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Si maintenant nous posons m = – – et si nous substituons dans l'équation = C, nous avons 1 m v = C. Cette équation montre que – v doit avoir la même valeur pour toutes les dilutions d'un électrolyte binaire quelconque, constatation qui est amplement confirmée par les recherches d'Ostwald. La constante C, obtenue en appliquant l'équation ci-dessus à un acide monobasique, représente l'affinité de cet acide. La constante C mesure la facilité d'une solution aqueuse de l'acide à conduire l'électricité, comme aussi son aptitude à prendre part aux réactions chimiques; la valeur de C dépend seulement de la nature de l'acide et est indépendante de la dilution. Comme C a de faibles valeurs pour les acides forts et de grandes valeurs pour les acides faibles, Ostwald préfère mettre l'équation sous la forme (1 – m) r v = k, dans laquelle k = (1–m) C. Pour éviter les petites fractions, Ostwald multiplie m et aussi k par 100; il a déterminé 100 k pour plus de cent acides monobasiques à des dilutions variant de 8 à 1024 litres; finalement, il exprime la valeur la plus probable de 100 k par K. Je ne puis donner ici même un choix des nombreuses mesures de K faites par Ostwald, mais je me contente de réclamer l'attention pour quelques-unes des conclusions auxquelles il est amené relativement aux liaisons des affinités avec la constitution des acides. La méthode a été mise en pratique surtout pour les acides monobasiques. Dans la série acétique des acides, l'affinité décroit de l'acide formique à l'acide propionique et reste ensuite à peu près constante jusqu'à l'acide caproïque. La substitution du chlore ou du brome à l'hydrogène dans un acide acétique élève l'affinité, le brome causant un plus petit accroissement que le chlore. Si l'on substitue S à O dans le groupe COOH dans l'acide acétique, la valeur de K est élevée de 0,018 à 0,469, tandis que la substitution du groupe SH à H dans le même acide est accompagnée d'un accroissement de la valeur de K de 0,018 à 0,225 seulement. Le caractère de plus ou
choix des nombreuses mesures de K faites par Ostwald, mais je me contente de réclamer l'attention pour quelques-unes des conclusions auxquelles il est amené relativement aux liaisons des affinités avec la constitution des acides. La méthode a été mise en pratique surtout pour les acides monobasiques. Dans la série acétique des acides, l'affinité décroit de l'acide formique à l'acide propionique et reste ensuite à peu près constante jusqu'à l'acide caproïque. La substitution du chlore ou du brome à l'hydrogène dans un acide acétique élève l'affinité, le brome causant un plus petit accroissement que le chlore. Si l'on substitue S à O dans le groupe COOH dans l'acide acétique, la valeur de K est élevée de 0,018 à 0,469, tandis que la substitution du groupe SH à H dans le même acide est accompagnée d'un accroissement de la valeur de K de 0,018 à 0,225 seulement. Le caractère de plus ou moins grande acidité de groupes tels que OH, OCH3, OOHS, AzO, etc., est mesuré quantitativement par un accroissement de la valeur de K accompagnant la substitution d'un de ces groupes à H dans un acide. Dans les acides acétiques, le changement de H en OH est accompagné d'un accroissement d'affinité. OCH3 est plus acidique que OH, et OCH3 est le plus acidique des trois radicaux considérés. En étudiant les relations entre les affinités des acides et de leurs dérivés, on doit donner son attention non seulement à la composition et aux caractères des groupes remplaçants et à la série des acides dans lesquels ont lieu les remplacements, mais encore à la position des groupes remplaçants relativement aux autres atomes dans les molécules; l'influence de la position est très marquée dans les affinités des acides isomères oxy, chloro, nitro, métoxy et acétoxy benzoïques. Les nombres suivants font voir l'influence des positions des groupes remplaçants dans ces acides K CW.COOH. OH. OH H 1:2:3 3. 0,414 1:2:6 6. 5,0 0 CSOH, COOH 0,006 MetaCH3Cl, COOH 0,0135 Ortho. 0,132 Méta C6H5NO2, COOH 0,0345 Ortho. 0,616 Ortho CH3O2, COOH. 0,333 Para. 0,00422 Ortho C6H5O2, COOH 0,00818 Para 0,00302 On voit que le groupe OCH3,
