jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
: (avec Xn = -47,8 ppm, x ± 0,8 ppm et un facteur de Lorentz nul pour H0 || c). 3.3. Ces valeurs se comparent à l'anisotropie des déplacements du benzène gelé : - 180 ppm [2]. Dans ce dernier cas, l'anisotropie résulte principalement des transitions a → 7t* et 7t → a* qui produisent un important déplacement paramagnétique orbital lorsque H0 || c (terme de Ramsey) [11]. L'extrapolation à densité d'états nulle de l'anisotropie des déplacements dans les composés d'intercalation graphite-alcalin conduit à une valeur du même ordre de grandeur : -190 ppm ([3], [4]). La présente expérience montre que ce terme, de caractère local, est sensiblement identique dans le benzène, le graphite et ses composés d'intercalation et dominerait donc l'interaction orbitale dans un plan de graphène. Cette conclusion est en accord avec des calculs récents ([5], [7], [8]) et illustre l'étroite parenté du graphite et des molécules aromatiques. Note reçue le 14 mars 1988, acceptée le 10 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] J. CONARD, H. ESTRADE, P. LAUGINIE, H. FUZELLIER, R. FURDIN et R. VASSE, Physica, 99 B, 1980, p. 521. [2] J. CONARD, P. LAUGINIE, H. ESTRADE-SZWARCKOPF, G. HERMANN, D. GUERARD et P. LAGRANGE, Physica, 105 B, 1981, p. 285. [3] K. KUME, K. NOMURA et Y. HIROYAMA, Synth. Metals, 12, 1985, p. 307. [4] K. KUME, in: Colloque franco-japonais sur les Composés d'Insertion du Graphite, 1985, Annales de Physique, 11, Coll. n° 2, Suppl. au n° 2, 1986, p. 245. [5] T. TSANG et H. A. REISING, Solid State Comm., 53, 1985, p. 39. [6] P. LAUGINIE, H. ESTRADE-SZWARCKOPF, B. ROUSSEAU et J. CONARD, Colloque Annuel de la RCP « Composés lamellaires », Le Croisic (France), 1984, non publié. [7] Y. HIROYAMA et K. KUME, Solid State Comm., 65, 1988, p. 617. [8] R. SAITO, K. KOBAYASHI, M. TSUKUDA et H. KAMIMURA, Synth. Metals, 23, 1988, p. 265. [9] J. CONARD, ibid. [4], p. 235. [10] H. MUELLER, Phys. Rev., 15, 1936, p. 547. [11] L. SALEM, The Molecular Theory of Conjugated Systems, Benjamin, 1966, p. 222. Centre de recherche sur les Solides à Organisation cristalline
1981, p. 285. [3] K. KUME, K. NOMURA et Y. HIROYAMA, Synth. Metals, 12, 1985, p. 307. [4] K. KUME, in: Colloque franco-japonais sur les Composés d'Insertion du Graphite, 1985, Annales de Physique, 11, Coll. n° 2, Suppl. au n° 2, 1986, p. 245. [5] T. TSANG et H. A. REISING, Solid State Comm., 53, 1985, p. 39. [6] P. LAUGINIE, H. ESTRADE-SZWARCKOPF, B. ROUSSEAU et J. CONARD, Colloque Annuel de la RCP « Composés lamellaires », Le Croisic (France), 1984, non publié. [7] Y. HIROYAMA et K. KUME, Solid State Comm., 65, 1988, p. 617. [8] R. SAITO, K. KOBAYASHI, M. TSUKUDA et H. KAMIMURA, Synth. Metals, 23, 1988, p. 265. [9] J. CONARD, ibid. [4], p. 235. [10] H. MUELLER, Phys. Rev., 15, 1936, p. 547. [11] L. SALEM, The Molecular Theory of Conjugated Systems, Benjamin, 1966, p. 222. Centre de recherche sur les Solides à Organisation cristalline imparfaite, 1 bis, rue de la Ferté-Bois, 45071 Orléans Cedex 2. L'halogènone choisi a été un iodure d'alkyle car les bromures et les chlorures d'alkyle sont considérés comme non réactifs avec le zinc. La formation d'un organozincique a, dans ces cas, été mise en évidence par sa réactivité vis-à-vis d'un chlorure d'acide. L'addition d'un iodure d'alkyle RI au solvant contenant le couple zinc-cuivre en quantité équimolaire par rapport à l'halogénure, conduit à la formation d'un iodure d'alkylzinc RZnI. Après consommation totale du métal, l'adjonction du chlorure d'acide au milieu réactionnel permet d'obtenir la cétone correspondante suivant la réaction : Les rendements en cétones obtenus sont reproduits dans le tableau I. Ainsi les solvants esters carboniques et sulfolane permettent la synthèse de l'iodure d'alkylzinc avec des rendements convenables, comparables à ceux rapportés dans la littérature. Nous n'avons décelé aucun produit résultant de la réactivité de l'organozincique vis-à-vis de ces solvants. Notons que ces mêmes solvants s'étaient, par contre, montrés réactifs avec des organozinciques perfluorés (esters carboniques) et polyfluorés (sulfolane). Lors de l'utilisation du solvant phosphate de 2-butyle, les rendements en cétones apparaissent relativement plus faibles. Ceci peut être expliqué par une réactivité concurrente de l'organozincique avec le solvant se traduisant par
