jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
un seul et même produit m'a fourni 11.26 pour 100 de sels, et 9.00 pour 100 à MM. Teschemacher et Smith, les chimistes bien connus. Un autre échantillon a donné 10.13 pour 100 à moi et 10.05 pour 100 à MM. Teschemacher et Smith. Des échantillons duplicata ont alors été placés entre les mains de M. Norman Tate et M. Bernard Dyer, qui ont trouvé respectivement 10.78 et 10.85 pour 100. En déterminant les sels dans un échantillon de glycérine, il faut avoir le soin de ne jamais chauffer au rouge le vase de platine dans lequel on calcine la substance. Il est nécessaire de la laisser brûler sur un bec Argaud, à une température aussi basse que possible. 1 à 2 grammes de glycérine brute sont d'ordinaire calcinés en une à deux heures. Si le vase est fermé par un couvercle de platine, la calcination est souvent plus rapide. M. H.-D. Richemond détermine la cendre beaucoup plus rapidement et presque aussi exactement, en carbonisant l'échantillon et ajoutant une petite quantité d'acide sulfurique au résidu qui est ensuite calciné sur une bonne flamme, d'un bec Bunsen. La quantité de cendre sulfatée, multipliée par 0.8, s'accorde bien avec le nombre qu'on trouve en calcinant la substance sans addition d'acide sulfurique, quoique les produits provenant de différentes fabriques présentent de légères variations, ainsi que le montre le tableau suivant En supposant que la totalité de la cendre était composée par du chlorure de sodium le facteur théorique devait être 0.824. Pour les glycérines préparées par un seul et même fabricant, ce facteur est à peu près constant. La densité de la glycérine est généralement déterminée à l'aide de la balance à densité. Une excellente forme de cet instrument est fabriquée par Sartorius, de Göttingen. En raison de la grande viscosité de la glycérine, la balance agit pourtant très lentement, et on observe quelquefois des variations s'élevant à 0.002. Pour ces raisons, je préfère employer un tube de Springel qui est rempli, au moyen d'une pompe à air, de glycérine préalablement chauffée dans un ballon fermé, au bain-marie, pour réduire la viscosité. Le
trouve en calcinant la substance sans addition d'acide sulfurique, quoique les produits provenant de différentes fabriques présentent de légères variations, ainsi que le montre le tableau suivant En supposant que la totalité de la cendre était composée par du chlorure de sodium le facteur théorique devait être 0.824. Pour les glycérines préparées par un seul et même fabricant, ce facteur est à peu près constant. La densité de la glycérine est généralement déterminée à l'aide de la balance à densité. Une excellente forme de cet instrument est fabriquée par Sartorius, de Göttingen. En raison de la grande viscosité de la glycérine, la balance agit pourtant très lentement, et on observe quelquefois des variations s'élevant à 0.002. Pour ces raisons, je préfère employer un tube de Springel qui est rempli, au moyen d'une pompe à air, de glycérine préalablement chauffée dans un ballon fermé, au bain-marie, pour réduire la viscosité. Le tube ainsi préparé est plongé dans l'eau à 15°,5. Si la température n'est pas exactement de 15°,5, il faut corriger le résultat obtenu de 0.00058 pour chaque degré centigrade. La densité de la glycérine pure est la mesure de la glycérine elle-même. Un grand nombre de tableaux très contradictoires ont été publiés indiquant, d'après la densité d'un produit, sa teneur en glycérine. Le seul tableau suffisamment exact est, suivant mon expérience, celui dressé par Lenz (1). Mais Lenz avait déterminé les densités à des températures variant de 12 à 14° centigrades. A l'aide du facteur indiqué plus haut Glycérines brutes. Cendre sulfatée Cendre multipliée Cendre. sulfaté par 0.8. Différence, i 12.88 15.40 12.32 + 0.03 3 11.06 13.40 11.12 + 0.06 3 11.37 14.08 11.26 – 0.01 4 10.99 13.40 11.12 + 0.03 3 10.88 13.08 11.20 – 0.02 40 10.72 – 0.27 5 11.08 13.76 11.81 – 0.07 6 10.83 13.46 10.77 + 0.14 7 9.24 11.41 9.13 + 0.11 8 9.71 11.70 9.36 – 0.35 9 10.60 13.62 10.90 + 0.30 10 9.38 10.32 9.22 – 0.16 11 8.83 11.05 8.84 + 0.01 18 8.74 10.92 8.74 13 8.81 10.82 8.42 – 0.39 14 8.89 11.19 8.95 –
