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sur sa constitution. Les diamido-phénols sont très décomposables, mais il était à prévoir que leurs éthers montreraient une plus grande stabilité. Les éthers alcooliques, de même que les éthers acides des phénols amidés, se comportent dans leurs réactions comme les aminés. Comme un des groupes azoïques se trouve en para vis-à-vis de l'hydroxyle, aussi bien dans le phénol que dans les deux crésylols, le second groupe azoïque ne peut se trouver qu'en ortho ou méta vis-à-vis de ce premier groupe azoïque, et suivant qu'il revient au phényl-disazo-phénol la formule I ou II, les éthers diamido-phénoliques obtenus avec ses éthers doivent se comporter comme des méta ou des ortho-diamines. L'essai décida en faveur de la première formule. Phényl-disazo-méthylphénol (C6H5 N = N)2 CH3OCH3. Il fut préparé en dissolvant 3 grammes de phényl-disazo-phénol dans environ 20 cc3 d'alcool absolu, ajoutant 4 gr. de potassium et, après que le dégagement d'hydrogène eût cessé, 2 gr. à 2gr,5 d'iodure de méthyle. Quand la réaction fut achevée en chauffant pendant plusieurs heures au bain-marie et l'alcool évaporé, le résidu fut lavé à l'eau pour le débarrasser de l'iodure de potassium et ensuite cristallisé de la ligroïne en ajoutant un peu de noir animal. On obtient de cette manière des mamelons jaunes, difficilement solubles dans l'alcool froid, facilement dans l'alcool bouillant, dans l'acétone, le chloroforme, l'éther et la benzine. Le point de fusion est à 110°. En chauffant avec les alcalis, on régénère le phényl-disazophénol. Théorie pour Expérience. C19H16N4O4 N 17.72 17.89 % 39% Phényl-disazo-acétylophénol (C6H5-N=N).2C9H9O2 On l'obtient en chauffant pendant plusieurs heures le phényl disazophénol avec l'anhydride acétique et l'acétate de soude. Il cristallise dans l'alcool en petites aiguilles jaunes fondant à 116°, aisément solubles dans l'alcool, l'éther, le chloroforme et la benzine. Il est facilement saponifié par les alcalis ou l'acide chlorhydrique alcoolique, les carbonates ne le saponifient que difficilement. Théorie pour Expérience. 16.28 16.40% Phényl-disazo-benzoylophénol (CH3 N=N)2 C6H3 OC7H5O. On le prépare au moyen du corps disazoïque et du chlorure de benzoyle. Il cristallise de l'alcool dans lequel il est difficilement soluble à froid, en petites aiguilles jaunes fondant à 138-139°, difficilement saponifiables
de cette manière des mamelons jaunes, difficilement solubles dans l'alcool froid, facilement dans l'alcool bouillant, dans l'acétone, le chloroforme, l'éther et la benzine. Le point de fusion est à 110°. En chauffant avec les alcalis, on régénère le phényl-disazophénol. Théorie pour Expérience. C19H16N4O4 N 17.72 17.89 % 39% Phényl-disazo-acétylophénol (C6H5-N=N).2C9H9O2 On l'obtient en chauffant pendant plusieurs heures le phényl disazophénol avec l'anhydride acétique et l'acétate de soude. Il cristallise dans l'alcool en petites aiguilles jaunes fondant à 116°, aisément solubles dans l'alcool, l'éther, le chloroforme et la benzine. Il est facilement saponifié par les alcalis ou l'acide chlorhydrique alcoolique, les carbonates ne le saponifient que difficilement. Théorie pour Expérience. 16.28 16.40% Phényl-disazo-benzoylophénol (CH3 N=N)2 C6H3 OC7H5O. On le prépare au moyen du corps disazoïque et du chlorure de benzoyle. Il cristallise de l'alcool dans lequel il est difficilement soluble à froid, en petites aiguilles jaunes fondant à 138-139°, difficilement saponifiables par les alcalis. Réduction des combinaisons disazoïques. Pour éviter tout danger de saponification, les éthers des combinaisons disazoïques furent dissous à froid dans l'acide acétique glacial et réduits avec la poudre de zinc en évitant tout échauffement; la solution fut ensuite étendue d'eau, filtrée de la poudre de zinc et soumise