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acides, il pourrait être employé comme indicateur pour l'acide sélénieux. En prenant un et demi équivalent d'alcali comme limite, la molécule de dioxyde de sélénium en dissolution a un pouvoir saturant moindre que celui de l'acide sélénique dans le rapport de 2 1.5. Ce pouvoir sera partiellement contrebalancé par le poids moléculaire plus élevé du dernier, mais l'effet final de la substitution du dioxyde de sélénium à l'acide sélénique diminuera l'acidité. Une méthode par laquelle on oxyderait le dioxyde de sélénium et on l'estimerait comme acide sélénique ferait voir aussi une acidité moindre par comparaison avec la pesanteur spécifique, que si l'on faisait usage d'acide pur, mais non au même degré que dans le cas de l'emploi d'un procédé volumétrique pour évaluer la richesse. À la page 1039, ligne 6, remplacer tout le paragraphe par celui-ci: « Cet acide commence à bouillir à 205°; la vapeur acide produite est d'abord très faible, mais elle augmente de force avec l'élévation de la température. Un acide plus étendu donne d'abord de l'eau pure, jusqu'à ce que la température atteigne 203°. L'acide sulfurique étendu est connu pour se comporter de la même manière, il ne dégage pas autre chose que de l'eau jusqu'à ce que son point d'ébullition ait atteinte 210°-212°, température à laquelle il a la force d'un acide monohydraté H2SO4·2H2O. Action de la chaleur sur l'acide sélénique. Action de la chaleur dans le vide. L'effet de la chaleur dans le vide sur l'acide sélénique étendu a été décrit précédemment; l'acide étendu distille jusqu'à ce que l'on atteigne la température où l'acide anhydre demeure. Le résultat d'un chauffage plus prolongé est simplement l'élévation de sa température pendant un certain temps l'acide à l'état anhydre ne distille pas. Mais en arrivant à près de 200°, il commence à se décomposer lentement, puis plus rapidement des températures plus hautes en acide sélénieux, oxygène et eau. Cette dernière sert à diluer une partie de l'acide restant qui alors distille brusquement. Dans le but d'étudier l'effet de la distillation destructive de l'acide anhydre dans le vide, on en fit chauffer une partie dans une cornue liée
ce que son point d'ébullition ait atteinte 210°-212°, température à laquelle il a la force d'un acide monohydraté H2SO4·2H2O. Action de la chaleur sur l'acide sélénique. Action de la chaleur dans le vide. L'effet de la chaleur dans le vide sur l'acide sélénique étendu a été décrit précédemment; l'acide étendu distille jusqu'à ce que l'on atteigne la température où l'acide anhydre demeure. Le résultat d'un chauffage plus prolongé est simplement l'élévation de sa température pendant un certain temps l'acide à l'état anhydre ne distille pas. Mais en arrivant à près de 200°, il commence à se décomposer lentement, puis plus rapidement des températures plus hautes en acide sélénieux, oxygène et eau. Cette dernière sert à diluer une partie de l'acide restant qui alors distille brusquement. Dans le but d'étudier l'effet de la distillation destructive de l'acide anhydre dans le vide, on en fit chauffer une partie dans une cornue liée à une disposition pour condensateur jusqu'au point où une décomposition rapide peut se produire. Le résidu consista toujours en un mélange d'acide sélénique anhydre avec du dioxyde de sélénium, la proportion de ce dernier augmentant avec l'élévation de la température et la longueur du temps de chauffage. Le premier fut reconnu par l'introduction dans un cristal d'acide anhydre où le liquide fut congelé et donna en outre une coloration à froid dans l'épreuve du sélénium pour le même acide dont on trouvera plus loin la description. Une partie dont la distillation avait été faite un peu de temps auparavant laissa un résidu dont 0 gr. 7107 neutralisaient 18.50 centimètres cubes de solution demi-normale de soude, en prenant le tournesol pour indicateur, équivalents par suite à 94.27 pour 100 d'acide calcué en acide sélénique résultat auquel on pouvait s'attendre en raison de l'influence du dioxyde de sélénium pour diminuer l'acidité comme on l'a fait observer plus haut. Le liquide distillé consistait en dioxyde de sélénium, mêlé d'acide sélénique. Ce dernier à l'état de dilution, car il ne pouvait être solidifié par l'addition d'un cristal d'acide anhydre et ne répondait point à l'épreuve du sélénium. 0 gr. 4703 neutralisaient 11.11 centimètres cubes
