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Arts libéraux, la Société fait halte un instant dans l'ancien pavillon de la Ville de Paris. Notre collègue, M. Étard, professeur à l'École de physique et de chimie industrielle, expose une série d'excellentes préparations, faites par ses élèves sous sa direction. À citer notamment comme attirant les regards une belle cristallisation artificielle de sulfure d'argent (argyrose). Nous voyons encore une fidèle reproduction du laboratoire municipal, objet depuis quelques mois de tant de controverses. Le palais des Arts libéraux nous offre quelques parties intéressantes: la classe 1 (instruments de précision) avec ses balances, ses microscopes, etc., la classe 8 (enseignement supérieur). À signaler dans celle-ci les produits du laboratoire de M. Friedel, à la Sorbonne (MM. Friedel, Combes, Patein, Béhal, Genvresse, Haller, Coloriano, Atanasesco, Boulzoureano, Gorgeu, etc.); quelques échantillons de minéraux reproduits artificiellement par M. Bourgeois, des préparations envoyées par la faculté de médecine de Montpellier, particulièrement de beaux chlorhydrates de chlorures métalliques préparés par M. Sabatier. Nous retrouvons dans les salles voisines les installations d'appareils de laboratoire exposés par les principaux fabricants de Paris cette partie (classes 6, 7, 8 et 12) n'est pas sans ressemblance avec la classe 51. On y passe assez rapidement, en s'arrêtant seulement devant la Société centrale de produits chimiques, où M. Langlais nous fait voir une remarquable collection de magnifiques petits cristaux partiellement définis, préparés spontanément, du jour au lendemain, par M. Wyrouboff, le cristallographe bien connu et dont quelques-uns n'ont pas une composition chimique encore bien déterminée. Enfin, en terminant, M. Langlais nous montre un bel échantillon de phloroglucine C6H3O2H, un des triphénols de la benzine, dont l'acide pyrogallique était, jusqu'à ces derniers temps, de la plus grande importance industrielle en photographie. Certains de ces cristaux atteignent 7 à 8 centimètres de longueur et 50 à 60 grammes comme poids. Nous leur reprocherons cependant de n'être pas suffisamment incolores. Il est plus de midi, la fatigue commence à se faire sentir, compliquée de la chaleur qui, sous ces galeries vitrées, est étouffante et insupportable. Quelques défections ont lieu, tandis que la plus grande partie reste à déjeuner dans quelques-uns des nombreux restaurants du
Société centrale de produits chimiques, où M. Langlais nous fait voir une remarquable collection de magnifiques petits cristaux partiellement définis, préparés spontanément, du jour au lendemain, par M. Wyrouboff, le cristallographe bien connu et dont quelques-uns n'ont pas une composition chimique encore bien déterminée. Enfin, en terminant, M. Langlais nous montre un bel échantillon de phloroglucine C6H3O2H, un des triphénols de la benzine, dont l'acide pyrogallique était, jusqu'à ces derniers temps, de la plus grande importance industrielle en photographie. Certains de ces cristaux atteignent 7 à 8 centimètres de longueur et 50 à 60 grammes comme poids. Nous leur reprocherons cependant de n'être pas suffisamment incolores. Il est plus de midi, la fatigue commence à se faire sentir, compliquée de la chaleur qui, sous ces galeries vitrées, est étouffante et insupportable. Quelques défections ont lieu, tandis que la plus grande partie reste à déjeuner dans quelques-uns des nombreux restaurants du Champ de Mars. Est-ce à dire que, dans cette matinée, on ait vu tout ce qui peut intéresser un chimiste? Evidemment non. Aussi, une fois que chacun aura repris des forces, on va se séparer en petits groupes et continuer l'excursion, en se portant aux objets de ses études particulières. Parmi