OCH3 est plus acidique que OH, et OCH3 est le plus acidique des trois radicaux considérés. En étudiant les relations entre les affinités des acides et de leurs dérivés, on doit donner son attention non seulement à la composition et aux caractères des groupes remplaçants et à la série des acides dans lesquels ont lieu les remplacements, mais encore à la position des groupes remplaçants relativement aux autres atomes dans les molécules; l'influence de la position est très marquée dans les affinités des acides isomères oxy, chloro, nitro, métoxy et acétoxy benzoïques. Les nombres suivants font voir l'influence des positions des groupes remplaçants dans ces acides K CW.COOH. OH. OH H 1:2:3 3. 0,414 1:2:6 6. 5,0 0 CSOH, COOH 0,006 MetaCH3Cl, COOH 0,0135 Ortho. 0,132 Méta C6H5NO2, COOH 0,0345 Ortho. 0,616 Ortho CH3O2, COOH. 0,333 Para. 0,00422 Ortho C6H5O2, COOH 0,00818 Para 0,00302 On voit que le groupe OCH3, ou OCH3O, substitué à H dans l'acide benzoïque, élève l'affinité si le groupe est placé dans l'ortho-position, mais la diminue si le groupe est dans la para-position. L'influence de la position des groupes remplaçants sur le changement d'affinité de plusieurs acides se rattache à quelque connexion entre les affinités des acides et l'espace-arrangement des atomes qui forment les molécules des acides; les mesures des affinités d'acides, tels que les acides maléique, fumarique, mésaconique, citraconique et itaconique, confirment cette conclusion. L'acide maléique est à peu près douze fois plus fort que l'acide fumarique; ces acides sont, suivant toute probabilité, géométriquement isomères, et les groupes COOH sont probablement plus voisins l'un de l'autre dans l'acide maléique que dans l'acide fumarique. D'ailleurs, si l'on adopte les formules de Wislicenus pour les acides citraconique et mésaconique, nous pouvons nous attendre à trouver le premier le plus fort des deux. Ces formules représentent les acides comme géométriquement isomères; elles sont Les valeurs obtenues pour K sont acide citraconique, 0,34; acide mésaconique, 0,79; le troisième isomère, l'ilaconique, est très faible; K = 0,012. Les recherches d'Ostwald ouvrent une voie nouvelle où l'on peut aller en avant; elles montrent comment il est possible de rattacher la propriété
acides et l'espace-arrangement des atomes qui forment les molécules des acides; les mesures des affinités d'acides, tels que les acides maléique, fumarique, mésaconique, citraconique et itaconique, confirment cette conclusion. L'acide maléique est à peu près douze fois plus fort que l'acide fumarique; ces acides sont, suivant toute probabilité, géométriquement isomères, et les groupes COOH sont probablement plus voisins l'un de l'autre dans l'acide maléique que dans l'acide fumarique. D'ailleurs, si l'on adopte les formules de Wislicenus pour les acides citraconique et mésaconique, nous pouvons nous attendre à trouver le premier le plus fort des deux. Ces formules représentent les acides comme géométriquement isomères; elles sont Les valeurs obtenues pour K sont acide citraconique, 0,34; acide mésaconique, 0,79; le troisième isomère, l'ilaconique, est très faible; K = 0,012. Les recherches d'Ostwald ouvrent une voie nouvelle où l'on peut aller en avant; elles montrent comment il est possible de rattacher la propriété caractéristique d'un acide, son affinité, avec la constitution de cet acide; elles forment un échelon plus élevé et plus important vers la solution du problème de la chimie, qui est de trouver des connexions définies et mesurables entre les propriétés et la composition des espèces homogènes de la matière. Cependant le coefficient d'affinité d'un acide n'a pas encore été pleinement analysé. Quelle est la signification de la constante K? Qu'est-ce que l'affinité? La valeur de K pour un acide monobasique mesure l'aptitude de cet acide en solution à prendre part aux changements chimiques, et en même temps son aptitude en solution aqueuse à conduire l'électricité. Par conséquent, lorsqu'un composé est électrisé, les parties ou ions en lesquelles il est divisé sont chimiquement équivalents et entraînent avec elles des quantités égales d'électricité; l'électricité voyage seule avec les ions. La conductibilité de l'électrolyte dépend du nombre des molécules électrisées et de la rapidité du transport des ions au travers de l'espace de séparation des électrodes. Plus est grand le nombre des molécules séparées en ions, plus les migrations de ces ions sont rapides, plus la conductibilité de la substance est grande. D'après cela, la valeur de K pour un acide est déterminée
