jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
sels métalliques de l'acide linoléique ayant donné des nombres trop bas pour les oxydes combinés, Scheler avait admis comme probable l'existence concomitante d'un autre acide non saturé, plus riche en carbone, probablement C18H38O2. Cet acide était-il simplement de l'acide oléique ou était-ce un isomère? Mulder laisse la question ouverte, déclarant qu'il ne lui a pas été possible de séparer les deux acides. En effet, la séparation des acides gras non saturés des huiles siccatives est un problème très compliqué, sinon tout à fait insoluble, en tant qu'il s'agit des acides liquides, car on réussit assez facilement à séparer les uns des autres les acides solides par cristallisation ou précipitation fractionnée. Grâce à un procédé qui permet de fixer la composition des acides gras non saturés, j'ai pu pousser plus à fond l'étude des acides qui entrent dans la composition des huiles siccatives. Voici en quoi consiste ce procédé: En faisant agir le brome sur l'acide oléique de l'huile de chanvre en dissolution dans l'acide acétique cristallisable, j'ai obtenu, à côté de produits bromés liquides, deux combinaisons solides bien caractérisées l'une fond à 114°-115°, se dissout facilement dans l'alcool, l'éther et l'acide acétique glacial; elle cristallise de ses solutions alcooliques étendues en feuillets à éclat nacré, dont la composition répond à la formule C36H70Br2O2. La deuxième substance est difficilement soluble dans les solvants, alcool, éther, acide acétique; elle se sépare de sa solution alcoolique en petites aiguilles microscopiques. Son point de fusion est situé à 177°, sa composition est exprimée par C36H70Br2O2. Lorsque l'on traite ces produits bromés dans leurs solutions alcooliques par le zinc et l'acide chlorhydrique, le brome se trouve éliminé, mais non remplacé par de l'hydrogène, et on obtient les deux acides non saturés C18H34O2 et C18H32O2. Le premier acide fixe 4 atomes, le deuxième 6 atomes d'iode dans la solution de H2O. J'ai nommé le premier acide, celui qui a 4 valences libres, acide linoléique; et le second, dans lequel nous devons admettre 6 valences disponibles, acide linolénique. Oxydés en solution alcaline par le permanganate, ils fournissent à côté d'acides gras inférieurs l'acide linoléique de l'acide saturique
en feuillets à éclat nacré, dont la composition répond à la formule C36H70Br2O2. La deuxième substance est difficilement soluble dans les solvants, alcool, éther, acide acétique; elle se sépare de sa solution alcoolique en petites aiguilles microscopiques. Son point de fusion est situé à 177°, sa composition est exprimée par C36H70Br2O2. Lorsque l'on traite ces produits bromés dans leurs solutions alcooliques par le zinc et l'acide chlorhydrique, le brome se trouve éliminé, mais non remplacé par de l'hydrogène, et on obtient les deux acides non saturés C18H34O2 et C18H32O2. Le premier acide fixe 4 atomes, le deuxième 6 atomes d'iode dans la solution de H2O. J'ai nommé le premier acide, celui qui a 4 valences libres, acide linoléique; et le second, dans lequel nous devons admettre 6 valences disponibles, acide linolénique. Oxydés en solution alcaline par le permanganate, ils fournissent à côté d'acides gras inférieurs l'acide linoléique de l'acide saturique C18H38O2. L'acide linolénique de l'acide linusique C18H36O2. L'acide saturique (sativinsaeure) est quasi insoluble dans l'eau. Il faut environ 1,000 parties d'eau chaude pour en dissoudre 1 partie. Il