jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
modèles envisagés ci-dessus correspondent tous à des situations de piégeage conduisant à une dépendance en U2 du coefficient de dispersion D/y. Cependant la majorité des résultats expérimentaux font apparaître une dépendance linéaire de Dw en U à suffisamment grand débit, conséquence des fluctuations spatiales du champ de vitesses (dispersion géométrique). Le modèle de la figure 1 b permet d'en rendre compte très simplement. Si, conformément à la figure 1 b, a mesure le rapport des longueurs des bras convectifs et P le rapport des vitesses (ou des perméabilités), on trouve (en négligeant la dispersion dans les bras lents) : D//= (U£a/4P)/(1-/) ((1 -P/a)/(l-/p/a) 2) et donc une longueur de dispersion L_ = D//;/U qui, pour P/a<1, vaut /d~Ça/P, et peut donc être beaucoup plus grande que E, (qui doit ici être comprise comme la longueur de corrélation du champ de vitesse et peut elle même être beaucoup plus grande que la taille des pores, en particulier dans les milieux grittes). Il faut en réalité tenir compte aussi de la dispersion dans les bras lents qui possèdent eux-mêmes la structure du milieu (« bras dans les bras »). Il apparaît ainsi un temps caractéristique dans les bras lents : Fig. 2. — Structure « en peigne » : les dents font office de pièges. Fig. 2. — Comblike structure: teeth as traps. 1436 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1431-1436, 1988 Ce temps x0 régit le relarguage aux temps longs des particules pénétrant dans les bras lents, et fait apparaître une contribution exponentielle fe~'h° s'ajoutant à la dispersion gaussienne, qui se noie dans celle-ci quand x>l0. Ceci pourrait être le mécanisme sous-jacent aux fronts de diffusion « transitoirement anormaux » observés expérimentalement ([8], [9]) qui mettent justement en évidence un relarguage exponentiel régi par un temps ayant la propriété (12). Les remarques qui font l'objet de cette Note ont été élaborées à la suite de conversations très stimulantes avec J. C. Bacri, E. Charlaix, N. Rakotomalala et D. Salin. Nous avons également bénéficié d'échanges fructueux avec les membres du Groupe Poreux PC, en particulier avec J. Brady,
— Structure « en peigne » : les dents font office de pièges. Fig. 2. — Comblike structure: teeth as traps. 1436 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1431-1436, 1988 Ce temps x0 régit le relarguage aux temps longs des particules pénétrant dans les bras lents, et fait apparaître une contribution exponentielle fe~'h° s'ajoutant à la dispersion gaussienne, qui se noie dans celle-ci quand x>l0. Ceci pourrait être le mécanisme sous-jacent aux fronts de diffusion « transitoirement anormaux » observés expérimentalement ([8], [9]) qui mettent justement en évidence un relarguage exponentiel régi par un temps ayant la propriété (12). Les remarques qui font l'objet de cette Note ont été élaborées à la suite de conversations très stimulantes avec J. C. Bacri, E. Charlaix, N. Rakotomalala et D. Salin. Nous avons également bénéficié d'échanges fructueux avec les membres du Groupe Poreux PC, en particulier avec J. Brady, E. Guyon et J. P. Hulin. Note reçue le 28 juin 1988, acceptée le 5 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] J. BEAR, Dynamics of fluids in porous media, Elsevier, New York 1972, ch. 10. Voir aussi références citées dans [8] et Actes de l'École de Cargèse, Disorder and Mixing, juin 1987, E. CHARLAIX, E. GUYON, J. P. NADAL et Y. POMEAU éd. (à paraître). [2] J. J. FRIED et M. A. COMBARNOUS, Adv. Hydrosci., 7, 1971, p. 169-182. [3] P. G. SAFFMAN, J. Fluid Mech., 6, 1959, p. 321-349. [4] D. L. KOCH et J. F. BRADY, J. Fluid Mech., 154, 1985, p. 399-427. [5] P.-G. de GENNES, J. Fluid Mech., 136, 1983, p. 189-200; voir aussi : J. KOPLIK, S. REDNER et D. WILKINSON, Phys. Rev. A, 37, 1988, p. 2619-2635. [6] K. H. COATS et B. D. SMITH, Soc. Pet. Eng. J. Trans. A.I.M.E., 231, 1964, p. 73;-84; L. E. BAKER, Soc. Pet. Eng. J. Trans. A.I.M.E., 263, 1977, p. 219-227; E. CHARLAIX, Thèse, Université Paris-VI, juillet 1987, 167 p. C BAUDET, Thèse, Université Paris-VI, septembre 1987. [7] J. VANNIMENUS, J. Physique (Lett), 45, 1984, p. 1071-1076. [8] E. CHARLAIX, J. P. HULIN et T. J. PLONA, Phys.
