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recherché l'orthonitraniline.) II. Acétanilide. La nitration de l'acétanilide d'après Kôrner est une opération fastidieuse et mal commode, parce qu'on ne peut opérer que sur de très petites quantités à la fois. D'après la méthode suivante, on peut préparer facilement et vite des kilogrammes de paranitracétanilide : On dissout 1 kilogr. d'acétanilide dans 4 kilogr. d'acide sulfurique à 66° Bé ; dans cette solution on laisse couler peu à peu 590 gr. (1 molécule) d'acide nitrique à 85 °/o (poids spécifique = 1,478), ou bien la quantité correspondante d'un acide de 1,4 qui est dilué avec 1200 d'acide sulfurique à 66° Bé. Pendant toute l'opération, on refroidit le vase avec un mélange réfrigérant de glace et de sel marin. Comme l'acétanilide, surtout l'acétanilide distillée, n'est que difficilement soluble dans l'acide sulfurique concentré, nous l'avons dissous dans la quantité nécessaire d'acide acétique glacial (à peu près le même poids) à chaud, nous avons laissé refroidir jusqu'à cristallisation et ensuite versé lentement dans l'acide sulfurique concentré. On laisse reposer après nitration la solution de la nitracétanilide pendant quelque temps, et l'on verse ensuite dans l'eau froide, la nitracétanilide se sépare en flocons jaunes clairs. Après l'avoir cristallisée une seule fois, elle fond déjà à 207°. Le rendement dépasse 95 °/o, de la théorie. Nous avons nitré à plusieurs reprises jusqu'à 2 kilogr. d'acétanilide à la fois. Par saponification de la nitracétanilide brute avec l'acide chlorhydrique concentré ou l'acide sulfurique, on obtient la paranitraniline. Dans les eaux-mères on trouve un peu d'orthonitraniline. On peut aussi obtenir de la métanitracétanilide en petites quantités en nitrant l'acétanilide dans beaucoup d'acide sulfurique (20 parties). La métanitraniline ne fut pas isolée, mais après désacétylisation et réduction, sa présence fut démontrée par les réactions caractéristiques de la métaphénylène diamine. Le produit principal est toujours la paranitracétanilide. III. Paratoluidine. Si l'on nitre d'après cette méthode la paratoluidine dans dix parties d'acide sulfurique concentré, on obtient un mélange de la dernière en quantité prédominante. Si l'on prend 15-20 parties d'acide sulfurique et plus, on n'obtient que la nitrotoluidine fondant à 78°. Le procédé suivant nous a donné les meilleurs résultats :
à 207°. Le rendement dépasse 95 °/o, de la théorie. Nous avons nitré à plusieurs reprises jusqu'à 2 kilogr. d'acétanilide à la fois. Par saponification de la nitracétanilide brute avec l'acide chlorhydrique concentré ou l'acide sulfurique, on obtient la paranitraniline. Dans les eaux-mères on trouve un peu d'orthonitraniline. On peut aussi obtenir de la métanitracétanilide en petites quantités en nitrant l'acétanilide dans beaucoup d'acide sulfurique (20 parties). La métanitraniline ne fut pas isolée, mais après désacétylisation et réduction, sa présence fut démontrée par les réactions caractéristiques de la métaphénylène diamine. Le produit principal est toujours la paranitracétanilide. III. Paratoluidine. Si l'on nitre d'après cette méthode la paratoluidine dans dix parties d'acide sulfurique concentré, on obtient un mélange de la dernière en quantité prédominante. Si l'on prend 15-20 parties d'acide sulfurique et plus, on n'obtient que la nitrotoluidine fondant à 78°. Le procédé suivant nous a donné les meilleurs résultats : On dissout 100 grammes de paratoluidine dans 2000 grammes d'acide sulfurique à 66° Bé, on refroidit cette solution qui se trouve dans un grand vase à parois épaises avec un mélange de glace et de sel, et on y laisse couler, quand la température s'est abaissée au-dessous de 0°, par