le coefficient d'affinité d'un acide n'a pas encore été pleinement analysé. Quelle est la signification de la constante K? Qu'est-ce que l'affinité? La valeur de K pour un acide monobasique mesure l'aptitude de cet acide en solution à prendre part aux changements chimiques, et en même temps son aptitude en solution aqueuse à conduire l'électricité. Par conséquent, lorsqu'un composé est électrisé, les parties ou ions en lesquelles il est divisé sont chimiquement équivalents et entraînent avec elles des quantités égales d'électricité; l'électricité voyage seule avec les ions. La conductibilité de l'électrolyte dépend du nombre des molécules électrisées et de la rapidité du transport des ions au travers de l'espace de séparation des électrodes. Plus est grand le nombre des molécules séparées en ions, plus les migrations de ces ions sont rapides, plus la conductibilité de la substance est grande. D'après cela, la valeur de K pour un acide est déterminée par la proportion des ions séparés et la promptitude de migration de ces ions; c'est-à-dire que l'affinité, aussi bien que la conductibilité de l'acide, dépend de ces quantités. Les ions en lesquels un acide monobasique est divisé dans les cas d'électrolyse sont H et un radical négatif. Le schéma de l'électrolyse peut être représenté par HR = H-|R. L'hydrogène étant capable de se mouvoir beaucoup plus rapidement que l'ion acidique négatif le plus rapide, la conductibilité moléculaire d'un acide monobasique en solution est principalement déterminée par le degré de division de l'acide partagé en ses ions. L'affinité de l'acide est quelquefois dépendante à un degré considérable de la rapidité de son ion négatif. En de tels cas, les acides dont la division en leurs ions a la même étendue nous offrent des affinités différentes. Dans d'autres cas, le degré de division électrolytique est le facteur principal de l'établissement de l'affinité. D'ailleurs, le fait que, autant que les recherches ont pu être avancées, les électrolytes obéissent pleinement à la loi de Ohm, ou, en d'autres termes, le fait que la plus faible force électromotrice suffit à produire l'électrolyse fait ressortir l'action de l'EMF dans l'électrolyse comme étant la seule action directrice
l'électrolyse peut être représenté par HR = H-|R. L'hydrogène étant capable de se mouvoir beaucoup plus rapidement que l'ion acidique négatif le plus rapide, la conductibilité moléculaire d'un acide monobasique en solution est principalement déterminée par le degré de division de l'acide partagé en ses ions. L'affinité de l'acide est quelquefois dépendante à un degré considérable de la rapidité de son ion négatif. En de tels cas, les acides dont la division en leurs ions a la même étendue nous offrent des affinités différentes. Dans d'autres cas, le degré de division électrolytique est le facteur principal de l'établissement de l'affinité. D'ailleurs, le fait que, autant que les recherches ont pu être avancées, les électrolytes obéissent pleinement à la loi de Ohm, ou, en d'autres termes, le fait que la plus faible force électromotrice suffit à produire l'électrolyse fait ressortir l'action de l'EMF dans l'électrolyse comme étant la seule action directrice sur les ions déjà séparés. Cette manière de concevoir l'électrolyse a été développée par Clausius et récemment par Arrhenius, Van't Hoff et Ostwald. L'hypothèse, sous sa forme actuelle, nous engage à regarder une solution aqueuse d'un électrolyte comme déjà plus ou moins complètement dissociée; elle nous autorise à voir les molécules de l'électrolyte dans la solution comme dissociées en leurs ions; elle dit que l'activité électrolytique et l'activité chimique de la solution reposent sur le rapport entre les nombres des molécules dissociées ou « actives » et les nombres des molécules indissociées ou « inactives ». Cette conception de l'électrolyse et du changement chimique produit entre les électrolytes regarde la solution aqueuse d'un acide fort comme contenant une grande proportion d'ions en liberté; ce sont respectivement l'hydrogène et un radical négatif. Elle voit dans une solution aqueuse d'un acide faible un très petit nombre seulement d'ions en liberté. Il y a des difficultés dans la voie où l'on doit accepter l'hypothèse de la dissociation électrolytique. Au premier coup d'oeil, on est choqué d'entendre dire d'un acide très fort, comme l'acide nitrique, ou d'une base très forte, comme la potasse qu'ils sont dissociés dans la solution aqueuse à peut-être 90 pour
