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Physique des surfaces et des interfaces/Surface and Interphase Physics Tension superficielle des polymères fondus Pierre-Gilles de GENNES Résumé — La tension superficielle yN d'un polymère linéaire de N monomères est souvent un peu inférieure à sa limite pour N élevé : YN = Y∞ - yN-x avec x~0,6. Nous proposons une interprétation de ce résultat dans laquelle les groupes terminaux sont attirés par la surface. Si l'énergie attractive A dépasse un certain seuil, la fraction de sites superficiels occupés par des groupes terminaux est <ps~N1/2 et x=1/2. Mais, très souvent, on s'attend à ce que A soit en dessous du seuil, auquel cas le comportement doit être intermédiaire entre x = 0,5 et x = 1. Nous construisons une formule approchée pour ce régime intermédiaire. Surface tension of molten polymers Abstract — The surface tension yN of a linear polymer (with N monomers per chain) is often slightly smaller than the limit value y∞ reached at high N: yN = y∞ - Tj with x~0.6. We interpret this result in terms of an attraction between the terminal groups and the free surface. If the attractive energy A is larger than a certain crossover value, the fraction of surface sites occupied by terminal groups is expected to scale like N1/2 and this gives x = 0.5. However, in many practical situations, we expect smaller values of x, and the apparent exponent x should lie between 0.5 and 1. We propose a rough interpolation formula for this régime. INTRODUCTION. — Pour beaucoup de polymères fondus, la tension superficielle yN croît avec la masse moléculaire et tend finalement vers une limite y∞. Ceci suggère que les groupes terminaux ont un (faible) rôle tensioactif; un fluide formé totalement de groupes terminaux aurait une tension yx= A avec A>0. Les résultats de Gaines et Legrand ([1], [2]) se mettent assez bien sous la forme (1) YN = Y∞ - yN-x avec x~2/3. Ceci est surprenant à première vue : dans l'hypothèse où A est faible, on attendrait que la fraction de surface <ps occupé par des groupes terminaux ait sa valeur non perturbée, soit <ps
by terminal groups is expected to scale like N1/2 and this gives x = 0.5. However, in many practical situations, we expect smaller values of x, and the apparent exponent x should lie between 0.5 and 1. We propose a rough interpolation formula for this régime. INTRODUCTION. — Pour beaucoup de polymères fondus, la tension superficielle yN croît avec la masse moléculaire et tend finalement vers une limite y∞. Ceci suggère que les groupes terminaux ont un (faible) rôle tensioactif; un fluide formé totalement de groupes terminaux aurait une tension yx= A avec A>0. Les résultats de Gaines et Legrand ([1], [2]) se mettent assez bien sous la forme (1) YN = Y∞ - yN-x avec x~2/3. Ceci est surprenant à première vue : dans l'hypothèse où A est faible, on attendrait que la fraction de surface <ps occupé par des groupes terminaux ait sa valeur non perturbée, soit <ps = <p0 = 2/N d'où y1==2A et x=1. Une autre forme analytique (2) Y^YÎf-fcN^1 a été proposée par S. Wu et décrit assez bien les mesures [3]. Asymptotiquement pour N->∞, la loi (2) a encore la forme (1) avec x = 1. Mais l'origine de l'exposant 1/4 dans (2) est obscure. Nous voulons proposer ici une interprétation un peu plus fondamentale de (1) : l'idée est que la fraction d'extrémités en surface <ps est augmentée par l'attraction A. Ceci conduit à plusieurs régimes possibles, qui sont schématisés sur la figure. LES TROIS RÉGIMES. — Le paramètre central est u = A/a2/kT où a2 est une surface par monomère [4], et kT l'énergie thermique. (c) Pour u<<1, on attend un interface non perturbé avec des chaînes idéales. Les chaînes qui touchent la surface occupent une épaisseur d'influence de l'ordre du rayon R0=N1/2a. La concentration de groupes terminaux en surface est <p0=2/N et la tension superficielle vaut y^,—A<p0 comme décrit plus haut. (b) Pour u~1, <ps est augmenté : avec des distorsions élastiques faibles, on parvient à fixer sur la surface tous les groupes terminaux de la zone d'influence. Si tous ceux qui étaient dans l'épaisseur R0 sont capturés, on tend vers
