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tout dans les procédés chimiques, qu'ils soient basés sur le pétrole ou sur le charbon. Ce qu'il est important, croyons-nous, de bien voir, c'est qu'il ne suffira pas d'améliorer techniquement les procédés biologiques pour les rendre compétitifs ; il faudra en priorité se préoccuper du coût de la matière première. Lixiviation microbienne et hydrobiométallurgie par Pierre LABOUREUR chef du service biochimie, Produits chimiques Ugine-Kuhlmann, chargé de cours à l'Ecole des mines de Paris La lixiviation microbienne est le processus par lequel des microorganismes solubilisent des métaux ; il existe plusieurs mécanismes connus de lixiviation microbienne. Les plus importants correspondent : soit à la solubilisation directe, par oxydation, en particulier avec le fer ferrique, et transformation par changement de valence de forme peu soluble en forme soluble, sans que par formation de sels solubles avec l'acide sulfurique d'origine bactérienne, soit à la solubilisation directe, par action de « contact » entre les microorganismes et les particules métallifères ; dans ce cas, ce serait certains constituants des parois des microorganismes qui permettraient la solubilisation et le passage des métaux en solution. Les microorganismes qui réalisent ce type de lixiviation appartiennent au groupe des autotrophes, et plus spécialement aux genres Thiobacillus et Sulfolobus ; ils agissent à pH acide, en utilisant des formes réduites du fer et du soufre. On estime, actuellement, que d'autres microorganismes appartenant au groupe des hétérotrophes pourraient contribuer, dans certains cas, à la solubilisation des métaux, par formation de sels ou de complexes solubles, avec les acides organiques qu'ils synthétisent ; ils agissent à pH neutre, en présence d'une source de carbone organique. La récupération des métaux en solution s'effectue, actuellement, par des méthodes mais il n'est pas exclu, qu'à l'avenir, de nouvelles biotechniques, adaptées au traitement de solutions diluées, puissent également être utilisées, et étendre ainsi les possibilités de l'hydrobiométallurgie. Malgré l'importance des études, il n'y a encore que peu de réalisations industrielles de microbienne ; elles concernent l'uranium et le cuivre, bien que l'on puisse envisager le traitement limité d'autres minerais de métaux « nobles », des obstacles d'ordre technique et facteurs jusqu'ici le développement de la
; ils agissent à pH acide, en utilisant des formes réduites du fer et du soufre. On estime, actuellement, que d'autres microorganismes appartenant au groupe des hétérotrophes pourraient contribuer, dans certains cas, à la solubilisation des métaux, par formation de sels ou de complexes solubles, avec les acides organiques qu'ils synthétisent ; ils agissent à pH neutre, en présence d'une source de carbone organique. La récupération des métaux en solution s'effectue, actuellement, par des méthodes mais il n'est pas exclu, qu'à l'avenir, de nouvelles biotechniques, adaptées au traitement de solutions diluées, puissent également être utilisées, et étendre ainsi les possibilités de l'hydrobiométallurgie. Malgré l'importance des études, il n'y a encore que peu de réalisations industrielles de microbienne ; elles concernent l'uranium et le cuivre, bien que l'on puisse envisager le traitement limité d'autres minerais de métaux « nobles », des obstacles d'ordre technique et facteurs jusqu'ici le développement de la lixiviation microbienne, mais on peut penser que divers industriels, économiques, ou politiques renforceront l'intérêt de l'industrie pour ces à peu exigeantes en énergie, qui devraient permettre l'utilisation et la valorisation des minerais à basse teneur, ou de déchets, jusqu'ici inexploitables. 