jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
de confiance augmentent avec la température. On fit usage d'une pipette chauffée par suspension à l'intérieur d'un flacon au-dessus d'eau bouillante et rinçée avec de l'eau chaude chaque fois qu'on s'en servait, afin d'éviter l'accumulation, autrement inévitable, du sel solide dans son intérieur. Les nombres qui suivent donnent la moyenne de trois déterminations. De 0° à 30° les résultats des trois déterminations ont été identiques pratiquement, tout à fait de 0° à 5°. De 35° aux températures plus élevées, on trouva parfois d'assez grands désaccords entre les résultats et l'accroissement de la moyenne se présenta moins régulier. T représente la température, W le poids du sel soluble contenu dans 100 centimètres cubes de solution saturée à cette température. TWT T WTWTW o gr. o gr. o gr. o gr. 0 3.0 25 7.0 50 13.7 75 22.8 5 3.3 30 8.2 55 15.6 80 24,8 10 4.0 35 9.7 60 16.7 85 26.6 6 18 4.9 40 10.6 65 21.2 90 28.6 20 5.8 45 13.1 70 21.2 95 32.8 La solubilité approximative souvent donnée de 1 dans 16 à + 15° s'accorde beaucoup mieux avec celle à 20° dans ce tableau. [5] Solubilité du perchlorate de potassium. On a mesuré cette solubilité par la même méthode; les résultats donnés dans le tableau sont la moyenne de deux déterminations concordantes. TWT T w T w T W o gr. o gr. 0 o gr. o gr. 0 0.7 25 1.6 50 4.0 78 9.B 5 0.8 30 2.0 55 5.1 80 9.1 10 1.0 35 2.6 60 6.1 85 11.1 15 1.1 40 3.0 65 7.4 90 13.4 20 1.3 45 3.7 70 8.2 95 13.2 L'inversion apparente entre 75° et 80°, puis entre 90° et 93°, présente les résultats tels qu'ils ont été réellement obtenus et confirmés par des déterminations répétées. EXPÉRIENCES SYNTHÉTIQUES RÉCENTES DANS LA SÉRIE DES MATIÈRES SUCRÉES Par M. E.-H. Keisch. (American Journal Chemical, avril 1889.) L'histoire des hydrates de charbon constitue un des plus intéressants chapitres de la chimie organique. Ces importantes substances ont été, dans ces dernières années, l'objet de bien des recherches approfondies,
mesuré cette solubilité par la même méthode; les résultats donnés dans le tableau sont la moyenne de deux déterminations concordantes. TWT T w T w T W o gr. o gr. 0 o gr. o gr. 0 0.7 25 1.6 50 4.0 78 9.B 5 0.8 30 2.0 55 5.1 80 9.1 10 1.0 35 2.6 60 6.1 85 11.1 15 1.1 40 3.0 65 7.4 90 13.4 20 1.3 45 3.7 70 8.2 95 13.2 L'inversion apparente entre 75° et 80°, puis entre 90° et 93°, présente les résultats tels qu'ils ont été réellement obtenus et confirmés par des déterminations répétées. EXPÉRIENCES SYNTHÉTIQUES RÉCENTES DANS LA SÉRIE DES MATIÈRES SUCRÉES Par M. E.-H. Keisch. (American Journal Chemical, avril 1889.) L'histoire des hydrates de charbon constitue un des plus intéressants chapitres de la chimie organique. Ces importantes substances ont été, dans ces dernières années, l'objet de bien des recherches approfondies, et les caractères chimiques des termes individuels de ce groupe sont devenus plus clairs et plus définis. Mais malgré ces progrès, la détermination de leur constitution moléculaire et leur préparation synthétique semblaient bien loin d'être réalisées. Un pas très important a récemment été fait dans cette voie. C'est à M. Emile Fischer et ses collaborateurs de Würzburg que revient l'honneur d'avoir préparé synthétiquement un hydrate de charbon. Un sucre de la série d'hexane a été obtenu par synthèse à l'aide de composés contenant un nombre moins grand d'atomes de carbone. La composition de ce nouveau sucre répond à la formule CH2O6. Il possède une saveur douce et a toutes les propriétés des sucres naturels, dextrose, levulose et galactose et, comme ceux-ci, il subit une fermentation étant additionné de levure de bière (1). Il ne diffère des sucres naturels qu'en ce que sa solution ne dévie pas le plan de la lumière polarisée. Bref, le sucre synthétique semble être à la dextrose et à la levulose ce que l'acide racémique est aux acides dextro-tartrique et lévotartrique. Le succès de M. Fischer dans ce champ de travail était en grande partie dû à l'introduction par ce chimiste de la phénylhydrazine pour l'étude
