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D. MACKENZIE, I. W. M. BROWN, R. H. MEINHOLD et M. E. BOWDEN, J. Amer. Ceram. Soc., 68, (6), 1985, p. 293-297. M. M.: Institut national des Sciences appliquées de Lyon, Laboratoire de Chimie physique appliquée et Environnement, Bât. n° 404, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne; A. B. et A. D.: Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica, Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129 Torino, Italia. Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Une forme orthorhombique de LaBa2Cu3O7 superconducteur à haute T Maryvonne HERVIEU, Bernadette DOMENGÈS, Francis DESLANDES, Claude MICHEL et Bernard RAVEAU Résumé — Une transition structurale quadratique orthorhombique a été observée par recuit de l'oxyde supraconducteur « quadratique » LaBa2Cu3O7-x à 450°C. Les paramètres cristallins de la maille orthorhombique sont a = 3,895Å, b = 3,944Å et c=11,829Å. L'étude par diffraction X a montré que cet oxyde orthorhombique est caractérisé par une structure perovskite déficitaire en oxygène et ordonnée, semblable à celle de YBa2Cu3O7-x. Les paramètres et distances interatomiques sont discutés. A high Tc superconducting orthorhombic form LaBa2Cu3O6.8 Abstract — A tetragonal-orthorhombic transition was observed by annealing the superconducting "tetragonal" oxide LaBa2Cu3O7-x at 450°C. The orthorhombic cell parameters are a = 3.895Å, b = 3.944Å and c=11.829Å. X-ray diffraction study showed that this orthorhombic oxide exhibits an ordered oxygen deficient perovskite structure, similar to YBa2Cu3O7-x. The parameters and interatomic distances are discussed. Parmi les différents oxydes de cuivre dérivés de la perovskite, la phase déficitaire orthorhombique YBa2Cu3O7-x ([1]-[10]), apparaît comme le meilleur supraconducteur, avec une température critique supérieure à 90 K. L'étude de cet oxyde par diffraction des neutrons a montré ([8]-[10]) qu'il pouvait être décrit en terme de feuillets triples [Cu3O7]oe dont la cohésion est assurée par des ions yttrium. Chaque triple couche est elle-même constituée de deux feuillets [CuO2]5oe, de pyramides CuO4 partageant leurs sommets et d'une couche [CuO]6 formée de files de carrés plans Cu4 joints par les sommets. Plusieurs études ont montré que l'yttrium pouvait être remplacé par les lanthanides sans changer la structure et sans modification notable de Tc. Par contre, l'étude du système La-Ba-Cu-O montre que le lanthane se
and c=11.829Å. X-ray diffraction study showed that this orthorhombic oxide exhibits an ordered oxygen deficient perovskite structure, similar to YBa2Cu3O7-x. The parameters and interatomic distances are discussed. Parmi les différents oxydes de cuivre dérivés de la perovskite, la phase déficitaire orthorhombique YBa2Cu3O7-x ([1]-[10]), apparaît comme le meilleur supraconducteur, avec une température critique supérieure à 90 K. L'étude de cet oxyde par diffraction des neutrons a montré ([8]-[10]) qu'il pouvait être décrit en terme de feuillets triples [Cu3O7]oe dont la cohésion est assurée par des ions yttrium. Chaque triple couche est elle-même constituée de deux feuillets [CuO2]5oe, de pyramides CuO4 partageant leurs sommets et d'une couche [CuO]6 formée de files de carrés plans Cu4 joints par les sommets. Plusieurs études ont montré que l'yttrium