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réduite et les effets dus aux différences cristallographiques et d'interface d'échantillons préparés séparément créent une dispersion (correspondant à une variation d'indexation 0,3). Nous étudions actuellement l'effet Tomasch sur des bilames Pb/Fe (d = 0,5 à 3 μ) préparés simultanément avec le même interface. (*) Séance du 21 janvier 1974. (1) W. J. TOMASCH, Tunneling phenomena in solids (ed. by E. BURSTEIN and S. LUNDQVIST), Plenum Press, New York, 1969, p. 315. (2) P. NÉDELLEC et E. GUYON, Sol. St. Comm., 9, 1971, p. 113. (3) W. L. Mc MILLAN et J. M. ROWELL, Supraconductivity, (ed. by R. D. PARKS), Manual Dekker, New York, 1969, p. 561. (4) W. L. Mc MILLAN et P. W. ANDERSON, Phys. Rev. Lett., 16, 1966, p. 85. (5) J. M. ROWELL et W. L. Mc MILLAN, Physica, 55, 1971, p. 718. Laboratoire de Physique des Solides, associé au C. N. R. S., Université Paris-Sud, Centre d'Orsay, 91405 Orsay. PHYSIQUE DES SOLIDES. Discussion de quelques résultats cristallographiques obtenus à l'équilibre thermodynamique sur la wüstite solide. Note (*) de M. Claude Carel, présentée par M. Georges Champetier. Un Mémoire récent (1) a fourni des résultats de mesures isothermes, effectuées en atmosphère contrôlée, du paramètre cristallin de la wüstite solide ou monoxyde de fer FeOx. À l'aide de ces résultats, il a été possible (2) de caractériser les trois variétés de wüstite W1, W2 et W3 décrites précédemment (3), (4), (5). Le même Mémoire fournit matière à une nouvelle analyse qui porte d'une part sur des mesures isothermes de la largeur à mi-hauteur L d'un profil de raie de diffraction des rayons X, d'autre part sur des mesures du paramètre cristallin a pour une composition sensiblement constante (6). 1. LARGEUR A MI-HAUTEUR DE LA RAIE (420) À 1 050°C. La figure 1 rassemble les résultats en fonction de la variable de composition x de l'oxyde. À cette température, la frontière W1/W2 du diagramme d'état (7) est prévue pour x = 1,0805 (flèche sur la figure). On observe que L a été mesurée en même temps que le paramètre a, donc pour la même composition que celle des points
wüstite solide ou monoxyde de fer FeOx. À l'aide de ces résultats, il a été possible (2) de caractériser les trois variétés de wüstite W1, W2 et W3 décrites précédemment (3), (4), (5). Le même Mémoire fournit matière à une nouvelle analyse qui porte d'une part sur des mesures isothermes de la largeur à mi-hauteur L d'un profil de raie de diffraction des rayons X, d'autre part sur des mesures du paramètre cristallin a pour une composition sensiblement constante (6). 1. LARGEUR A MI-HAUTEUR DE LA RAIE (420) À 1 050°C. La figure 1 rassemble les résultats en fonction de la variable de composition x de l'oxyde. À cette température, la frontière W1/W2 du diagramme d'état (7) est prévue pour x = 1,0805 (flèche sur la figure). On observe que L a été mesurée en même temps que le paramètre a, donc pour la même composition que celle des points de la figure 1 C de la précédente analyse (2). Nous avons étudié la dépendance de L et de x à l'aide du critère x2 de Pearson pour le sous-ensemble des 8 premiers points (x < 1,0805), pour le sous-ensemble des 18 derniers points (x > 1,0805) et pour l'ensemble des 26 points, lors de leur partage par l'horizontale et la verticale de leur point moyen. La probabilité d'atteindre par hasard la valeur de X2 trouvée dans chacun des cas vaut respectivement 100, 89 et 46. Si l'on n'est donc pas certain que L soit indépendante de x globalement, comme le suggère d'ailleurs la figure 1, on admettra que L et x sont indépendants pour chacun des sous-ensembles. Nous avons admis de plus que la dispersion des mesures par rapport aux valeurs moyennes ml = 0,21024 et m2 = 0,22306 des sous-ensembles (lignes horizontales sur la figure) est normale. Dans ces conditions, la comparaison des moyennes conduit à un écart-type sm = 5,583. 10-3 (29). Il en résulte pour la variable de Student-Fisher une valeur t = 2,296. La table des valeurs critiques de t (8) donne alors, pour 24 degrés de liberté, une probabilité de 3 seulement pour que
