jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
l'hydrate de baryte dans de l'eau chaude, filtré la solution chaude dans un ballon pouvant être fermé hermétiquement, et j'ai maintenu la solution assez chaude pour que la séparation des cristaux d'hydroxyde de baryum ne pût pas avoir lieu. La teneur de cette solution en BaO était de 5.1 pour 100. J'ai employé la même solution pour toutes les expériences. Après avoir saturé la solution chaude dans le tube par de l'hydrogène sulfuré et ajouté son volume de la solution d'hydrate de baryte et la quantité calculée de soufre, j'ai scellé le tube et chauffé au bain-marie. Il s'est trouvé que, dans la formation du pentasulfure de baryum, ainsi que dans celle du tétrassulfure de baryum, une certaine quantité de soufre est restée indissoute malgré que le contenu du tube a été chauffé à 100° pendant une journée et agité fréquemment. Les solutions aqueuses ainsi obtenues, filtrées rapidement sous une cloche, ont aussitôt été versées dans de l'acide chlorhydrique en excès, pour préparer le persulfure d'hydrogène. ANALYSES DU PERSULFURE D'HYDROGÈNE. I. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du pentasulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de la solution de baryte contenant 5.1 pour 100 BaO, et 2 gr. 7 de soufre, Trouvé 0 gr. Tali H2S et 1 gr. 1096 S. Sh S = 1 4.6. II. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du tétrasulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de la solution de baryte contenant 5.1 pour 100 BaO, et 1 gr. 93 de soufre. Trouvé 0 gr. 0713 H2S et 0 gr. 2730 S. Sh S = 1 4.0. III. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du trisulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de la solution de baryte contenant 5.1 pour 100 BaO, et 1 gr. 28 de soufre. 0 gr. 1948 de substance ont fourni 0 gr. 0423 H2S et 0 gr. 1475 S. Sh S = 1 3.7. IV. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du bisulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de
et 2 gr. 7 de soufre, Trouvé 0 gr. Tali H2S et 1 gr. 1096 S. Sh S = 1 4.6. II. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du tétrasulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de la solution de baryte contenant 5.1 pour 100 BaO, et 1 gr. 93 de soufre. Trouvé 0 gr. 0713 H2S et 0 gr. 2730 S. Sh S = 1 4.0. III. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du trisulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de la solution de baryte contenant 5.1 pour 100 BaO, et 1 gr. 28 de soufre. 0 gr. 1948 de substance ont fourni 0 gr. 0423 H2S et 0 gr. 1475 S. Sh S = 1 3.7. IV. Persulfure d'hydrogène obtenu à l'aide du bisulfure de baryum. Employé le monosulfure de baryum préparé avec 60 centimètres cubes de la solution de baryte contenant 5.1 pour 100 BaO, et 0 gr. 64 de soufre. 0 gr. 3818 de substance ont fourni 0 gr. 0843 H2S et 0 gr. 2899 S. Sh S = 1 3.8. On voit d'après ces résultats que les solutions aqueuses des polysulfures différents de baryum fournissent, eux aussi, un même persulfure d'hydrogène ayant pour formule H2S8. La formation d'un même persulfure d'hydrogène par les polysulfures différents a lieu dans les conditions suivantes dans les pentasulfures alcalins ou alcalino-terreux, il y a simple échange de métal contre la quantité équivalente d'hydrogène. Dans les polysulfures inférieurs, au contraire, le polysulfure d'hydrogène qui se forme d'abord, se décompose immédiatement en H2S + x H2 S, comme le montrent les équations suivantes 4 H2S' = 4 H2S'. 4H2S' = 3H2S' + H2S. 4H2S' = 2H2S' + 3H2S. 4H2S'= 1 H2S' + 3 H2S. Cette manière de voir est encore confirmée par le fait que, dans la préparation du persulfure d'hydrogène avec le polysulfure le plus élevé, on observe que le plus grand rendement en cette substance a pour corollaire le dégagement le moins considérable d'hydrogène sulfuré. Propriétés du persulfure d'hydrogène obtenu. Le persulfure d'hydrogène présente une huile mobile et
