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été la même que celle mentionnée plus haut; mais, dans quelques cas, elle a été moins grande. La réaction, qui donne ainsi lieu à la formation d'ammoniaque, peut être représentée par l'équation suivante: Cette équation ne tient pas pourtant compte de la petite quantité d'azote qui se trouve dans le résidu. Cette réaction est très intéressante, mais elle n'est pas inattendue, vu que, comme je l'ai mentionné plus haut, l'hydroxylamine est préparée par l'action de l'hydrogène naissant sur l'oxyde d'azote. Si l'oxyde d'azote est ajouté en proportion moins grande que celle indiquée plus haut (1 volume d'oxyde d'azote pour 4 volumes d'hydrogène), l'action est à peu près la même, mais elle est beaucoup plus lente. J'ai ajouté, par exemple, à 600 centimètres cubes d'hydrogène, 500 centimètres cubes d'oxyde d'azote, et, au bout d'une heure, le volume des gaz s'est contracté de 150 centimètres cubes. Par l'addition de 50 autres centimètres cubes d'oxyde d'azote, il s'est produit une nouvelle contraction de 150 centimètres cubes. Mais au bout d'un certain temps, la contraction devient moins grande que celle qui vient d'être indiquée. Ces expériences montrent l'influence des masses dans la production des modifications chimiques. Lorsque la quantité d'hydrogène est petite, l'oxyde d'azote se réduit en azote et oxyde azoteux. Par une plus grande quantité d'hydrogène, l'ammoniaque et l'hydroxylamine sont les principaux produits de la réaction. Comme dans ces expériences la nature de la modification chimique était en grande partie déterminée par la masse des gaz en présence, j'ai étudié l'effet d'un couple cuivre-zinc sur l'oxyde d'azote, en plaçant une pièce de zinc dans un tube, en la couvrant de cuivre et en remplissant ensuite le tube d'oxyde d'azote. L'action n'est pas très rapide, et le résidu contient de 1/4 à 1/3 de l'oxyde d'azote employé. Il se forme de l'ammoniaque et une petite quantité d'hydroxylamine. Il en résulte que, dans ce cas, l'hydrogène est, jusqu'à un certain point, capable de s'unir à l'azote, mais pas dans la même proportion que lorsqu'une grande masse d'hydrogène se trouve en présence du platine. En présence du platine, l'oxyde d'azote est réduit par l'oxyde de carbone,
se réduit en azote et oxyde azoteux. Par une plus grande quantité d'hydrogène, l'ammoniaque et l'hydroxylamine sont les principaux produits de la réaction. Comme dans ces expériences la nature de la modification chimique était en grande partie déterminée par la masse des gaz en présence, j'ai étudié l'effet d'un couple cuivre-zinc sur l'oxyde d'azote, en plaçant une pièce de zinc dans un tube, en la couvrant de cuivre et en remplissant ensuite le tube d'oxyde d'azote. L'action n'est pas très rapide, et le résidu contient de 1/4 à 1/3 de l'oxyde d'azote employé. Il se forme de l'ammoniaque et une petite quantité d'hydroxylamine. Il en résulte que, dans ce cas, l'hydrogène est, jusqu'à un certain point, capable de s'unir à l'azote, mais pas dans la même proportion que lorsqu'une grande masse d'hydrogène se trouve en présence du platine. En présence du platine, l'oxyde d'azote est réduit par l'oxyde de carbone, avec formation d'oxyde azoteux ou d'azote, suivant la quantité d'oxyde de carbone en présence. L'oxyde d'azote est aussi réduit par l'ammoniaque en présence du platine. L'oxyde azoteux est réduit par l'hydrogène, l'ammoniaque et l'oxyde de carbone, en présence du platine. Dans quelques expériences où l'oxyde d'azote a été mélangé avec la plus petite des proportions indiquées plus haut d'hydrogène, il y a eu des indices de la formation de l'acide hypoazoteux. Dans d'autres cas, pas une trace de ce composé n'a pu être constatée. Si toutefois l'acide hypoazoteux se forme, je crois que sa formation est due à la présence du platine. On peut considérer ces expériences comme démontrant d'une façon concluante le fait que l'hydrogène, en présence du platine finement divisé, possède toutes les propriétés de l'hydrogène naissant. L'action est quelquefois lente, mais peut-être on peut l'employer comme agent réducteur dans les cas où la présence de l'amalgame sodique ou d'un couple cuivre-zinc rencontre des objections. REVUE INDUSTRIELLE ET BREVETS DIVERS Fabrication du borax avec la boronatrocalcite. Par le docteur FR. WITTMANN. (GeitcAri/t ~jir ~tC~m., septembre 1888.) La consommation croissante du borax a donné un grand développement à cette industrie; depuis longtemps, en effet, les productions de la Toscane
