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inattaquables à l'acide chlorhydrique ou au chlore, ou se heurte à la différence des dilatations du métal et des argiles qui rend l'enduit d'autant plus défectueux que les pièces sont plus grandes. De plus, la mauvaise conductibilité de ces enduits élève la dépense de combustible. Durant l'oxydation, l'oxychlorure se résout en magnésie pulvérulente, légère (sauf cependant avec les briquettes de Schlœsing). Pour tous ces motifs et pour économiser le combustible, il importe de chauffer et d'oxyder vivement et, si possible, simultanément. C'est ce que réalise Péchiney avec son four de décomposition. Schlœsing propose une autre solution il ne chauffe pas d'un coup toute la masse ou une partie, 1/4, 1/6, etc., suivant le nombre de cellules de l'appareil, mais opère d'une façon continue, l'oxychlorure passant successivement dans toutes les parties de l'appareil. Le chauffage et l'oxydation sont obtenus au moyen d'air surchauffé. Il va sans dire qu'il est indispensable que l'air, chauffé à 800-1000° environ, arrive dans l'appareil avec une température d'au moins 700° théoriquement nécessaire. Les parois de l'appareil doivent être, au préalable, portées à la même température qu'il importe de maintenir durant toute l'opération. Ces conditions ont été très heureusement remplies dans l'appareil de Schlœsing. De tous les brevets que nous avons mentionnés, seuls ceux de Schlœsing et de Weldon-Péchiney méritent un examen de détail. Nous ne dirons que quelques mots du brevet de Konther. On se rappelle que cet auteur mélange MgCl2 + 6 Aq avec CaCl2 + Aq et chauffe. Il se forme HCl et la magnésie reste, formant un oxychlorure mixte avec le chlorure de calcium. On peut lessiver le résidu pour isoler la magnésie d'avec le chlorure de calcium qui rentre dans la fabrication. Si l'on ajoute du bioxyde de manganèse à MgCl2 ou à l'oxychlorure et que l'on chauffe, il se dégage du chlore. Le résidu de la fabrication est traité par l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour neutraliser la magnésie et chauffé à nouveau. Ou bien on sépare par lixiviation le chlorure de calcium d'avec les oxydes de manganèse et de magnésium, on traite par le gaz carbonique et on sépare ainsi,
brevets que nous avons mentionnés, seuls ceux de Schlœsing et de Weldon-Péchiney méritent un examen de détail. Nous ne dirons que quelques mots du brevet de Konther. On se rappelle que cet auteur mélange MgCl2 + 6 Aq avec CaCl2 + Aq et chauffe. Il se forme HCl et la magnésie reste, formant un oxychlorure mixte avec le chlorure de calcium. On peut lessiver le résidu pour isoler la magnésie d'avec le chlorure de calcium qui rentre dans la fabrication. Si l'on ajoute du bioxyde de manganèse à MgCl2 ou à l'oxychlorure et que l'on chauffe, il se dégage du chlore. Le résidu de la fabrication est traité par l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour neutraliser la magnésie et chauffé à nouveau. Ou bien on sépare par lixiviation le chlorure de calcium d'avec les oxydes de manganèse et de magnésium, on traite par le gaz carbonique et on sépare ainsi, sous forme de bicarbonate, la magnésie d'avec les oxydes de manganèse qui servent à une nouvelle opération. La seule nouveauté de ce procédé consiste dans l'adjonction du chlorure de calcium au mélange d'oxyde de manganèse et de chlorure de magnésium employé antérieurement par Tilghmann et par Clemm. Ces procédés n'ont plus aujourd'hui qu'un intérêt historique. Comme nous ne voyons pas en quoi l'addition de chlorure de calcium peut les améliorer, nous ne nous arrêterons pas à discuter le brevet de Konther appelé au même sort que ceux de ses devanciers. LE PROCÉDÉ DE SCHLOESING. Le brevet anglais décrit ce procédé de la manière suivante a) Préparation du chlorure de magnésium anhydre. 1ère phase on chauffe la solution de chlorure de magnésium à 160 centigrades. 2ème phase l'évaporation est continuée dans la salle d'un four tournant avec chauffage par le haut pour éviter le boursoufflement de la masse. On rangarde souvent jusqu'à ce que le produit soit sec il se prend en grains contenant en moyenne 30 pour 100 d'eau. Durant ce temps, 3 à 5 pour 100 du chlore se dégage sous forme de HCl que l'on recueille dans une bouillie de magnésie et qui retourne, à l'état de chlorure,
