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oxyde en bloquant partiellement la surface. 3. CONCLUSION. — Ces expériences d'analyse en surface, par XPS, d'échantillons de UO2 monocristallin ou fritté après lixiviation, et parallèlement les mesures de concentration d'uranium en solution, ont permis de mettre en évidence une forte interaction entre l'eau minérale de Volvic et la surface de UO2, lorsque la lixiviation est effectuée à 90°C. Tableau I Énergies de liaison (eV) des principaux pics observés sur les spectres XPS d'oxyde d'uranium monocristallin et fritté, pour des échantillons de référence et après 2 mois au contact avec de l'eau de Volvic à 90°C. Binding energy (eV) of the main peaks observed on the XPS spectra of single crystal or sintered uranium oxide in reference samples and leached by mineral Volvic water at 90°C for 2 months. Échantillon Element fritté monocristallin Référence O1s 529.9 530.1 U4f5/2 7/2 380.5 380.7 W5/2 391.3 391.5 C1s 285.2 285.0 Après 2 mois de lixiviation O1s 535.0 535.1 Mg (Auger) 354.2 355 Mg (Auger) 309.4 310 C1s 287.3 287.5 Si2s 156.5 157 Si2p 3/2 105.5 106.2 Mg2p 53.0 53 Tableau II Concentration (ppm) d'uranium dissous après 2 mois de lixiviation dans de l'eau déionisée et dans de l'eau de Volvic à 90 et à 60°C, d'échantillons de UO2 monocristallin et fritté. Concentration (ppm) of dissolved uranium after 2 months of leaching in deionized or Volvic water at 90 and 60°C, of UO2 single crystal or sintered samples Concentration Échantillon fritté monocristallin Volvic-90°C 8.103 51.103 Volvic-60°C 148.103 161.103 103 Déionisée-90°C 125 43 Déionisés-60°C 77 23 Il se forme probablement un dépôt de silicate de magnésium, qui a pour effet de ralentir considérablement la dissolution de l'uranium dans les conditions de lixiviation relatives à cette étude. Ce résultat, qui à notre connaissance n'a pas été signalé jusqu'à ce jour, apparaît particulièrement important lorsqu'on le replace dans le contexte de la gestion des déchets radioactifs. La compréhension des conditions de formation de ce dépôt nécessite d'examiner l'influence des facteurs physico-chimiques pouvant intervenir dans ce processus, tels que le pH, la température, la composition des eaux de lixiviation, etc. Nous poursuivons cette étude. Note reçue le 11
à 60°C, d'échantillons de UO2 monocristallin et fritté. Concentration (ppm) of dissolved uranium after 2 months of leaching in deionized or Volvic water at 90 and 60°C, of UO2 single crystal or sintered samples Concentration Échantillon fritté monocristallin Volvic-90°C 8.103 51.103 Volvic-60°C 148.103 161.103 103 Déionisée-90°C 125 43 Déionisés-60°C 77 23 Il se forme probablement un dépôt de silicate de magnésium, qui a pour effet de ralentir considérablement la dissolution de l'uranium dans les conditions de lixiviation relatives à cette étude. Ce résultat, qui à notre connaissance n'a pas été signalé jusqu'à ce jour, apparaît particulièrement important lorsqu'on le replace dans le contexte de la gestion des déchets radioactifs. La compréhension des conditions de formation de ce dépôt nécessite d'examiner l'influence des facteurs physico-chimiques pouvant intervenir dans ce processus, tels que le pH, la température, la composition des eaux de lixiviation, etc. Nous poursuivons cette étude. Note reçue le 11 juillet 1988, acceptée le 25 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] A. S. KERTES et R. GUILLAUMONT, Nuclear and Chemical Waste Management, 5, 1985, p. 215-219. [2] L. H. JOHNSON, D. W. SHOESMITH, G. E. LUNANSKY, M. G. BAILEY et P. R. TREMAINE, Nucl. Technology, 56, 1982, p. 238. [3] K. OLLILA, Nuclear Waste Commission of Finnish Power Companies, Report YJT-86-28, 1986. [4] G. C. ALLEN, J. A. CROFTS, M. T. CURTIS et P. M. TUCKER, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, p. 1296-1301. [5] M.