jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
Planta, A. 87, 2. Stahlschmidt, A. 90, 222. Pictet et Genequand, Chemiker Zeitung, 21, 246. Etard, C. r. 97, 1218; 117, 170, 278; Bl. 2) 42, 297; (3) 14, 342. Rivés monoacétyle et monobenzoylé. M. Pinner a montré que cette contradiction n'est qu'apparente; il a constaté que, si l'on soumet à la saponification l'acétynylnicotine et la benzoylnicotine de M. Etard, ce n'est plus la nicotine que l'on obtient, mais une base isomère, qu'il a appelée métanicotine. Celle-ci est un liquide huileux, optiquement inactif et bouillant à 275-278°; elle constitue une base secondaire; mise en présence de l'anhydride acétique ou du chlorure de benzoyle, elle régénère les composés acétylé et benzoylé primitifs. M. Pinner en conclut que ceux-ci ne sont pas des dérivés de la nicotine elle-même, mais de la métanicotine secondaire. Dans la réaction qui leur donne naissance, il y a transformation préalable de la nicotine tertiaire en métanicotine secondaire. Nous reviendrons plus loin sur cette transformation. La nicotine est une combinaison non saturée. Chauffée à 260° avec de l'acide iodhydrique et du phosphore, elle se convertit en dihydronicotine, C6H12N2, liquide lévogyre bouillant à 263-264° (Etard). Traitée par le sodium et l'alcool elle fixe 6 ou 8 atomes d'hydrogène et se transforme en hexahydronicotine et en octohydronicotine. L'hexahydronicotine, C10H20N2, obtenue pour la première fois par M. Liebrecht, a été surtout étudiée par M. Blau. C'est un corps solide qui fond vers 30° et distille à 245°, 5; il possède l'odeur de la pipéridine et se dissout facilement dans l'eau, l'alcool et l'éther. Il est lévogyre et peu toxique. Il constitue une base diacide, à la fois tertiaire et secondaire (dérivé mononitrosé). L'octohydronicotine, C10H22N2 (Blau), est un liquide qui bout à 259-260°; elle donne avec l'acide nitreux un dérivé dinitrosé et constitue par conséquent une base secondaire. En faisant passer les vapeurs de nicotine à travers un tube chauffé au rouge, MM. Cahours et Etard ont obtenu de Pinner, B. 27, 1053, 2861; 28, 456. Liebrecht, B. 18, 2969; 19, 2587. Blau, B. 24, 326; 26, 628, 1029; 27, 2535; M. 18, 330. Cahours et Etard, C. r. 88, 999; 90,
se transforme en hexahydronicotine et en octohydronicotine. L'hexahydronicotine, C10H20N2, obtenue pour la première fois par M. Liebrecht, a été surtout étudiée par M. Blau. C'est un corps solide qui fond vers 30° et distille à 245°, 5; il possède l'odeur de la pipéridine et se dissout facilement dans l'eau, l'alcool et l'éther. Il est lévogyre et peu toxique. Il constitue une base diacide, à la fois tertiaire et secondaire (dérivé mononitrosé). L'octohydronicotine, C10H22N2 (Blau), est un liquide qui bout à 259-260°; elle donne avec l'acide nitreux un dérivé dinitrosé et constitue par conséquent une base secondaire. En faisant passer les vapeurs de nicotine à travers un tube chauffé au rouge, MM. Cahours et Etard ont obtenu de Pinner, B. 27, 1053, 2861; 28, 456. Liebrecht, B. 18, 2969; 19, 2587. Blau, B. 24, 326; 26, 628, 1029; 27, 2535; M. 18, 330. Cahours et Etard, C. r. 88, 999; 90, 275; 92, 1079; B. (2) 23, 951; 24, 534, 449. L'hydrogène, de l'ammoniaque, de l'acide cyanhydrique, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propylène et des bases pyridiques; parmi ces dernières ils ont isolé de la 2-propylpyridine, une lutidine, une picoline et de la pyridine. L'existence de ces mêmes bases a été constatée dans la fumée de tabac (Vohl et Eulenburg, Kissling, Le Bon et Noël). La distillation du chlorozincate de nicotine avec la chaux fournit des bases pyridiques et pyrrol (Laiblin). Oxydation de la nicotine. La nicotine est facilement oxydable; elle brunit déjà à l'air en absorbant