jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
292° et possédant toutes les propriétés indiquées par MM. Graebe et Wander. Le rendement en phénanthridone est de 30 %. III. Essai de synthèse de la phénanthridone par diazotation de l'anilide anthraniltique. L'avons préparée par la méthode de Schotten-Baumann en faisant réagir le chlorure d'orthonitrobenzoyle sur l'aniline en présence de soude caustique. Le produit est purifié par cristallisation dans l'alcool ou le benzène et forme de jolies aiguilles blanches, fusibles à 155°, assez solubles dans l'alcool, le chloroforme et le benzène, presque insolubles dans l'éther et la ligroïne; l'eau froide le dissout très difficilement, l'eau bouillante un peu mieux. Trouvé Calculé pour C13H10N2O C 64,46 Vo 64,46 H 4,13 4,13 N 11,57 11,57 L'o-aminobenzanilide (anilide anthranilique), s'obtient par réduction du dérivé précédent au moyen du sulfure d'ammonium. Elle cristallise dans le benzène en aiguilles brillantes, qui se dissolvent très facilement dans l'alcool, le chloroforme et l'éther, assez facilement dans le benzène et peu dans l'eau. Son point de fusion est situé à 131°. Trouvé Calculé pour C13H10N2O C 74,06 Vo 73,58 H 0,70 5,06 N 13,34 13,21 Nous espérions, en diazotant l'o-aminobenzanilide et en portant à l'ébullition la solution du sel diazoïque, obtenir la phénanthridone, par une réaction semblable à celle qui a été utilisée récemment par MM. O. Fischer, Stödel, Graebe, Pschorr, pour la préparation de différents dérivés du biphenyle, du fluorène et du phénanthrène. L'expérience a montré que l'action de l'acide nitreux sur l'anilide anthranilique provoque bien une condensation, mais que celle-ci fournit un produit tout différent de celui que nous pensions obtenir. Lorsqu'on ajoute la quantité calculée de nitrite de soude à la solution refroidie de l'aminobenzanilide dans l'acide sulfurique dilué, il se forme immédiatement un volumineux précipité jaune. Celui-ci se dissout très difficilement dans l'eau bouillante, l'éther et la ligroïne, mieux dans l'alcool et le benzène, très facilement dans le chloroforme. Il cristallise dans l'alcool faible en belles aiguilles qui fondent à 150-151°. Son analyse conduit à la formule C13H10N2O, qui est celle d'une phénanthénone. COI_RÉCTION ### Notre but a été, avant tout, de représenter par la carte annexée à ces lignes la très grande variété
celle qui a été utilisée récemment par MM. O. Fischer, Stödel, Graebe, Pschorr, pour la préparation de différents dérivés du biphenyle, du fluorène et du phénanthrène. L'expérience a montré que l'action de l'acide nitreux sur l'anilide anthranilique provoque bien une condensation, mais que celle-ci fournit un produit tout différent de celui que nous pensions obtenir. Lorsqu'on ajoute la quantité calculée de nitrite de soude à la solution refroidie de l'aminobenzanilide dans l'acide sulfurique dilué, il se forme immédiatement un volumineux précipité jaune. Celui-ci se dissout très difficilement dans l'eau bouillante, l'éther et la ligroïne, mieux dans l'alcool et le benzène, très facilement dans le chloroforme. Il cristallise dans l'alcool faible en belles aiguilles qui fondent à 150-151°. Son analyse conduit à la formule C13H10N2O, qui est celle d'une phénanthénone. COI_RÉCTION ### Notre but a été, avant tout, de représenter par la carte annexée à ces lignes la très grande variété des chutes de pluie dans notre pays, variété due aux formes si diverses du terrain. Cette carte ne comporte pas une précision très grande dans le détail; le nombre des stations pluviométriques est encore trop petit pour cela mais, dans l'ensemble, elle donne un tableau approximativement exact de la répartition générale des chutes de pluie en Suisse. L'original de cette carte, à plus grande échelle, était exposé au Groupe 17 Trouvé Calculé pour C7H6NO C 70,09 % (59,90 % H 4,11 4,01 % N 18,71 18,83 % L'action de l'acide nitrique sur le sulfate d'o-aminobenzanilide a donc eu lieu d'après les équations suivantes: On voit par cette expérience que les sels de l'o-diazobenzanilide ne sont pas stables; ils perdent instantanément une molécule d'acide, et l'azote du groupe imidique se lie au groupe diazoique pour former le noyau de la phénanthridine. Pour empêcher cette condensation, il était probable qu'il suffirait de remplacer l'atome d'hydrogène du groupe NH par un radical carbonique. Les sels diazoïques de ce produit de substitution devaient alors, selon toute vraisemblance, être stables et fournir alors, par ébullition avec l'eau, un dérivé de la phénanthridine. IV. Synthèse de la méthylphénanthridone par diazolation de l'o-aminobenzoylméthylaniline. Nous l'avons préparée de
générale des chutes de pluie en Suisse. L'original de cette carte, à plus grande échelle, était exposé au Groupe 17 Trouvé Calculé pour C7H6NO C 70,09 % (59,90 % H 4,11 4,01 % N 18,71 18,83 % L'action de l'acide nitrique sur le sulfate d'o-aminobenzanilide a donc eu lieu d'après les équations suivantes: On voit par cette expérience que les sels de l'o-diazobenzanilide ne sont pas stables; ils perdent instantanément une molécule d'acide, et l'azote du groupe imidique se lie au groupe diazoique pour former le noyau de la phénanthridine. Pour empêcher cette condensation, il était probable qu'il suffirait de remplacer l'atome d'hydrogène du groupe NH par un radical carbonique. Les sels diazoïques de ce produit de substitution devaient alors, selon toute vraisemblance, être stables et fournir alors, par ébullition avec l'eau, un dérivé de la phénanthridine. IV. Synthèse de la méthylphénanthridone par diazolation de l'o-aminobenzoylméthylaniline. Nous l'avons préparée de la même manière que la nitrobenzanilide, en ajoutant peu à peu le chlorure de l'acide orthonitrobenzoïque à la quantité calculée de monométhylaniline mélangée à une solution de soude caustique. Il se forme une substance brune, que l'on cristallise d'abord dans l'alcool, puis dans un mélange de benzène et de ligroïne; on obtient ainsi des aiguilles blanches, fondant à 94°,5, peu solubles dans l'eau bouillante, facilement solubles dans l'alcool, le benzène et le chloroforme, assez facilement dans l'éther, difficilement dans la ligroïne. Trouvé Calculé pour C9H8NaNO C 63,83 65.62 % H 4,99 4,69 % Par réduction de ce dérivé au moyen du sulfure d'ammonium et cristallisation du produit dans un mélange de benzène et de ligroïne, on obtient l'o-aminobenzoylméthylaniline sous la forme de prismes fusibles à 127°; ce corps est très peu soluble dans l'eau bouillante, ainsi que dans la ligroïne; il se dissout assez bien dans les autres solvants organiques. Trouvé Calculé pour C9H7NSO C 74,80 74,34 % H 6,53 6,19 % Nous avons diazoté l'aminobenzoylméthylaniline en solution chlorhydrique. La réaction s'effectue normalement et il ne se forme pas de précipité comme dans le cas précédent. Lorsqu'on porte ensuite la solution à une température voisine de 100°, il se produit
on obtient ainsi des aiguilles blanches, fondant à 94°,5, peu solubles dans l'eau bouillante, facilement solubles dans l'alcool, le benzène et le chloroforme, assez facilement dans l'éther, difficilement dans la ligroïne. Trouvé Calculé pour C9H8NaNO C 63,83 65.62 % H 4,99 4,69 % Par réduction de ce dérivé au moyen du sulfure d'ammonium et cristallisation du produit dans un mélange de benzène et de ligroïne, on obtient l'o-aminobenzoylméthylaniline sous la forme de prismes fusibles à 127°; ce corps est très peu soluble dans l'eau bouillante, ainsi que dans la ligroïne; il se dissout assez bien dans les autres solvants organiques. Trouvé Calculé pour C9H7NSO C 74,80 74,34 % H 6,53 6,19 % Nous avons diazoté l'aminobenzoylméthylaniline en