jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
et permanganate de potassium en proportions convenables pour produire les réactions La première de ces actions se produisit aussitôt après le mélange des solutions mais la seconde ne put être obtenue. Après avoir laissé le mélange en repos pendant plusieurs heures, la solution claire fut décantée dans une capsule évaporatoire concentrée à une douce chaleur et mise dans un dessiccateur. En douze heures, le permanganate de potasse était déposé en petits cristaux prismatiques de l'apparence, de la forme et de la couleur si caractéristiques de ce sel. Si le permanganate de potassium contient réellement deux atomes de potassium, on doit pouvoir mettre de l'hydrogène à la place d'un de ces atomes et former ainsi un sel acide. En conséquence, cinq grammes de permanganate de potassium ont été mis en dissolution et traités par une quantité d'acide fluorhydrique correspondante à la moitié de celle du potassium. On recueillit le silicate de potasse sur un filtre d'asbeste et on fit concentrer le liquide filtré sur l'acide sulfurique. Au bout de quelques jours on eut une quantité de cristaux suffisante pour l'examen. Ils ne différaient pas en apparence de beaucoup d'échantillons de permanganate de potasse, et un essai pour déterminer l'eau dans 0 gr. 8193 n'en fournit point. Par conséquent, la substance ne contenait pas d'hydrogène et était, en fait, simplement du permanganate de potasse recristallisé. Les propriétés du « permanganate acide de baryum » sont invraisemblables d'après la description unique et dont j'ai pu trouver les termes. Plusieurs chimistes affirment son existence comme je l'ai déjà dit. Comme il serait déraisonnable de rejeter des assertions des plus faciles à prouver si elles sont vraies, sans les avoir contrôlées par l'expérience, je me suis appliqué à préparer un peu de ces cristaux. On a fait dissoudre une quantité soigneusement pesée de permanganate de baryte et on l'a traitée bien exactement par la quantité d'acide sulfurique normal nécessaire, théoriquement pour précipiter tout le baryum. Après une couple d'heures, on décanta la solution claire, et on la fit évaporer à une très douce chaleur au bain d'eau. Lorsqu'elle fut entièrement concentrée, on la laissa refroidir,
gr. 8193 n'en fournit point. Par conséquent, la substance ne contenait pas d'hydrogène et était, en fait, simplement du permanganate de potasse recristallisé. Les propriétés du « permanganate acide de baryum » sont invraisemblables d'après la description unique et dont j'ai pu trouver les termes. Plusieurs chimistes affirment son existence comme je l'ai déjà dit. Comme il serait déraisonnable de rejeter des assertions des plus faciles à prouver si elles sont vraies, sans les avoir contrôlées par l'expérience, je me suis appliqué à préparer un peu de ces cristaux. On a fait dissoudre une quantité soigneusement pesée de permanganate de baryte et on l'a traitée bien exactement par la quantité d'acide sulfurique normal nécessaire, théoriquement pour précipiter tout le baryum. Après une couple d'heures, on décanta la solution claire, et on la fit évaporer à une très douce chaleur au bain d'eau. Lorsqu'elle fut entièrement concentrée, on la laissa refroidir, mais elle ne fournit de cristaux d'aucune espèce, et n'en produisit pas non plus par une nouvelle évaporation. Le produit final fut une poudre noire, insoluble dans l'eau MnO2. On fit dissoudre une nouvelle partie de permanganate de baryte, et on la traita de la même manière avec cette différence d'employer volontairement moins d'acide sulfurique qu'il n'en fallait pour précipiter tout le baryum. Mais cette expérience même où les conditions de formation du permanganate acide de baryum (s'il peut exister), sont presque certainement réalisées, ne fournit par une évaporation graduelle rien de plus qu'une croûte cristalline d'oxyde manganique et un peu de manganate de baryte. Malgré le vif désir de multiplier les expériences analogues à celles ci-dessus décrites concernant le sujet dont nous nous occupons, de manière à réduire plus encore les chances d'erreur et parvenir à une conclusion, les circonstances ne l'ont pas permis. Mais avant d'aborder les raisons théoriques (toutes d'une grande force), d'admettre la formule monobasique, il convient de décrire quelques autres essais pratiques dont le rapport avec notre sujet est moins direct, mais guère moins important. Les arguments dont il faut faire usage dans cela, dépendent en grande partie de l'isomorphisme des permanganates et des perchlorates.
