jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
quelque chose à la preuve dont, en somme, sont marqués d'une manière si incontestable le caractère monobasique de l'acide permanganique et la valence heptade du manganèse dans cet acide. Le permanganate de potassium est, comme le perchlorate du même métal, doué de la faculté de contenir six, et non douze atomes dans sa molécule. Ce paragraphe est naturellement le même que le précédent, au point de vue pratique, mais présente le même argument sous une forme plus générale. Et comme tous deux sont appuyés sur l'isomorphisme des deux sels comparés, il est bon de remarquer qu'il n'est pas essentiel pour leur validité, que cet isomorphisme soit parfait, ce qui probablement n'est point le cas. Il ne s'est d'ailleurs trouvé aucun observateur pour refuser un isomorphisme général, au moins, entre les deux classes de sels. Mitscherlich a démontré que la forme primitive, à la fois pour le permanganate et le perchlorate de potasse, est le prisme rhombique droit, et ce fut aussi l'assertion de Osmelin, un peu plus tard, assez curieuse d'ailleurs, comme exception à la règle admise que l'isomorphisme entraîne la similitude chimique, sur cette base que « le manganèse ne comporte aucune relation avec le chlore ». Et c'est, comme on l'a bien remarqué, une déduction inévitable du système périodique. HÉSUMÉ ET CONCLUSION. De ce qui précède, il résulte qu'il n'a point existé, qu'il n'existe encore à présent aucune preuve tangible de la forme de sels doubles pour soutenir la dibasicité de l'acide permanganique, mais aussi que la formule monobasique est anormale à moins de regarder le manganèse comme heptavalent dans cet acide. Cependant il est suffisamment clair que le manganèse peut être regardé comme tel, malgré son caractère pentavalent dans la plupart de ses composés; et il s'ensuit que la formule monobasique ne viole aucune des lois de la chimie. Comme elle est d'ailleurs la plus simple des deux, la loi de parcimonie conduit à lui donner la préférence par cette unique raison sur la formule dibasique. En outre de cela, d'ailleurs, il a été démontré que les rapports de l'acide permanganique avec tout autre acide connu comme
comme on l'a bien remarqué, une déduction inévitable du système périodique. HÉSUMÉ ET CONCLUSION. De ce qui précède, il résulte qu'il n'a point existé, qu'il n'existe encore à présent aucune preuve tangible de la forme de sels doubles pour soutenir la dibasicité de l'acide permanganique, mais aussi que la formule monobasique est anormale à moins de regarder le manganèse comme heptavalent dans cet acide. Cependant il est suffisamment clair que le manganèse peut être regardé comme tel, malgré son caractère pentavalent dans la plupart de ses composés; et il s'ensuit que la formule monobasique ne viole aucune des lois de la chimie. Comme elle est d'ailleurs la plus simple des deux, la loi de parcimonie conduit à lui donner la préférence par cette unique raison sur la formule dibasique. En outre de cela, d'ailleurs, il a été démontré que les rapports de l'acide permanganique avec tout autre acide connu comme monobasique conduisent de la manière la plus décisive à la formule monobasique comme seule exacte; spécialement les rapports entre son sel de potassium et celui de l'acide perchlorique, en ayant égard à sa chaleur spécifique, à son volume spécifique, et à sa forme cristalline. Les arguments qui précèdent ne sont pas présentés comme une démonstration rigoureuse de la thèse. Les difficultés intrinsèques du sujet sont assez grandes pour faire à bien peu près abandonner une indiscutable marche du raisonnement puisque la preuve est en grande partie simplement d'un caractère négatif. Néanmoins le poids des faits multipliés apportés en faveur de la thèse, les faits d'expérience, ou d'autorité reconnue, ou de loi chimique, est assez lourd pour lui donner le degré de probabilité simplement dépourvu de la réelle certitude. APPENDICE. Le docteur Anvers de Göttingue a récemment accordé son attention particulière à la méthode de Raoult, pour déterminer les poids moléculaires par l'observation des points de congélation des dissolutions. Les résultats publiés par ce chimiste ont été obtenus pour des substances organiques et avec des dissolvants autres que l'eau; et quoique M. Raoult lui-même semble avoir déterminé les « coefficients de dépression pour diverses substances inorganiques, je n'ai pu parvenir à
