jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
bien séparé du terme 6I est le niveau 6I7/2. Les autres niveaux sont très proches. Par exemple entre la plus haute composante Stark du niveau 6I9/2 et la plus basse composante Stark du niveau 6I7/2 il n'y a que 8cm-1. La même différence se retrouve entre les niveaux 6I11/2 et 6I15/2, 13/2. Appliquées au cas de GGG les remarques précédentes permettent de clarifier un peu la situation. Les grenats de terres rares et de gallium (ou d'aluminium ou de fer) ont été très étudiés. Les paramètres de champ cristallin trouvés dans la littérature présentent souvent des incohérences entre les publications qui ne peuvent s'expliquer par des différences structurales. Ainsi, les paramètres de champ cristallin de la référence [9], dérivés d'une simulation sur un nombre réduit de niveaux de Nd3+ dans GGG, simulent mal les éclatements du gadolinium. 6P7/2 présenterait un éclatement calculé de 49cm-1 au lieu de 82 observé expérimentalement, de même pour 6D5/2 (voir tableau). Nous avons déterminé un autre jeu de paramètres plus différents de ceux de la référence [9] que ce que l'on peut attendre de l'évolution lorsque l'on va d'un lanthanide à un autre. Ces paramètres simulent cette fois correctement aussi bien les éclatements de 6P7/2 du GGG que ceux de 4F3/2 de NdGG[10]. Cet exemple souligne les limites de la fiabilité des simulations phénoménologiques des niveaux d'énergie. En effet, pour un cas donné, il est presque toujours possible de trouver plusieurs jeux de paramètres qui simulent plus ou moins correctement les éclatements observés, en fonction du jeu de paramètres de départ. Ceci est inhérent à la procédure de minimisation de l'écart quadratique moyen qui lisse les écarts et également au nombre de paramètres utilisés (9 pour la symétrie D2). Le lissage conduit souvent à augmenter les valeurs de quelques paramètres et à diminuer celles d'autres. Si l'on change de configuration, la situation est différente et donnera parfois d'autres résultats à partir du même jeu de paramètres de départ. Il faut donc déterminer des paramètres satisfaisant les éclatements de différents ions dans une même matrice. Dans ce sens, le gadolinium Gd 3+ est intéressant puisqu'il permet
du GGG que ceux de 4F3/2 de NdGG[10]. Cet exemple souligne les limites de la fiabilité des simulations phénoménologiques des niveaux d'énergie. En effet, pour un cas donné, il est presque toujours possible de trouver plusieurs jeux de paramètres qui simulent plus ou moins correctement les éclatements observés, en fonction du jeu de paramètres de départ. Ceci est inhérent à la procédure de minimisation de l'écart quadratique moyen qui lisse les écarts et également au nombre de paramètres utilisés (9 pour la symétrie D2). Le lissage conduit souvent à augmenter les valeurs de quelques paramètres et à diminuer celles d'autres. Si l'on change de configuration, la situation est différente et donnera parfois d'autres résultats à partir du même jeu de paramètres de départ. Il faut donc déterminer des paramètres satisfaisant les éclatements de différents ions dans une même matrice. Dans ce sens, le gadolinium Gd 3+ est intéressant puisqu'il permet de travailler avec des niveaux pour lesquels les paramètres de champ cristallin agissent d'une façon spécifique et de diminuer par là l'ambiguïté inhérente à une procédure de minimisation par lissage de l'écart quadratique moyen. Note reçue le 21 juillet 1988, acceptée le 25 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE et P. CARO, J. Chem. Phys., 76, 1982, p. 2906-2913. [2] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, J. DEROUET, B. LATOURETTE et P. CARO, C. R. Acad. Sci. Paris, 294, série II, 1982, p. 1077-1082. [3] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE et P. CARO, J. Less-Common Metals, 93, 1983, p. 