jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
of "off-axis" holographic lenses. Thus, holographic "off-axis" lenses make it possible to select a small range of the Raman spectrum. It is also possible to calculate the position of the focal point as a function of wavelength and we have been able to verify that the experimental values agree well with the theoretical calculations. Moreover, holographic lenses can be useful as "band-pass filters" to minimize the intensity of the Raman spectrum of the collection fibres. It has also been planned to use them to replace the rejection filter at the entrance of a classical dispersive or of a Fourier transform Raman spectrometer. A better mastering of the hologram fabrication technology should yield lenses with practical efficiencies approaching the theoretical limit of 100%. It should also be possible to fabricate reflection lenses which would make many other optode geometries possible. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1799-1804, 1988 La diffusion Raman correspond à des sections efficaces très faibles et il est donc nécessaire de rechercher tous les moyens permettant de recueillir au mieux les radiations correspondantes. Dans ces conditions, on a intérêt à concentrer la lumière excitatrice dans le plus petit volume possible, et à utiliser une optique de collection d'ouverture maximum pour recueillir les radiations Raman. Dans la méthode Raman Laser Fibres Optiques (R.L.F.O.), on est ainsi amené, par exemple, à placer la substance à étudier dans un petit tube capillaire et à disposer les fibres excitatrice et collectrice (s) le plus près possible de ce capillaire ([1], [2], [3]). Cette proximité rend parfois les fibres difficiles à manipuler et augmente le risque de les abîmer en rayant leur face. Si on désire éloigner les fibres de l'échantillon, il est donc intéressant d'utiliser des lentilles tant pour focaliser, sur l'échantillon, la lumière divergente fournie par la fibre excitatrice que pour reconcentrer, sur les fibres collectrices, les radiations Raman émises par l'échantillon et dont la fraction rentrant dans les fibres collectrices est proportionnelle à l'angle solide selon lequel se fait cette collection. Ainsi, nous avons déjà utilisé à de nombreuses reprises des optodes comportant un ou plusieurs
optique de collection d'ouverture maximum pour recueillir les radiations Raman. Dans la méthode Raman Laser Fibres Optiques (R.L.F.O.), on est ainsi amené, par exemple, à placer la substance à étudier dans un petit tube capillaire et à disposer les fibres excitatrice et collectrice (s) le plus près possible de ce capillaire ([1], [2], [3]). Cette proximité rend parfois les fibres difficiles à manipuler et augmente le risque de les abîmer en rayant leur face. Si on désire éloigner les fibres de l'échantillon, il est donc intéressant d'utiliser des lentilles tant pour focaliser, sur l'échantillon, la lumière divergente fournie par la fibre excitatrice que pour reconcentrer, sur les fibres collectrices, les radiations Raman émises par l'échantillon et dont la fraction rentrant dans les fibres collectrices est proportionnelle à l'angle solide selon lequel se fait cette collection. Ainsi, nous avons déjà utilisé à de nombreuses reprises des optodes comportant un ou plusieurs objectifs de microscope. Les lentilles holographiques présentent de nombreux intérêts par rapport aux lentilles classiques en verre, en particulier du fait qu'elles se présentent sous forme de films de faible épaisseur, de faible masse et qu'il est possible de préparer de manière peu coûteuse par des procédés relativement simples, contrairement aux lentilles classiques qui nécessitent un polissage précis. Elles présentent de plus un certain nombre d'avantages spécifiques : — Il est possible de placer plusieurs éléments optiques sur une même plaque holographique, et même de les faire se chevaucher, puisqu'on peut aisément enregistrer plusieurs hologrammes sur la même plaque photosensible. — La distance focale est relativement facile à contrôler et est indépendante des caractéristiques géométriques du support. — Il est relativement simple de fabriquer des lentilles « hors d'axe », c'est-à-dire des lentilles sous forme de disque donnant d'un objet sur l'axe, une image nettement en dehors de l'axe (fig. 1). — La distance focale, de plus, est fonction de la longueur d'onde et varie de manière très importante, comme le montre l'application de la formule des réseaux. — L'encombrance des lentilles est faible. Ces propriétés originales des lentilles holographiques permettent ainsi un certain nombre d'applications nouvelles dont nous verrons
