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0.1244 + 0.71 – 1 – 0.1251 -2.20 – 1 – 0.1242 -(1.55 0.5 – 1 – Le cuivre précipité contient de l'argent. Dernièrement, nous avons diminué la proportion de cuivre dans un meilleur résultat. En augmentant la quantité du cyanure et aussi la force du courant, le dépôt de l'argent avait été notablement retardé. Après avoir répété soigneusement l'expérience sans une favorable issue, nous croyons être fondés à dire que la méthode du cyanure ne peut être appliquée à la séparation électrolytique de ces deux métaux. Le courant dont nous avons fait usage était obtenu d'un assemblage de piles du système Julien. Chaque élément contient dix-neuf plaques, chacune de cinq pouces trois quarts en carré. Dans une longue expérience du travail électrolytique, avec à peu près toutes les formes de piles, nous n'avons pas eu la même régularité constante du courant pendant une série d'heures qu'avec la forme Julien, et nous la recommandons à toutes les personnes engagées dans des expériences du même genre. AFFINITÉ CHIMIQUE Par H. Stinson Muns. (Nature, 18 juillet 1889.) Dans les anciens temps, les chimistes étaient portés à croire que, lorsqu'ils avaient dit d'un phénomène chimique « C'est une manifestation des affinités des corps réagissants, » ils avaient donné une bonne explication du phénomène. Au temps présent, nous déclinons presque le mot affinité. Le chimiste moderne ne se fie plus à ce mot comme le faisaient ses ancêtres. Les phrases, il le sait bien, sont un chemin pour entraîner un homme à sa destruction. Et cependant, s'il ne fait plus grand usage du mot affinité, le chimiste est plus curieux que jamais de comprendre les modes d'action de l'affinité. Pendant la dernière partie du siècle dernier, les vues proférées à l'égard de l'affinité ont flotté entre les doctrines de Bergmann et celles de Berthelot. Bergmann enseignait que les causes de l'action chimique et l'attraction de la gravité sont identiques; cette cause étant manifestée dans un cas par une attraction entre les plus petites particules, et, dans l'autre, entre des masses des corps comparativement grandes. En outre, il disait que le résultat de l'attraction chimique
réagissants, » ils avaient donné une bonne explication du phénomène. Au temps présent, nous déclinons presque le mot affinité. Le chimiste moderne ne se fie plus à ce mot comme le faisaient ses ancêtres. Les phrases, il le sait bien, sont un chemin pour entraîner un homme à sa destruction. Et cependant, s'il ne fait plus grand usage du mot affinité, le chimiste est plus curieux que jamais de comprendre les modes d'action de l'affinité. Pendant la dernière partie du siècle dernier, les vues proférées à l'égard de l'affinité ont flotté entre les doctrines de Bergmann et celles de Berthelot. Bergmann enseignait que les causes de l'action chimique et l'attraction de la gravité sont identiques; cette cause étant manifestée dans un cas par une attraction entre les plus petites particules, et, dans l'autre, entre des masses des corps comparativement grandes. En outre, il disait que le résultat de l'attraction chimique entre différentes espèces de particules est un changement de composition entièrement sous la direction de l'attraction la plus forte. D'après cela, suivant Bergmann, les substances peuvent être classées dans l'ordre de leurs affinités envers une substance type. Si A, B et C sont capables chacun de réagir chimiquement avec D et si les affinités des trois substances sont dans l'ordre A, B, C, cela montre que l'addition de A au composé B D ou au composé C D déterminera la production du nouveau composé A D et la libération de B ou de C. Berthollet, tout comme Bergmann, regardait l'affinité chimique comme une attraction entre les plus petites particules; mais il avançait que l'affinité est soumise à l'influence des propriétés physiques des corps capables d'attraction, et de plus, très spécialement, par les masses relatives de ces corps. Une attraction relativement faible peut en dominer une plus grande si la masse d'un des corps soumis à ces attractions est grandement augmentée relativement à celle de l'autre. L'opinion de Berthollet est exprimée par lui-même en ces termes : « Toute substance qui tend à entrer en combinaison agit en raison de son affinité et de sa quantité. » Ces deux conceptions partagent
