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intrinsèquement instable, conduit à un système global stable dans son fonctionnement, puisque le bouclage électro-acoustique est supprimé. A l'avenir, les méthodes temporelles pourront être programmées dans le microprocesseur du contrôleur. Ceci permettra d'affiner les identifications de chaque module au cours du fonctionnement du système d'absorption acoustique active. Ainsi, le contrôleur serait à même de s'adapter aux évolutions des conditions ambiantes, et de garantir une atténuation durable. Note reçue le 1er août 1988, acceptée le 5 août 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] G. BILLOUD et M. A. GALLAND, Performances et stabilité d'un système d'antibruit utilisant un contrôleur à réponse impulsionnelle infinie, C. R. Acad. Sci. Paris, 306, série II, 1988, p. 761-764. [2] L. J. ERIKSSON, M. C. ALLIE et R. A. GREINER, The selection and application of an IIR adaptive filter for use in active sound attenuation, I.E.E.E. transactions on acoustics, speech, and signal processing, ASSP-35, n° 4, Apr. 1987. [3] B. WIDROW, Adaptive Filters, Aspects of Network and System Theory, R. E. KALMAN et N. DECLARIS éd., New York, Holt, Rinehart and Winston, 1970. Laboratoire de Mécanique des Fluides, École centrale de Lyon, 36, avenue de Collongue, B. P. n° 163, 69131 Ecully Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1155-1161, 1988 1155 Cinétique chimique/Reaction Kinetics Approche expérimentale du processus de la réaction du silicium avec le chlorure cuivreux en poudre Guy WEBER, Dominique VIALE, Hammou SOUHA et Bernard GILLOT Résumé — Le présent travail a pour objet l'étude de l'interaction de Si avec CuCl pour accéder au processus de formation du composé Cu3Si qui en résulte. Les courbes cinétiques confirment par leur forme sigmoïde un processus de germination-croissance; elles font apparaître un certain nombre de facteurs nouveaux parmi lesquels l'effet inhibiteur de l'oxydation superficielle du silicium, de la stagnation de SiCl4 formé et le CuCl qui paraît agir à la fois à l'état solide et par sa vapeur. Les produits solides formés successivement sont Cu3Si, Cu5Si et Cu (en système fermé, Cu15Si4 s'intercale entre Cu3Si et Cu5Si) : le schéma cinétique est formé de 3 (ou 4) réactions successives consommant toutes du CuCl. Research approach
307, Série II, p. 1155-1161, 1988 1155 Cinétique chimique/Reaction Kinetics Approche expérimentale du processus de la réaction du silicium avec le chlorure cuivreux en poudre Guy WEBER, Dominique VIALE, Hammou SOUHA et Bernard GILLOT Résumé — Le présent travail a pour objet l'étude de l'interaction de Si avec CuCl pour accéder au processus de formation du composé Cu3Si qui en résulte. Les courbes cinétiques confirment par leur forme sigmoïde un processus de germination-croissance; elles font apparaître un certain nombre de facteurs nouveaux parmi lesquels l'effet inhibiteur de l'oxydation superficielle du silicium, de la stagnation de SiCl4 formé et le CuCl qui paraît agir à la fois à l'état solide et par sa vapeur. Les produits solides formés successivement sont Cu3Si, Cu5Si et Cu (en système fermé, Cu15Si4 s'intercale entre Cu3Si et Cu5Si) : le schéma cinétique est formé de 3 (ou 4) réactions successives consommant toutes du CuCl. Research approach to the process of the reaction between silicon and copper chloride powders Abstract — From kinetic studies of the reaction between silicon and copper chloride powders both in closed and open system, the main results can be drawn as follows: 1, the SiO2 film which always covers silicon hinders the reaction; 2, CuCl can react with Si either in the gaseous state or in the solid state and 3, the solid compounds Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si and Cu are successively formed which implies that CuxSiy sillicides are unstable compounds whereas Cu is the final product of the reaction. Abridged English Version — This paper deals with the process of Cu3Si formation from the reaction of powdered silicon with copper chloride in open or closed system, over the range 250-400°C. Until now Cu3Si was considered to be the result of two successive reactions: first copper chloride is reduced by silicon to produce copper and SiCl4 (g) with Si2Cl6 (g) in small amount, then copper diffuses in silicon matrix to form Cu3Si. However this process may be questioned after more detailed investigations. We have studied the progress of the reaction by means of thermogravimetry, HCl titration with NaOH after hydrolysis of SiCl4 and
