jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
combinaisons diazoïques, des traces d'amines primaires purent encore être décelées. de sorte qu'il est probable que ces portions contenaient la diméthylquinoléine qui contient 8,94 d'azote, souillée d'un peu d'aniline, dont la teneur d'azote est de 15,05%. La troisième portion était pure et ne contenait plus trace d'aniline. L'analyse donna les nombres suivants : N 8.94% C 83.6 % H 7.04 %. Une éthylou diméthylquinoléine demande N 8.91% C 84.08 % H 7.01 %. Le chloroplatinate forme de belles feuilles jaunes. Une détermination de platine donna (C9H13N, HCl)2PtCl4, Théorie. Expérience. Pt 26.83 26.99 L'iodométhylate forme de belles aiguilles d'un jaune canari, fondant à 203°. Le chromate se présente sous forme de longues aiguilles rouges bien formées. Il y avait trop peu de la quatrième portion (270-280°) pour la soumettre encore une fois à la distillation. On prépara le chloroplatinate, qui fut purifié par plusieurs cristallisations. Ce sel double contenait 26.03% de platine. Un chloroplatinate de la triméthylquinoléine devrait contenir 25.83 % de platine. Une détermination d'azote donna 8.19% d'azote, tandis que la théorie demande pour C12H13N 8.14% d'azote. Les deux dérivés quinoléiques analysés sont liquides, possèdent l'odeur connue et donnent, chauffés avec le chlorure de zinc et l'anhydride phtalique, des matières colorantes jaunes analogues à celles obtenues avec la quinaldine. Ces dérivés sont donc probablement de la méthylet de la diméthylquinoléine. La masse grenue qui reste après la distillation à la vapeur d'eau fut soumise à la distillation sèche avec la poudre de zinc; les quelques gouttes d'huile jaune qui distillèrent possédaient une forte odeur de quinoléine. D'après cela le résidu se composait probablement de quinoléines et d'oxyquinoléines polymérisées. Le rendement en dérivés quinoléiques est très mauvais (quelques pour cent). Nous croyions pouvoir expliquer leur formation par l'action d'un peu d'acétone non éliminée; c'est pour cela que nous avons répété les mêmes expériences avec du chlorhydrate préparé par précipitation de l'acétanilide en solution dans le toluène ou l'éther. Les résultats étaient les mêmes. Nous fîmes d'autres essais qui avaient pour but d'obtenir un meilleur rendement. Nous avons chauffé du chlorhydrate d'aniline avec de l'anhydride acétique ; ce qui nous donna principalement
colorantes jaunes analogues à celles obtenues avec la quinaldine. Ces dérivés sont donc probablement de la méthylet de la diméthylquinoléine. La masse grenue qui reste après la distillation à la vapeur d'eau fut soumise à la distillation sèche avec la poudre de zinc; les quelques gouttes d'huile jaune qui distillèrent possédaient une forte odeur de quinoléine. D'après cela le résidu se composait probablement de quinoléines et d'oxyquinoléines polymérisées. Le rendement en dérivés quinoléiques est très mauvais (quelques pour cent). Nous croyions pouvoir expliquer leur formation par l'action d'un peu d'acétone non éliminée; c'est pour cela que nous avons répété les mêmes expériences avec du chlorhydrate préparé par précipitation de l'acétanilide en solution dans le toluène ou l'éther. Les résultats étaient les mêmes. Nous fîmes d'autres essais qui avaient pour but d'obtenir un meilleur rendement. Nous avons chauffé du chlorhydrate d'aniline avec de l'anhydride acétique ; ce qui nous donna principalement de la flavaniline à côté de peu de dérivés quinoléiques. Les mêmes résultats furent obtenus avec de l'aniline et du chlorure d'acétyle. Les quinaldines ne se forment du reste pas par suite d'une décomposition de la flavaniline formée en premier lieu, car on peut chauffer cette base pendant plusieurs heures à 300° sans observer le moindre changement. L'acétoparatoluide donne, comme