jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
en électrophorèse a été souligné en premier par Born, et développé par Zwanzig, Hubbard et Onsager. L'approximation utilisée au départ consistait à attribuer un mouvement rectiligne uniforme (de vitesse v) à l'ion, entraîné par un champ macroscopique E0. On peut alors calculer le nuage de polarisation résultant au moyen de la constante diélectrique généralisée s(q, ω) au vecteur d'onde q et à la fréquence ω. Le résultat final est une force de freinage (linéaire en v à basse vitesse) formellement identique à celle qui intervient dans le pouvoir de ralentissement des particules chargées. Ce freinage peut être important pour la prévision de certaines mobilités ioniques, malgré diverses complications : (a) sphère d'hydratation des ions à dipôles plus ou moins gelés (b) mouvement brownien de l'ion, qui se superpose au mouvement rectiligne d'entraînement, et qui peut modifier considérablement le nuage. 2. Le cas de chaînes flexibles. Nous voulons transposer ici ces idées au cas d'un porteur qui se déplace sur une chaîne très flexible — ce qui ne serait pas toujours réalisé avec des systèmes conjugués : (a) la chaîne non dopée a une certaine rigidité; (b) les porteurs eux-mêmes peuvent, dans certains cas, induire une rigidité locale et devenir des « conformons » [7]. Nous décrirons la pelote à l'approximation de Kuhn, comme une marche aléatoire idéale [8]. Un voltage U est appliqué aux bornes de la chaîne (de longueur curviligne L), et produit un champ curviligne EC = U/L (Nous supposons la force ionique de l'eau suffisamment faible pour ne pas perturber ce champ). Le porteur, de charge e, avance avec une vitesse curviligne W que nous postulons indépendante du temps. Plot of the driving field (E) versus the curvilinear velocity (w) of a carrier, moving along a flexible, conducting chain, in a polar solvent (e.g.: pure water). The difference Ec - w/u0 is due to the delayed dielectric response of the solvent, and is proportional to w1' 2 in the simplest model. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1607-1612, 1988 3. Description du nuage de polarisation. — En l'absence de solvent, on attendrait w=u0EI.
« conformons » [7]. Nous décrirons la pelote à l'approximation de Kuhn, comme une marche aléatoire idéale [8]. Un voltage U est appliqué aux bornes de la chaîne (de longueur curviligne L), et produit un champ curviligne EC = U/L (Nous supposons la force ionique de l'eau suffisamment faible pour ne pas perturber ce champ). Le porteur, de charge e, avance avec une vitesse curviligne W que nous postulons indépendante du temps. Plot of the driving field (E) versus the curvilinear velocity (w) of a carrier, moving along a flexible, conducting chain, in a polar solvent (e.g.: pure water). The difference Ec - w/u0 is due to the delayed dielectric response of the solvent, and is proportional to w1' 2 in the simplest model. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1607-1612, 1988 3. Description du nuage de polarisation. — En l'absence de solvent, on attendrait w=u0EI. où u0 est une mobilité de la chaîne nue. Les effets du solvant seront décrits par une réponse diélectrique s1 (q, t) donnant la relation entre déplacement diélectrique D et champ E au vecteur d'onde q : ou, de façon équivalente, par (a) dans l'eau pure, avec un temps de relaxation des dipôles xr où 80 est la constante diélectrique statique, et e0e la constante diélectrique à dipôles gelés. (b) dans l'eau salée (avec n/2 ions de charge + e et n/2 ions de charge — e par centimètre cube) où xD = s0/(4 7t G) est le temps de relaxation diélectrique, CJ la conductance, et D = fcTrj/(ne 2) un coefficient de diffusion des ions (supposé le même pour les ions + et— ). On notera que DXD = K~ 2 OÙ K1 est la longueur d'écran. 4. Nécessité de chaînes étirées. — Si la pelote est au repos, et si le porteur est à une certaine position r(î) à l'instant t, les positions antérieures r(î'), à (t — f) fixé, sont distribuées en moyenne de façon gaussienne autour de r (t). Le nuage moyen de polarisation est, lui aussi, centré sur r (t) et il produit donc un
