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Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1893-1900, 1988 1893 Sédimentologie/Sedimentology Néoformation de silicates induite par des micromilieux d'origine biologique au cours de la diagenèse précoce des « argiles rouges », Pacifique Centre-Sud Elisabeth LALLIER-VERGÈS Résumé — Cette étude des « argiles rouges » du Pacifique Centre-Sud est essentiellement basée sur l'observation de lames minces et sur l'analyse des microconcrétions de Mn. Le sédiment et les micronodules contiennent une fraction silicatée authigène très diverse : des smectites ferrifères faiblement cristallisées, plusieurs types de phillipsite et de la cristobalite. La composition minéralogique et géochimique très variable de la phase siliceuse néoformée est à mettre en relation avec des phénomènes de dissolution-recristallisation qui affectent les silicates au cours de la diagenèse précoce. Ce processus est favorisé par la présence de micro-environnements liés à l'activité benthique. Bioturbation influence on silicates authigenesis during early diagenesis of red clays Abstract — South-central Pacific red clays were investigated through thin-slides study and Mn micronodules analysis. Sédiment and Mn micronodules revealed several forms of silica: poorly crystallized smectites, several types of phillipsite and cristobalite. The variable mineralogical and geochemical composition of authigenic Si-phase is related to the dissolution-recrystallization processes which affect silica during early diagenesis, mainly in micro-environments induced by benthic activity. Abridged English Version — Silicates of red clays, sampled during the SO 14 cruise ([1], [2]), have both volcanic and authigenic origins. The volcanic silicates of eruptive origin mainly constitute the >250 um coarse fraction (basaltic glass, palagonite, quartz, feldspath, spherules of phillipsite). The volcanic silicates of hydrothermal origin mainly occur in fine fractions (Si-Fe phyllo-silicates associated with Mn-Cu material). The authigenic silicates are iron-rich smectite, phillipsite and rare cristobalite. Pélagie phillipsite varies in size (10 to 100 um) and contains Fe-oxyhydroxide inclusions. Crystals show euhedral morphology and are often twinned. They are considered as the late product of the volcanic glass alteration ([3], [4]). A thin-slides study of these red clays has revealed bioturbation structures [5]. The first are centimeter-sized burrows in which authigenic cristobalite spherulites are found (Fig. 1). Each one seems to be "connected" with a Mn micronodule. This observation illustrates
in micro-environments induced by benthic activity. Abridged English Version — Silicates of red clays, sampled during the SO 14 cruise ([1], [2]), have both volcanic and authigenic origins. The volcanic silicates of eruptive origin mainly constitute the >250 um coarse fraction (basaltic glass, palagonite, quartz, feldspath, spherules of phillipsite). The volcanic silicates of hydrothermal origin mainly occur in fine fractions (Si-Fe phyllo-silicates associated with Mn-Cu material). The authigenic silicates are iron-rich smectite, phillipsite and rare cristobalite. Pélagie phillipsite varies in size (10 to 100 um) and contains Fe-oxyhydroxide inclusions. Crystals show euhedral morphology and are often twinned. They are considered as the late product of the volcanic glass alteration ([3], [4]). A thin-slides study of these red clays has revealed bioturbation structures [5]. The first are centimeter-sized burrows in which authigenic cristobalite spherulites are found (Fig. 1). Each one seems to be "connected" with a Mn micronodule. This observation illustrates the process of separation of elements during re-precipitation. This phenomenon occurs in micro-environments in which redox conditions have varied, probably because of the momentary presence of organic matter. The Mn oxides precipitation could liberate Si, which precipitated as cristobalite. The other "biological" structures are benthic pellets and micro-burrows (Fig. 2) that have been mineralized in Mn oxides