l'acétanilide, un chlorhydrate de la formule : La benzanilide se combine de même avec l'acide chlorhydrique pour donner un sel, mais ce dernier est peu stable. Chauffé à 300°, il donne de la benzényldiphénylamidine à côté d'acide benzoïque. RECHERCHES sur la substitution dans les dérivés azoïques, par M. E. NOELTING. Séance du 24 juin 1885. MESSIEURS, INTRODUCTION. Tandis que les lois qui président à la substitution de l'hydrogène par d'autres atomes ou groupes d'atomes ont été étudiées à fond pour la benzine, la naphtaline et les dérivés simples de ces hydrocarbures, on ne sait que très peu de choses sur la substitution de l'hydrogène dans les dérivés azoïques. Il m'a paru par conséquent valoir la peine de faire quelques expériences dans cette direction, en commun avec quelques-uns de mes élèves, qui ont bien voulu s'intéresser à cette question. Avant de
à 300° sans observer le moindre changement. L'acétoparatoluide donne, comme l'acétanilide, un chlorhydrate de la formule : La benzanilide se combine de même avec l'acide chlorhydrique pour donner un sel, mais ce dernier est peu stable. Chauffé à 300°, il donne de la benzényldiphénylamidine à côté d'acide benzoïque. RECHERCHES sur la substitution dans les dérivés azoïques, par M. E. NOELTING. Séance du 24 juin 1885. MESSIEURS, INTRODUCTION. Tandis que les lois qui président à la substitution de l'hydrogène par d'autres atomes ou groupes d'atomes ont été étudiées à fond pour la benzine, la naphtaline et les dérivés simples de ces hydrocarbures, on ne sait que très peu de choses sur la substitution de l'hydrogène dans les dérivés azoïques. Il m'a paru par conséquent valoir la peine de faire quelques expériences dans cette direction, en commun avec quelques-uns de mes élèves, qui ont bien voulu s'intéresser à cette question. Avant de relater les résultats, assez peu nombreux encore que nous avons obtenus jusqu'ici, qu'il me soit permis de résumer brièvement ce qu'on sait jusqu'à présent sur ce sujet. En traitant l'azobenzol par le brome, M. Wërigott a obtenu un dérivé dibromé. C12H8 Br2 N2, fusible à 205°, qui est identique avec celui qu'il obtient en traitant la benzine bromoparanitrée par la potasse alcoolique et qui a par conséquent la constitution Avec plus de brome, il se forme un dérivé tétrabromé dont la constitution n'est pas encore établie. L'acide nitrique fumant produit avec l'azobenzol un dérivé dinitré de constitution encore incertaine et un dérivé mononitré (Laurent et Gerhardt2). Ce dernier a été transformé par M. Schmidt3 en amidoazobenzol ; il a donc la formule L'action de l'acide sulfurique a été étudiée d'abord par M. Griess4, puis dans une série de mémoires par M. Janowski.5 Suivant les conditions de l'expérience, on obtient un acide monosulfonique et trois acides disulfoniques isomères. L'acide monosulfonique donne par fusion avec la potasse l'oxyazobenzol (Griess) par réduction de l'acide sulfanilique et de l'aniline (Janowski). Il a d'après cela la constitution L'acide disulfonique a, C6H4 (SO3H)2 N2, dont le chlorure fond à 170°, se scinde par réduction en deux
celui qu'il obtient en traitant la benzine bromoparanitrée par la potasse alcoolique et qui a par conséquent la constitution Avec plus de brome, il se forme un dérivé tétrabromé dont la constitution n'est pas encore établie. L'acide nitrique fumant produit avec l'azobenzol un dérivé dinitré de constitution encore incertaine et un dérivé mononitré (Laurent et Gerhardt2). Ce dernier a été transformé par M. Schmidt3 en amidoazobenzol ; il a donc la formule L'action de l'acide sulfurique a été étudiée d'abord par M. Griess4, puis dans une série de mémoires par M. Janowski.5 Suivant les conditions de l'expérience, on obtient un acide monosulfonique et trois acides disulfoniques isomères. L'acide monosulfonique donne