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3,23 pour 100 de raffinose (voir plus bas), a perdu, dans le premier traitement par l'alcool méthylique, 2,1 pour 100; dans le deuxième, 0,7; dans le troisième, 0,3, et dans le quatrième, 0,1 pour 100 de son poids. En 1878, j'ai émis l'avis, dans un mémoire sur la « Cause de la formation des mélasses et publié seulement en hollandais, que la saccharose forme, avec les sels potassiques organiques et le potassium pur, des composés d'une constitution définie et, en partie, d'une nature très stable, qui fournissent, avec une petite quantité d'eau, des sirops incolores. J'ai décrit un procédé pour préparer artificiellement ces composés et ai produit des preuves expérimentales de ce que les mélasses de betterave contiennent le sucre, non pas à l'état amorphe, mais en forme de composés potassiques et, peut-être, sodiques de ce genre. Les mélasses artificielles obtenues au moyen des citrates, des tartrates, des malates, des succinates, des glutamates, des acétates et des formiates alcalins, se comportent avec l'alcool méthylique et l'esprit de bois exactement comme les mélasses naturelles. Quant à la raffinose, elle semble, surtout en présence de l'alcool méthylique, former beaucoup plus facilement que la saccharose des composés définis avec les sels potassiques organiques. Au moins, l'addition d'une petite quantité d'acétate potassique à l'alcool méthylique favorise singulièrement l'extraction de la raffinose des produits inférieurs, ainsi que des mélanges artificiels de saccharose et de raffinose pures. Il est donc évident que le mode dont Scheibler a primitivement proposé d'employer, l'alcool méthylique, ne pouvait que donner des résultats peu exacts. Passons, maintenant, à la modification apportée à la méthode de Scheibler par Lotman. Lotman croit que l'acétate de plomb ne précipite de la dissolution de raffinose dans l'alcool méthylique, en dehors de la raffinose, aucune autre substance qui puisse exercer une influence quelconque sur le pouvoir rotatoire du liquide. Cette manière de voir est erronée. Il est vrai que la raffinose se précipite presque complètement, si l'alcool méthylique employé est à peu près exempt d'eau. Mais à côté de ce sucre, il se précipite une quantité très considérable dix fois environ son poids de saccharose. Abstraction
Au moins, l'addition d'une petite quantité d'acétate potassique à l'alcool méthylique favorise singulièrement l'extraction de la raffinose des produits inférieurs, ainsi que des mélanges artificiels de saccharose et de raffinose pures. Il est donc évident que le mode dont Scheibler a primitivement proposé d'employer, l'alcool méthylique, ne pouvait que donner des résultats peu exacts. Passons, maintenant, à la modification apportée à la méthode de Scheibler par Lotman. Lotman croit que l'acétate de plomb ne précipite de la dissolution de raffinose dans l'alcool méthylique, en dehors de la raffinose, aucune autre substance qui puisse exercer une influence quelconque sur le pouvoir rotatoire du liquide. Cette manière de voir est erronée. Il est vrai que la raffinose se précipite presque complètement, si l'alcool méthylique employé est à peu près exempt d'eau. Mais à côté de ce sucre, il se précipite une quantité très considérable dix fois environ son poids de saccharose. Abstraction faite de l'influence des autres matières organiques non sucrées, j'y reviendrai plus tard le pouvoir rotatoire du liquide ne diminue pas que de la part qui revient à la raffinose, mais d'une quantité beaucoup plus considérable. Il en résulte que la méthode de Lotman offre le même défaut que celle de Scheibler, en ce que les résultats qu'elle fournit sont trop hauts. Cette méthode peut cependant devenir d'une grande utilité, si l'on tire parti de la remarquable influence qu'exerce la dilution graduelle de la solution méthylique sur la composition du précipité obtenu au moyen de l'acétate plombique. Tandis que la précipitation des acides organiques reste la même dans des solutions étendues d'une quantité plus ou moins grande d'eau, et que celle de la raffinose ne diminue pas au début, la quantité de saccharose, qui se précipite en même temps, devient de plus en plus petite. Mais il est impossible, même par la dilution systématique, d'établir le point où la raffinose se précipite totalement sans être accompagnée de saccharose. Car plus les solutions sont étendues, moins la précipitation de la raffinose devient complète. Dans l'alcool méthylique à 95 pour 100, le rapport entre la saccharose et la raffinose contenues dans le
