jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
solides par l'oxydation au contact de l'air. Nous n'avons pas cru nécessaire d'isoler les acides ainsi formés; nous admettons qu'ils sont analogues, sinon identiques, à ceux que nous avons obtenus par l'oxydation au permanganate en solution alcaline (voir le mémoire de Hazura), et il nous suffit d'avoir reconnu de quelle manière l'oxydation se fait. Nous croyons l'avoir montré de reste. Un mot encore sur l'acide oxylinoléique ou linoxyque rouge de Mulder. D'après nos observations, nous ne sommes pas portés à admettre un acide oxylinoléique rouge produit de transposition moléculaire de l'acide blanc. La température à laquelle Mulder a soumis son produit expliquerait la partielle destruction de son acide linoxyque; de petites quantités d'un produit de décomposition ont pu communiquer à toute la masse la couleur rouge. III. Sur la dessiccation des huiles a.D'après ce que nous avons vu, nous pouvons admettre que toutes les huiles siccatives, les huiles de lin, de chanvre, de noix, etc., se comportent de même au contact de l'oxygène atmosphérique, puisqu'elles contiennent toutes les glycérides des mêmes acides gras non saturés. Mulder a obtenu avec toutes ces huiles, un produit final d'oxydation solide. Nous pourrons donc étendre aux huiles de noix, de chanvre, etc., les résultats observés avec l'huile de lin. Voici, en résumé, comment Mulder expose le phénomène de l'oxydation de l'huile de lin, exposée en couche mince, au contact de l'air. L'oxydation, dit-il, commence par la glycérine et se porte ensuite sur l'acide linoléique. Celui-ci se combine avec l'oxygène et se transforme en un anhydride d'acide oxylinoléique. Ce corps est insoluble dans l'éther (linoxyne de Mulder). Le phénomène ne s'arrête pas là et l'oxydation se porte ensuite sur l'acide oléique, puis sur les acides palmitique et myristique. Le produit oxydé conserve son élasticité aussi longtemps qu'il contient encore ces derniers acides (oleïque, palmitique, myristique) mais une fois ceux-ci oxydés, la masse devient friable, cassante, et la couleur qui a pu être incorporée à l'huile de lin ne se trouve plus protégée contre l'action de l'air. Le vernis ou la couleur perd, suivant l'expression de Pettenkofer, son individualité et ses caractères premiers. Si l'explication de
observés avec l'huile de lin. Voici, en résumé, comment Mulder expose le phénomène de l'oxydation de l'huile de lin, exposée en couche mince, au contact de l'air. L'oxydation, dit-il, commence par la glycérine et se porte ensuite sur l'acide linoléique. Celui-ci se combine avec l'oxygène et se transforme en un anhydride d'acide oxylinoléique. Ce corps est insoluble dans l'éther (linoxyne de Mulder). Le phénomène ne s'arrête pas là et l'oxydation se porte ensuite sur l'acide oléique, puis sur les acides palmitique et myristique. Le produit oxydé conserve son élasticité aussi longtemps qu'il contient encore ces derniers acides (oleïque, palmitique, myristique) mais une fois ceux-ci oxydés, la masse devient friable, cassante, et la couleur qui a pu être incorporée à l'huile de lin ne se trouve plus protégée contre l'action de l'air. Le vernis ou la couleur perd, suivant l'expression de Pettenkofer, son individualité et ses caractères premiers. Si l'explication de Mulder est exacte, une huile de lin, dont l'oxydation n'a pas dépassé la première phase, doit contenir des acides libres. Pour vérifier le fait, nous avons examiné une huile de lin devenue très épaisse, mais dont la croûte superficielle seule était déjà devenue insoluble dans l'éther. 1° Une huile, vieille de 4 ans, conservée dans un flacon mal bouché a donné un coefficient d'iode = 116.2, coefficient d'acidité = 8.9. 