solution chlorhydrique. La réaction s'effectue normalement et il ne se forme pas de précipité comme dans le cas précédent. Lorsqu'on porte ensuite la solution à une température voisine de 100°, il se produit un vif dégagement d'azote et il se dépose au fond du vase une huile brunâtre. Celle-ci est traitée par la soude diluée pour éliminer les phénols qui auraient pu se former; elle se convertit alors en une masse solide que l'on cristallise dans l'alcool faible en présence d'un peu de noir animal. Nous avons ainsi obtenu des aiguilles blanches, fusibles à 109° et possédant toutes les propriétés de la méthylphénanthridone obtenue en premier lieu par MM. Pictet et Patry par oxydation du méthylhydrate de phénanthridine. Trouvé Calculé pour C14H8N2O C 80,35 80,38 % H 5,64 5,26 % La transformation du chlorure d'o-diazobenzoylméthyl aniline en méthylphénanthridone a lieu selon l'équation suivante Chlorure d'o-diazobenzoyl N-Méthylphénanthridone méthylaniline Il est probable que tous les composés orthoaminés, contenant les groupements -CH=N- et ne renfermant pas d'hydrogène lié au second atome d'azote pourront donner de même par diazotation des dérivés phénanthridiques. Nous n'avons cependant pas poursuivi ces essais, M. Stedel ayant annoncé qu'il était occupé de recherches dans la même direction. V. Synthèse de la phénanthridine par condensation pyrogène de la benzanilide. La phénanthridine prenant naissance par l'action d'une température élevée sur la benzylidène-aniline, C6H5 - CH=N - C9H5 il paraissait intéressant de rechercher si l'on
noir animal. Nous avons ainsi obtenu des aiguilles blanches, fusibles à 109° et possédant toutes les propriétés de la méthylphénanthridone obtenue en premier lieu par MM. Pictet et Patry par oxydation du méthylhydrate de phénanthridine. Trouvé Calculé pour C14H8N2O C 80,35 80,38 % H 5,64 5,26 % La transformation du chlorure d'o-diazobenzoylméthyl aniline en méthylphénanthridone a lieu selon l'équation suivante Chlorure d'o-diazobenzoyl N-Méthylphénanthridone méthylaniline Il est probable que tous les composés orthoaminés, contenant les groupements -CH=N- et ne renfermant pas d'hydrogène lié au second atome d'azote pourront donner de même par diazotation des dérivés phénanthridiques. Nous n'avons cependant pas poursuivi ces essais, M. Stedel ayant annoncé qu'il était occupé de recherches dans la même direction. V. Synthèse de la phénanthridine par condensation pyrogène de la benzanilide. La phénanthridine prenant naissance par l'action d'une température élevée sur la benzylidène-aniline, C6H5 - CH=N - C9H5 il paraissait intéressant de rechercher si l'on pourrait obtenir quelques-uns de ses dérivés par une réaction semblable à partir d'autres substances renfermant le même groupement C6H5 - CH=N - C6H5. Le benzanilide, en particulier, pouvait donner, par condensation pyrogène, la phénanthridine Nous avons distillé 150 gr. de benzanilide à travers un tube de fer rempli de morceaux de pierre ponce et chauffé au rouge vif. Il se condense dans le récipient une substance brune de consistance pâteuse. Nous l'avons soumise à la distillation fractionnée; la fraction supérieure, passant au-dessus de 320°, a été lavée à l'éther, puis sublimée. Nous avons immédiatement obtenu de cette façon, quoique avec un très faible rendement, les belles aiguilles caractéristiques de la phénanthridone, fusibles à 290-291°. Trouvé Calculé pour C14H8N2O C 80,51 % 80,00 % H 5,08 4,52 % Le produit se dissout sans fluorescence dans l'alcool, ce qui indique qu'il ne renferme aucun mélange d'acide. VI. Condensation pyrogène de la benzylalaniline. Conformément aux résultats des expériences précédentes, on pouvait s'attendre à ce que la benzylalaniline se transformât à une température élevée dans l'hydrophénanthridine obtenue par MM. Pictet et Ankersmit par réduction de la phénanthridine. Mais il était plus probable encore que ce dernier corps se montrerait (comme l'hydroacridine par exemple) instable
