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l'on avait employé des blocs de calcaire pour la garniture de la tour dans laquelle s'effectuait la réaction entre les deux gaz. Il a été remarqué du reste que le soufre se précipitait plus facilement et plus complètement en présence d'une eau de source crue, c'est-à-dire contenant une forte proportion de sels calcaires en dissolution. Quoi qu'il en soit, dans le procédé Schaffer et Helbig, tel qu'il fut installé à Oldbury, en Angleterre, on dirigeait les gaz dans une tour en bois, garnie de prismes en bois disposés en croix. L'acide sulfureux était produit par la combustion d'une partie de l'hydrogène dégagé dans les régénérateurs. Le gaz était amené par un branchement établi sur la conduite mère de l'hydrogène sulfuré dans une petite chambre de combustion où il s'allumait au contact d'une flamme de gaz d'éclairage, l'acide sulfureux formé pénétrait ensuite dans la tour par une ouverture située un peu au-dessus de celle donnant passage à l'hydrogène sulfuré qui arrivait sous le sommier supportant la garniture. Les réservoirs pour la solution de chlorure de calcium étaient disposés sur le ciel de la tour; le tuyau abducteur des gaz situé sur le côté, vers le sommet, était mis en relation avec un ventilateur ou simplement avec une cheminée de l'usine. On analysait les gaz à la sortie. Le précipité de soufre, tenu en suspension dans la solution de chlorure de calcium, s'écoulait au bas de la tour dans un bassin muni d'un agitateur et était décanté. La liqueur claire tombait dans un récipient où elle était aspirée par une pompe et refoulée dans les réservoirs placés au sommet de la tour. Ce précipité était introduit dans une caisse-filtre, où il subissait plusieurs lavages après lesquels il était fondu, sous pression de vapeur, dans une chaudière cylindrique en tôle mobile autour d'un axe légèrement incliné sur l'horizon. On obtenait ainsi un rendement de 75 à 80 pour 100 de soufre contenu dans la charrée. D'après Weldon, ce rendement inférieur a pour cause non seulement la formation des acides thioniques, qu'il est impossible d'éviter complètement, mais aussi l'oxydation partielle et rapide de l'acide
un ventilateur ou simplement avec une cheminée de l'usine. On analysait les gaz à la sortie. Le précipité de soufre, tenu en suspension dans la solution de chlorure de calcium, s'écoulait au bas de la tour dans un bassin muni d'un agitateur et était décanté. La liqueur claire tombait dans un récipient où elle était aspirée par une pompe et refoulée dans les réservoirs placés au sommet de la tour. Ce précipité était introduit dans une caisse-filtre, où il subissait plusieurs lavages après lesquels il était fondu, sous pression de vapeur, dans une chaudière cylindrique en tôle mobile autour d'un axe légèrement incliné sur l'horizon. On obtenait ainsi un rendement de 75 à 80 pour 100 de soufre contenu dans la charrée. D'après Weldon, ce rendement inférieur a pour cause non seulement la formation des acides thioniques, qu'il est impossible d'éviter complètement, mais aussi l'oxydation partielle et rapide de l'acide sulfureux. En outre, de nombreux inconvénients furent reconnus dans la pratique. Les tours et les tuyaux étaient rapidement obstrués par le soufre et exigeaient de fréquents nettoyages la solution de chlorure de calcium se chargeait d'acide sulfureux qui, se dégageant partiellement à l'air, attaquait les pompes, etc. enfin il fut reconnu qu'il fallait renoncer à fabriquer économiquement du soufre solide par ce procédé et que l'hydrogène sulfuré pourrait être utilisé plus économiquement pour la fabrication de l'acide sulfurique, après sa conversion totale en acide sulfureux. Nous décrirons, en passant en revue les perfectionnements introduits dans la fabrication de l'acide sulfurique, les dispositions spéciales nécessaires pour la combustion régulière de l'hydrogène sulfuré. La compagnie de Tharsis s'étant décidée, à la suite de l'introduction du procédé Schaffner et Helbig dans la pratique industrielle, à réduire le prix de l'unité du soufre dans la tonne de pyrite à 3 deniers, la régénération fut définitivement abandonnée à Oldbury, ce prix étant, d'après l'estimation de MM. Chance, précisément équivalent au coût du recouvrement du soufre par ce procédé. Parnell et Simpson ont proposé, pour obtenir le soufre par les réactions de l'hydrogène sulfuré et de l'acide sulfureux, de diriger le mélange gazeux dans une tour
