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cet avis, je ferai avant tout observer que tous ces peroxydes ont des propriétés communes qui les distinguent des véritables oxydes supérieurs salifiables. Il suffirait de citer leur décomposition, facile par les agents de contact, leur incapacité de former des sels du type ordinaire, et la faculté qu'ils ont de se combiner aux autres peroxydes (comme l'eau oxygénée se combine au peroxyde de baryum, fait découvert par Schöne). Puis, il faut noter que quelques groupes d'éléments se distinguent surtout par leur tendance à former des peroxydes. C'est ainsi, par exemple, que, dans le groupe VI, on connaît bien les peroxydes de soufre, de chrome et d'uranium, et si les recherches commencées dans cette voie continuent, on viendra probablement à découvrir, dans la formation des peroxydes, une périodicité particulière qui, dès à présent, nous fait supposer chez le molybdène et le tungstène une tendance à la formation relativement facile de peroxydes. Pour se rendre compte de la constitution de ces peroxydes, il suffit de prendre en considération le fait que l'acide persulfurique est à l'acide sulfurique ce que l'eau oxygénée est à l'eau, parce que Des rapports analogues se voient partout, en concordance avec le principe des substitutions que je tâche depuis longtemps de faire considérer comme une des spéculations chimiques résultant de la loi périodique. Ainsi, au même acide sulfurique considéré au point de vue de son hydroxyle et représenté par la formule et, pour cette raison, il est à croire que si l'acide perphosphorique (répondant au peroxyde de phosphore) vient à être obtenu, il aura pour formule Les peroxydes supérieurs jusqu'ici connus sont le peroxyde d'uranium UO2, obtenu par Fairley (2), et le peroxyde d'osmium OsO4. La découverte des peroxydes, loin d'infirmer la loi périodique, corrobore la manière de voir qui s'en inspire, et il est à espérer que l'étude plus approfondie de ces sortes de composés démontrera que les principes qui découlent de cette loi s'appliquent à la chimie dans toutes ses parties. En terminant cet exposé rapide des faits qui se rattachent aux oxydes, je ferai observer que c'est justement sur ces composés oxydés, qui constituent la
depuis longtemps de faire considérer comme une des spéculations chimiques résultant de la loi périodique. Ainsi, au même acide sulfurique considéré au point de vue de son hydroxyle et représenté par la formule et, pour cette raison, il est à croire que si l'acide perphosphorique (répondant au peroxyde de phosphore) vient à être obtenu, il aura pour formule Les peroxydes supérieurs jusqu'ici connus sont le peroxyde d'uranium UO2, obtenu par Fairley (2), et le peroxyde d'osmium OsO4. La découverte des peroxydes, loin d'infirmer la loi périodique, corrobore la manière de voir qui s'en inspire, et il est à espérer que l'étude plus approfondie de ces sortes de composés démontrera que les principes qui découlent de cette loi s'appliquent à la chimie dans toutes ses parties. En terminant cet exposé rapide des faits qui se rattachent aux oxydes, je ferai observer que c'est justement sur ces composés oxydés, qui constituent la majeure partie des substances en notre possession, que l'on voit le plus clairement s'exercer l'influence de la loi périodique. Cette loi préside aux propriétés physiques et chimiques des oxydes. Pour s'en convaincre, il suffit de jeter un coup d'œil sur le tableau suivant, qui montre les poids spécifiques (S) et les volumes spécifiques (V) des oxydes supérieurs des deux petites périodes. Pour la commodité de la comparaison, j'ai représenté tous les oxydes par la formule du type R2O3. La troisième colonne (A) montre la différence entre les volumes des composés oxydés et ceux des corps simples, différence divisée par n ou le nombre des atomes d'oxygène (3). S V A Na2O2 2.60 24 22 MgO2 3.60 22 3 Al2O3 4.00 26 + 1.3 SiO2 2.65 45 + 5.2 P2O5 2.39 59 6.2 ~) S2O3 1.96 82 8.7 K2O2 2.70 35 55 CaO2 3.18 36 7 Sc2O3 3.86 35 0 Ti2O3 4.20 38 + 5 V2O5 3.49 52 + 6.7 Cr2O3 2.74 73 + 9.5 Je n'ai rien à ajouter à ces nombres, si ce n'est que des rapports semblables peuvent être observés dans toutes les autres périodes. Ce sont ces rapports qui m'avaient donné la certitude que l'oxyde d'ékaasilicium aurait
