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masse épurante du gaz d’après le même principe. Jusqu’en 1883, le mélange de Laming enlevé des épurateurs de l’usine à gaz de Marseille, et contenant environ 46 pour 100 de soufre, était livré à un industriel qui en retirait des produits cyanurés, prussiates, sulfocyanate d’ammonium, et fabriquait du bleu de Prusse. Le produit ainsi épuré ne renfermant, outre le soufre, que de la chaux, du peroxyde de fer et des matières ligneuses, était soumis à de nombreux lavages suivis de longues décantations; le résultat final était un soufre terreux, très impur, qu’on vendait aux viticulteurs sous le nom de soufre précipité. Cette matière n’a pas pu soutenir la concurrence avec le soufre trituré et la fleur de soufre que les raffineries marseillaises produisent en quantités considérables. M. Dubois traite maintenant ces résidus par un courant de vapeur d’eau surchauffée dans un appareil cylindrique en tôle, mobile autour de son axe horizontal et légèrement chauffé par deux foyers. Un jet de vapeur pénètre dans la chaudière par l’un des tourbillons, l’autre, dont la section est plus grande, donne passage au mélange de vapeur d’eau et de soufre qui va se condenser dans une grande chambre en maçonnerie, une petite chambre à compartiments, disposée latéralement, reçoit les produits du commencement et de la fin de l’opération. L’introduction de la vapeur doit être réglée avec beaucoup de précaution, un trop fort courant entraînerait des particules solides qui viendraient souiller le produit, un courant trop faible diminue le débit de l’appareil. L’appareil a donné de bons résultats pour le traitement des minerais d’Almeria (Espagne) aussi, indépendamment de l’usine de Marseille, située à la Madrague, deux fabriques ont été construites pour exploiter ce procédé l’une à Frontignan (Hérault), l’autre à Almeria (Espagne). La masse épurante du gaz doit être traitée à 400° pour la débarrasser des matières goudronneuses; le soufre distille à 500°. Il est très léger et très pur, et renferme environ 30 à 40 pour 100 de soufre amorphe, insoluble dans le sulfure de carbone et dans les hydrocarbures aromatiques. b) Procédé de fusion au sein d’une liqueur saline. De la Tour du
compartiments, disposée latéralement, reçoit les produits du commencement et de la fin de l’opération. L’introduction de la vapeur doit être réglée avec beaucoup de précaution, un trop fort courant entraînerait des particules solides qui viendraient souiller le produit, un courant trop faible diminue le débit de l’appareil. L’appareil a donné de bons résultats pour le traitement des minerais d’Almeria (Espagne) aussi, indépendamment de l’usine de Marseille, située à la Madrague, deux fabriques ont été construites pour exploiter ce procédé l’une à Frontignan (Hérault), l’autre à Almeria (Espagne). La masse épurante du gaz doit être traitée à 400° pour la débarrasser des matières goudronneuses; le soufre distille à 500°. Il est très léger et très pur, et renferme environ 30 à 40 pour 100 de soufre amorphe, insoluble dans le sulfure de carbone et dans les hydrocarbures aromatiques. b) Procédé de fusion au sein d’une liqueur saline. De la Tour du Breuil a proposé, en 1881, d’extrait le soufre de ses minerais naturels à l’aide d’une dissolution de chlorure de calcium. Les minerais concassés sont traités par une solution de chlorure de calcium à 60 pour 100, à une température de 120°, à laquelle le soufre fond et se sépare de sa gangue. La solution saline pouvant toujours être employée à nouveau, les frais d’extraction ne seraient que de 5 francs par tonne de soufre retiré. Le soufre obtenu ne renferme que 0.05 à 0.1 pour 100 de matières terreuses et ne contient pas d’anhydride sulfureux. Ce procédé permet de désulfurer les minerais de soufre à ou 3 pour 100 et est applicable en toute saison, tandis que le procédé dit des calcheries ne peut s’employer que du 30 juin au 15 février, en raison de la production de gaz sulfureux qui détruisent la végétation dans un rayon très étendu autour des exploitations; il a été appliqué avec avantage au traitement des minerais de Milos et de Nisvros (Grèce), et, en Sicile, au traitement des sterri, c’est-à-dire des débris pulvérulents très riches qui se produisent lors de l’abatage des minerais, et que l’on ne peut traiter dans les calcheries. Ces sterri,
