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a réussi en effet à faire refleurir sur le sol français cette industrie créée par Coupier, et dont l'étranger semblait avoir monopolisé le secret. Il y a là un effort qui fait grand honneur à la maison et à ses collaborateurs. La Société anonyme de matières colorantes et produits chimiques de Saint-Denis expose peu de produits nouveaux; mais ceux-ci sont du plus haut intérêt. Ses couleurs coton, dérivées des oxyamines, découvertes par E. Noelting et A. Rosenstiehl, sont à la fois très belles, vives et solides; enfin, ce qui les distingue de beaucoup de leurs aînées, elles sont en général très peu sensibles à l'action des acides. Le rouge Saint-Denis n° 2 est préparé avec l'azoxyorthotoluidine Le rouge Saint-Denis n° 1, plus bleu que le précédent, avec l'azoxyxylidine; Le n° 3, plus jaune, dérive de l'azoxyparatoluidine Enfin, le n° 4, orangé, est préparé avec l'azoxyaniline. La nigrisine, autre création de la maison, est obtenue en partant de la nitrosodiméthylaniline elle teint le coton, mordancé au tannin et à l'émétique, en jolies nuances grises, solides à la lumière, utiles pour obtenir des tons rabattus avec le bleu de méthylène. À côté, nous voyons de beaux échantillons des produits classiques de la maison, orangés, violets de Paris, etc.; quelques remarquables matières premières, sulfonaphthols purs, azoxyorthotoluidine. Et, pour sacrifier à la mode du jour, la vitrine contient un flacon d'acélanilide pur, fort joli d'ailleurs. Il faut se rappeler que, dans ces derniers temps, ce produit, connu depuis Laurent, a été introduit, sous le nom d'antifebrine (sauf erreur), dans le fameux arsenal thérapeutique. La Société produit elle-même la plupart des alcaloïdes employés à ses fabrications. La maison J. Luch et fils, à Pantin, de création récente, figure pour la première fois à une Exposition; elle y tient une place honorable par le grand nombre des nouveautés. Nous voyons dans sa vitrine toute la série des couleurs dites Congo, premiers dérivés azoïques auxquels on ait reconnu la propriété de teindre directement le coton, sans mordants. Puis les écarlates brillants, autres azoïques de la plus grande beauté, le vert malachite, les rosanilines polyméthylées, de nouveaux bleus.
maison, orangés, violets de Paris, etc.; quelques remarquables matières premières, sulfonaphthols purs, azoxyorthotoluidine. Et, pour sacrifier à la mode du jour, la vitrine contient un flacon d'acélanilide pur, fort joli d'ailleurs. Il faut se rappeler que, dans ces derniers temps, ce produit, connu depuis Laurent, a été introduit, sous le nom d'antifebrine (sauf erreur), dans le fameux arsenal thérapeutique. La Société produit elle-même la plupart des alcaloïdes employés à ses fabrications. La maison J. Luch et fils, à Pantin, de création récente, figure pour la première fois à une Exposition; elle y tient une place honorable par le grand nombre des nouveautés. Nous voyons dans sa vitrine toute la série des couleurs dites Congo, premiers dérivés azoïques auxquels on ait reconnu la propriété de teindre directement le coton, sans mordants. Puis les écarlates brillants, autres azoïques de la plus grande beauté, le vert malachite, les rosanilines polyméthylées, de nouveaux bleus. Les échantillons exposés, tant des couleurs que des matières premières employées, sont remarquablement beaux. Dans les sections étrangères nous trouvons La Clayton aniline Co Limited, qui fabrique d'excellentes matières premières pour la fabrication des couleurs artificielles hydrocarbures, dérivés nitrés et amidés, azobenzol, sels de benzidine et de tolidine. Comme matières colorantes des produits tous nouveaux, des azoïques probablement que nous ne connaissons pas encore et qui forment la série rouge de carnoline, brun de