plus aujourd'hui qu'un intérêt historique. Comme nous ne voyons pas en quoi l'addition de chlorure de calcium peut les améliorer, nous ne nous arrêterons pas à discuter le brevet de Konther appelé au même sort que ceux de ses devanciers. LE PROCÉDÉ DE SCHLOESING. Le brevet anglais décrit ce procédé de la manière suivante a) Préparation du chlorure de magnésium anhydre. 1ère phase on chauffe la solution de chlorure de magnésium à 160 centigrades. 2ème phase l'évaporation est continuée dans la salle d'un four tournant avec chauffage par le haut pour éviter le boursoufflement de la masse. On rangarde souvent jusqu'à ce que le produit soit sec il se prend en grains contenant en moyenne 30 pour 100 d'eau. Durant ce temps, 3 à 5 pour 100 du chlore se dégage sous forme de HCl que l'on recueille dans une bouillie de magnésie et qui retourne, à l'état de chlorure, dans les marmites d'évaporation. 3e phase le produit est porté dans des cornues chauffées extérieurement. Il se dégage HSO et HCl que l'on condense. Lorsque la masse est portée au rouge, l'opération est achevée; le résidu est un oxychlorure à 40-50 pour 100 de chlore sous une forme convenable pour l'oxydation. Maison peut obtenir un produit plus riche; il suffit pour cela de maintenir dans les cornues, durant la dessiccation, une atmosphère chargée de gaz chlorhydrique. À cet effet, les premières portions d'acide chlorhydrique sont condensées à part avec la plus grande partie de l'eau; dans la suite, le gaz chlorhydrique ne trouve plus assez de vapeur d'eau pour le condenser, il reste à l'état gazeux. Ce gaz est aussitôt aspiré hors du condensateur et refoulé, par une pompe spéciale, dans la partie inférieure des cornues. Le chlorure de magnésium achève de se dessécher dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, de telle sorte qu'on obtient un chlorure de magnésium anhydre contenant de 60 à 80 pour 100 de MgCl2 effectif. On voit combien il importe à la bonne réussite de cette opération que le chlorure affecte la forme grumeleuse; s'il était fondu ou pulvérulent, la circulation du gaz chlorhydrique serait
l'oxydation. Maison peut obtenir un produit plus riche; il suffit pour cela de maintenir dans les cornues, durant la dessiccation, une atmosphère chargée de gaz chlorhydrique. À cet effet, les premières portions d'acide chlorhydrique sont condensées à part avec la plus grande partie de l'eau; dans la suite, le gaz chlorhydrique ne trouve plus assez de vapeur d'eau pour le condenser, il reste à l'état gazeux. Ce gaz est aussitôt aspiré hors du condensateur et refoulé, par une pompe spéciale, dans la partie inférieure des cornues. Le chlorure de magnésium achève de se dessécher dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, de telle sorte qu'on obtient un chlorure de magnésium anhydre contenant de 60 à 80 pour 100 de MgCl2 effectif. On voit combien il importe à la bonne réussite de cette opération que le chlorure affecte la forme grumeleuse; s'il était fondu ou pulvérulent, la circulation du gaz chlorhydrique serait impossible ou le contact limité à certaines parties de la charge. 4e phase L'oxychlorure, à l'oxydation, se résout en poussière qui empêche la circulation de l'air, surtout si l'on agite le produit. Pour empêcher cela, on ajoute à 70-80 parties d'oxychlorure, 20 à 30 parties de magnésie et on forme ce mélange en briquettes qui conservent leur forme après l'oxydation. b) Oxydation. 