137-142. [4] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, J. C. KRUPA et P. CARO, Czech. J. of Physics (sous presse). [5] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, P. PORCHER, P. CARO et J. C. KRUPA, 8th Rare Earth Research Conf Lake Geneva, Wisconsin, 1988. [6] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, P. CARO et J. C. KRUPA, Inorg. Chim. Acta, 139, 1987, p. 281-285. [7] W. T. CARNALL, H. CROSSWHITE, H. M. CROSSWHITE et J. G. CONWAY, J. Chem. Phys., 64, (9), 1976, p. 3582-3590. [8] B. G. WYBOURNE, Phys. Rev., 148, 1966, p. 317-327. [9] V. NEKVASIL, Phys. Stat. Soi, (b) 87, 1978, p. 317-323. [10]
M. LEMAITRE-BLAISE et P. CARO, J. Chem. Phys., 76, 1982, p. 2906-2913. [2] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, J. DEROUET, B. LATOURETTE et P. CARO, C. R. Acad. Sci. Paris, 294, série II, 1982, p. 1077-1082. [3] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE et P. CARO, J. Less-Common Metals, 93, 1983, p. 137-142. [4] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, J. C. KRUPA et P. CARO, Czech. J. of Physics (sous presse). [5] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, P. PORCHER, P. CARO et J. C. KRUPA, 8th Rare Earth Research Conf Lake Geneva, Wisconsin, 1988. [6] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, P. CARO et J. C. KRUPA, Inorg. Chim. Acta, 139, 1987, p. 281-285. [7] W. T. CARNALL, H. CROSSWHITE, H. M. CROSSWHITE et J. G. CONWAY, J. Chem. Phys., 64, (9), 1976, p. 3582-3590. [8] B. G. WYBOURNE, Phys. Rev., 148, 1966, p. 317-327. [9] V. NEKVASIL, Phys. Stat. Soi, (b) 87, 1978, p. 317-323. [10] E. ANTIC-FIDANCEV, C. K. JAYASANKAR, M. LEMAITRE-BLAISE et P. PORCHER, J. Phys. C, 19, 1986, p. 6451-6460. Éléments de Transition dans les Solides, E.R. n° 210 du C.N.R.S., 1, place Aristide-Briand, 92195 Meudon Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1347-1350, 1988 1347 Chimie minérale/Inorganic Chemistry Dissolution des phases du système silice-alumine dans HF dilué. Exemples d'exploitation du diagramme binaire de conductivité Michel MURAT et Mohammed DRIOUCHE Résumé — Le diagramme binaire de conductivité, proposé précédemment, a été exploité pour déterminer la teneur en phase amorphe dans un solide présentant une dissolution stoechiométrique (cas de la métakaolinite) ou non stoechiométrique (cas de la métakaolinite activée mécaniquement ou de mullites synthétiques). Les résultats de cette exploitation corroborent ceux obtenus par utilisation d'autres techniques expérimentales et permettent d'apporter quelques éclaircissements sur la structure des solides soumis aux investigations. Dissolution of phases of the silica-alumina System in dilute hydrofluoric acid. Examples of exploitation of the binary conductimetric diagramm Abstract — The binary conductimetric diagramm previously proposed has been exploited to determine the amorphous phase content in a solid which presents a stoichiometric or non-stoichiometric dissolution (case of metakaolinite, and of mechanically activated metakaolinite and synthetic mullites, respectively). Results agree
Dissolution des phases du système silice-alumine dans HF dilué. Exemples d'exploitation du diagramme binaire de conductivité Michel MURAT et Mohammed DRIOUCHE Résumé — Le diagramme binaire de conductivité, proposé précédemment, a été exploité pour déterminer la teneur en phase amorphe dans un solide présentant une dissolution stoechiométrique (cas de la métakaolinite) ou non stoechiométrique (cas de la métakaolinite activée mécaniquement ou de mullites synthétiques). Les résultats de cette exploitation corroborent ceux obtenus par utilisation d'autres techniques expérimentales et permettent d'apporter quelques éclaircissements sur la structure des solides soumis aux investigations. Dissolution of phases of the silica-alumina System in dilute hydrofluoric acid. Examples of exploitation of the binary conductimetric diagramm