de l'oxygène. Soumise à l'action des oxydants, elle fournit divers produits dont l'étude a beaucoup contribué à établir sa constitution. Huber, le premier, fit agir, en 1867, l'acide chromique sur la nicotine; il obtint comme unique produit un acide de formule C6H8N2O2, qu'il nomma acide nicotique. Après lui, MM. Weidel et Laiblin arrivèrent au même résultat en se servant de l'acide azotique ou du permanganate de potassium. Il fut démontré plus tard que l'acide nicotique est l'acide p-pyridine-carbonique; la nicotine est donc un dérivé de la pyridine possédant dans la position 3 une chaîne latérale unique. L'oxydation des dérivés quaternaires de la
a été constatée dans la fumée de tabac (Vohl et Eulenburg, Kissling, Le Bon et Noël). La distillation du chlorozincate de nicotine avec la chaux fournit des bases pyridiques et pyrrol (Laiblin). Oxydation de la nicotine. La nicotine est facilement oxydable; elle brunit déjà à l'air en absorbant de l'oxygène. Soumise à l'action des oxydants, elle fournit divers produits dont l'étude a beaucoup contribué à établir sa constitution. Huber, le premier, fit agir, en 1867, l'acide chromique sur la nicotine; il obtint comme unique produit un acide de formule C6H8N2O2, qu'il nomma acide nicotique. Après lui, MM. Weidel et Laiblin arrivèrent au même résultat en se servant de l'acide azotique ou du permanganate de potassium. Il fut démontré plus tard que l'acide nicotique est l'acide p-pyridine-carbonique; la nicotine est donc un dérivé de la pyridine possédant dans la position 3 une chaîne latérale unique. L'oxydation des dérivés quaternaires de la nicotine conduit à un résultat semblable. On a vu que la nicotine fournit deux monoiodométhylates; l'un de ces isomères prend naissance lorsqu'on fait agir sur la nicotine, d'abord une molécule d'acide iodhydrique, puis une molécule d'iodure de méthyle; il possède donc le groupe CH3 lié à celui des atomes d'azote qui est le moins fortement basique. En transformant cet iodométhylate en hydrate et en oxydant celui-ci au moyen du permanganate de potassium, MM. Pictet et Genequand ont obtenu la trigonioline (méthylbetaine nicotique). Ce résultat montre que l'atome d'azote du noyau pyridique est moins basique que l'autre et que dans les monosels de nicotine l'acide sature l'azote du groupe CH3-N. Sous l'influence des agents oxydants faibles, la nicotine fournit d'autres produits d'oxydation. L'oxyde de mercure la transforme, à 240°, en octocarboné, C6H10N2O (Etard). L'eau oxygénée donne naissance à une base de formule C6H12N2O2, l'octocarboné Celle-ci forme des cristaux déliquescents qui se décomposent sans fondre à 150°; traitée par l'acide chlorhydrique à 140°, elle donne le noncarboné, C6H10N2O, qui bout à 265-270° en se décomposant en eau et en déhydronicotine, C4H5N. Par oxydation au moyen du ferricyanure de potassium en solution alcaline (Cahours et Etard), de l'acide sulfurique à 300° (Liebrecht), de
qui est le moins fortement basique. En transformant cet iodométhylate en hydrate et en oxydant celui-ci au moyen du permanganate de potassium, MM. Pictet et Genequand ont obtenu la trigonioline (méthylbetaine nicotique). Ce résultat montre que l'atome d'azote du noyau pyridique est moins basique que l'autre et que dans les monosels de nicotine l'acide sature l'azote du groupe CH3-N. Sous l'influence des agents oxydants faibles, la nicotine fournit d'autres produits d'oxydation. L'oxyde de mercure la transforme, à 240°, en octocarboné, C6H10N2O (Etard). L'eau oxygénée donne naissance à une base de formule C6H12N2O2, l'octocarboné Celle-ci forme des cristaux déliquescents qui se décomposent sans fondre à 150°; traitée par l'acide chlorhydrique à 140°, elle donne le noncarboné, C6H10N2O, qui bout à 265-270° en