jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
100°, toute la naphtaline se dégage et il reste du trinitrocrésylol pur. Théorie pour Expérience. Perte en poids NO2 34.50 34.20 0/0 Matières colorantes dérivées du métamidocrésylol. Les métamidophénols forment une série intermédiaire entre les métadiamines et les combinaisons métadihydroxyliques. Le métamidocrésylol, de même que le métamidophénol de M. Bantlin, obtenu par réduction du métanitrophénol avec l'étain et l'acide chlorhydrique, se comportent dans leurs réactions comme la métatoluylènediamine et la phénylènediamine. Avec l'acide nitreux, il se forme des matières colorantes, appartenant à la classe des bruns dits bruns de Bismarck ou de Manchester, avec les combinaisons diazoïques des chrysoidines qui contiennent encore un groupe amido et se laissent par conséquent diazoter encore une fois et combiner avec des amines, des phénols, des acides phénolsulfoniques, des oxyacides. En soumettant à l'oxydation le métamidocrésylol et la paraphénylènediamine ou ses homologues, ou les diamines monoet disubstituées, on obtient une nouvelle série de couleurs neutres; on obtient directement des corps analogues en chauffant l'amidocrésylol avec la nitrosodiméthylaniline. Ces matières colorantes, ainsi qu'un certain nombre d'autres colorants dérivant des diamines et des amidophénols, formeront le sujet d'une communication ultérieure. RECHERCHES sur les dérivés azoïques des trois crésylols isomères, par MM. E. NOELTING et O. KOHN. Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, M. Griess, en faisant bouillir le nitrate de diazobenzol avec le carbonate de baryte, obtint deux dérivés doués de propriétés acides faibles ayant les formules C6H4N2O2 et C6H4(OH)N4, qu'il nomme phénoldiazobenzol et phénolbibiazobenzol, vu qu'ils contiennent, le premier les éléments d'une molécule de phénol C6H6 plus une de diazobenzol, C6H4N2 (d'après M. Griess) et le second les éléments du phénol plus deux molécules de diazobenzol : C6H4ON2 + CaH4N2 = C6H4N3O + CaH3O C6H5ON2 + 2 CH4N2 = C6H4N4O2 MM. Kékulé et Hidegh' expliquèrent le mécanisme de la formation du premier de ces deux composés en montrant qu'il se forme, par l'action d'une molécule de nitrate de diazobenzol sur une molécule de phénate de potassium, C6H5N==N-NO2 + C6H4O- + KNO3 => C6H4N=N- + KNO3 + H2O Depuis ce temps, un nombre très considérable de dérivés oxyazoïques ont été préparés d'après le même procédé, et
Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, M. Griess, en faisant bouillir le nitrate de diazobenzol avec le carbonate de baryte, obtint deux dérivés doués de propriétés acides faibles ayant les formules C6H4N2O2 et C6H4(OH)N4, qu'il nomme phénoldiazobenzol et phénolbibiazobenzol, vu qu'ils contiennent, le premier les éléments d'une molécule de phénol C6H6 plus une de diazobenzol, C6H4N2 (d'après M. Griess) et le second les éléments du phénol plus deux molécules de diazobenzol : C6H4ON2 + CaH4N2 = C6H4N3O + CaH3O C6H5ON2 + 2 CH4N2 = C6H4N4O2 MM. Kékulé et Hidegh' expliquèrent le mécanisme de la formation du premier de ces deux composés en montrant qu'il se forme, par l'action d'une molécule de nitrate de diazobenzol sur une molécule de phénate de potassium, C6H5N==N-NO2 + C6H4O- + KNO3 => C6H4N=N- + KNO3 + H2O Depuis ce temps, un nombre très considérable de dérivés oxyazoïques ont été préparés d'après le même procédé, et quelquesuns d'entre eux, en particulier les dérivés du 3-naphtol sulfoconjugués, soit dans le premier, soit dans le second noyau, ont acquis une importance industrielle de premier ordre. M. Griess adopta la manière de voir de M. Kékulé et montra que la formation du phénolbibiazobenzol peut s'expliquer d'une manière analogue. Il l'obtint en effet en additionnant une solution alcaline d'oxyazobenzol d'une molécule de nitrate de diazobenzol. L'oxyazobenzol se combine d'une manière analogue avec tous les autres dérivés diazoïques en donnant