un entonnoir à robinet lentement en remuant continuellement un mélange de 75 grammes d'acide nitrique à 1,48 et de 300 grammes d'acide sulfurique à 66° Bé. La température ne doit monter que quelques degrés au-dessus de 0°. Le produit obtenu est d'autant plus pur qu'on travaille à une température plus basse. Quand on a ajouté tout l'acide, on laisse reposer pendant quelque temps, on verse ensuite lentement dans de l'eau glacée (5-6 litres) ; la température ne doit pas dépasser 20-25°. On filtre d'une petite quantité d'impuretés, on dilue à 15-20 litres, et on sature le liquide par du carbonate de soude sec, en ayant soin de le tenir à la température la plus basse possible. Il est désadvantageux d'employer de la soude caustique ou bien les cristaux de soude, parce qu'il se dégage beaucoup plus de chaleur. Dès qu'on a neutralisé, on filtre le précipité de nitrotoluidine sur du
un entonnoir à robinet lentement en remuant continuellement un mélange de 75 grammes d'acide nitrique à 1,48 et de 300 grammes d'acide sulfurique à 66° Bé. La température ne doit monter que quelques degrés au-dessus de 0°. Le produit obtenu est d'autant plus pur qu'on travaille à une température plus basse. Quand on a ajouté tout l'acide, on laisse reposer pendant quelque temps, on verse ensuite lentement dans de l'eau glacée (5-6 litres) ; la température ne doit pas dépasser 20-25°. On filtre d'une petite quantité d'impuretés, on dilue à 15-20 litres, et on sature le liquide par du carbonate de soude sec, en ayant soin de le tenir à la température la plus basse possible. Il est désadvantageux d'employer de la soude caustique ou bien les cristaux de soude, parce qu'il se dégage beaucoup plus de chaleur. Dès qu'on a neutralisé, on filtre le précipité de nitrotoluidine sur du calicot, on lave avec de l'eau et on presse. On n'a besoin de cristalliser qu'une fois de l'alcool concentré ou mieux de l'alcool dilué pour avoir un produit ayant le point de fusion 77°, identique avec la nitrotoluidine obtenue par MM. Beilstein et Kuhlberg par réduction du dinitrotoluène. Dans les eaux mères, nous n'avons pas même trouvé trace de l'isomère fondant à 114°. Le rendement est très bon. Avec 100 grammes de toluidine nous avons obtenu au moins 100 grammes de nitrotoluidine pure. Deux déterminations d'azote donnèrent les résultats suivants : 1 Ann. Chem. Pharm. CLV, 14. Théorie pour Expérience. NO2 CH3 N 3 18.42 18.50 18.34 18.70. La formation de la nitrotoluidine 1, 3, 4 est intéressante, car elle montre clairement l'influence du milieu sur la position que prend le groupe nitro en entrant dans la molécule de la toluidine. IV. Paracétotoluide. Quand on nitre, d'après MM. Beilstein et Kuhlberg, la paracétotoluide en l'introduisant dans l'acide nitrique fumant, il se forme un dérivé mononitré fondant à 92°, qui par saponification donne une nitrotoluidine ayant le point de fusion 114° et la constitution Le groupe nitro se place donc en ortho vis-à-vis de l'amide acétylé. On arrive au même résultat
eaux mères, nous n'avons pas même trouvé trace de l'isomère fondant à 114°. Le rendement est très bon. Avec 100 grammes de toluidine nous avons obtenu au moins 100 grammes de nitrotoluidine pure. Deux déterminations d'azote donnèrent les résultats suivants : 1 Ann. Chem. Pharm. CLV, 14. Théorie pour Expérience. NO2 CH3 N 3 18.42 18.50 18.34 18.70. La formation de la nitrotoluidine 1, 3, 4 est intéressante, car elle montre clairement l'influence du milieu sur la position que prend le groupe nitro en entrant dans la molécule de la toluidine. IV. Paracétotoluide. Quand on nitre, d'après MM. Beilstein et Kuhlberg, la paracétotoluide en l'introduisant dans l'acide nitrique fumant, il se forme un dérivé mononitré fondant à 92°, qui