jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
une voie facile à mettre en œuvre, en choisissant l'ammoniac comme réducteur. Dans ce cas, le seul produit secondaire susceptible de se former est l'azote. Alors que peu de données concernant l'ion pentanitratocérate (III) sont disponibles, il était intéressant d'identifier le complexe ainsi obtenu en le caractérisant par diffraction X, analyse thermique différentielle et mesure de susceptibilité magnétique. PRÉPARATION. — Le nitrate de cérium ammoniacal commercial utilisé (Rhône-Poulenc Chimie) est séché à 110°C sous vide dynamique secondaire pendant plusieurs heures et stocké dans une boîte sèche contenant moins de 10 ppm d'eau, boîte à l'intérieur de laquelle seront effectuées toutes manipulations d'échantillon. L'absence de dégradation thermique du produit de départ est vérifiée par diffractométrie X (Chambre de Debye, radiation CuKa, étalon de silicium) et par référence au spectre de poudre fourni par le National Bureau of Standards. De plus, le diamagnétisme constaté à l'aide d'une balance de Faraday de 77 à 300 K (Xmesuré= -80.10-6uem/mole) atteste d'une part de l'absence d'impureté paramagnétique en proportion significative et d'autre part du degré d'oxydation IV du cérium. L'ammoniac, de pureté supérieure à 99.995 % (Air Liquide), est séché dans un premier temps sur sodium puis, dans le cas de son utilisation sous forme liquide, introduit (environ 10 cm3) par distillation dans l'une des deux branches d'un tube de verre en forme de h contenant le nitrate de cérium ammoniacal (environ 3 g). Le tube est alors scellé et, de ce fait, la réaction peut avoir lieu à température ambiante. L'ammoniac peut être introduit à l'état gazeux dans une solution ou suspension de CAN dans un solvant inerte. La disparition de la couleur orange est quasi instantanée dans les deux cas. L'absence de Ce4+ dans le produit final est confirmée par l'absence de coloration pourpre de la solution obtenue en ajoutant du sulfate de diphénylamine barium à un échantillon acidifié par de l'acide acétique. Le nitrate céreux ammoniacal ainsi préparé est un solide blanc cassé contenant de l'ammoniac faiblement lié, l'addition d'eau provoque la formation d'hydroxyde de cérium. Il est très soluble dans l'ammoniac liquide. Exposé à l'air à température ambiante, il se dégrade
liquide, introduit (environ 10 cm3) par distillation dans l'une des deux branches d'un tube de verre en forme de h contenant le nitrate de cérium ammoniacal (environ 3 g). Le tube est alors scellé et, de ce fait, la réaction peut avoir lieu à température ambiante. L'ammoniac peut être introduit à l'état gazeux dans une solution ou suspension de CAN dans un solvant inerte. La disparition de la couleur orange est quasi instantanée dans les deux cas. L'absence de Ce4+ dans le produit final est confirmée par l'absence de coloration pourpre de la solution obtenue en ajoutant du sulfate de diphénylamine barium à un échantillon acidifié par de l'acide acétique. Le nitrate céreux ammoniacal ainsi préparé est un solide blanc cassé contenant de l'ammoniac faiblement lié, l'addition d'eau provoque la formation d'hydroxyde de cérium. Il est très soluble dans l'ammoniac liquide. Exposé à l'air à température ambiante, il se dégrade et s'oxyde lentement pour donner CeO2. CARACTÉRISATIONS. — Après action de NH3 sur CAN, on observe, pour l'échantillon, une augmentation de masse de 11,9%, équivalente à la fixation de 3,5 moles NH3 par mole de CAN. Le diffractogramme X du produit final est composé des raies de NH4NO3, bien cristallisé, et d'un jeu de raies (tableau) qui ne correspondent à aucun des dérivés du cérium connus et dont la largeur importante