pouvait être remplacé par les lanthanides sans changer la structure et sans modification notable de Tc. Par contre, l'étude du système La-Ba-Cu-O montre que le lanthane se comporte différemment. La Ba2CuO7 présente une symétrie quadratique et une température critique plus basse (Tc ~ 75 K). Cette symétrie quadratique ne semble pas compatible, à priori, avec la supraconductivité si on admet l'isotypie de LaBa2CuO7-x et YBa2CuO7-x. Une étude préliminaire par diffraction X de cet oxyde quadratique a montré que l'ordre des atomes d'oxygène pourrait être différent de celui observé pour YBa2CuO7. Cependant, l'étude par diffraction électronique de nombreux cristaux a montré que la maille était plus complexe : on observe en effet un éclatement systématique des taches h k 0 qui suggère une distorsion de la maille. Les épaulements observés dans les pics de diffraction X de LaBa2CuO7-c confirment ce phénomène. Dans cette optique, nous avons cherché à synthétiser la forme orthorhombique de LaBa2CuO7. L'oxyde orthorhombique LaBa2CuO6 g a été préparé à partir du mélange intime des composés La2O3, BaCO3 et CuO en proportions convenables, chauffé à 900°C (12 h) pour assurer la décarbonatation, broyé puis recuit à 1020°C sous courant d'oxygène et finalement refroidi lentement (45°C.h-1). La teneur en oxygène, x = 0,2, a été déterminée par micro-thermogravimétrie sur thermobalance « Setaram TA G 24 ». Note présentée par Paul HAGENMÜLLER. C. R., 1988, 2e Semestre (T.
que l'ordre des atomes d'oxygène pourrait être différent de celui observé pour YBa2CuO7. Cependant, l'étude par diffraction électronique de nombreux cristaux a montré que la maille était plus complexe : on observe en effet un éclatement systématique des taches h k 0 qui suggère une distorsion de la maille. Les épaulements observés dans les pics de diffraction X de LaBa2CuO7-c confirment ce phénomène. Dans cette optique, nous avons cherché à synthétiser la forme orthorhombique de LaBa2CuO7. L'oxyde orthorhombique LaBa2CuO6 g a été préparé à partir du mélange intime des composés La2O3, BaCO3 et CuO en proportions convenables, chauffé à 900°C (12 h) pour assurer la décarbonatation, broyé puis recuit à 1020°C sous courant d'oxygène et finalement refroidi lentement (45°C.h-1). La teneur en oxygène, x = 0,2, a été déterminée par micro-thermogravimétrie sur thermobalance « Setaram TA G 24 ». Note présentée par Paul HAGENMÜLLER. C. R., 1988, 2e Semestre (T. 307) Série II 97 L'étude de la résistivité du composé obtenu en fonction de la température fait apparaître un comportement métallique à haute température (p = 7.10-3 Ω.cm) tandis qu'une transition résistive étroite est observée à 72 K. Le diffractogramme X a été indexé dans une maille orthorhombique avec les paramètres suivants : a = 3,895 Å, b = 3,944 Å et c = 11,829 Å. Les calculs ont été effectués dans cette maille triple perovskite dans le groupe Pmmm. Les facteurs de diffusion voisins des ions lanthane et baryum ne permettent pas de les distinguer. Toutefois, leur distribution a pu être aisément établie en considérant les distances interatomiques après affinement de la structure. Les atomes ont été localisés dans les positions établies précédemment pour YBa2CuO7 [8]. Après affinements successifs des coordonnées des atomes métalliques et des atomes d'oxygène, le facteur R calculé sur les intensités a été abaissé à R = 0,059 pour les coordonnées atomiques données au tableau I. La structure de l'oxyde LaBa2CuO7-x est donc tout à fait semblable à celle de l'oxyde YBa2CuO7 (fig.) et, par suite, constituée de files [CuO]e dont les groupes CuO4 carrés sont perpendiculaires aux feuillets de polyèdres. Les distances interatomiques (tableau