Emile Fischer et ses collaborateurs de Würzburg que revient l'honneur d'avoir préparé synthétiquement un hydrate de charbon. Un sucre de la série d'hexane a été obtenu par synthèse à l'aide de composés contenant un nombre moins grand d'atomes de carbone. La composition de ce nouveau sucre répond à la formule CH2O6. Il possède une saveur douce et a toutes les propriétés des sucres naturels, dextrose, levulose et galactose et, comme ceux-ci, il subit une fermentation étant additionné de levure de bière (1). Il ne diffère des sucres naturels qu'en ce que sa solution ne dévie pas le plan de la lumière polarisée. Bref, le sucre synthétique semble être à la dextrose et à la levulose ce que l'acide racémique est aux acides dextro-tartrique et lévotartrique. Le succès de M. Fischer dans ce champ de travail était en grande partie dû à l'introduction par ce chimiste de la phénylhydrazine pour l'étude des matières sucrées. Ce corps, découvert par Fischer en 1875, s'obtient par la réduction des composés diazobénoniques. Il possède la capacité d'entrer en réaction avec les matières sucrées, et, en général, avec toutes les substances qui contiennent un groupe aldéhydique ou kétonique. Il forme avec les sucres des composés cristallins insolubles, et dans le cas de quelques sucres incristallisables, ce sont les seuls dérivés qui puissent être obtenus à l'état cristallin. En un mot, la phénylhydrazine est devenue un réactif précieux pour la détection et l'identification des matières sucrées connues. Au moyen de ce réactif, on peut isoler et étudier de nouveaux sucres préparés par des procédés synthétiques, et ce, qui plus est, grâce aux expériences ingénieuses de M. Fischer, les matières sucrées appartenant au groupe dont la dextrose est le terme typique, peuvent être transformées dans le groupe isomérique représenté par la levulose. Action de la phénylhydrazine sur les matières sucrées. Lorsque la phénylhydrazine est mise en contact avec des substances contenant un groupe aldéhydique ou kétonique, il se forme un composé désigné par le nom d'hydrazone. C'est ainsi qu'avec l'aldéhyde, la phénylhydrazine donne la réaction suivante De même, la phénylhydrazine agit sur la dextrose avec formation de dextrosephénylhydrazone
insolubles, et dans le cas de quelques sucres incristallisables, ce sont les seuls dérivés qui puissent être obtenus à l'état cristallin. En un mot, la phénylhydrazine est devenue un réactif précieux pour la détection et l'identification des matières sucrées connues. Au moyen de ce réactif, on peut isoler et étudier de nouveaux sucres préparés par des procédés synthétiques, et ce, qui plus est, grâce aux expériences ingénieuses de M. Fischer, les matières sucrées appartenant au groupe dont la dextrose est le terme typique, peuvent être transformées dans le groupe isomérique représenté par la levulose. Action de la phénylhydrazine sur les matières sucrées. Lorsque la phénylhydrazine est mise en contact avec des substances contenant un groupe aldéhydique ou kétonique, il se forme un composé désigné par le nom d'hydrazone. C'est ainsi qu'avec l'aldéhyde, la phénylhydrazine donne la réaction suivante De même, la phénylhydrazine agit sur la dextrose avec formation de dextrosephénylhydrazone D'autres matières sucrées fournissent des hydrazones analogues. En thèse générale, ces hydrazones se précipitent à froid lorsqu'on mélange une solution concentrée de phénylhydrazine avec une solution concentrée de sucre, et offrent des composés cristallins incolores. Mais