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qu'il est dynamiquement faux. Lorsqu'on l'applique aux réactions chimiques, il nous annonce que de plusieurs réactions possibles, celle-là seule qui est accompagnée de la production de la plus grande quantité de chaleur est produite à l'exclusion des autres; il a été mille et mille fois démontré in fine expérimentalement. DÉTERMINATION DU Poids Moléculaire DES HYDRATES DE CARBONE Par MM. Housmans-T. Brown et G. Hirschi Journ. (Journal of the Chemical Society, juin 1888; juillet et août 1889.) PREMIÈRE PARTIE. On ne connaît à l'heure actuelle avec certitude que très peu de données sur la vraie composition moléculaire de la majorité des hydrates de carbone. Il est évident que la méthode basée sur la détermination de la densité de la vapeur est inapplicable à ces composés, et les chimistes ont dû pour la plupart se contenter de la détermination de la valeur minimum de leurs molécules, d'après l'étude de leurs dérivés métalliques et acétyliques. Musculus et Meyer tentèrent de déterminer les valeurs relatives des molécules en observant le taux de diffusion de différents termes de ce groupe, Mais, bien que les résultats soient très intéressants, ils sont bien loin de présenter la solution du problème qui nous occupe. Pour la dextrose et la levulose, il existe bien des preuves positives de ce que leur composition moléculaire s'exprime par la formule C6H12O6. Cela ressort de leur relation intime avec l'alcool hexahydrique, le mannitol, et de l'étude, récemment entreprise par Kiliani, de leurs cyanhydrines qui fournissent des hydroxyacides, contenant sept atomes de carbone. En ce qui concerne les hydrates de carbone supérieurs, les connaissances que nous possédons sur leurs poids moléculaires sont entièrement indirectes. Dans le cas d'amidon et des dextrines, nous sommes presque sûrs, d'après le mode de leur dédoublement sous l'action de la diastase et des acides étendus, que leur structure moléculaire doit être très complexe, et nous pouvons apprendre quelque chose sur la valeur relative de leurs molécules; mais c'est tout. Dans ces derniers temps, Victor Meyer et Auwers ont appelé l'attention des chimistes sur une nouvelle méthode pour déterminer les poids moléculaires, méthode qui est applicable à toutes les substances
la levulose, il existe bien des preuves positives de ce que leur composition moléculaire s'exprime par la formule C6H12O6. Cela ressort de leur relation intime avec l'alcool hexahydrique, le mannitol, et de l'étude, récemment entreprise par Kiliani, de leurs cyanhydrines qui fournissent des hydroxyacides, contenant sept atomes de carbone. En ce qui concerne les hydrates de carbone supérieurs, les connaissances que nous possédons sur leurs poids moléculaires sont entièrement indirectes. Dans le cas d'amidon et des dextrines, nous sommes presque sûrs, d'après le mode de leur dédoublement sous l'action de la diastase et des acides étendus, que leur structure moléculaire doit être très complexe, et nous pouvons apprendre quelque chose sur la valeur relative de leurs molécules; mais c'est tout. Dans ces derniers temps, Victor Meyer et Auwers ont appelé l'attention des chimistes sur une nouvelle méthode pour déterminer les poids moléculaires, méthode qui est applicable à toutes les substances organiques et rend spécialement de grands services là où la détermination de la densité de la vapeur est impossible. Cette méthode, proposée par Raoult, est le résultat de ses recherches approfondies sur les lois régissant le point de congélation des solutions étendues. Il est certes très étrange que ces importantes recherches aient jusqu'à récemment reçu si peu d'attention de la part des chimistes. Déjà en 1788, Blagden constata le fait que l'abaissement du point de congélation des solutions aqueuses de sels inorganiques était proportionnel au poids de la substance dissoute dans une quantité donnée d'eau. En 1871-1872, deCoppet démontra