relaxation des dipôles xr où 80 est la constante diélectrique statique, et e0e la constante diélectrique à dipôles gelés. (b) dans l'eau salée (avec n/2 ions de charge + e et n/2 ions de charge — e par centimètre cube) où xD = s0/(4 7t G) est le temps de relaxation diélectrique, CJ la conductance, et D = fcTrj/(ne 2) un coefficient de diffusion des ions (supposé le même pour les ions + et— ). On notera que DXD = K~ 2 OÙ K1 est la longueur d'écran. 4. Nécessité de chaînes étirées. — Si la pelote est au repos, et si le porteur est à une certaine position r(î) à l'instant t, les positions antérieures r(î'), à (t — f) fixé, sont distribuées en moyenne de façon gaussienne autour de r (t). Le nuage moyen de polarisation est, lui aussi, centré sur r (t) et il produit donc un champ nul en ce point. Par contre, si la chaîne est un peu étirée selon Ox de façon à ce que un élément statistique fasse Relation champ (E) vs vitesse (w) le long d'une chaîne conductrice flexible, dans un solvent polaire (par exemple : eau pure). La différence Ec - w/u0 représente l'effet du freinage diélectrique, et varie comme w' 111 dans le modèle le plus simple. 5. FREINAGE DANS L'EAU PURE. — La vitesse curviligne w est proportionnelle au champ total Ec + Ey, où Ef est le champ dû au nuage de polarisation, projeté sur la direction u tangentielle à la chaîne au point r (f) La distance curviligne entre r(f) et r(f') est w(t — t'), et la moyenne dans l'équation (5) — pour une chaîne gaussienne faiblement étirée — s'écrit où a est la longueur de l'élément statistique. De même la moyenne &lt;q.u&gt; -* qx q. Dans l'équation (5) on a découplé les deux moyennes, ce qui est correct si w(t — t')&gt;a dans le domaine utile. Pour l'eau pure : avec x^Xj.e^/So. Après intégration de (5) sur t et q, on parvient à où Dt =aw/6 est un coefficient de diffusion apparent du porteur en
w/u0 représente l'effet du freinage diélectrique, et varie comme w' 111 dans le modèle le plus simple. 5. FREINAGE DANS L'EAU PURE. — La vitesse curviligne w est proportionnelle au champ total Ec + Ey, où Ef est le champ dû au nuage de polarisation, projeté sur la direction u tangentielle à la chaîne au point r (f) La distance curviligne entre r(f) et r(f') est w(t — t'), et la moyenne dans l'équation (5) — pour une chaîne gaussienne faiblement étirée — s'écrit où a est la longueur de l'élément statistique. De même la moyenne &lt;q.u&gt; -* qx q. Dans l'équation (5) on a découplé les deux moyennes, ce qui est correct si w(t — t')&gt;a dans le domaine utile. Pour l'eau pure : avec x^Xj.e^/So. Après intégration de (5) sur t et q, on parvient à où Dt =aw/6 est un coefficient de diffusion apparent du porteur en mouvement uniforme sur la chaîne non étirée. Dans ce qui suit, nous nous intéresserons principalement aux vitesses w faibles (nwTr)2«D, xr. Alors où ê=ceco1(l-e00/60). Le résultat (9) — qui donne un champ de freinage Ef dont l'amplitude décroît quand w augmente — est un peu surprenant, mais peut être compris par un raisonnement qualitatif simple. Les retards typiques sont d'ordre xr, et la distribution des points source r(t') autour de r(t) à une largeur /~(DX xr)1/ 2. Les champs électriques résultants sont d'ordre el~ 2. A cette répartition se superpose le déplacement moyen (le long de l'axe d'étirement Ox) qui vaut d = rwxr. Pour d&lt;l, la partie dissymétrique du champ en r(f) est d'ordre el'2d/l~ed/l 3. Sa projection sur u donne encore un facteur q, ce qui restitue l'équation (9) : / est proportionnel à w 1' 2 dd'où E/~w-1/ 2. La condition de vitesse faible énoncée après l'équation (8) correspond à d«l, ou bien, en utilisant (10), à C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1607-1612, 1988 III. FREINAGE DANS L'EAU SALÉE. — Le champ de freinage Ey se calcule toujours par les équations (5) et (6), mais l'équation (7) est remplacée par En introduisant