est soluble dans l'alcool, pas dans l'éther. Il cristallise dans l'eau en aiguilles à éclat soyeux qui fondent à 173°. L'étude de ses propriétés a montré qu'il contient 1 groupe carboxyle et 4 groupes alcooliques (hydroxyle). C'est donc un acide pentavalent et monobasique. Ses sels alcalins sont bien solubles dans l'eau; le sel de baryte est au contraire insoluble. Traité par l'hydrogène de l'acide iodhydrique naissant, il a fourni l'acide stéarique ordinaire C18H36O2. Nous pouvons donc envisager l'acide saturique comme un acide tétra-oxystéarique. L'acide linusique est également insoluble dans l'eau froide, peu soluble dans l'eau bouillante et dans l'alcool, absolument insoluble dans l'éther. Les cristaux séparés de la solution aqueuse sont de petites tables rhombiques; point de fusion, 203. L'étude de cet acide a fait reconnaître dans sa molécule la présence de 6 groupes hydroxyles à côté de 1 groupe carboxyle. Nous devons l'envisager, d'après cela, comme un acide heptavalent, monobasique, dérivé hexahydroxylé de l'acide stéarique. Les sels alcalins sont bien solubles dans l'eau. Le sel de baryum l'est également dans l'eau
ses propriétés a montré qu'il contient 1 groupe carboxyle et 4 groupes alcooliques (hydroxyle). C'est donc un acide pentavalent et monobasique. Ses sels alcalins sont bien solubles dans l'eau; le sel de baryte est au contraire insoluble. Traité par l'hydrogène de l'acide iodhydrique naissant, il a fourni l'acide stéarique ordinaire C18H36O2. Nous pouvons donc envisager l'acide saturique comme un acide tétra-oxystéarique. L'acide linusique est également insoluble dans l'eau froide, peu soluble dans l'eau bouillante et dans l'alcool, absolument insoluble dans l'éther. Les cristaux séparés de la solution aqueuse sont de petites tables rhombiques; point de fusion, 203. L'étude de cet acide a fait reconnaître dans sa molécule la présence de 6 groupes hydroxyles à côté de 1 groupe carboxyle. Nous devons l'envisager, d'après cela, comme un acide heptavalent, monobasique, dérivé hexahydroxylé de l'acide stéarique. Les sels alcalins sont bien solubles dans l'eau. Le sel de baryum l'est également dans l'eau chaude, peu dans l'eau froide. Comparons maintenant les formules des divers acides obtenus par l'oxydation en liqueur alcaline des acides gras non saturés; nous avons la série Acide linolénique C18H30OS engendre par oxydation l'acide linusique C18H24O6(1). Acide linoléique C18H30O2 – l'acide sativique C18H24O6(1). Acide ricinoléique C20H40O2 (OH) l'acide trioxystéarique C20H36O6 (OH)2(1). Acide oléique C18H36O2 – l'acide dioxystéarique C18H34O6 (OH)2(2). Acide élaïdique C18H36O3 – l'acide isodioxystéarique C18H32O6 (OH)2(2). L'examen de cette série nous permet de formuler la règle suivante Les acides gras non saturés, oxydés en solution alcaline par le permanganate de potasse, s'additionnent autant de groupes (OH) qu'ils contiennent de valences libres, et se transforment en acides gras hydroxylés saturés ayant le même nombre d'atomes de carbone dans leur molécule. L'intérêt de cette règle est double d'une part, elle permet de prévoir les produits d'oxydation d'un acide gras non saturé; d'un autre côté, elle nous donne un précieux point de repère dans l'étude des acides gras non saturés des huiles et des graisses. La méthode que j'ai basée sur ces faits peut s'énoncer comme suit On saponifie le corps gras, huile ou graisse, et l'on dissout dans l'eau le savon formé. La solution neutralisée est précipitée par l'acétate de plomb.