témoigne d'un ordre cristallographique à longue distance mal réalisé. Après correction du diamagnétisme des électrons de coeur, calculé en utilisant les constantes de Pascal pour les groupements NO3 et le cérium, et la valeur -16.10-6 uem/mole pour NH3 ou NH4, les mesures de susceptibilité montrent que le cérium (IV) a été réduit totalement à l'état de cérium (III). En effet, le moment effectif calculé à partir de la pente de la courbe X1 = 1/T entre 100 et 300 K est égal à 2,54+0,03) μB (μB étant le magnéton de Bohr), valeur caractéristique de cet élément pour le degré d'oxydation III (neff = 2,52-2,55 μB en moyenne). En dessous de 100 K, le comportement de la susceptibilité s'écarte de la loi de Curie-Weiss d'une façon similaire à celle observée
et d'un jeu de raies (tableau) qui ne correspondent à aucun des dérivés du cérium connus et dont la largeur importante témoigne d'un ordre cristallographique à longue distance mal réalisé. Après correction du diamagnétisme des électrons de coeur, calculé en utilisant les constantes de Pascal pour les groupements NO3 et le cérium, et la valeur -16.10-6 uem/mole pour NH3 ou NH4, les mesures de susceptibilité montrent que le cérium (IV) a été réduit totalement à l'état de cérium (III). En effet, le moment effectif calculé à partir de la pente de la courbe X1 = 1/T entre 100 et 300 K est égal à 2,54+0,03) μB (μB étant le magnéton de Bohr), valeur caractéristique de cet élément pour le degré d'oxydation III (neff = 2,52-2,55 μB en moyenne). En dessous de 100 K, le comportement de la susceptibilité s'écarte de la loi de Curie-Weiss d'une façon similaire à celle observée pour NaCeS2. Pour ce dernier composé, il a été démontré qu'un tel comportement trouve son fondement dans les effets conjugués, d'une part, de la décomposition par le champ cristallin de l'état J = 5/2 de Ce3+ et d'autre part, de l'échange qui doit être décrit non pas par un mais par plusieurs paramètres, chacun d'eux caractérisant un des états résultant de la décomposition. Les résultats précédents s'interprètent parfaitement en tenant compte, d'une part, de l'oxydation de l'ammoniac qui, en milieu neutre, s'écrit selon : et, d'autre part, de la réduction de l'ion nitratocérate selon : Fig1 Fig. 2 Fig. 1. — Variation thermique de l'inverse de la susceptibilité magnétique de (NH4)2Ce(NO3)5, 2,5NH3. Fig. 1. Reciprocal magnetic susceptibility as a function of temperature for (NH4)2Ce(NO3)5, 2.5NH3. Fig. 2. — Thermogravimetric analysis with He as the carrier gas (heating rate of 10°C/min.) for {NH4NO3-[(NH4)2Ce(NO3)5, 2.5NH3]}. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2021-2026, 1988 2025 En respectant le gain de masse décrit ci-dessus, la réaction globale s'écrit : L'analyse thermique gravimétrique (fig. 2), réalisée sur un appareil « Perkin-Elmer TGS-2 », sous courant d'hélium à pression atmosphérique et avec une vitesse de chauffage correspondant à 10°C/min, confirme la formulation
par plusieurs paramètres, chacun d'eux caractérisant un des états résultant de la décomposition. Les résultats précédents s'interprètent parfaitement en tenant compte, d'une part, de l'oxydation de l'ammoniac qui, en milieu neutre, s'écrit selon : et, d'autre part, de la réduction de l'ion nitratocérate selon : Fig1 Fig. 2 Fig. 1. — Variation thermique de l'inverse de la susceptibilité magnétique de (NH4)2Ce(NO3)5, 2,5NH3. Fig. 1. Reciprocal magnetic susceptibility as a function of temperature for (NH4)2Ce(NO3)5, 2.5NH3. Fig. 2. — Thermogravimetric analysis with He as the carrier gas (heating rate of 10°C/min.) for {NH4NO3-[(NH4)2Ce(NO3)5, 2.5NH3]}. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2021-2026, 1988 2025 En respectant le gain de masse décrit ci-dessus, la réaction globale s'écrit : L'analyse thermique gravimétrique (fig. 2), réalisée sur un appareil « Perkin-Elmer TGS-2 », sous courant d'hélium à pression atmosphérique et avec une vitesse de chauffage correspondant à 10°C/min, confirme la formulation du produit final selon l'équation précédente. Toutefois, il apparaît que la teneur en molécules d'ammoniac (pour l'échantillon étudié ici : 2,5 par mole de cérium) pourrait être sensiblement différente si les conditions de séchage étaient autres. Le terme ultime de la dégradation thermique, obtenu à 99% dès 300°C, est la cérine CeO2, en accord avec l'analyse du spectre de diffraction X et en accord avec ce qui est généralement observé lors de la dégradation des nitrates de cérium. À partir de la masse de CeO2 mesurée après retour à la température ambiante, on calcule une masse moléculaire correspondant bien à la formulation globale {NH4NO3-[(NH4)2Ce(NO3)5, 2,5 NH3]}. L'analyse de la courbe thermogravimétrique (fig. 2) met en évidence essentiellement trois étapes pour la dégradation thermique de ce composé sous courant d'hélium gazeux : — tout d'abord, libération des 2,5 molécules NH3 faiblement liées, libération s'effectuant elle-même en 3 étapes dont la première est peu marquée mais néanmoins significative (départ de 0,5 mole en dessous de 50°C, puis 1 mole de 50 à 75°C et enfin 1 mole de 75 à 110°C); — puis, décomposition des ions ammonium et du nitrate d'ammonium entre 135 et 200°C, suivant un mécanisme faisant probablement d'abord intervenir
cérine CeO2, en accord avec l'analyse du spectre de diffraction X et en accord avec ce qui est généralement observé lors de la dégradation des nitrates de cérium. À partir de la masse de CeO2 mesurée après retour à la température ambiante, on calcule une masse moléculaire correspondant bien à la formulation globale {NH4NO3-[(NH4)2Ce(NO3)5, 2,5 NH3]}. L'analyse de la courbe thermogravimétrique (fig. 2) met en évidence essentiellement trois étapes pour la dégradation thermique de ce composé sous courant d'hélium gazeux : — tout d'abord, libération des 2,5 molécules NH3 faiblement liées, libération s'effectuant elle-même en 3 étapes dont la première est peu marquée mais néanmoins significative (départ de 0,5 mole en dessous de 50°C, puis 1 mole de 50 à 75°C et enfin 1 mole de 75 à 110°C); — puis, décomposition des ions ammonium et du nitrate d'ammonium entre 135 et 200°C, suivant un mécanisme faisant probablement d'abord intervenir la dissociation de tous les ions ammonium en ammoniac et proton, comme cela a déjà été observé dans le cas du nitrate d'ammonium seul; — enfin, la dernière étape, de 210 à 300°C environ, est une réaction complexe de dénitration correspondant à 5 groupements nitrate. La dénitration provoque l'oxydation du cérium (III) et conduit à la cérine. Ce(NO3)5(NH4)2, soluble dans l'eau, contrairement au complexe contenant de l'ammoniac, peut ainsi être obtenu par chauffage sous vide. Il peut l'être aussi par déplacement de l'ammoniac par de l'alcool en chauffant sous reflux. En l'absence d'humidité, c'est un produit stable. Note remise le 17 octobre 1988, acceptée le 17 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. B. KAGAN et J. L. NAMY, Tetrahedron, 42, 1986, p. 6573-6614. [2] J. R. LONG, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, chap. 57, North Holland Publishing Co., K. A. GSCHNEIDNER Jr et L. EYRING éd., 1986. [3] TSE-LOK HO, Organic syntheses by oxidation with metal compounds, Plenum Press, W. J. MURAHY et C. R. H. DE JONGE éd., 1986, p. 569-631. [4] (a) P. S. GRADEFF, F. G. SCHREIBER, K. C. BROOKS et R. E. SIEVERS, Inorg. Chem., 24, 1985, p. 1111-1113; (b) P. S.