de pierre ponce et chauffé au rouge vif. Il se condense dans le récipient une substance brune de consistance pâteuse. Nous l'avons soumise à la distillation fractionnée; la fraction supérieure, passant au-dessus de 320°, a été lavée à l'éther, puis sublimée. Nous avons immédiatement obtenu de cette façon, quoique avec un très faible rendement, les belles aiguilles caractéristiques de la phénanthridone, fusibles à 290-291°. Trouvé Calculé pour C14H8N2O C 80,51 % 80,00 % H 5,08 4,52 % Le produit se dissout sans fluorescence dans l'alcool, ce qui indique qu'il ne renferme aucun mélange d'acide. VI. Condensation pyrogène de la benzylalaniline. Conformément aux résultats des expériences précédentes, on pouvait s'attendre à ce que la benzylalaniline se transformât à une température élevée dans l'hydrophénanthridine obtenue par MM. Pictet et Ankersmit par réduction de la phénanthridine. Mais il était plus probable encore que ce dernier corps se montrerait (comme l'hydroacridine par exemple) instable à haute température, qu'il perdrait deux nouveaux atomes d'hydrogène, et que l'on obtiendrait la phénanthridine elle-même. 200 gr. de benzylalaniline ont été distillés lentement à travers un tube de fer chauffé au rouge vif. Le produit de l'opération, consistant en un liquide brunâtre, fut d'abord soumis à une première rectification et séparé en deux fractions infraction: 80-300° 135 gr. 2mB" au-dessus de 300°. 25 gr. Résidu. 4 gr. La première fraction est un mélange de benzène, de toluène, de benzanilide et d'aniline la formation de ces corps par décomposition de la benzylalaniline est facile à concevoir. La seconde fraction est en grande partie soluble dans l'acide chlorhydrique; cette solution est filtrée, puis sursaturée par la soude, ce qui provoque la formation d'un volumineux précipité blanc. Après filtration, lavage à l'eau et dessiccation, celui-ci pèse 15 gr. Il est entièrement soluble dans l'éther, sans fluorescence, ce qui indique l'absence de l'hydrophénanthridine, caractérisée par la fluorescence bleue intense de sa solution éthérée. En revanche, il développe avec la potasse alcoolique et le chloroforme une assez forte odeur de carbamine, ce qui dénote la présence d'une base primaire. Pour séparer cette base primaire de la phénanthridine que nous supposions former la majeure partie
et séparé en deux fractions infraction: 80-300° 135 gr. 2mB" au-dessus de 300°. 25 gr. Résidu. 4 gr. La première fraction est un mélange de benzène, de toluène, de benzanilide et d'aniline la formation de ces corps par décomposition de la benzylalaniline est facile à concevoir. La seconde fraction est en grande partie soluble dans l'acide chlorhydrique; cette solution est filtrée, puis sursaturée par la soude, ce qui provoque la formation d'un volumineux précipité blanc. Après filtration, lavage à l'eau et dessiccation, celui-ci pèse 15 gr. Il est entièrement soluble dans l'éther, sans fluorescence, ce qui indique l'absence de l'hydrophénanthridine, caractérisée par la fluorescence bleue intense de sa solution éthérée. En revanche, il développe avec la potasse alcoolique et le chloroforme une assez forte odeur de carbamine, ce qui dénote la présence d'une base primaire. Pour séparer cette base primaire de la phénanthridine que nous supposions former la majeure partie du produit, nous avons redissout celui-ci dans l'acide chlorhydrique et ajouté du chlorure mercurique; il se forme un abondant précipité d'un chloromercurate jaune, qui est filtré, dissous dans l'eau chaude et décomposé par l'hydrogène sulfuré. Nous avons ensuite précipité la solution par la soude et cristallisé la base dans l'alcool faible. Rendement environ 10 gr. Nous nous sommes aperçus