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des propriétés tinctoriales, mais leur mode de préparation étant plus compliqué et plus coûteux, elles n'ont aucune chance de jouer un rôle dans l'industrie. ' Berichte XVI (1883), 2927. 8 Berichte XVII (1884), 343. Ce travail paraîtra prochainement au Bulletin. NOTE sur la transformation directe des amines primaires en phénols mononitrés, par MM. E. Nödling et E. Wild Séance du 29 octobre 1884. MESSIEURS, Lors de ses classiques recherches sur les dérivés diazoïques, M. Griess démontra qu'en les faisant bouillir avec l'acide nitrique on pouvait obtenir des phénols binitrés. Cette réaction a été étudiée par son auteur et depuis par divers autres chimistes et a même reçu des applications industrielles. Ainsi l'aniline fournit le binitrophénol, la naphthalène l'aniline le binitronaphtol, les deux toluidines (ortho et para) les binitrocrésylols, etc. Jusqu'à présent on n'avait jamais obtenu de dérivés ni plus ni moins nitrés. Il nous a paru probable qu'en variant les conditions de l'expérience on pourrait aussi obtenir des phénols mononitrés ; l'expérience a confirmé nos prévisions. En effet, en chauffant avec de l'eau les nitrates de diazobenzol, des diazotoluidines (ortho et para) et de l'a-naphtylamine, ou plus simplement les sulfates des diazo dérivés en question avec une molécule d'acide nitrique, nous avons obtenu deux mononitrophénols, deux mononitrocrésylols et un mononitronaphtol. Dans le cas de la paratoluidine le rendement est même très satisfaisant, de sorte que cette méthode est la meilleure s'il s'agit de se procurer rapidement le mononitroparacrésylol. Pour toutes les amines le mode opératoire a été le même, de sorte que nous nous contenterons de le décrire une seule fois en détail. Transformation de l'aniline en mononitrophénol On dissout Aniline 93 grammes dans Acide sulfurique à 66° Be.. 150-200 grammes et Eau 2 litres On y ajoute en refroidissant avec de la glace Nitrite de soude 69 grammes en solution aqueuse ; on laisse reposer quelque temps puis on ajoute Acide nitrique à 1.335.... 119 grammes (correspondant à 63 grammes de HNO3 pur) et on chauffe au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que tout dégagement d'azote ait cessé. On retourne alors le réfrigérant et on distille l'orthonitrophénol avec la
nous avons obtenu deux mononitrophénols, deux mononitrocrésylols et un mononitronaphtol. Dans le cas de la paratoluidine le rendement est même très satisfaisant, de sorte que cette méthode est la meilleure s'il s'agit de se procurer rapidement le mononitroparacrésylol. Pour toutes les amines le mode opératoire a été le même, de sorte que nous nous contenterons de le décrire une seule fois en détail. Transformation de l'aniline en mononitrophénol On dissout Aniline 93 grammes dans Acide sulfurique à 66° Be.. 150-200 grammes et Eau 2 litres On y ajoute en refroidissant avec de la glace Nitrite de soude 69 grammes en solution aqueuse ; on laisse reposer quelque temps puis on ajoute Acide nitrique à 1.335.... 119 grammes (correspondant à 63 grammes de HNO3 pur) et on chauffe au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que tout dégagement d'azote ait cessé. On retourne alors le réfrigérant et on distille l'orthonitrophénol avec la vapeur d'eau. Du résidu on retire le paranitrophénol par l'eau bouillante et on le purifie d'après la méthode usuelle. Il ne paraît pas s'être formé le métanitrophénol, du moins nous n'avons pas réussi à en déceler la présence. La réaction peut s'exprimer par l'équation suivante : Le rendement n'est pas considérable; on obtient environ 20 grammes d'ortho et 15 grammes de paranitrophénol; le reste de l'aniline est transformé en produits goudronneux. La préparation des deux nitrophénols au moyen du phénol même, est donc plus avantageuse. Depuis ce temps