par saponification donne une nitrotoluidine ayant le point de fusion 114° et la constitution Le groupe nitro se place donc en ortho vis-à-vis de l'amide acétylé. On arrive au même résultat quand on dissout, comme il a été indiqué pour l'acétanilide, la paracétotoluide dans quatre parties d'acide sulfurique et qu'on ajoute après, en refroidissant avec la glace la quantité calculée d'acide nitrique dissoute dans deux fois son poids d'acide sulfurique. Ce dernier mode de préparation est plus simple et donne de très bons rendements. Si au contraire, on dissout dans dix parties d'acide sulfurique et qu'on nitre comme d'ordinaire, on obtient après saponification du dérivé nitré un mélange des deux nitrotoluidines Avec vingt parties d'acide sulfurique, la quantité formée du dernier augmente, mais même en prenant encore un plus grand excès d'acide, nous n'avons pas réussi à obtenir le groupe nitro exclusivement en position méta vis-à-vis du groupe amidoacétylé. V. Orthoacétotoluide. En nitrant l'orthotoluidine comme la paratoluidine dans dix parties d'acide sulfurique, on obtient une nouvelle nitrotoluidine qui fond à 107° et à laquelle revient, comme nous le démontrerons plus tard1, la constitution La nitro-orthotoluidine, connue jusqu'à présent, et que MM. Beilstein et Kuhlberg ont obtenue en nitrant l'orthoacétotoluide et saponifiant après, fond à 128° et a la constitution En employant moins de dix parties d'acide sulfurique, la réaction est moins nette. VI. Orthoacétotoluide. Quand on nitre l'orthoacétotoluide dans quatre parties
très bons rendements. Si au contraire, on dissout dans dix parties d'acide sulfurique et qu'on nitre comme d'ordinaire, on obtient après saponification du dérivé nitré un mélange des deux nitrotoluidines Avec vingt parties d'acide sulfurique, la quantité formée du dernier augmente, mais même en prenant encore un plus grand excès d'acide, nous n'avons pas réussi à obtenir le groupe nitro exclusivement en position méta vis-à-vis du groupe amidoacétylé. V. Orthoacétotoluide. En nitrant l'orthotoluidine comme la paratoluidine dans dix parties d'acide sulfurique, on obtient une nouvelle nitrotoluidine qui fond à 107° et à laquelle revient, comme nous le démontrerons plus tard1, la constitution La nitro-orthotoluidine, connue jusqu'à présent, et que MM. Beilstein et Kuhlberg ont obtenue en nitrant l'orthoacétotoluide et saponifiant après, fond à 128° et a la constitution En employant moins de dix parties d'acide sulfurique, la réaction est moins nette. VI. Orthoacétotoluide. Quand on nitre l'orthoacétotoluide dans quatre parties d'acide sulfurique, comme il est indiqué pour le paraacétotoluide, on obtient, après saponification, déjà un mélange des deux nitrotoluidines. De cette manière on n'obtient pas à l'état de pureté le dérivé de MM. Beilstein et de Kuhlberg. Pour la préparer, il faut nitrer d'après les indications de ces auteurs avec l'acide nitrique seul. Avec vingt parties d'acide sulfurique, il ne se forme que la nouvelle nitrotoluidine. Quand on nitre la métaxydine dans 10 parties d'acide sulfurique, on obtient une nitroxydine fondant à 123°, qui forme des sels et qui, par conséquent, est identique avec celle obtenue par MM. Fittig, Ahrens et Mattheides1 avec le binitroxytoluène. Comme elle fournit par élimination du groupe amide du nitroxytoluène 1,2, 4, sa constitution est Un dosage d'azote confirme la formule Théorie Expérience N 16.86 16.81 %. La nitroxydine 1, 2, 4, 6 fond à 760 ; la nitroxydine 1, 2, 4, 3 se forme à côté de son isomère en petite quantité, ainsi que M. Grevingk le démontre dans une note présentée à la séance d'aujourd'hui même.2 En nitrant avec l'acide nitrique seul, la métacétoxydine fournit après saponification la nitroxydine fondant à 76°. En nitrant dans quatre parties d'acide sulfurique on obtient déjà un
