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produit d'extraction, de nombre d'alcaloïdes secondaires amorphes; dont elle doit être séparée, si l'on veut obtenir de la cocaïne pure et bien cristallisée. Dans un mémoire récemment publié (1), l'un de nous avait expliqué la nature d'un de ces produits secondaires et l'avait caractérisé par le nom d'isatropylecocaïne, ce produit possédant la structure de la cocaïne avec cette différence que l'acide benzoïque de la cocaïne y est remplacé par un acide particulier, l'acide isotropaïque (y et 3). En même temps, l'avis avait été émis que tous les autres alcaloïdes, qui accompagnent la cocaïne, sont des « cocaïnes », c'est-à-dire des dérivés de l'ecgonine. Dans un appendice ajouté pendant l'impression au mémoire qui vient d'être mentionné, nous fûmes à même de faire savoir que nous arrivâmes à dédoubler, par l'ébullition avec des acides, les autres alcaloïdes qui accompagnaient la cocaïne, de façon à obtenir de l'ecgonine comme produit de dédoublement basique. Tous ces alcaloïdes secondaires fournissent très facilement de l'ecgonine. Pour obtenir celle-ci, les alcaloïdes sont simplement soumis à l'ébullition pendant une heure avec de l'acide chlorhydrique, séparés, par filtration, des acides précipités; la portion filtrée chlorhydrique est évaporée à siccité au bain-marie, et le résidu est bouilli avec une petite quantité d'alcool, pour éliminer les impuretés. Le chlorhydrate d'ecgonine étant très difficilement soluble dans l'alcool, reste à l'état pur sous forme d'une masse blanche. Pour mettre en liberté la base pure, on traite le chlorhydrate d'ecgonine par la quantité nécessaire de soude et on purifie le produit par recristallisation dans l'alcool. L'ecgonine ainsi obtenue concorde dans toutes ses propriétés avec celle préparée avec de la cocaïne. Étant donné que les alcaloïdes secondaires de la cocaïne, dénués de toute valeur, s'obtiennent en quantités considérables comme produits accessoires, la préparation de l'ecgonine par notre procédé devient chose facile. Cela nous a décidé à instituer des expériences en vue d'élaborer un procédé industriel pour transformer l'ecgonine en cocaïne (2). Proprement dit, il ne s'agissait que d'un procédé pour transformer l'ecgonine en benzoylecgonine, la conversion de celle-ci en cocaïne (par le procédé proposé par Einhorn (3) pour la préparation des homologues de la cocaïne
quantité d'alcool, pour éliminer les impuretés. Le chlorhydrate d'ecgonine étant très difficilement soluble dans l'alcool, reste à l'état pur sous forme d'une masse blanche. Pour mettre en liberté la base pure, on traite le chlorhydrate d'ecgonine par la quantité nécessaire de soude et on purifie le produit par recristallisation dans l'alcool. L'ecgonine ainsi obtenue concorde dans toutes ses propriétés avec celle préparée avec de la cocaïne. Étant donné que les alcaloïdes secondaires de la cocaïne, dénués de toute valeur, s'obtiennent en quantités considérables comme produits accessoires, la préparation de l'ecgonine par notre procédé devient chose facile. Cela nous a décidé à instituer des expériences en vue d'élaborer un procédé industriel pour transformer l'ecgonine en cocaïne (2). Proprement dit, il ne s'agissait que d'un procédé pour transformer l'ecgonine en benzoylecgonine, la conversion de celle-ci en cocaïne (par le procédé proposé par Einhorn (3) pour la préparation des homologues de la cocaïne au moyen de la benzoylecgonine naturelle) ne présentant aucune difficulté. Jusqu'ici la benzoylecgonine ne s'obtenait qu'en très petite quantité comme alcaloïde accompagnant la cocaïne ou par le dédoublement de celle-ci sous l'action de l'eau (4). La synthèse était inconnue. Comme nous l'avons dit dans l'appendice mentionné