jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
noyau dans ses sels. Je répète encore une fois que la nature secondaire de la cotarnine ressort de la manière dont cette base se comporte avec l'iodure de méthyle. On est conduit à la supposition que la salification de la cotarnine a pour corollaire la formation d'un noyau pyridinique (hydrogéné), par l'analogie avec les dérivés des amidotriphénylcarbinols et par le fait que la cotarnine donne naissance d'une autre façon encore à des dérivés pyridiniques. Bien entendu, je chercherai à prouver par des faits cette nouvelle conception. Cotarnone. C8H9O. Comme je l'ai mentionné plus haut, l'hydroxyde de cotarnméthine méthylée se décompose par l'échauffement en solution aqueuse, suivant l'équation L'identité de la triméthylamine formée dans ce dédoublement a été établie à l'aide de son sel platinique qui cristallise régulièrement et a donné à l'analyse les nombres suivants: 0 gr. 0672 de substance ont donné 0 gr. 0248 Pt. Théorie: [(CH3)3N.HCl]PtCl4. PL 36.90 36.90. Le sel platinique double a été obtenu dans ce cas en cristaux romboédriques, un fait que j'ai observé pour la première fois. La cotarnone est insoluble dans l'eau froide, peu soluble dans l'eau chaude, aisément soluble dans l'alcool, l'éther et l'acide acétique et cristallise dans l'alcool en petits feuillets. Elle est fusible à 78°. Analyse 0 gr. 1167 de substance ont donné 0 gr. 0.816 H2O et 0 gr. 2736 CO2. Théorie C8H9O H. 4.85 4.91 C. 64.07 64.01 La cotarnone est une combinaison indifférente elle n'est pas attaquée par les alcalis, mais les acides la transforment facilement par réchauffement dans des produits foncés. Dissoute dans le chloroforme, elle absorbe du brome sans formation d'acide bromhydrique, mais le produit de la réaction a des propriétés très peu réjouissantes: par l'évaporation du chloroforme, on obtient une résine brune. L'un des quatre atomes d'oxygène qui entrent dans la composition de la cotarnone, est sans aucun doute uni au groupe méthyle en forme de méthoxyle. C'est par ce méthoxyle que la cotarnine se distingue de l'hydrastinine. Un autre atome d'oxygène forme dans la cotarnone un groupe carbonyle. Cela ressort de la manière dont la cotarnone se comporte avec l'hydroxylamine. Cotarnonoxime C8H9O(NOH). Ce
Elle est fusible à 78°. Analyse 0 gr. 1167 de substance ont donné 0 gr. 0.816 H2O et 0 gr. 2736 CO2. Théorie C8H9O H. 4.85 4.91 C. 64.07 64.01 La cotarnone est une combinaison indifférente elle n'est pas attaquée par les alcalis, mais les acides la transforment facilement par réchauffement dans des produits foncés. Dissoute dans le chloroforme, elle absorbe du brome sans formation d'acide bromhydrique, mais le produit de la réaction a des propriétés très peu réjouissantes: par l'évaporation du chloroforme, on obtient une résine brune. L'un des quatre atomes d'oxygène qui entrent dans la composition de la cotarnone, est sans aucun doute uni au groupe méthyle en forme de méthoxyle. C'est par ce méthoxyle que la cotarnine se distingue de l'hydrastinine. Un autre atome d'oxygène forme dans la cotarnone un groupe carbonyle. Cela ressort de la manière dont la cotarnone se comporte avec l'hydroxylamine. Cotarnonoxime C8H9O(NOH). Ce composé se forme lorsque la cotarnone en solution alcoolique est chauffée pendant plusieurs heures au bain-marie avec de l'hydroxylamine. On