d'employer volontairement moins d'acide sulfurique qu'il n'en fallait pour précipiter tout le baryum. Mais cette expérience même où les conditions de formation du permanganate acide de baryum (s'il peut exister), sont presque certainement réalisées, ne fournit par une évaporation graduelle rien de plus qu'une croûte cristalline d'oxyde manganique et un peu de manganate de baryte. Malgré le vif désir de multiplier les expériences analogues à celles ci-dessus décrites concernant le sujet dont nous nous occupons, de manière à réduire plus encore les chances d'erreur et parvenir à une conclusion, les circonstances ne l'ont pas permis. Mais avant d'aborder les raisons théoriques (toutes d'une grande force), d'admettre la formule monobasique, il convient de décrire quelques autres essais pratiques dont le rapport avec notre sujet est moins direct, mais guère moins important. Les arguments dont il faut faire usage dans cela, dépendent en grande partie de l'isomorphisme des permanganates et des perchlorates. Le fait ne peut guère être mis en question, car il semble avoir été reconnu par toutes les autorités. Mais les opinions paraissant différer sur le degré de cet isomorphisme, on a fait une étude pour le contrôler. On a exécuté plusieurs essais pour établir l'isomorphisme exact du permanganate de potassium et du perchlorate du même métal; conformément à la règle proposée par Kopp, la preuve de l'isomorphisme strict doit être l'accroissement des cristaux de l'une de ces substances, lorsqu'on les met en suspension dans une solution concentrée de l'autre. On a trouvé cette épreuve impraticable. Des cristaux de permanganate suspendus dans une solution saturée de perchlorate se sont toujours dissous entièrement, et, d'un autre côté, des cristaux de perchlorate, quoique aisément vêtus ou teints de permanganale, n'ont pas offert l'apparence d'un développement dans le sens cristallographique. D'autre part, il n'était aucunement difficile de mettre les deux sels à même de cristalliser ensemble; les cristaux du mélange sont, dans nombre de cas, remarquablement parfaits de forme et par la beauté de leur couleur, variable suivant les proportions des constituants, lorsqu'on les examine à la loupe. On a préparé douze mélanges différents, six les plus rapprochés possible, en faisant varier les
potassium et du perchlorate du même métal; conformément à la règle proposée par Kopp, la preuve de l'isomorphisme strict doit être l'accroissement des cristaux de l'une de ces substances, lorsqu'on les met en suspension dans une solution concentrée de l'autre. On a trouvé cette épreuve impraticable. Des cristaux de permanganate suspendus dans une solution saturée de perchlorate se sont toujours dissous entièrement, et, d'un autre côté, des cristaux de perchlorate, quoique aisément vêtus ou teints de permanganale, n'ont pas offert l'apparence d'un développement dans le sens cristallographique. D'autre part, il n'était aucunement difficile de mettre les deux sels à même de cristalliser ensemble; les cristaux du mélange sont, dans nombre de cas, remarquablement parfaits de forme et par la beauté de leur couleur, variable suivant les proportions des constituants, lorsqu'on les examine à la loupe. On a préparé douze mélanges différents, six les plus rapprochés possible, en faisant varier les proportions de un à deux, un à trois, un à cinq, le reste étant des mélanges de parties soigneusement pesées des sels sans aucune application à choisir des proportions simples. On les fit dissoudre dans l'eau chaude et on laissa les dissolutions s'évaporer à l'air, imparfaitement couvertes avec du papier à filtre pour les garantir de la poussière. Dans toutes les expériences le résultat fut une masse de cristaux menus avec une indication nette par la couleur, la forme et les dimensions, de mélanges de permanganate et de perchlorate. Une ou deux de ces solutions, abandonnées à l'évaporation jusqu'à siccité fournirent des cristaux qui paraissaient de deux espèces, les uns plus clairs, les autres plus foncés. Les autres donnèrent des cristaux, qui après extraction, lavage et dessiccation, avaient l'apparence de cristaux tous semblables et étaient souvent, comme la remarque en a été faite plus haut, excessivement bien développés. Cependant, l'analyse de ces cristaux ne fit voir, dans aucun cas, les proportions de permanganate et de perchlorate employées pour les produire. Dans toutes celles de ces analyses (1), que j'ai considérées comme les plus dignes de confiance (la quantité de matière employée, dans la plupart des cas, était plus petite qu'on
