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envisagent la formation temporaire «d'acétylénures de nickel instables» (on les appelle aujourd'hui acétylures). Ils comparent celle-ci à la réaction de l'oxyde de carbone CO sur le nickel : il se forme, au-dessous de 100°C, du nickel tétracarbonyle (CO)4 Ni qui se décompose lorsqu'on élève la température au voisinage de 250°C. Enfin ils signalent «la réversibilité des réactions d'hydrogénation catalyseque», en fonction des conditions thermiques et pensent «utile l'étude de ces équilibres, dont on déduirait peut-être des indications précieuses sur la nature intime de ces phénomènes si curieux». Dès le début de leurs travaux, Sabatier et Senderens découvrent aussi que certaines substances, telles que les ions halogénures (Cl-, Br ... ) et surtout les composés du soufre, ralentissent ou même empêchent totalement les réactions de catalyse. En particulier, ils notent qu'il suffit de traces d'hydrogène sulfuré (H2S) pour «empoisonner complètement un catalyseur» comparant celui-ci à un «ferment minéral» très semblable à un «ferment vivant». Mais ils n'allèrent pas jusqu'à mesurer la quantité minimale de poison capable de «tuer» le catalyseur. ETUDES QUANTITATIVES DE L'EMPOISONNEMENT DES CATALYSEURS Lorsque ces mesures furent effectuées, on s'aperçut que la quantité de poison annulant l'activité catalytique est infime, comparée à la masse totale de nickel. On ne tarda pas à admettre que seuls les atomes de surface, et peut-être même certains d'entre eux seulement, devaient intervenir dans le mécanisme : on les appela «sites actifs». Des études systématiques de désactivation de catalyseurs (Maxted 1951, Barbier et Coll. 1976-1984) ont permis de mettre en évidence deux types de produits : Lorsque la désactivation est réversible (réactivation par lavages répétés, par exemple) on dit que le produit est «inhibiteur». C'est le cas des ions halogènes (Cl-, Br...). Si le catalyseur ne peut pas être réactivé, on qualifie le produit de «poison». C'est le cas de H2S, HS (C6H5) et autres dérivés du soufre, ainsi que de quelques sels métalliques tels que HgCl2, HgBr2 etc... À la suite de Maxted, nous avons pu vérifier que la perte d'activité initiale est proportionnelle à la quantité d'inhibiteur ou de poison introduite. La figure 2 représente la variation de l'activité relative d'un
ne tarda pas à admettre que seuls les atomes de surface, et peut-être même certains d'entre eux seulement, devaient intervenir dans le mécanisme : on les appela «sites actifs». Des études systématiques de désactivation de catalyseurs (Maxted 1951, Barbier et Coll. 1976-1984) ont permis de mettre en évidence deux types de produits : Lorsque la désactivation est réversible (réactivation par lavages répétés, par exemple) on dit que le produit est «inhibiteur». C'est le cas des ions halogènes (Cl-, Br...). Si le catalyseur ne peut pas être réactivé, on qualifie le produit de «poison». C'est le cas de H2S, HS (C6H5) et autres dérivés du soufre, ainsi que de quelques sels métalliques tels que HgCl2, HgBr2 etc... À la suite de Maxted, nous avons pu vérifier que la perte d'activité initiale est proportionnelle à la quantité d'inhibiteur ou de poison introduite. La figure 2 représente la variation de l'activité relative d'un nickel très actif (préparé au laboratoire par action de Mg sur Ni Br2 dans le THF) lorsqu'on ajoute des quantités croissantes d'iodure mercurique (HgI2) ou de thiophénol (voir Thèse de Pierre Alphonse Toulouse 1986). Si l'on fait l'hypothèse qu'une molécule de poison se fixe sur un seul site actif, l'intersection de la tangente à l'origine de la courbe avec l'axe des abscisses permet de déterminer ce nombre de sites, pour un poids donné de catalyseur. En portant sur un graphique (figure 3), les valeurs ainsi déterminées en fonction du nombre total d'atomes de nickel, on obtient une droite dont la pente permet de calculer le nombre relatif de sites pour le nickel étudié : on a ainsi trouvé un site actif pour 70 atomes de nickel environ, pour ce type de catalyseur. Une étude par microscopie électronique de ce même nickel (voir Thèse Marc Brieu Toulouse 1986) a montré que la taille moyenne des cristaux est de l'ordre de 4 nm (40 Å) avec une faible dispersion autour de la classe dominante. Le nickel cristallise dans le système CFC ; les formes géométriques des cristaux correspondent surtout à des cubes, des octaèdres, des cuboctaèdres... portant souvent des troncatures. Il est
