jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
sont représentés comme prismes rhombiques; Pelouze et Fremy parlent des cristaux formés par l'acide en prismes grands, transparents et rhomboïdaux. Ainsi la forme est attribuée à trois systèmes différents. La première description est probablement copiée par méprise sur celle de l'acide anhydre. Les auteurs des travaux les plus récents sur le sujet sont Jacquin et J. Pierre et Puchot. Les derniers disent la forme cristalline leur paraît être le prisme rhomboïdal oblique et ils ont obtenu des cristaux, quelques-uns très gros, d'autres minces et très longs. Jacquin les décrit en prismes obliques très inclinés et très volumineux et il affirme les avoir obtenus, par une cristallisation assez lente, distinctement obliques et assez courts; par une cristallisation rapide, en très longs prismes obliques. Existence d'hydrates plus élevés. On a fait concentrer une partie d'acide sélénique étendu, au bain-marie, puis on a mesuré sa force. 0 gr. 8603 ont neutralisé 19.48 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalant à 81.12 pour 100 d'acide sélénique. L'acide ainsi préparé a été dilué dans une quantité d'eau suffisante pour réduire sa force à 80.11 pour 100, correspondant à un acide déshydraté H2SeO3H2O; puis on a fait baisser graduellement sa température. Lorsque l'on a atteint 81° pendant quelque temps, il devient visqueux comme un sirop épais, mais ne présente pas de congélation. Ce dernier acide fut alors étendu à la richesse de 87.32 pour 100 d'acide sélénique correspondant à un hydrate de la composition H2SeO4 · 6 H2O. L'acide ainsi préparé ne se congélait point à 49° et resta parfaitement liquide à cette température. Bien qu'on n'ait obtenu aucune preuve de l'existence d'hydrates supérieurs à l'acide monohydraté dans les expériences dont il vient d'être rendu compte, il est naturel de croire à l'existence possible de l'acide déshydraté et peut-être d'autres hydrates. Les acides sulfurique et tellurique ont été obtenus tous deux en dihydrates. On observe un dégagement considérable de chaleur dans le mélange d'acide sélénique monohydraté avec l'eau utilisée pour réduire sa force à celle de l'acide. Annales de chimie et de physique, 1830, t. 30, p. 343. Id. 1874, t. 2, p. 164. déshydraté.
81° pendant quelque temps, il devient visqueux comme un sirop épais, mais ne présente pas de congélation. Ce dernier acide fut alors étendu à la richesse de 87.32 pour 100 d'acide sélénique correspondant à un hydrate de la composition H2SeO4 · 6 H2O. L'acide ainsi préparé ne se congélait point à 49° et resta parfaitement liquide à cette température. Bien qu'on n'ait obtenu aucune preuve de l'existence d'hydrates supérieurs à l'acide monohydraté dans les expériences dont il vient d'être rendu compte, il est naturel de croire à l'existence possible de l'acide déshydraté et peut-être d'autres hydrates. Les acides sulfurique et tellurique ont été obtenus tous deux en dihydrates. On observe un dégagement considérable de chaleur dans le mélange d'acide sélénique monohydraté avec l'eau utilisée pour réduire sa force à celle de l'acide. Annales de chimie et de physique, 1830, t. 30, p. 343. Id. 1874, t. 2, p. 164. déshydraté. Si ce dernier est plus grandement étendu, il se produit en plus un léger dégagement de chaleur, probablement en raison de la très grande infériorité du point de congélation de l'acide sélénique monohydraté relativement à celui de l'acide anhydre, le point de congélation de l'acide déshydraté est encore beaucoup plus bas. Dans le but de venir à une connaissance approximative de la quantité d'eau absorbée par l'acide sélénique anhydre, on a placé dans un verre de montre, à l'abri de la poussière, une partie pesée d'acide, 0 gr. 977t, et on l'a tenue au contact de l'air. Après 24 heures, l'acide avait absorbé assez d'eau pour peser 2.0284, montrant ainsi l'absorption de huit à neuf molécules d'eau par une molécule d'acide anhydre. Une autre partie du poids de 0 gr. 141b, fut tenue dans l'air jusqu'à cessation de toute absorption; l'acide présentait alors le poids 4.8152 correspondant à une absorption de plus de 25 molécules d'eau par une molécule d'acide anhydre. Parvenu ce point, l'acide commençait à dégager un peu de l'eau précédemment absorbée; mais la saison était devenue plus chaude justement à cette époque et probablement la proportion ci-dessus indiquée ne représente pas l'absorption totale dont l'acide est capable.
