jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
induit par la modulation de l'épaisseur du film est la somme de trois contributions : — le premier terme est dû à la courbure du film qui crée une pression de Laplace; — le deuxième terme est dû à la gravité; — le troisième terme décrit les interactions à longue portée. γ est la pression de disjonction introduite par Deryagin. L'énergie libre d'un film mince d'épaisseur Ç s'écrit : (6) G = Go + YSL + r + G(0, Ç(Ç) = 0. Le terme P(Q est une correction aux énergies interfaciales due aux forces à longue portée. La pression de disjonction γ(Q est reliée à γ(Q : Pour des liquides de type Van der Waals où A = ASL + ALL est la constante de Hamaker et y = A/6n définit une longueur moléculaire a. Pour des distances plus grandes qu'une certaine longueur d'onde caractéristique (dans le domaine de l'ultraviolet), les interactions seront retardées IV. DÉFORMATIONS INDUITES PAR UNE MODULATION SINUSOÏDALE DE TEMPÉRATURE. — Nous allons étudier la réponse du film à une modulation sinusoïdale de température T(x) représentée par la ligne en pointillé. L'écoulement est la superposition d'un écoulement de Poiseuille et d'un cisaillement simple induit par Y (X). Variations de l'épaisseur Ç (x) d'un film fluide horizontal déposé sur un support solide induite par une modulation de température T(x) représentée par la ligne en pointillé. L'écoulement est la superposition d'un écoulement de Poiseuille et d'un cisaillement simple induit par Y (X). Variations of the thickness of a fluid layer (lying above a horizontal solid) submitted to a modulation of temperature represented by the dotted line. The flow is the superposition of a Poiseuille flow and a simple shear flow induced by y (x). C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1613-1616, 1988 V. CONCLUSION. — Un film fluide d'épaisseur 100 à 1 000 Å doit être très sensible à une modulation de température créant des gradients de tension superficielle : cette forte contrainte appliquée à la surface libre n'est équilibrée que par des forces très faibles — d'origine gravitationnelle pour des films épais (e >
Variations de l'épaisseur Ç (x) d'un film fluide horizontal déposé sur un support solide induite par une modulation de température T(x) représentée par la ligne en pointillé. L'écoulement est la superposition d'un écoulement de Poiseuille et d'un cisaillement simple induit par Y (X). Variations of the thickness of a fluid layer (lying above a horizontal solid) submitted to a modulation of temperature represented by the dotted line. The flow is the superposition of a Poiseuille flow and a simple shear flow induced by y (x). C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1613-1616, 1988 V. CONCLUSION. — Un film fluide d'épaisseur 100 à 1 000 Å doit être très sensible à une modulation de température créant des gradients de tension superficielle : cette forte contrainte appliquée à la surface libre n'est équilibrée que par des forces très faibles — d'origine gravitationnelle pour des films épais (e > 1 000 Å) ou Van der Waals pour des films minces (e < 1 000 Å). Pour des films épais où la gravité domine, on ne module l'épaisseur du film que si la longueur d'onde de la modulation de température est millimétrique. La limite des films ultraminces est plus intéressante en pratique, car la déformation du film suit la modulation de température dès que la longueur d'onde de cette modulation est supérieure à = e2/a. Par des mesures de l'épaisseur Ç(x) du film, on pourrait donc détecter des gradients extrêmement faibles de température : (a) en étudiant la réponse du film à une modulation connue de température, on peut ainsi déterminer la pression de disjonction n(e) en fonction de l'épaisseur du film; (b) on pourrait aussi envisager un certain type de microgravure dans des films de polymères fondus puis figés par refroidissement en dessous de la température vitreuse. La résolution serait fixée par la longueur de cicatrisation t,. Il faut noter aussi que l'on doit travailler dans des conditions de grande pureté : S'il y a un tensioactif à la surface libre, un gradient de température va induire un gradient de concentration Cs du surfactant pour maintenir y constant et
