jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
solution de chlorhydrate de narcéine a laissé déposer des cristaux plus tard que celle du chlorhydrate de pseudonarcéine. Les aiguilles du chlorhydrate de narcéine qui sont stables pendant un espace de temps plus prolongé que celles du chlorhydrate de pseudonarcéine, se transforment immédiatement en prismes au contact d'un cristal prismatique de ce dernier sel. La coloration bleue décrite par Hesse ne se produit pas par l'addition de deux molécules d'acide chlorhydrique à la narcéine de Merck. De même que Claus et Meixner, j'ai observé le sel platinique double de la narcéine à l'état anhydre (il semble plus soluble que celui de la pseudonarcéine). J'ai constaté qu'il ne s'altère pas étant bouilli avec du chlorure ferrique. Le point de fusion 145° attribué primitivement à la narcéine a récemment été vérifié par Hesse. Suivant ce savant, la narcéine perd à 100° son eau de cristallisation et fond vers 100° en se décomposant. J'ai donné plus haut le point de fusion 165°; cependant, par l'échauffement prolongé, la narcéine se décompose et devient fusible vers 140°. La formation de la pseudonarcéine par l'hydroxyde de narcotine méthylée suivant l'équation est une réaction analogue à celle observée chez les bases pipéridiniques et expliquée par A.-W. Hoffmann et Ladenburg; il se produit dans celles-ci la solution d'un noyau pyridinique. La supposition qui m'a décidé à étudier les produits d'addition des alkyles halogénés à la narcotine a été confirmée par mes observations, car le dédoublement plusieurs fois mentionné de l'hydroxyde de tarconine méthylée est sans doute déterminé par le groupement atomique qui joue également un rôle important dans la transformation de la narcotine en pseudonarcéine. L'atome de carbone qui se sépare à l'état d'aldéhyde formique provient probablement du noyau de pyridine. Un fait analogue a été constaté par Hantzsch dans la décomposition de l'hydrate de méthyldicarbocollidinium en méthylpseudolutidostyrile, acide acétique et acide carbonique. En se basant sur cette interprétation, on peut se faire une idée des rapports qui existent d'un côté, entre la tarconine bromée et l'acide méthylbromotarconique, et, d'autre côté, entre la tarconine bromée et l'acide apophyllénique. Je dois cependant renoncer à développer les spéculations qui m'ont
et Ladenburg; il se produit dans celles-ci la solution d'un noyau pyridinique. La supposition qui m'a décidé à étudier les produits d'addition des alkyles halogénés à la narcotine a été confirmée par mes observations, car le dédoublement plusieurs fois mentionné de l'hydroxyde de tarconine méthylée est sans doute déterminé par le groupement atomique qui joue également un rôle important dans la transformation de la narcotine en pseudonarcéine. L'atome de carbone qui se sépare à l'état d'aldéhyde formique provient probablement du noyau de pyridine. Un fait analogue a été constaté par Hantzsch dans la décomposition de l'hydrate de méthyldicarbocollidinium en méthylpseudolutidostyrile, acide acétique et acide carbonique. En se basant sur cette interprétation, on peut se faire une idée des rapports qui existent d'un côté, entre la tarconine bromée et l'acide méthylbromotarconique, et, d'autre côté, entre la tarconine bromée et l'acide apophyllénique. Je dois cependant renoncer à développer les spéculations qui m'ont déjà conduit trop loin, dans le premier mémoire, attendu que les idées que j'y ai énoncées demandent à être confirmées à plusieurs points de vue. Un fait reste pourtant acquis c'est que la formation d'iodure de tarconine méthylée quartenaire par le triodure de narcotine trouve son explication la plus simple dans la supposition que le groupement atomique existe. La