jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
de chauffer au bain d'air exempt d'acide carbonique. L'accroissement de poids de la litharge, moins le poids de la substance non volatilisable à 160° centigrades, multiplié par le facteur 1,243, est censé représenter le poids de la glycérine contenue dans les deux grammes de l'échantillon. Dans beaucoup de cas cette méthode donne de très bons résultats qui s'accordent bien avec ceux fournis par les autres méthodes que nous examinerons plus loin. Dans d'autres cas la concordance n'est pas satisfaisante. Dans les glycérines plus pures, composées presque exclusivement de chlorure de sodium et de glycérine et ne contenant que très peu d'autres matières organiques, le dosage de la glycérine par cette méthode donne des résultats exacts. Mais dans les échantillons contenant des quantités notables d'alcali libre, des sulfates ou des substances résineuses, les résultats sont, à mon avis, entachés d'erreur. Dans les échantillons de cette sorte, il est très difficile de volatiliser à 100° la totalité de la glycérine, même par une ébullition très prolongée. Il en résulte que les nombres obtenus sont généralement trop bas. D'autre part, comme le bain d'air contient toujours de l'acide carbonique qui se combine à l'alcali libre, renfermé naturellement dans le produit examiné, ou formé par l'action de l'oxyde de plomb sur les sulfates, cette erreur est jusqu'à un certain point contrebalancée. Cette méthode est beaucoup employée, mais elle est tellement lente et donne prise à tant d'objections que je ne puis pas la considérer comme une méthode pratique. (I) Analyse, vol. 12, p. 63. III. – Méthode basée SUR L'EMPLOI DU BICHROMATE. Ainsi que je l'ai démontré par de nombreuses expériences publiées précédemment, la glycérine pure, chauffée avec du bichromate et de l'acide sulfurique, s'oxyde quantitativement pour donner de l'acide carbonique. Dans le cas de glycérines très fortes et pures, l'acide carbonique dégagé peut être mesuré ou pesé, comme le proposent Cross et Bevan, et Legler. Mais dans les glycérines brutes et souillées d'impuretés, il est nécessaire d'éliminer préalablement les impuretés, et, à la suite de cette opération, l'échantillon devient tellement dilué qu'il est impossible de déterminer exactement l'acide carbonique dégagé. J'ai adopté le
par l'action de l'oxyde de plomb sur les sulfates, cette erreur est jusqu'à un certain point contrebalancée. Cette méthode est beaucoup employée, mais elle est tellement lente et donne prise à tant d'objections que je ne puis pas la considérer comme une méthode pratique. (I) Analyse, vol. 12, p. 63. III. – Méthode basée SUR L'EMPLOI DU BICHROMATE. Ainsi que je l'ai démontré par de nombreuses expériences publiées précédemment, la glycérine pure, chauffée avec du bichromate et de l'acide sulfurique, s'oxyde quantitativement pour donner de l'acide carbonique. Dans le cas de glycérines très fortes et pures, l'acide carbonique dégagé peut être mesuré ou pesé, comme le proposent Cross et Bevan, et Legler. Mais dans les glycérines brutes et souillées d'impuretés, il est nécessaire d'éliminer préalablement les impuretés, et, à la suite de cette opération, l'échantillon devient tellement dilué qu'il est impossible de déterminer exactement l'acide carbonique dégagé. J'ai adopté le mode opératoire suivant: Solutions à employer 1° Solution de bichromate, contenant au litre 74 gr. 86 environ de bichromate et 150 centimètres cubes d'acide sulfurique fort. La puissance oxydante exacte de cette solution doit être déterminée par titrage avec des solutions de quantités connues de fil de fer ou de sulfate ferroso-ammoniacal 2° Solution de sulfate ferroso-ammoniacal contenant 240 grammes environ de chloride par litre 3° Solution de bichromate dix fois plus étendue que celle décrite ci-dessus. Le titre de la solution ferreuse doit exactement correspondre à celui de la solution de chromate. L'équivalent du chromate en glycérine s'obtient par un simple calcul (en divisant par 7,486 le nombre qui représente la quantité de bichromate employé). Dans les glycérines pures l'oxydation est absolument quantitative. Les glycérines brutes doivent être traitées comme suit: Pour éliminer le chlore et les composés aldéhydiques, on ajoute une petite quantité d'oxyde d'argent à une quantité pesée de l'échantillon (1 gr. 5 environ) que l'on introduit dans un flacon de 100 centimètres cubes. Après avoir ajouté un peu d'eau, on abandonne le mélange à lui-même pendant une dizaine de minutes. On ajoute ensuite de l'acétate basique de plomb en légère excès, et de l'eau, de façon