et si les affinités des trois substances sont dans l'ordre A, B, C, cela montre que l'addition de A au composé B D ou au composé C D déterminera la production du nouveau composé A D et la libération de B ou de C. Berthollet, tout comme Bergmann, regardait l'affinité chimique comme une attraction entre les plus petites particules; mais il avançait que l'affinité est soumise à l'influence des propriétés physiques des corps capables d'attraction, et de plus, très spécialement, par les masses relatives de ces corps. Une attraction relativement faible peut en dominer une plus grande si la masse d'un des corps soumis à ces attractions est grandement augmentée relativement à celle de l'autre. L'opinion de Berthollet est exprimée par lui-même en ces termes : « Toute substance qui tend à entrer en combinaison agit en raison de son affinité et de sa quantité. » Ces deux conceptions partagent encore l'adhésion des chimistes. La loi du travail maximum de Berthelot est la forme moderne de la doctrine de Bergmann. La loi de l'action de masse met la pensée de Berthollet dans sa forme exacte et exprime implicitement la conception d'équivalence, conception qui a été développée depuis l'époque de Berthollet. Une grande somme de travail sur l'affinité chimique a été accomplie pendant les quelques dernières années. Ostwald a publié récemment un mémoire dont l'importance est de première classe, et le présent mémoire me semble une bonne occasion de s'appliquer à donner une esquisse de la position du sujet. L'énoncé de la loi d'action de masse de Guldberg et Waage et du principe de la coexistence des réactions marque le commencement de l'ère distinctement moderne des études sur l'affinité. La loi d'action de masse mise d'une manière claire en avant par les naturalistes norvégiens, en 1867, établit que l'action chimique est proportionnelle au produit des masses actives des substances qui prennent part à la réaction. La masse active de tout membre d'un système chimique est définie la masse de cette substance, déterminée en équivalents dans le volume du système pris pour unité. Ainsi lorsque, dans une solution d'acide hydrochlorique, d'acide sulfurique
Une grande somme de travail sur l'affinité chimique a été accomplie pendant les quelques dernières années. Ostwald a publié récemment un mémoire dont l'importance est de première classe, et le présent mémoire me semble une bonne occasion de s'appliquer à donner une esquisse de la position du sujet. L'énoncé de la loi d'action de masse de Guldberg et Waage et du principe de la coexistence des réactions marque le commencement de l'ère distinctement moderne des études sur l'affinité. La loi d'action de masse mise d'une manière claire en avant par les naturalistes norvégiens, en 1867, établit que l'action chimique est proportionnelle au produit des masses actives des substances qui prennent part à la réaction. La masse active de tout membre d'un système chimique est définie la masse de cette substance, déterminée en équivalents dans le volume du système pris pour unité. Ainsi lorsque, dans une solution d'acide hydrochlorique, d'acide sulfurique et de soude caustique, les substances existent dans le rapport 2HC1 H2SO4 2NaOH, les masses actives des trois substances sont 1, 1 et 1 respectivement, H2SO4 étant pris pour un équivalent d'acide. Les recherches de Guldberg et Waage, celles d'autres chimistes, plus spécialement celles d'Ostwald, ont montré que si plus d'un membre du système éprouve le changement chimique, chaque modification se produit comme si elle était indépendante de l'autre et que chaque substance obéit à la loi d'action de masse. Cette affirmation est appelée par Ostwald le principe de la coexistence des réactions. Mais la proportion du changement chimique qui se présente lorsque les substances réagissent dans le système est déterminée non seulement par les masses actives de ces substances, mais aussi par leur nature chimique, leurs états d'agrégation, la température et autres variables. Dans leur premier mémoire, Guldberg et Waage ont groupé ces variables en un seul groupe, sous le nom de coefficient d'affinité. Soit deux substances P et Q agissant en solution pour produire P' et Q', et P1 et Q' capables, par leur réaction, de reformer P et Q. Représentons les masses actives de P et Q par p et q et les masses actives de P'