transformation de la narcotine en pseudonarcéine m'a suggéré l'idée de faire des expériences analogues avec l'hydrocotarnine et la cotarnine. Les recherches que j'ai déjà commencées promettent des résultats concluants. Troisième Mémoire (Liebig's Annalen der Chemie, volume 349, livraison 1.) Ainsi que le comporte le plan de mon travail, je vais décrire dans ce mémoire, les recherches que j'ai faites sur les produits d'addition d'alkyles halogénés à la cotarnine et à l'hydrocotarnine. Je cominue ici les premiers résultats obtenus, pour m'assurer ce champ de travail qui me paraît avoir une très grande importance. Action de l'iodure de méthyle sur la cotarnine. La cotarnine entre facilement en réaction avec l'iodure de méthyle, et la combinaison donne lieu à un dégagement considérable de chaleur. Le produit de la réaction, débarrassé de l'excès d'iodure de méthyle, a été dissous dans une grande quantité d'eau. Il
dans la supposition que le groupement atomique existe. La transformation de la narcotine en pseudonarcéine m'a suggéré l'idée de faire des expériences analogues avec l'hydrocotarnine et la cotarnine. Les recherches que j'ai déjà commencées promettent des résultats concluants. Troisième Mémoire (Liebig's Annalen der Chemie, volume 349, livraison 1.) Ainsi que le comporte le plan de mon travail, je vais décrire dans ce mémoire, les recherches que j'ai faites sur les produits d'addition d'alkyles halogénés à la cotarnine et à l'hydrocotarnine. Je cominue ici les premiers résultats obtenus, pour m'assurer ce champ de travail qui me paraît avoir une très grande importance. Action de l'iodure de méthyle sur la cotarnine. La cotarnine entre facilement en réaction avec l'iodure de méthyle, et la combinaison donne lieu à un dégagement considérable de chaleur. Le produit de la réaction, débarrassé de l'excès d'iodure de méthyle, a été dissous dans une grande quantité d'eau. Il n'offre pas une composition uniforme, mais un mélange de deux corps qui sont faciles à isoler, grâce à leur solubilité différente dans l'eau. Le corps plus soluble est l'iodure de cotarnine, l'autre est une combinaison C7H7NO3I, que je nomme iodure de cotarnéthine méthylée. L'iodure de cotarnine C7H7NO3I n'a pas encore été décrit. Il forme des aiguilles jaunâtres brillantes qui sont peu solubles dans l'eau froide et l'alcool froid. L'analyse a donné les résultats suivants 0 gr. 2016 de substance ont donné 0 gr. 0758 H2O et 0 gr. 394 CO2 0 gr. 2392 – – 0 gr. 1487 Ag t. Théorie: C7H7NO3 83 4L49 J. 36.32 36.59 Si l'on traite la solution aqueuse chaude de l'iodhydrate par de la soude caustique et qu'on laisse refroidir, la cotarnine cristallise en aiguilles aplaties qui fondent entre 132° et 133° en se décomposant. J'ai trouvé le même point de fusion chez la base préparée directement avec de la narcotine. Blyth affirme que le point de fusion de la cotarnine est situé à 100° suivant Beckett et Wright, elle fond vers 110°. Notons ici que, pour préparer la cotarnine avec de la narcotine, il est plus avantageux d'employer le manganèse que l'acide azotique, suivant
été décrit. Il forme des aiguilles jaunâtres brillantes qui sont peu solubles dans l'eau froide et l'alcool froid. L'analyse a donné les résultats suivants 0 gr. 2016 de substance ont donné 0 gr. 0758 H2O et 0 gr. 394 CO2 0 gr. 2392 – – 0 gr. 1487 Ag t. Théorie: C7H7NO3 83 4L49 J. 36.32 36.59 Si l'on traite la solution aqueuse chaude de l'iodhydrate par de la soude caustique et qu'on laisse refroidir, la cotarnine cristallise en aiguilles aplaties qui fondent entre 132° et 133° en se décomposant. J'ai trouvé le même point de fusion chez la base préparée directement avec de la narcotine. Blyth affirme que le point de fusion de la cotarnine est situé à 