ensuite aux réactions des diamines. La présence de la base primaire n'empêche pas les réactions des méta-diamines (non plus que la plupart de celles des para-diamines). En ajoutant du nitrite à la solution acidulée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, il y eut coloration brune; avec le chlorure de diazobenzol coloration orange, et enfin précipité orangé (chrysoïdine) avec la nitrosodiméthylaniline, ou mieux, avec la diméthylphénylènediamine et un agent oxydant la réaction colorée de M. Witt. Ces réactions sont absolument caractéristiques pour des diamines, les acides diamidés et les éthers des "diamido-phénols", dans lesquels les groupes amides se trouvent en position méta l'un vis-à-vis de l'autre. Les trois éthers du phényl disazophénol, de même que les dérivés acétylés des deux disazocrésylols donnèrent absolument les mêmes réactions, de sorte qu'on est bien en droit d'attribuer à tous ces corps une constitution analogue. Comme le paracrésylol ne donnait pas de combinaison disazoïque, il
soumise ensuite aux réactions des diamines. La présence de la base primaire n'empêche pas les réactions des méta-diamines (non plus que la plupart de celles des para-diamines). En ajoutant du nitrite à la solution acidulée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, il y eut coloration brune; avec le chlorure de diazobenzol coloration orange, et enfin précipité orangé (chrysoïdine) avec la nitrosodiméthylaniline, ou mieux, avec la diméthylphénylènediamine et un agent oxydant la réaction colorée de M. Witt. Ces réactions sont absolument caractéristiques pour des diamines, les acides diamidés et les éthers des "diamido-phénols", dans lesquels les groupes amides se trouvent en position méta l'un vis-à-vis de l'autre. Les trois éthers du phényl disazophénol, de même que les dérivés acétylés des deux disazocrésylols donnèrent absolument les mêmes réactions, de sorte qu'on est bien en droit d'attribuer à tous ces corps une constitution analogue. Comme le paracrésylol ne donnait pas de combinaison disazoïque, il faut admettre que deux groupes azoïques ne peuvent pas se placer en ortho vis-à-vis de l'hydroxyle. NOTE sur le nitrosoorthocrésylol, par MM. E. NÖLLTING et O. KOHN. Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, On obtient le nitrosoorthocrésylol facilement d'après le procédé que MM. Stenhouse et Grove1 ont indiqué il y a quelques années pour la préparation des dérivés nitrosés. On dissout l'orthocrésylol dans trente à quarante fois la quantité d'eau et on y laisse couler peu à peu la quantité théorique d'une solution titrée de sulfate de nitrosyle en refroidissant et en remuant continuellement. Après un certain temps, il s'est déposé au fond du vase un précipité blanc-grisâtre de nitrosocrésylol brut, tandis qu'il nage sur la surface du liquide une petite quantité d'une substance goudronneuse qu'on peut facilement décanter. Le nitrosocrésylol filtré est purifié d'après la méthode de M. Ter Meer2, telle qu'il l'indique pour le nitrosophénol, et qui consiste à dissoudre le précipité dans l'ammoniaque, à précipiter les impuretés par l'acide carbonique et à verser la solution ammoniacale dans de l'acide sulfurique dilué et refroidi. Ensuite on cristallise de l'eau ou de la benzine. En le cristallisant de la benzine, on l'obtient en petits mamelons grisâtres, de l'eau en