nous avons fait répéter l'expérience à plusieurs reprises au laboratoire de l'École de chimie. Avec un peu d'habitude on obtient de très bons rendements. Paratoluidine En opérant absolument comme il a été indiqué ci-dessus, mais prenant 107 grammes de paratoluidine à la place de 93 grammes d'aniline, il distille avec les vapeurs d'eau le nitrocrésylol qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool. On en obtient jusqu'à 75 grammes. C'est le métanitroparacrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) (1) (4) (3) fusible à 33.5 qu'on obtient. Dans le résidu nous n'avons pas trouvé le second isomère, mais à côté de matières goudronneuses seulement un peu de binitrocrésylol. Orthotoluidine Avec les vapeurs distille le nitro orthocrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) 1 2 3
considérable; on obtient environ 20 grammes d'ortho et 15 grammes de paranitrophénol; le reste de l'aniline est transformé en produits goudronneux. La préparation des deux nitrophénols au moyen du phénol même, est donc plus avantageuse. Depuis ce temps nous avons fait répéter l'expérience à plusieurs reprises au laboratoire de l'École de chimie. Avec un peu d'habitude on obtient de très bons rendements. Paratoluidine En opérant absolument comme il a été indiqué ci-dessus, mais prenant 107 grammes de paratoluidine à la place de 93 grammes d'aniline, il distille avec les vapeurs d'eau le nitrocrésylol qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool. On en obtient jusqu'à 75 grammes. C'est le métanitroparacrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) (1) (4) (3) fusible à 33.5 qu'on obtient. Dans le résidu nous n'avons pas trouvé le second isomère, mais à côté de matières goudronneuses seulement un peu de binitrocrésylol. Orthotoluidine Avec les vapeurs distille le nitro orthocrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) 1 2 3 fusible à 69°.5. Dans le résidu nous avons trouvé un peu de dérivé binitré, mais non l'isomère 1.2.5. Le rendement était moindre que pour la paratoluidine ; l'essai n'a d'ailleurs été fait que deux fois. Naphtylamine Par distillation avec la vapeur d'eau nous avons obtenu le nitronaphtol C10H6(OH)(NO2) (1) (2) fusible à 164° que nous avons identifiée par l'analyse de son sel de baryum Théorie pour Expérience (C10H6(N2O2)2 Ba + 3 H2O H2O (3 molécules) 10.52 10.48 % Ba pour le sel anhydre.... 29.21 29.02 % Le rendement était très faible. Le résidu de la distillation ne contenait que des produits goudronneux dont nous n'avons pu isoler de mononitro naphtol isomère. CORRECTION ### On laisse reposer quelque temps, puis on ajoute un peu d'acétate de soude et de l'eau en excès. Il se précipite une masse cristalline qu'on purifie par des cristallisations répétées dans la benzine. On obtient alors une base en aiguilles rouges-brunâtres et montrant tous les caractères de la tétraméthylazyline de MM. Lippmann et Fleissner. Son point de fusion est situé entre 262 et 265°. L'analyse du chloroplatinate confirme la formule supposée. Théorie pour Expérience. [C4H4N4, N = N. C6H12N4, (HCl), PtCl6. Platine 28,65 28,48. La tétraméthylazyline a
fusible à 164° que nous avons identifiée par l'analyse de son sel de baryum Théorie pour Expérience (C10H6(N2O2)2 Ba + 3 H2O H2O (3 molécules) 10.52 10.48 % Ba pour le sel anhydre.... 