d'un membre du système éprouve le changement chimique, chaque modification se produit comme si elle était indépendante de l'autre et que chaque substance obéit à la loi d'action de masse. Cette affirmation est appelée par Ostwald le principe de la coexistence des réactions. Mais la proportion du changement chimique qui se présente lorsque les substances réagissent dans le système est déterminée non seulement par les masses actives de ces substances, mais aussi par leur nature chimique, leurs états d'agrégation, la température et autres variables. Dans leur premier mémoire, Guldberg et Waage ont groupé ces variables en un seul groupe, sous le nom de coefficient d'affinité. Soit deux substances P et Q agissant en solution pour produire P' et Q', et P1 et Q' capables, par leur réaction, de reformer P et Q. Représentons les masses actives de P et Q par p et q et les masses actives de P' et Q' par p' et q'. Prenons, en outre, k pour représenter le coefficient d'affinité pour la réaction entre P et Q et k' pour le coefficient d'affinité entre P' et Q'. Alors, la proportion de décomposition de P et de Q qui sera réalisée sera proportionnelle au produit kp q et la proportion de décomposition de P' et Q' sera proportionnelle au produit k'p'q'. Lorsque l'équation kp q = k'p'q' est satisfaite, le système est en équilibre. Le rapport se trouve en mettant l'équation sous la forme où P, Q, P' et Q' représentent les masses, déterminées en équivalents des quatre corps initialement mis en présence, et x représente le nombre des équivalents de P et Q qui disparaissent, en même temps que le nombre des équivalents de P' et Q' qui sont produits lorsque l'équilibre est établi. Les mesures expérimentales de P, Q, P' et Q', ainsi que x, sont nécessaires; c'est d'après elles qu'on calcule le rapport et de ce rapport on déduit pour x des valeurs suivant les diverses valeurs initiales de P, Q, P' et Q'. Dans leur dernier examen de l'équation de l'équilibre donnée tout à l'heure, Guldberg et Waage ont parlé de la
q et la proportion de décomposition de P' et Q' sera proportionnelle au produit k'p'q'. Lorsque l'équation kp q = k'p'q' est satisfaite, le système est en équilibre. Le rapport se trouve en mettant l'équation sous la forme où P, Q, P' et Q' représentent les masses, déterminées en équivalents des quatre corps initialement mis en présence, et x représente le nombre des équivalents de P et Q qui disparaissent, en même temps que le nombre des équivalents de P' et Q' qui sont produits lorsque l'équilibre est établi. Les mesures expérimentales de P, Q, P' et Q', ainsi que x, sont nécessaires; c'est d'après elles qu'on calcule le rapport et de ce rapport on déduit pour x des valeurs suivant les diverses valeurs initiales de P, Q, P' et Q'. Dans leur dernier examen de l'équation de l'équilibre donnée tout à l'heure, Guldberg et Waage ont parlé de la force qui entraîne la formation de P' et Q' comme tenue en équilibre par la force qui, de son côté, détermine la reformation de P et Q. Le mot force a été employé avec une signification un peu vague et certainement non avec celle qui lui est donnée dans les considérations dynamiques. Suivant l'exemple donné par Van't Hoff, dans leurs derniers mémoires, les naturalistes norvégiens considèrent l'équilibre chimique comme établi lorsque la vitesse du changement direct, c'est-à-dire dans le cas ci-dessus, le changement de P et Q en P' et Q' est devenu égal à la vitesse du changement inverse, c'est-à-dire, toujours dans le même cas, le changement de P' et Q' en P et Q. L'équation d'équilibre à laquelle on est amené par l'application de cette manière de voir est identique à celle déjà donnée. Par vitesse du changement, il faut entendre le rapport de la quantité de matière modifiée chimiquement au temps employé pour cette modification. L'analyse d'Ostwald du critère de l'équilibre, savoir l'égalité des vitesses du changement direct et du changement inverse lorsque l'équilibre est atteint, est en résumé celle qui suit : Soit deux corps A et B pouvant devenir A' et B', soit les masses
considérations dynamiques. Suivant l'exemple donné par Van't Hoff, dans leurs derniers mémoires, les naturalistes norvégiens considèrent l'équilibre chimique comme établi lorsque la vitesse du changement direct, c'est-à-dire dans le cas ci-dessus, le changement de P et Q en P' et Q' est devenu égal à la vitesse du changement inverse, c'est-à-dire, toujours dans le même cas, le changement de P' et Q' en P et Q. L'équation d'équilibre à laquelle on est amené par l'application de cette manière de voir est identique à celle déjà donnée. Par vitesse du changement, il faut entendre le rapport de la quantité de matière modifiée chimiquement au temps employé pour cette modification. L'analyse d'Ostwald du critère de l'équilibre, savoir l'égalité des vitesses du changement direct et du changement inverse lorsque l'équilibre est atteint, est en résumé celle qui suit : Soit deux corps A et B pouvant devenir A' et B', soit les masses actives des quatre corps mesurées en équivalents p, q, p' et q', soit x le nombre d'équivalents d'A et B changés en A' et B' et le nombre d'équivalents de A' et B' changés en A et B à chaque instant, et soit la valeur atteinte par x lorsque l'équilibre s'établit; alors La valeur du changement direct = (px)(qx)c; La