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toxicologie moderne. Mais la suite de ce mémoire montrera combien est plus générale et plus digne encore d'attention à d'autres points de vue, la considération de ces substances alcaloïdiques, que je regarde depuis mes recherches de 1881, comme des termes constants de la vie normale des tissus vivants, et dont la formation incessante représente un mode de désassimilation du carbone et de l'azote, comparable à la formation adéquate de l'acide carbonique et de l'urée. Il me sera facile d'établir plus loin le rôle décisif qu'ils jouent dans la genèse, l'évolution et la succession d'un grand nombre de phénomènes morbides. Extraction des alcaloïdes putréfactifs ou ptomaïnes Selmi, et après lui la plupart des chimistes italiens qui ont poursuivi ses travaux, ont employé, pour extraire les ptomaïnes, la méthode de Stas légèrement modifiée. Les viscères putréfiés sont traités par le double de leur poids d'alcool légèrement acidulé d'acide tartrique et mis à infuse au bain-marie après filtration, la liqueur est évaporée vers 35 degrés dans un courant d'hydrogène ou dans le vide. L'extrait alcoolique acide est d'abord repris par Pélher, qui dissout, outre les matières grasses, une petite quantité de ptomaïnes, qu'on extrait de leur solution aqueuse additionnée de baryte en reprenant encore par l'éther. L'extrait alcoolique sec primitif, après avoir été ainsi préalablement lavé à l'éther et alcalinisé avec la baryte, le bicarbonate de soude ou l'ammoniaque, est traité successivement 1° par l'éther ordinaire ou l'éther de pétrole, 2° par le chloroforme froid, puis chaud, 3° par l'alcool amylique froid, puis chaud. Ces extraits successifs repris par l'eau acidulée d'acide chlorhydrique donnent une liqueur qui, évaporée, permet d'essayer les réactions propres à caractériser les alcaloïdes et de laquelle on s'est généralement servi pour tenter les expériences physiologiques. Mais l'on voit que, tout en ayant ainsi séparé le mieux possible par cette méthode les divers alcaloïdes des substances extractives qui les accompagnent, on ne saurait obtenir ainsi que des bases mélangées ou impures, en quantité généralement trop minime pour les séparer les unes des autres ou les analyser; aussi aucun produit bien défini n'a pu être reconnu, différencié, expérimenté d'une manière définitive
encore par l'éther. L'extrait alcoolique sec primitif, après avoir été ainsi préalablement lavé à l'éther et alcalinisé avec la baryte, le bicarbonate de soude ou l'ammoniaque, est traité successivement 1° par l'éther ordinaire ou l'éther de pétrole, 2° par le chloroforme froid, puis chaud, 3° par l'alcool amylique froid, puis chaud. Ces extraits successifs repris par l'eau acidulée d'acide chlorhydrique donnent une liqueur qui, évaporée, permet d'essayer les réactions propres à caractériser les alcaloïdes et de laquelle on s'est généralement servi pour tenter les expériences physiologiques. Mais l'on voit que, tout en ayant ainsi séparé le mieux possible par cette méthode les divers alcaloïdes des substances extractives qui les accompagnent, on ne saurait obtenir ainsi que des bases mélangées ou impures, en quantité généralement trop minime pour les séparer les unes des autres ou les analyser; aussi aucun produit bien défini n'a pu être reconnu, différencié, expérimenté d'une manière définitive jusqu'en 1881. J'ai dit plus haut quelle méthode j'avais de mon côté employée d'abord pour extraire et séparer les alcaloïdes putréfactifs. Plus tard, dans mes nouvelles recherches de 1881 et 1882 entreprises avec mon chef des travaux chimiques, M. Etard, nous avons suivi la marche que je vais décrire. Des centaines de kilogrammes de chair de poisson, de bœuf, de cheval, de mollusques divers, ont