par fusion avec la potasse l'oxyazobenzol (Griess) par réduction de l'acide sulfanilique et de l'aniline (Janowski). Il a d'après cela la constitution L'acide disulfonique a, C6H4 (SO3H)2 N2, dont le chlorure fond à 170°, se scinde par réduction en deux molécules d'acide sulfanilique; sa constitution est donc L'acide disulfonique a, C6H4 (SO3H)2 N2, dont le chlorure fond à 170°, se scinde par réduction en deux molécules d'acide sulfanilique; sa constitution est donc Il est identique avec un acide que M. Laar1 a obtenu en oxydant l'acide sulfanilique au moyen du permanganate de potassium. L'acide dont le chlorure fond à 143°, se scinde en acide sulfanilique et acide métamidophénylsulfonique ; sa constitution est Enfin le troisième est probablement En nitrant l'acide monosulfonique, M. Janowski obtient deux acides mononitrés C12H8 (SO3H) (NO2) N2 désignés par les lettres A et B, un acide dinitré et un acide trinitré. L'acide A donne par réduction l'acide sulfanilique et la paraphenylène-diamine ; il est donc L'acide B : l'acide sulfanilique et la méta-phenytène-diamine ; il est par conséquent Les acides A et B paraissent donner par nitration ultérieure le même acide dinitré, mais M. Janowski, pour être sûr d'avoir un produit unique, a étudié d'abord l'acide dinitré provenant de l'acide A. Par réduction, cet acide se scinde en acide sulfanilique et triamidobenzine. Il ne peut avoir qu'une des deux formules suivantes : Par réduction ménagée, l'acide A donne un acide amidé qui, d'après M. Janowski, est
permanganate de potassium. L'acide dont le chlorure fond à 143°, se scinde en acide sulfanilique et acide métamidophénylsulfonique ; sa constitution est Enfin le troisième est probablement En nitrant l'acide monosulfonique, M. Janowski obtient deux acides mononitrés C12H8 (SO3H) (NO2) N2 désignés par les lettres A et B, un acide dinitré et un acide trinitré. L'acide A donne par réduction l'acide sulfanilique et la paraphenylène-diamine ; il est donc L'acide B : l'acide sulfanilique et la méta-phenytène-diamine ; il est par conséquent Les acides A et B paraissent donner par nitration ultérieure le même acide dinitré, mais M. Janowski, pour être sûr d'avoir un produit unique, a étudié d'abord l'acide dinitré provenant de l'acide A. Par réduction, cet acide se scinde en acide sulfanilique et triamidobenzine. Il ne peut avoir qu'une des deux formules suivantes : Par réduction ménagée, l'acide A donne un acide amidé qui, d'après M. Janowski, est différent de l'acide du jaune acide du commerce, bien que théoriquement ces deux corps devraient être identiques. Le jaune acide s'obtient en effet (en petite quantité) par l'action de l'acide paradiazophénylsulfonique sur l'aniline et facilement par sulfonation de l'amidoazobenzol. Ce dernier procédé seul est appliqué dans l'industrie. Par réduction, il donne également de l'acide sulfanilique et de la paraphénylène-diamine. Cette question demande donc à être encore éclaircie par des recherches ultérieures. M. Janowski, en traitant l'acide azobenzolmonosulfonique par le brome, a obtenu enfin un acide monobromé qui, par réduction, se scinde en acide sulfanilique et parabromaniline et qui a par conséquent la formule Un certain nombre d'autres dérivés ont été obtenus encore par substitution directe de l'hydrogène de l'azobenzol, mais la constitution d'aucune de ces substances n'a été établie. (Comparer à ce sujet Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, p. 970-978.) Il en existe enfin d'autres qui ont été obtenus soit par oxydation d'acides amidosulfoniques, soit par réduction partielle de nitrodérivés substitués, dont la constitution est évidemment en rapport avec le mode de formation, et qui se trouvent également mentionnés dans ce traité. On a étudié seulement l'action de l'acide sulfurique sur l'amidoazobenzol, qui suivant les conditions de l'expérience se transforme
