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commencer l'analyse par le bisulfure de calcium afin d'établir nettement deux grands groupes; les autres réactifs peuvent être employés indifféremment, mais il est toujours préférable de commencer par les réactifs qui ne donnent qu'une réaction, de continuer par ceux qui en donnent plusieurs, et de finir par ceux qui en donnent le plus grand nombre. M. Renard, utilisant le procédé en question, imagina pour la recherche de l'huile de résine, qui n'est pas mentionnée par M. Château, de se servir du chlorure stannique anhydre. On ajoute une goutte de ce chlorure à 10 ou 11 gouttes d'huile de résine, et agitant le mélange on produit une magnifique coloration pourpre. L'essai est excellent et utile, mais on n'a pas toujours du chlorure stannique anhydre à sa disposition et sa préparation est longue. On peut le remplacer par le bromure stannique, préparé en agitant dans un séparateur, du brome avec SO2H concentré pour enlever l'eau et laissant tomber le brome goutte à goutte sur de la grenaille d'étain contenue dans un flacon bien refroidi. L'un ou l'autre de ces deux réactifs donne de bons résultats. Le procédé de M. Château permettra de résoudre les questions d'analyse qualitative qui pourraient se présenter; on arrive néanmoins à des cas douteux, surtout quand il y a mélange de plusieurs huiles; on devra avoir recours quelquefois à des réactions particulières, quand, éliminant le plus grand nombre, on arrivera à n'avoir plus qu'un cercle de deux à trois sortes à considérer. Jusqu'en 1871, c'est ce travail qui est évidemment le meilleur. En 1871, M. G.-P. Clarke examina l'action de l'acide sulfurique sur les huiles en se servant d'un verre grossissant; il a pu faire connaître par ce moyen les plus petits détails des diverses réactions avec les différentes huiles. Il laisse tomber une goutte d'acide dans 23 gouttes d'huile, il considère la croûte qui se trouve à la surface, puis la manière dont se forment les stries, la couleur de ces stries et des pinceaux perceptibles à la loupe, qu'elles envoient dans toutes les directions, etc. M. Velz Isidore prend une solution de perchlorure d'antimoine de D
arrive néanmoins à des cas douteux, surtout quand il y a mélange de plusieurs huiles; on devra avoir recours quelquefois à des réactions particulières, quand, éliminant le plus grand nombre, on arrivera à n'avoir plus qu'un cercle de deux à trois sortes à considérer. Jusqu'en 1871, c'est ce travail qui est évidemment le meilleur. En 1871, M. G.-P. Clarke examina l'action de l'acide sulfurique sur les huiles en se servant d'un verre grossissant; il a pu faire connaître par ce moyen les plus petits détails des diverses réactions avec les différentes huiles. Il laisse tomber une goutte d'acide dans 23 gouttes d'huile, il considère la croûte qui se trouve à la surface, puis la manière dont se forment les stries, la couleur de ces stries et des pinceaux perceptibles à la loupe, qu'elles envoient dans toutes les directions, etc. M. Velz Isidore prend une solution de perchlorure d'antimoine de D = 1.345, il agite 2 à 3 centimètres cubes d'huile avec quelques gouttes de réactif dans un tube d'essai; le résultat se traduit par une élévation de température, un épaississement, une coloration. On note une température approximative, on compare l'épaississement et on détermine la coloration. M. Prunier propose: 2 gr. 50 d'acide azotique, 3 grammes de mercure et 84 grammes d'huile. On agite, après disparition du mercure, pendant deux heures. Ce réactif est analogue par sa composition à ceux de Poutet, Boudet, Barbot, Massie, qui agissent par l'acide hypoazotique et par l'acide nitreux, il donne des colorations déjà signalées et des solidifications signalées aussi. En résumé, ces trois procédés sont d'une importance, on le voit, tout à fait secondaire, et ne nous donnent pas d'éléments certains pour l'analyse. Les procédés de MM. Sacc (1869) et Glœssner (1873), se résument en des tableaux dans lesquels ils arrivent à déterminer une dizaine d'huiles usitées, au moyen de réactifs chimiques ou de propriétés physiques connues: M. Sacc utilise: 1° Couleur; 2° Odeur après action de SO4H2, qu'il indique fade ou acre; 3° Acide azotique à froid. Volumes égaux d'huile et d'acide qui, employé en plus grande quantité que dans le procédé Diesel, donne