(OH)2(1). Acide oléique C18H36O2 – l'acide dioxystéarique C18H34O6 (OH)2(2). Acide élaïdique C18H36O3 – l'acide isodioxystéarique C18H32O6 (OH)2(2). L'examen de cette série nous permet de formuler la règle suivante Les acides gras non saturés, oxydés en solution alcaline par le permanganate de potasse, s'additionnent autant de groupes (OH) qu'ils contiennent de valences libres, et se transforment en acides gras hydroxylés saturés ayant le même nombre d'atomes de carbone dans leur molécule. L'intérêt de cette règle est double d'une part, elle permet de prévoir les produits d'oxydation d'un acide gras non saturé; d'un autre côté, elle nous donne un précieux point de repère dans l'étude des acides gras non saturés des huiles et des graisses. La méthode que j'ai basée sur ces faits peut s'énoncer comme suit On saponifie le corps gras, huile ou graisse, et l'on dissout dans l'eau le savon formé. La solution neutralisée est précipitée par l'acétate de plomb. Le savon de plomb est extrait à l'éther, et la solution éthérée, qui contient les sels plombiques des acides non saturés, est précipitée par l'acide sulfurique étendu. La solution alcaline aqueuse des acides non saturés est oxydée par le permanganate. On fixe maintenant la composition des acides gras hydroxylés saturés, et l'on déduit du nombre d'atomes de carbone et d'hydroxyles qu'ils contiennent le nombre d'atomes de carbone et de valences libres des acides non saturés dont ils proviennent. Ce procédé a été appliqué à l'étude des acides liquides des diverses huiles siccatives. La table suivante indique la nature et la quantité des acides hydroxylés fournis par 100 grammes des acides liquides des huiles suivantes Ont fourni en grammes 100 grammes d'acides liquides dérivés de l'huile de lin. 1.2 6.5 20.3 de chanvre 4.0 24.0 2.5 de noix 2.5 25.0 2.0 de chênevis. 8.8 18.8 0.3 de coton 23.0 0 31.8 Avant d'aller plus loin, je vais rappeler brièvement les propriétés des acides dioxystéarique et isolinusique, que ce tableau nous montre parmi les constituants habituels des acides oxystéariques dérivés des huiles siccatives. L'acide dioxystéarique fond à 137°, est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool froid, bien soluble dans l'alcool chaud,
et l'on déduit du nombre d'atomes de carbone et d'hydroxyles qu'ils contiennent le nombre d'atomes de carbone et de valences libres des acides non saturés dont ils proviennent. Ce procédé a été appliqué à l'étude des acides liquides des diverses huiles siccatives. La table suivante indique la nature et la quantité des acides hydroxylés fournis par 100 grammes des acides liquides des huiles suivantes Ont fourni en grammes 100 grammes d'acides liquides dérivés de l'huile de lin. 1.2 6.5 20.3 de chanvre 4.0 24.0 2.5 de noix 2.5 25.0 2.0 de chênevis. 8.8 18.8 0.3 de coton 23.0 0 31.8 Avant d'aller plus loin, je vais rappeler brièvement les propriétés des acides dioxystéarique et isolinusique, que ce tableau nous montre parmi les constituants habituels des acides oxystéariques dérivés des huiles siccatives. L'acide dioxystéarique fond à 137°, est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool froid, bien soluble dans l'alcool chaud, très peu soluble dans l'éther. Il cristallise de sa liqueur alcoolique en feuillets nacrés qui apparaissent au microscope comme composés de tables rhomboïdales dont deux angles opposés sont le plus souvent tronqués. Cet acide a été préparé tout d'abord par Overbeck (Ann. d. chem. 140, p. 72), par l'action de l'oxyde d'argent humide sur l'acide oléique débromé. Plus tard, Saytzeff (Journ. pr. chem. 1886, p. 300) l'a obtenu en oxydant l'acide oléique par le permanganate en solution alcaline. Il est triatomique et monobasique. Les sels alcalins sont bien solubles dans l'eau; le sel de baryum est complètement insoluble. L'acide isolinusique fond à 173°-175° se dissout dans l'alcool même froid; il n'est pas du tout soluble dans l'éther. Il cristallise de sa solution aqueuse en aiguilles prismatiques microscopiques. Il est isomérique de l'alcool acide linusique et contient, comme lui, 6 groupes OH et 1 groupe COH. Ses sels alcalins sont très solubles dans l'eau. Son sel de baryum l'est également, surtout dans l'eau chaude. Comme on le voit par le tableau ci-dessus, les 4 acides oxystéariques examinés se trouvent dans le produit d'oxydation des acides liquides provenant de la saponification de l'huile de lin. Nous pouvons prendre celle-ci comme exemple du