les volumes spécifiques (V) des oxydes supérieurs des deux petites périodes. Pour la commodité de la comparaison, j'ai représenté tous les oxydes par la formule du type R2O3. La troisième colonne (A) montre la différence entre les volumes des composés oxydés et ceux des corps simples, différence divisée par n ou le nombre des atomes d'oxygène (3). S V A Na2O2 2.60 24 22 MgO2 3.60 22 3 Al2O3 4.00 26 + 1.3 SiO2 2.65 45 + 5.2 P2O5 2.39 59 6.2 ~) S2O3 1.96 82 8.7 K2O2 2.70 35 55 CaO2 3.18 36 7 Sc2O3 3.86 35 0 Ti2O3 4.20 38 + 5 V2O5 3.49 52 + 6.7 Cr2O3 2.74 73 + 9.5 Je n'ai rien à ajouter à ces nombres, si ce n'est que des rapports semblables peuvent être observés dans toutes les autres périodes. Ce sont ces rapports qui m'avaient donné la certitude que l'oxyde d'ékaasilicium aurait pour poids spécifique un nombre voisin de 4.7. Le poids spécifique de l'oxyde de germanium (ékaasilicium) obtenu par Winkler était effectivement de 4.703. Ma communication est certes bien loin de renfermer tout ce que la loi périodique a permis de voir dans le domaine infini des évolutions chimiques; encore moins a-t-elle la prétention d'indiquer tout ce qu'on pourra y voir. Mais j'espère qu'elle explique suffisamment cet intérêt philosophique qui, dans la chimie, s'attache à cette loi. Comme spéculation récente, mais déjà vérifiée par l'expérience, comme instrument de la pensée qui n'a pas encore subi de modification, la loi périodique attend non seulement de nouvelles applications, mais encore de nouveaux perfectionnements, de nouveaux travailleurs. Tout cela viendra sans doute, si une réunion des hommes de la science comme la Société chimique britannique a voulu apprendre le passé si court de la loi périodique par une communication consacrée au nom glorieux de Faraday. Notice sur la vie et les travaux de Dmitri Ivanovitch Mendeleïeff Nous publions plus haut le remarquable mémoire de M. Mendeleïeff, dont lecture a été donnée à la Société chimique britannique dans sa séance du 4 juin, consacrée à la mémoire de Faraday. A l'occasion de cette « Faraday
a-t-elle la prétention d'indiquer tout ce qu'on pourra y voir. Mais j'espère qu'elle explique suffisamment cet intérêt philosophique qui, dans la chimie, s'attache à cette loi. Comme spéculation récente, mais déjà vérifiée par l'expérience, comme instrument de la pensée qui n'a pas encore subi de modification, la loi périodique attend non seulement de nouvelles applications, mais encore de nouveaux perfectionnements, de nouveaux travailleurs. Tout cela viendra sans doute, si une réunion des hommes de la science comme la Société chimique britannique a voulu apprendre le passé si court de la loi périodique par une communication consacrée au nom glorieux de Faraday. Notice sur la vie et les travaux de Dmitri Ivanovitch Mendeleïeff Nous publions plus haut le remarquable mémoire de M. Mendeleïeff, dont lecture a été donnée à la Société chimique britannique dans sa séance du 4 juin, consacrée à la mémoire de Faraday. A l'occasion de cette « Faraday lecture », qui est une des grandes solennités scientifiques anglaises, M. T.-E. Thorpe écrit sur le grand savant russe, dans le journal anglais Nature, un article auquel nous empruntons quelques données sur la vie et les travaux de l'auteur de la loi périodique des éléments. Dmitri Ivanovitch Mendeleïeff, né le 7 février (nouveau style) 1834, à Tobolsk, en Sibérie, fut le dix-septième et dernier enfant d'Ivan Pavlovitch Mendeleïeff, directeur du gymnase (lycée) de cette ville. Bientôt après la naissance de Dmitri, son père perdit la vue et dut résigner sa fonction. Ce fut à la mère du futur savant, Maria Dmitrievna Mendeleïeva, qu'incomba la lourde tâche de pourvoir aux besoins de sa grande famille. Femme d'une grande énergie et d'une remarquable force de caractère, Maria Dmitrievna fonda à Tobolsk une verrerie qu'elle dirigea elle-même pendant plusieurs années, et, avec le revenu de cette fabrique, elle éleva ses enfants. Après avoir fait ses études au lycée de Tobolsk, Dmitri Ivanovitch fut envoyé, à l'âge de seize ans, à Saint-Pétersbourg, où il devait étudier la chimie sous la direction de Zinine, professeur de chimie à l'Université de la capitale. Mais il entra comme élève à l'Institut pédagogique qui avait pour mission de
