jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
quelques mots cette méthode, dans laquelle on part du spath fluor. On fond du spath fluor avec du carbonate de potasse en présence de silice; on lessive la masse obtenue et on traite la solution concentrée bouillante de fluorure de potassium par une solution saturée à 38° de carbonate de soude; il se précipite du carbonate de potasse qui, ainsi régénéré, peut être employé pour une nouvelle opération. Comme le fluorure de potassium est extrêmement soluble dans l'eau, et que, d'autre part, le fluorure de sodium ne se dissout que dans 23 à 25 parties d'eau, il en résulte qu'on obtient à la fusion des masses faciles à lessiver, et ne demandant que peu d'eau pour leur épuisement complet; en outre, en raison de la grande différence de solubilité du carbonate de potasse et du fluorure de sodium, ces deux corps sont très faciles à séparer. Pour arriver à des résultats applicables dans la pratique, il a fallu faire toute une série d'essais de fusions avec des quantités variables de spath fluor, de silice et de carbonate de potasse, et déterminer les quantités de fluorure de potassium obtenues dans chaque lessivage. Les méthodes indiquées, jusqu'à présent, pour la détermination du fluor étaient ou trop longues ou trop incertaines. Je me suis donc décidé à en chercher une nouvelle et je me suis arrêté à celle-ci qui n'exige aucun appareil particulier, qui est rapide et qui donne des résultats très satisfaisants pour beaucoup de recherches industrielles. Ma méthode repose sur celle de titrage des terres alcalines de Knöfler. Je détermine l'acide fluorhydrique combiné de la même façon que Knöfler titre l'acide sulfurique combiné, avec cette différence que, au lieu d'une solution de chlorure de baryum au 1/108 normale, j'emploie une solution de chlorure de calcium au 1/10e normale, et que je remplace simplement par la phénolphtaléine, l'indicateur primitivement indiqué par Knöfler. La solution de fluorure de potassium contenant encore du carbonate et du silicate de potasse inaltérés est neutralisée convenablement, à chaud, par de l'acide chlorhydrique, après addition de phénolphtaléine, et on traite par 1 centimètre cube de carbonate de soude
fluor étaient ou trop longues ou trop incertaines. Je me suis donc décidé à en chercher une nouvelle et je me suis arrêté à celle-ci qui n'exige aucun appareil particulier, qui est rapide et qui donne des résultats très satisfaisants pour beaucoup de recherches industrielles. Ma méthode repose sur celle de titrage des terres alcalines de Knöfler. Je détermine l'acide fluorhydrique combiné de la même façon que Knöfler titre l'acide sulfurique combiné, avec cette différence que, au lieu d'une solution de chlorure de baryum au 1/108 normale, j'emploie une solution de chlorure de calcium au 1/10e normale, et que je remplace simplement par la phénolphtaléine, l'indicateur primitivement indiqué par Knöfler. La solution de fluorure de potassium contenant encore du carbonate et du silicate de potasse inaltérés est neutralisée convenablement, à chaud, par de l'acide chlorhydrique, après addition de phénolphtaléine, et on traite par 1 centimètre cube de carbonate de soude au 1/10e normal la liqueur se colore en rouge (réaction alcaline). On ajoute alors un excès de la liqueur de chlorure de calcium au 1/10e normale jusqu'à ce que la coloration rouge ait de nouveau disparu; dans ces conditions, il se précipite d'abord du fluorure de calcium d'après l'équation suivante Quand tout le fluorure de potassium est décomposé, le chlorure de calcium agit sur le carbonate de soude la liqueur devient neutre et se décolore. Mais comme on a ajouté un excès de CaCl2, la silice se précipite à l'état gélatineux, sans cependant prendre part à la réaction. On évalue alors l'excès de CaCl2 