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la silice et étend la liquide à 500 centimètres cubes. Dans ce procédé, comme dans les suivants on n'a en vue que la solubilisation de l'acide phosphorique préexistant. VI. ATTAQUE PAR L'ACIDE CHLORHYDRIQUE, D'APRÈS THILO ET KENNEPOHL. Ces chimistes ont montré que la séparation de la silice est superflue. Les dérivés molybdiques de la silice ne se trouvent jamais mélangés qu'en très petites quantités avec le phosphomolybdate; ils sont d'ailleurs aisément solubles aussi bien dans l'eau pure, que dans l'eau nitrique, en sorte que les lavages les éliminent facilement. Le précipité magnésien ne contient pas de silice. Pour dissoudre la scorie, ces auteurs en délayent 10 grammes dans 100 centimètres cubes d'eau, ajoutent 50 centimètres cubes d'acide chlorhydrique de densité 1.2 font bouillir pendant cinq minutes et complètent le volume de 500 centimètres cubes. Ils précipitent une partie aliquote par la liquide molybdique et lavent le précipité avec de l'eau à 5 pour 100 d'acide nitrique. VII. MÉTHODE DE VOGEL. On met 0 gr. 5 de scorie en contact avec 50 centimètres cubes d'acide chlorhydrique à = 1.03; on remue à quelques reprises et on laisse macérer pendant 24 heures. On filtre ensuite, on évapore la liquide à siccité, on chauffe le résidu à 110°, on le reprend par de l'eau chaude acidulée d'acide nitrique et l'on traite la liquide filtrée par le réactif molybdique. VIII. TRAITEMENT À L'ACIDE FLUORHYDRIQUE. A. Müller, se fondant sur ce que la grande quantité de silice contenue dans les scories rend le dosage phosphorique pénible et incertain, propose de la traiter préalablement par l'acide fluorhydrique. Il n'indique pas les détails de son procédé. Dans les essais comparatifs que j'ai exécutés, j'ai traité 10 grammes de scorie, dans la capsule de plume, par 25 centimètres cubes d'acide chlorhydrique; après dissolution, j'ai ajouté 100 centimètres cubes d'acide fluorhydrique en solution concentrée et j'ai laissé la capsule exposée à une douce chaleur jusqu'à ce que le contenu en soit devenu épais. Finalement j'ai repris par HCl dilué et étendu à un demi-litre. IX. ATTAQUE PAR L'ACIDE SULFURIQUE. Mohr préconise, pour dissoudre la scorie, l'acide sulfurique dilué. Il
chauffe le résidu à 110°, on le reprend par de l'eau chaude acidulée d'acide nitrique et l'on traite la liquide filtrée par le réactif molybdique. VIII. TRAITEMENT À L'ACIDE FLUORHYDRIQUE. A. Müller, se fondant sur ce que la grande quantité de silice contenue dans les scories rend le dosage phosphorique pénible et incertain, propose de la traiter préalablement par l'acide fluorhydrique. Il n'indique pas les détails de son procédé. Dans les essais comparatifs que j'ai exécutés, j'ai traité 10 grammes de scorie, dans la capsule de plume, par 25 centimètres cubes d'acide chlorhydrique; après dissolution, j'ai ajouté 100 centimètres cubes d'acide fluorhydrique en solution concentrée et j'ai laissé la capsule exposée à une douce chaleur jusqu'à ce que le contenu en soit devenu épais. Finalement j'ai repris par HCl dilué et étendu à un demi-litre. IX. ATTAQUE PAR L'ACIDE SULFURIQUE. Mohr préconise, pour dissoudre la scorie, l'acide sulfurique dilué. Il broie dans un mortier 2 parties de scorie avec de l'acide sulfurique à 2 pour 100. Il complète le volume de 100 centimètres cubes et laisse digérer pendant une heure en remuant de temps à autre. Je n'ai pas réussi à obtenir une solubilisation complète avec un acide aussi dilué. J'ai dû faire usage d'acide plus concentré et chauffer. Pour l'essai, j'ai pris 10 grammes de scorie, 150 centimètres cubes d'acide sulfurique à 1.10 et j'ai fait bouillir pendant un quart d'heure. Dans ces conditions, la solubilisation est