des 26 points, lors de leur partage par l'horizontale et la verticale de leur point moyen. La probabilité d'atteindre par hasard la valeur de X2 trouvée dans chacun des cas vaut respectivement 100, 89 et 46. Si l'on n'est donc pas certain que L soit indépendante de x globalement, comme le suggère d'ailleurs la figure 1, on admettra que L et x sont indépendants pour chacun des sous-ensembles. Nous avons admis de plus que la dispersion des mesures par rapport aux valeurs moyennes ml = 0,21024 et m2 = 0,22306 des sous-ensembles (lignes horizontales sur la figure) est normale. Dans ces conditions, la comparaison des moyennes conduit à un écart-type sm = 5,583. 10-3 (29). Il en résulte pour la variable de Student-Fisher une valeur t = 2,296. La table des valeurs critiques de t (8) donne alors, pour 24 degrés de liberté, une probabilité de 3 seulement pour que les deux dispersions soient identiques. Il semble possible d'en déduire que ces dispersions sont assez différentes pour que leur écart ne puisse être dû au seul hasard. Nous en concluons que les deux sous-ensembles de valeurs de L en W1 et en W2 sont distincts et caractéristiques de ces deux variétés. 2. PARAMÈTRE CRISTALLIN MESURÉ À COMPOSITION CONSTANTE ENTRE 919 ET 1 177°C. La figure 2 rassemble les résultats obtenus en fonction de la température Celsius 0 pour un échantillon maintenu sous une atmosphère de 34 d'oxyde de carbone et de 66 de gaz carbonique. Pour cette composition les résultats thermodynamiques (3) permettent de calculer les températures de 979 et 1 155°C sur les frontières W3/W2 et W2/W1 respectivement (flèches sur la figure). Ils fournissent aussi la composition de l'oxyde qui varie de 1,1094 à 1,1082 entre 911 et 978°C en W3 et de 1,1083 à 1,1095 entre 981 et 1 139°C en W2. Elle peut être considérée comme sensiblement constante au cours de cette étude et proche de la valeur moyenne x = 1,109, à comparer à la valeur établie par les auteurs (6). Remarquons que le point (a = 4,3416 Å, 0 = 934°C) est statistiquement exclu de
variétés. 2. PARAMÈTRE CRISTALLIN MESURÉ À COMPOSITION CONSTANTE ENTRE 919 ET 1 177°C. La figure 2 rassemble les résultats obtenus en fonction de la température Celsius 0 pour un échantillon maintenu sous une atmosphère de 34 d'oxyde de carbone et de 66 de gaz carbonique. Pour cette composition les résultats thermodynamiques (3) permettent de calculer les températures de 979 et 1 155°C sur les frontières W3/W2 et W2/W1 respectivement (flèches sur la figure). Ils fournissent aussi la composition de l'oxyde qui varie de 1,1094 à 1,1082 entre 911 et 978°C en W3 et de 1,1083 à 1,1095 entre 981 et 1 139°C en W2. Elle peut être considérée comme sensiblement constante au cours de cette étude et proche de la valeur moyenne x = 1,109, à comparer à la valeur établie par les auteurs (6). Remarquons que le point (a = 4,3416 Å, 0 = 934°C) est statistiquement exclu de toute répartition même selon une droite. Le seuil de probabilité a la valeur 0,05 dans ce qui suit. Il est possible, comme l'ont fait les auteurs e), d'adopter une représentation globale des 35 mesures de a selon une fonction affine de 0 dont nous avons recalculé l'équation par la méthode des moindres carrés, soit qui permet de déterminer a avec un intervalle de confiance Aa = ± 0,00077 Â. Le coefficient de corrélation linéaire r entre a et 0 vaut 0,9973. Nous proposons une seconde interprétation qui tient compte de l'existence des variétés de wüstite et qui fait appel à la représentation par arcs de parabole successifs utilisés antérieurement (4) pour des résultats analogues obtenus après trempe. Pour cela, nous avons exclu le point (a = 4,3613 Â, 0 = 1177°C) situé dans le domaine de Wt. Un premier arc est défini par 16 points d'abscisse au plus égale à 1048°C. Il a pour équation de régression permettant de calculer a avec un intervalle de confiance Aa = ± 0,00053 Â. Un second arc est défini par les 18 points restants. Il a pour équation permettent de calculer a avec un intervalle de confiance Aa = ± 0,00063 Â. 3.