2° Une autre huile de lin, conservée de même dans la collection du laboratoire depuis 5 ans environ, marquait en iode = 115, en acidité = 12.1. De l'huile de lin a été exposée en couche mince jusqu'à parfaite dessiccation. On lave avec beaucoup d'éther froid d'abord, ensuite chaud, et finalement à l'eau. Les propriétés physiques du produit sont celles que Mulder a indiquées. Quant à la composition chimique, nous avions surtout à nous assurer si ce produit est exempt de glycérine, comme le pense Mulder. Nous faisons digérer 20 grammes de linoxyne avec de la lessive de potasse caustique de densité 1.27. Déjà à froid, il se forme une dissolution rouge. Nous chauffons ensuite; puis nous traitons par l'acide sulfurique dilué jusqu'à réaction faiblement acide, et nous séparons les
de 4 ans, conservée dans un flacon mal bouché a donné un coefficient d'iode = 116.2, coefficient d'acidité = 8.9. 2° Une autre huile de lin, conservée de même dans la collection du laboratoire depuis 5 ans environ, marquait en iode = 115, en acidité = 12.1. De l'huile de lin a été exposée en couche mince jusqu'à parfaite dessiccation. On lave avec beaucoup d'éther froid d'abord, ensuite chaud, et finalement à l'eau. Les propriétés physiques du produit sont celles que Mulder a indiquées. Quant à la composition chimique, nous avions surtout à nous assurer si ce produit est exempt de glycérine, comme le pense Mulder. Nous faisons digérer 20 grammes de linoxyne avec de la lessive de potasse caustique de densité 1.27. Déjà à froid, il se forme une dissolution rouge. Nous chauffons ensuite; puis nous traitons par l'acide sulfurique dilué jusqu'à réaction faiblement acide, et nous séparons les acides déplacés en ajoutant un peu de paraffine. Le liquide aqueux séparé des acides est neutralisé par la potasse caustique, réduit au bain-marie à consistance de sirop. On extrait à l'alcool la masse cristalline de sulfate de potassium. L'extrait alcoolique laisse par évaporation, un sirop épais, brun foncé, à goût sucré, insoluble dans l'éther, soluble dans l'eau, qui attire l'humidité de l'atmosphère en devenant plus fluide. Avec le borax et le phénol, avec le chlorure de benzoyle et la soude caustique, on obtient très nettement les réactions de la glycérine. La coloration brune foncée doit être attribuée à une impureté. 20 grammes de linoxyne ont fourni près de 1 gramme de glycérine. Les acides résultant de la saponification sont repris par l'éther. Ils n'offrent pas trace de cristallisation ils se présentent sous la forme d'un sirop, aisément soluble dans l'alcool et l'éther; coefficient en iode d'après Hübl 28.8 et 29.4. Le produit insoluble de l'oxydation de l'huile de lin n'est donc pas un anhydride, comme le pensait Mulder, c'est un glycéride; bien plus, l'oxydation de ce produit est incomplète. Il n'est donc pas vrai que toute la glycérine de l'huile de lin s'oxyde d'abord et que cette oxydation se porte
sucré, insoluble dans l'éther, soluble dans l'eau, qui attire l'humidité de l'atmosphère en devenant plus fluide. Avec le borax et le phénol, avec le chlorure de benzoyle et la soude caustique, on obtient très nettement les réactions de la glycérine. La coloration brune foncée doit être attribuée à une impureté. 20 grammes de linoxyne ont fourni près de 1 gramme de glycérine. Les acides résultant de la saponification sont repris par l'éther. Ils n'offrent pas trace de cristallisation ils se présentent sous la forme d'un sirop, aisément soluble dans l'alcool et l'éther; coefficient en iode d'après Hübl 28.8 et 29.4. Le produit insoluble de l'oxydation de l'huile de lin n'est donc pas un anhydride, comme le pensait Mulder, c'est un glycéride; bien plus, l'oxydation de ce produit est incomplète. Il n'est donc pas vrai que toute la glycérine de l'huile de lin s'oxyde d'abord et que cette oxydation se porte d'abord sur la glycérine de l'acide linoléique. Comme le prouvent les coefficients d'acidité 8.9 et 12.1 trouvés pour de vieilles huiles de lin, l'oxydation commence bien par la glycérine; mais, sans