toutes les industries représentées à l'Exposition, il n'en est peut-être pas une seule qui ne fasse à la chimie un appel plus ou moins direct. Les uns iront donc voir la métallurgie, la céramique, la verrerie, la tannerie, la sucrerie, la teinture, d'autres l'éclairage au gaz ou aux huiles minérales; d'autres les poudres et salpêtres, les explosifs; d'autres, enfin, les stations agricoles, la fabrication des vins et des bières, etc. Mais avant de se séparer, la réunion de l'Association est heureuse de s'acquitter d'un devoir, en votant de chaleureux remerciements à M. Billaut, ainsi qu'aux camarades F. Jean, Alfroy, Langlais, Dubosc, Poulenc, Sonnié-Moret, Barthélémy, et en général à tous ceux qui, d'une manière quelconque, ont contribué à l'intérêt et à l'attrait de la visite. UN SOCIÉTAIRE. Encre indienne. Par B. Tiffaugd. (Chemical News, 25 janvier 1889.) Je crois qu'on peut produire une couleur en apparence identique à l'encre indienne
Parmi toutes les industries représentées à l'Exposition, il n'en est peut-être pas une seule qui ne fasse à la chimie un appel plus ou moins direct. Les uns iront donc voir la métallurgie, la céramique, la verrerie, la tannerie, la sucrerie, la teinture, d'autres l'éclairage au gaz ou aux huiles minérales; d'autres les poudres et salpêtres, les explosifs; d'autres, enfin, les stations agricoles, la fabrication des vins et des bières, etc. Mais avant de se séparer, la réunion de l'Association est heureuse de s'acquitter d'un devoir, en votant de chaleureux remerciements à M. Billaut, ainsi qu'aux camarades F. Jean, Alfroy, Langlais, Dubosc, Poulenc, Sonnié-Moret, Barthélémy, et en général à tous ceux qui, d'une manière quelconque, ont contribué à l'intérêt et à l'attrait de la visite. UN SOCIÉTAIRE. Encre indienne. Par B. Tiffaugd. (Chemical News, 25 janvier 1889.) Je crois qu'on peut produire une couleur en apparence identique à l'encre indienne par l'action de l'acide sulfurique sur le camphre. Un excès de camphre peut être laissé quelque vingt-quatre heures dans l'acide sulfurique concentré; il se résout en pareil cas en une masse gélatineuse de couleur faiblement rougeâtre. Cette masse chauffée produit une effervescence due à l'acide sulfureux, des fumées, et devient d'un noir intense. Par évaporation, l'acide sulfurique et le camphre en excès (il reste un excès des deux, parce que l'acide faible n'agit pas sur le camphre), peuvent être éliminés. Le résidu appliqué sur le papier comme couleur, paraît à mes yeux non artistiques, être l'encre indienne. Lorsqu'on le dissout dans l'eau, il reste indéfiniment sans donner de précipité. Il paraît bien dissous et non en suspension. EXPOSITION UNIVERSELLE DE 1889 La grande industrie chimique à l'Exposition universelle de 1889 Par M. P. KIENLEN, chimiste industriel. (Suite. Voir septembre, p. 1094.) ACIDE SULFURIQUE. Depuis l'introduction des tours de Gay-Lussac et de Glover, grâce auxquels le fabricant a pu sensiblement doubler la capacité de production des chambres de plomb, en augmentant la masse de produits nitreux en roulement, et l'adoption de fours à dalles perfectionnés permettant de réaliser une désulfuration presque complète de la pyrite en poussière, la fabrication de l'acide