chlorure d'acide. L'addition d'un iodure d'alkyle RI au solvant contenant le couple zinc-cuivre en quantité équimolaire par rapport à l'halogénure, conduit à la formation d'un iodure d'alkylzinc RZnI. Après consommation totale du métal, l'adjonction du chlorure d'acide au milieu réactionnel permet d'obtenir la cétone correspondante suivant la réaction : Les rendements en cétones obtenus sont reproduits dans le tableau I. Ainsi les solvants esters carboniques et sulfolane permettent la synthèse de l'iodure d'alkylzinc avec des rendements convenables, comparables à ceux rapportés dans la littérature. Nous n'avons décelé aucun produit résultant de la réactivité de l'organozincique vis-à-vis de ces solvants. Notons que ces mêmes solvants s'étaient, par contre, montrés réactifs avec des organozinciques perfluorés (esters carboniques) et polyfluorés (sulfolane). Lors de l'utilisation du solvant phosphate de 2-butyle, les rendements en cétones apparaissent relativement plus faibles. Ceci peut être expliqué par une réactivité concurrente de l'organozincique avec le solvant se traduisant par la formation de traces de 2-butanol (mise en évidence par chromatographie en phase vapeur) et de quantités décelables (5 à 10%) d'iodure de 2-butyle. Ce phénomène peut être rapproché de la réactivité observée par ailleurs des organométalliques — organomagnésiens ou organozinciques perfluorés — vis-à-vis des phosphates d'alkyle. En conclusion, il apparaît donc qu'un organozincique peut être un intermédiaire de synthèse dans des solvants où des organomagnésiens seraient difficilement envisageables en raison de leur extrême réactivité. Par leurs qualités intrinsèques, en particulier un bon pouvoir de solubilisation, ces milieux peuvent suppléer les solvants couramment employés jusqu'à maintenant dans bien des cas, élargissant ainsi le champ d'application des organozinciques. PARTIE EXPÉRIMENTALE. — 0,076 mole d'iodure d'alkyle (soit CH3CH2CH2I : 12,9 g; CH3CH2CH2CH2I : 13,9 g; C6H5CH2CH2I ; 18,8 g) mélangé à 5 cm3 de solvant sont ajoutés au couple métallique zinc-cuivre dispersé dans 25 cm3 de solvant tout en maintainant une agitation vigoureuse. L'addition terminée, le milieu réactionnel est porté à une température de 80°C pendant 2 h. Puis il est refroidi jusqu'à 0°C. À cette température, 0,06 mole (4,7 g) de chlorure d'acétyle fraîchement distillé, dilué dans 4 cm3 de solvant, lui est ajouté au goutte à goutte. L'agitation est maintenue
apparaît donc qu'un organozincique peut être un intermédiaire de synthèse dans des solvants où des organomagnésiens seraient difficilement envisageables en raison de leur extrême réactivité. Par leurs qualités intrinsèques, en particulier un bon pouvoir de solubilisation, ces milieux peuvent suppléer les solvants couramment employés jusqu'à maintenant dans bien des cas, élargissant ainsi le champ d'application des organozinciques. PARTIE EXPÉRIMENTALE. — 0,076 mole d'iodure d'alkyle (soit CH3CH2CH2I : 12,9 g; CH3CH2CH2CH2I : 13,9 g; C6H5CH2CH2I ; 18,8 g) mélangé à 5 cm3 de solvant sont ajoutés au couple métallique zinc-cuivre dispersé dans 25 cm3 de solvant tout en maintainant une agitation vigoureuse. L'addition terminée, le milieu réactionnel est porté à une température de 80°C pendant 2 h. Puis il est refroidi jusqu'à 0°C. À cette température, 0,06 mole (4,7 g) de chlorure d'acétyle fraîchement distillé, dilué dans 4 cm3 de solvant, lui