alors, par l'examen des propriétés de la substance, que celle-ci ne constituait point de la phénanthridine pure, mais bien un mélange de cette base avec l'acridine. Nous avons donc dû nous occuper de séparer les deux isomères. Séparation de la phénanthridine et de l'acridine. On peut effectuer cette séparation d'une manière complète en se basant sur le fait que la phénanthridine fournit par réduction un corps basique, l'acridine au contraire un corps neutre, et que les deux dérivés hydrogénés régénèrent par oxydation les composés primitifs. Nous avons opéré comme suit : Le mélange des deux isomères est introduit dans un ballon et chauffé au bain-marie avec de l'étain et de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que la solution, primitivement jaune, soit devenue parfaitement incolore. On relie alors le ballon avec un réfrigérant descendant et on y dirige un fort courant de
faible. Rendement environ 10 gr. Nous nous sommes aperçus alors, par l'examen des propriétés de la substance, que celle-ci ne constituait point de la phénanthridine pure, mais bien un mélange de cette base avec l'acridine. Nous avons donc dû nous occuper de séparer les deux isomères. Séparation de la phénanthridine et de l'acridine. On peut effectuer cette séparation d'une manière complète en se basant sur le fait que la phénanthridine fournit par réduction un corps basique, l'acridine au contraire un corps neutre, et que les deux dérivés hydrogénés régénèrent par oxydation les composés primitifs. Nous avons opéré comme suit : Le mélange des deux isomères est introduit dans un ballon et chauffé au bain-marie avec de l'étain et de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que la solution, primitivement jaune, soit devenue parfaitement incolore. On relie alors le ballon avec un réfrigérant descendant et on y dirige un fort courant de vapeur d'eau; celui-ci entraîne une substance solide, qui est l'hydroacridine, tandis que l'hydrophénanthridine reste dans le ballon à l'état de chlorostannate. Lorsque l'eau passe absolument claire, la distillation est interrompue. L'hydroacridine est filtrée et dissoute dans l'acide acétique glacial; à cette solution on ajoute un peu de bichromate de soude, on chauffe quelques instants au bain-marie, puis on verse le tout dans cinq ou six fois son volume d'eau froide. Il se forme aussitôt un dépôt de jolies aiguilles jaune d'or qui constituent le bichromate d'acridine; celles-ci sont filtrées, lavées à l'eau froide, puis décomposées sur le filtre même par l'ammoniaque. La base est ensuite recristallisée dans l'alcool faible; c'est de l'acridine absolument pure (point de fusion 109°, point de fusion du sel de mercure 239°). Trouvé Calculé pour C6H5N C 86,94 87,15% H 5,27 5,03 Après l'entraînement de l'hydroacridine par les vapeurs d'eau, il se forme, par refroidissement de la solution chlorhydrique qui reste dans le ballon, une abondante cristallisation de longues aiguilles blanches qui sont le chlorostannate d'hydrophénanthridine. Ce sel est filtré et redissout dans l'eau chaude; la solution est additionnée d'un grand excès de soude et le tout agité avec de l'éther; celui-ci prend immédiatement une vive
on chauffe quelques instants au bain-marie, puis on verse le tout dans cinq ou six fois son volume d'eau froide. Il se forme aussitôt un dépôt de jolies aiguilles jaune d'or qui constituent le bichromate d'acridine; celles-ci sont filtrées, lavées à l'eau froide, puis décomposées sur le filtre même par l'ammoniaque. La base est ensuite recristallisée dans l'alcool faible; c'est de l'acridine absolument pure (point de fusion 109°, point de fusion du sel de mercure 239°). Trouvé Calculé pour C6H5N C 86,94 87,15% H 5,27 5,03 Après l'entraînement de l'hydroacridine par les vapeurs d'eau, il se forme, par refroidissement de la solution chlorhydrique