Abstract — The binary conductimetric diagramm previously proposed has been exploited to determine the amorphous phase content in a solid which presents a stoichiometric or non-stoichiometric dissolution (case of metakaolinite, and of mechanically activated metakaolinite and synthetic mullites, respectively). Results agree with those obtained by other techniques and allow to clarify some structural aspects of the investigated solids. Dans une Note précédente [1] nous avons montré qu'il était possible d'établir un diagramme binaire de conductivité permettant de déterminer avec précision la teneur en phase amorphe (ou l'état de désorganisation) d'un solide pur donné du système SiO2Al2O3. Nous allons présenter ici quelques exemples d'exploitation de ce diagramme selon que la dissolution de solide est stoechiométrique ou non. Cette exploitation repose sur l'allure caractéristique des courbes conductimétriques Aa=f(t) [2] associées à la dissolution, dans HF 0,5 M, d'un solide comportant une phase amorphe, donc constituant un binaire « amorphe-cristal » : en début de dissolution on assiste à une augmentation rapide de conductivité traduisant essentiellement la dissolution de la phase amorphe (partie OA de la courbe, fig. 1), puis une partie linéaire AB, de faible pente, associée à la dissolution de la phase cristalline résiduelle [2]. L'extrapolation, à t = 0, de cette partie linéaire, fournit une valeur Aa0 directement liée au taux de phase amorphe ([3], [4]). 1. DISSOLUTION STOECHIOMÉTRIQUE. — L'exemple choisi concerne la dissolution de la métakaolinite, phase transitoire à structure désorganisée obtenue par déshydroxylation de la kaolinite [5]. La
pur donné du système SiO2Al2O3. Nous allons présenter ici quelques exemples d'exploitation de ce diagramme selon que la dissolution de solide est stoechiométrique ou non. Cette exploitation repose sur l'allure caractéristique des courbes conductimétriques Aa=f(t) [2] associées à la dissolution, dans HF 0,5 M, d'un solide comportant une phase amorphe, donc constituant un binaire « amorphe-cristal » : en début de dissolution on assiste à une augmentation rapide de conductivité traduisant essentiellement la dissolution de la phase amorphe (partie OA de la courbe, fig. 1), puis une partie linéaire AB, de faible pente, associée à la dissolution de la phase cristalline résiduelle [2]. L'extrapolation, à t = 0, de cette partie linéaire, fournit une valeur Aa0 directement liée au taux de phase amorphe ([3], [4]). 1. DISSOLUTION STOECHIOMÉTRIQUE. — L'exemple choisi concerne la dissolution de la métakaolinite, phase transitoire à structure désorganisée obtenue par déshydroxylation de la kaolinite [5]. La courbe conductimétrique de dissolution de la métakaolinite dans HF 0,5 M est du type décrit précédemment (fig. 1, courbe 1), donc on peut appliquer la méthode graphique de détermination de Aa0. Par ailleurs, l'analyse des espèces passées en solution après 5 et 10 mn met en évidence le caractère stoechiométrique de la dissolution (valeur du rapport molaire SiO2/Al2O3 très voisin de 2, ce qui correspond à 54 % en masse de silice dans le solide qui s'est dissous). On peut donc situer le point de fonctionnement (A) sur l'axe des abscisses du diagramme binaire « Aa-composition » (fig. 2) et déterminer graphiquement (point B), à partir de la valeur de Aa0, le facteur F d (appelé précédemment « facteur de désorganisation ») de l'échantillon soumis à l'essai. Note présentée par Paul HAGENMÜLLER. 0249-6305/88/03071347 $2.00 © Académie des Sciences 1348 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1347-1350, 1988 L'application de cette méthode à une série d'échantillons de métakaolinite, préparés entre 500 et 987°C [6], a montré, dans le cas présent, que Fd n'excédait pas 0,52 et que cette valeur maximale, très différente de l'unité, était obtenue pour l'échantillon préparé à 732°C. La métakaolinite présente donc un état
