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les résumons dans les conclusions suivantes. Ils sont au nombre de trois que voici : 1° Le sulfate tribasique d'alumine en pâte humide se dissout dans l'oxalate neutre d'ammoniaque. L'ammoniaque est déplacée et le sel basique entre en dissolution partiellement. 2° L'alumine hydratée en pâte se comporte comme le sulfate tribasique. 3° La cryolithe en morceaux est attaquée à une température d'environ 1500 par une solution aqueuse d'acide oxalique saturée à froid. L'alumine entre en dissolution, le tube de verre où se fait l'opération est corrodé, et dans la liqueur on trouve en suspension un fluosel et de l'alumine, dissolution qui précipite abondamment par l'ammoniaque. La cryolithe a perdu en une heure environ 5 % de son poids. Ainsi, dans les faits observés, nous avons vu : a) L'alumine déplacer l'ammoniaque ; b) L'acide oxalique déplacer l'acide fluorhydrique. NOTE sur la formation de quinones au moyen d'amines paraméthylées, par MM. E. NOELTING et THIÉBAUT BAUMANN. Séance du 28 janvier 1885. MESSIEURS, On avait admis jusqu'à présent que seules les amines, où la position para vis-à-vis du groupe amide est libre, sont susceptibles de fournir par oxydation des quinones. Il n'y avait guère que la mésitylène-diamine de MM. Fittig et Siepermann qui se transformait avec élimination d'un méthyle et remplacement d'un des groupes amide par l'hydroxyle en oxymétaxyloquinone Nous avons fait quelques observations qui montrent que l'élimination de méthyle et la formation de quinone est assez générale pour les amines paraméthylées, pourvu que l'on emploie une quantité suffisante d'oxydant. Les proportions étaient en général les suivantes : Base 5 gr. Acide sulfurique à 66° 25 gr. Eau 5..... 500 gr. Acide chromique .... i... 15 gr. La base fut dissoute dans l'acide étendu, l'acide chromique ajouté et la quinone distillée avec la vapeur d'eau. La quantité de quinone formée est minime; on la perçoit distinctement par l'odeur, mais, malgré plusieurs essais, nous n'avons pas réussi à l'isoler. On obtient de la toluquinone fusible à 69-70°; l'hydroquinone fond à f 240. Le rendement est faible ; quelques décigrammes sur 20 grammes de base. Nous n'avons pu oxyder que 4 grammes, n'en ayant
qui se transformait avec élimination d'un méthyle et remplacement d'un des groupes amide par l'hydroxyle en oxymétaxyloquinone Nous avons fait quelques observations qui montrent que l'élimination de méthyle et la formation de quinone est assez générale pour les amines paraméthylées, pourvu que l'on emploie une quantité suffisante d'oxydant. Les proportions étaient en général les suivantes : Base 5 gr. Acide sulfurique à 66° 25 gr. Eau 5..... 500 gr. Acide chromique .... i... 15 gr. La base fut dissoute dans l'acide étendu, l'acide chromique ajouté et la quinone distillée avec la vapeur d'eau. La quantité de quinone formée est minime; on la perçoit distinctement par l'odeur, mais, malgré plusieurs essais, nous n'avons pas réussi à l'isoler. On obtient de la toluquinone fusible à 69-70°; l'hydroquinone fond à f 240. Le rendement est faible ; quelques décigrammes sur 20 grammes de base. Nous n'avons pu oxyder que 4 grammes, n'en ayant pas eu pour le moment davantage à notre disposition. Il y avait odeur de quinone non équivoque, et formation de quelques aiguilles dans le réfrigérant, qui se sont dissoutes lors de la distillation ultérieure. Nous n'avons pas réussi à amener le produit au point de fusion de la toluquinone. L'orthotoluidine, d'après M. Nietzki, fournit par oxydation un excellent rendement en toluquinone. Nous avons, de notre côté, oxydé aussi la métatoluidine, et nous avons également obtenu d'abondantes quantités de toluquinone. On obtient de la métaxyloquinone fusible à 72-73°; l'hydroquinone fond à 149-151°. Le rendement est bon ; 5 grammes de base ont fourni 2 grammes de quinone. 