1. INTRODUCTION L'accroissement des besoins de l'industrie en métaux, et plus particulièrement en métaux nobles, tend à rendre plus difficile, au moins pour certains d'entre eux, les problèmes d'approvisionnement. Comme par ailleurs l'évolution de la situation économique se traduit fréquemment par une augmentation du prix des matières premières et que les incertitudes politiques peuvent rendre des sources d'approvisionnement importantes difficilement accessibles pour les pays industrialisés, les possibilités de la lixiviation microbienne suscitent un intérêt accrue, car elles permettent d'envisager l'utilisation des minerais pauvres ou de déchets actuellement inexploitables. Historiquement, la récupération des métaux par lixiviation remonte à l'antiquité ; les Phéniciens et les Romains avaient constaté que l'on pouvait trouver certains métaux, en particulier du cuivre, dans les eaux de drainage des gisements de ce métal. Bien que d'importance secondaire, la lixiviation a été utilisée depuis très longtemps, mais ce n'est qu'à une période récente que l'on a pu mettre en évidence, puis comprendre le rôle des microorganismes dans la
plus particulièrement en métaux nobles, tend à rendre plus difficile, au moins pour certains d'entre eux, les problèmes d'approvisionnement. Comme par ailleurs l'évolution de la situation économique se traduit fréquemment par une augmentation du prix des matières premières et que les incertitudes politiques peuvent rendre des sources d'approvisionnement importantes difficilement accessibles pour les pays industrialisés, les possibilités de la lixiviation microbienne suscitent un intérêt accrue, car elles permettent d'envisager l'utilisation des minerais pauvres ou de déchets actuellement inexploitables. Historiquement, la récupération des métaux par lixiviation remonte à l'antiquité ; les Phéniciens et les Romains avaient constaté que l'on pouvait trouver certains métaux, en particulier du cuivre, dans les eaux de drainage des gisements de ce métal. Bien que d'importance secondaire, la lixiviation a été utilisée depuis très longtemps, mais ce n'est qu'à une période récente que l'on a pu mettre en évidence, puis comprendre le rôle des microorganismes dans la solubilisation de certains métaux. La lixiviation chimique par les acides forts est connue et pratiquée depuis longtemps, mais l'intérêt des techniques de lixiviation microbienne réside dans le fait que l'on peut parvenir à des résultats comparables sans apport extérieur d'acide, et traiter des minerais à basse teneur ; non exploitables économiquement par les méthodes conventionnelles ; ces biotechniques permettant d'obtenir, au moins en principe, des métaux avec une consommation d'énergie relativement faible puisque les agents de la biolixiviation, qui sont des microorganismes, peuvent agir à basse température et à la pression ambiante. Un des inconvénients des techniques de biolixiviation est que le métal solubilisé se trouve dilué dans des volumes d'eau importants ; la récupération peut donc en être onéreuse ou difficile ; pour pallier cet inconvénient, il n'est pas exclu qu'à l'avenir on puisse également utiliser des microorganismes différents de ceux qui agissent dans la lixiviation, pour récupérer des métaux en solution diluée lorsque les méthodes conventionnelles se révèlent difficilement utilisables. 2. MÉCANISMES DE LA LIXIVIATION MICROBIENNE La lixiviation microbienne ne correspond pas à un mécanisme unique, mais à des mécanismes différents qui dépendent du métal, du minerai, de la nature des microorganismes actifs, de leur mode d'action et
économiquement par les méthodes conventionnelles ; ces biotechniques permettant d'obtenir, au moins en principe, des métaux avec une consommation d'énergie relativement faible puisque les agents de la biolixiviation, qui sont des microorganismes, peuvent agir à basse température et à la pression ambiante. Un des inconvénients des techniques de biolixiviation est que le métal solubilisé se trouve dilué dans des volumes d'eau importants ; la récupération peut donc en être onéreuse ou difficile ; pour pallier cet inconvénient, il n'est pas exclu qu'à l'avenir on puisse également utiliser des microorganismes différents de ceux qui agissent dans la lixiviation, pour récupérer des métaux en solution diluée lorsque les méthodes conventionnelles se révèlent difficilement utilisables. 