plus haut, nous avons réussi sans difficulté à transformer l'ecgonine en benzoylecgonine et cocaïne. W. Merck tenta, il y a quelques années, des expériences dans le but de benzoyler l'ecgonine, expériences qui restèrent sans résultats. Il faut dire que l'insuccès de quelques-unes de ces expériences ne tenait qu'au mode opératoire peu approprié adopté par ce chimiste. Comme nous l'avons trouvé dès le début de nos expériences, l'ecgonine se transforme en général bien facilement en benzoylecgonine, soit par l'action de l'anhydride benzoïque, soit par l'action du chlorure de benzoyle. Mais, quand on emploie, d'après ce procédé usuel, des substances anhydrides, les rendements laissent beaucoup à désirer. Pour la transformation de l'ecgonine en benzoylecgonine au moyen de l'anhydride benzoïque, la dissolution de l'ecgonine dans une petite quantité d'eau offre un avantage sérieux. De très bons résultats ont été fournis par le procédé suivant décrit dans notre brevet du 17 août 1888 (5). (1) Berichte, t. 21,
réussi sans difficulté à transformer l'ecgonine en benzoylecgonine et cocaïne. W. Merck tenta, il y a quelques années, des expériences dans le but de benzoyler l'ecgonine, expériences qui restèrent sans résultats. Il faut dire que l'insuccès de quelques-unes de ces expériences ne tenait qu'au mode opératoire peu approprié adopté par ce chimiste. Comme nous l'avons trouvé dès le début de nos expériences, l'ecgonine se transforme en général bien facilement en benzoylecgonine, soit par l'action de l'anhydride benzoïque, soit par l'action du chlorure de benzoyle. Mais, quand on emploie, d'après ce procédé usuel, des substances anhydrides, les rendements laissent beaucoup à désirer. Pour la transformation de l'ecgonine en benzoylecgonine au moyen de l'anhydride benzoïque, la dissolution de l'ecgonine dans une petite quantité d'eau offre un avantage sérieux. De très bons résultats ont été fournis par le procédé suivant décrit dans notre brevet du 17 août 1888 (5). (1) Berichte, t. 21, p. 2343. (2) W. Merck (Berichte, t. 18, p. 2952) a proposé une méthode pour la synthèse de la cocaïne, méthode qui repose sur le traitement de l'ecgonine par un mélange d'anhydride benzoïque et d'iodure de méthyle. Mais, d'après l'aveu de Merck lui-même, son procédé n'était industriel ni au point de vue du rendement, ni au point de vue de la réalisation technique. (3) Berichte, t. 21, p. 47. (4) Einhorn, Berichte, t. 21 p. 48. (5) Voir ce brevet, Moniteur scientifique, mai 1889, pages 598 et suiv., livr. 809. Les liqueurs mères, évaporées au bain-marie, laissent d'abord déposer une nouvelle portion de benzoylecgonine. La portion filtrée, suffisamment concentrée, fournit, étant de nouveau chauffée avec l'anhydride benzoïque, une quantité de benzoylecgonine qui représente la majeure partie de l'ecgonine qu'elle contient en solution. Nous avons directement comparé la benzoylecgonine ainsi obtenue avec la benzoylecgonine naturelle. Nous avons trouvé que les deux substances étaient parfaitement identiques. Le point de fusion de la benzoylecgonine offre des particularités caractéristiques. Les cristaux hydratés fondent en tube capillaire de 86 à 87° (chauffés graduellement au bain-marie, ils deviennent mats sans fondre); un vif dégagement de vapeur d'eau a lieu à 105°, et, si l'on maintient pendant
