jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
des oléfines ([6], [8]), mais aussi pour l'oxydation catalytique de produits soufrés ou de certains hydrocarbures saturés [6 a]. Les précurseurs [VO(acac)2] et [VO{OCH(CH3)2}3] ont été mis en œuvre antérieurement pour époxyder certains substrats oléfiniques en présence d'agents oxydants (autres que le dioxygène) tels que l'hydroperoxyde de tertio-butyle, t-BuOOH, [9] ou l'eau oxygénée H2O2 [10]. D'autre part, l'utilisation des alcoxydes pour l'époxydation d'alcools allyliques tertiaires par t-BuOOH a conduit à des rendements supérieurs à ceux obtenus en présence de [VO(acac)2], toutes conditions égales par ailleurs [11 a, b]. Les résultats expérimentaux rassemblés dans le tableau I (exp. 1-3) donnent les bilans des réactions d'oxydation des différentes cétones avec l'alcoxyde de vanadium [VO{OCH(CH3)2}3]. Pour les cétones benzyliques (exp. 1-2, tableau I), la conversion est relativement élevée (70 %) avec formation de benzaldéhyde, d'acide benzoique et d'acide acétique (exp. 1) ou d'acide propionique (exp. 2) comme produits majoritaires. Pour l'expérience 1, une dicétone a été identifiée comme produit secondaire. Avec d'autres « substrats plus exigeants » tels que la méthyl-2 cyclohexanone (exp. 3, tableau I), la conversion moyenne atteint 62 % et nous isolons, à côté de l’acide oxo-6 heptanoïque, CH3-C(O)-(CH2)4-COOH, majoritaire (55 %), l’ester méthylique de cet acide (1 %) et la cyclopentanone (5 %) comme produits minoritaires. L’analyse des résultats du tableau I montre que l’on a bien affaire à un système catalytique impliquant le précurseur [VO{OCH(CH3)2}3]. Toutefois, le rapport [substrat]/[alcoxyde] ne dépasse pas 35; la conversion reste modeste et la vitesse d’oxydation est faible. Nous avons donc recherché un système catalytique utilisant d’autres complexes du vanadium (V). Afin de déterminer le meilleur précurseur, nous avons choisi deux substrats modèles : la phényl-1 propanone-2 et la méthyl-2 cyclohexanone. Les résultats du tableau II (exp. 4-8) concernent l’oxydation de la phényl-1 propanone-2 effectuée en l’absence de solvant organique. Tous ces essais aboutissent à la formation du benzaldéhyde et/ou de l’acide benzoïque et de l’acide acétique comme produits majoritaires. Les deux produits minoritaires formés sont la phényl-1 propanedione 1-2, et le trans-stilbène (exp. 4-6), ce dernier résultant d’une réaction entre le benzaldéhyde et la phényl-1 propanone-2 [12]. Les expériences (4-6, tableau II)
la cyclopentanone (5 %) comme produits minoritaires. L’analyse des résultats du tableau I montre que l’on a bien affaire à un système catalytique impliquant le précurseur [VO{OCH(CH3)2}3]. Toutefois, le rapport [substrat]/[alcoxyde] ne dépasse pas 35; la conversion reste modeste et la vitesse d’oxydation est faible. Nous avons donc recherché un système catalytique utilisant d’autres complexes du vanadium (V). Afin de déterminer le meilleur précurseur, nous avons choisi deux substrats modèles : la phényl-1 propanone-2 et la méthyl-2 cyclohexanone. Les résultats du tableau II (exp. 4-8) concernent l’oxydation de la phényl-1 propanone-2 effectuée en l’absence de solvant organique. Tous ces essais aboutissent à la formation du benzaldéhyde et/ou de l’acide benzoïque et de l’acide acétique comme produits majoritaires. Les deux produits minoritaires formés sont la phényl-1 propanedione 1-2, et le trans-stilbène (exp. 4-6), ce dernier résultant d’une réaction entre le benzaldéhyde et la phényl-1 propanone-2 [12]. Les expériences (4-6, tableau II) effectuées en présence d’HPA-n(n= 1-2) à température ambiante pendant une durée de 6 h ont abouti au mieux à un rendement de 78 % en benzaldéhyde et à un taux de conversion qui atteint 99 % en présence de H5[PMo10V2O40], 