sulfate ferroso-ammoniacal 2° Solution de sulfate ferroso-ammoniacal contenant 240 grammes environ de chloride par litre 3° Solution de bichromate dix fois plus étendue que celle décrite ci-dessus. Le titre de la solution ferreuse doit exactement correspondre à celui de la solution de chromate. L'équivalent du chromate en glycérine s'obtient par un simple calcul (en divisant par 7,486 le nombre qui représente la quantité de bichromate employé). Dans les glycérines pures l'oxydation est absolument quantitative. Les glycérines brutes doivent être traitées comme suit: Pour éliminer le chlore et les composés aldéhydiques, on ajoute une petite quantité d'oxyde d'argent à une quantité pesée de l'échantillon (1 gr. 5 environ) que l'on introduit dans un flacon de 100 centimètres cubes. Après avoir ajouté un peu d'eau, on abandonne le mélange à lui-même pendant une dizaine de minutes. On ajoute ensuite de l'acétate basique de plomb en légère excès, et de l'eau, de façon à avoir 100 centimètres cubes, et l'on filtre une portion du liquide à travers un filtre sec. On place 25 centimètres cubes de la portion filtrée dans un gobelet préalablement lavé avec de l'acide sulfurique et du bichromate pour éliminer toute trace de corps gras, on ajoute 40 à 50 centimètres cubes de la solution-type de bichromate, et ensuite 15 centimètres cubes d'acide sulfurique fort, et l'on chauffe le gobelet, couvert d'un verre de montre, pendant deux heures dans l'eau bouillante. Au bout de ce temps, on titre l'excédent de bichromate avec la solution de sulfate ferroso-ammoniacal. La solution de bichromate étant nécessairement assez forte, la quantité employée doit être mesurée avec le plus grand soin. Il faut aussi faire attention à la température de l'air au moment du mesurage. J'ai trouvé qu'une solution de bichromate de la force indiquée plus haut se dilatait de 0,05 pour 100 pour chaque degré centigrade. Les résultats de plusieurs expériences s'accordent bien. À la place de l'acétate basique de plomb, on peut employer du sulfate de cuivre et de la potasse caustique pour précipiter les impuretés organiques; mais je préfère et emploie toujours le premier. Au point de vue pratique, la méthode est
centimètres cubes de la solution-type de bichromate, et ensuite 15 centimètres cubes d'acide sulfurique fort, et l'on chauffe le gobelet, couvert d'un verre de montre, pendant deux heures dans l'eau bouillante. Au bout de ce temps, on titre l'excédent de bichromate avec la solution de sulfate ferroso-ammoniacal. La solution de bichromate étant nécessairement assez forte, la quantité employée doit être mesurée avec le plus grand soin. Il faut aussi faire attention à la température de l'air au moment du mesurage. J'ai trouvé qu'une solution de bichromate de la force indiquée plus haut se dilatait de 0,05 pour 100 pour chaque degré centigrade. Les résultats de plusieurs expériences s'accordent bien. À la place de l'acétate basique de plomb, on peut employer du sulfate de cuivre et de la potasse caustique pour précipiter les impuretés organiques; mais je préfère et emploie toujours le premier. Au point de vue pratique, la méthode est expéditive et n'offre pas de difficultés. La seule objection à laquelle elle peut donner lieu consiste en ce que la précipitation par l'acétate basique de plomb n'élimine pas complètement les impuretés. Ce qui en reste, modifie le résultat de l'expérience en ce qui concerne la teneur réelle en glycérine du liquide essayé. Mais tous les acides gras supérieurs, tous les