de vue du rendement, ni au point de vue de la réalisation technique. (3) Berichte, t. 21, p. 47. (4) Einhorn, Berichte, t. 21 p. 48. (5) Voir ce brevet, Moniteur scientifique, mai 1889, pages 598 et suiv., livr. 809. Les liqueurs mères, évaporées au bain-marie, laissent d'abord déposer une nouvelle portion de benzoylecgonine. La portion filtrée, suffisamment concentrée, fournit, étant de nouveau chauffée avec l'anhydride benzoïque, une quantité de benzoylecgonine qui représente la majeure partie de l'ecgonine qu'elle contient en solution. Nous avons directement comparé la benzoylecgonine ainsi obtenue avec la benzoylecgonine naturelle. Nous avons trouvé que les deux substances étaient parfaitement identiques. Le point de fusion de la benzoylecgonine offre des particularités caractéristiques. Les cristaux hydratés fondent en tube capillaire de 86 à 87° (chauffés graduellement au bain-marie, ils deviennent mats sans fondre); un vif dégagement de vapeur d'eau a lieu à 105°, et, si l'on maintient pendant quelque temps la température à 125°, la substance se solidifie de nouveau. Les cristaux déshydratés fondent à 195°. Ce point de fusion est de quelques degrés supérieur à celui trouvé par Merck et Einhorn. La propriété qu'a l'ecgonine de se benzoyler le plus facilement en présence de l'eau demande encore à être expliquée. Cette propriété coïncide peut-être avec la formation de l'anhydroecgonine décrite par Merck et Einhorn contenant une molécule d'eau en moins. En effet, la présence de l'anhydroecgonine à côté de la benzoylecgonine et de l'ecgonine a pu être démontrée dans le produit de l'action, à 140°, de l'anhydride benzoïque sur l'ecgonine sèche. Notons en passant que l'anhydroecgonine se distingue de l'ecgonine en ce qu'elle est fusible à 235°, fournit dans l'exsiccateur des cristaux efflorescents et est beaucoup moins soluble dans l'alcool éthylique que l'ecgonine, tandis que le chlorhydrate d'anhydroecgonine est, au contraire, beaucoup plus soluble dans l'alcool bouillant que le chlorhydrate d'ecgonine. Nous ne nous étendrons pas sur la transformation de la benzoylecgonine en cocaïne, étant donné que nous suivons exactement les prescriptions d'Einhorn avec cette seule différence que nous employons l'alcool méthylique à la place de l'alcool éthylique. Le rendement que nous obtenons est presque théorique. Par
à être expliquée. Cette propriété coïncide peut-être avec la formation de l'anhydroecgonine décrite par Merck et Einhorn contenant une molécule d'eau en moins. En effet, la présence de l'anhydroecgonine à côté de la benzoylecgonine et de l'ecgonine a pu être démontrée dans le produit de l'action, à 140°, de l'anhydride benzoïque sur l'ecgonine sèche. Notons en passant que l'anhydroecgonine se distingue de l'ecgonine en ce qu'elle est fusible à 235°, fournit dans l'exsiccateur des cristaux efflorescents et est beaucoup moins soluble dans l'alcool éthylique que l'ecgonine, tandis que le chlorhydrate d'anhydroecgonine est, au contraire, beaucoup plus soluble dans l'alcool bouillant que le chlorhydrate d'ecgonine. Nous ne nous étendrons pas sur la transformation de la benzoylecgonine en cocaïne, étant donné que nous suivons exactement les prescriptions d'Einhorn avec cette seule différence que nous employons l'alcool méthylique à la place de l'alcool éthylique. Le rendement que nous obtenons est presque théorique. Par ce procédé, la cocaïne s'obtient à l'état très pur et en magnifiques cristaux. L'examen des cristaux de « cocaïne artificielle » et de ceux de « cocaïne naturelle » n'a révélé aucune différence appréciable. Nous avons comparé en outre les autres propriétés chimiques et physiques des deux substances, et nous les avons trouvées identiques. L'analyse de la cocaïne « synthétique » a donné les résultats suivants Théorie C8H10N2O4 C. 66.91 67.33 pour 100. H 7.24 6.93 – 1 gr. 2 de cocaïne « synthétique », décomposé par la quantité théorique d'acide chlorhydrique, a fourni 0 gr. 8 de chlorhydrate d'ecgonine et 0 gr. d'acide benzoïque, nombres qui concordent parfaitement avec ceux exigés par la théorie. M. le professeur Liebreich a étudié l'action physiologique de la cocaïne « synthétique ». Il a obtenu l'anesthésie locale sans aucune manifestation d'irritation. Il y a lieu de noter ici la façon singulière dont la cocaïne se comporte avec l'ammoniaque. L'assertion de Lowen que la base, précipitée du chlorhydrate de cocaïne au moyen de l'ammoniaque, se dissout dans un excès de ce réactif, n'est pas tout à fait exacte. Même en présence d'un excès d'ammoniaque, la dissolution n'a lieu qu'en tant que l'addition de ce