donne également de l'acide sulfanilique et de la paraphénylène-diamine. Cette question demande donc à être encore éclaircie par des recherches ultérieures. M. Janowski, en traitant l'acide azobenzolmonosulfonique par le brome, a obtenu enfin un acide monobromé qui, par réduction, se scinde en acide sulfanilique et parabromaniline et qui a par conséquent la formule Un certain nombre d'autres dérivés ont été obtenus encore par substitution directe de l'hydrogène de l'azobenzol, mais la constitution d'aucune de ces substances n'a été établie. (Comparer à ce sujet Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, p. 970-978.) Il en existe enfin d'autres qui ont été obtenus soit par oxydation d'acides amidosulfoniques, soit par réduction partielle de nitrodérivés substitués, dont la constitution est évidemment en rapport avec le mode de formation, et qui se trouvent également mentionnés dans ce traité. On a étudié seulement l'action de l'acide sulfurique sur l'amidoazobenzol, qui suivant les conditions de l'expérience se transforme en un acide monosulfonique et un acide disulfonique ; par réduction, le premier donne l'acide sulfanilique et la paraphénylènediamine, le second le même acide et l'acide phénylène-diaminesulfonique. Ces corps ont donc les formules Par l'action de l'acide sulfurique fumant sur la chrysoïdine, M. Witt1 a obtenu un acide monosulfonique qui est identique avec celui que M. Griess2 prépare en combinant l'acide paradiazophénylsulfonique avec la méta-phénylène-diamine. Il a donc la formule En traitant la chrysoïdine par le nitrate de diazobenzol, M. Grâce à l'œuvre de M. Griess, obtient le dérivé disazoïque sous deux modifications isomériques; il obtient de même deux isomères par l'action du diazobenzol sur la para-tolylchrysoïdine (fusible à 192° et en petite quantité fusible à 225°) ; avec le diazotoluol et la chrysoïdine, il se forme en petite quantité le dérivé identique au précédent, mais en quantité prédominante un nouvel isomère fusible à 214° : La constitution de ces corps, ainsi que de ceux que MM. Wallach et Fischer (voir plus bas) ont obtenu avec la résorcine n'est pas encore éclaircie. En sulfonant l'oxyazobenzol, M. Tschirwinsky obtient un acide monosulfonique identique avec le produit de réaction de l'acide para-diazo-phényl-sulfonique sur le phénol (Griess). Sa formule est En faisant réagir
est identique avec celui que M. Griess2 prépare en combinant l'acide paradiazophénylsulfonique avec la méta-phénylène-diamine. Il a donc la formule En traitant la chrysoïdine par le nitrate de diazobenzol, M. Grâce à l'œuvre de M. Griess, obtient le dérivé disazoïque sous deux modifications isomériques; il obtient de même deux isomères par l'action du diazobenzol sur la para-tolylchrysoïdine (fusible à 192° et en petite quantité fusible à 225°) ; avec le diazotoluol et la chrysoïdine, il se forme en petite quantité le dérivé identique au précédent, mais en quantité prédominante un nouvel isomère fusible à 214° : La constitution de ces corps, ainsi que de ceux que MM. Wallach et Fischer (voir plus bas) ont obtenu avec la résorcine n'est pas encore éclaircie. En sulfonant l'oxyazobenzol, M. Tschirwinsky obtient un acide monosulfonique identique avec le produit de réaction de l'acide para-diazo-phényl-sulfonique sur le phénol (Griess). Sa formule est En faisant réagir sur l'oxyazobenzol des combinaisons diazoïques, on obtient des dérivés disazoïques; le groupe R — N = N vient se placer en ortho vis-à-vis de l'hydroxyle. Ainsi le phényl-disazophénol est d'après MM. Nölting et Kohn: Dioxyazobenzol (Phényl-azo-résorcine) Sulfonée elle se transforme en un acide identique avec le produit de réaction de l'acide diazophénylsulfonique sur la résorcine (Witt, Griess). C'est