jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
par d[Ds] la fonction d'autocorrélation de la fonction D, l'équation (19) s'écrit On observe des franges sinusoïdales de pas (À S/2 Xo) sur un « fond » qui est dû à la fonction d'autocorrélation du diffuseur. La visibilité de ces franges est maximale lorsque 1/S' = 0 ou L = L', c'est-à-dire lorsque le plan (P) passe par le point Sr. CONCLUSION. On a montré que, dans tous les cas, la visibilité des franges dépend de l'influence de la convolution avec C. Le contraste est maximal si l'observation se fait dans le plan des sources. Les résultats expérimentaux vérifient la théorie à 5 près [6]. (*) Séance du 11 février 1974. O C. FROEHLY, J. MONNERET, J. PASTEUR et J.-C. VIENOT, Optica Acta. 16, 3. 1969. P. 343. (2) R. J. COLLIER, C. B. BUCKAARDT et L. H. LIN, Optical holography, Academic Press, 1971. (3) M. ROUSSEAU, Comptes rendus, 264, série B, 1967, p. 1569. (4) M. FRANCON, Holographie, Masson, Paris, 1969. (5) J. W. GOODMAN, Introduction à l'optique de Fourier et à l'holographie, Masson, Paris, 1972. (6) N. ANTHORE, Thèse de 3 e cycle, mars 1973. Laboratoire d'Optique cohérente, Faculté des Sciences et Techniques, 76130 Mont-Saint-Aignan. PHYSIQUE ATOMIQUE. Détermination des sections efficaces de collisions atomiques: Ne + He* (2 1S)-He + Ne* (3 s2) [aj et Ne + He* (2 3 S) → He + Ne* (2 s2) [oj]. Note (*) de MM. Michel Aubès et Jean-Michel Rocard, transmise par M. Gaston Dupouy. Nous montrons que les sections efficaces de transfert résonnant aj et o3 varient en fonction de la température To des atomes d'hélium et de néon; aj augmente de 1,4 à 3,5.10-16 cm2, o de 2 à 6.10-17 cm2 quand To croît de 400 à 600 K. 1. INVERSION DE POPULATIONS DANS UN LASER He-Ne. À partir des équations cinétiques et compte tenu de certaines simplifications dans le domaine des courants et des pressions utilisés, on montre que l'état stationnaire les concentrations des atomes excités du néon (3 s2 et 2 s2) sont données respectivement par Comme, dans les mêmes conditions, la densité volumique des électrons est
des sections efficaces de collisions atomiques: Ne + He* (2 1S)-He + Ne* (3 s2) [aj et Ne + He* (2 3 S) → He + Ne* (2 s2) [oj]. Note (*) de MM. Michel Aubès et Jean-Michel Rocard, transmise par M. Gaston Dupouy. Nous montrons que les sections efficaces de transfert résonnant aj et o3 varient en fonction de la température To des atomes d'hélium et de néon; aj augmente de 1,4 à 3,5.10-16 cm2, o de 2 à 6.10-17 cm2 quand To croît de 400 à 600 K. 1. INVERSION DE POPULATIONS DANS UN LASER He-Ne. À partir des équations cinétiques et compte tenu de certaines simplifications dans le domaine des courants et des pressions utilisés, on montre que l'état stationnaire les concentrations des atomes excités du néon (3 s2 et 2 s2) sont données respectivement par Comme, dans les mêmes conditions, la densité volumique des électrons est proportionnelle au courant I et à la pression p de la décharge (ne = Ci I p), nous pouvons écrire : d'autre part N*(2 p4) = K4 I [vérification expérimentale (2)]. De ces expressions, il est possible de déduire les variations des inversions de populations (3 S2 → 2 pA et 2 s2 → 2 P4) en fonction du courant I : Pour calculer les sections efficaces de transfert, il suffit de poser r = Kx/K2 et ré = K1/K2, et de tirer