fournissent, eux aussi, un même persulfure d'hydrogène ayant pour formule H2S8. La formation d'un même persulfure d'hydrogène par les polysulfures différents a lieu dans les conditions suivantes dans les pentasulfures alcalins ou alcalino-terreux, il y a simple échange de métal contre la quantité équivalente d'hydrogène. Dans les polysulfures inférieurs, au contraire, le polysulfure d'hydrogène qui se forme d'abord, se décompose immédiatement en H2S + x H2 S, comme le montrent les équations suivantes 4 H2S' = 4 H2S'. 4H2S' = 3H2S' + H2S. 4H2S' = 2H2S' + 3H2S. 4H2S'= 1 H2S' + 3 H2S. Cette manière de voir est encore confirmée par le fait que, dans la préparation du persulfure d'hydrogène avec le polysulfure le plus élevé, on observe que le plus grand rendement en cette substance a pour corollaire le dégagement le moins considérable d'hydrogène sulfuré. Propriétés du persulfure d'hydrogène obtenu. Le persulfure d'hydrogène présente une huile mobile et transparente d'un jaune clair, possédant une odeur particulière. Sa densité, déterminée à 15° à l'aide de la balance de Westphal, a été trouvée égale à 1.11 (moyenne de quatre observations). Gardé à l'état sec dans un tube fermé, le persulfure d'hydrogène ne se décompose que très lentement. En présence de l'eau, il se décompose rapidement avec dégagement d'hydrogène sulfuré et séparation de soufre. La décomposition peut être représentée par les équations suivantes H2S8. Sur les sulfures de phosphore. En chauffant à 260° dans un tube scellé un mélange de phosphore, de soufre et de sulfure de carbone, Ramsay (1) obtint les combinaisons cristallisées suivantes de phosphore et de soufre P2S3, PS3 et P2S5. Mais il ne réussit pas à obtenir la combinaison P2S4, ce qui le conduisit à révoquer en doute l'existence de celle-ci. J'ai cherché à préparer du trisulfure de phosphore par la méthode de Kekulé, en fondant du phosphore rouge avec du soufre dans la proportion de 2 P 3 S, en réduisant en poudre la masse gris foncé obtenue et en la chauffant à des températures de plus en plus élevées en tube scellé avec du sulfure de carbone. Mais comme déjà à la température de 180°,
l'eau, il se décompose rapidement avec dégagement d'hydrogène sulfuré et séparation de soufre. La décomposition peut être représentée par les équations suivantes H2S8. Sur les sulfures de phosphore. En chauffant à 260° dans un tube scellé un mélange de phosphore, de soufre et de sulfure de carbone, Ramsay (1) obtint les combinaisons cristallisées suivantes de phosphore et de soufre P2S3, PS3 et P2S5. Mais il ne réussit pas à obtenir la combinaison P2S4, ce qui le conduisit à révoquer en doute l'existence de celle-ci. J'ai cherché à préparer du trisulfure de phosphore par la méthode de Kekulé, en fondant du phosphore rouge avec du soufre dans la proportion de 2 P 3 S, en réduisant en poudre la masse gris foncé obtenue et en la chauffant à des températures de plus en plus élevées en tube scellé avec du sulfure de carbone. Mais comme déjà à la température de 180°, les tubes détonaient violemment, j'ai cherché et trouvé une autre méthode, moins dangereuse, qui fournisse de très bons résultats. Dans un tube à distillation ordinaire, on introduit une capsule en papier buvard qui reçoit la masse obtenue par la fusion du phosphore rouge avec la quantité nécessaire de fleur de soufre pure, on ferme par un bouchon le bout supérieur et large du tube, et on insère dans le bout inférieur un bouchon traversé par deux tubes, dont l'un se rend dans un ballon partiellement rempli de sulfure de carbone, et l'autre est relié à un condenseur à reflux surmonté d'un tube chlorure de calcium. Le tout présente un appareil à extraction. Le ballon contenant du sulfure de carbone est chauffé au bain-marie, les vapeurs de sulfure de carbone montent dans le tube à distillation, épuisent la combinaison de phosphore et de soufre qu'il renferme, et retombent dans le ballon où la combinaison de soufre et de phosphore commence au bout d'un certain temps à cristalliser. De cette façon, j'ai préparé les combinaisons suivantes A. Pentasulfure de phosphore. P2S5. J'ai obtenu cette substance en épuisant par du sulfure de carbone la masse résultant de la fusion de 43 gr. 3