reconnu par l'introduction dans un cristal d'acide anhydre où le liquide fut congelé et donna en outre une coloration à froid dans l'épreuve du sélénium pour le même acide dont on trouvera plus loin la description. Une partie dont la distillation avait été faite un peu de temps auparavant laissa un résidu dont 0 gr. 7107 neutralisaient 18.50 centimètres cubes de solution demi-normale de soude, en prenant le tournesol pour indicateur, équivalents par suite à 94.27 pour 100 d'acide calcué en acide sélénique résultat auquel on pouvait s'attendre en raison de l'influence du dioxyde de sélénium pour diminuer l'acidité comme on l'a fait observer plus haut. Le liquide distillé consistait en dioxyde de sélénium, mêlé d'acide sélénique. Ce dernier à l'état de dilution, car il ne pouvait être solidifié par l'addition d'un cristal d'acide anhydre et ne répondait point à l'épreuve du sélénium. 0 gr. 4703 neutralisaient 11.11 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalent à 85.46 pour 100 calculés en acide sélénique. En tenant compte de la diminution d'acidité causée par le dioxyde de sélénium on a la preuve évidente de la distillation d'un acide très concentré quoique non anhydre. Action de la chaleur sur les pressions ordinaires. Lorsqu'on fait bouillir de l'acide sélénique étendu, aux pressions ordinaires il se dégage de l'eau pure jusqu'à l'élévation de la température à 185°, température à laquelle correspond l'acide monohydraté; sous ce rapport il se comporte comme l'acide sulfurique étendu. Après avoir dépassé 205° la partie distillée contient d'abord simplement des traces d'acide sélénique, mais sa force augmente graduellement. Une partie d'acide distillée entre 200° et 27° constituait un liquide dont 0 gr. 6826 neutralisaient 0.10 centimètres cubes de solution de soude équivalant à 0.33 pour 100 d'acide sélénique. En chauffant davantage, de 227° à 260° on obtient un liquide distillé dont 0 gr. 38.18 neutralisaient 0.32 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalent à 3.03 pour 100 d'acide sélénique. À la dernière température l'acide commence à distiller en fumées blanches. 0 gr. 6878 du résidu laissé à 260°, neutralisaient 17.76 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalent à
Lorsqu'on fait bouillir de l'acide sélénique étendu, aux pressions ordinaires il se dégage de l'eau pure jusqu'à l'élévation de la température à 185°, température à laquelle correspond l'acide monohydraté; sous ce rapport il se comporte comme l'acide sulfurique étendu. Après avoir dépassé 205° la partie distillée contient d'abord simplement des traces d'acide sélénique, mais sa force augmente graduellement. Une partie d'acide distillée entre 200° et 27° constituait un liquide dont 0 gr. 6826 neutralisaient 0.10 centimètres cubes de solution de soude équivalant à 0.33 pour 100 d'acide sélénique. En chauffant davantage, de 227° à 260° on obtient un liquide distillé dont 0 gr. 38.18 neutralisaient 0.32 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalent à 3.03 pour 100 d'acide sélénique. À la dernière température l'acide commence à distiller en fumées blanches. 0 gr. 6878 du résidu laissé à 260°, neutralisaient 17.76 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalent à 934.1 pour 100 d'acide sélénique. À des températures plus élevées, une partie de l'acide est décomposée, le liquide distillé est entretenu faible par l'eau mise continuellement en liberté par la décomposition, à des températures encore plus hautes, beaucoup de dioxyde de sélénium passe bientôt à la distillation. Une partie d'acide dont l'ébullition commençait à 235° fut chauffée de manière à élever la température à 320°; 2 gr. 1542 du liquide distillé neutralisaient 3 centimètres cubes de solution de soude équivalent à 5.04 pour 100 d'acide sélénique. Le résidu fut ensuite chauffé davantage jusqu'à produire la décomposition de la plus grande partie de l'acide et l'on fit alors l'évaluation de la force du liquide distillé. 