jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
précédemment à propos de la préparation de la métaxylidine asymétrique, la xylidine commerciale contient de fortes proportions de paraxylidine. En outre, les travaux de M. Jacobsen ayant montré que le xylène du commerce contient aussi de l'orthoxylène, il résulte des faits relatés dans notre mémoire précédent que la xylidine commerciale est un mélange de cinq isomères. Il était donc à prévoir que l'amidoazotoluené de M. Nietzki devait être un composé mixte, et, comme nous le prouverons plus loin, c'est un dérivé amidoazoïque dans lequel un des noyaux appartient au métaxylène et l'autre au paraxylène; sa constitution est la suivante : L'opinion qu'avait émise M. Carstanjeu, d'après laquelle la quinone, obtenue par M. Nietzki en oxydant la paradiamine correspondant à l'amidoazotoluené, était un dérivé du paraxylène, trouve par nos expériences sa confirmation. Ayant à notre disposition toutes les xylidines isomères, nous avons tenu à étudier les différents amidoazotoluenes et nous les avons préparés tous les six à l'état de pureté parfaite. La préparation a été la même pour tous. On mélange dans un vase à précipité maintenu à une température voisine de 0° : 1 molécule de xylidine et 1 molécule de chlorhydrate de xylidine et l'on y laisse couler une molécule d'une solution concentrée de nitrite de soude (225-230 gr. NaN03 par litre). On laisse réagir quelque temps encore après l'addition totale du nitrite de soude en remuant constamment. Le diazoamidotoluené formé a généralement une consistance molle et il ne se laisse pas filtrer sans danger d'explosion ou de transposition subite ; dans la plupart des cas, nous avons été obligés de l'extraire à l'éther. On évapore rapidement l'éther et au résidu on ajoute : 1 molécule de xylidine et environ 1/10 de molécule de chlorhydrate de xylidine; puis on chauffe au bain-marie à environ 50° pendant quelques heures, jusqu'à ce qu'un échantillon chauffé avec un acide ne dégage plus d'azote. A ce moment-là la transposition est complète et on a un mélange d'amidoazotoluené et de xylidine. Le meilleur moyen pour séparer ces deux corps est de les transformer en chlorhydrates en les faisant bouillir avec un excès d'acide chlorhydrique
molécule d'une solution concentrée de nitrite de soude (225-230 gr. NaN03 par litre). On laisse réagir quelque temps encore après l'addition totale du nitrite de soude en remuant constamment. Le diazoamidotoluené formé a généralement une consistance molle et il ne se laisse pas filtrer sans danger d'explosion ou de transposition subite ; dans la plupart des cas, nous avons été obligés de l'extraire à l'éther. On évapore rapidement l'éther et au résidu on ajoute : 1 molécule de xylidine et environ 1/10 de molécule de chlorhydrate de xylidine; puis on chauffe au bain-marie à environ 50° pendant quelques heures, jusqu'à ce qu'un échantillon chauffé avec un acide ne dégage plus d'azote. A ce moment-là la transposition est complète et on a un mélange d'amidoazotoluené et de xylidine. Le meilleur moyen pour séparer ces deux corps est de les transformer en chlorhydrates en les faisant bouillir avec un excès d'acide chlorhydrique étendu ; après refroidissement, on filtre le chlorhydrate d'amidoazotoluené beaucoup moins soluble dans l'eau que celui de xylidine. On purifie le premier par des lavages à l'eau, puis à l'alcool et à l'éther; avec l'ammoniaque on met la base en liberté qu'on purifie ensuite par cristallisations dans l'alcool, la benzine et parfois dans la ligroïne. Les eaux-mères du chlorhydrate d'amidoazotoluené contiennent toute la xylidine et un peu du dérivé amidoazoïque; on les rend alcalines et on chasse à la vapeur la base primaire; le résidu contient toujours un peu de corps azoïque impur. On le dissout dans l'alcool absolu et on précipite le chlorhydrate au moyen de l'acide chlorhydrique sec; on obtient ainsi un peu de substance, souvent assez impure, et qui demande beaucoup de soins et de temps pour sa purification complète. On peut aussi séparer le corps azoïque de la base primaire, comme l'ont fait MM. Witt et Nölting pour l'amidoazoparatoluené, en distillant directement à la vapeur avec de l'alcali le produit de la transposition et reprenant le résidu solide de la distillation par l'alcool ou la benzine; dans cette solution on précipite ensuite le chlorhydrate du dérivé amidoazoïque par l'acide chlorhydrique gazeux. Ce dernier procédé donne un