est ajouté au goutte à goutte. L'agitation est maintenue jusqu'au retour à la température ambiante. La réaction terminée, le milieu réactionnel après avoir été acidifié, est extrait par l'éther éthylique; les produits sont récupérés par distillation. Ils sont alors identifiés par chromatographie en phase vapeur et comparaison spectrale RMN 1H avec des échantillons authentiques. L'analyse des cétones est confirmée par comparaison des points de fusion du dérivé caractéristique (dinitro-2,4 phénylhydrazone) avec ceux décrits dans la littérature. Note reçue le 25 juillet 1988, acceptée le 29 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] E. FRANKLAND, Ann., 71, 1849, p. 213-216. [2] V. GRIGNARD, C.R. Acad. Sci. Paris, 130, 1900, p. 1322-1324. [3] H. NORMANT, Bull. Soc. chim. Fr., 1972, p. 2161-2175. [4] E. ERDIK, Tetrahedron, 43, 1987, p. 2203-2212. [5] C. PETITIER et J.-L. LUCHE, Tetrahedron Lett., 28, 1987, p. 2351-2352, et références citées. [6] M. FUJITA, T. MORITA et T. HIYAMA, Tetrahedron Lett., 27, 1986, p. 2135-2138. [7] C. PETITIER, J. EINHORN et J.-L. LUCHE, Tetrahedron Lett., 26, 1985, p. 1449-1452. [8] H. BLANCOU, A. COMMEYRAS et R. TEISSEDRE, (a) Brevet Français 80 08 72 1, 1980 (Société Atochem); (b) Brevet Français 84 021 95, 1984 (Société Atochem). [9] N. I. SHEVERDINA et K. A. KOCHESKOV. Methods of elemento-organic chemistry, 3,
par comparaison des points de fusion du dérivé caractéristique (dinitro-2,4 phénylhydrazone) avec ceux décrits dans la littérature. Note reçue le 25 juillet 1988, acceptée le 29 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] E. FRANKLAND, Ann., 71, 1849, p. 213-216. [2] V. GRIGNARD, C.R. Acad. Sci. Paris, 130, 1900, p. 1322-1324. [3] H. NORMANT, Bull. Soc. chim. Fr., 1972, p. 2161-2175. [4] E. ERDIK, Tetrahedron, 43, 1987, p. 2203-2212. [5] C. PETITIER et J.-L. LUCHE, Tetrahedron Lett., 28, 1987, p. 2351-2352, et références citées. [6] M. FUJITA, T. MORITA et T. HIYAMA, Tetrahedron Lett., 27, 1986, p. 2135-2138. [7] C. PETITIER, J. EINHORN et J.-L. LUCHE, Tetrahedron Lett., 26, 1985, p. 1449-1452. [8] H. BLANCOU, A. COMMEYRAS et R. TEISSEDRE, (a) Brevet Français 80 08 72 1, 1980 (Société Atochem); (b) Brevet Français 84 021 95, 1984 (Société Atochem). [9] N. I. SHEVERDINA et K. A. KOCHESKOV. Methods of elemento-organic chemistry, 3, North-Holland Publ., Amsterdam, 1967. [10] S. BÉNÉFICE, H. BLANCOU et A. COMMEYRAS, (a) Tetrahedron, 40, 1984, p. 1541 à 1544; (b) J. Fluorine Chem., 23, 1983, p. 47-55. [11] (a) H. GILMAN et C. C. VERNON, J. Am. Chem. Soc, 48, 1926, p. 1063-1066; (b) H. GILMAN et J. ROBINSON, Rec. Trav. chim., 48, 1929, p. 328-331; (c) K. D. BERLIN et M. E. PETERSON, J. Org. Chem., 32, 1967, p. 125-129. [12] S. BÉNÉFICE-MALOUET, H. BLANCOU et A. COMMEYRAS, J. Fluor. Chem., 30, 1985, p. 171-187. J. G., F. H. et P. V. : École normale supérieure, B.P. n° 541, Marrakech, Maroc; H. B. et A. C. : Laboratoire de Chimie organique, U.A.-C.N.R.S. n° 1097, Hétérochimie et aminoacides, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. Observation de membranes fossiles dans la matière organique « amorphe » de roches mères de pétrole Jean-François RAYNAUD, Bernard LUGARDON et Georges LACRAMPE-COULOUME Résumé — La matière organique dite amorphe constituant le kérogène d'une quarantaine de roches mères de pétrole et de schistes bitumineux a été examinée au microscope électronique à transmission. Cette matière organique est en fait un mélange de structures parmi lesquelles dominent les membranes, que nous
