jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
à l'état d'entière pureté, grâce à son peu de solubilité dans l'eau et son grand pouvoir de cristallisation ; les cristaux ne contiennent pas d'eau. Pour les purifier on les choisit aussi petits que possible, les lave à l'eau froide et les sèche dans une atmosphère d'acide carbonique, à la température ambiante, sur de l'acide sulfurique. En dissolvant 100 gr. de bicarbonate de potassium, le poids moléculaire, dans environ 900cc d'eau froide et ramenant le liquide à 1000cc à 45°, on obtient une solution volumétrique normale. Cette solution est relativement stable, elle peut être conservée pendant plusieurs mois dans des flacons bouchés, sans altération sensible, pourvu que la température ne dépasse pas 20°. Additionnée de quelques gouttes de phénolphtalène, elle ne doit pas se colorer en rose; une solution altérée, contenant du carbonate neutre, se colore dans ce cas. La fonction d'une solution normale de bicarbonate de potassium peut être comparée dans l'analyse volumétrique à celle d'un acide. Les équations suivantes font ressortir cette analogie : OH + Cl H = K Cl + H2O KH + K2CO3 H = K2CO3 + H2O. Les carbonates neutres, agissant sur la phénolphtalène comme les alcalis caustiques, il s'agit de trouver un indicateur, qui permette de déterminer exactement le moment où tout le bicarbonate de potasse a transformé l'alcali caustique en carbonate neutre. Le carbonate de baryum ne colore pas une solution de phénolphtalène; en transformant le carbonate alcalin bibasique au fur et à mesure de sa formation en carbonate de baryum, par une addition préalable de chlorure de baryum, la coloration rose de la phénolphtalène disparaîtra quand tout l'alcali sera carbonaté. Ces deux réactions simultanées sont indiquées par l'équation suivante : K2CO3 + BaCl2 + KOH = 2KCl + BaCO3 + H2O, on voit que, pour une molécule de l'alcali caustique à titrer, il faut ajouter au moins une molécule de chlorure de baryum. L'emploi d'une solution normale de bicarbonate de potassium permet de déterminer rapidement : 1° L'alcalinité caustique d'une solution, même fortement colorée par des impuretés et contenant en outre des carbonates alcalins, sans qu'il soit nécessaire de déterminer auparavant
qui permette de déterminer exactement le moment où tout le bicarbonate de potasse a transformé l'alcali caustique en carbonate neutre. Le carbonate de baryum ne colore pas une solution de phénolphtalène; en transformant le carbonate alcalin bibasique au fur et à mesure de sa formation en carbonate de baryum, par une addition préalable de chlorure de baryum, la coloration rose de la phénolphtalène disparaîtra quand tout l'alcali sera carbonaté. Ces deux réactions simultanées sont indiquées par l'équation suivante : K2CO3 + BaCl2 + KOH = 2KCl + BaCO3 + H2O, on voit que, pour une molécule de l'alcali caustique à titrer, il faut ajouter au moins une molécule de chlorure de baryum. L'emploi d'une solution normale de bicarbonate de potassium permet de déterminer rapidement : 1° L'alcalinité caustique d'une solution, même fortement colorée par des impuretés et contenant en outre des carbonates alcalins, sans qu'il soit nécessaire de déterminer auparavant l'alcalinité totale; 2° Les bicarbonates alcalins à côté de carbonates neutres, sans qu'il soit nécessaire de déterminer ou de connaître la quantité de carbonate neutre contenue dans la solution; 3° L'alcali caustique nécessaire pour dissoudre les phénols contenus dans un poids déterminé de goudron, sans qu'il soit nécessaire de connaître au préalable leur nature et quantité; 4° Les phénols de composition connue à côté d'huile indifférente, par exemple : la titration de l'eugénol dans l'essence de girofle, ou du thymol dans l'essence de thym. Expériences. 