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en produisant un autre coloré, comme le fait la soude hydratée; d'ailleurs ce composé incolore est produit plus rapidement selon l'élévation de la température et la plus grande richesse de l'ammoniaque. Dans mon précédent mémoire j'ai exprimé l'opinion, rappelée ci-dessus, que la phénol-di-imido-phtaléine découverte par Baeyer est le composé qui prend ici naissance et expliqué de cette manière la réaction spéciale. Les expériences rapportées ci-après semblent pleinement confirmer cette manière de voir. Baeyer a établi que la phénolphtaléine et la solution aqueuse d'ammoniaque chauffées à 160°-180° en tubes scellés, pendant quelques heures, réagissent l'une sur l'autre de cette manière OH"2 + 2 NH3 = C6H4(NH2)2O + 2 H2O. La phénol-di-imido-phtaléine est un composé incolore soluble dans les alcalis sans produire de couleur, mais qui se dissout dans les acides à une haute température avec formation de phénolphtaléine et d'un sel ammoniacal. OH2C6H4N2O + 2 HCl = C6H4OH + 2 NH4Cl. J'ai préparé ce produit à l'aide des méthodes suivantes 1. Trois grammes de phénolphtaléine et 30 centimètres cubes d'ammoniaque concentrée ont été chauffés pendant trois heures dans un tube scellé à 160° centigrades. Après cela on ouvrit le tube et son contenu fut neutralisé par l'acide hydrochlorique. On vit se précipiter une masse gommeuse, dont on opéra le lavage soigneusement avec de l'eau et ensuite la dissolution dans l'alcool à 90 centièmes. La solution après filtration au travers de charbon d'os fut évaporée à siccatité. Le résidu fut ensuite mis en dissolution dans un mélange à parties égales de benzine et d'alcool. On laissa évaporer la solution spontanément et elle laissa un résidu qui fut chauffé à 120° centigrades pour éliminer complètement toutes traces du dissolvant. Le produit fourni par ces moyens est une masse incolore de petits cristaux en belles aiguilles allongées. 2. Dix grammes de phénolphtaléine ont été traités par 200 centimètres cubes d'une forte solution d'ammoniaque dans un tube entretenu à la chaleur du bain-marie pendant quinze heures; au bout de ce temps la solution a été neutralisée par l'acide hydrochlorique; il s'est formé une masse gommeuse insoluble comme dans 1, elle a été traitée de la
précipiter une masse gommeuse, dont on opéra le lavage soigneusement avec de l'eau et ensuite la dissolution dans l'alcool à 90 centièmes. La solution après filtration au travers de charbon d'os fut évaporée à siccatité. Le résidu fut ensuite mis en dissolution dans un mélange à parties égales de benzine et d'alcool. On laissa évaporer la solution spontanément et elle laissa un résidu qui fut chauffé à 120° centigrades pour éliminer complètement toutes traces du dissolvant. Le produit fourni par ces moyens est une masse incolore de petits cristaux en belles aiguilles allongées. 2. Dix grammes de phénolphtaléine ont été traités par 200 centimètres cubes d'une forte solution d'ammoniaque dans un tube entretenu à la chaleur du bain-marie pendant quinze heures; au bout de ce temps la solution a été neutralisée par l'acide hydrochlorique; il s'est formé une masse gommeuse insoluble comme dans 1, elle a été traitée de la même manière. 3. Dix grammes de phénolphtaléine ont été dissous dans 200 centimètres cubes de solution aqueuse concentrée d'ammoniaque, à 26 pour 100, à la température ordinaire de la salle. La couleur formée d'abord disparait en quatre jours sans aucune application de la chaleur. J'ai ensuite neutralisé par l'acide hydrochlorique et obtenu le même produit que ci-dessus; on l'a traité de la même manière. Les trois substances ainsi obtenues m'ont paru tout à fait similaires et ont passé au rouge quand on les a chauffées modérément dans une capsule en porcelaine; elles sont entrées finalement en fusion à une plus haute température. Elles se dissolvent dans l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse sans produire de coloration. Lorsqu'on les chauffe à 110° centigrades avec l'acide hydrochlorique, elles forment du chlorure d'ammonium et de la phénolphtaléine comme l'ont montré diverses épreuves. Elles se dissolvent toutes dans l'acide nitrique fort, avec une couleur jaune prononcée, mais disparaissant par l'addition de l'alcali. Ainsi donc la phénol-di-imido-phtaléine paraît évidemment se former à la température ordinaire aussi bien qu'en vases scellés à 160°, quoique la préparation d'une grande quantité de cette substance à une température plus basse exige un laps de temps beaucoup plus long. La