obscure. Nous voulons proposer ici une interprétation un peu plus fondamentale de (1) : l'idée est que la fraction d'extrémités en surface <ps est augmentée par l'attraction A. Ceci conduit à plusieurs régimes possibles, qui sont schématisés sur la figure. LES TROIS RÉGIMES. — Le paramètre central est u = A/a2/kT où a2 est une surface par monomère [4], et kT l'énergie thermique. (c) Pour u<<1, on attend un interface non perturbé avec des chaînes idéales. Les chaînes qui touchent la surface occupent une épaisseur d'influence de l'ordre du rayon R0=N1/2a. La concentration de groupes terminaux en surface est <p0=2/N et la tension superficielle vaut y^,—A<p0 comme décrit plus haut. (b) Pour u~1, <ps est augmenté : avec des distorsions élastiques faibles, on parvient à fixer sur la surface tous les groupes terminaux de la zone d'influence. Si tous ceux qui étaient dans l'épaisseur R0 sont capturés, on tend vers <ps=(R0/a)<p0~N~1/2. Note présentée par Pierre-Gilles de GENNES. 0249-6305/88/03071841 $2.00 © Académie des Sciences C. R., 1988. 2ème Semestre (T. 307) Série II 124 1842 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1841-1844, 1988 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1841-1844, 1988 1843 Donc, dans ce régime de « surfactant fort », on a bien une loi de type (1) avec x= 1/2. Notons que, avec u~ 1, on retrouve notre prédiction pour le régime (b). III. DISCUSSION. — (A) Régimes de surfactant faible (u<1). — Le régime de « surfactant fort » (c) serait le plus simple à comprendre : mais il n'est sûrement pas réalisé en pratique lorsque la structure chimique du groupe terminal est peu différente de celles du monomère. Par exemple, pour des interactions Van der Waals, associées à des polarisabilités α (groupe terminal) et αm (monomère), on attend et ceci implique (en phase fondue) u<1 (car y∞a2/kT). On doit donc souvent réaliser une situation intermédiaire, où l'exposant apparent de la tension superficielle x est comprise entre 0,5 et 1. On peut essayer d'interpoler de façon un peu plus fine entre le régime (a) et le régime (b). Considérons d'abord
dans ce régime de « surfactant fort », on a bien une loi de type (1) avec x= 1/2. Notons que, avec u~ 1, on retrouve notre prédiction pour le régime (b). III. DISCUSSION. — (A) Régimes de surfactant faible (u<1). — Le régime de « surfactant fort » (c) serait le plus simple à comprendre : mais il n'est sûrement pas réalisé en pratique lorsque la structure chimique du groupe terminal est peu différente de celles du monomère. Par exemple, pour des interactions Van der Waals, associées à des polarisabilités α (groupe terminal) et αm (monomère), on attend et ceci implique (en phase fondue) u<1 (car y∞a2/kT). On doit donc souvent réaliser une situation intermédiaire, où l'exposant apparent de la tension superficielle x est comprise entre 0,5 et 1. On peut essayer d'interpoler de façon un peu plus fine entre le régime (a) et le régime (b). Considérons d'abord (parce que l'écriture est un peu plus simple) le cas où une seule extrémité de chaque chaîne est tensioactive, alors que l'autre est sans effet. Alors on peut écrire la concentration de surface sous la forme L'équation (10) exprime que chaque extrémité active peut être dans deux situations : soit repartie dans l'épaisseur d'influence (poids statistique 1), soit localisée à la surface [poids statistique (a/R0)e"]. Notons que, pour u-+0, l'équation (10) redonne cp5=N_ 1. Mais pour w»(l/2)lnN, on a cps~N~1/ 2. Si les deux extrémités de la chaîne sont tensioactives, on aurait, par un décompte analogue : Dans tous les cas la tension superficielle s'obtient à partir de cps(A) par la formule L'équation (12) est acceptable entre « = 0 et u^l. Par choix convenable de u, elle permet de reproduire assez bien les données de la littérature ([1], [2], [3]). Mais, comme d'habitude, cet accord n'est pas en lui-même très probant : plusieurs formes analytiques très différentes donnent satisfaction. (B) Régimes de surfactant fort. — Si le groupe terminal est très différent du monomère, plusieurs cas sont possibles : (1) les groupes terminaux se groupent en paires, et suscitent par exemple certaines liaisons hydrogènes. Ce cas paraît avoir été