-P. LAHALLE, J.-C. KRUPA, R. GUILLAUMONT, M. GENET, G. C. ALLEN et N. R. HOLMES, Proceeding for the 12th Intern. Symp. on the scientific Basis for Nuclear Waste Management, Berlin (F.R.G.), octobre 1988 (à paraître). [6] P. MAUCHIEN, Inorg. Chim. Acta, 94, 1983, p. 139-140. Institut de Physique nucléaire, B.P. n° 1, 91406 Orsay Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1167-1170, 1988 1167 Chimie des surfaces/Surface Chemistry Adsorption d'oxygène sur l'alliage Pt0,4 Re0,6 en régime stationnaire Nouara MESBOUA, Bernard WEBER et Albert CASSUTO Résumé — Le dépôt de 2 à 100 couches de platine sur rhénium conduit par recuit sous vide à la formation d'un « alliage » superficiel. En présence
OLLILA, Nuclear Waste Commission of Finnish Power Companies, Report YJT-86-28, 1986. [4] G. C. ALLEN, J. A. CROFTS, M. T. CURTIS et P. M. TUCKER, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, p. 1296-1301. [5] M.-P. LAHALLE, J.-C. KRUPA, R. GUILLAUMONT, M. GENET, G. C. ALLEN et N. R. HOLMES, Proceeding for the 12th Intern. Symp. on the scientific Basis for Nuclear Waste Management, Berlin (F.R.G.), octobre 1988 (à paraître). [6] P. MAUCHIEN, Inorg. Chim. Acta, 94, 1983, p. 139-140. Institut de Physique nucléaire, B.P. n° 1, 91406 Orsay Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1167-1170, 1988 1167 Chimie des surfaces/Surface Chemistry Adsorption d'oxygène sur l'alliage Pt0,4 Re0,6 en régime stationnaire Nouara MESBOUA, Bernard WEBER et Albert CASSUTO Résumé — Le dépôt de 2 à 100 couches de platine sur rhénium conduit par recuit sous vide à la formation d'un « alliage » superficiel. En présence d'oxygène dans la phase gazeuse sous quelque 105 Pa, la surface s'enrichit fortement en rhénium. La majeure partie de l'oxygène ne voit pas sa chaleur d'adsorption changer par rapport au rhénium pur. Pourtant, la présence de platine, difficilement détectable par spectrométrie d'électrons Auger, modifie considérablement les propriétés du substrat vis-à-vis de l'oxydation. The adsorption of oxygen on a Pt0.4 Re0.6 alloy under stationary conditions Abstract — A Pt-Re surface "alloy" has been prepared after annealing of 2 to 100 platinum layers deposited onto a rhenium substrate. Oxygen in the gas phase induces a rhenium enrichment of the surface. The heat of adsorption of oxygen derived from the isosteres obtained using Auger electron spectroscopy (AES), cannot distinguish such surfaces from pure rhenium. However, the presence of minute amounts of platinum atoms although hardly detectable by AES modifies considerably their behavior towards oxidation. INTRODUCTION. — Le mécanisme de croissance du platine sur rhénium à basse température a déjà été étudié sur des rubans fortement orientés parallèlement au plan (001) [1] et sur Re(001) [2]. Lorsque le dépôt est fait par évaporation à 1760 K à partir d'un ruban de platine préalablement débarrassé de ses impuretés par traitement à l'oxygène, la vitesse de
de l'oxydation. The adsorption of oxygen on a Pt0.4 Re0.6 alloy under stationary conditions Abstract — A Pt-Re surface "alloy" has been prepared after annealing of 2 to 100 platinum layers deposited onto a rhenium substrate. Oxygen in the gas phase induces a rhenium enrichment of the surface. The heat of adsorption of oxygen derived from the isosteres obtained using Auger electron spectroscopy (AES), cannot distinguish such surfaces from pure rhenium. However, the presence of minute amounts of platinum atoms although hardly detectable by AES modifies considerably their behavior towards oxidation. INTRODUCTION. — Le mécanisme de croissance du platine sur rhénium à basse température a déjà été étudié sur des rubans fortement