pas présentés comme une démonstration rigoureuse de la thèse. Les difficultés intrinsèques du sujet sont assez grandes pour faire à bien peu près abandonner une indiscutable marche du raisonnement puisque la preuve est en grande partie simplement d'un caractère négatif. Néanmoins le poids des faits multipliés apportés en faveur de la thèse, les faits d'expérience, ou d'autorité reconnue, ou de loi chimique, est assez lourd pour lui donner le degré de probabilité simplement dépourvu de la réelle certitude. APPENDICE. Le docteur Anvers de Göttingue a récemment accordé son attention particulière à la méthode de Raoult, pour déterminer les poids moléculaires par l'observation des points de congélation des dissolutions. Les résultats publiés par ce chimiste ont été obtenus pour des substances organiques et avec des dissolvants autres que l'eau; et quoique M. Raoult lui-même semble avoir déterminé les « coefficients de dépression pour diverses substances inorganiques, je n'ai pu parvenir à me procurer aucun compte rendu détaillé de son travail. Il semblait utile cependant, au moment de faire une recherche, même des plus abrégées (comme elle devait l'être nécessairement, en raison de l'impression attendue de ce dernier travail) des rapports entre les points de congélation des dissolutions de substances dont les poids moléculaires sont bien connus, et celui du permanganate de potassium. On a examiné parmi les sels de potassium, les sept que voici : K2SO4, KClO4, KCIO3, KHCO3, K2O, KIO3, K2CrO4. Pour tous ces sels une quantité soigneusement pesée (soit un gramme ou deux) a été dissoute dans 100 molécules d'eau, ou au moins dans le multiple de ces 100 molécules capable de la dissoudre aisément et on a refroidi la dissolution, en ayant soin de noter la température de solidification. Lorsque l'on fit usage de 200, 300, etc., molécules d'eau au lieu de 100, les dépressions observées furent multipliées par 2, 3, etc., respectivement, puisque, toutes choses égales d'ailleurs, la dépression varie à l'inverse de la quantité du dissolvant. On a trouvé, de cette manière, les valeurs suivantes : A 1 K2SO4 2.38 2. KHCO3 1.86 3. K2CrO4 2.60 4 K2O 1.63 5. KCIO3 1.73 6. KIO3 2.00 7.
poids moléculaires sont bien connus, et celui du permanganate de potassium. On a examiné parmi les sels de potassium, les sept que voici : K2SO4, KClO4, KCIO3, KHCO3, K2O, KIO3, K2CrO4. Pour tous ces sels une quantité soigneusement pesée (soit un gramme ou deux) a été dissoute dans 100 molécules d'eau, ou au moins dans le multiple de ces 100 molécules capable de la dissoudre aisément et on a refroidi la dissolution, en ayant soin de noter la température de solidification. Lorsque l'on fit usage de 200, 300, etc., molécules d'eau au lieu de 100, les dépressions observées furent multipliées par 2, 3, etc., respectivement, puisque, toutes choses égales d'ailleurs, la dépression varie à l'inverse de la quantité du dissolvant. On a trouvé, de cette manière, les valeurs suivantes : A 1 K2SO4 2.38 2. KHCO3 1.86 3. K2CrO4 2.60 4 K2O 1.63 5. KCIO3 1.73 6. KIO3 2.00 7. KCIO4 1.80 Valeur moyenne de T. 2.00 Si l'on met de côté les trois premiers sels, par la considération de leur propriété dibasique et de l'absence d'analogie entre eux et les suivants, la valeur moyenne de T est réduite à 1.80. On prépara trois dissolutions séparées de permanganate de potassium, d'une richesse uniforme, c'est-à-dire 2 grammes de permanganate dans 136.7 centimètres cubes d'eau, ou 600 molécules d'eau pour 1 molécule de permanganate, en supposant la formule du permanganate KMnO4. On fit refroidir les dissolutions et l'on trouva pour les dépressions observées du point de congélation au-dessous de 0° 0.33 0.32 [ Moyenne, 0.33333. 