50 d'acide azotique, 3 grammes de mercure et 84 grammes d'huile. On agite, après disparition du mercure, pendant deux heures. Ce réactif est analogue par sa composition à ceux de Poutet, Boudet, Barbot, Massie, qui agissent par l'acide hypoazotique et par l'acide nitreux, il donne des colorations déjà signalées et des solidifications signalées aussi. En résumé, ces trois procédés sont d'une importance, on le voit, tout à fait secondaire, et ne nous donnent pas d'éléments certains pour l'analyse. Les procédés de MM. Sacc (1869) et Glœssner (1873), se résument en des tableaux dans lesquels ils arrivent à déterminer une dizaine d'huiles usitées, au moyen de réactifs chimiques ou de propriétés physiques connues: M. Sacc utilise: 1° Couleur; 2° Odeur après action de SO4H2, qu'il indique fade ou acre; 3° Acide azotique à froid. Volumes égaux d'huile et d'acide qui, employé en plus grande quantité que dans le procédé Diesel, donne les mêmes réactions 4° L'SO4H2 à 60° ou D = 1.846 5° L'acide acétique D = 1.0562, action de peu de valeur, d'après les expériences faites sur le procédé Valenta; 6° La soude caustique, solution de D = 1.34, dont nous trouvons les réactions dans le procédé Calvert; 7° L'alcool employé sans détermination exacte du pouvoir dissolvant. 8° L'ammoniaque dont nous avons vu les douteux résultats avec le procédé Fauré. 9° L'azotate d'argent qui vient ici comme réactif particulier certaines huiles et dont il sera fait mention plus tard. 10° La noix de galle au 1/10 réactif nouveau qui émulsionne les huiles de colza, coton, sésame, solidifie l'huile de lin (masse jaune trouble), l'huile d'œillette et l'huile d'arachide, cette dernière avec teinte jaune. 11° Le trichlorure d'or (voir procédé Hirschorn). M. Glœssner emploie 10° La coloration produite à la surface de séparation de deux couches d'acide azotique et d'huile placées dans un tube d'essai 2° Le procédé Heydenreich avec 30 gouttes d'acide et 15 gouttes d'huile; 3° La réaction de l'élaïdine, d'après Pontet; 4° L'action de l'alcool, avec la notation du pouvoir dissolvant pour 5 huiles seulement; 5° L'ébullition avec eau et litharge, de façon à former un emplâtre qui
employé sans détermination exacte du pouvoir dissolvant. 8° L'ammoniaque dont nous avons vu les douteux résultats avec le procédé Fauré. 9° L'azotate d'argent qui vient ici comme réactif particulier certaines huiles et dont il sera fait mention plus tard. 10° La noix de galle au 1/10 réactif nouveau qui émulsionne les huiles de colza, coton, sésame, solidifie l'huile de lin (masse jaune trouble), l'huile d'œillette et l'huile d'arachide, cette dernière avec teinte jaune. 11° Le trichlorure d'or (voir procédé Hirschorn). M. Glœssner emploie 10° La coloration produite à la surface de séparation de deux couches d'acide azotique et d'huile placées dans un tube d'essai 2° Le procédé Heydenreich avec 30 gouttes d'acide et 15 gouttes d'huile; 3° La réaction de l'élaïdine, d'après Pontet; 4° L'action de l'alcool, avec la notation du pouvoir dissolvant pour 5 huiles seulement; 5° L'ébullition avec eau et litharge, de façon à former un emplâtre qui est solide ou visqueux, durcissant par abaissement de température; 6° La densité 7° Le point de fusion. L'un et l'autre de ces tableaux ont une certaine valeur pour l'analyse qualitative, mais sont incomplets; on y voit figurer des réactifs tels que l'ammoniaque, l'acide acétique, des propriétés physiques peu déterminées ou douteuses, auxquels réactifs et propriétés nous avons trouvé peu d'avantages d'autres sont particuliers à certaines huiles et nous les étudierons au chapitre suivant. Réactif Hauchecorne, 1870. Ce réactif se compose de trois parties d'acide nitrique pur 40° B., étendu de 1 partie d'eau distillée. On emploie trois volumes d'huile qu'on verse dans un tube d'essai et un volume du liquide; fermant avec le pouce, on agite vivement, puis on chauffe à l'ébullition. Ce réactif très bon comme on va le voir pour séparer les huiles, caractériser en deux groupes, ou pour retrouver une petite quantité d'huile de coton dans de l'huile d'olive, de noisette ou d'amande douce ou une quantité de 10 à 20 pour 100 d'autres fraudes dans ces huiles. HUILES RESTANT INCOLORES LES HUILES PRENNENT UNE COULEUR VERMILLON OU ROUSSE PEU COLORENE. Huile de noisette. Huile de colza, rouge vif, brunit. Huile de cameline, vermillon. Olive, trènes rapidement.
