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valait la peine d'étudier la question sur des exemples plus simples tirés de la série phénylique. Nous avons choisi pour nos essais la paratoluidine, l'amine la plus simple où la position para soit occupée. Les recherches de MM. Hofmann et Geyger d'une part, de même que les travaux de MM. Hofmann et Martius et les recherches anciennes de M. Nietzki, avaient montré que toutes les tentatives pour obtenir un dérivé amidoazoïque en partant de la paratoluidine étaient restées infructueuses. Tous ces auteurs ont trouvé qu'en partant de la paratoluidine, on n'obtient qu'un diazoamidotoluène. M. Nietzki a ajouté qu'en opposition avec la paratoluidine, l'orthotoluidine donnait directement un dérivé amidoazoïque, sans qu'on puisse observer la formation intermédiaire d'un diazoamidotoluène. Ces deux données méritent une rectification. D'après nos observations, l'orthotoluidine absolument pure donne un diazoamidotoluène jaunâtre bien cristallisé, stable en l'absence d'excès d'orthotoluidine et surtout d'un sel de cette base. Par contre, avec l'orthotoluidine ordinaire, nous n'avons jamais obtenu ce corps sans qu'il ne se transpose très rapidement. La non-réussite de la transposition du diazoamidotoluène en dérivé amidoazoïque provient de ce que les auteurs précédemment cités ont employé l'alcool comme dissolvant, une méthode qui, du reste, pour la transposition de la diazoamidobenzine, ne fournit que des résultats précaires. La transposition réussit parfaitement d'après les observations que l'un de nous (M. Witt) a faites il y a huit ans, quand on prend l'aniline comme dissolvant. Nous basant sur ce fait, nous avons effectué la transposition du diazoamidotoluène avec la paratoluidine préalablement fondue, et nous avons ainsi obtenu sans difficultés le dérivé amidoazoïque cherché. Le diazoamidoparatoluène, préparé d'après la méthode habituelle, est introduit dans environ trois parties de paratoluidine préalablement fondue au bain-marie. Puis nous ajoutons pour une molécule de diazoamidotoluène une molécule de chlorhydrate de paratoluidine sec et nous chauffons le mélange 10-12 heures à 50-60° au bain-marie. La transposition a lieu rapidement et complètement; quand elle est terminée, nous neutralisons l'acide chlorhydrique par la soude caustique, nous séparons le produit de l'eau alcaline et chassons à la vapeur l'excès de paratoluidine. Le résidu est cristallisé; il est formé par le nouvel amidoazoparatoluène, qui
fournit que des résultats précaires. La transposition réussit parfaitement d'après les observations que l'un de nous (M. Witt) a faites il y a huit ans, quand on prend l'aniline comme dissolvant. Nous basant sur ce fait, nous avons effectué la transposition du diazoamidotoluène avec la paratoluidine préalablement fondue, et nous avons ainsi obtenu sans difficultés le dérivé amidoazoïque cherché. Le diazoamidoparatoluène, préparé d'après la méthode habituelle, est introduit dans environ trois parties de paratoluidine préalablement fondue au bain-marie. Puis nous ajoutons pour une molécule de diazoamidotoluène une molécule de chlorhydrate de paratoluidine sec et nous chauffons le mélange 10-12 heures à 50-60° au bain-marie. La transposition a lieu rapidement et complètement; quand elle est terminée, nous neutralisons l'acide chlorhydrique par la soude caustique, nous séparons le produit de l'eau alcaline et chassons à la vapeur l'excès de paratoluidine. Le résidu est cristallisé; il est formé par le nouvel amidoazoparatoluène, qui se laisse facilement purifier par cristallisations dans l'alcool. Pour obtenir un produit tout à fait bien cristallisé et pur, nous l'avons fait cristalliser dans l'éther acétique, qui le dissout très facilement à chaud. L'amidoazoparatoluène ainsi obtenu cristallise en belles aiguilles d'un brillant rouge orangé. Il se dissout facilement dans l'alcool bouillant, dans l'éther acétique et les autres dissolvants, très facilement dans la benzine; il fond à 118°,5. L'analyse a confirmé la composition prévue C14H12N4O: Théorie pour Expériences. C 74.66 74.80. 