a quelques années pour la préparation des dérivés nitrosés. On dissout l'orthocrésylol dans trente à quarante fois la quantité d'eau et on y laisse couler peu à peu la quantité théorique d'une solution titrée de sulfate de nitrosyle en refroidissant et en remuant continuellement. Après un certain temps, il s'est déposé au fond du vase un précipité blanc-grisâtre de nitrosocrésylol brut, tandis qu'il nage sur la surface du liquide une petite quantité d'une substance goudronneuse qu'on peut facilement décanter. Le nitrosocrésylol filtré est purifié d'après la méthode de M. Ter Meer2, telle qu'il l'indique pour le nitrosophénol, et qui consiste à dissoudre le précipité dans l'ammoniaque, à précipiter les impuretés par l'acide carbonique et à verser la solution ammoniacale dans de l'acide sulfurique dilué et refroidi. Ensuite on cristallise de l'eau ou de la benzine. En le cristallisant de la benzine, on l'obtient en petits mamelons grisâtres, de l'eau en belles et longues aiguilles blanches. Il est facilement soluble dans l'eau bouillante, difficilement dans l'eau froide; facilement soluble dans l'alcool, l'éther, le chloroforme, plus difficilement dans la benzine. Les alcalis dilués le dissolvent avec une coloration rouge-brune; les acides le précipitent de la solution en flocons blancs. Il fond avec décomposition à 134-135°. L'analyse confirme la formule supposée: Théorie pour Expérience. C 6H5NO2 CrH7O3 C 6H5NHO2 H 5.11 5.46% N 10.21 10.28% Le sel de sodium est obtenu sous forme de précipité vert foncé en ajoutant la solution de la quantité théorique de sodium dans de l'alcool absolu à la solution du dérivé nitrosé dans l'éther absolu. En le recristallisant de l'acétone, on l'obtient en petites aiguilles brunes. Le sel de sodium est facilement soluble dans l'eau et l'alcool avec coloration brune. Quand on le chauffe, il fait explosion. Il perd complètement son eau de cristallisation en le séchant sur l'acide sulfurique. Théorie pour ... Expérience. H2O 24.21 25.03% Na 14.46 14.36% Le sel de potassium s'obtient d'une manière analogue à l'état de précipité vert-jaunâtre et cristallise de l'acétone de même en aiguilles brunes. Il est, comme le sel de sodium, facilement soluble dans l'eau et l'alcool, fait explosion si
décomposition à 134-135°. L'analyse confirme la formule supposée: Théorie pour Expérience. C 6H5NO2 CrH7O3 C 6H5NHO2 H 5.11 5.46% N 10.21 10.28% Le sel de sodium est obtenu sous forme de précipité vert foncé en ajoutant la solution de la quantité théorique de sodium dans de l'alcool absolu à la solution du dérivé nitrosé dans l'éther absolu. En le recristallisant de l'acétone, on l'obtient en petites aiguilles brunes. Le sel de sodium est facilement soluble dans l'eau et l'alcool avec coloration brune. Quand on le chauffe, il fait explosion. Il perd complètement son eau de cristallisation en le séchant sur l'acide sulfurique. Théorie pour ... Expérience. H2O 24.21 25.03% Na 14.46 14.36% Le sel de potassium s'obtient d'une manière analogue à l'état de précipité vert-jaunâtre et cristallise de l'acétone de même en aiguilles brunes. Il est, comme le sel de sodium, facilement soluble dans l'eau et l'alcool, fait explosion si on le chauffe et ne contient pas d'eau de cristallisation. Théorie. Expérience. K 22.28 21.99% Le sel d'argent est précipité de la solution aqueuse des sels alcalins à l'état d'une masse brune, gélatineuse, qui, par l'ébullition, se transforme en cristaux violets grisâtres. Les sels des métaux lourds donnent avec les sels alcalins des précipités amorphes de diverses couleurs; par exemple l'acétate de plomb un précipité jaune, le chlorure ferrique un précipité brun, etc. Oxydation du nitrosoorthocrésylol. Avec le ferricyanure de potassium on obtient facilement le nitroorthocrésylol de MM. Nevile et de Winther1 qui fond à 95-96°, avec l'acide nitrique de 1.33 le dinitroorthocrésylol qui fond à 85-86°, dont le sel de baryum2, qui est facilement soluble, a été analysé: Théorie. Expérience. Ba 25.80 25.73% Réduction du nitrosoorthocrésylol. Nous avons obtenu l'amidocrésylol dont le point de fusion est situé à 174-175° et que nous avions déjà obtenu en réduisant les combinaisons azoïques de l'orthocrésylol (voir le mémoire précédent); par oxydation de cet amidocrésylol, nous avons obtenu la toluquinone. L'oxydation et la réduction du nitrosoorthocrésylol démontrent que dans ce dernier le groupe nitroso est dans la position para vis-à-vis de l'hydroxyle.3 Comme nous l'avons déjà mentionné, nous n'avons pas réussi à obtenir