aux lentilles classiques qui nécessitent un polissage précis. Elles présentent de plus un certain nombre d'avantages spécifiques : — Il est possible de placer plusieurs éléments optiques sur une même plaque holographique, et même de les faire se chevaucher, puisqu'on peut aisément enregistrer plusieurs hologrammes sur la même plaque photosensible. — La distance focale est relativement facile à contrôler et est indépendante des caractéristiques géométriques du support. — Il est relativement simple de fabriquer des lentilles « hors d'axe », c'est-à-dire des lentilles sous forme de disque donnant d'un objet sur l'axe, une image nettement en dehors de l'axe (fig. 1). — La distance focale, de plus, est fonction de la longueur d'onde et varie de manière très importante, comme le montre l'application de la formule des réseaux. — L'encombrance des lentilles est faible. Ces propriétés originales des lentilles holographiques permettent ainsi un certain nombre d'applications nouvelles dont nous verrons quelques exemples ci-dessous. UTILISATION DES LENTILLES HOLOGRAPHIQUES POUR LA FABRICATION DES OPTODES R.L.F.O. — Pour fabriquer des lentilles holographiques, nous avons utilisé un laser hélium-néon Spectra-Physics de 25 mW de puissance environ, et des plaques pour holographie de diverses marques (Kodak 649 F, Tiang-Jing I, ...). Les lentilles « hors d'axe » sont à la fois plus faciles à réaliser et plus intéressantes que les lentilles « dans l'axe » pour lesquelles les deux foyers sont sur l'axe du disque formant la lentille. Nous nous sommes donc principalement intéressés à ces premières. Nous avons fabriqué deux types différents de lentilles holographiques : Les lentilles holographiques de phases « minces », de l'ordre de quelques microns d'épaisseur, qui ont une efficacité limitée à 33,9 %. Les lentilles holographiques de phase « épaisses », dont l'efficacité théorique peut atteindre 100 % en principe. Celles que nous avons préparées, d'épaisseur 17 µm environ, étaient obtenues en traitant par une solution de blanchiment (ferricyanure de potassium et/ou eau de brome); cette opération permet d'éliminer le voile résiduel et donc l'absorption de la lumière lors de la traversée de l'hologramme; nous avons ainsi obtenu des lentilles dont l'efficacité pratique variait de 40 à 60 %.
d'axe » sont à la fois plus faciles à réaliser et plus intéressantes que les lentilles « dans l'axe » pour lesquelles les deux foyers sont sur l'axe du disque formant la lentille. Nous nous sommes donc principalement intéressés à ces premières. Nous avons fabriqué deux types différents de lentilles holographiques : Les lentilles holographiques de phases « minces », de l'ordre de quelques microns d'épaisseur, qui ont une efficacité limitée à 33,9 %. Les lentilles holographiques de phase « épaisses », dont l'efficacité théorique peut atteindre 100 % en principe. Celles que nous avons préparées, d'épaisseur 17 µm environ, étaient obtenues en traitant par une solution de blanchiment (ferricyanure de potassium et/ou eau de brome); cette opération permet d'éliminer le voile résiduel et donc l'absorption de la lumière lors de la traversée de l'hologramme; nous avons ainsi obtenu des lentilles dont l'efficacité pratique variait de 40 à 60 %. Plusieurs optodes à lentilles holographiques ont été éprouvées au Laboratoire. Le montage qui nous semble le plus séduisant et que nous avons appelé « optode à pétales » comporte plusieurs (N) lentilles holographiques « hors d'axe » (N = 4 dans le cas de la figure 2) réparties