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moléculaire, macromolécules qui forment des micelles; cette fraction des bruts pétroliers, ou « asphaltènes », non seulement ne peut pénétrer dans les pores du catalyseur mais a en outre tendance à recouvrir la surface des grains de catalyseur en obturant les pores. De plus, les résidus concentrent les impuretés métalliques des bruts, notamment le vanadium et le nickel présents sous forme de dérivés organométalliques du type porphyrine, ainsi que les sels notamment le chlorure de sodium présent dans des micelles aqueuses en suspension dans le résidu. Les techniques de dessalement permettent d'éliminer ces sels; par contre, le vanadium et le nickel se déposent sur le catalyseur. La figure 1 montre l'importance de ce phénomène : le catalyseur étant à base d'alumine, on utilise la teneur en aluminium comme traceur et on constate bien que, après usage, il se forme une croûte de vanadium de 10 microns environ, tandis qu'une part du vanadium et l'ensemble du nickel pénètrent dans les pores du catalyseur. Malgré d'importants travaux menés tant à l'étranger qu'en France dans le cadre de la Société Procatalyse, on a seulement pu retarder cet encrassement du catalyseur, bien traduit par les mesures à la microsonde de Castaing et qui explique en grande partie que le fonctionnement des catalyseurs soit fortement réduit dès que l'on traite directement un résidu. Fig. 1. — Concentration en nickel et en vanadium en fonction de la distance à la surface du grain du catalyseur qui est à base d'alumine (diamètre du grain 1 mm). On constate qu'il s'est formé après usage du catalyseur une croûte de 10 microns environ dans laquelle il n'y a pratiquement que du vanadium et plus d'alumine. Le schéma de la technologie proposée industriellement par l'I.F.P. est présenté sur la figure 2. On notera en particulier une étape de préparation de la charge, opération destinée à protéger le catalyseur, une boucle de recyclage de l'hydrogène pour assurer la pression d'hydrogène nécessaire et qui est de l'ordre de 80 kg/cm2 et le circuit de préchauffage de la charge car celle-ci doit arriver sur le catalyseur à 360 ou 380 °C. Fig. 2.
en grande partie que le fonctionnement des catalyseurs soit fortement réduit dès que l'on traite directement un résidu. Fig. 1. — Concentration en nickel et en vanadium en fonction de la distance à la surface du grain du catalyseur qui est à base d'alumine (diamètre du grain 1 mm). On constate qu'il s'est formé après usage du catalyseur une croûte de 10 microns environ dans laquelle il n'y a pratiquement que du vanadium et plus d'alumine. Le schéma de la technologie proposée industriellement par l'I.F.P. est présenté sur la figure 2. On notera en particulier une étape de préparation de la charge, opération destinée à protéger le catalyseur, une boucle de recyclage de l'hydrogène pour assurer la pression d'hydrogène nécessaire et qui est de l'ordre de 80 kg/cm2 et le circuit de préchauffage de la charge car celle-ci doit arriver sur le catalyseur à 360 ou 380 °C. Fig. 2. — Schéma du procédé d'hydrodésulfuration des résidus mis au point par l'Institut Français du Pétrole. Malgré ces différences, il existe une continuité entre les hydrodésulfurations de diverses coupes et le tableau 1 permet de situer les performances que permettent d'atteindre les technologies et les catalyseurs disponibles en France, performances très compétitives vis-à-vis des meilleurs procédés mondiaux. On constate que plus la charge à traiter devient peu volatile, plus le traitement laisse de soufre dans le produit final et ceci bien que le produit à traiter séjourne plus longtemps dans le réacteur, ce qui conduit évidemment à des volumes de réacteur et de catalyseur croissants; la durée de vie du catalyseur décroît légèrement, sauf dans le cas du résidu où cette durée de vie est très raccourcie. Les photographies Jointes montrent, d'une part, une installation pilote du Centre d'études et de développement industriels (C.E.D.I.) de Solaize utilisée pour l'étude de ces problèmes et une unité de désulfuration de gas-oil sous vide construite sous licence I.F.P. et fonctionnant avec catalyseur Procatalyse. Désulfuration indirecte La ligne du tableau 1 correspondant à l'hydrodésulfuration d'un résidu désasphalté fait apparaître que cette hydrodésulfuration est beaucoup plus aisée et d'autre part beaucoup plus poussée (0,3 % que