qu'on chauffe au bain-marie des solutions étendues de phénylhydrazine et de sucre, la réaction va plus loin une nouvelle portion de phénylhydrazine agit sur l'hydrazone primitivement formée, et il se produit un dérivé contenant deux résidus d'hydrazine, dérivé auquel on a donné le nom d'osazone. La phénylglucosazone se forme, par exemple, suivant l'équation Des osazones analogues peuvent être obtenus avec d'autres sucres. L'étude de leurs propriétés a démontré que ces dérivés sont des substances très stables. Ils possèdent une coloration jaune clair et, en raison de leur puissance de cristallisation très marquée, peuvent facilement être obtenus à l'état pur. Insolubles dans l'eau, les osazones se dissolvent dans l'alcool bouillant. Comme la dextrose et la lévulose, traitées par la phénylhydrazine, fournissent la même osazone, Fischer a donné à celle-ci le nom de phénylglucosazone. La phénylglycosazone cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 204°. Elle réduit la liqueur de Fehling. Ce composé se forme si facilement que même une trace de glucose peut être décelée au moyen
va plus loin une nouvelle portion de phénylhydrazine agit sur l'hydrazone primitivement formée, et il se produit un dérivé contenant deux résidus d'hydrazine, dérivé auquel on a donné le nom d'osazone. La phénylglucosazone se forme, par exemple, suivant l'équation Des osazones analogues peuvent être obtenus avec d'autres sucres. L'étude de leurs propriétés a démontré que ces dérivés sont des substances très stables. Ils possèdent une coloration jaune clair et, en raison de leur puissance de cristallisation très marquée, peuvent facilement être obtenus à l'état pur. Insolubles dans l'eau, les osazones se dissolvent dans l'alcool bouillant. Comme la dextrose et la lévulose, traitées par la phénylhydrazine, fournissent la même osazone, Fischer a donné à celle-ci le nom de phénylglucosazone. La phénylglycosazone cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 204°. Elle réduit la liqueur de Fehling. Ce composé se forme si facilement que même une trace de glucose peut être décelée au moyen de la phénylhydrazine. On n'a qu'à mélanger la solution à essayer avec une solution acétique de phénylhydrazine et chauffer au bain-marie. En présence d'une trace de glucose, il se forme un précipité jaune clair. Grâce à l'insolubilité des osazones et à leur grande puissance de cristallisation, elles sont devenues un précieux moyen pour découvrir et identifier les matières sucrées. Le tableau suivant montre les points de fusion des osazones jusqu'ici préparées Glucosazone. OH2N2O point de fusion 204° dextrose, de lévulose. Galactosazone. C18H20O4 193° de galactose. Sorbosazone. C18H20O4 164° de sorbose. Xylosazone C18H20O4 160° de xylose. α-Acérosazone. C18H20O4 204° d'α-acrose. β-Acérosazone. C18H20O4 148° de β-acrose. Rhamnosazone. C18H20O4 151° d'isodulmite. Arabinosazone. C18H20O4 158° d'arabinose. Erythrosazone. C16H20O4 167° d'érythrose. Lactosazone. C12H22O9 200° de sucre de lait. Maltosazone. OH2N2O6 191° de maltose. Glycérosazone. C6H16O4 131° de glycérose. Le sucre de canne s'intervertit par l'action de la phénylhydrazine et fournit de la glucosazone (point d'ébullition 204°). L'étude de l'action de la phénylhydrazine sur d'autres substances jusqu'ici rangées dans le groupe de glucoses, a démontré que quelques-unes de ces substances appartiennent à d'autres classes de composés. C'est ainsi que l'inosite, la dambose, et la seyllite, quoique répondant à la même formule brute que les glucoses, ne