sels alcalins des précipités amorphes de diverses couleurs; par exemple l'acétate de plomb un précipité jaune, le chlorure ferrique un précipité brun, etc. Oxydation du nitrosoorthocrésylol. Avec le ferricyanure de potassium on obtient facilement le nitroorthocrésylol de MM. Nevile et de Winther1 qui fond à 95-96°, avec l'acide nitrique de 1.33 le dinitroorthocrésylol qui fond à 85-86°, dont le sel de baryum2, qui est facilement soluble, a été analysé: Théorie. Expérience. Ba 25.80 25.73% Réduction du nitrosoorthocrésylol. Nous avons obtenu l'amidocrésylol dont le point de fusion est situé à 174-175° et que nous avions déjà obtenu en réduisant les combinaisons azoïques de l'orthocrésylol (voir le mémoire précédent); par oxydation de cet amidocrésylol, nous avons obtenu la toluquinone. L'oxydation et la réduction du nitrosoorthocrésylol démontrent que dans ce dernier le groupe nitroso est dans la position para vis-à-vis de l'hydroxyle.3 Comme nous l'avons déjà mentionné, nous n'avons pas réussi à obtenir une combinaison nitrosée avec le paracrésylol. En général, il paraît que dans les dérivés de la benzine le groupe nitroso ne prend que difficilement une autre position que la position para vis-à-vis de l'hydroxyle ou de l'amide substitué. Dans la série de la naphtaline, on obtient, comme l'on sait, facilement des combinaisons nitrosées d'une autre position que la position para; citons comme exemples le nitroso-a-naphtol jaune, le nitroso-β-naphtol (combinaisons ortho) et l'acide nitroso-β-naphtol sulfonique de Meldola. Nous avons adopté dans la note précédente les anciennes formules des dérivés nitrosés, d'après lesquelles ils contiennent le groupe NO. Les nouvelles recherches de M. Goldschmidt rendent extrêmement probable une autre constitution, celle de quinonoximes. M. Goldschmidt, en effet, obtient le nitrosophénol par l'action du chlorhydrate d'hydroxylamine sur la quinone, et lui attribue la formule suivante : De même, il a obtenu le nitroso-ortho-crésylol au moyen de la toluquinone. Ce dérivé aurait alors la constitution suivante : Comme les orthoquinones de la série benzolique ne paraissent pas se former dans les conditions employées pour la préparation des paraquinones, on s'explique aussi pourquoi il n'a pas été possible jusqu'à présent de préparer des dérivés orthonitrosés. RECHERCHES sur les dérivés nitrés et amidés du métaxylène, par
des combinaisons nitrosées d'une autre position que la position para; citons comme exemples le nitroso-a-naphtol jaune, le nitroso-β-naphtol (combinaisons ortho) et l'acide nitroso-β-naphtol sulfonique de Meldola. Nous avons adopté dans la note précédente les anciennes formules des dérivés nitrosés, d'après lesquelles ils contiennent le groupe NO. Les nouvelles recherches de M. Goldschmidt rendent extrêmement probable une autre constitution, celle de quinonoximes. M. Goldschmidt, en effet, obtient le nitrosophénol par l'action du chlorhydrate d'hydroxylamine sur la quinone, et lui attribue la formule suivante : De même, il a obtenu le nitroso-ortho-crésylol au moyen de la toluquinone. Ce dérivé aurait alors la constitution suivante : Comme les orthoquinones de la série benzolique ne paraissent pas se former dans les conditions employées pour la préparation des paraquinones, on s'explique aussi pourquoi il n'a pas été possible jusqu'à présent de préparer des dérivés orthonitrosés. RECHERCHES sur les dérivés nitrés et amidés du métaxylène, par M. E. GREVINK. Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, Les travaux entrepris au laboratoire de l’Ecole de chimie de Mulhouse sur les dérivés nitrés et amidés des xylènes, cumènes, etc., m'ont engagé, d'après les conseils de M. le directeur E. Nölting, à reprendre d’une manière approfondie l'étude des dérivés nitrés supérieurs du métaxylène. Nitration du métaxylène au moyen d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique. Comme point de départ j’ai pris un métaxylène de MM. Langfeld et Reuter, à Bramow, qui ne contenait, d’après les recherches de MM. Nölting et Forel, que des quantités extrêmement faibles d’ortho et de para xylène. M. Fittig, en nitrant avec l’acide nitrique seul, obtint un dinitroxylène fondant à 93°; j’ai répété cette expérience et puis la confirmé entièrement. J’entrepris alors des essais avec des mélanges d’acide sulfurique et nitrique en variant les quantités d’acides et en tenant également compte de la température à laquelle s’opérait la nitration. De cette manière j’ai obtenu un mélange de deux nitroxylènes, l’un fusible à 93° et identique avec celui de M. Fittig, l’autre fondant à 82°. Les proportions avec lesquelles j'obtins le plus du produit fondant à 82° sont les suivantes : 100 gr. xylène, 700 gr. acide
supérieurs du métaxylène. Nitration du métaxylène au moyen d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique. Comme point de départ j’ai pris un métaxylène de MM. Langfeld et Reuter, à Bramow, qui ne contenait, d’après les recherches de MM. Nölting et Forel, que des quantités extrêmement faibles d’ortho et de para xylène. M. Fittig, en nitrant avec l’acide nitrique seul, obtint un dinitroxylène fondant à 93°; j’ai répété cette expérience et puis la confirmé entièrement. J’entrepris alors des essais avec des mélanges d’acide sulfurique et nitrique en variant les quantités d’acides et en tenant également compte de la température à laquelle s’opérait la nitration. De cette manière j’ai obtenu un mélange de deux nitroxylènes, l’un fusible à 93° et identique avec celui de M. Fittig, l’autre fondant à 82°. Les proportions avec lesquelles j'obtins le plus du produit fondant à 82° sont les suivantes : 100 gr. xylène, 700 gr. acide sulfurique à 66° Bé, 300 gr. acide nitrique fumant à 48° Bé. La température, pendant la nitration, qu’on effectuait dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin, ne dépassait jamais 8° ; en moyenne elle variait entre 3 et 6°. La quantité de dinitroxylène fondant à 82° ainsi formée, ne dépasse pas 25% du poids total des nitrodérivés. En nitrant de cette manière, je n’ai jamais pu obtenir seul soit l’un ou l'autre des deux dinitroxylènes ; il se formait toujours un mélange des deux. En diminuant la proportion d’acide sulfurique, la formation du corps fondant à 82° est moindre par rapport à l’autre, mais il reste par contre du mononitroxylène ; tandis qu’en employant une plus grande quantité d’acide sulfurique, il y a diminution du produit fondant à 93° et formation de trinitroxylène. En nitrant avec les proportions citées plus haut, mais en refroidissant moins énergiquement, par exemple avec de l’eau ou en ne refroidissant pas du tout, il y a augmentation en trinitroxylène, mais forte diminution du dinitroxylène fondant à 82°. Métadinitroxylène voisin 13,42. Le nouveau dinitroxylène fondant à 82° cristallise en beaux feuillets, tandis que celui fondant à 93° cristallise en aiguilles. Il est beaucoup
