jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
avec les conditions sur les interfaces et au bord : où \(\kappa_a\) désigne la conductivité de la phase a, \([c_p]_{\Gamma}\) le saut \((c_{p_g} - c_{p_l})\) de \(c_p\) à travers \(\Gamma_{ap}\), \(n\) la normale orientée sur chaque \(\Gamma_{ap}\) de \(\Omega_g\) vers \(\Omega_p\) et \(h_v\) la chaleur latente de vaporisation. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1845-1850, 1988 1847 Les conditions (1.2.6) et (1.2. c) sont de simples conditions de transmission et (1.2. d) prend en compte le transfert de chaleur latente dû à l'évaporation ou à la condensation. Pour la validité des hypothèses simplificatrices faites ici voir [1] et ses références. 2° FORMULATION VARIATIONNELLE ET RÉSULTATS D'EXISTENCE ET D'UNICITÉ. — On peut écrire \(\Omega_g=\Omega_{gm} \cup \Omega_f\), où \(\Omega_g(m)\) (resp. \(\Omega_f(m)\)) désigne l'ensemble des pores gazeux ayant (resp. n'ayant pas) une interface avec le liquide, i. e. : \(\Omega_g(m) = \{\bf y \in \Omega_g | \nabla_g (\bf y) \neq 0\}\) (resp. \(\Omega_f(m) = \Omega_g \setminus \Omega_g(m)\)). Dans chaque composante connexe de \(\Omega_f(m)\), \(T\) vérifie un problème de Neumann indépendant de \(T\) et dont la solution est toute fonction constante. En revanche, dans \(\Omega_f(m)\) l'équation est couplée avec celle vérifiée par \(T\) et nous allons voir que \(c_o\) est déterminé de manière unique. Posons : où \(X_{dif} = p_g D h_v\) et \(u = A_g + A_{dif}\) dans \(\Omega_f(m)\) et \(x = X_a\) ailleurs. À l'aide du théorème de Lax-Milgram, on démontre : THÉORÈME 2.1. — On suppose que les interfaces et le bord extérieur sont réguliers, que les constantes \(p_g\), \(D\), \(h_v\), \(\kappa_a\) et \(A_g\) sont strictement positives et que \(T \in H^{1/2}(\Omega)\). Soit \(T_1 \in H^1(\Omega)\) un relèvement de \(T\). Alors le problème (1.1), (1.2) se met sous la forme variationnelle : (2.3) \[ M = T - T_1; \quad \langle (Do + c_{o1}T), (u, c_o)\rangle_{(\Omega_g, \Gamma_l)} = -\langle (T_1, 0), (v, c_p)\rangle_{(\Omega_g, \Gamma_l)}, \forall (T, c_p) \in H \] Le système (2.3) admet une solution unique \((u, c_o)\in H\), qui dépend du relèvement \(T_1\). En revanche \(T\) et \(c_o\) ne dépendent pas du choix particulier de ce relèvement. 3° HOMOGÉNÉISATION. — On suppose que le matériau
déterminé de manière unique. Posons : où \(X_{dif} = p_g D h_v\) et \(u = A_g + A_{dif}\) dans \(\Omega_f(m)\) et \(x = X_a\) ailleurs. À l'aide du théorème de Lax-Milgram, on démontre : THÉORÈME 2.1. — On suppose que les interfaces et le bord extérieur sont réguliers, que les constantes \(p_g\), \(D\), \(h_v\), \(\kappa_a\) et \(A_g\) sont strictement positives et que \(T \in H^{1/2}(\Omega)\). Soit \(T_1 \in H^1(\Omega)\) un relèvement de \(T\). Alors le problème (1.1), (1.2) se met sous la forme variationnelle : (2.3) \[ M = T - T_1; \quad \langle (Do + c_{o1}T), (u, c_o)\rangle_{(\Omega_g, \Gamma_l)} = -\langle (T_1, 0), (v, c_p)\rangle_{(\Omega_g, \Gamma_l)}, \forall (T, c_p) \in H \] Le système (2.3) admet une solution unique \((u, c_o)\in H\), qui dépend du relèvement \(T_1\). En revanche \(T\) et \(c_o\) ne dépendent pas du choix particulier de ce relèvement. 