par la méthode de Knöfler pour les terres alcalines, c'est-à-dire qu'on précipite par une solution de carbonate de soude au 1/10e normale, jusqu'à réapparition de la coloration rouge on filtre et on titre la liqueur avec une solution d'acide chlorhydrique au 1/10e normale après addition d'orangé de méthyle. Pour rendre la méthode plus claire, je vais recourir aux formules. La solution primitive contient KF, K2SiO4. Par neutralisation à l'acide chlorhydrique, il se produit KF, 4 KCl, SiO2. I. – Après addition de 1 centimètre cube de Na2CO3, la solution contient Na2CO3, KF, KCl, SiO2. II. dans
Quand tout le fluorure de potassium est décomposé, le chlorure de calcium agit sur le carbonate de soude la liqueur devient neutre et se décolore. Mais comme on a ajouté un excès de CaCl2, la silice se précipite à l'état gélatineux, sans cependant prendre part à la réaction. On évalue alors l'excès de CaCl2 par la méthode de Knöfler pour les terres alcalines, c'est-à-dire qu'on précipite par une solution de carbonate de soude au 1/10e normale, jusqu'à réapparition de la coloration rouge on filtre et on titre la liqueur avec une solution d'acide chlorhydrique au 1/10e normale après addition d'orangé de méthyle. Pour rendre la méthode plus claire, je vais recourir aux formules. La solution primitive contient KF, K2SiO4. Par neutralisation à l'acide chlorhydrique, il se produit KF, 4 KCl, SiO2. I. – Après addition de 1 centimètre cube de Na2CO3, la solution contient Na2CO3, KF, KCl, SiO2. II. dans la solution CaCl2, KCl, (dans le précipité CaF2, SiO2, CaCO3. III. dans la solution Na2CO3, KC1, NaCl, (dans le précipité CaF2, CaCO3, SiO2. IV. Quand on titre de nouveau par HCl, on a en solution NaCl, KF. Pour avoir la quantité de chlorure de calcium équivalente au fluorure de potassium, on n'a alors qu'à ajouter au volume de solution normale de chlorure de calcium employé (II) celui de l'acide chlorhydrique (IV) et à retrancher de la somme le volume des solutions de soude (I et III). La première et la dernière neutralisation demandent seules des précautions particulières les autres solutions peuvent s'ajouter rapidement et en excès; la filtration se fait facilement; aussi un titrage de fluor ne demande-t-il que de 15 à 30 minutes. Avant de contrôler la méthode, il a fallu résoudre expérimentalement les questions suivantes 1.) Comment se comporte l'acide fluorhydrique à l'égard des indicateurs pendant le titrage par un alcali? 2.) Comment se comporte la solution de verre soluble à l'égard des indicateurs pendant le titrage par l'acide chlorhydrique? 3.) Comment se comporte une solution de verre soluble neutralisée par l'acide chlorhydrique à l'égard du chlorure de calcium? Pour répondre à la première question, on a titré
on n'a alors qu'à ajouter au volume de solution normale de chlorure de calcium employé (II) celui de l'acide chlorhydrique (IV) et à retrancher de la somme le volume des solutions de soude (I et III). La première et la dernière neutralisation demandent seules des précautions particulières les autres solutions peuvent s'ajouter rapidement et en excès; la filtration se fait facilement; aussi un titrage de fluor ne demande-t-il que de 15 à 30 minutes. Avant de contrôler la méthode, il a fallu résoudre expérimentalement les questions suivantes 1.) Comment se comporte l'acide fluorhydrique à l'égard des indicateurs pendant le titrage par un alcali? 2.) Comment se comporte la solution de verre soluble à l'égard des indicateurs pendant le titrage par l'acide chlorhydrique? 