jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
d'études par spectrométrie moléculaire de la complexation des chlorophylles, plus spécialement celle de la chlorophylle "a" avec elle-même et avec diverses molécules polaires. On a précédemment établi un processus expérimental permettant de les classer suivant la force liant chlorophylle et molécule polaire au sein de chaque complexe considéré : il consiste à ajouter à une solution de chlorophylle dans un solvant apolaire des quantités croissantes de la molécule polaire examinée, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des liaisons chlorophylle-chlorophylle, située à 1 655 cm-1. Nous examinons de cette façon des systèmes contenant de la chlorophylle "a" et des phosphates organiques, pour déterminer la place qu'ils occupent dans l'échelle précédemment établie; les résultats sont comparés à ceux qui sont obtenus avec des mélanges de ce pigment et d'orthophosphates à l'état solide. En outre, nous étudions l'influence de la lumière sur tous ces mélanges. La chlorophylle est soigneusement desséchée selon le procédé décrit par Ballschmiter et Katz (2); l'absence d'eau est vérifiée par spectrométrie infrarouge. Avec chaque système, on a enregistré deux séries de spectres : dans la première, l'échantillon n'est pas préalablement éclairé, et l'on interpose un filtre mince en germanium entre la source du spectromètre et l'échantillon pour éviter l'échauffement et l'éclairement de celui-ci; dans la seconde, l'échantillon est soumis pendant quelques minutes, avant l'enregistrement des spectres, au rayonnement d'une lampe quartz-iodide de 800 W placée à 25 cm environ; une cuvette d'eau de 5 cm d'épaisseur est interposée entre cette lampe et l'échantillon pour éviter l'échauffement de celui-ci. RÉSULTATS. Phosphate de tributyle (TBP) et phospholipide. La figure présente le spectre de solution de chlorophylle « a » dissoute dans le tétrachlorure de carbone anhydre dans la région où absorbent les vibrateurs C = O (spectre 1) ; les spectres 2 et 3 correspondent à la même solution à laquelle sont ajoutées des quantités croissantes de phosphate de tributyle longuement desséché sur tamis moléculaire. On observe une diminution progressive de l'intensité de la bande située à 1 655 cm-1 (caractéristique de l'autoassociation de la chlorophylle « a ») et une augmentation d'intensité concomitante de la bande située à
éviter l'échauffement et l'éclairement de celui-ci; dans la seconde, l'échantillon est soumis pendant quelques minutes, avant l'enregistrement des spectres, au rayonnement d'une lampe quartz-iodide de 800 W placée à 25 cm environ; une cuvette d'eau de 5 cm d'épaisseur est interposée entre cette lampe et l'échantillon pour éviter l'échauffement de celui-ci. RÉSULTATS. Phosphate de tributyle (TBP) et phospholipide. La figure présente le spectre de solution de chlorophylle « a » dissoute dans le tétrachlorure de carbone anhydre dans la région où absorbent les vibrateurs C = O (spectre 1) ; les spectres 2 et 3 correspondent à la même solution à laquelle sont ajoutées des quantités croissantes de phosphate de tributyle longuement desséché sur tamis moléculaire. On observe une diminution progressive de l'intensité de la bande située à 1 655 cm-1 (caractéristique de l'autoassociation de la chlorophylle « a ») et une augmentation d'intensité concomitante de la bande située à 1 698 cm-1, correspondant au vibrateur C = O du groupement cétonique libre [l'autre bande, située à 1 735 cm-1, a été précédemment attribuée aux vibrateurs C = O des esters, cf. par exemple en. Les complexes chlorophylle-chlorophylle disparaissent complètement lorsque 10 molécules environ de pigment sont en présence de 4 molécules de phosphate (alors qu'il faut 40 molécules de pyridine et 100 de tétrahydrofurane ou de ménadione pour obtenir le même résultat) e). Cette dissociation doit résulter de la formation d'un nouveau complexe pigment-molécule polaire, particulièrement stable dans le cas du phosphate de tributyle ; ce dernier complexe a d'ailleurs pu être mis en évidence par chromatographie (3). Solution dans le tétrachlorure de carbone : (1) Chlorophylle « a » : 0,01 mole. 1-1; (2) Chlorophylle « a » : 0,01 mole.l-1 + TBP : 0,002 mole. 1-1; (3) Chlorophylle « a» : 0,01 mole.l-1 + TBP : 0,003 mole. 1-1; (4) TBP : 0,005 mole. 1 1; (5) TBP : 0,005 mole.l-1 + chlorophylle «a» : 0,01 mole.l-1. État solide : (6) Chlorophylle « a »+ P04H2K + P04NHa2 (partiellement deutériés), mélange non éclairé; (7) Chlorophylle « a »+ P04H2K+ P04NHa2 (partiellement deutériés), après éclairement. Spectres infrarouges enregistrés
4 molécules de phosphate (alors qu'il faut 40 molécules de pyridine et 100 de tétrahydrofurane ou de ménadione pour obtenir le même résultat) e). Cette dissociation doit résulter de la formation d'un nouveau complexe pigment-molécule polaire, particulièrement stable dans le cas du phosphate de tributyle ; ce dernier complexe a d'ailleurs pu être mis en évidence par chromatographie (3). Solution dans le tétrachlorure de carbone : (1) Chlorophylle « a » : 0,01 mole. 1-1; (2) Chlorophylle « a » : 0,01 mole.l-1 + TBP : 0,002 mole. 1-1; (3) Chlorophylle « a» : 0,01 mole.l-1 + TBP : 0,003 mole. 1-1; (4) TBP : 0,005 mole. 1 1; (5) TBP : 0,005 mole.l-1 + chlorophylle «a» : 0,01 mole.l-1. État solide : (6) Chlorophylle « a »+ P04H2K + P04NHa2 (partiellement deutériés), mélange non éclairé; (7) Chlorophylle « a »+ P04H2K+ P04NHa2 (partiellement deutériés), après éclairement. Spectres infrarouges enregistrés avec un appareil « Perkin-Elmer 225 »; fentes spectrales : 1 cm-1 environ; épaisseur des cuves en iodure de césium : 1 mm. L'existence du complexe chlorophylle « a »-phosphate de tributyle est également caractérisée par la modification du spectre du phosphate dans la région où doit apparaître la vibration νp = O des molécules P = O (XYZ) : le spectre du tributyle phosphate présente un massif (spectre 4), l'absorption principale étant centrée sur 1 282 cm-1; en présence de chlorophylle (spectre 5), l'absorption la plus intense est située à 1 258 cm-1; cet abaissement de fréquence est caractéristique de l'existence d'une interaction au niveau du groupement P = O [(4) à (8)]. Nous observons un déplacement de fréquence identique lorsque le tributyle phosphate est en présence de phtalocyanine magnésiée; il ne se produit pas avec les phtalocyanines contenant deux atomes monovalents à la place du magnésium central : comme pour la chlorophylle, la formation du complexe résulte donc d'une interaction P = O. Mg. En remplaçant le phosphate de tributyle par un phospholipide, l'ovalécithine (préparé par M. Lussan, du Centre Paul Pascal de Bordeaux), on observe également la disparition des complexes chlorophylle-chlorophylle pour les mêmes proportions de pigment
νp = O des molécules P = O (XYZ) : le spectre du tributyle phosphate présente un massif (spectre 4), l'absorption principale étant centrée sur 1 282 cm-1; en présence de chlorophylle (spectre 5), l'absorption la plus intense est située à 1 258 cm-1; cet abaissement de fréquence est caractéristique de l'existence d'une interaction au niveau du groupement P = O [(4) à (8)]. Nous observons un déplacement de fréquence identique lorsque le tributyle phosphate est en présence de phtalocyanine magnésiée; il ne se produit pas avec les phtalocyanines contenant deux atomes monovalents à la place du magnésium central : comme pour la chlorophylle, la formation du