la plus petite des proportions indiquées plus haut d'hydrogène, il y a eu des indices de la formation de l'acide hypoazoteux. Dans d'autres cas, pas une trace de ce composé n'a pu être constatée. Si toutefois l'acide hypoazoteux se forme, je crois que sa formation est due à la présence du platine. On peut considérer ces expériences comme démontrant d'une façon concluante le fait que l'hydrogène, en présence du platine finement divisé, possède toutes les propriétés de l'hydrogène naissant. L'action est quelquefois lente, mais peut-être on peut l'employer comme agent réducteur dans les cas où la présence de l'amalgame sodique ou d'un couple cuivre-zinc rencontre des objections. REVUE INDUSTRIELLE ET BREVETS DIVERS Fabrication du borax avec la boronatrocalcite. Par le docteur FR. WITTMANN. (GeitcAri/t ~jir ~tC~m., septembre 1888.) La consommation croissante du borax a donné un grand développement à cette industrie; depuis longtemps, en effet, les productions de la Toscane ne couvrent plus qu'une petite fraction des besoins du marché. Les traités de chimie industrielle qui parlent de la fabrication du borax au moyen de la boronatrocalcite le font d'une façon très sommaire, souvent inexacte. Les indications qu'on va lire sont le résumé des connaissances que j'ai acquises par une longue pratique de cette industrie. J'en distrais naturellement les quelques petits tours de main spéciaux que j'ai appliqués dans telle ou telle fabrique, et que je dois considérer comme secrets de fabrication. Tout le borax consommé en Allemagne est fabriqué avec la boronatrocalcite. Les préventions injustifiées, avec lesquelles les divers marchés avaient accueilli ce produit au début, se sont heureusement dissipées. Il n'y a pas fort longtemps d'ailleurs, car ce n'est que depuis 4 ou 5 ans que l'on n'exige plus, pour admettre qu'un borax est de bonne qualité, qu'il soit couvert d'une marque anglaise. A Hambourg, qui est le centre de cette industrie, il y a actuellement quatre grandes fabriques en pleine production. Ce port a reçu, en 1887, directement des centres d'exportation du Chili 8,743 tonnes de 1,000 kilogrammes, et de la République Argentine 627 tonnes formant ensemble une valeur de près de 1,850,000 francs. La boronatrocalcite, improprement
longue pratique de cette industrie. J'en distrais naturellement les quelques petits tours de main spéciaux que j'ai appliqués dans telle ou telle fabrique, et que je dois considérer comme secrets de fabrication. Tout le borax consommé en Allemagne est fabriqué avec la boronatrocalcite. Les préventions injustifiées, avec lesquelles les divers marchés avaient accueilli ce produit au début, se sont heureusement dissipées. Il n'y a pas fort longtemps d'ailleurs, car ce n'est que depuis 4 ou 5 ans que l'on n'exige plus, pour admettre qu'un borax est de bonne qualité, qu'il soit couvert d'une marque anglaise. A Hambourg, qui est le centre de cette industrie, il y a actuellement quatre grandes fabriques en pleine production. Ce port a reçu, en 1887, directement des centres d'exportation du Chili 8,743 tonnes de 1,000 kilogrammes, et de la République Argentine 627 tonnes formant ensemble une valeur de près de 1,850,000 francs. La boronatrocalcite, improprement appelée borate de chaux, se trouve en gisements, pour ainsi dire inépuisables, dans les hauts plateaux des Cordillères, dans la partie nord du Chili; leur altitude moyenne est de 3,800 mètres. J'ai décrit, en 1884, les deux mines de Mariamga et de Pedernal, les premières