during early diagenesis [6]. These This result shows the abundance of phillipsites in these concretions. Pélagic phillipsite has been recognized for a long time. Recent works have studied its neoformation ([7], [8], [11]), as well as that of alkali feldspaths [12]. Because of the absence of biogenic silica sédimentation, phillipsite authigenesis cannot be related to an interaction between pelagic clays and biogenic silica [13]. The heterogeneity of crystals in such microdomains and the lack of Fe in their composition show that they are due to in situ recrystallizations. This secondary precipitation could be linked to Mn oxides precipitation in micro-environments, in which local physico-chemical re-equilibrations can take place. In such deposits with a low sedimentation rate, several successive reactions [11] increase the abundance and the purity (elimination of Fe) of zeolites and may finally lead to induration of the sediment [14]. In addition,
that have been mineralized in Mn oxides during early diagenesis [6]. These This result shows the abundance of phillipsites in these concretions. Pélagic phillipsite has been recognized for a long time. Recent works have studied its neoformation ([7], [8], [11]), as well as that of alkali feldspaths [12]. Because of the absence of biogenic silica sédimentation, phillipsite authigenesis cannot be related to an interaction between pelagic clays and biogenic silica [13]. The heterogeneity of crystals in such microdomains and the lack of Fe in their composition show that they are due to in situ recrystallizations. This secondary precipitation could be linked to Mn oxides precipitation in micro-environments, in which local physico-chemical re-equilibrations can take place. In such deposits with a low sedimentation rate, several successive reactions [11] increase the abundance and the purity (elimination of Fe) of zeolites and may finally lead to induration of the sediment [14]. In addition, this study confirms the hypothesis of Bischoff et al. [15], who considered neoformation of phillipsites, as a process coupled with Mn oxides precipitation. I. INTRODUCTION. — Les « argiles rouges » étudiées ont été prélevées le long d'une transversale Tahiti-Dorsale Est Pacifique (42°S), réalisée au cours de la mission Sonne 14 ([1] & [2]). Ce sont des sédiments argileux, riches en métaux dans lesquels les contributions volcaniques et authigènes sont majeures, par rapport aux apports terrigènes, quasiment nuls dans les régions concernées. Par ailleurs, le faible taux de sédimentation de ces dépôts permet de nombreuses dissolutions et reprécipitations, qui touchent aussi bien les phases silicatées que les phases oxydées. II. MINÉRALOGIE DES SÉDIMENTS. — Les minéraux silicatés sont les suivants : — des minéraux volcaniques : quartz, feldspaths, phillipsite en amas sphériques, verre basaltique, palagonite (dominants dans la fraction >250 um); — et des minéraux authigènes : smectites mal cristallisées très riches en fer (dominantes), phillipsite euhédrale (très abondante) et cristobalite (en traces). Les phillipsites, souvent mâclées, sont dispersées dans le sédiment. Elles présentent de nombreuses inclusions d'hydroxydes de fer. Leur taille varie de 10 à 100 um. Les cristaux les plus petits, très altérés sont les plus riches en
14 ([1] & [2]). Ce sont des sédiments argileux, riches en métaux dans lesquels les contributions volcaniques et authigènes sont majeures, par rapport aux apports terrigènes, quasiment nuls dans les régions concernées. Par ailleurs, le faible taux de sédimentation de ces dépôts permet de nombreuses dissolutions et reprécipitations, qui touchent aussi bien les phases silicatées que les phases oxydées. II. MINÉRALOGIE DES SÉDIMENTS. — Les minéraux silicatés sont les suivants : — des minéraux volcaniques : quartz, feldspaths, phillipsite en amas sphériques, verre basaltique, palagonite (dominants dans la fraction >250 um); — et des minéraux authigènes : smectites mal cristallisées très riches en fer (dominantes), phillipsite euhédrale (très abondante) et cristobalite (en traces). Les phillipsites, souvent