en pratique, car la déformation du film suit la modulation de température dès que la longueur d'onde de cette modulation est supérieure à = e2/a. Par des mesures de l'épaisseur Ç(x) du film, on pourrait donc détecter des gradients extrêmement faibles de température : (a) en étudiant la réponse du film à une modulation connue de température, on peut ainsi déterminer la pression de disjonction n(e) en fonction de l'épaisseur du film; (b) on pourrait aussi envisager un certain type de microgravure dans des films de polymères fondus puis figés par refroidissement en dessous de la température vitreuse. La résolution serait fixée par la longueur de cicatrisation t,. Il faut noter aussi que l'on doit travailler dans des conditions de grande pureté : S'il y a un tensioactif à la surface libre, un gradient de température va induire un gradient de concentration Cs du surfactant pour maintenir y constant et l'effet Marangoni disparaît. Note reçue et acceptée le 16 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] L. LANDAU et E. LIFSHITZ, Mécanique des Fluides, p. 297, Éditions Mir, Moscou, 1971. [2] P.-G. DE GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 295, série II, 1982, p. 959-962. [3] L. MOFFATT dans Fluid Dynamics, R. BALIAN et J. L. PEUBE éd., Gordon and Breach, New York, 1973. [4] J. ISRAELACHVILI, Intermolecular and Surface Forces, Académie Press, New York, 1985. [5] J.-F. JOANNY et P.-G. DE GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 303, série II, 1986, p. 337-340. Laboratoire Structure et Réactivité aux Interfaces, Bât. Chimie Physique, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1617-1623, 1988 1617 Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry (Minéralogie/Mineralogy) Étude expérimentale de la dissolution-recristallisation d'une fluorapatite en milieu acide citrique Laurence THIRIOUX, Jean-Pierre ILDEFONSE, Patrick BAILLIF et Jean-Hugues THOMASSIN Résumé — L'altération de la fluorapatite de Durango (FAp) a été réalisée dans une solution d'acide citrique 2 %, à 40°C, pendant des durées variant de 1 h à 21 j. L'étude morphologique systématique des surfaces (MEB), complément de l'analyse chimique des solutions, prouve que la dissolution de la FAp est non
BALIAN et J. L. PEUBE éd., Gordon and Breach, New York, 1973. [4] J. ISRAELACHVILI, Intermolecular and Surface Forces, Académie Press, New York, 1985. [5] J.-F. JOANNY et P.-G. DE GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 303, série II, 1986, p. 337-340. Laboratoire Structure et Réactivité aux Interfaces, Bât. Chimie Physique, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1617-1623, 1988 1617 Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry (Minéralogie/Mineralogy) Étude expérimentale de la dissolution-recristallisation d'une fluorapatite en milieu acide citrique Laurence THIRIOUX, Jean-Pierre ILDEFONSE, Patrick BAILLIF et Jean-Hugues THOMASSIN Résumé — L'altération de la fluorapatite de Durango (FAp) a été réalisée dans une solution d'acide citrique 2 %, à 40°C, pendant des durées variant de 1 h à 21 j. L'étude morphologique systématique des surfaces (MEB), complément de l'analyse chimique des solutions, prouve que la dissolution de la FAp est non sélective, quelle que soit l'échéance considérée. Dès 16 h de lixiviation, à la dissolution de la FAp, se surimpose la précipitation d'une espèce minérale, dont l'axe de croissance est parallèle à l'axe A6 du cristal initial. Après analyse des solides (XPS-MET-MEB-Raman), la phase néoformée a été identifiée comme une FAp dont le rapport atomique Ca/P, plus faible que celui de la FAp initiale, est proche de celui d'une FAp idéale (Ca/P= 1,66). La croissance de la FAp recristallisée s'effectue préférentiellement sur les surfaces parallèles aux plans (00.1) des cristaux initiaux. Expérimental study of fluorapatite dissolution-recrystallization in citric acid Abstract — Fluorapatite (FAp) single crystals were etched with citric acid (2%) at 40°C for between 1 hr. and 21 days. The evolution of the FAp-citric acid solution System was characterized by solution chemical analysis, solid surface analysis (XPS-SEM-TEM) and Raman spectroscopy. After 16 hrs., in addition to dissolution, crystallization of a mineral phase was noticed. The FAp dissolution and the secondary phase growth were only observed following the FAp A6 axis. From solid investigations the grown crystals revealed as FAp with a Ca/P atomic ratio similar to the ideal FAp one (Ca/P= 1.66). Durango FAp dissolution and secondary FAp crystallization were
dont le rapport atomique Ca/P, plus faible que celui de la FAp initiale, est proche de celui d'une FAp idéale (Ca/P= 1,66). La croissance de la FAp recristallisée s'effectue préférentiellement sur les surfaces parallèles aux plans (00.1) des cristaux initiaux. Expérimental study of fluorapatite dissolution-recrystallization in citric acid Abstract — Fluorapatite (FAp) single crystals were etched with citric acid (2%) at 40°C for between 1 hr. and 21 days. The evolution of the FAp-citric acid solution System was characterized by solution chemical analysis, solid surface analysis (XPS-SEM-TEM) and Raman spectroscopy. After 16 hrs., in addition to dissolution, crystallization of a mineral phase was noticed. The FAp dissolution and the secondary phase growth were only observed following the FAp A6 axis. From solid investigations the grown crystals revealed as FAp with a Ca/P atomic ratio similar to the ideal FAp one (Ca/P= 1.66). Durango FAp dissolution and secondary FAp crystallization were highly anisotropic. Abridged English Version — In spite of the interest of dental and medical researchers in the solubility of hydroxyapatite [Ca5(PO4)3OH] and fluorapatite [Ca5(PO4)3F] the behaviour of the solid in aqueous solution is still not clear ([1] to [5]). Some authors ([1]-[2]) proposed a congruent dissolution, others an incongruent one with a surface complex formation on the solid ([3]-[4]) or a solid phase formation (brushite) [5]. These hypotheses are founded on the solutions studies. Solid and complex layers were supposed but never identified. A new insight into FAp dissolution based on solid surface analyses (XPS-TEM-SEM-Raman) is proposed in this paper. Yellow apatite single crystals from Cerro de Mercado Durango (Mexico) were used in this investigation. Experiments were performed in Teflon beakers, in static and not renewed medium at 40°C ([6]-[7]-[8]). The solubility was tested in a 2% citric acid solution (initial pH at 20°C equal to 2.1). For each run, one different single crystal was used with S/V ratio about 0.06 cm1 and M/V ratio about 0.025 g.cm3 (S: area of the sample — V: solution volume — M: mass of the sample). The contact time of FAp with citric acid was selected to range between 1 hr. and
one with a surface complex formation on the solid ([3]-[4]) or a solid phase formation (brushite) [5]. These hypotheses are founded on the solutions studies. Solid and complex layers were supposed but never identified. A new insight into FAp dissolution based on solid surface analyses (XPS-TEM-SEM-Raman) is proposed in this paper. Yellow apatite single crystals from Cerro de Mercado Durango (Mexico) were used in this investigation. Experiments were performed in Teflon beakers, in static and not renewed medium at 40°C ([6]-[7]-[8]). The solubility was tested in a 2% citric acid solution (initial pH at 20°C equal to 2.1). For each run, one different single crystal was used with S/V ratio about 0.06 cm1 and M/V ratio about 0.025 g.cm3 (S: area of the sample — V: solution volume — M: mass of the sample). The contact time of FAp with citric acid was selected to range between 1 hr. and 21d (1 hr., 4 hr., 16 hr., 1 d, 2 d, 4 d and 21 d). After acid treatment for a defined period, the crystals were washed with distilled water and dried. After each run, chemical analysis of Ca2+ dissolved during the etching process was carried out with an atomic spectrometer ILAA200. To protect the