reconnu qu'il fallait renoncer à fabriquer économiquement du soufre solide par ce procédé et que l'hydrogène sulfuré pourrait être utilisé plus économiquement pour la fabrication de l'acide sulfurique, après sa conversion totale en acide sulfureux. Nous décrirons, en passant en revue les perfectionnements introduits dans la fabrication de l'acide sulfurique, les dispositions spéciales nécessaires pour la combustion régulière de l'hydrogène sulfuré. La compagnie de Tharsis s'étant décidée, à la suite de l'introduction du procédé Schaffner et Helbig dans la pratique industrielle, à réduire le prix de l'unité du soufre dans la tonne de pyrite à 3 deniers, la régénération fut définitivement abandonnée à Oldbury, ce prix étant, d'après l'estimation de MM. Chance, précisément équivalent au coût du recouvrement du soufre par ce procédé. Parnell et Simpson ont proposé, pour obtenir le soufre par les réactions de l'hydrogène sulfuré et de l'acide sulfureux, de diriger le mélange gazeux dans une tour dans laquelle on fait ruisseler de l'acide sulfurique à 10°-13° Baume. Après séparation du soufre, l'acide sulfurique est concentré, ce qui détermine le dédoublement des acides thioniques en soufre qui se précipite, acide sulfurique et acide sulfureux. Ce dernier est de nouveau employé pour la décomposition de nouvelles quantités d'hydrogène sulfuré. Procédé basé sur la combustion incomplète de l'hydrogène sulfuré. Si l'on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré sur de l'oxyde de fer, dans un appareil maintenu à la température de 100 ou 108°, après l'avoir mélangé à une quantité d'oxygène atmosphérique équivalente à l'hydrogène, le gaz sulfhydrique se décompose en vapeur d'eau et en soufre qui se dépose. L'oxyde de fer peut servir indéfiniment à la décomposition de nouvelles quantités de gaz et paraît n'agir que par simple action de contact. Si l'hydrogène sulfuré est suffisamment pur, son mélange avec la quantité théorique d'air suffit pour entretenir la chaleur nécessaire à la réaction, s'il est mélangé à une forte proportion de gaz inertes, une source extérieure de chaleur devient nécessaire et peut être communiquée soit au peroxyde de fer, soit de préférence à l'air. Le soufre mis en liberté est entraîné par le courant gazeux et se dépose dans
sulfuré. Procédé basé sur la combustion incomplète de l'hydrogène sulfuré. Si l'on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré sur de l'oxyde de fer, dans un appareil maintenu à la température de 100 ou 108°, après l'avoir mélangé à une quantité d'oxygène atmosphérique équivalente à l'hydrogène, le gaz sulfhydrique se décompose en vapeur d'eau et en soufre qui se dépose. L'oxyde de fer peut servir indéfiniment à la décomposition de nouvelles quantités de gaz et paraît n'agir que par simple action de contact. Si l'hydrogène sulfuré est suffisamment pur, son mélange avec la quantité théorique d'air suffit pour entretenir la chaleur nécessaire à la réaction, s'il est mélangé à une forte proportion de gaz inertes, une source extérieure de chaleur devient nécessaire et peut être communiquée soit au peroxyde de fer, soit de préférence à l'air. Le soufre mis en liberté est entraîné par le courant gazeux et se dépose dans une chambre de condensation. Ce procédé a été breveté en 1882 par Claus et appliqué d'abord à la purification du gaz d'éclairage, puis à l'utilisation de l'hydrogène sulfuré dégagé dans la fabrication des sels ammoniacaux par les eaux du gaz et les eaux vannes. Lorsque l'hydrogène sulfuré est très pur, la chaleur dégagée