parfaite. X. ATTAQUE PAR L'ACIDE SULFURIQUE CONCENTRÉ. Proposée par Eude, dans le but d'insolubiliser dès le principe la silice. D'après Loges, on prend 10 grammes de scorie, 80 centimètres cubes d'acide sulfurique à 38 pour 100 H2SO4 et l'on chauffe jusqu'à l'apparition de vapeurs blanches. Après refroidissement, on étend à 500 centimètres cubes et l'on filtre. Pour comparer entre eux ces 10 procédés de solubilisation, j'ai fait suivant chacun d'eux chaque fois deux attaques et j'ai dosé l'acide phosphorique, isolé par la liquide molybdique, en pesant le pyrophosphate magnésien. Les liquides étaient ainsi concentrés, que 100 centimètres cubes correspondaient à 2 grammes de scorie. En en prélevant 32 centimètres cubes pour la
J'ai dû faire usage d'acide plus concentré et chauffer. Pour l'essai, j'ai pris 10 grammes de scorie, 150 centimètres cubes d'acide sulfurique à 1.10 et j'ai fait bouillir pendant un quart d'heure. Dans ces conditions, la solubilisation est parfaite. X. ATTAQUE PAR L'ACIDE SULFURIQUE CONCENTRÉ. Proposée par Eude, dans le but d'insolubiliser dès le principe la silice. D'après Loges, on prend 10 grammes de scorie, 80 centimètres cubes d'acide sulfurique à 38 pour 100 H2SO4 et l'on chauffe jusqu'à l'apparition de vapeurs blanches. Après refroidissement, on étend à 500 centimètres cubes et l'on filtre. Pour comparer entre eux ces 10 procédés de solubilisation, j'ai fait suivant chacun d'eux chaque fois deux attaques et j'ai dosé l'acide phosphorique, isolé par la liquide molybdique, en pesant le pyrophosphate magnésien. Les liquides étaient ainsi concentrés, que 100 centimètres cubes correspondaient à 2 grammes de scorie. En en prélevant 32 centimètres cubes pour la précipitation molybdique et magnésienne, les centigrammes de pyrophosphate indiquent directement le pourcentage d'acide phosphorique. Les chiffres romains du tableau ci-dessous correspondent aux diverses méthodes que nous venons de passer en revue i. h. m. iv. v. m. vi. vii. ix. x. Attaque Dosage 1 15.98 16.05 16.07 15.98 16.00 16.08 16.05 15.96 16.02 13.95 "eau Dosage 2 16.04 16.06 16.02 16.00 15.98 15.98 16.06 16.02 15.98 15.96 16.00 Attaque 2 (Dosage 1 16.07 16.01 16.00 16.02 15.97 16.07 16.07 16.04 15.93 15.96 (Dosage 2 (16.02 16.07 15.75 13.97 16.04 16.04 16.01 16.08 16.01 15.96 Il ressort de ces chiffres qu'il est indifférent d'attaquer la scorie par tel ou tel procédé l'addition d'agents oxydants, comme la séparation de la silice n'offre aucun intérêt. Il est certain que si l'on avait affaire à des scories contenant du phosphore sous une forme différente de l'acide phosphorique, il serait indispensable, pour solubiliser tout le phosphore, d'employer des oxydants. Mais ce cas peut et doit être négligé dans la pratique, en raison des considérations que nous avons fait valoir plus haut. Entre tous les procédés pour l'attaque de la scorie, nous choisissons donc le plus commode l'attaque par l'acide chlorhydrique, sans séparation préalable de la
16.05 15.96 16.02 13.95 "eau Dosage 2 16.04 16.06 16.02 16.00 15.98 15.98 16.06 16.02 15.98 15.96 16.00 Attaque 2 (Dosage 1 16.07 16.01 16.00 16.02 15.97 16.07 16.07 16.04 15.93 15.96 (Dosage 2 (16.02 16.07 15.75 13.97 16.04 16.04 16.01 16.08 16.01 15.96 Il ressort de ces chiffres qu'il est indifférent d'attaquer la scorie par tel ou tel procédé l'addition d'agents oxydants, comme la séparation de la silice n'offre aucun intérêt. Il est certain que si l'on avait affaire à des scories contenant du phosphore sous une forme différente de l'acide phosphorique, il serait indispensable, pour solubiliser tout le phosphore, d'employer des oxydants. Mais ce cas peut et doit être négligé dans la pratique, en raison des considérations que nous avons fait valoir plus