à filtre pour les garantir de la poussière. Dans toutes les expériences le résultat fut une masse de cristaux menus avec une indication nette par la couleur, la forme et les dimensions, de mélanges de permanganate et de perchlorate. Une ou deux de ces solutions, abandonnées à l'évaporation jusqu'à siccité fournirent des cristaux qui paraissaient de deux espèces, les uns plus clairs, les autres plus foncés. Les autres donnèrent des cristaux, qui après extraction, lavage et dessiccation, avaient l'apparence de cristaux tous semblables et étaient souvent, comme la remarque en a été faite plus haut, excessivement bien développés. Cependant, l'analyse de ces cristaux ne fit voir, dans aucun cas, les proportions de permanganate et de perchlorate employées pour les produire. Dans toutes celles de ces analyses (1), que j'ai considérées comme les plus dignes de confiance (la quantité de matière employée, dans la plupart des cas, était plus petite qu'on devait le désirer pour la précision), on a trouvé souvent beaucoup plus de perchlorate et moins de permanganate. Cet excès étant balancé tout à fait par le manque de permanganate, et ayant été trouvé, même quand on avait pris un soin particulier d'exclure le chlore de toute origine autre que celle du perchlorate employé, on ne peut le méconnaître sans supposer des erreurs répétées dans les analyses. Deux considérations au moins peuvent nous conduire à attendre les résultats conformes à ceux que nous avons trouvés; la première, que le perchlorate est le moins soluble des deux sels et doit par conséquent cristalliser le premier avant l'autre; la seconde, que la solution du permanganate dépend de sa décomposition quand on l'expose à l'air, tandis que le perchlorate est stable. Comme exemple de cette variation, je donnerai les résultats de l'analyse des spécimens 7 et 8; quatre-vingt-cinq milligrammes du numéro 7 devraient donner, d'après les proportions employées pour faire la solution 0.7309 gramme de permanganate, 0.3012 gramme de perchlorate; 0.060 gramme de permanganate, et 0.025 gramme de perchlorate. Le résultat vrai a été 0.707 perchlorate, 0.013 permanganate, 0.083 au lieu de 0.085. Les cristaux étaient bien formés quoique petits; ils ne dépassaient
celle du perchlorate employé, on ne peut le méconnaître sans supposer des erreurs répétées dans les analyses. Deux considérations au moins peuvent nous conduire à attendre les résultats conformes à ceux que nous avons trouvés; la première, que le perchlorate est le moins soluble des deux sels et doit par conséquent cristalliser le premier avant l'autre; la seconde, que la solution du permanganate dépend de sa décomposition quand on l'expose à l'air, tandis que le perchlorate est stable. Comme exemple de cette variation, je donnerai les résultats de l'analyse des spécimens 7 et 8; quatre-vingt-cinq milligrammes du numéro 7 devraient donner, d'après les proportions employées pour faire la solution 0.7309 gramme de permanganate, 0.3012 gramme de perchlorate; 0.060 gramme de permanganate, et 0.025 gramme de perchlorate. Le résultat vrai a été 0.707 perchlorate, 0.013 permanganate, 0.083 au lieu de 0.085. Les cristaux étaient bien formés quoique petits; ils ne dépassaient pas l'épaisseur d'un demi-millimètre. Sous la loupe ils paraissaient transparents, avec une belle couleur cramoisie. Le numéro 8 était en cristaux si petits que pour des yeux nus, ils paraissaient une poussière cristalline rouge. Cependant à la loupe, on les trouvait aussi bien formés individuellement que le numéro 7 et, par la lumière transmise, ils offraient à peine une teinte pâle. La solution d'où ils provenaient avait été faite avec 1 6814 gramme de perchlorate, 0.3261 gramme de permanganate. Les 0 gr. 148 employés pour l'analyse auraient dû donner par conséquent 0.124 gramme de perchlorate, 0.024 gramme de permanganate. Le résultat a été 0. 0.01 gramme de permanganate, 0.138 gramme de perchlorate, 0.149 gramme au lieu de 0.118. Le résultat, en somme, s'accorde avec la détermination généralement admise que les deux sels sont isomorphes au point de cristalliser ensemble en toutes proportions, et par conséquent le droit de faire les déductions de cet isomorphisme ne peut être douteux. Si S'il était possible de mesurer avec certitude la densité de vapeur du permanganate de potassium, il n'y aurait aucune difficulté de choisir entre la formule KMnO4 et la formule K2MnO5, puisque suivant la loi d'Avogadro, le poids moléculaire du composé serait