orientés parallèlement au plan (001) [1] et sur Re(001) [2]. Lorsque le dépôt est fait par évaporation à 1760 K à partir d'un ruban de platine préalablement débarrassé de ses impuretés par traitement à l'oxygène, la vitesse de dépôt peut être calibrée grâce à des « cassures » dans les signaux du platine (251 eV) et du rhénium (215 eV) observés par spectrométrie d'électrons Auger en mode différentiel. Sur les deux types d'échantillons, les résultats sont similaires et favorisent un mode de croissance couche à couche. Le chauffage d'échantillons préparés avec moins d'une monocouche de platine ou des dépôts plus épais conduit à des températures voisines de 1400 K à la formation d'un « alliage » de surface [3] dont la composition a été étudiée par spectrométrie d'électrons Auger, de photoélectrons X et photoémission de xénon adsorbé. Tous les résultats s'accordent pour démontrer qu'un alliage de composition voisine de Pt0,4Re0,6 se forme à partir des dépôts épais, et qu'il est stable jusqu'aux températures où le platine commence à s'évaporer. Cette composition correspond à la limite de solubilité du platine dans le rhénium [4]. Par ailleurs, l'enrichissement de la surface en rhénium est facilité par la préadsorption d'oxygène sur les dépôts de quelques couches [5]. D'autres alliages ont pu être préparés par pulvérisation d'échantillons de Pt-Re 1% et recuits ([6]-[7]), ce qui conduit à un enrichissement de la surface en platine, en accord avec les modèles de ségrégation [8].
d'échantillons préparés avec moins d'une monocouche de platine ou des dépôts plus épais conduit à des températures voisines de 1400 K à la formation d'un « alliage » de surface [3] dont la composition a été étudiée par spectrométrie d'électrons Auger, de photoélectrons X et photoémission de xénon adsorbé. Tous les résultats s'accordent pour démontrer qu'un alliage de composition voisine de Pt0,4Re0,6 se forme à partir des dépôts épais, et qu'il est stable jusqu'aux températures où le platine commence à s'évaporer. Cette composition correspond à la limite de solubilité du platine dans le rhénium [4]. Par ailleurs, l'enrichissement de la surface en rhénium est facilité par la préadsorption d'oxygène sur les dépôts de quelques couches [5]. D'autres alliages ont pu être préparés par pulvérisation d'échantillons de Pt-Re 1% et recuits ([6]-[7]), ce qui conduit à un enrichissement de la surface en platine, en accord avec les modèles de ségrégation [8]. Dans cette Note, nous nous intéresserons à la modification de composition superficielle de l'alliage préparé sur un ruban de rhénium fortement orienté après recristallisation, en présence d'oxygène dans la phase gazeuse, dans une gamme de température comprise entre 700 et 1350 K (où les phénomènes sont reversibles) et au degré de recouvrement de l'oxygène sur les surfaces ainsi obtenues. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — La composition superficielle obtenue à la suite d'une homogénéisation sous vide est modifiée dès que l'on introduit de l'oxygène. A une température donnée et sous une pression donnée [5], il a été montré que l'oxygène ayant une affinité supérieure pour le rhénium, la surface s'enrichit en rhénium alors que la concentration en platine diminue. Nous obtenons ainsi des concentrations différentes de celles obtenues sous vide. Le phénomène est réversible dans la gamme de température d'étude avec des temps de mise en équilibre plus ou moins longs. Même à 1350 K, après enlèvement de l'oxygène gazeux, le retour à la composition sous vide est supérieur à 2 h. Il peut atteindre 24 h vers 700 K. Nous avons vérifié qu'un recuit sous oxygène directement après dépôt donnait les mêmes résultats qu'une homogénéisation sous vide suivie d'un recuit sous oxygène.