reaction; 2, CuCl can react with Si either in the gaseous state or in the solid state and 3, the solid compounds Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si and Cu are successively formed which implies that CuxSiy sillicides are unstable compounds whereas Cu is the final product of the reaction. Abridged English Version — This paper deals with the process of Cu3Si formation from the reaction of powdered silicon with copper chloride in open or closed system, over the range 250-400°C. Until now Cu3Si was considered to be the result of two successive reactions: first copper chloride is reduced by silicon to produce copper and SiCl4 (g) with Si2Cl6 (g) in small amount, then copper diffuses in silicon matrix to form Cu3Si. However this process may be questioned after more detailed investigations. We have studied the progress of the reaction by means of thermogravimetry, HCl titration with NaOH after hydrolysis of SiCl4 and X-ray diffraction. At first, experiments are carried out in order to study in open system (thermogravimetry), the effect of the main kinetic factors of the reaction: the composition of the gas phase and the total pressure, the mixing operation, the thickness of the SiO2 film over the grains of silicon and the proportion of silicon and copper chloride in mixture. Nitrogen with a partial pressure of 3.73 x 103 Pa impedes the reaction whereas a dynamic vacuum promotes it. The higher the vacuum the greater the reactivity of the Si/CuCl system. The reaction is enhanced by grinding the mixture, the reactivity increasing with longer grinding times. Such an effect is explained by the increasing of the reactive area of silicon and copper chloride and the formation of small, but very reactive, area of silicon without any SiO2 protective film. Indeed experimental and thermodynamic studies show that the SiO2 film which always covers silicon hinders the reaction. Moreover copper chloride can react with silicon in the gaseous or solid state. The solid products of the reaction are Cu3Si, Cu5Si and Cu. Note présentée par Paul LACOMBE. 0249-6305/88/03071155 $ 2.00 © Académie des Sciences 1156 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307,
and the proportion of silicon and copper chloride in mixture. Nitrogen with a partial pressure of 3.73 x 103 Pa impedes the reaction whereas a dynamic vacuum promotes it. The higher the vacuum the greater the reactivity of the Si/CuCl system. The reaction is enhanced by grinding the mixture, the reactivity increasing with longer grinding times. Such an effect is explained by the increasing of the reactive area of silicon and copper chloride and the formation of small, but very reactive, area of silicon without any SiO2 protective film. Indeed experimental and thermodynamic studies show that the SiO2 film which always covers silicon hinders the reaction. Moreover copper chloride can react with silicon in the gaseous or solid state. The solid products of the reaction are Cu3Si, Cu5Si and Cu. Note présentée par Paul LACOMBE. 0249-6305/88/03071155 $ 2.00 © Académie des Sciences 1156 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1155-1161, 1988 In closed System almost only Cu3Si compound is prepared for a mole ratio of silicon and copper chloride of 0.58 and a reaction time of 4 hrs. at 340°C. If the mole ratio is lowered to 0.25 the end product is no longer Cu3Si but Cu. For intermediate reaction times the reduction of copper chloride by silicon leads to the formation of Cu, Cu3Si, Cu15Si4 and Cu5Si. This result allowed us to consider the last three products as unstable intermediates and copper as the stable final product of the reaction. Experiments performed in a glass reactor, have also been carried out to study the reactivity of Si, Cu3Si and Cu5Si with CuCl. During the reaction, the SiCl4 gas is condensed in a liquid nitrogen trap and hydrolysed in distilled water where it reacts instantaneously according to the reaction: SiCl4 + 2 H2O --> SiO2 + 4 HCl The liberated HCl is estimated at known intervals of time. Thus plots of mass loss from the titration (Am(calc)) or weighing (Am) vs. time describe the progress of the reaction (Figs. 1, 2, 3). The kinetic runs show a typical S shape, indicating a nucleation growth reaction mechanism.