doute, seulement par la glycérine unie aux acides oléique, palmitique et myristique. Ensuite, la linoléine s'oxyde également, et, sans qu'il y ait saponification, se transforme en glycéride d'acides oxyoléiques. Nous nous proposons maintenant de voir ce que devient ce glycéride. Nous examinerons aussi ce qui advient par la suite des acides palmitique, oléique et myristique mis en liberté. Nous publierons ultérieurement les résultats de nos études sur ces questions. DOSAGE DE L'ACIDE SALICYLIQUE DANS LA BIÈRE ET DANS LES VINS CONFÉRENCE TENUE DEVANT LA SOCIÉTÉ ALLEMANDE DE CHIMIE APPLIQUÉE (Zeitschrift fur angew. Chem., juin 1888.) Les procédés de recherche et de dosage de l'acide salicylique dans les liquides fermentés ou les produits alimentaires reposent tous sur l'extraction de l'acide salicylique par un véhicule qui dissolve mieux cet acide que le milieu où il est contenu. Il importe, dans le choix du véhicule, de ne pas seulement considérer la facilité avec laquelle il extrait l'acide salicylique, mais de tenir compte du plus ou moins d'autres substances extractives dont il peut
qu'il y ait saponification, se transforme en glycéride d'acides oxyoléiques. Nous nous proposons maintenant de voir ce que devient ce glycéride. Nous examinerons aussi ce qui advient par la suite des acides palmitique, oléique et myristique mis en liberté. Nous publierons ultérieurement les résultats de nos études sur ces questions. DOSAGE DE L'ACIDE SALICYLIQUE DANS LA BIÈRE ET DANS LES VINS CONFÉRENCE TENUE DEVANT LA SOCIÉTÉ ALLEMANDE DE CHIMIE APPLIQUÉE (Zeitschrift fur angew. Chem., juin 1888.) Les procédés de recherche et de dosage de l'acide salicylique dans les liquides fermentés ou les produits alimentaires reposent tous sur l'extraction de l'acide salicylique par un véhicule qui dissolve mieux cet acide que le milieu où il est contenu. Il importe, dans le choix du véhicule, de ne pas seulement considérer la facilité avec laquelle il extrait l'acide salicylique, mais de tenir compte du plus ou moins d'autres substances extractives dont il peut se charger en même temps. Weigert préconise, comme solvants, le chloroforme et le sulfure de carbone. Or ces deux liquides sont en réalité fort mal appropriés au but que l'on se propose. Comparons les solubilités respectives de l'acide salicylique dans l'eau, le sulfure de carbone et le chloroforme. 100 centimètres cubes dissolvent: Eau 0 gr. 225 d'acide salicylique. Chloroforme 100 gr. 205 – Sulfure de carbone 200 gr. 346 – On voit donc, dès le principe, que de petites quantités d'acide salicylique ne seront pas extraites par le sulfure de carbone qui dissout très peu l'acide salicylique. A la vérité, ce solvant ne dissout pas non plus d'acide oenotannique; mais comme cet avantage ne ressort que lorsque l'on se trouve en présence de quantités minimes d'acide salicylique, que le sulfure de carbone est impuissant à dissoudre, cet avantage n'est qu'apparent. La solubilité de l'acide salicylique dans le chloroforme est plus marquée, en sorte que l'on peut extraire des proportions plus faibles d'acide salicylique de la solution aqueuse. Mais le chloroforme dissout aussi l'acide œnotannique ainsi que certaines autres substances extractives, en sorte que ces impuretés suffisent à masquer la réaction de petites doses d'acide salicylique. D'autres auteurs, notamment R. Portele,