sa gangue. La solution saline pouvant toujours être employée à nouveau, les frais d’extraction ne seraient que de 5 francs par tonne de soufre retiré. Le soufre obtenu ne renferme que 0.05 à 0.1 pour 100 de matières terreuses et ne contient pas d’anhydride sulfureux. Ce procédé permet de désulfurer les minerais de soufre à ou 3 pour 100 et est applicable en toute saison, tandis que le procédé dit des calcheries ne peut s’employer que du 30 juin au 15 février, en raison de la production de gaz sulfureux qui détruisent la végétation dans un rayon très étendu autour des exploitations; il a été appliqué avec avantage au traitement des minerais de Milos et de Nisvros (Grèce), et, en Sicile, au traitement des sterri, c’est-à-dire des débris pulvérulents très riches qui se produisent lors de l’abatage des minerais, et que l’on ne peut traiter dans les calcheries. Ces sterri, abandonnés depuis l’origine des exploitations, ont donné un rendement de 30 à 70 pour 100 en soufre marchand, c’est-à-dire supérieur à celui des minerais les plus riches traités par la méthode des calcheries. Le principe de ce procédé d’extraction n’est pas nouveau. Balard avait proposé, il y a de longues années, d’extraire le soufre de ses minerais en les chauffant au sein d’une dissolution saline, telle que les eaux mères des marais salants, et Pespérais avait préconisé la même méthode en 1868. c) Procédé au sulfure de carbone. La solubilité du soufre dans le sulfure de carbone a été utilisée, notamment à Swoszowice, près Cracovie, pour le traitement d’une marne sulfureuse contenant environ 14 à 13 pour 100 de soufre. On se sert d’un appareil analogue à celui usité pour l’extraction de l’huile des graines oléagineuses. Le minerai est laissé désulfurer jusqu’à 0.5 pour 100 et la perte en sulfure de carbone ne serait que de 0.8 pour 100. Le soufre obtenu est cristallin et assez pur; il possède une odeur bitumineuse qui disparaît avec le temps. Ce procédé a pu s’appliquer avantageusement au traitement d’anciens tas de résidus ne contenant guère plus de 3 pour 100 de soufre. Le
années, d’extraire le soufre de ses minerais en les chauffant au sein d’une dissolution saline, telle que les eaux mères des marais salants, et Pespérais avait préconisé la même méthode en 1868. c) Procédé au sulfure de carbone. La solubilité du soufre dans le sulfure de carbone a été utilisée, notamment à Swoszowice, près Cracovie, pour le traitement d’une marne sulfureuse contenant environ 14 à 13 pour 100 de soufre. On se sert d’un appareil analogue à celui usité pour l’extraction de l’huile des graines oléagineuses. Le minerai est laissé désulfurer jusqu’à 0.5 pour 100 et la perte en sulfure de carbone ne serait que de 0.8 pour 100. Le soufre obtenu est cristallin et assez pur; il possède une odeur bitumineuse qui disparaît avec le temps. Ce procédé a pu s’appliquer avantageusement au traitement d’anciens tas de résidus ne contenant guère plus de 3 pour 100 de soufre. Le soufre extrait était employé à la fabrication du sulfure de carbone. L. Gill a décrit, en 1887, dans les Annales industrielles, un four à fusion pour le traitement des minerais de soufre. C’est un four coulant dans lequel on entasse le minerai par deux ouvertures latérales pratiquées l’une à la base, l’autre vers le sommet. A sa partie inférieure, le four communique par une troisième ouverture, à l’aide d’une manche, d’abord avec une chambre en maçonnerie, puis avec une chambre de plomb. Un courant d’air insufflé au sommet du four et dont on règle l’intensité à l’aide d’une valve traverse dans toute sa hauteur la masse de minerai et dirige les gaz développés par la combustion partielle du soufre d’abord dans la chambre en maçonnerie, qui retient un peu de soufre entraîné, puis dans la chambre de plomb, où les vapeurs sulfureuses sont oxydées et condensées à l’état d’acide sulfurique. Le soufre fondu se rassemble au fond du four disposé en plan incliné et s'écoule au dehors par une tubulure. Extraction du soufre des pyrites. On sait que la pyrite ou bisulfure de fer, distillée en vase clos, à l'abri de l'air, abandonne la moitié ou un peu plus du
