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la composition d'ordures ménagères que des échantillons aussi importants que 850 kg ou plus. (*) Il s'agit ici des combustibles de nature cellulosique et des cuirs; d'autres éléments combustibles se trouvent bien entendu dans les catégories 2 et 3. Résultat des tris dans les quatorze villes (tris effectués en octobre 1971). En général, un échantillon était pris dans une benne déterminée et chaque fois différente. Le prélèvement se faisait au lieu de traitement; quand c'était une décharge, la benne une fois déchargée, le prélèvement se faisait « au hasard » à l'aide d'une pelle jusqu'à concurrence environ d'un demi-mètre cube. Dans une usine, la benne commençait son déchargement en fosse, puis le prélèvement avait lieu sur une aire plane; la benne terminait alors son déchargement dans la fosse. Les tris étaient conduits, sous la responsabilité d'un ingénieur avec deux manœuvres. L'échantillon était placé sur une bâche en plastique. Les catégories étaient mises en sacs plastiques de 110 l et pesées à l'aide d'une balance romaine (précision 5 g en-dessous de 5 kg; 100 g de 5 à 20 kg; 250 g au-dessus de 20 kg). Total O.M. 100 7. Fig. 9. — Répartition en pourcentage poids des différents combustibles (tris effectués en octobre 1971). Inertes 3,76 % P.V.C. 1,53 % P.S. 0,48 % P.E. 1,92% Divers plastiques 0,55 % Total plastiques. Fig. 10. — Répartition des plastiques en quatre familles, pourcentage en poids. En conclusion, dans chacune des villes, on a opéré de la même façon : neuf échantillons de 100 kg environ prélevés dans les bennes. Le tableau 8, les figures 9 et 10 donnent les résultats. Analyse mathématique des résultats de la campagne de mesures L'ensemble des résultats de la campagne de tri des matières plastiques a fait l'objet d'une analyse mathématique et notamment de recherches de corrélation. Ce travail a été effectué par le Centre de recherches de la Croix-de-Berny de Rhône-Progil. Pour les combustibles, les matières fermentescibles, les inertes, le polystyrène, les polyoléfines et les divers, il n'y a aucune corrélation avec le nombre d'habitants. Par contre, ce qui est plus surprenant, il existe une corrélation
effectués en octobre 1971). Inertes 3,76 % P.V.C. 1,53 % P.S. 0,48 % P.E. 1,92% Divers plastiques 0,55 % Total plastiques. Fig. 10. — Répartition des plastiques en quatre familles, pourcentage en poids. En conclusion, dans chacune des villes, on a opéré de la même façon : neuf échantillons de 100 kg environ prélevés dans les bennes. Le tableau 8, les figures 9 et 10 donnent les résultats. Analyse mathématique des résultats de la campagne de mesures L'ensemble des résultats de la campagne de tri des matières plastiques a fait l'objet d'une analyse mathématique et notamment de recherches de corrélation. Ce travail a été effectué par le Centre de recherches de la Croix-de-Berny de Rhône-Progil. Pour les combustibles, les matières fermentescibles, les inertes, le polystyrène, les polyoléfines et les divers, il n'y a aucune corrélation avec le nombre d'habitants. Par contre, ce qui est plus surprenant, il existe une corrélation entre le P.V.C. et le nombre d'habitants. L'examen plus approfondi de la fonction P.V.C. = f (nombre d'habitants) montre que c'est une parabole avec un maximum qui se situe vers 400 000 habitants. Cette courbe (fig. 11) a été tracée en indiquant, pour chaque ville, les écarts maximum en P.V.C. relevés par l'enquête. Son équation est : Xo = 1,39 + 0,20-2 Xi - 0,239 10-5 X21 avec : Xo = % P.V.C., Xi = nombre d'habitants. L'étude a porté ensuite sur les relations entre les différents paramètres. Une partie seulement des résultats de l'enquête a pu être explicitée par cette méthode. Il manque notamment