paramètres suivants : a = 3,895 Å, b = 3,944 Å et c = 11,829 Å. Les calculs ont été effectués dans cette maille triple perovskite dans le groupe Pmmm. Les facteurs de diffusion voisins des ions lanthane et baryum ne permettent pas de les distinguer. Toutefois, leur distribution a pu être aisément établie en considérant les distances interatomiques après affinement de la structure. Les atomes ont été localisés dans les positions établies précédemment pour YBa2CuO7 [8]. Après affinements successifs des coordonnées des atomes métalliques et des atomes d'oxygène, le facteur R calculé sur les intensités a été abaissé à R = 0,059 pour les coordonnées atomiques données au tableau I. La structure de l'oxyde LaBa2CuO7-x est donc tout à fait semblable à celle de l'oxyde YBa2CuO7 (fig.) et, par suite, constituée de files [CuO]e dont les groupes CuO4 carrés sont perpendiculaires aux feuillets de polyèdres. Les distances interatomiques (tableau II) sont en accord avec les rayons ioniques [20] et permettent de localiser les ions lanthane sur les sites 1 (li), c'est-à-dire entre les feuillets [CuO]e, les sites 2 (t) étant occupés par les ions baryum. Il faut aussi noter que Cu(1) est au centre d'un rectangle et que la distance Cu(2)-O(1) est beaucoup plus grande que les distances Cu(2)-O(2) et Cu(2)-O(3). L'ensemble de ces résultats appelle les remarques suivantes : — La différence entre les paramètres cristallins des deux supraconducteurs LaBa2CuO7.8 et YBa2CuO7-c résulte évidemment de la différence de taille des ions La3+ et Y3+. Cependant, il faut souligner que cette différence n'est pas seulement limitée aux distances interfoliaires mais est répartie sur toutes les distances interatomiques (tableau II). — Cette variation isotrope des paramètres conduit à des rapports de paramètres cristallins identiques dans les deux oxydes supraconducteurs : c/a = 3,00 et b/a = 1,01. Ces résultats montrent qu'il existe bien pour LaBa2CuO7-x une forme orthorhombique supraconductrice. Le problème de l'existence de supraconductivité pour la forme quadratique est alors posé. Compte tenu des récents résultats de diffraction électronique qui font apparaître un éclatement des taches de la phase quadratique [21], il est probable que cette dernière soit, en
distance Cu(2)-O(1) est beaucoup plus grande que les distances Cu(2)-O(2) et Cu(2)-O(3). L'ensemble de ces résultats appelle les remarques suivantes : — La différence entre les paramètres cristallins des deux supraconducteurs LaBa2CuO7.8 et YBa2CuO7-c résulte évidemment de la différence de taille des ions La3+ et Y3+. Cependant, il faut souligner que cette différence n'est pas seulement limitée aux distances interfoliaires mais est répartie sur toutes les distances interatomiques (tableau II). — Cette variation isotrope des paramètres conduit à des rapports de paramètres cristallins identiques dans les deux oxydes supraconducteurs : c/a = 3,00 et b/a = 1,01. Ces résultats montrent qu'il existe bien pour LaBa2CuO7-x