qui reste dans le ballon, une abondante cristallisation de longues aiguilles blanches qui sont le chlorostannate d'hydrophénanthridine. Ce sel est filtré et redissout dans l'eau chaude; la solution est additionnée d'un grand excès de soude et le tout agité avec de l'éther; celui-ci prend immédiatement une vive fluorescence bleue. La solution éthérée abandonne par distillation l'hydrophénanthridine sous la forme d'une substance cristalline, insoluble dans l'eau. On la reprend par l'acide chlorhydrique, on précipite de nouveau la base par la soude, et à l'émulsion ainsi produite on ajoute lentement une solution de permanganate. Celle-ci est d'abord immédiatement décolorée lorsque le liquide reste rouge, on le chauffe encore une demi-heure au bain-marie, puis on détruit l'excès de permanganate par quelques gouttes d'alcool, on laisse refroidir et on filtre. La phénanthridine reste sur le filtre avec l'oxyde de manganèse; on extrait le tout par l'alcool bouillant et on purifie la base de la manière habituelle par cristallisation de son sel de mercure. La phénanthridine ainsi obtenue forme de petites aiguilles blanches, fusibles à 106° (point de fusion du sel de mercure 196°). Trouvé Calculé pour C6H5N C 87,16 87,15 H 5,33 5,03 Il résulte de ce qui précède que la benzylamine fournit par condensation pyrogène des quantités à peu près égales de phénanthridine et d'acridine (nous avons obtenu environ 5 gr. de chacune des deux bases). La formation de la phénanthridine est facile à concevoir; elle correspond entièrement à ce qui a lieu avec la benzylidène-aniline. Quant à la formation
lorsque le liquide reste rouge, on le chauffe encore une demi-heure au bain-marie, puis on détruit l'excès de permanganate par quelques gouttes d'alcool, on laisse refroidir et on filtre. La phénanthridine reste sur le filtre avec l'oxyde de manganèse; on extrait le tout par l'alcool bouillant et on purifie la base de la manière habituelle par cristallisation de son sel de mercure. La phénanthridine ainsi obtenue forme de petites aiguilles blanches, fusibles à 106° (point de fusion du sel de mercure 196°). Trouvé Calculé pour C6H5N C 87,16 87,15 H 5,33 5,03 Il résulte de ce qui précède que la benzylamine fournit par condensation pyrogène des quantités à peu près égales de phénanthridine et d'acridine (nous avons obtenu environ 5 gr. de chacune des deux bases). La formation de la phénanthridine est facile à concevoir; elle correspond entièrement à ce qui a lieu avec la benzylidène-aniline. Quant à la formation de l'acridine, elle est moins aisée à expliquer. Nous croyons qu'il faut admettre que, à très haute température, la benzylamine subit une transposition intramoléculaire qui rentre dans le cas observé autrefois par Hofmann: le radical benzyle quitte l'azote pour entrer dans le noyau, et il se forme un mélange d'ortho- et de para-aminodiphénylméthane; le dérivé ortho perd alors quatre atomes d'hydrogène pour se transformer en acridine. Si cette explication est juste, on devait retrouver dans le produit de condensation le p-aminodiphénylméthane. Nous avons mentionné plus haut que la réaction des carbamines décelait dans le produit brut la présence d'une base primaire. Pour isoler celle-ci, il convenait de la rechercher dans le filtrait des chloromercurates de phénanthridine et d'acridine, les amines aromatiques primaires donnant en général des sels de mercure facilement solubles dans l'eau. Nous avons traité ce filtrait par l'hydrogène sulfuré, mis en liberté les produits basiques par la soude et extrait par l'éther. Après évaporation de ce dernier, le résidu a été distillé et a fourni quatre ou cinq gouttes d'un liquide huileux incolore bouillant au-dessus de 300° et donnant avec la potasse et le chloroforme une odeur intense de carbamine. Vu la faible quantité de cette substance nous