douteuses, auxquels réactifs et propriétés nous avons trouvé peu d'avantages d'autres sont particuliers à certaines huiles et nous les étudierons au chapitre suivant. Réactif Hauchecorne, 1870. Ce réactif se compose de trois parties d'acide nitrique pur 40° B., étendu de 1 partie d'eau distillée. On emploie trois volumes d'huile qu'on verse dans un tube d'essai et un volume du liquide; fermant avec le pouce, on agite vivement, puis on chauffe à l'ébullition. Ce réactif très bon comme on va le voir pour séparer les huiles, caractériser en deux groupes, ou pour retrouver une petite quantité d'huile de coton dans de l'huile d'olive, de noisette ou d'amande douce ou une quantité de 10 à 20 pour 100 d'autres fraudes dans ces huiles. HUILES RESTANT INCOLORES LES HUILES PRENNENT UNE COULEUR VERMILLON OU ROUSSE PEU COLORENE. Huile de noisette. Huile de colza, rouge vif, brunit. Huile de cameline, vermillon. Olive, trènes rapidement. Abricot, id. Amande douce. Faine, rougit à froid. Colza, id. Arachide. Navette, vermillon. Moutarde, id. Œillette. Lin, id. Chènevis, id. Celle dernière tient lieu de noix, id. Sésame. id. Passage à la série suivante. Ricin, id. Procédé Massie, 1870. Le travail de M. Massie est très étendu et basé principalement sur des réactions de coloration. Il n'est pas possible de reprendre et de rapporter ici les quantités d'expériences qu'a dû faire l'auteur du procédé pour établir les colorations que prennent les mélanges d'huiles commerciales fraudées à 5, 10, 15, 20, 23 pour 100. Les tableaux donnés par lui se trouvent entre les mains de tous les praticiens, et un tableau général avec densités, points de congélation, se trouve consigné dans l'ouvrage de MM. Chevalier et Baudrimont (Dictionnaire des falsifications des denrées alimentaires, 6e édit., pages 636 et 637). Pour reconnaître la valeur de ce procédé, le plus sûr et le plus complet de ce genre que nous ayons aujourd'hui, je me suis borné à appliquer aux huiles dont il est question les deux réactifs suivants et à consigner les résultats dans un tableau synoptique; ces résultats sont en complet rapport avec ceux indiqués par M. Massie. Il n'en est pas
sur des réactions de coloration. Il n'est pas possible de reprendre et de rapporter ici les quantités d'expériences qu'a dû faire l'auteur du procédé pour établir les colorations que prennent les mélanges d'huiles commerciales fraudées à 5, 10, 15, 20, 23 pour 100. Les tableaux donnés par lui se trouvent entre les mains de tous les praticiens, et un tableau général avec densités, points de congélation, se trouve consigné dans l'ouvrage de MM. Chevalier et Baudrimont (Dictionnaire des falsifications des denrées alimentaires, 6e édit., pages 636 et 637). Pour reconnaître la valeur de ce procédé, le plus sûr et le plus complet de ce genre que nous ayons aujourd'hui, je me suis borné à appliquer aux huiles dont il est question les deux réactifs suivants et à consigner les résultats dans un tableau synoptique; ces résultats sont en complet rapport avec ceux indiqués par M. Massie. Il n'en est pas moins vrai que ce tableau, dans une recherche qualitative, ne doit pas être considéré seul; pour être certain d'un résultat, il faut recourir à d'autres données. L'analyse quantitative ne trouve pas ici, plus qu'ailleurs, un critérium basé sur des colorations rapprochées. Premier réactif. Acide azotique à 40° à 42° Baume, 5 grammes – Huile à essayer, 10 grammes. Agiter avec une baguette de verre pendant 2 minutes. Après repos pour séparer l'huile de l'acide. Noter la coloration de l'huile et celle de l'acide. Deuxième réactif. Acide azotique, 10 centimètres cubes. – Huile, 10 centimètres cubes. Agitation de 2 minutes, puis addition de 1 gramme de mercure, agiter après la dissolution du mercure et laisser reposer, noter les colorations. MASSIE. i" OPERATION. OPÉRATION. HUILES. L'huile surnageant la couche d'acide azotique n'est pas colorée. Amande douce. Aromate. L'action n'est pas colorée. Coulure (Noisette). Amère, Blanc jaunâtre ou verdatre foncé. Lit coloration. Huiles de 3 extraits moins mélangés de jaune Olivo. Ou couleur plus légèrement jaunâtre. Olives. Nâtasse. Abricot clair teinté rouge. Pas de coloration. Rouge abricot. Amande. Coloration médiane. Rouge vif. Pavot. Jaune. Acide non coloré. 