une forme orthorhombique supraconductrice. Le problème de l'existence de supraconductivité pour la forme quadratique est alors posé. Compte tenu des récents résultats de diffraction électronique qui font apparaître un éclatement des taches de la phase quadratique [21], il est probable que cette dernière soit, en fait, caractérisée par une distorsion variable d'un cristal à un autre, ce qui expliquerait ses propriétés supraconductrices. Ceci suggère que le taux d'oxygène et le type d'ordre des lacunes anioniques ont une influence directe sur la symétrie et les paramètres de la maille. Une investigation systématique devra être faite afin d'isoler les différentes distorsions de la maille quadratique et de corréler structure et composition avec les propriétés supraconductrices. Note reçue le 16 décembre 1987, acceptée le 18 janvier 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] People's Daily China, Feb. 25, 1987. [2] M. K. Wu, J. R. ASHBURN, C. J. TORNG, P. H. HOR, R. L. MENG, L. GAO, Z. J. HUANG, Y. Q. WANG et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58, 1987, p. 908-910. [3] C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 1059-1062. [4] R. J. CAVA, B. BATTLOG, R. B. VAN DOVER, D. W. MURPHY, S. SUNSHINE, T. SIEGRIST, J. P. REMEIKA, E. A. RIETMAN, S. ZAHURAK et G. P. ESPINOSA, Phys. Rev. Lett., 58, 1987, p. 1676-1679. Y. LEPAGE, W. R. MCKINNON, J. M. TARASCON, L. H. GREENE, G. W. HULL
d'isoler les différentes distorsions de la maille quadratique et de corréler structure et composition avec les propriétés supraconductrices. Note reçue le 16 décembre 1987, acceptée le 18 janvier 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] People's Daily China, Feb. 25, 1987. [2] M. K. Wu, J. R. ASHBURN, C. J. TORNG, P. H. HOR, R. L. MENG, L. GAO, Z. J. HUANG, Y. Q. WANG et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58, 1987, p. 908-910. [3] C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 1059-1062. [4] R. J. CAVA, B. BATTLOG, R. B. VAN DOVER, D. W. MURPHY, S. SUNSHINE, T. SIEGRIST, J. P. REMEIKA, E. A. RIETMAN, S. ZAHURAK et G. P. ESPINOSA, Phys. Rev. Lett., 58, 1987, p. 1676-1679. Y. LEPAGE, W. R. MCKINNON, J. M. TARASCON, L. H. GREENE, G. W. HULL et D. M. HWANG, Phys. Rev. Lett. B, 35, 1987, p. 7245-7248. T. SIEGRIST, S. SUNSHINE, D. W. MURPHY, R. J. CAVA et S. ZAHURAK, A.P.S. March Meeting in N. Y., 1987. G. ROTH, D. EWERT, G. HEGE, C. MICHEL, M. HERVIEU, B. RAVEAU, F. D'YVOIRE et A. REVCOLEVSKI, Zeitschrift Fur Physik, 69, 1987, p. 21-27. J. J. CAPPONI, C. CHAILLOUT, A. W. HEWAT, P. LEJAY, M. MAREZIO, N. NGUYEN, B. RAVEAU, J. L. SOUBEYROUX, J. L. THOLENCE et R. TOURNIER, Europhysics Letters, 12, 1987, p. 1301-1307. L. SONDERHOLM et coll., Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and Technology of lanthanides and Actinides, Lisboa, April 8, 1987. B. RAVEAU, Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and Technology of Lanthanides and Actinides, Lisboa, April 8, 1987. P. H. HOR, R. L. MENG, Y. Q. WANG, L. GAO, Z. J. HUANG, J. BECHTOLD, K. FORSTER et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58, n° 18, 1987, p. 1891-1894. C. PORTER, R. J. THORN, V. GEISER, A. UMEZAVA, W. K. KWOK, I. KAO, M. R. MONAGHAN, G. W. CRABTREE, K. DOUGLAS CARLSON et J. M. WILLIAM, Inorg. Chem., 26, n° 11, 1987, p. 1645-1646. E. M. ENGLER, V. Y.