par la lumière transmise, ils offraient à peine une teinte pâle. La solution d'où ils provenaient avait été faite avec 1 6814 gramme de perchlorate, 0.3261 gramme de permanganate. Les 0 gr. 148 employés pour l'analyse auraient dû donner par conséquent 0.124 gramme de perchlorate, 0.024 gramme de permanganate. Le résultat a été 0. 0.01 gramme de permanganate, 0.138 gramme de perchlorate, 0.149 gramme au lieu de 0.118. Le résultat, en somme, s'accorde avec la détermination généralement admise que les deux sels sont isomorphes au point de cristalliser ensemble en toutes proportions, et par conséquent le droit de faire les déductions de cet isomorphisme ne peut être douteux. Si S'il était possible de mesurer avec certitude la densité de vapeur du permanganate de potassium, il n'y aurait aucune difficulté de choisir entre la formule KMnO4 et la formule K2MnO5, puisque suivant la loi d'Avogadro, le poids moléculaire du composé serait ainsi parfaitement déterminé. Mais cela est impraticable en raison de la décomposition du sel, à une température aussi basse que 240° centigrades, il faut donc attaquer le problème par une méthode moins directe. On affirme que la formule admise pour les perchlorates RnClO4 est correcte. Cela étant tenu pour certain, il en résulte nécessairement que les permanganates sont représentés par la formule analogue RnMnO4, d'après les considérations suivantes: Chaleurs spécifiques du permanganate de potasse et du perchlorate de potassium. D'après la loi de Dulong et Petit, les chaleurs spécifiques des corps simples à l'état solide sont en raison inverse de leurs poids atomiques. En l'état actuel de la chimie, cette loi n'est pas admise sans réserves, malgré le haut degré de probabilité où l'on tient ses déductions. Bien que le fait établi par Kopp, que les chaleurs moléculaires des composés sont les sommes des chaleurs atomiques des corps simples, dont ils sont formés, ne puisse être appliqué directement à la fixation des poids moléculaires, par le moyen des chaleurs spécifiques; on a observé cependant, à l'égard des chaleurs atomiques des composés solides, qu'il y a généralement une relation inverse entre leurs chaleurs spécifiques et leurs poids moléculaires, relation semblable à
il en résulte nécessairement que les permanganates sont représentés par la formule analogue RnMnO4, d'après les considérations suivantes: Chaleurs spécifiques du permanganate de potasse et du perchlorate de potassium. D'après la loi de Dulong et Petit, les chaleurs spécifiques des corps simples à l'état solide sont en raison inverse de leurs poids atomiques. En l'état actuel de la chimie, cette loi n'est pas admise sans réserves, malgré le haut degré de probabilité où l'on tient ses déductions. Bien que le fait établi par Kopp, que les chaleurs moléculaires des composés sont les sommes des chaleurs atomiques des corps simples, dont ils sont formés, ne puisse être appliqué directement à la fixation des poids moléculaires, par le moyen des chaleurs spécifiques; on a observé cependant, à l'égard des chaleurs atomiques des composés solides, qu'il y a généralement une relation inverse entre leurs chaleurs spécifiques et leurs poids moléculaires, relation semblable à celle que Dulong et Petit ont établie pour les corps simples solides, quand les substances comparées sont de composition analogue. Sans prétendre à une analogie plus parfaite entre les permanganates et les perchlorates que celle révélée par l'analyse (laissant ainsi la question du poids moléculaire des premiers encore ouverte), il peut sembler juste d'attendre cette analogie de leur conformité à la règle. Car la seule différence montrée par l'analyse, c'est le remplacement du manganèse d'un sel par le chlore dans l'autre. Il en résulte, par conséquent, que si les chaleurs spécifiques du perchlorate de potassium et du permanganate de potassium sont déterminées expérimentalement le plus rapprochées possible, leurs poids moléculaires seront aussi similaires. D'après Kopp, la chaleur spécifique du permanganate de potassium est: 0.179. Celle du perchlorate de potassium. 0.190 Le poids moléculaire de KClO4 est 138.25. Celui du permanganate devrait être par conséquent (138.25 x 7 =) 147. Mais la formule K2MnO5 correspond au poids moléculaire 314.42. En prenant la formule KMnO4 avec moitié de ce poids moléculaire, il y a un évident accord (quoique non parfaitement rigoureux) entre le poids moléculaire, tel qu'il est généralement admis, et tel que le donne la chaleur spécifique, c'est-à-dire entre 157.21 et