les avons trouvées identiques. L'analyse de la cocaïne « synthétique » a donné les résultats suivants Théorie C8H10N2O4 C. 66.91 67.33 pour 100. H 7.24 6.93 – 1 gr. 2 de cocaïne « synthétique », décomposé par la quantité théorique d'acide chlorhydrique, a fourni 0 gr. 8 de chlorhydrate d'ecgonine et 0 gr. d'acide benzoïque, nombres qui concordent parfaitement avec ceux exigés par la théorie. M. le professeur Liebreich a étudié l'action physiologique de la cocaïne « synthétique ». Il a obtenu l'anesthésie locale sans aucune manifestation d'irritation. Il y a lieu de noter ici la façon singulière dont la cocaïne se comporte avec l'ammoniaque. L'assertion de Lowen que la base, précipitée du chlorhydrate de cocaïne au moyen de l'ammoniaque, se dissout dans un excès de ce réactif, n'est pas tout à fait exacte. Même en présence d'un excès d'ammoniaque, la dissolution n'a lieu qu'en tant que l'addition de ce réactif augmente la quantité d'eau en présence; car on obtient le même effet par l'addition d'une quantité correspondante d'eau. La quantité d'eau nécessaire pour la redissolution de la base précipitée est à peu près la même que dans le cas de la précipitation par une solution de soude. Toutes les deux solutions montrent la propriété caractéristique suivante lorsqu'on ajoute immédiatement après la précipitation de la solution de cocaïne par de l'ammoniaque ou de la soude en excès une quantité d'eau juste suffisante pour déterminer la redissolution du précipité, une partie de la cocaïne se sépare au bout d'un certain temps en petites aiguilles brillantes. Ces cristaux sont exempts d'eau, étant donné qu'ils restent clairs dans l'exsiccateur, et fournissent à l'analyse des nombres répondant à la formule de la cocaïne anhydre Théorie C8H10N2O4 C. 66.91 67.33 pour 100. H. 7.24 6.93 Cette propriété, d'ailleurs connue depuis longtemps et utilisée pour l'essai de la pureté de la cocaïne, le produit souillé d'impureté se dépose dans ces conditions à l'état résineux, semble reposer sur ce que la solution de cocaïne fournit d'abord sous l'action de l'ammoniaque ou de la soude une cocaïne hydratée qui, étant plus soluble dans l'eau, se redissout pour se
deux solutions montrent la propriété caractéristique suivante lorsqu'on ajoute immédiatement après la précipitation de la solution de cocaïne par de l'ammoniaque ou de la soude en excès une quantité d'eau juste suffisante pour déterminer la redissolution du précipité, une partie de la cocaïne se sépare au bout d'un certain temps en petites aiguilles brillantes. Ces cristaux sont exempts d'eau, étant donné qu'ils restent clairs dans l'exsiccateur, et fournissent à l'analyse des nombres répondant à la formule de la cocaïne anhydre Théorie C8H10N2O4 C. 66.91 67.33 pour 100. H. 7.24 6.93 Cette propriété, d'ailleurs connue depuis longtemps et utilisée pour l'essai de la pureté de la cocaïne, le produit souillé d'impureté se dépose dans ces conditions à l'état résineux, semble reposer sur ce que la solution de cocaïne fournit d'abord sous l'action de l'ammoniaque ou de la soude une cocaïne hydratée qui, étant plus soluble dans l'eau, se redissout pour se transformer dans la cocaïne anhydre moins soluble, laquelle se précipite. Un autre procédé industriel, pour arriver de l'ecgonine à la cocaïne, consisterait à préparer l'éther de l'ecgonine