repartie dans l'épaisseur d'influence (poids statistique 1), soit localisée à la surface [poids statistique (a/R0)e"]. Notons que, pour u-+0, l'équation (10) redonne cp5=N_ 1. Mais pour w»(l/2)lnN, on a cps~N~1/ 2. Si les deux extrémités de la chaîne sont tensioactives, on aurait, par un décompte analogue : Dans tous les cas la tension superficielle s'obtient à partir de cps(A) par la formule L'équation (12) est acceptable entre « = 0 et u^l. Par choix convenable de u, elle permet de reproduire assez bien les données de la littérature ([1], [2], [3]). Mais, comme d'habitude, cet accord n'est pas en lui-même très probant : plusieurs formes analytiques très différentes donnent satisfaction. (B) Régimes de surfactant fort. — Si le groupe terminal est très différent du monomère, plusieurs cas sont possibles : (1) les groupes terminaux se groupent en paires, et suscitent par exemple certaines liaisons hydrogènes. Ce cas paraît avoir été observé [5] : les chaînes « effectives » sont beaucoup plus longues que N, et y -&gt; yoe pour tout N; (2) les groupes terminaux ne s'associent pas, et on arrive au régime de surfactant fort [équation (8)]; 1844 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1841-1844, 1988 (3) les groupes terminaux tendent à s'ériger pour former une microphase (micellaire, lamellaire, ou autre...). Le coefficient % de Flory qui donnait cette tendance à la ségrégation serait grosso modo de la forme Le facteur N" 1 dans (10) exprime la faible fraction de groupes terminaux. La démixtion survient en gros lorsque %N~1 ou Xi~lElle ne doit pas se produire pour s&lt;l (noter que %i~e. 2) mais elle peut se produire pour A/yoe~l. (C) En conclusion, il semble que le régime usuel soit celui de surfactant faible, pour lequel la formule (12) devrait permettre de systématiser les données, et de déterminer pour chaque système la constante de couplage u. Il serait possible de modifier u systématiquement en étudiant non pas la tension superficielle, mais la tension interfaciale entre le polymère et un non-solvent, qui reste un peu compatible avec les groupes terminaux. Notons enfin que la présence de nombreux
1988 (3) les groupes terminaux tendent à s'ériger pour former une microphase (micellaire, lamellaire, ou autre...). Le coefficient % de Flory qui donnait cette tendance à la ségrégation serait grosso modo de la forme Le facteur N" 1 dans (10) exprime la faible fraction de groupes terminaux. La démixtion survient en gros lorsque %N~1 ou Xi~lElle ne doit pas se produire pour s&lt;l (noter que %i~e. 2) mais elle peut se produire pour A/yoe~l. (C) En conclusion, il semble que le régime usuel soit celui de surfactant faible, pour lequel la formule (12) devrait permettre de systématiser les données, et de déterminer pour chaque système la constante de couplage u. Il serait possible de modifier u systématiquement en étudiant non pas la tension superficielle, mais la tension interfaciale entre le polymère et un non-solvent, qui reste un peu compatible avec les groupes terminaux. Notons enfin que la présence de nombreux groupes terminaux en surface doit modifier profondément la cinétique de la soudure polymère-polymère. Note remise le 27 septembre 1988, acceptée le 4 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] D. LE GRAND et G. GAINES, /. Colloid Interf Sci., 31, 1969, p. 162-170. [2] D. LE GRAND et G. GAINES, J. Colloid Interf. Sci., 42, 1973, p. 181-190. [3] SouHENG WU, Polymer Interfaces and Adhésion, Marcel Dekker, 1982, chap. 3. [4] Nous nous référons constamment à un modèle dans lequel les chaînes sont inscrites sur un réseau de maille a. Les groupes terminaux, eux aussi, occupent un site et un seul de ce réseau. [5] Pour une discussion générale de polymères fixés à une extrémité sur un interface, voir par exemple P.