précieux moyen pour découvrir et identifier les matières sucrées. Le tableau suivant montre les points de fusion des osazones jusqu'ici préparées Glucosazone. OH2N2O point de fusion 204° dextrose, de lévulose. Galactosazone. C18H20O4 193° de galactose. Sorbosazone. C18H20O4 164° de sorbose. Xylosazone C18H20O4 160° de xylose. α-Acérosazone. C18H20O4 204° d'α-acrose. β-Acérosazone. C18H20O4 148° de β-acrose. Rhamnosazone. C18H20O4 151° d'isodulmite. Arabinosazone. C18H20O4 158° d'arabinose. Erythrosazone. C16H20O4 167° d'érythrose. Lactosazone. C12H22O9 200° de sucre de lait. Maltosazone. OH2N2O6 191° de maltose. Glycérosazone. C6H16O4 131° de glycérose. Le sucre de canne s'intervertit par l'action de la phénylhydrazine et fournit de la glucosazone (point d'ébullition 204°). L'étude de l'action de la phénylhydrazine sur d'autres substances jusqu'ici rangées dans le groupe de glucoses, a démontré que quelques-unes de ces substances appartiennent à d'autres classes de composés. C'est ainsi que l'inosite, la dambose, et la seyllite, quoique répondant à la même formule brute que les glucoses, ne réagissent pas avec la phénylhydrazine et ne réduisent pas la liqueur de Fehling. Elles ne sont pas par conséquent de véritables hydrates de charbon. Kiliani a démontré que l'arabinose a pour formule C6H12O6. Ce fait a été confirmé par l'étude de l'arabinosazone. La mannitose s'est trouvée être identique à la lévulose, tandis que la phlorose était identique à la dextrose. D'autre part, la crocose n'est qu'un mélange de dextrose et d'un autre sucre dont la nature n'a pas encore été définie. La quercite est un composé aromatique, tandis que l'isodulmite, C6H10O6, jusqu'ici considérée comme un alcool hexabasique, isomère de la mannite et de la dulcite, est un sucre appartenant au groupe de l'arabinose. En ce qui concerne la constitution des hydrazones et des osazones, il semble très probable que les premières contiennent le groupement Si l'on accepte les formules attribuées par Kiliani à la dextrose et à la lévulose, la formule de la dextrose-phénylhydrazone sera Les composés dérivés des autres matières sucrées sont constitués d'une façon analogue. On a observé que les dérivés hydraziniques des sucres naturels possèdent la propriété de dévier le plan de la lumière polarisée. Transformation des osazones en sucres. Ainsi que l'on voit, il est très
lévulose, tandis que la phlorose était identique à la dextrose. D'autre part, la crocose n'est qu'un mélange de dextrose et d'un autre sucre dont la nature n'a pas encore été définie. La quercite est un composé aromatique, tandis que l'isodulmite, C6H10O6, jusqu'ici considérée comme un alcool hexabasique, isomère de la mannite et de la dulcite, est un sucre appartenant au groupe de l'arabinose. En ce qui concerne la constitution des hydrazones et des osazones, il semble très probable que les premières contiennent le groupement Si l'on accepte les formules attribuées par Kiliani à la dextrose et à la lévulose, la formule de la dextrose-phénylhydrazone sera Les composés dérivés des autres matières sucrées sont constitués d'une façon analogue. On a observé que les dérivés hydraziniques des sucres naturels possèdent la propriété de dévier le plan de la lumière polarisée. Transformation des osazones en sucres. Ainsi que l'on voit, il est très facile de convertir, par la méthode qui vient d'être décrite, un sucre dans son hydrazone ou osazone correspondante. La réaction inverse, c'est-à-dire la mise en liberté d'un sucre, de son composé hydrazinique, offre beaucoup de difficultés que M. Fischer a cependant réussi à surmonter. Pour décomposer les hydrazones, Fischer emploie la méthode suivante Lorsqu'on traite les hydrazones par de l'acide chlorhydrique froid et concentré, elles se dissolvent, et par réchauffement, la solution laisse déposer des cristaux de chlorhydrate de phénylhydrazine, tandis que le sucre reste en solution. On peut encore décomposer les hydrazones de la façon suivante: on les traite par de l'acide acétique et de la poudre de zinc; sous l'influence