cubes dissolvent: Eau 0 gr. 225 d'acide salicylique. Chloroforme 100 gr. 205 – Sulfure de carbone 200 gr. 346 – On voit donc, dès le principe, que de petites quantités d'acide salicylique ne seront pas extraites par le sulfure de carbone qui dissout très peu l'acide salicylique. A la vérité, ce solvant ne dissout pas non plus d'acide oenotannique; mais comme cet avantage ne ressort que lorsque l'on se trouve en présence de quantités minimes d'acide salicylique, que le sulfure de carbone est impuissant à dissoudre, cet avantage n'est qu'apparent. La solubilité de l'acide salicylique dans le chloroforme est plus marquée, en sorte que l'on peut extraire des proportions plus faibles d'acide salicylique de la solution aqueuse. Mais le chloroforme dissout aussi l'acide œnotannique ainsi que certaines autres substances extractives, en sorte que ces impuretés suffisent à masquer la réaction de petites doses d'acide salicylique. D'autres auteurs, notamment R. Portele, recommandent l'éther, qui dissout à la vérité beaucoup d'acide salicylique, mais qui prend en même temps des acides œnotanniques. Pour éviter le trouble que ceux-ci apportent à la réaction, Portele les élimine au préalable en ajoutant une dissolution de gélatine; il évapore à consistance de sirop, extrait à l'éther et caractérise l'acide salicylique dans le résidu de l'évaporation de l'éther par la réaction classique au chlorure ferrique. Ce procédé ne vaut rien non plus lorsqu'il n'y a en présence que de petites quantités d'acide salicylique; celui-ci se volatilise en effet lors de la concentration en forme de sirop, et, de plus, l'éther dissoute encore de l'acide tartrique et d'autres substances extractives qui troublent la réaction violette ou même la masquent complètement. On a proposé aussi l'alcool amylique, la benzine et d'autres substances. Roese a préconisé un mélange à parties égales d'éther et de ligroïne (éther de pétrole). Celui-ci a l'avantage, à côté de son grand pouvoir dissolvant pour l'acide salicylique, de ne prendre, grâce à la présence du pétrole, que des traces d'autres substances extractives. Les solubilités sont les suivantes 100 centimètres cubes d'éther dissolvent. 36 gr. 3 d'acide salicylique. 100 – de ligroïne 0 gr. 104 100 – de
caractérise l'acide salicylique dans le résidu de l'évaporation de l'éther par la réaction classique au chlorure ferrique. Ce procédé ne vaut rien non plus lorsqu'il n'y a en présence que de petites quantités d'acide salicylique; celui-ci se volatilise en effet lors de la concentration en forme de sirop, et, de plus, l'éther dissoute encore de l'acide tartrique et d'autres substances extractives qui troublent la réaction violette ou même la masquent complètement. On a proposé aussi l'alcool amylique, la benzine et d'autres substances. Roese a préconisé un mélange à parties égales d'éther et de ligroïne (éther de pétrole). Celui-ci a l'avantage, à côté de son grand pouvoir dissolvant pour l'acide salicylique, de ne prendre, grâce à la présence du pétrole, que des traces d'autres substances extractives. Les solubilités sont les suivantes 100 centimètres cubes d'éther dissolvent. 36 gr. 3 d'acide salicylique. 100 – de ligroïne 0 gr. 104 100 – de mélange à/d 18 gr. 1 Voici le procédé indiqué par Roese Dans un entonnoir à robinet spacieux, on introduit 50 ou 100 centimètres cubes de bière suspecte et l'on acidule avec 5 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué (au 1/10 cent. cub.). On agite fortement avec un volume égal de la liqueur éther-pétrole. Après un temps de repos, on laisse couler le liquide inférieur, puis on recueille la solution éthérée filtrée dans un petit matras. On réduit à quelques centimètres cubes; on ajoute 3 à 4 centimètres cubes d'eau et l'on agite bien; on verse maintenant quelques gouttes d'une solution étendue de chlorure ferrique et l'on jette le tout sur un petit filtre de papier mouillé. S'il n'y a pas d'acide salicylique en présence, le liquide filtré est quasi clair comme de l'eau, tout au plus coloré en jaune très léger, preuve que le solvant n'a pas pris de tannin du houblon. Mais s'il y a de l'acide salicylique, ne fût-ce qu'à l'état de traces, le liquide filtré offre la coloration violette que l'on sait. Par ce procédé, Roese prétend avoir pu reconnaître jusqu'à 1 milligramme d'acide salicylique par litre dans la bière et 2 milligrammes par litre dans le vin.