Rec. Trav. chim., 48, 1929, p. 328-331; (c) K. D. BERLIN et M. E. PETERSON, J. Org. Chem., 32, 1967, p. 125-129. [12] S. BÉNÉFICE-MALOUET, H. BLANCOU et A. COMMEYRAS, J. Fluor. Chem., 30, 1985, p. 171-187. J. G., F. H. et P. V. : École normale supérieure, B.P. n° 541, Marrakech, Maroc; H. B. et A. C. : Laboratoire de Chimie organique, U.A.-C.N.R.S. n° 1097, Hétérochimie et aminoacides, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. Observation de membranes fossiles dans la matière organique « amorphe » de roches mères de pétrole Jean-François RAYNAUD, Bernard LUGARDON et Georges LACRAMPE-COULOUME Résumé — La matière organique dite amorphe constituant le kérogène d'une quarantaine de roches mères de pétrole et de schistes bitumineux a été examinée au microscope électronique à transmission. Cette matière organique est en fait un mélange de structures parmi lesquelles dominent les membranes, que nous assimilons à des débris cellulaires directement hérités du phytoplancton. Cette étude constitue un premier pas vers une classification génétique des kérogènes « amorphes ». Observation of fossil membranes in "amorphous" organic matter of petroleum source rocks Abstract — The "amorphous" kerogen of about forty petroleum source rocks and oil shales has been examined with a transmission electron microscope. The preparations show a mixture of undetermined or biological structures, the most prominent of which are lamellar membranes, thought to be inherited directly from phytoplankton. This study is a first step toward a genetic classification of "amorphous" kerogens. Abridged English Version — Palynologists who use an optical microscope give the name of amorphous organic matter to the shapeless particles that they observe in most kerogens of petroleum source rocks and oil shales. This amorphous matter corresponds to oil-prone fluorescent organic material which coal petrographers call bituminite, lamalginite, amorphinite or sapropelinite. Under a transmitted light microscope, the amorphous particles look more or less like translucent flakes, with yellow to brown colors depending on their thermal maturation. Several authors have tried to distinguish amorphous kerogen types on the basis of subtle optical characteristics and to relate them to oil potential and possibly to an
has been examined with a transmission electron microscope. The preparations show a mixture of undetermined or biological structures, the most prominent of which are lamellar membranes, thought to be inherited directly from phytoplankton. This study is a first step toward a genetic classification of "amorphous" kerogens. Abridged English Version — Palynologists who use an optical microscope give the name of amorphous organic matter to the shapeless particles that they observe in most kerogens of petroleum source rocks and oil shales. This amorphous matter corresponds to oil-prone fluorescent organic material which coal petrographers call bituminite, lamalginite, amorphinite or sapropelinite. Under a transmitted light microscope, the amorphous particles look more or less like translucent flakes, with yellow to brown colors depending on their thermal maturation. Several authors have tried to distinguish amorphous kerogen types on the basis of subtle optical characteristics and to relate them to oil potential and possibly to an hypothetical origin. The use of a transmission electron microscope (TEM) appears essential to definitely confirm or rule out the amorphous character of a kerogen. Forty samples were selected which were geochemically-proven marine or lacustrine oil source rocks and oil shales, on the basis of their optically homogeneous amorphous kerogen content, a high hydrogen index, a mean total organic carbon of 5% and a low maturity (less than 0.5% R0 equivalent). They range from Infra-Cambrian to Miocene (Ara Fm. of Oman, Toarcian of the Paris Basin, the Kimmeridgian of Europe, Cretaceous of Gabon, Brazil, Oman and Iran, Green River Fm. and Monterey Fm.). These samples underwent exhaustive geochemical and optical analysis in order to define their hydrocarbon potential. The palyno-kerogen was processed (staining, embedding, sectioning) and observed with a TEM. More than 800 photographs were taken. 20,000 to 50,000 magnifications allowed us to observe many structures, the most prominent of which are lamellar membranes, (Figs. 1, 2, 3), frequently associated with groups of bacterial-like bodies (Fig. 4). These structures are cemented with a really amorphous matter which shows various textures (separated particles, networks, masses...) but typical of each sample. The proportion of this amorphous cement varies considerably. It is widely dominant