100° suivant Beckett et Wright, elle fond vers 110°. Notons ici que, pour préparer la cotarnine avec de la narcotine, il est plus avantageux d'employer le manganèse que l'acide azotique, suivant la méthode d'Anderson. Le premier procédé est très commode et fournit un bon rendement: on obtient jusqu'à 40 pour 100 en poids de la narcotine employée. Iodure de Cotarninée méthylée Ce sel est peu soluble dans l'eau froide et aisément soluble dans l'eau chaude. Par le refroidissement rapide de sa solution concentrée, il cristallise en aiguilles réunies en faisceaux qui se décomposent peu à peu avec formation d'une poudre lourde. En faisant cristalliser lentement une solution d'iodure de cotarninée méthylée, ce sel forme de longues aiguilles jaunes de soufre ou des cristaux prismatiques brilants et peu colorés. Il est peu soluble dans l'alcool. Ses solutions ne sont pas colorées en jaune comme celles de l'iodohydrate de cotarnine. Analyse 0 gr. 2038 de substance ont donné 0 gr. 0694 H2O et 0 gr. 1748 CO2 0 gr. 0868 H2O et 0 gr. 0238 CO2. Théorie: CH3OCl.3 H2O. H. 7.18 7.31 C. 48.13 47.25 Cl. 9.85 9.77 Chlorure de cotarninée méthylée En faisant digérer avec du chlorure d'argent l'iodure de cotarninée méthylée, on obtient le chlorure correspondant qui cristallise dans l'alcool en feuillets brillants et se dépose de sa solution aqueuse en gros cristaux à éclat vitreux. Il jouit d'une grande puissance
solution concentrée, il cristallise en aiguilles réunies en faisceaux qui se décomposent peu à peu avec formation d'une poudre lourde. En faisant cristalliser lentement une solution d'iodure de cotarninée méthylée, ce sel forme de longues aiguilles jaunes de soufre ou des cristaux prismatiques brilants et peu colorés. Il est peu soluble dans l'alcool. Ses solutions ne sont pas colorées en jaune comme celles de l'iodohydrate de cotarnine. Analyse 0 gr. 2038 de substance ont donné 0 gr. 0694 H2O et 0 gr. 1748 CO2 0 gr. 0868 H2O et 0 gr. 0238 CO2. Théorie: CH3OCl.3 H2O. H. 7.18 7.31 C. 48.13 47.25 Cl. 9.85 9.77 Chlorure de cotarninée méthylée En faisant digérer avec du chlorure d'argent l'iodure de cotarninée méthylée, on obtient le chlorure correspondant qui cristallise dans l'alcool en feuillets brillants et se dépose de sa solution aqueuse en gros cristaux à éclat vitreux. Il jouit d'une grande puissance de cristallisation. À 100°, les cristaux perdent les trois molécules d'eau qu'ils renferment. Analyse 0 gr. 2452 de substance ont perdu 0 gr. 0344 H2O. 0 gr. 1984 – ont donné 0 gr. 0799 AgCl 0 gr. 1268 – 0 gr. 0888 H2O et 0 gr. 2238 CO2. Théorie CH3OCl.3 H2O. 3 H2O. 16.06 15.19 H. 7.18 7.31 C. 48.13 47.25 Cl. 9.85 9.77 Par l'addition de chlorure de platine à la solution aqueuse de chlorure de cotarninée méthylée, le sel platineux double s'obtient sous forme d'un précipité jaune orangé. Il est insoluble dans l'eau chaude et cristallise en aiguilles minces. L'analyse a donné les nombres suivants 0 gr. 1076 de substance ont donné 0 gr. 0416 H2O et 0 gr. 1436 CO2 0 gr. 1636 – – 0 gr. 0342 Pt. Théorie (C2H3OCl)2 Pt Cl2. H. 4.29 4.28 C. 36.41 37.76 Pt. 20.90 20.70 Avec le chlorure de mercure, le chlorure de cotarninée méthylée donne un précipité cristallin blanc qui est soluble dans l'eau chaude et cristallise en aiguilles brillantes. Il ne précipite pas par le ferrocyanure de potassium, mais il donne un précipité avec le permanganate de potassium. Ce précipité est jaune. Il est soluble dans l'eau chaude
