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54600 Villers-les-Nancy. Chimie minérale/Inorganic Chemistry Préparation et caractérisation du sulfure de ruthénium RuS2; ses propriétés catalytiques en hydrogénation du biphényle Achour BELLALOUI, Lucienne MOSONI, Marc ROUBIN, Michel VRINAT et Michel LACROIX Résumé — La synthèse du sulfure de ruthénium a été effectuée à partir des éléments et par sulfuration de différents précurseurs. Les propriétés catalytiques de RuS2 à l'état non supporté ont été étudiées dans la réaction d'hydrogénation du biphényle et les phases ont été identifiées par diffraction X. Quelle que soit la méthode de préparation, ces différents échantillons présentent une très bonne activité catalytique et l'on observe une relation linéaire entre l'activité spécifique et la surface spécifique. Préparation et caractérisation de RuS2 et ses propriétés catalytiques dans la réaction de biphenyl hydrogénation Abstract — RuS2 a été synthétisé par combinaison directe des éléments et par sulfuration de différents précurseurs. Les propriétés catalytiques de RuS2 non supporté ont été étudiées dans la réaction d'hydrogénation du biphényle et ses phases ont été identifiées par diffraction X. Toutes les préparations ont donné des solides présentant une très bonne activité catalytique et l'on observe une relation linéaire entre l'activité spécifique et la surface spécifique. Abridged English Version — A few years ago, T.A. Pecoraro and R.R. Chianelli studied the catalytic properties of différents unsupported transition métal sulfides for dibenzothiophene hydrodesulfurization (HDS) [1], and showed that RuS2 has one of the highest catalytic activities. Due to the need for more active materials for hydrotreating reactions, the objective of this study was to examine the properties in hydrogénation of biphenyl [5] of this disulfide which cristalise avec la structure pyrite ([2], [3], [4]). Pour ce faire, différentes méthodes de préparation furent développées: (1) par combinaison directe des éléments à 1073 K en ampoule évacuée (avec approximativement 5 % en poids d'excès soufre); (2) par sulfuration sous pure hydrogène sulfure à 673 K (pour 2 hrs. après une chauffe à 100 K.h) de: (a) le chlorure de ruthénium commercial "hydraté" (ce "soluble dans l'eau" est principalement "Ru2OCl6, 3H2O" [6], [7], [8]); (b) le solide résultant de la précipitation à température ambiante d'une solution aqueuse de chlorure
Pecoraro and R.R. Chianelli studied the catalytic properties of différents unsupported transition métal sulfides for dibenzothiophene hydrodesulfurization (HDS) [1], and showed that RuS2 has one of the highest catalytic activities. Due to the need for more active materials for hydrotreating reactions, the objective of this study was to examine the properties in hydrogénation of biphenyl [5] of this disulfide which cristalise avec la structure pyrite ([2], [3], [4]). Pour ce faire, différentes méthodes de préparation furent développées: (1) par combinaison directe des éléments à 1073 K en ampoule évacuée (avec approximativement 5 % en poids d'excès soufre); (2) par sulfuration sous pure hydrogène sulfure à 673 K (pour 2 hrs. après une chauffe à 100 K.h) de: (a) le chlorure de ruthénium commercial "hydraté" (ce "soluble dans l'eau" est principalement "Ru2OCl6, 3H2O" [6], [7], [8]); (b) le solide résultant de la précipitation à température ambiante d'une solution aqueuse de chlorure de ruthénium par l'hydrogène sulfure [9]; (c) le pentachlororuthénate de tétraéthylammonium: [(C2H5)4N]2[RuCl5]; (d) le chlorure p-oxobispentachlororuthénate de ammonium: (NH4)2[RuOCl5]. Les deux complexes furent préparés selon les mêmes méthodes que pour les sels de potassium ([10], [11]). L'élimination des ions K+ est difficile; conséquemment, les ions NK+ et [(C2H5)4N]+ furent préférés; (e) l'hydroxyde fut obtenu en réagissant une solution aqueuse de chlorure de ruthénium avec de l'ammoniaque ou de l'triéthylamine. Sous ces conditions, les différents échantillons furent identifiés par diffraction X et ne présentèrent que la phase pyrite RuS2. De plus, ces différentes méthodes de préparation conduisirent à des solides présentant des variations étendues, en surface comme indiqué dans le Tableau. Note présentée par Erwin-Félix BERTAUT. 