base, l’autre vers le sommet. A sa partie inférieure, le four communique par une troisième ouverture, à l’aide d’une manche, d’abord avec une chambre en maçonnerie, puis avec une chambre de plomb. Un courant d’air insufflé au sommet du four et dont on règle l’intensité à l’aide d’une valve traverse dans toute sa hauteur la masse de minerai et dirige les gaz développés par la combustion partielle du soufre d’abord dans la chambre en maçonnerie, qui retient un peu de soufre entraîné, puis dans la chambre de plomb, où les vapeurs sulfureuses sont oxydées et condensées à l’état d’acide sulfurique. Le soufre fondu se rassemble au fond du four disposé en plan incliné et s'écoule au dehors par une tubulure. Extraction du soufre des pyrites. On sait que la pyrite ou bisulfure de fer, distillée en vase clos, à l'abri de l'air, abandonne la moitié ou un peu plus du tiers de son soufre, suivant la température à laquelle elle est portée, le résidu étant un polysulfure ou un monosulfure de fer selon le cas. Ce procédé, très anciennement connu, n'a guère reçu que des applications restreintes déterminées par des considérations locales, la pyrite étant utilisée bien plus avantageusement par grillage en vue de la production de l'acide sulfurique. John Holland a breveté l'extraction du soufre des pyrites au moyen de la vapeur d'eau surchauffée. La pyrite est chauffée vers 870° dans une cornue où l'on dirige un courant de vapeur d'eau surchauffée la moitié du soufre environ distille, l'autre est transformée en hydrogène sulfuré. On enlève l'arsenic en traitant le soufre brut par les alcalis ou les alcalis sulfurés en solution. Dans le cas d'une pyrite cuivreuse, le résidu se compose d'oxyde de fer et de sulfure de cuivre qui se transforme, par délitage à l'air humide, en sulfate que l'on retire par lessivage. D'après L. Labois (1884), la pyrite est distillée dans une cornue et lorsqu'elle a abandonné tout le soufre séparable par distillation, on la fait tomber directement sur la dalle supérieure d'un four à étages, système Malétra pour récupérer le reste du soufre, par grillage, sous
grillage en vue de la production de l'acide sulfurique. John Holland a breveté l'extraction du soufre des pyrites au moyen de la vapeur d'eau surchauffée. La pyrite est chauffée vers 870° dans une cornue où l'on dirige un courant de vapeur d'eau surchauffée la moitié du soufre environ distille, l'autre est transformée en hydrogène sulfuré. On enlève l'arsenic en traitant le soufre brut par les alcalis ou les alcalis sulfurés en solution. Dans le cas d'une pyrite cuivreuse, le résidu se compose d'oxyde de fer et de sulfure de cuivre qui se transforme, par délitage à l'air humide, en sulfate que l'on retire par lessivage. D'après L. Labois (1884), la pyrite est distillée dans une cornue et lorsqu'elle a abandonné tout le soufre séparable par distillation, on la fait tomber directement sur la dalle supérieure d'un four à étages, système Malétra pour récupérer le reste du soufre, par grillage, sous forme d'acide sulfureux. Leckie (1879) propose de brûler la pyrite séparément dans deux appareils distincts dans l'un desquels un insuffle de l'air, dans l'autre de la vapeur d'eau. Il se produit d'une part de l'anhydride sulfureux, de l'autre de l'hydrogène sulfuré. Les gaz sont dirigés, en proportion convenable, dans une chambre où ils se mélangent de manière à produire, par une réaction connue, de la vapeur d'eau et du soufre qui se dépose. C.