découvertes. Depuis, on a trouvé à Ascotan, à 90 milles anglais du port chilien d'Antofagasta, un gisement encore plus important; c'est lui qui fournit aujourd'hui la presque totalité de la boronatrocalcite reçue à Hambourg. La marchandise expédiée de Rosario (République Argentine) provient d'un endroit voisin d'Ascotan, Tucuman, situé sur le versant argentin des Cordillères. Dès 1870, une Société chilienne avait entrepris, à Valparaiso, la fabrication du borax avec des sels anglaises; ayant mal réussi, cette Société s'est bornée ensuite à exporter la matière première lavée. Celle-ci était simplement privée par lixiviation du chlorure de sodium, séchée et embarquée. L'exportation avait atteint, en 1883 et 1884, le chiffre de 3,000 tonnes. Elle était dirigée sur Liverpool; mais une petite partie seulement restait en Angleterre; la plus grande partie réexpédiée arrivait naturellement renchérie de fret et de droits de transit, à Hambourg, pour y être traitée dans les raffineries dont j'ai parlé. La teneur en acide borique
à Ascotan, à 90 milles anglais du port chilien d'Antofagasta, un gisement encore plus important; c'est lui qui fournit aujourd'hui la presque totalité de la boronatrocalcite reçue à Hambourg. La marchandise expédiée de Rosario (République Argentine) provient d'un endroit voisin d'Ascotan, Tucuman, situé sur le versant argentin des Cordillères. Dès 1870, une Société chilienne avait entrepris, à Valparaiso, la fabrication du borax avec des sels anglaises; ayant mal réussi, cette Société s'est bornée ensuite à exporter la matière première lavée. Celle-ci était simplement privée par lixiviation du chlorure de sodium, séchée et embarquée. L'exportation avait atteint, en 1883 et 1884, le chiffre de 3,000 tonnes. Elle était dirigée sur Liverpool; mais une petite partie seulement restait en Angleterre; la plus grande partie réexpédiée arrivait naturellement renchérie de fret et de droits de transit, à Hambourg, pour y être traitée dans les raffineries dont j'ai parlé. La teneur en acide borique anhydre, du produit lavé des gisements de Mariamga et de Pedernal, oscille entre 18-24 pour 100. La mine d'Ascotan donne, en moyenne, jusqu'à 34 pour 100 d'acide borique; aussi a-t-elle peu à peu éteint ses rivales qui travaillaient dans des conditions économiques bien moins favorables. Aujourd'hui la boronatrocalcite, exportée par Antofagasta, est livrée directement à Hambourg, au Syndicat des raffineries de borax, qui cède, à des prix basés sur les cours du borax, une partie de ses arrivages à d'autres raffineries moins importantes. La fabrication du borax avec la boronatrocalcite passe par quatre phases distinctes 1° Cuité du borate avec de la soude. 2° Traitement du résidu (boues). 3° Cristallisation. 4° Traitement des lessives. La cuisson du borate avec la soude. Elle se pratique dans de grandes chaudières munies de puissants agitateurs et chauffées par injection directe de vapeur. Le minerai est grossièrement moulu; on se sert avantageusement d'un broyeur ou désintégrateur qui fournit, au fur et à mesure de la charge, la matière broyée à la grosseur voulue. 2,500 kilogrammes de minerai sont couverts d'eau, et, lorsque la bouillie arrive à l'ébullition, traités par la soude calcinée. La quantité de ce réactif se règle naturellement d'après la teneur du
Antofagasta, est livrée directement à Hambourg, au Syndicat des raffineries de borax, qui cède, à des prix basés sur les cours du borax, une partie de ses arrivages à d'autres raffineries moins importantes. La fabrication du borax avec la boronatrocalcite passe par quatre phases distinctes 1° Cuité du borate avec de la soude. 2° Traitement du résidu (boues). 3° Cristallisation. 4° Traitement des lessives. La cuisson du borate avec la soude. Elle se pratique dans de grandes chaudières munies de puissants agitateurs et chauffées par injection directe de vapeur. Le minerai est grossièrement moulu; on se sert avantageusement d'un broyeur ou désintégrateur qui fournit, au fur et à mesure de la charge, la matière broyée à la grosseur voulue. 