5 grammes de pseudocumidine ont donné 4 grammes de paraxyloquinone pure, pf. 123°, sans compter une assez grande quantité restée dans les eaux-mères que nous avons transformée en hydroquinone fusible à 210°. Nous avons vu ultérieurement que M. Carstanjeu avait également transformé la cumidine en paraxyloquinone au moyen du peroxyde de manganèse et de l'acide sulfurique. L'isoduridine soumise au même traitement que les bases précédentes fournit une quinone distillable avec les vapeurs d'eau, mais restant liquide. Au moyen de l'acide sulfureux elle fut transformée en une hydroquinone, fondant à 169°, peu soluble dans l'eau
d'après M. Nietzki, fournit par oxydation un excellent rendement en toluquinone. Nous avons, de notre côté, oxydé aussi la métatoluidine, et nous avons également obtenu d'abondantes quantités de toluquinone. On obtient de la métaxyloquinone fusible à 72-73°; l'hydroquinone fond à 149-151°. Le rendement est bon ; 5 grammes de base ont fourni 2 grammes de quinone. 5 grammes de pseudocumidine ont donné 4 grammes de paraxyloquinone pure, pf. 123°, sans compter une assez grande quantité restée dans les eaux-mères que nous avons transformée en hydroquinone fusible à 210°. Nous avons vu ultérieurement que M. Carstanjeu avait également transformé la cumidine en paraxyloquinone au moyen du peroxyde de manganèse et de l'acide sulfurique. L'isoduridine soumise au même traitement que les bases précédentes fournit une quinone distillable avec les vapeurs d'eau, mais restant liquide. Au moyen de l'acide sulfureux elle fut transformée en une hydroquinone, fondant à 169°, peu soluble dans l'eau froide, soluble dans l'eau bouillante dont elle cristallise par refroidissement en belles aiguilles blanches, solubles dans l'alcool, l'éther, la benzine, etc. L'analyse donna des chiffres correspondant à une hydrocumoquinone, dont la constitution est évidemment Théorie pour Expérience, C9H8O2 C 71.05 70.77 H 7.89 8.17 En oxydant l'hydroquinone avec l'acide sulfurique et le bichromate de soude, on régénère la quinone, liquide à la température ordinaire, et se prenant en une masse cristalline jaune vers 11°. NOTE sur quelques dérivés de la cumidine cristallisée (pseudocumidine), par MM. E. NOELTING et THIÉBAUT BAUMANN. Séance du 28 janvier 1885. MESSIEURS, M. Schaper, en traitant le pseudocumène par l'acide nitrique fumant, obtint un nitropseudocumène cristallisé, et par réduction de celui-ci une pseudocumidine du point de fusion 62°. Il y a deux ans environ, la « Berliner Actien-Gesellschaft für Anilinfabrikation » prit un brevet pour extraire de la cumidine industrielle, obtenue en chauffant le chlorhydrate de xylidine avec l'alcool méthylique à 300°, une cumidine solide. M. Hofmann étudia cette substance, conclut à son identité avec la cumidine de M. Schaper et en décrivit un certain nombre de dérivés. MM. Noelting et Forel ont montré que cette cumidine cristallisée se forme par l'action de l'alcool méthylique sur