que, dans les cas où cet abaissement du point de congélation était opéré avec une quantité déterminée de substance dissoute dans 100 grammes d'eau, le résultat qu'il appelle le coefficient d'abaissement était constant pour la même substance, et que les coefficients pour des substances différentes étaient en rapport simple de leurs poids moléculaires. Ce fut Raoult qui montra clairement ce qu'étaient ces rapports, et qui étendit cette recherche à des substances organiques et à des solvants autres que l'eau. En peu de mots, la conception de Raoult peut être résumée comme il suit: Lorsque certaines quantités de la même substance sont
recherches aient jusqu'à récemment reçu si peu d'attention de la part des chimistes. Déjà en 1788, Blagden constata le fait que l'abaissement du point de congélation des solutions aqueuses de sels inorganiques était proportionnel au poids de la substance dissoute dans une quantité donnée d'eau. En 1871-1872, deCoppet démontra que, dans les cas où cet abaissement du point de congélation était opéré avec une quantité déterminée de substance dissoute dans 100 grammes d'eau, le résultat qu'il appelle le coefficient d'abaissement était constant pour la même substance, et que les coefficients pour des substances différentes étaient en rapport simple de leurs poids moléculaires. Ce fut Raoult qui montra clairement ce qu'étaient ces rapports, et qui étendit cette recherche à des substances organiques et à des solvants autres que l'eau. En peu de mots, la conception de Raoult peut être résumée comme il suit: Lorsque certaines quantités de la même substance sont successivement dissoutes dans un solvant sur lequel elles n'exercent pas d'action chimique, il se produit un abaissement progressif du point de congélation, et cet abaissement est proportionnel au poids de la substance dissoute dans un poids constant de solvant. En d'autres termes, l'abaissement de la congélation dépend uniquement des masses respectives de substance et de solvant, et est indépendant de la température. Soit C l'abaissement du point de congélation d'une solution S, le poids en grammes de la substance anhydre dans 100 grammes de solvant lorsque la substance existe en solution à l'état anhydre. Le quotient = A, que Raoult appelle le coefficient d'abaissement brut, représente alors l'abaissement de la congélation produit par 1 gramme de substance dans 100 grammes de solvant. Si on multiplie ce quotient = A par le poids moléculaire du corps dissous M, on obtient l'abaissement que produirait 1 molécule de la substance dissoute dans 100 grammes de solvant. C'est l'abaissement moléculaire vrai, qui est désigné par T. On a alors Raoult affirme que cette formule est sensiblement correcte, même pour des substances qui n'existent pas en solution à l'état anhydre, pourvu qu'on prenne des solutions assez étendues pour que l'abaissement de la congélation G, soit
respectives de substance et de solvant, et est indépendant de la température. Soit C l'abaissement du point de congélation d'une solution S, le poids en grammes de la substance anhydre dans 100 grammes de solvant lorsque la substance existe en solution à l'état anhydre. Le quotient = A, que Raoult appelle le coefficient d'abaissement brut, représente alors l'abaissement de la congélation produit par 1 gramme de substance dans 100 grammes de solvant. Si on multiplie ce quotient = A par le poids moléculaire du corps dissous M, on obtient l'abaissement que produirait 1 molécule de la substance dissoute dans 100 grammes de solvant. C'est l'abaissement moléculaire vrai, qui est désigné par T. On a alors Raoult affirme que cette formule est sensiblement correcte, même pour des substances qui n'existent pas en solution à l'état anhydre, pourvu qu'on prenne des solutions assez étendues pour que l'abaissement de la congélation G, soit d'environ 1° centigrade. La valeur de T varie avec la nature du solvant, mais avec le même solvant, elle reste constante