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qui sont pratiquement seuls utilisés, sont au nombre d'un dizaine. Ils permettent, par leurs combinaison, l'obtention de la quasi-totalité des nuances. La pureté de ces produits est particulièrement surveillée : il existe deux normes, d'ailleurs très voisines, en Europe et aux États-Unis, qui limitent à des traces les teneurs maximales de certains produits : généralement ces teneurs sont limitées à un ou deux p.p.m. (partie par million) et chaque lot doit être accompagné d'un certificat donnant le résultat de cette analyse. Deux observations : On conçoit le coût de tels produits. Mais on comprend que leur fabrication ait fait faire d'importants progrès aux méthodes analytiques. Par ailleurs, le marché américain n'est autorisé qu'aux produits dont la FDA (Food and Drug Administration) peut vérifier sur place les conditions de fabrication : la FDA est donc autorisée à visiter les usines de production, y compris françaises. Cette obligation est, de plus, étendue aux produits teintés : c'est, par exemple, le cas des cerises confites produites à Apt, importantes consommatrices de colorant, rouge bien entendu ! Au début des années 80, une grande campagne écologique se développa contre l'emploi de colorants dans l'alimentation : ce fut l'apogée des produits alimentaires non colorés. A la longue, cette campagne tourna court, car les produits alimentaires non colorés réservaient, pour la plupart, des nuances grisâtres et peu appétissantes : le sirop de menthe naturel, par exemple, car ayant totalement perdu sa nuance verte. Depuis, la consommation de colorants, donc parfaitement contrôlés au point de vue de l'individu chimique et de sa teneur en impureté, a repris son rythme. Posons enfin une question : en France, quelle est la consommation moyenne, par an et par individu, de colorants alimentaires ? Je vous écoute ! RÉPONSE : plus d'un kilogramme ? Votre réponse est tout à fait conforme à l'estimation générale, qui a dépassé, quelquefois 2 kilogrammes par habitant. Cette consommation est réellement, en moyenne, légèrement inférieure à 2 grammes par an et par individu ! En fait, pour un producteur de matières colorantes, les colorants alimentaires ne constituent qu'une très faible partie de son portefeuille produit, mais
la longue, cette campagne tourna court, car les produits alimentaires non colorés réservaient, pour la plupart, des nuances grisâtres et peu appétissantes : le sirop de menthe naturel, par exemple, car ayant totalement perdu sa nuance verte. Depuis, la consommation de colorants, donc parfaitement contrôlés au point de vue de l'individu chimique et de sa teneur en impureté, a repris son rythme. Posons enfin une question : en France, quelle est la consommation moyenne, par an et par individu, de colorants alimentaires ? Je vous écoute ! RÉPONSE : plus d'un kilogramme ? Votre réponse est tout à fait conforme à l'estimation générale, qui a dépassé, quelquefois 2 kilogrammes par habitant. Cette consommation est réellement, en moyenne, légèrement inférieure à 2 grammes par an et par individu ! En fait, pour un producteur de matières colorantes, les colorants alimentaires ne constituent qu'une très faible partie de son portefeuille produit, mais représentent à eux seuls un important espace technique, dont la rentabilité, pour les raisons que j'ai citées, est généralement très faible ou même négative. V-5 Le Lion de Belfort À nouveau hors du commun, cet exemple concerne un des éléments d'une gamme annexe, les Produits Auxiliaires de Teinture, PAT. Ces produits ont pour but d'aider à l'application des matières colorantes ou, encore, d'ennoblir le support en lui conférant une qualité supplémentaire. Dans le cas qui nous intéresse, avait été mis au point un dérivé à base de fluor, de prix très élevé, mais qui réalisait enfin le rêve de non-adhérence, jusque-là non résolu. Ce produit trouva de suite une application, limitée à cause de son prix, mais bien ciblée, le traitement hydrofuge permanent des cravates, où les taches accidentelles pouvaient être instantanément éliminées. La Mairie de Paris, de son côté, était confrontée à une compagne d'affichage sauvage, dont on ne savait effacer les dégâts que par de coûteux lessivages. Aussi demanda-t-elle un essai de ce produit fluoré sur un des monuments les plus connus de la capitale, mais également le plus menacé par ces affichages : le Lion de Belfort. Et l'animal et son socle furent soigneusement enduits ; la