complexe résulte donc d'une interaction P = O. Mg. En remplaçant le phosphate de tributyle par un phospholipide, l'ovalécithine (préparé par M. Lussan, du Centre Paul Pascal de Bordeaux), on observe également la disparition des complexes chlorophylle-chlorophylle pour les mêmes proportions de pigment et de phosphate, ainsi qu'un déplacement semblable de la fréquence νp=O. Les résultats avec les phosphates organiques sont donc très comparables; cependant, en présence d'ovalécithine, le spectre de la chlorophylle est légèrement différent : la bande correspondant à la vibration νc=O de la fonction cétonique est plus basse en fréquence que dans le cas du mélange chlorophylle-phosphate de tributyle, une liaison hydrogène-hydrogène ²C = O. HOP(2) se formant entre cette lecithine et le pigment. Avec aucun de ces systèmes nous ne notons de modification spectrale après éclairage. Phosphates minéraux. Faute de solvant apolaire dissolvant à la fois la chlorophylle et ces phosphates, nous mélangeons une solution de chlorophylle « a » dans l'acétone [celle-ci se complexant très faiblement avec la chlorophylle e)] avec une solution d'orthophosphate acides de sodium et de potassium dans l'eau lourde, elle-même dissoute dans l'acétone. Après évaporation sous vide, le résidu est mis en suspension dans une huile fluide (nujol par exemple) et examiné entre lames d'iodure de césium. Pour éviter tout risque de phéophytinisation au cours de l'évaporation de l'eau lourde et de l'acétone, la solution de départ est tamponnée à pH 7; sa composition est la suivante : P04H2K (0,3 mole.l-1) + P04HNa2 (0,3
que dans le cas du mélange chlorophylle-phosphate de tributyle, une liaison hydrogène-hydrogène ²C = O. HOP(2) se formant entre cette lecithine et le pigment. Avec aucun de ces systèmes nous ne notons de modification spectrale après éclairage. Phosphates minéraux. Faute de solvant apolaire dissolvant à la fois la chlorophylle et ces phosphates, nous mélangeons une solution de chlorophylle « a » dans l'acétone [celle-ci se complexant très faiblement avec la chlorophylle e)] avec une solution d'orthophosphate acides de sodium et de potassium dans l'eau lourde, elle-même dissoute dans l'acétone. Après évaporation sous vide, le résidu est mis en suspension dans une huile fluide (nujol par exemple) et examiné entre lames d'iodure de césium. Pour éviter tout risque de phéophytinisation au cours de l'évaporation de l'eau lourde et de l'acétone, la solution de départ est tamponnée à pH 7; sa composition est la suivante : P04H2K (0,3 mole.l-1) + P04HNa2 (0,3 mole.l-1) dans D20. Les spectres de mélanges chlorophylle-phosphate disodique et phosphate monopotassique (partiellement deutériés) ainsi obtenus ne présentent aucune des bandes caractéristiques de l'acétone et de l'eau lourde. Celle-ci est choisie de préférence à l'eau ordinaire; en effet, si des traces de D20 et de HDO restaient dans le mélange final, l'absorption due à la vibration de déformation angulaire de l'eau lourde n'apparaîtrait pas dans la région spectrale examinée. Comme avec les phosphates organiques, on observe la rupture des associations chlorophylle-chlorophylle (disparition de la bande 1 655 cm-1) (spectre 6); les absorptions caractéristiques des phosphates sont également modifiées. Par analogie avec ce qui est observé avec les phosphates organiques, on peut donc supposer qu'il y a formation de complexes chlorophylle-ions orthophosphates mono ou diacides. Il existe cependant une différence essentielle entre ces orthophosphates et phosphates organiques : l'éclairage provoque l'apparition d'une bande située à 1 670 cm-1, qui s'accompagne d'une réduction importante de l'intensité de la bande due aux vibratrices C = O cétoniques libres (spectres 7). Il faut noter que l'éclairage de la chlorophylle seule ne provoque pas une telle modification de son spectre. Cette bande disparaît après plusieurs heures, lorsque le complexe phosphate-chlorophylle à l'état solide est laissé