de la dissolution (valeur du rapport molaire SiO2/Al2O3 très voisin de 2, ce qui correspond à 54 % en masse de silice dans le solide qui s'est dissous). On peut donc situer le point de fonctionnement (A) sur l'axe des abscisses du diagramme binaire « Aa-composition » (fig. 2) et déterminer graphiquement (point B), à partir de la valeur de Aa0, le facteur F d (appelé précédemment « facteur de désorganisation ») de l'échantillon soumis à l'essai. Note présentée par Paul HAGENMÜLLER. 0249-6305/88/03071347 $2.00 © Académie des Sciences 1348 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1347-1350, 1988 L'application de cette méthode à une série d'échantillons de métakaolinite, préparés entre 500 et 987°C [6], a montré, dans le cas présent, que Fd n'excédait pas 0,52 et que cette valeur maximale, très différente de l'unité, était obtenue pour l'échantillon préparé à 732°C. La métakaolinite présente donc un état de désorganisation cristalline qui dépend de la température de préparation (ceci bien sûr dans des conditions expérimentales de préparation fixées et pour une kaolinite de départ donnée), phénomène qui avait déjà été mis en évidence en utilisant d'autres méthodes expérimentales fournissant des informations sur la réactivité [5], le désordre à courte distance [6] ou l'enthalpie de dissolution ([8], [9]) de cette famille de solides. Mais nous pouvons ajouter maintenant, au vu des résultats qui viennent d'être présentés, que la métakaolinite ne présente pas la structure totalement désorganisée (mélange de silice et d'alumine amorphes) que laisserait supposer son diagramme de diffraction des rayons X, mais plutôt un état « semi-cristallin » envisagé par certains auteurs, état résultant du fait qu'au cours de la déshydroxylation, la structure de la kaolinite ne s'effondre pas totalement. Cas de la métakaolinite activée mécaniquement. — Un échantillon de métakaolinite de la série précédente, préparé à 720°C, a été activé mécaniquement par traitement dans un broyeur centrifuge pendant des temps allant de 1 à 10 h. Les courbes conductimétriques présentent la même allure que pour l'échantillon non broyé, mais le broyage conduit à une dissolution initiale plus rapide, donc à une valeur plus élevée de K0 que
courte distance [6] ou l'enthalpie de dissolution ([8], [9]) de cette famille de solides. Mais nous pouvons ajouter maintenant, au vu des résultats qui viennent d'être présentés, que la métakaolinite ne présente pas la structure totalement désorganisée (mélange de silice et d'alumine amorphes) que laisserait supposer son diagramme de diffraction des rayons X, mais plutôt un état « semi-cristallin » envisagé par certains auteurs, état résultant du fait qu'au cours de la déshydroxylation, la structure de la kaolinite ne s'effondre pas totalement. Cas de la métakaolinite activée mécaniquement. — Un échantillon de métakaolinite de la série précédente, préparé à 720°C, a été activé mécaniquement par traitement dans un broyeur centrifuge pendant des temps allant de 1 à 10 h. Les courbes conductimétriques présentent la même allure que pour l'échantillon non broyé, mais le broyage conduit à une dissolution initiale plus rapide, donc à une valeur plus élevée de K0 que dans le cas de l'échantillon non broyé (fig. 1, courbe 2). L'analyse des espèces passées en solution à différentes échéances montre qu'après seulement 1 h de broyage, la dissolution n'est plus stoechiométrique, la valeur du rapport molaire SiO2/Al2O3 passant par exemple à 1,61 après une durée de broyage de 10 h, ce qui correspond à une teneur massique en silice de 48,6 % pour le solide qui se dissout. Le point de fonctionnement sur l'axe des abscisses du diagramme devient donc le point A' (fig. 2) et la valeur de Fd, donnée par le point B', devient 0,85 contre 0,515 pour le produit non broyé. Ceci confirme le