carnotine, marron, orange, etc., de carnotine. Souhaitons que ce parrainage leur porte bonheur. La maison expose aussi de très beaux mordants ou apprêts des sulfocyanures, des sulfoléates et sulforicnates pour la préparation des tissus. La Société pour l'industrie chimique, à Baie, paraît avoir pris la suite de quelques anciennes maisons de cette place que nous ne voyons pas figurer dans cette exposition, mais dont nous retrouvons ici quelques anciens succès. Superbe et très complète collection de matières premières, produits intermédiaires et pigments. Quoique les extraits végétaux ne soient pas à leur place dans cette rapide revue, nous mentionnons, en passant, quelques maisons dont les vitrines nous ont intéressé Guinon, l'Icard et Jay, à Saint-Flour, près Lyon. Orseille sous diverses formes, carmins et bleus solubles d'indigo, acide
colorantes des produits tous nouveaux, des azoïques probablement que nous ne connaissons pas encore et qui forment la série rouge de carnoline, brun de carnotine, marron, orange, etc., de carnotine. Souhaitons que ce parrainage leur porte bonheur. La maison expose aussi de très beaux mordants ou apprêts des sulfocyanures, des sulfoléates et sulforicnates pour la préparation des tissus. La Société pour l'industrie chimique, à Baie, paraît avoir pris la suite de quelques anciennes maisons de cette place que nous ne voyons pas figurer dans cette exposition, mais dont nous retrouvons ici quelques anciens succès. Superbe et très complète collection de matières premières, produits intermédiaires et pigments. Quoique les extraits végétaux ne soient pas à leur place dans cette rapide revue, nous mentionnons, en passant, quelques maisons dont les vitrines nous ont intéressé Guinon, l'Icard et Jay, à Saint-Flour, près Lyon. Orseille sous diverses formes, carmins et bleus solubles d'indigo, acide picrique. Belle collection de tannins et de colorants végétaux. À côté, quelques couleurs d'aniline figurent, comme des loups dans une bergerie, ou peut-être comme des adjuvants? Lellaissonnier (les héritiers de Charles), à Saint-Denis-sur-Seine. Extraits et laques de pigments végétaux, notamment de la garance dont cette maison s'était fait autrefois une si brillante spécialité. A. Kaulek et Cie, à Puteaux. Extraits et tannins. E. Coëz et Cie, à Saint-Denis. Idem. Ces expositions sont curieuses en tant qu'elles affirment la vitalité d'une industrie que la colossale production des pigments artificiels semblait devoir éteindre. Cependant on peut croire, à certains symptômes, que les temps sont proches. Ce qui peut expliquer la consommation persistente des pigments végétaux, c'est que plusieurs, les tannins notamment, jouent en teinture, un rôle qu'aucune couleur artificielle n'a pu remplir jusqu'ici celui de fond-mordant, qui attire et retient ensuite les couleurs d'aniline. Dans notre dernière Revue industrielle figurent des brevets pour la préparation de substances artificielles propres à remplacer les tannins (O.-N. Witt) pour la production de matières colorantes artificielles se combinant aux oxydes métalliques sous forme de laques; et l'on connaît déjà toute une gamme de couleurs se fixant sur le coton sans mordants, une gamme qui va presque
si brillante spécialité. A. Kaulek et Cie, à Puteaux. Extraits et tannins. E. Coëz et Cie, à Saint-Denis. Idem. Ces expositions sont curieuses en tant qu'elles affirment la vitalité d'une industrie que la colossale production des pigments artificiels semblait devoir éteindre. Cependant on peut croire, à certains symptômes, que les temps sont proches. Ce qui peut expliquer la consommation persistente des pigments végétaux, c'est que plusieurs, les tannins notamment, jouent en teinture, un rôle qu'aucune couleur artificielle n'a pu remplir jusqu'ici celui de fond-mordant, qui attire et retient ensuite les couleurs d'aniline. Dans notre dernière Revue industrielle figurent des brevets pour la préparation de substances artificielles propres à remplacer les tannins (O.