2,500 kilogrammes de minerai sont couverts d'eau, et, lorsque la bouillie arrive à l'ébullition, traités par la soude calcinée. La quantité de ce réactif se règle naturellement d'après la teneur du minerai en acide borique et sulfate de chaux. Elle est donc essentiellement variable. Avec les anciens minerais de Mariegma, il fallait jusqu'à 30 pour 100 du minerai en soude calcinée, à cause de la grande proportion de sulfate de chaux. De là, un double inconvénient perte de soude et difficultés de purification du borax mélangé de beaucoup de sulfate de soude. En règle générale, le carbonate de soude doit se trouver toujours en notable excès. En remplaçant le carbonate par moitié de bicarbonate de sodium, la cuisson est plus rapide, le produit reste plus liquide et on ne court pas le risque de voir l'agitateur arrêté par une masse trop épaisse. Cette substitution a aussi l'avantage de donner un produit moins alcalin, circonstance qui favorise la cristallisation du borax en empêchant la cristallisation concomitante du borate neutre formé d'après l'équation Comme le borate neutre ne contient que 4 molécules d'eau de cristallisation, la perte résultant pour le fabricant de la formation plus ou moins abondante de ce sel n'est pas négligeable. D'un autre côté, il faut éviter avec un égal soin d'opérer sans un excès de carbonate, la cristallisation s'en ressent beaucoup. Lorsque l'on ajoute la soude, la masse se
de purification du borax mélangé de beaucoup de sulfate de soude. En règle générale, le carbonate de soude doit se trouver toujours en notable excès. En remplaçant le carbonate par moitié de bicarbonate de sodium, la cuisson est plus rapide, le produit reste plus liquide et on ne court pas le risque de voir l'agitateur arrêté par une masse trop épaisse. Cette substitution a aussi l'avantage de donner un produit moins alcalin, circonstance qui favorise la cristallisation du borax en empêchant la cristallisation concomitante du borate neutre formé d'après l'équation Comme le borate neutre ne contient que 4 molécules d'eau de cristallisation, la perte résultant pour le fabricant de la formation plus ou moins abondante de ce sel n'est pas négligeable. D'un autre côté, il faut éviter avec un égal soin d'opérer sans un excès de carbonate, la cristallisation s'en ressent beaucoup. Lorsque l'on ajoute la soude, la masse se boursoufle quelquefois très fortement; il faut, dans ce cas, suspendre immédiatement l'arrivée de vapeur et lancer dans la chaudière quelques litres d'eau froide que l'on doit toujours avoir à sa disposition. La cuisson terminée, on laisse reposer et l'on décante la liqueur claire superficielle soit avec un syphon, soit avec une pompe, un monte-jus ou toute autre machine appropriée. Les boues sont envoyées au filtre-presse. La décoction est abandonnée à elle-même dans de grands bacs rectangulaires en tôle, de 1,000 à 1,500 litres, dans un local frais et aéré. La lessive doit marquer de 30° à 35° Baumé au plus. Cette concentration dépend de la teneur de la matière première en sulfate de chaux qui fournit du sulfate de sodium en se transformant lui-même en carbonate. Au bout de trois ou quatre jours, les parois des cristallisoirs sont garnies d'une croûte; et le fond, d'un sable de cristaux de borax brut. La composition moyenne de ce produit est de 40 à 60 pour 100 de borax NaBO4 + 10 H2O, environ 40 pour 100 de sulfate et 10 pour 100 de chlorure de sodium. Les eaux mères peuvent resservir à plusieurs cuites successives. Lorsqu'elles deviennent trop impures par la concentration