l'obtient à l'état pur en reprenant par l'eau après l'évaporation de l'alcool, dissolvant dans de la soude caustique le résidu insoluble, épuisant par l'éther, pour éliminer la cotarnone non décomposée, et précipitant l'oxime par l'acide chlorhydrique. On le fait recristalliser ensuite dans de l'alcool étendu. Analyse 0 gr. 1111 de substance ont donné 0 gr. 0.519 H2O et 0 gr. 2432 CO2. Théorie: C8H9NO. H. 5.19 4.97 C 59.70 59.72 Le cotarnonoxime est insoluble dans l'eau, aisément soluble dans l'alcool. De sa dissolution dans l'alcool étendu, il cristallise en petites aiguilles minces dont le point de fusion et le point de décomposition sont situés entre 130° et 132° centigrades. Acide cotarnonique C8H9O(COOH)2. Le permanganate de potasse attaque facilement le cotarnone. Des produits d'oxydation, je ne mentionnerai qu'un seul, l'acide cotarnonique, C10H7O7. On l'obtient en traitant par une solution à 4 pour 100 de permanganate de potasse de la cotarnone (10 grammes) mise en suspension dans une grande quantité d'eau. On ajoute la solution de permanganate par petites portions en agitant constamment. On filtre, pour séparer le précipité de peroxyde de
et précipitant l'oxime par l'acide chlorhydrique. On le fait recristalliser ensuite dans de l'alcool étendu. Analyse 0 gr. 1111 de substance ont donné 0 gr. 0.519 H2O et 0 gr. 2432 CO2. Théorie: C8H9NO. H. 5.19 4.97 C 59.70 59.72 Le cotarnonoxime est insoluble dans l'eau, aisément soluble dans l'alcool. De sa dissolution dans l'alcool étendu, il cristallise en petites aiguilles minces dont le point de fusion et le point de décomposition sont situés entre 130° et 132° centigrades. Acide cotarnonique C8H9O(COOH)2. Le permanganate de potasse attaque facilement le cotarnone. Des produits d'oxydation, je ne mentionnerai qu'un seul, l'acide cotarnonique, C10H7O7. On l'obtient en traitant par une solution à 4 pour 100 de permanganate de potasse de la cotarnone (10 grammes) mise en suspension dans une grande quantité d'eau. On ajoute la solution de permanganate par petites portions en agitant constamment. On filtre, pour séparer le précipité de peroxyde de manganèse, on neutralise la portion filtrée par de l'acide chlorhydrique et on précipite par du chlorure de baryum. Le sel barytique du nouvel acide est traité par de l'acide sulfurique, et l'acide cotarnonique mis en liberté peut facilement être recristallisé dans l'eau et s'obtient à l'état pur. Analyse: 0 gr. 1181 de substance ont donné 0 gr. 0358 H2O et 0 gr. 2161 CO2. Théorie: C10H7O7. H. 3.38 3.33 C. 49.82 50.00 L'acide cotarnonique est peu soluble dans l'eau froide. Il cristallise en petites tablettes. Il fond à 178° en se décomposant, se solidifie de nouveau par le refroidissement et devient alors fusible de 161 à -102°. Ce point de fusion est celui de l'anhydride cotarnonique C10H7O7. Une analyse quantitative a démontré que, par réchauffement, l'acide cotarnonique a perdu une molécule d'eau 0 gr. 2389 de substance ont perdu 0 gr. 0182 H2O. Théorie 1 H2O 7.61 8.03 L'anhydride de l'acide cotarnonique, soumis à l'ébullition avec de l'eau, régénère l'acide cotarnonique qui est bibasique, ainsi que le montrent ses sels. Le sel barytique C10H7O7Ba mentionné plus haut est difficilement soluble dans l'eau froide et chaude, et cristallise de sa solution aqueuse en feuillets brillants. Les cristaux ne contiennent pas d'eau.