final, l'absorption due à la vibration de déformation angulaire de l'eau lourde n'apparaîtrait pas dans la région spectrale examinée. Comme avec les phosphates organiques, on observe la rupture des associations chlorophylle-chlorophylle (disparition de la bande 1 655 cm-1) (spectre 6); les absorptions caractéristiques des phosphates sont également modifiées. Par analogie avec ce qui est observé avec les phosphates organiques, on peut donc supposer qu'il y a formation de complexes chlorophylle-ions orthophosphates mono ou diacides. Il existe cependant une différence essentielle entre ces orthophosphates et phosphates organiques : l'éclairage provoque l'apparition d'une bande située à 1 670 cm-1, qui s'accompagne d'une réduction importante de l'intensité de la bande due aux vibratrices C = O cétoniques libres (spectres 7). Il faut noter que l'éclairage de la chlorophylle seule ne provoque pas une telle modification de son spectre. Cette bande disparaît après plusieurs heures, lorsque le complexe phosphate-chlorophylle à l'état solide est laissé à l'obscurité; elle doit être due à la création d'une liaison hydrogène (ou deutérium) sur ces vibratrices (C = O. HOPO3 -). Ceci est corroboré par la modification du spectre de l'orthophosphate dans la région 3 300-3 500 cm-1 : le doublet de deux bandes fines observées à 3 378 et 3 440 cm-1 donne un massif très large en présence de chlorophylle « a ». En conclusion, on montre que l'interaction orthophosphate mono ou diacide chlorophylle « a » in vitro s'exerce : 1° au niveau du magnésium de la chlorophylle, une liaison entre le magnésium et l'un des atomes d'oxygène de l'orthophosphate prenant naissance aussi bien à l'obscurité qu'à la lumière; 2° au niveau du groupement cétonique en C9, une liaison hydrogène C = O. HOPO4" se formant seulement à la lumière. Séance du 2 janvier 1974. M. HENRY et J. P. LEICKNAM, La nature et les propriétés des liaisons de coordination (Colloques internationaux du C. N. R. S., n° 191, Paris, 1969, p. 317). K. BALLSCHMITTER et J. J. KATZ, J. Amer. Chem. Soc., 91, 1969, p. 2661. J. BOLLE et M. R. DE MAHEAS, Comptes rendus, 263, série D, 1966, p. 434. T. GRAMSTAD, Acta Chem.
et 3 440 cm-1 donne un massif très large en présence de chlorophylle « a ». En conclusion, on montre que l'interaction orthophosphate mono ou diacide chlorophylle « a » in vitro s'exerce : 1° au niveau du magnésium de la chlorophylle, une liaison entre le magnésium et l'un des atomes d'oxygène de l'orthophosphate prenant naissance aussi bien à l'obscurité qu'à la lumière; 2° au niveau du groupement cétonique en C9, une liaison hydrogène C = O. HOPO4" se formant seulement à la lumière. Séance du 2 janvier 1974. M. HENRY et J. P. LEICKNAM, La nature et les propriétés des liaisons de coordination (Colloques internationaux du C. N. R. S., n° 191, Paris, 1969, p. 317). K. BALLSCHMITTER et J. J. KATZ, J. Amer. Chem. Soc., 91, 1969, p. 2661. J. BOLLE et M. R. DE MAHEAS, Comptes rendus, 263, série D, 1966, p. 434. T. GRAMSTAD, Acta Chem. Scand., 15, 1961, p. 1337. T. GRAMSTAD et S. I. SNAPRUD, Acta Chem. Scand., 16, 1962, p. 999. T. GRAMSTAD et W. J. FUGLEVIK, Acta Chem. Scand., 16, 1962, p. 2368. G. ROLAND, Spectrochim. Acta, 25 A, 1969, p. 1135. G. ROLAND et G. DUYCKAERTS, Spectrochim. Acta, 27 A, 1971, p. 975. J.