bas. Dans le but de venir à une connaissance approximative de la quantité d'eau absorbée par l'acide sélénique anhydre, on a placé dans un verre de montre, à l'abri de la poussière, une partie pesée d'acide, 0 gr. 977t, et on l'a tenue au contact de l'air. Après 24 heures, l'acide avait absorbé assez d'eau pour peser 2.0284, montrant ainsi l'absorption de huit à neuf molécules d'eau par une molécule d'acide anhydre. Une autre partie du poids de 0 gr. 141b, fut tenue dans l'air jusqu'à cessation de toute absorption; l'acide présentait alors le poids 4.8152 correspondant à une absorption de plus de 25 molécules d'eau par une molécule d'acide anhydre. Parvenu ce point, l'acide commençait à dégager un peu de l'eau précédemment absorbée; mais la saison était devenue plus chaude justement à cette époque et probablement la proportion ci-dessus indiquée ne représente pas l'absorption totale dont l'acide est capable. Néanmoins, observons son infériorité relativement à l'acide sulfurique absorbant suivant les conditions de 80 à 100 molécules d'eau. Des conditions qui influent sur les points de congélation de l'acide sélénique et de l'acide sulfurique. On a reconnu depuis longtemps la nécessité, pour déterminer exactement avec précision le point de fusion d'un composé chimique, de l'obtenir à l'état de pureté par la cristallisation ou par d'autres moyens. Cette nécessité de grandes précautions est bien démontrée dans le cas des oxydes et des acides du soufre et du sélénium. Un exemple pris dans la première classe de ces composés est fourni par l'anhydride sulfurique. Jusqu'à une date comparativement récente, une grande diversité d'opinions s'est maintenue au sujet du point de fusion de cette substance jusqu'à ce que Weber eût montré que dans les études faites avant lui, l'acide avait ordinairement conservé une petite quantité d'eau, suffisante pour agir et altérer son point de fusion, sa forme cristalline et ses autres propriétés. L'acide sulfurique fournit un autre exemple d'un effet du même genre son point de fusion à l'état anhydre est 10°5, tandis que celui de l'acide monohydraté est 80, et même l'acide commercial a été généralement trouvé capable de rester liquide au-dessous
d'un composé chimique, de l'obtenir à l'état de pureté par la cristallisation ou par d'autres moyens. Cette nécessité de grandes précautions est bien démontrée dans le cas des oxydes et des acides du soufre et du sélénium. Un exemple pris dans la première classe de ces composés est fourni par l'anhydride sulfurique. Jusqu'à une date comparativement récente, une grande diversité d'opinions s'est maintenue au sujet du point de fusion de cette substance jusqu'à ce que Weber eût montré que dans les études faites avant lui, l'acide avait ordinairement conservé une petite quantité d'eau, suffisante pour agir et altérer son point de fusion, sa forme cristalline et ses autres propriétés. L'acide sulfurique fournit un autre exemple d'un effet du même genre son point de fusion à l'état anhydre est 10°5, tandis que celui de l'acide monohydraté est 80, et même l'acide commercial a été généralement trouvé capable de rester liquide au-dessous d'une température de 30° ou 40°, et il est regardé comme certain dans plusieurs usines chimiques, de pouvoir abaisser le point de congélation à 80° par l'addition d'une petite quantité d'eau dans l'acide commercial; mais on ne dit pas si cela se produit dans des vases ouverts ou fermés. Un exemple encore plus frappant de l'influence du défaut de pureté sur le point de fusion est donné par l'acide sélénique. Dans son état anhydre il fond à 58° mais un acide un peu étendu a été, comme nous l'avons vu, congelé seulement après l'abaissement de la température à 51°S, c'est-à-dire par une diminution de 109°5, et probablement une dilution plus grande aurait pu conduire à un abaissement plus grand du point de congélation. Cet abaissement doit être attribué uniquement quoique partiellement à la surfusion, puisque l'acide anhydre surfondu se congèle à peu près à 50°. Le monohydrate existant dans l'acide étendu exerce par conséquent son influence en abaissant le point de congélation de l'acide anhydre et aussi son point de fusion. Une action analogue se présente probablement dans le cas de plusieurs sels métalliques, dont l'action paraît nulle les uns sur les autres et dont le point de fusion est