donc Avec le chlorure de diazobenzol, elle donne trois dérivés disazoïques de la formule (Wallach, Wallach et Fischer). Deux d'entre eux sont solubles dans les alcalis (a et αi), le troisième est insoluble (β. Si l'on fait réagir sur la phényl-azo-résorcine le chlorure de para-diazotolué ou sur la para-tolyl-azo-résorcine le chlorure de diazobenzol, on obtient des produits identiques. Donne par sulfonation un acide identique avec le produit de réaction de l'acide para-diazophénylsulfonique sur le para-crésylol et qui a la constitution Le chlorure de diazobenzol fournit un dérivé disazoïque de la formule Le chlorure de diazobenzol fournit un dérivé disazoïque de la formule En bromant ce corps en solution dans l'acide acétique cristallisable, M. Margary, au laboratoire de Mulhouse, a obtenu un dérivé monobromé identique avec le produit de réaction de la parabromaniline diazotée sur le β-naphtol et qui a par conséquent la
l'acide diazophénylsulfonique sur la résorcine (Witt, Griess). C'est donc Avec le chlorure de diazobenzol, elle donne trois dérivés disazoïques de la formule (Wallach, Wallach et Fischer). Deux d'entre eux sont solubles dans les alcalis (a et αi), le troisième est insoluble (β. Si l'on fait réagir sur la phényl-azo-résorcine le chlorure de para-diazotolué ou sur la para-tolyl-azo-résorcine le chlorure de diazobenzol, on obtient des produits identiques. Donne par sulfonation un acide identique avec le produit de réaction de l'acide para-diazophénylsulfonique sur le para-crésylol et qui a la constitution Le chlorure de diazobenzol fournit un dérivé disazoïque de la formule Le chlorure de diazobenzol fournit un dérivé disazoïque de la formule En bromant ce corps en solution dans l'acide acétique cristallisable, M. Margary, au laboratoire de Mulhouse, a obtenu un dérivé monobromé identique avec le produit de réaction de la parabromaniline diazotée sur le β-naphtol et qui a par conséquent la formule Voici, autant que je crois, tout ce qui a été publié sur ce sujet. Comme on voit, c'est assez peu de chose, et le champ à étudier est encore très vaste. Il va sans dire que je ne compte pas l'explorer dans toutes les directions; ce serait du travail pour bien des années. J'essaierai en étudiant l'action du même réactif sur divers dérivés d'établir si possible des règles générales. Naturellement je n'ai en aucune façon l'idée de me réserver cette étude; bien au contraire, plus elle sera entreprise de côtés différents, mieux cela vaudra. Je ferai remarquer encore qu'une étude approfondie de ce sujet pourrait avoir aussi son importance au point de vue industriel. On sait en effet combien la position des groupes substituants dans la molécule influe sur les propriétés colorantes des matières azoïques. Il me semble inutile d'insister sur ce fait qui est bien connu de tous les chimistes qui s'occupent de cette partie des matières colorantes. Dans les pages qui suivent, nous allons relater les résultats obtenus jusqu'ici. I. Nitration et sulfonation de quelques dérivés de l'amidoazobenzol et de l'amidoazotoluol-benzol (paratolylazo-aniline), par MM. E. Nölting et Th. Bumann. La nitration de l'amidoazobenzol en solution sulfurique n'a
pour bien des années. J'essaierai en étudiant l'action du même réactif sur divers dérivés d'établir si possible des règles générales. Naturellement je n'ai en aucune façon l'idée de me réserver cette étude; bien au contraire, plus elle sera entreprise de côtés différents, mieux cela vaudra. Je ferai remarquer encore qu'une étude approfondie de ce sujet pourrait avoir aussi son importance au point de vue industriel. On sait en effet combien la position des groupes substituants dans la molécule influe sur les propriétés colorantes des matières azoïques. Il me semble inutile d'insister sur ce fait qui est bien