jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
thermique qui pourrait être par exemple, une matrice froide ou un solide organique désordonné. Dans une telle approche la base dans laquelle doit être représenté l'opérateur densité réduit est de quatre et il n'y a seulement que six éléments de matrice à calculer, les quatre diagonaux et les deux non diagonaux qui sont en relation avec les facteurs de phase reliant les deux états excités. L'avantage du présent modèle est donc d'allier la simplicité du calcul (il y aura six équations différentielles dont deux peuvent être découplées) et le caractère concret du système étudié faisant intervenir quatre paramètres fondamentaux (écart d'énergie entre les deux états excités, importance du couplage entre ces deux états, paramètres de relaxation irréversibles caractérisant chacun de ces deux états). ÉQUATION DYNAMIQUE DU SYSTÈME. — Soient respectivement, p(t) l'opérateur densité total, pe(t) l'opérateur densité du bain thermique et ps(t) celui correspondant à l'ensemble donneur plus accepteur. Si nous faisons l'approximation de considérer comme cela est usuel pe constant tout au long du processus irréversible, l'équation dynamique du système est [8] : où trR signifie que l'on effectue la trace du commutateur [jtf, p(t)] sur la base des états du bain thermique. Compte tenu de ce qui précède concernant le système étudié, nous écrirons l'hamiltonien total sous la forme : où hy et h2 sont les hamiltoniens respectifs de chacun des deux systèmes, en l'absence de couplage et d'interaction avec le bain thermique, Hint, les couplage entre les états excités des deux systèmes en interaction, R l'hamiltonien du bain thermique, considéré comme une somme continue d'oscillateurs harmoniques et V1 et V2 sont enfin les éléments de couplage entre le bain thermique et chacun des deux états excités. Pour hx et h2, nous prendrons respectivement dans le langage de la double quantification : où ©j, co2 et co3 donnent les positions relatives des quatre niveaux énergétiques. Toujours en termes de double quantification, nous écrirons pour Hint : Nous écrirons enfin pour V1 : 1340 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1337-1342, 1988 où bf et bj sont les opérateurs de création et d'annihilation intervenant dans
concernant le système étudié, nous écrirons l'hamiltonien total sous la forme : où hy et h2 sont les hamiltoniens respectifs de chacun des deux systèmes, en l'absence de couplage et d'interaction avec le bain thermique, Hint, les couplage entre les états excités des deux systèmes en interaction, R l'hamiltonien du bain thermique, considéré comme une somme continue d'oscillateurs harmoniques et V1 et V2 sont enfin les éléments de couplage entre le bain thermique et chacun des deux états excités. Pour hx et h2, nous prendrons respectivement dans le langage de la double quantification : où ©j, co2 et co3 donnent les positions relatives des quatre niveaux énergétiques. Toujours en termes de double quantification, nous écrirons pour Hint : Nous écrirons enfin pour V1 : 1340 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1337-1342, 1988 où bf et bj sont les opérateurs de création et d'annihilation intervenant dans l'expression de l'opérateur R que nous ne donnons pas car étant bien connu, et pour V2 une expression similaire dans laquelle les opérateurs D sont remplacés par les opérateurs C, et où les paramètres Ky caractérisant la force des interactions entre le sous-système et le solvant sont remplacés par d'autres paramètres ij. RÉSOLUTION DE L'ÉQUATION DE LIOUVILLE DANS LE CADRE DE L'APPROXIMATION DE MARKOFF. — Pour résoudre l'équation de Liouville, nous utiliserons la méthode de Louisell [9]. Dans l'approximation de Markoff, cette équation peut s'écrire dans le cas présent : où À. et y sont les paramètres de relaxation caractérisant respectivement le premier et le second état excité. Précisons qu'une telle équation peut être obtenue en utilisant la méthode développée dans le Cours au Collège de France de Cohen-Tannoudji [10]. Pour trouver la solution de l'équation (9), nous écrirons ps(t) sous la forme d'une combinaison linéaire de six matrices hermitiques orthogonales Mj : et où les Wj sont donnés par la relation : Wj, W3, W6 et W4 correspondent respectivement aux probabilités de trouver l'énergie dans les états excités du donneur et de l'accepteur et dans les états fondamentaux de celui-ci et de celui-là, tandis que W2 et W5 sont