calcium determination from interference of phosphate, a La3+ solution was present in the solutions used for the Ca2+ analyses. Phosphate concentrations were obtained by colorimetry according to Murphy and Riley's method [9]. The samples were studied by XPS to monitor the chemical evolution of the surface. Before leaching, FAp Ca/P atomic ratio determined by XPS was equal to 1.78 + 0.18. Qualitative observations on the solid surfaces were obtained with a scanning electron microscope (Stereoscan). Ultramicrotomic sections (about 50 nm thick) prepared and studied by TEM (Stem Jeol CX) for: — Quantitative measurements of their chemical composition. — Determination of crystalline parameters, investigated by electron microdiffraction. Finally, Raman spectra were recorded from the initial and secondary apatite. RESULTS. — During dissolution, the pH of the solvent evolved in the range 2.1 (initial pH) to 2.28 (21 days). Ca2+ and PO3," in solutions follow the same
spectrometer ILAA200. To protect the calcium determination from interference of phosphate, a La3+ solution was present in the solutions used for the Ca2+ analyses. Phosphate concentrations were obtained by colorimetry according to Murphy and Riley's method [9]. The samples were studied by XPS to monitor the chemical evolution of the surface. Before leaching, FAp Ca/P atomic ratio determined by XPS was equal to 1.78 + 0.18. Qualitative observations on the solid surfaces were obtained with a scanning electron microscope (Stereoscan). Ultramicrotomic sections (about 50 nm thick) prepared and studied by TEM (Stem Jeol CX) for: — Quantitative measurements of their chemical composition. — Determination of crystalline parameters, investigated by electron microdiffraction. Finally, Raman spectra were recorded from the initial and secondary apatite. RESULTS. — During dissolution, the pH of the solvent evolved in the range 2.1 (initial pH) to 2.28 (21 days). Ca2+ and PO3," in solutions follow the same evolution during leaching. Experimental values compared with theoretical ones (Fig. 1) allow concluding that the FAp dissolution is stoichiometric. From the SEM observations, the following results were noticed: — Before 16 hrs. single FAp crystals display etchpits with an hexagonal shape on their base plane (00.1). The dissolution is highly anisotropic, preferentially parallel to the c axis [PL. I, photo a]. In agreement with earlier observations [6], the etchpits in the base plane (00.1) are hexagonal in shape, the sides of the hexagon being parallel to the prism plane (10.0). After 16 hrs., one can observe the crystallization of a mineral with an hexagonal shape [PL I, photos b, c]. The dissolution and recrystallization are highly anisotropic. Ultrathin sections are cut parallel to the FAp c axis for an investigation by transmission electron microscopy. Acicular morphology (21 d) of the phase is displayed in Plate I, photo d. Shattering of the crystals during the ultrathin section action complicates observations. Electron microdiffraction data as well as a Debye-Scherrer diagram from scratched surfaces identify the mineral as an apatite. The chemical characterization by EDS of this ultramicrotomic section is presented in Figure 2. Ca/P atomic ratio is equal to 1.78 for initial
anisotropic, preferentially parallel to the c axis [PL. I, photo a]. In agreement with earlier observations [6], the etchpits in the base plane (00.1) are hexagonal in shape, the sides of the hexagon being parallel to the prism plane (10.0). After 16 hrs., one can observe the crystallization of a mineral with an hexagonal shape [PL I, photos b, c]. The dissolution and recrystallization are highly anisotropic. Ultrathin sections are cut parallel to the FAp c axis for an investigation by transmission electron microscopy. Acicular morphology (21 d) of the phase is displayed in Plate I, photo d. Shattering of the crystals during the ultrathin section action complicates observations. Electron microdiffraction data as well as a Debye-Scherrer diagram from scratched surfaces identify the