et parfois dans la ligroïne. Les eaux-mères du chlorhydrate d'amidoazotoluené contiennent toute la xylidine et un peu du dérivé amidoazoïque; on les rend alcalines et on chasse à la vapeur la base primaire; le résidu contient toujours un peu de corps azoïque impur. On le dissout dans l'alcool absolu et on précipite le chlorhydrate au moyen de l'acide chlorhydrique sec; on obtient ainsi un peu de substance, souvent assez impure, et qui demande beaucoup de soins et de temps pour sa purification complète. On peut aussi séparer le corps azoïque de la base primaire, comme l'ont fait MM. Witt et Nölting pour l'amidoazoparatoluené, en distillant directement à la vapeur avec de l'alcali le produit de la transposition et reprenant le résidu solide de la distillation par l'alcool ou la benzine; dans cette solution on précipite ensuite le chlorhydrate du dérivé amidoazoïque par l'acide chlorhydrique gazeux. Ce dernier procédé donne un rendement supérieur, mais un produit moins facile et moins rapide à purifier; il se forme presque toujours des matières goudronneuses à la distillation. Le rendement, dans toutes les opérations que nous avons faites, a toujours été très bon, surtout pour la métaxylidine et la paraxylidine; nous avons eu en moyenne 70-80 % du rendement théorique en chlorhydrate d'amidoazotoluené presque pur. Amidoazo-v-orthotoluené Préparé au moyen de l'orthotoluidine voisine et purifié par plusieurs cristallisations dans l'alcool et la benzine, il se présente sous forme de paillettes jaunes brillantes fusibles à 110°,5. L'analyse a donné le chiffre suivant : Théorie pour Expérience. C6H9N3O N == 16,60 16,33% A la réduction, cet amidoazotoluené se scinde en orthotoluidine voisine (que nous avons identifiée par le dérivé acétylique) et en paradiaminoorthotoluené; nous avions trop peu de substance pour isoler la diamine, mais nous l'avons identifiée comme appartenant à la série para par sa transformation en orthoxyloquinone. En outre, le chlorhydrate du composé azoïque se dissout en rouge vif dans le phénol, ce qui est un des caractères distinctifs des dérivés amidoazoïques, qui ont l'amide et le groupe N==N dans la position para. Amidoazo-a-orthotoluené L'orthotoluidine asymétrique solide fusible à 49° a donné un dérivé amidoazoïque peu soluble
70-80 % du rendement théorique en chlorhydrate d'amidoazotoluené presque pur. Amidoazo-v-orthotoluené Préparé au moyen de l'orthotoluidine voisine et purifié par plusieurs cristallisations dans l'alcool et la benzine, il se présente sous forme de paillettes jaunes brillantes fusibles à 110°,5. L'analyse a donné le chiffre suivant : Théorie pour Expérience. C6H9N3O N == 16,60 16,33% A la réduction, cet amidoazotoluené se scinde en orthotoluidine voisine (que nous avons identifiée par le dérivé acétylique) et en paradiaminoorthotoluené; nous avions trop peu de substance pour isoler la diamine, mais nous l'avons identifiée comme appartenant à la série para par sa transformation en orthoxyloquinone. En outre, le chlorhydrate du composé azoïque se dissout en rouge vif dans le phénol, ce qui est un des caractères distinctifs des dérivés amidoazoïques, qui ont l'amide et le groupe N==N dans la position para. Amidoazo-a-orthotoluené L'orthotoluidine asymétrique solide fusible à 49° a donné un dérivé amidoazoïque peu soluble dans l'alcool, duquel il cristallise en paillettes jaunes fusibles à 179°. L'analyse a donné le chiffre suivant : Théorie pour Expérience. C9H10N3O N = 16,60 16,51 % A la réduction, on obtient une orthodiamine; nous n'avions pas assez de substance pour l'isoler à l'état de pureté, mais nous l'avons caractérisée très nettement par la coloration rouge qu'elle donne avec le chlorure ferrique et l'absence totale de formation de quinone ou de safranine. En outre, le chlorhydrate de l'amidoazotoluené se dissout en vert dans le phénol, ce qui est caractéristique pour les dérivés amidoazoïques ayant le groupe N==N et l'amide en ortho. Amidoazo-v-métatoluené La métatoluidine voisine ne peut donner qu'un dérivé amidoazoïque ayant le groupe N -N et l'amide en para. La purification de ce composé a présenté quelques difficultés et nous avons dû le faire cristalliser plusieurs fois dans l'alcool étendu avant de l'obtenir à l'état de pureté; il est très soluble dans la benzine et dans l'alcool; de l'alcool étendu il cristallise bien en paillettes jaunes vif, fusibles à 77°,5. Le chloroplatinate lavé à l'alcool et l'éther est rouge vif; l'analyse du produit séché à 1000 a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. (C6H5)2Pt = 21,45 Cl2, 21,20%