0249-6305/88/03071171 $ 2.00 © Académie des Sciences 1172 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1171-1176, 1988 Après un prétraitement H2-H2S (15%) à 673 K (2 hrs.) ces catalyseurs furent testés dans l'hydrogénation du biphényle (BP) sous des conditions de pression moyenne (PH2 = 23.5x105 Pa; PBP = 8x102 Pa, PH2S=4.5x102 Pa ; T=500-580 K). Les résultats schématiques de la figure montrent la relation linéaire entre l'activité spécifique (définit par gramme de catalyseur) et la surface de l'échantillon déterminée après la réaction
(e) l'hydroxyde fut obtenu en réagissant une solution aqueuse de chlorure de ruthénium avec de l'ammoniaque ou de l'triéthylamine. Sous ces conditions, les différents échantillons furent identifiés par diffraction X et ne présentèrent que la phase pyrite RuS2. De plus, ces différentes méthodes de préparation conduisirent à des solides présentant des variations étendues, en surface comme indiqué dans le Tableau. Note présentée par Erwin-Félix BERTAUT. 0249-6305/88/03071171 $ 2.00 © Académie des Sciences 1172 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1171-1176, 1988 Après un prétraitement H2-H2S (15%) à 673 K (2 hrs.) ces catalyseurs furent testés dans l'hydrogénation du biphényle (BP) sous des conditions de pression moyenne (PH2 = 23.5x105 Pa; PBP = 8x102 Pa, PH2S=4.5x102 Pa ; T=500-580 K). Les résultats schématiques de la figure montrent la relation linéaire entre l'activité spécifique (définit par gramme de catalyseur) et la surface de l'échantillon déterminée après la réaction par une technique volumétrique avec l'azote physiportive (méthode B.E.T.). Cette proportionnalité confirme le caractère isotrope de RuS2 dans une réaction d'hydrogénation, comme déjà observé dans la réaction d'HDS [12]. À partir de ces données, l'activité intrinsèque, définie par unité de surface de RuS2, peut être correctement calculée. La valeur à 530 K trouvée est v= 1.1 x 108 mol.s-1.m-2 qui est beaucoup plus élevée que celle généralement observée pour MoS2 (v ~ 0.1 x 108 mol.s-1.m-2). Il faut noter que pendant la réaction, les échantillons présentent une stabilité structurelle, textuelle, et catalytique élevée. Néanmoins, si la réaction est effectuée à une température plus élevée (i.e. 673 K), une significative dégradation de l'activité est observée qui peut être attribuée à une réduction drastique du solide; puisque du ruthène métallique est détecté par analyse diffraction X. Ce résultat indique la faiblesse de la stabilité de RuS2 dans une atmosphère fortement réduite. Cependant, cette dégradation de l'activité peut être évitée en augmentant la pression partielle de l'hydrogène sulfure dans le courant du réactif. La plus faible stabilité de RuS2 peut être expliquée par des considérations thermodynamiques; en effet, l'enthalpie standard de formation de RuS2 est —197 kJ.mol-1 qui est plus faible que celle