pour de nombreux groupes de composés et peut par conséquent être considérée comme quantité connue. D'autre part, le coefficient d'abaissement ou A peut être obtenu expérimentalement, de telle sorte que, si le poids moléculaire M de la substance est inconnu, il peut être calculé d'après la formule Parmi les poids moléculaires possibles de la substance examinée, on choisira celui T qui se rapproche le plus de. En employant cette méthode pour la détermination du poids moléculaire d'une substance, on peut se servir comme solvant de n'importe quel liquide, à condition qu'il soit capable de se solidifier à une température définie. Il suffit simplement de connaître la valeur T pour ce solvant particulier et pour certains groupes de corps analogues à. 2) Par « molécule de substance » dissoute dans 100 grammes d'eau, Raoult entend le poids de la substance exprimé par un nombre de grammes égal à son poids moléculaire. celui qu'il s'agit d'étudier. Les solvants que Raoult recommande dans son mémoire le plus récent sont l'eau, l'acide acétique et la benzine. En employant l'eau comme solvant, Raoult a
que, si le poids moléculaire M de la substance est inconnu, il peut être calculé d'après la formule Parmi les poids moléculaires possibles de la substance examinée, on choisira celui T qui se rapproche le plus de. En employant cette méthode pour la détermination du poids moléculaire d'une substance, on peut se servir comme solvant de n'importe quel liquide, à condition qu'il soit capable de se solidifier à une température définie. Il suffit simplement de connaître la valeur T pour ce solvant particulier et pour certains groupes de corps analogues à. 2) Par « molécule de substance » dissoute dans 100 grammes d'eau, Raoult entend le poids de la substance exprimé par un nombre de grammes égal à son poids moléculaire. celui qu'il s'agit d'étudier. Les solvants que Raoult recommande dans son mémoire le plus récent sont l'eau, l'acide acétique et la benzine. En employant l'eau comme solvant, Raoult a trouvé que, pour les sels inorganiques, les valeurs de T sont au nombre de six, correspondant à certains groupes bien définis de sels; avec la benzine, il n'y a que deux valeurs de T, et, avec l'acide acétique, T a une seule valeur constante pour tous les composés inorganiques. Dans le cas de composés organiques, les valeurs respectives de T pour les solvants ci-dessus mentionnés restent, à peu d'exceptions près, constantes. Ces valeurs sont les suivantes T Eau 19 Acide acétique 39 Benzine 49 Raoult a examiné un grand nombre de substances organiques dont les poids moléculaires ont été établis par la détermination de leurs densités des vapeurs, et les résultats obtenus mettent remarquablement en lumière la précision et l'application générale de sa méthode. En déterminant la valeur de T pour l'eau, Raoult a trouvé, pour le sucre de canne, le sucre interverti, le sucre de lait et le mannitol, des nombres qui indiquaient que les formules généralement assignées à ces substances expriment leur composition moléculaire mais il n'attache pas une importance spéciale à ces expériences et ne semble pas avoir étudié à ce point de vue d'autres hydrates de carbone. Il nous a donc paru très intéressant, vu l'état
le cas de composés organiques, les valeurs respectives de T pour les solvants ci-dessus mentionnés restent, à peu d'exceptions près, constantes. Ces valeurs sont les suivantes T Eau 19 Acide acétique 39 Benzine 49 Raoult a examiné un grand nombre de substances organiques dont les poids moléculaires ont été établis par la détermination de leurs densités des vapeurs, et les résultats obtenus mettent remarquablement en lumière la précision et l'application générale de sa méthode. En déterminant la valeur de T pour l'eau, Raoult a trouvé, pour le sucre de canne, le sucre interverti, le sucre de lait et le mannitol, des nombres qui indiquaient que les formules généralement assignées à ces substances expriment leur