2° op. Jaune clair. Ricin. L'huile Jaune-orange. Acide vert, puis finement. Rouge. Somme surnant Rouge écarlate.
5 grammes – Huile à essayer, 10 grammes. Agiter avec une baguette de verre pendant 2 minutes. Après repos pour séparer l'huile de l'acide. Noter la coloration de l'huile et celle de l'acide. Deuxième réactif. Acide azotique, 10 centimètres cubes. – Huile, 10 centimètres cubes. Agitation de 2 minutes, puis addition de 1 gramme de mercure, agiter après la dissolution du mercure et laisser reposer, noter les colorations. MASSIE. i" OPERATION. OPÉRATION. HUILES. L'huile surnageant la couche d'acide azotique n'est pas colorée. Amande douce. Aromate. L'action n'est pas colorée. Coulure (Noisette). Amère, Blanc jaunâtre ou verdatre foncé. Lit coloration. Huiles de 3 extraits moins mélangés de jaune Olivo. Ou couleur plus légèrement jaunâtre. Olives. Nâtasse. Abricot clair teinté rouge. Pas de coloration. Rouge abricot. Amande. Coloration médiane. Rouge vif. Pavot. Jaune. Acide non coloré. 2° op. Jaune clair. Ricin. L'huile Jaune-orange. Acide vert, puis finement. Rouge. Somme surnant Rouge écarlate. 2° op. Rouge grenat. Abricot. Même Rouge écarlate. Jauneterement orange. Noix. Jacque Rouge écarlate. Jaune rougeâtre Cameline. d'acide pï©rt. Rouge cerise. Rouge. Faine. Motique très foncé. Orange foncé. Lin. des jaunes. Jaune rougeâtre colorée. Jaune orangé brun. Jaune Colza. colorée. Pas de coloration de l'acide. Jaune rougeâtre. Moutarde. Jaune marron Pas de coloration ou coloration plus ou moins brune suivant qu'elle est plus ou moins pure. Rouge orangé. Coton. foncé. Ou moins pur. Brun rougeâtre. Coloration rosé de l'acide ou brun suivant que l'huile est plus ou moins vette ou vinaire. Le savon est séparé le mieux possible. On chauffe pour volatiliser l'acide, puis on le reprend par la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire pour saturer la potasse. Le corps gras surnageant qui n'est autre chose que l'acide arachidique, est recueilli et dissous dans l'alcool bouillant; cette dissolution refroidie laisse précipiter l'acide arachidique facilement reconnaissable sous la forme d'un dépôt blanc, nacré qu'il atteint. Ce procédé indiqué en 1881 a moins de valeur que le précédent dont il est un abrégé il ne peut servir qu'à l'analyse qualitative. Procédé Livache, 1883. – M. Livache présente à l'Académie des sciences, le 22 janvier 1883, un mémoire De l'action de certains métaux sur
Pas de coloration ou coloration plus ou moins brune suivant qu'elle est plus ou moins pure. Rouge orangé. Coton. foncé. Ou moins pur. Brun rougeâtre. Coloration rosé de l'acide ou brun suivant que l'huile est plus ou moins vette ou vinaire. Le savon est séparé le mieux possible. On chauffe pour volatiliser l'acide, puis on le reprend par la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire pour saturer la potasse. Le corps gras surnageant qui n'est autre chose que l'acide arachidique, est recueilli et dissous dans l'alcool bouillant; cette dissolution refroidie laisse précipiter l'acide arachidique facilement reconnaissable sous la forme d'un dépôt blanc, nacré qu'il atteint. Ce procédé indiqué en 1881 a moins de valeur que le précédent dont il est un abrégé il ne peut servir qu'à l'analyse qualitative. Procédé Livache, 1883. – M. Livache présente à l'Académie des sciences, le 22 