7 février (nouveau style) 1834, à Tobolsk, en Sibérie, fut le dix-septième et dernier enfant d'Ivan Pavlovitch Mendeleïeff, directeur du gymnase (lycée) de cette ville. Bientôt après la naissance de Dmitri, son père perdit la vue et dut résigner sa fonction. Ce fut à la mère du futur savant, Maria Dmitrievna Mendeleïeva, qu'incomba la lourde tâche de pourvoir aux besoins de sa grande famille. Femme d'une grande énergie et d'une remarquable force de caractère, Maria Dmitrievna fonda à Tobolsk une verrerie qu'elle dirigea elle-même pendant plusieurs années, et, avec le revenu de cette fabrique, elle éleva ses enfants. Après avoir fait ses études au lycée de Tobolsk, Dmitri Ivanovitch fut envoyé, à l'âge de seize ans, à Saint-Pétersbourg, où il devait étudier la chimie sous la direction de Zinine, professeur de chimie à l'Université de la capitale. Mais il entra comme élève à l'Institut pédagogique qui avait pour mission de préparer des professeurs pour les gymnases de l'Etat. L'Institut, aboli en 1858, se divisait en deux facultés la faculté historico-philologique et la faculté physico-mathématique. Mendeleïeff s'attacha aux sciences naturelles et eut pour professeurs Voskressenski dans la chimie, Emil Lenz dans la physique, Ostrogradsky dans les mathématiques, Ruprecht dans la botanique, Brandt dans la zoologie, Kutorga dans la minéralogie et Savitch dans l'astronomie. La plupart de ces professeurs étaient des savants distingués dont les noms étaient connus en Europe. Pendant qu'il était encore élève de l'Institut, Mendeleïeff écrivit un mémoire sur l'isomorphie, et, après avoir terminé ses études, il fut affecté au gymnase de Simféropol, en Crimée, d'où, pendant la guerre de Crimée, le jeune professeur fut transféré à Odessa. En 1866, Mendeleïeff obtint le grade de Maître ès sciences de la faculté physico-mathématique de Saint-Pétersbourg et fut nommé privat-docent à l'Université. Dès le début de sa carrière scientifique, Mendeleïeff se révéla comme chimiste philosophe qui s'attachait surtout à faire ressortir les relations qui existent entre différents ordres de faits chimiques et à découvrir les lois qui y président. Il fut l'un des premiers à reconnaître la justesse de la manière de voir de Gerhardt, qui fut le véritable fondateur de
Brandt dans la zoologie, Kutorga dans la minéralogie et Savitch dans l'astronomie. La plupart de ces professeurs étaient des savants distingués dont les noms étaient connus en Europe. Pendant qu'il était encore élève de l'Institut, Mendeleïeff écrivit un mémoire sur l'isomorphie, et, après avoir terminé ses études, il fut affecté au gymnase de Simféropol, en Crimée, d'où, pendant la guerre de Crimée, le jeune professeur fut transféré à Odessa. En 1866, Mendeleïeff obtint le grade de Maître ès sciences de la faculté physico-mathématique de Saint-Pétersbourg et fut nommé privat-docent à l'Université. Dès le début de sa carrière scientifique, Mendeleïeff se révéla comme chimiste philosophe qui s'attachait surtout à faire ressortir les relations qui existent entre différents ordres de faits chimiques et à découvrir les lois qui y président. Il fut l'un des premiers à reconnaître la justesse de la manière de voir de Gerhardt, qui fut le véritable fondateur de la chimie moderne. Par ses recherches sur les volumes spécifiques, commencées en 1855 et continuées avec intermissions jusqu'en 1870, Mendeleïeff démontra que les éléments magnétiques ont des volumes spécifiques moins grands que les éléments diamagnétiques. Il démontra également que l'hypothèse d'Avogadro, suivant laquelle les éléments électro-positifs devaient avoir des volumes spécifiques