de Scheibler, en ce que les résultats qu'elle fournit sont trop hauts. Cette méthode peut cependant devenir d'une grande utilité, si l'on tire parti de la remarquable influence qu'exerce la dilution graduelle de la solution méthylique sur la composition du précipité obtenu au moyen de l'acétate plombique. Tandis que la précipitation des acides organiques reste la même dans des solutions étendues d'une quantité plus ou moins grande d'eau, et que celle de la raffinose ne diminue pas au début, la quantité de saccharose, qui se précipite en même temps, devient de plus en plus petite. Mais il est impossible, même par la dilution systématique, d'établir le point où la raffinose se précipite totalement sans être accompagnée de saccharose. Car plus les solutions sont étendues, moins la précipitation de la raffinose devient complète. Dans l'alcool méthylique à 95 pour 100, le rapport entre la saccharose et la raffinose contenues dans le précipité est de 5.1; dans l'alcool à 90 pour 100, elle est d'environ 3.1. Dans des solutions plus étendues, la raffinose reste en partie en solution. Dans l'alcool méthylique à 60 ou 70 pour 100, l'acétate de plomb ne précipite ni saccharose ni raffinose, tandis que les acides organiques se déposent aussi complètement qu'avant la dilution. La connaissance plus complète de ces faits a fourni un moyen d'aplanir les difficultés que je viens d'indiquer. En agitant les produits sucrés solides aussi secs que possibles avec de l'alcool méthylique anhydre (ou de l'esprit de bois), la totalité de la raffinose passe en solution. La quantité de sucre à agiter pouvant jusqu'à un certain point être augmentée à volonté, on peut faire passer en solution des traces de raffinose mélangées avec une proportion relativement peu considérable de saccharose. De cette façon, il devient possible d'obtenir des solutions qui peuvent être analysées avec certitude d'après la méthode d'interversion. D'après les tableaux de solubilité donnés plus haut, on peut facilement calculer, pour des matières sucrées de teneur à peu près connue en mélasse, la quantité de saccharose qui passe en solution avec la raffinose, lorsqu'on agite des quantités déterminées de sucre et d'alcool méthylique.
déposent aussi complètement qu'avant la dilution. La connaissance plus complète de ces faits a fourni un moyen d'aplanir les difficultés que je viens d'indiquer. En agitant les produits sucrés solides aussi secs que possibles avec de l'alcool méthylique anhydre (ou de l'esprit de bois), la totalité de la raffinose passe en solution. La quantité de sucre à agiter pouvant jusqu'à un certain point être augmentée à volonté, on peut faire passer en solution des traces de raffinose mélangées avec une proportion relativement peu considérable de saccharose. De cette façon, il devient possible d'obtenir des solutions qui peuvent être analysées avec certitude d'après la méthode d'interversion. D'après les tableaux de solubilité donnés plus haut, on peut facilement calculer, pour des matières sucrées de teneur à peu près connue en mélasse, la quantité de saccharose qui passe en solution avec la raffinose, lorsqu'on agite des quantités déterminées de sucre et d'alcool méthylique. Il est donc facile de déterminer quels sont les rapports qu'il faut choisir pour que le liquide polarisé et à intervertir contienne des proportions de saccharose et de raffinose le moins préjudiciables à l'opération. A un autre point de vue, la nature du liquide ainsi obtenu répond moins au but que nous poursuivons. En effet, le traitement par l'alcool méthylique concentre non seulement la raffinose, mais aussi les non-sucres précipitables par l'acétate plombique, et un calcul facile à effectuer montre que les quantités de ces substances sont au moins quatre fois plus grandes dans les solutions méthyliques que dans les solutions aqueuses qui s'obtiennent dans le procédé ordinaire. C'est donc une question très importante que celle de savoir, jusqu'à quel point les non-sucres influent sur la rotation avant ou après la rotation. D'après notre expérience, ceux-ci sont d'ordinaire dénués de pouvoir rotatoire ou sont très faiblement lévogyres; mais, après l'interversion ils deviennent fortement dextrogyres. D'autre part, le traitement du sucre par l'alcool méthylique offre les avantages suivants 1° Les dextrines, les jalactanes et autres substances analogues sont exclus de la solution 2° La précipitation par l'acétate plombique (quoiqu'elle doive être effectuée dans une solution quelque peu étendue d'eau, pour que