très nettement par la coloration rouge qu'elle donne avec le chlorure ferrique et l'absence totale de formation de quinone ou de safranine. En outre, le chlorhydrate de l'amidoazotoluené se dissout en vert dans le phénol, ce qui est caractéristique pour les dérivés amidoazoïques ayant le groupe N==N et l'amide en ortho. Amidoazo-v-métatoluené La métatoluidine voisine ne peut donner qu'un dérivé amidoazoïque ayant le groupe N -N et l'amide en para. La purification de ce composé a présenté quelques difficultés et nous avons dû le faire cristalliser plusieurs fois dans l'alcool étendu avant de l'obtenir à l'état de pureté; il est très soluble dans la benzine et dans l'alcool; de l'alcool étendu il cristallise bien en paillettes jaunes vif, fusibles à 77°,5. Le chloroplatinate lavé à l'alcool et l'éther est rouge vif; l'analyse du produit séché à 1000 a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. (C6H5)2Pt = 21,45 Cl2, 21,20% Le chlorhydrate de cet amidoazotylène se dissout en rouge dans le phénol, et la diamine obtenue par réduction, mais que nous n'avons pu préparer à l'état de pureté, faute de matière, donne de la quinone; les groupes N=O et NH2 sont par conséquent en parallèle vis-à-vis l'un de l'autre. Amidoazotylène Pour préparer ce dérivé à l'état de pureté parfaite, il est absolument nécessaire d'avoir une métaxylidine asymétrique chimiquement pure (ne contenant plus de paraxylidine), car sans cela il se forme le composé amidoazoïque de M. Nietzki, qui empêche la purification du produit. Il cristallise en paillettes d'un beau jaune orangé, fusibles à 78°; il est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool à chaud, difficilement à froid, facilement dans la benzine. Le chlorhydrate s'obtient en précipitant la solution alcoolique ou benzénique de la base par l'acide chlorhydrique gazeux. C'est une poudre cristalline jaune claire, qui se dissout très difficilement dans l'alcool en vert; dans le phénol, la coloration verte est très belle. L'analyse de la base a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C16H19N3O N = 16,60 16,40% celle du chlorhydrate: Théorie pour Expérience. C16H18N3OCl Cl 42,30 12,60% Nous avons réduit au moyen du bichlorure d'étain et de l'acide
Pour préparer ce dérivé à l'état de pureté parfaite, il est absolument nécessaire d'avoir une métaxylidine asymétrique chimiquement pure (ne contenant plus de paraxylidine), car sans cela il se forme le composé amidoazoïque de M. Nietzki, qui empêche la purification du produit. Il cristallise en paillettes d'un beau jaune orangé, fusibles à 78°; il est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool à chaud, difficilement à froid, facilement dans la benzine. Le chlorhydrate s'obtient en précipitant la solution alcoolique ou benzénique de la base par l'acide chlorhydrique gazeux. C'est une poudre cristalline jaune claire, qui se dissout très difficilement dans l'alcool en vert; dans le phénol, la coloration verte est très belle. L'analyse de la base a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C16H19N3O N = 16,60 16,40% celle du chlorhydrate: Théorie pour Expérience. C16H18N3OCl Cl 42,30 12,60% Nous avons réduit au moyen du bichlorure d'étain et de l'acide chlorhydrique d'assez fortes quantités de cet amido-azodérivé et nous avons ainsi obtenu un mélange de xylidine et d'une orthodiamine (la même que celle que M. Hofmann a obtenue en réduisant l'orthonitrométaxylidine). Nous avons séparé ces deux bases par distillation; la base primaire passe d'abord et la diamine distille plus haut vers 260°. Nous l'avons obtenue solide, cristallisant très bien de la benzine bouillante en grosses paillettes tout à fait blanches, se conservant bien à l'air. Elle est presque insoluble dans l'eau et dans la benzine à froid; à chaud elle se dissout facilement dans la benzine; dans la ligroïne elle est presque insoluble. Elle fond de 77-78° (M. Hofmann indique 74°) et a la constitution L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. c 20,58 21,04 % Cette diamine a montré tous les caractères des orthodérivés; aucune des réactions des para ou méta-diamines n'a pu être constatée. Amidoazos-métaxylène Ce corps dérive de la métaxylène symétrique et cristallise de l'alcool en petites tables fusibles à 95°. L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C16H19N3O N = 16,60 16,25% Le chlorhydrate se dissout en rouge violet dans le phénol. À la réduction, nous avons obtenu une paradiamine que nous