acides résineux, ainsi que les albuminoides, les sulfures, les sulfocyanates et les aldéhydes sont éliminés par ce traitement, et les acides gras inférieurs, tels que l'acide acétique et l'acide butyrique, ne sont pas attaqués par le bichromate. Après la précipitation, les portions filtrées sont complètement incolores. Au début de mes expériences, je ne prenais pas de précautions spéciales contre le dégagement de chlore pendant l'oxydation. Des expériences instituées en vue de déterminer l'influence exercée par l'acide chlorhydrique libre, avaient semblé démontrer que cette influence était nulle. Plus tard, j'ai dû modifier mon opinion. Dans le cas de glycérines brutes contenant une grande quantité de chlorure de sodium, l'odeur du chlore pouvait quelquefois être perçue. Ce dégagement de chlore est peu considérable, lorsque le liquide est chauffé, comme il a été décrit plus haut, dans de l'eau bouillante; mais il devient
liquide essayé. Mais tous les acides gras supérieurs, tous les acides résineux, ainsi que les albuminoides, les sulfures, les sulfocyanates et les aldéhydes sont éliminés par ce traitement, et les acides gras inférieurs, tels que l'acide acétique et l'acide butyrique, ne sont pas attaqués par le bichromate. Après la précipitation, les portions filtrées sont complètement incolores. Au début de mes expériences, je ne prenais pas de précautions spéciales contre le dégagement de chlore pendant l'oxydation. Des expériences instituées en vue de déterminer l'influence exercée par l'acide chlorhydrique libre, avaient semblé démontrer que cette influence était nulle. Plus tard, j'ai dû modifier mon opinion. Dans le cas de glycérines brutes contenant une grande quantité de chlorure de sodium, l'odeur du chlore pouvait quelquefois être perçue. Ce dégagement de chlore est peu considérable, lorsque le liquide est chauffé, comme il a été décrit plus haut, dans de l'eau bouillante; mais il devient assez grand, lorsque le liquide est chauffé sur la flamme nue. C'est ainsi que deux oxydations d'un échantillon, sans oxyde d'argent, ont indiqué 82.69 pour 100 de glycérine au bain-marie et 83.83 pour 100 de glycérine sur la flamme nue. L'addition d'oxyde d'argent élimine cette source d'erreur. Néanmoins, l'objection théorique, à savoir que les impuretés sont incomplètement précipitées et contribuent à rendre les résultats trop hauts, subsiste. Mais, comme j'espère le prouver ultérieurement, elle n'est que théorique. IV. MÉTHODE BASÉE SUR L'EMPLOI DE L'ANHYDRIDE ACÉTIQUE. Cette méthode tout récemment publiée par Benedict et Cantor est basée sur la transformation de la glycérine en triacélines et la saponification subséquente de celle-ci. Le dosage de la glycérine par cette méthode se réduit donc à une opération acidimétrique. On chauffe à l'ébullition pendant une heure et demie 1 gr. 5 de glycérine brute avec 7 grammes d'anhydride acétique et 3 à 4 grammes d'acétate sodique anhydre. Après refroidissement, on ajoute 50 centimètres cubes d'eau et l'on chauffe le mélange jusqu'à ce que la triacéline se soit dissoute. J'évite de faire bouillir le liquide parce que la triacétine se saponifie rapidement dans ces conditions. On filtre ensuite le liquide dans un grand ballon, on
à savoir que les impuretés sont incomplètement précipitées et contribuent à rendre les résultats trop hauts, subsiste. Mais, comme j'espère le prouver ultérieurement, elle n'est que théorique. IV. MÉTHODE BASÉE SUR L'EMPLOI DE L'ANHYDRIDE ACÉTIQUE. Cette méthode tout récemment publiée par Benedict et Cantor est basée sur la transformation de la glycérine en triacélines et la saponification subséquente de celle-ci. Le dosage de la glycérine par cette méthode se réduit donc à une opération acidimétrique. On chauffe à l'ébullition pendant une heure et demie 1 gr. 5 de glycérine brute avec 7 grammes d'anhydride acétique et 3 à 4 grammes d'acétate sodique anhydre. Après refroidissement, on ajoute 50 centimètres cubes d'eau et l'on chauffe le mélange jusqu'à ce que la triacéline se soit dissoute. J'évite de faire bouillir le liquide