des moindres carrés, soit qui permet de déterminer a avec un intervalle de confiance Aa = ± 0,00077 Â. Le coefficient de corrélation linéaire r entre a et 0 vaut 0,9973. Nous proposons une seconde interprétation qui tient compte de l'existence des variétés de wüstite et qui fait appel à la représentation par arcs de parabole successifs utilisés antérieurement (4) pour des résultats analogues obtenus après trempe. Pour cela, nous avons exclu le point (a = 4,3613 Â, 0 = 1177°C) situé dans le domaine de Wt. Un premier arc est défini par 16 points d'abscisse au plus égale à 1048°C. Il a pour équation de régression permettant de calculer a avec un intervalle de confiance Aa = ± 0,00053 Â. Un second arc est défini par les 18 points restants. Il a pour équation permettent de calculer a avec un intervalle de confiance Aa = ± 0,00063 Â. 3. DISCUSSION. La largeur à mi-hauteur L est une grandeur expérimentale facilement mesurable, quoiqu'avec une précision modérée. Les cristallographes préfèrent généralement caractériser la dispersion d'un profil de raie par la largeur intégrale ou la variance (9). Cette constatation pourrait expliquer la dispersion relativement grande des points de la figure 1. Cependant notre affirmation de la séparation des valeurs de L en deux sous-ensembles, conformément aux prévisions de la thermodynamique, est aussi forte Fig.2 que celle de la séparation des valeurs de a de la figure 1 C de (2), pour les mêmes compositions. Compte tenu du diagramme d'état de la wüstite (7), l'équation (2) serait caractéristique des résultats relatifs à W3, l'équation (3) se rapporterait à W2. L'intersection qui a lieu pour 0 = 964°C serait caractéristique de la frontière W1/W2, en accord avec la valeur calculée ci-dessus. Dans ce cas, cinq points expérimentaux qui ont servi au calcul de l'équation (2) définiraient une branche métastable de la courbe caractérisant W3 dans le domaine de W2. Son importance est tout à fait comparable à celle que nous avons obtenue (4) pour une composition voisine x = 1,101. Il convient de remarquer que la courbe d'équation (2) possède un rayon de courbure
notre affirmation de la séparation des valeurs de L en deux sous-ensembles, conformément aux prévisions de la thermodynamique, est aussi forte Fig.2 que celle de la séparation des valeurs de a de la figure 1 C de (2), pour les mêmes compositions. Compte tenu du diagramme d'état de la wüstite (7), l'équation (2) serait caractéristique des résultats relatifs à W3, l'équation (3) se rapporterait à W2. L'intersection qui a lieu pour 0 = 964°C serait caractéristique de la frontière W1/W2, en accord avec la valeur calculée ci-dessus. Dans ce cas, cinq points expérimentaux qui ont servi au calcul de l'équation (2) définiraient une branche métastable de la courbe caractérisant W3 dans le domaine de W2. Son importance est tout à fait comparable à celle que nous avons obtenue (4) pour une composition voisine x = 1,101. Il convient de remarquer que la courbe d'équation (2) possède un rayon de courbure très grand de signe contraire de celui que nous avons déjà obtenu (4). Dans les deux cas, une corrélation linéaire rendrait compte de façon acceptable des résultats en W3. Quoi qu'il en soit, si le coefficient r de la corrélation d'équation (1) possède une valeur satisfaisante, la seconde représentation paraît seule capable d'expliquer la relative dispersion des points expérimentaux entre 980 et 1050°C, dispersion qui est plus faible en dehors de cet intervalle. Nos précédents résultats (4), moins dispersés il est vrai, conduisaient à une conclusion identique, bien que le mode d'obtention par trempe des échantillons auxquels ils s'appliquaient fût moins satisfaisant. Une étude comparative plus poussée de résultats cristallographiques de la littérature et des nôtres (4) est en cours. Une différenciation renforcée des trois variétés de wüstite s'en dégage d'ores et déjà. (*) Séance du 21 janvier 1974. (1) M. HAYAKAWA, J. B. COHEN et T. B. REED, J. Amer. Ceram. Soc., 55, n° 3, 1972, p. 160. (2) C. CAREL, Comptes rendus, 277, série C, 1973, p. 69. (3) P. VALLET et P. RACCAH, Rev. Met., 62, n° 1, 1965, p. 1. (4) C. CAREL, Rev. Met., 64, n° 9, 1967, p. 737 et n° 10, 1967, p.