haut. Entre tous les procédés pour l'attaque de la scorie, nous choisissons donc le plus commode l'attaque par l'acide chlorhydrique, sans séparation préalable de la silice. Nous nous sommes exclusivement servi de ce procédé dans la suite de cette étude, sauf contre indication particulière. Sans parler du temps nécessaire pour séparer la silice, la solubilisation par HCl est plus rapide que par aucun autre acide seul ou mélangé. Toutefois, si pour une raison ou autre, il devient nécessaire de séparer la silice, on attaquera par l'acide sulfurique concentré, en suivant les prescriptions que nous donnons plus loin. Occupons-nous maintenant du dosage de l'acide phosphorique, amené en dissolution par l'un ou l'autre des procédés examinés. Ici le nombre des méthodes ou des modifications de tous genres préconisées par les auteurs est encore plus considérable. Toutefois, nous pouvons les ranger toutes en deux groupes principaux. Ou bien l'on précipite l'acide phosphorique par le molybdène, ou bien on le sépare directement sous forme de sel ammoniaco-magnésien. Dans le premier cas, le précipité molybdique est, suivant les uns, transformé en précipité magnésien, suivant les autres, directement employé à la détermination de l'acide phosphorique. A. Détermination de l'acide phosphorique sous forme de sel ammoniaco-magnésien. On ajoute à la liquide une quantité de solution de nitrate d'ammoniaque (1), telle que le mélange contienne de 15 à 20 pour 100 de nitrate
il devient nécessaire de séparer la silice, on attaquera par l'acide sulfurique concentré, en suivant les prescriptions que nous donnons plus loin. Occupons-nous maintenant du dosage de l'acide phosphorique, amené en dissolution par l'un ou l'autre des procédés examinés. Ici le nombre des méthodes ou des modifications de tous genres préconisées par les auteurs est encore plus considérable. Toutefois, nous pouvons les ranger toutes en deux groupes principaux. Ou bien l'on précipite l'acide phosphorique par le molybdène, ou bien on le sépare directement sous forme de sel ammoniaco-magnésien. Dans le premier cas, le précipité molybdique est, suivant les uns, transformé en précipité magnésien, suivant les autres, directement employé à la détermination de l'acide phosphorique. A. Détermination de l'acide phosphorique sous forme de sel ammoniaco-magnésien. On ajoute à la liquide une quantité de solution de nitrate d'ammoniaque (1), telle que le mélange contienne de 15 à 20 pour 100 de nitrate d'ammoniaque NH4NO3. Si l'ammoniaque produit un précipité, on le redissout avec quelques gouttes d'acide nitrique. On porte à l'ébullition et on ajoute de la liqueur molybdique à raison de 70 à 80 centimètres cubes par décigramme d'acide phosphorique. Ammoniaque d = 0.91 300 centimètres cubes. Molybdate d'ammoniaque 150 grammes. Eau 1000 grammes. Lorsque l'on a opéré avec 10 grammes de scorie, étendu à 500 centimètres cubes et prélevé 32 centimètres cubes pour le dosage, il suffit de 50 centimètres cubes de liqueur au nitrate d'ammoniaque et 75 centimètres cubes de liqueur molybdique. Après 10 minutes, un quart d'heure de chauffage à 70°-80°, on laisse refroidir, on recueille sur filtre et on lave avec les précautions connues, on dissout et on précipite par 20 centimètres cubes de mixture magnésienne, ajoutée goutte à goutte. Après 2 heures de repos on filtre, on lave, finalement avec de l'alcool pour hâter la dessiccation du précipité. On calcine dans un creuset de porcelaine. Le point délicat de ce procédé consiste à obtenir un pyrophosphate calciné blanc. Lorsque le précipité est un peu volumineux, cette condition n'est pas toujours facile à remplir le produit de la calcination, blanc extérieurement, reste plus ou moins noirâtre à l'intérieur.