l'acide nitrique seul. Avec vingt parties d'acide sulfurique, il ne se forme que la nouvelle nitrotoluidine. Quand on nitre la métaxydine dans 10 parties d'acide sulfurique, on obtient une nitroxydine fondant à 123°, qui forme des sels et qui, par conséquent, est identique avec celle obtenue par MM. Fittig, Ahrens et Mattheides1 avec le binitroxytoluène. Comme elle fournit par élimination du groupe amide du nitroxytoluène 1,2, 4, sa constitution est Un dosage d'azote confirme la formule Théorie Expérience N 16.86 16.81 %. La nitroxydine 1, 2, 4, 6 fond à 760 ; la nitroxydine 1, 2, 4, 3 se forme à côté de son isomère en petite quantité, ainsi que M. Grevingk le démontre dans une note présentée à la séance d'aujourd'hui même.2 En nitrant avec l'acide nitrique seul, la métacétoxydine fournit après saponification la nitroxydine fondant à 76°. En nitrant dans quatre parties d'acide sulfurique on obtient déjà un mélange avec la précédente, avec dix parties d'acide on n'obtient guère que la nitroxydine fondant à 123°. La métaxydine se comporte donc comme l'orthotoluidine. IX. Parabromaniline. En nitrant la parabromaniline dans dix parties d'acide sulfurique, on obtient une nouvelle parabromonitriline du point de fusion 131-132° et qui a la constitution Elle cristallise de l'alcool en aiguilles plates d'un beau jaune orangé. Elle est très difficilement soluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool, l'éther, l'acide acétique glacial, le chloroforme et l'éther acétique. L'analyse donna les résultats suivants : Théorie pour Expérience. NH2 (1) C.H. NO2 (3) Br (4) N 12.9 13.06 %. Si on la traite dans l'acide acétique glacial avec du brome en excès, on obtient la tribromonitriline fondant à 102°;,5, qui par le même traitement s'obtient avec la métanitraniline. Par cette raison et parce que la parabromaniline ne peut donner que deux bromonitrilines et que celle obtenue par MM. Hibner et Retsch1 en introduisant de la parabromacétanilide dans de l'acide nitrique fumant et en saponifiant après (pt. 111°) a la constitution il faut que dans la nouvelle bromonitriline le groupe nitro se trouve en méta vis-à-vis du groupe amide. X. Ethylacétanilide. L'éthylacétanilide fut préparée d'un côté en traitant un
Elle cristallise de l'alcool en aiguilles plates d'un beau jaune orangé. Elle est très difficilement soluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool, l'éther, l'acide acétique glacial, le chloroforme et l'éther acétique. L'analyse donna les résultats suivants : Théorie pour Expérience. NH2 (1) C.H. NO2 (3) Br (4) N 12.9 13.06 %. Si on la traite dans l'acide acétique glacial avec du brome en excès, on obtient la tribromonitriline fondant à 102°;,5, qui par le même traitement s'obtient avec la métanitraniline. Par cette raison et parce que la parabromaniline ne peut donner que deux bromonitrilines et que celle obtenue par MM. Hibner et Retsch1 en introduisant de la parabromacétanilide dans de l'acide nitrique fumant et en saponifiant après (pt. 111°) a la constitution il faut que dans la nouvelle bromonitriline le groupe nitro se trouve en méta vis-à-vis du groupe amide. X. Ethylacétanilide. L'éthylacétanilide fut préparée d'un côté en traitant un mélange de mono- et de diéthylaniline (mais qui ne contenait plus d'aniline) avec l'anhydride acétique, d'un autre côté avec la sodium-acétanilide et le bromure d'éthyle de la même manière que M. Hepp 1 a obtenu la méthylacétanilide avec l'iodure de méthyle. La nitration de l'éthylacétanilide s'effectue dans cinq parties d'acide sulfurique. En précipitant avec l'eau, nous avons obtenu aussitôt de la nitroéthylacétanilide seulement faiblement