composition moléculaire mais il n'attache pas une importance spéciale à ces expériences et ne semble pas avoir étudié à ce point de vue d'autres hydrates de carbone. Il nous a donc paru très intéressant, vu l'état actuel de nos connaissances sur cet important groupe de substances, de soumettre ses différents termes à l'examen par une méthode qui promet, dans un avenir prochain, de jeter beaucoup de lumière sur la composition moléculaire des substances organiques non volatiles. Grâce à la facilité relative avec laquelle la plupart des hydrates de carbone, à l'exception de la dextrose et de la lévulose, s'hydrolysent, l'acide acétique n'a pas pu être employé comme solvant, et notre choix s'est forcément trouvé limité à l'emploi de l'eau. Sauf l'acide oxalique et les amines, tous les corps examinés par Raoult en solution aqueuse donnent des résultats normaux. Le mode opératoire que nous avons adopté est très simple et est essentiellement le même que celui décrit par Auwers, avec cette différence que, lorsqu'on opère en solutions aqueuses, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions spéciales en vue d'exclure l'air. On prépare une solution de l'hydrate de carbone, contenant un poids connu de substance dans 100 centimètres cubes du liquide. On introduit 120 centimètres cubes environ de cette solution dans un gobelet mince d'environ 400 centimètres cubes de capacité, fermé par un bouchon en caoutchouc qui est percé de trois trous. Dans l'un de ces trous
hydrates de carbone, à l'exception de la dextrose et de la lévulose, s'hydrolysent, l'acide acétique n'a pas pu être employé comme solvant, et notre choix s'est forcément trouvé limité à l'emploi de l'eau. Sauf l'acide oxalique et les amines, tous les corps examinés par Raoult en solution aqueuse donnent des résultats normaux. Le mode opératoire que nous avons adopté est très simple et est essentiellement le même que celui décrit par Auwers, avec cette différence que, lorsqu'on opère en solutions aqueuses, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions spéciales en vue d'exclure l'air. On prépare une solution de l'hydrate de carbone, contenant un poids connu de substance dans 100 centimètres cubes du liquide. On introduit 120 centimètres cubes environ de cette solution dans un gobelet mince d'environ 400 centimètres cubes de capacité, fermé par un bouchon en caoutchouc qui est percé de trois trous. Dans l'un de ces trous on place une baguette de verre et dans l'autre un thermomètre gradué en vingtièmes de degré centigrade. Le gobelet est plongé dans un mélange de glace et de saumure à une température de 2° à 3° inférieure au point de congélation de la solution, que l'on laisse refroidir de 0.5° à 1° au-dessous de son point de congélation. On introduit alors par le troisième trou un fragment de glace provenant de la congélation d'une portion de la même solution dans un tube à essais refroidi, et l'on remue violemment le liquide. Aussitôt que la congélation commence, le thermomètre monte très rapidement, et en peu de secondes s'arrête au point de congélation vrai de la solution. On a le soin de régler toujours la concentration de la solution de façon que l'abaissement ne dépasse jamais 1° à 2° au-dessous du zéro. Soit: C l'abaissement observé du point de congélation x le poids de la substance en grammes dans 100 centimètres cubes de la solution y le poids de l'eau en grammes dans 100 centimètres cubes de la solution. Le « coefficient d'abaissement » S'exprime alors par l'équation Le poids moléculaire de la dextrose pouvant être considéré comme bien établi, il sera