comme les pétales d'une fleur et donnant des images confondues des (N) extrémités des fibres situées en face de chaque pétale. En principe, pour une optode intégrée, une des fibres sert de fibre excitatrice et les autres de fibres collectrices, et ceci de façon tout à fait interchangeable, moyennant un réglage assez facile. Cependant, les lentilles holographiques que nous avions fabriquées étaient relativement fragiles et noircissaient rapidement sous l'influence de la radiation lumineuse intense du laser excitateur. De plus, il est à noter que, les 4 lentilles ayant été fabriquées dans des conditions semblables, la variation de la distance focale avec la longueur d'onde rendait assez difficile le réglage simultané des fibres excitatrice et collectrices lorsqu'on cherchait à observer des raies Raman situées loin de l'excitatrice. Nous avons donc été amenés, pour nos premières expériences, à ne pas utiliser de lentille holographique pour l'excitation, mais à placer l'extrémité de la fibre excitatrice
pétales d'une fleur et donnant des images confondues des (N) extrémités des fibres situées en face de chaque pétale. En principe, pour une optode intégrée, une des fibres sert de fibre excitatrice et les autres de fibres collectrices, et ceci de façon tout à fait interchangeable, moyennant un réglage assez facile. Cependant, les lentilles holographiques que nous avions fabriquées étaient relativement fragiles et noircissaient rapidement sous l'influence de la radiation lumineuse intense du laser excitateur. De plus, il est à noter que, les 4 lentilles ayant été fabriquées dans des conditions semblables, la variation de la distance focale avec la longueur d'onde rendait assez difficile le réglage simultané des fibres excitatrice et collectrices lorsqu'on cherchait à observer des raies Raman situées loin de l'excitatrice. Nous avons donc été amenés, pour nos premières expériences, à ne pas utiliser de lentille holographique pour l'excitation, mais à placer l'extrémité de la fibre excitatrice directement contre le capillaire contenant l'échantillon, la collection étant effectuée comme indiqué sur la figure 2. La figure 3 montre, à titre d'exemple, le spectre (150-550 cm-1) que nous avons obtenu dans ces conditions, en irradiant du tétrachlorure de carbone avec la radiation verte d'un laser à argon. On y reconnaît très nettement les trois pics caractéristiques du tétrachlorure de carbone. CONCLUSION. — Nous avons ainsi montré que les lentilles holographiques présentent de nombreux avantages pour la fabrication d'optodes à fibres optiques pour la spectrométrie R.L.F.O. Le fait de fabriquer des lentilles holographiques en utilisant un faisceau cylindrique plus le faisceau divergent issu de l'extrémité d'une fibre optique permet à la fois de réaliser des lentilles dépourvues des aberrations géométriques habituelles des systèmes réfractifs classiques et d'obtenir des lentilles holographiques de phase « épaisses », augmentant ainsi fortement le rendement de nos optodes. Par ailleurs, du fait de la variation relativement importante de la focale avec la longueur d'onde, on peut remarquer que, en particulier dans le cas de lentilles « hors d'axe », il est possible de focaliser la raie Rayleigh en dehors des fibres collectrices. L'utilisation de lentilles holographiques permet ainsi de sélectionner un petit domaine de longueur
reconnaît très nettement les trois pics caractéristiques du tétrachlorure de carbone. CONCLUSION. — Nous avons ainsi montré que les lentilles holographiques présentent de nombreux avantages pour la fabrication d'optodes à fibres optiques pour la spectrométrie R.L.F.O. Le fait de fabriquer des lentilles holographiques en utilisant un faisceau cylindrique plus le faisceau divergent issu de l'extrémité d'une fibre optique permet à la fois de réaliser des lentilles dépourvues des aberrations géométriques habituelles des systèmes réfractifs classiques et d'obtenir des lentilles holographiques de phase « épaisses », augmentant ainsi fortement le rendement de nos optodes. Par ailleurs, du fait de la variation relativement