été publiés indiquant, d'après la densité d'un produit, sa teneur en glycérine. Le seul tableau suffisamment exact est, suivant mon expérience, celui dressé par Lenz (1). Mais Lenz avait déterminé les densités à des températures variant de 12 à 14° centigrades. A l'aide du facteur indiqué plus haut Glycérines brutes. Cendre sulfatée Cendre multipliée Cendre. sulfaté par 0.8. Différence, i 12.88 15.40 12.32 + 0.03 3 11.06 13.40 11.12 + 0.06 3 11.37 14.08 11.26 – 0.01 4 10.99 13.40 11.12 + 0.03 3 10.88 13.08 11.20 – 0.02 40 10.72 – 0.27 5 11.08 13.76 11.81 – 0.07 6 10.83 13.46 10.77 + 0.14 7 9.24 11.41 9.13 + 0.11 8 9.71 11.70 9.36 – 0.35 9 10.60 13.62 10.90 + 0.30 10 9.38 10.32 9.22 – 0.16 11 8.83 11.05 8.84 + 0.01 18 8.74 10.92 8.74 13 8.81 10.82 8.42 – 0.39 14 8.89 11.19 8.95 – 0.06 15 9.88 19.34 9.87 – 0.01 16 9.62 11.97 9.58 – 0.04 17 8.75 10.87 8.70 – 0.05 18 10.18 12.63 10.10 – 0.08 19 10.53 13.00 10.40 – 0.15 20 9.48 11.83 9.48 – 21 11.74 14.72 11.77 + 0.03 22 10.78 13.32 16.65 + 0.13 23 10.66 13.44 10.75 + 0.09 24 10.78 13.54 10.83 – 0.03 25 9.32 11.52 9.22 – 26 10.30 12.88 10.31 + 0.01 27 10.10 12.54 10.13 – 0.03 28 19.07 14.16 13.41 – 0.66 29 10.68 12.90 10.32 – 0.36 30 10.76 12.98 10.38 – 0.38 0.00058 pour chaque degré centigrade, M. H.-D. Richemond a recalculé pour la température de 15°,5 les nombres donnés dans le tableau de Lenz. Glycérine. Densité Glycérine. Densité Pour 100. 15°,5'. Pour 20°, à 15°,5'. 100 1.5664 87. 19387 99. 1.6476 86. 94 98. 1.6208 85. 94 97. 1.5294 84. 96 96. 1.5677 83. 95. 1.5340 82. 96. 1.5433 78. 1.2090 90. 1.2406 77. 94. 1.6350 76. 91. 1.6377 88. 1.2353 75. 2011 Pour illustrer les écarts qu'on a très fréquemment à constater dans les analyses de la glycérine, je voudrais relater un cas récent qui peut être considéré comme un cas typique. Un lot de
13.44 10.75 + 0.09 24 10.78 13.54 10.83 – 0.03 25 9.32 11.52 9.22 – 26 10.30 12.88 10.31 + 0.01 27 10.10 12.54 10.13 – 0.03 28 19.07 14.16 13.41 – 0.66 29 10.68 12.90 10.32 – 0.36 30 10.76 12.98 10.38 – 0.38 0.00058 pour chaque degré centigrade, M. H.-D. Richemond a recalculé pour la température de 15°,5 les nombres donnés dans le tableau de Lenz. Glycérine. Densité Glycérine. Densité Pour 100. 15°,5'. Pour 20°, à 15°,5'. 100 1.5664 87. 19387 99. 1.6476 86. 94 98. 1.6208 85. 94 97. 1.5294 84. 96 96. 1.5677 83. 95. 1.5340 82. 96. 1.5433 78. 1.2090 90. 1.2406 77. 94. 1.6350 76. 91. 1.6377 88. 1.2353 75. 2011 Pour illustrer les écarts qu'on a très fréquemment à constater dans les analyses de la glycérine, je voudrais relater un cas récent qui peut être considéré comme un cas typique. Un lot de glycérine brute envoyé d'Angleterre à Hambourg a été analysé par cinq chimistes différents qui ont opéré tous sur des échantillons identiques. Voici les résultats des analyses Glycérine. Pour 100. 1 Le chimiste de l'acheteur a trouvé 71. 9 2. D'Frésénius. 73.7 3. Schalkwyk et Pennink, Rotterdam 76.63 4. Norman Tate. 77.4 4. Norman Tate (a). 80.32 5. Hehner. (6). 79.35 (e). 79.29 Le premier chimiste emploie la méthode de l'extraction directe par l'éther-alcool, le docteur Frésénius, la méthode du permanganate, Schalkwyk et Pennink et Tate, celle de l'oxyde de plomb. Mes résultats personnels ont été obtenus (a) par l'oxydation par le bichromate sans emploi préalable de l'oxyde d'argent (b) par le bichromate avec emploi d'oxyde d'argent, et (c) par la méthode basée sur la transformation de la glycérine dans le composé acétylique. Dans toute la série d'analyses, il n'y a que les deux derniers résultats qui s'accordent. J'espère que mes observations amèneront un accord entre différents chimistes, quant au mode d'analyse à adopter. Celui que je recommande consiste 1° A employer la méthode du bichromate et celle de l'acétine, en prenant la moyenne des deux résultats obtenus; 2° A sulfater la cendre, pour éviter toute divergence entre différents expérimentateurs. A.