1987, E. CHARLAIX, E. GUYON, J. P. NADAL et Y. POMEAU éd. (à paraître). [2] J. J. FRIED et M. A. COMBARNOUS, Adv. Hydrosci., 7, 1971, p. 169-182. [3] P. G. SAFFMAN, J. Fluid Mech., 6, 1959, p. 321-349. [4] D. L. KOCH et J. F. BRADY, J. Fluid Mech., 154, 1985, p. 399-427. [5] P.-G. de GENNES, J. Fluid Mech., 136, 1983, p. 189-200; voir aussi : J. KOPLIK, S. REDNER et D. WILKINSON, Phys. Rev. A, 37, 1988, p. 2619-2635. [6] K. H. COATS et B. D. SMITH, Soc. Pet. Eng. J. Trans. A.I.M.E., 231, 1964, p. 73;-84; L. E. BAKER, Soc. Pet. Eng. J. Trans. A.I.M.E., 263, 1977, p. 219-227; E. CHARLAIX, Thèse, Université Paris-VI, juillet 1987, 167 p. C BAUDET, Thèse, Université Paris-VI, septembre 1987. [7] J. VANNIMENUS, J. Physique (Lett), 45, 1984, p. 1071-1076. [8] E. CHARLAIX, J. P. HULIN et T. J. PLONA, Phys. Fluids, 30, 1987, p. 1690-1698. [9] J. C. BACRI, J. P. BOUCHAUD, A. GEORGES, N. RAKOTOMALALA et D. SALIN, article en préparation; N. RAKOTOMALALA, Thèse, Université de Paris-VI, juin 1988. J. P. B. : Laboratoire de Spectroscopie hertzienne de l’Ecole normale supérieure, Laboratoire associé au C.N.R.S., et Laboratoire d’Hydrodynamique et Mécanique physique de l’ESPCI, Unité associée au C.N.R.S., 10, rue Vauquelin 75231 Paris Cedex 05; A. G. : Laboratoire de Physique théorique de l’Ecole normale supérieure, Laboratoire propre du C.N.R.S., associé à l’Ecole normale supérieure et à l’Université de Paris-Sud, 24, rue Lhomond 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1437-1440, 1988 1437 Chimie de l’état solide/Solid State Chemistry Rôle du désordre à courte distance, associé à la transition V -&gt; IV de la coordinence de l'aluminium, dans la manifestation de l’effet endothermique haute-température des montmorillonites Michel MURAT, Alessandro BACHIORRINI et Alessandro DELMASTRO Résumé — L’important accroissement du désordre à courte distance, mis en évidence par spectroscopie d’absorption infrarouge et associé à la transition V -* IV de la coordinence de l'aluminium, permet de proposer une explication plus précise de l’effet endothermique haute-température manifesté par les montmorillonites. Rôle of short-range disorder, associated to
Mécanique physique de l’ESPCI, Unité associée au C.N.R.S., 10, rue Vauquelin 75231 Paris Cedex 05; A. G. : Laboratoire de Physique théorique de l’Ecole normale supérieure, Laboratoire propre du C.N.R.S., associé à l’Ecole normale supérieure et à l’Université de Paris-Sud, 24, rue Lhomond 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1437-1440, 1988 1437 Chimie de l’état solide/Solid State Chemistry Rôle du désordre à courte distance, associé à la transition V -&gt; IV de la coordinence de l'aluminium, dans la manifestation de l’effet endothermique haute-température des montmorillonites Michel MURAT, Alessandro BACHIORRINI et Alessandro DELMASTRO Résumé — L’important accroissement du désordre à courte distance, mis en évidence par spectroscopie d’absorption infrarouge et associé à la transition V -* IV de la coordinence de l'aluminium, permet de proposer une explication plus précise de l’effet endothermique haute-température manifesté par les montmorillonites. Rôle of short-range disorder, associated to the V -&gt; IV transition of aluminum coordinance, in the manifestation of montmorillonites high temperature endothermal effect Abstract — The large increase of short-range disorder, pointed out by infrared absorption spectroscopy and associated to the V -» IV transition of aluminium coordinance, allows us to give a more accurate explanation of the high-temperature endothermal effect on the DTA curve of montmorillonites. Dans le but d’établir une corrélation entre le désordre à courte distance — dont la détermination peut