mineral as an apatite. The chemical characterization by EDS of this ultramicrotomic section is presented in Figure 2. Ca/P atomic ratio is equal to 1.78 for initial FAp and 1.66 for the recrystallized apatite. To determine the apatite type, Raman spectra was performed on the deposit. Raman spectroscopy indicates the absence of OH, SO4, CO3 stretching. Raman spectra for the PO4 group (Table I) of initial FAp and deposit are similar (length of run equal to 1 d). CONCLUSIONS. — During the FAp solubilization in citric acid, SEM data allow observing the coexistence of FAp dissolution and secondary phase crystallization after 16 hrs. leaching time. Dissolution and crystallization phenomena are schematized in Figure 3. — From 0 to 4 hrs., the solid-solution system is governed by the FAp congruent dissolution. The FAp is dissolved with numerous etchpits in the base plane which appear. The etchpits have an hexagonal shape with the sides of the hexagon parallel to the initial FAp prism plane (10.0). — After 16 hrs., a neoformed phase with an hexagonal shape is added at the FAp dissolution. Data on solids characterize the secondary apatite like an ideal FAp. The Ca/P atomic ratio determined by XPS is equal to 1.66 ± 0.17. Data on solutions confirm the Durango FAp congruent dissolution. FAp dissolution and recrystallization processes are near to the stoichiometry with a regular increase
d). CONCLUSIONS. — During the FAp solubilization in citric acid, SEM data allow observing the coexistence of FAp dissolution and secondary phase crystallization after 16 hrs. leaching time. Dissolution and crystallization phenomena are schematized in Figure 3. — From 0 to 4 hrs., the solid-solution system is governed by the FAp congruent dissolution. The FAp is dissolved with numerous etchpits in the base plane which appear. The etchpits have an hexagonal shape with the sides of the hexagon parallel to the initial FAp prism plane (10.0). — After 16 hrs., a neoformed phase with an hexagonal shape is added at the FAp dissolution. Data on solids characterize the secondary apatite like an ideal FAp. The Ca/P atomic ratio determined by XPS is equal to 1.66 ± 0.17. Data on solutions confirm the Durango FAp congruent dissolution. FAp dissolution and recrystallization processes are near to the stoichiometry with a regular increase of calcium and phosphate amounts in solution. The formation of the secondary FAp may be explained by: — Its lower solubility than the primary FAp, the Ca/P atomic ratio being nearer to the theoretical value. — Slow movements of overly concentrated solutions on the base plane of the crystal. Runs with longer leaching times are performed in order to determine the Ksp of fluorapatite. Les mécanismes de dissolution de l'apatite restent mal connus. Depuis 1960, de nombreuses hypothèses ont été proposées quant aux phénomènes régissant la solubilisation de ce minéral. Certains auteurs proposent une dissolution congruente ([1]-[2]), d'autres une dissolution incongruente accompagnée soit de la formation en surface d'un complexe phosphaté de calcium ([3]-[4]), soit de la néoformation d'une phase solide qui pourrait être de la brushite [5]. Les études précédemment citées reposent essentiellement sur l'analyse des solutions. Cette approche reste peu significative sans le complément d'une étude directe des solides et de leur surface. Le but du présent article est de coupler les résultats de l'analyse des solutions à ceux obtenus par des méthodes d'étude des solides et de leurs surfaces. 1. PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL. — Les études sont menées sur des monocristaux de fluorapatite jaune (FAp) de Cerro Mercado