0.35 Moyenne, 0.33333. 0.32 Si l'on suppose K2MnO4 pour la formule vraie du sel, il est évident que la quantité d'eau employée n'était pas réellement 600 molécules pour 1 de permanganate, mais 1,200, puisque dans cette hypothèse, le même poids du sel aurait seulement la moitié du nombre de molécules. Par conséquent, la dépression observée 0.333 doit être regardée comme – d'où il résulte T = 4.00. Une telle valeur de T est à la fois en excès sur toute valeur observée, même pour les sels connus comme dibasiques. Si la vraie formule, d'ailleurs, est KMnO4, T
d'une richesse uniforme, c'est-à-dire 2 grammes de permanganate dans 136.7 centimètres cubes d'eau, ou 600 molécules d'eau pour 1 molécule de permanganate, en supposant la formule du permanganate KMnO4. On fit refroidir les dissolutions et l'on trouva pour les dépressions observées du point de congélation au-dessous de 0° 0.33 0.32 [ Moyenne, 0.33333. 0.35 Moyenne, 0.33333. 0.32 Si l'on suppose K2MnO4 pour la formule vraie du sel, il est évident que la quantité d'eau employée n'était pas réellement 600 molécules pour 1 de permanganate, mais 1,200, puisque dans cette hypothèse, le même poids du sel aurait seulement la moitié du nombre de molécules. Par conséquent, la dépression observée 0.333 doit être regardée comme – d'où il résulte T = 4.00. Une telle valeur de T est à la fois en excès sur toute valeur observée, même pour les sels connus comme dibasiques. Si la vraie formule, d'ailleurs, est KMnO4, T devient 2.00 qui est exactement la valeur moyenne de tous les sels examinés, et pas beaucoup plus grande que 1.80, moyenne des sels monobasiques. Donc KMnO4 est la formule véritable et l'acide permanganique est monobasique. NOTES DE CE TRAVAIL. Pesanteurs spécifiques du permanganate de potassium et du perchlorate du même métal. Afin de choisir un liquide dans lequel on pût prendre ces pesanteurs spécifiques, l'emploi de l'eau se trouvant impossible, il était naturellement, tout à fait indispensable de prendre un liquide incapable de dissoudre le permanganate et bien exempt d'ailleurs de toute action réductrice sur un sel aussi facilement décomposable. Le pétrole raffiné se trouve admirablement doué pour atteindre ce double but. Le liquide employé comme huile d'éclairage du meilleur degré, connu sous le nom « d'huile astrale de Pratt » et dont la densité spécifique est à 20° centigrades, exactement 0.793, convient très bien. On a réduit les cristaux de permanganate en une poudre encore grossière. 1.24 grammes furent introduits dans un petit flacon d'à peu près 23 millimètres de diamètre, à goulot conique long l'huile y fut d'abord versée jusqu'à les couvrir, puis agitée convenablement pour faire dégager toutes les bulles d'air, etc. Puis on baigna le flacon
métal. Afin de choisir un liquide dans lequel on pût prendre ces pesanteurs spécifiques, l'emploi de l'eau se trouvant impossible, il était naturellement, tout à fait indispensable de prendre un liquide incapable de dissoudre le permanganate et bien exempt d'ailleurs de toute action réductrice sur un sel aussi facilement décomposable. Le pétrole raffiné se trouve admirablement doué pour atteindre ce double but. Le liquide employé comme huile d'éclairage du meilleur degré, connu sous le nom « d'huile astrale de Pratt » et dont la densité spécifique est à 20° centigrades, exactement 0.793, convient très bien. On a réduit les cristaux de permanganate en une poudre encore grossière. 