paramètres ij. RÉSOLUTION DE L'ÉQUATION DE LIOUVILLE DANS LE CADRE DE L'APPROXIMATION DE MARKOFF. — Pour résoudre l'équation de Liouville, nous utiliserons la méthode de Louisell [9]. Dans l'approximation de Markoff, cette équation peut s'écrire dans le cas présent : où À. et y sont les paramètres de relaxation caractérisant respectivement le premier et le second état excité. Précisons qu'une telle équation peut être obtenue en utilisant la méthode développée dans le Cours au Collège de France de Cohen-Tannoudji [10]. Pour trouver la solution de l'équation (9), nous écrirons ps(t) sous la forme d'une combinaison linéaire de six matrices hermitiques orthogonales Mj : et où les Wj sont donnés par la relation : Wj, W3, W6 et W4 correspondent respectivement aux probabilités de trouver l'énergie dans les états excités du donneur et de l'accepteur et dans les états fondamentaux de celui-ci et de celui-là, tandis que W2 et W5 sont des termes quantiques d'échange entre les deux états excités. En utilisant les propriétés d'anticommutation des opérateurs de création et d'annihilation, il est possible, à l'aide des équations (10), (11) et (12), de montrer que l'équation différentielle (9) prend la forme : où A = co1— (ù2. Supposons qu'à t=0, l'énergie soit dans l'état excité du donneur. Dans ce cas on a pour conditions aux limites : Les solutions de (13) peuvent être alors obtenues en utilisant les techniques de résolution des équations différentielles linéaires couplées du premier ordre. Il existe bien évidemment différents types de solutions suivant les valeurs relatives des différents paramètres intervenant dans le modèle. Posons ; Dans le cas où x est positif, on a par exemple : tandis que, dans le cas contraire, on a d'autres types de solution qui peuvent être déduites sans difficulté des précédentes. 1342 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1337-1342, 1988 DISCUSSION. — Il est bon de remarquer que W2(t) et W5(t) sont reliés aux deux éléments non diagonaux p13 et p31 de la matrice densité réduite faisant intervenir les deux états excités : tandis que les termes W1(t), W3(t), W4(t) et W6(t) correspondent aux éléments diagonaux
soit dans l'état excité du donneur. Dans ce cas on a pour conditions aux limites : Les solutions de (13) peuvent être alors obtenues en utilisant les techniques de résolution des équations différentielles linéaires couplées du premier ordre. Il existe bien évidemment différents types de solutions suivant les valeurs relatives des différents paramètres intervenant dans le modèle. Posons ; Dans le cas où x est positif, on a par exemple : tandis que, dans le cas contraire, on a d'autres types de solution qui peuvent être déduites sans difficulté des précédentes. 1342 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1337-1342, 1988 DISCUSSION. — Il est bon de remarquer que W2(t) et W5(t) sont reliés aux deux éléments non diagonaux p13 et p31 de la matrice densité réduite faisant intervenir les deux états excités : tandis que les termes W1(t), W3(t), W4(t) et W6(t) correspondent aux éléments diagonaux de cette même matrice. Sans donner ici les développements en série des équations (17), ou des équations qui leur correspondent, pour les différentes situations physiques, ce qui dépasserait l'objet de cette Note, il peut être intéressant de remarquer que lorsque le paramètre A devient négligeable devant les autres paramètres, le système physique évolue dans la direction du comportement