de ces relations les expressions de <aj> et <o3> : Le tube laser utilisé (longueur : 1 m) a un diamètre de 4,2 mm et, par suite, la longueur caractéristique de diffusion A est de 8,7.10-2 cm. Ricard (3) a déterminé expérimentalement, dans un tube de même diamètre, les coefficients de collisions électroniques : Dans la même référence (3), on trouve les températures des atomes d'hélium et de néon correspondant au courant de thermalisation Ith de la décharge, ce qui nous permet de calculer les vitesses relatives v de ces atomes ainsi que les concentrations NNe dans les relations (3) et (4) [tube laser non scellé mais relié à un bâti à vide qui permet un fonctionnement
et 2 s2 → 2 P4) en fonction du courant I : Pour calculer les sections efficaces de transfert, il suffit de poser r = Kx/K2 et ré = K1/K2, et de tirer de ces relations les expressions de <aj> et <o3> : Le tube laser utilisé (longueur : 1 m) a un diamètre de 4,2 mm et, par suite, la longueur caractéristique de diffusion A est de 8,7.10-2 cm. Ricard (3) a déterminé expérimentalement, dans un tube de même diamètre, les coefficients de collisions électroniques : Dans la même référence (3), on trouve les températures des atomes d'hélium et de néon correspondant au courant de thermalisation Ith de la décharge, ce qui nous permet de calculer les vitesses relatives v de ces atomes ainsi que les concentrations NNe dans les relations (3) et (4) [tube laser non scellé mais relié à un bâti à vide qui permet un fonctionnement à pression constante p = nk T 0]. Enfin, les coefficients de diffusion des atomes métastables de l'hélium D1 = 440 ± 50 cm2/s (21S) et D3 = 470 ± 25 cm2/s (23S) sont tirés de la référence (4). Compte tenu des valeurs numériques ci-dessus, les relations (3) et (4) peuvent s'écrire : Donc, si nous connaissons Ith (ou I0), nous pouvons à l'aide de la relation (3)' [ou (4)'] calculer < crtl > [ou < cr,, >]. TABLEAU Ith (mA) 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70, 3 THe (K). 460 540 590 615 630 640 650 ( SNe (K). 380 455 500 530 555 570 580 p = 0,6 Torr : 10 (mA). 23 ± 2 22 ± 3 28 ± 2 37 ± 3 52 ± 5 80 ± 30 ~.lO~cm~ 0,7(?) 0,6(1) 1,3 2,6 4,8 10 (?) Io (mA) 29 ± 3 36 ± 4 29 ± 3 36 ± 4 37 ± 4 a, .1017 cm2 1,3 1,4 2,2 p = 0,8 Torr : 10 (mA). 25 ± 3 37 ± 3 24 ± 3 34 ± 4 30 ± 10 34 ± 6 33 ± 3 atl.1016cm2.
peuvent s'écrire : Donc, si nous connaissons Ith (ou I0), nous pouvons à l'aide de la relation (3)' [ou (4)'] calculer < crtl > [ou < cr,, >]. TABLEAU Ith (mA) 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70, 3 THe (K). 460 540 590 615 630 640 650 ( SNe (K). 380 455 500 530 555 570 580 p = 0,6 Torr : 10 (mA). 23 ± 2 22 ± 3 28 ± 2 37 ± 3 52 ± 5 80 ± 30 ~.lO~cm~ 0,7(?) 0,6(1) 1,3 2,6 4,8 10 (?) Io (mA) 29 ± 3 36 ± 4 29 ± 3 36 ± 4 37 ± 4 a, .1017 cm2 1,3 1,4 2,2 p = 0,8 Torr : 10 (mA). 25 ± 3 37 ± 3 24 ± 3 34 ± 4 30 ± 10 34 ± 6 33 ± 3 atl.1016cm2. 1,7 2,3 1,8 3,3 2,7 3,3 3,2 1^ (mA) 22 ± 2 22 ± 2 28 ± 2 40 ± 4 33 ± 3 a" .1017 cm2 1,8 2 6,3 16 10 p = 1 Torr : I0 (mA). 