des combinaisons du même type. M. Griess, tout en appuyant déjà sur la généralité de la réaction, ne décrit que le phénolbibiazobenzoltoluol : (1) (4) C6H4N-==N C6H3OH.N=N- C6H5CH3. Depuis ce temps, un certain nombre de combinaisons de ce genre ont été préparées et étudiées, en particulier par M. Wallach, dans la série de la résorcine. On les trouve aussi signalées dans un brevet de la "Actiengesellschaft für Anilinfabrikation" de Berlin. Un isomère du phénol-bis-diazobenzol a été préparé par MM. Caro et Schraube par l'action du chlorure de diazo-azobenzol sur le phénol en solution alcaline : C6H5 N -:::=N C 6H, N = N Cl + C6H5OK = C6H5 N -:::= N C6H5, N = N — CH OH + KCl. Les
l'obtint en effet en additionnant une solution alcaline d'oxyazobenzol d'une molécule de nitrate de diazobenzol. L'oxyazobenzol se combine d'une manière analogue avec tous les autres dérivés diazoïques en donnant des combinaisons du même type. M. Griess, tout en appuyant déjà sur la généralité de la réaction, ne décrit que le phénolbibiazobenzoltoluol : (1) (4) C6H4N-==N C6H3OH.N=N- C6H5CH3. Depuis ce temps, un certain nombre de combinaisons de ce genre ont été préparées et étudiées, en particulier par M. Wallach, dans la série de la résorcine. On les trouve aussi signalées dans un brevet de la "Actiengesellschaft für Anilinfabrikation" de Berlin. Un isomère du phénol-bis-diazobenzol a été préparé par MM. Caro et Schraube par l'action du chlorure de diazo-azobenzol sur le phénol en solution alcaline : C6H5 N -:::=N C 6H, N = N Cl + C6H5OK = C6H5 N -:::= N C6H5, N = N — CH OH + KCl. Les combinaisons de ce dernier type, obtenues en faisant réagir le diazo-azobenzol bisulfoné sur le β-naphtol, ont été découvertes par M. Nietzki et ont reçu une application industrielle importante sous le nom d'« Ecarlates de Biebrich. » Par l'action du diazobenzol monosulfoné sur un acide monosulfoné particulier du 2-naphtol, MM. Beyer et Cie, de Barmen, ont, de leur côté, obtenu des écarlates très beaux et ayant également une grande valeur tinctoriale. La nomenclature de ces composés tétrazoïques compliqués est assez difficile. Des propositions pour l'unifier ont été faites par MM. Heumann, Wallach et Liebermann. Nous suivrons dans notre travail celle de ce dernier auteur. Tandis que les dérivés azoïques du phénol et des naphtols ont été étudiés à fond, on ne sait presque rien sur ceux des crésylols isomères. Et cependant ils devaient présenter de l'intérêt. Il était d'abord à prévoir que le paracrésylol, où la position para vis-à-vis de l'hydroxyle est occupée, devait se comporter autrement que ses isomères. Jusqu'à ces derniers temps on pensait même que les dérivés para-substitués de la série benzénique étaient incapables de fournir de véritables dérivés azoïques. Ainsi on n'avait jamais réussi à préparer l'amidoazoparatoluol, tandis qu'on connaissait depuis longtemps ses isomères. MM. Witt et
et Cie, de Barmen, ont, de leur côté, obtenu des écarlates très beaux et ayant également une grande valeur tinctoriale. La nomenclature de ces composés tétrazoïques compliqués est assez difficile. Des propositions pour l'unifier ont été faites par MM. Heumann, Wallach et Liebermann. Nous suivrons dans notre travail celle de ce dernier auteur. Tandis que les dérivés azoïques du phénol et des naphtols ont été étudiés à fond, on ne sait presque rien sur ceux des crésylols isomères. Et cependant ils devaient présenter de l'intérêt. Il était d'abord à prévoir que le paracrésylol, où la position para vis-à-vis de l'hydroxyle est occupée, devait se comporter autrement que ses isomères. Jusqu'à ces derniers temps on pensait même que les dérivés para-substitués de la série benzénique étaient incapables de fournir de véritables dérivés azoïques. Ainsi on n'avait jamais réussi à préparer l'amidoazoparatoluol, tandis qu'on connaissait depuis longtemps ses isomères. MM. Witt et Nölting ont démontré récemment que ce corps peut se former