produits ont pour but d'aider à l'application des matières colorantes ou, encore, d'ennoblir le support en lui conférant une qualité supplémentaire. Dans le cas qui nous intéresse, avait été mis au point un dérivé à base de fluor, de prix très élevé, mais qui réalisait enfin le rêve de non-adhérence, jusque-là non résolu. Ce produit trouva de suite une application, limitée à cause de son prix, mais bien ciblée, le traitement hydrofuge permanent des cravates, où les taches accidentelles pouvaient être instantanément éliminées. La Mairie de Paris, de son côté, était confrontée à une compagne d'affichage sauvage, dont on ne savait effacer les dégâts que par de coûteux lessivages. Aussi demanda-t-elle un essai de ce produit fluoré sur un des monuments les plus connus de la capitale, mais également le plus menacé par ces affichages : le Lion de Belfort. Et l'animal et son socle furent soigneusement enduits ; la surprise des afficheurs clandestins fut grande quand ils constatèrent que leurs publicités, soigneusement collées, glissaient lentement, mais inexorablement vers le ruisseau : ils abandonnèrent aussitôt ! Les autres applications J'ai cherché, avec quelques exemples insolites, à vous montrer la diversité des applications de la couleur. Mais la vérité oblige à dire que la grande majorité de ces applications concerne des utilisations beaucoup plus classiques que je vous ai déjà citées : teinture de fibres naturelles ou synthétiques, de supports d'origine animale, laine, cuir, coloration d'encres, de peintures, de matières plastiques. Ne souhaitant pas m'étendre sur de telles applications, j'attirerai simplement votre attention sur l'une d'entre elles : teinture du cuir. La coloration de cette matière, qui a été vivante et donc évolutive, et qui ne supporte pas, en raison de son prix élevé, la médiocrité, a conduit à un véritable métier, à la fois très technique et très artistique. Le site voisin de Graulhet est un haut lieu de cet art et les connaissances acquises en collaboration avec les spécialistes locaux ont permis l'exportation de ces techniques aux États-Unis, en Russie, et d'en bien d'autres pays ; c'est ainsi notamment que le marché de la Chine fut ouvert aux colorants
dire que la grande majorité de ces applications concerne des utilisations beaucoup plus classiques que je vous ai déjà citées : teinture de fibres naturelles ou synthétiques, de supports d'origine animale, laine, cuir, coloration d'encres, de peintures, de matières plastiques. Ne souhaitant pas m'étendre sur de telles applications, j'attirerai simplement votre attention sur l'une d'entre elles : teinture du cuir. La coloration de cette matière, qui a été vivante et donc évolutive, et qui ne supporte pas, en raison de son prix élevé, la médiocrité, a conduit à un véritable métier, à la fois très technique et très artistique. Le site voisin de Graulhet est un haut lieu de cet art et les connaissances acquises en collaboration avec les spécialistes locaux ont permis l'exportation de ces techniques aux États-Unis, en Russie, et d'en bien d'autres pays ; c'est ainsi notamment que le marché de la Chine fut ouvert aux colorants français. À titre d'exemple, la formule d'un colorant pour cuir : BRUN NOIR POUR CUIR L'AVENIR DE L'INDUSTRIE DES MATIÈRES COLORANTES Les combinaisons possibles entre la nature chimique du colorant, ses qualités à l'application, et le grand nombre de supports à colorer, sont multiples : on comprend, en conséquence, combien ce métier a pu être varié et complexe. Mais, depuis une certaine période, on ne note plus l'apparition de nouveaux supports à teindre : nouvelles fibres synthétiques, nouveaux matériaux plastiques. De ce fait, la gamme, déjà importante, des matières colorantes disponibles suffit aux besoins et la recherche est consacrée en quasi-totalité à l'amélioration des procédés de fabrication et aux problèmes de pollution. La conséquence fondamentale de cette nouvelle situation a été que, les procédés étant pour la plupart dans le domaine public, une importante délocalisation de la production s'est opérée vers les pays en voie de développement, où les conditions «optimales» sont réunies : pas ou peu de charges sociales, salaires réduits, problèmes de pollution inconnus ! L'ensemble de la chimie européenne, qui avait vu la naissance et l'apogée des matières colorantes de synthèse, a souffert de cette délocalisation et n'occupe plus la position privilégiée qui a été la sienne