se décomposant en eau et en déhydronicotine, C4H5N. Par oxydation au moyen du ferricyanure de potassium en solution alcaline (Cahours et Etard), de l'acide sulfurique à 300° (Liebrecht), de l'oxyde d'argent (Blau) ou de l'acétate d'argent (Tafel), la nicotine perd quatre atomes d'hydrogène et se convertit en une base C6H5N2O. MM. Cahours et Etard, qui l'ont obtenue les premiers, lui avaient donné le nom d'isoquinolylméthylène; les recherches plus récentes ayant montré que la nicotine n'est pas, comme on le croyait alors, un dérivé du bipyridyle, M. Blau a proposé de remplacer ce nom par celui de nicotyrine, qui ne préjuge en rien de la constitution de la substance. La nicotyrine est un liquide huileux, incolore, peu soluble dans l'eau et possédant une odeur caractéristique de champignons. Son point d'ébullition est situé à 280-283°. Sa solution alcoolique, additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, colore le bois de sapin en bleu grisâtre. À l'inverse de la nicotine, la nicotyrine est une base monoacide et optiquement inactive. Action du brome sur la nicotine. Elle a été étudiée par M. Pinner. Lorsqu'on traite la nicotine par le brome en solution acétique, on obtient un corps C6H5BrN2O, qui est transformé par l'eau bouillante, par l'ammoniaque ou par l'acide sulfureux en tribromonicotine, C6H5N2C6H5Br2N2O (prismes fusibles à 125°). Celle-ci, réduite par la poudre de zinc et l'acide chlorhydrique, donne la tribromophosphonique, C6H5N2C6H5Br2N2O (point de fusion 50°).
croyait alors, un dérivé du bipyridyle, M. Blau a proposé de remplacer ce nom par celui de nicotyrine, qui ne préjuge en rien de la constitution de la substance. La nicotyrine est un liquide huileux, incolore, peu soluble dans l'eau et possédant une odeur caractéristique de champignons. Son point d'ébullition est situé à 280-283°. Sa solution alcoolique, additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, colore le bois de sapin en bleu grisâtre. À l'inverse de la nicotine, la nicotyrine est une base monoacide et optiquement inactive. Action du brome sur la nicotine. Elle a été étudiée par M. Pinner. Lorsqu'on traite la nicotine par le brome en solution acétique, on obtient un corps C6H5BrN2O, qui est transformé par l'eau bouillante, par l'ammoniaque ou par l'acide sulfureux en tribromonicotine, C6H5N2C6H5Br2N2O (prismes fusibles à 125°). Celle-ci, réduite par la poudre de zinc et l'acide chlorhydrique, donne la tribromophosphonique, C6H5N2C6H5Br2N2O (point de fusion 50°). L'acide chlorique décompose la dibromocotonine à 150-160° avec formation de méthylamine, d'acide formique, d'acide acétique et d'un corps C6H5N2O, qui est probablement la β-acétilméthylamine. Le bromhydrate de nicotine, chauffé à 100° avec du brome, fournit la tribromonicotine, C6H5N2(CH3)Br (cristaux fusibles à 196°). La poudre de zinc en présence d'alkali transforme d'abord celle-ci en tribromopicolinique, C6H5N2(CH3)Br, puis la décompose en méthylamine et en un acide sirupeux C6H5N2O (acide pyridiniumoxybutynique?). L'eau de baryte décompose à 100° la dibromonicotine, en donnant de l'acide nicotique, de l'acide malonique et de la méthylamine. Ce fait prouve que la nicotine contient le groupement d'atomes Pinner, B. 25, 2807; 36, 292, 765; 37, 2861; 38, 1932. Constitution de la nicotine. Il résulte de ce qui précède que la nicotine est de la pyridine dans laquelle l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe CH3N2; il reste à déterminer quelle est la constitution de ce groupe. Ce point a été l'objet de longues discussions; nous passerons sous silence la plupart des hypothèses auxquelles il a donné lieu et des formules qui ont été successivement proposées. Disons seulement qu'on a pendant longtemps regardé ce groupe CH3N2 comme constitué par le radical pipéridyle. Ce qui semblait donner un certain poids à