15 ± 2 * 23 ± 5 34 ± 7 26 ± 3 24 ± 4 atl.1016cm2. J 2,1 3,7 2,7 2,5 Io (mA) 15 ± 2 19 ± 3 15 ± 6 af3.1017cm2 1,7 4,7 2 < atl > moy-1016 cm2 1,4 2,2 1,6 3,2 2,7 3,5 < af3 > moy-1017 cm2 =2 ^3 c-6 =6 =6 2. MÉTHODE DE DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES I0 ET I0. Pour déterminer I0 (ou I0), nous enregistrons la puissance de la raie laser émise (6 328 ou 11 523 Å) en fonction du courant I de décharge. Pour ce faire, nous utilisons, d'une part un spectrographe à réseau (600 traits/mm) suivi d'un tube P. M., et d'autre part un dispositif de balayage linéaire de la haute tension continue qui nous permet d'enregistrer la courbe en 30 s après avoir laissé thermaliser la décharge pendant 10 mn environ avec le courant Ith. La figure représente une courbe moyenne typique. La variation de la puissance de
± 3 24 ± 4 atl.1016cm2. J 2,1 3,7 2,7 2,5 Io (mA) 15 ± 2 19 ± 3 15 ± 6 af3.1017cm2 1,7 4,7 2 < atl > moy-1016 cm2 1,4 2,2 1,6 3,2 2,7 3,5 < af3 > moy-1017 cm2 =2 ^3 c-6 =6 =6 2. MÉTHODE DE DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES I0 ET I0. Pour déterminer I0 (ou I0), nous enregistrons la puissance de la raie laser émise (6 328 ou 11 523 Å) en fonction du courant I de décharge. Pour ce faire, nous utilisons, d'une part un spectrographe à réseau (600 traits/mm) suivi d'un tube P. M., et d'autre part un dispositif de balayage linéaire de la haute tension continue qui nous permet d'enregistrer la courbe en 30 s après avoir laissé thermaliser la décharge pendant 10 mn environ avec le courant Ith. La figure représente une courbe moyenne typique. La variation de la puissance de sortie d'une raie laser avec l'inversion de population est monotone [6], [7]. La puissance de sortie passe donc par un maximum pour I = Im et, à une puissance de sortie donnée (fig.), il correspond deux valeurs Il et 12 du courant de décharge telles que N14 (11) = N14 (I2). A l'aide de deux relations similaires (l'une correspondant à un couple de valeurs Il, 12, l'autre à un couple 13, 14), nous obtenons et une relation identique pour Iq. Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus à l'aide de cette méthode sont rassemblés dans le tableau. L'incertitude AI0 entraîne une incertitude relative Aat/Iat de 15 à 25 sauf dans les cases marquées du signe (?) où elle dépasse 50 %; en conséquence, nous n'avons pas tenu compte des valeurs correspondantes dans le calcul des valeurs moyennes. Dans le cas de cr,3, l'incertitude relative est plus importante et dépasse souvent 100 %. Les deux dernières lignes de ce tableau représentent l'évolution, en fonction de la température des atomes neutres, des sections efficaces de transfert résonnant < atl > et < cr,, >. 3. DISCUSSIONS ET CONCLUSION. Remarquons que les courbes enregistrées se resserrent de plus en plus lorsque la pression
(I2). A l'aide de deux relations similaires (l'une correspondant à un couple de valeurs Il, 12, l'autre à un couple 13, 14), nous obtenons et une relation identique pour Iq. Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus à l'aide de cette méthode sont rassemblés dans le tableau. L'incertitude AI0 entraîne une incertitude relative Aat/Iat de 15 à 25 sauf dans les cases marquées du signe (?) où elle dépasse 50 %; en conséquence, nous n'avons pas tenu compte des valeurs correspondantes dans le calcul des valeurs moyennes. Dans le cas de cr,3, l'incertitude relative est plus importante et dépasse souvent 100 %. Les deux dernières lignes de ce tableau représentent l'évolution, en fonction de la température des atomes neutres, des sections efficaces de transfert résonnant < atl > et < cr,, >. 