74. 75 % H 6,67 6.75 —6.84 % N 18.67 —.— 18.93 %.0/0 100.00 L'amidoazoparatoluène montre dans ses sels une différence très caractéristique avec tous les dérivés amidoazoïques connus jusqu'à ce jour. Tandis que tous les composés de cette série connus jusqu'à présent forment des sels rouges et même violets, les sels de notre produit sont jaunes pâle à l'état sec et verts en solution. Ce fait permet de vérifier rapidement la pureté de l'amidoazoparatoluène ; la plus petite trace d'impuretés, et surtout la présence d'un peu d'un composé amidoazoïque donnant des sels rouges, empêchent la coloration verte caractéristique qu'on obtient en saturant une solution alcoolique par l'acide chlorhydrique. La coloration verte est encore plus caractéristique si l'on dissout l'amidoazodérivé
bouillant, dans l'éther acétique et les autres dissolvants, très facilement dans la benzine; il fond à 118°,5. L'analyse a confirmé la composition prévue C14H12N4O: Théorie pour Expériences. C 74.66 74.80. 74. 75 % H 6,67 6.75 —6.84 % N 18.67 —.— 18.93 %.0/0 100.00 L'amidoazoparatoluène montre dans ses sels une différence très caractéristique avec tous les dérivés amidoazoïques connus jusqu'à ce jour. Tandis que tous les composés de cette série connus jusqu'à présent forment des sels rouges et même violets, les sels de notre produit sont jaunes pâle à l'état sec et verts en solution. Ce fait permet de vérifier rapidement la pureté de l'amidoazoparatoluène ; la plus petite trace d'impuretés, et surtout la présence d'un peu d'un composé amidoazoïque donnant des sels rouges, empêchent la coloration verte caractéristique qu'on obtient en saturant une solution alcoolique par l'acide chlorhydrique. La coloration verte est encore plus caractéristique si l'on dissout l'amidoazodérivé dans le phénol et qu'on ajoute alors de l'acide chlorhydrique. Cette coloration anormale explique sans doute pourquoi, jusqu'à présent, la formation de l'amidoazoparatoluène a pu passer inaperçue. À part leur coloration caractéristique, les sels de l'amidoazoparatoluène présentent tous les caractères de ceux de cette classe de corps. Le chlorhydrate obtenu de sa solution alcoolique verte cristallise en fines aiguilles jaunes pâle ; on peut, de même, l'obtenir en saturant la solution benzénique de la base par l'acide chlorhydrique gazeux. Le produit obtenu de ces deux manières différentes donne à l'analyse les mêmes résultats : Théorie pour Expériences. C14H13N3OCl 13.96 13.63 4. 10 0/0 Si l'on chauffe l'amidoazoparatoluène avec l'anhydride acétique, il se dissout d'abord, mais bientôt le dérivé acétylique se prend en masse. Cristallisé de l'alcool mélangé à de l'acide acétique glacial, il forme de fines aiguilles jaunes fusibles à 157°. L'analyse a donné : Théorie pour Expérience. GuHn Na 0 N 15.73 16.20 % Le dérivé benzoylique cristallise de l'alcool en belles aiguilles jaunes orangé fusibles à 135°. L'acide sulfurique fumant dissout l'amidoazoparatoluène et le transforme rapidement en acides sulfoconjugués. Pour fixer la composition de ces acides, nous avons préparé le sel de baryum de la façon suivante :
de sa solution alcoolique verte cristallise en fines aiguilles jaunes pâle ; on peut, de même, l'obtenir en saturant la solution benzénique de la base par l'acide chlorhydrique gazeux. Le produit obtenu de ces deux manières différentes donne à l'analyse les mêmes résultats : Théorie pour Expériences. C14H13N3OCl 13.96 13.63 4. 