cérium (III) et conduit à la cérine. Ce(NO3)5(NH4)2, soluble dans l'eau, contrairement au complexe contenant de l'ammoniac, peut ainsi être obtenu par chauffage sous vide. Il peut l'être aussi par déplacement de l'ammoniac par de l'alcool en chauffant sous reflux. En l'absence d'humidité, c'est un produit stable. Note remise le 17 octobre 1988, acceptée le 17 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. B. KAGAN et J. L. NAMY, Tetrahedron, 42, 1986, p. 6573-6614. [2] J. R. LONG, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, chap. 57, North Holland Publishing Co., K. A. GSCHNEIDNER Jr et L. EYRING éd., 1986. [3] TSE-LOK HO, Organic syntheses by oxidation with metal compounds, Plenum Press, W. J. MURAHY et C. R. H. DE JONGE éd., 1986, p. 569-631. [4] (a) P. S. GRADEFF, F. G. SCHREIBER, K. C. BROOKS et R. E. SIEVERS, Inorg. Chem., 24, 1985, p. 1111-1113; (b) P. S. GRADEFF, F. G. SCHREIBER et H. MAUERMANN, J. Less Common Metals, 126, 1986, p. 335-338; (c) P. S. GRADEFF et F. G. SCHREIBER, Proceedings of the NATO ASI (série C), 155, 1984; (d) Brevet U.S., 4,492,655 et 4,703,109 (1985), Rhône-Poulenc Inc. [5] T. A. BEINEKE et J. DELGAUDIO, Inorg. Chem., 1, 1968, p. 715-721. [6] J. E. HUECKEY, Inorganic Chemistry, Harper & Row Publishers, Inc., 1983, p. 512-513. [7] W. W. WENDLAND, Analitical Chemical Acta, 15, 1956, p. 435. [8] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Teil C2, System number, 39, p. 293. [9] A. R. AL-KARAGHOLI et J. S. WOOD, J. Chem. Soc. Dalton, 1973, p. 2318-2321. 2026 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série n, p. 2021-2026, 1988 [10] Nat. Bur. Stand., Monogr. 25, Sec. 18, 1981. [11] M. J. MOBLEY et W. S. GLAUNSINGER, Solid State Commun., 40, 1981, p. 357-361. [12] J. FLAHAUT, Les Éléments des Terres Rares, Masson, Paris, 1969, p. 135. [13] S. CHIKAZUMI et H. CHARAP, Physics of Magnetism, R. E. KRIEGER éd., Publishing Company, 1978, p. 448. [14] H. LUEKEN, W. BRUGGEMANN, W. BRONGER et J. FLEISCHHAUER, J. Less Common Metals, 65, 1979, p. 79-88. [15] B. CLAUDEL, Y. TRAMBOUZE et J.
1, 1968, p. 715-721. [6] J. E. HUECKEY, Inorganic Chemistry, Harper & Row Publishers, Inc., 1983, p. 512-513. [7] W. W. WENDLAND, Analitical Chemical Acta, 15, 1956, p. 435. [8] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Teil C2, System number, 39, p. 293. [9] A. R. AL-KARAGHOLI et J. S. WOOD, J. Chem. Soc. Dalton, 1973, p. 2318-2321. 2026 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série n, p. 2021-2026, 1988 [10] Nat. Bur. Stand., Monogr. 25, Sec. 18, 1981. [11] M. J. MOBLEY et W. S. GLAUNSINGER, Solid State Commun., 40, 1981, p. 357-361. [12] J. FLAHAUT, Les Éléments des Terres Rares, Masson, Paris, 1969, p. 135. [13] S. CHIKAZUMI et H. CHARAP, Physics of Magnetism, R. E. KRIEGER éd., Publishing Company, 1978, p. 448. [14] H. LUEKEN, W. BRUGGEMANN, W. BRONGER et J. FLEISCHHAUER, J. Less Common Metals, 65, 1979, p. 79-88. [15] B. CLAUDEL, Y. TRAMBOUZE et J. VERON, Bull. Soc. chim. Fr., 1963, p. 409-412. [16] M. S. SHAH et T. M. OZA, J. Chem. Soc, 1932, p. 725-736. G. B., P. C. et J. R. : Laboratoire de Chimie des Solides, U.A.-C.N.R.S. n° 279, Institut de Physique et Chimie des Matériaux, 2, rue de la Houssinière, Université de Nantes, 44072 Nantes Cedex 03; P. S. G. et H. M. : Rhône-Poulenc Inc., CN 5266, Princeton, New Jersey 08543-5266, U.S.A. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 2027 Chimie minérale/organique Chemistry L'alliage lithium-bore, matériau polyphasé riche en lithium métallique, préparation et caractérisation Patrick SANCHEZ et Claude BELIN Résumé —À cause de son bas point de fusion (180,5°C), le lithium ne peut être utilisé comme électrode négative dans les générateurs électrochimiques à haute densité de courant (piles thermiques en particulier). L'alliage lithium-bore s'est révélé à ce point de vue très intéressant, puisqu'il reste solide et stable jusqu'à 650°C et présente des propriétés électrochimiques très proches de celles du lithium pur. The lithium-boron alloy, a metal lithium-rich multiphase material, preparation and characterization Abstract — Because of its low melting point (180.5°C), lithium cannot be used as negative electrode in high current density generators (particularly