par un raisonnement qualitatif simple. Les retards typiques sont d'ordre xr, et la distribution des points source r(t') autour de r(t) à une largeur /~(DX xr)1/ 2. Les champs électriques résultants sont d'ordre el~ 2. A cette répartition se superpose le déplacement moyen (le long de l'axe d'étirement Ox) qui vaut d = rwxr. Pour d&lt;l, la partie dissymétrique du champ en r(f) est d'ordre el'2d/l~ed/l 3. Sa projection sur u donne encore un facteur q, ce qui restitue l'équation (9) : / est proportionnel à w 1' 2 dd'où E/~w-1/ 2. La condition de vitesse faible énoncée après l'équation (8) correspond à d«l, ou bien, en utilisant (10), à C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1607-1612, 1988 III. FREINAGE DANS L'EAU SALÉE. — Le champ de freinage Ey se calcule toujours par les équations (5) et (6), mais l'équation (7) est remplacée par En introduisant un coefficient de diffusion effectif D = D + aw/6, on retrouve le même calcul, et l'on obtient (dans la limite w faible) Ici la longueur / = (DxD)1/ 2 tend vers une limite finie à basse vitesse l(w -&gt;■ 0) = K 1 (rayon d'écran) : Ef est linéaire en w et on peut définir une mobilité renormalisée u(&lt;u0) : Par choix de la force ionique n, on peut avoir des valeurs de K1 et de xD relativement grandes (par exemple K_ 1 = 100Â et xD=10~ 8 s) pour lesquelles notre description en chaînes flexibles est justifiée. Il faut noter que xDK3~KD_1~n1/ 2. Notons enfin qu'en champ Ec plus élevé, on peut peut-être atteindre un régime où aw»D, qui redonnerait Ey~co~1/ 2 : la relation Ef(w) n'est pas monotone, mais montre un maximum pour w ~ D/a. Ceci pourrait engendrer des régimes de courant bistables. IV. DISCUSSION. — 1. Fluctuations de la vitesse. — L'équation (5) suppose que la vitesse curviligne w du porteur ne varie pas, et calcule un champ de freinage moyen Ef. En réalité, seul Ec est fixé. Pour une conformation donnée de la chaîne, on devrait résoudre une équation intégrale — reliant w (t)
en w et on peut définir une mobilité renormalisée u(&lt;u0) : Par choix de la force ionique n, on peut avoir des valeurs de K1 et de xD relativement grandes (par exemple K_ 1 = 100Â et xD=10~ 8 s) pour lesquelles notre description en chaînes flexibles est justifiée. Il faut noter que xDK3~KD_1~n1/ 2. Notons enfin qu'en champ Ec plus élevé, on peut peut-être atteindre un régime où aw»D, qui redonnerait Ey~co~1/ 2 : la relation Ef(w) n'est pas monotone, mais montre un maximum pour w ~ D/a. Ceci pourrait engendrer des régimes de courant bistables. IV. DISCUSSION. — 1. Fluctuations de la vitesse. — L'équation (5) suppose que la vitesse curviligne w du porteur ne varie pas, et calcule un champ de freinage moyen Ef. En réalité, seul Ec est fixé. Pour une conformation donnée de la chaîne, on devrait résoudre une équation intégrale — reliant w (t) à w (t' < t) — puis moyenner les résultats sur toutes les conformations. Il n'est pas sûr que le seuil E* subsiste lorsque ces effets de fluctuation sont inclus : mais le calcul de « champ moyen » décrit dans la section II suggère en tous cas un comportement anormal de la mobilité. 2. Effets de volume exclu. — Nous avons traité les chaînes comme idéales. En pratique, en présence d'un bon solvent, elles obéissent à une statistique de volume exclu un peu différente [9]. On peut qualitativement prévoir son effet (dans l'eau pure) par le raisonnement qui suit l'équation (10). Le rayon r de la distribution de sources est maintenant (wxr/a)2/s et Ec~rfr3~w"4/ 5. 