-F. Claus retire le soufre des pyrites et des blendes en les traitant par la vapeur d'eau surchauffée. L'hydrogène sulfuré qui se dégage est brûlé avec une quantité d'air telle que l'hydrogène seul soit oxydé, d'après un procédé qui sera décrit plus loin. (Brevet anglais, 1887.) Extraction du soufre des sulfates. J. et F. Weeren proposent de retirer le soufre des sulfates naturels en les mélangeant avec de la silice, puis en les chauffant, dans un four coulant, avec une quantité convenable de coke métallurgique et en insufflant de l'air dans la masse. Les silicates formés s'écoulent, sous forme de scories par une tubulure à la base du four, l'acide sulfureux se rend, par une manche, dans un deuxième four garni de coke chauffé au rouge au
chambre où ils se mélangent de manière à produire, par une réaction connue, de la vapeur d'eau et du soufre qui se dépose. C.-F. Claus retire le soufre des pyrites et des blendes en les traitant par la vapeur d'eau surchauffée. L'hydrogène sulfuré qui se dégage est brûlé avec une quantité d'air telle que l'hydrogène seul soit oxydé, d'après un procédé qui sera décrit plus loin. (Brevet anglais, 1887.) Extraction du soufre des sulfates. J. et F. Weeren proposent de retirer le soufre des sulfates naturels en les mélangeant avec de la silice, puis en les chauffant, dans un four coulant, avec une quantité convenable de coke métallurgique et en insufflant de l'air dans la masse. Les silicates formés s'écoulent, sous forme de scories par une tubulure à la base du four, l'acide sulfureux se rend, par une manche, dans un deuxième four garni de coke chauffé au rouge au contact duquel il est réduit. Les gaz, avec la vapeur de soufre entrainée, sont dirigés dans une chambre de condensation dans laquelle le soufre se dépose. L'opération doit être réglée de telle sorte qu'il y ait toujours un excès d'acide sulfureux, afin d'éviter la formation d'oxysulfure de carbone. (Brevet allemand, 1887.) A.-M. et J.-F. Chance veulent retirer le soufre du gypse en le réduisant au préalable à l'état de sulfure de calcium par calcination avec du charbon. Le sulfure de calcium est délayé dans de l'eau et traité méthodiquement, dans une série de récipients en tôle, par des gaz carboniques qui le solubilisent d'abord sous forme de sulfhydrate de calcium et en dégagent ensuite de l'hydrogène sulfuré avec formation de carbonate de chaux. L'hydrogène sulfuré est traité pour soufre comme il a été indiqué plus haut. (Brevet anglais, 1888.) Un procédé analogue a été breveté en 1882 par Bislop, pour le traitement du gypse et de la masse épurante du gaz. Extraction du soufre des gaz de grillage des mines métallurgiques. Haenisch et Schröder retirent du soufre des gaz de grillage en dirigeant ces gaz préalablement enrichis et purifiés par un procédé qui sera décrit plus loin, sur une couche
1887.) A.-M. et J.-F. Chance veulent retirer le soufre du gypse en le réduisant au préalable à l'état de sulfure de calcium par calcination avec du charbon. Le sulfure de calcium est délayé dans de l'eau et traité méthodiquement, dans une série de récipients en tôle, par des gaz carboniques qui le solubilisent d'abord sous forme de sulfhydrate de calcium et en dégagent ensuite de l'hydrogène sulfuré avec formation de carbonate de chaux. L'hydrogène sulfuré est traité pour soufre comme il a été indiqué plus haut. (Brevet anglais, 1888.) Un procédé analogue a été breveté en 1882 par Bislop, pour le traitement du gypse et de la masse épurante du gaz. Extraction du soufre des gaz de grillage des mines métallurgiques. Haenisch et Schröder retirent du soufre des gaz de grillage en dirigeant ces gaz préalablement enrichis et purifiés par un procédé qui sera décrit plus loin, sur une couche de charbon incandescent, puis à travers un cylindre garni de briques réfractaires et dont la température est maintenue assez élevée, ensuite dans