d'un noir intense. Par évaporation, l'acide sulfurique et le camphre en excès (il reste un excès des deux, parce que l'acide faible n'agit pas sur le camphre), peuvent être éliminés. Le résidu appliqué sur le papier comme couleur, paraît à mes yeux non artistiques, être l'encre indienne. Lorsqu'on le dissout dans l'eau, il reste indéfiniment sans donner de précipité. Il paraît bien dissous et non en suspension. EXPOSITION UNIVERSELLE DE 1889 La grande industrie chimique à l'Exposition universelle de 1889 Par M. P. KIENLEN, chimiste industriel. (Suite. Voir septembre, p. 1094.) ACIDE SULFURIQUE. Depuis l'introduction des tours de Gay-Lussac et de Glover, grâce auxquels le fabricant a pu sensiblement doubler la capacité de production des chambres de plomb, en augmentant la masse de produits nitreux en roulement, et l'adoption de fours à dalles perfectionnés permettant de réaliser une désulfuration presque complète de la pyrite en poussière, la fabrication de l'acide sulfurique n'a fait aucun progrès important en ce qui concerne la disposition des appareils et aucune des méthodes nouvelles de fabrication, proposées dans le but d'éviter la construction des chambres de plomb, n'a pu se substituer à l'ancien procédé en usage depuis l'origine de l'industrie de l'acide sulfurique. Mais, dans ces dernières années, un certain nombre de savants se sont appliqués à l'étude des lois qui régissent les phénomènes chimiques de cette fabrication et les discussions auxquelles ont donné lieu les importants travaux qu'ils ont publiés, ont fait ressortir un ensemble de données théoriques sur les circonstances qui favorisent ou retardent les réactions des chambres de plomb, par l'observation desquelles le fabricant a été mis en mesure de conduire plus rationnellement sa fabrication et par suite d'obtenir une utilisation plus complète des matières premières mises en œuvre. A ce point de vue, il semble que la pratique n'ait plus grand chose à apprendre de la théorie, car dans les usines bien installées et conduites avec soin, les consommations de soufre et de nitrate paraissent avoir été réduites au minimum de perte inhérente à toute opération industrielle. Actuellement, le principal desideratum de cette fabrication serait d'arriver à diminuer la grande capacité
ces dernières années, un certain nombre de savants se sont appliqués à l'étude des lois qui régissent les phénomènes chimiques de cette fabrication et les discussions auxquelles ont donné lieu les importants travaux qu'ils ont publiés, ont fait ressortir un ensemble de données théoriques sur les circonstances qui favorisent ou retardent les réactions des chambres de plomb, par l'observation desquelles le fabricant a été mis en mesure de conduire plus rationnellement sa fabrication et par suite d'obtenir une utilisation plus complète des matières premières mises en œuvre. A ce point de vue, il semble que la pratique n'ait plus grand chose à apprendre de la théorie, car dans les usines bien installées et conduites avec soin, les consommations de soufre et de nitrate paraissent avoir été réduites au minimum de perte inhérente à toute opération industrielle. Actuellement, le principal desideratum de cette fabrication serait d'arriver à diminuer la grande capacité des appareils exigée par le jeu des réactions dans les chambres de plomb en réduisant le laps de temps relativement considérable nécessaire à leur achèvement. On pourra certainement le réaliser, dans un avenir prochain, soit par un système de fabrication qui permettrait d'obtenir un mélange plus intime des gaz entrant en réaction, soit en réduisant l'énorme proportion de gaz inerte qui les accompagne et les dilue inutilement, par la substitution de l'oxygène pur à l'oxygène atmosphérique. Déjà un certain nombre de propositions ont été faites dans ce sens; elles seront examinées dans le cours de cet article. Parmi les travaux les plus remarquables publiés dans ces dernières années sur la théorie de la fabrication de l'acide sulfurique, il convient de citer en tout premier lieu ceux de G. Lunge, partie en collaboration avec Naef, de F. Hurter, de K. Abraham, de Eschellmann, de F. Raschig, enfin les mémoires tout récents de A. Schertel et de E. Sorel. (1) Voir notamment: Chemical News, 1885, p. 285 (Naef), et id. 1889, p. 80. (2) Pour plus de renseignements, voir l'article cité. les réactions qui entrent en jeu dans la fabrication de l'acide sulfurique peuvent s'exprimer par les équations suivantes: Les conclusions principales