30-36 H20. La vitesse de la réaction est grande et le rapport [substrat]/[HPA-n] est proche de 100, ce qui prouve, sans conteste, l’effet catalytique des HPA-n(n=1-2). Les expériences (7-8, tableau II) mettant en jeu [VO{OCH(CH3)2}3] ou [VO(acac)2] et l’oxygène moléculaire ont dû être réalisées à 60°C et pendant 24 h de réaction pour obtenir les conversions optimales avec formation préférentielle d’acide benzoïque (68-56 %) et d’acide acétique (78-66 %). La plus forte proportion d’acide benzoïque trouvée dans les deux dernières expériences, comparée à celle obtenue avec les systèmes aux HPA-n(n= 1-2), est explicable par la co-oxydation du benzaldéhyde beaucoup plus facile avec les deux derniers précurseurs du tableau II. Le bilan réactionnel pour l’oxydation des cétones benzyliques peut être schématisé par l’équation (1) : Les résultats (tableau III, exp. 9-13) obtenus avec la méthyl-2 cyclohexanone et les mêmes précurseurs dans l’acétonitrile comme solvant, confirment la supériorité des acides hétéropolymolybdovanadiques (exp. 9-10) avec lesquels la conversion est quasiment totale (98 et
le rapport [substrat]/[HPA-n] est proche de 100, ce qui prouve, sans conteste, l’effet catalytique des HPA-n(n=1-2). Les expériences (7-8, tableau II) mettant en jeu [VO{OCH(CH3)2}3] ou [VO(acac)2] et l’oxygène moléculaire ont dû être réalisées à 60°C et pendant 24 h de réaction pour obtenir les conversions optimales avec formation préférentielle d’acide benzoïque (68-56 %) et d’acide acétique (78-66 %). La plus forte proportion d’acide benzoïque trouvée dans les deux dernières expériences, comparée à celle obtenue avec les systèmes aux HPA-n(n= 1-2), est explicable par la co-oxydation du benzaldéhyde beaucoup plus facile avec les deux derniers précurseurs du tableau II. Le bilan réactionnel pour l’oxydation des cétones benzyliques peut être schématisé par l’équation (1) : Les résultats (tableau III, exp. 9-13) obtenus avec la méthyl-2 cyclohexanone et les mêmes précurseurs dans l’acétonitrile comme solvant, confirment la supériorité des acides hétéropolymolybdovanadiques (exp. 9-10) avec lesquels la conversion est quasiment totale (98 et 93 %) et le rendement en acide oxo-6 heptanoïque est excellent (85 %). Dans le meilleur des cas, le rapport [substrat]/[HPA] est proche de 170. L’oxydation effectuée en présence de H4[PW11V1O40], 30H2O (exp. 11) aboutit à une conversion moyenne (57 %). Il apparaît (exp. 12, 13) que les précurseurs [VO{OCH(CH3)2}3] et [VO(acac)2] sont eux aussi moins actifs (conversions respectives 62 et 49 %). Les produits minoritaires identifiés sont l’oxo-6 heptanoate de méthyle (1-2 %) et la cyclopentanone (4-9 %). En conclusion, nous montrons que différents complexes « oxo » du vanadium, [VO{OCH(CH3)2}3], [VO(acac)2], solubles, peuvent servir de précurseurs dans des conditions expérimentales douces (T = 60°C; P02 = 1 atm). Leur faible activité catalytique peut être due à leur transformation dans le milieu réactionnel. Par contre, les hétéropolyacides, et plus spécialement le composé H5 [PMo10V2O40], 30-36 H20, présentent une activité catalytique supérieure liée, d’une part, à la présence du vanadium (V) et, d’autre part, vraisemblablement à l’acidité de Bronsted. Cette activité pourrait être due soit à l’interaction formée entre l’énolique-vanadium-oxo avec maintien de l’intégrité de l’entité HPA-n ([6 a], [13], [14]), soit à la formation de l’ion V02 issu de la dissociation des HPA-H [15] qui réagirait sur la cétone