et à le benzoyler subséquemment. C'est ce procédé que nous avons récemment mis à l'étude. Mais M. le docteur Einhorn nous fait savoir qu'il va terminer l'étude de la même réaction et nous prie d'abandonner ce champ de travail. En nous conformant à son désir, nous avons cessé nos recherches sur ce sujet. En revanche, nous avons réussi à introduire d'autres radicaux acides dans l'ecgonine et à préparer une nouvelle cocaïne que nous nous proposons de décrire dans un prochain mémoire. A. B. UN PERFECTIONNEMENT DANS LA FABRICATION DU CHLORATE DE POTASSE Par M. J. Hamill (The Journal of the Society of Chemical Industry, mars 1889.) Tous ceux qui s'intéressent à la fabrication du chlorate de potasse savent qu'une perte très considérable de chlorate se produit dans les liqueurs mères de la première cristallisation, grâce à ce fait qu'il est impossible de faire cristalliser plus de 76 à 77 pour 100 environ du chlorate total contenu dans le mélange de solutions de chlorate de potasse et de chlorure de chaux. Il est également
qu'il va terminer l'étude de la même réaction et nous prie d'abandonner ce champ de travail. En nous conformant à son désir, nous avons cessé nos recherches sur ce sujet. En revanche, nous avons réussi à introduire d'autres radicaux acides dans l'ecgonine et à préparer une nouvelle cocaïne que nous nous proposons de décrire dans un prochain mémoire. A. B. UN PERFECTIONNEMENT DANS LA FABRICATION DU CHLORATE DE POTASSE Par M. J. Hamill (The Journal of the Society of Chemical Industry, mars 1889.) Tous ceux qui s'intéressent à la fabrication du chlorate de potasse savent qu'une perte très considérable de chlorate se produit dans les liqueurs mères de la première cristallisation, grâce à ce fait qu'il est impossible de faire cristalliser plus de 76 à 77 pour 100 environ du chlorate total contenu dans le mélange de solutions de chlorate de potasse et de chlorure de chaux. Il est également bien connu que le chlorate de potasse est plus soluble dans des solutions chaudes que dans des solutions froides et que, dans la pratique, la perte de ce sel est moins grande par un temps froid que par un temps chaud. Ces faits suggérèrent à M. Wylde, M. Amer et à moi-même l'idée de soumettre les liqueurs mères mentionnées plus haut à une réfrigération artificielle, dans le but d'obtenir ainsi un plus grand rendement en chlorate de potasse. Nos expériences furent effectuées d'abord au laboratoire, et ensuite, sur une échelle industrielle, à la fabrique de la Widnes Alcali Company limited, et les résultats obtenus furent suffisamment satisfaisants pour nous décider à breveter notre procédé. C'est de ces résultats que je traiterai dans le présent mémoire. Je ferai remarquer tout d'abord que, par le refroidissement des solutions concentrées, le chlorure de calcium cristallisait tout aussi bien que le chlorate de potasse. Pour éviter cette difficulté, il faut opérer en solutions étendues. Des expériences subséquentes démontrèrent que dans des liqueurs mères de 82° Tw. (1) le chlorure de calcium commence à cristalliser à environ 2°, 20 centigrades. 80° 10, 10 78° 40, 60 76° 70, 20 75° 11, 60 –74° 13, 30
à moi-même l'idée de soumettre les liqueurs mères mentionnées plus haut à une réfrigération artificielle, dans le but d'obtenir ainsi un plus grand rendement en chlorate de potasse. Nos expériences furent effectuées d'abord au laboratoire, et ensuite, sur une échelle industrielle, à la fabrique de la Widnes Alcali Company limited, et les résultats obtenus furent suffisamment satisfaisants pour nous décider à breveter notre procédé. C'est de ces résultats que je traiterai dans le présent mémoire. Je ferai remarquer tout d'abord que, par le refroidissement des solutions concentrées, le chlorure de calcium cristallisait tout aussi bien que le chlorate de potasse. Pour éviter cette difficulté, il faut opérer en solutions étendues. Des expériences subséquentes démontrèrent que dans des liqueurs mères de 82° Tw. (1) le chlorure de calcium commence à cristalliser à environ 2°, 20 centigrades. 