29.21 29.02 % Le rendement était très faible. Le résidu de la distillation ne contenait que des produits goudronneux dont nous n'avons pu isoler de mononitro naphtol isomère. CORRECTION ### On laisse reposer quelque temps, puis on ajoute un peu d'acétate de soude et de l'eau en excès. Il se précipite une masse cristalline qu'on purifie par des cristallisations répétées dans la benzine. On obtient alors une base en aiguilles rouges-brunâtres et montrant tous les caractères de la tétraméthylazyline de MM. Lippmann et Fleissner. Son point de fusion est situé entre 262 et 265°. L'analyse du chloroplatinate confirme la formule supposée. Théorie pour Expérience. [C4H4N4, N = N. C6H12N4, (HCl), PtCl6. Platine 28,65 28,48. La tétraméthylazyline a été obtenue aussi par MM. Nödling et Baumann par l'action de l'iodure de méthyle sur la diméthylazyline, C6H12N4NH2N==N C6H4N, N lors d'un travail entrepris à un tout autre point de vue et qui sera publié prochainement. Ce dernier mode de formation est une nouvelle confirmation de la formule. D'après notre méthode, on peut préparer toute une série d'azylines contenant soit quatre fois le même radical dans les deux groupes amides, soit des radicaux différents ; mais nous n'avons pas l'intention de poursuivre ce sujet, étant occupés par d'autres recherches. Remarquons encore en terminant que les azylines sont isomères des chrysoïdines, dont le prototype, a été découvert en 1875 presque simultanément par MM. Witt et Caro. L'aziline type a été obtenue pour la première fois par M. Mixter en traitant la paranitracétanilide par la poudre de zinc en présence d'alcali et faisant bouillir avec l'acide chlorhydrique la diacétylaziline ainsi obtenue. M. Nietzki l'obtient par l'action de la monacétylparaphénylènediamine diazotée sur l'aniline et désacétylation. Enfin MM. Nödling et Binder3 la préparent récemment par réduction du paranitro-amido azobenzol. Comme les chrysoïdines, les azylines possèdent des propriétés tinctoriales, mais leur mode de préparation étant plus compliqué et plus coûteux, elles n'ont aucune chance de
méthode, on peut préparer toute une série d'azylines contenant soit quatre fois le même radical dans les deux groupes amides, soit des radicaux différents ; mais nous n'avons pas l'intention de poursuivre ce sujet, étant occupés par d'autres recherches. Remarquons encore en terminant que les azylines sont isomères des chrysoïdines, dont le prototype, a été découvert en 1875 presque simultanément par MM. Witt et Caro. L'aziline type a été obtenue pour la première fois par M. Mixter en traitant la paranitracétanilide par la poudre de zinc en présence d'alcali et faisant bouillir avec l'acide chlorhydrique la diacétylaziline ainsi obtenue. M. Nietzki l'obtient par l'action de la monacétylparaphénylènediamine diazotée sur l'aniline et désacétylation. Enfin MM. Nödling et Binder3 la préparent récemment par réduction du paranitro-amido azobenzol. Comme les chrysoïdines, les azylines possèdent des propriétés tinctoriales, mais leur mode de préparation étant plus compliqué et plus coûteux, elles n'ont aucune chance de jouer un rôle dans l'industrie. ' Berichte XVI (1883), 2927. 8 Berichte XVII (1884), 343. Ce travail paraîtra prochainement au Bulletin. NOTE sur la transformation directe des amines primaires en phénols mononitrés, par MM. E. Nödling et E. Wild Séance du 29 octobre 1884. MESSIEURS, Lors de ses classiques recherches sur les dérivés diazoïques, M. Griess démontra qu'en les faisant bouillir avec l'acide nitrique on pouvait obtenir des phénols binitrés. Cette réaction a été étudiée par son auteur et depuis par divers autres chimistes et a même reçu des applications industrielles. Ainsi l'aniline fournit le binitrophénol, la naphthalène l'aniline le binitronaphtol, les deux toluidines (ortho et para) les binitrocrésylols, etc. Jusqu'à présent on n'avait jamais obtenu de dérivés ni plus ni moins nitrés. Il nous a paru probable qu'en variant les conditions de l'expérience on pourrait aussi obtenir des phénols mononitrés ; l'expérience a confirmé nos prévisions. En effet, en chauffant avec de l'eau les nitrates de diazobenzol, des diazotoluidines (ortho et para) et de l'a-naphtylamine, ou plus simplement les sulfates des diazo dérivés en question avec une molécule d'acide nitrique, nous avons obtenu deux mononitrophénols, deux mononitrocrésylols et un mononitronaphtol. Dans le cas de la paratoluidine le rendement est