-G. de GENNES, Macromolécules, 13, 1980, p. 1069-1075. Laboratoire de Physique de la Matière condensée, Collège de France, 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série H, p. 1845-1850, 1988 1845 Transferts thermiques/ Thermal transports (Équations aux dérivées partielles/Partial Differential Equations) Conductivité thermique effective d'un milieu poreux en présence d'évaporation-condensation Alain DEGIOVANNI, Christian MOYNE, Jeannine SAINT JEAN PAULIN et Khalid TAOUS Résumé — On étudie un problème de transfert simultané de chaleur et de masse pour un
Interf. Sci., 42, 1973, p. 181-190. [3] SouHENG WU, Polymer Interfaces and Adhésion, Marcel Dekker, 1982, chap. 3. [4] Nous nous référons constamment à un modèle dans lequel les chaînes sont inscrites sur un réseau de maille a. Les groupes terminaux, eux aussi, occupent un site et un seul de ce réseau. [5] Pour une discussion générale de polymères fixés à une extrémité sur un interface, voir par exemple P.-G. de GENNES, Macromolécules, 13, 1980, p. 1069-1075. Laboratoire de Physique de la Matière condensée, Collège de France, 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série H, p. 1845-1850, 1988 1845 Transferts thermiques/ Thermal transports (Équations aux dérivées partielles/Partial Differential Equations) Conductivité thermique effective d'un milieu poreux en présence d'évaporation-condensation Alain DEGIOVANNI, Christian MOYNE, Jeannine SAINT JEAN PAULIN et Khalid TAOUS Résumé — On étudie un problème de transfert simultané de chaleur et de masse pour un milieu poreux humide. On donne des résultats d'existence et d'unicité. On établit l'équation macroscopique de transport par la méthode d'homogénéisation et on compare les résultats avec ceux donnés par la méthode physique de prise de moyenne. On établit des résultats de convergence et on calcule le premier terme correcteur. Ceci permet de mettre en évidence comment les évaporations-condensations au niveau des pores modifient la conductivité thermique introduite par la loi de Fourier. Effective thermal conductivity of a porous médium in the présence of evaporation-condensation evaporation-condensation Abstract — We study a simultaneous heat and mass transfer problem. We give existence and uniqueness results. We establish the macroscopic transport equation by a homogenization method and we compare the results with those given by the physical method of volume averaging. We prove convergence results and obtain the first corrector. This makes clear how the thermal conductivity introduced by the Fourier's law is modified by the evaporations-condensations taking place in the pores. Abridged English Version — 1. We study a heat and mass transfer problem in a wet porous médium Q. Let Qg (resp. Qb Qs) be the part of £1 occupied by the gas (resp. liquid, solid) and A^p the interface between Qa
permet de mettre en évidence comment les évaporations-condensations au niveau des pores modifient la conductivité thermique introduite par la loi de Fourier. Effective thermal conductivity of a porous médium in the présence of evaporation-condensation evaporation-condensation Abstract — We study a simultaneous heat and mass transfer problem. We give existence and uniqueness results. We establish the macroscopic transport equation by a homogenization method and we compare the results with those given by the physical method of volume averaging. We prove convergence results and obtain the first corrector. This makes clear how the thermal conductivity introduced by the Fourier's law is modified by the evaporations-condensations taking place in the pores. Abridged English Version — 1. We study a heat and mass transfer problem in a wet porous médium Q. Let Qg (resp. Qb Qs) be the part of £1 occupied by the gas (resp. liquid, solid) and A^p the interface between Qa and £2p. The mass fraction of water vapour râ and the température T are solutions of the model problem (1.1) (1.2). For the validity of the simplifying assumptions, see [1] and its références. 