Cu. For intermediate reaction times the reduction of copper chloride by silicon leads to the formation of Cu, Cu3Si, Cu15Si4 and Cu5Si. This result allowed us to consider the last three products as unstable intermediates and copper as the stable final product of the reaction. Experiments performed in a glass reactor, have also been carried out to study the reactivity of Si, Cu3Si and Cu5Si with CuCl. During the reaction, the SiCl4 gas is condensed in a liquid nitrogen trap and hydrolysed in distilled water where it reacts instantaneously according to the reaction: SiCl4 + 2 H2O --> SiO2 + 4 HCl The liberated HCl is estimated at known intervals of time. Thus plots of mass loss from the titration (Am(calc)) or weighing (Am) vs. time describe the progress of the reaction (Figs. 1, 2, 3). The kinetic runs show a typical S shape, indicating a nucleation growth reaction mechanism. The reaction between Cu5Si and CuCl gives only Cu whereas Cu3Si reacts with CuCl to form simultaneously Cu5Si and Cu. Cu3Si, Cu5Si and Cu are obtained from the reduction of copper chloride by silicon. The formation of copper may be explained by simultaneous and successive reactions according to the following scheme: Therefore Cu3Si, Cu5Si and Cu15Si4 compounds would be unstable intermediates whereas Cu would be the stable end product of the reaction. However, the rate of Cu15Si4 decomposition to give Cu5Si must be considered higher than the rate of Cu15Si4 formation from the system Cu3Si/CuCl in order to explain that X-ray diffraction analysis never characterises the Cu15Si4 compound. Moreover, the copper chloride in gaseous state may play a significant part in the initiation of the reaction with silicon through micropores in the SiO2 films always covering silicon. These small pores would provide a "short circuit" path to the Si/SiO2 interface for CuCl gas which does not attack SiO2. La réaction du silicium avec le chlorure cuivreux a longtemps été considérée comme une réaction entre constituants solides qui donne naissance tout d'abord à du cuivre et du tétrachlorure de silicium accompagné d'une faible proportion d'hexachlorodisilane et dans un second temps, au
scheme: Therefore Cu3Si, Cu5Si and Cu15Si4 compounds would be unstable intermediates whereas Cu would be the stable end product of the reaction. However, the rate of Cu15Si4 decomposition to give Cu5Si must be considered higher than the rate of Cu15Si4 formation from the system Cu3Si/CuCl in order to explain that X-ray diffraction analysis never characterises the Cu15Si4 compound. Moreover, the copper chloride in gaseous state may play a significant part in the initiation of the reaction with silicon through micropores in the SiO2 films always covering silicon. These small pores would provide a "short circuit" path to the Si/SiO2 interface for CuCl gas which does not attack SiO2. La réaction du silicium avec le chlorure cuivreux a longtemps été considérée comme une réaction entre constituants solides qui donne naissance tout d'abord à du cuivre et du tétrachlorure de silicium accompagné d'une faible proportion d'hexachlorodisilane et dans un second temps, au composé Cu3Si par réaction du cuivre formé avec le silicium en excès. Cependant, les données de la littérature sont apparues insuffisantes pour justifier un tel processus en raison, notamment, du manque d'informations concernant la nature des produits solides formés. C'est pourquoi notre objectif a été de savoir si le cuivre provenait d'une réaction parallèle ou si sa formation résultait exclusivement de la transformation du composé Cu3Si au contact du chlorure cuivreux. Une approche expérimentale du processus a tout d'abord été effectuée par thermogravimétrie dans le but de déterminer l'influence des principaux facteurs à maîtriser pour avoir une meilleure reproductibilité des expériences. En ce qui concerne l'effet de la composition de la phase gazeuse et de sa pression totale, nous avons observé qu'en système fermé, l'azote a tendance à bloquer la réaction en raison de l'impossibilité pour le tétrachlorure de silicium à diffuser. En revanche, la réactivité du système est augmentée sous vide dynamique et ceci d'autant plus que la pression résiduelle est plus faible. La méthode de préparation du mélange constitue un second facteur à prendre en considération car la vitesse de la réaction augmente avec des durées de broyage croissantes et ceci quel que soit le rapport molaire initial