3. DISCUSSIONS ET CONCLUSION. Remarquons que les courbes enregistrées se resserrent de plus en plus lorsque la pression augmente (p 1,2 Torr); cela entraîne des incertitudes relatives AI0/I0 importantes et parfois l'impossibilité d'utiliser la méthode (cas à 1,4 Torr). Par contre, pour des valeurs inférieures à 1 Torr, les courbes de prêtent bien à la détermination de I0 mais les termes de diffusion deviennent importants. Toutes ces raisons expliquent que les résultats les plus réguliers soient obtenus à la pression intermédiaire de 0,8 Torr. D'autre part, la détermination de at3 est plus difficile que celle de at). En effet, le niveau Ne* (2 s,) est peuplé de façon équivalente par excitation électronique directe et par transfert à partir des atomes métastables He* (2 3S) et il n'est pas possible d'isoler l'un ou l'autre de ces types de collisions (d'où les incertitudes relatives plus importantes signalées ci-dessus). Pour vérifier nos résultats, nous avons calculé les sections efficaces ati et CJ,3 par une méthode différente utilisant les courbes de concentrations d'atomes métastables de l'hélium [3] dans des décharges luminescentes d'hélium pur et d'un mélange He-20 Ne. La détermination du rapport des pentes à l'origine de ces courbes nous permet de calculer < cr, > pour une température de l'ordre de 300 K. Ces calculs sont explicites dans [e]. Nous trouvons
expliquent que les résultats les plus réguliers soient obtenus à la pression intermédiaire de 0,8 Torr. D'autre part, la détermination de at3 est plus difficile que celle de at). En effet, le niveau Ne* (2 s,) est peuplé de façon équivalente par excitation électronique directe et par transfert à partir des atomes métastables He* (2 3S) et il n'est pas possible d'isoler l'un ou l'autre de ces types de collisions (d'où les incertitudes relatives plus importantes signalées ci-dessus). Pour vérifier nos résultats, nous avons calculé les sections efficaces ati et CJ,3 par une méthode différente utilisant les courbes de concentrations d'atomes métastables de l'hélium [3] dans des décharges luminescentes d'hélium pur et d'un mélange He-20 Ne. La détermination du rapport des pentes à l'origine de ces courbes nous permet de calculer < cr, > pour une température de l'ordre de 300 K. Ces calculs sont explicites dans [e]. Nous trouvons CTfl = 2,4.10^16 cm2 et af3 = 2.10^17 cm2. cr,1 = cm et cr'3 = cm Toutes ces valeurs sont à comparer avec celles communément admises dans la littérature. Benton et coll. [7] ont trouvé : CTfl = 4,1.10^16 cm2 et a,3 = 2,8.10^17 cm2 à 300 K. Massey et coll. [8] ont corrigé cette valeur de of3 en remarquant que le niveau 2 lS de l'hélium peuplait les niveaux 2 S2 et 2sz du néon et ont proposé a,3 1,4.10^17cm2. Belousova et coll. 9) donnent des valeurs variant de 4 à 6. 10⁻² cm² pour a,, et de 3,7 à 5. 10⁻¹⁷ cm² pour a3 lorsque la température des neutres varie de 400 à 600 K. Séance du 28 janvier 1974. M. AUBES, Thèse de 3e cycle, Toulouse, 1974 (à paraître). A. WHITE et E. GORDON, Appl. Phys. Let., 3, n° 11, 1963, p. 197. A. RICARD, Thèse n° 431, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1971. A. V. PHELPS, Phys. Rev., 99, n° 4, 1955, p. 1307. W. W. RIGORD, J. Appl. Phys., 24, n° 9, 1963, p. 2602. A. D. WHITE, E. I. GORDON et J. D. RIGDEN, Appl. Phys. Let., 2, n° 5, 1962, p. 91. E. E.