dans des conditions déterminées, et ils ont indiqué le moyen de le préparer avec un rendement presque théorique. Le paracrésyloldiazobenzol ou phényl-azo-paracrésylol a été obtenu il y a déjà quelques années par M. Mazzara, mais ses produits de réduction n'ont été ni préparés ni étudiés. Ils auraient pourtant offert un grand intérêt. Tous les dérivés azoïques de la série benzénique connus jusqu'ici donnaient par réduction des paradiamines ou des paramidophénols, tandis que le produit de M. Mazzara ne pouvait évidemment fournir une substance de ce genre, vu que l'hydroxyle et le méthyle se trouvent déjà en para. Si donc c'était un véritable dérivé oxyazoïque, il devait fournir un amidocrésylol appartenant à une autre série. En dehors du travail de M. Mazzara, il n'existe sur les dérivés azoïques des crésylols qu'une note de M. Stebbins, qui prépara l'acide sulfonique du phényl-azo-crésylol, C6H5 N=NC6H2 (CH3) (OH) (SO3H), par l'action du nitrate de diazobenzol sur l'acide sulfoconjugé du crésylol du goudron de houille. M. Stebbins indique bien peu de choses sur les propriétés et rien sur la constitution de sa substance. On sait que le crésylol du goudron de houille est un mélange
été ni préparés ni étudiés. Ils auraient pourtant offert un grand intérêt. Tous les dérivés azoïques de la série benzénique connus jusqu'ici donnaient par réduction des paradiamines ou des paramidophénols, tandis que le produit de M. Mazzara ne pouvait évidemment fournir une substance de ce genre, vu que l'hydroxyle et le méthyle se trouvent déjà en para. Si donc c'était un véritable dérivé oxyazoïque, il devait fournir un amidocrésylol appartenant à une autre série. En dehors du travail de M. Mazzara, il n'existe sur les dérivés azoïques des crésylols qu'une note de M. Stebbins, qui prépara l'acide sulfonique du phényl-azo-crésylol, C6H5 N=NC6H2 (CH3) (OH) (SO3H), par l'action du nitrate de diazobenzol sur l'acide sulfoconjugé du crésylol du goudron de houille. M. Stebbins indique bien peu de choses sur les propriétés et rien sur la constitution de sa substance. On sait que le crésylol du goudron de houille est un mélange en proportions variables des trois isomères, de sorte que le dérivé azoïque était naturellement aussi un mélange complexe. Il nous a donc semblé valoir la peine de soumettre les dérivés azoïques des crésylols à un examen approfondi, et notre étude nous a conduits en effet à des résultats intéressants. Il va sans dire que toutes les matières premières employées devaient être absolument pures; c'est pourquoi nous avons préparé les trois crésylols par voie synthétique. L'ortho et le para-crésylol ont été obtenus au moyen de l'ortho et de la para-toluidine pures d'après la réaction de M. Griess; le métacrésylol a été préparé au moyen du thymol. Nous avons suivi dans ces opérations, avec de petites modifications de détail, les indications de MM. Tiemann et Schotten. I. Dérivés du paracrésylol. Phényl-azo-paracrésylol. M. Mazzara prépare cette substance en dissolvant 30 gr. de nitrite de potasse dans 4 lit. d'eau, ajoutant ensuite 20 gr. de nitrate d'aniline et 20 gr. de paracrésylol dissous dans 2 lit. d'eau et laissant reposer vingt-quatre heures. Le précipité est dissous alors dans l'ammoniaque, précipité par un acide, et cette opération répétée plusieurs fois. Le produit est finalement cristallisé dans l'alcool et forme des aiguilles orangées fondant à 108-109°,