été mis dans des tonneaux étanches en chêne munis d'un tube de dégagement à la partie supérieure pour recueillir les gaz qui se forment, et d'un robinet de bois à la partie inférieure pour puiser les liqueurs putréfiées. Ce dispositif nous a permis d'étudier soigneusement les phénomènes de la destruction bactérienne des albuminoïdes dans tous ses détails. On trouvera mention de ces recherches dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences (1). Nous ne nous occuperons ici que de l'extraction des alcaloïdes. Les liquides putrides, séparés des huiles après légère acidulation et agitation avec l'acide sulfurique très étendu, sont distillés dans le vide à basse température. Il se dégage de l'ammoniaque, du phénol, de l'indol, du scatol. Le résidu liquide sirupeux, séparé des cristaux qui se forment, est alcalinisé avec de la baryte, filtré, et
centaines de kilogrammes de chair de poisson, de bœuf, de cheval, de mollusques divers, ont été mis dans des tonneaux étanches en chêne munis d'un tube de dégagement à la partie supérieure pour recueillir les gaz qui se forment, et d'un robinet de bois à la partie inférieure pour puiser les liqueurs putréfiées. Ce dispositif nous a permis d'étudier soigneusement les phénomènes de la destruction bactérienne des albuminoïdes dans tous ses détails. On trouvera mention de ces recherches dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences (1). Nous ne nous occuperons ici que de l'extraction des alcaloïdes. Les liquides putrides, séparés des huiles après légère acidulation et agitation avec l'acide sulfurique très étendu, sont distillés dans le vide à basse température. Il se dégage de l'ammoniaque, du phénol, de l'indol, du scatol. Le résidu liquide sirupeux, séparé des cristaux qui se forment, est alcalinisé avec de la baryte, filtré, et la liqueur agitée un grand nombre de fois avec du chloroforme pour dissoudre les bases. On distille ensuite ce dissolvant à basse température, soit dans le vide, soit dans un courant d'acide carbonique, et à la liqueur qui reste on ajoute de l'eau et de l'acide tartrique qui sépare une résine brune et une liqueur. Celle-ci, recueillie et traitée par la potasse affaiblie, dégage une vive odeur de ces carbolamines, que j'ai découvertes vers 1880, et que M. Calmels vient de signaler dans le venin de crapaud. Les bases sont en même temps mises en liberté. On les enlève en agitant la liqueur avec de l'éther et évaporant ce dissolvant dans un courant d'acide carbonique sous faible pression, puis sous une cloche, en présence de potasse caustique destinée à empêcher leur carbonatation à l'air (2). On peut alors séparer ces bases par précipitations fractionnées au moyen du chlorure de platine, ou bien, si l'on en a une suffisante quantité, par distillation dans le vide. Dans leur important travail sur les ptomaïnes, MM. les professeurs Guareschi et Mosso ont adopté la marche que nous avions indiquée pour la recherche de ces alcaloïdes (3). En 1880, M. Gabriel Pouchet, actuellement professeur (1)
résine brune et une liqueur. Celle-ci, recueillie et traitée par la potasse affaiblie, dégage une vive odeur de ces carbolamines, que j'ai découvertes vers 1880, et que M. Calmels vient de signaler dans le venin de crapaud. Les bases sont en même temps mises en liberté. On les enlève en agitant la liqueur avec de l'éther et évaporant ce dissolvant dans un courant d'acide carbonique sous faible pression, puis sous une cloche, en présence de potasse caustique destinée à empêcher leur carbonatation à l'air (2). On peut alors séparer ces bases par précipitations fractionnées au moyen du chlorure de platine, ou bien, si l'on en a une suffisante quantité, par distillation dans le vide. Dans leur important travail sur les ptomaïnes, MM. les