des variables cachées qu'une étude ultérieure s'appliquerait à déceler : niveau de vie du quartier, activité commerciale... Cependant, neuf variables ont pu être regroupées en quatre fonctions indépendantes : — Fi pour l'aspect P.V.C., polyoléfines, combustibles ; — F2 pour l'aspect nombre d'habitants, tonnes/jour; — F3 pour l'aspect fermentescibles inertes; — F4 pour l'aspect polystyrène, divers. Les relations possibles entre matières combustibles (sauf plastiques) et matières putrescibles + fines ont été étudiées. Elles sont liées (fig. 12) par la fonction : Yo = 89,19 + 1,40 Y1 + 0,50-2 Y12 avec : Yo = matières
relevés par l'enquête. Son équation est : Xo = 1,39 + 0,20-2 Xi - 0,239 10-5 X21 avec : Xo = % P.V.C., Xi = nombre d'habitants. L'étude a porté ensuite sur les relations entre les différents paramètres. Une partie seulement des résultats de l'enquête a pu être explicitée par cette méthode. Il manque notamment des variables cachées qu'une étude ultérieure s'appliquerait à déceler : niveau de vie du quartier, activité commerciale... Cependant, neuf variables ont pu être regroupées en quatre fonctions indépendantes : — Fi pour l'aspect P.V.C., polyoléfines, combustibles ; — F2 pour l'aspect nombre d'habitants, tonnes/jour; — F3 pour l'aspect fermentescibles inertes; — F4 pour l'aspect polystyrène, divers. Les relations possibles entre matières combustibles (sauf plastiques) et matières putrescibles + fines ont été étudiées. Elles sont liées (fig. 12) par la fonction : Yo = 89,19 + 1,40 Y1 + 0,50-2 Y12 avec : Yo = matières combustibles sauf plastiques, Y1 = matières putrescibles + fines. Par contre, à l'intérieur du complément à 100 de ces variables Y0 et Y1, les inertes et les matières plastiques ne sont pas reliés entre eux. Fig. 12. — Corrélation entre combustibles sauf plastiques et putrescibles + fines (tris effectués en octobre 1971). Bibliographie [1] Journal of the Sanitary Engineering Division, Proceedings of the American Society of Civil Engineers (August 1970). [2] BERTHIER (L.). — Les matières plastiques dans les ordures ménagères, Syndicat des fabricants de matières plastiques, revue de l'APAVE (janvier-février-mars 1972). [3] Résultats Enquête BETURE (octobre 1971). influence des matières plastiques sur l'incinération des ordures ménagères J. MAZODIER Le problème des matières plastiques dans l'incinération s'est posé lorsqu'ont été constatées des corrosions dans les unités d'incinération avec récupération de calories où la chaudière est intégrée au four afin de retirer le meilleur rendement de la combustion des ordures ménagères. L'intérêt grandissant porté à la protection de l'environnement a accentué l'acuité du problème, certaines matières plastiques étant susceptibles de rejeter, par combustion, des gaz polluants dans l'atmosphère. Position du problème Les matières plastiques sont un excellent combustible : leurs pouvoirs calorifiques élevés (de 4 000 kcal/kg pour le P.V.C. à
octobre 1971). Bibliographie [1] Journal of the Sanitary Engineering Division, Proceedings of the American Society of Civil Engineers (August 1970). [2] BERTHIER (L.). — Les matières plastiques dans les ordures ménagères, Syndicat des fabricants de matières plastiques, revue de l'APAVE (janvier-février-mars 1972). [3] Résultats Enquête BETURE (octobre 1971). influence des matières plastiques sur l'incinération des ordures ménagères J. MAZODIER Le problème des matières plastiques dans l'incinération s'est posé lorsqu'ont été constatées des corrosions dans les unités d'incinération avec récupération de calories où la chaudière est intégrée au four afin de retirer le meilleur rendement de la combustion des ordures ménagères. L'intérêt grandissant porté à la protection de l'environnement a accentué