jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
hr. The reactions were followed by GLC measurements. Nous avons choisi les conditions où la réaction est totale et peut être suivie aussi bien par la disparition du substrat que par la formation du diphényldiméthoxysilane. Nos résultats sont indiqués dans le tableau I. Leur examen montre que : (a) Le composé cyclique à 5 chaînons 1 réagit avec une vitesse globale comparable à celle des acycliques correspondants : un peu plus lentement que 2 a (exp 2 et 8) mais un peu plus vite que 2 b (exp 1, 4 et 6, 7). (b) La méthanolyse du diterbutoxysilane 2b est beaucoup plus lente que celle du méthoxyterbutoxysilane 2 c (exp. 5 et 9). De plus ce dernier n'est décelable qu'à l'état de trace dans la méthanolyse du premier. (c) La méthanolyse du benzyloxypinacoxydiphénylsilane 2d et celle du dérivé cyclique 1 se font à des vitesses qui, d'un point de vue cinétique, sont du même ordre de grandeur (exp. let 10, 11). Les résultats observés sont a priori surprenants. En effet, le dialcoxysilane 1 a montré une différence de réactivité très grande par rapport aux acycliques 2 a et 2 b dans la réaction avec les organométalliques [1]. En outre, dans le cas des dérivés monooxygénés 4 et 5, nous avions observé une grande différence de réactivité en faveur du dérivé cyclique dans le cas de la méthanolyse alors que la réaction des organométalliques donnait des différences de vitesse très faibles [4] (tableau II). On peut rendre compte de cette différence de comportement, si l'on tient compte de la possibilité d'existence d'un équilibre d'ouverture-fermeture, l'étape de fermeture étant stériquement favorisée pour le composé cyclique : pour comparer les réactivités des composés cycliques et acycliques, ce sont les vitesses respectives de la première étape des réactions (1) et (2) qu'il faut envisager : D'après l'analyse des résultats du tableau I, la première étape de la réaction (1) est l'étape lente (cf. remarque b). Par contre, en considérant que la vitesse de méthanolyse de la liaison Si —O dans le composé hydroxyle 2 e doit être comparable à celle de son analogue benzyloxy
le cas des dérivés monooxygénés 4 et 5, nous avions observé une grande différence de réactivité en faveur du dérivé cyclique dans le cas de la méthanolyse alors que la réaction des organométalliques donnait des différences de vitesse très faibles [4] (tableau II). On peut rendre compte de cette différence de comportement, si l'on tient compte de la possibilité d'existence d'un équilibre d'ouverture-fermeture, l'étape de fermeture étant stériquement favorisée pour le composé cyclique : pour comparer les réactivités des composés cycliques et acycliques, ce sont les vitesses respectives de la première étape des réactions (1) et (2) qu'il faut envisager : D'après l'analyse des résultats du tableau I, la première étape de la réaction (1) est l'étape lente (cf. remarque b). Par contre, en considérant que la vitesse de méthanolyse de la liaison Si —O dans le composé hydroxyle 2 e doit être comparable à celle de son analogue benzyloxy 2d, c'est la première étape qui est l'étape rapide de la réaction (2) (cf. remarque c). Comme les vitesses globales des réactions (1) et (2) sont les mêmes, ceci implique forcément une très grande différence de vitesse entre l'attaque de la première molécule de méthanol sur les composés cycliques d'une part, et sur les acycliques d'autre part. Ceci est confirmé par la formation du composé cyclique 1 à partir du dérivé benzyloxy 2d : elle ne peut s'expliquer que si l'on suppose que le composé intermédiairement formé par hydrogénolyse se cyclise spontanément : Il est donc vraisemblable que la première étape de la réaction (2) donne lieu à un équilibre, et que la vitesse de fermeture du cycle est très grande. Pour que la réaction de méthanolyse se fasse tout de même, il est nécessaire que la vitesse d'ouverture soit comparable. Ainsi nous avons mis en évidence comme dans la série des monoalcoxysilanes une très grande différence de vitesse pour la première étape de la méthanolyse entre les dialcoxysilanes cycliques et leurs analogues acycliques. Cette réaction donne bien lieu comme les autres nucléophiles à la manifestation d'effets stéréoélectroniques dans la série des dialcoxysilanes. Il y a donc une forte probabilité