H2O. 3 H2O. 16.06 15.19 H. 7.18 7.31 C. 48.13 47.25 Cl. 9.85 9.77 Par l'addition de chlorure de platine à la solution aqueuse de chlorure de cotarninée méthylée, le sel platineux double s'obtient sous forme d'un précipité jaune orangé. Il est insoluble dans l'eau chaude et cristallise en aiguilles minces. L'analyse a donné les nombres suivants 0 gr. 1076 de substance ont donné 0 gr. 0416 H2O et 0 gr. 1436 CO2 0 gr. 1636 – – 0 gr. 0342 Pt. Théorie (C2H3OCl)2 Pt Cl2. H. 4.29 4.28 C. 36.41 37.76 Pt. 20.90 20.70 Avec le chlorure de mercure, le chlorure de cotarninée méthylée donne un précipité cristallin blanc qui est soluble dans l'eau chaude et cristallise en aiguilles brillantes. Il ne précipite pas par le ferrocyanure de potassium, mais il donne un précipité avec le permanganate de potassium. Ce précipité est jaune. Il est soluble dans l'eau chaude et forme de petits cristaux. Traité en solution alcoolique par l'iodure de potassium iodé, le chlorure de cotarninée méthylée fournit un période qui est soluble dans l'alcool chaud et cristallise en petites aiguilles brun violet. Comme il ressort des observations qu'on va lire plus loin, la cotarnine, traitée par l'iodure de méthyle, non seulement fixe une molécule d'iodure de méthyle, mais s'empare encore d'un autre groupe méthyle suivant Cotarnine CH3NO Iodure de cotarninée méthylée qui devrait résulter de la réaction CH3NO → CH3NO (CH3) Iodure de cotarninée méthylée: CH3OCl. Avant d'expliquer ce résultat inattendu, je crois nécessaire de mentionner un dédoublement que subit l'iodure de cotarninée méthylée, dédoublement qui fournit un point d'appui sûr pour juger de la position qu'occupent les deux groupes méthyle. Dédoublement de l'hydroxyde de cotarninée méthylée. Si l'on traite par la soude caustique une solution d'iodure de cotarninée méthylée, ou mieux encore, une solution du chlorure qui est plus soluble, il se forme des gouttes huileuses claires et l'on perçoit aussitôt l'odeur intense d'une base volatile. La solution étant refroidie, les gouttes huileuses se solidifient en une masse cristalline blanche. La base des sels qui nous occupent, l'hydroxyde de cotarninée méthylée, se dédouble dans cette réaction,
de méthyle, non seulement fixe une molécule d'iodure de méthyle, mais s'empare encore d'un autre groupe méthyle suivant Cotarnine CH3NO Iodure de cotarninée méthylée qui devrait résulter de la réaction CH3NO → CH3NO (CH3) Iodure de cotarninée méthylée: CH3OCl. Avant d'expliquer ce résultat inattendu, je crois nécessaire de mentionner un dédoublement que subit l'iodure de cotarninée méthylée, dédoublement qui fournit un point d'appui sûr pour juger de la position qu'occupent les deux groupes méthyle. Dédoublement de l'hydroxyde de cotarninée méthylée. Si l'on traite par la soude caustique une solution d'iodure de cotarninée méthylée, ou mieux encore, une solution du chlorure qui est plus soluble, il se forme des gouttes huileuses claires et l'on perçoit aussitôt l'odeur intense d'une base volatile. La solution étant refroidie, les gouttes huileuses se solidifient en une masse cristalline blanche. La base des sels qui nous occupent, l'hydroxyde de cotarninée méthylée, se dédouble dans cette réaction, suivant l'équation en un composé indifférent, CH3O (qui, d'après son origine et ses propriétés kétaniques, peut être désignée par le nom de cotarnone) et CO2N2H4. En solution étendue, le dédoublement s'effectue nettement par réchauffement au bain-marie avec un équivalent d'alcali caustique. Il ressort de ce dédoublement que les deux groupes méthyle qui sont introduits dans la molécule de cotarnine sont fixés sur l'atome d'azote. Le fait que dans la cotarnine un groupe méthyle est fixé sur l'atome d'azote a été démontré antérieurement par de Gerichten. La formule moléculaire de l'iodure de cotarninée méthylée peut donc être représentée comme il suit Si l'on considère la cotarnine comme une base tertiaire, comme un CH3NMe2, qui possède la structure moléculaire propre aux dérivés de la pyridine, ou, pour être plus précis, si l'on considère la cotarnine comme dérivant de l'hydropyridine, la formation de l'iodure de cotarninée méthylée peut être expliquée de la façon suivante. L'iodure semble être le produit définitif de plusieurs réactions non encore observées séparément. La cotarnine fixerait d'abord une molécule d'iodure de méthyle, et dans la deuxième phase, il se formerait un hydroxyde de cotarninée ammonium, qui, dans la troisième phase, se transformerait avec solution du noyau pyridinique, en une