5e phase L'appareil d'oxydation se compose de trois cylindres concentriques en terre, l'espace annulaire entre le 1er et le 2°, et le 2° et le 3e cylindre étant rempli de fragments d'argile. Les anneaux sont maintenus par des parois verticales. L'espace intérieur forme la chambre d'oxydation, les anneaux extérieurs faisant office d'accumulateurs de chaleur comme les chambres des régénérateurs Siemens. On les chauffe soit par un retour de flamme ou par des gaz surchauffés. Les briquettes sont chargées par le haut du cylindre intérieur et ressortent par le bas, tandis que l'air chaud circule en sens inverse après avoir parcouru les deux chambres de chauffe extérieures. CRITIQUE. Le 1er temps est bien connu. 2e temps. Pour obtenir un oxychlorure ne contenant plus que 30 pour 100 d'eau avec une perte de 3 à 5 pour 100 de chlore
ce mélange en briquettes qui conservent leur forme après l'oxydation. b) Oxydation. 5e phase L'appareil d'oxydation se compose de trois cylindres concentriques en terre, l'espace annulaire entre le 1er et le 2°, et le 2° et le 3e cylindre étant rempli de fragments d'argile. Les anneaux sont maintenus par des parois verticales. L'espace intérieur forme la chambre d'oxydation, les anneaux extérieurs faisant office d'accumulateurs de chaleur comme les chambres des régénérateurs Siemens. On les chauffe soit par un retour de flamme ou par des gaz surchauffés. Les briquettes sont chargées par le haut du cylindre intérieur et ressortent par le bas, tandis que l'air chaud circule en sens inverse après avoir parcouru les deux chambres de chauffe extérieures. CRITIQUE. Le 1er temps est bien connu. 2e temps. Pour obtenir un oxychlorure ne contenant plus que 30 pour 100 d'eau avec une perte de 3 à 5 pour 100 de chlore à l'état de gaz chlorhydrique, il ne faut pas que la température dépasse 200°. Le chauffage direct par les gaz chauds du foyer ne permet guère de réaliser cette condition. On sera sans doute forcé de recourir à une source de chaleur plus facile à régler pour éviter les surchauffes et, par suite, une perte plus importante d'acide chlorhydrique. 3e temps. En chauffant le chlorure de magnésium au rouge, il reste, d'après Schlœsing, un oxychlorure à 40-50 pour 100. On a vu que nos essais nous ont donné comme résidu du chauffage à 800° un oxychlorure à 49-51 pour 100 Cl, soit 66 à 69 pour 100 MgCl2 (en tenant compte de KCl, NaCl et autres impuretés du chlorure de magnésium qui a servi aux expériences). Mais nous avons à voir ce que sera le résidu chauffé partiellement dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, comme le fait Schlœsing. Aussi longtemps que, dans les produits volatils, l'eau se trouve en excès par rapport à Cl2, on ne peut établir la circulation. Les vapeurs sont condensées. D'après Schlœsing, le produit chargé dans les cornues se compose de MgCl2 + 6 H2O moins 30 pour 100 d'eau et 5 pour 100 Cl, soit
et, par suite, une perte plus importante d'acide chlorhydrique. 3e temps. En chauffant le chlorure de magnésium au rouge, il reste, d'après Schlœsing, un oxychlorure à 40-50 pour 100. On a vu que nos essais nous ont donné comme résidu du chauffage à 800° un oxychlorure à 49-51 pour 100 Cl, soit 66 à 69 pour 100 MgCl2 (en tenant compte de KCl, NaCl et autres impuretés du chlorure de magnésium qui a servi aux expériences). Mais nous avons à voir ce que sera le résidu chauffé partiellement dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, comme le fait Schlœsing. Aussi longtemps que, dans les produits volatils, l'eau se trouve en excès par rapport à Cl2, on ne peut établir la circulation. Les vapeurs sont condensées. D'après Schlœsing, le produit chargé dans les cornues se compose de MgCl2 + 6 H2O moins 30 pour 100 d'eau et 5 pour 100 Cl, soit MgCl2 90.25 ou, pour 400 parties 68.48 MgO 2.00 1.52 H2O 39.55 