3° HOMOGÉNÉISATION. — On suppose que le matériau a une structure périodique : \(\Omega\) peut être recouvert d'une façon périodique par des pavés homothétiques de rapport \(s\) \(3\) d'une cellule de base \(Y = Y_1 [0, 1, -[• Soit \(Y_a\) (resp. \(Y_g(m)\), \(Y_l(m)\)) l'ouvert de \(Y\) correspondant à la phase \(a\) (resp. à \(\Omega_g(m)\) à \(\Omega_f(m)\). Pour tout \(s\) fixé il existe une solution \((T_E, c_o)\) de (1.1)E, (1.2)e et on étudie, par une méthode d'homogénéisation ([2], [3], [4]), son comportement quand \(s\) est très petit par rapport aux dimensions de \(\Omega(s)\to 0\), les autres paramètres matériels (\(p_g\), \(\kappa\), ...) étant supposés indépendants de \(s\). On cherche un développement asymptotique de la forme où les \(U_j\) et \(W_j\) sont \(Y\) périodiques en \(y = x/s\). En reportant (3.1) dans (1.1), (1.2) et en identifiant les coefficients des puissances de \(e\), on montre que : 1848 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1845-1850, 1988 désigne la moyenne sur Y et les (%j, j/J) sont solutions uniques des problèmes variationnels : En appliquant l'alternative de Fredholm, on a l'équation homogénéisée où les k(j) désignent les conductivités effectives données par : L'ellipticité de (k(j) permet d'affirmer l'existence et l'unicité d'une solution homogénéisée 9 telle que 0 =
\(s\) fixé il existe une solution \((T_E, c_o)\) de (1.1)E, (1.2)e et on étudie, par une méthode d'homogénéisation ([2], [3], [4]), son comportement quand \(s\) est très petit par rapport aux dimensions de \(\Omega(s)\to 0\), les autres paramètres matériels (\(p_g\), \(\kappa\), ...) étant supposés indépendants de \(s\). On cherche un développement asymptotique de la forme où les \(U_j\) et \(W_j\) sont \(Y\) périodiques en \(y = x/s\). En reportant (3.1) dans (1.1), (1.2) et en identifiant les coefficients des puissances de \(e\), on montre que : 1848 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1845-1850, 1988 désigne la moyenne sur Y et les (%j, j/J) sont solutions uniques des problèmes variationnels : En appliquant l'alternative de Fredholm, on a l'équation homogénéisée où les k(j) désignent les conductivités effectives données par : L'ellipticité de (k(j) permet d'affirmer l'existence et l'unicité d'une solution homogénéisée 9 telle que 0 = T^ sur T. Avant d'interpréter ces résultats, obtenus formellement, on commence à les justifier par les théorèmes de convergence suivants : THÉORÈME 3.1. — Sous les hypothèses précédentes la solution TE de (1.1)E (1.2)E converge faiblement dans H1 (fi) vers la solution 0 du problème homogénéisé (3.5) telle que 9 = T1 sur T. Démonstration. — On établit d'abord, à partir de la formulation variationnelle (2.3), les estimations a priori : où C désigne diverses constantes indépendantes de e; puis, en utilisant la méthode variationnelle de Tartar ([2], [4]), on a le résultat annoncé. De plus on peut calculer le premier terme correcteur. Soient d(x, T) la distance de x au bord T et mEe^(fi) telle que : THÉORÈME 3.2. — On fait les hypothèses du théorème 3.1 et on suppose de plus que T1eH3'2(r). On a alors les convergences : Démonstration. — On montre que : || riE ||L2 (n) ^ C s, || £E ||L2 (QE > ;£ C e. On pose : RE=(TE—(9 + r|E), a>E—(ou0 + a)1TE + %E))eEE et on montre par la même technique que dans [2] que : et avec l'ellipticité uniforme en s, établie au paragraphe 2, on a le résultat annoncé.