en réaction, soit en réduisant l'énorme proportion de gaz inerte qui les accompagne et les dilue inutilement, par la substitution de l'oxygène pur à l'oxygène atmosphérique. Déjà un certain nombre de propositions ont été faites dans ce sens; elles seront examinées dans le cours de cet article. Parmi les travaux les plus remarquables publiés dans ces dernières années sur la théorie de la fabrication de l'acide sulfurique, il convient de citer en tout premier lieu ceux de G. Lunge, partie en collaboration avec Naef, de F. Hurter, de K. Abraham, de Eschellmann, de F. Raschig, enfin les mémoires tout récents de A. Schertel et de E. Sorel. (1) Voir notamment: Chemical News, 1885, p. 285 (Naef), et id. 1889, p. 80. (2) Pour plus de renseignements, voir l'article cité. les réactions qui entrent en jeu dans la fabrication de l'acide sulfurique peuvent s'exprimer par les équations suivantes: Les conclusions principales que l'auteur déduit de son étude dynamique de la fabrication, fondée sur les données de la pratique, sont les suivantes 1° Le travail d'une chambre de plomb dépend principalement de la quantité de produits nitreux en roulement et de la concentration de l'acide condensé. 2° Dans un système composé de plusieurs chambres en communication, l'énergie du travail et l'excès de la température sur la température extérieure décroissent d'une chambre à l'autre en proportion géométrique. 3° La température de la première chambre est fonction du rapport entre la capacité de cette chambre et le volume total de l'appareil. 4° La meilleure composition du gaz est celle qui correspond à une teneur moyenne de 8 pour 100 d'oxygène dans les gaz à la sortie du Gay-Lussac, qu'ils soient produits par la combustion du soufre aussi bien que par celle de la pyrite. D'après F. Raschig (loco citato), la formation de l'acide sulfurique est due à un processus de condensation dans lequel l'acide dihydroxylaminesulfonique, joue le rôle principal. Elle s'opérerait, suivant cette théorie, en trois phases: 1° Une molécule d'acide azoteux normal N2O3 se combine avec une molécule d'acide sulfureux SO2 à l'état d'acide dihydroxylaminesulfonique 2° Décomposition de ce produit intermédiaire par l'acide
plusieurs chambres en communication, l'énergie du travail et l'excès de la température sur la température extérieure décroissent d'une chambre à l'autre en proportion géométrique. 3° La température de la première chambre est fonction du rapport entre la capacité de cette chambre et le volume total de l'appareil. 4° La meilleure composition du gaz est celle qui correspond à une teneur moyenne de 8 pour 100 d'oxygène dans les gaz à la sortie du Gay-Lussac, qu'ils soient produits par la combustion du soufre aussi bien que par celle de la pyrite. D'après F. Raschig (loco citato), la formation de l'acide sulfurique est due à un processus de condensation dans lequel l'acide dihydroxylaminesulfonique, joue le rôle principal. Elle s'opérerait, suivant cette théorie, en trois phases: 1° Une molécule d'acide azoteux normal N2O3 se combine avec une molécule d'acide sulfureux SO2 à l'état d'acide dihydroxylaminesulfonique 2° Décomposition de ce produit intermédiaire par l'acide azoteux en excès Cette théorie explique pourquoi l'anhydride sulfureux ne réagit pas sur le trioxyde d'azote anhydre ensuite elle cadre bien avec ce fait d'expérience que la condensation de l'acide dans les chambres est le plus active lorsque sa densité ne dépasse pas 1.55 51°-82° Baumé), ce qui correspond à la composition H2SO4.3H2O. En effet, en combinant les deux premières équations précédentes, on voit que la