l'oxyde d'argent humide sur l'acide oléique débromé. Plus tard, Saytzeff (Journ. pr. chem. 1886, p. 300) l'a obtenu en oxydant l'acide oléique par le permanganate en solution alcaline. Il est triatomique et monobasique. Les sels alcalins sont bien solubles dans l'eau; le sel de baryum est complètement insoluble. L'acide isolinusique fond à 173°-175° se dissout dans l'alcool même froid; il n'est pas du tout soluble dans l'éther. Il cristallise de sa solution aqueuse en aiguilles prismatiques microscopiques. Il est isomérique de l'alcool acide linusique et contient, comme lui, 6 groupes OH et 1 groupe COH. Ses sels alcalins sont très solubles dans l'eau. Son sel de baryum l'est également, surtout dans l'eau chaude. Comme on le voit par le tableau ci-dessus, les 4 acides oxystéariques examinés se trouvent dans le produit d'oxydation des acides liquides provenant de la saponification de l'huile de lin. Nous pouvons prendre celle-ci comme exemple du modus operandi à suivre dans l'étude de ces corps gras. On traite les acides gras liquides de la saponification de l'huile de lin par 30 grammes à la fois; on ajoute 36 centimètres cubes de lessive de potasse caustique d'une densité 1.27, on étend à 2 litres d'eau et l'on oxyde en y introduisant par petites portions, très lentement et en remuant sans cesse, 2 litres de liqueur permanganique à 1.5 pour 100 de sel sec. La liqueur se colore au début en vert foncé; plus tard, le peroxyde de manganèse se sépare, et, après quelques heures, on filtre la liqueur incolore. La portion filtrée alcaline contient des sels potassiques des acides oxydés; on déplace ceux-ci par l'acide sulfurique il se forme un précipité floconneux que l'on recueille, lave et sèche sur des plaques d'argile. Ce mélange d'acides oxydés (A) est transformé en sel barytique et celui-ci est extrait à l'eau bouillante. La partie insoluble du sel barytique des acides A est décomposée par l'acide chlorhydrique étendu. L'acide déplacé et séché à l'air est lessivé par beaucoup d'éther froid. La liqueur éthérée réduite fournit, à côté d'acide linoléique non oxydé, l'acide dioxystéarique fondant à 137°. L'acide sativique reste comme résidu
oxyde en y introduisant par petites portions, très lentement et en remuant sans cesse, 2 litres de liqueur permanganique à 1.5 pour 100 de sel sec. La liqueur se colore au début en vert foncé; plus tard, le peroxyde de manganèse se sépare, et, après quelques heures, on filtre la liqueur incolore. La portion filtrée alcaline contient des sels potassiques des acides oxydés; on déplace ceux-ci par l'acide sulfurique il se forme un précipité floconneux que l'on recueille, lave et sèche sur des plaques d'argile. Ce mélange d'acides oxydés (A) est transformé en sel barytique et celui-ci est extrait à l'eau bouillante. La partie insoluble du sel barytique des acides A est décomposée par l'acide chlorhydrique étendu. L'acide déplacé et séché à l'air est lessivé par beaucoup d'éther froid. La liqueur éthérée réduite fournit, à côté d'acide linoléique non oxydé, l'acide dioxystéarique fondant à 137°. L'acide sativique reste comme résidu de l'extraction à l'éther. La dissolution du sel de baryum soluble est concentrée et l'acide est déplacé par HCI. Le plus souvent, l'acide ainsi séparé est l'acide linusique; quelquefois, il est mélangé de petites quantités d'acide isolinusique. Je n'ai pas trouvé