de recouvrement de l'oxygène sur les surfaces ainsi obtenues. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — La composition superficielle obtenue à la suite d'une homogénéisation sous vide est modifiée dès que l'on introduit de l'oxygène. A une température donnée et sous une pression donnée [5], il a été montré que l'oxygène ayant une affinité supérieure pour le rhénium, la surface s'enrichit en rhénium alors que la concentration en platine diminue. Nous obtenons ainsi des concentrations différentes de celles obtenues sous vide. Le phénomène est réversible dans la gamme de température d'étude avec des temps de mise en équilibre plus ou moins longs. Même à 1350 K, après enlèvement de l'oxygène gazeux, le retour à la composition sous vide est supérieur à 2 h. Il peut atteindre 24 h vers 700 K. Nous avons vérifié qu'un recuit sous oxygène directement après dépôt donnait les mêmes résultats qu'une homogénéisation sous vide suivie d'un recuit sous oxygène. Par la suite, c'est cette procédure que nous avons suivie pour préparer les surfaces. En fait, à toutes températures, en présence d'oxygène, elles sont très fortement appauvries en platine. Le signal du platine devient très faible voire indiscernable du bruit de fond. Par suite des interférences entre les pics Auger du platine et du rhénium, il devient impossible de donner des résultats sur la composition en fonction de la pression d'oxygène et de la température. La longueur des temps de mise en équilibre de l'alliage en présence d'oxygène provient du changement important de composition. Après évolution et stabilisation à 1350 K, ces temps deviennent notoirement plus courts lorsque la température est modifiée ou la pression d'oxygène variée entre quelques 104 et quelques 106 Pa car les changements de composition sont beaucoup plus faibles. Nous avons donc choisi la procédure suivante pour tracer les « isothermes » d'adsorption de l'oxygène : homogénéisation de l'alliage à 1350 K sous oxygène, obtention du signal Auger de l'oxygène en fonction de la pression, changement de température et nouvelle « isotherme ». Les résultats sont présentés sur la figure 1 sur laquelle on a porté les hauteurs pic à pic des signaux Auger de l'oxygène
du platine et du rhénium, il devient impossible de donner des résultats sur la composition en fonction de la pression d'oxygène et de la température. La longueur des temps de mise en équilibre de l'alliage en présence d'oxygène provient du changement important de composition. Après évolution et stabilisation à 1350 K, ces temps deviennent notoirement plus courts lorsque la température est modifiée ou la pression d'oxygène variée entre quelques 104 et quelques 106 Pa car les changements de composition sont beaucoup plus faibles. Nous avons donc choisi la procédure suivante pour tracer les « isothermes » d'adsorption de l'oxygène : homogénéisation de l'alliage à 1350 K sous oxygène, obtention du signal Auger de l'oxygène en fonction de la pression, changement de température et nouvelle « isotherme ». Les résultats sont présentés sur la figure 1 sur laquelle on a porté les hauteurs pic à pic des signaux Auger de l'oxygène obtenus en descendant et en montant en température, après obtention pour chaque point d'un régime stationnaire. Celui-ci ne dépend pas du sens de variation de la tempéraiture. Par ailleurs, des résultats parfaitement superposables ont été obtenus à partir de dépôts initiaux de 2, 20 et 100 couches de rhénium. DISCUSSION. — Quoique nous ne puissions pas donner de résultats quantitatifs, dans la gamme de température comprise entre 700 et 1350 K, l'effet de l'oxygène gazeux est d'enrichir fortement la surface de l'alliage en rhénium (ou de l'appauvrir en platine). La présence de platine sur la surface, même si elle est difficilement détectée par spectrométrie d'électrons Auger ne peut être niée. En effet, par spectrométrie de masse en vision directe, nous avons constaté que la vitesse d'oxydation du substrat était supérieure de quelques ordres de grandeur à celle du rhénium pur. Rappelons que, par ailleurs, l'alliage présente des propriétés catalytiques intéressantes dans l'oxydation du monoxyde de carbone, au voisinage de la température ordinaire, alors que sa composition est inchangée par la présence d'oxygène. La présence de platine modifie donc considérablement les propriétés du rhénium à basse comme à haute température. Il était tentant de rechercher une explication de ce comportement dans