= T1 sur T. Démonstration. — On établit d'abord, à partir de la formulation variationnelle (2.3), les estimations a priori : où C désigne diverses constantes indépendantes de e; puis, en utilisant la méthode variationnelle de Tartar ([2], [4]), on a le résultat annoncé. De plus on peut calculer le premier terme correcteur. Soient d(x, T) la distance de x au bord T et mEe^(fi) telle que : THÉORÈME 3.2. — On fait les hypothèses du théorème 3.1 et on suppose de plus que T1eH3'2(r). On a alors les convergences : Démonstration. — On montre que : || riE ||L2 (n) ^ C s, || £E ||L2 (QE > ;£ C e. On pose : RE=(TE—(9 + r|E), a>E—(ou0 + a)1TE + %E))eEE et on montre par la même technique que dans [2] que : et avec l'ellipticité uniforme en s, établie au paragraphe 2, on a le résultat annoncé. 4° MÉTHODE PHYSIQUE DE PRISE DE MOYENNE. — La validité de la méthode repose sur l'existence d'un volume V (correspondant à 8 Y dans le cas périodique) de dimension caractéristique r0 telle que l &lt;| r0 &lt;| L où l et L sont les dimensions respectives des pores (microscopique) et de fi (macroscopique). Les équations (1.1) (1.2) sont écrites en valeur moyenne sur V que l'on déplace par translation dans fi. Sans aucune hypothèse a priori de périodicité sur le milieu, on écrit une équation pour la valeur moyenne de la température de chaque phase. L'hypothèse de « l'équilibre thermique local » conduit à confondre les valeurs moyennes des températures des différentes phases en tout point du milieu. Elle joue en fait le rôle du passage à la limite (s -> 0) de la méthode d'homogénéisation. Les équations obtenues pour la valeur moyenne de la température < T > (analogue à 0) et la valeur moyenne prise sur la phase gazeuse de la fraction massique de vapeur < © y (analogue à (à) s'écrivent [1] : où £g, pg désignent respectivement la fraction volumique et la masse volumique de la phase gazeuse, < p cp > la valeur moyenne de
de fi (macroscopique). Les équations (1.1) (1.2) sont écrites en valeur moyenne sur V que l'on déplace par translation dans fi. Sans aucune hypothèse a priori de périodicité sur le milieu, on écrit une équation pour la valeur moyenne de la température de chaque phase. L'hypothèse de « l'équilibre thermique local » conduit à confondre les valeurs moyennes des températures des différentes phases en tout point du milieu. Elle joue en fait le rôle du passage à la limite (s -> 0) de la méthode d'homogénéisation. Les équations obtenues pour la valeur moyenne de la température < T > (analogue à 0) et la valeur moyenne prise sur la phase gazeuse de la fraction massique de vapeur < © y (analogue à (à) s'écrivent [1] : où £g, pg désignent respectivement la fraction volumique et la masse volumique de la phase gazeuse, < p cp > la valeur moyenne de la chaleur volumique du milieu. Le terme < m > représente la masse d'eau évaporée par unité de volume et de temps au sein du volume V. La combinaison des relations (4.1) et (4.2) de manière à faire disparaître le terme < m > conduit à définir une conductivité thermique apparente ktj de façon analogue à (3.5). L'obtention des coefficients moyens X.y, fip ou ktJ suppose alors la résolution d'un problème de fermeture pour la fluctuation spatiale des températures (définie comme la différence entre la température locale du milieu et sa valeur moyenne en ce point, analogue à SHt) dans chacune des phases du milieu. La résolution effective de ce problème suppose de se donner la géométrie exacte du milieu poreux, ce qui, en pratique, oblige à ne considérer que les milieux périodiques. La référence [5] fournit un exposé précis de cette méthode physicienne dans son essence et la référence [1] l'applique au cas considéré ici. Si les résultats sont identiques, signalons que la méthode de prise de moyenne est mathématiquement assez approximative, et en particulier ne fournit aucune estimation sur la précision des résultats. 5° INTERPRÉTATION PHYSIQUE DES RÉSULTATS ET CONCLUSION. — La conductivité thermique apparente du milieu ktJ