par la réaction élève la température à un point supérieur à celui nécessaire pour un bon travail, l'oxyde ferrique ou plutôt le sulfure de fer qui se forme accidentellement fond sous forme de scories. Pour obvier à cet inconvénient, Claus ajoute à l'oxyde de fer des substances réfractaires et poreuses telles que l'argile, la magnésie, la chaux, la baryte, l'oxyde de zinc ou l'oxyde de chrome. Un grand nombre d'oxydes et de sels métalliques ont, du reste, la propriété de provoquer la décomposition de l'hydrogène sulfuré de la même manière que l'oxyde de fer ce sont les oxydes de chrome, de cuivre et de manganèse, les chromates, le sulfate de cuivre, etc. Les sels solubles s'emploient dans ce but de préférence en imprégnant avec leur solution des boulettes d'argile que l'on dessèche ensuite, comme dans le procédé Deacon pour la fabrication du chlore. Les boulettes, de la
la chaleur dégagée par la réaction élève la température à un point supérieur à celui nécessaire pour un bon travail, l'oxyde ferrique ou plutôt le sulfure de fer qui se forme accidentellement fond sous forme de scories. Pour obvier à cet inconvénient, Claus ajoute à l'oxyde de fer des substances réfractaires et poreuses telles que l'argile, la magnésie, la chaux, la baryte, l'oxyde de zinc ou l'oxyde de chrome. Un grand nombre d'oxydes et de sels métalliques ont, du reste, la propriété de provoquer la décomposition de l'hydrogène sulfuré de la même manière que l'oxyde de fer ce sont les oxydes de chrome, de cuivre et de manganèse, les chromates, le sulfate de cuivre, etc. Les sels solubles s'emploient dans ce but de préférence en imprégnant avec leur solution des boulettes d'argile que l'on dessèche ensuite, comme dans le procédé Deacon pour la fabrication du chlore. Les boulettes, de la grosseur d'un pois ou d'une noisette, sont disposées en couche de 15 à 30 centimètres sur le faux-fond, formé de dalles en terre réfractaire perforées de trous, d'une caisse en tôle dont les parois sont revêtues de pièces réfractaires. Les gaz sulfurés pénètrent dans la caisse par une ouverture pratiquée au-dessous du faux-fond, l'air arrive par une deuxième ouverture, après avoir traversé un appareil mesureur. Lorsque les substances de contact ont acquis la température nécessaire pour que la réaction se produise, elle est entretenue à ce point par le passage continu du mélange gazeux. Le soufre mis en liberté s'échappe par une large ouverture située entre le faux-fond et le couvercle de la caisse et va se déposer dans une chambre de condensation. L'introduction de l'air doit être réglée avec beaucoup de précision, de telle sorte que l'hydrogène seul soit brûlé; un excès d'air donne lieu à la formation d'anhydride sulfureux, une insuffisance occasionne une perte de soufre sous forme d'hydrogène sulfuré qui passe dans les chambres de condensation. Ce réglage est facile à obtenir lorsque les gaz ont une teneur constante en hydrogène sulfuré. Ce procédé a été appliqué avec succès par MM. Chance, à Oldbury, pour retirer le
au-dessous du faux-fond, l'air arrive par une deuxième ouverture, après avoir traversé un appareil mesureur. Lorsque les substances de contact ont acquis la température nécessaire pour que la réaction se produise, elle est entretenue à ce point par le passage continu du mélange gazeux. Le soufre mis en liberté s'échappe par une large ouverture située entre le faux-fond et le couvercle de la caisse et va se déposer dans une chambre de condensation. L'introduction de l'air doit être réglée avec beaucoup de précision, de telle sorte que l'hydrogène seul soit brûlé; un excès d'air donne lieu à la formation d'anhydride sulfureux, une insuffisance occasionne une perte de soufre sous forme d'hydrogène sulfuré qui passe dans les chambres de condensation. Ce réglage est facile à obtenir lorsque les gaz ont une teneur constante en hydrogène sulfuré. Ce procédé a été appliqué avec succès par MM. Chance, à Oldbury, pour retirer le soufre sous forme solide de l'hydrogène sulfuré