relever de la spectroscopie d’absorption infrarouge ([1]-[3]) — et la réactivité des phases transitoires à structure désorganisée résultant de l’activation thermique de certains minéraux argileux, nous avons mis fortuitement en évidence, dans le cas des montmorillonites, un phénomène assez curieux d’accroissement important du désordre à courte distance associé à la transition V -&gt; IV de la coordinence de l'aluminium. Les investigations ont porté sur deux échantillons de montmorillonites naturelles, l’une calcique et l’autre sodique, provenant respectivement de Sardaigne et du Wyoming (U.S.A.). Les courbes ATD de ces deux échantillons sont présentées figure 1. Les phases transitoires à structure désorganisée se forment dans le domaine de température 650-900°C avant que ne se manifeste l’effet exothermique associé à la recristallisation des phases haute-température (cristobalite
of the high-temperature endothermal effect on the DTA curve of montmorillonites. Dans le but d’établir une corrélation entre le désordre à courte distance — dont la détermination peut relever de la spectroscopie d’absorption infrarouge ([1]-[3]) — et la réactivité des phases transitoires à structure désorganisée résultant de l’activation thermique de certains minéraux argileux, nous avons mis fortuitement en évidence, dans le cas des montmorillonites, un phénomène assez curieux d’accroissement important du désordre à courte distance associé à la transition V -&gt; IV de la coordinence de l'aluminium. Les investigations ont porté sur deux échantillons de montmorillonites naturelles, l’une calcique et l’autre sodique, provenant respectivement de Sardaigne et du Wyoming (U.S.A.). Les courbes ATD de ces deux échantillons sont présentées figure 1. Les phases transitoires à structure désorganisée se forment dans le domaine de température 650-900°C avant que ne se manifeste l’effet exothermique associé à la recristallisation des phases haute-température (cristobalite et mullite). Le coefficient de désordre Cd, dont la définition a été donnée antérieurement et dont la détermination est basée sur l’élargissement et l’intensité de bandes caractéristiques d’absorption infrarouge ([2], [3]), a été mesuré à 25°C sur les spectres des deux échantillons de montmorillonites après activation thermique de celles-ci dans le domaine de température 650-950°C en utilisant le même protocole expérimental que pour la préparation des métakaolinites, à savoir : traitement pendant 5 h à l’air dans un réacteur à lit fixe, puis refroidissement lent jusqu’à la température ambiante [4]. Dans un mémoire plus détaillé [5] nous avons montré que l’évolution des bandes d’absorption, en fonction de la température de traitement thermique des échantillons, mettait clairement en évidence la succession des transitions VI -&gt; V -&gt; IV de la coordinence de l'aluminium : la bande de valence antisymétrique des groupements Al(V)-O, située à 560cm-1 [6], disparaît des spectres à partir de 820-850°C. Au-delà de cette température elle est remplacée par une bande située à 660-680cm-1, caractéristique du même type de vibration pour les groupements Al(IV)-O[7]. Note présentée par Paul HAGENMULLER. 0249-6305/88/03071437 S 2.00 © Académie des Sciences 1438 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1437-1440, 1988