530 K trouvée est v= 1.1 x 108 mol.s-1.m-2 qui est beaucoup plus élevée que celle généralement observée pour MoS2 (v ~ 0.1 x 108 mol.s-1.m-2). Il faut noter que pendant la réaction, les échantillons présentent une stabilité structurelle, textuelle, et catalytique élevée. Néanmoins, si la réaction est effectuée à une température plus élevée (i.e. 673 K), une significative dégradation de l'activité est observée qui peut être attribuée à une réduction drastique du solide; puisque du ruthène métallique est détecté par analyse diffraction X. Ce résultat indique la faiblesse de la stabilité de RuS2 dans une atmosphère fortement réduite. Cependant, cette dégradation de l'activité peut être évitée en augmentant la pression partielle de l'hydrogène sulfure dans le courant du réactif. La plus faible stabilité de RuS2 peut être expliquée par des considérations thermodynamiques; en effet, l'enthalpie standard de formation de RuS2 est —197 kJ.mol-1 qui est plus faible que celle de MoS2 (— 245 kj.mol-1). Cette différence peut expliquer la plus forte activité de RuS2 dans les réactions d'hydrotraitement puisque les propriétés catalytiques des chalcogènes sont attribuées à la présence de vacancies anioniques créées dans une atmosphère réduite. Variation de l'activité spécifique (Vs à 530 K en fonction de la surface spécifique (SBET) Hydrogenation activity for RuS2 catalysts vs surface area. Le produit de départ, réparti en couche mince dans une nacelle, est soumis à un chauffage progressif (100 K/h) jusqu'à 673 K, maintenu 2 h à cette température et refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante sous courant de sulfure d’hydrogène (2 l/h). (3) Par précipitation par H2S en milieu aqueux. — En faisant passer un courant de H2S dans une solution aqueuse de chlorure de ruthénium commercial, on obtient un sulfure amorphe renfermant du sulfure d’hydrogène adsorbé [9] qu'on élimine par chauffage de la solution à 323 K. Le précipité est lavé et séché à l’air. Il est alors sulfuré dans des conditions identiques à celles décrites dans le paragraphe précédent. (4) À partir des complexes. — Nous avons préparé deux chlororuthénates qui diffèrent par le nombre d’oxydation du ruthénium (III ou IV) et par le cation [NH4 ou
surface spécifique (SBET) Hydrogenation activity for RuS2 catalysts vs surface area. Le produit de départ, réparti en couche mince dans une nacelle, est soumis à un chauffage progressif (100 K/h) jusqu'à 673 K, maintenu 2 h à cette température et refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante sous courant de sulfure d’hydrogène (2 l/h). (3) Par précipitation par H2S en milieu aqueux. — En faisant passer un courant de H2S dans une solution aqueuse de chlorure de ruthénium commercial, on obtient un sulfure amorphe renfermant du sulfure d’hydrogène adsorbé [9] qu'on élimine par chauffage de la solution à 323 K. Le précipité est lavé et séché à l’air. Il est alors sulfuré dans des conditions identiques à celles décrites dans le paragraphe précédent. (4) À partir des complexes. — Nous avons préparé deux chlororuthénates qui diffèrent par le nombre d’oxydation du ruthénium (III ou IV) et par le cation [NH4 ou (C2H5)4N+] selon les méthodes appliquées aux chlororuthénates de potassium [10]. Les cations choisis sont plus faciles à éliminer que les ions potassium lors des réactions gaz-solide. — Synthèse du pentachlororuthénate III de tétraéthylammonium. — Le procédé consiste à porter à ébullition à reflux pendant 24 h sous courant d’argon, une solution (2.10-2 mole) de chlorure de ruthénium commercial (solution: 160 cm3 HC3M et 40 cm3 C2H5OH). Dans ces conditions, le Ru IV se transforme en Ru III. L’éthanol en excès est évaporé par ébullition à l’air. Une solution concentrée d’éthanol contenant 4.10-1 mole de chlorure de tétraéthylammonium est ajoutée progressivement, il se forme dans ces conditions un précipité brun qui est récupéré par filtration et lavé à l'alcool. — Synthèse du u-oxobispentachlororuthénate IV d'ammonium. — Le composé (NH4)4[Ru2OCl10] est obtenu en ajoutant une solution concentrée de chlorure d'ammonium (3.10-2 mole) à une solution aqueuse de chlorure de ruthénium commercial (1.10-2 mole) [11]. Le produit brun obtenu, constitué de particules fines, renferme donc du chlorure d’ammonium comme impureté. Ces complexes sont sulfurés par H2S dans les conditions précédemment décrites. (5) À partir de l’hydroxyde. — En ajoutant soit de l’ammoniac, soit de la triéthylamine à une solution aqueuse de chlorure de