dégagé dans le traitement des marcs de soude. Depuis l'abandon du procédé Schaffner et Helbig, le problème de l'extraction économique du soufre des marcs de soude n'avait cessé de préoccuper M. A. Chance qui cherchait du reste à utiliser, partiellement du moins, le matériel de cette première installation pour laquelle des dépenses considérables avaient été faites. Le soufre obtenu sous forme solide et marchande ayant bien plus de valeur que sous forme d'acide sulfurique et ayant, en dehors de cette fabrication, un débouché très étendu dans les arts, il y avait grand intérêt à surmonter les difficultés qui avaient fait échouer, au point de vue économique, les tentatives faites jusqu'à ce jour dans cette voie. La principale difficulté pour le traitement de l'hydrogène sulfuré par le procédé Claus résidait dans l'obtention de gaz sulfhydrique d'une concentration à peu près constante. Nous verrons, en passant en revue les méthodes de traitement de la charrée, en vue de la régénération du soufre, comment ce résultat a pu être obtenu. Le four construit par Chance pour la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré, d'après le procédé Claus, a la forme d'un cylindre creux doublé de briques réfractaires;
matériel de cette première installation pour laquelle des dépenses considérables avaient été faites. Le soufre obtenu sous forme solide et marchande ayant bien plus de valeur que sous forme d'acide sulfurique et ayant, en dehors de cette fabrication, un débouché très étendu dans les arts, il y avait grand intérêt à surmonter les difficultés qui avaient fait échouer, au point de vue économique, les tentatives faites jusqu'à ce jour dans cette voie. La principale difficulté pour le traitement de l'hydrogène sulfuré par le procédé Claus résidait dans l'obtention de gaz sulfhydrique d'une concentration à peu près constante. Nous verrons, en passant en revue les méthodes de traitement de la charrée, en vue de la régénération du soufre, comment ce résultat a pu être obtenu. Le four construit par Chance pour la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré, d'après le procédé Claus, a la forme d'un cylindre creux doublé de briques réfractaires; à quelques centimètres du fond est établie une grille en pièces réfractaires sur laquelle on dispose d'abord un lit de briques réfractaires concassées, puis une couche d'oxyde de fer que traversent les gaz amenés par un tuyau au-dessous de la grille. Il est présumable que la réaction s'opère en deux phases 1° Réduction de l'oxyde ferrique en sulfure 2° Oxydation du sulfure formé par l'oxygène atmosphérique avec mise en liberté du soufre La chaleur dégagée par la combustion suffit pour élever la température du four au rouge sombre, le mélange de vapeurs d'eau et de soufre pénètre dans deux chambres contiguës en maçonnerie communiquant par le haut. Dans la première, une partie du soufre se condense à l'état liquide et se rassemble au fond de la chambre d'où on le retire de temps à autre pour le mouler en canons ou en blocs; la deuxième chambre, plus vaste, est divisée en deux compartiments, la vapeur de soufre se condense dans le premier à l'état de fleur de soufre sèche, la vapeur d'eau dans le deuxième. Au sortir de la deuxième chambre, on dose l'hydrogène sulfuré dans les gaz avant de les évacuer dans l'atmosphère. On récupère ainsi 80 pour 100
phases 1° Réduction de l'oxyde ferrique en sulfure 2° Oxydation du sulfure formé par l'oxygène atmosphérique avec mise en liberté du soufre La chaleur dégagée par la combustion suffit pour élever la température du four au rouge sombre, le mélange de vapeurs d'eau et de soufre pénètre dans deux chambres contiguës en maçonnerie communiquant par le haut. Dans la première, une partie du soufre se condense à l'état liquide et se rassemble au fond de la chambre d'où on le retire de temps à autre pour le mouler en canons ou en blocs; la deuxième chambre, plus vaste, est divisée en deux compartiments, la vapeur de soufre se condense dans le premier