formée, ne dépasse pas 25% du poids total des nitrodérivés. En nitrant de cette manière, je n’ai jamais pu obtenir seul soit l’un ou l'autre des deux dinitroxylènes ; il se formait toujours un mélange des deux. En diminuant la proportion d’acide sulfurique, la formation du corps fondant à 82° est moindre par rapport à l’autre, mais il reste par contre du mononitroxylène ; tandis qu’en employant une plus grande quantité d’acide sulfurique, il y a diminution du produit fondant à 93° et formation de trinitroxylène. En nitrant avec les proportions citées plus haut, mais en refroidissant moins énergiquement, par exemple avec de l’eau ou en ne refroidissant pas du tout, il y a augmentation en trinitroxylène, mais forte diminution du dinitroxylène fondant à 82°. Métadinitroxylène voisin 13,42. Le nouveau dinitroxylène fondant à 82° cristallise en beaux feuillets, tandis que celui fondant à 93° cristallise en aiguilles. Il est beaucoup plus soluble dans l’alcool et l’acide acétique que son isomère, et on peut se servir de ces deux dissolvants, surtout du premier pour leur séparation. Elle fut en effet longue et difficile, parce que le mélange des deux corps possède la propriété fâcheuse de se dissoudre facilement dans les dissolvants et de cristalliser de nouveau ensemble. On arrive à une purification complète par de nombreuses cristallisations. Pour contrôler la pureté du produit et pour connaître la teneur du mélange en l’un comme en l’autre, il faut le soumettre à l’action réductrice du sulfhydrate d’ammoniaque. L’analyse ne pouvait, en effet, fournir aucun indice, parce que les deux corps sont des dérivés dinitrés isomères, tandis que les nitroxylidines qui en dérivent, tout en ayant la même composition, montrent des propriétés tellement différentes, comme nous le verrons par la suite, que la préparation de ces dérivés nous fournit le meilleur point d'appui. En traitant les deux dinitroxylènes par un mélange d’acide sulfurique et nitrique, on obtient dans les deux cas le même trinitroxylène fondant à 176°, qui est identique avec celui préparé par M. Fittig. De là on peut déjà tirer une conclusion sur la constitution des deux dinitroxylènes. En effet, si le
et de cristalliser de nouveau ensemble. On arrive à une purification complète par de nombreuses cristallisations. Pour contrôler la pureté du produit et pour connaître la teneur du mélange en l’un comme en l’autre, il faut le soumettre à l’action réductrice du sulfhydrate d’ammoniaque. L’analyse ne pouvait, en effet, fournir aucun indice, parce que les deux corps sont des dérivés dinitrés isomères, tandis que les nitroxylidines qui en dérivent, tout en ayant la même composition, montrent des propriétés tellement différentes, comme nous le verrons par la suite, que la préparation de ces dérivés nous fournit le meilleur point d'appui. En traitant les deux dinitroxylènes par un mélange d’acide sulfurique et nitrique, on obtient dans les deux cas le même trinitroxylène fondant à 176°, qui est identique avec celui préparé par M. Fittig. De là on peut déjà tirer une conclusion sur la constitution des deux dinitroxylènes. En effet, si le dinitroxylène fondant à 93° a la constitution 13,46, qui est celle d’un dinitroxylène symétrique, il faut que le nouveau dinitroxylène ait la constitution 13.42, celle d’un dinitroxylène voisin; les deux, en effet, donnent le même trinitroxylène 13.24.6 Comme nous le verrons par la suite, cette conclusion se confirme par toutes nos autres expériences. L'analyse du nouveau dinitroxylène a donné les résultats suivants : Théorie pour Expérience. Cs HSNO4 11 II C 48.98 48.79 — H 4.08 4.21 — N 14.82 — 14.33% Métanitroxylidine voisine 13.42. Tandis qu’on obtient par la réduction du dinitroxylène fondant à 93° une nitroxylidine fondant à 123° cristallisant en cristaux rouges foncés très compactes, tout comme le décrit M. Fittig, j’ai obtenu avec le dinitroxylène fondant à 82°, en le réduisant avec de l’hydrogène sulfuré en solution ammoniacale, une nitroxylidine différente de la première, cristallisant de l’alcool et de la ligroïne, de même que de l’eau en belles aiguilles jaunes, fondant à 78°. Elle est beaucoup plus soluble dans l’alcool que la première, se dissout dans l’eau et dans la ligroïne, dans lesquelles la première est presque insoluble. On peut donc, quand on a un mélange des deux nitroxylidines, les séparer facilement l’une de l’autre, ainsi