trouvé par Davydov-Serikov [1] dans le cas du modèle résonnant. On retrouve en particulier les deux situations correspondant à un processus sous amorti ou sur amorti en fonction du signe de la grandeur S'= (4L 2 −ri2), le système étant sur amorti dans le cas où S' est négatif et sous amorti dans le cas contraire. Ajoutons que les équations (17) admettent comme cas particulier lorsque A = 0, les différentes solutions de Davydov-Serikov, qui admettent elles-mêmes comme cas limite en l'absence de relaxation l'échange résonnant bien connu [7]. D'un autre côté, lorsque les paramètres de relaxation deviennent négligibles devant les termes A et L, la probabilité de transition du premier état excité vers le second tend à évoluer de plus en plus vers le comportement décrit par l'équation de Rabi, la solution (17 a) donnant l'équation de Rabi lorsque r) est
système physique évolue dans la direction du comportement trouvé par Davydov-Serikov [1] dans le cas du modèle résonnant. On retrouve en particulier les deux situations correspondant à un processus sous amorti ou sur amorti en fonction du signe de la grandeur S'= (4L 2 −ri2), le système étant sur amorti dans le cas où S' est négatif et sous amorti dans le cas contraire. Ajoutons que les équations (17) admettent comme cas particulier lorsque A = 0, les différentes solutions de Davydov-Serikov, qui admettent elles-mêmes comme cas limite en l'absence de relaxation l'échange résonnant bien connu [7]. D'un autre côté, lorsque les paramètres de relaxation deviennent négligibles devant les termes A et L, la probabilité de transition du premier état excité vers le second tend à évoluer de plus en plus vers le comportement décrit par l'équation de Rabi, la solution (17 a) donnant l'équation de Rabi lorsque r) est nul et par conséquent X et y. Pour toutes les situations intermédiaires, il existe une infinité de comportements toujours décrits par les équations (17) et pour lesquels il est plus difficile de dégager une interprétation simple. Disons seulement que l'augmentation de A tend à piéger l'excitation sur le premier système, que l'augmentation de Y par rapport à X tend à privilégier la désexcitation liée au bain thermique, de l'état excité du premier sous-système vers son état fondamental, tandis que celle de X par rapport à Y, tend à privilégier au contraire la désexcitation vers l'état fondamental du second sous-système, en empêchant le retour de l'excitation du second état excité vers le premier. Enfin, d'une manière générale, plus les paramètres A, et n sont importants et plus il y aura tendance à y avoir perte de la cohérence de l'excitation. Note reçue le 7 mars 1988, acceptée le 19 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] A. S. DAVYDOV et A. A. SERIKOV, Phys. Stat. Sol., (b), 51, 1972, p. 57-68. [2] U. SCHMID et P. REINEKER, Mol. Phys., 53, 1985, p. 77-82. [3] C. ASLANGUL et Ph. KOTTIS, Phys. Rev. B, 18, 1978, p. 4462-4476. [4] V. M. KENKRE, Phys. Rev. B,
que l'augmentation de Y par rapport à X tend à privilégier la désexcitation liée au bain thermique, de l'état excité du premier sous-système vers son état fondamental, tandis que celle de X par rapport à Y, tend à privilégier au contraire la désexcitation vers l'état fondamental du second sous-système, en empêchant le retour de l'excitation du second état excité vers le premier. Enfin, d'une manière générale, plus les paramètres A, et n sont importants et plus il y aura tendance à y avoir perte de la cohérence de l'excitation. Note reçue le 7 mars 1988, acceptée le 19 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] A. S. DAVYDOV et A. A. SERIKOV, Phys. Stat. Sol., (b), 51, 1972, p. 57-68. [2] U. SCHMID et P. REINEKER, Mol. Phys., 53, 1985, p. 77-82. [3] C. ASLANGUL et Ph. KOTTIS, Phys. Rev. B, 18, 1978, p. 4462-4476. [4] V. M. KENKRE, Phys. Rev. B, 18, 1978, p. 4064-4076. [5] V. Ya. GAMURAR, YU. E. PERLIN et B. S. TSUKORBLAT, SOV. Phys. Solid State, 11, 1969, p. 