de la tangente à l'origine de la courbe avec l'axe des abscisses permet de déterminer ce nombre de sites, pour un poids donné de catalyseur. En portant sur un graphique (figure 3), les valeurs ainsi déterminées en fonction du nombre total d'atomes de nickel, on obtient une droite dont la pente permet de calculer le nombre relatif de sites pour le nickel étudié : on a ainsi trouvé un site actif pour 70 atomes de nickel environ, pour ce type de catalyseur. Une étude par microscopie électronique de ce même nickel (voir Thèse Marc Brieu Toulouse 1986) a montré que la taille moyenne des cristaux est de l'ordre de 4 nm (40 Å) avec une faible dispersion autour de la classe dominante. Le nickel cristallise dans le système CFC ; les formes géométriques des cristaux correspondent surtout à des cubes, des octaèdres, des cuboctaèdres... portant souvent des troncatures. Il est possible de calculer pour ces différentes formes le nombre d'atomes total, le nombre d'atomes de surface, d'arête et de sommet des cristaux. On constate alors que le nombre d'atomes de sommet est compris entre 1 pour 60 et 1 pour 200 atomes de nickel. Il est donc du même ordre de grandeur que le nombre de sites déterminés par empoisonnement. Par contre, les nombres d'atomes de surface ou d'arête sont très différents (figure 4). Forme Nombre d'atomes cristalline Total Surface Arête Sommet Octaèdre 1 156 486 120 6 1 Troncature 9 2 12 3 " 15 4 18 Cube 1 000 600 120 8 1 Troncature 10 2 12 3 " 14 4 16 Cubo-octaèdre 2 057 642 168 12 icosaèdre Fig. 4 Nombre d'atomes de sommet, d'arête et de surface pour diverses formes cristallines. Nickel C.FC. Diamètre moyen 40 Å. Mais le catalyseur que nous venons d'examiner, qui a une activité très supérieure à celui de Sabatier, est formé de cristallites beaucoup plus petits. L'examen au microscope électronique de catalyseurs ayant à peu près la même activité que ceux de Sabatier montre que la taille des cristallites est comprise entre 30 et 60 nm. Les cristaux sont polyédriques :
de grandeur que le nombre de sites déterminés par empoisonnement. Par contre, les nombres d'atomes de surface ou d'arête sont très différents (figure 4). Forme Nombre d'atomes cristalline Total Surface Arête Sommet Octaèdre 1 156 486 120 6 1 Troncature 9 2 12 3 " 15 4 18 Cube 1 000 600 120 8 1 Troncature 10 2 12 3 " 14 4 16 Cubo-octaèdre 2 057 642 168 12 icosaèdre Fig. 4 Nombre d'atomes de sommet, d'arête et de surface pour diverses formes cristallines. Nickel C.FC. Diamètre moyen 40 Å. Mais le catalyseur que nous venons d'examiner, qui a une activité très supérieure à celui de Sabatier, est formé de cristallites beaucoup plus petits. L'examen au microscope électronique de catalyseurs ayant à peu près la même activité que ceux de Sabatier montre que la taille des cristallites est comprise entre 30 et 60 nm. Les cristaux sont polyédriques : octaèdres, cuboctaèdres, icosaèdres ; ils comportent le plus souvent un nombre assez élevé de troncatures et des défauts de surface. Les dislocations (en marche d'escalier) font apparaître des atomes de «coins» pouvant jouer le même rôle que des atomes de sommets. Déjà en 1925, H.S. Taylor avait émis l'hypothèse que «l'activité catalytique des métaux divisés serait liée à la présence de discontinuités de surface des cristaux : sommets ou coins des marches de dislocations». De très nombreux travaux faisant appel aux plus récentes techniques physico-chimiques ont été consacrés à la recherche des mécanismes des réactions catalysées par les métaux. Il semble bien que le concept de «site actif» soit de plus en plus en faveur aujourd'hui. Dans un article paru en 1984 aux Editions du CNRS (Catalyse par les métaux ; aspects fondamentaux et industriels) Guy A. Martin, de l'Institut de Recherche sur la catalyse écrit dans sa conclusion : «Il nous semble clair qu'il n'existe pas une théorie de la catalyse par les métaux» ; mais il ajoute «un certain nombre de modèles... comme celui du site actif... pouvant être constitué par un ensemble d'atomes, devrait permettre de mieux comprendre les phénomènes variés de la catalyse par les métaux».