plus grands que les éléments électro-négatifs, s'accordait avec le plus grand nombre de faits connus. En 1859, Mendeleïeff partit pour l'étranger et passa deux ans à Heidelberg, où il établit un petit laboratoire privé. Il consacra ce temps à la détermination des constantes physiques des composés chimiques. En 1861, il revint en Russie, et, en 1863, il fut nommé professeur de chimie à l'institut technologique de Saint-Pétersbourg. En 1866, il obtint le grade de docteur en chimie après avoir brillamment soutenu sa thèse « Sur les combinaisons que l'eau contracte avec l'alcool », et fut élu professeur de chimie à l'Université de Saint-Pétersbourg. Il est maintenant professeur émérite de cette Université et fait annuellement un cours de chimie générale. Les travaux du savant russe sont tellement nombreux qu'il est impossible de les analyser dans une courte notice. Comme le dit M. Thorpe, « il n'est de branche de la
spécifiques plus grands que les éléments électro-négatifs, s'accordait avec le plus grand nombre de faits connus. En 1859, Mendeleïeff partit pour l'étranger et passa deux ans à Heidelberg, où il établit un petit laboratoire privé. Il consacra ce temps à la détermination des constantes physiques des composés chimiques. En 1861, il revint en Russie, et, en 1863, il fut nommé professeur de chimie à l'institut technologique de Saint-Pétersbourg. En 1866, il obtint le grade de docteur en chimie après avoir brillamment soutenu sa thèse « Sur les combinaisons que l'eau contracte avec l'alcool », et fut élu professeur de chimie à l'Université de Saint-Pétersbourg. Il est maintenant professeur émérite de cette Université et fait annuellement un cours de chimie générale. Les travaux du savant russe sont tellement nombreux qu'il est impossible de les analyser dans une courte notice. Comme le dit M. Thorpe, « il n'est de branche de la science chimique que Mendéléev n'ait pas enrichie de ses contributions ». Ayant débuté par quelques recherches géologiques et minéralogiques, il se trouva bientôt en face des grands problèmes de la chimie physique et de la philosophie chimique, et les solutions qu'il donna de quelques-uns de ces problèmes lui valurent une place d'honneur parmi les grands savants de notre siècle. Nous nous dispensons d'analyser ici le premier mémoire de Mendéléev sur la loi périodique des éléments, mémoire qu'il présenta en 1869 au congrès des naturalistes russes. Tout ce qui concerne cette brillante conception chimique, nos lecteurs le trouveront dans le mémoire que nous publions plus haut. Nous passons aux autres travaux de ce savant. Dans ses mémoires sur les volumes spécifiques, Mendéléev démontra que, dans la dilatation, sous l'influence de la chaleur, des liquides homologues, le coefficient de dilatation diminue régulièrement à mesure que la série monte. Il fit voir la relation intime qui, dans les liquides, existe entre la dilatation et la cohésion et le rôle que joue la cohésion moléculaire dans la détermination de l'activité chimique des substances. Dans une autre recherche, il mit en évidence l'accroissement graduel du coefficient de dilatation avec le décroissement de la cohésion moléculaire
place d'honneur parmi les grands savants de notre siècle. Nous nous dispensons d'analyser ici le premier mémoire de Mendéléev sur la loi périodique des éléments, mémoire qu'il présenta en 1869 au congrès des naturalistes russes. Tout ce qui concerne cette brillante conception chimique, nos lecteurs le trouveront dans le mémoire que nous publions plus haut. Nous passons aux autres travaux de ce savant. Dans ses mémoires sur les volumes spécifiques, Mendéléev démontra que, dans la dilatation, sous l'influence de la chaleur, des liquides homologues, le coefficient de dilatation diminue régulièrement à mesure que la série monte. Il fit voir la relation intime qui, dans les liquides, existe entre la dilatation et la cohésion et le rôle que joue la cohésion moléculaire dans la détermination de l'activité chimique des substances. Dans une autre recherche, il mit en évidence l'accroissement