le domaine de température 650-950°C en utilisant le même protocole expérimental que pour la préparation des métakaolinites, à savoir : traitement pendant 5 h à l’air dans un réacteur à lit fixe, puis refroidissement lent jusqu’à la température ambiante [4]. Dans un mémoire plus détaillé [5] nous avons montré que l’évolution des bandes d’absorption, en fonction de la température de traitement thermique des échantillons, mettait clairement en évidence la succession des transitions VI -&gt; V -&gt; IV de la coordinence de l'aluminium : la bande de valence antisymétrique des groupements Al(V)-O, située à 560cm-1 [6], disparaît des spectres à partir de 820-850°C. Au-delà de cette température elle est remplacée par une bande située à 660-680cm-1, caractéristique du même type de vibration pour les groupements Al(IV)-O[7]. Note présentée par Paul HAGENMULLER. 0249-6305/88/03071437 S 2.00 © Académie des Sciences 1438 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1437-1440, 1988 Nous constatons (fig. 2) que cette transition de la coordinence de l'aluminium se traduit par la création d’un désordre important, tant pour les groupements Al(V)-O qui disparaissent au-delà de 820°C et 850°C, respectivement pour la variété calcique et la variété sodique, que pour les groupements Al(IV)-O qui se forment à partir de ces températures. Nous avons constaté également [5] que ce phénomène n’était pas directement lié à la cinétique de dissolution des solides concernés dans certains milieux aqueux (HF dilué ou solution saturée d’hydroxyde de calcium), le facteur contrôlant cette cinétique étant essentiellement le désordre à courte distance affectant la couche de silice, mais il nous permet par contre de proposer une interprétation plus précise de l’effet endothermique haute-température présent sur les courbes ATD des montmorillonites. Il se situe en effet dans le domaine de température 820-850°C qui est précisément celui dans lequel se manifeste le troisième effet endothermique précédant l’effet exothermique de recristallisation des phases transitoires en phases haute-température (fig. 1). La présence d’un effet endothermique de faible intensité, précédant un effet exothermique associé à un phénomène de recristallisation, a souvent été interprétée sur la base d’un phénomène de coalescence (cas des verres [8]) ou de ségrégation de certaines
partir de ces températures. Nous avons constaté également [5] que ce phénomène n’était pas directement lié à la cinétique de dissolution des solides concernés dans certains milieux aqueux (HF dilué ou solution saturée d’hydroxyde de calcium), le facteur contrôlant cette cinétique étant essentiellement le désordre à courte distance affectant la couche de silice, mais il nous permet par contre de proposer une interprétation plus précise de l’effet endothermique haute-température présent sur les courbes ATD des montmorillonites. Il se situe en effet dans le domaine de température 820-850°C qui est précisément celui dans lequel se manifeste le troisième effet endothermique précédant l’effet exothermique de recristallisation des phases transitoires en phases haute-température (fig. 1). La présence d’un effet endothermique de faible intensité, précédant un effet exothermique associé à un phénomène de recristallisation, a souvent été interprétée sur la base d’un phénomène de coalescence (cas des verres [8]) ou de ségrégation de certaines espèces (alumine et silice dans le cas de la métakaolinite ([9], [10], la ségrégation provoquant le déclenchement du processus de recristallisation), ou bien d’une ultime étape de déshydroxylation (cas de nombreux minéraux argileux ([11], [12]), voire, pour les montmorillonites, d’une variation d’entropie du solide, phénomène dont l’origine n’a pas été spécifiée [13]. L’apparition du désordre important dont il a été question plus haut doit être partiellement responsable de cette variation d’entropie, au même titre que le départ des derniers groupements hydroxyle (lesquels stabilisent probablement la structure désordonnée des phases transitoires comme cela se produit pour la métakaolinite [14]). Elle peut donc être associée à