«l'activité catalytique des métaux divisés serait liée à la présence de discontinuités de surface des cristaux : sommets ou coins des marches de dislocations». De très nombreux travaux faisant appel aux plus récentes techniques physico-chimiques ont été consacrés à la recherche des mécanismes des réactions catalysées par les métaux. Il semble bien que le concept de «site actif» soit de plus en plus en faveur aujourd'hui. Dans un article paru en 1984 aux Editions du CNRS (Catalyse par les métaux ; aspects fondamentaux et industriels) Guy A. Martin, de l'Institut de Recherche sur la catalyse écrit dans sa conclusion : «Il nous semble clair qu'il n'existe pas une théorie de la catalyse par les métaux» ; mais il ajoute «un certain nombre de modèles... comme celui du site actif... pouvant être constitué par un ensemble d'atomes, devrait permettre de mieux comprendre les phénomènes variés de la catalyse par les métaux». III. ÉTUDES THERMOCHIMIQUES Au regard de la thermodynamique, un catalyseur est une substance qui modifie la cinétique d'une réaction en remplaçant un processus élémentaire à énergie d'activation élevée, par d'autres processus à énergie d'activation plus petite, sans que soit modifié le bilan énergétique global de la réaction. Cette définition vaut aussi bien pour les catalyseurs solubles dans le milieu réactionnel (catalyse homogène par des complexes organométalliques en solution) que pour les catalyseurs insolubles, comme les métaux divisés (catalyse hétérogène). Sans catalyseur, il faut une énergie d'activation E élevée, pour un processus unique ; avec catalyseur, il y aura une ou plusieurs étapes intermédiaires ne nécessitant qu'une énergie d'activation plus faible (figure 5). A la même température, seules les molécules ayant une énergie très supérieure à la moyenne pourront franchir le seuil E, alors que beaucoup de molécules pourront franchir E2, E3, etc... Ainsi la vitesse de la réaction sera très supérieure avec catalyseur. La thermochimie prévoit donc des mécanismes avec plusieurs étapes intermédiaires. Notons que l'existence de ces intermédiaires (hydrures) avait été proposée dès 1905 par Sabatier et Senderens. Nous allons voir que ces étapes ont pu, assez souvent, être mises en évidence dans le cas de la catalyse homogène.
aussi bien pour les catalyseurs solubles dans le milieu réactionnel (catalyse homogène par des complexes organométalliques en solution) que pour les catalyseurs insolubles, comme les métaux divisés (catalyse hétérogène). Sans catalyseur, il faut une énergie d'activation E élevée, pour un processus unique ; avec catalyseur, il y aura une ou plusieurs étapes intermédiaires ne nécessitant qu'une énergie d'activation plus faible (figure 5). A la même température, seules les molécules ayant une énergie très supérieure à la moyenne pourront franchir le seuil E, alors que beaucoup de molécules pourront franchir E2, E3, etc... Ainsi la vitesse de la réaction sera très supérieure avec catalyseur. La thermochimie prévoit donc des mécanismes avec plusieurs étapes intermédiaires. Notons que l'existence de ces intermédiaires (hydrures) avait été proposée dès 1905 par Sabatier et Senderens. Nous allons voir que ces étapes ont pu, assez souvent, être mises en évidence dans le cas de la catalyse homogène. De plus, un grand nombre d'études ont confirmé que les molécules d'hydrogène sont facilement chimisorbées et dissociées sur les atomes de surface des métaux. IV. MÉCANISMES DE LA CATALYSE HOMOGENE D'HYDROGENATION En 1965, Wilkinson a montré que des réactions d'hydrogénation peuvent être catalysées à l'aide de complexes organométalliques totalement ou partiellement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi le chlorure de tris(triphényl phosphine) rhodium RhCl(PPh3)3, catalyse l'hydrogénation des alcènes en alcanes, au voisinage de la température ordinaire dans les mêmes conditions que le nickel réduit. Peu après, Halpern et Coll. ont proposé un mécanisme en plusieurs étapes