l'acuité du problème, certaines matières plastiques étant susceptibles de rejeter, par combustion, des gaz polluants dans l'atmosphère. Position du problème Les matières plastiques sont un excellent combustible : leurs pouvoirs calorifiques élevés (de 4 000 kcal/kg pour le P.V.C. à plus de 10 000 pour le polyéthylène) augmentent celui des ordures ménagères dont le P.C.I. n'est en moyenne que de 1 800 à 1 900 kcal/kg. La teneur très faible ou souvent nulle de ces matières, en composés incombustibles (Kunstoffe 55,10 (1965) 758-765), favorise la réduction après combustion, du volume des produits traités. Les problèmes posés par les matières plastiques dans l'incinération, à part la possibilité de fusion que craignent certains, se ramènent, en fait, aux difficultés provoquées par la combustion du P.V.C. Les matières plastiques fluorées sont, à ce jour, en trop faible quantité dans les ordures pour provoquer un inconvénient. Un dosage du fluorure d'hydrogène dans les fumées a d'ailleurs été fait en Suède et a révélé une teneur ne dépassant pas 1 ppm [2]. Certains auteurs [3] voient un inconvénient dans la possibilité de fusion des matières plastiques avant combustion (polyéthylène et certains dérivés polyvinylés), avec risque d'enrobage des résidus voisins et coulée à travers la grille. L'enrobage des résidus aurait pour effet d'empêcher l'apport d'oxygène nécessaire à une bonne combustion. D'autre part, les coulées à travers la grille de combustion pourraient laisser craindre une inflammation extérieure. Actuellement, cet inconvenient ne semble pas avoir été rencontré par
des produits traités. Les problèmes posés par les matières plastiques dans l'incinération, à part la possibilité de fusion que craignent certains, se ramènent, en fait, aux difficultés provoquées par la combustion du P.V.C. Les matières plastiques fluorées sont, à ce jour, en trop faible quantité dans les ordures pour provoquer un inconvénient. Un dosage du fluorure d'hydrogène dans les fumées a d'ailleurs été fait en Suède et a révélé une teneur ne dépassant pas 1 ppm [2]. Certains auteurs [3] voient un inconvénient dans la possibilité de fusion des matières plastiques avant combustion (polyéthylène et certains dérivés polyvinylés), avec risque d'enrobage des résidus voisins et coulée à travers la grille. L'enrobage des résidus aurait pour effet d'empêcher l'apport d'oxygène nécessaire à une bonne combustion. D'autre part, les coulées à travers la grille de combustion pourraient laisser craindre une inflammation extérieure. Actuellement, cet inconvenient ne semble pas avoir été rencontré par des teneurs en matières plastiques des ordures ménagères inférieures à 20 %. Le polychlorure de vinyle représente de 1 % à 2 % des ordures ménagères. Cette matière plastique contient 57 % de son poids en chlore et est donc susceptible de dégager en brûlant 355 NI (à 0 °C et 1,013 bar) de chlorure d'hydrogène par kg. Il avait même été craint la formation de chlore libre et de phosgène. Des expérimentations diverses ont montré que cette crainte était vaine. Une température de combustion suffisante et contrôlée permet d'éviter, d'autre part, outre la formation d'oxyde de carbone, également la formation d'imbrûlés organiques nocifs. Toutefois, le chlorure d'hydrogène est un composé suffisamment agressif pour les matériaux constitutifs d'un four d'incinération avec récupération pour expliquer l'importance du problème. Préalablement, une question se pose : le P.V.C. est-il seul responsable de la production de chlorure d'hydrogène constatée dans les fumées des incinérateurs (actuellement environ 1 g/Nm3 Le normal mètre-cube Nm3 est le volume occupé par mètre-cube de gaz dans les conditions normales 0 °C et 1,013 bar)? Sinon, dans quelle proportion l'est-il? Le service Traitement Industriel des Résidus Urbains de l'EDF (T.I.R.U.) a procédé à diverses analyses pour répondre à cette double