que nous poursuivons. En effet, le traitement par l'alcool méthylique concentre non seulement la raffinose, mais aussi les non-sucres précipitables par l'acétate plombique, et un calcul facile à effectuer montre que les quantités de ces substances sont au moins quatre fois plus grandes dans les solutions méthyliques que dans les solutions aqueuses qui s'obtiennent dans le procédé ordinaire. C'est donc une question très importante que celle de savoir, jusqu'à quel point les non-sucres influent sur la rotation avant ou après la rotation. D'après notre expérience, ceux-ci sont d'ordinaire dénués de pouvoir rotatoire ou sont très faiblement lévogyres; mais, après l'interversion ils deviennent fortement dextrogyres. D'autre part, le traitement du sucre par l'alcool méthylique offre les avantages suivants 1° Les dextrines, les jalactanes et autres substances analogues sont exclus de la solution 2° La précipitation par l'acétate plombique (quoiqu'elle doive être effectuée dans une solution quelque peu étendue d'eau, pour que la raffinose reste en solution) est beaucoup plus complète que dans une solution aqueuse (en même temps que la solubilité du précipité dans un excès de réactif solubilité que l'on observe fréquemment dans les solutions aqueuses ne se manifeste pas dans la solution alcoolique). Les développements ci-dessus indiquent clairement les bases du dosage de la raffinose dans les produits sucrés: extraction par l'alcool méthylique (éventuellement par l'esprit de bois), expulsion partielle du dissolvant par l'échauffement, addition d'eau, précipitation par l'acétate plombique, polarisation de la solution filtrée avant et après l'interversion. Nous employons dans nos laboratoires l'appareil à pénombre de Laurent (poids normal de substance 16 gr. 26). Pour les résultats fournis par cet appareil, les calculs doivent être effectués d'après les équations suivantes Soit le nombre des grammes de saccharose dans 100 centimètres cubes de solution; y le nombre de grammes de raffinose, P la polarisation avant l'interversion; p la polarisation après l'interversion. On a La rotation de la saccharose et celle de la raffinose sont, pour les solutions dans l'esprit de bois, un peu plus fortes que pour les solutions aqueuses. Les constantes employées s'appliquent à la solution dans l'esprit de bois à 60-70 pour 100, et ont été
bases du dosage de la raffinose dans les produits sucrés: extraction par l'alcool méthylique (éventuellement par l'esprit de bois), expulsion partielle du dissolvant par l'échauffement, addition d'eau, précipitation par l'acétate plombique, polarisation de la solution filtrée avant et après l'interversion. Nous employons dans nos laboratoires l'appareil à pénombre de Laurent (poids normal de substance 16 gr. 26). Pour les résultats fournis par cet appareil, les calculs doivent être effectués d'après les équations suivantes Soit le nombre des grammes de saccharose dans 100 centimètres cubes de solution; y le nombre de grammes de raffinose, P la polarisation avant l'interversion; p la polarisation après l'interversion. On a La rotation de la saccharose et celle de la raffinose sont, pour les solutions dans l'esprit de bois, un peu plus fortes que pour les solutions aqueuses. Les constantes employées s'appliquent à la solution dans l'esprit de bois à 60-70 pour 100, et ont été déterminées dans des solutions de concentrations différentes. Pour les détails de cette méthode, je me permets de renvoyer les lecteurs à l'appendice. Je ferai observer que, dans les produits sucrés supérieurs, on peut doser par cette méthode même de très petites quantités de raffinose qui dépassent pas 0,05 pour 100 de raffinose. J'ai mentionné plus haut que les derniers produits n'abandonnent que très lentement leur raffinose à l'alcool méthylique avec lequel ils sont agités. Pour doser la raffinose dans ces produits, le procédé doit par conséquent être quelque peu modifié. Cette modification consiste à dissoudre le sucre dans une petite quantité d'eau chaude, à mélanger graduellement la solution avec de l'alcool méthylique et à agiter alors dans un ballon bouché avec un peu de sucre en poudre. Au bout d'une heure les quatre cinquièmes du sucre se séparent à l'état cristallin et exempts de raffinose (à condition qu'une quantité suffisante de sels potassiques organiques se trouvent en présence), et la liqueur mère peut être examinée comme il a été décrit plus haut. Avec ces produits sucrés l'exactitude des déterminations va jusqu'à 1 pour 100 de raffinose. Sous le nom de « produits secondaires » on trouve naturellement des marchandises d'origine