exemple encore plus frappant de l'influence du défaut de pureté sur le point de fusion est donné par l'acide sélénique. Dans son état anhydre il fond à 58° mais un acide un peu étendu a été, comme nous l'avons vu, congelé seulement après l'abaissement de la température à 51°S, c'est-à-dire par une diminution de 109°5, et probablement une dilution plus grande aurait pu conduire à un abaissement plus grand du point de congélation. Cet abaissement doit être attribué uniquement quoique partiellement à la surfusion, puisque l'acide anhydre surfondu se congèle à peu près à 50°. Le monohydrate existant dans l'acide étendu exerce par conséquent son influence en abaissant le point de congélation de l'acide anhydre et aussi son point de fusion. Une action analogue se présente probablement dans le cas de plusieurs sels métalliques, dont l'action paraît nulle les uns sur les autres et dont le point de fusion est pourtant abaissé lorsqu'on les chauffe ensemble, au-dessous de celui qu'ils offrent séparément. L'étude attentive des faits qui précèdent conduit à la conclusion suivante: L'acide sélénique étendu au-delà du degré 88.96 pour 100 contient l'aride anhydre et en même temps le monohydrate, tous deux à l'état de surfusion et exerçant l'un sur l'autre une action dissolvante. Dans le cas de l'acide sulfurique, une action semblable est évidemment produite. On a déjà parlé des effets de l'agitation et du changement de la pression sur les points de congélation des acides. Inutile d'y revenir. Méthode employée pour congeler l'acide sélénique. On a logé du dioxyde de soufre liquéfié dans un grand verre épais de la contenance d'un demi-litre environ, contenu dans une cuvette à gaz cylindrique plus large et plus profonde, destinée à retenir la petite quantité de dioxyde éclaboussée du vase intérieur, le tout enfoncé profondément dans une masse d'ouate de coton volumineux, contenue dans une boite de bois. On faisait arriver un courant d'air rapide au travers du dioxyde de soufre l'air était séché d'abord au moyen de l'acide sulfurique et refroidi ensuite par le passage au travers d'un serpentin de plomb entouré d'un mélange de sel et de glace pesés,
sur l'autre une action dissolvante. Dans le cas de l'acide sulfurique, une action semblable est évidemment produite. On a déjà parlé des effets de l'agitation et du changement de la pression sur les points de congélation des acides. Inutile d'y revenir. Méthode employée pour congeler l'acide sélénique. On a logé du dioxyde de soufre liquéfié dans un grand verre épais de la contenance d'un demi-litre environ, contenu dans une cuvette à gaz cylindrique plus large et plus profonde, destinée à retenir la petite quantité de dioxyde éclaboussée du vase intérieur, le tout enfoncé profondément dans une masse d'ouate de coton volumineux, contenue dans une boite de bois. On faisait arriver un courant d'air rapide au travers du dioxyde de soufre l'air était séché d'abord au moyen de l'acide sulfurique et refroidi ensuite par le passage au travers d'un serpentin de plomb entouré d'un mélange de sel et de glace pesés, ou moins effectivement d'un mélange de sulfate de soude et d'acide hydrochlorique. On peut ainsi maintenir un degré voulu de froid entre certaines limites par un réglage facile de la rapidité du courant. Lorsque l'air sortant était à 0°, on trouvait un demi-kilogramme à peu près de dioxyde de soufre suffisant pour un service de plus de 2 heures, l'évaporation se produisant avec