formation d'acide sulfurique est accompagnée de celle de 3 molécules d'eau Enfin l'auteur prétend trouver, dans cette théorie, l'explication des pertes en produits nitreux qui se produisent dans les chambres de plomb; en effet, l'acide dihydroxylaminesulfonique ne peut être décomposé en acide sulfurique et oxyde azotique que si chaque molécule se trouve en contact au moment de la décomposition avec 1 molécule d'acide nitreux. Si à ce moment il y a défaut d'acide nitreux, le composé intermédiaire se dédouble en acide sulfurique et oxyde azoteux ou bien, en présence d'acide sulfureux, il donnera naissance à de l'acide hydroxylaminesulfonique et finalement à de l'ammoniaque. On a constaté en effet que l'acide des chambres renfermait toujours un peu d'ammoniaque lorsqu'il n'était pas nitreux. Cette théorie a été combattue par Lunge qui lui reproche de ne pas
la composition H2SO4.3H2O. En effet, en combinant les deux premières équations précédentes, on voit que la formation d'acide sulfurique est accompagnée de celle de 3 molécules d'eau Enfin l'auteur prétend trouver, dans cette théorie, l'explication des pertes en produits nitreux qui se produisent dans les chambres de plomb; en effet, l'acide dihydroxylaminesulfonique ne peut être décomposé en acide sulfurique et oxyde azotique que si chaque molécule se trouve en contact au moment de la décomposition avec 1 molécule d'acide nitreux. Si à ce moment il y a défaut d'acide nitreux, le composé intermédiaire se dédouble en acide sulfurique et oxyde azoteux ou bien, en présence d'acide sulfureux, il donnera naissance à de l'acide hydroxylaminesulfonique et finalement à de l'ammoniaque. On a constaté en effet que l'acide des chambres renfermait toujours un peu d'ammoniaque lorsqu'il n'était pas nitreux. Cette théorie a été combattue par Lunge qui lui reproche de ne pas tenir compte de l'existence du sulfate de nitrosyle (cristaux des chambres de plomb) et de ne pas concorder suffisamment avec les faits. Le protoxyde d'azote, notamment, qui d'après la théorie de Raschig pourrait se produire abondamment, lorsque l'acide dihydroxylaminesulfonique ne rencontre pas un excès suffisant d'acide azoteux, n'a jamais été rencontré en grandes quantités dans les gaz des chambres de plomb. Elle ne peut donc s'appliquer qu'à des réactions tout à fait secondaires et sans importance. D'après Lunge, le sulfate de nitrosyle joue le rôle prépondérant dans le mécanisme chimique de la formation de l'acide des chambres. Ce composé prend naissance par la combinaison de l'anhydride sulfureux, de la vapeur d'eau, du trioxyde d'azote et de l'oxygène et est immédiatement décomposé, en présence d'un excès de vapeur d'eau, en acide sulfurique et trioxyde d'azote Toutefois, en tête de la première chambre, en présence d'un excès de vapeurs sulfureuses, le sulfate de nitrosyle est dénitritié et l'oxyde azotique formé reconstitue, avec l'acide sulfureux, l'eau et l'oxygène les cristaux de chambre de plomb Ce même composé peut encore prendre naissance accessoirement par la réaction de l'acide sulfureux sur l'acide azotique Quant à la transformation directe de l'acide sulfureux en acide sulfurique par
rencontré en grandes quantités dans les gaz des chambres de plomb. Elle ne peut donc s'appliquer qu'à des réactions tout à fait secondaires et sans importance. D'après Lunge, le sulfate de nitrosyle joue le rôle prépondérant dans le mécanisme chimique de la formation de l'acide des chambres. Ce composé prend naissance par la combinaison de l'anhydride sulfureux, de la vapeur d'eau, du trioxyde d'azote et de l'oxygène et est immédiatement décomposé, en présence d'un excès de vapeur d'eau, en acide sulfurique et trioxyde d'azote Toutefois, en tête de la première chambre, en présence d'un excès de vapeurs