d'abord celle-ci en tribromopicolinique, C6H5N2(CH3)Br, puis la décompose en méthylamine et en un acide sirupeux C6H5N2O (acide pyridiniumoxybutynique?). L'eau de baryte décompose à 100° la dibromonicotine, en donnant de l'acide nicotique, de l'acide malonique et de la méthylamine. Ce fait prouve que la nicotine contient le groupement d'atomes Pinner, B. 25, 2807; 36, 292, 765; 37, 2861; 38, 1932. Constitution de la nicotine. Il résulte de ce qui précède que la nicotine est de la pyridine dans laquelle l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe CH3N2; il reste à déterminer quelle est la constitution de ce groupe. Ce point a été l'objet de longues discussions; nous passerons sous silence la plupart des hypothèses auxquelles il a donné lieu et des formules qui ont été successivement proposées. Disons seulement qu'on a pendant longtemps regardé ce groupe CH3N2 comme constitué par le radical pipéridyle. Ce qui semblait donner un certain poids à cette opinion, c'était la grande ressemblance qu'offraient les propriétés de la nicotine avec celles de deux pipéridylpyridines que MM. Skraup et Voitmann et MM. Weidel et Russo avaient préparées par réduction partielle des bipyridines. Dans la première édition de ce livre, nous avions adopté cette manière de voir, et nous avions montré que, de toutes les pipéridylpyridines possibles, la seule dont la constitution pût convenir à la nicotine, était l'isomère. Depuis lors, de nouvelles observations sont venues démontrer que cette formule est inadmissible; voici les principales d'entre elles 1° Cette formule suppose que la nicotine est une base secondaire; or le seul argument que l'on pût donner en faveur de cette opinion, à savoir l'existence d'une acétynicotine et d'une benzoylnicotine, a été réfuté, comme on l'a vu, par M. Pinner. La manière dont la nicotine se comporte vis-à-vis des iodures alcooliques indique au contraire qu'elle est une base tertiaire. 2° En réduisant le dibipéridyle au moyen du sodium et de l'alcool amylique, M. Blau a obtenu l'abi-pipéridyle, Or, ce corps ne s'est pas montré identique avec l'hexahydronicotine. 3° MM. Herzig et Meyer ont trouvé que la nicotine possède un groupe méthyle lié à l'azote; son iodhydrate fournit par distillation la
avions montré que, de toutes les pipéridylpyridines possibles, la seule dont la constitution pût convenir à la nicotine, était l'isomère. Depuis lors, de nouvelles observations sont venues démontrer que cette formule est inadmissible; voici les principales d'entre elles 1° Cette formule suppose que la nicotine est une base secondaire; or le seul argument que l'on pût donner en faveur de cette opinion, à savoir l'existence d'une acétynicotine et d'une benzoylnicotine, a été réfuté, comme on l'a vu, par M. Pinner. La manière dont la nicotine se comporte vis-à-vis des iodures alcooliques indique au contraire qu'elle est une base tertiaire. 2° En réduisant le dibipéridyle au moyen du sodium et de l'alcool amylique, M. Blau a obtenu l'abi-pipéridyle, Or, ce corps ne s'est pas montré identique avec l'hexahydronicotine. 3° MM. Herzig et Meyer ont trouvé que la nicotine possède un groupe méthyle lié à l'azote; son iodhydrate fournit par distillation la quantité calculée d'iodure de méthyle. On doit donc écrire sa formule ce qui exclut toute possibilité de l'existence d'un second noyau pyridique dans sa molécule. Le groupe CH3N2 n'est donc pas le radical de la pipéridine. Il n'est pas davantage constitué par une chaîne ouverte, car, dans ce cas, cette chaîne devrait renfermer une double liaison car l'indice de réfraction de la nicotine (Pinner) et le fait qu'elle ne décolore pas le