importante de la focale avec la longueur d'onde, on peut remarquer que, en particulier dans le cas de lentilles « hors d'axe », il est possible de focaliser la raie Rayleigh en dehors des fibres collectrices. L'utilisation de lentilles holographiques permet ainsi de sélectionner un petit domaine de longueur d'onde. Il est d'ailleurs en principe possible de calculer théoriquement cette variation de la distance focale en fonction de la longueur d'onde de la lumière et nous avons pu vérifier que les distances expérimentales étaient en bon accord avec les valeurs théoriques. L'utilisation des lentilles holographiques en tant que filtre large bande peut permettre de diminuer de manière très importante le spectre de fibre dans la fibre retour; on peut d'ailleurs aussi envisager leur emploi en tant que filtre de réjection à l'entrée d'un spectromètre classique dispersif ou à transformée de Fourier. Une meilleure maîtrise de la technique de fabrication doit permettre d'obtenir des lentilles dont l'efficacité s'approche de la limite théorique de 100 %. De même, il est possible de fabriquer des lentilles holographiques travaillant en réflexion, ce qui permettra de réaliser d'autres géométries d'optodes pour la méthode R.L.F.O. MM. Bertrand Grimm et Jean-Michel Vignolle ont participé à la réalisation des optodes holographiques. Nous tenons à les remercier pour leur aide. Ce travail entre dans le cadre d'un contrat du « Pôle Capteurs » du Ministère de la Recherche et de l'Enseignement Supérieur que nous remercions vivement pour ce soutien. Note remise le 7 mars 1988, acceptée le 12
large bande peut permettre de diminuer de manière très importante le spectre de fibre dans la fibre retour; on peut d'ailleurs aussi envisager leur emploi en tant que filtre de réjection à l'entrée d'un spectromètre classique dispersif ou à transformée de Fourier. Une meilleure maîtrise de la technique de fabrication doit permettre d'obtenir des lentilles dont l'efficacité s'approche de la limite théorique de 100 %. De même, il est possible de fabriquer des lentilles holographiques travaillant en réflexion, ce qui permettra de réaliser d'autres géométries d'optodes pour la méthode R.L.F.O. MM. Bertrand Grimm et Jean-Michel Vignolle ont participé à la réalisation des optodes holographiques. Nous tenons à les remercier pour leur aide. Ce travail entre dans le cadre d'un contrat du « Pôle Capteurs » du Ministère de la Recherche et de l'Enseignement Supérieur que nous remercions vivement pour ce soutien. Note remise le 7 mars 1988, acceptée le 12 octobre 1988. Intensité Echelle arb'traire Fig. 3. — Spectre du tétrachlorure de carbone : excitation au moyen d'une fibre optique placée contre le capillaire; collection au moyen d'une optode à un seul pétale; longueur des fibres aller et retour : 3 m. Fig. 3. — Raman spectrum of carbon tetrachloride: excitation light is obtained by using a fiber set against the capillary; the collection is realized, using a one petal optode. Length of the fibers (excitation and collection: 3 m). 1804 C R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1799-1804, 1988 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Article précédent dans la série : C. GOMY, M. JOUAN et NGUYEN QUY DAO, C. R. Acad. Sci. Paris, 306, série II, 1988, p. 417-422. [2] NGUYEN QUY DAO et P. PLAZA, Analusis, 14, 1986, p. 119. [3] NGUYEN QUY DAO, P. PLAZA, M. JOUAN, H. FÉVRIER et H. SAISSE, Appl. Opt., 25, 1986, p. 3448. [4] NGUYEN QUY DAO, P. PLAZA, M. JOUAN, H. FÉVRIER et H. SAISSE, Analusis, 15, 1987, p. 504. [5] J. W. GOODMAN, Introduction à l'optique de Fourier et à l'holographie, Masson, Paris, 1972. B. H. X., W. F. G. : Research Section of laser, Yunnan Institute of technology,