a high hydrogen index, a mean total organic carbon of 5% and a low maturity (less than 0.5% R0 equivalent). They range from Infra-Cambrian to Miocene (Ara Fm. of Oman, Toarcian of the Paris Basin, the Kimmeridgian of Europe, Cretaceous of Gabon, Brazil, Oman and Iran, Green River Fm. and Monterey Fm.). These samples underwent exhaustive geochemical and optical analysis in order to define their hydrocarbon potential. The palyno-kerogen was processed (staining, embedding, sectioning) and observed with a TEM. More than 800 photographs were taken. 20,000 to 50,000 magnifications allowed us to observe many structures, the most prominent of which are lamellar membranes, (Figs. 1, 2, 3), frequently associated with groups of bacterial-like bodies (Fig. 4). These structures are cemented with a really amorphous matter which shows various textures (separated particles, networks, masses...) but typical of each sample. The proportion of this amorphous cement varies considerably. It is widely dominant in infra-Cambrian samples, whereas Mesozoic kerogens are essentially composed of lamellar structures. Each kerogen shows a characteristic ultramicrofacies, but catagenesis seems to obliterate lamellar structures. Some Jurassic and Cretaceous kerogens show external moulds of coccoliths. The presence of fossilized, probably bacterial bodies is not absolutely surprising, as it confirms in some ways that, if these are fossil bacteria, the classic hypothesis on kerogen formation holds true ([6], [7]). However, it is more difficult to elucidate the origin and the fossilization of membranes. They closely resemble the abundant membranes which characterize the vegetable cell (plasmic and chloroplastic membranes...). Despite the scarcity of references on current phytoplanktonic cellular structures, such an origin appears to be the most likely hypothesis. In fact, the membranes of prokaryotes and eukaryotes cells contain rigidifying agents (hopanetetrols and sterols) which strengthen them [7] and probably allow their preservation under anoxic conditions. Their derived components (hopanes and steranes) have been isolated in the extracts of the analyzed kerogens. LA MATIÈRE ORGANIQUE DITE AMORPHE. — Le composant organique essentiel de la plupart des roches mères d'hydrocarbures est une matière que les palynologues qualifient d'amorphe, en raison de l'absence de structures biologiques observables au microscope photonique. Cette matière est extraite
some ways that, if these are fossil bacteria, the classic hypothesis on kerogen formation holds true ([6], [7]). However, it is more difficult to elucidate the origin and the fossilization of membranes. They closely resemble the abundant membranes which characterize the vegetable cell (plasmic and chloroplastic membranes...). Despite the scarcity of references on current phytoplanktonic cellular structures, such an origin appears to be the most likely hypothesis. In fact, the membranes of prokaryotes and eukaryotes cells contain rigidifying agents (hopanetetrols and sterols) which strengthen them [7] and probably allow their preservation under anoxic conditions. Their derived components (hopanes and steranes) have been isolated in the extracts of the analyzed kerogens. LA MATIÈRE ORGANIQUE DITE AMORPHE. — Le composant organique essentiel de la plupart des roches mères d'hydrocarbures est une matière que les palynologues qualifient d'amorphe, en raison de l'absence de structures biologiques observables