2. If the boundaries are smooth, if the physical constants p9, 3l, Ahv, A. and a^ are positive and if the exterior température T^ is smooth, the problem (1.1) (1.2) can be rewritten (2.1) (2.2) (2.3) and this System has a unique solution (u, 0))eE. Moreover T is unique in £2, co is unique in the pores £2ffro which have an interface with the liquid and co is any constant in each "pore" in £29(.) = Q9—Qff(/). 3. Suppose now that the porous médium has a periodic structure with a period s small compared to the global dimensions of fi. Our aim is to get an effective behavior of (T*, o3E). Using the variational method of Tartar ([2], [4]) we prove that T2 converges [in H1 (fi) weak] to the solution 0 of the homogenized problem (3.4) (3.6) such that 9 = T1 on &lt;3fi. The homogenized coefficients can also be obtained by a formal asymptotic expansion method. Moreover, we give error estimates and we obtain the
positive and if the exterior température T^ is smooth, the problem (1.1) (1.2) can be rewritten (2.1) (2.2) (2.3) and this System has a unique solution (u, 0))eE. Moreover T is unique in £2, co is unique in the pores £2ffro which have an interface with the liquid and co is any constant in each "pore" in £29(.) = Q9—Qff(/). 3. Suppose now that the porous médium has a periodic structure with a period s small compared to the global dimensions of fi. Our aim is to get an effective behavior of (T*, o3E). Using the variational method of Tartar ([2], [4]) we prove that T2 converges [in H1 (fi) weak] to the solution 0 of the homogenized problem (3.4) (3.6) such that 9 = T1 on &lt;3fi. The homogenized coefficients can also be obtained by a formal asymptotic expansion method. Moreover, we give error estimates and we obtain the first corrector (see theorem 3.2). 4. When there is no periodicity assumption in the medium, we use a physical method of volume averaging. See [5] for general details about this method and [1] for its application to the case considered here. When the porous medium is periodic, this method gives the same formal results as in paragraph 3, but it provides no estimate for the precision of the results. 5. The homogenization method (and the volume averaging method) enables distinguishing clearly the different conductivities appearing in the macroscopic transport. The apparent thermal conductivity \(k\) defined by equations (3.4) (3.6) can be analyzed in two different manners. First we can write \(k_{ij} = X_{ij} + X_{dif}\), where \(X_{ij}\) is the "true" thermal conductivity originating in Fourier's law and \(X_{dif}\) is a factor of resistance to vapor diffusion. Unfortunately neither \(X_{ij}\) nor \(X_{dif}\) can be obtained experimentally. The second method is to compare \(k_{ij}\) with the conductivity \(K_{\circ}\) originating from the classical problem of heat transfer through a multiphase material and to introduce a factor \(\gamma\) without clear physical meanings such that \(k_{ij} = K_{\circ}\gamma + X_{dif}\gamma\). This answers the classical discussion concerning the theoretical underestimation of vapor flux in a porous
the same formal results as in paragraph 3, but it provides no estimate for the precision of the results. 5. The homogenization method (and the volume averaging method) enables distinguishing clearly the different conductivities appearing in the macroscopic transport. The apparent thermal conductivity \(k\) defined by equations (3.4) (3.6) can be analyzed in two different manners. First we can write \(k_{ij} = X_{ij} + X_{dif}\), where \(X_{ij}\) is the "true" thermal conductivity originating in Fourier's law and \(X_{dif}\) is a factor of resistance to vapor diffusion. Unfortunately neither \(X_{ij}\) nor \(X_{dif}\) can be obtained experimentally. The second method is to compare \(k_{ij}\) with the conductivity \(K_{\circ}\) originating from the