graduel du coefficient de dilatation avec le décroissement de la cohésion moléculaire des liquides et étendit à des températures beaucoup plus élevées les expressions empiriques données par Kopp, Pierre et autres à la dilatation des liquides aux températures ne dépassant pas leur point d'ébullition. Le coefficient de dilatation va en augmentant avec la température, et, dans le cas de quelques liquides, comme par exemple l'éther à 133°, il devient même supérieur à celui du gaz. Vers le point d'ébullition absolu de l'éther (190°), le coefficient de dilatation de cette substance est égal à 0.0054. Par point d'ébullition absolu, Mendéléev entend la température à laquelle la cohésion et la chaleur latente de vaporisation sont nulles, et à laquelle le liquide devient gazeux indépendamment de la pression et du volume. C'est la « température critique » d'Andrews. Élu membre honoraire de la Société chimique britannique en 1883, Mendéléev lui adressa, l'année suivante, un remarquable mémoire dans lequel il indiquait une très simple expression de la dilatation des liquides sous une pression constante entre 0° et leurs points d'ébullition. La formule proposée par Mendéléev est celle-ci : = – kl, où vt est le volume du liquide à t° (celui à 0° étant pris pour unité), k une quantité qui varie avec différentes substances, mais
par exemple l'éther à 133°, il devient même supérieur à celui du gaz. Vers le point d'ébullition absolu de l'éther (190°), le coefficient de dilatation de cette substance est égal à 0.0054. Par point d'ébullition absolu, Mendéléev entend la température à laquelle la cohésion et la chaleur latente de vaporisation sont nulles, et à laquelle le liquide devient gazeux indépendamment de la pression et du volume. C'est la « température critique » d'Andrews. Élu membre honoraire de la Société chimique britannique en 1883, Mendéléev lui adressa, l'année suivante, un remarquable mémoire dans lequel il indiquait une très simple expression de la dilatation des liquides sous une pression constante entre 0° et leurs points d'ébullition. La formule proposée par Mendéléev est celle-ci : = – kl, où vt est le volume du liquide à t° (celui à 0° étant pris pour unité), k une quantité qui varie avec différentes substances, mais qui peut être considérée, pour une même substance, comme constante entre 0° et le voisinage de son point d'ébullition. De même que la formule qui exprime la loi de Gay-Lussac relative à la dilatation des gaz ne s'applique qu'à un gaz idéal, de même la formule de Mendéléev n'est vraie que pour les liquides idéaux. Mais les déviations ne sont pas grandes; elles deviennent surtout appréciables vers la température où les liquides changent d'état. Mendéléev consacra, depuis 1871, beaucoup de temps à des recherches sur l'élasticité des gaz, recherches qu'il fit en collaboration avec ses élèves Kirpichtchow, Hemilian, Bogusky et Kaïander. Jusqu'ici, il ne publia qu'une partie des résultats obtenus. Les recherches de Regnault avaient établi que le produit pv = const., c'est-à-dire la loi de Boyle, n'était vrai que pour des gaz idéaux. Entre une atmosphère et trente atmosphères, les déviations étaient positives dans le cas d'hydrogène et négatives chez tous les autres gaz. Mendéléev arriva à la conclusion que les déviations devaient devenir positives pour tous les gaz à des pressions suffisamment hautes. Cette manière de voir fut depuis corrobörée par les observations d'Amagat et de Cailletet. À des pressions inférieures à une atmosphère, les déviations étaient de