3. Conclusions. — Nous avons proposé jadis [10] une description simpliste du transport électrique dans un système de chaînes en solution, fondé sur une conductivité des chaînes et une conductivité des contacts. La présence Note montre une des complications possibles, et suggère en particulier que (dans des solutions ou dans des gels) des déformations mécaniques pourraient réduire fortement la conductance macroscopique : ces effets mécano-électriques sont peut-être intéressants, même si la présente analyse (sans fluctuations) est trop primitive. L'auteur a bénéficié d'un exposé extrêmement
anormal de la mobilité. 2. Effets de volume exclu. — Nous avons traité les chaînes comme idéales. En pratique, en présence d'un bon solvent, elles obéissent à une statistique de volume exclu un peu différente [9]. On peut qualitativement prévoir son effet (dans l'eau pure) par le raisonnement qui suit l'équation (10). Le rayon r de la distribution de sources est maintenant (wxr/a)2/s et Ec~rfr3~w"4/ 5. 3. Conclusions. — Nous avons proposé jadis [10] une description simpliste du transport électrique dans un système de chaînes en solution, fondé sur une conductivité des chaînes et une conductivité des contacts. La présence Note montre une des complications possibles, et suggère en particulier que (dans des solutions ou dans des gels) des déformations mécaniques pourraient réduire fortement la conductance macroscopique : ces effets mécano-électriques sont peut-être intéressants, même si la présente analyse (sans fluctuations) est trop primitive. L'auteur a bénéficié d'un exposé extrêmement stimulant de A. J. Heeger sur les chaînes conductrices en solution. J. Prost a fait observer que, pour w->0, le diagramme Ee (w) est modifié — lorsque la. Note reçue le 6 septembre 1988, acceptée le 19 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Voir par exemple J. FROMMER, R. CHANCE, Encycl. Polymer Sci. and Engineering, 5, 1986, p. 462-507. [2] A. HEEGER, Communication privée; M. NOWAK, S. RUGHOOPUTH, S. HOTTA et A. HEEGER, Macromolecules, 20, 1987, p. 965-975. 1612 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1607-1612, 1988 [3] M. BORN, Z. Physik, 1, 1920, p. 221-227; R. ZWANZIG, J. Chem. Phys., 38, 1963, p. 1603-1615; 1970, p. 3625-3632; J. HUBBARD et L. ONSAGER, J. Chem. Phys., 67, 1977, p. 4850-4870. [4] L. LANDAU, I. M. LIFSCHITZ, Electrodynamics of Continuous media, Pergamon, 1960, chap. 12. [5] Voir par exemple P. WOLYNES, Ann. Rev. Phys. Chem., 31, 1980, p. 345-370. [6] P.-G. DE GENNES (non publié, 1975). [7] P. PINCUS, G. Rossi et M. CATES, Europhys. Lett., 4, 1987, p. 41-45. [8] Voir par exemple P.-G. DE GENNES, Scaling concepts in polymer physics, Cornell Un. Press, 1985. [9] P. FLORY, Principles of polymer chemistry, Cornell Un. Press, 1971. [10]
Polymer Sci. and Engineering, 5, 1986, p. 462-507. [2] A. HEEGER, Communication privée; M. NOWAK, S. RUGHOOPUTH, S. HOTTA et A. HEEGER, Macromolecules, 20, 1987, p. 965-975. 1612 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1607-1612, 1988 [3] M. BORN, Z. Physik, 1, 1920, p. 221-227; R. ZWANZIG, J. Chem. Phys., 38, 1963, p. 1603-1615; 1970, p. 3625-3632; J. HUBBARD et L. ONSAGER, J. Chem. Phys., 67, 1977, p. 4850-4870. [4] L. LANDAU, I. M. LIFSCHITZ, Electrodynamics of Continuous media, Pergamon, 1960, chap. 12. [5] Voir par exemple P. WOLYNES, Ann. Rev. Phys. Chem., 31, 1980, p. 345-370. [6] P.-G. DE GENNES (non publié, 1975). [7] P. PINCUS, G. Rossi et M. CATES, Europhys. Lett., 4, 1987, p. 41-45. [8] Voir par exemple P.-G. DE GENNES, Scaling concepts in polymer physics, Cornell Un. Press, 1985. [9] P. FLORY, Principles of polymer chemistry, Cornell Un. Press, 1971. [10] P.