provenait d'une réaction parallèle ou si sa formation résultait exclusivement de la transformation du composé Cu3Si au contact du chlorure cuivreux. Une approche expérimentale du processus a tout d'abord été effectuée par thermogravimétrie dans le but de déterminer l'influence des principaux facteurs à maîtriser pour avoir une meilleure reproductibilité des expériences. En ce qui concerne l'effet de la composition de la phase gazeuse et de sa pression totale, nous avons observé qu'en système fermé, l'azote a tendance à bloquer la réaction en raison de l'impossibilité pour le tétrachlorure de silicium à diffuser. En revanche, la réactivité du système est augmentée sous vide dynamique et ceci d'autant plus que la pression résiduelle est plus faible. La méthode de préparation du mélange constitue un second facteur à prendre en considération car la vitesse de la réaction augmente avec des durées de broyage croissantes et ceci quel que soit le rapport molaire initial du silicium et du chlorure cuivreux. Parallèlement, la fraction de chlorure cuivreux qui se sublime sans réagir avec le silicium diminue voire même s'annule pour des temps de broyage prolongés. Ce résultat constitue un élément nouveau en ce sens que le chlorure cuivreux est susceptible d'intervenir à l'état solide comme à l'état de vapeur au cours de sa réaction avec le silicium. En ce qui concerne la nature des produits solides formés, l'analyse par diffraction des rayons X révèle non seulement la formation de cuivre et de Cu3Si mais aussi celle du composé Cu5Si. Une augmentation de la durée de broyage de l'échantillon augmente la fraction massique du cuivre aux dépens des autres produits solides de la réaction. Bien que l'accroissement de l'état de division des grains de silicium rende compte de l'augmentation de la réactivité du système, il ne faut pas négliger la durée de stockage de l'échantillon avant son utilisation. En effet, un mélange fraîchement préparé est toujours plus réactif qu'un même mélange stocké dans un dessiccateur. Cette baisse de réactivité avec des durées de stockage prolongées a été attribuée à la reconstitution progressive de la couche de silice sur les facettes de silicium mises à nu au
à l'état de vapeur au cours de sa réaction avec le silicium. En ce qui concerne la nature des produits solides formés, l'analyse par diffraction des rayons X révèle non seulement la formation de cuivre et de Cu3Si mais aussi celle du composé Cu5Si. Une augmentation de la durée de broyage de l'échantillon augmente la fraction massique du cuivre aux dépens des autres produits solides de la réaction. Bien que l'accroissement de l'état de division des grains de silicium rende compte de l'augmentation de la réactivité du système, il ne faut pas négliger la durée de stockage de l'échantillon avant son utilisation. En effet, un mélange fraîchement préparé est toujours plus réactif qu'un même mélange stocké dans un dessiccateur. Cette baisse de réactivité avec des durées de stockage prolongées a été attribuée à la reconstitution progressive de la couche de silice sur les facettes de silicium mises à nu au cours du broyage. L'hypothèse que la couche de silice joue un rôle de barrière chimique pour l'amorçage puis l'avancement de la réaction a pu être avancée, étant donné qu'une étude thermodynamique a montré que la silice qui n'est pas en contact avec le silicium est stable vis-à-vis du chlorure cuivreux solide ou gazeux. Cet effet ralentisseur de la couche de silice sur la marche de la réaction a pu être confirmé grâce à une étude comparée de l'évolution globale du système Si/CuCl dans le cas où l'échantillon de silicium était soit traité par HF (40%) afin d'éliminer la couche de silice protectrice, soit au contraire oxydé sous air et à température élevée (T= 1000°C) pour accroître l'épaisseur de cette couche. Le pouvoir protecteur de la silice étant renforcé à mesure que la couche est plus épaisse, la fraction de CuCl qui se sublime sans réagir avec le silicium augmente simultanément. L'analyse par diffraction des rayons X a permis de caractériser la formation de Cu3Si, Cu5Si et Cu tant que la matrice de silicium n'est pas totalement oxydée. Lorsque l'épaisseur de la couche de silice va en croissant, la fraction massique de cuivre formé augmente au détriment de celle des autres
solide ou gazeux. Cet effet ralentisseur de la couche de silice sur la marche de la réaction a pu être confirmé grâce à une étude comparée de l'évolution globale du système Si/CuCl dans le cas où l'échantillon de silicium était soit traité par HF (40%) afin d'éliminer la couche de silice protectrice, soit au contraire oxydé sous air et à température élevée (T= 1000°C) pour accroître l'épaisseur de cette couche. Le pouvoir protecteur de la silice étant renforcé à mesure que la couche est plus épaisse, la fraction de CuCl qui se sublime sans réagir avec le silicium augmente simultanément. L'analyse par diffraction des rayons X a permis de caractériser la formation de Cu3Si, Cu5Si et Cu tant que la matrice de silicium n'est pas totalement oxydée. Lorsque l'épaisseur de la couche de silice va en croissant, la fraction massique de cuivre formé augmente au détriment de celle des autres constituants solides. En revanche, si le silicium est substitué par de la silice pulvérulente, plus aucun de ces produits solides n'est formé. Le dernier point abordé dans le cadre de cette étude concerne l'influence de la proportion des constituants dans le mélange. La réactivité du système s'accroît à mesure que le pourcentage massique du silicium est plus élevé en raison d'une plus grande surface réactive du silicium, ce qui renforce le fait que le chlorure cuivreux à l'état de vapeur intervient également au cours de sa réaction avec le silicium. Cette étude par thermogravimétrie a été complétée par une étude de la réaction en système fermé pour savoir si les constituants solides formés étaient les mêmes qu'en système ouvert, malgré l'accumulation des produits de réaction volatils, en particulier le tétrachlorure de silicium. Lorsque le rapport molaire du silicium et du chlorure cuivreux est fixé initialement à 0,58 on a observé, après une durée de réaction de 4 jours à la température de 340°C, la formation quasiment sélective du composé Cu3Si. En revanche lorsque le rapport molaire est abaissé à 0,25 dans les mêmes conditions de temps et de température, seul le cuivre est présent. Cependant pour des durées de réaction