3.) Comment se comporte une solution de verre soluble neutralisée par l'acide chlorhydrique à l'égard du chlorure de calcium? Pour répondre à la première question, on a titré par la potasse de l'acide fluorhydrique chimiquement pur en présence de méthylorange. Le changement de coloration, dû probablement à la formation de KHF2, ne s'est fait que lentement; avec la cochenille, le virage a été plus rapide; mais c'est surtout avec le tournesol phénolphtaléine que le point de neutralisation s'est montré le plus net. 2.) On a préparé une solution de verre soluble, en fondant ensemble du carbonate de potasse et de la silice purs et dissolvant la masse. On a titré au moyen de différents indicateurs. On a trouvé que le silicate alcalin se comporte à l'égard des indicateurs comme l'alcali pur; l'acide silicique précipité est même sans action sur la phénolphtaléine. 3.) La solution obtenue par neutralisation du verre soluble a été traitée par du chlorure de calcium; il s'est séparé beaucoup de Si(OH)4, mais la teneur de la solution en chlorure de calcium n'a pas varié comme le titrage à la soude l'a montré. Des essais, il résulte que le mélange de méthylorange et de phénolphtaléine employé par Knöller comme indicateur ne convient pas pour le titrage d'acide fluorhydrique. Comme, d'autre part, la cochenille et le tournesol, en présence de carbonate de chaux, précipitent par addition d'une
montré le plus net. 2.) On a préparé une solution de verre soluble, en fondant ensemble du carbonate de potasse et de la silice purs et dissolvant la masse. On a titré au moyen de différents indicateurs. On a trouvé que le silicate alcalin se comporte à l'égard des indicateurs comme l'alcali pur; l'acide silicique précipité est même sans action sur la phénolphtaléine. 3.) La solution obtenue par neutralisation du verre soluble a été traitée par du chlorure de calcium; il s'est séparé beaucoup de Si(OH)4, mais la teneur de la solution en chlorure de calcium n'a pas varié comme le titrage à la soude l'a montré. Des essais, il résulte que le mélange de méthylorange et de phénolphtaléine employé par Knöller comme indicateur ne convient pas pour le titrage d'acide fluorhydrique. Comme, d'autre part, la cochenille et le tournesol, en présence de carbonate de chaux, précipitent par addition d'une solution de carbonate de soude, il en résulte qu'il ne reste plus que la phénolphtaléine qui puisse servir d'indicateur. L'essai montre que le silicate de potasse qui se trouve dans la masse provenant de la fusion ne peut, en aucune façon, gêner par sa présence le titrage du fluor. Après ces recherches préliminaires, on a soumis la méthode à une vérification approfondie. A.) Quelques gouttes d'acide fluorhydrique pur furent titrées avec une lessive de soude au 1/10e normale en présence de phénolphtaléine; il a fallu pour la neutralisation 18 c. cubes 8 de lessive correspondant à 0 gr. 0752 d'acide fluorhydrique. Cette liqueur fut titrée comme il est dit plus haut; on a employé Na2CO3 1.0 centimètre cube + 11 .0 centimètres cubes. = 18.6 centimètres cubes. Il fallait donc 18 c. cubes 6 de CaCl2 correspondant à 0 gr. 0744 F2H. B.) On a mis un peu d'acide fluorhydrique dans une capsule de platine et on a neutralisé convenablement avec 102 c. cubes 5 de la solution de soude au 1/10e normale. La solution a été ramenée à 100 centimètres cubes, et on a pris 25 centimètres cubes qu'on a titré comme plus haut. On a employé Na2CO3 1.0
ces recherches préliminaires, on a soumis la méthode à une vérification approfondie. A.) Quelques gouttes d'acide fluorhydrique pur furent titrées avec une lessive de soude au 1/10e normale en présence de phénolphtaléine; il a fallu pour la neutralisation 18 c. cubes 8 de lessive correspondant à 0 gr. 0752 d'acide fluorhydrique. Cette liqueur fut titrée comme il est dit plus haut; on a employé Na2CO3 1.0 centimètre cube + 11 .0 centimètres cubes. = 18.6 centimètres cubes. Il fallait donc 18 c. cubes 6 de CaCl2 correspondant à 0 gr. 0744 F2H. B.) On a mis un peu d'acide fluorhydrique dans une capsule de platine et on a neutralisé convenablement