liqueur éther-pétrole. Après un temps de repos, on laisse couler le liquide inférieur, puis on recueille la solution éthérée filtrée dans un petit matras. On réduit à quelques centimètres cubes; on ajoute 3 à 4 centimètres cubes d'eau et l'on agite bien; on verse maintenant quelques gouttes d'une solution étendue de chlorure ferrique et l'on jette le tout sur un petit filtre de papier mouillé. S'il n'y a pas d'acide salicylique en présence, le liquide filtré est quasi clair comme de l'eau, tout au plus coloré en jaune très léger, preuve que le solvant n'a pas pris de tannin du houblon. Mais s'il y a de l'acide salicylique, ne fût-ce qu'à l'état de traces, le liquide filtré offre la coloration violette que l'on sait. Par ce procédé, Roese prétend avoir pu reconnaître jusqu'à 1 milligramme d'acide salicylique par litre dans la bière et 2 milligrammes par litre dans le vin. L'auteur a essayé comparativement les procédés qui viennent d'être sommairement rappelés. Il a opéré sur de la bière, du vin blanc et du vin rouge additionnés de quantités connues d'acide salicylique. QUANTITÉ D'ACIDE SALICYLIQUE EN ORGANISME D'APRÈS ROSE, D'APRÈS PORTELÉ, par litre de liquide. avec du sulfure de carbone. 0.0002 Violet faible. Brun. 0.0030 Id. 0.0060 Violet foncé. Dans le vin blanc 0.00015. Violet marqué. Brun. Dans le vin rouge 0.00020. Violet faible. Brun foncé. Dans le vin rouge 0.00030. Violet foncé. Dans le vin rouge 0.00040. Brunâtre. Dans la bière 0.00060. Violet faible. Dans la bière 0.0060. Violet foncé. On voit que les procédés de Weigert et de Portelé donnent des indications douteuses, même lorsque les boissons contiennent 10 milligrammes d'acide salicylique au litre. Or, l'intérêt que nous avons à posséder une méthode qui permette d'isoler et de reconnaître les plus petites traces d'acide salicylique, résulte du fait bien connu que le vin ou la bière, conservés en tonneaux, perdent peu à peu l'acide salicylique, jusqu'à n'en plus contenir que très peu, alors qu'ils ont été primitivement additionnés de doses massives de ce composé. Donc, toutes bières et tous vins dans lesquels nous trouverons de l'acide salicylique, en traces
Violet faible. Brun. 0.0030 Id. 0.0060 Violet foncé. Dans le vin blanc 0.00015. Violet marqué. Brun. Dans le vin rouge 0.00020. Violet faible. Brun foncé. Dans le vin rouge 0.00030. Violet foncé. Dans le vin rouge 0.00040. Brunâtre. Dans la bière 0.00060. Violet faible. Dans la bière 0.0060. Violet foncé. On voit que les procédés de Weigert et de Portelé donnent des indications douteuses, même lorsque les boissons contiennent 10 milligrammes d'acide salicylique au litre. Or, l'intérêt que nous avons à posséder une méthode qui permette d'isoler et de reconnaître les plus petites traces d'acide salicylique, résulte du fait bien connu que le vin ou la bière, conservés en tonneaux, perdent peu à peu l'acide salicylique, jusqu'à n'en plus contenir que très peu, alors qu'ils ont été primitivement additionnés de doses massives de ce composé. Donc, toutes bières et tous vins dans lesquels nous trouverons de l'acide salicylique, en traces même minimes, doivent, par cela même, être tenus pour suspects. Les procédés de dosage quantitatif de l'acide salicylique dans les bières et les vins, peuvent être rangés en deux groupes. Dans l'un, nous rangeons le dosage colorimétrique par la réaction au perchlorure de fer, et dans l'autre, les procédés de dosage par pesée du résidu de l'extrait chloroformique plus ou moins purifié au préalable. Les deux sortes de procédés sont entachés de telles causes d'erreurs, par le fait de la solubilité de l'acide salicylique dans le solvant neutre, des pertes par volatilité, etc., que les résultats qu'ils donnent sont tout au plus de grossières appréciations. Or il paraît certain que plusieurs gouvernements ont prohibé d'une façon absolue le salicylage des bières, malgré les avantages sérieux qu'il peut présenter, en compensation d'inconvénients hygiéniques douteux, par la raison que nous ne possédons aucun moyen de dosage qui permette de déterminer la dose convenable d'acide salicylique et de fixer un maximum. Roese et l'auteur ont fondé une méthode de détermination quantitative de l'acide salicylique sur les faits suivants 1° Insolubilité des acides du vin et de la bière dans le mélange à parties égales d'éther sulfurique et d'éther de pétrole (ligroïne); 2° Équilibre
