jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
confined in an ionic refractory matrix (Fig. 1). After that metallic lithium was extracted by a naphtalene-THF mixture, the host matrix was studied by Hg-porosimetry and electron microscopy. For a 66.5 w/o Li alloy, it was found that the matrix has an apparent density of 0.470 and presents a porosity of 0.671 associated with a mean pore radius of 1.5 μm. The porous and fibrous aspect of the matrix is well revealed on Figure 2. Among the systems boron-alkali metals, the lithium-boron system is the least known. This is essentially due to the large difference between the melting points of the elements, to the high vapor pressure of lithium and to the reactivity of boron with many metal reactors at high temperatures. However, the in-depth study of this system is justified both from a fundamental and a practical point of view; in fact, the compounds between the elements of group 13 and alkali metals are located at the boundary of the group of "Zintl phases"; these compounds, both ionic and metallic, contain interesting atomic aggregates and their structures no longer lend themselves to easy interpretation using the classical valence rules. From a practical point of view, the necessity to find new anodic materials for lithium electrochemical generators has led researchers to study new systems containing lithium. In fact, while the performances of these generators compared to conventional generators are essentially due to the electrochemical qualities of lithium, their development has been hindered by the strong instability of the constitutive negative electrode of pure lithium, particularly in the case of high-energy density primary generators and secondary generators. Beyond the strong reactivity of lithium against most of the electrolytes, its relatively low melting point (180.5°C) does not allow its use in generators activated thermally (electrolytes with fused salts) operating at temperatures between 400 and 600°C. It was therefore interesting to engage lithium in solid solutions or chemical compounds presenting the following properties: electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical conductivity and heat capacity, high thermal stability, and for this, it was necessary to orient oneself towards systems containing refractory
new anodic materials for lithium electrochemical generators has led researchers to study new systems containing lithium. In fact, while the performances of these generators compared to conventional generators are essentially due to the electrochemical qualities of lithium, their development has been hindered by the strong instability of the constitutive negative electrode of pure lithium, particularly in the case of high-energy density primary generators and secondary generators. Beyond the strong reactivity of lithium against most of the electrolytes, its relatively low melting point (180.5°C) does not allow its use in generators activated thermally (electrolytes with fused salts) operating at temperatures between 400 and 600°C. It was therefore interesting to engage lithium in solid solutions or chemical compounds presenting the following properties: electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical conductivity and heat capacity, high thermal stability, and for this, it was necessary to orient oneself towards systems containing refractory elements such as boron. Dans le système lithium-bore, de nombreux borures ont été mentionnés dans la littérature, mais ce n'est que depuis peu que von Schnering et coll. ont publié la première structure cristalline d'un borure de lithium (Li3Bi4) ([12], [13]). PARTIE EXPÉRIMENTALE. — Le but de notre travail a été la synthèse et l'étude d'un alliage lithium-bore riche en lithium métallique. Les premiers travaux concernant cet alliage ont été publiés par Wang [14]; il est décrit comme un système biphasé obtenu par réaction métatectique des éléments et constitué par du lithium métallique