une chambre de condensation. L'acide sulfureux est réduit avec formation d'acide carbonique accompagné d'un peu d'oxyde, d'oxysulfure et de sulfure de carbone et d'anhydride sulfureux qui a échappé à la réaction; mais lorsque le mélange des gaz est en proportions convenables, ce qui s'obtient facilement en réglant l'intensité du courant d'acide sulfureux, il ne produit finalement dans le cylindre que de l'acide carbonique et de la vapeur de soufre qui va se condenser dans une chambre de dépôt convenablement refroidie. On peut encore mélanger l'acide sulfureux avec une proportion double d'oxyde de carbone Ce procédé a été appliqué en 1885 à l'usine de Borbeck, en Allemagne, pour l'utilisation des gaz de grillage de la blende. Séparation du soufre de l'hydrogène sulfuré. Procédé fondé sur la double décomposition de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux. Dumas le premier a observé ainsi que le gaz carbonique favorise la précipitation du soufre séléniure d'hydrogène. Dumas le premier a observé en 1830 que si l'on brûle de l'hydrogène sulfuré dans la proportion d'un tiers de son volume et que l'on dirige le
à la réaction; mais lorsque le mélange des gaz est en proportions convenables, ce qui s'obtient facilement en réglant l'intensité du courant d'acide sulfureux, il ne produit finalement dans le cylindre que de l'acide carbonique et de la vapeur de soufre qui va se condenser dans une chambre de dépôt convenablement refroidie. On peut encore mélanger l'acide sulfureux avec une proportion double d'oxyde de carbone Ce procédé a été appliqué en 1885 à l'usine de Borbeck, en Allemagne, pour l'utilisation des gaz de grillage de la blende. Séparation du soufre de l'hydrogène sulfuré. Procédé fondé sur la double décomposition de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux. Dumas le premier a observé ainsi que le gaz carbonique favorise la précipitation du soufre séléniure d'hydrogène. Dumas le premier a observé en 1830 que si l'on brûle de l'hydrogène sulfuré dans la proportion d'un tiers de son volume et que l'on dirige le mélange d'acide sulfureux produit avec les deux tiers d'hydrogène sulfuré restant dans un récipient saturé d'humidité, la majeure partie du soufre se dépose à l'état très divisé d'après l'équation: L'application industrielle de cette réaction a été essayée dès 1838 par Gossage, pour le traitement de l'hydrogène sulfuré dégagé des marcs de soude; elle fut reprise 40 ans plus tard, en 1878, par Schaffner et Helbig pour extraire le soufre de l'hydrogène sulfuré dégagé dans leur remarquable procédé au chlorure de magnésium. Malheureusement la réaction n'est, en réalité, pas aussi nette que l'indique l'équation précédente. Elle est d'abord loin d'être absolument complète, ensuite elle donne lieu à la formation d'acides de la série thionique du soufre qui diminuent, dans une proportion notable, les rendements en soufre précipité. MM. Schaflntr et Helbig avaient espéré empêcher complètement cet inconvénient en effectuant la réaction en présence d'une dissolution d'un chlorure alcalino-terreux, et dans leur brevet du 12 mai 1818, ils ont revendiqué à cet effet l'emploi de la solution de chlorure de calcium résiduel du procédé Weldon. D'après les auteurs, cette solution aurait la propriété d'empêcher la formation des acides thioniques ou de précipiter le soufre de ces composés, lorsqu'ils ont pris naissance accidentellement