professeurs Guareschi et Mosso ont adopté la marche que nous avions indiquée pour la recherche de ces alcaloïdes (3). En 1880, M. Gabriel Pouchet, actuellement professeur (1) Voy. t. XCIV, p. 1357; ibid., p. 1598; t. XCVII, p. 263; ibid., p. 325. (2) Voy. Comptes rendus de l'Acad. des sciences, t. XCIV, p. 1600, et ibid., t. XCVII, p. 264, une variante de ce mode d'extraction. (3) Les Ptomaïnes, par I. Guareschi et A. Mosso. Turin, H. Loechner, 1883. La Commission nommée par le ministère de justice d'Italie, pour l'étude de l'importante question des ptomaines et de leur reconnaissance toxicologique, se compose de M. le professeur Cannizzaro, président, et de MM. les professeurs Guareschi, Moriggia, Mosso, Paterno, Spica et Tescani, agrégé de la Faculté. L'agrégé de la Faculté, avait, dans un remarquable travail fait dans mon ancien laboratoire de Chimie biologique, retiré des urines normales un alcaloïde fixe, toxique. Plus tard son procédé d'extraction a consisté à précipiter ces corps en solution légèrement alcaline par un excès de tanin, puis à décomposer les tanates formés par l'hydrate de plomb en présence d'alcool. L'évaporation des solutions alcooliques laisse une masse sirupeuse qu'on dialyse. Les bases se trouvent dans la partie dialysée. On les en extrait par les dissolvants éther, pétrole ou chloroforme. Quoique cette manière de procéder ait permis à M. Pouchet de reconnaître et d'analyser deux intéressants
Loechner, 1883. La Commission nommée par le ministère de justice d'Italie, pour l'étude de l'importante question des ptomaines et de leur reconnaissance toxicologique, se compose de M. le professeur Cannizzaro, président, et de MM. les professeurs Guareschi, Moriggia, Mosso, Paterno, Spica et Tescani, agrégé de la Faculté. L'agrégé de la Faculté, avait, dans un remarquable travail fait dans mon ancien laboratoire de Chimie biologique, retiré des urines normales un alcaloïde fixe, toxique. Plus tard son procédé d'extraction a consisté à précipiter ces corps en solution légèrement alcaline par un excès de tanin, puis à décomposer les tanates formés par l'hydrate de plomb en présence d'alcool. L'évaporation des solutions alcooliques laisse une masse sirupeuse qu'on dialyse. Les bases se trouvent dans la partie dialysée. On les en extrait par les dissolvants éther, pétrole ou chloroforme. Quoique cette manière de procéder ait permis à M. Pouchet de reconnaître et d'analyser deux intéressants alcaloïdes nouveaux, je ne saurais conseiller l'emploi du tanin, qui s'oxyde, s'altère en présence des alcalis, et ne les précipite que très imparfaitement. Aujourd'hui, je suis revenu à peu près à ma première méthode en évitant toutefois d'employer l'acide sulfurique. Aux liqueurs alcalines de putréfaction, j'ajoute de l'acide oxalique jusqu'à franche acidulation et tant qu'il se sépare des acides gras liquides. Je sépare ceux de ces acides qui viennent surnager lorsqu'on chauffe, je filtre, et distille tant que les liqueurs passent troubles. Le pyrrol, le scatol, le phénol, l'indol, les acides gras volatils et une partie de l'ammoniaque sont chassés. J'alcalinise alors avec de la chaux la partie qui n'a pas distillé, je sépare le précipité qui se forme et qui contient la majeure partie des acides gras fixes, et je distille la liqueur alcaline à sec dans le vide, en ayant le soin de recevoir les vapeurs dans de l'acide sulfurique très étendu. Les bases distillent alors avec l'ammoniaque. A la fin, je neutralise la liqueur distillée, je l'évapore presque à sec, en séparant et rejetant le sulfate d'ammoniaque qui cristallise, et je reprends les dernières eaux-mères par de l'alcool concentré qui dissout les sulfates des ptomaïnes. Je chasse