Université de Nantes, 44072 Nantes Cedex 03; P. S. G. et H. M. : Rhône-Poulenc Inc., CN 5266, Princeton, New Jersey 08543-5266, U.S.A. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 2027 Chimie minérale/organique Chemistry L'alliage lithium-bore, matériau polyphasé riche en lithium métallique, préparation et caractérisation Patrick SANCHEZ et Claude BELIN Résumé —À cause de son bas point de fusion (180,5°C), le lithium ne peut être utilisé comme électrode négative dans les générateurs électrochimiques à haute densité de courant (piles thermiques en particulier). L'alliage lithium-bore s'est révélé à ce point de vue très intéressant, puisqu'il reste solide et stable jusqu'à 650°C et présente des propriétés électrochimiques très proches de celles du lithium pur. The lithium-boron alloy, a metal lithium-rich multiphase material, preparation and characterization Abstract — Because of its low melting point (180.5°C), lithium cannot be used as negative electrode in high current density generators (particularly thermally activated batteries). The lithium-boron alloy presents advantageous properties: it remains solid and stable up to 650°C and its electrochemical behaviour is very close to that of pure lithium. The best conditions to synthesize such a metal lithium rich alloy were determined by DSC study. As shown by different techniques, this alloy appears to be a multiphase material consisting of a porous refractory matrix filled with pure metal lithium. The alloy was studied by NMR and, after chemical extraction of metal lithium, the matrix was primarily studied by electron microscopy and porosimetry. Abridged English Version — Among various boron-alkali metal systems, the least-known seems to be the boron-lithium one. This is essentially due to the large difference of melting points of the elements, to the high vapor pressure of lithium and to the reactivity of boron with many metal reactors at high temperatures. Fundamentally it would be interesting to check the affiliation of lithium-boron compounds to the Zintl phase group. Actually, compounds between group 13 elements and alkali metals are intermediate between ionic and metallic phases and it has been shown that they may contain unusual structural clusters; their structure can no longer be interpreted on the basis of the
this alloy appears to be a multiphase material consisting of a porous refractory matrix filled with pure metal lithium. The alloy was studied by NMR and, after chemical extraction of metal lithium, the matrix was primarily studied by electron microscopy and porosimetry. Abridged English Version — Among various boron-alkali metal systems, the least-known seems to be the boron-lithium one. This is essentially due to the large difference of melting points of the elements, to the high vapor pressure of lithium and to the reactivity of boron with many metal reactors at high temperatures. Fundamentally it would be interesting to check the affiliation of lithium-boron compounds to the Zintl phase group. Actually, compounds between group 13 elements and alkali metals are intermediate between ionic and metallic phases and it has been shown that they may contain unusual structural clusters; their structure can no longer be interpreted on the basis of the classical valence rules. On a practical point of view, the interest in studying such a refractory system stems from the necessity to find new anodic materials for lithium electrochemical generators. In fact, in spite of its advantageous electrochemical potential, pure lithium is not stable enough when used in high current density and especially thermally activated primary generators (molten salt electrolytes) running at temperatures between 400 and 600°C. Thus it should be interesting to study lithium solid solutions or chemical compounds having the following properties: an electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical conductivity and heat capacity and a high thermal stability. Many lithium borides are mentioned in the literature, however the first crystal structure of one of these compounds (Li3B14) has only just been published. EXPERIMENTAL PART. — The aim of this work has been the synthesis and the structural characterization of a lithium-rich LiB alloy. Such an alloy was, for the first time, synthesized by Wang, it is described as a biphased material consisting of a porous refractory matrix filled with pure metallic lithium. All our preparations were performed in a glove bag filled with a purified argon atmosphere (residual content of H2O, N2, O2 less