immobilisé dans une matrice réfractaire poreuse [11]. Étant donné que le lithium se nitrure et s'oxyde très facilement même à température ambiante, il est nécessaire de travailler en atmosphère rigoureusement inerte. Toutes les préparations ont été effectuées dans une boîte à gants contenant une atmosphère d'argon épurée en permanence de H2O, N2, O2 (teneur résiduelle inférieure à 1 ppm). Les alliages ont été préparés à partir de lithium « Cogema » (pureté 99,94%) et de bore cristallin « Johnson-Matthey » (pureté 99,5 %, granulométrie de 44 um). L'étude microcalorimétrique a été effectuée sur un « DSC 111 Setaram », les échantillons ont été analysés dans des creusets
été la synthèse et l'étude d'un alliage lithium-bore riche en lithium métallique. Les premiers travaux concernant cet alliage ont été publiés par Wang [14]; il est décrit comme un système biphasé obtenu par réaction métatectique des éléments et constitué par du lithium métallique immobilisé dans une matrice réfractaire poreuse [11]. Étant donné que le lithium se nitrure et s'oxyde très facilement même à température ambiante, il est nécessaire de travailler en atmosphère rigoureusement inerte. Toutes les préparations ont été effectuées dans une boîte à gants contenant une atmosphère d'argon épurée en permanence de H2O, N2, O2 (teneur résiduelle inférieure à 1 ppm). Les alliages ont été préparés à partir de lithium « Cogema » (pureté 99,94%) et de bore cristallin « Johnson-Matthey » (pureté 99,5 %, granulométrie de 44 um). L'étude microcalorimétrique a été effectuée sur un « DSC 111 Setaram », les échantillons ont été analysés dans des creusets en acier inoxydable dont l'étanchéité était assurée par sertissage avec des joints en nickel. L'analyse par résonance magnétique nucléaire a été réalisée sur un spectromètre « Brucker CXP 200 ». La matrice réfractaire a été isolée après extraction du lithium métallique par du naphtalène dans le tétrahydrofuranne, sa texture a été étudiée par microscopie électronique et sa porosité mesurée par porosimétrie au mercure. Les dosages du lithium métallique ont été effectués par DSC, les dosages du lithium total (ionique + métallique) par absorption atomique. RÉSULTATS. — Afin d'optimiser l'élaboration d'un alliage LiB à haute teneur en lithium ( ~ 70 % en poids), nous avons étudié la réactivité du lithium vis-à-vis du bore par analyse microcalorimétrique. Fig. 1. Spectre RMN (7Li) de l'alliage lithium-bore à 150°C. Fig. 1. 7Li NMR spectrum of the lithium-boron alloy at 150°C. 2030 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 TABLEAU I Résultats de l'étude par microcalorimétrie de la réactivité du lithium vis-à-vis du bore cristallin de 44 um. Results concerning the DSC study of the reactivity of lithium towards crystalline boron (44 um). 1ère réaction exothermique 2e réaction exothermique Masse % Li T Ligne Produit T Ligne Composition (g)
été étudiée par microscopie électronique et sa porosité mesurée par porosimétrie au mercure. Les dosages du lithium métallique ont été effectués par DSC, les dosages du lithium total (ionique + métallique) par absorption atomique. RÉSULTATS. — Afin d'optimiser l'élaboration d'un alliage LiB à haute teneur en lithium ( ~ 70 % en poids), nous avons étudié la réactivité du lithium vis-à-vis du bore par analyse microcalorimétrique. Fig. 1. Spectre RMN (7Li) de l'alliage lithium-bore à 150°C. Fig. 1. 7Li NMR spectrum of the lithium-boron alloy at 150°C. 2030 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 TABLEAU I Résultats de l'étude par microcalorimétrie de la réactivité du lithium vis-à-vis du bore cristallin de 44 um. Results concerning the DSC study of the reactivity of lithium towards crystalline boron (44 um). 