classical problem of heat transfer through a multiphase material and to introduce a factor \(\gamma\) without clear physical meanings such that \(k_{ij} = K_{\circ}\gamma + X_{dif}\gamma\). This answers the classical discussion concerning the theoretical underestimation of vapor flux in a porous medium. La conductivité thermique des milieux poreux humides est influencée par le transport de chaleur latente, dû aux évaporations-condensations causées par le transport d'origine diffusive de la vapeur au sein du milieu. Ce problème est examiné ici en supposant les différentes phases gazeuse, liquide et solide, macroscopiquement immobiles et en négligeant les effets liés à la courbure des interfaces gaz-liquide. 1° POSITION DU PROBLÈME. — Soit \(\Omega\), ouvert borné de \(\mathbb{R}^3\), le domaine occupé par le milieu poreux. On désigne par \(\Omega_g\) (resp. \(\Omega_l\), \(\Omega_s\)) la partie de \(\Omega\) correspondant au gaz (resp. liquide, solide) et on note \(\Gamma_{ap}\) l'interface entre \(\Omega_g\) et \(\Omega_p\); les indices grecs \(\alpha\), \(\beta\) correspondent aux phases g, l ou s. En négligeant les mouvements convectifs de la phase gazeuse, la fraction massique \(c_o\) de vapeur d'eau vérifie : où \(p_g\) est la densité du gaz et \(D\) le coefficient de diffusion air-vapeur. Sur \(\Gamma_g\), en considérant l'équilibre liquide-vapeur et en négligeant les effets de courbure, on a la relation : \(c_o=c_s(T)\) où \(c_s\) (resp. \(T\)) désigne la valeur saturante (resp. la température), que l'on linéarise sous la forme : \(c_o = c_{o0} + c_{ol}T\) sur \(\Gamma_l\), \(c_{o0}\) et \(c_{ol}\) constantes. Le bord extérieur \(\Gamma_g\)
négligeant les effets liés à la courbure des interfaces gaz-liquide. 1° POSITION DU PROBLÈME. — Soit \(\Omega\), ouvert borné de \(\mathbb{R}^3\), le domaine occupé par le milieu poreux. On désigne par \(\Omega_g\) (resp. \(\Omega_l\), \(\Omega_s\)) la partie de \(\Omega\) correspondant au gaz (resp. liquide, solide) et on note \(\Gamma_{ap}\) l'interface entre \(\Omega_g\) et \(\Omega_p\); les indices grecs \(\alpha\), \(\beta\) correspondent aux phases g, l ou s. En négligeant les mouvements convectifs de la phase gazeuse, la fraction massique \(c_o\) de vapeur d'eau vérifie : où \(p_g\) est la densité du gaz et \(D\) le coefficient de diffusion air-vapeur. Sur \(\Gamma_g\), en considérant l'équilibre liquide-vapeur et en négligeant les effets de courbure, on a la relation : \(c_o=c_s(T)\) où \(c_s\) (resp. \(T\)) désigne la valeur saturante (resp. la température), que l'on linéarise sous la forme : \(c_o = c_{o0} + c_{ol}T\) sur \(\Gamma_l\), \(c_{o0}\) et \(c_{ol}\) constantes. Le bord extérieur \(\Gamma_g\) de \(\Omega_g\) et l'interface \(\Gamma_{gl}\) sont imperméables : Pour le bilan thermique, le transport de chaleur sensible par convection et diffusion est négligé dans la phase gazeuse; la température \(T\) vérifie : (1.2. a) — \(\nabla \cdot (\kappa_g \nabla T)\) = 0 dans chaque \(\Omega_a\) (a = g, l, s), avec les conditions sur les interfaces et au bord : où \(\kappa_a\) désigne la conductivité de la phase a, \([c_p]_{\Gamma}\) le saut \((c_{p_g} - c_{p_l})\) de \(c_p\) à travers \(\Gamma_{ap}\), \(n\) la normale orientée sur chaque \(\Gamma_{ap}\) de \(\Omega_g\) vers \(\Omega_p\) et \(h_v\) la chaleur latente de vaporisation. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1845-1850, 1988 1847 Les conditions (1.2.6) et (1.2. c) sont de simples conditions de transmission et (1.2. d) prend en compte le transfert de chaleur latente dû à l'évaporation ou à la condensation. Pour la validité des hypothèses simplificatrices faites ici voir [1] et ses références. 2° FORMULATION VARIATIONNELLE ET RÉSULTATS D'EXISTENCE ET D'UNICITÉ. — On peut écrire \(\Omega_g=\Omega_{gm} \cup \Omega_f\), où \(\Omega_g(m)\) (resp. \(\Omega_f(m)\)) désigne l'ensemble des pores gazeux ayant (resp. n'ayant pas) une interface avec le liquide, i. e. : \(\Omega_g(m) = \{\bf y \in \Omega_g | \nabla_g (\bf y)