10 0/0 Si l'on chauffe l'amidoazoparatoluène avec l'anhydride acétique, il se dissout d'abord, mais bientôt le dérivé acétylique se prend en masse. Cristallisé de l'alcool mélangé à de l'acide acétique glacial, il forme de fines aiguilles jaunes fusibles à 157°. L'analyse a donné : Théorie pour Expérience. GuHn Na 0 N 15.73 16.20 % Le dérivé benzoylique cristallise de l'alcool en belles aiguilles jaunes orangé fusibles à 135°. L'acide sulfurique fumant dissout l'amidoazoparatoluène et le transforme rapidement en acides sulfoconjugués. Pour fixer la composition de ces acides, nous avons préparé le sel de baryum de la façon suivante : Le chlorhydrate d'amidoazoparatoluène est introduit lentement dans cinq parties d'acide sulfurique fumant contenant 26 °/o d'anhydride et le mélange est chauffé deux heures au bain-marie. La masse refroidie est étendue d'un peu d'eau; la solution, colorée en vert, laisse déposer des aiguilles cristallines grisâtres de l'acide sulfoconjugué libre. En traitant celui-ci par le carbonate de baryum, nous avons obtenu le sel de baryum sous forme d'une poudre cristalline rouge brun qui perd 11,26% d'eau à 1100. Le sel de baryum d'un acide disulfoconjugué contenant quatre molécules d'eau doit perdre 12,20 °/o d'eau. Le dosage du baryum, dans le produit séché à 110°, a donné la formule suivante : Théorie pour Expérience. (CuHnN3O4,h Ba Ba 26.31 26.480/0' L'acide disulfoconjugué est une matière colorante jaune, d'une nuance un peu plus rouge que le mélange des acides sulfoconjugués de l'amidoazobenzine, connu dans le commerce sous le nom de jaune acide ou jaune solide. L'amidoazoparatoluène et son acide disulfoconjugué se diazotent facilement avec l'acide nitreux; les composés diazoïques obtenus donnent avec le 3-naphtol et ses acides sulfoconjugués des matières colorantes rouges. Sous l'influence des agents réducteurs, l'amidoazoparatoluène se scinde en paratoluidine et en orthotoluidine-diamine. C'est le premier exemple d'un dérivé amidoazoïque de la série
celui-ci par le carbonate de baryum, nous avons obtenu le sel de baryum sous forme d'une poudre cristalline rouge brun qui perd 11,26% d'eau à 1100. Le sel de baryum d'un acide disulfoconjugué contenant quatre molécules d'eau doit perdre 12,20 °/o d'eau. Le dosage du baryum, dans le produit séché à 110°, a donné la formule suivante : Théorie pour Expérience. (CuHnN3O4,h Ba Ba 26.31 26.480/0' L'acide disulfoconjugué est une matière colorante jaune, d'une nuance un peu plus rouge que le mélange des acides sulfoconjugués de l'amidoazobenzine, connu dans le commerce sous le nom de jaune acide ou jaune solide. L'amidoazoparatoluène et son acide disulfoconjugué se diazotent facilement avec l'acide nitreux; les composés diazoïques obtenus donnent avec le 3-naphtol et ses acides sulfoconjugués des matières colorantes rouges. Sous l'influence des agents réducteurs, l'amidoazoparatoluène se scinde en paratoluidine et en orthotoluidine-diamine. C'est le premier exemple d'un dérivé amidoazoïque de la série benzolique qui donne à la réduction une orthodiamine. Si l'on traite par le chlorure ferrique la solution incolore obtenue à la réduction, on obtient une intense coloration violette ; il n'a pas été possible, même avec un fort grand excès de chlorure ferrique, d'obtenir la moindre trace de quinone. De même il ne se forme pas de safranine en oxydant avec le bichromate de potasse un mélange de la diamine et de chlorhydrate d'aniline. Il n'y a donc pas de paradiamine dans le produit de la réduction ; une métadiamine n'a pas non plus pu être constatée. Par contre, nous avons préparé la base éthylénique si caractéristique de l'orthotoluidinediamine en chauffant le mélange sec des bases avec l'anhydride acétique. À cet effet, le chlorhydrate de la diamine et celui de la toluidine, débarrassés de l'étain par l'hydrogène sulfuré, sont évaporés à sec ; puis on les mélange à de l'acétate de sodium fondu et on les chauffe avec un excès d'anhydride acétique. L'acide chlorhydrique très étendu extrait du produit lavé la base éthylénique, tandis que l'acétoparatoluide (P. F. 147) ne se dissout pas. Quoique nous n'ayons pas réussi à obtenir notre produit fondant exactement comme celui de M. Hobrecker (203)