et sont parvenus à isoler deux des intermédiaires. Sur la figure 6 nous reproduisons les schémas réactionnels d’Halpern ; entre crochets pointillés sont représentés les intermédiaires instables, dans lesquels le rhodium a un environnement électronique externe de 16 et 14 électrons. Ce type de mécanisme paraît universellement admis à l’heure actuelle pour la catalyse d’hydrogénation en phase homogène. Un grand nombre de complexes du rhodium et d’autres métaux ont été préparés et leur activité catalytique a trouvé des applications dans de nombreux domaines de la chimie. La découverte de cette nouvelle classe de catalyseurs a valu à Wilkinson l’attribution du prix Nobel de Chimie
partiellement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi le chlorure de tris(triphényl phosphine) rhodium RhCl(PPh3)3, catalyse l'hydrogénation des alcènes en alcanes, au voisinage de la température ordinaire dans les mêmes conditions que le nickel réduit. Peu après, Halpern et Coll. ont proposé un mécanisme en plusieurs étapes et sont parvenus à isoler deux des intermédiaires. Sur la figure 6 nous reproduisons les schémas réactionnels d’Halpern ; entre crochets pointillés sont représentés les intermédiaires instables, dans lesquels le rhodium a un environnement électronique externe de 16 et 14 électrons. Ce type de mécanisme paraît universellement admis à l’heure actuelle pour la catalyse d’hydrogénation en phase homogène. Un grand nombre de complexes du rhodium et d’autres métaux ont été préparés et leur activité catalytique a trouvé des applications dans de nombreux domaines de la chimie. La découverte de cette nouvelle classe de catalyseurs a valu à Wilkinson l’attribution du prix Nobel de Chimie (voir Annexe II). Les mécanismes en catalyse homogène et hétérogène sont-ils comparables ? Nous avons déjà cité l’hypothèse de Taylor attribuant à certains atomes de surface (sommets, coins des marches de dislocation...) un rôle déterminant dans l’activité catalytique. Nos études d’empoisonnement sont en accord avec ce point de vue, si l’on admet que le poison se fixe sur ces sites et occupe la place de la molécule à hydrogèner. Reprenant notre catalyseur formé de particules de 4 nm, nous avons procédé (avec la collaboration de F. Moyen et P. Alphonse) à une série de mesures d’adsorption en phase liquide d’un substrat éthylènique, l’héxène 1. Nous avons pu montrer que l’héxène ne s’adsorbe pas sur toute la surface des cristaux mais que le nombre de molécules fixées était, aux erreurs d’expérience près, le même que le nombre de molécules de poison précédemment déterminé pour ce même catalyseur. Il paraît donc légitime d’admettre que le substrat à hydrogérer se fixe sur les mêmes sites (atomes de sommets ou de coins). Prenons par exemple un cristal cubique de nickel et considérons un atome de sommet. Dans le prolongement des trois arêtes du cube, il y aura trois directions privilégiées de chimisorption, l’équivalent des
l’on admet que le poison se fixe sur ces sites et occupe la place de la molécule à hydrogèner. Reprenant notre catalyseur formé de particules de 4 nm, nous avons procédé (avec la collaboration de F. Moyen et P. Alphonse) à une série de mesures d’adsorption en phase liquide d’un substrat éthylènique, l’héxène 1. Nous avons pu montrer que l’héxène ne s’adsorbe pas sur toute la surface des cristaux mais que le nombre de molécules fixées était, aux erreurs d’expérience près, le même que le nombre de molécules de poison précédemment déterminé pour ce même catalyseur. Il paraît donc légitime d’admettre que le substrat à hydrogérer se fixe sur les mêmes sites (atomes de sommets ou de coins). Prenons par exemple un cristal cubique de nickel et considérons un atome de sommet. Dans le prolongement des trois arêtes du cube, il y aura trois directions privilégiées de chimisorption, l’équivalent des trois orbitales électroniques vacantes d’un atome tricoordiné. Si nous reprenons le complexe de Wilkinson (figure 7) on voit