molécules de l'électrolyte dans la solution comme dissociées en leurs ions; elle dit que l'activité électrolytique et l'activité chimique de la solution reposent sur le rapport entre les nombres des molécules dissociées ou « actives » et les nombres des molécules indissociées ou « inactives ». Cette conception de l'électrolyse et du changement chimique produit entre les électrolytes regarde la solution aqueuse d'un acide fort comme contenant une grande proportion d'ions en liberté; ce sont respectivement l'hydrogène et un radical négatif. Elle voit dans une solution aqueuse d'un acide faible un très petit nombre seulement d'ions en liberté. Il y a des difficultés dans la voie où l'on doit accepter l'hypothèse de la dissociation électrolytique. Au premier coup d'oeil, on est choqué d'entendre dire d'un acide très fort, comme l'acide nitrique, ou d'une base très forte, comme la potasse qu'ils sont dissociés dans la solution aqueuse à peut-être 90 pour 100; on remarque que les ions doivent être le potassium et le groupe OH et que chacun de ces corps réagit avec l'eau dès le moment où ils sont mis au contact. Pour répondre à ces objections, Ostwald nous rappelle que tout composé chimiquement énergique est celui qui supporte aisément le changement chimique et dont les parties sont, en conséquence, aisément séparées; il fait observer, de plus, que l'ion potassium n'est pas la même chose que le potassium ordinaire; l'ion contient une forte charge électrique; lorsqu'il arrive à l'électrode, il abandonne cette charge, et alors, mais non auparavant, il réagit avec l'eau. Toutefois, les difficultés subsistent; une des plus grandes, c'est d'expliquer le mode d'action du dissolvant. Ce dissolvant forme-t-il simplement un milieu dans lequel les ions mis en liberté se meuvent librement? Comment alors l'augmentation du dissolvant peut-elle accroître la proportion de dissociation? Le dissolvant ne peut-il réagir avec le corps dissous pour former des assemblages moléculaires complexes qui se résolvent plus tard en simples ions? Le corps dissous est-il l'électrolyte, ou l'électrolyte est-il un composé, un agrégat formé du corps dissous et du dissolvant? L'électrolyte est-il actuellement décomposé en ions dans la solution ou présente-t-il seulement une «
le changement chimique et dont les parties sont, en conséquence, aisément séparées; il fait observer, de plus, que l'ion potassium n'est pas la même chose que le potassium ordinaire; l'ion contient une forte charge électrique; lorsqu'il arrive à l'électrode, il abandonne cette charge, et alors, mais non auparavant, il réagit avec l'eau. Toutefois, les difficultés subsistent; une des plus grandes, c'est d'expliquer le mode d'action du dissolvant. Ce dissolvant forme-t-il simplement un milieu dans lequel les ions mis en liberté se meuvent librement? Comment alors l'augmentation du dissolvant peut-elle accroître la proportion de dissociation? Le dissolvant ne peut-il réagir avec le corps dissous pour former des assemblages moléculaires complexes qui se résolvent plus tard en simples ions? Le corps dissous est-il l'électrolyte, ou l'électrolyte est-il un composé, un agrégat formé du corps dissous et du dissolvant? L'électrolyte est-il actuellement décomposé en ions dans la solution ou présente-t-il seulement une « aptitude pour diriger la dissociation »? Ces questions et d'autres analogues attendent encore une réponse. L'hypothèse de la dissociation électrolytique a été étudiée en détail, dans plusieurs directions, par Arrhenius et Ostwald, et on l'a trouvée de nature à donner des résultats conformes à l'expérience. En considérant son application pour expliquer le changement chimique entre les électrolytes, car elle présente réellement une théorie des changements chimiques entre les électrolytes, – il est nécessaire de se souvenir que sous sa forme actuelle à un certain degré, elle est seulement applicable aux substances en solution aqueuse. De ce que la solution de l'acide hydrochlorique est très active chimiquement, il ne s'ensuit pas que le liquide HCl doive être en outre chimiquement énergique; de ce que le gaz hydrochlorique n'est pas dissocié par la chaleur à une température extrêmement haute, il ne s'ensuit pas non plus qu'une solution aqueuse de ce composé ne puisse être largement dissociée en ses ions hydrogène et chlore. L'hypothèse d'un changement chimique entre les électrolytes en solution, qui est basée sur une extension par Van't Hoff de la loi d'Avogadro aux substances en solutions étendues et sur l'accord généralement parfait entre de telles solutions et les gaz, ne