part, et sur les acycliques d'autre part. Ceci est confirmé par la formation du composé cyclique 1 à partir du dérivé benzyloxy 2d : elle ne peut s'expliquer que si l'on suppose que le composé intermédiairement formé par hydrogénolyse se cyclise spontanément : Il est donc vraisemblable que la première étape de la réaction (2) donne lieu à un équilibre, et que la vitesse de fermeture du cycle est très grande. Pour que la réaction de méthanolyse se fasse tout de même, il est nécessaire que la vitesse d'ouverture soit comparable. Ainsi nous avons mis en évidence comme dans la série des monoalcoxysilanes une très grande différence de vitesse pour la première étape de la méthanolyse entre les dialcoxysilanes cycliques et leurs analogues acycliques. Cette réaction donne bien lieu comme les autres nucléophiles à la manifestation d'effets stéréoélectroniques dans la série des dialcoxysilanes. Il y a donc une forte probabilité pour que les règles qui régissent la première étape de l'hydrolyse des silicates soient très comparables à celles des phosphates. Note reçue le 21 mars 1988, acceptée le 7 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] R. CORRIU, J. BOYER et R. PERZ, C. R. Acad. Sci. Paris, 308, série II, 1988, p. 1351-1354. [2] D. G. GORENSTEIN, Chem. Rev., 87, 1987, 1047, p. 1077. [3] Les essais de synthèse de Me2Si(OiPr)(O-|—|-OH) ont également échoué. (B. BÊ, J. Organomet. Chem., 43, 1972, p. 275-284.) [4] R. J. P. CORRIU, J. M. FERNANDEZ et C. GUÉRIN, Nouveau J. de Chimie, 8, 1984, p. 279-284. Institut de Chimie fine, Hétérochimie et AminoAcides, U.A. n° 1097, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1449-1454, 1988 1449 Minéralogie / Mineralogy (Géochimie / Geochemistry) Signature spectrale de Fe2+ tétracoordonné dans les sphalérites. Implications géochimiques Bernard CERVELLE, Fabien CESBRON et Nicolas DRIN Résumé — Des spectres de réflectance diffuse Rd, effectués dans le domaine visible au microscope sur des poudres de sphalérites riches en fer (>0,1 % poids), montrent que la valeur de Rd, mesurée par exemple à 650 nm, est inversement proportionnelle
p. 1351-1354. [2] D. G. GORENSTEIN, Chem. Rev., 87, 1987, 1047, p. 1077. [3] Les essais de synthèse de Me2Si(OiPr)(O-|—|-OH) ont également échoué. (B. BÊ, J. Organomet. Chem., 43, 1972, p. 275-284.) [4] R. J. P. CORRIU, J. M. FERNANDEZ et C. GUÉRIN, Nouveau J. de Chimie, 8, 1984, p. 279-284. Institut de Chimie fine, Hétérochimie et AminoAcides, U.A. n° 1097, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1449-1454, 1988 1449 Minéralogie / Mineralogy (Géochimie / Geochemistry) Signature spectrale de Fe2+ tétracoordonné dans les sphalérites. Implications géochimiques Bernard CERVELLE, Fabien CESBRON et Nicolas DRIN Résumé — Des spectres de réflectance diffuse Rd, effectués dans le domaine visible au microscope sur des poudres de sphalérites riches en fer (>0,1 % poids), montrent que la valeur de Rd, mesurée par exemple à 650 nm, est inversement proportionnelle à la concentration du Fe2+, qui est substitué au zinc dans les sites tétraédriques du réseau cristallin. (Rd 50) est donc une bonne signature spectrale du fer dans ces minéraux. Ce résultat intéresse la géochimie des gisements dans la mesure où la teneur en fer des sphalérites, qui se mesure beaucoup plus facilement par cette méthode qu'à la microsonde électronique, est utilisée comme indicateur des conditions de formation d'un gisement. De fait, l'étude montre que Rj 50 varie entre 30 et 80% pour les sphalérites issues des gîtes stratiformes, et entre 10 et 50% pour celles de gîtes liés au socle. Spectral signature of tetrahedrally coordinated Fe2+ in sphalérites. Geochemical implications Abstract — Diffuse réflexion (Rd) spectra recorded in the visible range under a microscope on powdered iron-rich sphalérites (>0.1 wt.%) show that the diffuse réflexion value, measured for instance at 650 nm (Rj50), is inversely proportional to the concentration of substitutional Fe2+ in sphalerite. This method, easier and faster than with an électron microprobe, is of some interest for the geochemistry of ore deposits, since the iron content in this sulfide is used as an indicator of the genetic conditions of an ore deposit. Actually, the study shows that