1181 de substance ont donné 0 gr. 0358 H2O et 0 gr. 2161 CO2. Théorie: C10H7O7. H. 3.38 3.33 C. 49.82 50.00 L'acide cotarnonique est peu soluble dans l'eau froide. Il cristallise en petites tablettes. Il fond à 178° en se décomposant, se solidifie de nouveau par le refroidissement et devient alors fusible de 161 à -102°. Ce point de fusion est celui de l'anhydride cotarnonique C10H7O7. Une analyse quantitative a démontré que, par réchauffement, l'acide cotarnonique a perdu une molécule d'eau 0 gr. 2389 de substance ont perdu 0 gr. 0182 H2O. Théorie 1 H2O 7.61 8.03 L'anhydride de l'acide cotarnonique, soumis à l'ébullition avec de l'eau, régénère l'acide cotarnonique qui est bibasique, ainsi que le montrent ses sels. Le sel barytique C10H7O7Ba mentionné plus haut est difficilement soluble dans l'eau froide et chaude, et cristallise de sa solution aqueuse en feuillets brillants. Les cristaux ne contiennent pas d'eau. Analyse: 0 gr. 1840 de substance ont donné 0 gr. 1141 BaSO4. Théorie C10H7O7Ba. Ba. 36.46 36.55 Par l'évaporation de la solution obtenue dans l'oxydation de la cotarnone et acidulée par de l'acide chlorhydrique, on obtient, après refroidissement, le chloroformiate de potasse C10H7O3K. 2 1/2 H2O, en forme d'aiguilles brillantes et minces. Celles-ci sont aisément solubles dans l'eau. Le sel renferme 2 molécules 1/2 de chlore qu'il perd déjà étant abandonné sur de l'acide sulfurique. Analyse 0 gr. 1571 de substance ont perdu 0 gr. 0220 H2O et ont donné 0 gr. 0427 K2SO4. 0 gr. 1817 0 gr. 0250 H2O 0 gr. 0494 K2SO4. Théorie C10H7O7K. 2 1/2H2O 2 H2O 14.03 13.93 K. 12.23 12.20 12.07 Lorsque ce sel potassique acide est traité par du nitrate d'argent, le sel argentique neutre de l'acide cotarnonique C10H7O7Ag, forme un précipité cristallin qui est insoluble dans l'eau. Analyse: 0 gr. 1270 de substance ont donné 0 gr. 0606 Ag. 0 gr. 0184 H2O et 0 gr. 1218 CO2. Théorie: C10H7O7Ag. H. 1.34 1.32 C 26.15 26.15 Ag. 47.71 47.71 L'étude plus approfondée de l'acide cotarnonique fournira des données concluantes sur la constitution de la cotarnine et aidera à résoudre définitivement la question,
et minces. Celles-ci sont aisément solubles dans l'eau. Le sel renferme 2 molécules 1/2 de chlore qu'il perd déjà étant abandonné sur de l'acide sulfurique. Analyse 0 gr. 1571 de substance ont perdu 0 gr. 0220 H2O et ont donné 0 gr. 0427 K2SO4. 0 gr. 1817 0 gr. 0250 H2O 0 gr. 0494 K2SO4. Théorie C10H7O7K. 2 1/2H2O 2 H2O 14.03 13.93 K. 12.23 12.20 12.07 Lorsque ce sel potassique acide est traité par du nitrate d'argent, le sel argentique neutre de l'acide cotarnonique C10H7O7Ag, forme un précipité cristallin qui est insoluble dans l'eau. Analyse: 0 gr. 1270 de substance ont donné 0 gr. 0606 Ag. 0 gr. 0184 H2O et 0 gr. 1218 CO2. Théorie: C10H7O7Ag. H. 1.34 1.32 C 26.15 26.15 Ag. 47.71 47.71 L'étude plus approfondée de l'acide cotarnonique fournira des données concluantes sur la constitution de la cotarnine et aidera à résoudre définitivement la question, si cette base est un dérivé de l'isoquinoline. Une allusion dans ce sens a déjà été émise par de Gerichten. Dans le cas où la cotarnine serait un dérivé de l'isoquinoline, la cotarnone devrait être un dérivé de la benzène et l'acide cotarnonique un dérivé de l'acide phtalique, ce qui s'accorderait bien avec la formation facile de l'anhydride cotarnonique mentionné plus haut. L'iodure d'éthyle et le chlorure de benzylique agissent sur la cotarnine de la même manière que l'iodure de méthyle. Dans les deux cas se forment les sels de la base ammonique qui se décomposent si rapidement en solution aqueuse étendue. Le produit de décomposition indifférent est toujours la cotarnone (point de fusion, 78°). Le produit de décomposition basique n'a été isolé que dans le dérivé éthylique. Comme il était à prévoir, ce produit était formé par de la diéthylmethylamine. Si l'on traite l'hydrastinine, dont la cotarnine semble être le dérivé méthoxylique, par de l'iodure de méthyle de la même manière que la cotarnine, et qu'on chauffe doucement le produit de la réaction avec de la soude caustique, il se forme, dans ce cas aussi, une base volatile à côté d'un composé indifférent. Celui-ci n'a été obtenu qu'à l'état