même il ne se forme pas de safranine en oxydant avec le bichromate de potasse un mélange de la diamine et de chlorhydrate d'aniline. Il n'y a donc pas de paradiamine dans le produit de la réduction ; une métadiamine n'a pas non plus pu être constatée. Par contre, nous avons préparé la base éthylénique si caractéristique de l'orthotoluidinediamine en chauffant le mélange sec des bases avec l'anhydride acétique. À cet effet, le chlorhydrate de la diamine et celui de la toluidine, débarrassés de l'étain par l'hydrogène sulfuré, sont évaporés à sec ; puis on les mélange à de l'acétate de sodium fondu et on les chauffe avec un excès d'anhydride acétique. L'acide chlorhydrique très étendu extrait du produit lavé la base éthylénique, tandis que l'acétoparatoluide (P. F. 147) ne se dissout pas. Quoique nous n'ayons pas réussi à obtenir notre produit fondant exactement comme celui de M. Hobrecker (203) 1 Berichte V, page 920. et celui de M. Ladenburg (198-199) — (notre corps fondait après plusieurs cristallisations à 195), — nous l'avons identifié avec le produit que nous avons préparé au moyen de l'ortho-nitrotoluidine-paracétotoluide (P. F. 93) ; le dosage de l'azote a confirmé complètement la formule ci-après : Théorie pour Expérience. N 19.18 19.17%. Le point d'ébullition de la base éthylénique est situé à 350°. Des produits obtenus à la réduction de notre amidoazoparatoluène, découle avec certitude la formule de constitution prévue déjà par le mode de formation : Il résulte de ce fait que le groupe azoïque N == N -, ainsi que tous les autres groupes, entrent dans la chaîne benzénique à une place définie (de préférence la position para vis-à-vis du groupe amide préexcitant), mais qu'il est susceptible de prendre une autre position, quand celle qu'il préfère est déjà occupée. Nous nous sommes convaincus que cela n'a pas lieu seulement pour la paratoluidine ; d'autres corps, estimés jusqu'à maintenant incapables de fournir des dérivés amidoazoïques, tels que la paraditolylamine et d'autres, peuvent en donner dans des conditions déterminées. Nous avons encore préparé quelques dérivés plus compliqués de l'amidoazoparatoluène : L'un de nous (M. Witt), en
Théorie pour Expérience. N 19.18 19.17%. Le point d'ébullition de la base éthylénique est situé à 350°. Des produits obtenus à la réduction de notre amidoazoparatoluène, découle avec certitude la formule de constitution prévue déjà par le mode de formation : Il résulte de ce fait que le groupe azoïque N == N -, ainsi que tous les autres groupes, entrent dans la chaîne benzénique à une place définie (de préférence la position para vis-à-vis du groupe amide préexcitant), mais qu'il est susceptible de prendre une autre position, quand celle qu'il préfère est déjà occupée. Nous nous sommes convaincus que cela n'a pas lieu seulement pour la paratoluidine ; d'autres corps, estimés jusqu'à maintenant incapables de fournir des dérivés amidoazoïques, tels que la paraditolylamine et d'autres, peuvent en donner dans des conditions déterminées. Nous avons encore préparé quelques dérivés plus compliqués de l'amidoazoparatoluène : L'un de nous (M. Witt), en collaboration avec M. Thomas i, a récemment émis l'opinion que le corps C36H29N5 obtenu dans beaucoup de réactions, et surtout par l'action de l'amidoazobenzine sur le chlorhydrate d'aniline est identique avec le produit qu'a obtenu M. Kimich i, au moyen de l'acétate d'aniline et du nitrosophénol et 1 Journal of the Society of chemical Industry, 1883, page 115. 1 Witt, Berichte X, page 1311. 1 Berichte VIII, page 1028. qui d'après lui contiendrait déjà de l'oxygène. L'azophénine absolument pure n'en contient pas et a la composition indiquée ci-dessus. Un corps tout à fait semblable se forme par l'action prolongée à une température de 90-100° du chlorhydrate de paratoluidine sur l'amidoazoparatoluène en solution de paratoluidine. Il se trouve donc presque toujours dans l'amidoazoparatoluène brut, quand celui-ci a été trop longtemps ou trop fortement chauffé pendant sa préparation. Ce corps cristallise de l'aniline ou de la paratoluidine en aiguilles plates de couleur rouge grenat, qui fondent avec décomposition à une très haute température et se dissolvent en rouge violet dans l'acide sulfurique concentré. Dans l'alcool ou l'éther, l'azophénine de la paratoluidine est tout à fait insoluble. L'analyse a démontré qu'elle se compose de six groupes toluyliques, comme l'azophénine de six groupes phényliques.