solution (2.10-2 mole) de chlorure de ruthénium commercial (solution: 160 cm3 HC3M et 40 cm3 C2H5OH). Dans ces conditions, le Ru IV se transforme en Ru III. L’éthanol en excès est évaporé par ébullition à l’air. Une solution concentrée d’éthanol contenant 4.10-1 mole de chlorure de tétraéthylammonium est ajoutée progressivement, il se forme dans ces conditions un précipité brun qui est récupéré par filtration et lavé à l'alcool. — Synthèse du u-oxobispentachlororuthénate IV d'ammonium. — Le composé (NH4)4[Ru2OCl10] est obtenu en ajoutant une solution concentrée de chlorure d'ammonium (3.10-2 mole) à une solution aqueuse de chlorure de ruthénium commercial (1.10-2 mole) [11]. Le produit brun obtenu, constitué de particules fines, renferme donc du chlorure d’ammonium comme impureté. Ces complexes sont sulfurés par H2S dans les conditions précédemment décrites. (5) À partir de l’hydroxyde. — En ajoutant soit de l’ammoniac, soit de la triéthylamine à une solution aqueuse de chlorure de ruthénium commercial, on obtient un précipité CARACTÉRISATIONS PHYSICOCHIMIQUES ET ACTIVITÉS CATALYTIQUES. — Les échantillons de sulfure de ruthénium obtenus à partir des divers précurseurs ont été examinés par diffraction X, ce qui a permis de les identifier et d’apprécier leur degré d’organisation cristalline. La sulfuration à une température inférieure ou égale à 573 K, pendant plusieurs heures conduit à des produits amorphes. La phase pyrite peut être mise en évidence vers 623 K et l’organisation cristalline s’améliore au fur et à mesure qu’on élève la température de préparation. Les échantillons sulfurés à 673 K ont été examinés après préparation, après reconditionnement sous H2/H2S 15% (traitement nécessaire avant le test catalytique pour éliminer le soufre qui peut se trouver en léger excès) et après test. Nous n’avons toujours observé qu’une seule phase présentant des raies de diffraction relativement larges, de faible intensité et correspondant à RuS2. Les échantillons précédemment caractérisés par diffraction X ont été étudiés comme catalyseurs dans la réaction d’hydrogénation du biphényle. Les mesures d’activité catalytique sont réalisées en phase gazeuse à l’aide d’un microréacteur dynamique fonctionnant sous moyenne pression. Dans nos conditions expérimentales (P totale = 23,5.105 Pa; PBP = 8.102 Pa; PH2S=4,5.102 Pa; température : 500-580 K),
égale à 573 K, pendant plusieurs heures conduit à des produits amorphes. La phase pyrite peut être mise en évidence vers 623 K et l’organisation cristalline s’améliore au fur et à mesure qu’on élève la température de préparation. Les échantillons sulfurés à 673 K ont été examinés après préparation, après reconditionnement sous H2/H2S 15% (traitement nécessaire avant le test catalytique pour éliminer le soufre qui peut se trouver en léger excès) et après test. Nous n’avons toujours observé qu’une seule phase présentant des raies de diffraction relativement larges, de faible intensité et correspondant à RuS2. Les échantillons précédemment caractérisés par diffraction X ont été étudiés comme catalyseurs dans la réaction d’hydrogénation du biphényle. Les mesures d’activité catalytique sont réalisées en phase gazeuse à l’aide d’un microréacteur dynamique fonctionnant sous