s'accorderait bien avec la formation facile de l'anhydride cotarnonique mentionné plus haut. L'iodure d'éthyle et le chlorure de benzylique agissent sur la cotarnine de la même manière que l'iodure de méthyle. Dans les deux cas se forment les sels de la base ammonique qui se décomposent si rapidement en solution aqueuse étendue. Le produit de décomposition indifférent est toujours la cotarnone (point de fusion, 78°). Le produit de décomposition basique n'a été isolé que dans le dérivé éthylique. Comme il était à prévoir, ce produit était formé par de la diéthylmethylamine. Si l'on traite l'hydrastinine, dont la cotarnine semble être le dérivé méthoxylique, par de l'iodure de méthyle de la même manière que la cotarnine, et qu'on chauffe doucement le produit de la réaction avec de la soude caustique, il se forme, dans ce cas aussi, une base volatile à côté d'un composé indifférent. Celui-ci n'a été obtenu qu'à l'état d'une huile épaisse, mais, sans aucun doute, il est formé par un corps qui est à l'hydrastinine ce que la cotarnone est à la cotarnine. Car, traité par du chlorhydrate d'hydroxylamine, il forme, comme la cotarnone, un oxime soluble dans les alcalis et dont le point de fusion est situé à 129°. L'analyse de ce corps n'a pas encore pu être effectuée. L'analogie qui existe entre l'hydrastinine et la cotarnine se manifeste encore dans le mode dont ces deux substances se comportent avec les alkyles halogénés. Par conséquent, les conclusions que nous avons formulées plus haut relativement à la composition, au caractère de base secondaire et à la constitution de la cotarnine s'appliquent également à l'hydrastinine. Quatrième Mémoire. Les faits précisés plus haut contribuent beaucoup à expliquer la constitution de la cotarnine. On ne peut plus considérer la cotarnine comme une base tertiaire. Ce produit du dédoublement de la narcotine est une base secondaire. De plus, de ces observations on a pu tirer la conclusion que la cotarnone contenait un groupe carbonyle, que le carbonyle de la cotarnine préexistait déjà dans la cotarnine. Je ne formule que maintenant cette conclusion, parce que je suis à même de produire des observations
à 129°. L'analyse de ce corps n'a pas encore pu être effectuée. L'analogie qui existe entre l'hydrastinine et la cotarnine se manifeste encore dans le mode dont ces deux substances se comportent avec les alkyles halogénés. Par conséquent, les conclusions que nous avons formulées plus haut relativement à la composition, au caractère de base secondaire et à la constitution de la cotarnine s'appliquent également à l'hydrastinine. Quatrième Mémoire. Les faits précisés plus haut contribuent beaucoup à expliquer la constitution de la cotarnine. On ne peut plus considérer la cotarnine comme une base tertiaire. Ce produit du dédoublement de la narcotine est une base secondaire. De plus, de ces observations on a pu tirer la conclusion que la cotarnone contenait un groupe carbonyle, que le carbonyle de la cotarnine préexistait déjà dans la cotarnine. Je ne formule que maintenant cette conclusion, parce que je suis à même de produire des observations à l'appui. La présence du groupe carbonyle dans la cotarnine et aussi dans le chlorure de cotarnylméthylée, peut facilement être démontrée: les deux composés réagissent avec l'hydroxylamine. Je me propose de décrire les expériences, ainsi que tous les détails analytiques, plus tard, quand j'aurai complété mes observations. Mais les connaissances jusqu'ici acquises nous permettent déjà de préciser davantage la constitution de la cotarnine: c'est une aldéhyde. En suivant les rapports génétiques de l'acide cotarnonique à la cotarnine, on arrive, pour cette