-N. Witt) pour la production de matières colorantes artificielles se combinant aux oxydes métalliques sous forme de laques; et l'on connaît déjà toute une gamme de couleurs se fixant sur le coton sans mordants, une gamme qui va presque jusqu'au noir. Voilà donc les pigments végétaux attaqués dans leurs derniers retranchements. Mais tout n'est pas désespéré, et la lutte pourra être longue, car les extraits ont pour eux un puissant auxiliaire la routine. Celle-ci a dû être, par la nécessité même d'existence, bannie des usines productrices de matières colorantes; mais elle a trouvé un sûr asile dans les teintureries, non dans toutes heureusement, et les vitrines de la classe 46 sont là pour le démontrer. Notre étude n'en comporte pas l'examen; mais nous devons une mention spéciale à la maison Koechlin-Baumgartner & Cie, à Luxeuil. Celle-ci expose des échantillons magnifiquement venus, obtenus par production directe de la matière colorante sur fibre. On sait que la réaction qui donne naissance aux pigments azotés est d'une netteté extrême la combinaison des deux composés incolores qui engendrent un azoté est, le plus souvent, instantanée et complète, ne s'accompagnant d'aucune réaction accessoire ou concomitante et, de plus, elle se produit aux degrés de dilution les plus divers. Pour l'emploi des azotés en teinture et impression, on a toujours visé à la préparation de produits solubles dans l'eau sulfoconjugés. Il est de nombreux azotés dont les nuances sont fort belles et qui, complètement insolubles
mais elle a trouvé un sûr asile dans les teintureries, non dans toutes heureusement, et les vitrines de la classe 46 sont là pour le démontrer. Notre étude n'en comporte pas l'examen; mais nous devons une mention spéciale à la maison Koechlin-Baumgartner & Cie, à Luxeuil. Celle-ci expose des échantillons magnifiquement venus, obtenus par production directe de la matière colorante sur fibre. On sait que la réaction qui donne naissance aux pigments azotés est d'une netteté extrême la combinaison des deux composés incolores qui engendrent un azoté est, le plus souvent, instantanée et complète, ne s'accompagnant d'aucune réaction accessoire ou concomitante et, de plus, elle se produit aux degrés de dilution les plus divers. Pour l'emploi des azotés en teinture et impression, on a toujours visé à la préparation de produits solubles dans l'eau sulfoconjugés. Il est de nombreux azotés dont les nuances sont fort belles et qui, complètement insolubles dans l'eau, ne pouvaient, pour cette cause, recevoir aucune application. L'idée devait venir de les produire directement sur la fibre où cette insolubilité même pouvait devenir une qualité. De nombreux essais ont été faits dans ce sens on pourra retrouver dans le Moniteur scientifique les brevets qui ont été demandés pour cet objet. Aujourd'hui le problème est pratiquement résolu. C'est en novembre 1886 que M. G. Weber Sulzer (de Winterthur) réussit à produire sur tissu de coton le rouge de phénanthylamine qui remplace le rouge turc. Depuis, le procédé a été étudié surtout dans les fabriques d'Alsace et de Suisse, et c'est à MM. Camille et Horace Koechlin que sont dus les derniers perfectionnements de ce procédé de teinture si original et si nouveau. La teinture est pour ainsi dire instantanée. Il suffit d'immerger à basse température, dans une solution d'un sel d'alcaloïde (aniline, toluidine, xylidine, naphthylamine, benzidine, etc.) un tissu imprégné en naphthalène, pour développer immédiatement des orangés, rouges, grenats, etc., de toute beauté. Malheureusement, quelques nuances n'offrent pas de solidité, car si ces azotés non-sulfoconjugés sont parfaitement insolubles et adhèrent assez bien à la fibre, ils sont aussi volatils, et le tissu pâlit et se décolore par sublimation