compétitives vis-à-vis des meilleurs procédés mondiaux. On constate que plus la charge à traiter devient peu volatile, plus le traitement laisse de soufre dans le produit final et ceci bien que le produit à traiter séjourne plus longtemps dans le réacteur, ce qui conduit évidemment à des volumes de réacteur et de catalyseur croissants; la durée de vie du catalyseur décroît légèrement, sauf dans le cas du résidu où cette durée de vie est très raccourcie. Les photographies Jointes montrent, d'une part, une installation pilote du Centre d'études et de développement industriels (C.E.D.I.) de Solaize utilisée pour l'étude de ces problèmes et une unité de désulfuration de gas-oil sous vide construite sous licence I.F.P. et fonctionnant avec catalyseur Procatalyse. Désulfuration indirecte La ligne du tableau 1 correspondant à l'hydrodésulfuration d'un résidu désasphalté fait apparaître que cette hydrodésulfuration est beaucoup plus aisée et d'autre part beaucoup plus poussée (0,3 % que celle d'un résidu atmosphérique non désasphalté qui conduit à un taux de soufre de 1 % ou très difficilement de 0,7 %. On voit donc apparaître par ces chiffres l'intérêt de ce que l'on appelle la désulfuration indirecte qui regroupe diverses solutions toutes basées sur le principe de fractionner le résidu en deux parties : l'une contenant tous les dérivés asphalténiques et les composés les plus visqueux: les métaux se trouvent inclus très majoritairement dans cette part ainsi qu'une partie du soufre; l'autre part, c'est-à-dire un résidu débarrassé de ces éléments, est hydrodésulfurée. La fraction asphalténique peut être, soit gazéifiée, soit brûlée, dans des installations spécialement équipées, soit utilisée dans les bitumes. Le premier stade est la séparation de cette fraction asphalténique. La solution choisie par I.F.P. consiste en un désasphaltage. Alors que les désasphaltages classiques destinés à la production des bases pour bitumes routiers utilisent le propane comme agent de précipitation des asphaltènes, il a paru dans ce cas plus souhaitable d'utiliser, dans TABLEAU 1 Conditions opératoires et performances en hydrodésulfuration de diverses charges .... Conditions opératoires Point initial Soufre Durée de vie Charge traitée et final dans le dit (1) du catalyseur ( C) (kg/cm2) VVH (2) Température
résidu en deux parties : l'une contenant tous les dérivés asphalténiques et les composés les plus visqueux: les métaux se trouvent inclus très majoritairement dans cette part ainsi qu'une partie du soufre; l'autre part, c'est-à-dire un résidu débarrassé de ces éléments, est hydrodésulfurée. La fraction asphalténique peut être, soit gazéifiée, soit brûlée, dans des installations spécialement équipées, soit utilisée dans les bitumes. Le premier stade est la séparation de cette fraction asphalténique. La solution choisie par I.F.P. consiste en un désasphaltage. Alors que les désasphaltages classiques destinés à la production des bases pour bitumes routiers utilisent le propane comme agent de précipitation des asphaltènes, il a paru dans ce cas plus souhaitable d'utiliser, dans TABLEAU 1 Conditions opératoires et performances en hydrodésulfuration de diverses charges .... Conditions opératoires Point initial Soufre Durée de vie Charge traitée et final dans le dit (1) du catalyseur ( C) (kg/cm2) VVH (2) Température (mois) Naphta 70-170 1 ppm 5-8 5-8 330-370 36-48 Kérosène 160-240 50-100 ppm 8-12 4-6 330-370 36-48 Gas-oil 240-380 0,1-0,3 % 10-30 2-6 350-400 36-48 Gas-oil sous vide 350-550 0,2-0,4 % 25-40 1-3 360-400 36-48 Résidu sous vide désasphalté 550+ désasphalté 0,3-0,5 % 50-100 0,5-1 360-410 12-24 Résidu atmosphérique non désasphalté 350+ 0,7-1,4 % 80-120 0,3-1 370-420 6-12 (1) Il s'agit de la teneur en soufre après désulfuration. Les teneurs avant désulfuration sont très variables suivant l'origine du pétrole brut et n'ont ici qu'un intérêt limité, car l'efficacité d'un procédé se juge aux dernières fractions de soufre qu'il est susceptible d'éliminer. (2) V.V.H. : volume de charge traité par volume de catalyseur et par heure. l'optique d'une désulfuration indirecte, un solvant paraffinique moins volatil : la précipitation conduit alors à un produit solide plus riche en asphaltène, c'est-à-dire que la concentration des impuretés dans cette fraction est plus poussée. Actuellement une unité pilote de ce type va fonctionner au C.E.D.I. sur une base coopérative entre plusieurs sociétés pétrolières européennes. Cette unité permettra très prochainement à ses utilisateurs de choisir le traitement adapté à chaque résidu de brut d'origines diverses. Il est important à ce stade de souligner que les résidus