970-973. [6] Ph. KOTTIS, Chem. Phys. Letters, 6, 1970, p. 133-137. [7] Cl. COHEN-TANNOUDJI, B. DIU et F. LALOË, Mécanique quantique, I, Hermann, Paris, 1977, p. 412. [8] M. SARGENT III, M. O. SALLY et W. E. LAMB, Laser physics, Addison Wesley reading, New York, 1974, chap. 16. [9] W. H. LOUISELL, Quantum statistical properties of radiation, Wiley, New York, 1973, p. 331. [10] Cl. COHEN-TANNOUDJI, Cours au Collège de France, 1975-1976 (non publié). U.F.R. des Sciences exactes, Université de Perpignan, 66025 Perpignan Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1343-1346, 1988 1343 Spectrochimie/Spectrochemistry Simulation of the crystal field effect of Gd3+ in Gd3Ga5012 (GGG) Elisabeth ANTIC-FIDANCEV, Michèle LEMAITRE-BLAISE, Pierre PORCHER et Paul CARO Résumé — The energy levels scheme of the gadolinium ion in GGG has been established up to 40,000 cm-1. A simulation of the crystal field splitting is done on a truncated basis. The nine crystal field parameters allowed by the D2 point site symmetry are deduced and compared with those determined for other rare earth ions in the same crystalline
M. SARGENT III, M. O. SALLY et W. E. LAMB, Laser physics, Addison Wesley reading, New York, 1974, chap. 16. [9] W. H. LOUISELL, Quantum statistical properties of radiation, Wiley, New York, 1973, p. 331. [10] Cl. COHEN-TANNOUDJI, Cours au Collège de France, 1975-1976 (non publié). U.F.R. des Sciences exactes, Université de Perpignan, 66025 Perpignan Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1343-1346, 1988 1343 Spectrochimie/Spectrochemistry Simulation of the crystal field effect of Gd3+ in Gd3Ga5012 (GGG) Elisabeth ANTIC-FIDANCEV, Michèle LEMAITRE-BLAISE, Pierre PORCHER et Paul CARO Résumé — The energy levels scheme of the gadolinium ion in GGG has been established up to 40,000 cm-1. A simulation of the crystal field splitting is done on a truncated basis. The nine crystal field parameters allowed by the D2 point site symmetry are deduced and compared with those determined for other rare earth ions in the same crystalline matrix. Abstract — The energy levels scheme of the gadolinium ion in GGG has been established up to 40,000 cm-1. A simulation of the crystal field splitting is done on a truncated basis. The nine crystal field parameters allowed by the D2 point site symmetry are deduced and compared with those determined for other rare earth ions in the same crystalline matrix. Dans des travaux précédents ([1], [2], [3]), nous avons montré l'intérêt de l'analyse phénoménologique des spectres d'absorption caractérisant les transitions électroniques entre états de la configuration 4f1 du gadolinium trivalent lorsque cet ion est inséré dans des matrices cristallines. Le niveau de base de cette configuration, 8S7/2, n'est pratiquement pas éclaté par le champ cristallin. Les premiers niveaux excités sont situés dans UV à partir de 32000 cm-1(6P7/2). Au-delà de cette énergie on peut recueillir des informations à la condition évidente que la matrice cristalline n'absorbe pas la lumière. Le cas du grenat de gallium et de gadolinium (GGG) est favorable puisque la matrice cristalline est transparente jusque vers 40000 cm-1. Les spectres d'absorption ont été mesurés à 300 et 77 K. Seule l'information extraite des mesures à cette dernière température est retenue afin de profiter de transitions
those determined for other rare earth ions in the same crystalline matrix. Dans des travaux précédents ([1], [2], [3]), nous avons montré l'intérêt de l'analyse phénoménologique des spectres d'absorption caractérisant les transitions électroniques entre états de la configuration 4f1 du gadolinium trivalent lorsque cet ion est inséré dans des matrices cristallines. Le niveau de base de cette configuration, 8S7/2, n'est pratiquement pas éclaté par le champ cristallin. Les premiers niveaux excités sont situés dans UV à partir de 32000 cm-1(6P7/2). Au-delà de cette énergie on peut recueillir des informations à la condition