pour cet objet. Aujourd'hui le problème est pratiquement résolu. C'est en novembre 1886 que M. G. Weber Sulzer (de Winterthur) réussit à produire sur tissu de coton le rouge de phénanthylamine qui remplace le rouge turc. Depuis, le procédé a été étudié surtout dans les fabriques d'Alsace et de Suisse, et c'est à MM. Camille et Horace Koechlin que sont dus les derniers perfectionnements de ce procédé de teinture si original et si nouveau. La teinture est pour ainsi dire instantanée. Il suffit d'immerger à basse température, dans une solution d'un sel d'alcaloïde (aniline, toluidine, xylidine, naphthylamine, benzidine, etc.) un tissu imprégné en naphthalène, pour développer immédiatement des orangés, rouges, grenats, etc., de toute beauté. Malheureusement, quelques nuances n'offrent pas de solidité, car si ces azotés non-sulfoconjugés sont parfaitement insolubles et adhèrent assez bien à la fibre, ils sont aussi volatils, et le tissu pâlit et se décolore par sublimation spontanée. Les rouges et les grenats obtenus avec les naphthylamines sont encore les seuls très solides aux lavages et à la lumière mais il est permis de croire qu'entre les mains des savants praticiens qui expérimentent ce procédé, les défauts disparaîtront et que la gamme des couleurs produites directement sur fibre n'aura rien à envier, à la prochaine Exposition, à celle des pigments solubles. ÉTUDE SUR LA MORPHINE Par L. Knorr. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, t. 22, p. 181 et 1113.) Les travaux de Grimaux, de Hesse, et de von Gerichten et Schrötter, ont démontré d'une façon certaine que l'azote de la morphine appartient à un atome complexe constitué par une chaîne fermée. Je rappelle en quelques mots ces travaux. Si on traite de l'iodométhylate de codéine (iodométhylate de méthylmorphine) par une lessive de soude caustique, on le transforme en un hydrate d'ammonium quaternaire qui à 100° perd H2O en donnant une ammoniaque tertiaire la méthocodéine. En partant de l'iodoéthylate de codéine, on arrive de la même façon à l'ethylcodéine, C17H16O (O H). (O CH3).Az.C5H5. Celle-ci est une base tertiaire qui peut encore fixer de l'iodure de méthyle, puis donner de l'hydrate correspondant à l'iodométhylate. Von Gerichten et Schrötter
fibre n'aura rien à envier, à la prochaine Exposition, à celle des pigments solubles. ÉTUDE SUR LA MORPHINE Par L. Knorr. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, t. 22, p. 181 et 1113.) Les travaux de Grimaux, de Hesse, et de von Gerichten et Schrötter, ont démontré d'une façon certaine que l'azote de la morphine appartient à un atome complexe constitué par une chaîne fermée. Je rappelle en quelques mots ces travaux. Si on traite de l'iodométhylate de codéine (iodométhylate de méthylmorphine) par une lessive de soude caustique, on le transforme en un hydrate d'ammonium quaternaire qui à 100° perd H2O en donnant une ammoniaque tertiaire la méthocodéine. En partant de l'iodoéthylate de codéine, on arrive de la même façon à l'ethylcodéine, C17H16O (O H). (O CH3).Az.C5H5. Celle-ci est une base tertiaire qui peut encore fixer de l'iodure de méthyle, puis donner de l'hydrate correspondant à l'iodométhylate. Von Gerichten et Schrötter ont pu arriver à dédoubler cet hydrate en une amine et un dérivé du phénanthrène auquel ils ont attribué la formule Ils ont donné de cette décomposition l'explication suivante s'appuyant sur l'analyse d'un chloroplatinate de la base, ils se croyaient en droit de la considérer comme de la méthyléthylpropylamine. Cette interprétation a été combattue par O. Hesse. D'après ce chimiste, le produit basique de la réaction serait de la