30.00 131.80 100.00 Des 6 H2O = 108 grammes H2O, il reste encore 39 grammes H2O par molécule de MgCl2. Nos expériences nous apprennent qu'en chauffant ce produit à 350°, sans courant d'azote, il part 31 pour 100 du chlore total sous forme de HCl. 95 pour 100 de l'eau contenue. La quantité d'eau est suffisante pour condenser tout l'acide chlorhydrique. Au-delà de 350°, il part 10 gr. 65 de chlore à l'état de HCl pour 2 gr. 7 d'eau. Ces 2 gr. 7 d'H2O peuvent condenser 1 gr. 973 de gaz chlorhydrique. Il reste un excédant de 8 gr. 077 de HCl gazeux disponible qui peut être renvoyé dans la cornue. On calcule que la composition du chlorure dans ces conditions sera approximativement MgO. 19.18 pour 100 MgCl2 80.82 – Schlœsing dit obtenir un chlorure à MgO. 20.00 pour 100 MgCl2 80.00 Cette concordance entre le calcul basé sur le résultat de mes expériences de laboratoire, avec le résultat pratique annoncé par Schlœsing, montre qu'il est possible d'obtenir un oxychlorure à peu près anhydre et riche à 80 pour 100 de chlorure de magnésium. Mais si l'on
du chlore total sous forme de HCl. 95 pour 100 de l'eau contenue. La quantité d'eau est suffisante pour condenser tout l'acide chlorhydrique. Au-delà de 350°, il part 10 gr. 65 de chlore à l'état de HCl pour 2 gr. 7 d'eau. Ces 2 gr. 7 d'H2O peuvent condenser 1 gr. 973 de gaz chlorhydrique. Il reste un excédant de 8 gr. 077 de HCl gazeux disponible qui peut être renvoyé dans la cornue. On calcule que la composition du chlorure dans ces conditions sera approximativement MgO. 19.18 pour 100 MgCl2 80.82 – Schlœsing dit obtenir un chlorure à MgO. 20.00 pour 100 MgCl2 80.00 Cette concordance entre le calcul basé sur le résultat de mes expériences de laboratoire, avec le résultat pratique annoncé par Schlœsing, montre qu'il est possible d'obtenir un oxychlorure à peu près anhydre et riche à 80 pour 100 de chlorure de magnésium. Mais si l'on considère qu'il faut, pour cela, recueillir 37 pour 100 du chlore à l'état d'acide chlorhydrique anhydre et, secondement, que l'augmentation de chlore dans le produit final ne correspond qu'à 20 pour 100 de MgCl2, au plus, on conviendra que le bénéfice de cette manière de faire est absolument illusoire, en regard des frais élevés d'une pareille opération. Il faut tenir compte de ce que le gaz chlorhydrique, refroidi au moment de la condensation, se trouve réchauffé lors de son retour dans les cornues, et qu'il résulte de là une dépense de combustible qui couvrira, et au-delà, le bénéfice de la teneur plus élevée du produit en chlore disponible. Pratiquement, on se heurtera à des difficultés inextricables dans la construction de la pompe qui doit conduire le gaz chlorhydrique aux cornues. On ne peut prétendre, en effet, faire entrer dans la construction de cette machine et dans les matériaux de la tuyauterie le fer et la fonte, qui seraient rapidement corrodés et mis hors d'usage par l'acide chlorhydrique. Que ce dernier soit produit d'ailleurs par une autre source que le chlorure de magnésium, les inconvénients n'en subsistent pas moins. 4e et 5e temps. Comme nous l'avons dit, l'appareil d'oxydation de Schlœsing
regard des frais élevés d'une pareille opération. Il faut tenir compte de ce que le gaz chlorhydrique, refroidi au moment de la condensation, se trouve réchauffé lors de son retour dans les cornues, et qu'il résulte de là une dépense de combustible qui couvrira, et au-delà, le bénéfice de la teneur plus élevée du produit en chlore disponible. Pratiquement, on se heurtera à des difficultés inextricables dans la construction de la pompe qui doit conduire le gaz chlorhydrique aux cornues. On ne peut prétendre, en effet, faire entrer dans la construction de cette machine et dans les matériaux de la tuyauterie le fer et la fonte, qui seraient rapidement corrodés et mis hors d'usage par l'acide chlorhydrique. Que ce dernier soit produit d'ailleurs par une autre source que le chlorure de magnésium, les inconvénients n'en subsistent pas moins. 