moyenne pression. Dans nos conditions expérimentales (P totale = 23,5.105 Pa; PBP = 8.102 Pa; PH2S=4,5.102 Pa; température : 500-580 K), cet hydrocarbure est transformé en phénylcyclohexane et en dicyclohexyle. Après test catalytique, la surface spécifique du catalyseur est déterminée par une méthode volumétrique à l’azote (méthode BET), cette grandeur permet d’exprimer l’activité catalytique par unité d’aire du catalyseur (activité catalytique intrinsèque en mol. s -1 .m2). Les valeurs de la surface spécifique ainsi que celles de l’activité catalytique déterminée à 530 K sont rassemblées dans le tableau. On note une variation linéaire de l’activité spécifique en fonction de la surface spécifique (fig.). L’activité catalytique intrinsèque de l’ensemble des sulfures est voisine de la valeur moyenne : 1,1.10-8 mol. s-1 .m2. L’écart à cette moyenne observé pour l’échantillon RuS2 7 préparé à partir des éléments pourrait C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1171-1176, 1988 s’expliquer par une incertitude sur la détermination de la surface spécifique. Ces résultats sont à rapprocher des observations de Chianelli [12] qui font apparaître également une variation linéaire de l’activité catalytique en fonction de la surface spécifique pour divers échantillons de RuS2 étudiés dans la réaction d’hydrodésulfuration du dibenzothiophène. Cette variation confirme le caractère isotrope de RuS2. Les catalyseurs RuS2 et RuS2 2 issus du même précurseur ont été obtenus avec des conditions
surface spécifique ainsi que celles de l’activité catalytique déterminée à 530 K sont rassemblées dans le tableau. On note une variation linéaire de l’activité spécifique en fonction de la surface spécifique (fig.). L’activité catalytique intrinsèque de l’ensemble des sulfures est voisine de la valeur moyenne : 1,1.10-8 mol. s-1 .m2. L’écart à cette moyenne observé pour l’échantillon RuS2 7 préparé à partir des éléments pourrait C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1171-1176, 1988 s’expliquer par une incertitude sur la détermination de la surface spécifique. Ces résultats sont à rapprocher des observations de Chianelli [12] qui font apparaître également une variation linéaire de l’activité catalytique en fonction de la surface spécifique pour divers échantillons de RuS2 étudiés dans la réaction d’hydrodésulfuration du dibenzothiophène. Cette variation confirme le caractère isotrope de RuS2. Les catalyseurs RuS2 et RuS2 2 issus du même précurseur ont été obtenus avec des conditions de montée en température de sulfuration différentes; la grande différence de surface spécifique montre l’importance de cette étape de sulfuration sur la texture finale du solide catalytique. Il est à noter que c’est le sulfure préparé à partir de l’hydroxyde qui présente la plus grande surface spécifique. [1] Saalfeld, S. B. Am. J. Sci. 1952, 253, 113. [2] Liu, S.-K.; Li, S.-F.; Sun, Y.-M. J. Catal. 1986, 97, 503. [3] Yu, J.; Li, S.-F.; Liu, S.-K.; Zhou, J.-W.; Chang, S.-J. J. Catal. 1987, 109, 392. [4] Bond, G. C.; Webb, P. A. Proc. R. Soc. London Ser. A 1952, 214, 518. [5] Kojima, I.; Urabe, K.; Hattori, K.; Niwa, M.; Hishinuma, K. J. Chem. Soc. Jpn. 1982, 2, 385. [6] Villar, P.; Courbeyrette, R.; Figueras, F. J. Catal. 1987, 106, 463. [7] Chianelli, R. F.; Thomas, P.; Coupal, C.; Bouazza, A.; Fajardo, J. M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, 8, 319. [8] Prévots, A.; Figueras, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 10, 301. [9] Tenaglia, S.; Chianelli, R. F. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1, 106. [10] Bertrand, J.; Dexpert, C.; Figueras, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 6, 710. [11] Hüttig, G. F.; Klemm, W. Z. Anorg. Allg.