2. MÉCANISMES DE LA LIXIVIATION MICROBIENNE La lixiviation microbienne ne correspond pas à un mécanisme unique, mais à des mécanismes différents qui dépendent du métal, du minerai, de la nature des microorganismes actifs, de leur mode d'action et des conditions physicochimiques du milieu. Les microorganismes susceptibles d'intervenir dans la lixiviation microbienne appartiennent à deux groupes très différents : • les microorganismes chimiolitotrophes et • les microorganismes chimioorganotrophes. 2.1. MICROORGANISMES CHIMIOLITOTROPHES 2.1.1. Lixiviation indirecte Le groupe le plus important et le mieux connu des agents microbiens de la lixiviation correspond à des bactéries chimiolitotrophes, souvent appelées autotrophes, qui utilisent le dioxyde de carbone comme source de carbone pour la synthèse de leurs constituants cellulaires et l'oxydation de forme réduite du fer ou du soufre comme source d'énergie. Il est connu, par ailleurs, que les minerais qui contiennent du soufre et du fer sont particulièrement accessibles à la lixiviation microbienne ; il n'est donc pas surprenant que les microorganismes considérés, jusqu'ici, comme les plus importants dans la lixiviation microbienne, appartiennent aux bactéries du cycle du soufre et du fer (annexe 1). Ces microorganismes, et plus particulièrement ces bactéries, agissent selon la réaction générale suivante : M étant un métal bivalent (ou multivalent). Pour que ces microorganismes puissent agir, il faut qu'ils se trouvent en présence d'une forme réduite de soufre ou de fer, mais également d'air puisque celui-ci doit fournir, d'une part : l'oxygène utilisé dans les réactions d'oxydation, d'autre
correspond à des bactéries chimiolitotrophes, souvent appelées autotrophes, qui utilisent le dioxyde de carbone comme source de carbone pour la synthèse de leurs constituants cellulaires et l'oxydation de forme réduite du fer ou du soufre comme source d'énergie. Il est connu, par ailleurs, que les minerais qui contiennent du soufre et du fer sont particulièrement accessibles à la lixiviation microbienne ; il n'est donc pas surprenant que les microorganismes considérés, jusqu'ici, comme les plus importants dans la lixiviation microbienne, appartiennent aux bactéries du cycle du soufre et du fer (annexe 1). Ces microorganismes, et plus particulièrement ces bactéries, agissent selon la réaction générale suivante : M étant un métal bivalent (ou multivalent). Pour que ces microorganismes puissent agir, il faut qu'ils se trouvent en présence d'une forme réduite de soufre ou de fer, mais également d'air puisque celui-ci doit fournir, d'une part : l'oxygène utilisé dans les réactions d'oxydation, d'autre part : le carbone nécessaire aux microorganismes, sous forme de CO2. Dans le cas d'un minerai d'uranium contenant des formes biologiquement utilisables de fer et de soufre, l'action microbienne consiste à transformer ou à régénérer le fer ferreux en fer ferrique, ce qui permet au fer ferrique, par son action oxydante, de transformer l'uranium tétravalent peu soluble en uranium héxavalent beaucoup plus soluble ; de plus la formation d'acide sulfurique permet l'obtention d'un sel particulièrement soluble d'uranium : le sulfate d'uranyle. Les principales réactions sont les suivantes : (1) U tétravalent. (2) U héxavalent. Dans ce cas, le rôle essentiel des bactéries est de transformer le fer ferreux en fer ferrique, c'est-à-dire de régénérer le fer ferrique lorsqu'il a joué son rôle d'oxydant ; cela signifie qu'une telle réaction n'est qu'indirecte puisqu'on obtiendrait le même résultat avec du fer ferrique qui ne serait pas d'origine bactérienne. Il en est de même pour la formation d'acide sulfurique à partir de pyrite, qui peut être obtenu en l'absence de bactéries. Ce qui caractérise ces deux réactions, c'est qu'elles s'effectuent à la température et à la pression ambiantes, avec une vitesse infiniment supérieure à ce que serait l'oxydation du fer ferrique et la