franche acidulation et tant qu'il se sépare des acides gras liquides. Je sépare ceux de ces acides qui viennent surnager lorsqu'on chauffe, je filtre, et distille tant que les liqueurs passent troubles. Le pyrrol, le scatol, le phénol, l'indol, les acides gras volatils et une partie de l'ammoniaque sont chassés. J'alcalinise alors avec de la chaux la partie qui n'a pas distillé, je sépare le précipité qui se forme et qui contient la majeure partie des acides gras fixes, et je distille la liqueur alcaline à sec dans le vide, en ayant le soin de recevoir les vapeurs dans de l'acide sulfurique très étendu. Les bases distillent alors avec l'ammoniaque. A la fin, je neutralise la liqueur distillée, je l'évapore presque à sec, en séparant et rejetant le sulfate d'ammoniaque qui cristallise, et je reprends les dernières eaux-mères par de l'alcool concentré qui dissout les sulfates des ptomaïnes. Je chasse ensuite l'alcool, et, après addition d'un peu de soude caustique, on traite la solution aqueuse concentrée de ce sel, successivement par l'éther, l'éther de pétrole et le chloroforme. Quant au produit resté dans la cornue distillatoire avec l'excès de chaux qui avait servi à séparer les bases, on peut le traiter, après dessiccation et trituration, par l'éther à 30 degrés, qui dans ces conditions dissoudra les bases fixes. On épuise le résidu de cet éther par un peu d'eau acidulée, et l'on précipite les bases par un alcali. Les derniers travaux sur ce sujet sont dus à Brieger. Sa méthode consiste à diviser, hacher les matières albuminoïdes, et à les mettre à fermenter durant quelques jours à l'étuve. Pour extraire les alcaloïdes putréfactifs qui se sont formés après avoir coagulé les sucs par la chaleur, Brieger les précipite par l'acétate de plomb, enlève à la liqueur l'excès de plomb par l'hydrogène sulfuré, l'évapore jusqu'à consistance sirupeuse et reprend le résidu par de l'alcool amylique. La solution amylique étant évaporée, on la traite par l'eau, on concentre, on acidule avec de l'acide sulfurique et on lave plusieurs fois à l'éther qui enlève les acides oxy-aromatiques. La liqueur aqueuse acide est ensuite
traiter, après dessiccation et trituration, par l'éther à 30 degrés, qui dans ces conditions dissoudra les bases fixes. On épuise le résidu de cet éther par un peu d'eau acidulée, et l'on précipite les bases par un alcali. Les derniers travaux sur ce sujet sont dus à Brieger. Sa méthode consiste à diviser, hacher les matières albuminoïdes, et à les mettre à fermenter durant quelques jours à l'étuve. Pour extraire les alcaloïdes putréfactifs qui se sont formés après avoir coagulé les sucs par la chaleur, Brieger les précipite par l'acétate de plomb, enlève à la liqueur l'excès de plomb par l'hydrogène sulfuré, l'évapore jusqu'à consistance sirupeuse et reprend le résidu par de l'alcool amylique. La solution amylique étant évaporée, on la traite par l'eau, on concentre, on acidule avec de l'acide sulfurique et on lave plusieurs fois à l'éther qui enlève les acides oxy-aromatiques. La liqueur aqueuse acide est ensuite concentrée au quart de son volume pour chasser les acides gras, et, après refroidissement, précipitée par le sublimé. Après vingt-quatre heures, on reprend ce précipité par l'eau bouillante et on le décompose par l'hydrogène sulfuré. On concentrant alors les liqueurs, il cristallise d'abord divers sels minéraux ou organiques qu'on rejette, puis le résidu desséché est repris par l'alcool absolu, qui par concentration laisse cristalliser les chlorhydrates des bases putréfactives. Il se dépose souvent par refroidissement un chloromercurate de choline peu soluble, les autres sels restent dissous. On les sépare soit par la différence de leur solubilité, soit grâce aux précipitations fractionnées avec l'acide picrique, le chlorure d'or, le chlorure