peut sembler juste d'attendre cette analogie de leur conformité à la règle. Car la seule différence montrée par l'analyse, c'est le remplacement du manganèse d'un sel par le chlore dans l'autre. Il en résulte, par conséquent, que si les chaleurs spécifiques du perchlorate de potassium et du permanganate de potassium sont déterminées expérimentalement le plus rapprochées possible, leurs poids moléculaires seront aussi similaires. D'après Kopp, la chaleur spécifique du permanganate de potassium est: 0.179. Celle du perchlorate de potassium. 0.190 Le poids moléculaire de KClO4 est 138.25. Celui du permanganate devrait être par conséquent (138.25 x 7 =) 147. Mais la formule K2MnO5 correspond au poids moléculaire 314.42. En prenant la formule KMnO4 avec moitié de ce poids moléculaire, il y a un évident accord (quoique non parfaitement rigoureux) entre le poids moléculaire, tel qu'il est généralement admis, et tel que le donne la chaleur spécifique, c'est-à-dire entre 157.21 et 147 respectivement. Rapports des volumes spécifiques. L'isomorphisme des perchlorates avec les permanganates a été découvert par Mitscherlich, après la mesure comparative des deux classes de cristaux. Les résultats ont été très généralement admis et confirmés par les observations de ses successeurs. Pour se conformer à la loi générale que les composés isomorphes ont des volumes spécifiques égaux, en même temps que ceux dont les formes cristallines sont approximativement les mêmes, ont aussi des volumes spécifiques approximativement égaux, les volumes spécifiques du perchlorate de potassium et du permanganate de potassium devraient être les mêmes à peu près. Mais si K2MnO5 est la formule exacte du permanganate, la loi n'est pas observée, car la pesanteur spécifique du permanganate de potassium est 2.644 et donne un volume spécifique, pour cette formule, de 118.9. De son côté, la densité du perchlorate est 2.47 et elle donne un volume spécifique 138.25 = 55.9. Il est évident que cette grande différence n'existe plus en prenant la formule KMnO4 au lieu de K2MnO5. Le volume spécifique du permanganate de potassium devient alors 69.4, chiffre peu éloigné de 55.9. Relations chimiques générales des corps isomorphes. Les relations dont nous parlons sont exprimées d'une manière concise par Richter en
composés isomorphes ont des volumes spécifiques égaux, en même temps que ceux dont les formes cristallines sont approximativement les mêmes, ont aussi des volumes spécifiques approximativement égaux, les volumes spécifiques du perchlorate de potassium et du permanganate de potassium devraient être les mêmes à peu près. Mais si K2MnO5 est la formule exacte du permanganate, la loi n'est pas observée, car la pesanteur spécifique du permanganate de potassium est 2.644 et donne un volume spécifique, pour cette formule, de 118.9. De son côté, la densité du perchlorate est 2.47 et elle donne un volume spécifique 138.25 = 55.9. Il est évident que cette grande différence n'existe plus en prenant la formule KMnO4 au lieu de K2MnO5. Le volume spécifique du permanganate de potassium devient alors 69.4, chiffre peu éloigné de 55.9. Relations chimiques générales des corps isomorphes. Les relations dont nous parlons sont exprimées d'une manière concise par Richter en ces termes: « De l'isomorphisme de deux composés, on peut conclure à l'analogie de leur composition chimique, et au nombre semblable des atomes dans leurs molécules. » Cet énoncé est qualifié dans ses termes avec toute la précision dont il est susceptible. Avec toutes les réserves nécessaires, il ajoute encore quelque chose à la preuve dont, en somme, sont marqués d'une manière si incontestable le caractère monobasique de l'acide permanganique et la valence heptade du manganèse dans cet acide. Le permanganate de potassium est, comme le perchlorate du même métal, doué de la faculté de contenir six, et non douze atomes dans sa molécule. Ce paragraphe est naturellement le même que le précédent, au point de vue pratique, mais présente le même argument sous une forme plus générale. Et comme tous deux sont appuyés sur l'isomorphisme des deux sels comparés, il est bon de remarquer qu'il n'est pas essentiel pour leur validité, que cet isomorphisme soit parfait, ce qui probablement n'est point le cas. Il ne s'est d'ailleurs trouvé aucun observateur pour refuser un isomorphisme général, au moins, entre les deux classes de sels. Mitscherlich a démontré que la forme primitive, à la fois pour le permanganate et le perchlorate