1 gr. 6176 neutralisait 6.8 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalant à 36.90 pour 100 d'acide calculé en sélénique mais la plus grande partie de l'acidité était due à l'acide sélénieux dont une forte proportion existait dans le liquide distillé. On voit ainsi que l'acide sélénique distillé sous les pressions ordinaires est toujours fortement dilué. Lorsqu'on chauffe fortement l'acide sélénique anhydre sous les pressions ordinaires, une partie de cet acide est décomposée en dioxyde de sélénium oxygène et eau, cette dernière servant à diluer
dont l'ébullition commençait à 235° fut chauffée de manière à élever la température à 320°; 2 gr. 1542 du liquide distillé neutralisaient 3 centimètres cubes de solution de soude équivalent à 5.04 pour 100 d'acide sélénique. Le résidu fut ensuite chauffé davantage jusqu'à produire la décomposition de la plus grande partie de l'acide et l'on fit alors l'évaluation de la force du liquide distillé. 1 gr. 6176 neutralisait 6.8 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalant à 36.90 pour 100 d'acide calculé en sélénique mais la plus grande partie de l'acidité était due à l'acide sélénieux dont une forte proportion existait dans le liquide distillé. On voit ainsi que l'acide sélénique distillé sous les pressions ordinaires est toujours fortement dilué. Lorsqu'on chauffe fortement l'acide sélénique anhydre sous les pressions ordinaires, une partie de cet acide est décomposée en dioxyde de sélénium oxygène et eau, cette dernière servant à diluer l'acide restant. Il ne peut plus se solidifier par l'addition d'un cristal de l'acide anhydre après un chauffage prolongé, il devient suffisamment étendu pour passer à la distillation de la manière dont il a été parlé plus haut. Il est instructif de comparer avec cette action celle dont on observe les résultats avec l'acide sulfurique anhydre. Marignac a trouvé ce dernier donnant, lorsqu'on le chauffe, de l'anhydride sulfurique jusqu'à ce que l'acide restant soit réduit à la même force que celle produite par un acide plus étendu par une ébullition prolongée, environ 98.66 pour 100. Dans le cas de l'acide sélénique, l'anhydride est évidemment incapable d'exister libre aux températures élevées, mais il se partage en dioxyde de sélénium et oxygène. Il est digne de remarque qu'une coïncidence intéressante existe entre la température à laquelle l'acide sélénique est décomposé et celle où le dioxyde de sélénium se sublime. Ce dernier n'est pas indiqué très positivement dans aucun traité de chimie, cependant nous avons trouvé la production d'une sublimation rapide à 280° tandis qu'à 250° la volatilisation se tient très lente. Lorsqu'on entretient l'acide sélénique pendant quelque temps à cette dernière température, on le trouve toujours contenant des traces de dioxyde de
les résultats avec l'acide sulfurique anhydre. Marignac a trouvé ce dernier donnant, lorsqu'on le chauffe, de l'anhydride sulfurique jusqu'à ce que l'acide restant soit réduit à la même force que celle produite par un acide plus étendu par une ébullition prolongée, environ 98.66 pour 100. Dans le cas de l'acide sélénique, l'anhydride est évidemment incapable d'exister libre aux températures élevées, mais il se partage en dioxyde de sélénium et oxygène. Il est digne de remarque qu'une coïncidence intéressante existe entre la température à laquelle l'acide sélénique est décomposé et celle où le dioxyde de sélénium se sublime. Ce dernier n'est pas indiqué très positivement dans aucun traité de chimie, cependant nous avons trouvé la production d'une sublimation rapide à 280° tandis qu'à 250° la volatilisation se tient très lente. Lorsqu'on entretient l'acide sélénique pendant quelque temps à cette dernière température, on le trouve toujours contenant des traces de dioxyde de sélénium, tandis qu'à 280° la décomposition se