à 1° au-dessous de son point de congélation. On introduit alors par le troisième trou un fragment de glace provenant de la congélation d'une portion de la même solution dans un tube à essais refroidi, et l'on remue violemment le liquide. Aussitôt que la congélation commence, le thermomètre monte très rapidement, et en peu de secondes s'arrête au point de congélation vrai de la solution. On a le soin de régler toujours la concentration de la solution de façon que l'abaissement ne dépasse jamais 1° à 2° au-dessous du zéro. Soit: C l'abaissement observé du point de congélation x le poids de la substance en grammes dans 100 centimètres cubes de la solution y le poids de l'eau en grammes dans 100 centimètres cubes de la solution. Le « coefficient d'abaissement » S'exprime alors par l'équation Le poids moléculaire de la dextrose pouvant être considéré comme bien établi, il sera intéressant de voir, en premier lieu, jusqu'à quel point la méthode de Raoult confirme la formule CH2O6, généralement adoptée. Dans toutes les expériences qui suivent E indique la température observée C indique l'abaissement du point de congélation, corrigé A indique le « coefficient d'abaissement », M indique le poids moléculaire déduit de l'expérience. Ces expériences montrent très clairement la concordance des résultats obtenus par cette méthode, quand même les solutions varient considérablement dans leurs densités. Si la dextrose avait été une substance inconnue, dont les dérivés n'auraient pas été étudiés et pour laquelle on n'aurait eu que la formule empirique CH2O déterminée par combustion, nous n'aurions pas hésité à choisir parmi les poids moléculaires possibles – 30, 60, 90, 420, 150, 180, 210, etc., le seul qui se rapproche le plus de la valeur observée M = 180, avec la formule C6H12O6. La dextrose manifeste à un haut degré le phénomène de birotation. L'action sur la lumière polarisée d'une solution traînée d'une solution traînée préparée de dextrose cristallisée est deux fois grande comme celle qu'exerce la même solution après avoir été abandonnée à elle-même pendant plusieurs heures. Le phénomène de birotation n'a jamais reçu d'explication physique, et, comme il nous
déduit de l'expérience. Ces expériences montrent très clairement la concordance des résultats obtenus par cette méthode, quand même les solutions varient considérablement dans leurs densités. Si la dextrose avait été une substance inconnue, dont les dérivés n'auraient pas été étudiés et pour laquelle on n'aurait eu que la formule empirique CH2O déterminée par combustion, nous n'aurions pas hésité à choisir parmi les poids moléculaires possibles – 30, 60, 90, 420, 150, 180, 210, etc., le seul qui se rapproche le plus de la valeur observée M = 180, avec la formule C6H12O6. La dextrose manifeste à un haut degré le phénomène de birotation. L'action sur la lumière polarisée d'une solution traînée d'une solution traînée préparée de dextrose cristallisée est deux fois grande comme celle qu'exerce la même solution après avoir été abandonnée à elle-même pendant plusieurs heures. Le phénomène de birotation n'a jamais reçu d'explication physique, et, comme il nous semblait qu'il pouvait bien être dû à la modification intime de la molécule en solution, nous avons soumis à la méthode de Raoult des solutions fraîchement préparées dans lesquelles quantités de dextrose birotatoire ont concurremment été déterminées au moyen d'un polariscope. Point de congélation de l'eau employée + 0.0250. Concentration de la solution 10 gr. 013 de dextrose dans 93 gr. 85 d'eau. E. C. A. M. (a). – 1.113° 1.140° 0.106 180 [a] au moment de l'expérience, 0.036 = 78.6 pour 100 de dextrose birotatoire, (6). 1.115° 1.140° 0.106 180 [a]'; au moment de la seconde expérience, 0.072 = 58. 6 pour 100 de dextrose Rotary. Théorie C6H12O6 A = 0.106 0.106 H = 180.000 180.000 Ces nombres montrent clairement que, quelle que soit la cause de la birotation, elle ne peut certainement pas être attribuée à la condensation de la molécule. Sucre de canne, C12H22O11. M = 342. Point de congélation de l'eau employée 0.0000. a) Concentration de la solution 13 gr. 052 de substance dans 91 gr. 98 d'eau. E. c. A. M. – 0.838 0.835 0.058 328 – 0.835 0.835 0.058 328 b) Concentration de la solution 10 gr. 1410 de substance dans 93 gr. 77