1.24 grammes furent introduits dans un petit flacon d'à peu près 23 millimètres de diamètre, à goulot conique long l'huile y fut d'abord versée jusqu'à les couvrir, puis agitée convenablement pour faire dégager toutes les bulles d'air, etc. Puis on baigna le flacon dans l'eau, en portant l'ensemble à -18° centigrades environ. Alors on emplit le flacon avec de l'huile à la même température (d'un autre flacon tenu dans le bain) et le tout fut chauffé très exactement à 20°. On enleva soigneusement le liquide dans le goulot jusqu'au niveau d'un trait, au moyen d'une fine serviette. On enleva le flacon, et après l'avoir bien essuyé, on le mit sur un plateau de la balance pendant un bon quart d'heure et on en prit le poids. On prit les mêmes précautions dans tous les emplissages et les pesées. On trouva la densité spécifique du permanganate rapportée à celle de l'huile 3.334; cette densité réduite à celle de l'eau distillée, comme type, à + 20° devient 2.644. La densité spécifique du perchlorate fut déterminée de la même manière. On l'a trouvée de 2.470. Préparation du permanganate de baryum. La manufacture du manganate de baryum, préparatoire à celle de la conversion en permanganate, s'est montrée bien moins simple qu'on ne devait le penser d'après le langage de la plupart des traités de chimie. Il est nécessaire de prendre les matières en proportion aussi exacte que possible, pour éviter l'excès de bioxyde de manganèse et la
moyen d'une fine serviette. On enleva le flacon, et après l'avoir bien essuyé, on le mit sur un plateau de la balance pendant un bon quart d'heure et on en prit le poids. On prit les mêmes précautions dans tous les emplissages et les pesées. On trouva la densité spécifique du permanganate rapportée à celle de l'huile 3.334; cette densité réduite à celle de l'eau distillée, comme type, à + 20° devient 2.644. La densité spécifique du perchlorate fut déterminée de la même manière. On l'a trouvée de 2.470. Préparation du permanganate de baryum. La manufacture du manganate de baryum, préparatoire à celle de la conversion en permanganate, s'est montrée bien moins simple qu'on ne devait le penser d'après le langage de la plupart des traités de chimie. Il est nécessaire de prendre les matières en proportion aussi exacte que possible, pour éviter l'excès de bioxyde de manganèse et la non-formation du manganate dont il est la cause. Il faut aussi tenir à la régularité de la température; sans cela le manganate ne prend pas le nécessaire, ou bien il est décomposé si la chaleur devient trop forte. Enfin, la réaction est très sensiblement favorisée par le jet d'un courant d'air dans le creuset. Ceci concorde avec l'observation de Desclabissac que le contact de l'air est essentiel pour la formation de bons produits d'oxydation, les sels oxydants n'y suffisant pas. Après plusieurs essais dont les résultats furent peu satisfaisants (y compris l'exposition des matières dans un tigre peu profond à l'intérieur d'un moufle), on prit le nitrate de baryum et le bioxyde de manganèse proportionnellement à leurs poids moléculaires, et avec l'espoir de réaliser la réaction Cela étant, trois parties de nitrate de baryum et 1 de bioxyde de manganèse furent pulvérisées, intimement mêlées et introduites dans un creuset Baufaj, numéro 10. Le creuset fut imparfaitement fermé par un bain de sable en fer, au travers duquel, en son centre, on logea un tube de fer allant jusqu'au fond du creuset et lié avec un petit support à tubes. Alors on logea le creuset dans un fourneau à vent et