10 Détermination de l'alcalinité caustique à côté de carbonates alcalins. Exemple : Il s'agit de titrer la quantité de soude caustique contenue dans un liquide renfermant à côté de l'alcali caustique du carbonate, sulfate et chlorure de sodium. Les impuretés empêchent par leur coloration de distinguer la teinte rose, qui devrait se produire par l'addition de quelques gouttes de phénolphtalène. On dilue avec de l'eau au dixième et ajoute à 50cc de cette solution 400cc d'une solution de chlorure de baryum, contenant 244 gr. par litre (donc un grand excès), puis quelques gouttes de phénolphtalène et, sans se préoccuper du précipité formé, on fait couler, au moyen d'une burette, la solution normale de bicarbonate de
au préalable leur nature et quantité; 4° Les phénols de composition connue à côté d'huile indifférente, par exemple : la titration de l'eugénol dans l'essence de girofle, ou du thymol dans l'essence de thym. Expériences. 10 Détermination de l'alcalinité caustique à côté de carbonates alcalins. Exemple : Il s'agit de titrer la quantité de soude caustique contenue dans un liquide renfermant à côté de l'alcali caustique du carbonate, sulfate et chlorure de sodium. Les impuretés empêchent par leur coloration de distinguer la teinte rose, qui devrait se produire par l'addition de quelques gouttes de phénolphtalène. On dilue avec de l'eau au dixième et ajoute à 50cc de cette solution 400cc d'une solution de chlorure de baryum, contenant 244 gr. par litre (donc un grand excès), puis quelques gouttes de phénolphtalène et, sans se préoccuper du précipité formé, on fait couler, au moyen d'une burette, la solution normale de bicarbonate de potassium, en agitant-vivement jusqu'à disparition de la coloration rose. Cette coloration devient très perceptible pendant cette opération, par suite de la formation du précipité blanc de carbonate de baryum qui entraîne les impuretés colorées. Le nombre de centimètres cubes de bicarbonate employé jusqu'à la disparition du rose, multiplié par 0,040, donne la quantité de soude caustique contenue dans 5cc du liquide primitif, d'où l'on pourra déduire celle contenue dans un litre et, en tenant compte de la densité, celle contenue dans un kilo. 2° Détermination d'un bicarbonate alcalin à côté de carbonate neutre. Exemple : Il s'agit de titrer le bicarbonate de potassium contenu dans un liquide renfermant en outre du carbonate, du sulfate et du chlorure de potassium. On dilue au dixième et on ajoute à 50 cc de cette solution diluée 50 cc de soude caustique normale. Tout le bicarbonate contenu est ainsi transformé en carbonate neutre; la titration s'opère alors comme dans le cas n° 1. Le nombre de cc de bicarbonate de potasse volumétrique employé donne l'excédant de soude caustique. En déduisant ce nombre de 50 et multipliant la différence par 0,1, poids moléculaire du bicarbonate de potassium, on trouve la quantité de ce dernier contenue
donne la quantité de soude caustique contenue dans 5cc du liquide primitif, d'où l'on pourra déduire celle contenue dans un litre et, en tenant compte de la densité, celle contenue dans un kilo. 2° Détermination d'un bicarbonate alcalin à côté de carbonate neutre. Exemple : Il s'agit de titrer le bicarbonate de potassium contenu dans un liquide renfermant en outre du carbonate, du sulfate et du chlorure de potassium. On dilue au dixième et on ajoute à 50 cc de cette solution diluée 50 cc de soude caustique normale. Tout le bicarbonate contenu est ainsi transformé en carbonate neutre; la titration s'opère alors comme dans le cas n° 1. Le nombre de cc de bicarbonate de potasse volumétrique employé donne l'excédant de soude caustique. En déduisant ce nombre de 50 et multipliant la différence par 0,1, poids moléculaire du bicarbonate de potassium, on trouve la quantité de ce dernier contenue dans 5 cc de la solution primitive, d'où l'on déduit celle contenue dans un litre ou un kilo. 3° Détermination de l'alcali nécessaire pour dissoudre les phénols contenus dans une huile de goudron de houille bouillant entre 180 et 200°. Exemple : Il s'agit de déterminer la quantité de soude caustique à employer pour dissoudre les phénols contenus dans une huile de goudron de houille bouillant entre 180 et 200°. 