soufre pure, on ferme par un bouchon le bout supérieur et large du tube, et on insère dans le bout inférieur un bouchon traversé par deux tubes, dont l'un se rend dans un ballon partiellement rempli de sulfure de carbone, et l'autre est relié à un condenseur à reflux surmonté d'un tube chlorure de calcium. Le tout présente un appareil à extraction. Le ballon contenant du sulfure de carbone est chauffé au bain-marie, les vapeurs de sulfure de carbone montent dans le tube à distillation, épuisent la combinaison de phosphore et de soufre qu'il renferme, et retombent dans le ballon où la combinaison de soufre et de phosphore commence au bout d'un certain temps à cristalliser. De cette façon, j'ai préparé les combinaisons suivantes A. Pentasulfure de phosphore. P2S5. J'ai obtenu cette substance en épuisant par du sulfure de carbone la masse résultant de la fusion de 43 gr. 3 de fleur de soufre avec 16 gr. 7 de phosphore rouge. (1) Berthelot, t. 12, p. 910 et 1350. Le pentasulfure de phosphore cristallisé offre des cristaux jaune clair difficilement solubles dans le sulfure de carbone. Ces cristaux ne diffèrent en rien de ceux préparés et analysés par Ramsay et autres. B. Trisulfure de tétraphosphore. P2S4. 33 gr. 8 de phosphore rouge et 26 gr. 2 de fleur de soufre intimement mélangés ont été fondus dans un courant d'acide carbonique, et le produit en a été épuisé par du sulfure de carbone. Ce produit étant très soluble et ne cristallisant pas dans le sulfure de carbone, on a dû chasser ce dissolvant. En refroidissant, le liquide a laissé déposer des cristaux en forme de lances. Ceux-ci ont été redissous dans une très petite quantité de sulfure de carbone et le liquide a été abandonné à la cristallisation. Après évaporation complète du sulfure de carbone, dans un espace sec à la température ordinaire, les cristaux avaient leur point de fusion situé à 163°. L'analyse des cristaux a donné les résultats suivants Trouvé Théorie P2S4 P SS. 7 5S.4 S 43.9 43.6 C. Trisulfure de phosphore. Pour préparer le trisulfure de phosphore,
autres. B. Trisulfure de tétraphosphore. P2S4. 33 gr. 8 de phosphore rouge et 26 gr. 2 de fleur de soufre intimement mélangés ont été fondus dans un courant d'acide carbonique, et le produit en a été épuisé par du sulfure de carbone. Ce produit étant très soluble et ne cristallisant pas dans le sulfure de carbone, on a dû chasser ce dissolvant. En refroidissant, le liquide a laissé déposer des cristaux en forme de lances. Ceux-ci ont été redissous dans une très petite quantité de sulfure de carbone et le liquide a été abandonné à la cristallisation. Après évaporation complète du sulfure de carbone, dans un espace sec à la température ordinaire, les cristaux avaient leur point de fusion situé à 163°. L'analyse des cristaux a donné les résultats suivants Trouvé Théorie P2S4 P SS. 7 5S.4 S 43.9 43.6 C. Trisulfure de phosphore. Pour préparer le trisulfure de phosphore, 37 grammes de fleur de soufre et 24 grammes de phosphore rouge intimement mélangés ont été fondus dans un courant d'acide carbonique. Le produit était très difficilement soluble dans le sulfure de carbone. Le premier dépôt formé dans le ballon était constitué par des prismes jaune sale réunis en faisceaux, qui, comme le montre l'analyse suivante, contenaient plus de phosphore qu'il ne convenait à la combinaison PS. Trouvé Théorie PS P 41.8 39.5 S 58.1 60.8 La liqueur mère de ces cristaux a été soutirée et soumise à la distillation au bain-marie. On a obtenu un résidu jaune de