va sans dire que toutes les matières premières employées devaient être absolument pures; c'est pourquoi nous avons préparé les trois crésylols par voie synthétique. L'ortho et le para-crésylol ont été obtenus au moyen de l'ortho et de la para-toluidine pures d'après la réaction de M. Griess; le métacrésylol a été préparé au moyen du thymol. Nous avons suivi dans ces opérations, avec de petites modifications de détail, les indications de MM. Tiemann et Schotten. I. Dérivés du paracrésylol. Phényl-azo-paracrésylol. M. Mazzara prépare cette substance en dissolvant 30 gr. de nitrite de potasse dans 4 lit. d'eau, ajoutant ensuite 20 gr. de nitrate d'aniline et 20 gr. de paracrésylol dissous dans 2 lit. d'eau et laissant reposer vingt-quatre heures. Le précipité est dissous alors dans l'ammoniaque, précipité par un acide, et cette opération répétée plusieurs fois. Le produit est finalement cristallisé dans l'alcool et forme des aiguilles orangées fondant à 108-109°, ayant la composition C13H13N3O2. Nous avons modifié ce procédé en préparant d'abord le chlorure de diazobenzol et laissant couler ce dernier dans une solution fortement alcaline de paracrésylol, et tout en pouvant travailler dans des solutions beaucoup plus concentrées, nous avons obtenu de suite un produit plus pur. Nous avons pris par exemple : Aniline 20 gr. Acide chlorhydrique à 30 % 52 gr. Eau .............................. 400-450 cc3 Une solution titrée de NaNO2, correspondant à 15 gr. NaNO2, d'un autre côté : Paracrésylol 22 gr. dissous dans un excès de soude caustique et dilué à 500 cc. En mélangeant les deux liquides, il s'est séparé aussitôt un précipité orangé qui augmentait en laissant reposer et qui fut filtré après vingt-quatre heures. C'est du phényl-azo-paracrésylol libre qui cristallise de la benzine ou d'un mélange de benzine et de ligroïne en belles feuilles orangées, qui ont le point de fusion indiqué par M. Mazzara. D'abord nous croyions que nous avions entre les mains une combinaison disazoïque, mais ce n'est pas le cas, comme l'ont démontré la détermination d'azote et plus tard la réduction. Théorie pour Théorie pour Expérience. C6H5N=N-C6H4OH (C6H4N=N) C6H5OH N 13.21 17.72 12.90% En précipitant la solution alcaline par un
pris par exemple : Aniline 20 gr. Acide chlorhydrique à 30 % 52 gr. Eau .............................. 400-450 cc3 Une solution titrée de NaNO2, correspondant à 15 gr. NaNO2, d'un autre côté : Paracrésylol 22 gr. dissous dans un excès de soude caustique et dilué à 500 cc. En mélangeant les deux liquides, il s'est séparé aussitôt un précipité orangé qui augmentait en laissant reposer et qui fut filtré après vingt-quatre heures. C'est du phényl-azo-paracrésylol libre qui cristallise de la benzine ou d'un mélange de benzine et de ligroïne en belles feuilles orangées, qui ont le point de fusion indiqué par M. Mazzara. D'abord nous croyions que nous avions entre les mains une combinaison disazoïque, mais ce n'est pas le cas, comme l'ont démontré la détermination d'azote et plus tard la réduction. Théorie pour Théorie pour Expérience. C6H5N=N-C6H4OH (C6H4N=N) C6H5OH N 13.21 17.72 12.90% En précipitant la solution alcaline par un acide, il se sépare une substance identique avec la première et qu'on obtient à l'état de pureté après une seule cristallisation. Il ne se forme pas du tout de goudron ni de produits accessoires, de sorte que le rendement est presque théorique. La partie précipitée directement, aussi bien que celle précipitée de la solution alcaline par un acide, sont peu solubles dans les alcalis concentrés, mais se dissolvent bien dans les alcalis dilués, surtout à chaud. Nous n'avons réussi à préparer une combinaison diazoïque du para-crésylol, ni en faisant réagir deux molécules de chlorure de diazobenzol, ni en faisant réagir du chlorure de diazobenzol sur du phényl-azo-paracrésylol en solution alcaline. Dans les deux cas on obtient ce dernier corps, rendu impur par les produits de décomposition du chlorure de diazobenzol; après plusieurs cristallisations, il avait le point de fusion 108° et une détermination d'azote donna 13.01%. Nous avons par exemple fait un essai en dissolvant 7 grammes de phényl-azo-paracrésylol complètement dans la soude caustique diluée; ensuite nous avons ajouté, après avoir refroidi, le chlorure de diazobenzol préparé avec 3 grammes d'aniline. Quoique la température n'eût pas dépassé 0°, il se dégagea aussitôt de l'azote et il se sépara du goudron.