et obtenu le même produit que ci-dessus; on l'a traité de la même manière. Les trois substances ainsi obtenues m'ont paru tout à fait similaires et ont passé au rouge quand on les a chauffées modérément dans une capsule en porcelaine; elles sont entrées finalement en fusion à une plus haute température. Elles se dissolvent dans l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse sans produire de coloration. Lorsqu'on les chauffe à 110° centigrades avec l'acide hydrochlorique, elles forment du chlorure d'ammonium et de la phénolphtaléine comme l'ont montré diverses épreuves. Elles se dissolvent toutes dans l'acide nitrique fort, avec une couleur jaune prononcée, mais disparaissant par l'addition de l'alcali. Ainsi donc la phénol-di-imido-phtaléine paraît évidemment se former à la température ordinaire aussi bien qu'en vases scellés à 160°, quoique la préparation d'une grande quantité de cette substance à une température plus basse exige un laps de temps beaucoup plus long. La combinaison entre l'alcali libre et la trace dont on fait usage comme indicateur dans un titrage pratique n'exigera pas plus d'un temps très court à la température ordinaire. La rapidité de la mise en liberté de l'ammoniacque d'un sel ammoniacal par l'alcali fixe dépend de la température et par conséquent le trouble peu appréciable de la réaction avec les solutions mélangées dans les expériences précédentes s'est produit à une basse température. L'addition d'hydroxyde de sodium paraît aider à la réaction dans la solution d'ammoniaque ainsi que le montrent les expériences dans lesquelles j'ai ajouté la phénolphtaléine à la solution d'ammoniaque et ensuite l'hydroxyde de sodium au moyen de la burette. Avec les solutions demi-normales, la couleur est dissipée en une demi-heure, lorsqu'on mêle 2 centimètres cubes d'hydroxyde de sodium, 20 centimètres cubes de ammoniaque et 0.2 centimètres cubes de l'indicateur. Des résultats semblables ont été obtenus avec d'autres solutions. Les expériences décrites dans ce qui précède montrent la possibilité d'employer la phénolphtaléine avec l'ammoniaque en prenant certaines précautions, et en outre elles font comprendre pourquoi la manière d'agir de cet alcali n'a pas été reconnue plus tôt. En opérant à une basse température avec une proportion de l'indicateur suffisamment grande,
le trouble peu appréciable de la réaction avec les solutions mélangées dans les expériences précédentes s'est produit à une basse température. L'addition d'hydroxyde de sodium paraît aider à la réaction dans la solution d'ammoniaque ainsi que le montrent les expériences dans lesquelles j'ai ajouté la phénolphtaléine à la solution d'ammoniaque et ensuite l'hydroxyde de sodium au moyen de la burette. Avec les solutions demi-normales, la couleur est dissipée en une demi-heure, lorsqu'on mêle 2 centimètres cubes d'hydroxyde de sodium, 20 centimètres cubes de ammoniaque et 0.2 centimètres cubes de l'indicateur. Des résultats semblables ont été obtenus avec d'autres solutions. Les expériences décrites dans ce qui précède montrent la possibilité d'employer la phénolphtaléine avec l'ammoniaque en prenant certaines précautions, et en outre elles font comprendre pourquoi la manière d'agir de cet alcali n'a pas été reconnue plus tôt. En opérant à une basse température avec une proportion de l'indicateur suffisamment grande, on a vu combien il est facile d'obtenir des résultats précis cependant comme nous