oxydante, de transformer l'uranium tétravalent peu soluble en uranium héxavalent beaucoup plus soluble ; de plus la formation d'acide sulfurique permet l'obtention d'un sel particulièrement soluble d'uranium : le sulfate d'uranyle. Les principales réactions sont les suivantes : (1) U tétravalent. (2) U héxavalent. Dans ce cas, le rôle essentiel des bactéries est de transformer le fer ferreux en fer ferrique, c'est-à-dire de régénérer le fer ferrique lorsqu'il a joué son rôle d'oxydant ; cela signifie qu'une telle réaction n'est qu'indirecte puisqu'on obtiendrait le même résultat avec du fer ferrique qui ne serait pas d'origine bactérienne. Il en est de même pour la formation d'acide sulfurique à partir de pyrite, qui peut être obtenu en l'absence de bactéries. Ce qui caractérise ces deux réactions, c'est qu'elles s'effectuent à la température et à la pression ambiantes, avec une vitesse infiniment supérieure à ce que serait l'oxydation du fer ferrique et la formation d'acide sulfurique en l'absence de bactéries : on estime que les bactéries multiplient la vitesse d'oxydation par 500 000 à 1 000 000. Le fer ferrique est certainement l'agent oxydant le plus important et le plus fréquent dans les processus de lixiviation microbienne ; ce n'est toutefois pas le seul : le bioxyde de manganèse peut jouer un rôle comparable à celui du fer ; il permet la transformation de l'uranium tétravalent en uranium hexavalent ; la transformation du bioxyde de manganèse peut être obtenue par l'action de certains microorganismes selon la réaction : Cet agent oxydant peut être actif dans le cas de minerais d'uranium carbonatés ; on obtient, alors, non pas du sulfate d'uranyle, mais le tri-carbonate tétrasodique d'uranyle (réaction 4 bis). Ainsi, le bioxyde de manganèse permet l'obtention d'uranium hexavalent mais également de vanadium pentavalent plus soluble que le vanadium tétravalent. Un deuxième agent d'oxydation d'origine microbienne permettant la solubilisation de différents métaux est le peroxyde d'hydrogène. En effet, l'action solubilisante de ce produit est connue et il peut être produit par de nombreux microorganismes ; toutefois, pour qu'il puisse agir effectivement dans la solubilisation des métaux, il ne faut pas qu'il soit décomposé en oxygène
seul : le bioxyde de manganèse peut jouer un rôle comparable à celui du fer ; il permet la transformation de l'uranium tétravalent en uranium hexavalent ; la transformation du bioxyde de manganèse peut être obtenue par l'action de certains microorganismes selon la réaction : Cet agent oxydant peut être actif dans le cas de minerais d'uranium carbonatés ; on obtient, alors, non pas du sulfate d'uranyle, mais le tri-carbonate tétrasodique d'uranyle (réaction 4 bis). Ainsi, le bioxyde de manganèse permet l'obtention d'uranium hexavalent mais également de vanadium pentavalent plus soluble que le vanadium tétravalent. Un deuxième agent d'oxydation d'origine microbienne permettant la solubilisation de différents métaux est le peroxyde d'hydrogène. En effet, l'action solubilisante de ce produit est connue et il peut être produit par de nombreux microorganismes ; toutefois, pour qu'il puisse agir effectivement dans la solubilisation des métaux, il ne faut pas qu'il soit décomposé en oxygène et en eau par des enzymes très répandues chez les microorganismes du type catalase ou peroxydase. Le fait que l'action microbienne, correspondant à ces 3 processus, soit indirecte, signifie que la lixiviation peut être effectuée en un lieu différent de celui où agissent les microorganismes ; cette donnée peut être importante dans la mise en œuvre d'un procédé. 