1000 grammes. Lorsque l'on a opéré avec 10 grammes de scorie, étendu à 500 centimètres cubes et prélevé 32 centimètres cubes pour le dosage, il suffit de 50 centimètres cubes de liqueur au nitrate d'ammoniaque et 75 centimètres cubes de liqueur molybdique. Après 10 minutes, un quart d'heure de chauffage à 70°-80°, on laisse refroidir, on recueille sur filtre et on lave avec les précautions connues, on dissout et on précipite par 20 centimètres cubes de mixture magnésienne, ajoutée goutte à goutte. Après 2 heures de repos on filtre, on lave, finalement avec de l'alcool pour hâter la dessiccation du précipité. On calcine dans un creuset de porcelaine. Le point délicat de ce procédé consiste à obtenir un pyrophosphate calciné blanc. Lorsque le précipité est un peu volumineux, cette condition n'est pas toujours facile à remplir le produit de la calcination, blanc extérieurement, reste plus ou moins noirâtre à l'intérieur. Pour réussir à coup sûr, il faut laisser le creuset devant la porte du four jusqu'à parfaite calcination du filtre, puis le porter pendant une heure dans la partie chauffée au rouge clair. Plus la température est élevée, durant cette seconde période, plus sûrement on atteint le résultat cherché. Les creusets de porcelaine doivent être tarés avant la calcination, parce que le pyrophosphate en attaque facilement l'émail. Le pyrophosphate obtenu n'est jamais d'un blanc parfait il offre une nuance jaune plus ou moins prononcée, due à des traces de molybdène ou de vanadium. Lorsqu'on le redissout dans un acide, il laisse un petit résidu. Mais l'expérience montre que ces impuretés ne forment au maximum qu'un demi pour 100 de l'acide phosphorique. Lorsqu'on redissout le pyrophosphate, que l'on sépare par H2S les métaux précipitables par ce réactif, que l'on reprécipite et calcine, la différence entre les deux résultats n'atteint jamais 0.1 d'acide phosphorique pour 100 de substance analysée. B. Pesée du phosphomolybdate d'ammoniaque. La liqueur oxydée par ébullition avec acide nitrique est additionnée de nitrate d'ammoniaque à concurrence de 20-25 pour 100 de sel sec pour 100 de liqueur, chauffée à 90°, précipitée par la liqueur molybdique et abandonnée au repos
creusets de porcelaine doivent être tarés avant la calcination, parce que le pyrophosphate en attaque facilement l'émail. Le pyrophosphate obtenu n'est jamais d'un blanc parfait il offre une nuance jaune plus ou moins prononcée, due à des traces de molybdène ou de vanadium. Lorsqu'on le redissout dans un acide, il laisse un petit résidu. Mais l'expérience montre que ces impuretés ne forment au maximum qu'un demi pour 100 de l'acide phosphorique. Lorsqu'on redissout le pyrophosphate, que l'on sépare par H2S les métaux précipitables par ce réactif, que l'on reprécipite et calcine, la différence entre les deux résultats n'atteint jamais 0.1 d'acide phosphorique pour 100 de substance analysée. B. Pesée du phosphomolybdate d'ammoniaque. La liqueur oxydée par ébullition avec acide nitrique est additionnée de nitrate d'ammoniaque à concurrence de 20-25 pour 100 de sel sec pour 100 de liqueur, chauffée à 90°, précipitée par la liqueur molybdique et abandonnée au repos jusqu'à parfaite clarification. Le précipité est lavé 4 fois au nitrate d'ammoniaque, 3 fois à l'eau pure, 2 fois à l'alcool, 1 fois à l'éther, puis séché à 100-110° jusqu'à poids constant. Cette méthode exige une dessiccation d'environ 3 heures et, pour sécurité, une pesée de contrôle; il s'ensuit qu'elle est à peine plus rapide que la méthode A. Elle comporte une source d'erreur du fait de la réduction plus ou moins profonde qu'éprouve l'acide molybdique au contact du papier à filtrer. Le précipité pesé contient 3.794 pour 100 d'acide phosphorique. C. Pesée à l'état de phosphomolybdate de molybdène. D'après Meineke, on traite la dissolution phosphorique (32 centimètres cubes), par 100 centimètres cubes d'eau, 100 centimètres cubes d'ammoniaque d = 0.92 et 100 centimètres cubes d'acide nitrique d = 1.36. On chauffe, puis on laisse refroidir à 50° environ et on précipite par le molybdate d'ammoniaque. On filtre et on lave comme en B. Après dessiccation, on sépare le filtre du précipité et on calcine à très basse température dans une capsule de platine; on ajoute ensuite le précipité et on chauffe en remuant continuellement entre 4 et 50° degrés jusqu'à ce que la masse ait pris une couleur bleu-vert