l'effet endothermique dont il a été question plus haut, et dont le maximum se situe respectivement à 835 et 870°C pour les variétés calcique et sodique (fig. 1). (Le léger décalage entre les valeurs des températures auxquelles se manifestent respectivement la création de désordre et l'effet endothermique est lié au caractère « dynamique » de l'ATD (montée linéaire de température de 300°C/h).) En effet, bien qu'ils soient plus fortement liés, les derniers groupements hydroxyle provoquent une variation d'entropie qui ne peut expliquer à elle seule l'intensité de ce troisième effet endothermique, car la variation de masse
spécifiée [13]. L’apparition du désordre important dont il a été question plus haut doit être partiellement responsable de cette variation d’entropie, au même titre que le départ des derniers groupements hydroxyle (lesquels stabilisent probablement la structure désordonnée des phases transitoires comme cela se produit pour la métakaolinite [14]). Elle peut donc être associée à l'effet endothermique dont il a été question plus haut, et dont le maximum se situe respectivement à 835 et 870°C pour les variétés calcique et sodique (fig. 1). (Le léger décalage entre les valeurs des températures auxquelles se manifestent respectivement la création de désordre et l'effet endothermique est lié au caractère « dynamique » de l'ATD (montée linéaire de température de 300°C/h).) En effet, bien qu'ils soient plus fortement liés, les derniers groupements hydroxyle provoquent une variation d'entropie qui ne peut expliquer à elle seule l'intensité de ce troisième effet endothermique, car la variation de masse qui est associée à ce phénomène (aire hachurée, fig. 1) va dans le même sens que la variation du coefficient de désordre Cd : le phénomène est plus marqué avec la montmorillonite calcique qu'avec la montmorillonite sodique. Cette dernière observation laisse supposer que la nature du cation échangeable joue aussi un certain rôle dans la création du désordre : ce point mériterait une étude plus approfondie. Il est fort probable que l'ultime étape de déshydroxylation des phases transitoires et la création de désordre à courte distance associé au changement de coordination de l'aluminium soient d'ailleurs deux phénomènes étroitement liés. En conclusion, l'apparition transitoire d'un important désordre à courte distance lors de la variation de la coordination de l'aluminium au cours de l'évolution thermique des montmorillonites pourrait être un phénomène très général qu'il serait intéressant de vérifier sur d'autres types de solides contenant des cations à coordination variable et liés ou non à des groupements hydroxyle résiduels. Note reçue le 1er juillet 1988, acceptée le 12 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] V. C. FARMER, Infrared spectra of minerals, Mineralogical Society éd., London, 6, 1974, p. 87-110. [2] A. BACHIORRINI et M. MURAT, C. R. Acad. Sci. Paris, 303, série II, 1986,
un certain rôle dans la création du désordre : ce point mériterait une étude plus approfondie. Il est fort probable que l'ultime étape de déshydroxylation des phases transitoires et la création de désordre à courte distance associé au changement de coordination de l'aluminium soient d'ailleurs deux phénomènes étroitement liés. En conclusion, l'apparition transitoire d'un important désordre à courte distance lors de la variation de la coordination de l'aluminium au cours de l'évolution thermique des montmorillonites pourrait être un phénomène très général qu'il serait intéressant de vérifier sur d'autres types de solides contenant des cations à coordination variable et liés ou non à des groupements hydroxyle résiduels. Note reçue le 1er juillet 1988, acceptée le 12 