d'autre moyen de séparation de ces deux acides que la cristallisation dans l'alcool. La liqueur acide séparée des acides A, que nous appellerons B, est neutralisée par la potasse caustique. Les 4 litres de liqueur sont réduits par évaporation à 300 centimètres cubes environ et acidulés par l'acide sulfurique étendu. Il s'en sépare un mélange d'acides gras C que l'on recueille sur filtre et que l'on extrait à l'éther après les avoir séchés à l'air. La portion insoluble dans l'éther est composée surtout d'acide isolinusique. La solution éthérée contient en quantité dominante l'acide azélaïque C8H17O4 qui est déjà un produit de destruction moléculaire de l'acide linoléique. La liqueur acide filtrée de C abandonne à l'éther une petite quantité d'acide azélaïque et d'autres acides gras inférieurs résultant de l'oxydation de l'acide linoléique. Voyons maintenant quelles conclusions nous pouvons tirer de l'ensemble de ce travail touchant la composition des huiles siccatives. Le rendement en acides oxystéariques est, dans tous les cas,
la cristallisation dans l'alcool. La liqueur acide séparée des acides A, que nous appellerons B, est neutralisée par la potasse caustique. Les 4 litres de liqueur sont réduits par évaporation à 300 centimètres cubes environ et acidulés par l'acide sulfurique étendu. Il s'en sépare un mélange d'acides gras C que l'on recueille sur filtre et que l'on extrait à l'éther après les avoir séchés à l'air. La portion insoluble dans l'éther est composée surtout d'acide isolinusique. La solution éthérée contient en quantité dominante l'acide azélaïque C8H17O4 qui est déjà un produit de destruction moléculaire de l'acide linoléique. La liqueur acide filtrée de C abandonne à l'éther une petite quantité d'acide azélaïque et d'autres acides gras inférieurs résultant de l'oxydation de l'acide linoléique. Voyons maintenant quelles conclusions nous pouvons tirer de l'ensemble de ce travail touchant la composition des huiles siccatives. Le rendement en acides oxystéariques est, dans tous les cas, trop inférieur au rendement théorique pour qu'on puisse conclure à la composition quantitative des acides siccatifs. Nous nous contenterons d'en tirer des indications qualitatives; mais nous pourrons aller un peu plus loin et apprécier avec une certaine sûreté le rapport quantitatif en tenant compte à la fois des résultats obtenus par notre méthode et de ceux que fournit l'examen des huiles par la méthode de Hübl (valeur en iode) et des résultats de leur bromuration. L'oxydation des acides liquides des huiles siccatives de lin, de chanvre, de noix et de chènevis a fourni les acides Dioxystéarique C28H44O2 (OH)2 Sativique. C24H40O2 (OH) Linusique. C24H40O2 (OH)2 Isolinusique C24H40O2 (OH)2 En raison de la règle que nous avons établie plus haut, nous devons admettre que ces acides liquides contiennent L'acide oléique. C18H34O2 L'acide linoléique. C18H34O2 L'acide linolénique C18H34O2 L'acide isolinolénique. C18H34O2 Les acides liquides de l'huile de coton n'ont donné que les deux oxy-acides dioxystéarique et sativique. L'huile de coton ne contient donc que les acides oléique et linoléique. En ce qui concerne les rapports quantitatifs des différents constituants, nous pouvons remarquer 1° Pour l'huile de lin. À côté de 3 autres produits bromés, cette huile fournit aussi l'acide hexabromolinolénique C28H40O2Br6, fondant à