seule capable d'expliquer la relative dispersion des points expérimentaux entre 980 et 1050°C, dispersion qui est plus faible en dehors de cet intervalle. Nos précédents résultats (4), moins dispersés il est vrai, conduisaient à une conclusion identique, bien que le mode d'obtention par trempe des échantillons auxquels ils s'appliquaient fût moins satisfaisant. Une étude comparative plus poussée de résultats cristallographiques de la littérature et des nôtres (4) est en cours. Une différenciation renforcée des trois variétés de wüstite s'en dégage d'ores et déjà. (*) Séance du 21 janvier 1974. (1) M. HAYAKAWA, J. B. COHEN et T. B. REED, J. Amer. Ceram. Soc., 55, n° 3, 1972, p. 160. (2) C. CAREL, Comptes rendus, 277, série C, 1973, p. 69. (3) P. VALLET et P. RACCAH, Rev. Met., 62, n° 1, 1965, p. 1. (4) C. CAREL, Rev. Met., 64, n° 9, 1967, p. 737 et n° 10, 1967, p. 821. (3) B. E. F. FENDER et F. D. RILEY, J. Phys. Chem. Solids, 30, 1969, p. 793. (6) La figure 4, p. 163 de (1), fournit, à 10500C, 26 valeurs de L en (Å 0) pour les compositions données dans le tableau II à cette température. Le tableau III, p. 163 de (1), fournit 36 valeurs de a en Ångström dans un intervalle de composition x de 1,1373 à 1,1448 (valeur moyenne x = 1,140) dans un intervalle de température e de 919 à 1177°C. (7) P. VALLET et P. RACCAH, Comptes rendus, 258, 1964, p. 3679. (8) W. C. HAMILTON, Statistics in Physical Science, Ronald Press Company, New York. 1964. (9) A. J. C. WILSON, Théorie mathématique de la diffractométrie des poudres aux rayons X, Bibliothèque Technique Philips, Dunod, Paris, 1964. Laboratoire de Cristallochimie, anciennement Chimie générale A, U. E. R. Structure et Propriétés de la Matière, avenue du Général-Leclerc, 35031 Rennes-Cedex. PHYSIQUE DES SOLIDES. Sur les notions de champ de nucléation et de champ coercitif dans un ferroélectrique. Note (*) de MM. Armand Hadni, Jacques Mangin et Robert Thomas, présentée par M. Maurice Ponte. A l'aide des expériences de renversement thermique localisé de la polarisation spontanée que
p. 163 de (1), fournit 36 valeurs de a en Ångström dans un intervalle de composition x de 1,1373 à 1,1448 (valeur moyenne x = 1,140) dans un intervalle de température e de 919 à 1177°C. (7) P. VALLET et P. RACCAH, Comptes rendus, 258, 1964, p. 3679. (8) W. C. HAMILTON, Statistics in Physical Science, Ronald Press Company, New York. 1964. (9) A. J. C. WILSON, Théorie mathématique de la diffractométrie des poudres aux rayons X, Bibliothèque Technique Philips, Dunod, Paris, 1964. Laboratoire de Cristallochimie, anciennement Chimie générale A, U. E. R. Structure et Propriétés de la Matière, avenue du Général-Leclerc, 35031 Rennes-Cedex. PHYSIQUE DES SOLIDES. Sur les notions de champ de nucléation et de champ coercitif dans un ferroélectrique. Note (*) de MM. Armand Hadni, Jacques Mangin et Robert Thomas, présentée par M. Maurice Ponte. A l'aide des expériences de renversement thermique localisé de la polarisation spontanée que l'on sait provoquer par éclairement laser, et d'expériences plus classiques où l'on applique un champ électrique homogène à l'échantillon, on montre qu'il existe un champ critique de nucléation dont la valeur est variable dans l'échantillon et généralement plus faible en surface qu'en profondeur. On interprète alors les cycles d'hystérésis, et l'on explique pourquoi ils s'élargissent considérablement lorsque la fréquence augmente. La notion de champ coercitif apparaît complexe et ne présente une signification simple qu'à très basse fréquence (inférieur à 0,05 c/s). Le champ coercitif devient égal au champ de nucléation superficielle. 