lenteur à la basse température atteinte, cette température mesurée avec un thermomètre à alcool tombant au-dessous de 80°. Dans la saison chaude, on pouvait obtenir une température presque aussi basse, mais la consommation du dioxyde de soufre était beaucoup plus rapide. Aucune disposition de mélange réfrigérant n'a produit, même à peu près, des abaissements de température aussi grands que ceux obtenus de la manière ci-dessus décrite. Sans aucun doute, lorsqu'on peut se procurer facilement de la neige sèche, si la saison est très froide, de manière à permettre le refroidissement très grand de l'appareil et des matériaux, avant leur mélange on peut obtenir de très basses températures au moyen des mélanges réfrigérants ordinaires mais ces conditions ne se rencontrent pas souvent dans nos climats. D'un autre côté, le dioxyde de soufre est à bon marché, on se
suffisant pour un service de plus de 2 heures, l'évaporation se produisant avec lenteur à la basse température atteinte, cette température mesurée avec un thermomètre à alcool tombant au-dessous de 80°. Dans la saison chaude, on pouvait obtenir une température presque aussi basse, mais la consommation du dioxyde de soufre était beaucoup plus rapide. Aucune disposition de mélange réfrigérant n'a produit, même à peu près, des abaissements de température aussi grands que ceux obtenus de la manière ci-dessus décrite. Sans aucun doute, lorsqu'on peut se procurer facilement de la neige sèche, si la saison est très froide, de manière à permettre le refroidissement très grand de l'appareil et des matériaux, avant leur mélange on peut obtenir de très basses températures au moyen des mélanges réfrigérants ordinaires mais ces conditions ne se rencontrent pas souvent dans nos climats. D'un autre côté, le dioxyde de soufre est à bon marché, on se le procure aisément et il est d'un emploi commode par la manière indiquée. Pesanteur spécifique des acides séléniques à hauts degrés. Les pesanteurs spécifiques de l'acide sélénique de grande richesse prises à l'état liquide 11 + 15° sont données dans le tableau suivant: L'acide le plus concentré, a 99.73 pour 100 de richesse (1), a été cité lorsque nous avons décrit la préparation de l'acide anhydre sa pesanteur spécifique 2.6083, a été prise pour l'état de surfusion. On a préparé les acides voisins, au-dessous de 94.74 pour 100 en étendant cet acide 99.73 avec de l'eau. L'acide à la richesse 93.70 a été obtenu en faisant chauffer l'acide étendu à 100° dans le vide, et il a fourni les richesses suivantes jusqu'à 82.52 pour 100 au moyen de dilutions progressives; celui de 81.73 pour 100 a été préparé par concentration au bain-marie et le résidu convenablement dilué. Ni l'acide chauffé dans le vide, ni celui dont la concentration a été faite au bain-marie ne contenaient trace d'acide sélénieux. (1) 99.73 pour 100 d'acide sélénique, sélénial acide de sodium, équivalent à 0.07 pour 100 de séléniate de sodium neutre et 0.20 pour 100 d'eau (Se = 78.87). Pourcentage d'acide Pesanteur Pourcentage
100 de richesse (1), a été cité lorsque nous avons décrit la préparation de l'acide anhydre sa pesanteur spécifique 2.6083, a été prise pour l'état de surfusion. On a préparé les acides voisins, au-dessous de 94.74 pour 100 en étendant cet acide 99.73 avec de l'eau. L'acide à la richesse 93.70 a été obtenu en faisant chauffer l'acide étendu à 100° dans le vide, et il a fourni les richesses suivantes jusqu'à 82.52 pour 100 au moyen de dilutions progressives; celui de 81.73 pour 100 a été préparé par concentration au bain-marie et le résidu convenablement dilué. Ni l'acide chauffé dans le vide, ni celui dont la concentration a été faite au bain-marie ne contenaient trace d'acide sélénieux. (1) 99.73 pour 100 d'acide sélénique, sélénial acide de sodium, équivalent à 0.07 pour 100 de séléniate de sodium neutre et 0.20 pour 100 d'eau (Se = 78.87). Pourcentage d'acide Pesanteur