et [VO(acac)2] sont eux aussi moins actifs (conversions respectives 62 et 49 %). Les produits minoritaires identifiés sont l’oxo-6 heptanoate de méthyle (1-2 %) et la cyclopentanone (4-9 %). En conclusion, nous montrons que différents complexes « oxo » du vanadium, [VO{OCH(CH3)2}3], [VO(acac)2], solubles, peuvent servir de précurseurs dans des conditions expérimentales douces (T = 60°C; P02 = 1 atm). Leur faible activité catalytique peut être due à leur transformation dans le milieu réactionnel. Par contre, les hétéropolyacides, et plus spécialement le composé H5 [PMo10V2O40], 30-36 H20, présentent une activité catalytique supérieure liée, d’une part, à la présence du vanadium (V) et, d’autre part, vraisemblablement à l’acidité de Bronsted. Cette activité pourrait être due soit à l’interaction formée entre l’énolique-vanadium-oxo avec maintien de l’intégrité de l’entité HPA-n ([6 a], [13], [14]), soit à la formation de l’ion V02 issu de la dissociation des HPA-H [15] qui réagirait sur la cétone (ou l’énol) entraînant la formation de V02+, ce dernier étant réoxydé dans le milieu réactionnel par l’oxygène moléculaire ([6 a], [16]). D’autres substrats et d’autres précurseurs sont en cours d’étude, ainsi que le mécanisme du processus. Note remise le 15 juillet 1988, acceptée après révision le 16 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] R. A. SHELDON et J. K. KOCHI, Metal-Catalyzed oxidations of organic compounds, Academic Press, New York, 1981, p. 363-368; W. J. MULI et C. R. H. DE JONGE, Organic Syntheses by oxidation with metal compounds, Plenum Press, New York and London, 1986, p. 1-467. [2] D. E. DANLY et C. R. CAMPBELL, Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 1, M. GRAYSON éd., Wiley, New York, 1978, p. 510-530; J. R. LINDSAY SMITH, D. I. RICHARDS, C. B. THOMAS et M. WHITTAKER, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II, 1985, p. 1677-1682. [3] H. J. DEN HERTOG Jr et E. C. KOOYMAN, J. Catal, 6, 1966, p. 357-361. [4] D. D. JONES et D. C. JOHNSON, J. Org. Chem., 32, 1967, p. 1402-1409; M. LÄSSLER et E. V. DEHMLOV, Tetrahedron Lett., 39, 1978, p. 3689-3690; U.S. Patent 4, 510, 321 (1985), inventeurs : D. MASILAMANI et E. H. MANAHAN; K. OSOWSKA-PACEWICKA
BIBLIOGRAPHIQUES [1] R. A. SHELDON et J. K. KOCHI, Metal-Catalyzed oxidations of organic compounds, Academic Press, New York, 1981, p. 363-368; W. J. MULI et C. R. H. DE JONGE, Organic Syntheses by oxidation with metal compounds, Plenum Press, New York and London, 1986, p. 1-467. [2] D. E. DANLY et C. R. CAMPBELL, Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 1, M. GRAYSON éd., Wiley, New York, 1978, p. 510-530; J. R. LINDSAY SMITH, D. I. RICHARDS, C. B. THOMAS et M. WHITTAKER, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II, 1985, p. 1677-1682. [3] H. J. DEN HERTOG Jr et E. C. KOOYMAN, J. Catal, 6, 1966, p. 357-361. [4] D. D. JONES et D. C. JOHNSON, J. Org. Chem., 32, 1967, p. 1402-1409; M. LÄSSLER et E. V. DEHMLOV, Tetrahedron Lett., 39, 1978, p. 3689-3690; U.S. Patent 4, 510, 321 (1985), inventeurs : D. MASILAMANI et E. H. MANAHAN; K. OSOWSKA-PACEWICKA et H. ALPER, J. Org. Chem., 53, 1988, p. 808-810. [5] G. D. MERCER, W. B. BEAULIEU et D. M. ROUNDHILL, J. Am. Chem. Soc, 28, 1977, p. 6551-6554. [6] (a) I. V. KOZHEVNIKOV et K. I. MATVEEV, Russ. Chem. Rev., 51, 1982, p. 1075-1088; (b) I. V. KOZHEVNIKOV, Uspekhi Khimii, 56, 1987, p. 1417-1444; (c) S. F. DAVISON, B. E. MANN et P. M. MAITLIS, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1984, p. 1223-1228; (d) K. NOMIYA, M. MIWA et Y. SUGAYA, Polyhedron, 3, 1984, p. 607-610; W.O. Patent 87/01615 (1987) to Catalytica Assoc. [7] G. A. TSIGDINOS et C. J. HALLADA, Inorg. Chem., 7, 1968, p. 437-441; P. COURTIN, Rev. Chim. Min., 8, 1971, p. 75-85; G. CANNARINI, Gazz. Chim. Ital., 56, 1926, p. 871-889. [8] B. EL ALI, J.-M. BRÉGEAULT et J. MARTIN, J. Organomet. Chem., 327, 1987, p. C9-C14. [9] K. B. SHARPLESS et Th. R. VERHOEVEN, Aldrichimica Acta., 12, 1979, p. 63-74. [10] V. CONTE, F. DI FURIA et G. MODENA, J. Org. Chem., 53, 1988, p. 1665-1669. [11] (a) J.-M. BRÉGEAULT, F. DERDAR, J. MARTIN, C. MARTIN et J. MERCIER, Sixth International Symposium on Homogeneous Catalysis, Aug. 21-26, 1988, Vancouver, Canada; (b) J.-M. BRÉGEAULT, résultats