connu de tous les chimistes qui s'occupent de cette partie des matières colorantes. Dans les pages qui suivent, nous allons relater les résultats obtenus jusqu'ici. I. Nitration et sulfonation de quelques dérivés de l'amidoazobenzol et de l'amidoazotoluol-benzol (paratolylazo-aniline), par MM. E. Nölting et Th. Bumann. La nitration de l'amidoazobenzol en solution sulfurique n'a pas donné de résultats bien nets; nous avons pu isoler plusieurs substances cristallisées, dont aucune n'était identique avec la para- ou la métanitrophénylazo-aniline. Le groupe NO2 paraît entrer dans le groupe amidé, car par réduction nous avons obtenu de l'aniline. Le diméthylamidoazobenzol a donné des produits plus faciles à purifier. Nitration du diméthylamido-azo-benzol (phényl-azo-diméthylaniline C6H5N=N -C6H4N(CH3)2 On dissout Diméthylamidoazobenzol C6H5N=N—C6H4N(CH3)2 100 gr. dans H2SO4 à 66° 1 kil. on refroidit le vase dans un mélange de glace et de sel marin, et on y laisse couler HNO3 à 50% 60 gr. dissous dans H2SO4 à 66° Bé 120 gr. La température, pendant toute la durée de la nitration, a été maintenue basse et n'a jamais dépassé 30°. On a laissé reposer une huit, puis on a versé dans 20 litres d'eau, on a filtré le précipité, on l'a lavé, d'abord à l'eau, puis à l'eau alcaline, enfin de nouveau à l'eau pure et on l'a séché. Il fut alors repris à la benzine bouillante, qui en dissolvait une partie. De la solution il se sépare des aiguilles noirâtres à reflet vert, qu'on débarrasse de produits secondaires résineux par plusieurs cristallisations. Elles ont alors un point de fusion de 198° et
Nitration du diméthylamido-azo-benzol (phényl-azo-diméthylaniline C6H5N=N -C6H4N(CH3)2 On dissout Diméthylamidoazobenzol C6H5N=N—C6H4N(CH3)2 100 gr. dans H2SO4 à 66° 1 kil. on refroidit le vase dans un mélange de glace et de sel marin, et on y laisse couler HNO3 à 50% 60 gr. dissous dans H2SO4 à 66° Bé 120 gr. La température, pendant toute la durée de la nitration, a été maintenue basse et n'a jamais dépassé 30°. On a laissé reposer une huit, puis on a versé dans 20 litres d'eau, on a filtré le précipité, on l'a lavé, d'abord à l'eau, puis à l'eau alcaline, enfin de nouveau à l'eau pure et on l'a séché. Il fut alors repris à la benzine bouillante, qui en dissolvait une partie. De la solution il se sépare des aiguilles noirâtres à reflet vert, qu'on débarrasse de produits secondaires résineux par plusieurs cristallisations. Elles ont alors un point de fusion de 198° et une teneur d'azote correspondant à un diméthylamidoazobenzol mononitré. Théorie pour Expérience. C12H11N2N(CH3)2N2O2 N 20.74 20.43 Elles sont insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool, l'éther, plus facilement dans la benzine bouillante. Le chlorhydrate n'existe qu'en solution dans un excès d'acide chlorhydrique, le chloroplatinate de même; ces deux sels sont décomposés par l'eau. Par réduction on obtient de l'aniline et une base que nous n'avons pu obtenir à l'état de pureté et qui doit être un triamidobenzol diméthylé Il ne se forme pas de phénylène-diamine; ce qui prouve que le groupe N2O2 est entré dans le noyau contenant le (N(CH3)2 et que le dérivé a la formule À côté de cette substance il s'en forme une autre peu soluble dans la benzine bouillante, dont elle cristallise en aiguilles rouge-brunâtres fusibles à 225-226°, peu solubles aussi dans l'alcool, l'éther et la benzine. Elle forme un chlorhydrate cristallisant en magnifiques aiguilles bleu d'acier, qui, à l'air et par l'eau en excès, perd son acide chlorhydrique. L'analyse démontre que c'est un isomère du précédent. Théorie pour Expérience. C12H11N2N(CH3)2N2O2 N 20.74 20. 26 Le chloroplatinate, obtenu en ajoutant du chlorure de platine à la solution concentrée du chlorhydrate dans un excès d'acide chlorhydrique, se précipite