manifeste avec rapidité. Probablement il existe, dans des limites étendues, une connexion entre ces phénomènes, et l'explication de cette coïncidence peut être celle-ci les affinités comparativement faibles qui attachent la molécule de l'acide sélénique sont impuissantes à empêcher la décomposition lorsqu'on arrive brusquement au point où la température permet à la tendance des constituants à se désunir de recevoir l'aide de l'expansion inévitable dans le passage à l'état gazeux. Nous avons vu les deux phénomènes influencés par la température, ils sont en outre dans une certaine mesure sous la dépendance de la pression. L'acide sélénique anhydre commence à se dissocier dans le vide à environ 200°. Nous avons reconnu le dégagement brusque de l'eau de l'acide sélénieux, chauffé dans de semblables circonstances, et, après un chauffage prolongé du résidu, le dépôt d'un anneau blanc très net de dioxyde de sélénium dans la partie froide du bec de la cornue. Action du soufre sur l'acide sélénique. Lorsqu'on mêle du soufre pulvérisé avec l'acide sélénique anhydre liquide, il n'y a aucune action à froid; mais si l'on chauffe le mélange à 63°, le soufre se dissout dans l'acide avec production d'une couleur bleu indigo excessivement
au point où la température permet à la tendance des constituants à se désunir de recevoir l'aide de l'expansion inévitable dans le passage à l'état gazeux. Nous avons vu les deux phénomènes influencés par la température, ils sont en outre dans une certaine mesure sous la dépendance de la pression. L'acide sélénique anhydre commence à se dissocier dans le vide à environ 200°. Nous avons reconnu le dégagement brusque de l'eau de l'acide sélénieux, chauffé dans de semblables circonstances, et, après un chauffage prolongé du résidu, le dépôt d'un anneau blanc très net de dioxyde de sélénium dans la partie froide du bec de la cornue. Action du soufre sur l'acide sélénique. Lorsqu'on mêle du soufre pulvérisé avec l'acide sélénique anhydre liquide, il n'y a aucune action à froid; mais si l'on chauffe le mélange à 63°, le soufre se dissout dans l'acide avec production d'une couleur bleu indigo excessivement intense. Il y a une action, mais très légère, dès 58°. Le corps produit en pareil cas est très instable, car il commence à se décomposer à la température même où il s'est formé en dégageant du dioxyde de soufre et avec réduction de l'acide sélénique en acide sélénieux. Si l'on ajoute de l'eau lorsque la couleur vient de se développer, le soufre se dépose en flocons jaunes, mous. Mais après le commencement de la décomposition, l'addition de l'eau précipite en majeure partie du sélénium rouge, en raison de la réaction entre les acides sulfureux et sélénieux dont la formation vient d'avoir lieu. Une action du même genre a été depuis longtemps reconnue entre le soufre et l'acide sulfurique. En 1804, Buchelz découvrit la dissolution du soufre dans l'acide sulfurique avec formation d'une couleur bleue et la précipitation du soufre par l'addition de l'eau. Cette réaction a été subséquemment étudiée par Vogel, Schweiger, Berzélius, Wach et Stein, et en 1834 Weber réussit à isoler le composé bleu en lui découvrant la composition d'un sesquioxyde de soufre S2O4, corps très instable, se décomposant aux températures ordinaires avec dégagement de dioxyde de soufre. Action du sélénium sur l'acide sélénique. Il se produit
l'on ajoute de l'eau lorsque la couleur vient de se développer, le soufre se dépose en flocons jaunes, mous. Mais après le commencement de la décomposition, l'addition de l'eau précipite en majeure partie du sélénium rouge, en raison de la réaction entre les acides sulfureux et sélénieux dont la formation vient d'avoir lieu. Une action du même genre a été depuis longtemps reconnue entre le soufre et l'acide sulfurique. En 1804, Buchelz découvrit la dissolution du soufre dans l'acide sulfurique avec formation d'une couleur bleue et la précipitation du soufre par l'addition de l'eau. Cette réaction a été subséquemment étudiée par Vogel, Schweiger, Berzélius, Wach et Stein, et en 1834 Weber réussit