sulfureuses, le sulfate de nitrosyle est dénitritié et l'oxyde azotique formé reconstitue, avec l'acide sulfureux, l'eau et l'oxygène les cristaux de chambre de plomb Ce même composé peut encore prendre naissance accessoirement par la réaction de l'acide sulfureux sur l'acide azotique Quant à la transformation directe de l'acide sulfureux en acide sulfurique par la réduction du peroxyde ou du trioxyde d'azote, ainsi que l'admettait l'ancienne théorie, elle n'a lieu très certainement que dans une proportion insignifiante. En marche normale le peroxyde d'azote n'existe pas dans les gaz des chambres de plomb, l'oxyde azotique lui-même ne se produit qu'au début du cycle, par une réaction secondaire, et contribue ensuite à la formation de l'acide nitroso-sulfurique. Ainsi, d'après la théorie de Lunge, la formation de l'acide sulfurique est déterminée, non par une succession de réductions et d'oxydations, mais par une condensation du trioxyde ou de l'oxyde azotique avec l'acide sulfureux et l'oxygène, sous forme de sulfate de nitrosyle que l'eau dédouble en acide sulfurique avec régénération de l'acide azoteux. D'après les essais de Lunge et Naef, la teneur des gaz en acide sulfureux décroît rapidement et tombe de 7 pour 100 à l'entrée à 1.7 à 1.9 pour 100, au milieu de la première chambre; il en résulte que 70 pour 100 de l'acide sulfureux sont transformés en acide sulfurique dans la première partie de la première chambre, ce qui est conforme aux résultats obtenus expérimentalement par Hurter. La teneur des gaz reste à peu près stationnaire dans la seconde partie de la chambre, mais
réaction secondaire, et contribue ensuite à la formation de l'acide nitroso-sulfurique. Ainsi, d'après la théorie de Lunge, la formation de l'acide sulfurique est déterminée, non par une succession de réductions et d'oxydations, mais par une condensation du trioxyde ou de l'oxyde azotique avec l'acide sulfureux et l'oxygène, sous forme de sulfate de nitrosyle que l'eau dédouble en acide sulfurique avec régénération de l'acide azoteux. D'après les essais de Lunge et Naef, la teneur des gaz en acide sulfureux décroît rapidement et tombe de 7 pour 100 à l'entrée à 1.7 à 1.9 pour 100, au milieu de la première chambre; il en résulte que 70 pour 100 de l'acide sulfureux sont transformés en acide sulfurique dans la première partie de la première chambre, ce qui est conforme aux résultats obtenus expérimentalement par Hurter. La teneur des gaz reste à peu près stationnaire dans la seconde partie de la chambre, mais les réactions reprennent avec une énergie nouvelle dès l'entrée des gaz dans la seconde chambre: au milieu de cette chambre leur teneur n'est plus que de 0.2 à 0.4 pour 100, 20 pour 100 de l'acide sulfureux ont donc été transformés pendant ce trajet en acide sulfurique. A partir de ce point et jusqu'à l'extrémité du système, l'oxydation ne se poursuit que fort lentement en raison de l'énorme dilution des gaz utiles. Lorsque l'alimentation en vapeurs nitreuses est insuffisante, la teneur en acide sulfureux diminue moins rapidement et l'oxydation se poursuit avec plus d'énergie dans les deuxième et troisième chambres. Ces phénomènes s'expliquent tout naturellement si l'on considère que dans la dernière partie de la chambre, les molécules d'acide sulfureux diluées dans une proportion de gaz inertes qui atteint 90 pour 100 ne sont plus suffisamment en contact avec les molécules d'acide nitreux et d'oxygène un mélange plus intime, facilité par une légère pression, se produit après le passage des gaz dans les tuyaux de communication et rapproche les molécules des trois gaz actifs qui peuvent ainsi rentrer en réaction. Il en résulte que le meilleur système de chambres de plomb serait celui composé d'un grand nombre de petites chambres