à l'état de fleur de soufre sèche, la vapeur d'eau dans le deuxième. Au sortir de la deuxième chambre, on dose l'hydrogène sulfuré dans les gaz avant de les évacuer dans l'atmosphère. On récupère ainsi 80 pour 100 du soufre de la pyrite employée ou 90 pour 100 de soufre contenu dans les marcs de soude. Le soufre obtenu est très pur. Ce remarquable procédé fonctionne avec succès, depuis plus d'un an, à l'usine de M. Chance, à Oldbury, et a été installé tout récemment par la compagnie de Saint-Gobain, dans son usine de Saint-Fons. Il est probable qu'il sera adopté avant peu par toutes les soudureries qui travaillent par le procédé Leblanc. D'après Chance, les frais d'installation du procédé complet ne représentent que la moitié de ceux du procédé Schaffner et Helbig, la main-d'œuvre totale est moindre que celle payée dans la plupart des usines pour le concassage de la pyrite, son transport à pied d'œuvre, son chargement et son travail dans les fours et pour l'enlevage des résidus. Les droits de patente s'élèvent à 1.8 sch. par tonne de sulfate et, d'après l'estimation de Chance, 100 tonnes de sulfate donneraient au moins 14 tonnes de soufre. Les frais de régénération, amortissement, intérêts du capital, frais d'entretien et redevances compris, s'élèvent à environ 67 francs par tonne de soufre produit; en admettant pour celle-ci le prix de vente de 100 francs, net en fabrique, le bénéfice à
de Saint-Gobain, dans son usine de Saint-Fons. Il est probable qu'il sera adopté avant peu par toutes les soudureries qui travaillent par le procédé Leblanc. D'après Chance, les frais d'installation du procédé complet ne représentent que la moitié de ceux du procédé Schaffner et Helbig, la main-d'œuvre totale est moindre que celle payée dans la plupart des usines pour le concassage de la pyrite, son transport à pied d'œuvre, son chargement et son travail dans les fours et pour l'enlevage des résidus. Les droits de patente s'élèvent à 1.8 sch. par tonne de sulfate et, d'après l'estimation de Chance, 100 tonnes de sulfate donneraient au moins 14 tonnes de soufre. Les frais de régénération, amortissement, intérêts du capital, frais d'entretien et redevances compris, s'élèvent à environ 67 francs par tonne de soufre produit; en admettant pour celle-ci le prix de vente de 100 francs, net en fabrique, le bénéfice à réaliser serait d'environ 33 francs par tonne. Pour se rendre compte de l'importance économique de ce procédé, il suffit de rappeler qu'en Angleterre seulement on traite, pour la fabrication de la soude Leblanc, environ 300,000 tonnes de pyrite dont on perd le soufre dans les résidus. Si dans l'avenir, comme l'espère Chance, les grandes compagnies minières se décident à céder gratuitement aux fabricants de soude le soufre des pyrites cuivreuses (ce qui pourrait bien être la conséquence de la décision récemment prise par le gouvernement espagnol d'interdire, à partir du 1er janvier 1891, le grillage des pyrites à l'air libre), on pourra encore retirer avec profit des marcs de soude au moins 100,000 tonnes de soufre solide sur lesquelles 30,000 à 40,000 suffiraient pour faire face à la consommation intérieure dans le Royaume-Uni, l'excédent étant exporté notamment en Amérique qui à elle seule a consommé en 1887 près du quart de la quantité totale du soufre exporté de Sicile. Le développement probable que semble devoir prendre le procédé Chance et Claus menace par conséquent très sérieusement l'industrie du soufre en Italie et, par les raffineries marseillaises. Procédés indirects d'oxydation de l'hydrogène sulfuré. La « première fabrique autrichienne pour la production