vers 260°. Nous l'avons obtenue solide, cristallisant très bien de la benzine bouillante en grosses paillettes tout à fait blanches, se conservant bien à l'air. Elle est presque insoluble dans l'eau et dans la benzine à froid; à chaud elle se dissout facilement dans la benzine; dans la ligroïne elle est presque insoluble. Elle fond de 77-78° (M. Hofmann indique 74°) et a la constitution L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. c 20,58 21,04 % Cette diamine a montré tous les caractères des orthodérivés; aucune des réactions des para ou méta-diamines n'a pu être constatée. Amidoazos-métaxylène Ce corps dérive de la métaxylène symétrique et cristallise de l'alcool en petites tables fusibles à 95°. L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C16H19N3O N = 16,60 16,25% Le chlorhydrate se dissout en rouge violet dans le phénol. À la réduction, nous avons obtenu une paradiamine que nous n'avons pas réussi à isoler, faute de matière; par contre nous avons préparé la quinone qui en dérive et qui est la métaxyloquinone fusible à 73°, que nous avons décrite dans le mémoire précédent. Amido azo -par axylène La paraxylidine nous a fourni très facilement un dérivé amidoazoïque cristallisant de l'alcool en paillettes rouges fusibles à 150°; le chlorhydrate est rouge vif et se dissout en rouge violet dans le phénol. L'analyse du chlorhydrate a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C16H19N3OCl Cl 12,30 12% Le chloroplatinate est rouge; l'analyse du produit séché à 1000 a donné: Théorie pour Expérience. (C6H5)2PtCl6(H19N3HCl)2 PtCl4 Pd 21,45 21,66% Par réduction, on obtient à côté de paraxylidine la même paradiamine que celle obtenue à la réduction de la nitroparaxylidine fusible à 142°. Le paradiamidoparaxylène a été purifié comme l'orthodiamidométaxylène; il cristallise très bien de la benzine bouillante et est très stable: il fond de 146,5-147°. L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. N = 20,58 20,24% Par oxydation, il fournit la paraxyloquinone, fusible à 123°. Amidoazoxylène mixte méta et para Nous avons préparé l'amidoazoxylène mixte méta et para qui s'est trouvé identique avec celui de M. Nietzki, dont nous avons parlé
l'alcool en paillettes rouges fusibles à 150°; le chlorhydrate est rouge vif et se dissout en rouge violet dans le phénol. L'analyse du chlorhydrate a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C16H19N3OCl Cl 12,30 12% Le chloroplatinate est rouge; l'analyse du produit séché à 1000 a donné: Théorie pour Expérience. (C6H5)2PtCl6(H19N3HCl)2 PtCl4 Pd 21,45 21,66% Par réduction, on obtient à côté de paraxylidine la même paradiamine que celle obtenue à la réduction de la nitroparaxylidine fusible à 142°. Le paradiamidoparaxylène a été purifié comme l'orthodiamidométaxylène; il cristallise très bien de la benzine bouillante et est très stable: il fond de 146,5-147°. L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. N = 20,58 20,24% Par oxydation, il fournit la paraxyloquinone, fusible à 123°. Amidoazoxylène mixte méta et para Nous avons préparé l'amidoazoxylène mixte méta et para qui s'est trouvé identique avec celui de M. Nietzki, dont nous avons parlé au commencement de ce mémoire, en opérant de la façon suivante: sont diazotés avec 50 centimètres cubes d'une solution de nitrite de soude contenant 227 grammes NaNO2 par litre. Le diazoamidoxylène obtenu est assez stable; il fond à 47°, mais toutefois il se transpose facilement et rapidement en dérivé amidoazoïque. Nous avons effectué la transposition avec 20 grammes de paraxylidine et 4 grammes de chlorhydrate de paraxylidine. Le chlorhydrate d'amidoazoxylène est très peu soluble dans l'eau acidulée; il est lavé à l'alcool et l'éther et la base est mise en liberté. L'amidoazoxylène, après plusieurs cristallisations dans l'alcool et la benzine, montre le point de fusion constant de 110-111°. M. Nietzki indique 115° comme point de fusion de son dérivé; il a eu l'obligeance de nous remettre un peu de son chlorhydrate d'amidoazoxylène que nous avons comparé avec notre produit et nous les avons trouvés identiques. Avec le produit de M. Nietzki, nous avons obtenu la base libre fusible à 110°. La différence des points de fusion résulte des thermomètres employés; nous avons toujours opéré avec des thermomètres étalons de Geissler. À la réduction, ces deux amidoazoxylènes donnent le même paradiamidoxylène fusible à 146,5° (le même que celui obtenu avec le