1. NOTION DE « CHAMP LOCAL DE NUCLÉATION ». Nous avons montré récemment (2), (2)] que la pyroélectricité créée par l'éclairement localisé d'une lame ferroélectrique de sulfate de glycocolle (TGS) permettait d'obtenir des champs électriques dépolarisants très localisés qui s'étendaient de l'intérieur de la lame jusqu'à la surface non éclairée. Ces champs, proportionnels à l'éclairement (2), pouvaient être assez intenses pour provoquer un retournement de domaines très fins (fig. 1 a) qui se maintenait tant que durait l'illumination. L'éclairement minimal nécessaire pour produire le retournement pouvait varier de 50 suivant le point choisi sur la surface du matériau et, connaissant cet éclairement, un calcul correspondant à un état stationnaire
l'on explique pourquoi ils s'élargissent considérablement lorsque la fréquence augmente. La notion de champ coercitif apparaît complexe et ne présente une signification simple qu'à très basse fréquence (inférieur à 0,05 c/s). Le champ coercitif devient égal au champ de nucléation superficielle. 1. NOTION DE « CHAMP LOCAL DE NUCLÉATION ». Nous avons montré récemment (2), (2)] que la pyroélectricité créée par l'éclairement localisé d'une lame ferroélectrique de sulfate de glycocolle (TGS) permettait d'obtenir des champs électriques dépolarisants très localisés qui s'étendaient de l'intérieur de la lame jusqu'à la surface non éclairée. Ces champs, proportionnels à l'éclairement (2), pouvaient être assez intenses pour provoquer un retournement de domaines très fins (fig. 1 a) qui se maintenait tant que durait l'illumination. L'éclairement minimal nécessaire pour produire le retournement pouvait varier de 50 suivant le point choisi sur la surface du matériau et, connaissant cet éclairement, un calcul correspondant à un état stationnaire montrait que le champ dépolarisant minimal que nous appellerons « champ local de nucléation » EN variait de 1 à 1,5 MV/m. Ce calcul tenait compte de la puissance du laser, du diamètre du spot, des tenseurs représentant la constante diélectrique et la conductivité thermique, du coefficient pyroélectrique. On peut mesurer directement ce champ EN par une méthode d'opposition où l'on applique entre les deux électrodes du cristal une tension polarisante s'opposant au champ pyroélectrique. Il faut alors augmenter l'éclairement critique pour observer des retournements. La figure 2 montre que la variation de l'éclairement critique est proportionnelle au champ polarisant appliqué E ce qui est bien conforme à nos calculs, et qu'il faut 3,8 MV/m pour compenser le doublement de l'éclairement. Le champ pyroélectrique minimal nécessaire pour retourner un domaine serait de 3,8 MV/m, valeur trois fois plus grande que celle calculée sans disposer de cette expérience, et l'accord apparaît très bon si l'on se rappelle qu'il s'agit d'un calcul approché où, en particulier, on suppose le coefficient pyroélectrique constant égal à sa valeur à 25°C, À = 5. 10⁸ C. deg-1. cm². 2. VARIATIONS DU CHAMP LOCAL DE NUCLÉATION. 2.1. Variations en profondeur. On reprend le cristal monodomaine activé
mesurer directement ce champ EN par une méthode d'opposition où l'on applique entre les deux électrodes du cristal une tension polarisante s'opposant au champ pyroélectrique. Il faut alors augmenter l'éclairement critique pour observer des retournements. La figure 2 montre que la variation de l'éclairement critique est proportionnelle au champ polarisant appliqué E ce qui est bien conforme à nos calculs, et qu'il faut 3,8 MV/m pour compenser le doublement de l'éclairement. Le champ pyroélectrique minimal nécessaire pour retourner un domaine serait de 3,8 MV/m, valeur trois fois plus grande que celle calculée sans disposer de cette expérience, et l'accord apparaît très bon si l'on se rappelle qu'il s'agit d'un calcul approché où, en particulier, on suppose le coefficient pyroélectrique constant égal à sa valeur à 25°C, À = 5. 