permanganate en solution acide (Willstätter) indiquent l'absence de toute double liaison éthylénique. Il ne reste donc plus qu'à admettre que le groupe CH3N2 renferme une chaîne fermée autre que celle de la pipéridine. M. Pinner a émis l'hypothèse que cette chaîne pourrait être celle de la pyrrole, et il a proposé, comme formule constitutionnelle de la nicotine l'expression suivante: Cette formule rend bien compte de toutes les propriétés et décompositions de la nicotine; elle explique la formation constante de dérivés du pyrrole dans la distillation sèche de ses sels. Elle a trouvé sa complète confirmation dans l'étude de la nicotyrine. La nicotyrine, qui prend naissance dans l'oxydation ménagée de la nicotine et qui en diffère par quatre atomes d'hydrogène en moins, serait, dans l'hypothèse de M.Pinner, un dérivé
chaîne devrait renfermer une double liaison car l'indice de réfraction de la nicotine (Pinner) et le fait qu'elle ne décolore pas le permanganate en solution acide (Willstätter) indiquent l'absence de toute double liaison éthylénique. Il ne reste donc plus qu'à admettre que le groupe CH3N2 renferme une chaîne fermée autre que celle de la pipéridine. M. Pinner a émis l'hypothèse que cette chaîne pourrait être celle de la pyrrole, et il a proposé, comme formule constitutionnelle de la nicotine l'expression suivante: Cette formule rend bien compte de toutes les propriétés et décompositions de la nicotine; elle explique la formation constante de dérivés du pyrrole dans la distillation sèche de ses sels. Elle a trouvé sa complète confirmation dans l'étude de la nicotyrine. La nicotyrine, qui prend naissance dans l'oxydation ménagée de la nicotine et qui en diffère par quatre atomes d'hydrogène en moins, serait, dans l'hypothèse de M.Pinner, un dérivé du pyrrole: Or, toutes ses propriétés (inactivité optique, nature de base monoacide, réaction avec le bois de sapin), concordent bien avec cette dernière formule. Celle-ci a du reste été prouvée par la synthèse d'un de ses dérivés On sait par les travaux de M. Ciamician que les dérivés du pyrrole qui renferment un radical carboné lié à l'atome d'azote, subissent à une température élevée une transposition moléculaire grâce à laquelle ce radical quitte l'azote pour venir se substituer à l'un des atomes d'hydrogène: En soumettant le mucate de p-aminopyridine à la distillation sèche, MM. Pictet et Crépieux ont préparé le pipéridylpyrrole (liquide bouillant à 251 °) ils ont fait passer les vapeurs de cette substance à travers un tube chauffé au rouge sombre et ont obtenu ainsi un corps solide, fusible vers 72°, que, par analogie avec les réactions précédentes, on doit considérer comme o-pyrrolcarboxamide Ce corps a des propriétés à la fois basiques et acides; il dissout le potassium avec dégagement d'hydrogène et formation d'un sel dans lequel un atome du métal est venu remplacer l'hydrogène lié à l'azote du noyau pyrrolique. Lorsqu'on chauffe ce sel avec de l'iodure de méthyle, le radical CH3 vient à son tour se
qui renferment un radical carboné lié à l'atome d'azote, subissent à une température élevée une transposition moléculaire grâce à laquelle ce radical quitte l'azote pour venir se substituer à l'un des atomes d'hydrogène: En soumettant le mucate de p-aminopyridine à la distillation sèche, MM. Pictet et Crépieux ont préparé le pipéridylpyrrole (liquide bouillant à 251 °) ils ont fait passer les vapeurs de cette substance à travers un tube chauffé au rouge sombre et ont obtenu ainsi un corps solide, fusible vers 72°, que, par analogie avec les réactions précédentes, on doit considérer comme o-pyrrolcarboxamide Ce corps a des propriétés à la fois basiques et acides; il dissout le potassium avec dégagement d'hydrogène et formation d'un