beaucoup plus facilement par cette méthode qu'à la microsonde électronique, est utilisée comme indicateur des conditions de formation d'un gisement. De fait, l'étude montre que Rj 50 varie entre 30 et 80% pour les sphalérites issues des gîtes stratiformes, et entre 10 et 50% pour celles de gîtes liés au socle. Spectral signature of tetrahedrally coordinated Fe2+ in sphalérites. Geochemical implications Abstract — Diffuse réflexion (Rd) spectra recorded in the visible range under a microscope on powdered iron-rich sphalérites (>0.1 wt.%) show that the diffuse réflexion value, measured for instance at 650 nm (Rj50), is inversely proportional to the concentration of substitutional Fe2+ in sphalerite. This method, easier and faster than with an électron microprobe, is of some interest for the geochemistry of ore deposits, since the iron content in this sulfide is used as an indicator of the genetic conditions of an ore deposit. Actually, the study shows that Rj50 varies between 30 and 80% for sphalérites issued from stratabound deposits, and between 10 and 50% for those set in the basement. Abridged English Version — Diffuse reflection spectroscopy [6] of 29 powdered sphalérites with various Fe2+ contents substituted to Zn in tetrahedral sites, has been performed, in order to find a correlation which could be easily used, without microprobe analyses, for geochemical applications. The samples studied were collected in deposits located along the southern rim of the French Massif Central. The Pb-Zn mineralizations of this area belong to two main groups, located in two different geological levels: stratabound deposits, included in the ante-Triassic basement, and veins inserted in the Mesozoic cover. Veins sometimes intrude together in basement and cover. The samples have been analyzed by atomic absorption spectrometry and by mass spectrometry, for their minor and trace elements. TECHNIQUES. — The microphotometric apparatus [4] is an ore reflected light microscope, fitted with a dark field objective. A grating monochromator provides a coloured light ranging from 400 to 800 nm (bandwidth = 3 nm) illuminating few milligrams of the powdered sample (grain size = 40-80 μm) set on the stage of the microscope. The diffuse reflected beam is collected
to find a correlation which could be easily used, without microprobe analyses, for geochemical applications. The samples studied were collected in deposits located along the southern rim of the French Massif Central. The Pb-Zn mineralizations of this area belong to two main groups, located in two different geological levels: stratabound deposits, included in the ante-Triassic basement, and veins inserted in the Mesozoic cover. Veins sometimes intrude together in basement and cover. The samples have been analyzed by atomic absorption spectrometry and by mass spectrometry, for their minor and trace elements. TECHNIQUES. — The microphotometric apparatus [4] is an ore reflected light microscope, fitted with a dark field objective. A grating monochromator provides a coloured light ranging from 400 to 800 nm (bandwidth = 3 nm) illuminating few milligrams of the powdered sample (grain size = 40-80 μm) set on the stage of the microscope. The diffuse reflected beam is collected by a photomultiplier, superimposed on the ocular, and linked to a voltmeter. RESULTS. — The diffuse reflection spectra are presented in (Fig. 1), for three different Fe contents. These spectra are relatively monotonous, holding two smooth shoulders attributed to electronic transitions of Fe2+ in tetrahedral sites of the crystals [2]. Diffuse reflection Rd, which is