soufre qui, séparé du produit facilement soluble à froid dans le sulfure de carbone, a été soumis à l'analyse. Trouvé S = 53.0 pour 100. Cette combinaison s'approche beaucoup de PS, qui exige S= 50.8 pour 100. L'extraction de la masse dans l'appareil a été continuée avec du sulfure de carbone frais et les produits obtenus, formés par des cristaux prismatiques, durs et brillants, ont été analysés Première expérience. Deuxième extraction. Troisième extraction. P 36.8 S 63.1 64.6 Seconde expérience. Deuxième extraction. Troisième extraction. Quatrième extraction. P – 34.9 – S 63.5 64.4 64.7 Il résulte de ces nombres qu'aucune des
qui, comme le montre l'analyse suivante, contenaient plus de phosphore qu'il ne convenait à la combinaison PS. Trouvé Théorie PS P 41.8 39.5 S 58.1 60.8 La liqueur mère de ces cristaux a été soutirée et soumise à la distillation au bain-marie. On a obtenu un résidu jaune de soufre qui, séparé du produit facilement soluble à froid dans le sulfure de carbone, a été soumis à l'analyse. Trouvé S = 53.0 pour 100. Cette combinaison s'approche beaucoup de PS, qui exige S= 50.8 pour 100. L'extraction de la masse dans l'appareil a été continuée avec du sulfure de carbone frais et les produits obtenus, formés par des cristaux prismatiques, durs et brillants, ont été analysés Première expérience. Deuxième extraction. Troisième extraction. P 36.8 S 63.1 64.6 Seconde expérience. Deuxième extraction. Troisième extraction. Quatrième extraction. P – 34.9 – S 63.5 64.4 64.7 Il résulte de ces nombres qu'aucune des combinaisons obtenues ne renferme le trisulfure de phosphore à l'état pur et que la teneur en soufre des cristaux obtenus dans les dernières cristallisations se rapprochait de 65 pour 100. Pour la combinaison PS', Ramme avait trouvé S = 67.2 pour 100. Comme par leur aspect et leur point de fusion (290° à 300°) mes cristaux ne différaient presque pas de ceux obtenus par Ramme, il faut admettre qu'ils étaient pour la plupart composés par la combinaison PS8 ou P'S" et que les cristaux des premières cristallisations contenaient peut-être la combinaison PS. La teneur en soufre du corps resté en solution dans le sulfure de carbone semblait prêter quelque appui à cette supposition. Pour déterminer si effectivement une combinaison PS pouvait être préparée, j'ai fait fondre dans un courant d'acide carbonique du soufre et du phosphore dans des proportions correspondant à la formule ci-dessus. Il s'est produit une violente réaction, et une portion du contenu du ballon s'est volatilisée en forme de vapeurs blanc lunatre. Le résidu est resté, même par le refroidissement, mou et visqueux. Il a été agité avec du sulfure de carbone jusqu'à ce qu'il se soit séparé en deux corps, l'un soluble dans le sulfure de
fusion (290° à 300°) mes cristaux ne différaient presque pas de ceux obtenus par Ramme, il faut admettre qu'ils étaient pour la plupart composés par la combinaison PS8 ou P'S" et que les cristaux des premières cristallisations contenaient peut-être la combinaison PS. La teneur en soufre du corps resté en solution dans le sulfure de carbone semblait prêter quelque appui à cette supposition. Pour déterminer si effectivement une combinaison PS pouvait être préparée, j'ai fait fondre dans un courant d'acide carbonique du soufre et du phosphore dans des proportions correspondant à la formule ci-dessus. Il s'est produit une violente réaction, et une portion du contenu du ballon s'est volatilisée en forme de vapeurs blanc lunatre. Le résidu est resté, même par le refroidissement, mou et visqueux. Il a été agité avec du sulfure de carbone jusqu'à ce qu'il se soit séparé en deux corps, l'un soluble dans le sulfure de carbone, l'autre insoluble dans ce dissolvant. La portion insoluble a été introduite dans l'appareil à extraction décrit plus haut, et traitée par du sulfure de carbone. Le premier produit d'extraction, cristallisé et peu soluble dans le sulfure de carbone, a donné à l'analyse 58.2 pour 100. La combinaison PSS8 exige 60.8 pour 100 de soufre. Le produit obtenu dans le premier traitement de la masse fondue par du sulfure de carbone est très fusible et est très probablement constitué par la combinaison P'S'. Il en semble résulter que, par la méthode qui vient d'être décrite, on pourrait obtenir la combinaison P'S'. III. Sur les sels barytiques des acides éther-sulfuriques. Suivant les recherches de A.