the Society of chemical Industry, 1883, page 115. 1 Witt, Berichte X, page 1311. 1 Berichte VIII, page 1028. qui d'après lui contiendrait déjà de l'oxygène. L'azophénine absolument pure n'en contient pas et a la composition indiquée ci-dessus. Un corps tout à fait semblable se forme par l'action prolongée à une température de 90-100° du chlorhydrate de paratoluidine sur l'amidoazoparatoluène en solution de paratoluidine. Il se trouve donc presque toujours dans l'amidoazoparatoluène brut, quand celui-ci a été trop longtemps ou trop fortement chauffé pendant sa préparation. Ce corps cristallise de l'aniline ou de la paratoluidine en aiguilles plates de couleur rouge grenat, qui fondent avec décomposition à une très haute température et se dissolvent en rouge violet dans l'acide sulfurique concentré. Dans l'alcool ou l'éther, l'azophénine de la paratoluidine est tout à fait insoluble. L'analyse a démontré qu'elle se compose de six groupes toluyliques, comme l'azophénine de six groupes phényliques. Théorie pour Expériences. Il est possible que ce corps ait de grandes analogies avec le produit que M. Barsilowski a obtenu en oxydant directement la para-toluidine. Dans le travail de MM. Noëlting et Forel sur les amidoazoylènes et de MM. Noëlting et Baumann sur les amidoazocumènes, nous rencontrerons de nouveaux exemples de dérivés amidoazoïques de l'ortho-série, donnant par réduction des orthodiamines. Les dérivés ortho-oxyazoïques de la série crésylique ont été étudiés par MM. Noëlting et Kolin. Ces divers mémoires paraîtront au Bulletin prochain. On pourrait désigner ce corps sous le nom d'« azoparatoline. » Annalen der Chemie und Pharmacie, 2071, page 105. ÉTUDES sur la nitration dans des conditions d'expériences différentes, par MM. E. Noëlting et AUG. COLLIN. Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, Quand on nitre des dérivés monosubstitués de la benzine, dans lesquels la position 1 est occupée par un groupe basique (NH2), par des groupes neutres (CH3, les halogènes), ou par un groupe faiblement acide (OH), il se forme, comme on le sait, à côté des dérivés para des dérivés ortho dans des proportions variables, mais généralement en quantité moindre, tandis que la formation des dérivés méta n'a été observée jusqu'à présent que dans des cas exceptionnels.