mâclées, sont dispersées dans le sédiment. Elles présentent de nombreuses inclusions d'hydroxydes de fer. Leur taille varie de 10 à 100 um. Les cristaux les plus petits, très altérés sont les plus riches en fer; cela est sans doute dû à la prise en compte lors de l'analyse ponctuelle de smectites ferrifères enrobantes (tableau). Classiquement, leur formation est attribuée à l'altération à basse température du verre volcanique ([3], [4]); ils sont considérés comme le stade final stable de cette altération. III. MICROGRAPHIE. ACTIVITÉS BIOLOGIQUES. — Des lames minces ont été réalisées dans ces sédiments; elles mettent en évidence des structures liées à l'activité biologique [5]. 1. Terriers et cristobalite. — Les premières sont des structures de bioturbation de l'ordre du centimètre. L'étude sur lames minces au microscope optique puis au M.E.B., précise que la cristobalite, détectée aux rayons X à l'état de traces, se trouve exclusivement dans ces domaines de fouissement, sous forme de sphérulites (fig. 1). Les pourtours de ces cristaux montrent clairement qu'il ne s'agit pas d'un minéral hérité, mais bien d'un minéral authigène. Des micronodules de Mn (Mn) sont également regroupés dans ces terriers. Sur les photos, on note un parallèle entre la taille, la répartition des micronodules et celles de la cristobalite. Chaque micronodule semble posséder son « négatif » en silice. Cette observation illustre bien la séparation des éléments au cours de la précipitation. 2. Microconcrétions de Mn et
— Des lames minces ont été réalisées dans ces sédiments; elles mettent en évidence des structures liées à l'activité biologique [5]. 1. Terriers et cristobalite. — Les premières sont des structures de bioturbation de l'ordre du centimètre. L'étude sur lames minces au microscope optique puis au M.E.B., précise que la cristobalite, détectée aux rayons X à l'état de traces, se trouve exclusivement dans ces domaines de fouissement, sous forme de sphérulites (fig. 1). Les pourtours de ces cristaux montrent clairement qu'il ne s'agit pas d'un minéral hérité, mais bien d'un minéral authigène. Des micronodules de Mn (Mn) sont également regroupés dans ces terriers. Sur les photos, on note un parallèle entre la taille, la répartition des micronodules et celles de la cristobalite. Chaque micronodule semble posséder son « négatif » en silice. Cette observation illustre bien la séparation des éléments au cours de la précipitation. 2. Microconcrétions de Mn et phillipsite. — Les autres structures « organiques » reconnues sont des microconcrétions de Mn (fig. 2) qui correspondent à une minéralisation en oxydes de Mn de traces biologiques : pellets benthiques et tubes de vers de la microfaune ([5], [6]). Ces microconcrétions sont toujours associées à de nombreux cristaux de phillipsite (fig. 2 b) de taille plus réduite que les cristaux mâclés et de morphologie plus trapée. Cette dernière population de phillipsite a déjà été décrite dans des dépôts situés au Nord de la zone d'étude et considérée comme typique de milieux clos. Par ailleurs, elles concentrent une quantité importante de petits cristaux de l'ordre du micromètre, comme le révèlent les études au M.E.T. (fig. 3). Il s'agit de granules de silice amorphe ou de micro-cristaux silicates de composition chimique très variable : soit Si (quartz), soit Si, Al et K (phillipsite). Certains cristaux présentent uniquement les pics de Si et Al et n'ont pu être déterminés minéralogiquement. Le fer n'a pas été détecté (EDS), alors que des teneurs non négligeables (2,5 à 5%) se rencontrent dans les plus grandes phillipsites. Les terres rares ont été dosées par activation neutronique dans ces microconcrétions triées à la pince. La distribution des