excitation light is obtained by using a fiber set against the capillary; the collection is realized, using a one petal optode. Length of the fibers (excitation and collection: 3 m). 1804 C R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1799-1804, 1988 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Article précédent dans la série : C. GOMY, M. JOUAN et NGUYEN QUY DAO, C. R. Acad. Sci. Paris, 306, série II, 1988, p. 417-422. [2] NGUYEN QUY DAO et P. PLAZA, Analusis, 14, 1986, p. 119. [3] NGUYEN QUY DAO, P. PLAZA, M. JOUAN, H. FÉVRIER et H. SAISSE, Appl. Opt., 25, 1986, p. 3448. [4] NGUYEN QUY DAO, P. PLAZA, M. JOUAN, H. FÉVRIER et H. SAISSE, Analusis, 15, 1987, p. 504. [5] J. W. GOODMAN, Introduction à l'optique de Fourier et à l'holographie, Masson, Paris, 1972. B. H. X., W. F. G. : Research Section of laser, Yunnan Institute of technology, Kunming, Yunnan, République populaire de Chine; N. Q. D., M. J. et J.-P. S. : Laboratoire de Chimie et Physico-Chimie moléculaires, U.A. n° 441 du C.N.R.S., École centrale des Arts et Manufactures, 92295 Châtenay-Malabry Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1805-1807, 1988 Reaction of the Reformatsky reagents derived from the ethyl and trimethylsilyl y-bromocrotonates and y-bromosenecioates with the Schiff bases. Abstract — The condensation between the Reformatsky reagents derived from the ethyl and trimethylsilyl y-bromocrotonate and y-bromosenecioate and the Schiff bases yields the a-addition products (δ-lactams), or to a mixture of these products and the y-addition compounds (dihydropyridones or acyclic products). L'extension de la réaction de Reformatsky aux bases de Schiff, réalisée pour la première fois par Gilman et Speeter [1], permet la synthèse directe des δ-lactames. Ces derniers, rencontrés dans divers antibiotiques [2], font l'objet de nombreux travaux. Les condensations de type aldolique entre les dérivés des acides carboxyliques [3] ou les cétène acétals [4] et les imines constituent un procédé de choix, abondamment utilisé, pour l'élaboration du cycle des δ-lactames. Bien que datant de 1943, la synthèse de Gilman et Speeter [1], reprise plusieurs fois [5], ne paraît pas, à notre connaissance, avoir
Reformatsky reagents derived from the ethyl and trimethylsilyl y-bromocrotonates and y-bromosenecioates with the Schiff bases. Abstract — The condensation between the Reformatsky reagents derived from the ethyl and trimethylsilyl y-bromocrotonate and y-bromosenecioate and the Schiff bases yields the a-addition products (δ-lactams), or to a mixture of these products and the y-addition compounds (dihydropyridones or acyclic products). L'extension de la réaction de Reformatsky aux bases de Schiff, réalisée pour la première fois par Gilman et Speeter [1], permet la synthèse directe des δ-lactames. Ces derniers, rencontrés dans divers antibiotiques [2], font l'objet de nombreux travaux. Les condensations de type aldolique entre les dérivés des acides carboxyliques [3] ou les cétène acétals [4] et les imines constituent un procédé de choix, abondamment utilisé, pour l'élaboration du cycle des δ-lactames. Bien que datant de 1943, la synthèse de Gilman et Speeter [1], reprise plusieurs fois [5], ne paraît pas, à notre connaissance, avoir été étendue aux vinylogues des o-bromoesters; nous rapportons dans cette Note nos premiers résultats sur ce sujet. L'addition du réactif de Reformatsky, dérivé des esters y-bromocrotonique 1a-b et y-bromosénécioïque 1c-d, aux imines 2a-b, dans le THF, se fait par le pôle a ou y; les composés d'addition primaire 3 et 4 résultants peuvent se cycliser respectivement en δ-lactames 5 et en dihydropyridones 6. Le produit d'addition y non cyclisé 7 ou 8 est parfois obtenu à la place de la dihydropyridone 6; nos résultats sont rassemblés dans le tableau. Bien qu'il soit prématuré d'avancer un processus réactionnel, nous préférons ce schéma en deux étapes (addition de l'organozincique intermédiaire puis cyclisation) à celui d'une cycloaddition de type Diels-Alder proposé [6] ou envisagé [7] dans des exemples voisins. Deux arguments viennent étayer cette proposition : (a) L'obtention des δ-lactames dans la réaction de Reformatsky entre un o-bromoester saturé et une base de Schiff procède selon ce processus d'addition-cyclisation [8]. (b) Le composé 7 ou 8 correspondant au dérivé d'addition primaire 4a été isolé (essais 5 à 8). De plus, en donnant généralement un mélange des produits d'addition a et y (essais 3 à 8), les réactifs de Reformatsky issus des y-bromoesters 1a-d,