désasphalté 350+ 0,7-1,4 % 80-120 0,3-1 370-420 6-12 (1) Il s'agit de la teneur en soufre après désulfuration. Les teneurs avant désulfuration sont très variables suivant l'origine du pétrole brut et n'ont ici qu'un intérêt limité, car l'efficacité d'un procédé se juge aux dernières fractions de soufre qu'il est susceptible d'éliminer. (2) V.V.H. : volume de charge traité par volume de catalyseur et par heure. l'optique d'une désulfuration indirecte, un solvant paraffinique moins volatil : la précipitation conduit alors à un produit solide plus riche en asphaltène, c'est-à-dire que la concentration des impuretés dans cette fraction est plus poussée. Actuellement une unité pilote de ce type va fonctionner au C.E.D.I. sur une base coopérative entre plusieurs sociétés pétrolières européennes. Cette unité permettra très prochainement à ses utilisateurs de choisir le traitement adapté à chaque résidu de brut d'origines diverses. Il est important à ce stade de souligner que les résidus des bruts pétroliers sont extrêmement variés dans leurs caractéristiques (teneurs en métaux, teneurs en asphaltène, teneurs en soufre, nature chimique des hydrocarbures) et donc que le problème de leur désulfuration est affaire de cas spécifique. Il faut en outre souligner que les investissements correspondants sont très élevés et que les sociétés pétrolières sont toutes intéressées à disposer d'une large gamme de solutions et ensuite à pouvoir faire des études préalables sur le meilleur choix adapté à leurs problèmes spécifiques d'approvisionnement en brut et de marché de fuel. Traitement de l'hydrogène sulfuré Les techniques exposées permettent d'isoler le soufre sous forme d'hydrogène sulfuré, produit toxique qu'il est donc nécessaire de transformer en une forme inerte du soufre. Traditionnellement dans les raffineries c'est la réaction de Claus [2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O] qui est utilisée pour cette conversion. L'unité Claus consiste en un brûleur, où une part du H2S est brûlé en SO2 avec déjà production de soufre puis en une cascade de réacteurs catalytiques où, sur de l'alumine, la réaction Claus a lieu. Toutes les unités installées jusqu'en 1970 se contentaient de cette formule qui convertissait environ 90 ou 95 % de l'hydrogène sulfuré en soufre ce
sociétés pétrolières sont toutes intéressées à disposer d'une large gamme de solutions et ensuite à pouvoir faire des études préalables sur le meilleur choix adapté à leurs problèmes spécifiques d'approvisionnement en brut et de marché de fuel. Traitement de l'hydrogène sulfuré Les techniques exposées permettent d'isoler le soufre sous forme d'hydrogène sulfuré, produit toxique qu'il est donc nécessaire de transformer en une forme inerte du soufre. Traditionnellement dans les raffineries c'est la réaction de Claus [2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O] qui est utilisée pour cette conversion. L'unité Claus consiste en un brûleur, où une part du H2S est brûlé en SO2 avec déjà production de soufre puis en une cascade de réacteurs catalytiques où, sur de l'alumine, la réaction Claus a lieu. Toutes les unités installées jusqu'en 1970 se contentaient de cette formule qui convertissait environ 90 ou 95 % de l'hydrogène sulfuré en soufre ce qui sous-entend que 5 à 10 % du soufre était émis sous forme d'un mélange très dilué d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux. Les normes progressivement mises en vigueur obligent les industriels à éliminer ces émissions. Parmi les solutions proposées à ce problème, celle mise au point principalement à l'initiative de M. Ph. Renault a trouvé un accueil favorable chez les industriels. Elle est basée sur une analyse de la réaction de Claus que résume la figure 3. En fonction de la température à laquelle on réalise la réaction, on a porté la conversion maximale que l'on peut atteindre. On constate qu'une basse température est nécessaire pour avoir une conversion supérieure à 95 %. Le comportement physique du soufre au-dessus de son point de fusion (388 °K) est très particulier puisqu'il repasse par un état très visqueux vers 450 °C. C'est donc juste au-dessus de son point de fusion que le soufre sera recueilli aisément et sans bouchage de ligne. Ces considérations ont fixé le choix d'un solvant adéquat, d'un catalyseur dissous efficace et peu cher, conduisant à une solution élégante vendue depuis deux ans à une douzaine d'exemplaires dans le monde entier (Japon, U.S.A., Fig. 3. — Équilibre thermodynamique de