avec 102 c. cubes 5 de la solution de soude au 1/10e normale. La solution a été ramenée à 100 centimètres cubes, et on a pris 25 centimètres cubes qu'on a titré comme plus haut. On a employé Na2CO3 1.0 centimètre cube + 3.1 centimètres cubes. = 25. centimètres cubes. On a donc trouvé 25 c. cubes 4 de solution de chlorure de calcium au lieu de 25 c. cubes 5. Bb.) Avec 50 centimètres cubes de la même solution, il a fallu Na2CO3 1.0 centimètre cube + 7 centimètres cubes. = 50.3 centimètres cubes. Comme contrôle, on a filtré le précipité, et, après l'avoir chauffé légèrement, on l'a traité par l'acide acétique, puis lavé et chauffé de nouveau. Il est resté 0 gr. 3988 CaF2 correspondant à 51 c. cubes 03 de CaF2. La moitié, correspondant à 23 centimètres cubes, équivaudrait à 25 c. cubes 5 de la liqueur au 1/10e normale. Bc.) On a préparé une solution de carbonate et de silicate de soude en fondant ensemble 3 gr. 490 Na2CO3 avec 1 gr. 282 de silice pure, dissolvant la masse dans l'eau et étendant la liqueur à 250 centimètres cubes. 25 centimètres cubes de cette solution furent mélangés avec 25 centimètres cubes de la solution de fluorure de sodium employée plus haut, et on a titré le mélange. On a employé HCl. 33.5 centimètres cubes (pour la neutralisation). Na2CO3 4 .04 + 6.0 centimètres cubes. Pour comparer
cubes. = 50.3 centimètres cubes. Comme contrôle, on a filtré le précipité, et, après l'avoir chauffé légèrement, on l'a traité par l'acide acétique, puis lavé et chauffé de nouveau. Il est resté 0 gr. 3988 CaF2 correspondant à 51 c. cubes 03 de CaF2. La moitié, correspondant à 23 centimètres cubes, équivaudrait à 25 c. cubes 5 de la liqueur au 1/10e normale. Bc.) On a préparé une solution de carbonate et de silicate de soude en fondant ensemble 3 gr. 490 Na2CO3 avec 1 gr. 282 de silice pure, dissolvant la masse dans l'eau et étendant la liqueur à 250 centimètres cubes. 25 centimètres cubes de cette solution furent mélangés avec 25 centimètres cubes de la solution de fluorure de sodium employée plus haut, et on a titré le mélange. On a employé HCl. 33.5 centimètres cubes (pour la neutralisation). Na2CO3 4 .04 + 6.0 centimètres cubes. Pour comparer les résultats, rapportons-les tous à H F en grammes; nous obtenons pour 205 centimètres cubes de la solution Par titration à la soude caustique 0. 1022 Poids analytique tiré de CaCl2 0. 1021 Titrage avec CaF2 d'après Ba 0.1016 – Bh 0.1005 – Bc. 0.1020 Les différences de 1,5 pour 100, au maximum, sur la teneur en fluor, proviennent de l'accumulation des erreurs des différents titrages et du défaut de netteté absolue des virages; mais ce sont là des inconvénients que présentent aussi beaucoup d'autres méthodes analytiques, et qui étaient sans importance pour mes recherches. Si on ne connaît pas d'avance la teneur de la solution en carbonate alcalin et en silicate, on fera bien de faire de la solution deux parties en neutralisant la première en présence de cochenille ou de tournesol, parce que les carbonates se titrent mal avec la phénolphtaléine; à la deuxième, on ajoute un léger excès d'acide chlorhydrique; on chauffe pour chasser tout l'acide carbonique; on ajoute de la phénolphtaléine et assez de soude caustique pour faire revenir la couleur rouge enfin, on fait disparaitre celle-ci par une goutte d'acide chlorhydrique. De cette façon, on arrive à neutraliser convenablement une solution de fluorure de potassium,