dosage par pesée du résidu de l'extrait chloroformique plus ou moins purifié au préalable. Les deux sortes de procédés sont entachés de telles causes d'erreurs, par le fait de la solubilité de l'acide salicylique dans le solvant neutre, des pertes par volatilité, etc., que les résultats qu'ils donnent sont tout au plus de grossières appréciations. Or il paraît certain que plusieurs gouvernements ont prohibé d'une façon absolue le salicylage des bières, malgré les avantages sérieux qu'il peut présenter, en compensation d'inconvénients hygiéniques douteux, par la raison que nous ne possédons aucun moyen de dosage qui permette de déterminer la dose convenable d'acide salicylique et de fixer un maximum. Roese et l'auteur ont fondé une méthode de détermination quantitative de l'acide salicylique sur les faits suivants 1° Insolubilité des acides du vin et de la bière dans le mélange à parties égales d'éther sulfurique et d'éther de pétrole (ligroïne); 2° Équilibre fixe entre une solution aqueuse d'acide acétique et l'acidité qu'elle communique au mélange ci-dessus. Soit, en effet, une solution aqueuse d'une substance bien soluble dans l'eau et peu soluble dans le mélange éther-pétrole; supposons les solvants employés à volumes égaux une certaine proportion de la substance passera dans le mélange éthéré. Reprenons celui-ci et agitons-le avec un égal volume d'eau, un nouvel équilibre s'établit; la substance dissoute par le mélange éthéré repasse dans l'eau jusqu'à ce que le rapport entre la quantité dissoute dans l'un et l'autre véhicule soit le même que dans la première opération. Dans le cas qui nous occupe, on arrive, grâce à cette circonstance, à éliminer presque en totalité l'acide acétique dissous par le mélange éther-pétrole. En résumé, le procédé est basé sur les faits suivants a. L'acide salicylique se dissout presque entièrement dans le mélange éther-pétrole; la portion qui reste dans le liquide essayé peut être exactement déterminée par le calcul. b. À l'exception des acides acétique et carbonique, aucun des acides normaux de la bière ou du vin ne se dissout dans ledit mélange. c. En agitant ensuite la liqueur éthérée avec son volume d'eau, on en élimine la presque totalité de l'acide acétique.
éthéré. Reprenons celui-ci et agitons-le avec un égal volume d'eau, un nouvel équilibre s'établit; la substance dissoute par le mélange éthéré repasse dans l'eau jusqu'à ce que le rapport entre la quantité dissoute dans l'un et l'autre véhicule soit le même que dans la première opération. Dans le cas qui nous occupe, on arrive, grâce à cette circonstance, à éliminer presque en totalité l'acide acétique dissous par le mélange éther-pétrole. En résumé, le procédé est basé sur les faits suivants a. L'acide salicylique se dissout presque entièrement dans le mélange éther-pétrole; la portion qui reste dans le liquide essayé peut être exactement déterminée par le calcul. b. À l'exception des acides acétique et carbonique, aucun des acides normaux de la bière ou du vin ne se dissout dans ledit mélange. c. En agitant ensuite la liqueur éthérée avec son volume d'eau, on en élimine la presque totalité de l'acide acétique. d. En concentrant par évaporation ce mélange éthéré, il ne se volatilise pas une quantité pondérable d'acide salicylique. e. L'acide salicylique, enfin, peut être sûrement déterminé dans sa solution aqueuse par un titrage à l'alcali normal. On opère de la manière suivante On agite 50 centimètres cubes du vin ou de la bière à l'essai avec 50 centimètres cubes du mélange à volumes égaux d'éther sulfurique et d'éther de pétrole, et 5 centimètres cubes d'acide sulfurique au dixième. L'essai se fait dans un entonnoir à robinet ovoïde muni d'un bon bouchon émeri. On mélange soigneusement les liqueurs à plusieurs reprises, puis on laisse reposer; on favorise la séparation des couches en tournant doucement l'appareil autour de son axe vertical. Si la séparation ne se fait pas bien, ce qui arrive avec quelques espèces de bières, on injecte à la pissette quelques gouttes d'alcool dans l'entonnoir et l'on agite aussitôt doucement. La couche aqueuse inférieure est soutirée, et l'on cherche, en agitant doucement l'entonnoir, à réunir les gouttelettes de vin ou de bière qui adhèrent aux parois, de manière à obtenir une séparation aussi complète que possible. On introduit ensuite dans l'appareil 30 centimètres cubes d'eau saturée d'éther, et l'on agite