avons à notre disposition d'autres bons indicateurs, il peut ne jamais sembler nécessaire d'avoir recours à ces précautions. Depuis l'introduction de la phénolphtaléine comme indicateur dans l'analyse, il s'est passé un certain temps avant la réalisation de son extrême sensibilité, et sans aucun doute on en a versé dans telle solution plus qu'on ne le juge nécessaire à présent. Dans ces circonstances, la différence de manière d'agir, entre la soude et l'ammoniaque ne pouvait être bien remarquée et il restait, pour les derniers observateurs faisant usage d'une proportion moindre du réactif, à découvrir la cause d'irrégularité. Je suis grandement redevable à mon préparateur, M. Vowers, pour la part qu'il a prise aux expériences dont on a lu les détails. Sur la formation des incrustations dans les chaudières marines. Par V. LEWES. (Chimie alimentaire, mai 1889.) La présence de l'hydrate de magnésie dans les dépôts des chaudières a donné naissance à plusieurs théories relativement à son mode de formation, et l'une des mieux acceptées est celle dont la base est la décomposition mutuelle de l'eau et du chlorure de magnésium donnant lieu à de l'hydrate de magnésie
de son extrême sensibilité, et sans aucun doute on en a versé dans telle solution plus qu'on ne le juge nécessaire à présent. Dans ces circonstances, la différence de manière d'agir, entre la soude et l'ammoniaque ne pouvait être bien remarquée et il restait, pour les derniers observateurs faisant usage d'une proportion moindre du réactif, à découvrir la cause d'irrégularité. Je suis grandement redevable à mon préparateur, M. Vowers, pour la part qu'il a prise aux expériences dont on a lu les détails. Sur la formation des incrustations dans les chaudières marines. Par V. LEWES. (Chimie alimentaire, mai 1889.) La présence de l'hydrate de magnésie dans les dépôts des chaudières a donné naissance à plusieurs théories relativement à son mode de formation, et l'une des mieux acceptées est celle dont la base est la décomposition mutuelle de l'eau et du chlorure de magnésium donnant lieu à de l'hydrate de magnésie et de l'acide hydrochlorique, action dont la rapidité est augmentée par la présence du fer métallique. Lorsqu'on fait évaporer l'eau de mer en présence d'une grande surface de fer métallique, on ne peut découvrir trace de chlorure dans le produit distillé jusqu'au moment où les quatre cinquièmes de la solution ont passé à la distillation et, d'un autre côté, l'eau de mer évaporée seule peut être amenée presque à siccité sans aucune décomposition. Il n'y a, par conséquent, aucun doute sur l'existence de cette décomposition dans les chaudières marines à une haute température et sous pression, mais seulement dans de très petites proportions, une partie du dépôt d'hydrate de magnésie formé étant due à la décomposition de la trace de carbonate de magnésie déposée de l'eau, en premier lieu, au contact des tubes chauffés en même temps que la formation de la masse principale de l'hydrate de magnésie existant est expliquée par les expériences suivantes. Un échantillon de carbonate récemment précipité, puis soigneusement lavé, a été tenu en ébullition pendant plusieurs heures avec une solution étendue de chlorure de magnésium en conduisant la vapeur au travers d'eau de baryte. Au bout d'un quart d'heure, du dioxyde de carbone (gaz acide
ont passé à la distillation et, d'un autre côté, l'eau de mer évaporée seule peut être amenée presque à siccité sans aucune décomposition. Il n'y a, par conséquent, aucun doute sur l'existence de cette décomposition dans les chaudières marines à une haute température et sous pression, mais seulement dans de très petites proportions, une partie du dépôt d'hydrate de magnésie formé étant due à la décomposition de la trace de carbonate de magnésie déposée de l'eau, en premier lieu, au contact des tubes chauffés en même temps que la formation de la masse principale de l'hydrate de magnésie existant est expliquée par les expériences suivantes. Un