de raffinose. J'ai mentionné plus haut que les derniers produits n'abandonnent que très lentement leur raffinose à l'alcool méthylique avec lequel ils sont agités. Pour doser la raffinose dans ces produits, le procédé doit par conséquent être quelque peu modifié. Cette modification consiste à dissoudre le sucre dans une petite quantité d'eau chaude, à mélanger graduellement la solution avec de l'alcool méthylique et à agiter alors dans un ballon bouché avec un peu de sucre en poudre. Au bout d'une heure les quatre cinquièmes du sucre se séparent à l'état cristallin et exempts de raffinose (à condition qu'une quantité suffisante de sels potassiques organiques se trouvent en présence), et la liqueur mère peut être examinée comme il a été décrit plus haut. Avec ces produits sucrés l'exactitude des déterminations va jusqu'à 1 pour 100 de raffinose. Sous le nom de « produits secondaires » on trouve naturellement des marchandises d'origine différente, et par conséquent, il est difficile d'indiquer leur teneur moyenne en raffinose. Mais, en thèse générale, on peut admettre que les sucres bruts qui ne présentent pas la modification que l'on sait de leur forme cristalline, ne contiennent pas de raffinose en quantité suffisante pour être décelée par la méthode prescrite par le département des contributions. Au contraire, les sucres en cristaux allongés, comme par exemple, ceux dits quatrièmes produits, contiennent jusqu'à 3 et 4 pour 100 de raffinose. Dans l'analyse des mélasses, la concentration de la raffinose ne peut pas être effectuée, grâce à leur solubilité, dans l'alcool méthylique et dans l'esprit de bois, et notre méthode se rapproche forcément de la méthode allemande. Abstraction faite de l'exactitude relative des constantes employées dans les deux méthodes, entre celles-ci subsiste toujours cette différence que, dans le procédé allemand, toutes les matières non sucrées dissoutes sont soumises à l'interversion, tandis que dans notre procédé ces matières sont d'abord éliminées du liquide. On rencontre en Hollande des mélasses qui contiennent jusqu'à 14 pour 100 de raffinose. Si on les analyse d'après la méthode allemande, on en trouve beaucoup plus (souvent le surplus s'élève à 1 pour 100) ce qui s'explique par
méthode prescrite par le département des contributions. Au contraire, les sucres en cristaux allongés, comme par exemple, ceux dits quatrièmes produits, contiennent jusqu'à 3 et 4 pour 100 de raffinose. Dans l'analyse des mélasses, la concentration de la raffinose ne peut pas être effectuée, grâce à leur solubilité, dans l'alcool méthylique et dans l'esprit de bois, et notre méthode se rapproche forcément de la méthode allemande. Abstraction faite de l'exactitude relative des constantes employées dans les deux méthodes, entre celles-ci subsiste toujours cette différence que, dans le procédé allemand, toutes les matières non sucrées dissoutes sont soumises à l'interversion, tandis que dans notre procédé ces matières sont d'abord éliminées du liquide. On rencontre en Hollande des mélasses qui contiennent jusqu'à 14 pour 100 de raffinose. Si on les analyse d'après la méthode allemande, on en trouve beaucoup plus (souvent le surplus s'élève à 1 pour 100) ce qui s'explique par l'action des acides sur les matières non sucrées précipitables par l'acétate de plomb. Je n'ai pas parlé jusqu'ici des sucres bruts contenant du sucre inverti. Le sucre inverti étant soluble dans l'alcool méthylique et l'esprit de bois, sa présence dans les produits à analyser n'impliquerait pas d'autre modification de notre procédé que celle qui consisterait à déterminer sa quantité et son influence sur la polarisation avant et après la polarisation. Mais, comme on sait, cette détermination est, à l'état actuel de nos connaissances, impossible à effectuer. Par conséquent, la raffinose ne peut être dosée dans les sucres de betteraves contenant du sucre inverti, que dans les cas où la quantité de celui-ci est trop petite pour être prise en considération. Pour la même raison, la question de la présence de la raffinose dans les sucres coloniaux reste jusqu'ici irrésolue. APPENDICE. PROCÉDÉ POUR DOSER LA RAFFINOSE DANS LES PRODUITS SUCRÉS. a) Produits primaires. 100 grammes de l'échantillon sont agités, dans un ballon à col étroit de 250 centimètres cubes de contenance, pendant un certain temps avec 150 centimètres cubes d'esprit de bois du commerce additionné préalablement de quelques gouttes d'une solution d'alun potassique. 100 centimètres cubes de cette solution sont placés