expliquer le changement chimique entre les électrolytes, car elle présente réellement une théorie des changements chimiques entre les électrolytes, – il est nécessaire de se souvenir que sous sa forme actuelle à un certain degré, elle est seulement applicable aux substances en solution aqueuse. De ce que la solution de l'acide hydrochlorique est très active chimiquement, il ne s'ensuit pas que le liquide HCl doive être en outre chimiquement énergique; de ce que le gaz hydrochlorique n'est pas dissocié par la chaleur à une température extrêmement haute, il ne s'ensuit pas non plus qu'une solution aqueuse de ce composé ne puisse être largement dissociée en ses ions hydrogène et chlore. L'hypothèse d'un changement chimique entre les électrolytes en solution, qui est basée sur une extension par Van't Hoff de la loi d'Avogadro aux substances en solutions étendues et sur l'accord généralement parfait entre de telles solutions et les gaz, ne peut être finalement acceptée ni rejetée par les chimistes. Elle a déjà fait beaucoup en montrant plus parfaites les connexions entre les phénomènes chimiques et électriques; elle est allée plus loin que toute autre hypothèse sur le changement chimique en avançant la solution du problème principal des chimistes, et elle a ouvert plusieurs lignes nouvelles du progrès. Il y a une conclusion générale à tirer de l'étude de tous les travaux récents sur l'affinité chimique; je crois être d'accord avec Ostwald lorsqu'il dit que Bergmann est certainement dans le vrai en attribuant une affinité définie à chaque corps simple ou composé, et que Berthelot a raison en affirmant que l'affinité est modifiée par les masses relatives des corps réagissants mais que Bergmann était dans l'erreur en disant « Le changement chimique a toujours lieu seulement dans une direction, et cette direction est celle des plus fortes affinités, » comme Berthelot, du son côté, se trompait en considérant l'affinité entre les acides et les bases comme inversement proportionnelle aux poids équivalents des composés réagissants. L'erreur de Bergmann a été ravivée dans les temps modernes; elle a pris aujourd'hui un aspect physico-chimique; elle trouve son expression dans ce que Berthelot appelle la
a ouvert plusieurs lignes nouvelles du progrès. Il y a une conclusion générale à tirer de l'étude de tous les travaux récents sur l'affinité chimique; je crois être d'accord avec Ostwald lorsqu'il dit que Bergmann est certainement dans le vrai en attribuant une affinité définie à chaque corps simple ou composé, et que Berthelot a raison en affirmant que l'affinité est modifiée par les masses relatives des corps réagissants mais que Bergmann était dans l'erreur en disant « Le changement chimique a toujours lieu seulement dans une direction, et cette direction est celle des plus fortes affinités, » comme Berthelot, du son côté, se trompait en considérant l'affinité entre les acides et les bases comme inversement proportionnelle aux poids équivalents des composés réagissants. L'erreur de Bergmann a été ravivée dans les temps modernes; elle a pris aujourd'hui un aspect physico-chimique; elle trouve son expression dans ce que Berthelot appelle la loi du travail maximum, laquelle affirme que tout changement chimique accompli sans l'addition d'une énergie extérieure tend à la formation du corps ou du système le corps dont la production est accompagnée par le développement du maximum de chaleur. Autant que peut être traduit en termes précis, on peut prouver qu'il est dynamiquement faux. Lorsqu'on l'applique aux réactions chimiques, il nous annonce que de plusieurs réactions possibles, celle-là seule qui est accompagnée de la production de la plus grande quantité de chaleur est produite à l'exclusion des autres; il a été mille et mille fois démontré in fine expérimentalement. DÉTERMINATION DU Poids Moléculaire DES HYDRATES DE CARBONE Par MM. Housmans-T. Brown et G. Hirschi Journ. (Journal of the Chemical Society, juin 1888; juillet et août 1889.) PREMIÈRE PARTIE. On ne connaît à l'heure actuelle avec certitude que très peu de données sur la vraie composition moléculaire de la majorité des hydrates de carbone. Il est évident que la méthode basée sur la détermination de la densité de la vapeur est inapplicable à ces composés, et les chimistes ont dû pour la plupart se contenter de la détermination de la valeur minimum de leurs molécules, d'après l'étude de leurs dérivés métalliques