coll. [8] ont corrigé cette valeur de of3 en remarquant que le niveau 2 lS de l'hélium peuplait les niveaux 2 S2 et 2sz du néon et ont proposé a,3 1,4.10^17cm2. Belousova et coll. 9) donnent des valeurs variant de 4 à 6. 10⁻² cm² pour a,, et de 3,7 à 5. 10⁻¹⁷ cm² pour a3 lorsque la température des neutres varie de 400 à 600 K. Séance du 28 janvier 1974. M. AUBES, Thèse de 3e cycle, Toulouse, 1974 (à paraître). A. WHITE et E. GORDON, Appl. Phys. Let., 3, n° 11, 1963, p. 197. A. RICARD, Thèse n° 431, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1971. A. V. PHELPS, Phys. Rev., 99, n° 4, 1955, p. 1307. W. W. RIGORD, J. Appl. Phys., 24, n° 9, 1963, p. 2602. A. D. WHITE, E. I. GORDON et J. D. RIGDEN, Appl. Phys. Let., 2, n° 5, 1962, p. 91. E. E. BENTON, E. E. FERGUSON, F. A. MATSEN et W. W. ROBERTSON, Phys. Rev., 128, n° 1, 1962, p. 206. J. T. MASSEY, A. G. SCHULZ, B. F. HOCHHEIMEN et S. M. CANNON, J. Appl. Phys., 36, n° 2, 1965, p. 658. I. M. BELOUSOVA, O. B. DANILOV, J. A. ELKINA et V. M. KISELYOV, Opt. Spect., 24, 1966, p. 416. Laboratoire de Physique des Milieux ionisés, Université Paul Sabatier, 118, route de Narbonne, 31400 Toulouse. PHYSIQUE MOLÉCULAIRE. Calcul quantique (CNDO/2) des constantes de force du vibrateur CH : éthers-oxydes, aldéhydes substitués et complexés. Note de Mmes Hélène Perrin et Aliette Cossé-Barbi, présentée par M. Jean Lecomte. La relation relie la constante de force kCH à la structure électronique. On met l'accent sur l'aptitude de cette relation à rendre compte des particularités des vibrations de valence, relatives aux liaisons CH des composés RCHO et ROCH3. Nous nous proposons d'interpréter les anomalies connues depuis 1937 et confirmées depuis, des vibrations de valence des liaisons CH perturbées par la présence d'un atome d'oxygène voisin. L'analyse vibrationnelle des spectres rend compte de ces particularités au niveau de la constante de force kCH relative à l'élongation de la liaison CH : 1° dans les aldéhydes,
et V. M. KISELYOV, Opt. Spect., 24, 1966, p. 416. Laboratoire de Physique des Milieux ionisés, Université Paul Sabatier, 118, route de Narbonne, 31400 Toulouse. PHYSIQUE MOLÉCULAIRE. Calcul quantique (CNDO/2) des constantes de force du vibrateur CH : éthers-oxydes, aldéhydes substitués et complexés. Note de Mmes Hélène Perrin et Aliette Cossé-Barbi, présentée par M. Jean Lecomte. La relation relie la constante de force kCH à la structure électronique. On met l'accent sur l'aptitude de cette relation à rendre compte des particularités des vibrations de valence, relatives aux liaisons CH des composés RCHO et ROCH3. Nous nous proposons d'interpréter les anomalies connues depuis 1937 et confirmées depuis, des vibrations de valence des liaisons CH perturbées par la présence d'un atome d'oxygène voisin. L'analyse vibrationnelle des spectres rend compte de ces particularités au niveau de la constante de force kCH relative à l'élongation de la liaison CH : 1° dans les aldéhydes, la valeur de kCH est abaissée par rapport aux alcènes et accrue lors de la complexation ; 2° dans les éthers-oxydes, elle est plus faible pour les liaisons des groupes méthyles situées en position trans par rapport aux orbitales libres de l'atome d'oxygène. Pour interpréter ces particularités, nous effectuons le calcul quantique de kCH par la méthode CNDO/2. Nous nous situons dans le cadre du formalisme établi par Bratos et développé en le simplifiant par Meaume et coll. et Perrin, qui y ont introduit les approximations de la méthode CNDO/2. La constante de force, kCH (identifiée à la dérivée seconde de l'énergie