20 gr. de cette huile de goudron sont introduits dans un cylindre gradué aux centimètres cubes et additionnés de 250 cc de soude caustique normale. L'eau employée pour préparer la soude normale avait été saturée auparavant par des phénols de goudron de houille, bouillant de 180 à 200°. On agite fortement, laisse reposer quelques instants et lit le volume de la partie aqueuse. Après addition d'un peu de carbonate de calcium précipité, on agite de nouveau et on filtre rapidement dans un cylindre gradué, dans lequel on mesure la moitié du volume primitif de la liqueur alcaline, maintenant clarifiée, qui représente 10 gr. d'huile de goudron. On ajoute, en agitant, de la solution normale de bicarbonate de potassium, jusqu'à apparition d'un trouble. En déduisant le nombre de cc employés jusqu'à
caustique à employer pour dissoudre les phénols contenus dans une huile de goudron de houille bouillant entre 180 et 200°. 20 gr. de cette huile de goudron sont introduits dans un cylindre gradué aux centimètres cubes et additionnés de 250 cc de soude caustique normale. L'eau employée pour préparer la soude normale avait été saturée auparavant par des phénols de goudron de houille, bouillant de 180 à 200°. On agite fortement, laisse reposer quelques instants et lit le volume de la partie aqueuse. Après addition d'un peu de carbonate de calcium précipité, on agite de nouveau et on filtre rapidement dans un cylindre gradué, dans lequel on mesure la moitié du volume primitif de la liqueur alcaline, maintenant clarifiée, qui représente 10 gr. d'huile de goudron. On ajoute, en agitant, de la solution normale de bicarbonate de potassium, jusqu'à apparition d'un trouble. En déduisant le nombre de cc employés jusqu'à formation du trouble, de 125 (soit de la moitié de la soude caustique normale utilisée), on trouve la quantité de soude caustique normale nécessaire pour dissoudre les phénols contenus dans 10 gr. d'huile de goudron, d'où l'on déduit la soude nécessaire pour extraire les phénols d'un poids déterminé d'huile de goudron. Dans ce procédé, il est absolument nécessaire d'employer une soude normale, préparée avec de l'eau saturée de phénols, pour éviter l'erreur provenant de la solubilité des phénols dans l'eau. 4° Détermination d'un phénol à poids moléculaire connu. Exemple : Il s'agit de déterminer l'eugénol contenu dans 100 gr. d'essence de girofle. On opère comme dans le cas précédent, mais en employant de la soude normale, dont l'eau avait été saturée au préalable avec de l'eugénol. En multipliant le nombre de cc de soude normale nécessaire pour la dissolution du phénol par 164, le poids moléculaire de l'eugénol, on trouvera la quantité approximative d'eugénol contenue dans un gramme d'essence de girofle. Cette titration très rapide, ne donnera que des chiffres approximatifs, mais, avec un peu d'habitude, on arrivera facilement à des résultats comparables. Ces quelques exemples démontrent les services que peut rendre une solution normale de bicarbonate de potassium dans