77.4 4. Norman Tate (a). 80.32 5. Hehner. (6). 79.35 (e). 79.29 Le premier chimiste emploie la méthode de l'extraction directe par l'éther-alcool, le docteur Frésénius, la méthode du permanganate, Schalkwyk et Pennink et Tate, celle de l'oxyde de plomb. Mes résultats personnels ont été obtenus (a) par l'oxydation par le bichromate sans emploi préalable de l'oxyde d'argent (b) par le bichromate avec emploi d'oxyde d'argent, et (c) par la méthode basée sur la transformation de la glycérine dans le composé acétylique. Dans toute la série d'analyses, il n'y a que les deux derniers résultats qui s'accordent. J'espère que mes observations amèneront un accord entre différents chimistes, quant au mode d'analyse à adopter. Celui que je recommande consiste 1° A employer la méthode du bichromate et celle de l'acétine, en prenant la moyenne des deux résultats obtenus; 2° A sulfater la cendre, pour éviter toute divergence entre différents expérimentateurs. A. B. DE LA CRYOLITHÉ ET DE SON REMPLACEMENT DANS L'INDUSTRIE DU VERRE Par RICHARD Zsigmondt. (Dinghr's Journal, t. 271, p. 36 et 80.) Depuis que la cryolithe se trouve dans le commerce en quantités considérables, elle a été employée très avantageusement dans l'industrie du verre pour la préparation de verres laiteux ou opales. Quand, il y a environ trois ans, la production de la cryolithe du Groenland fut cédée par le gouvernement danois à la compagnie d'Oeresund, le prix de ce minerai s'éleva dans de telles proportions que les fabricants de verre se virent immédiatement obligés de lui chercher un remplaçant moins coûteux. On fit, avec plus ou moins de bonheur, des recherches pour remplacer la cryolithe par un mélange de feldspath et de spath fluor. A ces recherches, on doit la fabrication de ce qu'on a appelé le verre spathique. A cette époque, parut aussi un mémoire de C. Weinreb (1) qui proposa le fluorure de sodium, mélangé avec des minerais aluminiques, pour remplacer la cryolithe. Pour transformer industriellement le spath fluor en fluorure alcalin, on le fondrait, d'après Weinreb, dans un four tournant, avec du carbonate de soude ou de potasse, ou le sulfate en présence de sable
laiteux ou opales. Quand, il y a environ trois ans, la production de la cryolithe du Groenland fut cédée par le gouvernement danois à la compagnie d'Oeresund, le prix de ce minerai s'éleva dans de telles proportions que les fabricants de verre se virent immédiatement obligés de lui chercher un remplaçant moins coûteux. On fit, avec plus ou moins de bonheur, des recherches pour remplacer la cryolithe par un mélange de feldspath et de spath fluor. A ces recherches, on doit la fabrication de ce qu'on a appelé le verre spathique. A cette époque, parut aussi un mémoire de C. Weinreb (1) qui proposa le fluorure de sodium, mélangé avec des minerais aluminiques, pour remplacer la cryolithe. Pour transformer industriellement le spath fluor en fluorure alcalin, on le fondrait, d'après Weinreb, dans un four tournant, avec du carbonate de soude ou de potasse, ou le sulfate en présence de sable et de charbon. Je fus, peu de temps après, engagé par un verrier autrichien à m'occuper de l'étude de la même question. Il fut bientôt évident pour moi que le fluorure de potassium serait trop coûteux