de platine, etc. Propriétés et nature des ptomaïnes actuellement connues. Selmi n'a jamais obtenu d'alcaloïdes cadavériques en suffisante quantité pour les analyser, reconnaître leur constitution et les classer dans une des familles de bases déjà connues. C'est à mes travaux faits en collaboration avec M. Etard, de 1881 à 1883, qu'il faut remonter pour trouver les premières déterminations analytiques précises. Nous avons reconnu à cette époque que, parmi ces substances, celles qui se formaient en plus grande abondance et constituaient le produit alcalin des bactéries qui finissaient par survivre à toutes
puis le résidu desséché est repris par l'alcool absolu, qui par concentration laisse cristalliser les chlorhydrates des bases putréfactives. Il se dépose souvent par refroidissement un chloromercurate de choline peu soluble, les autres sels restent dissous. On les sépare soit par la différence de leur solubilité, soit grâce aux précipitations fractionnées avec l'acide picrique, le chlorure d'or, le chlorure de platine, etc. Propriétés et nature des ptomaïnes actuellement connues. Selmi n'a jamais obtenu d'alcaloïdes cadavériques en suffisante quantité pour les analyser, reconnaître leur constitution et les classer dans une des familles de bases déjà connues. C'est à mes travaux faits en collaboration avec M. Etard, de 1881 à 1883, qu'il faut remonter pour trouver les premières déterminations analytiques précises. Nous avons reconnu à cette époque que, parmi ces substances, celles qui se formaient en plus grande abondance et constituaient le produit alcalin des bactéries qui finissaient par survivre à toutes les autres, appartenaient les unes à la série pyridique, les autres à la série hydropyridique de cette dernière série on ne connaissait alors qu'un seul représentant. Mais à Selmi l'on doit en particulier un grand nombre de déterminations de propriétés faites sur de petites quantités, en présence des réactifs divers, et ce sont ses observations et les nôtres que nous résumons comme il suit: Les bases putréfactives ou ptomaïnes se présentent sous la forme de liquides huileux, incolores, très alcalins, saturant exactement les acides forts; certaines attirent même l'acide carbonique de l'air. Ce ne sont donc point des amides comme, quelques-uns l'ont pensé. Les ptomaïnes non oxygénées jouissent d'une odeur pénétrante et tenace rappelant l'aubépine, le musc, le seringa. Cette odeur est si persistante, que je l'ai retrouvée dans les produits d'antiques putréfactions, transformés en guano et phosphate de chaux, rencontrés dans une caverne à ossements datant de l'âge de pierre et de l'ours speleus. En s'unissant aux acides, les ptomaïnes donnent des sels cristallisables, très altérables en présence d'un excès d'acide minéral qui les colore en rose et en rouge, puis en précipite rapidement une résine brune. Toutes paraissent très oxydables et très instables. Leurs chloroplatinates cristallisants sont tantôt
et ce sont ses observations et les nôtres que nous résumons comme il suit: Les bases putréfactives ou ptomaïnes se présentent sous la forme de liquides huileux, incolores, très alcalins, saturant exactement les acides forts; certaines attirent même l'acide carbonique de l'air. Ce ne sont donc point des amides comme, quelques-uns l'ont pensé. Les ptomaïnes non oxygénées jouissent d'une odeur pénétrante et tenace rappelant l'aubépine, le musc, le seringa. Cette odeur est si persistante, que je l'ai retrouvée dans les produits d'antiques putréfactions, transformés en guano et phosphate de chaux, rencontrés dans une caverne à ossements datant de l'âge de pierre et de l'ours speleus. En s'unissant aux acides, les ptomaïnes donnent des sels cristallisables, très altérables en présence d'un excès d'acide