4e et 5e temps. Comme nous l'avons dit, l'appareil d'oxydation de Schlœsing remplit, d'une manière satisfaisante, les conditions théoriquement nécessaires que l'on doit exiger d'un appareil de ce genre. Si les briquettes ne se résolvent pas en poudre, nous ne prévoyons pas qu'une disposition plus favorable puisse être adoptée par la suite. Toutefois, il convient de réserver notre appréciation définitive jusqu'au moment où l'appareil de Schlœsing aura vu le feu (et ici le mot s'applique rigoureusement) de la pratique. En résumé, nous voyons dans le procédé de Schlœsing une très heureuse solution, au point de vue de la bonne utilisation de la chaleur, dans la phase d'oxydation proprement dite. Mais nous croyons qu'il comporte une opération, sinon onéreuse au moins inutile, dans le procédé d'enrichissement en chlorure de magnésium du produit anhydre. LE PROCÉDÉ DE WELDON-PÉCHINEY. Les premiers principes de ce procédé ont été brevetés par Weldon en 1881. Mais c'est à Péchiney et à son ingénieur Boulouvard que l'on doit la mise en pratique de cette industrie à laquelle se rapportent les brevets suivants D. R. P. n° 30841 du 1er juillet 1884. four servant à chauffer des matériaux solides sans contact avec les gaz du foyer. D. R. P. n° 31671 du 8 août 1884. Procédé pour sécher l'oxychlorure de
où l'appareil de Schlœsing aura vu le feu (et ici le mot s'applique rigoureusement) de la pratique. En résumé, nous voyons dans le procédé de Schlœsing une très heureuse solution, au point de vue de la bonne utilisation de la chaleur, dans la phase d'oxydation proprement dite. Mais nous croyons qu'il comporte une opération, sinon onéreuse au moins inutile, dans le procédé d'enrichissement en chlorure de magnésium du produit anhydre. LE PROCÉDÉ DE WELDON-PÉCHINEY. Les premiers principes de ce procédé ont été brevetés par Weldon en 1881. Mais c'est à Péchiney et à son ingénieur Boulouvard que l'on doit la mise en pratique de cette industrie à laquelle se rapportent les brevets suivants D. R. P. n° 30841 du 1er juillet 1884. four servant à chauffer des matériaux solides sans contact avec les gaz du foyer. D. R. P. n° 31671 du 8 août 1884. Procédé pour sécher l'oxychlorure de magnésium. D. R. P. n° 34397 du 31 mai 1885. Condensateur pour l'acide chlorhydrique. D. R. P. n° 35227 du 20 août 1885. Perfectionnement au four par l'introduction du générateur de gaz et du brûleur mobiles. Brevet anglais n° 14653 du 27 octobre 1887. Appareil pour mélanger l'oxyde avec le chlorure de magnésium. Brevet anglais n° 14654, même date. Appareil pour dessécher l'oxychlorure. Le procédé a été décrit en détail dans le Journal of the soc. of chem. industry, 1887, p. 775 (1) tel qu'il est appliqué à Salindres pour une production quotidienne de 1 tonne de chlore. L'année 1889 doit voir en activité, dans la même usine, les appareils nécessaires à produire chaque jour 6 tonnes de chlore. On peut donc considérer ce procédé comme ayant fait ses preuves industrielles. Tous ceux qui connaissent les difficultés de la production de chlore au moyen du chlorure de magnésium se rendent compte des obstacles qu'il a fallu surmonter rendront un hommage mérité à Péchiney et Boulouvard. Leur énergie et leur persévérance ont réussi à rendre pratique cette méthode dont l'idée est dans le domaine public, mais dont les applications n'ont pas dépassé jusqu'ici la période des essais de laboratoire ou des