et 1,013 bar) de chlorure d'hydrogène par kg. Il avait même été craint la formation de chlore libre et de phosgène. Des expérimentations diverses ont montré que cette crainte était vaine. Une température de combustion suffisante et contrôlée permet d'éviter, d'autre part, outre la formation d'oxyde de carbone, également la formation d'imbrûlés organiques nocifs. Toutefois, le chlorure d'hydrogène est un composé suffisamment agressif pour les matériaux constitutifs d'un four d'incinération avec récupération pour expliquer l'importance du problème. Préalablement, une question se pose : le P.V.C. est-il seul responsable de la production de chlorure d'hydrogène constatée dans les fumées des incinérateurs (actuellement environ 1 g/Nm3 Le normal mètre-cube Nm3 est le volume occupé par mètre-cube de gaz dans les conditions normales 0 °C et 1,013 bar)? Sinon, dans quelle proportion l'est-il? Le service Traitement Industriel des Résidus Urbains de l'EDF (T.I.R.U.) a procédé à diverses analyses pour répondre à cette double question. En laboratoire, le chlore a été mesuré par la méthode de combustion à la bombe sur un échantillon d'ordures ménagères brutes avant et après séparation des matières plastiques. Les analyses effectuées de juillet 1970 à février 1971 ont donné une teneur en chlore de 0,63 % sur l'échantillon avec matières plastiques et de 0,29 % sur l'échantillon sans matières plastiques. La teneur moyenne des matières plastiques des échantillons était de 24 %. En comptant 30 % de P.V.C. dans les matières plastiques, le chlore potentiel dû au P.V.C. était de 0,44 %. Cet essai montrait donc que : — 78 % du chlore contenu dans le P.V.C. est volatil sous forme de gaz chlorhydrique (HCl) ; — le P.V.C. engendre 54 % du chlore volatil. En juin 1969, un essai d'incinération avec addition de 5 % de P.V.C. granulé dans les ordures avait eu lieu sur le four 3 de l'usine d'Issy-les-Moulineaux. Dans les fumées, on retrouvait environ 50 % du chlore potentiel. Ces essais montrent que : — la totalité du chlore potentiel du P.V.C. ne se retrouve pas dans les fumées et que la proportion diminue quand la teneur en P.V.C. des ordures augmente; — le P.V.C.
matières plastiques et de 0,29 % sur l'échantillon sans matières plastiques. La teneur moyenne des matières plastiques des échantillons était de 24 %. En comptant 30 % de P.V.C. dans les matières plastiques, le chlore potentiel dû au P.V.C. était de 0,44 %. Cet essai montrait donc que : — 78 % du chlore contenu dans le P.V.C. est volatil sous forme de gaz chlorhydrique (HCl) ; — le P.V.C. engendre 54 % du chlore volatil. En juin 1969, un essai d'incinération avec addition de 5 % de P.V.C. granulé dans les ordures avait eu lieu sur le four 3 de l'usine d'Issy-les-Moulineaux. Dans les fumées, on retrouvait environ 50 % du chlore potentiel. Ces essais montrent que : — la totalité du chlore potentiel du P.V.C. ne se retrouve pas dans les fumées et que la proportion diminue quand la teneur en P.V.C. des ordures augmente; — le P.V.C. est actuellement responsable à 50 % environ du HCl dosé dans les fumées : ce qui s'explique parce que nombre de constituants des ordures ménagères contiennent des chlorures (végétaux, déchets alimentaires, bois,...) susceptibles de s'hydrolyser pour donner du gaz chlorhydrique. Étudions donc les problèmes posés par la présence de gaz chlorhydrique dans les fumées. Corrosion par les composés chlorés Dans les unités d'incinération sans récupération ou avec chaudière dite « à récupération » séparée du four dont les caractéristiques vapeur sont modestes (20 bars 250 °C), les corrosions