vitesse du changement inverse = (p'x)(q'-x)c'; La vitesse du changement total = (px)(qx)c – (p'x)(q'x)c'. Alors x = ? i; et la vitesse du changement total = 0, c'est-à-dire que l'équilibre s'établit quand cette équation est la même que celle donnée par Guldberg et Waage. Mais dans l'équation dernière, représente le rapport des coefficients de vitesse pour les deux parties du changement, tandis que le rapport était appelé le rapport des coefficients d'affinité. Le cas le plus simple dans lequel on puisse appliquer la forme ci-dessus de l'équation d'équilibre est celui de A et B, produisant la réaction en quantités d'équivalents sans addition de A' et B' dans ce cas, p = q = 1 et p' = q' = 0. L'équation prend alors la forme En déterminant c'est-à-dire le nombre d'équivalents de A et B engagés dans le changement
s'établit; alors La valeur du changement direct = (px)(qx)c; La vitesse du changement inverse = (p'x)(q'-x)c'; La vitesse du changement total = (px)(qx)c – (p'x)(q'x)c'. Alors x = ? i; et la vitesse du changement total = 0, c'est-à-dire que l'équilibre s'établit quand cette équation est la même que celle donnée par Guldberg et Waage. Mais dans l'équation dernière, représente le rapport des coefficients de vitesse pour les deux parties du changement, tandis que le rapport était appelé le rapport des coefficients d'affinité. Le cas le plus simple dans lequel on puisse appliquer la forme ci-dessus de l'équation d'équilibre est celui de A et B, produisant la réaction en quantités d'équivalents sans addition de A' et B' dans ce cas, p = q = 1 et p' = q' = 0. L'équation prend alors la forme En déterminant c'est-à-dire le nombre d'équivalents de A et B engagés dans le changement et 1-C* c'est-à-dire le nombre d'équivalents de A et B restés sans changement lorsqu'on arrive à l'équilibre, on trouve le rapport des coefficients de vitesse. Cette équation a été appliquée à diverses classes de changements. Les mesures de Thomson par les méthodes thermiques, de la distribution d'une base entre deux acides lorsque l'un de ces acides vient à agir avec le sel de la base en présence de l'autre acide, confirme l'équation. Les mesures d'Ostwald par les méthodes volumétriques de la même réaction étudiée par Thomson au moyen des méthodes thermiques confirment de même l'équation. De plus, l'équation est confirmée par les déterminations faites par Berthelot et Péan de Saint-Gilles, au moyen des méthodes chimiques, de la quantité de sel éthéral formé dans la réaction de l'acide acétique avec l'alcool. La précision de l'équation a encore été confirmée par son application aux systèmes physiquement hétérogènes formés de solides et de liquides ou de gaz. Ostwald (dans ses Lehrbuch der Allgemeinen Chemie) donne les formes nécessaires de l'équation pour différents cas. La loi d'action de masse et le principe de la coexistence des réactions sont ainsi amplement confirmés. Mais les expressions vitesse de réaction, ou coefficient de vitesse, ou vitesse coefficiente,
acides lorsque l'un de ces acides vient à agir avec le sel de la base en présence de l'autre acide, confirme l'équation. Les mesures d'Ostwald par les méthodes volumétriques de la même réaction étudiée par Thomson au moyen des méthodes thermiques confirment de même l'équation. De plus, l'équation est confirmée par les déterminations faites par Berthelot et Péan de Saint-Gilles, au moyen des méthodes chimiques, de la quantité de sel éthéral formé dans la réaction de l'acide acétique avec l'alcool. La précision de l'équation a encore été confirmée par son application aux systèmes physiquement hétérogènes formés de solides et de liquides ou de gaz. Ostwald (dans ses Lehrbuch der Allgemeinen Chemie) donne les formes nécessaires de l'équation pour différents cas. La loi d'action de masse et le principe de la coexistence des réactions sont ainsi amplement confirmés. Mais les expressions vitesse de réaction, ou coefficient de vitesse, ou vitesse coefficiente, doivent être analysées. Le rapport est appelé par Ostwald le partition-coefficient de la réaction. La racine carrée de ce rapport, c'est-à-dire, est la même que la racine carrée du rapport des coefficients de vitesse des deux parties du changement, c'est-à-dire la même que 1/c -1. Elle est, de même, identique au rapport des coefficients d'affinité p. k Lorsque les masses équivalentes d'un acide et le sel de sodium d'un autre acide interagissent en solution étendue, représente le nombre d'équivalents du sel qui sont décomposés. 1 – 5 représente le nombre d'équivalents du sel qui restent sans changement lorsque l'équilibre est établi; ou, pour montrer la constatation sous une autre forme, comme chaque équivalent de sel décomposé produit 1 équivalent d'acide et 1 de base, î représente le nombre d'équivalents de base qui se sont combinés avec le second acide, et 1 – 5 représente le nombre d'équivalents de base qui sont restés combinés avec le premier acide. Le rapport exprime donc la distribution de la base entre les deux acides. Dans le cas du sulfate de sodium (Na2SO4) réagissant avec l'acide nitrique HNO3, Thomson a trouvé ? E = r-, par conséquent, le rapport E = = 2. Dans ce
