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bien qu'ils ne soient en effet pas identiques avec les procédés Lauth de 1869 et Persoz de 1867. Il y a néanmoins entre eux une certaine analogie, avec cette différence toutefois, que les procédés Lauth et Persoz conduisent à des résultats industriels, ce qui n'est pas le cas pour ceux de M. Grawitz. Emploi de la réaction mutuelle (p. 23). Quand M. Grawitz parle de réaction concomitante, il ne fait nullement réagir tous les éléments dans le même bain. En fin de compte il les y réunit, il est vrai, car il transporte les éléments du premier bain, au moyen du coton, dans le second; mais dans beaucoup de procédés antérieurs, on n'opérait pas autrement. M. Grawitz aussi bien que ses prédécesseurs réalisent en opérant ainsi ce que nous appelons le bain plein de première espèce. CHAPITRE III. TEINTURE EN BAIN PLEIN ET LA CONTREFAÇON. M. Grawitz définit le procédé du bain plein, le procédé qu'il revendique, de la manière suivante : « Il consiste à mettre en présence dans un même vase les éléments producteurs du noir d'aniline et la fibre à teindre, à plonger celle-ci dans le mélange et à l'y laisser se nourrir, se charger de couleur, de telle sorte que la fibre se teint avec le noir, qui est pourtant insoluble, tout comme s'il était soluble. M. Grawitz, revendique la teinture en bain plein, soit qu'on la pousse jusqu'au noir inverdissable, soit qu'on l'arrête en chemin, avant d'avoir atteint le moment où le noir est chimiquement inverdissable; c'est le fait de mettre la fibre dans un bain contenant un mélange des éléments producteurs du noir, et de l'y laisser jusqu'à ce que la teinture soit montée sur la fibre, qui constitue le procédé qu'il revendique. » Le procédé en question est ce que nous avons appelé, dans un autre mémoire, le « bain plein de deuxième espèce ». Nous avons appelé « bain plein de première espèce », celui dans lequel on réunit la fibre et les éléments producteurs du noir dans un seul bain, avec cette particularité qu'on impregne la fibre dans un premier bain
de telle sorte que la fibre se teint avec le noir, qui est pourtant insoluble, tout comme s'il était soluble. M. Grawitz, revendique la teinture en bain plein, soit qu'on la pousse jusqu'au noir inverdissable, soit qu'on l'arrête en chemin, avant d'avoir atteint le moment où le noir est chimiquement inverdissable; c'est le fait de mettre la fibre dans un bain contenant un mélange des éléments producteurs du noir, et de l'y laisser jusqu'à ce que la teinture soit montée sur la fibre, qui constitue le procédé qu'il revendique. » Le procédé en question est ce que nous avons appelé, dans un autre mémoire, le « bain plein de deuxième espèce ». Nous avons appelé « bain plein de première espèce », celui dans lequel on réunit la fibre et les éléments producteurs du noir dans un seul bain, avec cette particularité qu'on impregne la fibre dans un premier bain d'une partie des éléments générateurs du noir, et qu'on porte ensuite cette fibre dans un deuxième bain, qui en contient une autre partie. C'est dans ce deuxième bain, contenant à la suite du transport la fibre et tous les éléments générateurs du noir, que celui-ci se développe. Eh bien une lecture attentive des brevets n° 105130 et 105554 montre à l'évidence que le bain plein de deuxième espèce, le seul dont il soit question dans le jugement de la Cour d'Angers, ne se trouve dans aucun de ces deux brevets. Il est mentionné pour la première fois dans le certificat d'addition du 24 août 1876. À ce moment, le principe du bain plein de deuxième espèce, qui se trouve déjà dans les brevets Boboeuf, Paraf-Javal, Persoz, avait été rappelé à l'attention des chimistes industriels par les brevets de Tantin et Brière, Pinckney, Coquillon et Jeannolle. MM. les experts soutiennent que dans son brevet n° 105130 et dans le certificat d'addition du 3 octobre 1874 M. Grawitz pratique bien la teinture en bain plein. Pour le brevet n° 105130, c'est inexact, car M. Grawitz n'y parle que d'impression. Quant au certificat d'addition, il y mentionne la TEINTURE EN DEUX BAINS, le