triméthylamine. Plus tard, O. Fischer et von Gerichten ont aussi observé la formation de dérivés phénanthréniques dans la décomposition de la codéine et de la méthocodéine par l'anhydride acétique ainsi, au moyen de la méthocodéine, ils ont obtenu le dérivé acétylé d'un oxyméthoxyphénanthrène au côté de produits basiques dont ils n'ont pas poursuivi l'étude. Il m'a paru important de déterminer, avant tout, la nature de ces produits de décomposition basiques parce que la résolution de cette question devait décider si l'azote de la morphine est méthylé ou non. En décomposant le méthylhydrate de méthocodéine par la chaleur, je n'ai obtenu que de la triméthylamine; dans la décomposition de la méthocodéine par l'anhydride acétique, je n'ai rencontré que de la diméthylamine. Ces résultats sont d'accord avec l'observation déjà faite par différents chimistes,
interprétation a été combattue par O. Hesse. D'après ce chimiste, le produit basique de la réaction serait de la triméthylamine. Plus tard, O. Fischer et von Gerichten ont aussi observé la formation de dérivés phénanthréniques dans la décomposition de la codéine et de la méthocodéine par l'anhydride acétique ainsi, au moyen de la méthocodéine, ils ont obtenu le dérivé acétylé d'un oxyméthoxyphénanthrène au côté de produits basiques dont ils n'ont pas poursuivi l'étude. Il m'a paru important de déterminer, avant tout, la nature de ces produits de décomposition basiques parce que la résolution de cette question devait décider si l'azote de la morphine est méthylé ou non. En décomposant le méthylhydrate de méthocodéine par la chaleur, je n'ai obtenu que de la triméthylamine; dans la décomposition de la méthocodéine par l'anhydride acétique, je n'ai rencontré que de la diméthylamine. Ces résultats sont d'accord avec l'observation déjà faite par différents chimistes, que si l'on rencontre de la méthylamine dans les produits de décomposition de la morphine, ce n'est qu'à la suite de réactions brutales qui provoquent une destruction complète de la molécule de l'alcaloïde. De ces faits, on peut conclure que, des trois atomes de carbone dont le mode de liaison est encore inconnu, l’un est relié à l’azote de la morphine à l’état de méthyle, et que, par suite, la morphine ne peut contenir de noyau pyridique. Je m’occuperai plus loin des deux autres atomes de carbone et je vais donner quelques détails sur les expériences dont je viens d’indiquer les résultats. Décomposition du méthylhydrate de méthocodéine, – On a traité par l’oxyde d’argent une solution aqueuse de l’iodométhylate, puis évaporé la solution de méthylhydrate en la chauffant dans un ballon en communication avec un second récipient contenant de l’acide chlorhydrique. La liqueur s’est troublée en prenant une coloration foncée et elle a donné finalement un sirop épais. On a achevé la décomposition en chauffant à 160° au bain d’huile; pendant cette opération, il s’est dégagé d’abondantes quantités d’un gaz basique. Enfin, on a fait passer un courant d’air pour chasser complètement la base dans l’acide chlorhydrique. Le produit resté
est encore inconnu, l’un est relié à l’azote de la morphine à l’état de méthyle, et que, par suite, la morphine ne peut contenir de noyau pyridique. Je m’occuperai plus loin des deux autres atomes de carbone et je vais donner quelques détails sur les expériences dont je viens d’indiquer les résultats. Décomposition du méthylhydrate de méthocodéine, – On a traité par l’oxyde d’argent une solution aqueuse de l’iodométhylate, puis évaporé la solution de méthylhydrate en la chauffant dans un ballon en communication avec un second récipient contenant de l’acide chlorhydrique. La liqueur s’est troublée en prenant une coloration foncée et elle a donné finalement un sirop épais. On a achevé la décomposition en