de l'hydrogène naissant, elles se transforment en amines et aniline, suivant l'équation générale On transforme ensuite les amines, par l'action de l'acide azoteux, dans les dérivés hydroxylés correspondants. La transformation des osazones en sucres est une opération beaucoup plus délicate. La première méthode employée par Fischer était basée sur le même principe que celle qui vient d'être décrite, à savoir, réduction par l'hydrogène naissant et traitement subséquent par de l'acide azoteux de la base formée. Ainsi, par la réduction de la phénylglucosazone, on obtient une base de la
la méthode suivante Lorsqu'on traite les hydrazones par de l'acide chlorhydrique froid et concentré, elles se dissolvent, et par réchauffement, la solution laisse déposer des cristaux de chlorhydrate de phénylhydrazine, tandis que le sucre reste en solution. On peut encore décomposer les hydrazones de la façon suivante: on les traite par de l'acide acétique et de la poudre de zinc; sous l'influence de l'hydrogène naissant, elles se transforment en amines et aniline, suivant l'équation générale On transforme ensuite les amines, par l'action de l'acide azoteux, dans les dérivés hydroxylés correspondants. La transformation des osazones en sucres est une opération beaucoup plus délicate. La première méthode employée par Fischer était basée sur le même principe que celle qui vient d'être décrite, à savoir, réduction par l'hydrogène naissant et traitement subséquent par de l'acide azoteux de la base formée. Ainsi, par la réduction de la phénylglucosazone, on obtient une base de la formule C6H20N4O6, l'isoglucosamine, laquelle, traitée par l'acide azoteux, fournit de la lévulose. Ainsi, par la phénylhydrazine, on peut donc arriver à transformer la dextrose en lévulose. La dextrose, traitée par la phénylhydrazine, se transforme en phénylglucosazone. La glucosazone fournit, par la réduction, de l'isoglucosamine, et celle-ci se transforme en lévulose sous l'influence de l'acide azoteux. La méthode primitivement employée par Fischer pour décomposer les osazones, donne des rendements en sucre très peu satisfaisants. La méthode suivante fournit de meilleurs résultats On fait dissoudre l'osazone dans de l'acide chlorhydrique fumant. Il se forme une solution rouge foncé qui, abandonnée à elle-même pendant quelque temps, laisse déposer des cristaux de chlorhydrate de phénylhydrazine. La solution renferme alors un composé qui diffère de l'osazone en ce qu'il contient à la place du groupe. Cette méthode s'appliquant à toutes les osazones, on a donné le nom d'osones aux nouveaux composés deux fois kétones. Ainsi, la glucosazone ayant pour formule On a aussi donné à ce dernier composé le nom d'oxyglucose, parce qu'il peut être considéré comme un produit d'oxydation de la dextrose et de la levulose. Cette méthode fournit un rendement beaucoup plus grand en sucre que celle décrite plus haut et s'emploie avec
sous l'influence de l'acide azoteux. La méthode primitivement employée par Fischer pour décomposer les osazones, donne des rendements en sucre très peu satisfaisants. La méthode suivante fournit de meilleurs résultats On fait dissoudre l'osazone dans de l'acide chlorhydrique fumant. Il se forme une solution rouge foncé qui, abandonnée à elle-même pendant quelque temps, laisse déposer des cristaux de chlorhydrate de phénylhydrazine. La solution renferme alors un composé qui diffère de l'osazone en ce qu'il contient à la place du groupe. Cette méthode s'appliquant à toutes les osazones, on a donné le nom d'osones aux nouveaux composés deux fois kétones. Ainsi, la glucosazone ayant pour formule On a aussi donné à ce dernier composé le nom d'oxyglucose, parce qu'il peut être considéré comme un produit d'oxydation de la dextrose et de la levulose. Cette méthode fournit