lecture attentive des brevets n° 105130 et 105554 montre à l'évidence que le bain plein de deuxième espèce, le seul dont il soit question dans le jugement de la Cour d'Angers, ne se trouve dans aucun de ces deux brevets. Il est mentionné pour la première fois dans le certificat d'addition du 24 août 1876. À ce moment, le principe du bain plein de deuxième espèce, qui se trouve déjà dans les brevets Boboeuf, Paraf-Javal, Persoz, avait été rappelé à l'attention des chimistes industriels par les brevets de Tantin et Brière, Pinckney, Coquillon et Jeannolle. MM. les experts soutiennent que dans son brevet n° 105130 et dans le certificat d'addition du 3 octobre 1874 M. Grawitz pratique bien la teinture en bain plein. Pour le brevet n° 105130, c'est inexact, car M. Grawitz n'y parle que d'impression. Quant au certificat d'addition, il y mentionne la TEINTURE EN DEUX BAINS, le bain plein de première espèce, qui était connu et pratiqué bien avant lui, avec les mêmes agents qu'il met en œuvre. À la page 27, MM. les experts rapportent une expérience de M. Grawitz, qui met le coton dans un mélange de sel d'aniline, perchlorure de fer et bichromate, prétendant opérer d'après son premier brevet. Ce procédé ne se trouve pas dans le brevet en question, qui ne parle que d'imprimer le mélange épaissi contenant les trois ingrédients, et de laisser la couleur se développer à l'étendage, comme dans les procédés Lightfoot. Le procédé d'imprégnation en bain court, que M. Grawitz pratique ici, ce n'est pas lui qui l'a inventé; il l'a emprunté aux teinturiers du nord de la France, suivant la pratique usitée dans ses brevets de revendiquer pour lui les inventions des autres. Quant aux procédés en deux bains, ils se trouvent non dans le brevet, mais dans le certificat d'addition; ils réalisent, comme nous l'avons répété satiété, le bain plein de première espèce, mais rien n'en appartient à M. Grawitz (voir plus haut). À la page 31, MM. les experts insistent sur le fait que M. Grawitz aurait établi le premier que le perchlorure de fer oxyde
opérer d'après son premier brevet. Ce procédé ne se trouve pas dans le brevet en question, qui ne parle que d'imprimer le mélange épaissi contenant les trois ingrédients, et de laisser la couleur se développer à l'étendage, comme dans les procédés Lightfoot. Le procédé d'imprégnation en bain court, que M. Grawitz pratique ici, ce n'est pas lui qui l'a inventé; il l'a emprunté aux teinturiers du nord de la France, suivant la pratique usitée dans ses brevets de revendiquer pour lui les inventions des autres. Quant aux procédés en deux bains, ils se trouvent non dans le brevet, mais dans le certificat d'addition; ils réalisent, comme nous l'avons répété satiété, le bain plein de première espèce, mais rien n'en appartient à M. Grawitz (voir plus haut). À la page 31, MM. les experts insistent sur le fait que M. Grawitz aurait établi le premier que le perchlorure de fer oxyde l'aniline; cela prouve tout simplement que MM. les experts ont négligé d'étudier la bibliographie du noir d'aniline (voir Histoire, p. 13 et p. 9, note 4). À la même page 31, MM. les experts revendiquent pour M. Grawitz le droit d'appliquer à la teinture les procédés qu'il avait brevetés pour l'impression. Cette prétention est plus que contestable à notre avis; mais si elle était admissible, elle ne le serait évidemment pas seulement pour M. Grawitz, mais encore pour tout autre qui aurait également le droit d'appliquer à la teinture ou à l'imprégnation les procédés décrits pour l'impression du noir et son développement à l'étendage (car, dans son brevet n° 105130, M. Grawitz parle de développer la couleur à l'étendage). Si nous comprenons bien les raisonnements de MM. les experts, ils croient trouver dans le premier brevet Grawitz et son certificat d'addition du 3 octobre 1874, le principe du bain plein, tel que le définit la Cour d'Angers « Mettre dans un même vase les éléments producteurs du noir d'aniline et la fibre à teindre, plonger celle-ci dans ce mélange et l'y laisser se nourrir, se charger de couleur, de telle sorte que la fibre se teint avec le noir qui