Khimii, 56, 1987, p. 1417-1444; (c) S. F. DAVISON, B. E. MANN et P. M. MAITLIS, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1984, p. 1223-1228; (d) K. NOMIYA, M. MIWA et Y. SUGAYA, Polyhedron, 3, 1984, p. 607-610; W.O. Patent 87/01615 (1987) to Catalytica Assoc. [7] G. A. TSIGDINOS et C. J. HALLADA, Inorg. Chem., 7, 1968, p. 437-441; P. COURTIN, Rev. Chim. Min., 8, 1971, p. 75-85; G. CANNARINI, Gazz. Chim. Ital., 56, 1926, p. 871-889. [8] B. EL ALI, J.-M. BRÉGEAULT et J. MARTIN, J. Organomet. Chem., 327, 1987, p. C9-C14. [9] K. B. SHARPLESS et Th. R. VERHOEVEN, Aldrichimica Acta., 12, 1979, p. 63-74. [10] V. CONTE, F. DI FURIA et G. MODENA, J. Org. Chem., 53, 1988, p. 1665-1669. [11] (a) J.-M. BRÉGEAULT, F. DERDAR, J. MARTIN, C. MARTIN et J. MERCIER, Sixth International Symposium on Homogeneous Catalysis, Aug. 21-26, 1988, Vancouver, Canada; (b) J.-M. BRÉGEAULT, résultats non publiés. [12] W. V. MILLER et G. ROHDE, Berichte, 23, 1890, p. 1070-1079. [13] I. V. KOZHEVENIKOV et K. I. MATVEEV, Applied Catal, 5, 1983, p. 135-150. [14] R. I. MAKSIMOVSKAYA, L. I. KUZNETSOVA et K. I. MATVEEV, Koord. Khim., 3, 1977, p. 685-689. [15] K. I. MATVEEV et I. V. KOZHEVNIKOV, Kinet. Catal., 21, 1980, p. 1189-1198. [16] H. T. S. BRITTON, J. Chem. Soc, 1934, p. 1842-1846. J.-M. B.*, B. E. A., J. M. et C. M. : Département de Chimie (Catalyse), U.A. n° 870 du C.N.R.S., Tour n° 44-54, 4, place Jussieu 75252 Paris Cedex 05; J. M. : Laboratoire de Chimie organique structurale, U.A. n° 455 du C.N.R.S. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série O, p. 2015-2019, 1988 2015 Spectrochimie/Spectrochemistry The calculated quasi-degenerate 2H(2) level under crystal field in some compounds Michèle FAUCHER et Denis GARCIA Abstract — The set of experimental 2H(2)1/2 sub-levels belonging to the 4f 3 configuration of Nd3+ are often much more spread out than turns out from the calculation. It is demonstrated that the calculated tightening originates from a special feature of the interaction matrix. La quasi-dégénérence calculée du niveau 2H(2)1/2 de Nd3+ sous l'effet du champ cristallin,
I. V. KOZHEVNIKOV, Kinet. Catal., 21, 1980, p. 1189-1198. [16] H. T. S. BRITTON, J. Chem. Soc, 1934, p. 1842-1846. J.-M. B.*, B. E. A., J. M. et C. M. : Département de Chimie (Catalyse), U.A. n° 870 du C.N.R.S., Tour n° 44-54, 4, place Jussieu 75252 Paris Cedex 05; J. M. : Laboratoire de Chimie organique structurale, U.A. n° 455 du C.N.R.S. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série O, p. 2015-2019, 1988 2015 Spectrochimie/Spectrochemistry The calculated quasi-degenerate 2H(2) level under crystal field in some compounds Michèle FAUCHER et Denis GARCIA Abstract — The set of experimental 2H(2)1/2 sub-levels belonging to the 4f 3 configuration of Nd3+ are often much more spread out than turns out from the calculation. It is demonstrated that the calculated tightening originates from a special feature of the interaction matrix. La quasi-dégénérence calculée du niveau 2H(2)1/2 de Nd3+ sous l'effet du champ cristallin, dans certains composés Résumé — Les valeurs calculées des sous-niveaux inférieurs de 2H1/2 appartenant à la configuration 4f de Nd3+ sont souvent beaucoup plus tassées que les valeurs expérimentales. Nous montrons que ce tassement vient d'une particularité de la matrice d'interaction que nous explicitons. Version française abrégée — Habituellement, l'ajustement paramétrique des spectres de terres rares, obtenu en utilisant un hamiltonien à deux électrons pour l'interaction électrostatique et un modèle à une particule pour les interactions