base, à la formule suivante : Ces rapports deviennent plus faciles à développer, en prenant pour point de départ la formule de constitution de la cotarnine. Les transformations apparemment compliquées de celle-ci reçoivent alors une signification facile à comprendre. La cotarnine réagit comme base secondaire avec deux molécules d'iodure de méthyle pour former de l'iodure de cotarnémethine méthylée : Traitée par des alcalis, celle-ci se dédouble, suivant la transformation générale, constatée par Hoffmann, en triméthylamine et cotarnone : Cette constitution de la cotarnone laisse prévoir que ce composé est capable de fixer du brome, qu'il doit former, avec l'hydroxylamine, le cotarnonoxime et fournir par l'oxydation un acide bibasique, l'acide cotarnonique. La formation facile de l'anhydride cotarnonique rend admissible la
jusqu'ici acquises nous permettent déjà de préciser davantage la constitution de la cotarnine: c'est une aldéhyde. En suivant les rapports génétiques de l'acide cotarnonique à la cotarnine, on arrive, pour cette base, à la formule suivante : Ces rapports deviennent plus faciles à développer, en prenant pour point de départ la formule de constitution de la cotarnine. Les transformations apparemment compliquées de celle-ci reçoivent alors une signification facile à comprendre. La cotarnine réagit comme base secondaire avec deux molécules d'iodure de méthyle pour former de l'iodure de cotarnémethine méthylée : Traitée par des alcalis, celle-ci se dédouble, suivant la transformation générale, constatée par Hoffmann, en triméthylamine et cotarnone : Cette constitution de la cotarnone laisse prévoir que ce composé est capable de fixer du brome, qu'il doit former, avec l'hydroxylamine, le cotarnonoxime et fournir par l'oxydation un acide bibasique, l'acide cotarnonique. La formation facile de l'anhydride cotarnonique rend admissible la supposition que cet acide est un dérivé de l'acide phtalique. La cotarnine contenant un groupe méthoxyle (par lequel elle diffère de l'hydrastinine) qui passe sans doute dans ses dérivés, la formule de l'acide cotarnonique peut encore être développée comme suit : Il existe d'autres données qui plaident en faveur de cette supposition (voyez plus bas). Pourtant, le fait que l'acide cotarnonique est un dérivé de la benzine, ne peut pas encore être considéré comme démontré. La propriété qu'a la cotarnine de s'unir à l'hydroxylamine avec formation de cotarninoxime s'accorde bien avec la constitution que j'assigne à cette base. L'union de la cotarnine aux acides, la salification de cette base, se produit avec élimination d'une molécule d'eau. À l'iodhydrate de cotarnine, j'attribue la constitution suivante : Cette réaction est comparable à la formation de la quinoline par l'amidozimtaldehyde. La régénération de l'aldéhyde dans la mise en liberté de la cotarnine de ses sels est sans analogie; je ne crois pas pourtant devoir considérer ce fait comme infirmant l'interprétation ci-dessus. Cette dernière formule met en lumière le rapport qui existe entre la cotarnine et l'acide apophellénique découvert par Vohler et dont la constitution a été établie par analyse et par synthèse. En
cette supposition (voyez plus bas). Pourtant, le fait que l'acide cotarnonique est un dérivé de la benzine, ne peut pas encore être considéré comme démontré. La propriété qu'a la cotarnine de s'unir à l'hydroxylamine avec formation de cotarninoxime s'accorde bien avec la constitution que j'assigne à cette base. L'union de la cotarnine aux acides, la salification de cette base, se produit avec élimination d'une molécule d'eau. À l'iodhydrate de cotarnine, j'attribue la constitution suivante : Cette réaction est comparable à la formation de la quinoline par l'amidozimtaldehyde. La régénération de l'aldéhyde dans la mise en liberté de la cotarnine de ses sels est sans analogie; je ne crois pas pourtant devoir considérer ce fait comme infirmant l'interprétation ci-dessus. Cette