d'air dans le creuset. Ceci concorde avec l'observation de Desclabissac que le contact de l'air est essentiel pour la formation de bons produits d'oxydation, les sels oxydants n'y suffisant pas. Après plusieurs essais dont les résultats furent peu satisfaisants (y compris l'exposition des matières dans un tigre peu profond à l'intérieur d'un moufle), on prit le nitrate de baryum et le bioxyde de manganèse proportionnellement à leurs poids moléculaires, et avec l'espoir de réaliser la réaction Cela étant, trois parties de nitrate de baryum et 1 de bioxyde de manganèse furent pulvérisées, intimement mêlées et introduites dans un creuset Baufaj, numéro 10. Le creuset fut imparfaitement fermé par un bain de sable en fer, au travers duquel, en son centre, on logea un tube de fer allant jusqu'au fond du creuset et lié avec un petit support à tubes. Alors on logea le creuset dans un fourneau à vent et on le porta jusqu'au rouge vif, en amenant un courant d'air suffisamment lent pour éviter l'entraînement de la poussière ténue et entretenu pendant la durée de l'opération. Les substances contenues dans le creuset devinrent fluides, et on y fit plus rapidement passer les bulles d'air. En quelques minutes la masse devint épaisse et en maintenant à la fois la température et le courant d'air, pendant un peu plus de trois quarts d'heure, on trouva au bout de ce temps une masse homogène de manganate d'un vert brillant. Le même résultat fut obtenu d'une masse traitée, la première sans y amener le courant d'air. On pulvérisa le manganate et on le convertit en permanganate au moyen de l'acide carbonique comme à l'ordinaire. Essai de préparation du permanganate de soude. Il est dit dans le dictionnaire de Watts, III, 818, sur l'autorité de Gentelle, que le manganate de soude est produit lorsqu'on fait chauffer au rouge clair, parties égales de bioxyde de manganèse finement pulvérisé et de nitrate de sodium, dans le moufle pendant 16 heures. Wohler, cependant, a cité comme néant toute formation de permanganate en pareil cas, par la raison que « le nitrate est entièrement décomposé avant d'atteindre la
devint épaisse et en maintenant à la fois la température et le courant d'air, pendant un peu plus de trois quarts d'heure, on trouva au bout de ce temps une masse homogène de manganate d'un vert brillant. Le même résultat fut obtenu d'une masse traitée, la première sans y amener le courant d'air. On pulvérisa le manganate et on le convertit en permanganate au moyen de l'acide carbonique comme à l'ordinaire. Essai de préparation du permanganate de soude. Il est dit dans le dictionnaire de Watts, III, 818, sur l'autorité de Gentelle, que le manganate de soude est produit lorsqu'on fait chauffer au rouge clair, parties égales de bioxyde de manganèse finement pulvérisé et de nitrate de sodium, dans le moufle pendant 16 heures. Wohler, cependant, a cité comme néant toute formation de permanganate en pareil cas, par la raison que « le nitrate est entièrement décomposé avant d'atteindre la température à laquelle il peut agir sur le bioxyde de manganèse », et l'on doit en déduire que la soude restante, au contraire de la potasse dans les mêmes circonstances, n'exerce point d'action sur le bioxyde de manganèse. J'ai suivi les indications de Gentelle avec le plus grand soin, en faisant usage d'un tigre en fer russe pour contenir le mélange des deux corps mais le résultat s'est trouvé parfaitement d'accord avec les affirmations de Wohler. Après une demi-heure de séjour du tigre dans le moufle, toute action distincte avait à peu près cessé, et, après les seize heures de chauffage au rouge vif, le tigre ne contenait rien de plus que le bioxyde de manganèse et la soude caustique. Il pouvait sembler possible de faire naître le composé en chauffant le Mn2O4 au rouge et le jetant dans le nitrate fondu. On fit un essai avec l'aide du chalumeau et du fourneau à vent dont on s'était servi dans la préparation du sel de baryum, mais de cette manière non plus on ne parvint à produire trace de manganate. On perdit beaucoup de temps à de nombreuses expériences dans ce fourneau; mais pour obtenir aisément le permanganate de sodium