au microscope photonique. Cette matière est extraite du sédiment par destruction de la phase minérale aux acides HC1 et HF, selon le protocole de base du traitement palynologique. Elle a parfois été considérée comme un artefact résultant de la condensation, au cours de ce traitement, de particules organiques dispersées; mais on admet plus généralement qu'elle correspond à la bituminite, à la lamalginite ou à l'amorphinite, macérals que les pétrographes de la matière organique caractérisent en particulier, par une fluorescence exprimant leur qualité pétroligène. Observée au microscope photonique en lumière transmise, la matière organique amorphe se présente en plaquettes plus ou moins translucides de taille, forme et texture diverses, et montre des teintes variant du jaune au brun en fonction de son degré de maturation. Sur la base de ces caractères, plusieurs auteurs ([1] à [5]) ont tenté de distinguer différents types de kérogènes amorphes auxquels ils prêtent des potentiels pétroligènes spécifiques. Les plaquettes de matière amorphe participent à la lamination des sédiments et portent parfois à leur surface des empreintes des structures minérales encaissantes, cristaux ou microfossiles minéraux, facilement observables au microscope électronique à balayage. Des inclusions minérales d'origine biogène (coccolithes, spicules, fragments de frustules), protégées de l'action des acides du traitement chimique par la gangue organique,
la bituminite, à la lamalginite ou à l'amorphinite, macérals que les pétrographes de la matière organique caractérisent en particulier, par une fluorescence exprimant leur qualité pétroligène. Observée au microscope photonique en lumière transmise, la matière organique amorphe se présente en plaquettes plus ou moins translucides de taille, forme et texture diverses, et montre des teintes variant du jaune au brun en fonction de son degré de maturation. Sur la base de ces caractères, plusieurs auteurs ([1] à [5]) ont tenté de distinguer différents types de kérogènes amorphes auxquels ils prêtent des potentiels pétroligènes spécifiques. Les plaquettes de matière amorphe participent à la lamination des sédiments et portent parfois à leur surface des empreintes des structures minérales encaissantes, cristaux ou microfossiles minéraux, facilement observables au microscope électronique à balayage. Des inclusions minérales d'origine biogène (coccolithes, spicules, fragments de frustules), protégées de l'action des acides du traitement chimique par la gangue organique, sont abondantes dans certains échantillons et confortent l'hypothèse d'une origine marine de ces matières amorphes. BUT DES TRAVAUX. — La recherche de structures biologiques dans les matières amorphes nous a été dictée par la nécessité d'établir une classification de ces matières qui puisse être rapportée à des qualités pétroligènes spécifiques, et par l'intérêt scientifique que présentent d'une part l'identification du composant final de ces kérogènes, d'autre part la détermination de la source de cette matière organique. Le recours au microscope électronique à transmission (TEM) nous est apparu comme la seule voie permettant la mise en évidence d'éventuelles structures biologiques : le haut pouvoir de résolution de cet instrument nous assurait en effet que, en l'absence d'images, l'énigme de la matière amorphe ne pourrait plus être résolue que par les progrès de la géochimie organique dans l'identification des marqueurs biologiques. 1703-1709, 1988 1705 La géochimie organique a d'ailleurs proposé un schéma qui justifierait a priori la découverte de restes ou de marqueurs bactériens : la matière amorphe proviendrait d'une digestion, justifiant cet état amorphe, d'une biomasse planctonique par des populations bactériennes qui, occupant les premiers mètres de sédiment, se succèdent au cours de l'enfouissement ([6], [7]). TRAITEMENTS ET ANALYSES. — Nous