— Quoique nous ne puissions pas donner de résultats quantitatifs, dans la gamme de température comprise entre 700 et 1350 K, l'effet de l'oxygène gazeux est d'enrichir fortement la surface de l'alliage en rhénium (ou de l'appauvrir en platine). La présence de platine sur la surface, même si elle est difficilement détectée par spectrométrie d'électrons Auger ne peut être niée. En effet, par spectrométrie de masse en vision directe, nous avons constaté que la vitesse d'oxydation du substrat était supérieure de quelques ordres de grandeur à celle du rhénium pur. Rappelons que, par ailleurs, l'alliage présente des propriétés catalytiques intéressantes dans l'oxydation du monoxyde de carbone, au voisinage de la température ordinaire, alors que sa composition est inchangée par la présence d'oxygène. La présence de platine modifie donc considérablement les propriétés du rhénium à basse comme à haute température. Il était tentant de rechercher une explication de ce comportement dans une modification de l'énergie de liaison de l'oxygène sur la surface. Sur rhénium pur, nous avons précédemment tracé des isothermes d'adsorption d'oxygène. Grâce à un modèle d'oxydation initialement proposé par Batty et Stickney puis repris par nous-mêmes avec un autre formalisme, nous avons déduit par application de la loi de Clapeyron aux isostères la chaleur d'évaporation de l'oxyde majoritaire ReO2 et trouvé des valeurs comprises entre 362 et 345 kJ/mole pour des degrés de recouvrements compris entre 0,91 et 0,96 (la saturation de la surface est prise pour 1,3.1015 atomes/cm2). Avec la même calibration, le tracé des isostères conduit ici à des énergies de l'ordre de 364 kJ/mole, dans le même domaine de degré de recouvrement. Ces énergies sont donc tout à fait comparables comme le montrerait d'ailleurs la superposition des isothermes ou des isostères pour le rhénium pur et l'alliage homogénéisé sous oxygène. Le changement de comportement de l'« alliage » vis-à-vis de l'oxydation ne provient donc pas d'un changement important de l'énergie de liaison moyenne de l'oxygène sur la surface. Il est à rechercher dans l'existence de plages ou de sites sur la surface en faible quantité puisque liés à la présence de platine sur lesquels l'énergie d'évaporation
Clapeyron aux isostères la chaleur d'évaporation de l'oxyde majoritaire ReO2 et trouvé des valeurs comprises entre 362 et 345 kJ/mole pour des degrés de recouvrements compris entre 0,91 et 0,96 (la saturation de la surface est prise pour 1,3.1015 atomes/cm2). Avec la même calibration, le tracé des isostères conduit ici à des énergies de l'ordre de 364 kJ/mole, dans le même domaine de degré de recouvrement. Ces énergies sont donc tout à fait comparables comme le montrerait d'ailleurs la superposition des isothermes ou des isostères pour le rhénium pur et l'alliage homogénéisé sous oxygène. Le changement de comportement de l'« alliage » vis-à-vis de l'oxydation ne provient donc pas d'un changement important de l'énergie de liaison moyenne de l'oxygène sur la surface. Il est à rechercher dans l'existence de plages ou de sites sur la surface en faible quantité puisque liés à la présence de platine sur lesquels l'énergie d'évaporation de l'oxyde a fortement été modifiée. Note reçue le 7 juin 1988, acceptée le 25 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] M. ALNOT, A. CASSUTO, J.J. EHRHARDT, A. SLAVIN et B. WEBER, Applications Surface Se, 10, 1982, p. 85. [2] M. ALNOT, V. GORODETSKII, A. CASSUTO et J.J. EHRHARDT, Surface Se, 162, 1985, p. 886. [3] M. ALNOT, V. GORODETSKII, A. CASSUTO et J.J. EHRHARDT, Thin Solid Films, 151, 1987, p. 251. [4] M. HANSEN, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, London, 1958, p. 1135. [5] J.L. PHILIPPART, B. WEBER et A. CASSUTO, Applications Surface Se, 10, 1982, p. 21. [6] R.L. GORDON, J.J. STOFFELS et S.K. PORTER, J. Appl. Phys., 52, 1981, p. 3458. [7] R.L. GORDON, J. Appl. Phys., 53, 1982, p. 1059. [8] F.F. ABRAHAM et C.R. BRUNDLE, J. Vacuum Sci. Technol., 18, 1981, p. 506. [9] M. ALNOT, A. CASSUTO, R. DUCROS, J.J. EHRHARDT et B. WEBER, Surface Se, 114, 1982, p. L48. [10] B. WEBER, B. BIGEARD, J.P. MIHE et A. CASSUTO, J. Vacuum Sci. Technol., 12, 1975, p. 338. [11] J.C. BATTY et R.E. STICKNEY, J. Chem. Phys., 51, 1969, p. 4475. [12] B. WEBER et A. CASSUTO, Surface Se, 39, 1973, p. 83. N.