Nous avons effectué la transposition avec 20 grammes de paraxylidine et 4 grammes de chlorhydrate de paraxylidine. Le chlorhydrate d'amidoazoxylène est très peu soluble dans l'eau acidulée; il est lavé à l'alcool et l'éther et la base est mise en liberté. L'amidoazoxylène, après plusieurs cristallisations dans l'alcool et la benzine, montre le point de fusion constant de 110-111°. M. Nietzki indique 115° comme point de fusion de son dérivé; il a eu l'obligeance de nous remettre un peu de son chlorhydrate d'amidoazoxylène que nous avons comparé avec notre produit et nous les avons trouvés identiques. Avec le produit de M. Nietzki, nous avons obtenu la base libre fusible à 110°. La différence des points de fusion résulte des thermomètres employés; nous avons toujours opéré avec des thermomètres étalons de Geissler. À la réduction, ces deux amidoazoxylènes donnent le même paradiamidoxylène fusible à 146,5° (le même que celui obtenu avec le paraamidoazoparaxylène). Avec le produit de M. Nietzki, nous avons aussi obtenu une diamine fusible à 146,5° (M. Nietzki indique 150°). Par oxydation, cette diamine donne la paraxyloquinone, fusible à 123°. OBSERVATIONS sur la coloration rouge des pièces de coton, imprimées en noir d'aniline, par M. FÉLIX WEBER. Séance du 30 septembre 1885. MESSIEURS, Il se produit fréquemment sur certaines pièces imprimées au noir d'aniline une coloration rose, quelquefois assez intense. Cette coloration se produit aussi en blanc avant l'impression, lorsque les pièces séjournent à proximité des machines à imprimer ou de la cuisine aux couleurs. C'est surtout sur les tissus lourds, principalement les cretonnes et les moleskines, que se produit cet accident. On en attribuait jusqu'à présent la cause au blanchiment, on croyait qu'elle provenait des traces d'acide restées dans les pièces. Cette manière de voir ne me paraît pas confirmée par les faits suivants : Ayant observé sur une pièce imprimée en noir d'aniline, qui était toute rosée au sortir de l'oxydation, des bandes transversales restées blanches, je trouvai que ces bandes correspondaient à la largeur d'une bobine de trame, ce qui se constatait aussi par la différence de grosseur du fil. Ce fait indiquait bien qu'il n'y avait
septembre 1885. MESSIEURS, Il se produit fréquemment sur certaines pièces imprimées au noir d'aniline une coloration rose, quelquefois assez intense. Cette coloration se produit aussi en blanc avant l'impression, lorsque les pièces séjournent à proximité des machines à imprimer ou de la cuisine aux couleurs. C'est surtout sur les tissus lourds, principalement les cretonnes et les moleskines, que se produit cet accident. On en attribuait jusqu'à présent la cause au blanchiment, on croyait qu'elle provenait des traces d'acide restées dans les pièces. Cette manière de voir ne me paraît pas confirmée par les faits suivants : Ayant observé sur une pièce imprimée en noir d'aniline, qui était toute rosée au sortir de l'oxydation, des bandes transversales restées blanches, je trouvai que ces bandes correspondaient à la largeur d'une bobine de trame, ce qui se constatait aussi par la différence de grosseur du fil. Ce fait indiquait bien qu'il n'y avait pas là un simple accident de blanchiment. Par des essais directs, j'avais constaté que les opérations d'acidage ou de chlorage du blanchiment ne pouvaient pas être en jeu, car ni des lavages prolongés pour éliminer de l'acide qui aurait pu rester dans les pièces, ni des passages au carbonate de soude ou ammoniaque, suivi d'un lavage, n'empêchaient l'accident de se produire. En examinant les pièces en écru, on remarquait des différences sensibles de la nuance. Il y avait des pièces d'une teinte rougeâtre très prononcée, tandis que d'autres pièces du même tissu étaient beaucoup plus blanches, mais elles étaient d'une autre provenance. La différence entre ces pièces se constatait après le blanchiment, quand on les imprimait en noir d'aniline. Les premières sortaient toutes rosées de l'oxydation, tandis que les secondes restaient blanches, les deux parties ayant été blanchies ensemble et de la même manière. Il faut ajouter que cette coloration ne se produit pas toujours au même degré. Elle est plus ou moins intense, selon qu'il y a plus ou moins de pièces suspendues dans l'étendage, c'est-à-dire une plus ou moins grande quantité de vapeurs d'aniline et d'acides oxygénés du chlore en présence. En poursuivant les essais, il se trouva