une pompe, un monte-jus ou toute autre machine appropriée. Les boues sont envoyées au filtre-presse. La décoction est abandonnée à elle-même dans de grands bacs rectangulaires en tôle, de 1,000 à 1,500 litres, dans un local frais et aéré. La lessive doit marquer de 30° à 35° Baumé au plus. Cette concentration dépend de la teneur de la matière première en sulfate de chaux qui fournit du sulfate de sodium en se transformant lui-même en carbonate. Au bout de trois ou quatre jours, les parois des cristallisoirs sont garnies d'une croûte; et le fond, d'un sable de cristaux de borax brut. La composition moyenne de ce produit est de 40 à 60 pour 100 de borax NaBO4 + 10 H2O, environ 40 pour 100 de sulfate et 10 pour 100 de chlorure de sodium. Les eaux mères peuvent resservir à plusieurs cuites successives. Lorsqu'elles deviennent trop impures par la concentration des sels étrangers, on les réduit par évaporation. La première cristallisation est encore assez riche en borax pour être jointe au borax brut. Les cristallisations suivantes, qui ne contiennent guère que 10 pour 100 de borax, sont traitées à part, comme on le dira plus loin. II. Traitement des boues. Le filtre-presse fournit des tourteaux presque solides encore imprégnés de lessive mère. On peut les lessiver directement dans le filtre-presse, mais on obtient un meilleur résultat en les détayant une fois dans de l'eau, repassant à la presse et achevant alors le lavage dans l'appareil même. Les eaux de lavage sont concentrées à 35-36° Baumé et réunies à une première eau d'une opération suivante. Cristallisation. Les cristallisoirs en tôle, rectangulaires, doivent être aussi grands que possible tenant, par exemple, de 8 à 10 mètres cubes. Ils sont entourés d'une carcasse en bois, et l'espace intermédiaire est rempli de substances mauvaises conductrices de la chaleur: foin, sciure de bois ou cendres. Il est essentiel que le refroidissement soit régulier, afin que les cristaux formés prennent le volume et la dureté exigés par les usages commerciaux. On emploie à la dissolution du borax brut une quantité d'eau telle que la lessive obtenue
Le filtre-presse fournit des tourteaux presque solides encore imprégnés de lessive mère. On peut les lessiver directement dans le filtre-presse, mais on obtient un meilleur résultat en les détayant une fois dans de l'eau, repassant à la presse et achevant alors le lavage dans l'appareil même. Les eaux de lavage sont concentrées à 35-36° Baumé et réunies à une première eau d'une opération suivante. Cristallisation. Les cristallisoirs en tôle, rectangulaires, doivent être aussi grands que possible tenant, par exemple, de 8 à 10 mètres cubes. Ils sont entourés d'une carcasse en bois, et l'espace intermédiaire est rempli de substances mauvaises conductrices de la chaleur: foin, sciure de bois ou cendres. Il est essentiel que le refroidissement soit régulier, afin que les cristaux formés prennent le volume et la dureté exigés par les usages commerciaux. On emploie à la dissolution du borax brut une quantité d'eau telle que la lessive obtenue par décoction marque environ 30° Baumé. Si l'on emploie, pour reprendre le borax brut, les eaux mères de cristallisations précédentes, ce qui se fait ordinairement, il faut naturellement produire une dissolution d'un poids spécifique plus élevé, suivant la teneur première de ces eaux en sulfate et chlorure de sodium. On établit une fois pour toutes, par une série d'analyses, la correspondance entre les degrés Baumé des liqueurs mères et leur teneur en sulfate et chlorure. Cependant, il faut se garder d'employer à la dissolution du borax brut des eaux mères trop chargées de sel marin il se produit, dans ce cas, à une température encore élevée, un dépôt de borax octaédrique qui ne contient que 5 molécules d'eau, ce qui occasionne un déchet sensible, puisque le borax commercial cristallise avec 10 H2O. Pour rendre inoffensif ou détruire le fer et les substances organiques qui jaunissent plus ou moins les liqueurs, on se sert de l'hypochlorite de sodium. On fait digérer du chlorure de chaux avec du sel de soude et l'on ajoute de cette liqueur claire à la solution chaude de borax, jusqu'à ce que celle-ci apparaisse claire comme de l'eau et ne donne plus la réaction bleue avec le