100, au maximum, sur la teneur en fluor, proviennent de l'accumulation des erreurs des différents titrages et du défaut de netteté absolue des virages; mais ce sont là des inconvénients que présentent aussi beaucoup d'autres méthodes analytiques, et qui étaient sans importance pour mes recherches. Si on ne connaît pas d'avance la teneur de la solution en carbonate alcalin et en silicate, on fera bien de faire de la solution deux parties en neutralisant la première en présence de cochenille ou de tournesol, parce que les carbonates se titrent mal avec la phénolphtaléine; à la deuxième, on ajoute un léger excès d'acide chlorhydrique; on chauffe pour chasser tout l'acide carbonique; on ajoute de la phénolphtaléine et assez de soude caustique pour faire revenir la couleur rouge enfin, on fait disparaitre celle-ci par une goutte d'acide chlorhydrique. De cette façon, on arrive à neutraliser convenablement une solution de fluorure de potassium, de silicate et de carbonate de potasse. En possession de la méthode que je viens de décrire pour le titrage du fluor, il m'était facile d'entreprendre la série de recherches devant me servir à expérimenter un nouveau procédé de préparation du fluorure de sodium. On fondait dans un creuset de platine des mélanges en proportions variables de silice, de carbonate de potasse et de spath fluor, on lessivait le produit et on dosait la teneur en fluor. Le carbonate de potasse employé contenait 89,5 pour 100 de carbonate pur; le reste était constitué en très grande partie par de l'eau. Le spath fluor renfermait 98,2 pour 100 de fluorure de calcium; pour l'emploi, on le broyait très fin; on faisait de même pour la silice. Je m'imaginai d'abord que la silice doit agir simplement en facilitant les contacts c'est pour cela qu'au début je n'employais qu'une petite quantité de silice. Je me faisais de la réaction l'idée suivante il se forme d'abord du silicate de potasse qui donne avec le spath fluor du fluorure de potassium et du silicate de chaux; celui-ci, en présence d'un excès de carbonate de potasse, régénère du silicate de potasse qui réagit de nouveau sur
platine des mélanges en proportions variables de silice, de carbonate de potasse et de spath fluor, on lessivait le produit et on dosait la teneur en fluor. Le carbonate de potasse employé contenait 89,5 pour 100 de carbonate pur; le reste était constitué en très grande partie par de l'eau. Le spath fluor renfermait 98,2 pour 100 de fluorure de calcium; pour l'emploi, on le broyait très fin; on faisait de même pour la silice. Je m'imaginai d'abord que la silice doit agir simplement en facilitant les contacts c'est pour cela qu'au début je n'employais qu'une petite quantité de silice. Je me faisais de la réaction l'idée suivante il se forme d'abord du silicate de potasse qui donne avec le spath fluor du fluorure de potassium et du silicate de chaux; celui-ci, en présence d'un excès de carbonate de potasse, régénère du silicate de potasse qui réagit de nouveau sur le spath, et le cours de ces réactions se continue jusqu'à ce que tout le fluorure de calcium soit décomposé. Les expériences suivantes m'ont montré que les choses ne se passent pas ainsi au moins quand on emploie un excès modéré de carbonate de potasse. i) On a mélangé et pulvérisé 1.6 gramme de spath fluor (1 mol.), 0.3 de silice (1/4 mol.), 4.2 grammes de carbonate de potasse (1 .3 mol.), et on a fondu le tout dans un creuset de platine. La masse commence par rougir fortement en émettant des fumées; puis elle se solidifie de nouveau et, dès lors, ne peut plus être fondue. Pour retirer le produit du creuset, on ajoute de l'eau et on chauffe; la matière se ramollit, puis finit par se dissoudre. Après 12 heures de repos, on filtre, on étend la solution à 100 centimètres cubes et on en titre 25 centimètres cubes. Il faut pour l'analyse HCl 48.3 centimètres (neutralisation). Na2CO3 9.05 CaCl2 28.5 – 9.05 = 16.4 4 centimètres cubes. HCl. 11.40 centimètres cubes. Il en résulte que 32 pour 100 de CaF2 ont été décomposés. En répétant l'essai, on a trouvé 33 pour 100. 2) On a pris 6