80° 10, 10 78° 40, 60 76° 70, 20 75° 11, 60 –74° 13, 30 72° 23, 30 70° Le chlorure de calcium ne cristallise plus à 13° Fahr. (– 25° centigrades). Ayant établi ces faits, nous sommes arrivés à la conclusion qu'il serait nécessaire, ou en tout cas utile, d'étendre les solutions jusqu'à la densité à laquelle on pourrait réduire la température des liquides sans que le refroidissement déterminât la cristallisation du chlorure de calcium. Je ferai remarquer que des liquides à 72° Twaddle ou au-dessous peuvent être refroidis au-dessous de 0° sans risque de cristallisation. Nous nous sommes occupés ensuite à opérer sur une échelle pratique la réfrigération des liqueurs mères, et, dans ce but, nous avons fait venir de chez MM. Siddeley et Ce, de Liverpool, une machine réfrigérante à éther qu'ils ont bien voulu nous prêter pour notre expérience. La puissance réfrigérante de cette machine était égale à la production de deux tonnes de glace par jour. Il était évident qu'elle ne pouvait pas réduire à 0° la température des liqueurs mères résultant de la fabrication de quelques dix tonnes de chlorate de potasse par semaine. Mais elle suffisait pour prouver pratiquement que le recouvrement du chlorate de potasse par notre procédé était rémunérateur. Je n'ai pas à décrire ici les
sans que le refroidissement déterminât la cristallisation du chlorure de calcium. Je ferai remarquer que des liquides à 72° Twaddle ou au-dessous peuvent être refroidis au-dessous de 0° sans risque de cristallisation. Nous nous sommes occupés ensuite à opérer sur une échelle pratique la réfrigération des liqueurs mères, et, dans ce but, nous avons fait venir de chez MM. Siddeley et Ce, de Liverpool, une machine réfrigérante à éther qu'ils ont bien voulu nous prêter pour notre expérience. La puissance réfrigérante de cette machine était égale à la production de deux tonnes de glace par jour. Il était évident qu'elle ne pouvait pas réduire à 0° la température des liqueurs mères résultant de la fabrication de quelques dix tonnes de chlorate de potasse par semaine. Mais elle suffisait pour prouver pratiquement que le recouvrement du chlorate de potasse par notre procédé était rémunérateur. Je n'ai pas à décrire ici les détails de cette machine. On sait que, pour les usages industriels, on n'emploie actuellement que des machines à ammoniaque. L'ammoniaque est devenue l'agent réfrigérant préféré, grâce à sa chaleur latente élevée et à sa grande tension de vapeur. Sans m'arrêter sur ce sujet, je dirai seulement que plus tard, après mûri examen, nous avons choisi et commandé à MM. Siddeley et Ce une machine à ammoniaque, modèle Mackay-Christiansen, qui se recommande surtout par son action continue et exigeant peu de soins. Je vais maintenant donner une brève description des méthodes que nous avons employées et des résultats que nous avons obtenus en opérant pendant deux mois avec la machine mentionnée plus haut qui, comme je l'ai dit, n'était pas assez puissante pour accomplir le refroidissement de la totalité des liqueurs mères. Il était d'abord nécessaire de faire fabriquer un bac ou des bacs pour garder et réfrigérer les liqueurs mères. Pour la commodité de l'opération, il est mieux d'avoir deux bacs, dont chacun puisse contenir les liquides convenablement dilués résultant de la fabrication de 10 tonnes de chlorate de potasse par semaine. Pendant qu'on opère sur le bac numéro 1, les liquides s'accumulent dans le bac numéro 2, et inversement.