méthyle qui sont introduits dans la molécule de cotarnine sont fixés sur l'atome d'azote. Le fait que dans la cotarnine un groupe méthyle est fixé sur l'atome d'azote a été démontré antérieurement par de Gerichten. La formule moléculaire de l'iodure de cotarninée méthylée peut donc être représentée comme il suit Si l'on considère la cotarnine comme une base tertiaire, comme un CH3NMe2, qui possède la structure moléculaire propre aux dérivés de la pyridine, ou, pour être plus précis, si l'on considère la cotarnine comme dérivant de l'hydropyridine, la formation de l'iodure de cotarninée méthylée peut être expliquée de la façon suivante. L'iodure semble être le produit définitif de plusieurs réactions non encore observées séparément. La cotarnine fixerait d'abord une molécule d'iodure de méthyle, et dans la deuxième phase, il se formerait un hydroxyde de cotarninée ammonium, qui, dans la troisième phase, se transformerait avec solution du noyau pyridinique, en une base tertiaire isomérique. Dans la dernière phase, celle-ci formerait avec l'iodure de méthyle le produit définitif stable. Ces réactions pourraient être exprimées par les équations suivantes Le mécanisme de la réaction, qui amène la transformation de la cotarnine en cotarnone, rappelle la conversion de la méthylpipéridine en iodure de diméthylpipérylammonium, diméthylpipéridine, iodure de trimethylpipérylammonium et pyridine. L'analogie (apparente) se fait jour quand on met le regard les formules suivantes La transformation de la méthylpipéridine peut être suivie dans toutes les quatre phases de la réaction, elles ne peut pas être observée chez la cotarnine, ce qui rend incertaine l'interprétation donnée plus haut. Pourtant, on a réussi à préparer l'hydrochloride de cotarnine qui devait, d'après cette interprétation, se former dans la deuxième phase de la réaction, et la troisième équation devient également vraisemblable, lorsqu'on se rappelle la façon dont a été exprimée plus haut (page 294) la transformation de l'hydroxyde de narcotine méthylée en pseudo-narcéine Les deux équations seraient parfaitement analogues. Malgré cela, je crois que la formation de l'iodure de cotarnméthine méthylée exige une autre explication. En même temps que l'interprétation ci-dessus, il faut rejeter la supposition que la cotarnine est un dérivé pyridinique, dans le sens usuel de ce
diméthylpipéridine, iodure de trimethylpipérylammonium et pyridine. L'analogie (apparente) se fait jour quand on met le regard les formules suivantes La transformation de la méthylpipéridine peut être suivie dans toutes les quatre phases de la réaction, elles ne peut pas être observée chez la cotarnine, ce qui rend incertaine l'interprétation donnée plus haut. Pourtant, on a réussi à préparer l'hydrochloride de cotarnine qui devait, d'après cette interprétation, se former dans la deuxième phase de la réaction, et la troisième équation devient également vraisemblable, lorsqu'on se rappelle la façon dont a été exprimée plus haut (page 294) la transformation de l'hydroxyde de narcotine méthylée en pseudo-narcéine Les deux équations seraient parfaitement analogues. Malgré cela, je crois que la formation de l'iodure de cotarnméthine méthylée exige une autre explication. En même temps que