spin-orbite et de champ cristallin, conduit à un bon accord calcul/expérience. Il en est ainsi, en particulier, pour les composés du néodyme trivalent dans les solides. La qualité de l'ajustement est souvent inversement proportionnelle à la « force » du champ cristallin ([1]-[5]). Un niveau, pourtant, fait souvent exception à la règle, c'est le niveau 2H(2)1/2 de Nd3+ situé vers 15 000 cm-1 au-dessus de la configuration 4f 3. Dans la plupart des composés, il ne peut absolument pas être reproduit dans le schéma paramétrique conventionnel, mais apparaît comme une reproduction miniature du niveau expérimental. Nous avons montré précédemment [5] que le phénomène était en relation étroite avec le couplage du 2H(2)1/2 et de son « jumeau » situé aux environs de 30 000
paramétrique des spectres de terres rares, obtenu en utilisant un hamiltonien à deux électrons pour l'interaction électrostatique et un modèle à une particule pour les interactions spin-orbite et de champ cristallin, conduit à un bon accord calcul/expérience. Il en est ainsi, en particulier, pour les composés du néodyme trivalent dans les solides. La qualité de l'ajustement est souvent inversement proportionnelle à la « force » du champ cristallin ([1]-[5]). Un niveau, pourtant, fait souvent exception à la règle, c'est le niveau 2H(2)1/2 de Nd3+ situé vers 15 000 cm-1 au-dessus de la configuration 4f 3. Dans la plupart des composés, il ne peut absolument pas être reproduit dans le schéma paramétrique conventionnel, mais apparaît comme une reproduction miniature du niveau expérimental. Nous avons montré précédemment [5] que le phénomène était en relation étroite avec le couplage du 2H(2)1/2 et de son « jumeau » situé aux environs de 30 000 cm-1 au-dessus du niveau de base, et qu'il était d'autant plus marqué que le rapport des paramètres de champ cristallin de rang 4 sur les paramètres de rang 2 et 6 était plus grand. La démonstration en a été faite à partir des résultats expérimentaux relatifs à onze composés de néodyme. Nous constatons maintenant que le tassement calculé provient d'une particularité de la matrice d'interaction que nous explicitons. Puisque le niveau 2H(2)1/2 est bien séparé du reste de la configuration, nous déterminons approximativement l'éclatement de ses sous-niveaux en résolvant formellement la matrice groupant seulement les niveaux de 2H(1)1/2 et de 2H(2)1/2. Nous nous plaçons dans l'hypothèse d'une symétrie Coe, et montrons qu'une relation indépendante des paramètres de champ cristallin, donc du composé, mais dépendant uniquement des éléments de matrice réduits de l'interaction électrostatique et du champ cristallin de rang 4, tabulés par Nielson et Koster [6], produit la quasi-dégénérescence du niveau 2H(2)1/2 dès que le couplage est « actif ». Nous donnons dans le tableau les valeurs du rapport A/S qui traduit le renforcement ou l'affaiblissement de l'effet du champ cristallin sur les sous-niveaux de 2H(2)1/2, imputables au couplage. Comme conséquence du couplage, on constate que la contribution des paramètres
néodyme. Nous constatons maintenant que le tassement calculé provient d'une particularité de la matrice d'interaction que nous explicitons. Puisque le niveau 2H(2)1/2 est bien séparé du reste de la configuration, nous déterminons approximativement l'éclatement de ses sous-niveaux en résolvant formellement la matrice groupant seulement les niveaux de 2H(1)1/2 et de 2H(2)1/2. Nous nous plaçons dans l'hypothèse d'une symétrie Coe, et montrons qu'une relation indépendante des paramètres de champ cristallin, donc du composé, mais dépendant uniquement des éléments de matrice réduits de l'interaction électrostatique et du champ cristallin de rang 4, tabulés par Nielson et Koster [6], produit la quasi-dégénérescence du niveau 