le pourcentage massique du silicium est plus élevé en raison d'une plus grande surface réactive du silicium, ce qui renforce le fait que le chlorure cuivreux à l'état de vapeur intervient également au cours de sa réaction avec le silicium. Cette étude par thermogravimétrie a été complétée par une étude de la réaction en système fermé pour savoir si les constituants solides formés étaient les mêmes qu'en système ouvert, malgré l'accumulation des produits de réaction volatils, en particulier le tétrachlorure de silicium. Lorsque le rapport molaire du silicium et du chlorure cuivreux est fixé initialement à 0,58 on a observé, après une durée de réaction de 4 jours à la température de 340°C, la formation quasiment sélective du composé Cu3Si. En revanche lorsque le rapport molaire est abaissé à 0,25 dans les mêmes conditions de temps et de température, seul le cuivre est présent. Cependant pour des durées de réaction intermédiaires l'analyse par diffraction des rayons X a révélé non seulement la formation puis la disparition des composés Cu3Si et Cu5Si mais aussi celles de Cu15Si4, ce qui n'était pas le cas pour l'étude de la réaction en système ouvert. À la suite de ces études préliminaires deux schémas réactionnels pouvaient être proposés pour rendre compte de la formation successive des composés Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si et celle du cuivre. En effet à partir des études effectuées par thermogravimétrie on pouvait supposer que ces produits étaient formés par des réactions simultanées parallèles du type : ou au contraire par des réactions simultanées successives du type : En fait les premières informations résultant des études en système fermé semblent indiquer que le second schéma est mieux adapté pour rendre compte du processus réactionnel. Aussi pour confirmer cette interprétation, une étude plus systématique de la transformation du silicium et des composés Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si avec CuCl (pourcentage massique de 14,76) a été envisagée en se limitant toutefois aux systèmes Si/CuCl, Cu3Si/CuCl et Cu5Si/CuCl. L'étude du système Cu15Si4/CuCl n'a pu être abordée étant donné que le composé Cu15Si4 qui n'est pas commercialisé, n'a pu être préparé en quantité suffisante au laboratoire. Chaque expérience est
pouvaient être proposés pour rendre compte de la formation successive des composés Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si et celle du cuivre. En effet à partir des études effectuées par thermogravimétrie on pouvait supposer que ces produits étaient formés par des réactions simultanées parallèles du type : ou au contraire par des réactions simultanées successives du type : En fait les premières informations résultant des études en système fermé semblent indiquer que le second schéma est mieux adapté pour rendre compte du processus réactionnel. Aussi pour confirmer cette interprétation, une étude plus systématique de la transformation du silicium et des composés Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si avec CuCl (pourcentage massique de 14,76) a été envisagée en se limitant toutefois aux systèmes Si/CuCl, Cu3Si/CuCl et Cu5Si/CuCl. L'étude du système Cu15Si4/CuCl n'a pu être abordée étant donné que le composé Cu15Si4 qui n'est pas commercialisé, n'a pu être préparé en quantité suffisante au laboratoire. Chaque expérience est réalisée en suivant au cours du temps, d'une part le nombre de moles de SiCl4 formées (Am(calc.)), par dosage de l'acide chlorhydrique libéré après hydrolyse de SiCl4(g) condensé dans un piège à azote liquide, d'autre part la perte de masse globale de l'échantillon (Am), par pesée. Parallèlement la diffraction des rayons X a été utilisée pour suivre au cours du temps l'apparition puis la transformation des produits solides de la réaction. Dans le domaine de température compris entre 280 et 326°C, les courbes Am =f(t) et Am (calc.) =f(t) des figures 1, 2 et 3 sont assez bien représentatives d'un processus de germination-croissance, même si elles présentent un «accident» comme dans le cas de la transformation de Cu3Si avec CuCl à une température inférieure à 304°C. Pour la réaction Si/CuCl, la température de 326°C représente une température particulière à partir de laquelle la vitesse de la réaction devient trop grande par rapport à la vitesse de condensation de SiCl4(g) dans le piège à azote liquide. Cette accélération de la réaction se traduit par une projection violente de matières pulvérulentes dans le tube laboratoire. À cette température l'allure des courbes Am=f(t) et Am(calc.)=f(t) relatives aux réactions Cu3Si/CuCl et Cu5Si/CuCl (fig. 2