M. Ph. Renault a trouvé un accueil favorable chez les industriels. Elle est basée sur une analyse de la réaction de Claus que résume la figure 3. En fonction de la température à laquelle on réalise la réaction, on a porté la conversion maximale que l'on peut atteindre. On constate qu'une basse température est nécessaire pour avoir une conversion supérieure à 95 %. Le comportement physique du soufre au-dessus de son point de fusion (388 °K) est très particulier puisqu'il repasse par un état très visqueux vers 450 °C. C'est donc juste au-dessus de son point de fusion que le soufre sera recueilli aisément et sans bouchage de ligne. Ces considérations ont fixé le choix d'un solvant adéquat, d'un catalyseur dissous efficace et peu cher, conduisant à une solution élégante vendue depuis deux ans à une douzaine d'exemplaires dans le monde entier (Japon, U.S.A., Fig. 3. — Équilibre thermodynamique de la réaction de Claus utilisée pour convertir l'hydrogène sulfuré en soufre. Les meilleurs rendements sont obtenus à basse température, mais on doit éviter d'opérer aux environs de 450°, température où le soufre liquide est très visqueux. Le procédé mis au point par l'IFP fonctionne juste au-dessus de la température de fusion du soufre (388°). Unité de récupération de soufre dans les gaz d'effluents d'une unité Claus à la raffinerie de Negishi (Japon) de la Nippon Petroleum, Refining Company. Capacité 28 400 Nm3fh. (Photothèque IFP, Cliché NPRC) en fond de colonne. Industriellement, l'unité apparaît comme une colonne imposante, tous les autres éléments étant d'encombrement faible (photo ci-contre). Traitement des fumées Le problème du soufre dans les effluents gazeux se présente en termes variés selon les industries mais l'utilisation de fuels riches en souvre conduit surtout au problème des fumées de centrale. Dans ce cas, il s'agit de traiter des volumes très importants de fumées contenant environ 0,2 % en volume d'anhydride sulfureux. La voie choisie en commun par E.D.F. et I.F.P. s'appuie sur l'expérience commune de ces groupes; une importante unité semi-industrielle est en cours de montage avec l'aide des services du ministère de l'Environnement. Le schéma est nécessairement complexe en
fusion du soufre (388°). Unité de récupération de soufre dans les gaz d'effluents d'une unité Claus à la raffinerie de Negishi (Japon) de la Nippon Petroleum, Refining Company. Capacité 28 400 Nm3fh. (Photothèque IFP, Cliché NPRC) en fond de colonne. Industriellement, l'unité apparaît comme une colonne imposante, tous les autres éléments étant d'encombrement faible (photo ci-contre). Traitement des fumées Le problème du soufre dans les effluents gazeux se présente en termes variés selon les industries mais l'utilisation de fuels riches en souvre conduit surtout au problème des fumées de centrale. Dans ce cas, il s'agit de traiter des volumes très importants de fumées contenant environ 0,2 % en volume d'anhydride sulfureux. La voie choisie en commun par E.D.F. et I.F.P. s'appuie sur l'expérience commune de ces groupes; une importante unité semi-industrielle est en cours de montage avec l'aide des services du ministère de l'Environnement. Le schéma est nécessairement complexe en raison d'une part de la grande dilution du SO2, qui impose donc une étape d'enrichissement, et d'autre part de la présence de quantités non négligeables d'anhydride sulfurique. Dans la solution retenue (fig. 5) la captation est assurée par une solution aqueuse ammoniacale; cette solution, déjà bien étudiée par E.D.F., conduit à des saumures de 40 à 60 % de sulfite d'ammonium; les traces de sulfate d'ammonium sont réduites en sulfite dans une étape où celui-ci est également vaporisé; l'ensemble est envoyé dans un réacteur très semblable au réacteur Claus précédemment décrit. Dans ce réacteur, l'hydrogène sulfuré obtenu par réduction d'une fraction du soufre produit est injecté pour le ramener à la stœchiométrie de la réaction de Claus. Trois unités industrielles sont en cours de montage au Japon sous licence de ce procédé pour des applications diverses dans lesquelles l'effluent à traiter ressemble à une fumée de centrale. Fig. 5. — Schéma du procédé mis au point par E.D.F. et l'IFP pour l'épuration des fumées de combustion. L'anhydride sulfureux est capté par une solution ammoniacale sous forme de sulfites qui sont ensuite traités par l'hydrogène sulfuré dans un réacteur très semblable au réacteur Claus, pour donner du soufre. Autres réalisations Ces