un rendement beaucoup plus grand en sucre que celle décrite plus haut et s'emploie avec succès dans la transformation des autres osazones en sucres. Les sucres suivants ont été extraits de leurs osazones respectives La levulose de la glucosazone La galactose de la galactosazone La sorbose de la sorbosazone La lactose de la lactosazone La maltose de la maltosazone; L'arabinose de l'arabinosazone; L'isaduléite de la rhamnosazone; L'a-acrose de l'a-acrosazone. Dans tous ces cas, la transformation s'opère très aisément. La transformation est plus difficile dans le cas d'osazones contenant moins d'oxygène, comme par exemple, l'erythrosazone ou la glycérosazone. Comme toutes les osazones sont converties en des osones par l'action de l'acide chlorhydrique et que ces derniers composés se rattachent immédiatement aux sucres, il est intéressant de noter qu'ils réagissent aisément avec la phénylhydrazine pour régénérer les osazones primitives. C'est ainsi que la glucozène, de même que la dextrose et la levulose, donne de la glucosazone étant traitée par la phénylhydrazine. Comme ces sucres, la glucozène a la propriété de s'unir à l'acide chlorhydrique, et, par un traitement approprié, on peut la transformer en acide levulinique et furfurole. Etant donné que, par la réduction, la glucozène se convertit en levulose, on a une autre méthode, meilleure que celle décrite plus haut, pour transformer la dextrose en levulose.
rhamnosazone; L'a-acrose de l'a-acrosazone. Dans tous ces cas, la transformation s'opère très aisément. La transformation est plus difficile dans le cas d'osazones contenant moins d'oxygène, comme par exemple, l'erythrosazone ou la glycérosazone. Comme toutes les osazones sont converties en des osones par l'action de l'acide chlorhydrique et que ces derniers composés se rattachent immédiatement aux sucres, il est intéressant de noter qu'ils réagissent aisément avec la phénylhydrazine pour régénérer les osazones primitives. C'est ainsi que la glucozène, de même que la dextrose et la levulose, donne de la glucosazone étant traitée par la phénylhydrazine. Comme ces sucres, la glucozène a la propriété de s'unir à l'acide chlorhydrique, et, par un traitement approprié, on peut la transformer en acide levulinique et furfurole. Etant donné que, par la réduction, la glucozène se convertit en levulose, on a une autre méthode, meilleure que celle décrite plus haut, pour transformer la dextrose en levulose. Cette méthode consiste à transformer la dextrose en glucosazone, à traiter celle-ci par de l'acide chlorhydrique concentré et à réduire par de l'hydrogène naissant la glucozène obtenue. C'est là une méthode générale pour transformer toutes les matières sucrées naturelles contenant un groupe aldéhyde dans des sucres isomères renfermant un groupe kétonique. Expériences de synthèse. Les sucres pouvant être considérés comme des alcools aldéhydiques ou kétoniques obtenus par l'oxydation partielle des alcools hexabasiques, il était intéressant d'étudier l'action de la phénylhydrazine sur les produits d'oxydation de quelques autres alcools polybasiques, dans le but de déterminer si des composés analogues aux sucres ne se formeraient pas dans l'oxydation de ces substances. Il est connu depuis longtemps que l'oxydation de la glycérine fournit un liquide possédant la propriété de réduire la liqueur de Fehling. En oxydant de la glycérine par de l'acide azotique et traitant le produit d'oxydation par de la phénylhydrazine, Fischer a obtenu une belle osazone cristalline qui répond à la formule CH3N4O4 et était indubitablement formée par l'aldéhyde glycérique ou son composé isomère, la dioxyacétone. De la même manière, un composé C4H8O4(NH2)2 a été préparé avec de l'érythrite, tandis que la dulcite a fourni un composé isomère de la glucosazone.