échantillon de carbonate récemment précipité, puis soigneusement lavé, a été tenu en ébullition pendant plusieurs heures avec une solution étendue de chlorure de magnésium en conduisant la vapeur au travers d'eau de baryte. Au bout d'un quart d'heure, du dioxyde de carbone (gaz acide carbonique) se dégagea franchement et donna un précipité dense; en même temps, à la fin de l'opération, la solution contenue dans le flacon renfermait une grande proportion de calcium à l'état de chlorure de calcium, et le précipité subsistant était pour la plus grande partie de l'hydrate de magnésie. On répéta cette expérience une seconde fois en faisant usage d'eau de mer au lieu de la solution de chlorure de magnésium, dont nous venons de parler, exactement avec le même résultat. Dans cette réaction, capable de se produire au sein des chaudières, le chlorure de magnésium et le carbonate de chaux agissent mutuellement, produisent le chlorure de calcium soluble, et l'oxyde magnésique, dont l'union avec l'eau forme l'hydrate dont le dépôt a lieu, et l'acide CO, dioxyde de carbone se dégage. Ces faits expliquent plusieurs points laissés de côté par la théorie précédente; par exemple, le fait de l'absence du carbonate calcique dans les dépôts de chaudières marines ou de sa très petite proportion s'il en existe, et cet autre fait de la non-existence du chlorure de fer dans l'eau des chaudières, chlorure dont on devrait trouver des quantités appréciables si la moindre corrosion ou éraillure était due à l'action
répéta cette expérience une seconde fois en faisant usage d'eau de mer au lieu de la solution de chlorure de magnésium, dont nous venons de parler, exactement avec le même résultat. Dans cette réaction, capable de se produire au sein des chaudières, le chlorure de magnésium et le carbonate de chaux agissent mutuellement, produisent le chlorure de calcium soluble, et l'oxyde magnésique, dont l'union avec l'eau forme l'hydrate dont le dépôt a lieu, et l'acide CO, dioxyde de carbone se dégage. Ces faits expliquent plusieurs points laissés de côté par la théorie précédente; par exemple, le fait de l'absence du carbonate calcique dans les dépôts de chaudières marines ou de sa très petite proportion s'il en existe, et cet autre fait de la non-existence du chlorure de fer dans l'eau des chaudières, chlorure dont on devrait trouver des quantités appréciables si la moindre corrosion ou éraillure était due à l'action d'acide hydrochlorique libre. Dans un grand nombre d'analyses des dépôts de chaudières, il n'est pas fait mention d'hydrate de magnésie, mais de proportions considérables de carbonate de magnésie, dont la formation doit résulter naturellement de l'absorption du dioxyde de carbone par l'hydrate de magnésie pendant une exposition d'un certain temps à l'air. Le chlorure de sodium, le chlorure de magnésium ni le sulfate ne se présentent pas comme constituants ordinaires des dépôts écailleux des chaudières; mais dans les cas de grosses incrustations, on trouve dans ces dépôts des cavités remplies de cristaux microscopiques de ces sels entrés peu à peu dans ces cavités par infiltration où ils ont été déposés par suite de l'évaporation du liquide. Dans un certain nombre de dépôts, la méthode de formation de l'incrustation peut être clairement retracée et donne des vues du changement chimique produit dans ces dépôts à la suite de leur formation. Un échantillon d'une incrustation attachée à un tube coupé dans la chaudière du Cygne blanc de H.M.S., après une station de trois années dans les mers de l'Inde orientale, et qui avait rempli entièrement les vides entre le tube et les parties inaccessibles de la chaudière, montra, dans une section nettement