procédé que celle qui consisterait à déterminer sa quantité et son influence sur la polarisation avant et après la polarisation. Mais, comme on sait, cette détermination est, à l'état actuel de nos connaissances, impossible à effectuer. Par conséquent, la raffinose ne peut être dosée dans les sucres de betteraves contenant du sucre inverti, que dans les cas où la quantité de celui-ci est trop petite pour être prise en considération. Pour la même raison, la question de la présence de la raffinose dans les sucres coloniaux reste jusqu'ici irrésolue. APPENDICE. PROCÉDÉ POUR DOSER LA RAFFINOSE DANS LES PRODUITS SUCRÉS. a) Produits primaires. 100 grammes de l'échantillon sont agités, dans un ballon à col étroit de 250 centimètres cubes de contenance, pendant un certain temps avec 150 centimètres cubes d'esprit de bois du commerce additionné préalablement de quelques gouttes d'une solution d'alun potassique. 100 centimètres cubes de cette solution sont placés dans un ballon gradué, et 40 centimètres cubes en sont chassés par distillation. Le résidu, additionné de 20 centimètres cubes d'eau, est mélangé avec de l'acétate de plomb jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. On ajoute alors une petite quantité d'hydrate d'aluminium et on verse de l'eau jusqu'au trait marquant 100 centimètres cubes. On agite vigoureusement, on filtre à l'abri de l'air et on polarise la portion filtrée. De la même portion filtrée, on chauffe 50 centimètres cubes jusqu'à ce que l'alcool méthylique soit chassé, on ajoute au résidu de l'eau de façon à avoir de nouveau 50 centimètres cubes, on mélange avec 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique à 6 pour 100 et l'on maintient le ballon pendant dix minutes dans de l'eau chauffée à 68°. On fait refroidir rapidement à 20° environ et l'on polarise dans un tube de 22 centimètres. Le pourcentage de raffinose, calculé d'après l'équation et multiplié par 1.5, donne la teneur en raffinose du produit analysé. b) Produits secondaires solides. On place dans un ballon gradué 30 grammes de sucre brut et on ajoute 6 à 9 centimètres cubes d'eau et de la solution d'alun potassique jusqu'à neutralisation de l'alcalinité du sucre.
jusqu'au trait marquant 100 centimètres cubes. On agite vigoureusement, on filtre à l'abri de l'air et on polarise la portion filtrée. De la même portion filtrée, on chauffe 50 centimètres cubes jusqu'à ce que l'alcool méthylique soit chassé, on ajoute au résidu de l'eau de façon à avoir de nouveau 50 centimètres cubes, on mélange avec 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique à 6 pour 100 et l'on maintient le ballon pendant dix minutes dans de l'eau chauffée à 68°. On fait refroidir rapidement à 20° environ et l'on polarise dans un tube de 22 centimètres. Le pourcentage de raffinose, calculé d'après l'équation et multiplié par 1.5, donne la teneur en raffinose du produit analysé. b) Produits secondaires solides. On place dans un ballon gradué 30 grammes de sucre brut et on ajoute 6 à 9 centimètres cubes d'eau et de la solution d'alun potassique jusqu'à neutralisation de l'alcalinité du sucre. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à dissolution du sucre, et on ajoute, à la solution chaude, par petites portions 120 centimètres cubes d'esprit de bois, en agitant continuellement. On laisse refroidir la solution, on ajoute de l'esprit de bois jusqu'au trait marquant 150 centimètres cubes, on jette dans le ballon une petite quantité de sucre en poudre et on l'agite, avec intervalles, pendant une heure. Après addition de 10 à 11 centimètres cubes d'esprit de bois (pour remplacer le volume du sucre séparé), on filtre la solution rendue homogène par l'agitation et on procède ensuite comme il a été décrit dans le paragraphe A. La valeur trouvée, multipliée par 5, donne la teneur en raffinose du sucre. c) Mélasses. On introduit 12 grammes de mélasse dans un ballon gradué d'une contenance de 150 centimètres cubes, on ajoute 12 centimètres cubes d'eau et la quantité de solution d'alun potassique, nécessaire pour neutraliser le mélange. On fait dissoudre la mélasse, on ajoute de l'esprit de bois jusqu'au trait marquant 150 centimètres cubes, on agite, on filtre, et, avec 100 centimètres cubes de la portion filtrée on procède comme dans A. La valeur trouvée, multipliée par 12, indique la teneur en raffinose