chauffant à 160° au bain d’huile; pendant cette opération, il s’est dégagé d’abondantes quantités d’un gaz basique. Enfin, on a fait passer un courant d’air pour chasser complètement la base dans l’acide chlorhydrique. Le produit resté dans le ballon a été repris par l’éther et la solution éthérée agité avec de l’acide sulfurique. Par évaporation, l’éther abandonna un sirop brun clair qui, au bout de quelques heures, se prit en un magma de cristaux. Les cristaux purifiés par cristallisation dans l’alcool fondent à 630 et possèdent la composition C21H20O3. Cela correspond à ce que Trouvé a trouvé: C. 81.08 80.77 H. 4.50 1.77 Il s’agit donc identiquement du dérivé phénanthrénique déjà décrit par von Gerichten et Schrötter. La solution chlorhydrique qui se trouvait dans le second ballon a abandonné par évaporation un chlorhydrate qui a été transformé moitié en aurate, moitié en chloroplatinate. Ces deux sels ont pu être facilement identifiés aux sels correspondants de la triméthylamine, préparés dans cette intention. L’aurate est très peu soluble dans l’eau froide. On peut le faire cristalliser dans l’eau bouillante. Il se décompose à 253°. Le chloroplatinate cristallise en octaèdres non réguliers, très résistants, hygroscopiques, décomposables à 240°-243°. Décomposition de la méthocodéine par l’anhydride acétique. On a chauffé à 160°-200° la méthocodéine avec cinq fois son poids d’anhydride acétique. Du produit de la réaction, on a pu isoler quatre combinaisons différentes. 1) L’acétique de l’oxyéthylidioxyphénanthrène, fusible à 131°, déjà
la composition C21H20O3. Cela correspond à ce que Trouvé a trouvé: C. 81.08 80.77 H. 4.50 1.77 Il s’agit donc identiquement du dérivé phénanthrénique déjà décrit par von Gerichten et Schrötter. La solution chlorhydrique qui se trouvait dans le second ballon a abandonné par évaporation un chlorhydrate qui a été transformé moitié en aurate, moitié en chloroplatinate. Ces deux sels ont pu être facilement identifiés aux sels correspondants de la triméthylamine, préparés dans cette intention. L’aurate est très peu soluble dans l’eau froide. On peut le faire cristalliser dans l’eau bouillante. Il se décompose à 253°. Le chloroplatinate cristallise en octaèdres non réguliers, très résistants, hygroscopiques, décomposables à 240°-243°. Décomposition de la méthocodéine par l’anhydride acétique. On a chauffé à 160°-200° la méthocodéine avec cinq fois son poids d’anhydride acétique. Du produit de la réaction, on a pu isoler quatre combinaisons différentes. 1) L’acétique de l’oxyéthylidioxyphénanthrène, fusible à 131°, déjà décrit par von Gerichten et O. Fischer. 2) Une base huileuse qui ne se solidifie pas, mais qui a pu être analysée sous forme de son iodométhylate cristallisé. Le point de fusion de ce sel ne s’accorde ni avec celui de l’iodométhylate de méthocodéine, ni avec celui de l’iodométhylate d’acétylméthocodéine; toutefois, les nombres donnés par l’analyse montrent sûrement que la base se rapproche beaucoup de la méthocodéine; c’est très probablement de la méthocodéine qui a échappé à l’action de l’anhydride acétique. 3) Une base huileuse, qui n’est autre que l’oxyéthylidiméthylamine et dont il sera question plus loin. 4) Enfin une base volatile qui a pu être facilement identifiée à la diméthylamine. Son chloroplatinate fond bien à 230°-231°. En résumé, on voit que la décomposition de la méthocodéine donne de la méthylamine et celle du méthylhydrate de méthocodéine de la triméthylamine. Il est donc bien prouvé que des trois atomes de carbone, qui à côté du phénanthrène se trouvent dans la morphine, il en est un qui est relié, à l’état de méthyle, à l’azote de l’alcaloïde et il en résulte très probablement que, contrairement à ce qui était admis jusqu’à ce jour, la base ne contient pas de noyau pyridique.