-G. DE GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 302, série II, 1986, p. 1-5. Laboratoire de Physique de la Matière condensée, Collège de France, 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1613-1616, 1988 1613 Physique des surfaces et des interfaces/Surface and Interphase Physics Deformations de films liquides ultraminces induites par thermocapillarité Françoise BROCHARD-WYART Résumé — On étudie l'effet d'une modulation sinusoïdale de température T sur un film fluide d'épaisseur 100-1 000 Å. La tension superficielle y du liquide est fonction de la température : les gradients de T induisent des écoulements stationnaires (effet Marangoni) et une modulation de l'épaisseur du film. Pour des épaisseurs de film e supérieures à un certain seuil ec (ec ~ 1000 Å), la gravité est dominante: ce régime a été étudié par Landau [1]. Pour e&lt;ec, les forces à longue portée sont prépondérantes, et une fine pellicule liquide doit être ultrasensible à de très faibles variations de température : en créant les gradients de T par laser, on pourrait effectuer un certain type de microgravure dans des films de polymères fondus. Deformations of thin fluid films induced by periodic thermal gradients Abstract — We study the deformation of
Deformations de films liquides ultraminces induites par thermocapillarité Françoise BROCHARD-WYART Résumé — On étudie l'effet d'une modulation sinusoïdale de température T sur un film fluide d'épaisseur 100-1 000 Å. La tension superficielle y du liquide est fonction de la température : les gradients de T induisent des écoulements stationnaires (effet Marangoni) et une modulation de l'épaisseur du film. Pour des épaisseurs de film e supérieures à un certain seuil ec (ec ~ 1000 Å), la gravité est dominante: ce régime a été étudié par Landau [1]. Pour e&lt;ec, les forces à longue portée sont prépondérantes, et une fine pellicule liquide doit être ultrasensible à de très faibles variations de température : en créant les gradients de T par laser, on pourrait effectuer un certain type de microgravure dans des films de polymères fondus. Deformations of thin fluid films induced by periodic thermal gradients Abstract — We study the deformation of a thin liquid layer of thickness e deposited on a solid substrate submitted to a sinoidal modulation of temperature T(x). The surface tension y of the liquid depends upon T and a temperature gradient induces stationary flows (Marangoni effect) and a modulation of the film thickness. For a film of thickness e larger than a threshold ec (ec ~ 1,000 Å), gravity forces are dominant and we find the régime first studied by Landau [1]. For e&lt;ec long range forces are prépondérant and a thin liquid slab is highly sensitive to small temperature gradients: applying thermal gradients through a laser, one could généralement a new form of microprinting. I. INTRODUCTION. — Une fine couche de liquide étalée sur une surface solide horizontale est chauffée de façon inhomogène T = T(x). Cette variation de température a deux effets : 1. la tension superficielle liquide/air y dépend de la température. Ainsi un gradient de température induit un gradient de tension superficielle, qui crée un écoulement stationnaire de Marangoni dans le film. L'épaisseur e de la couche n'est plus constante. Landau [1] a étudié cet effet pour des films épais, où la gravité domine. Nous nous intéressons ici au cas des films minces,