l'interprétation ci-dessus, il faut rejeter la supposition que la cotarnine est un dérivé pyridinique, dans le sens usuel de ce mot. En effet, si l'on abandonne cette supposition, l'interprétation donnée dans les équations suivantes devient très simple. Ces équations sont basées sur cette conception que l'eau dite de cristallisation, contenue dans la cotarnine, appartient, comme on dit, à la constitution. Cette manière de voir est justifiée, premièrement, par le fait que la cotarnine ne perd pas, par l'échauffement, son eau sans décomposer en même temps (les congénères les plus proches de cette base, la cotarnine bromée et l'hydrastinine, se comportent de la même manière); secondement, la cotarnine se comporte comme une base secondaire même dans sa transformation en iodure de cotarnméthine méthylée iodure de cotarnméthine méthylée. L'acide iodhydrique mis en liberté dans l'action de l'iodure de méthyle sur la cotarnine secondaire, doit naturellement se fixer sur une autre molécule de cotarnine, ce qui a lieu suivant l'équation Sous ce rapport, la cotarnine, la cotarnine bromée et l'hydrastinine sont comparables aux amidotriphénylcarbinols. À propos de ceux-ci, Bernthsen a fait remarquer que, dans la formation d'un sel, composé d'un groupement atomique à six membres, un noyau de pyridine prend naissance. La même manière de voir peut être justifiée pour la cotarnine, attendu qu'on a obtenu avec celle-ci des dérivés pyridiniques. Le résultat
que la cotarnine ne perd pas, par l'échauffement, son eau sans décomposer en même temps (les congénères les plus proches de cette base, la cotarnine bromée et l'hydrastinine, se comportent de la même manière); secondement, la cotarnine se comporte comme une base secondaire même dans sa transformation en iodure de cotarnméthine méthylée iodure de cotarnméthine méthylée. L'acide iodhydrique mis en liberté dans l'action de l'iodure de méthyle sur la cotarnine secondaire, doit naturellement se fixer sur une autre molécule de cotarnine, ce qui a lieu suivant l'équation Sous ce rapport, la cotarnine, la cotarnine bromée et l'hydrastinine sont comparables aux amidotriphénylcarbinols. À propos de ceux-ci, Bernthsen a fait remarquer que, dans la formation d'un sel, composé d'un groupement atomique à six membres, un noyau de pyridine prend naissance. La même manière de voir peut être justifiée pour la cotarnine, attendu qu'on a obtenu avec celle-ci des dérivés pyridiniques. Le résultat des développements ci-dessus peut être formulé ainsi qu'il suit. La formule de la cotarnine n'est pas C8H9NO4, mais C8H9N(COOH)2, l'eau dite de cristallisation appartenant à la constitution. 2° La cotarnine est une base secondaire. 3° À l'état libre, la cotarnine ne contient pas de noyau pyridinique, mais elle renferme ce noyau dans ses sels. Je répète encore une fois que la nature secondaire de la cotarnine ressort de la manière dont cette base se comporte avec l'iodure de méthyle. On est conduit à la supposition que la salification de la cotarnine a pour corollaire la formation d'un noyau pyridinique (hydrogéné), par l'analogie avec les dérivés des amidotriphénylcarbinols et par le fait que la cotarnine donne naissance d'une autre façon encore à des dérivés pyridiniques. Bien entendu, je chercherai à prouver par des faits cette nouvelle conception. Cotarnone. C8H9O. Comme je l'ai mentionné plus haut, l'hydroxyde de cotarnméthine méthylée se décompose par l'échauffement en solution aqueuse, suivant l'équation L'identité de la triméthylamine formée dans ce dédoublement a été établie à l'aide de son sel platinique qui cristallise régulièrement et a donné à l'analyse les nombres suivants: 0 gr. 0672 de substance ont donné 0 gr. 0248 Pt. Théorie: [(CH3)3N.HCl]PtCl4. PL 36.90