faisant usage d'un tigre en fer russe pour contenir le mélange des deux corps mais le résultat s'est trouvé parfaitement d'accord avec les affirmations de Wohler. Après une demi-heure de séjour du tigre dans le moufle, toute action distincte avait à peu près cessé, et, après les seize heures de chauffage au rouge vif, le tigre ne contenait rien de plus que le bioxyde de manganèse et la soude caustique. Il pouvait sembler possible de faire naître le composé en chauffant le Mn2O4 au rouge et le jetant dans le nitrate fondu. On fit un essai avec l'aide du chalumeau et du fourneau à vent dont on s'était servi dans la préparation du sel de baryum, mais de cette manière non plus on ne parvint à produire trace de manganate. On perdit beaucoup de temps à de nombreuses expériences dans ce fourneau; mais pour obtenir aisément le permanganate de sodium désiré, il fallut mêler les dissolutions de permanganate de baryum et de sulfate de sodium. Solubilité du permanganate de potassium. N'ayant trouvé aucune description étendue de cette solubilité dans aucun des ouvrages que j'ai pu me procurer, j'ai entrepris de la déterminer. J'ai couvert au-delà de ses bords une capsule plate en porcelaine d'environ 25 centimètres de diamètre et à peu près 6 de profondeur avec de l'ouate de coton et un papier lourd, sur lequel j'ai ajusté une cloche en bois. Le sel fut placé dans une petite capsule, en quantité suffisante pour assurer la saturation de la dissolution et la capsule fut immergée dans le bain de la capsule plate au travers de l'ouverture conservée à la cloche pour l'introduire. La température du bain était donnée par un thermomètre et celle de la dissolution par un autre thermomètre suspendu. En prenant pour point de départ 0° centigrade, on éleva graduellement la température en enlevant la glace et la remplaçant par de l'eau tiède, jusqu'à monter à 30 degrés. Au-delà de ce point, on continua l'accroissement de chaleur au moyen d'un jet de vapeur amené dans le bain au travers du couvercle. À chaque 5 degrés d'élévation de la
plate en porcelaine d'environ 25 centimètres de diamètre et à peu près 6 de profondeur avec de l'ouate de coton et un papier lourd, sur lequel j'ai ajusté une cloche en bois. Le sel fut placé dans une petite capsule, en quantité suffisante pour assurer la saturation de la dissolution et la capsule fut immergée dans le bain de la capsule plate au travers de l'ouverture conservée à la cloche pour l'introduire. La température du bain était donnée par un thermomètre et celle de la dissolution par un autre thermomètre suspendu. En prenant pour point de départ 0° centigrade, on éleva graduellement la température en enlevant la glace et la remplaçant par de l'eau tiède, jusqu'à monter à 30 degrés. Au-delà de ce point, on continua l'accroissement de chaleur au moyen d'un jet de vapeur amené dans le bain au travers du couvercle. À chaque 5 degrés d'élévation de la température, on préleva 5 centimètres cubes dans une fiole pesée, laquelle fut ensuite logée dans un bain de vapeur pour faire évaporer. La solution avait été secouée, en lui laissant le temps de déposer le sel non dissous, avant tout prélèvement des échantillons. Les difficultés d'obtenir pratiquement les résultats dignes de confiance augmentent avec la température. On fit usage d'une pipette chauffée par suspension à l'intérieur d'un flacon au-dessus d'eau bouillante et rinçée avec de l'eau chaude chaque fois qu'on s'en servait, afin d'éviter l'accumulation, autrement inévitable, du sel solide dans son intérieur. Les nombres qui suivent donnent la moyenne de trois déterminations. De 0° à 30° les résultats des trois déterminations ont été identiques pratiquement, tout à fait de 0° à 5°. De 35° aux températures plus élevées, on trouva parfois d'assez grands désaccords entre les résultats et l'accroissement de la moyenne se présenta moins régulier. T représente la température, W le poids du sel soluble contenu dans 100 centimètres cubes de solution saturée à cette température. TWT T WTWTW o gr. o gr. o gr. o gr. 0 3.0 25 7.0 50 13.7 75 22.8 5 3.3 30 8.2 55 15.6 80 24,8 10 4.0 35 9.7 60