comme substitut de la cryolithe, parce que dans sa préparation par fusion de spath fluor avec du carbonate de potasse, il faut employer un grand excès de ce dernier, excès qu'il est difficile d'éliminer du fluorure de potassium et, même en se servant du fluorure de potassium pur, il faut mettre, pour la fusion du verre, plus de potasse qu'on n'en avait déjà employé. D'après cela, le substitut de la cryolithe reviendrait encore plus cher que celle-ci elle-même. Il ne reste donc plus, en dehors de quelques matières minérales contenant du fluor et se rencontrant dans la nature en quantités relativement peu considérables, comme la lépidolithe, que le fluorure de sodium qui puisse avec avantage être employé à la place de la cryolithe. J'ai fait quelques essais d'après le procédé indiqué par Weinreb; ils m'ont montré que le fluorure de sodium ne peut être préparé en grand d'une façon suffisamment économique, parce que quand on effectue la fusion du spath fluor avec un peu
fluor avec du carbonate de potasse, il faut employer un grand excès de ce dernier, excès qu'il est difficile d'éliminer du fluorure de potassium et, même en se servant du fluorure de potassium pur, il faut mettre, pour la fusion du verre, plus de potasse qu'on n'en avait déjà employé. D'après cela, le substitut de la cryolithe reviendrait encore plus cher que celle-ci elle-même. Il ne reste donc plus, en dehors de quelques matières minérales contenant du fluor et se rencontrant dans la nature en quantités relativement peu considérables, comme la lépidolithe, que le fluorure de sodium qui puisse avec avantage être employé à la place de la cryolithe. J'ai fait quelques essais d'après le procédé indiqué par Weinreb; ils m'ont montré que le fluorure de sodium ne peut être préparé en grand d'une façon suffisamment économique, parce que quand on effectue la fusion du spath fluor avec un peu de silice et l'excès nécessaire de carbonate de soude, en faisant en sorte que ce dernier ne soit pas trop grand, on obtient une masse se ramollissant très difficilement dans l'eau de laquelle on ne peut extraire que très peu de fluorure de sodium. Si, même, on arrive à obtenir une masse frittée, se ramollissant bien, la faible solubilité du fluorure alcalin (1 23) rend nécessaire l'évaporation de grandes quantités d'eau, ce qui rend le procédé extrêmement onéreux. Ces diverses circonstances m'ont amené à étudier un nouveau procédé de préparation du fluorure de sodium qui repose sur la méthode de Weinreb. Toutefois, avant de décrire en détail mes recherches particulières, je crois nécessaire de dire quelques mots de la chimie des verres à la cryolithe et au spath et de comparer les propriétés de ces deux espèces de produits. Déjà en 1869, c'est-à-dire peu de temps après l'introduction de la cryolithe dans l'industrie du verre, deux opinions absolument contradictoires furent émises par deux auteurs différents sur la façon dont se comporte la cryolithe dans la fusion du verre. Benrath, s'appuyant sur le résultat de ses recherches et de ses analyses, arriva à cette conclusion que la cryolithe réagit sur la
une masse frittée, se ramollissant bien, la faible solubilité du fluorure alcalin (1 23) rend nécessaire l'évaporation de grandes quantités d'eau, ce qui rend le procédé extrêmement onéreux. Ces diverses circonstances m'ont amené à étudier un nouveau procédé de préparation du fluorure de sodium qui repose sur la méthode de Weinreb. Toutefois, avant de décrire en détail mes recherches particulières, je crois nécessaire de dire quelques mots de la chimie des verres à la cryolithe et au spath et de comparer les propriétés de ces deux espèces de produits. Déjà en 1869, c'est-à-dire peu de temps après l'introduction de la cryolithe dans l'industrie du verre, deux opinions absolument contradictoires furent émises par deux auteurs différents sur la façon dont se comporte la cryolithe dans la fusion du verre. Benrath, s'appuyant sur le résultat de ses recherches et de ses analyses, arriva à cette conclusion que la cryolithe réagit sur la silice d'après l'équation Al2O3. 