2.1.2. Lixiviation directe Si pour des minerais comme l'uranium, la lixiviation microbienne indirecte est probablement le mécanisme le plus important, pour d'autres minerais, comme ceux de cuivre, à côté d'une action indirecte très comparable (1), il existe, en plus, un mécanisme de lixiviation directe. Depuis que la lixiviation fait l'objet d'études de laboratoire, divers auteurs ont remarqué que, avec certains métaux et certains minerais, les microorganismes agents de la lixiviation étaient étroitement fixés sur les particules métallifères ; ils en ont déduit que ce contact entre les bactéries et les particules métallifères devaient jouer un rôle significatif dans les processus de lixiviation. Bien que l'on ne connaisse pas encore complètement ce mécanisme d'action, on peut résumer ce que l'on en sait aujourd'hui de la façon suivante. L'attaque des bactéries, en particulier de Thiobacillus ferrooxydans, ne se fait pas au hasard, mais se
importante dans la mise en œuvre d'un procédé. 2.1.2. Lixiviation directe Si pour des minerais comme l'uranium, la lixiviation microbienne indirecte est probablement le mécanisme le plus important, pour d'autres minerais, comme ceux de cuivre, à côté d'une action indirecte très comparable (1), il existe, en plus, un mécanisme de lixiviation directe. Depuis que la lixiviation fait l'objet d'études de laboratoire, divers auteurs ont remarqué que, avec certains métaux et certains minerais, les microorganismes agents de la lixiviation étaient étroitement fixés sur les particules métallifères ; ils en ont déduit que ce contact entre les bactéries et les particules métallifères devaient jouer un rôle significatif dans les processus de lixiviation. Bien que l'on ne connaisse pas encore complètement ce mécanisme d'action, on peut résumer ce que l'on en sait aujourd'hui de la façon suivante. L'attaque des bactéries, en particulier de Thiobacillus ferrooxydans, ne se fait pas au hasard, mais se produit sélectivement au niveau des groupes S2 des minerais soufrés, et non au niveau de la matrice silicatée par exemple. La forme cristalline des sulfures joue certainement un rôle important dans l'aptitude d'un minerai soufré à être attaqué par les bactéries ; cette aptitude à la fixation sur les particules métallifères semble spécifique de certains microorganismes comme le Thiobacillus ferrooxydans alors que le Thiobacillus thiooxydans, microorganisme voisin du procédé, ne se fixe pas sur les particules métallifères même s'il est, par ailleurs, capable d'utiliser le soufre élémentaire. Le fait qu'un groupe S2 ou un métal peut être « reconnu » par certaines bactéries signifie, selon toute vraisemblance, que ces phénomènes de contact interviennent dans la solubilisation des métaux. Du point de vue biologique, la paroi cellulaire des bactéries s'oppose, en principe, au contact entre leur cytoplasme et le minéral, mais un contact effectif pourrait être établi grâce aux couches extérieures de la membrane du microorganisme, en particulier par l'intermédiaire de constituants phospholipidiques ; il se peut même que la synthèse de ces phospholipides soit induite ou stimulée par la présence du métal ; ces substances faciliteraient la solubilisation du soufre et de certains métaux. Par ailleurs, ces phénomènes de contact
métallifères semble spécifique de certains microorganismes comme le Thiobacillus ferrooxydans alors que le Thiobacillus thiooxydans, microorganisme voisin du procédé, ne se fixe pas sur les particules métallifères même s'il est, par ailleurs, capable d'utiliser le soufre élémentaire. Le fait qu'un groupe S2 ou un métal peut être « reconnu » par certaines bactéries signifie, selon toute vraisemblance, que ces phénomènes de contact interviennent dans la solubilisation des métaux. Du point de vue biologique, la paroi cellulaire des bactéries s'oppose, en principe, au contact entre leur cytoplasme et le minéral, mais un contact effectif pourrait être établi grâce aux couches extérieures de la membrane du microorganisme, en particulier par l'intermédiaire de constituants phospholipidiques ; il se peut même que la synthèse de ces phospholipides soit induite ou stimulée par la présence du métal ; ces substances faciliteraient la solubilisation du soufre et de certains métaux. Par ailleurs, ces phénomènes de contact