évidente que la matrice cristalline n'absorbe pas la lumière. Le cas du grenat de gallium et de gadolinium (GGG) est favorable puisque la matrice cristalline est transparente jusque vers 40000 cm-1. Les spectres d'absorption ont été mesurés à 300 et 77 K. Seule l'information extraite des mesures à cette dernière température est retenue afin de profiter de transitions de plus faible largeur à mi-hauteur (fig.). Le spectrographe est un Jarrell-Ash de 3,4 m de distance focale assurant une dispersion linéaire de 2,5 Å/mm dans le second ordre. Les transitions électroniques observées sont caractérisées par des raies fines, à l'exception cependant de quelques raies plus larges du sextet 6I. Pratiquement, toutes les transitions entre l'octet de base 8S7/2 et les sextets 6P, 6D, et 6I sont observées (tableau), et l'attribution se fait sans ambiguïté. Pour le niveau 6I15/2,13/2, le nombre de raies correspond à la levée maximum de dégénérescence, 15, mais l'imbrication des raies rend vaine une attribution à leurs niveaux respectifs. Pour certaines transitions, des raies satellites de faible intensité sont repérées vers les basses énergies. Elles sont signalées entre parenthèses dans le tableau. Ces raies ne semblent pas être d'origine vibronique. Bien que la terre rare n'occupe qu'un site unique dans cette structure, il est peu probable que ces raies supplémentaires proviennent d'une autre phase, non observée aux rayons X. Ce résultat est à comparer avec les cas analogues de GGG : Pr3+, de YGG : Pr3+ et de YAG:Pr 3 + ([4], [5], [6]). A partir de cette information expérimentale on peut essayer de simuler les
Pratiquement, toutes les transitions entre l'octet de base 8S7/2 et les sextets 6P, 6D, et 6I sont observées (tableau), et l'attribution se fait sans ambiguïté. Pour le niveau 6I15/2,13/2, le nombre de raies correspond à la levée maximum de dégénérescence, 15, mais l'imbrication des raies rend vaine une attribution à leurs niveaux respectifs. Pour certaines transitions, des raies satellites de faible intensité sont repérées vers les basses énergies. Elles sont signalées entre parenthèses dans le tableau. Ces raies ne semblent pas être d'origine vibronique. Bien que la terre rare n'occupe qu'un site unique dans cette structure, il est peu probable que ces raies supplémentaires proviennent d'une autre phase, non observée aux rayons X. Ce résultat est à comparer avec les cas analogues de GGG : Pr3+, de YGG : Pr3+ et de YAG:Pr 3 + ([4], [5], [6]). A partir de cette information expérimentale on peut essayer de simuler les éclatements de niveaux dus au champ cristallin. Il n'est pas possible de considérer la configuration complète 4f1 à cause de sa grande dégénérescence, mais sans utiliser des méthodes de troncature compliquées [7], il est possible de reproduire de manière simple et satisfaisante Note présentée par Paul CARO. 0249-6305/88/03071343 S 2.00 © Académie des Sciences 1344 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1343-1346, 1988 l'éclatement de certains niveaux. Pour cela, on considère des matrices de tailles différentes, caractérisant un sous-espace vectoriel d'état dont la norme contient les composantes majoritaires de la fonction d'onde de l'ion libre. Ainsi pour simuler l'effet du champ cristallin sur les niveaux 6P3/2 et 6D3/2, on construit une matrice 12x12 avec J = 3/2, correspondant aux termes 5P, 5F et 7D de la configuration 4f1 tronquée. Pour les niveaux 6P5/2 et 6D5/2, la dimension de la matrice sera de 30 (J = 5/2) avec 5P, 7D, 7F, 3D et 7D comme termes tronqués du sous-espace vectoriel. Le mélange J n'est pas pris en compte. Des calculs effectués sur une base plus étendue et l'incluant nous ont montré que son influence n'est pas très sensible, à cause sans doute de l'isolement relatif des niveaux