phillipsite (fig. 2 b) de taille plus réduite que les cristaux mâclés et de morphologie plus trapée. Cette dernière population de phillipsite a déjà été décrite dans des dépôts situés au Nord de la zone d'étude et considérée comme typique de milieux clos. Par ailleurs, elles concentrent une quantité importante de petits cristaux de l'ordre du micromètre, comme le révèlent les études au M.E.T. (fig. 3). Il s'agit de granules de silice amorphe ou de micro-cristaux silicates de composition chimique très variable : soit Si (quartz), soit Si, Al et K (phillipsite). Certains cristaux présentent uniquement les pics de Si et Al et n'ont pu être déterminés minéralogiquement. Le fer n'a pas été détecté (EDS), alors que des teneurs non négligeables (2,5 à 5%) se rencontrent dans les plus grandes phillipsites. Les terres rares ont été dosées par activation neutronique dans ces microconcrétions triées à la pince. La distribution des terres rares (fig. 4) est différente de celle des phases oxydées des nodules polymétalliques ou bien des micronodules de Mn à structure concrétionnaire. Cette opposition souligne l'abondance de phillipsite, dont les teneurs élevées en TR, l'enrichissement en TR lourdes et l'anomalie négative en Ce, masquent totalement le spectre des oxydes de Mn. IV. GENÈSE DE LA PHILLIPSITE. — La présence de phillipsite en milieu pélagique, est reconnue depuis très longtemps. Sa néoformation dans les « argiles rouges » a été étudiée ainsi que celle de felspaths alcalins. Ici, la composition hétérogène des cristaux dans des microdomaines et l'absence de fer dans leur composition chimique, plaident en faveur d'une ou plusieurs recristallisations in situ de la phase silicatée. D'après Burns et Burns, la phillipsite pélagique se formerait par réaction entre les argiles pélagiques et la silice biogène. Dans le cas présent, il n'y a aucune sédimentation bio-siliceuse. Ces microcristaux, représentant une précipitation secondaire de phillipsite, seraient engendrés à la faveur de la précipitation d'oxydes de Mn, dans des micromilieux permettant des rééquilibrages physicochimiques locaux. Étant donné le faible taux de sédimentation de ces zones, cela conduit par dissolution-reprécipitation, à une concentration accrue de la phase zéolitique. Les « argiles rouges »
de Mn. IV. GENÈSE DE LA PHILLIPSITE. — La présence de phillipsite en milieu pélagique, est reconnue depuis très longtemps. Sa néoformation dans les « argiles rouges » a été étudiée ainsi que celle de felspaths alcalins. Ici, la composition hétérogène des cristaux dans des microdomaines et l'absence de fer dans leur composition chimique, plaident en faveur d'une ou plusieurs recristallisations in situ de la phase silicatée. D'après Burns et Burns, la phillipsite pélagique se formerait par réaction entre les argiles pélagiques et la silice biogène. Dans le cas présent, il n'y a aucune sédimentation bio-siliceuse. Ces microcristaux, représentant une précipitation secondaire de phillipsite, seraient engendrés à la faveur de la précipitation d'oxydes de Mn, dans des micromilieux permettant des rééquilibrages physicochimiques locaux. Étant donné le faible taux de sédimentation de ces zones, cela conduit par dissolution-reprécipitation, à une concentration accrue de la phase zéolitique. Les « argiles rouges » et sédiments volcanosédimentaires qui affleurent pendant une longue période de temps à l'interface eau-sédiment, peuvent ainsi enregistrer de nombreuses « zéolitisations » successives, jusqu'à induration du sédiment. Fig. 4. — Distribution des terres rares normalisées à la moyenne des shales. Échantillon 22 KG (36°40'57S, 119°33'17W) : microconcrétions de Mn dues à une minéralisation de restes organiques, « argiles rouges » (0-5 cm: Y. REE = 944 ppm; 35-40 cm : Y. REE = 859 ppm). Échantillon 165 KG (42°05'46S, 145°08'31W): micronodules de Mn concrétionnaires, « vases d'argiles » (0-5 cm : Z. REE = 1140 ppm; 15-20 cm : U. REE = 1115 ppm). Les échantillons et les étalons sont irradiés pendant quelques heures dans un flux de 2,8.1013 n/cm2/s. La spectrométrie y est effectuée sur détecteurs Ge Li. La précision est d'environ 5% pour La, Ce, Sm, Eu, Yb et Lu, et d'environ 10% pour Nd et Tb. Fig. 4. — Shales-normalized rare earth patterns. Sample 22 KG (36°40'57S, 119°33'17 W): Mn microconcretions due to organic structures mineralization in red clays (0-5 cm: Y. REE = 944 ppm; 35-40 cm.: Y. REE = 859 ppm). Sample 165 KG (42°05'46S, 145°08'31 W); concretionary Mn micronodules, deep-sea clays (0-5 cm: Z.