de la solution 10 gr. 013 de dextrose dans 93 gr. 85 d'eau. E. C. A. M. (a). – 1.113° 1.140° 0.106 180 [a] au moment de l'expérience, 0.036 = 78.6 pour 100 de dextrose birotatoire, (6). 1.115° 1.140° 0.106 180 [a]'; au moment de la seconde expérience, 0.072 = 58. 6 pour 100 de dextrose Rotary. Théorie C6H12O6 A = 0.106 0.106 H = 180.000 180.000 Ces nombres montrent clairement que, quelle que soit la cause de la birotation, elle ne peut certainement pas être attribuée à la condensation de la molécule. Sucre de canne, C12H22O11. M = 342. Point de congélation de l'eau employée 0.0000. a) Concentration de la solution 13 gr. 052 de substance dans 91 gr. 98 d'eau. E. c. A. M. – 0.838 0.835 0.058 328 – 0.835 0.835 0.058 328 b) Concentration de la solution 10 gr. 1410 de substance dans 93 gr. 77 d'eau. – 0.600 0.600 0.055 345 c) Concentration de la solution: 8 gr. 2380 de substance dans 94 gr. 43 d'eau. – 0.500 0.500 0.057 333 0.490 0.490 0.056 340 d) Concentration de la solution: 6 gr. 064 de substance dans 96 gr. 28 d'eau. – 0.353 0.355 0.056 340 – 0.350 0.350 0.088 345 (Moyenne.) Théorie C6H12O6 A = 0.0555 0.0555 M = 337.5000 342.0000 La formule empirique C12H22O11 représente évidemment la molécule de sucre de canne en solution, et nos résultats ne confirment pas par conséquent la supposition, formulée par Winter, que la molécule de sucre de canne est plus complexe que cela. Sucre interverti. Le poids moléculaire du sucre de canne étant 342, et celui de la dextrose 180, il semblait presque certain que la méthode de Raoult, appliquée au sucre interverti, donnerait une valeur M = 180, et que la valeur de A deviendrait, pendant le processus d'inversion, le double de ce qu'elle a été pour le sucre de canne. Pour élucider ce point, nous avons déterminé l'abaissement du point de congélation d'une solution de sucre de canne avant et après l'inversion qui a été opérée à l'aide d'une petite quantité d'invertase. Voici les résultats obtenus
– 0.350 0.350 0.088 345 (Moyenne.) Théorie C6H12O6 A = 0.0555 0.0555 M = 337.5000 342.0000 La formule empirique C12H22O11 représente évidemment la molécule de sucre de canne en solution, et nos résultats ne confirment pas par conséquent la supposition, formulée par Winter, que la molécule de sucre de canne est plus complexe que cela. Sucre interverti. Le poids moléculaire du sucre de canne étant 342, et celui de la dextrose 180, il semblait presque certain que la méthode de Raoult, appliquée au sucre interverti, donnerait une valeur M = 180, et que la valeur de A deviendrait, pendant le processus d'inversion, le double de ce qu'elle a été pour le sucre de canne. Pour élucider ce point, nous avons déterminé l'abaissement du point de congélation d'une solution de sucre de canne avant et après l'inversion qui a été opérée à l'aide d'une petite quantité d'invertase. Voici les résultats obtenus Solution de sucre de canne avant l'inversion. Point de congélation de l'eau + 0°025. Concentration de la solution 1 gr. 9818 de sucre dans 96 gr. 94 d'eau. E. C. A. M. – 0.270 0.293 0.058 328 – 0.275 0.300 0.058 328 Théorie C6H12O6 A = 0.088 0.0555 M = 328.000 342.0000 Cette solution a complètement été intervertie par 0 gr. 030 d'invertase, le volume restant le même. Solution de sucre de canne après l'inversion. Point de congélation de l'eau 0°025. Concentration de la solution 5 gr. 344 de sucres dans 96 gr. 72 d'eau. E. c. A. M. – 0.585 0.610 0.110 173 – 0.580 0.605 0.109 175 (Moyenne.) Théorie C6H12O6 A = 0.1093 0.1060 M = 174.3000 180.000 Cette expérience prouve que la valeur de M est, pour la lévulose comme pour la dextrose, égale à 180. Maltose, C12H22O11. M = 342. Il est hors de doute que ce sucre est une saccharose ayant la même composition centésimale que le sucre de canne; mais la question de savoir si ces deux composés sont métamériques ou polymériques reste jusqu'ici non résolue. Les dérivés métalliques et les composés acétyliques de la maltose tendent à prouver que la formule la plus