sel dans lequel un atome du métal est venu remplacer l'hydrogène lié à l'azote du noyau pyrrolique. Lorsqu'on chauffe ce sel avec de l'iodure de méthyle, le radical CH3 vient à son tour se substituer à l'atome de potassium mais il y a en même temps addition d'une molécule d'iodure de méthyle à l'azote du noyau pyridique et l'on obtient l'iodométhylate de l'az-méthyl o-pyrrolecarboxamide: Or, la comparaison de cet iodométhylate avec celui de nicotyrine a démontré l'identité des deux substances; il est donc prouvé que la nicotyrine possède la formule que nous lui avons attribuée plus haut et, bien que sa transformation en nicotine n'ait pu encore être réalisée, on peut admettre avec une certitude presque complète que cette dernière base est la modification gauche de o-méthyl-N-méthyl-pyrrolecarboxamide, conformément à l'opinion émise par M. Pinner. Pictet et Crépieux, B. 28, 1904. Dans la formation de la métanicoline et de l'octohydronique, il y a rupture du noyau pyrrolidique entre l'azote et l'atome de carbone asymétrique voisin, ce qui explique la nature secondaire et l'activité optique de ces deux bases. Les études faites dans le but de déterminer la constitution des composés chimiques que nous offre la nature, non seulement sont captivantes pour le savant qui cherche à en découvrir le secret, mais elles ont aussi leur intérêt pratique qu'il ne faut pas perdre de vue; en effet, lorsque la constitution chimique d'une substance est connue d'une
que la nicotyrine possède la formule que nous lui avons attribuée plus haut et, bien que sa transformation en nicotine n'ait pu encore être réalisée, on peut admettre avec une certitude presque complète que cette dernière base est la modification gauche de o-méthyl-N-méthyl-pyrrolecarboxamide, conformément à l'opinion émise par M. Pinner. Pictet et Crépieux, B. 28, 1904. Dans la formation de la métanicoline et de l'octohydronique, il y a rupture du noyau pyrrolidique entre l'azote et l'atome de carbone asymétrique voisin, ce qui explique la nature secondaire et l'activité optique de ces deux bases. Les études faites dans le but de déterminer la constitution des composés chimiques que nous offre la nature, non seulement sont captivantes pour le savant qui cherche à en découvrir le secret, mais elles ont aussi leur intérêt pratique qu'il ne faut pas perdre de vue; en effet, lorsque la constitution chimique d'une substance est connue d'une manière certaine, le moment est proche où cette substance pourra être reproduite synthétiquement et lorsqu'il s'agit de produits tels que les alcaloïdes dont l'action physiologique est si largement utilisée pour soulager nos maux, il est facile de comprendre combien nous sommes désormais intéressés à l'avancement de nos connaissances sur ce sujet. Parmi les synthèses les plus récentes, celles de la caféïne qui forment le sujet d'un chapitre important, réalisées dans ces deux dernières années par M. E. Fischer, offrent un des exemples les plus intéressants du résultat auquel peuvent conduire les recherches de chimie pure. D'autre part, l'étude comparative de la constitution chimique des alcaloïdes et de leurs propriétés physiologiques a déjà eu pour conséquence la découverte de médicaments, proches parents des alcaloïdes végétaux, dont quelques-uns rendent certainement des services; disons en passant que l'on ne saurait cependant trop recommander de faire un usage discret de la plupart de ces médicaments nouveaux qui devraient être soumis à un contrôle sérieux, avant d'être livrés à la consommation. Nous retrouvons dans le livre très documenté de M. Amédée Pictet le style concis et la clarté d'exposition que nous remarquons depuis longtemps dans tous les travaux de ce savant, aussi sommes-nous persuadés que