6 NaF → 14 SiO2 = 3 SiF4 + 3 Na2O. Al2O3 + 11 SiO2. et il attribua l'opalescence du verre à la cryolithe à l'alumine précipitée. Williams, au contraire, attribua le même phénomène au silico-fluorure de sodium, et il expliqua la réaction de la manière suivante le fluorure de sodium se combine au fluorure de silicium formé par l'acide silicique et la cryolithe pour donner du silicofluorure de sodium, et le reste de silice se combine avec l'oxyde de zinc, la soude et l'oxyde d'aluminium formés en donnant un mélange de silicates qui ne diffère pas essentiellement de la composition du verre. P. Ebell fit aussi quelques recherches sur la question de la cryolithe. Il fondit, comme Benrath, 1 partie de cryolithe avec 2 parties de sable et étudia le verre opale obtenu. Il n'y trouva, contrairement aux assertions de Benrath, que 1,74 pour 100 de fluor. Il prouva, en outre, qu'en employant un excès de silice, on peut éliminer tout le fluor et que le verre ainsi obtenu n'est plus trouble. En fondant ensemble 100 parties de morceaux de verre avec 10 parties de silico-fluorure de sodium, il obtenait un verre incolore à éclat
suivante le fluorure de sodium se combine au fluorure de silicium formé par l'acide silicique et la cryolithe pour donner du silicofluorure de sodium, et le reste de silice se combine avec l'oxyde de zinc, la soude et l'oxyde d'aluminium formés en donnant un mélange de silicates qui ne diffère pas essentiellement de la composition du verre. P. Ebell fit aussi quelques recherches sur la question de la cryolithe. Il fondit, comme Benrath, 1 partie de cryolithe avec 2 parties de sable et étudia le verre opale obtenu. Il n'y trouva, contrairement aux assertions de Benrath, que 1,74 pour 100 de fluor. Il prouva, en outre, qu'en employant un excès de silice, on peut éliminer tout le fluor et que le verre ainsi obtenu n'est plus trouble. En fondant ensemble 100 parties de morceaux de verre avec 10 parties de silico-fluorure de sodium, il obtenait un verre incolore à éclat de cristal. Hagemann et Jorgson montrèrent que les verres préparés au moyen de spath fluor, aussi bien que ceux préparés avec la cryolithe contiennent du fluor. Quelques années plus tard, Weinreb s'occupa du même sujet et fit voir, jusqu'à l'évidence, que du fluorure de sodium ou de l'alumine mélangés seuls avec la composition pour verre ne donnent aucun trouble à ce dernier, mais que, par mélange des deux, on peut produire des verres laiteux. Enfin M. Schwarz, dans ses études sur le verre, sans avoir connaissance du travail de Weinreb, émit aussi l'avis que l'opalescence du verre au fluor doit être très vraisemblablement attribuée à la formation de silico-fluorure de sodium. Examinons maintenant de plus près les raisons sur lesquelles les auteurs ont fondé leurs opinions. Benrath trouva dans un verre de la Staffordshire porcelain company 67 pour 100 SiO2, 11 pour 100 Al2O3 et 20 pour 100 Na2O. Il fondit de la cryolithe avec le double de son poids de silice, et il trouva que tout le fluor se dégageait à l'état de fluorure de silicium. Une petite quantité de fluor devait cependant être restée dans le verre et avoir échappé à son observation; car de l'alumine pure ne