E par rapport à la distance CH) s'écrit alors : v est une orbitale 2s ou 2pZ de carbone, l'axe Ox étant orienté selon la liaison CH. P représente une intégrale de résonance, P un élément de la matrice densité. Afin de faciliter l'analyse, nous isolons dans (2) deux contributions principales : une contribution dont le caractère statique est lié (si la variation de la dérivée seconde de l'intégrale de résonance est négligeable) aux éléments P,,,.,, de la matrice densité, grandeurs calculables à l'ordre zéro; une contribution dynamique : fonction de la variation, pendant la vibration, de ces
calcul quantique de kCH par la méthode CNDO/2. Nous nous situons dans le cadre du formalisme établi par Bratos et développé en le simplifiant par Meaume et coll. et Perrin, qui y ont introduit les approximations de la méthode CNDO/2. La constante de force, kCH (identifiée à la dérivée seconde de l'énergie E par rapport à la distance CH) s'écrit alors : v est une orbitale 2s ou 2pZ de carbone, l'axe Ox étant orienté selon la liaison CH. P représente une intégrale de résonance, P un élément de la matrice densité. Afin de faciliter l'analyse, nous isolons dans (2) deux contributions principales : une contribution dont le caractère statique est lié (si la variation de la dérivée seconde de l'intégrale de résonance est négligeable) aux éléments P,,,.,, de la matrice densité, grandeurs calculables à l'ordre zéro; une contribution dynamique : fonction de la variation, pendant la vibration, de ces mêmes éléments P. Le terme m est fonction des éléments P, de leurs dérivées (évaluées numériquement) ainsi que des dérivées première et seconde des intégrales coulombiennes (calculées analytiquement) . Sa valeur constante (m = -0,29 md/A) est faible quel que soit le composé étudié (aldéhyde ou carbure), m ne peut être tenu pour responsable des anomalies, ci-dessus mentionnées. Dans une étude antérieure relative aux hydrocarbures, l'une de nous avait proposé de négliger, dans une première étape, le terme E1 v 1 v. En outre, les dérivées Hv v étaient considérées comme des paramètres à ajuster empiriquement. Dans cette Note nous proposons : 1° d'inclure la contribution dynamique. Cette dernière est, en effet, fonction des éléments Pj 2, JfC qui, pour les aldéhydes substitués, prennent des valeurs beaucoup plus faibles que pour les hydrocarbures. Comme nous le montrerons par ailleurs, cet abaissement sera en partie à l'origine de la faible constante de force du vibrateur CH aldéhydrique ; 2° de comparer deux évaluations des dérivées P'ls H' v et P'^ v des intégrales de résonance. (a) Dans l'une, P' est comme P'isH,v (10) une valeur constante à ajuster empiriquement. (b) Dans l'autre, P'1Sh&gt;v et PISh&gt;v, variables avec la longueur du vibrateur
être tenu pour responsable des anomalies, ci-dessus mentionnées. Dans une étude antérieure relative aux hydrocarbures, l'une de nous avait proposé de négliger, dans une première étape, le terme E1 v 1 v. En outre, les dérivées Hv v étaient considérées comme des paramètres à ajuster empiriquement. Dans cette Note nous proposons : 1° d'inclure la contribution dynamique. Cette dernière est, en effet, fonction des éléments Pj 2, JfC qui, pour les aldéhydes substitués, prennent des valeurs beaucoup plus faibles que pour les hydrocarbures. Comme nous le montrerons par ailleurs, cet abaissement sera en partie à l'origine de la faible constante de force du vibrateur CH aldéhydrique ; 2° de comparer deux évaluations des dérivées P'ls H' v et P'^ v des intégrales de résonance. (a) Dans l'une, P' est comme P'isH,v (10) une