à une minéralisation de restes organiques, « argiles rouges » (0-5 cm: Y. REE = 944 ppm; 35-40 cm : Y. REE = 859 ppm). Échantillon 165 KG (42°05'46S, 145°08'31W): micronodules de Mn concrétionnaires, « vases d'argiles » (0-5 cm : Z. REE = 1140 ppm; 15-20 cm : U. REE = 1115 ppm). Les échantillons et les étalons sont irradiés pendant quelques heures dans un flux de 2,8.1013 n/cm2/s. La spectrométrie y est effectuée sur détecteurs Ge Li. La précision est d'environ 5% pour La, Ce, Sm, Eu, Yb et Lu, et d'environ 10% pour Nd et Tb. Fig. 4. — Shales-normalized rare earth patterns. Sample 22 KG (36°40'57S, 119°33'17 W): Mn microconcretions due to organic structures mineralization in red clays (0-5 cm: Y. REE = 944 ppm; 35-40 cm.: Y. REE = 859 ppm). Sample 165 KG (42°05'46S, 145°08'31 W); concretionary Mn micronodules, deep-sea clays (0-5 cm: Z. REE = 1140 ppm; 15-20 cm: U. REE = 1115 ppm). Samples and standards have been irradiated during some hours, with a 2.8 x 1013 n/cm2/s neutron flux. The y spectrometry was carried out using Ge-Li detectors. The accuracy is about 5% for La, Ce, Sm, Eu, Yb and Lu, and about 10% for Nd and Tb. 1900 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1893-1900, 1988 Il semble de plus, que les réactions de dissolution-recristallisation à l'intérieur des micronodules (milieux relativement « fermés »), aboutissent à une expulsion du fer présent dans les inclusions et à une phase zéolitique de plus en plus pure. On retrouve là, une confirmation de l'hypothèse de Bischoff et coll. qui considéraient la précipitation des phillipsites comme un phénomène couplé à l'oxydation du manganèse. V. CONCLUSIONS. — Des structures liées à l'activité biologique ont été reconnues dans les « argiles rouges » : — des terriers centimétriques dans lesquels sont associés des micronodules de Mn et des sphérules de cristobalite authigène; — des tubes de micro-vers et des pellets benthiques minéralisés en oxydes de Mn qui concentrent des phillipsites, dont la morphologie et la composition chimique est différente des phillipsites mâclées
and about 10% for Nd and Tb. 1900 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1893-1900, 1988 Il semble de plus, que les réactions de dissolution-recristallisation à l'intérieur des micronodules (milieux relativement « fermés »), aboutissent à une expulsion du fer présent dans les inclusions et à une phase zéolitique de plus en plus pure. On retrouve là, une confirmation de l'hypothèse de Bischoff et coll. qui considéraient la précipitation des phillipsites comme un phénomène couplé à l'oxydation du manganèse. V. CONCLUSIONS. — Des structures liées à l'activité biologique ont été reconnues dans les « argiles rouges » : — des terriers centimétriques dans lesquels sont associés des micronodules de Mn et des sphérules de cristobalite authigène; — des tubes de micro-vers et des pellets benthiques minéralisés en oxydes de Mn qui concentrent des phillipsites, dont la morphologie et la composition chimique est différente des phillipsites mâclées présentes dans le sédiment. Le terme de pédogenèse a déjà été employé, dans la littérature, pour caractériser le mode de formation des « argiles rouges » du Pacifique Centre-Est. Il s'applique à des processus générales comme le vannage, le remaniement mais