density and especially thermally activated primary generators (molten salt electrolytes) running at temperatures between 400 and 600°C. Thus it should be interesting to study lithium solid solutions or chemical compounds having the following properties: an electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical conductivity and heat capacity and a high thermal stability. Many lithium borides are mentioned in the literature, however the first crystal structure of one of these compounds (Li3B14) has only just been published. EXPERIMENTAL PART. — The aim of this work has been the synthesis and the structural characterization of a lithium-rich LiB alloy. Such an alloy was, for the first time, synthesized by Wang, it is described as a biphased material consisting of a porous refractory matrix filled with pure metallic lithium. All our preparations were performed in a glove bag filled with a purified argon atmosphere (residual content of H2O, N2, O2 less than 1 ppm), we used "Cogema" lithium (99.94 w/o) and crystalline "Johnson-Matthey" boron (99.5 w/o, 325 mesh). The alloy has been studied by differential scanning calorimetry, nuclear magnetic resonance, electron microscopy and porosimetry. RESULTS AND DISCUSSION. — In order to optimize the synthesis of the alloy (containing about 70 w/o Li), the reactivity of boron with lithium was studied by DSC. The reaction is characterized by two exothermal accidents (around 650 and 820 K), corresponding, as shown on Table I, respectively to the formation of an intermediate compound (in this case: Li20B) and to the formation of the final refractory matrix (composition: Li1.06B); the corresponding formation enthalpies are in the order of 3 and 9 kcal.mol-1. An alloy was then elaborated inside the glove bag in an open reactor under continuous stirring at a heating rate of 4°/min. Samples were regularly taken out at different stages of the synthesis for analysis. For each sample an X-ray diffractogram was recorded, remaining (not yet reacted) metallic lithium was determined by DSC, the content in total lithium (Li+ and Li°) was determined by atomic absorption spectrometry. The results are given in Table II; it appears that the intermediate compound is obtained as an
Li), the reactivity of boron with lithium was studied by DSC. The reaction is characterized by two exothermal accidents (around 650 and 820 K), corresponding, as shown on Table I, respectively to the formation of an intermediate compound (in this case: Li20B) and to the formation of the final refractory matrix (composition: Li1.06B); the corresponding formation enthalpies are in the order of 3 and 9 kcal.mol-1. An alloy was then elaborated inside the glove bag in an open reactor under continuous stirring at a heating rate of 4°/min. Samples were regularly taken out at different stages of the synthesis for analysis. For each sample an X-ray diffractogram was recorded, remaining (not yet reacted) metallic lithium was determined by DSC, the content in total lithium (Li+ and Li°) was determined by atomic absorption spectrometry. The results are given in Table II; it appears that the intermediate compound is obtained as an amorphous product, the final matrix begins to form at 440°C but crystallizes badly in the first stages. This crystallization is accelerated in the last stages and leads to the solidification of the alloy at high temperature. NMR study has shown that LiB is a polyphased material constituted of metallic lithium confined in an ionic refractory matrix (Fig. 1). After that metallic lithium was extracted by a naphtalene-THF mixture, the host matrix was studied by Hg-porosimetry and electron microscopy. For a 66.5 w/o Li alloy, it was found that the matrix has an apparent density of 0.470 and presents a porosity of 0.671 associated with a mean pore radius of 1.5 μm. The porous and fibrous aspect of the matrix is well revealed on Figure 2. Among the systems boron-alkali metals, the lithium-boron system is the least known. This is essentially due to the large difference between the melting points of the elements, to the high vapor pressure of lithium and to the reactivity of boron with many metal reactors at high temperatures. However, the in-depth study of this system is justified both from a fundamental and a practical point of view; in fact, the compounds between the elements of group