dues au gaz chlorhydrique HCl, se produisent dans les zones basse température (par exemple, zone d'injection d'eau de refroidissement ou dépoussiérage humide). Étant donné l'aptitude du gaz chlorhydrique à se dissoudre dans l'eau (300 1 par litre d'eau à la température ordinaire) pour former une solution d'acide chlorhydrique, il se produit notamment pour les parties métalliques des corrosions acides extrêmement rapides. Dans les fours où la combustion est provoquée à l'intérieur même de la chaudière et où les caractéristiques de la vapeur deviennent relativement élevées pour tirer le meilleur rendement de l'incinération, des corrosions sont observées sur des tubes écran de la chambre de combustion et sur les tubes de surchauffeur. Corrosion
chlorhydrique dans les fumées. Corrosion par les composés chlorés Dans les unités d'incinération sans récupération ou avec chaudière dite « à récupération » séparée du four dont les caractéristiques vapeur sont modestes (20 bars 250 °C), les corrosions dues au gaz chlorhydrique HCl, se produisent dans les zones basse température (par exemple, zone d'injection d'eau de refroidissement ou dépoussiérage humide). Étant donné l'aptitude du gaz chlorhydrique à se dissoudre dans l'eau (300 1 par litre d'eau à la température ordinaire) pour former une solution d'acide chlorhydrique, il se produit notamment pour les parties métalliques des corrosions acides extrêmement rapides. Dans les fours où la combustion est provoquée à l'intérieur même de la chaudière et où les caractéristiques de la vapeur deviennent relativement élevées pour tirer le meilleur rendement de l'incinération, des corrosions sont observées sur des tubes écran de la chambre de combustion et sur les tubes de surchauffeur. Corrosion des tubes écrans. Ces corrosions se produisent en milieu réducteur. En effet, malgré un large excès d'air (8 à 12 % d'oxygène dans les fumées sèches), certaines zones du four se trouvent en atmosphère alternativement oxydante et réductrice. L'hétérogénéité du combustible, les variations instantanées de pouvoir calorifique provoquent sur la grille des zones de combustions préférentielles au profit d'autres où une combustion plus difficile est génératrice d'imbrûlés gazeux réducteurs. Ce type de corrosion n'est d'ailleurs pas propre à la combustion des ordures ménagères et avait déjà été observé lors de la combustion sur grille du charbon [6]. Le mécanisme de la corrosion par milieu réducteur est basé sur l'attaque de l'oxyde de fer, en particulier de la magnétite Fe304 qui, formée en couches sur le métal des tubes de chaudière, joue le rôle d'écran protecteur. Sa disparition permet la mise en œuvre d'un processus cyclique avec consommation permanente de fer. Il faut craindre que le gaz chlorhydrique, éventuellement le chlore comme phase intermédiaire d'oxydation, ne réagissent sur le fer et ses oxydes pour donner du chlorure ferrique, susceptible de se décomposer pour redonner des oxydes de fer et du gaz chlorhydrique. Il s'agit là également d'un processus cyclique de corrosion
grille des zones de combustions préférentielles au profit d'autres où une combustion plus difficile est génératrice d'imbrûlés gazeux réducteurs. Ce type de corrosion n'est d'ailleurs pas propre à la combustion des ordures ménagères et avait déjà été observé lors de la combustion sur grille du charbon [6]. Le mécanisme de la corrosion par milieu réducteur est basé sur l'attaque de l'oxyde de fer, en particulier de la magnétite Fe304 qui, formée en couches sur le métal des tubes de chaudière, joue le rôle d'écran protecteur. Sa disparition permet la mise en œuvre d'un processus cyclique avec consommation permanente de fer. Il faut craindre que le gaz chlorhydrique, éventuellement le chlore