Pourcentage d'aride Pesanteur de l'acide anhydre. spécifique de l'acide anhydre, spécifique 99.73 2.6083 88.55 2.3402 99.08 2.5993 87.34 2.3158 98.68 2.5901 86.00 2.2946 98.16 2.5790 85.67 2.2712 97.37 2.5676 84.59 2.2463 96.97 2.5595 83.82 2.2196 96.16 2.5424 82.52 2.1878 94.74 2.5105 81.73 2.1694 93.70 2.4852 80.86 2.1438 92.83 2.4534 79.99 2.1213 91.59 2.4218 79.06 2.0940 90.06 2.3863 73.43 1.9639 89.20 2.3642 de l'acide sélénique anhydre. Pesanteur spécifique 99.73 2.6083 99.50 2.6051 99 2.5975 89 2.3568 98.5 2.5863 88 2.3291 98 2.5767 87 2.3061 97.5 2.5695 86 2.2795 97 2.5001 85 2.2558 96 2.5388 84 2.2258 93 2.5163 83 2.1946 94 2.4925 82 2.1757 93 2.4596 81 2.1479 92 2.4322 80 2.1216 91 2.4081 79 2.0923 90 2.3848 73.5 1.9675 Le tableau II est calculé d'après le tableau I; il donne les pesanteurs spécifiques interpolées pour des accroissements égaux de richesse. On le trouvera peut-être plus convenable dans la vue des calculs et pour montrer la relation de la proportion d'accroissement de la pesanteur spécifique avec celle de la richesse. Le rapport d'accroissement de la pesanteur spécifique n'est pas uniforme pour des accroissements égaux de richesse. Il diminue à mesure de l'augmentation de la richesse, comme dans le cas de l'acide sulfurique,
91.59 2.4218 79.06 2.0940 90.06 2.3863 73.43 1.9639 89.20 2.3642 de l'acide sélénique anhydre. Pesanteur spécifique 99.73 2.6083 99.50 2.6051 99 2.5975 89 2.3568 98.5 2.5863 88 2.3291 98 2.5767 87 2.3061 97.5 2.5695 86 2.2795 97 2.5001 85 2.2558 96 2.5388 84 2.2258 93 2.5163 83 2.1946 94 2.4925 82 2.1757 93 2.4596 81 2.1479 92 2.4322 80 2.1216 91 2.4081 79 2.0923 90 2.3848 73.5 1.9675 Le tableau II est calculé d'après le tableau I; il donne les pesanteurs spécifiques interpolées pour des accroissements égaux de richesse. On le trouvera peut-être plus convenable dans la vue des calculs et pour montrer la relation de la proportion d'accroissement de la pesanteur spécifique avec celle de la richesse. Le rapport d'accroissement de la pesanteur spécifique n'est pas uniforme pour des accroissements égaux de richesse. Il diminue à mesure de l'augmentation de la richesse, comme dans le cas de l'acide sulfurique, mais non régulièrement. La diminution est très marquée pour les richesses les plus hautes. Lorsque l'acide sulfurique est amené à la plus grande richesse attainable par l'ébullition –98.06 pour 100, la pesanteur spécifique devrait comme on sait, jusqu'à ce qu'on atteigne l'acide monohydraté H2SO4. L'acide sélénique se comporte, sous ce rapport, d'une manière dissemblable; l'accroissement de sa pesanteur spécifique, quoique non uniforme, est maintenu d'un bout à l'autre. Berzélius (1) affirme une pesanteur spécifique de 2.6 pour l'acide sélénique dont la richesse est 95.9 centièmes. Fabian donne 2.609 comme pesanteur spécifique d'un acide à 94.9 centièmes de richesse et 2.627 pour l'acide à 97.4 pour 100. On voit le désaccord de ces résultats et l'impossibilité de les maintenir après ceux dont nous venons de parler. Si l'on calcule les valeurs pour les richesses d'après les tables précédentes, un acide de 95.9 pour 100 sera tenu comme possédant la pesanteur spécifique 2.5361, tandis que les pesanteurs spécifiques des acides à 94.9 et 97.4 pour 100 seront respectivement 2.5145 et 2.5680, ou moindres de celles assignées tout à l'heure. Bien plus, la différence entre les deux pesanteurs spécifiques données par Fabian est beaucoup moindre que celle existant entre deux acides différant de