goudron. Dans ce procédé, il est absolument nécessaire d'employer une soude normale, préparée avec de l'eau saturée de phénols, pour éviter l'erreur provenant de la solubilité des phénols dans l'eau. 4° Détermination d'un phénol à poids moléculaire connu. Exemple : Il s'agit de déterminer l'eugénol contenu dans 100 gr. d'essence de girofle. On opère comme dans le cas précédent, mais en employant de la soude normale, dont l'eau avait été saturée au préalable avec de l'eugénol. En multipliant le nombre de cc de soude normale nécessaire pour la dissolution du phénol par 164, le poids moléculaire de l'eugénol, on trouvera la quantité approximative d'eugénol contenue dans un gramme d'essence de girofle. Cette titration très rapide, ne donnera que des chiffres approximatifs, mais, avec un peu d'habitude, on arrivera facilement à des résultats comparables. Ces quelques exemples démontrent les services que peut rendre une solution normale de bicarbonate de potassium dans différentes branches de l'industrie chimique. Il est à prévoir que d'autres applications viendront s'y ajouter. NOTE SUR LES PARAFUCHSINES BENZYLÉES PAR M. MAURICE PRUD'HOMME. Séance du 27 mai 1896. MESSIEURS, La méthode que j'ai indiquée pour la synthèse de la parafuchsine, etc., m'a permis de préparer un certain nombre de parafuchsines, benzylées dans un ou deux noyaux phényliques, au moyen des paranitrodiamidotriphénylméthanes correspondants. DÉRIVÉS DE LA MONOBENZYLANILINE. I. Parafuchsine monobenzylée. — Condensation du p-nitroamidobenzhydrol et de la benzylaniline, en présence d'acide chlorhydrique et d'alcool, 20 heures au bain-marie, avec réfrigérant ascendant. La couleur a la nuance d'une fuchsine. II. Parafuchsine dibenzylée (deux noyaux). — Condensation d'une molécule de p-nitrobenzaldéhyde et de deux molécules de benzylaniline, au moyen de ZnCl2, en présence d'un peu d'alcool. La couleur est une fuchsine bleuâtre. III. Parafuchsine diéthylée-monobenzylée. — Condensation du p-nitrodiéthylamidobenzhydrol et de la benzylaniline, en milieu d'acide chlorhydrique et d'alcool. La couleur est un violet rouge. DÉRIVÉS DE LA DIBENZYLANILINE. La dibenzylaniline remplace, en proportions équivalentes, la monobenzylaniline. IV. Parafuchsine dibenzylée (un noyau). — Fuchsine bleuâtre. V. Parafuchsine tétrabenzylée (deux noyaux). — Violet rougeâtre. VI. Parafuchsine diéthylée-dibenzylée. — Violet plus bleu que le précédent. DÉRIVÉS DE L'ÉTHYLBENZYLANILINE. VII. Parafuchsine éthylbenzylée. — Fuchsine très
parafuchsines, benzylées dans un ou deux noyaux phényliques, au moyen des paranitrodiamidotriphénylméthanes correspondants. DÉRIVÉS DE LA MONOBENZYLANILINE. I. Parafuchsine monobenzylée. — Condensation du p-nitroamidobenzhydrol et de la benzylaniline, en présence d'acide chlorhydrique et d'alcool, 20 heures au bain-marie, avec réfrigérant ascendant. La couleur a la nuance d'une fuchsine. II. Parafuchsine dibenzylée (deux noyaux). — Condensation d'une molécule de p-nitrobenzaldéhyde et de deux molécules de benzylaniline, au moyen de ZnCl2, en présence d'un peu d'alcool. La couleur est une fuchsine bleuâtre. III. Parafuchsine diéthylée-monobenzylée. — Condensation du p-nitrodiéthylamidobenzhydrol et de la benzylaniline, en milieu d'acide chlorhydrique et d'alcool. La couleur est un violet rouge. DÉRIVÉS DE LA DIBENZYLANILINE. La dibenzylaniline remplace, en proportions équivalentes, la monobenzylaniline. IV. Parafuchsine dibenzylée (un noyau). — Fuchsine bleuâtre. V. Parafuchsine tétrabenzylée (deux noyaux). — Violet rougeâtre. VI. Parafuchsine diéthylée-dibenzylée. — Violet plus bleu que le précédent. DÉRIVÉS DE L'ÉTHYLBENZYLANILINE. VII. Parafuchsine éthylbenzylée. — Fuchsine très bleuâtre. VIII. Parafuchsine di-éthylbenzylée. — Violet. IX. Parafuchsine diéthylée-éthylbenzylée. — Violet plus bleu que le précédent. Je ferai remarquer que les condensations d'hydroxyles se sont effectuées en présence d'acide chlorhydrique et non d'acide sulfurique concentré. La réduction des p-nitrodiamidotriphénylméthanes en hydroxylamines a été faite par la poudre de zinc, en milieu alcoolique, à la température du bain-marie. Après dix minutes de chauffe environ, on filtre la solution alcoolique, on y ajoute un peu d'acide chlorhydrique, et on porte à l'ébullition, ce qui détermine l'apparition de la matière colorante. La comparaison des