apparente ktj de façon analogue à (3.5). L'obtention des coefficients moyens X.y, fip ou ktJ suppose alors la résolution d'un problème de fermeture pour la fluctuation spatiale des températures (définie comme la différence entre la température locale du milieu et sa valeur moyenne en ce point, analogue à SHt) dans chacune des phases du milieu. La résolution effective de ce problème suppose de se donner la géométrie exacte du milieu poreux, ce qui, en pratique, oblige à ne considérer que les milieux périodiques. La référence [5] fournit un exposé précis de cette méthode physicienne dans son essence et la référence [1] l'applique au cas considéré ici. Si les résultats sont identiques, signalons que la méthode de prise de moyenne est mathématiquement assez approximative, et en particulier ne fournit aucune estimation sur la précision des résultats. 5° INTERPRÉTATION PHYSIQUE DES RÉSULTATS ET CONCLUSION. — La conductivité thermique apparente du milieu ktJ est donnée par l'équation (3.6). C'est celle que l'on peut atteindre expérimentalement [6]. Le problème qui nous préoccupe ici est d'interpréter ce résultat en tentant de distinguer les transferts conductifs et par évaporation-condensation. La décomposition kij=Xij+Xdi[fij suggérée par les relations (4.1) et (4.2) introduit la conductivité thermique « vraie » Xtj au sens où c'est celle qui apparaît dans la loi de Fourier écrite pour le milieu homogène équivalent au milieu poreux et un facteur de résistance à la diffusion fij. On peut identifier, d'un point de vue théorique, Xtj et ftj à partir de (3.4) (3.6). Toutefois ni Â.y ni/y ne sont accessibles expérimentalement. Une autre solution est alors de comparer ktj à la conductivité thermique Xfj du milieu poreux de même géométrie n'échangeant que par conduction (chaque phase ayant sa conductivité moléculaire XJ, soit kij = Xfj + Xdilffj. La détermination de À,? est classique ([2], [3], [4]). Celle de /?• s'en déduit immédiatement à partir de (3.4) (3.6). Cette démarche est d'ailleurs celle proposée expérimentalement par De Vries [7]. On peut mesurer Xfj à basse température où les effets d'évaporation-condensation sont négligeables. De la mesure de ki} à plus haute température, on en déduit alors /?■. Généralement
Xtj au sens où c'est celle qui apparaît dans la loi de Fourier écrite pour le milieu homogène équivalent au milieu poreux et un facteur de résistance à la diffusion fij. On peut identifier, d'un point de vue théorique, Xtj et ftj à partir de (3.4) (3.6). Toutefois ni Â.y ni/y ne sont accessibles expérimentalement. Une autre solution est alors de comparer ktj à la conductivité thermique Xfj du milieu poreux de même géométrie n'échangeant que par conduction (chaque phase ayant sa conductivité moléculaire XJ, soit kij = Xfj + Xdilffj. La détermination de À,? est classique ([2], [3], [4]). Celle de /?• s'en déduit immédiatement à partir de (3.4) (3.6). Cette démarche est d'ailleurs celle proposée expérimentalement par De Vries [7]. On peut mesurer Xfj à basse température où les effets d'évaporation-condensation sont négligeables. De la mesure de ki} à plus haute température, on en déduit alors /?■. Généralement il est peu sensible à la température ce qui autorise pratiquement une caractérisation aisée de la conductivité thermique apparente du milieu [8]. Mais les valeurs observées pour /?■ (parfois supérieures à l'unité) ont paru anormalement élevées et ont suscité une controverse quant à l'apparente sous-estimation théorique du flux diffusif de vapeur [7]. L'analyse précédente lève ce paradoxe puisque le facteur ffj n'a a priori aucun sens physique précis (seul ftj peut être physiquement correctement interprété). Une évaluation numérique du facteur /?• confirme ce point de vue [1]. Note remise le 13 juillet 1988, acceptée le 10 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C. MOYNE, J. C. BATSALE et A. DEGIOVANNI, Int. J. Heat Mass Transfer (à paraître). [2] A. BENSOUSSAN, J.-L. LIONS et G. PAPANICOLAOU, Asymptotic analysis for periodic structures, North Holland, Amsterdam, 1978. [2] E. SANCHEZ-PALENCIA, Non-homogeneous media and vibration theory, Lecture Notes in Physics, Springer-Verlag, 1980. [3] L. TARTAR, Problèmes d'homogénéisation dans les équations aux dérivées partielles, Cours Peccot, Collège de France, 1977. [4] G. H. CRAPISTE, E. ROTSTEIN et S. WHITAKER, Chemical Engineering Science, 1986, p. 227-235. [5] A. DEGIOVANNI et C. MOYNE, Int. J. Heat Mass Transfer, 30, 1987, p. 2225-2245. [6] D. A. DE VRIES, Trans.