est à peine plus rapide que la méthode A. Elle comporte une source d'erreur du fait de la réduction plus ou moins profonde qu'éprouve l'acide molybdique au contact du papier à filtrer. Le précipité pesé contient 3.794 pour 100 d'acide phosphorique. C. Pesée à l'état de phosphomolybdate de molybdène. D'après Meineke, on traite la dissolution phosphorique (32 centimètres cubes), par 100 centimètres cubes d'eau, 100 centimètres cubes d'ammoniaque d = 0.92 et 100 centimètres cubes d'acide nitrique d = 1.36. On chauffe, puis on laisse refroidir à 50° environ et on précipite par le molybdate d'ammoniaque. On filtre et on lave comme en B. Après dessiccation, on sépare le filtre du précipité et on calcine à très basse température dans une capsule de platine; on ajoute ensuite le précipité et on chauffe en remuant continuellement entre 4 et 50° degrés jusqu'à ce que la masse ait pris une couleur bleu-vert foncé uniforme. Le produit calciné contient 4.018 pour 100 d'acide phosphorique. Les résultats sont plus exacts que ceux de B. La méthode est plus rapide seulement, dans le cas où l'on a des dosages nombreux à exécuter, elle devient incommode en raison des 5 à 6 minutes de remuage constant que nécessite chaque calcination. D. Titrage de l'acide molybdique d'après Thilo. On traite la dissolution phosphorique comme d'ordinaire par le nitrate d'ammonium ammoniacal et l'acide nitrique; on chauffe à 70° et l'on précipite par le molybdène. On filtre à chaud et on lave, jusqu'à réaction neutre, avec une liqueur à 20 pour 100 de nitrate d'ammoniaque. On passe le précipité et filtre dans une capsule de porcelaine et l'on ajoute de l'ammoniaque titrée jusqu'à ce que le précipité se dissolve en une liqueur incolore. On ajoute du tournesol et on titre l'excès d'ammoniaque à l'acide normal. Thilo établit le titre de sa liqueur ammoniacale à l'aide du phosphate de soude. Il vaut mieux prendre comme étalon une scorie dont on ait déterminé par pesée le titre en acide phosphorique. Dans tous les cas où il n'est pas indispensable de doser avec une grande exactitude, cette méthode est préférable à toute
que nécessite chaque calcination. D. Titrage de l'acide molybdique d'après Thilo. On traite la dissolution phosphorique comme d'ordinaire par le nitrate d'ammonium ammoniacal et l'acide nitrique; on chauffe à 70° et l'on précipite par le molybdène. On filtre à chaud et on lave, jusqu'à réaction neutre, avec une liqueur à 20 pour 100 de nitrate d'ammoniaque. On passe le précipité et filtre dans une capsule de porcelaine et l'on ajoute de l'ammoniaque titrée jusqu'à ce que le précipité se dissolve en une liqueur incolore. On ajoute du tournesol et on titre l'excès d'ammoniaque à l'acide normal. Thilo établit le titre de sa liqueur ammoniacale à l'aide du phosphate de soude. Il vaut mieux prendre comme étalon une scorie dont on ait déterminé par pesée le titre en acide phosphorique. Dans tous les cas où il n'est pas indispensable de doser avec une grande exactitude, cette méthode est préférable à toute autre, à cause de sa rapidité et de sa commodité. Thilo a défendu son procédé contre toutes les objections qu'on lui a faites; je ne puis, pour ma part, que confirmer toutes ses observations. La quantité d'acide chlorhydrique employée à la dissolution n'influence nullement le résultat le précipité molybdique est de composition bien constante pourvu qu'on ait le soin d'opérer dans des conditions toujours comparables. C'est au titrage que les chimistes non familiarisés avec cette méthode, éprouvent quelques hésitations parce que le virage de l'indicateur n'est pas subit, mais régulièrement progressif. On ne peut d'ailleurs se servir à cet effet que de tournesol ou d'azolithmine les essais avec d'autres indicateurs n'ont donné aucun bon résultat. L'azolithmine est préférable au tournesol, parce qu'il est plus facile, avec elle, d'obtenir des teintes de même intensité. Il est difficile de décrire la nuance qui correspond à la neutralité, c'est-à-dire NH3 pour 1 MoO4; mais avec un peu d'habitude ce point se saisit très bien. Dans mes essais, après avoir dissous le précipité à l'ammoniaque titrée, la liqueur étendue à 100 centimètres cubes, j'ajoutais 1 centimètre cube de solution d'azolithmine à 1 pour 100. Pour un essai, on prend une portion de liqueur phosphorique,