à l'air. Le chlorure de sodium, le chlorure de magnésium ni le sulfate ne se présentent pas comme constituants ordinaires des dépôts écailleux des chaudières; mais dans les cas de grosses incrustations, on trouve dans ces dépôts des cavités remplies de cristaux microscopiques de ces sels entrés peu à peu dans ces cavités par infiltration où ils ont été déposés par suite de l'évaporation du liquide. Dans un certain nombre de dépôts, la méthode de formation de l'incrustation peut être clairement retracée et donne des vues du changement chimique produit dans ces dépôts à la suite de leur formation. Un échantillon d'une incrustation attachée à un tube coupé dans la chaudière du Cygne blanc de H.M.S., après une station de trois années dans les mers de l'Inde orientale, et qui avait rempli entièrement les vides entre le tube et les parties inaccessibles de la chaudière, montra, dans une section nettement coupée, les deux formes distinctes à observer dans le dépôt. Sur les parois des tubes, un dépôt cristallin de structure fibreuse, dure, et en même temps un dépôt de nature plus douce avait comblé les vides entre ses couches parfaitement cristallines; il était doux et peu consistant à l'extérieur, mais semblable à de l'albâtre dans l'intérieur où il n'avait pu prendre le contact de l'air. Une partie du dépôt cristallin prise à la surface extérieure du dépôt sur le tube, soigneusement débarrassée de toute parcelle de la substance la moins cristalline, a donné par analyse Sulfate de chaux. 93.90 Silice. 5.16 Chlorure de sodium 0.27 Humidité 0.67 100.00 La silice était évidemment un sable fin provenant par entraînement du terrain au réservoir d'eau, l'humidité vient très probablement de l'air, et de la sorte cette couche cristalline était pratiquement du sulfate calcique pur. La portion extérieure, douce, du second dépôt, évidemment formée par l'action de l'air a de même été soumise à l'analyse; elle a donné Sulfate de chaux. 89.32 Silice. 0.68 Carbonate de magnésie 6.49 Eau. 3.66 100.00 De son côté, la partie intérieure sous la surface où la précédente avait été formée, choisie de manière à ne contenir ni
semblable à de l'albâtre dans l'intérieur où il n'avait pu prendre le contact de l'air. Une partie du dépôt cristallin prise à la surface extérieure du dépôt sur le tube, soigneusement débarrassée de toute parcelle de la substance la moins cristalline, a donné par analyse Sulfate de chaux. 93.90 Silice. 5.16 Chlorure de sodium 0.27 Humidité 0.67 100.00 La silice était évidemment un sable fin provenant par entraînement du terrain au réservoir d'eau, l'humidité vient très probablement de l'air, et de la sorte cette couche cristalline était pratiquement du sulfate calcique pur. La portion extérieure, douce, du second dépôt, évidemment formée par l'action de l'air a de même été soumise à l'analyse; elle a donné Sulfate de chaux. 89.32 Silice. 0.68 Carbonate de magnésie 6.49 Eau. 3.66 100.00 De son côté, la partie intérieure sous la surface où la précédente avait été formée, choisie de manière à ne contenir ni cavités ni boursouflures, a donné Sulfate de chaux 1. 84.37 Hydrate de magnésie. 7.04 Silice. 1.94 Oxydes de fer et d'alumine 10 Eau. 5.65 100,00 D'ailleurs, une portion contenant une cavité pleine de cristaux microscopiques a donné Sulfate de chaux. 46.06 Carbonate de fer et d'alumine. 38.66 Hydrate de magnésie. 4.16 Silice. 1.09 Oxydes de fer et d'alumine. 0.65 Eau. 9.38 100.00 La dualité de nature de l'incrustation était même encore plus marquée dans un échantillon de dépôt compact trouvé au fond des chaudières du Northumberland de H. M. S., et dont nous avons pu être mis en possession durant un radoubage complet; ce dépôt avait été formé probablement pendant trois à six années, période de son séjour à peu près continuel dans la Manche. Les chaudières avaient fonctionné à une pression d'environ 65 livres, et les tubes condenseurs étaient entièrement usés. La partie cristalline dure a donné Sulfate de chaux 91.31 Hydrate de magnésie. 1.77 Chlorure de sodium 1.39 Oxydes de fer et d'alumine 0.12 Humidité. 5.41 100.00 En même temps, l'augmentation de l'hydrate de magnésie était très marquée dans la partie non cristalline. Sulfate de chaux. 79.76 Hydrate de magnésie. 5.02 Chlorure de sodium. 4.29 Carbonate de chaux.