with longer leaching times are performed in order to determine the Ksp of fluorapatite. Les mécanismes de dissolution de l'apatite restent mal connus. Depuis 1960, de nombreuses hypothèses ont été proposées quant aux phénomènes régissant la solubilisation de ce minéral. Certains auteurs proposent une dissolution congruente ([1]-[2]), d'autres une dissolution incongruente accompagnée soit de la formation en surface d'un complexe phosphaté de calcium ([3]-[4]), soit de la néoformation d'une phase solide qui pourrait être de la brushite [5]. Les études précédemment citées reposent essentiellement sur l'analyse des solutions. Cette approche reste peu significative sans le complément d'une étude directe des solides et de leur surface. Le but du présent article est de coupler les résultats de l'analyse des solutions à ceux obtenus par des méthodes d'étude des solides et de leurs surfaces. 1. PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL. — Les études sont menées sur des monocristaux de fluorapatite jaune (FAp) de Cerro Mercado (Durango-Mexique). L'analyse XPS indique des rapports atomiques Ca/P et F/Ca de 1.78 ± 0.18 et 0.13 ± 0.03. Les expériences de lixiviation sont réalisées dans des conteneurs en téflon, en milieu statique non renouvelé, à 40°C ([6]-[7]-[8]). La solution d'attaque est une solution d'acide citrique à 2 % (pH initial à 20°C = 2.1). Pour chaque essai, un cristal différent de FAp est utilisé avec un rapport S/V de 0.06 cm-1 et M/V de 0.025 g. cm-3 (S: surface apparente de l'échantillon; V : volume de solution; M : masse de l'échantillon). Les durées des expériences s'échelonnent de 1 h à 21 j. Après chaque échéance, l'évolution du pH est suivie à l'aide d'une électrode triple type TCTC12/HC/FCD de « Tacussel ». Les dosages du calcium libéré en solution sont réalisés par absorption atomique après ajout de LaCl3 afin d'annuler l'effet inhibiteur du phosphate [9]. Les dosages du phosphate sont faits par colorimétrie [10]. La surface des cristaux est analysée par XPS [11] et examinée au MEB pour chaque échéance. Des coupes ultraminces, réalisées parallèlement à l'axe c du cristal, sont étudiées par microdiffraction électronique et micro-analyse (TEM). Enfin, une étude a été menée par C. Beny (G.I.S. B.R.G.M.C.N.R.S.) afin
à 20°C = 2.1). Pour chaque essai, un cristal différent de FAp est utilisé avec un rapport S/V de 0.06 cm-1 et M/V de 0.025 g. cm-3 (S: surface apparente de l'échantillon; V : volume de solution; M : masse de l'échantillon). Les durées des expériences s'échelonnent de 1 h à 21 j. Après chaque échéance, l'évolution du pH est suivie à l'aide d'une électrode triple type TCTC12/HC/FCD de « Tacussel ». Les dosages du calcium libéré en solution sont réalisés par absorption atomique après ajout de LaCl3 afin d'annuler l'effet inhibiteur du phosphate [9]. Les dosages du phosphate sont faits par colorimétrie [10]. La surface des cristaux est analysée par XPS [11] et examinée au MEB pour chaque échéance. Des coupes ultraminces, réalisées parallèlement à l'axe c du cristal, sont étudiées par microdiffraction électronique et micro-analyse (TEM). Enfin, une étude a été menée par C. Beny (G.I.S. B.R.G.M.C.N.R.S.) afin de déterminer le spectre Raman de l'apatite recristallisée. 2. RÉSULTATS. — Analyse des solutions. — L'évolution du pH (mesuré à 20°C) montre que celui-ci s'élève faiblement de 2.10 à 2.28 au bout de 21 jours. La solubilisation du calcium en fonction du temps est parallèle à celle du phosphate. La quantité analysée en solution augmente rapidement dans les premiers temps de la lixiviation, puis se stabilise dans les derniers temps de l'altération. La figure 1 permet de conclure à la dissolution stoechiométrique de la fluorapatite de Durango. Analyse des solides. — L'étude morphologique des surfaces altérées (PL. I, photo 1) révèle la présence de nombreuses pointes de corrosion dès l'échéance 1 h (photo a). Ces pointes de corrosion (photo a-Pc), à symétrie hexagonale, témoignent de la progression de la dissolution selon l'axe c du cristal ([6]-[7]-[8]). En accord avec les études précédentes [6], les figures de corrosion à symétrie hexagonale ont leurs côtés parallèles aux faces du prisme (10.0). La photo b permet d'observer la morphologie de cupules de dissolution (C) affectant les faces du prisme de l'apatite initiale. Après 16 h d'altération, les faces basales des cristaux sont couvertes en partie par un dépôt aciculaire, dont l'axe de croissance