l'espère Chance, les grandes compagnies minières se décident à céder gratuitement aux fabricants de soude le soufre des pyrites cuivreuses (ce qui pourrait bien être la conséquence de la décision récemment prise par le gouvernement espagnol d'interdire, à partir du 1er janvier 1891, le grillage des pyrites à l'air libre), on pourra encore retirer avec profit des marcs de soude au moins 100,000 tonnes de soufre solide sur lesquelles 30,000 à 40,000 suffiraient pour faire face à la consommation intérieure dans le Royaume-Uni, l'excédent étant exporté notamment en Amérique qui à elle seule a consommé en 1887 près du quart de la quantité totale du soufre exporté de Sicile. Le développement probable que semble devoir prendre le procédé Chance et Claus menace par conséquent très sérieusement l'industrie du soufre en Italie et, par les raffineries marseillaises. Procédés indirects d'oxydation de l'hydrogène sulfuré. La « première fabrique autrichienne pour la production de la soude », à Hruschau, a fait breveter en 1884, pour l'extraction du soufre de l'hydrogène sulfure, un procédé qui consiste à faire passer le gaz sulfhydrique à travers une couche de sulfates alcalins ou alcalino-terreux chauffés au rouge. Il se forme de l'eau, un sulfure et du soufre libre suivant l'équation Si ensuite, dans le mélange porté à une haute température, on insuffle de l'air, le sulfure est oxydé et transformé en sulfate qui sert à la décomposition de nouvelles quantités d'hydrogène sulfuré. Le gaz sulfhydrique est dirigé dans une série de tubes garnis de fragments de gypse et chauffés au rouge, au sortir desquels il se rend par un appareil condenseur pour le soufre liquide. Pour éviter une combinaison accidentuelle de l'oxygène mis en liberté avec le soufre, on doit maintenir l'hydrogène sulfuré constamment en léger excès. Cet excès qui pénètre avec le soufre dans la chambre de condensation est récupéré pour servir à la préparation des lessives sulfurées. Les appareils sont groupés en nombre pair de manière à pouvoir être employés alternativement pour la réduction et pour l'oxydation. Une disposition spéciale permet d'utiliser la chaleur dégagée par l'oxydation du sulfure de calcium pour élever la température
libre suivant l'équation Si ensuite, dans le mélange porté à une haute température, on insuffle de l'air, le sulfure est oxydé et transformé en sulfate qui sert à la décomposition de nouvelles quantités d'hydrogène sulfuré. Le gaz sulfhydrique est dirigé dans une série de tubes garnis de fragments de gypse et chauffés au rouge, au sortir desquels il se rend par un appareil condenseur pour le soufre liquide. Pour éviter une combinaison accidentuelle de l'oxygène mis en liberté avec le soufre, on doit maintenir l'hydrogène sulfuré constamment en léger excès. Cet excès qui pénètre avec le soufre dans la chambre de condensation est récupéré pour servir à la préparation des lessives sulfurées. Les appareils sont groupés en nombre pair de manière à pouvoir être employés alternativement pour la réduction et pour l'oxydation. Une disposition spéciale permet d'utiliser la chaleur dégagée par l'oxydation du sulfure de calcium pour élever la température du sulfate avant sa réduction. D'après A. Vogt (brevet allemand, 1883), l'hydrogène sulfuré est dirigé dans une cornue à travers du sulfate de magnésie calciné et porté au rouge. Il se produit du soufre et de la magnésie calcinée suivant l'équation. Le sulfate de magnésie peut être remplacé par un mélange salin tel que la kiesérite, la kaïnite, la glauberite, la schœnite, etc. Pour éviter la fusion du mélange, on y incorpore une certaine quantité d'argile, de silice ou de magnésie. Raffinage du soufre. Il y a peu de choses à dire sur les procédés de raffinage du soufre brut qui, à part quelques tours de main tout à fait insignificants, n'ont guère varié depuis quarante ans. La distillation du soufre s'effectue toujours dans des cornues en fonte analogues aux cornues à gaz. À la raffinerie de l'État, à Marseille, on se sert depuis longtemps de l'appareil Court et Déjardin, qui a été imaginé spécialement pour cet établissement. Il se compose, comme on sait, d'un réchauffeur dans lequel s'opère la fusion du soufre et qui communique, par une large tubulure habituellement fermée par un tampon, avec une cornue lenticulaire de 1,50 m de diamètre qui constitue le vase distillatoire. Les