thickness e larger than a threshold ec (ec ~ 1,000 Å), gravity forces are dominant and we find the régime first studied by Landau [1]. For e&lt;ec long range forces are prépondérant and a thin liquid slab is highly sensitive to small temperature gradients: applying thermal gradients through a laser, one could généralement a new form of microprinting. I. INTRODUCTION. — Une fine couche de liquide étalée sur une surface solide horizontale est chauffée de façon inhomogène T = T(x). Cette variation de température a deux effets : 1. la tension superficielle liquide/air y dépend de la température. Ainsi un gradient de température induit un gradient de tension superficielle, qui crée un écoulement stationnaire de Marangoni dans le film. L'épaisseur e de la couche n'est plus constante. Landau [1] a étudié cet effet pour des films épais, où la gravité domine. Nous nous intéressons ici au cas des films minces, où les forces de cohésion à longue portée jouent un rôle prépondérant. Nous étudierons surtout les liquides « simples » soumis aux seules forces de Van der Waals. 2. la tension interfaciale solide/liquide jSh dépend aussi de la température et ceci donne naissance à un écoulement « Soret ». Une description de cet effet [2] permet d'estimer le rapport entre la vitesse Soret Vs et la vitesse Marangoni VM : où a est une taille moléculaire et e l'épaisseur du film. Nous considérons ici des films minces mais encore épais à l'échelle moléculaire : alors l'effet Soret peut être négligé. Nous allons étudier ici les écoulements stationnaires et la déformation de la surface libre du film induite par des gradients de température extrêmement faibles. Nous négligeons les variations de la masse volumique et supposons la viscosité q du liquide constante. II. ÉCOULEMENTS DANS LE FILM. — Pour les films pratiquement plats étudiés ici, on peut utiliser l'approximation de lubrification. L'écoulement du liquide est la superposition d'un écoulement de Poiseuille induit par le gradient de pression dp/dx et d'un cisaillement simple dû à la contrainte dy/dx à la surface libre. Le profil de vitesse Vx (z) représenté sur la figure (1)
description de cet effet [2] permet d'estimer le rapport entre la vitesse Soret Vs et la vitesse Marangoni VM : où a est une taille moléculaire et e l'épaisseur du film. Nous considérons ici des films minces mais encore épais à l'échelle moléculaire : alors l'effet Soret peut être négligé. Nous allons étudier ici les écoulements stationnaires et la déformation de la surface libre du film induite par des gradients de température extrêmement faibles. Nous négligeons les variations de la masse volumique et supposons la viscosité q du liquide constante. II. ÉCOULEMENTS DANS LE FILM. — Pour les films pratiquement plats étudiés ici, on peut utiliser l'approximation de lubrification. L'écoulement du liquide est la superposition d'un écoulement de Poiseuille induit par le gradient de pression dp/dx et d'un cisaillement simple dû à la contrainte dy/dx à la surface libre. Le profil de vitesse Vx (z) représenté sur la figure (1) est où Ç (x) représente la position de la surface libre. L'intégration de (2) donne le flux de liquide J (x) : En régime stationnaire, le flux est nul : J(x) = 0. L'équation (4) va donner l'épaisseur Ç (x) du film. III. PRESSION DANS LE FILM. — Le gradient induit par la modulation de l'épaisseur du film est la somme de trois contributions : — le premier terme est dû à la courbure du film qui crée une pression de Laplace; — le deuxième terme est dû à la gravité; — le troisième terme décrit les interactions à longue portée. γ est la pression de disjonction introduite par Deryagin. L'énergie libre d'un film mince d'épaisseur Ç s'écrit : (6) G = Go + YSL + r + G(0, Ç(Ç) = 0. Le terme P(Q est une correction aux énergies interfaciales due aux forces à longue portée. La pression de disjonction γ(Q est reliée à γ(Q : Pour des liquides de type Van der Waals où A = ASL + ALL est la constante de Hamaker et y = A/6n définit une longueur moléculaire a. Pour des distances plus grandes qu'une certaine longueur d'onde caractéristique (dans le domaine de l'ultraviolet),