inversely proportional to the absorption coefficient, following the Kubelka-Munk relation [5], depends on the amount of iron substituted to Zn in the tetrahedral sites of sphalerite. As a matter of fact, Fe2+ leads to Fe2+-S2- charge transfers [1], giving a strong absorption band centered in the UV [7], the low energy edge of which covers a wide part of the visible spectrum: the higher the Fe content, the stronger this absorption, and the weaker is the diffuse reflection. The maximum deviation between the three spectra is reached for the wavelength at which the sensitivity of the photomultiplier is best, that is around 650 nm. This wavelength has been selected to establish a correlation between the Fe2+ contents and the diffuse reflection values. Figure 2 shows this correlation (confidence coefficient = 98.7%, Student-Fisher test) for the 29 samples of sphalérites. Diffuse reflection value at 650 nm
Diffuse reflection Rd, which is inversely proportional to the absorption coefficient, following the Kubelka-Munk relation [5], depends on the amount of iron substituted to Zn in the tetrahedral sites of sphalerite. As a matter of fact, Fe2+ leads to Fe2+-S2- charge transfers [1], giving a strong absorption band centered in the UV [7], the low energy edge of which covers a wide part of the visible spectrum: the higher the Fe content, the stronger this absorption, and the weaker is the diffuse reflection. The maximum deviation between the three spectra is reached for the wavelength at which the sensitivity of the photomultiplier is best, that is around 650 nm. This wavelength has been selected to establish a correlation between the Fe2+ contents and the diffuse reflection values. Figure 2 shows this correlation (confidence coefficient = 98.7%, Student-Fisher test) for the 29 samples of sphalérites. Diffuse reflection value at 650 nm seems to be a good spectral signature of Fe2+ substituted to Zn in sphalérites. DISCUSSION. — Mössbauer data indicate that iron sphalérites contain only Fe2+ ions, and no Fe3+, substituting in regular tetrahedral sites [8]. However, factorial analyses performed [9] for other divalent cations (Co, Ni, Hg, Mn, Cd), frequently substituted in the crystal sites, have shown that the correlation is neither significantly modified by these substitutions, nor by micro-inclusions of other minerals in the crushed sphalérites samples. On the other hand, the grain size of the powders influences their total diffuse reflection value, according to the Kubelka-Munk theory [5], so that all the measurements must be performed with identical grain size range. In Figure 2, a trend appears: a classification following the type of ore deposits shows that Rj for 650 nm varies between 30 and 80% for sphalérites linked to stratabound deposits, and between 10 and 50% for the samples related to basement veins. The genetic conditions imply this sorting, since many studies [3], [10], [11], [12] have shown that the iron content in sphalerite depends on the thermobarometric conditions of the formation of the deposit. This spectrometric method, much faster than the electron microprobe, provides an easy
substituted in the crystal sites, have shown that the correlation is neither significantly modified by these substitutions, nor by micro-inclusions of other minerals in the crushed sphalérites samples. On the other hand, the grain size of the powders influences their total diffuse reflection value, according to the Kubelka-Munk theory [5], so that all the measurements must be performed with identical grain size range. In Figure 2, a trend appears: a classification following the type of ore deposits shows that Rj for 650 nm varies between 30 and 80% for sphalérites linked to stratabound deposits, and between 10 and 50% for the samples related to basement veins. The genetic conditions imply this sorting, since many studies [3], [10], [11], [12] have shown that the iron content in sphalerite depends on the thermobarometric conditions of the formation of the deposit. This spectrometric method, much faster than the