exemples de dérivés amidoazoïques de l'ortho-série, donnant par réduction des orthodiamines. Les dérivés ortho-oxyazoïques de la série crésylique ont été étudiés par MM. Noëlting et Kolin. Ces divers mémoires paraîtront au Bulletin prochain. On pourrait désigner ce corps sous le nom d'« azoparatoline. » Annalen der Chemie und Pharmacie, 2071, page 105. ÉTUDES sur la nitration dans des conditions d'expériences différentes, par MM. E. Noëlting et AUG. COLLIN. Séance du 26 novembre 1884. MESSIEURS, Quand on nitre des dérivés monosubstitués de la benzine, dans lesquels la position 1 est occupée par un groupe basique (NH2), par des groupes neutres (CH3, les halogènes), ou par un groupe faiblement acide (OH), il se forme, comme on le sait, à côté des dérivés para des dérivés ortho dans des proportions variables, mais généralement en quantité moindre, tandis que la formation des dérivés méta n'a été observée jusqu'à présent que dans des cas exceptionnels. Mais si le groupe 1 est acide (NO2, COOH, SO3H, CN, COH), il se forme en quantité prédominante les produits substitués en méta. Si l'on neutralise dans le groupe NH2 les propriétés basiques, soit en remplaçant un H par un groupe acide, soit en combinant le groupe NH2 avec un acide énergique, comme l'acide sulfurique, il se forme d'après les recherches de MM. Hübner et Frerichs et celles de M. Mears à côté des dérivés ortho et para des dérivés méta. Ces auteurs n'ont pas indiqué dans quelles proportions les trois dérivés se formaient. Nous avons fait depuis quelque temps une série d'observations qui montrent qu'en nitrant les amines en présence d'un grand excès d'acide sulfurique il ne se forme que des dérivés méta. En même temps, nous avons trouvé quelques modes de préparation des dérivés para qui donnent de très bons rendements ; nous allons aussi les communiquer en peu de mots. I. Aniline. Si l'on dissout du sulfate d'aniline dans beaucoup d'acide sulfurique et qu'on ajoute ensuite une molécule d'acide nitrique dissous dans un excès d'acide sulfurique, il se forme d'après Hübner et Frerichs un mélange des trois nitranilines. Nous avons fait une série d'essais pour voir si
acide énergique, comme l'acide sulfurique, il se forme d'après les recherches de MM. Hübner et Frerichs et celles de M. Mears à côté des dérivés ortho et para des dérivés méta. Ces auteurs n'ont pas indiqué dans quelles proportions les trois dérivés se formaient. Nous avons fait depuis quelque temps une série d'observations qui montrent qu'en nitrant les amines en présence d'un grand excès d'acide sulfurique il ne se forme que des dérivés méta. En même temps, nous avons trouvé quelques modes de préparation des dérivés para qui donnent de très bons rendements ; nous allons aussi les communiquer en peu de mots. I. Aniline. Si l'on dissout du sulfate d'aniline dans beaucoup d'acide sulfurique et qu'on ajoute ensuite une molécule d'acide nitrique dissous dans un excès d'acide sulfurique, il se forme d'après Hübner et Frerichs un mélange des trois nitranilines. Nous avons fait une série d'essais pour voir si on ne pouvait pas obtenir la métanitraniline seule en prenant un grand excès d'acide sulfurique (50 parties) ou en employant un acide contenant plus ou moins d'anhydride ; ces essais ont donné un résultat négatif; nous obtenions toujours en même temps de la paranitraniline, quoiqu'en quantité moindre. (Nous n'avons pas recherché l'orthonitraniline.) II. Acétanilide. La nitration de l'acétanilide d'après Kôrner est une opération fastidieuse et mal commode, parce qu'on ne peut opérer que sur de très petites quantités à la fois. D'après la méthode suivante, on peut préparer facilement et vite des kilogrammes de paranitracétanilide : On dissout 1 kilogr. d'acétanilide dans 4 kilogr. d'acide sulfurique à 66° Bé ; dans cette solution on laisse couler peu à peu 590 gr. (1 molécule) d'acide nitrique à 85 °/o (poids spécifique = 1,478), ou bien la quantité correspondante d'un acide de 1,4 qui est dilué avec 1200 d'acide sulfurique à 66° Bé. Pendant toute l'opération, on refroidit le vase avec un mélange réfrigérant de glace et de sel marin. Comme l'acétanilide, surtout l'acétanilide distillée, n'est que difficilement soluble dans l'acide sulfurique concentré, nous l'avons dissous dans la quantité nécessaire d'acide acétique glacial (à peu près le même poids) à chaud, nous