sur les dérivés diazoïques, M. Griess démontra qu'en les faisant bouillir avec l'acide nitrique on pouvait obtenir des phénols binitrés. Cette réaction a été étudiée par son auteur et depuis par divers autres chimistes et a même reçu des applications industrielles. Ainsi l'aniline fournit le binitrophénol, la naphthalène l'aniline le binitronaphtol, les deux toluidines (ortho et para) les binitrocrésylols, etc. Jusqu'à présent on n'avait jamais obtenu de dérivés ni plus ni moins nitrés. Il nous a paru probable qu'en variant les conditions de l'expérience on pourrait aussi obtenir des phénols mononitrés ; l'expérience a confirmé nos prévisions. En effet, en chauffant avec de l'eau les nitrates de diazobenzol, des diazotoluidines (ortho et para) et de l'a-naphtylamine, ou plus simplement les sulfates des diazo dérivés en question avec une molécule d'acide nitrique, nous avons obtenu deux mononitrophénols, deux mononitrocrésylols et un mononitronaphtol. Dans le cas de la paratoluidine le rendement est même très satisfaisant, de sorte que cette méthode est la meilleure s'il s'agit de se procurer rapidement le mononitroparacrésylol. Pour toutes les amines le mode opératoire a été le même, de sorte que nous nous contenterons de le décrire une seule fois en détail. Transformation de l'aniline en mononitrophénol On dissout Aniline 93 grammes dans Acide sulfurique à 66° Be.. 150-200 grammes et Eau 2 litres On y ajoute en refroidissant avec de la glace Nitrite de soude 69 grammes en solution aqueuse ; on laisse reposer quelque temps puis on ajoute Acide nitrique à 1.335.... 119 grammes (correspondant à 63 grammes de HNO3 pur) et on chauffe au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que tout dégagement d'azote ait cessé. On retourne alors le réfrigérant et on distille l'orthonitrophénol avec la vapeur d'eau. Du résidu on retire le paranitrophénol par l'eau bouillante et on le purifie d'après la méthode usuelle. Il ne paraît pas s'être formé le métanitrophénol, du moins nous n'avons pas réussi à en déceler la présence. La réaction peut s'exprimer par l'équation suivante : Le rendement n'est pas considérable; on obtient environ 20 grammes d'ortho et 15 grammes de paranitrophénol; le reste de l'aniline est transformé en
dissout Aniline 93 grammes dans Acide sulfurique à 66° Be.. 150-200 grammes et Eau 2 litres On y ajoute en refroidissant avec de la glace Nitrite de soude 69 grammes en solution aqueuse ; on laisse reposer quelque temps puis on ajoute Acide nitrique à 1.335.... 119 grammes (correspondant à 63 grammes de HNO3 pur) et on chauffe au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que tout dégagement d'azote ait cessé. On retourne alors le réfrigérant et on distille l'orthonitrophénol avec la vapeur d'eau. Du résidu on retire le paranitrophénol par l'eau bouillante et on le purifie d'après la méthode usuelle. Il ne paraît pas s'être formé le métanitrophénol, du moins nous n'avons pas réussi à en déceler la présence. La réaction peut s'exprimer par l'équation suivante : Le rendement n'est pas considérable; on obtient environ 20 grammes d'ortho et 15 grammes de paranitrophénol; le reste de l'aniline est transformé en produits goudronneux. La préparation des deux nitrophénols au moyen du phénol même, est donc plus avantageuse. Depuis ce temps nous avons fait répéter l'expérience à plusieurs reprises au laboratoire de l'École de chimie. Avec un peu d'habitude on obtient de très bons rendements. Paratoluidine En opérant absolument comme il a été indiqué ci-dessus, mais prenant 107 grammes de paratoluidine à la place de 93 grammes d'aniline, il distille avec les vapeurs d'eau le nitrocrésylol qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool. On