Fur Physik, 69, 1987, p. 21-27. J. J. CAPPONI, C. CHAILLOUT, A. W. HEWAT, P. LEJAY, M. MAREZIO, N. NGUYEN, B. RAVEAU, J. L. SOUBEYROUX, J. L. THOLENCE et R. TOURNIER, Europhysics Letters, 12, 1987, p. 1301-1307. L. SONDERHOLM et coll., Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and Technology of lanthanides and Actinides, Lisboa, April 8, 1987. B. RAVEAU, Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and Technology of Lanthanides and Actinides, Lisboa, April 8, 1987. P. H. HOR, R. L. MENG, Y. Q. WANG, L. GAO, Z. J. HUANG, J. BECHTOLD, K. FORSTER et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58, n° 18, 1987, p. 1891-1894. C. PORTER, R. J. THORN, V. GEISER, A. UMEZAVA, W. K. KWOK, I. KAO, M. R. MONAGHAN, G. W. CRABTREE, K. DOUGLAS CARLSON et J. M. WILLIAM, Inorg. Chem., 26, n° 11, 1987, p. 1645-1646. E. M. ENGLER, V. Y. LEE, A. I. NAZZAL, R. B. BEYERS, G. LIM, P. M. GRANT, S. S. P. PARKIN, M. L. RAMIREZ, J. E. VASQUEZ et R. J. SAVOY, I.B.M. Research Report, RJ5581 (56700), 1987. K. W. YANG, Y. DALICHACHOUCH, J. F. FERREIRA, R. R. MAKE, B. W. LEE, M. B. MAPPLE, J. J. NEUMEIER, M. S. TORIKLACHIRLI et M. ZHOU, Solid State Communication, 1987. J. M. TARASCON, W. R. MCKINNON, L. M. GREENE, G. W. HULL et E. M. VOGEL, Phys. Rev. Lett., 1987. C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 1169-1172. I. NAKAI, K. IMAI, T. KAWASHIMA et R. YOSHIZAKI, Jap. J. Appl. Phys. Lett., 26, n° 7, 1987, p. 1244-1247. M. HERVIEU, N. NGUYEN, C. MICHEL, F. DESLANDES et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 305, série II, 1987, p. 1063-1068. J. P. GOLBEN, S. I. LEE, YSONG, X. CHEN, R. D. MCMICHAEL, J. R. GAINES et D. L. Cox, Proceedings International Workshop on Novel Mechanisms of Superconductivity, Berkeley Meeting 1987, p. 977-980. R. SHANNON et C. T. PREWITT, Acta Crystallogr., 25, 1969, p. 925-946. M. HERVIEU, B. DOMENGES, J. PROVOST,
J. NEUMEIER, M. S. TORIKLACHIRLI et M. ZHOU, Solid State Communication, 1987. J. M. TARASCON, W. R. MCKINNON, L. M. GREENE, G. W. HULL et E. M. VOGEL, Phys. Rev. Lett., 1987. C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 1169-1172. I. NAKAI, K. IMAI, T. KAWASHIMA et R. YOSHIZAKI, Jap. J. Appl. Phys. Lett., 26, n° 7, 1987, p. 1244-1247. M. HERVIEU, N. NGUYEN, C. MICHEL, F. DESLANDES et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 305, série II, 1987, p. 1063-1068. J. P. GOLBEN, S. I. LEE, YSONG, X. CHEN, R. D. MCMICHAEL, J. R. GAINES et D. L. Cox, Proceedings International Workshop on Novel Mechanisms of Superconductivity, Berkeley Meeting 1987, p. 977-980. R. SHANNON et C. T. PREWITT, Acta Crystallogr., 25, 1969, p. 925-946. M. HERVIEU, B. DOMENGES, J. PROVOST, F. DESLANDES et B. RAVEAU, Angew. Chem., 100, 1988, p. 403-405. Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux, I.S.M.Ra, boulevard du Maréchal-Juin, 14032 Caen Cedex. Chimie organominérale/terroorgamie Chemistry Analogie de comportement entre silicates et phosphates vis-à-vis de la méthanolyse Robert CORRIU, Jacqueline BOYER et Robert PERZ Résumé — Les dérivés siliciés de type dioxosilacyclopentanes subissent la réaction de méthanolyse. La première étape correspond à un équilibre très rapide d'ouverture-fèrmeture. La comparaison avec la méthanolyse des dérivés acycliques correspondants permet de penser que cette réaction suit des règles analogues à celles établies dans la série du phosphore. Analogous behaviour between silicates and phosphates in methanolysis reaction Abstract — Dioxosilacyclopentanes undergo the methanolysis. The first step is a ring opening-and-closing fast process. The comparison with acyclic dioxosilanes analogs shows a similarity with the methanolysis of phosphates. Dans une précédente Note [1] nous avons montré que les dialcoxysilanes cycliques réagissaient beaucoup plus rapidement que leurs analogues acycliques vis-à-vis des nucléophiles non oxygénés. Ce comportement a été attribué à l'existence dans les composés cycliques d'effets stéréoélectroniques analogues à ceux qui ont permis d'expliquer l'hydrolyse et la méthanolyse des phosphates [2]. Dans le cadre des études que nous menons sur les mécanismes de formation des
siliciés de type dioxosilacyclopentanes subissent la réaction de méthanolyse. La première étape correspond à un équilibre très rapide d'ouverture-fèrmeture. La comparaison avec la méthanolyse des dérivés acycliques correspondants permet de penser que cette réaction suit des règles analogues à celles établies dans la série du phosphore. Analogous behaviour between silicates and phosphates in methanolysis reaction Abstract — Dioxosilacyclopentanes undergo the methanolysis. The first step is a ring opening-and-closing fast process. The comparison with acyclic dioxosilanes analogs shows a similarity with the methanolysis of phosphates. Dans une précédente Note [1] nous avons montré que les dialcoxysilanes cycliques réagissaient beaucoup plus rapidement que leurs analogues acycliques vis-à-vis des nucléophiles non oxygénés. Ce comportement a été attribué à l'existence dans les composés cycliques d'effets stéréoélectroniques analogues à ceux qui ont permis d'expliquer l'hydrolyse et la méthanolyse des phosphates [2]. Dans le cadre des études que nous menons sur les mécanismes de formation des gels de silice par le procédé sol-gel, il est apparu que l'hydrolyse des silicates est un processus important. Les résultats décrits dans la précédente Note [1] suggèrent que cette réaction pourrait être voisine de l'hydrolyse des phosphates [2]. L'objet de la présente Note est d'étudier la différence de vitesse de méthanolyse susceptible d'exister entre les dérivés cycliques et acycliques. Les composés 1, 2a et 2b ont été obtenus par des méthodes standard, 2c par une réaction d'échange : Note présentée par Robert CORRIU. TABLEAU I Solvolyse de diphényldialcoxysilane dans le méthanol à 25°C. Temps de 1/2 vie (T 1/2) en minutes (*). Solvolysis of diphenyldialcoxysilanes in methanol at 25°C. Halflife time in minutes (T 1/2) (*). Exp. n° Substrat 103&lt;&lt;NH2SC.4 T 1/2 (mn) O— 1 Ph2Si/ 1 4,0 16 O- 2 5,1 8 3 6,2 5 4 7,2 4 5 Ph2Si(OtBu)2 26 3,8 270 6 4,0 130 7 7,2 18 8 Ph2Si(OiPr)2 la 5,1 2 9 Ph2Si(OMe)(OtBu) 2 c 3,8 1 OMe 10 Ph2Si/ , J 4,0 90 2a 0-f-fOCH2Ph 11 6,8 60 (*) Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse. Les temps de 1/2 vie sont suffisants pour comparer les ordres de grandeur des vitesses des réactions
méthanolyse susceptible d'exister entre les dérivés cycliques et acycliques. Les composés 1, 2a et 2b ont été obtenus par des méthodes standard, 2c par une réaction d'échange : Note présentée par Robert CORRIU. TABLEAU I Solvolyse de diphényldialcoxysilane dans le méthanol à 25°C. Temps de 1/2 vie (T 1/2) en minutes (*). Solvolysis of diphenyldialcoxysilanes in methanol at 25°C. Halflife time in minutes (T 1/2) (*). Exp. n° Substrat 103&lt;&lt;NH2SC.4 T 1/2 (mn) O— 1 Ph2Si/ 1 4,0 16 O- 2 5,1 8 3 6,2 5 4 7,2 4 5 Ph2Si(OtBu)2 26 3,8 270 6 4,0 130 7 7,2 18 8 Ph2Si(OiPr)2 la 5,1 2 9 Ph2Si(OMe)(OtBu) 2 c 3,8 1 OMe 10 Ph2Si/ , J 4,0 90 2a 0-f-fOCH2Ph 11 6,8 60 (*) Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse. Les temps de 1/2 vie sont suffisants pour comparer les ordres de grandeur des vitesses des réactions étudiées. (*) The reactions were followed by GLC measurements. The T 1/2 values are precise enough to leave no doubt about the chemical behavior of the dialcoxysilanes. 