1ère réaction exothermique 2e réaction exothermique Masse % Li T Ligne Produit T Ligne Composition (g) (poids) (K) (% poids) intermédiaire (K) (% poids) matrice 0,040776 70,80 632 95,6 Li0,166B 828 73,1 Li2O3B 0,055293 70,13 631 93,9 Li0,223B 803 70,3 Li2O3B 0,037683 70,55 674 93,7 Li0,235B 820 71,5 Li2O5B 0,048 825 69,99 663 95,0 Li0,382B 803 70,4 Li2O3B 0,062770 70,02 628 95,5 Li0,236B 825 70,4 Li1,059B TABLEAU II Étapes de préparation et de caractérisation d'un alliage lithium-bore à partir de 11,16 g de lithium et 4,78 g de bore. Stages of preparation and characterization of a lithium-boron alloy using 11.16 g lithium and 4.78 g boron. Évolution des intensités des raies (b) X Composition caractéristiques du produit Prélèvement (K) Observation produits 25,52 41,25 44,95 52,40 62,70 71,50 liquide ternègre gris 1 583 et fluide Li0,16B ______ liquide légèrement 2 623 brillant Li2O3B ______ liquide brillant 3 713 visqueux Li2O3B 5,1 < 3,4 liquide brillant 4 743 très visqueux Li2O5B 5,6 < 3,6 5 753 pâte brillante Li2O5B 6 > 8 < 4,1 début de 6 803 solidification Li7O4B 36,0 3,2 23,0 < 2 < 2 < 2 fin de réaction 7 843 produit amalgamé Li10O8B 100 11,2 56,0 < 2 3,6 < 2 (a) dosages effectués par microcalorimétrie (dosage de Li°) et par absorption atomique (dosage
TABLEAU II Étapes de préparation et de caractérisation d'un alliage lithium-bore à partir de 11,16 g de lithium et 4,78 g de bore. Stages of preparation and characterization of a lithium-boron alloy using 11.16 g lithium and 4.78 g boron. Évolution des intensités des raies (b) X Composition caractéristiques du produit Prélèvement (K) Observation produits 25,52 41,25 44,95 52,40 62,70 71,50 liquide ternègre gris 1 583 et fluide Li0,16B ______ liquide légèrement 2 623 brillant Li2O3B ______ liquide brillant 3 713 visqueux Li2O3B 5,1 < 3,4 liquide brillant 4 743 très visqueux Li2O5B 5,6 < 3,6 5 753 pâte brillante Li2O5B 6 > 8 < 4,1 début de 6 803 solidification Li7O4B 36,0 3,2 23,0 < 2 < 2 < 2 fin de réaction 7 843 produit amalgamé Li10O8B 100 11,2 56,0 < 2 3,6 < 2 (a) dosages effectués par microcalorimétrie (dosage de Li°) et par absorption atomique (dosage de Li° + Li+). (b) CuKα. La synthèse de l'alliage LiB se déroule en deux étapes qui sont caractérisées par deux réactions exothermiques irréversibles : (a) réaction vers 650 K correspondant à la formation d'un composé intermédiaire, (b) réaction finale vers 820 K correspondant à la formation de la matrice réfractaire et à la solidification de l'alliage. Il est possible, en mesurant au DSC sa chaleur de fusion, de déterminer la quantité de lithium métallique restant à l'issue de chacune des réactions. Comme l'indique le tableau I, le produit intermédiaire et la matrice finale ont les compositions respectives, Li2O3B et Li7O5B, avec des enthalpies de réaction correspondantes de l'ordre de 3 et 9 kcal/mole. Ces valeurs sont à comparer à celles déterminées par Dallek [9] pour Li2O3,5B et Li2,65B (4 et 7 kcal/mole). Il est à noter que si les composés intermédiaires apparaissent franchement différents, les composés finaux, aux C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 2031 écarts types près, ont des stoechiométries voisines, toutefois, le bilan énergétique global des réactions est sensiblement le même. Après cette étude préliminaire, un alliage LiB a été préparé en boîte à gants, sous agitation manuelle, le réacteur a
réfractaire et à la solidification de l'alliage. Il est possible, en mesurant au DSC sa chaleur de fusion, de déterminer la quantité de lithium métallique restant à l'issue de chacune des réactions. Comme l'indique le tableau I, le produit intermédiaire et la matrice finale ont les compositions respectives, Li2O3B et Li7O5B, avec des enthalpies de réaction correspondantes de l'ordre de 3 et 9 kcal/mole. Ces valeurs sont à comparer à celles déterminées par Dallek [9] pour Li2O3,5B et Li2,65B (4 et 7 kcal/mole). Il est à noter que si les composés intermédiaires apparaissent franchement différents, les composés finaux, aux C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 2031 écarts types près, ont des stoechiométries voisines, toutefois, le bilan énergétique global des réactions est sensiblement le même. Après cette étude préliminaire, un alliage LiB a été préparé en boîte