comme phase intermédiaire d'oxydation, ne réagissent sur le fer et ses oxydes pour donner du chlorure ferrique, susceptible de se décomposer pour redonner des oxydes de fer et du gaz chlorhydrique. Il s'agit là également d'un processus cyclique de corrosion pouvant accélérer la corrosion en milieu réducteur, mais qui ne saurait expliquer par lui-même la rapidité des destructions constatées. Corrosion des tubes de surchauffeur. Les surchauffeurs sont, en général, vulnérables à la corrosion. Les attaques chimiques apparaissent surtout dans les parties où l'on constate les vitesses de gaz les plus grandes et, éventuellement, les températures les plus élevées. Dans une plage assez importante (30 bars 350 °C à 80 bars 480 °C), les corrosions ne paraissent pas directement liées aux caractéristiques de la vapeur. Les microphotographies, 9 à 14, d'un tube de surchauffeur corrodé (fig. 13) montrent une attaque intergranulaire généralisée avec pénétrations nodulaires importantes. L'examen au microanalyseur à sonde électronique (microphotographies 110 à 113) révèle la présence de l'élément chlore à l'interface métal oxyde (fig. 14). Il faut penser que ce chlore se trouve sous forme de chlorure de fer instable. S'agit-il d'une simple attaque gazeuse? En fait, des expériences de laboratoire (fig. 15) montrent que, dans la plage de température de 350 à 600 °C, la corrosion par HCl n'est destructrice qu'en présence de cendres. Cette constatation a d'ailleurs été faite également par M. P. Steller [7]. Bien que le processus exact soit difficile à établir, le mécanisme
grandes et, éventuellement, les températures les plus élevées. Dans une plage assez importante (30 bars 350 °C à 80 bars 480 °C), les corrosions ne paraissent pas directement liées aux caractéristiques de la vapeur. Les microphotographies, 9 à 14, d'un tube de surchauffeur corrodé (fig. 13) montrent une attaque intergranulaire généralisée avec pénétrations nodulaires importantes. L'examen au microanalyseur à sonde électronique (microphotographies 110 à 113) révèle la présence de l'élément chlore à l'interface métal oxyde (fig. 14). Il faut penser que ce chlore se trouve sous forme de chlorure de fer instable. S'agit-il d'une simple attaque gazeuse? En fait, des expériences de laboratoire (fig. 15) montrent que, dans la plage de température de 350 à 600 °C, la corrosion par HCl n'est destructrice qu'en présence de cendres. Cette constatation a d'ailleurs été faite également par M. P. Steller [7]. Bien que le processus exact soit difficile à établir, le mécanisme de corrosion peut être décrit ainsi : les cendres en équilibre de température Microanalyses effectuées sur la coupe d'un tube de surchauffeur au voisinage d'un éclatement (microphotographies 9 à 14). Cl K a Fe Ka Image électronique négative au début de l'analyse S Ka O Ka Fig. 14. — Microanalyses par sonde électronique effectuées sur la coupe d'un tube de surchauffeur au voisinage d'un éclatement (microphotographies 110 à 113). Fig. 15. — Essai de corrosion sur l'acier réfractaire Z 10 CN 25-20. avec les gaz viennent se coller sur le métal. Les gaz diffusent à travers la couche de dépôt, et cela d'autant plus facilement que leur vitesse d'impact est plus grande. Le produit de corrosion est le chlorure ferreux qui, par oxydation, devient ferrique entre 350 et 550 °C. Le chlorure ferrique se sublimera à 317 °C, c'est-à-dire dès que formé, provoquant un défaut d'adhérence de l'oxyde protecteur. Le dépôt tubulaire se détache et laisse le métal vulnérable à un nouveau cycle de corrosion. A l'appui de cette interprétation, les portions de tube à forte corrosion coïncident avec une teneur maximum de chlorures dans les dépôts, ce qui correspond bien à un maximum de diffusion des gaz. Il faut