parce que la triacétine se saponifie rapidement dans ces conditions. On filtre ensuite le liquide dans un grand ballon, on lave le résidu sur le filtre avec de l'eau, on laisse refroidir la portion filtrée, on ajoute de la phénol phtaléine, et on neutralise exactement le liquide avec une solution étendue (2 à 3 pour 100) d'alcali dont la force doit être exactement connue; 25 centimètres cubes d'une solution à 10 pour 100 de soude caustique, dont la force a été vérifiée au moyen d'un acide normal, sont ajoutés au liquide que l'on chauffe à l'ébullition pendant dix minutes pour saponifier la triacétine. L'excédent d'alcali est alors titré avec de l'acide normal 1 centimètre cube d'acide normal correspond à 0 gr. 03067 de glycérine. Cette méthode est rapide et extrêmement simple si l'on prend certaines précautions, les résultats sont presque concordants. Ces précautions sont les suivantes: L'échauffement dans les différentes phases de l'opération doit être effectué dans un ballon muni d'un appareil à reflux, la triacétine étant quelque peu volatile. L'acétate sodique employé doit être presque anhydre. J'ai trouvé que le sel que j'avais acheté comme anhydre, ne l'a été dans aucun cas. Il doit donc être desséché avec précaution avant d'être employé. Si le sel n'est pas sec, la transformation de la glycérine dans le composé triacétylique n'est pas
10 pour 100 de soude caustique, dont la force a été vérifiée au moyen d'un acide normal, sont ajoutés au liquide que l'on chauffe à l'ébullition pendant dix minutes pour saponifier la triacétine. L'excédent d'alcali est alors titré avec de l'acide normal 1 centimètre cube d'acide normal correspond à 0 gr. 03067 de glycérine. Cette méthode est rapide et extrêmement simple si l'on prend certaines précautions, les résultats sont presque concordants. Ces précautions sont les suivantes: L'échauffement dans les différentes phases de l'opération doit être effectué dans un ballon muni d'un appareil à reflux, la triacétine étant quelque peu volatile. L'acétate sodique employé doit être presque anhydre. J'ai trouvé que le sel que j'avais acheté comme anhydre, ne l'a été dans aucun cas. Il doit donc être desséché avec précaution avant d'être employé. Si le sel n'est pas sec, la transformation de la glycérine dans le composé triacétylique n'est pas complète. Ainsi un échantillon de glycérine pure contenant 98,5 pour 100 de glycérine, dont la transformation dans le composé triacétylique a été opérée au moyen de l'anhydride acétique et de l'acétate sodique imparfaitement déshydraté, a donné les résultats suivants 65.9, 72.2, 71.4 et 66.0 pour 100 de glycérine. Un échantillon de glycérine brute qui contenait 79.2 pour 100 de glycérine, a fourni dans les mêmes conditions 67.6 pour 100 de glycérine. La triacétine se décompose graduellement au contact de l'eau. Toutes les opérations qui suivent la transformation de la glycérine en triacétine doivent donc être conduites aussi rapidement que possible. Les exemples suivants démontrent amplement cette nécessité. Un échantillon de glycérine brute, analysé par cette méthode proprement conduite, a donné 80.9 pour 100 de glycérine. Quinze minutes après l'addition d'eau à la masse contenant l'anhydride acétique, 78.3 pour 100 de glycérine ont été trouvés au bout d'une heure, 76.9 pour 100. Dans un autre échantillon contenant 79.7 pour 100 de glycérine, 77.7 pour 100 ont été trouvés au bout d'une heure. Enfin, un troisième échantillon qui contenait 84.0 pour 100 de glycérine, a indiqué, au bout d'une heure, 79.6 seulement. Plus marquée encore est l'action de l'alcali sur la triacétine,