janvier 1883, un mémoire De l'action de certains métaux sur les huiles, dans lequel il démontre que les métaux exercent une influence notable sur l'oxydation des huiles. À la lame de plomb qui avait servi à M. Chevreul pour étudier cette action, il substitue du plomb précipité et étudie principalement l'action du plomb, du cuivre et de l'étain. Le plomb est précipité d'une solution saline au moyen d'une lame de zinc; le précipité est lavé à l'eau, à l'alcool, à l'éther, puis desséché dans le vide. Ainsi préparé le plomb est humecté d'huile de lin, et exposé à l'air, on constate dans un temps très court une augmentation de poids qui est d'autant plus grande que l'huile est plus siccative. Des expériences contradictoires ont été faites en prenant d'une part de l'huile de lin étendue sur une lame de verre et d'autre part, de la même huile étendue sur du plomb divisé. Au bout de quelques jours, l'huile étendue sur le plomb avait atteint son maximum d'absorption, tandis que la même huile répandue sur une lame de verre l'atteignait seulement au bout de plusieurs mois. Ces résultats, dit M. Livache, ne peuvent pas être attribués à une simple division de la matière, qui permettrait une circulation d'air plus active, car
est précipité d'une solution saline au moyen d'une lame de zinc; le précipité est lavé à l'eau, à l'alcool, à l'éther, puis desséché dans le vide. Ainsi préparé le plomb est humecté d'huile de lin, et exposé à l'air, on constate dans un temps très court une augmentation de poids qui est d'autant plus grande que l'huile est plus siccative. Des expériences contradictoires ont été faites en prenant d'une part de l'huile de lin étendue sur une lame de verre et d'autre part, de la même huile étendue sur du plomb divisé. Au bout de quelques jours, l'huile étendue sur le plomb avait atteint son maximum d'absorption, tandis que la même huile répandue sur une lame de verre l'atteignait seulement au bout de plusieurs mois. Ces résultats, dit M. Livache, ne peuvent pas être attribués à une simple division de la matière, qui permettrait une circulation d'air plus active, car la même expérience, faite avec diverses substances en poudre fine, ne permet de constater aucune augmentation de poids semblable; les choses se passent alors comme dans le cas d'une huile exposée simplement à l'air en couche mince. Pour démontrer que c'est à l'action directe du métal, et non pas à l'action de l'air qu'est due la transformation qui permet ensuite à l'huile d'augmenter de poids et de changer d'état physique en s'oxydant, M. Livache fit l'expérience suivante: De l'huile de lin est mise en présence de plomb précipité, le tout renfermé dans un vase où l'on peut maintenir le vide. On agite de temps en temps, l'huile prend bientôt une teinte légèrement rougeâtre étendue ensuite sur une lame de verre au contact de l'air, elle atteint rapidement son maximum d'absorption. D'autre part, cette huile qui a subi dans le vide le contact du plomb, est répandue sur du plomb précipité en même temps qu'une huile n'ayant pas encore subi de traitement est aussi répandue sur du plomb précipité. On a constaté dans ces circonstances une augmentation de poids identique, et, par suite, une égale capacité d'absorption de l'oxygène. Cette capacité, dit M. Livache, est proportionnelle à l'augmentation de poids des