l'impression. Cette prétention est plus que contestable à notre avis; mais si elle était admissible, elle ne le serait évidemment pas seulement pour M. Grawitz, mais encore pour tout autre qui aurait également le droit d'appliquer à la teinture ou à l'imprégnation les procédés décrits pour l'impression du noir et son développement à l'étendage (car, dans son brevet n° 105130, M. Grawitz parle de développer la couleur à l'étendage). Si nous comprenons bien les raisonnements de MM. les experts, ils croient trouver dans le premier brevet Grawitz et son certificat d'addition du 3 octobre 1874, le principe du bain plein, tel que le définit la Cour d'Angers « Mettre dans un même vase les éléments producteurs du noir d'aniline et la fibre à teindre, plonger celle-ci dans ce mélange et l'y laisser se nourrir, se charger de couleur, de telle sorte que la fibre se teint avec le noir qui est pourtant insoluble, tout comme s'il était soluble ». C'est là certainement une erreur d'interprétation de la part de ces messieurs, qu'ils auront beaucoup de peine à faire partager au monde scientifique et technique. M. Grawitz ne parle du bain plein de deuxième espèce, celui dans lequel on réunit tous les éléments producteurs du noir, pour y plonger ensuite la fibre, qui s'y teint, etc., que dans le certificat d'addition du 24 août 1876. Nous soutenons, nous, que ce principe de la teinture en bain plein de deuxième espèce était connu et pratiqué bien avant le 24 août 1876, soit pour monter jusqu'au noir d'aniline, soit pour s'arrêter à un degré d'oxydation moins élevé, l'éméraldine. Tout d'abord il se trouve, à notre avis, dans Boboeuf. Dans ce brevet, nous avons aussi bien le bain plein de première espèce que le seul que M. Grawitz eût pratiqué jusqu'en 1876 que celui de deuxième espèce. M. Grawitz, tout en concédant ce premier fait, prétend que le second est inexact. Il soutient que Boboeuf ne prescrit l'addition d'acide dans les solutions mélangées de sel d'aniline et de bichromate, que pour la préparation des poudres. Nous soutenons, au contraire, que pour tout lecteur non
les éléments producteurs du noir, pour y plonger ensuite la fibre, qui s'y teint, etc., que dans le certificat d'addition du 24 août 1876. Nous soutenons, nous, que ce principe de la teinture en bain plein de deuxième espèce était connu et pratiqué bien avant le 24 août 1876, soit pour monter jusqu'au noir d'aniline, soit pour s'arrêter à un degré d'oxydation moins élevé, l'éméraldine. Tout d'abord il se trouve, à notre avis, dans Boboeuf. Dans ce brevet, nous avons aussi bien le bain plein de première espèce que le seul que M. Grawitz eût pratiqué jusqu'en 1876 que celui de deuxième espèce. M. Grawitz, tout en concédant ce premier fait, prétend que le second est inexact. Il soutient que Boboeuf ne prescrit l'addition d'acide dans les solutions mélangées de sel d'aniline et de bichromate, que pour la préparation des poudres. Nous soutenons, au contraire, que pour tout lecteur non prévenu la phrase de Bobœuf s'applique aussi bien à la préparation des poudres qu'à la teinture, et, sous ce rapport, le jugement du tribunal de Lille nous donne raison. Les développements de M. Grawitz relatifs à la « double décomposition » n'ont aucune valeur. Il est certain que Bobœuf n'avait pas compris la théorie de ses réactions, qui reposent sur une double décomposition, « concomitante », pour nous exprimer comme M. Grawitz, d'une oxydation (formation de bichromate d'aniline et oxydation simultanée de l'aniline par l'acide chromique). Bobœuf dit que les couleurs obtenues par lui sont solubles dans l'aniline et le phénol; M. Grawitz en conclut que, si un noir n'est pas soluble dans ces dissolvants, il ne dérive pas du procédé Bobœuf. Il est certain que si l'on oxyde l'aniline avec peu d'acide chromique, on obtient un précipité noir bleu soluble dans l'aniline; mais si l'on augmente la dose de cet acide ce qu'on peut faire sans sortir du brevet, puisque celui-ci n'indique pas de proportions on obtient un noir qui n'est plus soluble que partiellement; si on laisse agir l'oxydant longtemps ou à chaud, le noir n'est plus soluble du tout. Il est à présumer que Bobœuf a, en
pas compris la théorie de ses réactions, qui reposent sur une double décomposition, « concomitante », pour nous exprimer comme M. Grawitz, d'une oxydation (formation de bichromate d'aniline et oxydation simultanée de l'aniline par l'acide chromique). Bobœuf dit que les couleurs obtenues par lui sont solubles dans l'aniline et le phénol; M. Grawitz en conclut que, si un noir n'est pas soluble dans ces dissolvants, il ne dérive pas du procédé Bobœuf. Il est certain que si l'on oxyde l'aniline avec peu d'acide chromique, on obtient un précipité noir bleu soluble dans l'aniline; mais si l'on augmente la dose de cet acide ce qu'on peut faire sans sortir du brevet, puisque celui-ci n'indique pas de proportions on obtient un noir qui n'est plus soluble que partiellement; si on laisse agir l'oxydant longtemps ou à chaud, le noir n'est plus soluble du tout. Il est à présumer que Bobœuf a, en effet, été longtemps à trouver le noir facilement soluble dans l'aniline ou les huiles, qu'il cherchait pour en faire des vernis, car le noir peu soluble se forme plus facilement; mais il résulte du texte même de son brevet que cette solubilité, il ne l'a étudiée que pour les noirs en poudre, les seuls pour lesquels elle pouvait présenter de l'intérêt. Pour les noirs fixés sur tissu, on ne voit pas l'intérêt que présenteraient des noirs solubles dans l'aniline, le phénol ou les huiles grasses. A la page 39, MM. les experts se livrent à des discussions fort diffuses sur la double décomposition, l'instantanéité, etc. Que Bobœuf ait inexactement interprété les faits qu'il avait exactement observés, cela ne peut en rien diminuer la valeur de ses procédés. Ce qui est certain, c'est que le noir Co4a't&lt;/ est le produit d'une double décomposition accompagnée d'une oxydation progressive. A propos de la phrase déjà si souvent torturée « On comprend que l'on pourrait également teindre des tissus ou obtenir des précipités en versant un sel d'aniline c neutre ou ordinaire dans un sel (chromates ou bichromates, par exemple), que ce set ne précipiterait pas, en rinçant ensuite en eau acidulée ou en
en poudre, les seuls pour lesquels elle pouvait présenter de l'intérêt. Pour les noirs fixés sur tissu, on ne voit pas l'intérêt que présenteraient des noirs solubles dans l'aniline, le phénol ou les huiles grasses. A la page 39, MM. les experts se livrent à des discussions fort diffuses sur la double décomposition, l'instantanéité, etc. Que Bobœuf ait inexactement interprété les faits qu'il avait exactement observés, cela ne peut en rien diminuer la valeur de ses procédés. Ce qui est certain, c'est que le noir Co4a't&lt;/ est le produit d'une double décomposition accompagnée d'une oxydation progressive. A propos de la phrase déjà si souvent torturée « On comprend que l'on pourrait également teindre des tissus ou obtenir des précipités en versant un sel d'aniline c neutre ou ordinaire dans un sel (chromates ou bichromates, par exemple), que ce set ne précipiterait pas, en rinçant ensuite en eau acidulée ou en ajoutant de l'acide dans les solutions mélangées », MM. les experts citent une consultation de M. Riche, d'après laquelle la première partie de la phrase s'appliquerait seule à la teinture, la seconde à la formation de précipités. Nous ne pouvons admettre cette dissection scolastique et comprenons la phrase telle qu'elle est sans la soumettre à une décomposition aussi savante. Nous y voyons que Bobœuf dit qu'on peut teindre en mélangeant sel d'aniline, bichromate, y passer le coton, puis rincer en eau acidulée, ou bien passer le coton dans la solution après y avoir ajouté de l'acide. Une preuve à l'appui de l'opinion que Bobœuf avait bien en vue l'introduction du tissu dans le mélange du sel d'aniline acide et de bichromate ressort de la lecture des passages qui précèdent la phrase en question. « Ceci exposé Voici, quant à présent, les règles générales qu'on pourra suivre d'abord pour obtenir la formation immédiate et instantanée des nouveaux sels d'aniline. Lorsque l'aniline se dissoudra facilement dans l'acide avec lequel on voudra former un sel, comme dans l'acide hydrochlorique, par exemple, la verser dans cet acide et mettre, en outre de l'équivalent d'acide nécessaire pour saturer l'aniline autant d'acide en excès qu'il sera
est sans la soumettre à une décomposition aussi savante. Nous y voyons que Bobœuf dit qu'on peut teindre en mélangeant sel d'aniline, bichromate, y passer le coton, puis rincer en eau acidulée, ou bien passer le coton dans la solution après y avoir ajouté de l'acide. Une preuve à l'appui de l'opinion que Bobœuf avait bien en vue l'introduction du tissu dans le mélange du sel d'aniline acide et de bichromate ressort de la lecture des passages qui précèdent la phrase en question. « Ceci exposé Voici, quant à présent, les règles générales qu'on pourra suivre d'abord pour obtenir la formation immédiate et instantanée des nouveaux sels d'aniline. Lorsque l'aniline se dissoudra facilement dans l'acide avec lequel on voudra former un sel, comme dans l'acide hydrochlorique, par exemple, la verser dans cet acide et mettre, en outre de l'équivalent d'acide nécessaire pour saturer l'aniline autant d'acide en excès qu'il sera au moins nécessaire pour qu'il puisse agir librement sur la base du sel avec lequel on voudra mettre le sel d'aniline en contact. Si l'on voulait ne se servir que d'une dissolution peu concentrée, pour ne pas altérer les tissus, etc., mélanger préalablement l'eau à l'acide pour obtenir le degré voulu avant d'y verser l'aniline. En y mélangeant, par exemple, trois parties d'acide hydrochlorique avec une partie d'aniline, on obtiendra un sel d'une densité de 18 à 20° Baumé. Comme une semblable dissolution pourrait réagir trop énergiquement, on devrait donc, si l'on voulait ne passer les tissus, etc., que dans une dissolution d'un degré, étendre d'eau préalablement et ne verser l'aniline qu'ensuite. Lorsqu'il s'agira de teindre, il suffira de passer les tissus (soies, laines ou autres substances animales, cotons, fils, chanvres, lins, ou toutes autres substances végétales ou ligneuses) dans le sel ou les sels avec lesquels les sels d'aniline peuvent former des précipités ou produire des couleurs. Passer, par exemple, les étoffes ou tissus en chromates ou bichromates de potasse, etc. (au degré voulu et reconnu le meilleur en teinture pour ne pas altérer les tissus et en suivant les prescriptions d'usage avant de passer en second bain), et