teintures faites sur soie, en présence d'alcool, montre que, dans chacune des trois séries, la nuance devient plus bleuâtre du premier au troisième terme. La troisième série est plus bleue que la seconde, et celle-ci que la première, à termes correspondants. Tout d'abord, on est frappé du peu d'action des noyaux benzyliques pour transformer la fuchsine en violets. Si l'on compare ces nouveaux colorants avec une gamme de parafuchsines méthylées et éthylées, on constate que l'effet d'une benzylation est analogue, mais pourtant inférieur à celui d'une méthylation. J'ai voulu vérifier si cette règle se maintient quand les trois noyaux phényliques, et non plus deux seulement, sont benzylés. J'ai donc
milieu alcoolique, à la température du bain-marie. Après dix minutes de chauffe environ, on filtre la solution alcoolique, on y ajoute un peu d'acide chlorhydrique, et on porte à l'ébullition, ce qui détermine l'apparition de la matière colorante. La comparaison des teintures faites sur soie, en présence d'alcool, montre que, dans chacune des trois séries, la nuance devient plus bleuâtre du premier au troisième terme. La troisième série est plus bleue que la seconde, et celle-ci que la première, à termes correspondants. Tout d'abord, on est frappé du peu d'action des noyaux benzyliques pour transformer la fuchsine en violets. Si l'on compare ces nouveaux colorants avec une gamme de parafuchsines méthylées et éthylées, on constate que l'effet d'une benzylation est analogue, mais pourtant inférieur à celui d'une méthylation. J'ai voulu vérifier si cette règle se maintient quand les trois noyaux phényliques, et non plus deux seulement, sont benzylés. J'ai donc préparé la parafuchsine tri-éthylbenzylée en condensant l'éther orthoformique (lsr) avec l'éthylbenzylaniline (5gr), en présence de ZnCl2 (2gr), au bain-marie, vingt-quatre heures. On élimine le chlorure de zinc par l'acide chlorhydrique étendu ; puis, après avoir rendu légèrement alcalin, on chasse l'excès d'amine par un courant de vapeur d'eau. La leucobase dissoute dans l'alcool, additionnée d'acide acétique, est oxydée par le chloranilé à chaud. La matière colorante est un violet intermédiaire entre les violets hexaméthylé et hexaéthylé. Benzyler une fuchsine équivaut donc à peu près à la méthyler. Le groupement CGH5. CH2 agirait environ comme CH3, c'est-à-dire que le noyau CGH5 de C6H5 CH2 serait sans action, au point de vue de la coloration. On sait pourtant l'importance des substitutions du radical phényle dans les amidogènes de la parafuchsine. Celle-ci, monophénylée dans deux noyaux benzéniques, donne un bleu violet ; monophénylée dans les trois noyaux, c'est un bleu pur. Cette différence d'action entre le phényle et le benzyle ne peut provenir que du mode de liaison différent du radical phényle avec l'azote de l'amidogène : pour les dérivés phénylés, la liaison se fait directement, tandis que pour les dérivés benzylés elle s'opère par l'intermédiaire de CH2. Condensation d'hydrols et d'amines aromatiques
dissoute dans l'alcool, additionnée d'acide acétique, est oxydée par le chloranilé à chaud. La matière colorante est un violet intermédiaire entre les violets hexaméthylé et hexaéthylé. Benzyler une fuchsine équivaut donc à peu près à la méthyler. Le groupement CGH5. CH2 agirait environ comme CH3, c'est-à-dire que le noyau CGH5 de C6H5 CH2 serait sans action, au point de vue de la coloration. On sait pourtant l'importance des substitutions du radical phényle dans les amidogènes de la parafuchsine. Celle-ci, monophénylée dans deux noyaux benzéniques, donne un bleu violet ; monophénylée dans les trois noyaux, c'est un bleu pur. Cette différence d'action entre le phényle et le benzyle ne peut provenir que du mode de liaison différent du radical phényle avec l'azote de l'amidogène : pour les dérivés phénylés, la liaison se