au rapport des coefficients d'affinité p. k Lorsque les masses équivalentes d'un acide et le sel de sodium d'un autre acide interagissent en solution étendue, représente le nombre d'équivalents du sel qui sont décomposés. 1 – 5 représente le nombre d'équivalents du sel qui restent sans changement lorsque l'équilibre est établi; ou, pour montrer la constatation sous une autre forme, comme chaque équivalent de sel décomposé produit 1 équivalent d'acide et 1 de base, î représente le nombre d'équivalents de base qui se sont combinés avec le second acide, et 1 – 5 représente le nombre d'équivalents de base qui sont restés combinés avec le premier acide. Le rapport exprime donc la distribution de la base entre les deux acides. Dans le cas du sulfate de sodium (Na2SO4) réagissant avec l'acide nitrique HNO3, Thomson a trouvé ? E = r-, par conséquent, le rapport E = = 2. Dans ce cas, le changement direct consiste dans la formation de nitrate de sodium et acide sulfurique, et le changement inverse dans cette réaction est f = 2. Or, chacun sait que le rapport des coefficients d'affinité des acides nitrique et sulfurique pour la base soude est = 2. Ces constatations sont identiques. Deux tiers de la soude se combinent avec l'acide nitrique et un tiers avec l'acide sulfurique lorsque l'équilibre est établi; ou la vitesse du changement direct est double de celle du changement inverse, ou encore l'affinité de l'acide nitrique pour la soude est double de celle de l'acide sulfurique pour la même base. Il faut se souvenir que les acides et la base interagissent en quantités équivalentes et en solution aqueuse étendue. En poursuivant la route indiquée par le précédent exemple, Ostwald a déterminé le rapport 1/ ou k, pour de nombreux acides réagissant avec une base donnée; il a établi ces rapports en quantités d'un acide pris pour 100. Par exemple, prenant HCl2 comme acide et la soude pour base, Na2O, il a trouvé le rapport pour 100 égal à 1.94, pour HNO3 et HCl = 2.00 et pour H2SO4 = 97. Si l'affinité de l'acide nitrique pour
identiques. Deux tiers de la soude se combinent avec l'acide nitrique et un tiers avec l'acide sulfurique lorsque l'équilibre est établi; ou la vitesse du changement direct est double de celle du changement inverse, ou encore l'affinité de l'acide nitrique pour la soude est double de celle de l'acide sulfurique pour la même base. Il faut se souvenir que les acides et la base interagissent en quantités équivalentes et en solution aqueuse étendue. En poursuivant la route indiquée par le précédent exemple, Ostwald a déterminé le rapport 1/ ou k, pour de nombreux acides réagissant avec une base donnée; il a établi ces rapports en quantités d'un acide pris pour 100. Par exemple, prenant HCl2 comme acide et la soude pour base, Na2O, il a trouvé le rapport pour 100 égal à 1.94, pour HNO3 et HCl = 2.00 et pour H2SO4 = 97. Si l'affinité de l'acide nitrique pour la soude est prise pour 100, celle de l'acide hydrochlorique pour la même base, d'après ces résultats, est 97, et celle de l'acide sulfurique, 50. Ostwald a examiné plusieurs méthodes expérimentales différentes pour mesurer la distribution d'une base entre deux acides en solution étendue. Les difficultés expérimentales sont grandes et les résultats obtenus par une méthode ne peuvent être pris comme devant parfaitement s'accorder avec ceux obtenus par une autre méthode. Les réactions secondaires sont très souvent compliquées dans le changement qui est adopté comme mesure. L'ordre des affinités de plusieurs acides pour une base spécifiée n'a pas été altéré par un changement de méthode, excepté dans quelques cas; dans ces cas, les affinités étaient très faibles, et, par conséquent, la précision était impossible par aucune des méthodes mises à l'essai. En dernier lieu, Ostwald a procédé à l'examen de l'influence de la nature de la base sur les affinités des acides. Il a montré que si la base est potasse, soude, ammoniaque, magnésie, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre, le rapport des affinités des acides hydrochlorique et nitrique est le même, mais que le rapport varie dans le cas des acides sulfurique et hydrochlorique ou sulfurique et nitrique.