avec la composition pour verre ne donnent aucun trouble à ce dernier, mais que, par mélange des deux, on peut produire des verres laiteux. Enfin M. Schwarz, dans ses études sur le verre, sans avoir connaissance du travail de Weinreb, émit aussi l'avis que l'opalescence du verre au fluor doit être très vraisemblablement attribuée à la formation de silico-fluorure de sodium. Examinons maintenant de plus près les raisons sur lesquelles les auteurs ont fondé leurs opinions. Benrath trouva dans un verre de la Staffordshire porcelain company 67 pour 100 SiO2, 11 pour 100 Al2O3 et 20 pour 100 Na2O. Il fondit de la cryolithe avec le double de son poids de silice, et il trouva que tout le fluor se dégageait à l'état de fluorure de silicium. Une petite quantité de fluor devait cependant être restée dans le verre et avoir échappé à son observation; car de l'alumine pure ne produit aucun trouble dans du verre dépourvu de plomb. C'est ce qu'Ebell et Weinreb ont montré, et cela résulte aussi de l'essai suivant que j'ai fait moi-même j'ai fondu dans un four Siemens 70 g de sable. 10 g Al2O3 28 g kaolin 34 g carbonate de soude. Il en est résulté un verre très fusible, à éclat de cristal, sans le moindre trouble. Le verre, chauffé de nouveau, ne s'est pas troublé. Il se rapprochait, comme composition, de la formule 2,5 Al2O3, 5,7 Na2O, 6 SiO2. (Je rapporte ici, comme je continuerai, d'ailleurs de le faire dans la suite pour plus de clarté, les formules des verres à 6 SiO2 et j'écris, en conséquence, des fractions pour les autres molécules. La formule précédente en nombres entiers serait 2 Al2O3, 7 Na2O, 30 SiO2. Les deux verres de Weinreb fondus dans un creuset de platine répondent, à peu de choses près, aux formules suivantes 1 Al2O3, Na2O, 6 SiO2 et 2 Al2O3, Na2O, 6 SiO2; le premier était craquelé et insuffisamment cuit, le second était clair et limpide. Comme on voit, on peut, sans inconvénient, incorporer une grande quantité d'alumine à un verre même dépourvu de chaux; seulement, il faut,
est résulté un verre très fusible, à éclat de cristal, sans le moindre trouble. Le verre, chauffé de nouveau, ne s'est pas troublé. Il se rapprochait, comme composition, de la formule 2,5 Al2O3, 5,7 Na2O, 6 SiO2. (Je rapporte ici, comme je continuerai, d'ailleurs de le faire dans la suite pour plus de clarté, les formules des verres à 6 SiO2 et j'écris, en conséquence, des fractions pour les autres molécules. La formule précédente en nombres entiers serait 2 Al2O3, 7 Na2O, 30 SiO2. Les deux verres de Weinreb fondus dans un creuset de platine répondent, à peu de choses près, aux formules suivantes 1 Al2O3, Na2O, 6 SiO2 et 2 Al2O3, Na2O, 6 SiO2; le premier était craquelé et insuffisamment cuit, le second était clair et limpide. Comme on voit, on peut, sans inconvénient, incorporer une grande quantité d'alumine à un verre même dépourvu de chaux; seulement, il faut, dans ce cas, élever la teneur en alcali un peu au-dessus de la dose normale. Williams a trouvé la composition suivante, comme moyenne de analyses d'un verre américain à la cryolithe SiO2 63.84 Al2O3 7.86 Fe2O3 1.50 MnO 0.12 ZnO 6.99 CaO 0.19 MgO 0.25 FL 8.05 On ne s'explique pas bien pourquoi Williams attribue le trouble du verre au silico-fluorure de sodium, corps qui n'est même pas stable à la température du rouge. Les silicofluorures métalliques perdent, si on les soumet quelque temps au rouge, tout le fluorure de silicium (Berzélius), et il reste le fluorure métallique (voir aussi Gmelin-Krant, Handbuch der Chemie). Williams, s'appuyant sur ses analyses, admet pour le verre à la cryolithe la formule 2 (R2O3, 3 SiO2) + 3 [RO, 3 SiO2] + NaF.SiF4. Il faut remarquer que Williams emploie encore les anciennes formules par équivalents. RO signifie ZnO, CaO, MgO, MnO et Na2O. De ses chiffres, j'ai déduit la formule suivante, en admettant que le fluorure d'aluminium est la cause de l'opalescence du verre C'est là une formule qui offre avec celle d'un verre beaucoup plus de ressemblance que celle de Williams. Si, d'après la teneur en aluminium, on compte la quantité de cryolithe