4 résultants peuvent se cycliser respectivement en δ-lactames 5 et en dihydropyridones 6. Le produit d'addition y non cyclisé 7 ou 8 est parfois obtenu à la place de la dihydropyridone 6; nos résultats sont rassemblés dans le tableau. Bien qu'il soit prématuré d'avancer un processus réactionnel, nous préférons ce schéma en deux étapes (addition de l'organozincique intermédiaire puis cyclisation) à celui d'une cycloaddition de type Diels-Alder proposé [6] ou envisagé [7] dans des exemples voisins. Deux arguments viennent étayer cette proposition : (a) L'obtention des δ-lactames dans la réaction de Reformatsky entre un o-bromoester saturé et une base de Schiff procède selon ce processus d'addition-cyclisation [8]. (b) Le composé 7 ou 8 correspondant au dérivé d'addition primaire 4a été isolé (essais 5 à 8). De plus, en donnant généralement un mélange des produits d'addition a et y (essais 3 à 8), les réactifs de Reformatsky issus des y-bromoesters 1a-d, opposés aux bases de Schiff, semblent se comporter de façon intermédiaire entre : — d'une part, des dérivés lithiés obtenus à partir des esters a-éthyléniques qui donnent exclusivement l'addition par le carbone en a, fournissant ainsi des δ-lactames trans du type 5 [9] et; — d'autre part, les silylcétène acétals a-éthyléniques qui s'additionnent uniquement par le carbone en y, conduisant ainsi à des dihydropyridones 6 et/ou à des produits non cyclisés du type 7 ([7], [10]). MODE OPÉRATOIRE. — Un mélange de zinc en fines tournures (0,05 mol, 3,3 g), y-bromoester 1a-d (0,05 mol), base de Schiff 2a-b (0,04 mol) et de THF anhydre (35 ml) est porté au reflux du solvant (2 h pour les essais 3 et 4, 30 mn pour les autres essais). Après refroidissement, le milieu réactionnel est dilué dans 100 ml d'éther puis hydrolysé par une solution saturée de chlorure d'ammonium. Après extraction à l'éther, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé. Les produits obtenus sont séparés par chromatographie sur gel de silice (solvant : acétate d'éthyle 25 %, hexane 70 %, acide acétique 5 %). Ils présentent des spectres IR et de RMN conformes avec les structures
a-éthyléniques qui s'additionnent uniquement par le carbone en y, conduisant ainsi à des dihydropyridones 6 et/ou à des produits non cyclisés du type 7 ([7], [10]). MODE OPÉRATOIRE. — Un mélange de zinc en fines tournures (0,05 mol, 3,3 g), y-bromoester 1a-d (0,05 mol), base de Schiff 2a-b (0,04 mol) et de THF anhydre (35 ml) est porté au reflux du solvant (2 h pour les essais 3 et 4, 30 mn pour les autres essais). Après refroidissement, le milieu réactionnel est dilué dans 100 ml d'éther puis hydrolysé par une solution saturée de chlorure d'ammonium. Après extraction à l'éther, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé. Les produits obtenus sont séparés par chromatographie sur gel de silice (solvant : acétate d'éthyle 25 %, hexane 70 %, acide acétique 5 %). Ils présentent des spectres IR et de RMN conformes avec les structures proposées et en accord avec les données de la littérature et qui seront publiés dans un prochain mémoire. La structure trans des δ-lactames 5 est attribuée après examen de la constante de couplage JHH (R = H, R" = Me: JHaH6 = 2,5 Hz; R = H, R" = Ph : JH0H6c = 2,5 Hz; R = Me, R" = Me: JHflH6=2,2 Hz; R = Me, R" = Ph: JHaH6 = 2,6 Hz) (pour les δ-lactames trans, JHaH6 est de 2 à 3 Hz; pour les δ-lactames cis, JHH6 est de 5 à 6 Hz). Note reçue le 19 septembre 1988, acceptée le 11 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. GILMAN et M. SPEETER, J. Amer. Chem. Soc, 65, 1943, p. 2255-2256. [2] W. DORCKHEIMER, J. BLUMBACH, R. LATTRELL et K. H. SCHEUNEMANN, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24, 1985, p. 180-202. [3] (a) C. GLUCHOWSKI, L. COOPER, D. E. BERGBREITER et M. NEWCOMB, J. Org. Chem., 45, 1980, p. 3413-3416; (b) M. WADA, H. AIURA et K. Y. AKIBA, Tetrahedron Lett., 28, 1987, p. 3377-3380; (c) G. I. GEORG, J. KANT et H. S. GILL, J. Amer. Chem. Soc, 109, 1987, p. 1129-1135; (d) D. A. BURNETT, D. J.