vapeur [7]. L'analyse précédente lève ce paradoxe puisque le facteur ffj n'a a priori aucun sens physique précis (seul ftj peut être physiquement correctement interprété). Une évaluation numérique du facteur /?• confirme ce point de vue [1]. Note remise le 13 juillet 1988, acceptée le 10 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C. MOYNE, J. C. BATSALE et A. DEGIOVANNI, Int. J. Heat Mass Transfer (à paraître). [2] A. BENSOUSSAN, J.-L. LIONS et G. PAPANICOLAOU, Asymptotic analysis for periodic structures, North Holland, Amsterdam, 1978. [2] E. SANCHEZ-PALENCIA, Non-homogeneous media and vibration theory, Lecture Notes in Physics, Springer-Verlag, 1980. [3] L. TARTAR, Problèmes d'homogénéisation dans les équations aux dérivées partielles, Cours Peccot, Collège de France, 1977. [4] G. H. CRAPISTE, E. ROTSTEIN et S. WHITAKER, Chemical Engineering Science, 1986, p. 227-235. [5] A. DEGIOVANNI et C. MOYNE, Int. J. Heat Mass Transfer, 30, 1987, p. 2225-2245. [6] D. A. DE VRIES, Trans. Amer. Geophys. Union, 39, 1958, p. 909-916. [7] S. AZIZI, C. MOYNE et A. DEGIOVANNI, Int. J. Heat Mass Transfer (à paraître). L.E.M.T.A., U.A.-C.N.R.S. n° 875, 2, rue de la Citadelle, B.P. n° 850, 54011 Nancy Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1851-1855, 1988 1851 Synthèse organique/Organic Synthesis Nouvelle synthèse de N-méthyl-dihydro-3,4-2H-benzoxazines-1,3 Michel VILKAS, Siku MAKANI et Abd-el-Kader MAFROUD Résumé — La réaction entre un phénol, la triméthyl-1,3,5-hexahydro-triazine-1,3,5 et le chlorure d'oxalyle permet d'obtenir les composés du titre exempts de produits secondaires avec des rendements bons ou excellents. A new synthesis of N-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines Abstract — The synthesis of the title compounds free of side-products can be achieved in good to excellent yields by reaction between a phénol, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine and oxalyl chloride. Abridged English Version — The usual synthesis of N-alkyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines 3 a is a Mannich-type condensation between a phénol, 2 moles of formaldehyde and a primary amine in an aqueous solvent [2]. Applied to the monomethyl ether of mesohexestrol 2, this method did not give us satisfactory yields of the desired dihydrobenzoxazine 1. The repetition of the described experiment on β-naphtol, one of the most reactive phénols, yielded in our hands only 50% of the
Synthèse organique/Organic Synthesis Nouvelle synthèse de N-méthyl-dihydro-3,4-2H-benzoxazines-1,3 Michel VILKAS, Siku MAKANI et Abd-el-Kader MAFROUD Résumé — La réaction entre un phénol, la triméthyl-1,3,5-hexahydro-triazine-1,3,5 et le chlorure d'oxalyle permet d'obtenir les composés du titre exempts de produits secondaires avec des rendements bons ou excellents. A new synthesis of N-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines Abstract — The synthesis of the title compounds free of side-products can be achieved in good to excellent yields by reaction between a phénol, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine and oxalyl chloride. Abridged English Version — The usual synthesis of N-alkyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines 3 a is a Mannich-type condensation between a phénol, 2 moles of formaldehyde and a primary amine in an aqueous solvent [2]. Applied to the monomethyl ether of mesohexestrol 2, this method did not give us satisfactory yields of the desired dihydrobenzoxazine 1. The repetition of the described experiment on β-naphtol, one of the most reactive phénols, yielded in our hands only 50% of the dihydrobenzoxazine 4 instead of 98% as expected [2c. Actually, the Mannich condensation with a primary amine