© Académie des Sciences 1344 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1343-1346, 1988 l'éclatement de certains niveaux. Pour cela, on considère des matrices de tailles différentes, caractérisant un sous-espace vectoriel d'état dont la norme contient les composantes majoritaires de la fonction d'onde de l'ion libre. Ainsi pour simuler l'effet du champ cristallin sur les niveaux 6P3/2 et 6D3/2, on construit une matrice 12x12 avec J = 3/2, correspondant aux termes 5P, 5F et 7D de la configuration 4f1 tronquée. Pour les niveaux 6P5/2 et 6D5/2, la dimension de la matrice sera de 30 (J = 5/2) avec 5P, 7D, 7F, 3D et 7D comme termes tronqués du sous-espace vectoriel. Le mélange J n'est pas pris en compte. Des calculs effectués sur une base plus étendue et l'incluant nous ont montré que son influence n'est pas très sensible, à cause sans doute de l'isolement relatif des niveaux J bien séparés sur l'échelle énergétique. Une étude précédente a montré que la détermination phénoménologique des paramètres de champ cristallin peut être simplifiée pour la configuration 4f7 par suite de la nullité ou de la faible valeur des éléments de matrice non diagonaux réduits <SL | Uk | SL'>. Ainsi, pour le niveau 6P7/2, <U41> est nul et l'éclatement ne dépendra presque exclusivement que des paramètres d'ordre 2. Pour le niveau 6D5/2, <U2> est très faible et l'éclatement ne dépendra presque exclusivement que des paramètres d'ordre 4. Lorsque ces niveaux sont observés, on peut donc déterminer de manière indépendante et non ambiguë les paramètres de champ cristallin de rang 2 et 4. C'est le cas pour l'oxyde C-Gd2O3 [1] pour lequel nous avons montré que ces paramètres sont proches de ceux de C-Y2O3 : Eu3+. Les paramètres d'ordre 6 interviennent pour des valeurs de J>7/2. Pour la configuration 4f1, il ne semble pas exister de cas où les éléments de matrice < | U 21 > et < | U 41 > entre les niveaux soient nuls afin d'isoler l'action des seuls paramètres de champ cristallin d'ordre 6. Les éléments des niveaux 6Ij (J = 7/2 à 17/2) sont alors
pour le niveau 6P7/2, <U41> est nul et l'éclatement ne dépendra presque exclusivement que des paramètres d'ordre 2. Pour le niveau 6D5/2, <U2> est très faible et l'éclatement ne dépendra presque exclusivement que des paramètres d'ordre 4. Lorsque ces niveaux sont observés, on peut donc déterminer de manière indépendante et non ambiguë les paramètres de champ cristallin de rang 2 et 4. C'est le cas pour l'oxyde C-Gd2O3 [1] pour lequel nous avons montré que ces paramètres sont proches de ceux de C-Y2O3 : Eu3+. Les paramètres d'ordre 6 interviennent pour des valeurs de J>7/2. Pour la configuration 4f1, il ne semble pas exister de cas où les éléments de matrice < | U 21 > et < | U 41 > entre les niveaux soient nuls afin d'isoler l'action des seuls paramètres de champ cristallin d'ordre 6. Les éléments des niveaux 6Ij (J = 7/2 à 17/2) sont alors simulés de manière classique par l'action simultanée de tous les paramètres de champ cristallin. On crée des matrices selon les mêmes critères que précédemment, mais la simulation devient moins bonne, même si on élargit la base de troncature, sans doute à cause d'un mélange J plus important. Le seul niveau bien séparé du terme 6I est le niveau 6I7/2. Les autres niveaux sont très proches. Par exemple entre la plus haute composante Stark du niveau 6I9/2 et la plus basse composante Stark du niveau 6I7/2 il n'y a que 8cm-1. La même différence se retrouve entre les niveaux 6I11/2 et 6I15/2, 13/2. Appliquées au cas de GGG les remarques précédentes permettent de clarifier un peu la situation. Les grenats de terres rares et de gallium (ou d'aluminium ou de fer) ont été très étudiés. Les paramètres de champ cristallin trouvés dans la littérature présentent souvent des incohérences entre les publications qui ne peuvent s'expliquer par des différences structurales. Ainsi, les paramètres de champ cristallin de la référence [9], dérivés d'une simulation sur un nombre réduit de niveaux de Nd3+ dans GGG, simulent mal les éclatements du gadolinium. 6P7/2 présenterait un éclatement calculé de 49cm-1 au lieu de 82 observé expérimentalement,