à gants, sous agitation manuelle, le réacteur a été chauffé lentement (4° par minute) jusqu'à 600°C. Des prélèvements ont été régulièrement effectués au cours de la synthèse à des fins analytiques (analyse aux rayons X, dosage du Li métallique (Li°) par DSC et dosage du Li total (Li° + Li+) par absorption atomique), les résultats expérimentaux sont répertoriés dans le tableau II. L'alliage lithium-bore étant très sensible à l'air, l'obtention de diffractogrammes aux rayons X sur plaquette a nécessité la mise au point d'une cellule en acier inoxydable dont l'étanchéïté est assurée par joint torique et film de polyéthylène. Dès 440°C, le diffractogramme est caractéristique de la matrice finale et on observe, en fonction de la température, une augmentation régulière des intensités des raies correspondantes. En dessous de 440°C, seules les raies du lithium métallique (non répertoriées ici) apparaissent; en conséquence il est clair que, dans ces conditions expérimentales, le produit intermédiaire (Li2O3B déterminé par DSC) et qui apparaît ici comme étant amorphe ou en solution, réagit dès 440°C avec le lithium métallique en excès pour former la matrice finale (Li7O5B) plus ou moins cristallisée. La figure 1 représente le spectre RMN à 150°C de l'alliage final (m = 0,3 g). Celui-ci contient 70,0 % en poids de
dans le tableau II. L'alliage lithium-bore étant très sensible à l'air, l'obtention de diffractogrammes aux rayons X sur plaquette a nécessité la mise au point d'une cellule en acier inoxydable dont l'étanchéïté est assurée par joint torique et film de polyéthylène. Dès 440°C, le diffractogramme est caractéristique de la matrice finale et on observe, en fonction de la température, une augmentation régulière des intensités des raies correspondantes. En dessous de 440°C, seules les raies du lithium métallique (non répertoriées ici) apparaissent; en conséquence il est clair que, dans ces conditions expérimentales, le produit intermédiaire (Li2O3B déterminé par DSC) et qui apparaît ici comme étant amorphe ou en solution, réagit dès 440°C avec le lithium métallique en excès pour former la matrice finale (Li7O5B) plus ou moins cristallisée. La figure 1 représente le spectre RMN à 150°C de l'alliage final (m = 0,3 g). Celui-ci contient 70,0 % en poids de lithium, soit 49,2 % en poids de lithium métallique et 20,8 % de lithium ionique constitutif de la matrice réfractaire. La raie du lithium métallique apparaît à 257 ppm par rapport à Li+ (solution aqueuse de LiCl), cette valeur est très voisine de la valeur normalement observée pour du lithium métallique très pur (261 ppm); autour de 0 ppm on observe une série de raies peu intenses caractéristiques du lithium ionique constituant la matrice réfractaire, l'intégration des pics donne un rapport Li+/Li2O3 de 80 %, supérieur à celui déterminé par dosage (70,3 %). Après avoir extrait la totalité du lithium métallique d'un morceau d'alliage par le mélange naphtalène-THF et vérifié au DSC l'absence de pic correspondant à la fusion du lithium, on constate que la matrice réfractaire présente la même forme que le matériau d'origine, sa couleur est alors grise (l'alliage est brillant métallique). On observe un changement au niveau des propriétés mécaniques : alors que l'alliage est très malléable et qu'il peut être aisément laminé jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm, la matrice est, par contre, relativement friable et extrêmement pyrophorique. Des mesures de densité et de porosité ont été effectuées sur une matrice provenant d'un alliage à 66,5