de glycérine brute qui contenait 79.2 pour 100 de glycérine, a fourni dans les mêmes conditions 67.6 pour 100 de glycérine. La triacétine se décompose graduellement au contact de l'eau. Toutes les opérations qui suivent la transformation de la glycérine en triacétine doivent donc être conduites aussi rapidement que possible. Les exemples suivants démontrent amplement cette nécessité. Un échantillon de glycérine brute, analysé par cette méthode proprement conduite, a donné 80.9 pour 100 de glycérine. Quinze minutes après l'addition d'eau à la masse contenant l'anhydride acétique, 78.3 pour 100 de glycérine ont été trouvés au bout d'une heure, 76.9 pour 100. Dans un autre échantillon contenant 79.7 pour 100 de glycérine, 77.7 pour 100 ont été trouvés au bout d'une heure. Enfin, un troisième échantillon qui contenait 84.0 pour 100 de glycérine, a indiqué, au bout d'une heure, 79.6 seulement. Plus marquée encore est l'action de l'alcali sur la triacétine, et il est nécessaire, par conséquent, de neutraliser avec autant de soin que possible l'acide acétique libre après l'acétylisation de la glycérine, en agitant rapidement le liquide dilué, de façon que l'excès d'alcali ne soit pas localisé. La détermination devient inexacte si le liquide reçoit un excès d'alcali, même que cet excès soit neutralisé aussi rapidement que possible. Un échantillon de lessives de savon concentrées qui, dûment analysé, avait donné 50.9 pour 100 de glycérine, n'en a indiqué que 40.9 pour 100 après une très courte action d'un excès d'alcali. On voit que, quelque parfaite que soit théoriquement la méthode, pratiquement elle a une tendance à fournir des résultats un peu au-dessous de la vérité. Il est inutile de décrire ici la méthode basée sur l'oxydation par le permanganate, proposée par Fox et Wanklyn et modifiée ultérieurement par Benedict et Zsigmondy. La méthode a été abandonnée par Benedict lui-même et ne m'a jamais fourni des résultats tant soit peu exacts. J'ai comparé dans un grand nombre de cas la méthode du bichromate, telle que je l'emploie, avec la méthode de l'acétine, et je donne dans le tableau ci-dessous quelques-uns des résultats obtenus Méthode du bichromate. de l'acétine. Glycérine pure 98.
cet excès soit neutralisé aussi rapidement que possible. Un échantillon de lessives de savon concentrées qui, dûment analysé, avait donné 50.9 pour 100 de glycérine, n'en a indiqué que 40.9 pour 100 après une très courte action d'un excès d'alcali. On voit que, quelque parfaite que soit théoriquement la méthode, pratiquement elle a une tendance à fournir des résultats un peu au-dessous de la vérité. Il est inutile de décrire ici la méthode basée sur l'oxydation par le permanganate, proposée par Fox et Wanklyn et modifiée ultérieurement par Benedict et Zsigmondy. La méthode a été abandonnée par Benedict lui-même et ne m'a jamais fourni des résultats tant soit peu exacts. J'ai comparé dans un grand nombre de cas la méthode du bichromate, telle que je l'emploie, avec la méthode de l'acétine, et je donne dans le tableau ci-dessous quelques-uns des résultats obtenus Méthode du bichromate. de l'acétine. Glycérine pure 98. 48~ 98.5 98.58 97.9 98.53 97.9 Glycérine brute (sans empereur Ag2O) 80.9K) 1 80.39 aliment échantillon (av. Ag2O) 79.tS' 79.25 79.14. 79.0 79.56 Glycérine brute (avec Ag2O). 83.i4 83.3 Glycérine brute 83.7H 83.3 83.3 78.67. 78.9 – 79.04J 78.9 – 80.at). 80.9 80.83 80.S2(. 79.7 7 – 80.&lt;4( 1 = 79.63(. 79.2 81.78. 85.5 80.96. 80.9 80.32. 80.M 80.46 80.9 83.33. 82.3 78.13. 78.OH – 77.81 78.0 80.85 80.75 81. 4 81 1 Lessives de savon concentrées 33.84. 31 M 50.3SJ. 50.9 9 – 50.59 La concordance de ces résultats est très marquée, les différences constatées ne dépassant pas les limites d'erreurs d'expérience. La concordance des résultats de deux méthodes basées sur des principes tout différents, prouve que toutes les deux mesurent aussi exactement que possible la glycérine en présence. Pour obtenir des résultats encore plus exacts, je propose d'essayer chaque échantillon par les deux méthodes et de prendre la moyenne des deux nombres obtenus. Dans le cas de liqueurs très diluées, telles que les lessives de savon non concentrées, il est nécessaire de concentrer préalablement l'échantillon jusqu'à 80 pour 100 de glycérine, si l'on veut employer la méthode de l'acétine. Elle donne des résultats faux, lorsque la proportion de