de composition bien constante pourvu qu'on ait le soin d'opérer dans des conditions toujours comparables. C'est au titrage que les chimistes non familiarisés avec cette méthode, éprouvent quelques hésitations parce que le virage de l'indicateur n'est pas subit, mais régulièrement progressif. On ne peut d'ailleurs se servir à cet effet que de tournesol ou d'azolithmine les essais avec d'autres indicateurs n'ont donné aucun bon résultat. L'azolithmine est préférable au tournesol, parce qu'il est plus facile, avec elle, d'obtenir des teintes de même intensité. Il est difficile de décrire la nuance qui correspond à la neutralité, c'est-à-dire NH3 pour 1 MoO4; mais avec un peu d'habitude ce point se saisit très bien. Dans mes essais, après avoir dissous le précipité à l'ammoniaque titrée, la liqueur étendue à 100 centimètres cubes, j'ajoutais 1 centimètre cube de solution d'azolithmine à 1 pour 100. Pour un essai, on prend une portion de liqueur phosphorique, correspondant à 0. 25 de scories pour ne pas avoir à craindre un lavage imparfait. On titre avec de l'ammoniaque contenant environ 7 grammes NHz à l'heure. F. Titrage de l'acide molybdique avec l'acétate de plomb. Schindler traite la solution oxydée provenant de 0 gr. 5 de scories par de la liqueur de nitrate d'ammonium, de façon que la solution contienne 25 pour 100 de ce sel sec. Il ajoute ensuite 100 centimètres cubes de liqueur molybdique additionnée de 15 grammes d'acide citrique au litre et porte le tout au bain-marie jusqu'à vers 55°. Après 10 minutes il filtre, lave, dissout à l'ammoniaque, ajoute 20 centimètres cubes de mixture magnésienne et étend à 250 centimètres cubes. On jette sur un filtre sec et l'on prélève 50 centimètres cubes = 0 gr. 1 de scories pour titrer. A cet effet, on acidule légèrement avec acide acétique et l'on étend à 300 centimètres cubes environ avec de l'eau bouillante. On fait couler aussitôt la liqueur titrée d'acéte de plomb de façon à en avoir un demi à un centimètre cube en excès et l'on revient avec une liqueur molybdique titrée. La première liqueur est une solution d'acétate de plomb à environ 50
la liqueur de nitrate d'ammonium, de façon que la solution contienne 25 pour 100 de ce sel sec. Il ajoute ensuite 100 centimètres cubes de liqueur molybdique additionnée de 15 grammes d'acide citrique au litre et porte le tout au bain-marie jusqu'à vers 55°. Après 10 minutes il filtre, lave, dissout à l'ammoniaque, ajoute 20 centimètres cubes de mixture magnésienne et étend à 250 centimètres cubes. On jette sur un filtre sec et l'on prélève 50 centimètres cubes = 0 gr. 1 de scories pour titrer. A cet effet, on acidule légèrement avec acide acétique et l'on étend à 300 centimètres cubes environ avec de l'eau bouillante. On fait couler aussitôt la liqueur titrée d'acéte de plomb de façon à en avoir un demi à un centimètre cube en excès et l'on revient avec une liqueur molybdique titrée. La première liqueur est une solution d'acétate de plomb à environ 50 grammes Pb Ac et 5 grammes d'acide acétique cristallisable au litre. La liqueur molybdique contient environ 25 grammes de molybdate d'ammonium au litre. Comme indicateur, on se sert d'une solution étendue, incolore, de tannin, que l'on dépose par gouttes séparées sur une assiette de porcelaine graissée. L'acide molybdique donne avec le tannin une liqueur orangée très intensément colorée. Le titre de la liqueur plombique est fixé au moyen de molybdate d'ammonium pur. La réaction est très sensible et les résultats des dosages concordent à une goutte près. La méthode est en somme plus exacte que la précédente (E), mais comme le terme de la réaction doit être cherché à la goutte, elle demande une certaine habitude et quelque attention. Disons en passant quelques mots des autres méthodes qui reposent sur la détermination de l'acide molybdique du précipité jaune 1° Réduction de l'acide molybdique par le zinc et titrage au permanganate. 2° Réduction par le chlorure d'étain, élimination de l'excès de sel stanneux par le bichlorure de mercure et titrage au permanganate. Ces deux méthodes, étudiées par moi. 3° Réduction de l'acide molybdique par le chlorure d'étain, élimination de l'excès d'oxyde d'étain par le bichlorure de mercure, réoxydation par un excès