-H. Church, il se forme dans l'action de l'eau sur le sulfate neutre de méthyle, un acide méthylsulfurique, dont la neutralisation par du carbonate de baryum fournit un sel de baryum qui, avec la même composition chimique, jouit d'une stabilité beaucoup plus considérable que celui qui est formé par l'acide méthylsulfurique résultant de l'action de l'acide sulfurique concentré sur l'alcool méthylique. Le premier sel, que Church désigne par le nom de sel barytique de l'acide « 3-sulfométhylique », différerait du second, le sel barytique de l'acide «-sulfométhylique
60.8 pour 100 de soufre. Le produit obtenu dans le premier traitement de la masse fondue par du sulfure de carbone est très fusible et est très probablement constitué par la combinaison P'S'. Il en semble résulter que, par la méthode qui vient d'être décrite, on pourrait obtenir la combinaison P'S'. III. Sur les sels barytiques des acides éther-sulfuriques. Suivant les recherches de A.-H. Church, il se forme dans l'action de l'eau sur le sulfate neutre de méthyle, un acide méthylsulfurique, dont la neutralisation par du carbonate de baryum fournit un sel de baryum qui, avec la même composition chimique, jouit d'une stabilité beaucoup plus considérable que celui qui est formé par l'acide méthylsulfurique résultant de l'action de l'acide sulfurique concentré sur l'alcool méthylique. Le premier sel, que Church désigne par le nom de sel barytique de l'acide « 3-sulfométhylique », différerait du second, le sel barytique de l'acide «-sulfométhylique », en ce qui suit 1° Les cristaux du sel P peuvent être chauffés à 100° sans se décomposer, tandis que le sel a s'est décomposé à cette température. 2° Le sel p, soumis à l'ébullition en solution aqueuse, reste inaltéré et peut même être évaporé à siccity sans se décomposer. Dans les mêmes conditions, le sel a se décompose. 3° L'azotate mercureux produit dans la solution du sel a un précipité grisâtre, et dans celle du sel p un précipité blanc. L'existence de ces deux acides est admissible, ainsi que l'a démontré Geuther dans son traité sur la Constitution des doubles combinaisons des sels des acides sulfoniques avec les éthers neutres de l'acide sulfurique, etc. Suivant Geuther, l'acide a-sulfométhylique pourrait être considéré comme dérivant d'une molécule d'acide sulfurique, et l'acide -sulfométhylique comme dérivant de deux molécules d'acide sulfurique. Pour résoudre cette question, qui présente un grand intérêt au point de vue de la théorie, il m'a semblé utile de vérifier les assertions de Church et de refaire ses expériences. A. Préparation des sels de baryum des acides a-méthylsulfurique et γ-méthylsulfurique. Sel de l'acide n-méthylsulfurique 50 grammes d'alcool méthylique pur ont été mélangés dans un gobelet avec 100 grammes d'acide
décomposer. Dans les mêmes conditions, le sel a se décompose. 