par notre méthode et de ceux que fournit l'examen des huiles par la méthode de Hübl (valeur en iode) et des résultats de leur bromuration. L'oxydation des acides liquides des huiles siccatives de lin, de chanvre, de noix et de chènevis a fourni les acides Dioxystéarique C28H44O2 (OH)2 Sativique. C24H40O2 (OH) Linusique. C24H40O2 (OH)2 Isolinusique C24H40O2 (OH)2 En raison de la règle que nous avons établie plus haut, nous devons admettre que ces acides liquides contiennent L'acide oléique. C18H34O2 L'acide linoléique. C18H34O2 L'acide linolénique C18H34O2 L'acide isolinolénique. C18H34O2 Les acides liquides de l'huile de coton n'ont donné que les deux oxy-acides dioxystéarique et sativique. L'huile de coton ne contient donc que les acides oléique et linoléique. En ce qui concerne les rapports quantitatifs des différents constituants, nous pouvons remarquer 1° Pour l'huile de lin. À côté de 3 autres produits bromés, cette huile fournit aussi l'acide hexabromolinolénique C28H40O2Br6, fondant à 177°. En raison de la presque insolubilité de ce produit dans l'éther, on peut le déterminer quantitativement avec assez d'approximation. On trouve que 50 grammes d'acide linoléique brut donnent en moyenne 20 grammes de ce produit, ce qui ferait admettre dans l'acide linoléique brut 15 pour 100 d'acide linolénique. De ce qu'il ne se forme par oxydation que très peu d'acide dioxystéarique, on peut conclure que l'acide oléique n'existe qu'en petite proportion dans ces acides, dans les 5 pour 100 environ. Nous admettrons que la composition des acides liquides de l'huile de lin est approximativement 15 pour 100 d'acide linolénique; 65 pour 100 d'acide isolinolénique; 15 pour 100 d'acide linoléique; 5 pour 100 d'acide oléique. 2° Pour l'huile de chanvre. La bromuration de l'acide de l'huile de chanvre fournit 1 parties d'acide linoléique tétrabromé contre 1 partie d'acide linolénique hexabromé. Si l'on considère que l'oxydation fournit comme produit dominant parmi les acides de la série OHsnO4, l'acide linusique, on peut admettre que la composition approximative des acides liquides de l'huile de chanvre est de Acide linoléique 70 pour 100 Acides linolénique et isolinolénique 15 – Acide oléique 15 3° Huile de noix. Il se forme dans la bromuration très peu
ce qu'il ne se forme par oxydation que très peu d'acide dioxystéarique, on peut conclure que l'acide oléique n'existe qu'en petite proportion dans ces acides, dans les 5 pour 100 environ. Nous admettrons que la composition des acides liquides de l'huile de lin est approximativement 15 pour 100 d'acide linolénique; 65 pour 100 d'acide isolinolénique; 15 pour 100 d'acide linoléique; 5 pour 100 d'acide oléique. 2° Pour l'huile de chanvre. La bromuration de l'acide de l'huile de chanvre fournit 1 parties d'acide linoléique tétrabromé contre 1 partie d'acide linolénique hexabromé. Si l'on considère que l'oxydation fournit comme produit dominant parmi les acides de la série OHsnO4, l'acide linusique, on peut admettre que la composition approximative des acides liquides de l'huile de chanvre est de Acide linoléique 70 pour 100 Acides linolénique et isolinolénique 15 – Acide oléique 15 3° Huile de noix. Il se forme dans la bromuration très peu d'hexabromure d'acide linolénique. Nous admettons que les acides que l'on en dérive sont formés d'environ Acide linoléique 80 pour 100 Acides linolénique et isolinolénique 13 – Acide oléique 7 4° Huile de chènevis. Les acides fournissent par oxydation très peu d'acides de la série CH3nO2; au contraire, beaucoup d'acide dioxystéarique. À la bromuration il ne se forme que des traces d'acide linolénique hexabromé. Nous admettons la composition Acide linoléique 65 pour 100 Acide oléique 30 Acides linolénique et isolinolénique. 5 5° Huile de coton. Nous avons vu que cette huile ne fournit qu'un mélange binaire. Étant donné que la valeur en iode des acides bruts de l'huile de coton est égale à 143 que les valeurs des deux composants sont respectivement, pour l'acide linolénique = 181.4 et pour l'acide oléique 90, on calcule que les acides de l'huile de coton sont mélangés dans la proportion de Acide oléique 40 pour 100 Acide linoléique 60 Voyons, au point où nous sommes arrivés, comment ces résultats s'accordent avec les indications de Mulder. Cet auteur admet, dans les huiles siccatives, l'acide oléique ordinaire et un acide qu'il a appelé acide linoléique et auquel il assigne la formule C18H32O2. (Nous avons vu que Mulder