electron microprobe, provides an easy access to the iron content in sphalérites, and to the probable genetic origins of these sulfides. En effet, Scott et Kissin [3] ont démontré que la quantité de Fe2+, substitué au zinc dans le réseau cristallin de la sphalerite, constitue un baromètre suffisant dans la pratique, bien que d'autres paramètres interviennent, tels que les pressions partielles de soufre et d'oxygène, et la température. Il était donc intéressant de déterminer cette quantité par la mesure de la réflectance diffuse d'échantillons provenant de gisements variés, et de tenter de corréler cette grandeur, facilement accessible, au type de gisement. 2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES. — 2.1. Spectrométrie en réflexion diffuse. — Dans le cas général, les sphalérites naturelles ne présentent pas une qualité optique suffisante sur des surfaces millimétriques pour permettre des enregistrements de spectres en transmission. Une méthode indirecte a donc été utilisée, consistant à déterminer le spectre de réflectance diffuse sur quelques milligrammes de l'échantillon réduit en poudre (granulométrie comprise entre 40 et 80 um). L'appareil utilisé est alors un microspectrophotomètre original, dont les caractéristiques et les performances ont été publiées par ailleurs [4]. Le monochromateur à réseau (AX = 3 nm) fournit un spectre de 400 à 800 nm. L'échantillon en poudre
interviennent, tels que les pressions partielles de soufre et d'oxygène, et la température. Il était donc intéressant de déterminer cette quantité par la mesure de la réflectance diffuse d'échantillons provenant de gisements variés, et de tenter de corréler cette grandeur, facilement accessible, au type de gisement. 2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES. — 2.1. Spectrométrie en réflexion diffuse. — Dans le cas général, les sphalérites naturelles ne présentent pas une qualité optique suffisante sur des surfaces millimétriques pour permettre des enregistrements de spectres en transmission. Une méthode indirecte a donc été utilisée, consistant à déterminer le spectre de réflectance diffuse sur quelques milligrammes de l'échantillon réduit en poudre (granulométrie comprise entre 40 et 80 um). L'appareil utilisé est alors un microspectrophotomètre original, dont les caractéristiques et les performances ont été publiées par ailleurs [4]. Le monochromateur à réseau (AX = 3 nm) fournit un spectre de 400 à 800 nm. L'échantillon en poudre est placé sur la platine du microscope, et sa réflectance est mesurée, avec un photomultiplicateur, par rapport à un étalon de sulfate de baryum (Eastman White Reflectance Standard). Du spectre de réflectance diffuse R, obtenu, on tire simplement le spectre d'absorption fe de la sphalerite en employant la fonction f(r) de Kubelka-Munk [5]: où s est un coefficient de diffusion, dépendant de la granulométrie de la poudre, mais constant vis-à-vis de la longueur d'onde de mesure, pour des granulométries supérieures à deux fois cette longueur d'onde [6]. La fonction f(r) est couramment appelée « fonction de rémission ». Dans ces conditions, la relation de Kubelka-Munk en réflectance diffuse est analogue à celle de Beer-Lambert I = l0e~lk, appliquée en spectrométrie par transmission, où I0 et I sont les intensités respectives du faisceau incident et du faisceau ayant traversé une épaisseur / d'un matériau dont le coefficient d'absorption est fe. Fig. 1. — Spectres de réflectance diffuse Rd de trois sphalérites, ayant différentes teneurs (poids %) de Fe2+ en site tétraédrique. R, diminue quand Fe2+ augmente, du fait de l'influence accrue des transferts de charge Fe2+-S2~. Fig. 1. — Diffuse reflectance (Rd) spectra of three samples of sphalerite with different Fe2+