permettraient aux bactéries d'éliminer les couches passives de soufre qui s'opposent à la solubilisation du métal. Ces processus sont certainement très complexes et doivent faire intervenir simultanément plusieurs mécanismes ; pour certains minerais, l'addition de petites quantités de fer augmente dans de larges proportions la vitesse de solubilisation alors que, dans les phénomènes de contact, le rôle spécifique du fer n'apparaît pas clairement. En conclusion, il est probable que, tout au moins dans le cas des minerais soufrés, la lixiviation est due, fréquemment, à la combinaison d'une attaque « bactérienne directe » et d'une action chimique indirecte d'origine bactérienne. 2.2. MICROORGANISMES CHIMIOORGANOTROPHES La plupart des études réalisées jusqu'ici ont mis en évidence le rôle des microorganismes chimiotrophes dans la lixiviation. Cependant, il est probable que des microorganismes chimioorganotrophes (hétérotrophes) jouent également un rôle dans la lixiviation de certains métaux, bien qu'il soit actuellement difficile d'en apprécier l'importance. Ces microorganismes chimioorganotrophes pourraient appartenir à des espèces variées, mais pour agir, ils doivent toujours disposer d'une source de carbone organique pour leurs besoins en carbone et en énergie. Ils agiraient en produisant des acides organiques à partir de divers produits organiques, plus particulièrement à partir des hydrates de carbone, ce sont en
dans les phénomènes de contact, le rôle spécifique du fer n'apparaît pas clairement. En conclusion, il est probable que, tout au moins dans le cas des minerais soufrés, la lixiviation est due, fréquemment, à la combinaison d'une attaque « bactérienne directe » et d'une action chimique indirecte d'origine bactérienne. 2.2. MICROORGANISMES CHIMIOORGANOTROPHES La plupart des études réalisées jusqu'ici ont mis en évidence le rôle des microorganismes chimiotrophes dans la lixiviation. Cependant, il est probable que des microorganismes chimioorganotrophes (hétérotrophes) jouent également un rôle dans la lixiviation de certains métaux, bien qu'il soit actuellement difficile d'en apprécier l'importance. Ces microorganismes chimioorganotrophes pourraient appartenir à des espèces variées, mais pour agir, ils doivent toujours disposer d'une source de carbone organique pour leurs besoins en carbone et en énergie. Ils agiraient en produisant des acides organiques à partir de divers produits organiques, plus particulièrement à partir des hydrates de carbone, ce sont en particulier les acides : oxalique, salycilique, malique, maléique, tartrique, acétique, lactique, thioglycolique, glycérophosphorique, etc. Ces acides organiques agiraient de deux façons : — en formant des sels solubles, — en formant des « complexes » par exemple avec l'uranium, ce qui augmenterait la solubilité du métal. À la différence des microorganismes chimiotrophes du type Thiobacillus, ces derniers peuvent agir à pH neutre ou même légèrement alcalin. Leur mode d'action se rapproche, en principe, des actions indirectes qui existent chez les Thiobacillus, par exemple, leur éventuelle action directe par contact ne semble pas connue. Les réactions de lixiviation avec les microorganismes chimioorganotrophes ont été signalées pour l'uranium, le cuivre, le nickel, l'aluminium, etc. L'utilisation pratique des microorganismes chimioorganotrophes en lixiviation microbienne est théoriquement possible, mais elle se heurte à un obstacle économique : Il faut pouvoir disposer d'une source très économique d'hydrates de carbone, génératrice d'acides organiques, car les quantités d'acides nécessaires pour effectuer la lixiviation sont importantes. Il est actuellement difficile de préciser les possibilités effectives des microorganismes chimioorganotrophes en lixiviation microbienne, les données existant à leur sujet étant encore trop fragmentaires. 3. INFLUENCES DES FACTEURS PHYSICOCHIMIQUES SUR L'ACTIVITÉ DES AGENTS MICROBIENS DE LA LIXIVIATION 3.1. PRINCIPAUX FACTEURS PHYSIQUES Humidité