caractère semicristallin de la métakaolinite et laisse supposer qu'un broyage prolongé pourrait conduire à la désorganisation totale du réseau. Cas des mullites synthétiques (produits purs de Baïkowski). — Les courbes Kt/(t) présentent la même allure que dans les exemples précédents (fig. 1, courbes 3 et 4). La détermination de Fd, dans l'hypothèse d'une dissolution stoechiométrique, conduit à des taux de phase amorphe qui sont très différents de ceux déterminés antérieurement par méthode gravimétrique. L'analyse des espèces passées en solution montre qu'en fait la dissolution est fortement non stoechiométrique, la silice passant beaucoup
h, ce qui correspond à une teneur massique en silice de 48,6 % pour le solide qui se dissout. Le point de fonctionnement sur l'axe des abscisses du diagramme devient donc le point A' (fig. 2) et la valeur de Fd, donnée par le point B', devient 0,85 contre 0,515 pour le produit non broyé. Ceci confirme le caractère semicristallin de la métakaolinite et laisse supposer qu'un broyage prolongé pourrait conduire à la désorganisation totale du réseau. Cas des mullites synthétiques (produits purs de Baïkowski). — Les courbes Kt/(t) présentent la même allure que dans les exemples précédents (fig. 1, courbes 3 et 4). La détermination de Fd, dans l'hypothèse d'une dissolution stoechiométrique, conduit à des taux de phase amorphe qui sont très différents de ceux déterminés antérieurement par méthode gravimétrique. L'analyse des espèces passées en solution montre qu'en fait la dissolution est fortement non stoechiométrique, la silice passant beaucoup plus vite que l'alumine en solution aux faibles échéances. Le phénomène correspond à une teneur massique en silice de 67 % (au lieu de 39 % pour la mullite pure) pour le solide qui se dissout. Fixant à nouveau le point de fonctionnement sur l'axe des abscisses du diagramme, et prenant en compte les valeurs de K0 des deux échantillons étudiés, nous obtenons des valeurs de Fd (0,22 et 0,07) qui concordent parfaitement avec les taux de phase amorphe (respectivement 22 et 7,5 %) trouvés par gravimétrie. Ce résultat justifie donc la validité du diagramme proposé. En conclusion, ces trois exemples d'exploitation du diagramme binaire de conductivité justifient la validité de ce diagramme, lequel permet de chiffrer l'état de désorganisation d'un solide par l'intermédiaire du coefficient Fd, donc de préciser certains points concernant son état structural. L'exploitation de ce diagramme pourrait être étendue à l'analyse cinétique de certains phénomènes spécifiques tels que les transitions « cristal-amorphe » (dévitrification thermique des verres ou des fibres réfractaires). Note reçue le 1er juillet 1988, acceptée le 25 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] M. DRIOUCHE et M. MURAT, C. R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 251-254. [2] M. DRIOUCHE, Thèse de
prenant en compte les valeurs de K0 des deux échantillons étudiés, nous obtenons des valeurs de Fd (0,22 et 0,07) qui concordent parfaitement avec les taux de phase amorphe (respectivement 22 et 7,5 %) trouvés par gravimétrie. Ce résultat justifie donc la validité du diagramme proposé. En conclusion, ces trois exemples d'exploitation du diagramme binaire de conductivité justifient la validité de ce diagramme, lequel permet de chiffrer l'état de désorganisation d'un solide par l'intermédiaire du coefficient Fd, donc de préciser certains points concernant son état structural. L'exploitation de ce diagramme pourrait être étendue à l'analyse cinétique de certains phénomènes spécifiques tels que les transitions « cristal-amorphe » (dévitrification thermique des verres ou des fibres réfractaires). Note reçue le 1er juillet 1988, acceptée le 25 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] M. DRIOUCHE et M. MURAT, C. R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 