3° L'azotate mercureux produit dans la solution du sel a un précipité grisâtre, et dans celle du sel p un précipité blanc. L'existence de ces deux acides est admissible, ainsi que l'a démontré Geuther dans son traité sur la Constitution des doubles combinaisons des sels des acides sulfoniques avec les éthers neutres de l'acide sulfurique, etc. Suivant Geuther, l'acide a-sulfométhylique pourrait être considéré comme dérivant d'une molécule d'acide sulfurique, et l'acide -sulfométhylique comme dérivant de deux molécules d'acide sulfurique. Pour résoudre cette question, qui présente un grand intérêt au point de vue de la théorie, il m'a semblé utile de vérifier les assertions de Church et de refaire ses expériences. A. Préparation des sels de baryum des acides a-méthylsulfurique et γ-méthylsulfurique. Sel de l'acide n-méthylsulfurique 50 grammes d'alcool méthylique pur ont été mélangés dans un gobelet avec 100 grammes d'acide sulfurique concentré, abandonnés pendant une journée à une température modérément chaude et ensuite versés lentement dans une capsule de porcelaine contenant dix fois leur volume d'eau distillée froide et le mélange a été neutralisé par du carbonate de baryte finement trituré sous l'eau. Après addition d'un petit excès de carbonate, la solution a été soumise à l'ébullition pendant une demi-heure et séparée par filtration du sulfate et du carbonate de baryte. La portion filtrée, additionnée d'une petite quantité de carbonate de baryte finement trituré, a été lentement évaporée. La concentration de la solution étant devenue plus forte, il s'est séparé de sulfate de baryte. Le liquide a été filtré à plusieurs reprises, et la portion filtrée a été abandonnée dans le vide sur de l'acide sulfurique. Au bout d'un certain temps, le liquide a laissé déposer de grandes tablettes transparentes. Sel de l'acide γ-méthylsulfurique – J'ai pris pour point de départ le sulfate neutre de méthyle que j'avais préparé moi-même en faisant distiller un mélange d'alcool méthylique et d'acide sulfurique. Nombre d'expériences ont démontré que l'on obtient le meilleur rendement en l'éther pur, à savoir, 20 pour 100 de l'alcool employé, lorsqu'on prend 6 parties d'acide sulfurique concentré pour 1
la solution a été soumise à l'ébullition pendant une demi-heure et séparée par filtration du sulfate et du carbonate de baryte. La portion filtrée, additionnée d'une petite quantité de carbonate de baryte finement trituré, a été lentement évaporée. La concentration de la solution étant devenue plus forte, il s'est séparé de sulfate de baryte. Le liquide a été filtré à plusieurs reprises, et la portion filtrée a été abandonnée dans le vide sur de l'acide sulfurique. Au bout d'un certain temps, le liquide a laissé déposer de grandes tablettes transparentes. Sel de l'acide γ-méthylsulfurique – J'ai pris pour point de départ le sulfate neutre de méthyle que j'avais préparé moi-même en faisant distiller un mélange d'alcool méthylique et d'acide sulfurique. Nombre d'expériences ont démontré que l'on obtient le meilleur rendement en l'éther pur, à savoir, 20 pour 100 de l'alcool employé, lorsqu'on prend 6 parties d'acide sulfurique concentré pour 1 partie d'alcool méthylique. Pour purifier l'éther, on décante l'eau sentant fortement l'acide sulfurique, on lave à plusieurs reprises l'éther avec de l'eau froide, on le fait sécher par décantation et transvasement dans des matras secs, et on rectifie. La majeure partie du produit passe à 184°, le reste passe entre 184° et 186°, en laissant un résidu peu considérable d'acide sulfurique bruni. 10 grammes de sulfate neutre de méthyle ont été mélangés avec 20 fois leur volume d'eau distillée, le mélange a été introduit dans des tubes de verre et ceux-ci ont été scellés et chauffés à 35° environ, jusqu'à ce que l'éther ait complètement disparu. Les contenus des tubes ont été recueillis dans une capsule de porcelaine, et le sel de baryum a été préparé comme je l'ai décrit plus haut. Contrairement aux observations de Church, j'ai constaté que, par l'ébullition de la solution concentrée, il s'est séparé, dans ce cas aussi, du sulfate de baryte. Abandonnée pendant longtemps dans le vide sur de l'acide sulfurique, la solution filtrée a laissé déposer des cristaux en forme de tablettes semblables à ceux formés par l'acide a-méthylsulfurique. Les uns comme les autres s'effleurissent facilement, étant abandonnés pendant longtemps sur de l'acide