ce métier a pu être varié et complexe. Mais, depuis une certaine période, on ne note plus l'apparition de nouveaux supports à teindre : nouvelles fibres synthétiques, nouveaux matériaux plastiques. De ce fait, la gamme, déjà importante, des matières colorantes disponibles suffit aux besoins et la recherche est consacrée en quasi-totalité à l'amélioration des procédés de fabrication et aux problèmes de pollution. La conséquence fondamentale de cette nouvelle situation a été que, les procédés étant pour la plupart dans le domaine public, une importante délocalisation de la production s'est opérée vers les pays en voie de développement, où les conditions «optimales» sont réunies : pas ou peu de charges sociales, salaires réduits, problèmes de pollution inconnus ! L'ensemble de la chimie européenne, qui avait vu la naissance et l'apogée des matières colorantes de synthèse, a souffert de cette délocalisation et n'occupe plus la position privilégiée qui a été la sienne entre les deux guerres. Elle ne peut lutter que par des investissements lourds dans l'automation et la coûteuse recherche de nouveaux procédés de fabrication moins polluants. CONCLUSION Je n'ai pas voulu, au cours de cet exposé, vous ensevelir sous trop de chimie, mais plutôt tenter de vous faire partager la poésie de l'alchimie de la coloration. Ayant consacré plusieurs décennies à cette alchimie, j'en suis revenu ébloui : pendant ces années, j'ai participé à cette épopée de la coloration, tant sur le plan scientifique et technique que sur le plan économique ; c'est la raison pour laquelle j'espère que vous pardonnerez mon enthousiasme ! «Ces couleurs agissent sur l'âme, elles peuvent y exciter des sensations, y éveiller des émotions, des idées, qui nous reposent ou nous agitent, et provoquent la tristesse ou la gaieté». Ainsi s'est exprimé, sur les matières colorantes, le grand Johann Wolfgang GOETHE. Je vous remercie. TABLE DES MATIÈRES I INTRODUCTION Pages 123 II HISTORIQUE 123 La préhistoire de la coloration 123 L'aube des colorants de synthèse 124 L'arrivée des matières colorantes de synthèse 125 III UN PEU DE THÉORIE 127 IV ÉLABORATION ET APPLICATION D'UN COLORANT 130 V QUELQUES PROBLÈMES 132 VI Histoire d'un colorant qui
poésie de l'alchimie de la coloration. Ayant consacré plusieurs décennies à cette alchimie, j'en suis revenu ébloui : pendant ces années, j'ai participé à cette épopée de la coloration, tant sur le plan scientifique et technique que sur le plan économique ; c'est la raison pour laquelle j'espère que vous pardonnerez mon enthousiasme ! «Ces couleurs agissent sur l'âme, elles peuvent y exciter des sensations, y éveiller des émotions, des idées, qui nous reposent ou nous agitent, et provoquent la tristesse ou la gaieté». Ainsi s'est exprimé, sur les matières colorantes, le grand Johann Wolfgang GOETHE. Je vous remercie. TABLE DES MATIÈRES I INTRODUCTION Pages 123 II HISTORIQUE 123 La préhistoire de la coloration 123 L'aube des colorants de synthèse 124 L'arrivée des matières colorantes de synthèse 125 III UN PEU DE THÉORIE 127 IV ÉLABORATION ET APPLICATION D'UN COLORANT 130 V QUELQUES PROBLÈMES 132 VI Histoire d'un colorant qui ne voulait pas se dissoudre 133 V-2 L'armée française menacée 136 V-3 Les problèmes de marquage 138 V-4 Les colorants alimentaires 140 V-5 Le Lion de Belfort 141 V-6 Les autres applications 141 VI L'AVENIR DE L'INDUSTRIE DES MATIÈRES COLORANTES 142 VII CONCLUSION 143 MÉCANISMES DE LA CATALYSE D'HYDROGENATION EN CHIMIE ORGANIQUE, DE PAUL SABATIER À NOS JOURS. par M. Pierre MAURET Alors que la chimie en était encore à ses débuts, on avait déjà remarqué que certaines substances, ajoutées à un mélange réactionnel, pouvaient considérablement modifier la vitesse de réaction. Ce est en 1835 que Berzélius proposa d'appeler «catalyseurs» ces corps qui étaient capables, par leur seule présence, d'accélérer certaines réactions et se trouvaient intacts à la fin du processus. On connaît l'expérience de la «lampe sans flamme» : l'alcool éthylique ne réagit pas spontanément sur l'oxygène de l'air. Mais les vapeurs d'alcool et l'oxygène réagissent en présence d'un fil de platine (ou de cuivre) préalablement chauffé au rouge (figure a) Il y a transformation de l'alcool en aldéhyde ; la réaction est suffisamment exothermique pour que le fil de platine soit maintenu au rouge tant qu'il reste des vapeurs d'alcool. À la fin de l'expérience, le platine n'a