valeur constante à ajuster empiriquement. (b) Dans l'autre, P'1Sh&gt;v et PISh&gt;v, variables avec la longueur du vibrateur CH, sont 1.,.., et S" des intégrales de proportionnelles aux dérivées correspondantes Sj v et S~ des intégrales de recouvrement . Ces dernières sont calculées analytiquement . Nous avons examiné 53 vibrateurs CH d'environnements très divers : halogénés, oxygénés, azotés. Pour chacune des évaluations, (a) et (b), les valeurs des paramètres ont été ajustées sur les valeurs des constantes de force expérimentales obtenues par analyse vibrationnelle dans l'hypothèse d'un champ de force de valence. MEILLEURE PRÉCISION DE L'ÉVALUATION (b). Dans l'évaluation (b), la constante de force est reliée à la structure électronique par l'expression : Nous préconisons cette évaluation (b) de préférence à l'évaluation (a) car elle se montre plus précise. En effet, elle donne seule un ordre de grandeur correct dans le cas, très particulier il est vrai, du vibrateur CH de l'ion HCOO: la longueur CH est alors si exceptionnellement courte qu'il est naturel que l'hypothèse de la variabilité de P'ls v et Pi^.v' avec la longueur CH, s'impose avec plus d'évidence. TABLEAU kCH (théor.) ^CH(exp.) -– (md/Â) (a) (b) C2H2. 5,91 5,955 5,939 C2H4 5,07 5,080 5,134 C2H6. 4,73 4,834 4,754 CH3CHO. 4,125 4,328 4,236 CH3CHO.BF3. 4,631 4,671 4,670 (CH3)20 4,82 6 4,824 4,863 (CH3)2O. 4 59
paramètres ont été ajustées sur les valeurs des constantes de force expérimentales obtenues par analyse vibrationnelle dans l'hypothèse d'un champ de force de valence. MEILLEURE PRÉCISION DE L'ÉVALUATION (b). Dans l'évaluation (b), la constante de force est reliée à la structure électronique par l'expression : Nous préconisons cette évaluation (b) de préférence à l'évaluation (a) car elle se montre plus précise. En effet, elle donne seule un ordre de grandeur correct dans le cas, très particulier il est vrai, du vibrateur CH de l'ion HCOO: la longueur CH est alors si exceptionnellement courte qu'il est naturel que l'hypothèse de la variabilité de P'ls v et Pi^.v' avec la longueur CH, s'impose avec plus d'évidence. TABLEAU kCH (théor.) ^CH(exp.) -– (md/Â) (a) (b) C2H2. 5,91 5,955 5,939 C2H4 5,07 5,080 5,134 C2H6. 4,73 4,834 4,754 CH3CHO. 4,125 4,328 4,236 CH3CHO.BF3. 4,631 4,671 4,670 (CH3)20 4,82 6 4,824 4,863 (CH3)2O. 4 59 6 4,776 4,715 L'hypothèse (b) de la variabilité avec la longueur CH des dérivées P', H', et P",H,v conduit à un meilleur accord avec les constantes de forces déduites de l'analyse vibrationnelle [kCH (exp.)]. Elle est seule susceptible de traduire des effets fins (tableau). Ainsi en est-il de la dissymétrie du groupe méthyle lié à un atome d'oxygène dans les molécules : POIDS DES CONTRIBUTIONS STATIQUE ET DYNAMIQUE. Remarquons cependant que la prise en compte de la contribution dynamique conduit, quelle que soit l'évaluation (a) ou (b), à une analyse souvent très comparable des facteurs qui influencent les constantes de force. Nous développerons ce point dans un article ultérieur. Notons, dès à présent, le rôle important des variations de la contribution dynamique dans l'affaiblissement, vis-à-vis des alcènes, de la constante de force de la liaison CH aldéhydique, et dans son accroissement lors de la complexation. Enfin, à l'encontre des aldéhydes substitués et de leurs complexes, la variation du terme £ 0" v P ls V est à l'origine de la non-identité des vibrations CH des composés CH3OR. CONCLUSION. L'hypothèse de la variabilité avec la longueur du vibrateur CH des intégrales de résonance permet une description plus fine de l'évolution de