l'action de l'air qu'est due la transformation qui permet ensuite à l'huile d'augmenter de poids et de changer d'état physique en s'oxydant, M. Livache fit l'expérience suivante: De l'huile de lin est mise en présence de plomb précipité, le tout renfermé dans un vase où l'on peut maintenir le vide. On agite de temps en temps, l'huile prend bientôt une teinte légèrement rougeâtre étendue ensuite sur une lame de verre au contact de l'air, elle atteint rapidement son maximum d'absorption. D'autre part, cette huile qui a subi dans le vide le contact du plomb, est répandue sur du plomb précipité en même temps qu'une huile n'ayant pas encore subi de traitement est aussi répandue sur du plomb précipité. On a constaté dans ces circonstances une augmentation de poids identique, et, par suite, une égale capacité d'absorption de l'oxygène. Cette capacité, dit M. Livache, est proportionnelle à l'augmentation de poids des acides gras pris isolément. Ces faits expliquent la possibilité d'obtenir, par simple digestion avec de la litharge, des huiles séchant rapidement à l'air. L'industrie possède donc le moyen de remplacer avantageusement la cuisson des huiles par un simple battage avec du plomb précipité. Les résultats des expériences faites avec d'autres métaux, cuivre et étain, sont peu intéressants; ces métaux augmentent très peu la siccativité des huiles. M. Livache, à la suite de ces expériences, a proposé de constituer ces résultats en procédé analytique qui aurait son utilité pour distinguer une huile siccative d'une huile non siccative, et déterminer le degré de siccativité d'une huile. Procédé Audoynaud, présenté à l'Académie des sciences en 1888. Mode opératoire On prend un tube d'essai divisé en centimètres cubes. On mesure 2 centimètres cubes d'huile, on ajoute 0 gr. 1 de bichromate de potasse en poudre et l'on agite quelques instants le tube sans le fermer. On verse un volume d'acide chlorosulfurique de façon à former 4 centimètres cubes, on agite de nouveau la liqueur devient rouge brun; après un repos de une à deux minutes, on ajoute de l'éther ordinaire de façon à compléter le volume à 5 centimètres cubes, une dernière agitation mélange
métaux, cuivre et étain, sont peu intéressants; ces métaux augmentent très peu la siccativité des huiles. M. Livache, à la suite de ces expériences, a proposé de constituer ces résultats en procédé analytique qui aurait son utilité pour distinguer une huile siccative d'une huile non siccative, et déterminer le degré de siccativité d'une huile. Procédé Audoynaud, présenté à l'Académie des sciences en 1888. Mode opératoire On prend un tube d'essai divisé en centimètres cubes. On mesure 2 centimètres cubes d'huile, on ajoute 0 gr. 1 de bichromate de potasse en poudre et l'on agite quelques instants le tube sans le fermer. On verse un volume d'acide chlorosulfurique de façon à former 4 centimètres cubes, on agite de nouveau la liqueur devient rouge brun; après un repos de une à deux minutes, on ajoute de l'éther ordinaire de façon à compléter le volume à 5 centimètres cubes, une dernière agitation mélange le tout. La liqueur verdâtre tend alors, par le repos, se diviser en deux couches. Mais une vive effervescence se manifeste; d'abondantes vapeurs rutilantes se dégagent, et l'huile vient surnager à la surface du liquide, avec une couleur particulière. Avec l'huile d'olives pure, la couleur est verte; quand l'huile d'olive contient de 8 à 10 pour 100 d'une de ses falsifications, cette couleur est plus ou moins vert jaunâtre. On apprécie mieux ces colorations en ajoutant de l'eau jusqu'à la deuxième division du tube, l'huile surnage avec sa couleur. Ce procédé ne nous donne qu'un moyen de reconnaître si l'huile d'olive est falsifiée, mais ne peut indiquer la nature de la falsification pas plus que la quantité d'huile ajoutée. Procédé de A. V. Labiche, membre correspondant de la Société des pharmaciens de la Seine. Dans une communication faite au Journal de Pharmacie et de C. A. M. à la date du 1er novembre 1887, M. Labiche essaye sur un mélange d'huile de coton, l'action simultanée de la potasse et du sous-acétate de plomb. Ces deux corps en présence dans la matière grasse, réagissent l'un sur l'autre et donnent de l'oxyde de plomb naissant. En présence de l'huile de coton, l'oxyde