voulu avant d'y verser l'aniline. En y mélangeant, par exemple, trois parties d'acide hydrochlorique avec une partie d'aniline, on obtiendra un sel d'une densité de 18 à 20° Baumé. Comme une semblable dissolution pourrait réagir trop énergiquement, on devrait donc, si l'on voulait ne passer les tissus, etc., que dans une dissolution d'un degré, étendre d'eau préalablement et ne verser l'aniline qu'ensuite. Lorsqu'il s'agira de teindre, il suffira de passer les tissus (soies, laines ou autres substances animales, cotons, fils, chanvres, lins, ou toutes autres substances végétales ou ligneuses) dans le sel ou les sels avec lesquels les sels d'aniline peuvent former des précipités ou produire des couleurs. Passer, par exemple, les étoffes ou tissus en chromates ou bichromates de potasse, etc. (au degré voulu et reconnu le meilleur en teinture pour ne pas altérer les tissus et en suivant les prescriptions d'usage avant de passer en second bain), et les tremper ensuite dans le sel d'hydrochlorate d'aniline. On pourra faire l'inverse si on le juge convenable ou nécessaire. On passerait alors les tissus en hydrochlorate d'aniline, et ensuite en chromate ou bichromate de potasse. » Viennent ensuite des considérations sur le reflet du noir obtenu, puis la phrase citée plus haut « D'après ce qui vient d'être expliqué, on comprend, etc. » Il nous semble inutile d'insister plus longuement. Les lignes que MM. les experts consacrent, aux pages 40 et 41, à l'instantanéité en teinture, sont remarquables surtout en ce sens qu'elles montrent que la pratique des opérations tinctoriales leur est peu familière. Ils ont l'air de croire que l'action de l'acide sur l'indigo réduit est EN PRATIQUE une réaction réellement instantanée. S'ils avaient voulu assister une fois seulement à cette teinture, ils n'auraient pas énoncé une opinion aussi étrange. L'oxydation du blanc d'indigo sur la fibre, le « déverdissage », comme on dit en terme d'atelier, demande plusieurs minutes. Le tissu (ou la fibre en général) qui sort jaune de la cuve devient à l'air jaune verdâtre, vert, vert-bleu, puis bleu. Les phénomènes ressemblent tout à fait au « Bobœuf instantané ». Il en est de même de
plus haut « D'après ce qui vient d'être expliqué, on comprend, etc. » Il nous semble inutile d'insister plus longuement. Les lignes que MM. les experts consacrent, aux pages 40 et 41, à l'instantanéité en teinture, sont remarquables surtout en ce sens qu'elles montrent que la pratique des opérations tinctoriales leur est peu familière. Ils ont l'air de croire que l'action de l'acide sur l'indigo réduit est EN PRATIQUE une réaction réellement instantanée. S'ils avaient voulu assister une fois seulement à cette teinture, ils n'auraient pas énoncé une opinion aussi étrange. L'oxydation du blanc d'indigo sur la fibre, le « déverdissage », comme on dit en terme d'atelier, demande plusieurs minutes. Le tissu (ou la fibre en général) qui sort jaune de la cuve devient à l'air jaune verdâtre, vert, vert-bleu, puis bleu. Les phénomènes ressemblent tout à fait au « Bobœuf instantané ». Il en est de même de beaucoup d'autres réactions utilisées dans la teinture et l'impression. La transformation de l'acide orthonitrophénylpropiolique en indigo par les réducteurs, le xanthate de soude, par exemple, l'oxydation du blanc d'indophénol, l'oxydation du ferrocyanure ferreux à l'état de bleu de Prusse, l'oxydation du protoxyde de manganèse à l'état de bistre, le virage des jaunes de chrome en orangé par la chaux, toutes ces réactions, instantanées dans le tube à essai, surtout en opérant à chaud, demandent, pour s'accomplir, en pratique, un temps plus ou moins long, plus long, dans tous les cas, que la formation du noir Bobœuf instantané. Les digressions que MM. les experts consacrent aux pages 44 et 45 au brevet Bobœuf sont si diffuses et si peu compréhensibles qu'il nous est très difficile de les suivre. En admettant leurs raisonnements, il ne serait possible de teindre, d'après Bobœuf, ni en un, ni en deux bains, car, quoi qu'on fasse, on s'écarte toujours de l'instantanéité, telle que la définissent MM. les experts, mais telle qu'elle n'existe pas en chimie. De plus, il se produit toujours une oxydation simultanément avec la double décomposition; CAR, SANS OXYDATION, IL N'Y A PAS DE FORMATION DE NOIR. N'était le respect du à la haute