de soude; elle fut reprise 40 ans plus tard, en 1878, par Schaffner et Helbig pour extraire le soufre de l'hydrogène sulfuré dégagé dans leur remarquable procédé au chlorure de magnésium. Malheureusement la réaction n'est, en réalité, pas aussi nette que l'indique l'équation précédente. Elle est d'abord loin d'être absolument complète, ensuite elle donne lieu à la formation d'acides de la série thionique du soufre qui diminuent, dans une proportion notable, les rendements en soufre précipité. MM. Schaflntr et Helbig avaient espéré empêcher complètement cet inconvénient en effectuant la réaction en présence d'une dissolution d'un chlorure alcalino-terreux, et dans leur brevet du 12 mai 1818, ils ont revendiqué à cet effet l'emploi de la solution de chlorure de calcium résiduel du procédé Weldon. D'après les auteurs, cette solution aurait la propriété d'empêcher la formation des acides thioniques ou de précipiter le soufre de ces composés, lorsqu'ils ont pris naissance accidentellement cette même propriété appartiendrait en outre à une série de composés tels que l'acide chlorhydrique, les chlorures de baryum et de sodium, les sulfates de soude et de magnésie, etc., dont ils préconisent l'emploi dans le but indiqué, à raison d'un équivalent de sel pour un équivalent de soufre total contenu dans le mélange gazeux. Dans ce cas, le soufre qui se précipite à l'état très divisé au sein de l'eau pure, avec laquelle il forme un véritable lait très difficile à filtrer, se rassemble en gros flocons, les sels minéraux indiqués paraissant exercer une véritable action coagulante sur le précipité. Mais, d'après les recherches de Stingt et Morawsky, qui ont étudié la question d'une manière très complète, les sels neutres tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le sulfate de soude n'exercent en réalité aucune action sur l'acide pentalbionique et leur action serait purement d'ordre physique. Par contre, les carbonates et les hydrates des métaux alcalino-terreux décomposent cet acide, lentement il est vrai, avec formation d'hyposulfite, de sulfite, de polysulfures et dépôt de soufre. Ainsi lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré et l'acide sulfureux en présence de l'eau et de carbonate de chaux en excès, l'hydrogène sulfuré
contenu dans le mélange gazeux. Dans ce cas, le soufre qui se précipite à l'état très divisé au sein de l'eau pure, avec laquelle il forme un véritable lait très difficile à filtrer, se rassemble en gros flocons, les sels minéraux indiqués paraissant exercer une véritable action coagulante sur le précipité. Mais, d'après les recherches de Stingt et Morawsky, qui ont étudié la question d'une manière très complète, les sels neutres tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le sulfate de soude n'exercent en réalité aucune action sur l'acide pentalbionique et leur action serait purement d'ordre physique. Par contre, les carbonates et les hydrates des métaux alcalino-terreux décomposent cet acide, lentement il est vrai, avec formation d'hyposulfite, de sulfite, de polysulfures et dépôt de soufre. Ainsi lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré et l'acide sulfureux en présence de l'eau et de carbonate de chaux en excès, l'hydrogène sulfuré étant maintenu lui-même en léger excès, l'acide pentathionique est décomposé en acide hyposulfureux, soufre et hydrogène sulfuré. Dans cette réaction il se forme sans doute du tétrathionate et du sulfhydrate de calcium qui se décomposent suivant l'équation Dans la pratique on aurait donc peut-être pu obtenir des résultats meilleurs si l'on avait employé des blocs de calcaire pour la garniture de la tour dans laquelle s'effectuait la réaction entre les deux gaz. Il a été remarqué du reste que le soufre se précipitait plus facilement et plus complètement en présence d'une eau de source crue, c'est-à-dire contenant une forte proportion de sels calcaires en dissolution. Quoi qu'il en soit, dans le procédé Schaffer et Helbig, tel qu'il fut installé à Oldbury, en Angleterre, on dirigeait les gaz dans une tour en bois, garnie de prismes en bois disposés en croix. L'acide sulfureux était produit par la combustion d'une partie de l'hydrogène dégagé dans les régénérateurs. Le gaz était amené par un branchement établi sur la conduite mère de l'hydrogène sulfuré dans une petite chambre de combustion où il s'allumait au contact d'une flamme de gaz d'éclairage, l'acide sulfureux formé pénétrait ensuite dans la tour par une ouverture située un peu