2H(2)1/2 dès que le couplage est « actif ». Nous donnons dans le tableau les valeurs du rapport A/S qui traduit le renforcement ou l'affaiblissement de l'effet du champ cristallin sur les sous-niveaux de 2H(2)1/2, imputables au couplage. Comme conséquence du couplage, on constate que la contribution des paramètres de champ cristallin de rang 4 sur ces sous-niveaux est en gros divisée par dix pour tous les composés de Nd3+. Le point remarquable, c'est que la simulation, à partir du calcul, de la position des niveaux expérimentaux, nécessite la contribution complète des paramètres d'ordre 4 et non pas une contribution amortie par le couplage. Ceci est valable quel que soit le composé, c'est-à-dire que le phénomène, peu marqué lorsque les paramètres d'ordre 4 sont faibles, devient énorme lorsqu'ils sont relativement grands. C'est donc la comparaison avec l'expérience qui suggère l'existence d'un mécanisme modifiant le terme de couplage. Le cas du niveau 3K(2)8 de l'holmium trivalent est similaire mais l'anomalie a été relevée dans un seul cas, celui de Ho3+ dopant une matrice de LaCl3. Les niveaux calculés de Ho3+ dans une matrice de dimension 192 sont 40% plus tassés que les niveaux expérimentaux [7]. Les niveaux 3K(2)8 calculés isolément dans une petite matrice groupant seulement 3K(1)8 et 3K(2)8 se retrouvent quasiment dégénérés par l'effet du couplage. L'affaiblissement des paramètres de rang 4 est traduit par le rapport A/E porté dans le tableau. Il montre que l'efficacité du paramètre de rang 4 est divisée par trente par l'effet du couplage.
contribution amortie par le couplage. Ceci est valable quel que soit le composé, c'est-à-dire que le phénomène, peu marqué lorsque les paramètres d'ordre 4 sont faibles, devient énorme lorsqu'ils sont relativement grands. C'est donc la comparaison avec l'expérience qui suggère l'existence d'un mécanisme modifiant le terme de couplage. Le cas du niveau 3K(2)8 de l'holmium trivalent est similaire mais l'anomalie a été relevée dans un seul cas, celui de Ho3+ dopant une matrice de LaCl3. Les niveaux calculés de Ho3+ dans une matrice de dimension 192 sont 40% plus tassés que les niveaux expérimentaux [7]. Les niveaux 3K(2)8 calculés isolément dans une petite matrice groupant seulement 3K(1)8 et 3K(2)8 se retrouvent quasiment dégénérés par l'effet du couplage. L'affaiblissement des paramètres de rang 4 est traduit par le rapport A/E porté dans le tableau. Il montre que l'efficacité du paramètre de rang 4 est divisée par trente par l'effet du couplage. Il est donc tentant de soupçonner le même type d'avatar que pour le néodyme. 1. INTRODUCTION. — The parametric fitting of theoretical rare earth energy levels to experimental values, utilizing a two electron hamiltonian for electrostatic interaction and a one particle model for spin-orbit and crystal field interaction is usually satisfactory and yields a rather accurate simulation of the experimental energy level scheme. The mean deviation observed/calculated values amounts to 0.01 x crystal field strength. The expression for the latter is given by: with (B*)2 = £(Bj)2 (référence [1]). 9 / is the value of the electron angular momentum, fe is even and lower than 2x1, the B* are the crystal field parameters (cfp). For instance, the mean crystal field strengths of LaCl3: Nd3+, NdAlO3, NdOCl, Nd2O3, and Y2O3: Nd3+ are equal to 622, 1,508, 1,360, 1,841, and 2,516 cm−1 respectively, while parametric adjustments yield mean deviations equal to 7, 12, 17, 14, and 17 cm−1 respectively. Usually, one has to discard from the fitting procedure the 2H(2)11/2 levels, well isolated and located at about 15,000 cm−1 which come out of the calculation as a compactly squeezed set, miniature of the experimental energy level sequence. 2. EFFECTS OF THE COUPLING