dernière formule met en lumière le rapport qui existe entre la cotarnine et l'acide apophellénique découvert par Vohler et dont la constitution a été établie par analyse et par synthèse. En se basant sur quelques réactions peu concluantes, de Gerichten a énoncé une conception de la constitution de la cotarnine avec laquelle ma manière de voir ne s'accorde point. Il a pris pour point de départ les dérivés de la tarconine, dont je ne suis pas encore arrivé à formuler d'une façon satisfaisante les rapports avec la cotarnine. Les rapports qui existent entre l'hydrocotarnine et la cotarnine deviennent clairs, lorsqu'on met en regard les deux formules suivantes : Cette formule ne laisse pas prévoir la régénération, sous l'action des agents oxydants, de la cotarnine par l'hydrocotarnine. Mais je ne doute pas que j'arriverais à constater une transformation analogue chez un dérivé de l'hydroisouquinoline. La réaction caractéristique, que Bowman a observée en faisant bouillir la cotarnine avec de l'anhydride acétique, s'explique très facilement d'après la formule de constitution donnée plus haut. L'acide hydrocotarnineacétique répond à la formule suivante : Il s'est produit, suivant Perkin, une synthèse et un groupe acétique est venu se fixer sur l'atome d'azote. Par l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique, ce groupe est de nouveau soustrait. Freund et Will ont décrit, dans leur travail sur l'hydrastinine, une transformation que celle-ci subit sous l'action des alcalis. Ils expriment cette réaction
façon satisfaisante les rapports avec la cotarnine. Les rapports qui existent entre l'hydrocotarnine et la cotarnine deviennent clairs, lorsqu'on met en regard les deux formules suivantes : Cette formule ne laisse pas prévoir la régénération, sous l'action des agents oxydants, de la cotarnine par l'hydrocotarnine. Mais je ne doute pas que j'arriverais à constater une transformation analogue chez un dérivé de l'hydroisouquinoline. La réaction caractéristique, que Bowman a observée en faisant bouillir la cotarnine avec de l'anhydride acétique, s'explique très facilement d'après la formule de constitution donnée plus haut. L'acide hydrocotarnineacétique répond à la formule suivante : Il s'est produit, suivant Perkin, une synthèse et un groupe acétique est venu se fixer sur l'atome d'azote. Par l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique, ce groupe est de nouveau soustrait. Freund et Will ont décrit, dans leur travail sur l'hydrastinine, une transformation que celle-ci subit sous l'action des alcalis. Ils expriment cette réaction par l'équation suivante : Ils font remarquer que ce dédoublement est analogue à celui que subissent les aldéhydes aromatiques sous l'influence de la potasse alcoolique. Ces expérimentateurs sont donc très près de l'explication de la nature de l'hydrastinine, mais ils y sont arrivés par une voie fausse, l'équation ci-dessus étant erronée. Comme je l'ai démontré dans mon troisième mémoire, la formule de l'hydrastinine n'est pas C9H9N3O3, mais C9H9N3O2. Le troisième atome d'oxygène omis dans la première formule appartient justement au groupe aldéhydique qui se transforme sous l'influence de la potasse caustique. Dans l'hydrure d'hydrastinine et l'oxyhydrastinine (notons en passant que celle-ci, étant un composé aromatique, est très facile à nitrer) on chercherait en vain un hydroxyle alcoolique et un carboxyle, car ces groupes, aussitôt formés, réagissent sur l'hydrogène unijeté à l'atome d'azote, et il se produit une élimination d'eau. L'équation suivante donne la vraie interprétation : Elle deviendra plus compréhensible, si nous développons les formules : Dans cette transformation de l'hydrastinine, qui, d'après Freund et Will et d'après E. Schmid, est intimement liée à la cotarnine, je vois la meilleure confirmation des formules de constitution données plus haut. J. E. SUR L'ÉMÉTIQUE Par M. le professeur Dumast et Mile L.-E.