chlorure de magnésium. Brevet anglais n° 14654, même date. Appareil pour dessécher l'oxychlorure. Le procédé a été décrit en détail dans le Journal of the soc. of chem. industry, 1887, p. 775 (1) tel qu'il est appliqué à Salindres pour une production quotidienne de 1 tonne de chlore. L'année 1889 doit voir en activité, dans la même usine, les appareils nécessaires à produire chaque jour 6 tonnes de chlore. On peut donc considérer ce procédé comme ayant fait ses preuves industrielles. Tous ceux qui connaissent les difficultés de la production de chlore au moyen du chlorure de magnésium se rendent compte des obstacles qu'il a fallu surmonter rendront un hommage mérité à Péchiney et Boulouvard. Leur énergie et leur persévérance ont réussi à rendre pratique cette méthode dont l'idée est dans le domaine public, mais dont les applications n'ont pas dépassé jusqu'ici la période des essais de laboratoire ou des déconvenues dans les tentatives d'applications industrielles. Dans le cas où les calculs de revient publiés par Péchiney se vérifieraient en marche de fabrication réglée, il est indubitable que l'application générale de ce procédé n'est plus qu'une question de peu de temps. Le procédé comporte 1° Dissolution de la magnésie dans l'acide chlorhydrique. 2° Préparation de l'oxychlorure. 3° Division et tamisage de l'oxychlorure. 4° Dessiccation et 6° Décomposition. Nous passons sous silence les détails du procédé qui ont été publiés dans ce journal. Il nous suffira d'en rappeler les grands traits 1° On dissout la magnésie dans l'acide chlorhydrique, on neutralise et on laisse déposer. 2° On évapore à composition MgCl2 + 6 Aq, puis on incorpore à la liqueur MgO. La masse s'échauffe et se concrétise en fragments de toutes grosseurs avec très peu de poudre, de la composition Eau. 41.1 G MgCl2 35.00 = 26.16 Cl. MgO. 19.84 Impuretés 4.00 100.00 3° On concasse le tout en fragments de la grosseur moyenne d'une noix et l'on crible pour séparer la poussière qui forme environ 20 pour 100 de la masse et qu'on reprend dans le temps 1 ou 2 d'un cycle ultérieur. 4° Il faut priver l'oxychlorure de son
l'acide chlorhydrique. 2° Préparation de l'oxychlorure. 3° Division et tamisage de l'oxychlorure. 4° Dessiccation et 6° Décomposition. Nous passons sous silence les détails du procédé qui ont été publiés dans ce journal. Il nous suffira d'en rappeler les grands traits 1° On dissout la magnésie dans l'acide chlorhydrique, on neutralise et on laisse déposer. 2° On évapore à composition MgCl2 + 6 Aq, puis on incorpore à la liqueur MgO. La masse s'échauffe et se concrétise en fragments de toutes grosseurs avec très peu de poudre, de la composition Eau. 41.1 G MgCl2 35.00 = 26.16 Cl. MgO. 19.84 Impuretés 4.00 100.00 3° On concasse le tout en fragments de la grosseur moyenne d'une noix et l'on crible pour séparer la poussière qui forme environ 20 pour 100 de la masse et qu'on reprend dans le temps 1 ou 2 d'un cycle ultérieur. 4° Il faut priver l'oxychlorure de son excès d'eau parce que, d'une part, on réduit ainsi la proportion de l'acide chlorhydrique formé en même temps que le chlore et, secondement, on abaisse moins la température du fourneau. Pour cela, on étend l'oxychlorure en couche mince sur des wagonnets qui circulent dans un espace clos en sens inverse de gaz fortement chauffés. 60 à 65 pour 100 de l'eau se dégagent en même temps que 5 à 8 pour 100 de chlore à l'état d'acide chlorhydrique. Le produit séché contient Eau 5. 47 pour 100 MgCl2 21,62 MgO. 43.55 Impuretés 28.36 100.00 5° L'oxychlorure sec est envoyé dans le four à décomposition formé de chambres hautes de 3 mètres, longues de 1 mètre et larges de 0m,08 seulement, à parois très épaisses. Au moyen du fourneau mobile, ces chambres sont échauffées jusqu'à 1000°, puis, après éloignement du foyer, elles reçoivent l'oxychlorure. Le chauffage et le traitement de l'oxychlorure alternent ainsi de 6 en 6 heures. Les détails de l'appareil ont été étudiés avec le plus grand soin et conduisent à la plus grande économie possible de combustible. L'aspiration des gaz est produite au moyen d'une pompe spéciale. Le mélange de Cl, HCI et O2 traverse un condensateur, puis