et le bichromate de soude, on régénère la quinone, liquide à la température ordinaire, et se prenant en une masse cristalline jaune vers 11°. NOTE sur quelques dérivés de la cumidine cristallisée (pseudocumidine), par MM. E. NOELTING et THIÉBAUT BAUMANN. Séance du 28 janvier 1885. MESSIEURS, M. Schaper, en traitant le pseudocumène par l'acide nitrique fumant, obtint un nitropseudocumène cristallisé, et par réduction de celui-ci une pseudocumidine du point de fusion 62°. Il y a deux ans environ, la « Berliner Actien-Gesellschaft für Anilinfabrikation » prit un brevet pour extraire de la cumidine industrielle, obtenue en chauffant le chlorhydrate de xylidine avec l'alcool méthylique à 300°, une cumidine solide. M. Hofmann étudia cette substance, conclut à son identité avec la cumidine de M. Schaper et en décrivit un certain nombre de dérivés. MM. Noelting et Forel ont montré que cette cumidine cristallisée se forme par l'action de l'alcool méthylique sur les chlorhydrates de paraxylidine et d'orthoxylidine cristallisée; elle ne peut donc avoir que la constitution Nous avons transformé, de notre côté, la cumidine en monobromopseudocumol qui, par suite de sa transformation en dural, a la constitution ce qui confirme la formule ci-dessus de la pseudocumidine. Les expériences de M. Hofmann rendaient très probable l'identité de la cumidine synthétique avec celle de M. Schaper; nous avons néanmoins préparé une certaine quantité de cette dernière et nous avons comparé ces deux produits. Les dérivés acétiques, les cuminols, les dérivés azoïques étaient parfaitement similaires, de sorte que l'identité des bases préparées des deux manières différentes est hors de doute. Nous devons la cumidine synthétique, ainsi que la mésidine, dont il sera question plus tard, à l'obligeance de M. Glaser, l'un des directeurs de la « Badische Anilin- und Sodafabrik », que nous prions d'agréer nos remercîments. L'acétate d'amidoamidocumol, obtenu en chauffant la base avec l'acide acétique cristallisable, forme des aiguilles blanches peu solubles dans l'eau, assez facilement solubles dans l'alcool et fusibles à 161°. L'acétomésidine isomère est beaucoup moins soluble. L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C8H15NO N 7.90 7.96 Comme dans la cumidine et le cuménol qui lui correspond,
rendaient très probable l'identité de la cumidine synthétique avec celle de M. Schaper; nous avons néanmoins préparé une certaine quantité de cette dernière et nous avons comparé ces deux produits. Les dérivés acétiques, les cuminols, les dérivés azoïques étaient parfaitement similaires, de sorte que l'identité des bases préparées des deux manières différentes est hors de doute. Nous devons la cumidine synthétique, ainsi que la mésidine, dont il sera question plus tard, à l'obligeance de M. Glaser, l'un des directeurs de la « Badische Anilin- und Sodafabrik », que nous prions d'agréer nos remercîments. L'acétate d'amidoamidocumol, obtenu en chauffant la base avec l'acide acétique cristallisable, forme des aiguilles blanches peu solubles dans l'eau, assez facilement solubles dans l'alcool et fusibles à 161°. L'acétomésidine isomère est beaucoup moins soluble. L'analyse a donné le chiffre suivant: Théorie pour Expérience. C8H15NO N 7.90 7.96 Comme dans la cumidine et le cuménol qui lui correspond, la position para vis-à-vis du méthyle est occupée, il était intéressant d'essayer si ces corps étaient capables de fournir des dérivés amido et oxyazoïques, comme la paratoluidine et le paracrésylol. L'expérience a donné un résultat favorable. Diazoamidocumol. On dissout Cuminidine 10 gr. dans Acide chlorhydrique à 30 °/° 18 gr. et Eau 500 gr. On ajoute Nitrite de soude en solution concentrée 5 gr. Le diazocumol formé est versé dans Cuminidine 10 gr. dissous dans l'acide acétique et additionné de Acétate de sodium, environ 12 gr. Après quelque temps, on filtre le diazoamidocumol, on le sèche au-dessus de l'acide sulfurique et on le cristallise de l'éther, dont il se sépare en tables jaunes-clair fondant à 130°,5 avec décomposition. Il est très soluble dans l'éther, l'acétone, la benzine, moins facilement dans l'alcool. MM. Liebermann et von Kostanecki indiquent pour ce dérivé le point de fusion 114°; c'est sans doute le résultat d'une faute d'impression. Amidoazopseudocumol. On mélange Diazoamidocumol 20 gr. Cuminidine 40 gr. Chlorhydrate de cumidine 13 gr. et l'on chauffe au bain-marie pendant quatre heures à une température de 60 à 80°. Au commencement de l'opération, il se dégage un peu d'azote. On distille ensuite l'excès de cumidine avec la