en obtient jusqu'à 75 grammes. C'est le métanitroparacrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) (1) (4) (3) fusible à 33.5 qu'on obtient. Dans le résidu nous n'avons pas trouvé le second isomère, mais à côté de matières goudronneuses seulement un peu de binitrocrésylol. Orthotoluidine Avec les vapeurs distille le nitro orthocrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) 1 2 3 fusible à 69°.5. Dans le résidu nous avons trouvé un peu de dérivé binitré, mais non l'isomère 1.2.5. Le rendement était moindre que pour la paratoluidine ; l'essai n'a d'ailleurs été fait que deux fois. Naphtylamine Par distillation avec la vapeur d'eau nous avons obtenu le nitronaphtol C10H6(OH)(NO2) (1) (2) fusible à 164° que nous avons identifiée par l'analyse de son sel de baryum Théorie pour Expérience (C10H6(N2O2)2 Ba
été indiqué ci-dessus, mais prenant 107 grammes de paratoluidine à la place de 93 grammes d'aniline, il distille avec les vapeurs d'eau le nitrocrésylol qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool. On en obtient jusqu'à 75 grammes. C'est le métanitroparacrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) (1) (4) (3) fusible à 33.5 qu'on obtient. Dans le résidu nous n'avons pas trouvé le second isomère, mais à côté de matières goudronneuses seulement un peu de binitrocrésylol. Orthotoluidine Avec les vapeurs distille le nitro orthocrésylol C6H3(CH3)(OH)(NO2) 1 2 3 fusible à 69°.5. Dans le résidu nous avons trouvé un peu de dérivé binitré, mais non l'isomère 1.2.5. Le rendement était moindre que pour la paratoluidine ; l'essai n'a d'ailleurs été fait que deux fois. Naphtylamine Par distillation avec la vapeur d'eau nous avons obtenu le nitronaphtol C10H6(OH)(NO2) (1) (2) fusible à 164° que nous avons identifiée par l'analyse de son sel de baryum Théorie pour Expérience (C10H6(N2O2)2 Ba + 3 H2O H2O (3 molécules) 10.52 10.48 % Ba pour le sel anhydre.... 29.21 29.02 % Le rendement était très faible. Le résidu de la distillation ne contenait que des produits goudronneux dont nous n'avons pu isoler de mononitro naphtol isomère. CORRECTION ### On laisse reposer quelque temps, puis on ajoute un peu d'acétate de soude et de l'eau en excès. Il se précipite une masse cristalline qu'on purifie par des cristallisations répétées dans la benzine. On obtient alors une base en aiguilles rouges-brunâtres et montrant tous les caractères de la tétraméthylazyline de MM. Lippmann et Fleissner. Son point de fusion est situé entre 262 et 265°. L'analyse du chloroplatinate confirme la formule supposée. Théorie pour Expérience. [C4H4 Si à la solution sulfurique du dérivé diazoïque on ajoute du nitrate de soude ou potasse, même en présence d'un excès d'acide sulfurique, on n'obtient que peu de phénols nitrés à côté des phénols mêmes ; il faut employer l'acide nitrique libre, les nitrates ne paraissent pas être décomposés par l'acide sulfurique à cet état de dilution. Ces quelques exemples montrent qu'on peut parfaitement transformer les amines primaires en phénols mononitrés ; les modifications obtenues sont les mêmes que celles qui
on ajoute un peu d'acétate de soude et de l'eau en excès. Il se précipite une masse cristalline qu'on purifie par des cristallisations répétées dans la benzine. On obtient alors une base en aiguilles rouges-brunâtres et montrant tous les caractères de la tétraméthylazyline de MM. Lippmann et Fleissner. Son point de fusion est situé entre 262 et 265°. L'analyse du chloroplatinate confirme la formule supposée. Théorie pour Expérience. [C4H4 Si à la solution sulfurique du dérivé diazoïque on ajoute du nitrate de soude ou potasse, même en présence d'un excès d'acide sulfurique, on n'obtient que peu de phénols nitrés à côté des phénols mêmes ; il faut employer l'acide nitrique libre, les nitrates ne paraissent pas être décomposés par l'acide sulfurique à cet état de dilution. Ces quelques exemples montrent qu'on peut parfaitement transformer les amines primaires en phénols mononitrés ; les modifications obtenues sont les mêmes que celles qui se forment par l'action directe de l'acide nitrique sur les phénols. En étudiant les conditions de la réaction il est probable qu'on arriverait à des rendements bien supérieurs à ceux que nous avons obtenus dans ces premiers essais. NOTE sur les combinaisons orthoamidoazoïques, par MM. OTTO-N. WITT et E. NOELTING. Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, On avait admis jusqu'à présent que par l'action des combinaisons diazoïques sur les amines et les phénols on obtenait des dérivés amido ou oxyazoïques seulement dans le cas où dans l'amine et le phénol la position para était encore inoccupée. Il est hors de doute que le groupe azoïque montre une certaine répugnance à se placer dans le voisinage des groupes en question. Il nous a paru néanmoins intéressant de rechercher si dans des conditions déterminées il n'était pas possible de surmonter cet obstacle et d'obtenir des combinaisons dans lesquelles ces groupes se trouvaient dans d'autres positions. Nos essais ont démontré, en effet, qu'on peut, quoique plus difficilement, préparer des combinaisons amidoazoïques où les deux substituants se trouvent en ortho. La préparation de dérivés où ils se trouvent en méta n'a jusqu'à présent pu être réalisée. Dans la série naphthylique des corps de ce
Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, On avait admis jusqu'à présent que par l'action des combinaisons diazoïques sur les amines et les phénols on obtenait des dérivés amido ou oxyazoïques seulement dans le cas où dans l'amine et le phénol la position para était encore inoccupée. Il est hors de doute que le groupe azoïque montre une certaine répugnance à se placer dans le voisinage des groupes en question. Il nous a paru néanmoins intéressant de rechercher si dans des conditions déterminées il n'était pas possible de surmonter cet obstacle et d'obtenir des combinaisons dans lesquelles ces groupes se trouvaient dans d'autres positions. Nos essais ont démontré, en effet, qu'on peut, quoique plus difficilement, préparer des combinaisons amidoazoïques où les deux substituants se trouvent en ortho. La préparation de dérivés où ils se trouvent en méta n'a jusqu'à présent pu être réalisée. Dans la série naphthylique des corps de ce genre étaient connus depuis longtemps. Tous les dérivés azoïques bien connus du β-naphtol ont, d'après les recherches de MM. Liebermann et Jacobson, le groupe azoïque et l'hydroxyle en ortho; néanmoins les combinaisons de la naphtaline, contenant deux noyaux benzoyliques, se comportant souvent autrement que les dérivés simples du benzol, il valait la peine d'étudier la question sur des exemples plus simples tirés de la série phénylique. Nous avons choisi pour nos essais la paratoluidine, l'amine la plus simple où la position para soit occupée. Les recherches de MM. Hofmann et Geyger d'une part, de même que les travaux de MM. Hofmann et Martius et les recherches anciennes de M. Nietzki, avaient montré que toutes les tentatives pour obtenir un dérivé amidoazoïque en partant de la paratoluidine étaient restées infructueuses. Tous ces auteurs ont trouvé qu'en partant de la paratoluidine, on n'obtient qu'un diazoamidotoluène. M. Nietzki a ajouté qu'en opposition avec la paratoluidine, l'orthotoluidine donnait directement un dérivé amidoazoïque, sans qu'on puisse observer la formation intermédiaire d'un diazoamidotoluène. Ces deux données méritent une rectification. D'après nos observations, l'orthotoluidine absolument pure donne un diazoamidotoluène jaunâtre bien cristallisé, stable en l'absence d'excès d'orthotoluidine et surtout d'un sel de cette base. Par contre, avec