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] V. C. FARMER, Infrared spectra of minerals, Mineralogical Society éd., London, 6, 1974, p. 87-110. [2] A. BACHIORRINI et M. MURAT, C. R. Acad. Sci. Paris, 303, série II, 1986, p. 1783-1786. [3] A. BACHIORRINI et M. MURAT, European J. Solid State Inorg. Chem., 25, 1988, p. 91-110. [4] M. MURAT et A. BACHIORRINI, Bull. Minéralogie, 105, 1982, p. 543-555. [5] A. DELMASTRO, A. BACHIORRINI et M. MURAT, Clay Minerals, 1988 (sous presse). [6] V. C. FARMER, Communication personnelle. [7] P. TARTE, Acad. Roy. Belg., Mémoires Scientifiques XXXV, Fasc. 4, 1965. [8] R. C. MACKENZIE, Differential thermal analysis, Académie Press, London and New York, 2, 1970, p. 241. [9] Y. TSUZUKI et K. NAGASAWA, Clay Sci., 3, 1969, p. 87-102. Fig. 2. — Variation du coefficient de désordre (Cd mesuré sur la bande Al(V)-0 à 560cm-1, points noirs, et sur la bande Al(IV)-0 à 660-680cm-1, points blancs) en fonction de la température de préparation des phases transitoires. Variété sodique (a) et calcique (b). Fig. 2. — Variation of disorder index (Cd measured on Al(V)-0 bond at 560cm-1, black points, and on Al(IV)-0 bond at 660-680cm-1, white points) versus preparation temperature of thermally activated phases. Sodic (a) and calcic (b) samples. [10] T. WATANABE, H. SHIMIZU, K. NAGASAWA, A. MASUDA et H. SAITO, Clay Minerals, 22, 1987, p. 37-48. [11] R. C. MACKENZIE, Differential thermal analysis, Académie Press, London and New
P. TARTE, Acad. Roy. Belg., Mémoires Scientifiques XXXV, Fasc. 4, 1965. [8] R. C. MACKENZIE, Differential thermal analysis, Académie Press, London and New York, 2, 1970, p. 241. [9] Y. TSUZUKI et K. NAGASAWA, Clay Sci., 3, 1969, p. 87-102. Fig. 2. — Variation du coefficient de désordre (Cd mesuré sur la bande Al(V)-0 à 560cm-1, points noirs, et sur la bande Al(IV)-0 à 660-680cm-1, points blancs) en fonction de la température de préparation des phases transitoires. Variété sodique (a) et calcique (b). Fig. 2. — Variation of disorder index (Cd measured on Al(V)-0 bond at 560cm-1, black points, and on Al(IV)-0 bond at 660-680cm-1, white points) versus preparation temperature of thermally activated phases. Sodic (a) and calcic (b) samples. [10] T. WATANABE, H. SHIMIZU, K. NAGASAWA, A. MASUDA et H. SAITO, Clay Minerals, 22, 1987, p. 37-48. [11] R. C. MACKENZIE, Differential thermal analysis, Académie Press, London and New York, 1, 1970, p. 506. [12] F. CHANTRET, A. DESPRAIRIES, P. DOUILLET, C. JACOB, M. STEINBERG et N. TRAUTH, Bull. Gr. Fr. Argiles, 23, 1971, p. 141-172. [13] R. GREENE-KELLY, The differential thermal investigation of clays, R. C. MACKENZIE éd., The Mineralogical Society, London, 1957, p. 140-164. [14] K. J. D. MACKENZIE, I. W. M. BROWN, R. H. MEINHOLD et M. E. BOWDEN, J. Amer. Ceram. Soc., 68, (6), 1985, p. 293-297. M. M.: Institut national des Sciences appliquées de Lyon, Laboratoire de Chimie physique appliquée et Environnement, Bât. n° 404, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne; A. B. et A. D.: Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica, Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129 Torino, Italia. Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Une forme orthorhombique de LaBa2Cu3O7 superconducteur à haute T Maryvonne HERVIEU, Bernadette DOMENGÈS, Francis DESLANDES, Claude MICHEL et Bernard RAVEAU Résumé — Une transition structurale quadratique orthorhombique a été observée par recuit de l'oxyde supraconducteur « quadratique » LaBa2Cu3O7-x à 450°C. Les paramètres cristallins de la maille orthorhombique sont a = 3,895Å, b = 3,944Å et c=11,829Å. L'étude par diffraction X a montré que cet oxyde orthorhombique est caractérisé par une structure perovskite déficitaire