et Eau 500 gr. On ajoute Nitrite de soude en solution concentrée 5 gr. Le diazocumol formé est versé dans Cuminidine 10 gr. dissous dans l'acide acétique et additionné de Acétate de sodium, environ 12 gr. Après quelque temps, on filtre le diazoamidocumol, on le sèche au-dessus de l'acide sulfurique et on le cristallise de l'éther, dont il se sépare en tables jaunes-clair fondant à 130°,5 avec décomposition. Il est très soluble dans l'éther, l'acétone, la benzine, moins facilement dans l'alcool. MM. Liebermann et von Kostanecki indiquent pour ce dérivé le point de fusion 114°; c'est sans doute le résultat d'une faute d'impression. Amidoazopseudocumol. On mélange Diazoamidocumol 20 gr. Cuminidine 40 gr. Chlorhydrate de cumidine 13 gr. et l'on chauffe au bain-marie pendant quatre heures à une température de 60 à 80°. Au commencement de l'opération, il se dégage un peu d'azote. On distille ensuite l'excès de cumidine avec la vapeur d'eau, après avoir ajouté une quantité de soude suffisante pour décomposer le chlorhydrate de cumidine. Le résidu est dissous dans l'éther et l'amidoazocumol précipité par l'acide chlorhydrique gazeux; le chlorhydrate forme une poudre cristalline jaune-orangé; il perd déjà partiellement l'acide à l'air; l'eau le décompose entièrement; nous n'avons pas réussi à obtenir un chloroplatinate. La base libre cristallise de l'alcool en paillettes orangées fusibles à 138°-139°. Elle est très soluble dans l'éther, la benzine, l'acétone, moins soluble dans l'alcool dont elle cristallise très bien. L'analyse a donné: Théorie pour Expérience. C 18 H 18 N 3 O N 14.94 15.45 Le chlorhydrate se dissout dans le phénol en brun-jaunâtre. Les amidoazodérivés, où le groupe N = N est en para vis-à-vis de l'amide, s'y dissolvent en rouge plus ou moins violacé; ceux où ils sont en ortho (amidoazo de la paratoluidine de la métaxylidine asymétrique et l'orthoxylidine cristallisée) en vert. Par réduction avec le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique, on obtient un mélange de cumidine et de cumylène-diamine qu'on peut séparer par distillation fractionnée. Dans ce cas, il n'est pas très facile d'obtenir la diamine pure et on en perd beaucoup par les recristallisations. Comme cette diamine est très
réussi à obtenir un chloroplatinate. La base libre cristallise de l'alcool en paillettes orangées fusibles à 138°-139°. Elle est très soluble dans l'éther, la benzine, l'acétone, moins soluble dans l'alcool dont elle cristallise très bien. L'analyse a donné: Théorie pour Expérience. C 18 H 18 N 3 O N 14.94 15.45 Le chlorhydrate se dissout dans le phénol en brun-jaunâtre. Les amidoazodérivés, où le groupe N = N est en para vis-à-vis de l'amide, s'y dissolvent en rouge plus ou moins violacé; ceux où ils sont en ortho (amidoazo de la paratoluidine de la métaxylidine asymétrique et l'orthoxylidine cristallisée) en vert. Par réduction avec le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique, on obtient un mélange de cumidine et de cumylène-diamine qu'on peut séparer par distillation fractionnée. Dans ce cas, il n'est pas très facile d'obtenir la diamine pure et on en perd