CHIMIE ORGANIQUE, DE PAUL SABATIER À NOS JOURS. par M. Pierre MAURET Alors que la chimie en était encore à ses débuts, on avait déjà remarqué que certaines substances, ajoutées à un mélange réactionnel, pouvaient considérablement modifier la vitesse de réaction. Ce est en 1835 que Berzélius proposa d'appeler «catalyseurs» ces corps qui étaient capables, par leur seule présence, d'accélérer certaines réactions et se trouvaient intacts à la fin du processus. On connaît l'expérience de la «lampe sans flamme» : l'alcool éthylique ne réagit pas spontanément sur l'oxygène de l'air. Mais les vapeurs d'alcool et l'oxygène réagissent en présence d'un fil de platine (ou de cuivre) préalablement chauffé au rouge (figure a) Il y a transformation de l'alcool en aldéhyde ; la réaction est suffisamment exothermique pour que le fil de platine soit maintenu au rouge tant qu'il reste des vapeurs d'alcool. À la fin de l'expérience, le platine n'a subi aucune perte de poids, ni aucune altération apparente. De même, il n'est pas possible de faire réagir l'hydrogène moléculaire sur l'éthylène (CH2 = CH2) ou l'acétylène (CH = CH) pour obtenir de l'éthane (CH3 CH3) ; même en chauffant le mélange à une température élevée, la quantité d'éthane formée reste négligeable. C'est en 1897, que Sabatier et Senderens montrent qu'il suffit de diriger le mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène sur une poudre de nickel réduit (qu'on appelle aussi nickel divisé) pour que la réaction ait lieu sans qu'il soit nécessaire de chauffer (figures Ib et lc). La réaction est exothermique et se fait avec un très bon rendement. Dans le cas de l'acétylène, le nickel devient même incandescent ; il y a non seulement formation d'éthane mais il apparaît aussi un liquide formé d'hydrocarbures condensés ayant une composition analogue à celle de certains pétroles (voir Annexe I). La préparation du nickel réduit était déjà bien connue des chimistes, elle se fait facilement par action de l'hydrogène moléculaire sur l'oxyde de nickel (figure ld). Sabatier et Senderens montrèrent que l'activité catalytique du nickel était satisfaisante lorsque la réduction était effectuée à une température comprise entre 300 et 350°C. Au-dessous, le catalyseur
reste négligeable. C'est en 1897, que Sabatier et Senderens montrent qu'il suffit de diriger le mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène sur une poudre de nickel réduit (qu'on appelle aussi nickel divisé) pour que la réaction ait lieu sans qu'il soit nécessaire de chauffer (figures Ib et lc). La réaction est exothermique et se fait avec un très bon rendement. Dans le cas de l'acétylène, le nickel devient même incandescent ; il y a non seulement formation d'éthane mais il apparaît aussi un liquide formé d'hydrocarbures condensés ayant une composition analogue à celle de certains pétroles (voir Annexe I). La préparation du nickel réduit était déjà bien connue des chimistes, elle se fait facilement par action de l'hydrogène moléculaire sur l'oxyde de nickel (figure ld). Sabatier et Senderens montrèrent que l'activité catalytique du nickel était satisfaisante lorsque la réduction était effectuée à une température comprise entre 300 et 350°C. Au-dessous, le catalyseur a une activité extrême et use trop vite. Au-dessus, il devient très peu actif. Nous savons aujourd'hui que la taille des particules de nickel dépend de la température de réaction. Plus elle est élevée et plus les particules sont grosses et peu actives. Après avoir réussi l'hydrogénation de l'éthylène et de l'acétylène, Sabatier et Senderens, tentèrent avec succès l'hydrogénation des hydrocarbures. Entre des alcanes, anilines, aldéhydes, nitriles... De 1897 à 1910, avec Senderens puis de nombreux collaborateurs, Sabatier montre la possibilité de réaliser facilement une foule de réactions (hydrogénations et déshydrogénations) intéressant non seulement la chimie fondamentale mais aussi l'industrie chimique. Le CNRS de Chimie vint récompenser ses travaux. Mais le mode d'action de cette poudre de nickel était difficile à expliquer. Nous avons vu que Sabatier et Senderens ont proposé, dès 1905, un début d'interprétation fort intéressant. PREMIERES HYPOTHESES SUR LE MECANISME DE LA CATALYSE PAR LES METAUX L'étude physico-chimique du nickel réduit et des autres métaux divisés se heurtait à une première difficulté : ils s'enflamment dès qu'ils sont au contact de l'air. En les dispersant dans l'huile de paraffine, on peut observer au microscope optique des amas de très petites particules sans que cela apporte le moindre