pulvérisé 1.6 gramme de spath fluor (1 mol.), 0.3 de silice (1/4 mol.), 4.2 grammes de carbonate de potasse (1 .3 mol.), et on a fondu le tout dans un creuset de platine. La masse commence par rougir fortement en émettant des fumées; puis elle se solidifie de nouveau et, dès lors, ne peut plus être fondue. Pour retirer le produit du creuset, on ajoute de l'eau et on chauffe; la matière se ramollit, puis finit par se dissoudre. Après 12 heures de repos, on filtre, on étend la solution à 100 centimètres cubes et on en titre 25 centimètres cubes. Il faut pour l'analyse HCl 48.3 centimètres (neutralisation). Na2CO3 9.05 CaCl2 28.5 – 9.05 = 16.4 4 centimètres cubes. HCl. 11.40 centimètres cubes. Il en résulte que 32 pour 100 de CaF2 ont été décomposés. En répétant l'essai, on a trouvé 33 pour 100. 2) On a pris 6 grammes de spath fluor. 0.3 de silice. 5.5 de carbonate de potasse. Après fusion complète, le mélange présentait certaines parties solides. Pour le reste, on observa les mêmes phénomènes que dans l'essai précédent. Après traitement par l'eau, on a titré le 1/4 de la solution. On a employé HCl 64.8 centimètres cubes. Na2CO3 9.0 H2O 20.0 9 = 21 centimètre cubes CaF2 à 2 On avait donc décomposé 41 pour 100 CaF2 3) On a mélangé 0.8 gramme de spath fluor (1 mol.), 0.3 de silice (1/2 mol.), 2.1 grammes de carbonate de potassium (1 4 mol.). La matière a d'abord fondu, puis s'est solidifiée de nouveau; on a chauffé à une température plus élevée et on a alors aperçu quelques perles fondues qui se prenaient sur les parties froides en masse blanche il se dégageait des fumées blanches à odeur suffocante. Le fluorure de potassium commença à distiller. Le produit fut très facile à épuiser par l'eau; on a titré 1/4 de la solution et il a fallu HCl 16.9 centimètres cubes (neutralisation). Na2CO3 5.0 CaCl2 13.9 – 8.0 = 8.9 centimètres cubes CaCl2 • HCl. 1.9 ce qui correspond à 35 pour 100 de spath fluor décomposé. On
centimètres cubes. Na2CO3 9.0 H2O 20.0 9 = 21 centimètre cubes CaF2 à 2 On avait donc décomposé 41 pour 100 CaF2 3) On a mélangé 0.8 gramme de spath fluor (1 mol.), 0.3 de silice (1/2 mol.), 2.1 grammes de carbonate de potassium (1 4 mol.). La matière a d'abord fondu, puis s'est solidifiée de nouveau; on a chauffé à une température plus élevée et on a alors aperçu quelques perles fondues qui se prenaient sur les parties froides en masse blanche il se dégageait des fumées blanches à odeur suffocante. Le fluorure de potassium commença à distiller. Le produit fut très facile à épuiser par l'eau; on a titré 1/4 de la solution et il a fallu HCl 16.9 centimètres cubes (neutralisation). Na2CO3 5.0 CaCl2 13.9 – 8.0 = 8.9 centimètres cubes CaCl2 • HCl. 1.9 ce qui correspond à 35 pour 100 de spath fluor décomposé. On en avait évidemment décomposé davantage; mais une partie du fluorure de potassium avait été vaporisée 4) Essai avec 0.8 gramme de spath fluor, 0.3 de silice, 2.7 grammes de carbonate de potasse. Le mélange fondait et donnait à haute température un peu de fumée. À l'analyse, on a employé HCl. 23.4 centimètres cubes (neutralisation). Na2CO3 7.0 CaCl2 19.1 – 7 = 12.1 centimètres cubes, HCl. 3.1 correspondant à 47 pour 100 du CaF2 décomposé. 5) Essai avec 0.8 gramme de spath fluor, 0.3 de silice, 2.3 grammes de carbonate de potasse. On a opéré comme plus haut. L'analyse a exigé HCl. 21.6 centimètres cubes (neutralisation). Na2CO3 7.5 CaCl2 20.2 – 7.5= 12.7 centimètres cubes CaCl2 • HCl = centimètres cubes correspondant à 49,5 pour 100 de CaF2. On voit que dans cet essai, bien qu'on ait employé moins de carbonate de potasse que dans l'expérience n° 4, on a décomposé davantage de spath fluor. Cette anomalie s'explique par ce fait que les matières avaient été mélangées plus intimement. 6) 0.8 gramme de spath fluor, 0.43 de silice, 9.7 grammes de carbonate de potasse, ont été bien mélangés, puis fondus; on a titré 1/4 de la solution HCl 25.6 centimètres cubes