métallique très pur (261 ppm); autour de 0 ppm on observe une série de raies peu intenses caractéristiques du lithium ionique constituant la matrice réfractaire, l'intégration des pics donne un rapport Li+/Li2O3 de 80 %, supérieur à celui déterminé par dosage (70,3 %). Après avoir extrait la totalité du lithium métallique d'un morceau d'alliage par le mélange naphtalène-THF et vérifié au DSC l'absence de pic correspondant à la fusion du lithium, on constate que la matrice réfractaire présente la même forme que le matériau d'origine, sa couleur est alors grise (l'alliage est brillant métallique). On observe un changement au niveau des propriétés mécaniques : alors que l'alliage est très malléable et qu'il peut être aisément laminé jusqu'à une épaisseur de 0,1 mm, la matrice est, par contre, relativement friable et extrêmement pyrophorique. Des mesures de densité et de porosité ont été effectuées sur une matrice provenant d'un alliage à 66,5 % en poids de lithium, la densité apparente est de 0,470 et la porosité de 0,671. La densité réelle (squelette) de cette matrice est de 1,426; l'étude par porosimétrie a également permis d'évaluer un rayon moyen de pore de 1,5 μm. La figure 2 représente un des clichés de microscopie électronique (G x 1000) de la matrice, nous avons choisi une zone de fracture exempte de déformation due à l'outil de découpe. On observe que le matériau présente de nombreuses cavités et un aspect fibreux. En conclusion, il a été montré que l'alliage lithium-bore est un matériau polyphasé (vraisemblablement biphasé) constitué de lithium métallique confiné dans une matrice hôte poreuse plus ou moins cristallisée (Li2O3B); il présente l'intérêt de demeurer solide à haute température. Son élaboration procède par deux réactions exothermiques et nécessite des conditions expérimentales rigoureuses. En l'état actuel, il n'est pas possible de déterminer avec précision la stœchiométrie et la structure du composé intermédiaire, cependant, il est intéressant de noter que la stœchiométrie déterminée dans nos expériences (Li2O3B) n'est pas éloignée de celle du composé Li3B14 (Li2O3B) dont la structure cristalline a été publiée récemment par von Schnering et coll. [13]. Les auteurs remercient la D.R.E.T. pour son
électronique (G x 1000) de la matrice, nous avons choisi une zone de fracture exempte de déformation due à l'outil de découpe. On observe que le matériau présente de nombreuses cavités et un aspect fibreux. En conclusion, il a été montré que l'alliage lithium-bore est un matériau polyphasé (vraisemblablement biphasé) constitué de lithium métallique confiné dans une matrice hôte poreuse plus ou moins cristallisée (Li2O3B); il présente l'intérêt de demeurer solide à haute température. Son élaboration procède par deux réactions exothermiques et nécessite des conditions expérimentales rigoureuses. En l'état actuel, il n'est pas possible de déterminer avec précision la stœchiométrie et la structure du composé intermédiaire, cependant, il est intéressant de noter que la stœchiométrie déterminée dans nos expériences (Li2O3B) n'est pas éloignée de celle du composé Li3B14 (Li2O3B) dont la structure cristalline a été publiée récemment par von Schnering et coll. [13]. Les auteurs remercient la D.R.E.T. pour son aide financière, J. P. Buchel et G. Crepy des Laboratoires de Marcoussis (C.G.E.) pour les expériences de porosité et de microscopie électronique, M. Tillard-Charbonnel pour l'enregistrement du spectre RMN de l'alliage. Note reçue le 22 septembre 1988, acceptée le 17 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C. BELIN et R. G. LING, J. Sol. State Chem., 48, 1983, p. 40-48. [2] D. LINDEN, J. Power Sources, 11, 1984, p. 87-90. [3] B. SCROSATI, J. Power Sources, 11, 1984, p. 129-134. [4] Brevet Français n° 1, 461, 878, 1965. [5] R. KIESSLING, Acta Chem. Scand., 4, 1950, p. 209-227. [6] L. P. RUPP et D. J. HODGES, J. Phys. Chem. Solids, 35, 1973, p. 617-619. [7] D. R. SECRIST, J. Amer. Ceram. Soc, 50, 1967, p. 520-523. [8] F. E. WANG, M. A. MITCHELL, R. A. SUTULA et J. R. HOLDEN, J. Less-Common Met., 61, 1978, p. 327-251. [9] S. DALLEK, D. W. ERNST et B. F. LARRICK, J. Electrochem. Soc, 126, 1979, p. 866-870. [10] V. P. SOROKIN, P. J. GAVRILOV et E. V. LEVAKOV, RUSS. Inorg. Chem., 22, 977, p. 595-597. [11] S. D. JAMES et L. E. DE VRIES, J. Electrochem., Soc, 123, 1976, p. 321-327. [12] G. MAIR,
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