rapport, d'une manière dissemblable; l'accroissement de sa pesanteur spécifique, quoique non uniforme, est maintenu d'un bout à l'autre. Berzélius (1) affirme une pesanteur spécifique de 2.6 pour l'acide sélénique dont la richesse est 95.9 centièmes. Fabian donne 2.609 comme pesanteur spécifique d'un acide à 94.9 centièmes de richesse et 2.627 pour l'acide à 97.4 pour 100. On voit le désaccord de ces résultats et l'impossibilité de les maintenir après ceux dont nous venons de parler. Si l'on calcule les valeurs pour les richesses d'après les tables précédentes, un acide de 95.9 pour 100 sera tenu comme possédant la pesanteur spécifique 2.5361, tandis que les pesanteurs spécifiques des acides à 94.9 et 97.4 pour 100 seront respectivement 2.5145 et 2.5680, ou moindres de celles assignées tout à l'heure. Bien plus, la différence entre les deux pesanteurs spécifiques données par Fabian est beaucoup moindre que celle existant entre deux acides différant de 2.5 pour 100. L'explication la plus probable de cette discordance est que les acides qui ont donné les résultats ci-dessus contenaient assez de dioxyde de sélénium pour élever sensiblement leur pesanteur spécifique. On peut voir que l'effet de l'existence du dioxyde de sélénium dans l'acide sélénique est d'augmenter la pesanteur spécifique relativement à l'acidité. Dans les acides dont il s'agit, le dioxyde de sélénium existerait comme tel et non comme acide sélénieux étant donné la dissociation de ce dernier à une température inférieure à celle de la production des acides et la faible affinité pour l'eau dont le dioxyde résultant est doué. Clausius (1) donne la pesanteur du dioxyde de sélénium à 15°,3, comme égale à 3.9538. Nous avons de notre côté mesuré dernièrement sa pesanteur spécifique et nous sommes à même de confirmer ce résultat. Il est ainsi plus d'une fois et demie aussi dense que l'acide sélénique le plus concentré. C. Blarez a examiné le pouvoir de saturation de l'acide sélénique. Il trouve l'acide monobasique avec la cochenille ou le méthylorange. Avec le tournesol il est monobasique pour l'ammoniaque, la chaux, la strontienne et la baryte mais avec le même indicateur, la potasse et la soude le font
spécifique relativement à l'acidité. Dans les acides dont il s'agit, le dioxyde de sélénium existerait comme tel et non comme acide sélénieux étant donné la dissociation de ce dernier à une température inférieure à celle de la production des acides et la faible affinité pour l'eau dont le dioxyde résultant est doué. Clausius (1) donne la pesanteur du dioxyde de sélénium à 15°,3, comme égale à 3.9538. Nous avons de notre côté mesuré dernièrement sa pesanteur spécifique et nous sommes à même de confirmer ce résultat. Il est ainsi plus d'une fois et demie aussi dense que l'acide sélénique le plus concentré. C. Blarez a examiné le pouvoir de saturation de l'acide sélénique. Il trouve l'acide monobasique avec la cochenille ou le méthylorange. Avec le tournesol il est monobasique pour l'ammoniaque, la chaux, la strontienne et la baryte mais avec le même indicateur, la potasse et la soude le font passer au bleu violet lorsqu'on a ajouté à peu près un et demi équivalent d'acide. Nous avons obtenu ce même résultat pour la potasse et la soude avec le tournesol. Lorsqu'un équivalent d'acide est saturé, le tournesol présente un changement de couleur distinct, et, de la sorte, en l'absence d'autres acides, il pourrait être employé comme indicateur pour l'acide sélénieux. En prenant un et demi équivalent d'alcali comme limite, la molécule de dioxyde de sélénium en dissolution a un pouvoir saturant moindre que celui de l'acide sélénique dans le rapport de 2 1.5. Ce pouvoir sera partiellement contrebalancé par le poids moléculaire plus élevé du dernier, mais l'effet final de la substitution du dioxyde de sélénium à l'acide sélénique diminuera l'acidité. Une méthode par laquelle on oxyderait le dioxyde de sélénium et on l'estimerait comme acide sélénique ferait voir aussi une acidité moindre par comparaison avec la pesanteur spécifique, que si l'on faisait usage d'acide pur, mais non au même degré que dans le cas de l'emploi d'un procédé volumétrique pour évaluer la richesse. À la page 1039, ligne 6, remplacer tout le paragraphe par celui-ci: « Cet acide commence à bouillir à 205°; la vapeur acide produite est d'abord