de l'acétylène, Sabatier et Senderens, tentèrent avec succès l'hydrogénation des hydrocarbures. Entre des alcanes, anilines, aldéhydes, nitriles... De 1897 à 1910, avec Senderens puis de nombreux collaborateurs, Sabatier montre la possibilité de réaliser facilement une foule de réactions (hydrogénations et déshydrogénations) intéressant non seulement la chimie fondamentale mais aussi l'industrie chimique. Le CNRS de Chimie vint récompenser ses travaux. Mais le mode d'action de cette poudre de nickel était difficile à expliquer. Nous avons vu que Sabatier et Senderens ont proposé, dès 1905, un début d'interprétation fort intéressant. PREMIERES HYPOTHESES SUR LE MECANISME DE LA CATALYSE PAR LES METAUX L'étude physico-chimique du nickel réduit et des autres métaux divisés se heurtait à une première difficulté : ils s'enflamment dès qu'ils sont au contact de l'air. En les dispersant dans l'huile de paraffine, on peut observer au microscope optique des amas de très petites particules sans que cela apporte le moindre renseignement sur la structure de cette poudre, sinon son état de très grande division. Il n'était même pas possible de dire si ces métaux réduits étaient amorphes ou cristallisés. Pour cela, il faudra attendre l'analyse par diffraction des rayons X et l'observation par microscopie électronique. Dans le mémoire de 1905, Sabatier et Senderens notent que «l'énorme surface du métal actif doit intervenir nécessairement. L'activité est, en effet, en relation intime avec l'importance de cette surface qui est immense dans le cas de métaux réduits, surtout quand ils ont été préparés par réduction à température peu élevée d'oxydes légers.» Ils ajoutent que l'activité catalytique peut «s'expliquer par la production de composés intermédiaires instables formés à la surface des métaux réduits». En particulier, «les hydrogénations sont faciles à interpréter par la formation d'un hydrure de nickel... lequel, aussitôt engendré, réagit sur la matière hydrogénable qui se trouve à son contact... Le métal régénéré s'unit à nouveau à l'hydrogène ; l'hydrure recommence son action et la fixation d'hydrogène (sur le substrat) se poursuit ainsi indéfiniment si on continue à faire arriver sur le métal de l'hydrogène et de la matière hydrogénable». On explique alors «la spécificité des différents métaux réduits : Pt, Cu...
Sabatier et Senderens notent que «l'énorme surface du métal actif doit intervenir nécessairement. L'activité est, en effet, en relation intime avec l'importance de cette surface qui est immense dans le cas de métaux réduits, surtout quand ils ont été préparés par réduction à température peu élevée d'oxydes légers.» Ils ajoutent que l'activité catalytique peut «s'expliquer par la production de composés intermédiaires instables formés à la surface des métaux réduits». En particulier, «les hydrogénations sont faciles à interpréter par la formation d'un hydrure de nickel... lequel, aussitôt engendré, réagit sur la matière hydrogénable qui se trouve à son contact... Le métal régénéré s'unit à nouveau à l'hydrogène ; l'hydrure recommence son action et la fixation d'hydrogène (sur le substrat) se poursuit ainsi indéfiniment si on continue à faire arriver sur le métal de l'hydrogène et de la matière hydrogénable». On explique alors «la spécificité des différents métaux réduits : Pt, Cu... dont les propriétés (catalytiques) sont souvent très différentes de celles du Ni». Et d'ajouter «une théorie basée sur une simple condensation physique de l'hydrogène (nous dirions : adsorption ou physisorption) ne pourrait, en aucune manière, rendre compte de ces différences» entre catalyseurs. De plus, dans le cas de l'acétylène, ils envisagent la formation temporaire «d'acétylénures de nickel instables» (on les appelle aujourd'hui acétylures). Ils comparent celle-ci à la réaction de l'oxyde de carbone CO sur le nickel : il se forme, au-dessous de 100°C, du nickel tétracarbonyle (CO)4 Ni qui se décompose lorsqu'on élève la température au voisinage de 250°C. Enfin ils signalent «la réversibilité des réactions d'hydrogénation catalyseque», en fonction des conditions thermiques et pensent «utile l'étude de ces équilibres, dont on déduirait peut-être des indications précieuses sur la nature intime de ces phénomènes si curieux». Dès le début de leurs travaux, Sabatier et Senderens découvrent aussi que certaines substances, telles que les ions halogénures (Cl-, Br ... ) et surtout les composés du soufre, ralentissent ou même empêchent totalement les réactions de catalyse. En particulier, ils notent qu'il suffit de traces d'hydrogène sulfuré (H2S) pour «empoisonner complètement un catalyseur» comparant celui-ci à un «ferment minéral» très semblable à