que pour les liquides idéaux. Mais les déviations ne sont pas grandes; elles deviennent surtout appréciables vers la température où les liquides changent d'état. Mendéléev consacra, depuis 1871, beaucoup de temps à des recherches sur l'élasticité des gaz, recherches qu'il fit en collaboration avec ses élèves Kirpichtchow, Hemilian, Bogusky et Kaïander. Jusqu'ici, il ne publia qu'une partie des résultats obtenus. Les recherches de Regnault avaient établi que le produit pv = const., c'est-à-dire la loi de Boyle, n'était vrai que pour des gaz idéaux. Entre une atmosphère et trente atmosphères, les déviations étaient positives dans le cas d'hydrogène et négatives chez tous les autres gaz. Mendéléev arriva à la conclusion que les déviations devaient devenir positives pour tous les gaz à des pressions suffisamment hautes. Cette manière de voir fut depuis corrobörée par les observations d'Amagat et de Cailletet. À des pressions inférieures à une atmosphère, les déviations étaient de nouveau positives et relativement très grandes. Mendéléev trouva que, à la limite de condensation, les gaz semblaient se comporter comme des corps solides, c'est-à-dire que leurs molécules n'avaient plus la faculté de se rapprocher appréciablement sous l'influence de la pression. En déterminant les coefficients réels de dilatation thermique des gaz, Mendéléev constata que les coefficients de dilatation croissaient avec l'accroissement de poids moléculaire, et que les gaz ayant le même poids moléculaire donnaient le même coefficient de dilatation. Quant à l'influence de la pression sur le coefficient de dilatation, Mendéléev trouva que, pour l'hydrogène, celui-ci diminuait avec l'accroissement de la pression. Pour les gaz dits coercibles, c'est le contraire qui avait lieu. Le décroissement du coefficient de dilatation avec l'accroissement de la pression est un phénomène normal des gaz, car la déviation positive observée dans le cas d'hydrogène se reproduit également avec tous les autres gaz aux pressions très hautes ou très basses. Il en résulte que la loi de Boyle et de Charles n'est vraie que pour les points de la courbe qui représentent les changements de déviation de positive en négative, et vice versa. Les recherches de Mendéléev sur les solutions sont du plus haut intérêt. Ayant commencé
Mendéléev constata que les coefficients de dilatation croissaient avec l'accroissement de poids moléculaire, et que les gaz ayant le même poids moléculaire donnaient le même coefficient de dilatation. Quant à l'influence de la pression sur le coefficient de dilatation, Mendéléev trouva que, pour l'hydrogène, celui-ci diminuait avec l'accroissement de la pression. Pour les gaz dits coercibles, c'est le contraire qui avait lieu. Le décroissement du coefficient de dilatation avec l'accroissement de la pression est un phénomène normal des gaz, car la déviation positive observée dans le cas d'hydrogène se reproduit également avec tous les autres gaz aux pressions très hautes ou très basses. Il en résulte que la loi de Boyle et de Charles n'est vraie que pour les points de la courbe qui représentent les changements de déviation de positive en négative, et vice versa. Les recherches de Mendéléev sur les solutions sont du plus haut intérêt. Ayant commencé par la détermination des densités des solutions aqueuses d'alcool éthylique, Mendéléev chercha à appliquer les résultats obtenus à l'élucidation d'une théorie des solutions où il tâchait de concilier la doctrine de Dalton avec les idées modernes sur la dissociation et l'équilibre dynamique des molécules. Suivant Mendéléev, les solutions doivent être considérées comme des combinaisons chimiques définies aux températures supérieures à leur température de dissociation. Et de même que des corps chimiques peuvent se former ou décomposer au-delà de leurs températures de dissociation, de même les solutions peuvent, dans ces conditions de température, donner lieu à la formation et à la décomposition de combinaisons définies. L'équilibre entre le composé défini et ses produits de dissociation est déterminé par les lois de l'équilibre chimique qui tiennent compte des volumes et de la masse des substances actives. Il résulte de cette hypothèse que les densités des solutions se trouvent en rapport avec la quantité de substances actives formées et que la densité des solutions (s), comme fonction de leur composition centésimale (p) peut être exprimée par l'équation générale suivante : Entre deux composés définis qui se trouvent en solution, le coefficient différentiel – est une fonction linéaire de p – dp Par cette