162, 1985, p. 886. [3] M. ALNOT, V. GORODETSKII, A. CASSUTO et J.J. EHRHARDT, Thin Solid Films, 151, 1987, p. 251. [4] M. HANSEN, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, London, 1958, p. 1135. [5] J.L. PHILIPPART, B. WEBER et A. CASSUTO, Applications Surface Se, 10, 1982, p. 21. [6] R.L. GORDON, J.J. STOFFELS et S.K. PORTER, J. Appl. Phys., 52, 1981, p. 3458. [7] R.L. GORDON, J. Appl. Phys., 53, 1982, p. 1059. [8] F.F. ABRAHAM et C.R. BRUNDLE, J. Vacuum Sci. Technol., 18, 1981, p. 506. [9] M. ALNOT, A. CASSUTO, R. DUCROS, J.J. EHRHARDT et B. WEBER, Surface Se, 114, 1982, p. L48. [10] B. WEBER, B. BIGEARD, J.P. MIHE et A. CASSUTO, J. Vacuum Sci. Technol., 12, 1975, p. 338. [11] J.C. BATTY et R.E. STICKNEY, J. Chem. Phys., 51, 1969, p. 4475. [12] B. WEBER et A. CASSUTO, Surface Se, 39, 1973, p. 83. N. M. : Département de Génie chimique, École polytechnique, Alger; B.W. : Laboratoire d'Études et Recherches en Mécanique et Énergétique des Surfaces (E.R.M.E.S.), C.N.R.S., Unité associée n° 865, I.N.P.L., Université de Nancy-I, 6, rue du Joli-Cœur, 54000 Nancy; A.C. : C.N.R.S., Laboratoire Maurice-Letort associé à l'Université de Nancy-I, B.P. n° 104, 54600 Villers-les-Nancy. Chimie minérale/Inorganic Chemistry Préparation et caractérisation du sulfure de ruthénium RuS2; ses propriétés catalytiques en hydrogénation du biphényle Achour BELLALOUI, Lucienne MOSONI, Marc ROUBIN, Michel VRINAT et Michel LACROIX Résumé — La synthèse du sulfure de ruthénium a été effectuée à partir des éléments et par sulfuration de différents précurseurs. Les propriétés catalytiques de RuS2 à l'état non supporté ont été étudiées dans la réaction d'hydrogénation du biphényle et les phases ont été identifiées par diffraction X. Quelle que soit la méthode de préparation, ces différents échantillons présentent une très bonne activité catalytique et l'on observe une relation linéaire entre l'activité spécifique et la surface spécifique. Préparation et caractérisation de RuS2 et ses propriétés catalytiques dans la réaction de biphenyl hydrogénation Abstract — RuS2 a été synthétisé par combinaison directe des éléments et par sulfuration de différents précurseurs. Les propriétés catalytiques de RuS2 non supporté ont été étudiées