-P. L. et M. H. : Département de Recherche et Analyse; E. R. : Département de Biologie, Centre d’Études nucléaires de Saclay, B. P. n° 2, 91190 Gif-sur-Yvette. PHYSIQUE DES SOLIDES. Cathodoluminescence sur des niveaux d’impuretés dans SbSI à 25 K. Note de MM. Norbert Piccioli et Jean-Michel Besson, présentée par M. Alfred Kastler. La cathodoluminescence visible (hv > 1,5 eV) de SbSI dans sa phase ferroélectrique (T = 25 K) peut être attribuée à la recombinaison radiative à partir de niveaux d’électrons et de trous dans la bande interdite du matériau. GÉNÉRALITÉS. Le sulfoiodure d’antimoine SbSI fait partie du groupe des semiconducteurs ferroélectriques V, VI, VII. Il possède des propriétés photoferroélectriques remarquables, qui entraînent un certain nombre d'effets : variation du point de Curie et décroissance de l’hystérésis thermique (2), sous illumination, par exemple. On peut rendre compte quantitativement de ces propriétés par la présence dans la
p. 975. J.-P. L. et M. H. : Département de Recherche et Analyse; E. R. : Département de Biologie, Centre d’Études nucléaires de Saclay, B. P. n° 2, 91190 Gif-sur-Yvette. PHYSIQUE DES SOLIDES. Cathodoluminescence sur des niveaux d’impuretés dans SbSI à 25 K. Note de MM. Norbert Piccioli et Jean-Michel Besson, présentée par M. Alfred Kastler. La cathodoluminescence visible (hv > 1,5 eV) de SbSI dans sa phase ferroélectrique (T = 25 K) peut être attribuée à la recombinaison radiative à partir de niveaux d’électrons et de trous dans la bande interdite du matériau. GÉNÉRALITÉS. Le sulfoiodure d’antimoine SbSI fait partie du groupe des semiconducteurs ferroélectriques V, VI, VII. Il possède des propriétés photoferroélectriques remarquables, qui entraînent un certain nombre d'effets : variation du point de Curie et décroissance de l’hystérésis thermique (2), sous illumination, par exemple. On peut rendre compte quantitativement de ces propriétés par la présence dans la bande interdite de niveaux de pièges pour les électrons et les trous photoexcités. Ces niveaux de défauts semblent toujours présents dans les échantillons de SbSI fabriqués en phase gazeuse. Cependant, ni la nature chimique de ces défauts, ni les sites cristallins qu’ils occupent ne sont encore déterminés bien qu’on ait des indications sur les niveaux d’énergie et le nombre d’états qu’ils occupent dans le cristal. Pour expliquer les effets photoferroélectriques, différents calculs ont été faits, tenant compte des porteurs excités par le rayonnement. En utilisant un développement simple de l’énergie libre du cristal en fonction de la polarisation spontanée au voisinage du point de Curie (4), on peut expliquer ces effets avec une concentration d’environ 1018 porteurs/cm3. La variation de la température de transition peut aussi provenir de l’écrantage des champs locaux par les porteurs hors d’équilibre (5), ou du changement de l’interaction ionique dû aux porteurs libres (6), qui peut modifier la fréquence des modes de réseau responsables de la transition. De toute façon, il est indispensable, pour expliquer les propriétés photoferroélectriques, de connaître les paramètres des niveaux de pièges qui participent aux transitions. Ces niveaux ont déjà été étudiés par des méthodes électriques et photoélectriques en particulier par
des indications sur les niveaux d’énergie et le nombre d’états qu’ils occupent dans le cristal. Pour expliquer les effets photoferroélectriques, différents calculs ont été faits, tenant compte des porteurs excités par le rayonnement. En utilisant un développement simple de l’énergie libre du cristal en fonction de la polarisation spontanée au voisinage du point de Curie (4), on peut expliquer ces effets avec une concentration d’environ 1018 porteurs/cm3. La variation de la température de transition peut aussi provenir de l’écrantage des champs locaux par les porteurs hors d’équilibre (5), ou du changement