à des saumures de 40 à 60 % de sulfite d'ammonium; les traces de sulfate d'ammonium sont réduites en sulfite dans une étape où celui-ci est également vaporisé; l'ensemble est envoyé dans un réacteur très semblable au réacteur Claus précédemment décrit. Dans ce réacteur, l'hydrogène sulfuré obtenu par réduction d'une fraction du soufre produit est injecté pour le ramener à la stœchiométrie de la réaction de Claus. Trois unités industrielles sont en cours de montage au Japon sous licence de ce procédé pour des applications diverses dans lesquelles l'effluent à traiter ressemble à une fumée de centrale. Fig. 5. — Schéma du procédé mis au point par E.D.F. et l'IFP pour l'épuration des fumées de combustion. L'anhydride sulfureux est capté par une solution ammoniacale sous forme de sulfites qui sont ensuite traités par l'hydrogène sulfuré dans un réacteur très semblable au réacteur Claus, pour donner du soufre. Autres réalisations Ces travaux ne sont que des exemples importants des techniques mises au point en France mais on pourrait en mentionner d'autres; la S.N.P.A. a réalisé d'importants travaux visant surtout les traitements des gaz naturels riches en composés soufrés, Rhône-Progil est un fournisseur important des catalyseurs (alumine spéciale) pour les installations Claus du monde entier, Procatalyse étudie et commercialise un certain nombre de catalyseurs nécessaires pour l'élimination d'autres dérivés soufrés notamment l'oxysulfure de carbone, le disulfure de carbone... Dans cette revue, je n'ai pas abordé les implications économiques de la lutte contre la pollution par le soufre car cette question est au centre de l'article suivant de M. Coignard. Je n'ai pas essayé de situer les solutions étudiées en France par rapport à d'autres solutions car les comparaisons économiques d'une technique à l'autre n'ont de sens que dans le cadre de chaque problème spécifique. Je me suis borné à une description de réalisations technologiques françaises dont on doit souligner que, puisqu'elles trouvent un marché, permettant des réalisations à travers le monde, c'est que leur coût est, pour ces traitements d'épuration, au moins comparable aux meilleures technologies étrangères. Ce domaine économique qu'est le marché des techniques anti-pollution est donc un cas où la
du monde entier, Procatalyse étudie et commercialise un certain nombre de catalyseurs nécessaires pour l'élimination d'autres dérivés soufrés notamment l'oxysulfure de carbone, le disulfure de carbone... Dans cette revue, je n'ai pas abordé les implications économiques de la lutte contre la pollution par le soufre car cette question est au centre de l'article suivant de M. Coignard. Je n'ai pas essayé de situer les solutions étudiées en France par rapport à d'autres solutions car les comparaisons économiques d'une technique à l'autre n'ont de sens que dans le cadre de chaque problème spécifique. Je me suis borné à une description de réalisations technologiques françaises dont on doit souligner que, puisqu'elles trouvent un marché, permettant des réalisations à travers le monde, c'est que leur coût est, pour ces traitements d'épuration, au moins comparable aux meilleures technologies étrangères. Ce domaine économique qu'est le marché des techniques anti-pollution est donc un cas où la balance française des échanges technologiques se présente de façon assez favorable. Le développement de la consommation d'énergie, assuré essentiellement par le pétrole, s'accompagne de l'apparition de quantités croissantes d'anhydride sulfureux qui font redouter des conséquences néfastes pour la santé publique. Voulant porter remède à cette situation, la législation a d'abord porté en France sur les agglomérations où la création de « zones de protection spéciale » permet, lorsque cela est jugé nécessaire, d'intédir l'emploi de fuels provoquant le dépassement d'une certaine teneur en SO2 des fumées à l'émission; pratiquement ces limitations ont porté jusqu'ici essentiellement sur le fuel domestique, agent de loin le plus répandu dans la multiplicité des installations de chauffage des locaux. L'extension des villes à vocation industrielle crée des problèmes d'un type nouveau, car des installations grosses consommatrices de fuel — donc en général de fuel lourd — se trouvent sinon insérées dans le tissu urbain du moins suffisamment proches de celui-ci pour pouvoir exercer une influence sur la qualité de l'environnement. La question se pose de savoir s'il faut retenir pour ces installations, qui sont en nombre restreint, une législation uniforme pour une puissance thermique donnée (à l'image de ce qui a été établi pour les