B. Am. J. Sci. 1952, 253, 113. [2] Liu, S.-K.; Li, S.-F.; Sun, Y.-M. J. Catal. 1986, 97, 503. [3] Yu, J.; Li, S.-F.; Liu, S.-K.; Zhou, J.-W.; Chang, S.-J. J. Catal. 1987, 109, 392. [4] Bond, G. C.; Webb, P. A. Proc. R. Soc. London Ser. A 1952, 214, 518. [5] Kojima, I.; Urabe, K.; Hattori, K.; Niwa, M.; Hishinuma, K. J. Chem. Soc. Jpn. 1982, 2, 385. [6] Villar, P.; Courbeyrette, R.; Figueras, F. J. Catal. 1987, 106, 463. [7] Chianelli, R. F.; Thomas, P.; Coupal, C.; Bouazza, A.; Fajardo, J. M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, 8, 319. [8] Prévots, A.; Figueras, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 10, 301. [9] Tenaglia, S.; Chianelli, R. F. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1, 106. [10] Bertrand, J.; Dexpert, C.; Figueras, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 6, 710. [11] Hüttig, G. F.; Klemm, W. Z. Anorg. Allg. Chem. 1938, 237, 83. [12] Chianelli, R. F.; Thomas, P.; Coupal, C.; Bouazza, A.; Fajardo, J. M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, 8, 319. La détermination de la teneur en chlore effectuée sur quelques échantillons montre qu'elle est faible (< 1 %) et sans influence sur l'activité catalytique. Dans le but d'étudier la stabilité de RuS2 au cours du test d'hydrogénation du biphényle, nous avons suivi le comportement de ce sulfure lors du test catalytique à plus haute température. Ainsi, à 673 K, la réaction conduit à des produits de craquage et après 20 h de travail à cette température et retour dans les conditions standard, on constate que le catalyseur a perdu 83% de son activité hydrogénante. La diffraction X permet alors de mettre en évidence du ruthène élémentaire à côté de la phase pyrite. La désactivation serait essentiellement due à la désulfuration de la masse catalytique. Cette expérience montre que lorsque la température de réaction croît, sous faible pression d’H2S, il y a lieu de tenir compte de la faible stabilité de RuS2. Cette désulfuration peut être en partie évitée par augmentation de la teneur en H2S du mélange réactionnel en contact avec le catalyseur. CONCLUSION. — Quelle
but d'étudier la stabilité de RuS2 au cours du test d'hydrogénation du biphényle, nous avons suivi le comportement de ce sulfure lors du test catalytique à plus haute température. Ainsi, à 673 K, la réaction conduit à des produits de craquage et après 20 h de travail à cette température et retour dans les conditions standard, on constate que le catalyseur a perdu 83% de son activité hydrogénante. La diffraction X permet alors de mettre en évidence du ruthène élémentaire à côté de la phase pyrite. La désactivation serait essentiellement due à la désulfuration de la masse catalytique. Cette expérience montre que lorsque la température de réaction croît, sous faible pression d’H2S, il y a lieu de tenir compte de la faible stabilité de RuS2. Cette désulfuration peut être en partie évitée par augmentation de la teneur en H2S du mélange réactionnel en contact avec le catalyseur. CONCLUSION. — Quelle que soit la méthode d'élaboration, à partir de 623 K, RuS2 commence à cristalliser en structure cubique type pyrite. L'analyse des spectres de diffraction X effectués sur les produits avant et après test catalytique à 530 K montre qu'ils sont stables; il n'y a que peu de modifications dans l'intensité et dans la largeur des raies. Pour ces différents échantillons qui présentent des surfaces spécifiques comprises entre 30 et 93 m2.g-1, on observe sensiblement la même activité catalytique intrinsèque en hydrogénation du biphényle à 530 K. (V, = 1,1. 10-8 mol.s-1.m-2.) Cette activité est très supérieure à celle du sulfure de molybdène MoS2, déterminée dans les mêmes conditions (V,=0,16.10-8 mol.s-1.m-2), catalyseur de base d'un grand nombre de réactions d'hydrotraitement. D'un point de vue thermodynamique, la stabilité de RuS2 (ΔH298° = -197 kJ.mol-1) est plus faible que celle de MoS2 (ΔH298° = -234 kJ.mol-1). Ainsi, la supériorité de RuS2 en catalyse peut être, en partie, attribuée à la création d'un plus grand nombre de lacunes anioniques superficielles. Ces résultats confirment l'intérêt de l'étude de nouveaux sulfures non conventionnels comme catalyseurs d'hydrogénation. Note reçue le 4 juillet 1988, acceptée le 4 août 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] T. A. PECORARO et R. R.