always yields more or less important quantities of the here undesired side-product 5. Since some dihydrobenzoxazines 3 a display antimicrobial or antitumoral activities [4], other synthetic methods have been described [5], but they all require several separate steps. We report here a new synthesis of N-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines 3 by the reaction between equimolar quantities of a phénol, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine 6 and oxalyl chloride in dichloromethane overnight at room temperature. The hydrochloride of 3 can be removed by filtration when crystalline or solubilized in dilute acid; basification and ether extraction yield the free base practically pure and completely devoid of the side product 5. The by-product 8 remains in the aqueous phase. The total yields of 3, as determined until now on five examples, range from 60 to 95% (see Table). The precise mechanism of the reaction is not yet known. A tentative probable pathway is suggested. Whatever it be, the system trimethylhexahydrotriazine (6) — oxalyl chloride behaves as a generator of a dication N-methyl-dimethyl-iminium 9 equivalent. The known dichloride methyl-bis(chloromethyl) amine 10, which can be prepared from 6 and PCl5 [6], does not seem to be
require several separate steps. We report here a new synthesis of N-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines 3 by the reaction between equimolar quantities of a phénol, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine 6 and oxalyl chloride in dichloromethane overnight at room temperature. The hydrochloride of 3 can be removed by filtration when crystalline or solubilized in dilute acid; basification and ether extraction yield the free base practically pure and completely devoid of the side product 5. The by-product 8 remains in the aqueous phase. The total yields of 3, as determined until now on five examples, range from 60 to 95% (see Table). The precise mechanism of the reaction is not yet known. A tentative probable pathway is suggested. Whatever it be, the system trimethylhexahydrotriazine (6) — oxalyl chloride behaves as a generator of a dication N-methyl-dimethyl-iminium 9 equivalent. The known dichloride methyl-bis(chloromethyl) amine 10, which can be prepared from 6 and PCl5 [6], does not seem to be an intermediate. Related to this reaction, a Japanese work [8] describes the reaction between 1,3,5-trialkylhexahydro-1,3,5-triazines, acetyl chloride and electron-rich compounds like phénols, aromatic amines, N-methylindole, vinyl ethers or styrene, giving rise to substitution by the —CH2—NR—COCH3 grouping on the more nucleophilic carbon. With trimethylsilyl enol ethers and TiCl4 catalysis, ketones a-substituted by this grouping are produced [9]. We are presently investigating the scope and limitations of our method: a wider range of phénols, especially the electron-poor ones, other N-alkylhexahydrotriazines than 6 and finally their behaviour on activation by oxalyl chloride with other bifunctional nucleophiles like aromatic amines, enol ethers, etc. Note présentée par Guy OURISSON. 0249-6305/88/03071851 S 2.00 © Académie des Sciences 1852 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1851-1855, 1988 1853 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1851-1855, 1988 1853 Le chlorhydrate 7 de la dihydrobenzoxazine, le plus souvent cristallin, est séparé par filtration ou extraction par l'acide chlorhydrique dilué; après alcalinisation et extraction par l'éther on obtient la base libre pratiquement pure (tache unique en CCM), le sous-produit 8 restant dissous dans l'eau. Les rendements obtenus par rapport au phénol sont indiqués dans le tableau ci-dessous : Dihydrooxazine 3(R =