qu’il évolue vers la formation d’un intermédiaire instable à 14e et que celui-ci a une géométrie orbitalaire semblable à celle que peut avoir un atome de sommet ou de coin d’un cristal. Reprenant les schémas de Halpern, on peut écrire un cycle catalytique analogue (figure 8). Ces schémas réactionnels, en bon accord avec notre approche expérimentale, permettraient d’unifier dans un processus identique les mécanismes d’hydrogénation catalytique homogènes et hétérogènes. ANNÉE I Sous le titre «Nouvelles méthodes générales d’hydrogénation et de dédoublement moléculaires, basées sur l’emploi des métaux divisés», P. Sabatier et J.-B. Senderens ont publié un mémoire récapitulatif de leurs travaux allant de 1897 à 1905 (Annales de Chimie et de Physique Gauthier-Villars : 1905). En premier lieu, ils citent les réactions d’hydrogénation catalytiques découvertes antérieurement : «On sait depuis longtemps que la mousse ou le noir de platine provoque la réaction directe de l’hydrogène sur divers corps : l’union avec l’oxygène se produit dès la température ordinaire, celle avec l’iode rapidement à 400°, avec l’oxyde azotique il y a formation d’ammoniaque. On savait également que l’hydrogène occlus par le palladium est
Reprenant les schémas de Halpern, on peut écrire un cycle catalytique analogue (figure 8). Ces schémas réactionnels, en bon accord avec notre approche expérimentale, permettraient d’unifier dans un processus identique les mécanismes d’hydrogénation catalytique homogènes et hétérogènes. ANNÉE I Sous le titre «Nouvelles méthodes générales d’hydrogénation et de dédoublement moléculaires, basées sur l’emploi des métaux divisés», P. Sabatier et J.-B. Senderens ont publié un mémoire récapitulatif de leurs travaux allant de 1897 à 1905 (Annales de Chimie et de Physique Gauthier-Villars : 1905). En premier lieu, ils citent les réactions d’hydrogénation catalytiques découvertes antérieurement : «On sait depuis longtemps que la mousse ou le noir de platine provoque la réaction directe de l’hydrogène sur divers corps : l’union avec l’oxygène se produit dès la température ordinaire, celle avec l’iode rapidement à 400°, avec l’oxyde azotique il y a formation d’ammoniaque. On savait également que l’hydrogène occlus par le palladium est bien plus actif que le gaz libre ; il peut s’unir dans l’obscurité au chlore et à l’iode et se combiner à froid avec l’oxygène (1). Il réduit les chlorates en chlorure, les nitrates en nitrites et même en ammoniaque... il décolore l’indigo bleu, réduit S02 en H2S (2). Le chlorure de benzoyle donne l’aldéhyde benzoïque, le nitrobenzène fournit de l’aniline (3)». Sabatier et Senderens rappellent aussi que Moissan et Moureu (4) ont, en 1896, étudié la réaction de l’acétylène sur les métaux réduits. «Si l’on dirige un courant rapide d’acétylène sur du cobalt, du nickel ou du fer réduits, ainsi que sur du noir de platine, le gaz est détruit avec incandescence ; il y a mise en liberté de charbon et d’hydrogène, en même temps qu’il se forme du benzène.» Dans cette réaction, les catalyseurs ont provoqué la décomposition de l’acétylène qui libère suffisamment d’énergie thermique pour permettre la trimérisation d’une faible fraction en benzène. C’est en reprenant cette expérience l’année suivante, mais en mélangeant l’hydrocarbure avec de l’hydrogène que Sabatier et Senderens ont découvert la catalyse d’hydrogénation par le nickel réduit (5). ANNÉE II Lorsqu’on fait réagir le magnésium sur le bromure de nickel en solution dans