à isoler le composé bleu en lui découvrant la composition d'un sesquioxyde de soufre S2O4, corps très instable, se décomposant aux températures ordinaires avec dégagement de dioxyde de soufre. Action du sélénium sur l'acide sélénique. Il se produit une action même à froid entre le sélénium et l'acide sélénique anhydre. Le sélénium se dissout dans l'acide avec production d'une belle et intense couleur verte. La présence d'une petite quantité d'eau empêche la production de la couleur si l'on ne fait pas chauffer l'acide. Ce dernier est capable de dissoudre une proportion considérable de sélénium. Si le mélange est gardé dans un vase fermé, la couleur ainsi produite est longuement permanente, elle reste sans modification, pendant des mois durant la saison chaude mais si l'on chauffe l'acide à + 35°, la couleur disparait et l'on trouve l'acide sélénique partiellement réduit en acide sélénieux. L'addition de l'eau après le développement de la couleur, fait précipiter un dépôt volumineux de sélénium rouge et il suffit d'une exposition de quelques minutes à l'air dans un vase ouvert pour changer, par la même cause, la couleur verte en rouge. Il est par conséquent démontré que cette couleur verte est probablement engendrée par la formation d'un nouvel oxyde de sélénium. La production par l'acide anhydre apporte une preuve à l'appui de cette manière de voir, dont nous avons déjà fait usage en examinant l'effet de la chaleur sur l'acide sélénique. En 1827, Magnus avait
dissoudre une proportion considérable de sélénium. Si le mélange est gardé dans un vase fermé, la couleur ainsi produite est longuement permanente, elle reste sans modification, pendant des mois durant la saison chaude mais si l'on chauffe l'acide à + 35°, la couleur disparait et l'on trouve l'acide sélénique partiellement réduit en acide sélénieux. L'addition de l'eau après le développement de la couleur, fait précipiter un dépôt volumineux de sélénium rouge et il suffit d'une exposition de quelques minutes à l'air dans un vase ouvert pour changer, par la même cause, la couleur verte en rouge. Il est par conséquent démontré que cette couleur verte est probablement engendrée par la formation d'un nouvel oxyde de sélénium. La production par l'acide anhydre apporte une preuve à l'appui de cette manière de voir, dont nous avons déjà fait usage en examinant l'effet de la chaleur sur l'acide sélénique. En 1827, Magnus avait reconnu la faculté du sélénium de se dissoudre dans l'acide sulfurique concentré en développant une couleur verte et de se précipiter par l'addition de l'eau. Berzélius et Fischer ont fait subséquemment une étude de cette réaction et en 1875, Weber isola le composé de couleur verte et lui trouva la composition d'un sulfoxide de sélénium SeO2, corps très instable, se décomposant aux températures ordinaires avec dégagement de dioxyde de sélénium. La couleur développée par le sélénium et l'acide sulfurique est un vert foncé, moins brillant que celui dont la production est causée par l'acide sélénique. Action du tellurium sur l'acide sélénique. Comme le sélénium, le tellurium réagit sur l'acide sélénique à froid, mais en produisant une couleur rouge pourpre. Même avec un acide non parfaitement anhydre, la coloration peut être produite à froid; le composé formé de cette manière est probablement très instable, car la couleur disparaît à une température basse, à -19°, l'acide sélénique étant partiellement réduit en acide sélénieux. Si l'on ajoute l'eau après le développement de la couleur, le tellurium est précipité en flocons de la couleur de la suie. L'exposition dans l'air humide produit le même effet. Le tellurium réagit d'une semblable manière avec l'acide sulfurique