2d a été synthétisé comme suit : Réactifs : i : PhCH2Cl dans le toluène, ii : K, PhCH2Cl dans le tétrahydrofuranne à reflux 48 h, iii : MeMgBr dans l'éther, iv : Ph2Si(OMe)2 en présence de méthanolate de sodium dans le toluène. Nous ne sommes pas parvenus à synthétiser l'alcool 2e correspondant à l'éther benzylique 2d. En effet, l'hydrogénolyse de ce dernier conduit directement au dialcoxysilane cyclique 1 à côté d'une petite quantité de produits de coupure. D'une façon générale, la méthanolyse en milieu acide peut être formulée suivant : C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1445-1448, 1988 1447 TABLEAU II Exemples de l'action d'organométalliques sur des alcoxysilanes cycliques et acycliques. Temps de 1/2 vie en minutes. Températures (°C) : T. Reaction of organometallics on cyclic and acyclic alcoxysilanes, Some examples. Halflife time (min.). Température (°C): T. Réactifs T 1 la 26 4 5 nBuLi -70° * 240 ** 1 8 PhCH2Li -40° * ** ** 20 160 LiAlH4 0° * 25° 960 ** * Réaction instantanée :
reflux 48 h, iii : MeMgBr dans l'éther, iv : Ph2Si(OMe)2 en présence de méthanolate de sodium dans le toluène. Nous ne sommes pas parvenus à synthétiser l'alcool 2e correspondant à l'éther benzylique 2d. En effet, l'hydrogénolyse de ce dernier conduit directement au dialcoxysilane cyclique 1 à côté d'une petite quantité de produits de coupure. D'une façon générale, la méthanolyse en milieu acide peut être formulée suivant : C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1445-1448, 1988 1447 TABLEAU II Exemples de l'action d'organométalliques sur des alcoxysilanes cycliques et acycliques. Temps de 1/2 vie en minutes. Températures (°C) : T. Reaction of organometallics on cyclic and acyclic alcoxysilanes, Some examples. Halflife time (min.). Température (°C): T. Réactifs T 1 la 26 4 5 nBuLi -70° * 240 ** 1 8 PhCH2Li -40° * ** ** 20 160 LiAlH4 0° * 25° 960 ** * Réaction instantanée : en moins de 1 mn, l'avancement de la réaction est supérieure à 75 %. ** aucun avancement de la réaction n'est décelable au bout de 1 h. Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse. * Instantaneous reaction: 75% at least before 1 min. ** No reaction in 1 hr. The reactions were followed by GLC measurements. Nous avons choisi les conditions où la réaction est totale et peut être suivie aussi bien par la disparition du substrat que par la formation du diphényldiméthoxysilane. Nos résultats sont indiqués dans le tableau I. Leur examen montre que : (a) Le composé cyclique à 5 chaînons 1 réagit avec une vitesse globale comparable à celle des acycliques correspondants : un peu plus lentement que 2 a (exp 2 et 8) mais un peu plus vite que 2 b (exp 1, 4 et 6, 7). (b) La méthanolyse du diterbutoxysilane 2b est beaucoup plus lente que celle du méthoxyterbutoxysilane 2 c (exp. 5 et 9). De plus ce dernier n'est décelable qu'à l'état de trace dans la méthanolyse du premier. (c) La méthanolyse du benzyloxypinacoxydiphénylsilane 2d et celle du dérivé cyclique 1 se font à des vitesses qui, d'un point de vue