de l’interaction ionique dû aux porteurs libres (6), qui peut modifier la fréquence des modes de réseau responsables de la transition. De toute façon, il est indispensable, pour expliquer les propriétés photoferroélectriques, de connaître les paramètres des niveaux de pièges qui participent aux transitions. Ces niveaux ont déjà été étudiés par des méthodes électriques et photoélectriques en particulier par les effets de photoconduction et de photodiffusion (8), (9) ou par la mesure de la conductivité thermostimulée (10). Les méthodes de luminescence ont été jusqu’ici très peu employées bien qu’elles puissent donner une mesure directe de l’énergie des niveaux. La photoluminescence due aux recombinaisons dans SbSI à 90 K a été mesurée (11) pour des énergies de photons émis hv < 1,5 eV, mais aucune mesure n’a été faite pour les énergies supérieures. Cette Note présente nos résultats de cathodoluminescence dans le visible pour hv > 1,5 eV (λ < 0,8 μm) ainsi que l’interprétation des spectres obtenus. MÉTHODE EXPÉRIMENTALE. La source d’électrons est un canon 20 kV, 20 μA de courant crête, fonctionnant en régime d’impulsions. Un cryostat à hélium liquide refroidit un porte-échantillon en cuivre. Le vide commun du canon et du cryostat de l’ordre de 10-7 Torr est assuré par une pompe ionique amorcée par des pompes cryogéniques à zéolithe de façon à éviter la pollution par l’huile. La lumière émise est analysée en polarisation perpendiculaire et parallèle à l’axe C du cristal et le spectre est relevé après dispersions sur un monochromateur simple à réseau. Les impulsions ont une durée de 1 μs, et le signal
été mesurée (11) pour des énergies de photons émis hv < 1,5 eV, mais aucune mesure n’a été faite pour les énergies supérieures. Cette Note présente nos résultats de cathodoluminescence dans le visible pour hv > 1,5 eV (λ < 0,8 μm) ainsi que l’interprétation des spectres obtenus. MÉTHODE EXPÉRIMENTALE. La source d’électrons est un canon 20 kV, 20 μA de courant crête, fonctionnant en régime d’impulsions. Un cryostat à hélium liquide refroidit un porte-échantillon en cuivre. Le vide commun du canon et du cryostat de l’ordre de 10-7 Torr est assuré par une pompe ionique amorcée par des pompes cryogéniques à zéolithe de façon à éviter la pollution par l’huile. La lumière émise est analysée en polarisation perpendiculaire et parallèle à l’axe C du cristal et le spectre est relevé après dispersions sur un monochromateur simple à réseau. Les impulsions ont une durée de 1 μs, et le signal est reçu par un détecteur synchrone intégrateur « P. A. R. Boxcar » type CW1. La température réelle mesurée sur les échantillons est de 25 K. Les échantillons de SbSI, fabriqués en phase gazeuse se présentent sous la forme d’aiguilles d’une épaisseur de l’ordre du millimètre et d’une longueur de quelques millimètres selon l’axe C. RÉSULTATS ET INTERPRÉTATION. La figure présente les spectres obtenus à 25 K suivant la polarisation de la lumière émise. Les maximums pointés sur les courbes sont : L’intensité relative des deux polarisations n’a qu’une valeur indicative et n’est pas corrigée pour tenir compte du facteur de polarisation du spectromètre ni de la différence d’indice dans SbSI pour une polarisation parallèle ou perpendiculaire à l’axe C. Les deux pics principaux, à 1,72 et 1,78 eV sont séparés par 60 meV, ce qui correspond, en grandeur et en signe au dichroïsme de SbSI dans la région de la bande interdite 60 meV à 87 K (12). D’après les calculs de structure de bandes cette séparation peut correspondre à celle des deux bandes de valence supérieures. Les deux maximums correspondent alors à des transitions d’un niveau d’électrons aux bandes de valence. Pour évaluer leur distance à la bande