4.16 Silice. 1.09 Oxydes de fer et d'alumine. 0.65 Eau. 9.38 100.00 La dualité de nature de l'incrustation était même encore plus marquée dans un échantillon de dépôt compact trouvé au fond des chaudières du Northumberland de H. M. S., et dont nous avons pu être mis en possession durant un radoubage complet; ce dépôt avait été formé probablement pendant trois à six années, période de son séjour à peu près continuel dans la Manche. Les chaudières avaient fonctionné à une pression d'environ 65 livres, et les tubes condenseurs étaient entièrement usés. La partie cristalline dure a donné Sulfate de chaux 91.31 Hydrate de magnésie. 1.77 Chlorure de sodium 1.39 Oxydes de fer et d'alumine 0.12 Humidité. 5.41 100.00 En même temps, l'augmentation de l'hydrate de magnésie était très marquée dans la partie non cristalline. Sulfate de chaux. 79.76 Hydrate de magnésie. 5.02 Chlorure de sodium. 4.29 Carbonate de chaux. 0.97 Oxydes de fer et d'alumine. 0.52 Silice. 0.10 Humidité. 8.34 100.00 Les croûtes cristallines de sulfate de chaux sont toujours plus épaisses et plus pures et, pour cette raison, plus dures au contact des tubes ou plaques des chaudières où elles ont été le plus chauffées; cependant, on trouve aussi de ces couches transversalement dans les dépôts, en beaucoup de cas, sous la forme nodulaire à mon avis, cela tend à prouver qu'après la formation du dépôt en masse au fond des chaudières, le sulfate de chaux, préalablement déposé en petits cristaux denses, s'enfonce au travers des parties légères et forme d'abord une couche mince, puis éventuellement une couche épaisse. Par suite de la continuité du chauffage sous pression, il change sa forme cristalline en dégageant son humidité, il devient « anhydrite »; en même temps, le dépôt dont nous venons de parler devient de plus en plus épais; de plus, la cristallisation du sulfate calcique se développe, des morceaux de l'écaillé pierreuse ou d'autres substances étrangères existant dans la masse cristallisent en formant des noyaux autour de l' « anhydrite ». Les parties les plus légères consistent en hydrate de magnésie avec traces de carbonate calcique se logeant
aussi de ces couches transversalement dans les dépôts, en beaucoup de cas, sous la forme nodulaire à mon avis, cela tend à prouver qu'après la formation du dépôt en masse au fond des chaudières, le sulfate de chaux, préalablement déposé en petits cristaux denses, s'enfonce au travers des parties légères et forme d'abord une couche mince, puis éventuellement une couche épaisse. Par suite de la continuité du chauffage sous pression, il change sa forme cristalline en dégageant son humidité, il devient « anhydrite »; en même temps, le dépôt dont nous venons de parler devient de plus en plus épais; de plus, la cristallisation du sulfate calcique se développe, des morceaux de l'écaillé pierreuse ou d'autres substances étrangères existant dans la masse cristallisent en formant des noyaux autour de l' « anhydrite ». Les parties les plus légères consistent en hydrate de magnésie avec traces de carbonate calcique se logeant dans les vides encore subsistants et complétant le dépôt. Ces dépôts peuvent être choisis comme un exemple typique des incrustations formées par l'eau de mer dans les chaudières marines, et, comme nous l'avons fait observer plus haut, le mélange d'eau de rivière pure seborne à modifier ses caractères par l'augmentation du carbonate de chaux et de l'hydrate de magnésie reconnus. Lors d'un emploi exclusif de l'eau distillée, il se forme une couche légère consistant pratiquement en matière organique seule, tandis que si, à un moment quelconque, une interruption dans la bonne marche de l'appareil distillatoire entraîne un mélange de l'eau distillée avec l'eau de mer, il se forme une écaille mince et très dure de sulfate de chaux. Une incrustation de ce genre a donné par l'analyse Sulfate de chaux. 90.84 Hydrate de magnésie. 0.75 Chlorure de sodium. 1.41 Silice. 0.85 Carbonate de cuivre. 0.11 Oxydes de fer et d'alumine. 0.24 Matière organique. 2.96 Humidité. 1.84 100.00 Cette écaille offre un grand intérêt par suite de la présence du carbonate de cuivre parmi ses constituants. Fait parfaitement connu, l'eau distillée possède une action dissolvante des métaux très supérieure à celle de l'eau tenant des sels en dissolution; il est donc