque la séparation de la base colorante incolore et agit ainsi comme une sorte de réserve. Mais si on lave au préalable jusqu'à disparition de toute réaction alcaline, les endroits traités par l'alcali paraissent au contraire plus foncés que le reste. Il est singulier que, dans certaines circonstances encore mal déterminées, les places alcalines se teignent également en nuances plus foncées avec certaines matières colorantes acides. Ce fait se produit à chaque fois, par exemple, avec des bleus alcalins. Après mordançage, les nuances sont aussi plus foncées aux places modifiées par l'alcali. C'est du
doigts, en tout petits brins frisés, en forme de fer à cheval. Si l'on teint des laines ainsi traitées, après les avoir une seule fois humectées avec de l'eau chaude, en bains neutres de couleurs basiques, les places alcalines, surtout si l'on a traité par la soude caustique, apparaissent plus pâles, sans doute parce que l'alcali provoque la séparation de la base colorante incolore et agit ainsi comme une sorte de réserve. Mais si on lave au préalable jusqu'à disparition de toute réaction alcaline, les endroits traités par l'alcali paraissent au contraire plus foncés que le reste. Il est singulier que, dans certaines circonstances encore mal déterminées, les places alcalines se teignent également en nuances plus foncées avec certaines matières colorantes acides. Ce fait se produit à chaque fois, par exemple, avec des bleus alcalins. Après mordançage, les nuances sont aussi plus foncées aux places modifiées par l'alcali. C'est du moins ce qui se produit en général avec les mordants de fer, d'alumine et de cuivre; avec les mordants chromiques, les différences s'effacent le plus souvent jusqu'à devenir insensibles. L'effet est surtout marqué lorsque l'on teint les laines mordancées en campêche. Les taches de soude sur tissu de laine présentent toujours une accumulation de matière colorante sur les bords, l'intérieur apparaissant plus pâle. Plus les taches sont grandes, plus cette différence est marquée. L'examen de la fibre montre que l'altération est plus forte à la périphérie qu'au centre des parties humectées d'alcali sans doute par suite d'un phénomène de capillarité. Pour s'assurer que la nuance plus foncée des taches est réellement due à une accumulation de matière colorante et non, comme on pourrait le prétendre, à la nuance de fond brunâtre de la laine traitée par l'alcali, on a déterminé les cendres de poids égaux de la laine alcaline et de la laine non traitée, mordancées toutes deux dans les mêmes bains et teintes ensemble au campêche. On a trouvé pour la première 2.35 pour 100 de cendres; pour la seconde 2.06 pour 100. D'une autre part, on a extrait la matière colorante de semblables échantillons, par décoction avec de
toujours une accumulation de matière colorante sur les bords, l'intérieur apparaissant plus pâle. Plus les taches sont grandes, plus cette différence est marquée. L'examen de la fibre montre que l'altération est plus forte à la périphérie qu'au centre des parties humectées d'alcali sans doute par suite d'un phénomène de capillarité. Pour s'assurer que la nuance plus foncée des taches est réellement due à une accumulation de matière colorante et non, comme on pourrait le prétendre, à la nuance de fond brunâtre de la laine traitée par l'alcali, on a déterminé les cendres de poids égaux de la laine alcaline et de la laine non traitée, mordancées toutes deux dans les mêmes bains et teintes ensemble au campêche. On a trouvé pour la première 2.35 pour 100 de cendres; pour la seconde 2.06 pour 100. D'une autre part, on a extrait la matière colorante de semblables échantillons, par décoction avec de l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique. En comparant les bains obtenus au colorimètre, on a reconnu que les parties foncées de la laine contenaient au moins deux fois autant de matière colorante (hématéine) que les parties saines. En cherchant à nous expliquer les faits, nous avons supposé que l'action de l'alcali sur la laine engendre un ou plusieurs composés, sans doute de nature acide, qui jouissent de la propriété, analogue à celle des tanins, de précipiter les matières colorantes basiques et les sels métalliques, et que ce sont eux qui communiquent à la laine une affinité plus marquée pour ces substances. Ces composés peuvent être insolubles ou solubles. Dans ce dernier cas, comme les matières colorantes substantives, les tanins, etc., leur affinité propre pour la fibre les y retient malgré des lavages répétés. De même nous devions supposer que l'action des acides sur la laine engendre des produits de décomposition donnant avec les sulfodérivés colorants des combinaisons insolubles. On connaît aujourd'hui un certain nombre des dérivés produits par l'action des alcalis ou des acides sur la molécule albuminoïde de la laine, tels que la leucine, la tyrosine, l'acide asparagique et d'autres. Nous avons essayé l'action de la leucine et de l'acide asparagique