de Kubelka-Munk [5]: où s est un coefficient de diffusion, dépendant de la granulométrie de la poudre, mais constant vis-à-vis de la longueur d'onde de mesure, pour des granulométries supérieures à deux fois cette longueur d'onde [6]. La fonction f(r) est couramment appelée « fonction de rémission ». Dans ces conditions, la relation de Kubelka-Munk en réflectance diffuse est analogue à celle de Beer-Lambert I = l0e~lk, appliquée en spectrométrie par transmission, où I0 et I sont les intensités respectives du faisceau incident et du faisceau ayant traversé une épaisseur / d'un matériau dont le coefficient d'absorption est fe. Fig. 1. — Spectres de réflectance diffuse Rd de trois sphalérites, ayant différentes teneurs (poids %) de Fe2+ en site tétraédrique. R, diminue quand Fe2+ augmente, du fait de l'influence accrue des transferts de charge Fe2+-S2~. Fig. 1. — Diffuse reflectance (Rd) spectra of three samples of sphalerite with different Fe2+ content (wt.%) in tetrahedral sites. Rd decreases as Fe2+ increases, due to increasing Fe2+-S2~ charge transfers. Fig. 2. — Variation de la réflectance diffuse R, à 650 nm de sphalérites d'origine variée, en fonction de leur teneur en Fe2+ (poids %, échelle logarithmique) substitué à Zn dans les sites tétraédriques (coefficient de corrélation : 98,7%). ST = gisement stratiforme; FSC = filons traversant socle et couverture; FS = filons dans le socle. Fig. 2. — Variation of the diffuse reflectance at 650 nm of various sphalérites, versus their Fe2+ content (wt.%, logarithmic scale), substituted to Zn (correlation coefficient: 98.7%). ST= stratabound deposits; FSC = veins intruding basement and cover; FS = basement veins. TABLEAU Nom et type morphologique des gisements dont sont issues les sphalérites, pour lesquels sont fournies la teneur en fer et la valeur de réflectance diffuse à 650 nm. Name and type of the deposits from which the sphalérites are issued. Iron contents and diffuse reflectance values of the sphalérites are given. Réflectance Teneur en fer diffuse à 650 nm Nom du gisement Type morphologique (poids %) (%) La Rabasse Filon de socle 12,20 12,3 Salsigne Filon de socle 7,30 28,5 et amas lenticulaire La Cabarède (481
(coefficient de corrélation : 98,7%). ST = gisement stratiforme; FSC = filons traversant socle et couverture; FS = filons dans le socle. Fig. 2. — Variation of the diffuse reflectance at 650 nm of various sphalérites, versus their Fe2+ content (wt.%, logarithmic scale), substituted to Zn (correlation coefficient: 98.7%). ST= stratabound deposits; FSC = veins intruding basement and cover; FS = basement veins. TABLEAU Nom et type morphologique des gisements dont sont issues les sphalérites, pour lesquels sont fournies la teneur en fer et la valeur de réflectance diffuse à 650 nm. Name and type of the deposits from which the sphalérites are issued. Iron contents and diffuse reflectance values of the sphalérites are given. Réflectance Teneur en fer diffuse à 650 nm Nom du gisement Type morphologique (poids %) (%) La Rabasse Filon de socle 12,20 12,3 Salsigne Filon de socle 7,30 28,5 et amas lenticulaire La Cabarède (481 dA) Filon de socle 6,40 20,9 Le Brusque (2) Amas stratiforme 3,79 38,2 et lentilles Largentière (Valpierre) Amas stratiforme 3,32 39,1 et lentilles Peux Filon de socle 3,05 29,6 La Cabarède (481 dB) Filon de socle 2,96 31,8 Saint-Salvy (443 d) Filon de socle 2,65 32,9 La Caunette Filon de socle 2,37 37,5 Saint-Salvy (C) Filon de socle 2,34 47,8 Villefranche de Rouergue (La Vergnole) Filon de socle 2,18 53,9 Figeac (Fi 1) Amas stratiforme 2,17 44,7 Villefranche de Rouergue (Vialardel) Filon de socle 2,05 42,0 Villefranche de Rouergue (La Baume) Filon de socle 1,95 40,7 Largentière (L25) Amas stratiforme 1,94 49,9 et lentilles Camprafaud Filon de socle 1,82 63,6 Figeac (Fi 2) Amas stratiforme 1,51 53,7 Largentière (L26) Amas stratiforme 1,19 53,6 et lentilles Le Minier du Tarn Filon socle 1,17 49,8 et couverture Gatuzières Filon 125° 1,12 36,2 Trêves (DC29) Amas stratiforme 1,02 54,6 Villemagne Filon socle 1,00 49,2 et couverture Les Malines (amas obélix) Amas stratiforme 0,91 39,9 Les Agudes (Agi) Filon de socle 0,68 40,1 Trêves (DC33) Amas stratiforme 0,58 75,4 Boussagues (Pb2) Filon socle 0,55 57,8 et couverture Saint-Jean de Buègue Amas stratiforme 0,19 75,7 Les Malines (Baumettes BM8) Amas stratiforme 0,14 79,1 Les Malines