chlorure de benzoyle donne l’aldéhyde benzoïque, le nitrobenzène fournit de l’aniline (3)». Sabatier et Senderens rappellent aussi que Moissan et Moureu (4) ont, en 1896, étudié la réaction de l’acétylène sur les métaux réduits. «Si l’on dirige un courant rapide d’acétylène sur du cobalt, du nickel ou du fer réduits, ainsi que sur du noir de platine, le gaz est détruit avec incandescence ; il y a mise en liberté de charbon et d’hydrogène, en même temps qu’il se forme du benzène.» Dans cette réaction, les catalyseurs ont provoqué la décomposition de l’acétylène qui libère suffisamment d’énergie thermique pour permettre la trimérisation d’une faible fraction en benzène. C’est en reprenant cette expérience l’année suivante, mais en mélangeant l’hydrocarbure avec de l’hydrogène que Sabatier et Senderens ont découvert la catalyse d’hydrogénation par le nickel réduit (5). ANNÉE II Lorsqu’on fait réagir le magnésium sur le bromure de nickel en solution dans le tétrahydrofuranne, il y a formation de particules nanométriques de nickel (voir notre précédente publication aux Mémoires, 1994, page 195 et suivantes). Ce nickel réduit est un excellent catalyseur d’hydrogénation hétérogène, lorsqu’il est totalement débarrassé du bromure de magnésium qui a une forte action inhibitrice. Nous avons pu montrer que ces particules métalliques proviennent de la décomposition d’un complexe intermédiaire. (1) Böttger, Ber Chem Gesell, 1873, p. 1396. (2) Gladstone et Tribe, Chem News XXXVII, 1878, p. 68 (3) Kolbe et Saitzeff, J. Prakt Chem, 1874, p. 418. (4) Moissan et Moureu, C.R. Acad. Sc. tCXXII, 1896, p. 1241. (5) Sabatier et Senderens, C.R. Acad. Sc. t XCXXIV, 1897, p. 1358. Ce complexe binucléaire (voir thèse C. DUFOR, Toulouse 1993) doit se présenter sous la forme : Il est très instable puisque l’environnement électronique externe de l’atome de nickel est de 16 électrons. Mais il peut fixer une molécule d’hydrogène en donnant un complexe beaucoup plus stable, à 18e : analogue au complexe d’Halpern à 18e (voir figure 6). Comme celui-ci, il est capable d’hydrogérer un substrat insaturé (éthylène, etc.) dans les mêmes conditions de catalyse homogène (voir Pierre Mauret et Pierre Alphonse Brevet Fr. N° 87.05 072-1987). Ainsi, à
ces particules métalliques proviennent de la décomposition d’un complexe intermédiaire. (1) Böttger, Ber Chem Gesell, 1873, p. 1396. (2) Gladstone et Tribe, Chem News XXXVII, 1878, p. 68 (3) Kolbe et Saitzeff, J. Prakt Chem, 1874, p. 418. (4) Moissan et Moureu, C.R. Acad. Sc. tCXXII, 1896, p. 1241. (5) Sabatier et Senderens, C.R. Acad. Sc. t XCXXIV, 1897, p. 1358. Ce complexe binucléaire (voir thèse C. DUFOR, Toulouse 1993) doit se présenter sous la forme : Il est très instable puisque l’environnement électronique externe de l’atome de nickel est de 16 électrons. Mais il peut fixer une molécule d’hydrogène en donnant un complexe beaucoup plus stable, à 18e : analogue au complexe d’Halpern à 18e (voir figure 6). Comme celui-ci, il est capable d’hydrogérer un substrat insaturé (éthylène, etc.) dans les mêmes conditions de catalyse homogène (voir Pierre Mauret et Pierre Alphonse Brevet Fr. N° 87.05 072-1987). Ainsi, à partir du même complexe binucléaire on peut, soit obtenir par décomposition spontanée des cristallites de nickel ayant une remarquable activité en catalyse d’hydrogénation hétérogène (type Sabatier), soit, par addition initiale d’hydrogène et de substrat insaturé, réaliser une réaction d’hydrogénation catalytique homogène (type Wilkinson). LE CIMETIÈRE MÉDIÉVAL DE SAINT-MICHEL-DU-TOUCH (commune de Toulouse) par M. l’Abbé Georges BACCABÈRE Cet enclos, totalement inconnu, situé sur le promontoire, entre les fondations sud d’un temple et le mur nord de l’église (fig. 1, A-B) (1), forme essentiellement un grand trapèze. Il possède environ 8,80 m de longueur de l'est à l'ouest, à peu près 1,50 m de largeur à la partie occidentale et 0,70 m seulement sur le côté oriental. Au moins, deux limites au nord et à l'est, seraient constituées par des substructions antiques. En octobre 1969, nous poursuivons la fouille systématique, en commençant par la partie orientale du cimetière. A. ANALYSE DES TOMBES Sépulture 1 (fig. 3). Elle se situe à la pointe orientale de l'enclos et est orientée est-ouest, à proximité des fondations du mur du temple placées au nord. Très endommagée, il ne lui reste que peu d'éléments dont, entre autres, des morceaux de fémur et de tibia, plus ou moins