251-254. [2] M. DRIOUCHE, Thèse de doctorat, I.N.S.A. de Lyon, 3 juillet 1987. [3] C. COMEL, M. EL MOUSSAOUTI et M. MURAT, C. R. Acad. Sci. Paris, 296, série II, 1983, p. 1157-1159. Fig. 2. — Diagramme binaire de conductivité pour le système silice-alumine. Détermination du coefficient de désordre cristallin (Fd) pour la métakaolinite non broyée (point B) et la métakaolinite broyée pendant 10 h (point B'). Les points C et C' correspondent à la valeur unité de Fd que l'on devrait trouver si les échantillons étaient totalement amorphes. Fig. 2. — Binary conductimetric diagram for the silica-alumina System. Determination of the disorganization factor for non-ground métakaolinite (point B) and métakaolinite ground for 10 hrs. (point B'). Points C and C' = Fd— that would be obtained for samples entirely amorphous. Institut national des Sciences appliquées, Laboratoire de Chimie physique appliquée et Environnement, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne Cedex. Effets stéréoélectroniques Robert CORRIU, Jacqueline BOYER et Robert PERZ Résumé — Vis-à-vis des nucléophiles et des hydrures, les siladioxocyclopentanes se révèlent beaucoup plus réactifs que leurs analogues acycliques. Cette très grande différence de réactivité est attribuée à des effets stéréoélectroniques. Reactivity of dialcoxysilanes towards nucleophiles and hydrides: stereoelectronic effects Abstract — Five membered ring dialcoxysilanes react with
(point B) et la métakaolinite broyée pendant 10 h (point B'). Les points C et C' correspondent à la valeur unité de Fd que l'on devrait trouver si les échantillons étaient totalement amorphes. Fig. 2. — Binary conductimetric diagram for the silica-alumina System. Determination of the disorganization factor for non-ground métakaolinite (point B) and métakaolinite ground for 10 hrs. (point B'). Points C and C' = Fd— that would be obtained for samples entirely amorphous. Institut national des Sciences appliquées, Laboratoire de Chimie physique appliquée et Environnement, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne Cedex. Effets stéréoélectroniques Robert CORRIU, Jacqueline BOYER et Robert PERZ Résumé — Vis-à-vis des nucléophiles et des hydrures, les siladioxocyclopentanes se révèlent beaucoup plus réactifs que leurs analogues acycliques. Cette très grande différence de réactivité est attribuée à des effets stéréoélectroniques. Reactivity of dialcoxysilanes towards nucleophiles and hydrides: stereoelectronic effects Abstract — Five membered ring dialcoxysilanes react with carbon nucleophiles and hydrides much faster than the acyclic analogues. The stereoelectronic effects seem to be the driving force. Les procédés sol-gel constituent un domaine de recherche en pleine expansion, les gels pouvant être d’excellents précurseurs de matériaux. Dans le cas des gels de silice, la première étape correspond à l’hydrolyse d’un silicate organique. Le mécanisme de cette réaction est donc l’un des points déterminants pour élucider le processus de gélification qui conditionne la structure du solide obtenu : A ce jour, l’hydrolyse des silicates Si(OR)4 ou des polyalcoxysilanes n'a pas fait l’objet d’études extensives, du fait de la complexité du processus. Il est en effet impossible d’isoler les étapes successives d’hydrolyse, de condensation et de redistribution qui se produisent simultanément. Ainsi, les processus ont toujours été établis de manière globale [1] à [5]. Pour aborder ce problème, nous avons choisi une voie indirecte en essayant de comparer l’hydrolyse des silicates à celle des phosphates dont le mécanisme a été établi [6]. Cette hypothèse de travail se justifie par l’analogie de comportement existant entre les mécanismes réactionnels sur le silicium et le phosphore [7]. Une des caractéristiques de l’hydrolyse des phosphates est la très grande différence de vitesse qui existe