précipitée de la solution alcaline par un acide, sont peu solubles dans les alcalis concentrés, mais se dissolvent bien dans les alcalis dilués, surtout à chaud. Nous n'avons réussi à préparer une combinaison diazoïque du para-crésylol, ni en faisant réagir deux molécules de chlorure de diazobenzol, ni en faisant réagir du chlorure de diazobenzol sur du phényl-azo-paracrésylol en solution alcaline. Dans les deux cas on obtient ce dernier corps, rendu impur par les produits de décomposition du chlorure de diazobenzol; après plusieurs cristallisations, il avait le point de fusion 108° et une détermination d'azote donna 13.01%. Nous avons par exemple fait un essai en dissolvant 7 grammes de phényl-azo-paracrésylol complètement dans la soude caustique diluée; ensuite nous avons ajouté, après avoir refroidi, le chlorure de diazobenzol préparé avec 3 grammes d'aniline. Quoique la température n'eût pas dépassé 0°, il se dégagea aussitôt de l'azote et il se sépara du goudron. Après deux jours, toute la combinaison diazoïque était décomposée; le liquide fut filtré et ensuite acidulé. Nous en avons régénéré 4 grammes de phényl-azo-paracrésylol. Le précipité était goudronneux et nous n'en avons retiré qu'un peu de phényl-azoparacrésylol. Phényl-azo-acétyloparacrésylol. On l'obtient facilement en chauffant le phényl-azo-paracrésylol avec du chlorure d'acétique ou avec de l'anhydride acétique en petit excès. On verse dans l'eau, on cristallise dans l'alcool dilué et on obtient de fines aiguilles jaunes qui fondent à 67-68°. Théorie pour Expérience. C7H7O2N, c 70.82 % H 6.51 % N 11.02 % Le dérivé acétylique est parfaitement soluble dans l'alcool froid, l'éther, le chloroforme et l'acétone. Les carbonates ne le saponifient que lentement, les alcalis plus vite; la saponification réussit le mieux avec l'acide chlorhydrique alcoolique. Le phényl-azo-paracrésylol régénéré a les mêmes propriétés que le produit dont on est parti. Phényl-azo-benzoyloparacrésylol. On obtient ce dérivé en chauffant le phényl-azo-paracrésylol avec le chlorure de benzoyle jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique; on peut aussi travailler en solution dans l'éther ou la benzine. Il forme des aiguilles jaunes fondant à 113°; il est facilement soluble dans l'alcool bouillant, difficilement dans l'alcool froid, facilement dans l'éther, le chloroforme et les hydrocarbures. Il
avec de l'anhydride acétique en petit excès. On verse dans l'eau, on cristallise dans l'alcool dilué et on obtient de fines aiguilles jaunes qui fondent à 67-68°. Théorie pour Expérience. C7H7O2N, c 70.82 % H 6.51 % N 11.02 % Le dérivé acétylique est parfaitement soluble dans l'alcool froid, l'éther, le chloroforme et l'acétone. Les carbonates ne le saponifient que lentement, les alcalis plus vite; la saponification réussit le mieux avec l'acide chlorhydrique alcoolique. Le phényl-azo-paracrésylol régénéré a les mêmes propriétés que le produit dont on est parti. Phényl-azo-benzoyloparacrésylol. On obtient ce dérivé en chauffant le phényl-azo-paracrésylol avec le chlorure de benzoyle jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique; on peut aussi travailler en solution dans l'éther ou la benzine. Il forme des aiguilles jaunes fondant à 113°; il est facilement soluble dans l'alcool bouillant, difficilement dans l'alcool froid, facilement dans l'éther, le chloroforme et les hydrocarbures. Il n'est pas attaqué par les carbonates, il ne l'est que difficilement par les alcalis. Théorie pour Expérience. C9H9ON, N 8.86 % 8.94 % Azobenzol-azo-paracrésylol. Il ne se forme pas tout aussi facilement que le dérivé correspondant de l'aniline et la diazotation complète de l'amidoazobenzol offre quelques difficultés. On opère le mieux en divisant le chlorhydrate d'amidoazobenzol dans un peu d'alcool, ajoutant encore une molécule d'acide chlorhydrique, versant ensuite dans l'eau, refroidissant avec la glace et ajoutant le nitrite de soude en remuant continuellement. Si l'on a de l'amidoazobenzol libre, on le dissout dans aussi peu d'alcool chaud que possible, on ajoute deux molécules d'acide chlorhydrique et l'on procède comme précédemment; on laisse reposer pendant quelque temps, on verse ensuite le tout dans une solution alcaline de paracrésylol qu'on refroidit avec de la glace. Après quelques heures on chauffe pour finir la réaction. Le dérivé azoïque, qui est insoluble dans le liquide alcalin, se sépare et est le mieux cristallisé dans l'acide acétique glacial. Il forme de petites aiguilles brunes fondant à 160°; il est très difficilement soluble dans l'alcool, plus facilement dans le chloroforme et les hydrocarbures, assez facilement dans l'acide acétique glacial bouillant. Les alcalis ne le dissolvent pas
mieux en divisant le chlorhydrate d'amidoazobenzol dans un peu d'alcool, ajoutant encore une molécule d'acide chlorhydrique, versant ensuite dans l'eau, refroidissant avec la glace et ajoutant le nitrite de soude en remuant continuellement. Si l'on a de l'amidoazobenzol libre, on le dissout dans aussi peu d'alcool chaud que possible, on ajoute deux molécules d'acide chlorhydrique et l'on procède comme précédemment; on laisse reposer pendant quelque temps, on verse ensuite le tout dans une solution alcaline de paracrésylol qu'on refroidit avec de la glace. Après quelques heures on chauffe pour finir la réaction. Le dérivé azoïque, qui est insoluble dans le liquide alcalin, se sépare et est le mieux cristallisé dans l'acide acétique glacial. Il forme de petites aiguilles brunes fondant à 160°; il est très difficilement soluble dans l'alcool, plus facilement dans le chloroforme et les hydrocarbures, assez facilement dans l'acide acétique glacial bouillant. Les alcalis ne le dissolvent pas à froid, difficilement à chaud; l'acide sulfurique le dissout sans décomposition avec une coloration rouge-violet. Théorie pour Expérience. C20H14ON4, N 17.72 % 17.87 % Paracrésyl-azo-paracrésylol. On l'obtient tout à fait de la même manière que la combinaison phénylique correspondante. Il cristallise du toluène en cristaux rougeâtres ou en tables jaunâtres qui fondent à 112-113°. Il est difficilement soluble dans l'alcool froid, facilement dans l'alcool chaud, de même dans l'éther, le chloroforme et les hydrocarbures. Théorie pour Expérience. C24H20N4O2, N 12.39 % 12.45 % La combinaison acétylique forme, cristallisée de l'acide acétique glacial, des aiguilles jaunes du point de fusion 91°; le dérivé benzoylique cristallise de l'alcool en petites aiguilles jaunes, fondant à 95°. Comme nous montrerons plus tard, il se forme le même azocrésylol avec l'amido-azo-paratoluol de MM. Witt et Nælting, dont la constitution est connue; ce qui confirme la formule des azoparacrésylols, déduite des produits de réduction. Parasulfophényl-azo-paracrésylol. Il se forme facilement en faisant réagir l'acide diazophénylsulfonique sur le paracrésylol en solution alcaline. On dissout dans 200-300 cc3 d'eau : 8 gr. de soude caustique (à 100 °/o) 32 gr. d'acide sulfanilique 12.1 gr. nitrite de soude (à 100%) et on ajoute à la solution, refroidie avec de la