fait directement, tandis que pour les dérivés benzylés elle s'opère par l'intermédiaire de CH2. Condensation d'hydrols et d'amines aromatiques en présence d'acide sulfurique concentré. Si l'on condense le p-nitroamidobenzhydrol avec la benzylaniline, la dibenzylaniline et l'éthylbenzylaniline, en présence d'acide sulfurique concentré, les colorants correspondants sont des violets rouges, très différents des fuchsines plus ou moins bleuâtres que donne la condensation en présence d'acide chlorhydrique et d'alcool, et que j'ai indiquées dans la note précédente. Le p-nitrodiéthylamidobenzhydrol, au lieu de violets, fournit des bleu-verts. Enfin le tétraméthyldiamidobenzhydrol donne des leucobases dont l'oxydation par le peroxyde de plomb et l'acide acétique conduit à des verts purs, tandis que les colorants qui proviennent de la condensation avec l'acide chlorhydrique et l'alcool sont des violets bleuâtres. Je vais montrer que ces trois séries de matières colorantes se rattachent aux trois types suivants : R étant un radical alcoolique CH3, C2H5, etc. Comme on ne connaissait pas de représentant du second type, j'ai dû en préparer un. Le p-nitrodiéthylamidobenzhydrol a été dissous dans un mélange à poids égaux de benzène et d'acide sulfurique concentré. On a laissé en contact, à la température ordinaire, pendant quarante-huit heures, en agitant le mélange de temps à autre. Le p-nitrodiéthylamidotriphénylméthane formé a été séparé de l'excès de benzène et transformé en une matière colorante bleu-vert, d'après le procédé
indiquées dans la note précédente. Le p-nitrodiéthylamidobenzhydrol, au lieu de violets, fournit des bleu-verts. Enfin le tétraméthyldiamidobenzhydrol donne des leucobases dont l'oxydation par le peroxyde de plomb et l'acide acétique conduit à des verts purs, tandis que les colorants qui proviennent de la condensation avec l'acide chlorhydrique et l'alcool sont des violets bleuâtres. Je vais montrer que ces trois séries de matières colorantes se rattachent aux trois types suivants : R étant un radical alcoolique CH3, C2H5, etc. Comme on ne connaissait pas de représentant du second type, j'ai dû en préparer un. Le p-nitrodiéthylamidobenzhydrol a été dissous dans un mélange à poids égaux de benzène et d'acide sulfurique concentré. On a laissé en contact, à la température ordinaire, pendant quarante-huit heures, en agitant le mélange de temps à autre. Le p-nitrodiéthylamidotriphénylméthane formé a été séparé de l'excès de benzène et transformé en une matière colorante bleu-vert, d'après le procédé que j'ai indiqué pour la synthèse de la parafuchsine. M. Nölting a montré qu'en condensant le tétraméthyldiamidobenzhydrol avec la para-toluidine, la liaison se fait en méta ou en ortho par rapport à l'amidogène, suivant que la condensation se passe en présence d'acides chlorhydrique ou sulfurique concentré. Dans ce dernier cas, la matière colorante obtenue par oxydation est un vert bleuâtre que la benzylation transforme en un bleu-verdâtre. Si l'on fait réagir l'hydrol directement sur la dibenzylpara-toluidine en milieu sulfurique, le produit obtenu diffère absolument du précédent et est un vert pur. M. Nölting attribue ce résultat à ce que la liaison a lieu, non par le noyau benzénique, mais par le benzyle, et s'est convaincu de la possibilité du phénomène en condensant la benzylamine CH3 CH2 NH2 avec l'hydrol, en présence d'acide sulfurique concentré. La base obtenue fournit aussi un vert par oxydation. J'ai constaté que le p-nitrodiéthylamidobenzhydrol se condense avec la benzylamine en présence d'acide sulfurique concentré, et que la couleur correspondante, obtenue par réduction ménagée en hydroxylamine et transposition de celle-ci par un acide, est un bleu-vert se rapportant donc bien au second des trois types que j'ai indiqués plus haut. Mais c'est en vain que j'ai tenté