établit une fois pour toutes, par une série d'analyses, la correspondance entre les degrés Baumé des liqueurs mères et leur teneur en sulfate et chlorure. Cependant, il faut se garder d'employer à la dissolution du borax brut des eaux mères trop chargées de sel marin il se produit, dans ce cas, à une température encore élevée, un dépôt de borax octaédrique qui ne contient que 5 molécules d'eau, ce qui occasionne un déchet sensible, puisque le borax commercial cristallise avec 10 H2O. Pour rendre inoffensif ou détruire le fer et les substances organiques qui jaunissent plus ou moins les liqueurs, on se sert de l'hypochlorite de sodium. On fait digérer du chlorure de chaux avec du sel de soude et l'on ajoute de cette liqueur claire à la solution chaude de borax, jusqu'à ce que celle-ci apparaisse claire comme de l'eau et ne donne plus la réaction bleue avec le ferrocyanure de potassium. On remplit bien les cristallisoirs et on les couvre. Après 10 à 13 jours, suivant la saison, la température est tombée à 33° et la cristallisation du borax est achevée. Au-dessous de cette température, le sulfate de soude commence à se déposer. On enlève donc les eaux mères et on lave la croûte cristalline attachée aux parois, soit en l'aspergeant d'eau froide, soit avec une éponge, pour en enlever le plus possible les gouttelettes adhérentes d'eau mère. On casse maintenant au marteau la croûte de cristaux que l'on fait sécher dans des paniers dans un local chauffé à 30° environ. Au bout de 24 heures, le produit est sec; en le triant pour en séparer les cristaux mal formés, les débris et on nettoie la partie qui touchait la paroi salie de taches grasses. On emballe en fûts doublés de papier bleu de 300 à 400 kilogrammes. IV. Traitement des liqueurs. C'est le point essentiel de toute la fabrication en effet, une masse de liqueurs brutes ou d'eaux mères de recristallisations très chargées de sels étrangers. Il s'agit d'en extraire le borax avec le moins de déchet possible. On les concentre dans de grandes marmites à évaporation.
mères et on lave la croûte cristalline attachée aux parois, soit en l'aspergeant d'eau froide, soit avec une éponge, pour en enlever le plus possible les gouttelettes adhérentes d'eau mère. On casse maintenant au marteau la croûte de cristaux que l'on fait sécher dans des paniers dans un local chauffé à 30° environ. Au bout de 24 heures, le produit est sec; en le triant pour en séparer les cristaux mal formés, les débris et on nettoie la partie qui touchait la paroi salie de taches grasses. On emballe en fûts doublés de papier bleu de 300 à 400 kilogrammes. IV. Traitement des liqueurs. C'est le point essentiel de toute la fabrication en effet, une masse de liqueurs brutes ou d'eaux mères de recristallisations très chargées de sels étrangers. Il s'agit d'en extraire le borax avec le moins de déchet possible. On les concentre dans de grandes marmites à évaporation. En hiver, on envoie les liqueurs concentrées dans de grands cristallisoirs en dehors des bâtiments; le sel de Glauber cristallise alors abondamment. Mais en été, ces liqueurs restent souvent pendant très longtemps sans donner le moindre dépôt et sans qu'aucun des petits trucs en usage dans les fabriques réussisse à y provoquer la cristallisation. Il faut alors en extraire le sulfate et le chlorure de sodium par l'ébullition, ce qui ne peut se faire sans déchet, car les croûtes de cristaux qui se forment aux parois des marmites d'évaporation contiennent environ 3 pour 100 de borax qui est perdu pour la fabrication. Pour extraire le borax du sulfate de soude, auquel on réunit les cristaux obtenus par la dernière cristallisation des lessives brutes, on chauffe doucement ces sels en les remuant exactement jusqu'à ce qu'ils fondent dans leur eau de cristallisation. On fait couler vivement le sulfate fondu pour en séparer le borax non dissous; celui-ci est réuni au borax brut pour une cristallisation pure. Le rendement total dépend beaucoup de l'installation rationnelle de la fabrication. De petits défauts dans les diverses opérations peuvent entraîner des déchets considérables. Les principaux facteurs sont de bons appareils pour le transport des liqueurs,