beaucoup par les recristallisations. Comme cette diamine est très stable, il vaut mieux opérer comme suit : Après réduction, précipiter l'étain par le zinc, sursaturer le liquide par un alcali, extraire les bases à l'éther, et après évaporation de l'éther, distiller à la vapeur d'eau. La cumidine passe ; du résidu on extrait la diamine par l'éther, on la précipite de la solution éthérée par l'acide chlorhydrique gazeux, on la remet en liberté au moyen du bicarbonate de soude et on la sublime. Elle forme alors de belles aiguilles blanches, tout à fait inaltérables à l'air; elle fond à 90-92°. Elle est peu soluble dans l'eau froide, facilement dans l'eau bouillante dont elle cristallise en aiguilles blanches. L'alcool, l'éther, la benzine, etc., la dissolvent très facilement. L'analyse fournit le chiffre suivant : Théorie pour Expérience. C 11 H 6 N 18.66 19.03 Le chlorure ferrique la colore en rouge brunâtre ; si l'on chauffe, on observe une odeur de quinone; mais elle ne donne aucune des autres réactions des paradiamines, ni des métadiamines. Le chlorhydrate chauffé avec la benzaldéhyde donne un dégagement d'acide chlorhydrique. Phényl-azo-cuménol. Le cuménol obtenu au moyen de la cumidine se combine facilement avec les dérivés diazoïques. Avec le chlorure de diazobenzol, on obtient le phényl-azo-cuménol,
précipite de la solution éthérée par l'acide chlorhydrique gazeux, on la remet en liberté au moyen du bicarbonate de soude et on la sublime. Elle forme alors de belles aiguilles blanches, tout à fait inaltérables à l'air; elle fond à 90-92°. Elle est peu soluble dans l'eau froide, facilement dans l'eau bouillante dont elle cristallise en aiguilles blanches. L'alcool, l'éther, la benzine, etc., la dissolvent très facilement. L'analyse fournit le chiffre suivant : Théorie pour Expérience. C 11 H 6 N 18.66 19.03 Le chlorure ferrique la colore en rouge brunâtre ; si l'on chauffe, on observe une odeur de quinone; mais elle ne donne aucune des autres réactions des paradiamines, ni des métadiamines. Le chlorhydrate chauffé avec la benzaldéhyde donne un dégagement d'acide chlorhydrique. Phényl-azo-cuménol. Le cuménol obtenu au moyen de la cumidine se combine facilement avec les dérivés diazoïques. Avec le chlorure de diazobenzol, on obtient le phényl-azo-cuménol, qui se précipite à l'état libre si l'on ajoute à une solution alcaline de cuménol du chlorure de diazobenzol. Il forme, cristallisé de l'alcool, de belles aiguilles rouge foncé, fusibles à 93°. Pendant que nous étions occupés à étudier ce dérivé et quelques autres, MM. Liebermann et von Kostanecki ont publié un travail sur le même sujet, de sorte que nous n'avons pas continué nos expériences. Le point de fusion et les propriétés du phényl-azocuménol concordent avec celles indiquées par ces auteurs. Transformation de la cumidine en amidotétraméthylbenzine. En chauffant le chlorhydrate de cumidine avec une molécule d'alcool méthylique d'abord dix heures à 200°, puis dix heures à 280-300°, nous avons obtenu une base primaire liquide bouillant entre 245-250°. Le point d'ébullition, thermomètre tout dans la vapeur, est après quelques rectifications vers 250° ; elle se prend, à environ −10°, en une masse cristalline. Le chlorhydrate forme de belles aiguilles blanches, facilement solubles dans l'eau, peu solubles en présence d'un excès d'acide chlorhydrique. Le chloroplatinate donne à l'analyse les chiffres exigés pour une amidotétraméthylbenzine Théorie pour Expérience. (C4H6NH3Cl)2PtCl6 Pt 27.74 27.67 Le dérivé acétylique forme de belles aiguilles blanches, peu solubles dans l'eau, très solubles dans l'alcool, fusibles à 210-211°.