minéral qui les colore en rose et en rouge, puis en précipite rapidement une résine brune. Toutes paraissent très oxydables et très instables. Leurs chloroplatinates cristallisants sont tantôt solubles, tantôt peu solubles, et précipitent en jaune pâle, en couleur rosée, carnée, etc.; il faut se hâter d'en Au renvoi de la page 41 de cet opuscule, M. A. Casali, qui conteste la nature alcaloïdique des ptomaïnes, me met dans la bouche des mots, soulignés en italique, extraits d'un journal de médecine incompétent et que je n'ai jamais prononcés ni écrits. Quant à la question d'équivoque et de priorité, qu'il discute d'une façon lieu convenable, je me suis déjà suffisamment expliqué dans le texte. extraire l'excès de chlorure platinique par des lavages rapides à l'eau glacée et les sécher immédiatement dans le vide sec et à l'abri de la lumière si l'on veut les conserver sans altération. Tous ces alcaloïdes sont solubles dans l'éther alcoolique. Beaucoup se dissolvent dans le chloroforme et l'alcool amylique. Les réactifs généraux qui précipitent les alcaloïdes: le réactif de Meyer, de Nessler, l'iodure de potassium ioduré, l'iodure de bismuth et de potassium, le phosphomolybdate de soude, précipitent aussi les ptomaïnes. Le chlorure de mercure tantôt les précipite, tantôt non, suivant leur nature et la concentration, mais il forme généralement avec elles un chlorure double cristallisable dans l'eau bouillante. Le chlorure d'or donne souvent un
journal de médecine incompétent et que je n'ai jamais prononcés ni écrits. Quant à la question d'équivoque et de priorité, qu'il discute d'une façon lieu convenable, je me suis déjà suffisamment expliqué dans le texte. extraire l'excès de chlorure platinique par des lavages rapides à l'eau glacée et les sécher immédiatement dans le vide sec et à l'abri de la lumière si l'on veut les conserver sans altération. Tous ces alcaloïdes sont solubles dans l'éther alcoolique. Beaucoup se dissolvent dans le chloroforme et l'alcool amylique. Les réactifs généraux qui précipitent les alcaloïdes: le réactif de Meyer, de Nessler, l'iodure de potassium ioduré, l'iodure de bismuth et de potassium, le phosphomolybdate de soude, précipitent aussi les ptomaïnes. Le chlorure de mercure tantôt les précipite, tantôt non, suivant leur nature et la concentration, mais il forme généralement avec elles un chlorure double cristallisable dans l'eau bouillante. Le chlorure d'or donne souvent un précipité jaune soluble dans l'eau chaude, ou bien un chloraurate très soluble se réduisant rapidement. L'acide picrique forme des picrates peu solubles couleur tabac d'Espagne ou jaune pâle. Le tanin donne des tannates insolubles et très peu solubles. Les réactions colorées caractéristiques principales des ptomaïnes ont été spécialement étudiées par Selmi. Ce sont les suivantes L'acide sulfurique étendu de fort peu d'eau les colore en rouge violacé. L'acide chlorhydrique seul, ou mieux mélangé d'acide sulfurique, donne avec elles une couleur rouge violacé, que la chaleur développe. L'acide nitrique quelque temps chauffé avec elles, puis saturé de potasse produit une belle coloration jaune d'or. Les ptomaïnes sont toutes très oxydables à l'air et par conséquent douées d'une énergique puissance réductrice. Elles réduisent, en effet, à froid ou à chaud, l'acide iodique, l'acide chromique, le chlorure d'or, le nitrate d'argent, le bromure d'argent (Boutmy), le chlorure ferrique, qui devient alors apte à donner du bleu de Prusse avec le ferricyanure de potassium. Cette dernière réaction, observée par Selmi, avait même été indiquée par MM. Brouardel et Boutmy comme permettant de caractériser les ptomaïnes. Mais j'ai fait voir que l'apomorphine et la muscarine se conduisent à cet égard comme des ptomaïnes; il en