10⁸ C. deg-1. cm². 2. VARIATIONS DU CHAMP LOCAL DE NUCLÉATION. 2.1. Variations en profondeur. On reprend le cristal monodomaine activé au fer correspondant à la figure 1a (épaisseur e = 10 μm) et on fait la carte de sa pyroélectricité en réduisant l'éclairement du spot pour n'avoir plus d'extrasignaux correspondant au renversement des domaines. Lorsqu'on obtient une teinte uniforme, on applique alors entre les deux électrodes une tension dépolarisante juste suffisante pour faire apparaître un domaine inversé en quelques secondes (fig. 1b). Cette tension minimale dépend peu du temps d'application, et se trouve de l'ordre de 0,2 MV/m. Par ailleurs le petit domaine renversé n'apparaît pas au même endroit (fig. 1b) que les extrasignaux de l'expérience précédente (fig. 1a). On en conclut: 1° Le champ local de nucléation E^ qui intervient ici est de l'ordre de 0,2 MV/m soit 20 fois moins que le champ local de nucléation EN que nous avions mis en évidence dans la même région lors des renversements réversibles provoqués par un spot laser. Toutefois, ce champ E^ dépend beaucoup du point choisi à la surface de l'échantillon et varie dans un échantillon de TGS pur entre 0,05 et 2 MV/m. 2° Les centres de nucléation sont différents dans les deux expériences, ce qui expliquerait l'ordre de grandeur qui sépare les deux champs locaux de nucléation
suffisante pour faire apparaître un domaine inversé en quelques secondes (fig. 1b). Cette tension minimale dépend peu du temps d'application, et se trouve de l'ordre de 0,2 MV/m. Par ailleurs le petit domaine renversé n'apparaît pas au même endroit (fig. 1b) que les extrasignaux de l'expérience précédente (fig. 1a). On en conclut: 1° Le champ local de nucléation E^ qui intervient ici est de l'ordre de 0,2 MV/m soit 20 fois moins que le champ local de nucléation EN que nous avions mis en évidence dans la même région lors des renversements réversibles provoqués par un spot laser. Toutefois, ce champ E^ dépend beaucoup du point choisi à la surface de l'échantillon et varie dans un échantillon de TGS pur entre 0,05 et 2 MV/m. 2° Les centres de nucléation sont différents dans les deux expériences, ce qui expliquerait l'ordre de grandeur qui sépare les deux champs locaux de nucléation EN et E^ d'une même région du cristal. Dans le cas d'un champ uniforme dépolarisant (d'origine externe) appliqué au cristal, les centres de nucléation sont probablement sur les deux surfaces (métallisées) de la lame. Dans le cas du champ pyroélectrique, qui est maximal à l'intérieur du cristal, et n'est pas dépolarisant du côté de la surface éclairée, les centres de nucléation sont probablement situés dans l'intérieur du cristal, et le champ local de nucléation EN serait donc plus grand pour ces centres internes que pour les centres superficiels. Dans les deux cas dès que le champ électrique atteint la valeur critique EN ou E^ un germe se produit et croît d'abord longitudinalement en moins de 1 μs. 2.2. Variations en surface. Nous avons étudié en détail la variation du champ local E^ de nucléation avec une lame de TGS pur d'épaisseur 20 μm qu'on examinait sur une surface circulaire de diamètre 1 mm. La lame est rendue monodomaine par application d'un champ de 0,45 MV/m pendant 1 min. On applique ensuite un champ opposé pendant un temps variable entre 0,01 et 5 s, et on explore la lame. Il faut un champ supérieur à 0,15 MV/m pour produire un renversement.