également la bioturbation des sédiments. Les résultats présentés ici, font la preuve qu'un mécanisme spécifique de la pédogenèse, comme le fouissement, entre effectivement en jeu dans la néoformation des silicates, et cela par le biais des micromilieux qu'il induit. Par ailleurs, la précipitation de ces silicates (cristobalite ou phillipsite) semble, à chaque fois, liée à celle des oxydes de manganèse. Je tiens à remercier C. Bonnot-Courtois pour la réalisation des dosages de terres rares au Laboratoire Pierre Sue du C.E.A., Saclay; C. Clinard pour son soutien en microscopie électronique à transmission (Service de microscopie électronique d'Orléans, Université d'Orléans, 45046 Orléans), F. Arbey pour son concours sous la forme de nombreuses discussions intéressantes et R. Delaye (I.N.R.A. Rennes) pour la qualité des lames minces. Note remise le 14 septembre 1988, acceptée le 20 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] W. PLÜGER, Bundesministerium fur Forschung und Technologie Fahrtbericht BMFT-FB (MF 0273), 1981, 267 p. [2] P. STOFFERS, W. SCHMITZ, G. P. GLASBY,
font la preuve qu'un mécanisme spécifique de la pédogenèse, comme le fouissement, entre effectivement en jeu dans la néoformation des silicates, et cela par le biais des micromilieux qu'il induit. Par ailleurs, la précipitation de ces silicates (cristobalite ou phillipsite) semble, à chaque fois, liée à celle des oxydes de manganèse. Je tiens à remercier C. Bonnot-Courtois pour la réalisation des dosages de terres rares au Laboratoire Pierre Sue du C.E.A., Saclay; C. Clinard pour son soutien en microscopie électronique à transmission (Service de microscopie électronique d'Orléans, Université d'Orléans, 45046 Orléans), F. Arbey pour son concours sous la forme de nombreuses discussions intéressantes et R. Delaye (I.N.R.A. Rennes) pour la qualité des lames minces. Note remise le 14 septembre 1988, acceptée le 20 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] W. PLÜGER, Bundesministerium fur Forschung und Technologie Fahrtbericht BMFT-FB (MF 0273), 1981, 267 p. [2] P. STOFFERS, W. SCHMITZ, G. P. GLASBY, W. PLÜGER et P. WALTER, New Zealand Journal of Geology and Geophysics, 1985, 28, p. 513-530. [3] E. BONATTI, Trans. N.Y. Acad. Sci., 25, 1963, p. 938-948. [4] R. GLACCUM et K. BOSTROM, Marine Geology, 21, 1976, p. 47-58. [5] E. LALLIER-VERGES, Thèse, Documents du B.R.G.M., Orléans, 119, 1986, 478 p. [6] E. LALLIER-VERGES et P. ALBERIC, Marine Geology, Letter section, accepté pour publication. [7] M. HOFFERT, Thèse, Sciences géologiques, Mém. Strasbourg, 61, 1980, 197 p. [8] A. M. KARPOFF, M. HOFFERT et N. CLAUER, In: Initial report of D.S.D.P., Leg 62, 1981, p. 759-771. [9] D. Z. PIPER, Geoch. et Cosmoch. Acta, 30, 1974, p. 1007-1022. [10] S. E. CALVERT, D. Z. PIPER et P. A. BAEDECKER, Geoch. et Cosmoch. Acta, 51, 1987, p. 2331-2338. [11] M. HOFFERT, A. M. KARPOFF, N. CLAUER, A. SCHAAF, C. COURTOIS et G. PAUTOT, Oceanologica Acta, 1, n° 2, 1978, p. 187-202. [12] M. KASTNER et S. STONECHIPPER, In Natural Zeolites. Pergamon Press, 1978, p. 199-220. [13] V. M. BURNS et R. G. BURNS, Earth and Planetary Science Letter, 39, 1978, p. 341-348. [14] A. J. MARTIN-BARAJAS, L. LECLAIRE et E. LALLIER-VERGES, C.R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 1259-1264. [15]