composition d'un sulfoxide de sélénium SeO2, corps très instable, se décomposant aux températures ordinaires avec dégagement de dioxyde de sélénium. La couleur développée par le sélénium et l'acide sulfurique est un vert foncé, moins brillant que celui dont la production est causée par l'acide sélénique. Action du tellurium sur l'acide sélénique. Comme le sélénium, le tellurium réagit sur l'acide sélénique à froid, mais en produisant une couleur rouge pourpre. Même avec un acide non parfaitement anhydre, la coloration peut être produite à froid; le composé formé de cette manière est probablement très instable, car la couleur disparaît à une température basse, à -19°, l'acide sélénique étant partiellement réduit en acide sélénieux. Si l'on ajoute l'eau après le développement de la couleur, le tellurium est précipité en flocons de la couleur de la suie. L'exposition dans l'air humide produit le même effet. Le tellurium réagit d'une semblable manière avec l'acide sulfurique concentré en développant une couleur rouge et la reprécipitation a lieu par l'addition de l'eau. Ce fait a été observé pour la première fois par Müller von Reichenstein. En 1798, la réaction fut étudiée par Kaproth et plus tard par Magnus et Fischer. Le composé rouge a été isolé par Weber en 1882, puis peu de temps après, indépendamment par Divers et Shimosé et on lui reconnut la composition du sulfoxyde de tellurium FeSO3. Comparaison des oxides de soufre, de sélénium et de tellurium et des sélénoxydes. Les composés colorés formés en premier lieu par l'action du soufre, du sélénium et du tellurium sur l'acide sulfurique ont été produits subséquemment par l'action des mêmes corps sur l'anhydride sulfurique et ils ont été isolés en les produisant de la manière indiquée en dernier lieu, suivie d'une élimination de l'excès d'anhydride. Comme on l'a dit plus haut, ils ont été reconnus sulfoxydes avec les compositions respectives SeSO3, SeSO2, TeSO3. En considérant la similitude des réactions qui les produisent et des décompositions où ils peuvent être rattachés, il est très probable que les corps colorés formés par l'acide sélénique sont des sélénoxydes analogues aux sulfoxydes connus avant eux, le soufre étant remplacé dans
Weber en 1882, puis peu de temps après, indépendamment par Divers et Shimosé et on lui reconnut la composition du sulfoxyde de tellurium FeSO3. Comparaison des oxides de soufre, de sélénium et de tellurium et des sélénoxydes. Les composés colorés formés en premier lieu par l'action du soufre, du sélénium et du tellurium sur l'acide sulfurique ont été produits subséquemment par l'action des mêmes corps sur l'anhydride sulfurique et ils ont été isolés en les produisant de la manière indiquée en dernier lieu, suivie d'une élimination de l'excès d'anhydride. Comme on l'a dit plus haut, ils ont été reconnus sulfoxydes avec les compositions respectives SeSO3, SeSO2, TeSO3. En considérant la similitude des réactions qui les produisent et des décompositions où ils peuvent être rattachés, il est très probable que les corps colorés formés par l'acide sélénique sont des sélénoxydes analogues aux sulfoxydes connus avant eux, le soufre étant remplacé dans le dernier cas par le sélénium. Une comparaison des formules des deux séries de corps, représentées dans la table suivante, conduit à diverses considérations intéressantes. Couleur du composé. Sulfur oxydes. Sélénium oxydes. Bleu. SSO3 SeO3 Vert. SeO3 SeO2 Rouge. SeO2 TeO3 Le corps vert produit par l'action du sélénium sur l'acide sélénique est, suivant toute probabilité, un nouvel oxyde de sélénium SeO2, analogue au sesquioxyde de soufre formé par l'action du soufre sur l'acide sulfurique. La couleur des composés dont il s'agit paraît être presque entièrement due à l'élément ajouté dans l'anhydride; le soufre ou le sélénium, dans la portion résiduelle de la molécule, est à peine d'un effet sensible sur la couleur. Le corps vert SeO3 doit être métamérique avec le composé bleu SeO3, et par conséquent les atomes de soufre et de sélénium dans chacun de ces corps doivent occuper des positions similaires dans la molécule. Existence de l'anhydride sélénique. L'étude des faits dont nous venons de nous occuper conduit à cette conclusion: l'anhydride sélénique dont on n'avait pu jusqu'à présent réaliser la préparation est cependant capable d'exister à l'état de liberté. Tout comme les sulfoxydes sont des composés formés par l'addition directe du soufre, du sélénium et