79.63(. 79.2 81.78. 85.5 80.96. 80.9 80.32. 80.M 80.46 80.9 83.33. 82.3 78.13. 78.OH – 77.81 78.0 80.85 80.75 81. 4 81 1 Lessives de savon concentrées 33.84. 31 M 50.3SJ. 50.9 9 – 50.59 La concordance de ces résultats est très marquée, les différences constatées ne dépassant pas les limites d'erreurs d'expérience. La concordance des résultats de deux méthodes basées sur des principes tout différents, prouve que toutes les deux mesurent aussi exactement que possible la glycérine en présence. Pour obtenir des résultats encore plus exacts, je propose d'essayer chaque échantillon par les deux méthodes et de prendre la moyenne des deux nombres obtenus. Dans le cas de liqueurs très diluées, telles que les lessives de savon non concentrées, il est nécessaire de concentrer préalablement l'échantillon jusqu'à 80 pour 100 de glycérine, si l'on veut employer la méthode de l'acétine. Elle donne des résultats faux, lorsque la proportion de la glycérine descend à 30 pour 100. Dans ces cas, je préfère employer la méthode du bichromate seul. La détermination de la glycérine dans les corps gras et les savons est conduite comme il suit On saponifie 3 grammes environ du corps gras par de la potasse alcoolique. Sans chasser l'alcool, on étend d'eau la solution de savon de façon à avoir 200 centimètres cubes, on décompose par de l'acide sulfurique étendu, on sépare par filtration les acides gras insolubles que l'on peut doser de la façon usuelle. On fait bouillir vigoureusement les portions filtrées et les eaux de lavage, dont les volumes réunis s'élèvent à 500 centimètres cubes, pendant une demi-heure dans un gobelet couvert, et l'on ajoute de l'acide sulfurique et du bichromate, comme il a été décrit plus haut. Quelques résultats ainsi obtenus sont relatés dans le tableau suivant Pour 100. Huile de olives. 10.16 Huile de foie de morue. 9.87 Huile de lin. 14, 24, Margarine. 14.01 Beurre. 12.4 4, – 11.96 Deux autres points sur lesquels les fabricants de glycérine brute cherchent à être renseignés, ce sont la teneur en sels minéraux et la densité de la glycérine. Toutes les deux déterminations ne présentent pas
l'alcool, on étend d'eau la solution de savon de façon à avoir 200 centimètres cubes, on décompose par de l'acide sulfurique étendu, on sépare par filtration les acides gras insolubles que l'on peut doser de la façon usuelle. On fait bouillir vigoureusement les portions filtrées et les eaux de lavage, dont les volumes réunis s'élèvent à 500 centimètres cubes, pendant une demi-heure dans un gobelet couvert, et l'on ajoute de l'acide sulfurique et du bichromate, comme il a été décrit plus haut. Quelques résultats ainsi obtenus sont relatés dans le tableau suivant Pour 100. Huile de olives. 10.16 Huile de foie de morue. 9.87 Huile de lin. 14, 24, Margarine. 14.01 Beurre. 12.4 4, – 11.96 Deux autres points sur lesquels les fabricants de glycérine brute cherchent à être renseignés, ce sont la teneur en sels minéraux et la densité de la glycérine. Toutes les deux déterminations ne présentent pas de difficulté, ce qui n'empêche pas que les résultats s'accordent souvent très mal, lorsque l'échantillon est placé entre les mains des expérimentateurs différents. Cette question a une certaine importance, parce que les contrats de vente contiennent généralement une clause limitant la teneur en sels du produit. Un échantillon prélevé sur un seul et même produit m'a fourni 11.26 pour 100 de sels, et 9.00 pour 100 à MM. Teschemacher et Smith, les chimistes bien connus. Un autre échantillon a donné 10.13 pour 100 à moi et 10.05 pour 100 à MM. Teschemacher et Smith. Des échantillons duplicata ont alors été placés entre les mains de M. Norman Tate et M. Bernard Dyer, qui ont trouvé respectivement 10.78 et 10.85 pour 100. En déterminant les sels dans un échantillon de glycérine, il faut avoir le soin de ne jamais chauffer au rouge le vase de platine dans lequel on calcine la substance. Il est nécessaire de la laisser brûler sur un bec Argaud, à une température aussi basse que possible. 1 à 2 grammes de glycérine brute sont d'ordinaire calcinés en une à deux heures. Si le vase est fermé par un couvercle de platine, la calcination est souvent plus rapide.