publié un travail sur le même sujet, de sorte que nous n'avons pas continué nos expériences. Le point de fusion et les propriétés du phényl-azocuménol concordent avec celles indiquées par ces auteurs. Transformation de la cumidine en amidotétraméthylbenzine. En chauffant le chlorhydrate de cumidine avec une molécule d'alcool méthylique d'abord dix heures à 200°, puis dix heures à 280-300°, nous avons obtenu une base primaire liquide bouillant entre 245-250°. Le point d'ébullition, thermomètre tout dans la vapeur, est après quelques rectifications vers 250° ; elle se prend, à environ −10°, en une masse cristalline. Le chlorhydrate forme de belles aiguilles blanches, facilement solubles dans l'eau, peu solubles en présence d'un excès d'acide chlorhydrique. Le chloroplatinate donne à l'analyse les chiffres exigés pour une amidotétraméthylbenzine Théorie pour Expérience. (C4H6NH3Cl)2PtCl6 Pt 27.74 27.67 Le dérivé acétylique forme de belles aiguilles blanches, peu solubles dans l'eau, très solubles dans l'alcool, fusibles à 210-211°. Un dosage d'azote a donné : Théorie pour Expérience. (CH3)4 C6H4 N 7.32 7.50 Transformation de la mésidine en amidotétraméthylbenzine. Le chlorhydrate de mésidine dans les mêmes conditions donne une base identique à la précédente; point de fusion du dérivé acétylique 210-211°. On a analysé le chlorhydrate et le chloroplatinate. Théorie pour Expérience. H 11 N 4,HCN 3Cl 19.13 19.04 18.98 Théorie pour Expérience. [C4H6NH2]2PtCl6 Pt 27.74 27.65 Cette amidotétraméthylbenzine est identique avec celle que M. Hofmann vient de décrire et qu'il a retirée des produits supérieurs provenant de la transformation de la xylidine en cumidine cristallisée. Nous avons transformé nos deux bases en phénol et nous avons trouvé le même point de fusion 80-81° que M. Hofmann. Comme elle provient, d'après ce qui précède, à la fois de la cumidine et de la mésidine, elle ne peut être qu'un dérivé de l'isodurol et nous la désignerons sous le nom d'isoduridine. NOTE sur un mordant d'alumine enlevage sur bleu indigo cuvé, par M. ALBERT SCHEURER. Séance du 28 janvier 1885. MESSIEURS, J'ai signalé dans une note présentée à la Société industrielle de Mulhouse, le 30 janvier 1878, la propriété que possèdent certains sulfates et chlorures métalliques de détruire l'indigo lorsqu'on
Théorie pour Expérience. H 11 N 4,HCN 3Cl 19.13 19.04 18.98 Théorie pour Expérience. [C4H6NH2]2PtCl6 Pt 27.74 27.65 Cette amidotétraméthylbenzine est identique avec celle que M. Hofmann vient de décrire et qu'il a retirée des produits supérieurs provenant de la transformation de la xylidine en cumidine cristallisée. Nous avons transformé nos deux bases en phénol et nous avons trouvé le même point de fusion 80-81° que M. Hofmann. Comme elle provient, d'après ce qui précède, à la fois de la cumidine et de la mésidine, elle ne peut être qu'un dérivé de l'isodurol et nous la désignerons sous le nom d'isoduridine. NOTE sur un mordant d'alumine enlevage sur bleu indigo cuvé, par M. ALBERT SCHEURER. Séance du 28 janvier 1885. MESSIEURS, J'ai signalé dans une note présentée à la Société industrielle de Mulhouse, le 30 janvier 1878, la propriété que possèdent certains sulfates et chlorures métalliques de détruire l'indigo lorsqu'on les vaporise en présence de bichromate de potasse sur un tissu teint en bleu de cuve. Un mélange de bichromate et de chlorure d'aluminium permet d'enlever le gros bleu en une minute de vaporisage. Cet enlevage est d'une régularité parfaite et ne comporte aucune précaution. Au sortir de l'appareil de vaporisage continu de Mather et Platt, la couleur doit être d'un jaune citron franc. La réaction produit sur la fibre : du chromate d'alumine, du chromate de chrome, de l'oxide de chrome, de l'alumine. Un vaporisage trop prolongé développe du chromate de chrome, dont la présence est nuisible. Après vaporisage on lave à l'eau, on teint en alizarine à basse température et on savonne. Le rouge ainsi obtenu n'a pas la vivacité ni la transparence que donne le mordant d'alumine pur teint en alizarine et avivé ; il est plus ou moins souillé de la teinte violacée et grisâtre que prend en teinture l'oxide de chrome. Mais cette laque brunâtre n'est pas la seule cause qui contribue à ternir le rouge et il n'est pas impossible qu'un certain produit de la décomposition de l'indigo n'y contribue en fixant de l'oxyde de chrome. Telle est au moins la conclusion que l'on