colorée en jaune, qui fut purifiée complètement en la cristallisant dans l'eau bouillante ou dans l'alcool et qui alors avait le point de fusion 1180. Par saponification avec l'acide chlorhydrique, on obtient la nitroéthylaniline Elle forme après cristallisation dans l'alcool de grands prismes de couleur jaune de soufre, possédant un reflet violet-bleuâtre et fondant à 96°. Théorie pour Expérience. C,H, (NO,) N " N 16.8 16.9 0/0' 1 Berichte X (1877), 329. La méthode de Hepp a été employée souvent au laboratoire d'ici pour préparer des amines secondaires, respectivement leurs dérivés acétylés. Au lieu du xylol, nous prenons le plus souvent comme dissolvant le toluène; le xylène du commerce contient des terpènes et combinaisons analogues, qui chauffées avec du sodium se polymérisent et que plus tard on ne peut séparer que difficilement du dérivé acétylé et
sulfurique. En précipitant avec l'eau, nous avons obtenu aussitôt de la nitroéthylacétanilide seulement faiblement colorée en jaune, qui fut purifiée complètement en la cristallisant dans l'eau bouillante ou dans l'alcool et qui alors avait le point de fusion 1180. Par saponification avec l'acide chlorhydrique, on obtient la nitroéthylaniline Elle forme après cristallisation dans l'alcool de grands prismes de couleur jaune de soufre, possédant un reflet violet-bleuâtre et fondant à 96°. Théorie pour Expérience. C,H, (NO,) N " N 16.8 16.9 0/0' 1 Berichte X (1877), 329. La méthode de Hepp a été employée souvent au laboratoire d'ici pour préparer des amines secondaires, respectivement leurs dérivés acétylés. Au lieu du xylol, nous prenons le plus souvent comme dissolvant le toluène; le xylène du commerce contient des terpènes et combinaisons analogues, qui chauffées avec du sodium se polymérisent et que plus tard on ne peut séparer que difficilement du dérivé acétylé et de la base. Le toluène ne contient pas ces corps. Si l'on prend du xylène, il faut, comme l'a fait M. Hepp, le faire bouillir d'abord avec du sodium et ensuite le rectifier. Au lieu des iodures, nous employons pour les radicaux alcooliques supérieurs le plus souvent les bromures qui sont moins chers. 2 Depuis, M. A. Weller l'a fait avec l'acide nitrique seul. Berichte XVI (1883), 31. Par réduction de la nitroéthylaniline avec l'étain et l'acide chlorhydrique, nous avons obtenu une monoéthylphénylènediamine, dont le chlorhydrate forme des paillettes blanches, solubles dans l'eau et dans l'alcool. Théorie pour Expérience. ( NH2 -YHI C 6 N 13.4 13.51 °/c. La monoéthylphénilènediamine montre toutes les réactions caractéristiques des paradiamines. Elle donne une safranine, de l'indophénol et de la quinone. Ceci prouve aussi pour la nitroéthylaniline la position para des deux groupes substituants. XI. Diméthylaniline. En nitrant la diméthylaniline dans vingt parties d'acide sulfurique, on obtient la paranitrodiméthylaniline, que M. Weber a préparée par nitration dans l'acide acétique glacial, et M. Schraube et M. Wurster par oxydation de la nitrosodiméthylaniline. Nous n'avons pas trouvé d'isomère. En prenant de moindres quantités d'acide sulfurique, par exemple cinq parties, la nitration devient très difficile, parce qu'il
sont moins chers. 2 Depuis, M. A. Weller l'a fait avec l'acide nitrique seul. Berichte XVI (1883), 31. Par réduction de la nitroéthylaniline avec l'étain et l'acide chlorhydrique, nous avons obtenu une monoéthylphénylènediamine, dont le chlorhydrate forme des paillettes blanches, solubles dans l'eau et dans l'alcool. Théorie pour Expérience. ( NH2 -YHI C 6 N 13.4 13.51 °/c. La monoéthylphénilènediamine montre toutes les réactions caractéristiques des paradiamines. Elle donne une safranine, de l'indophénol et de la quinone. Ceci prouve aussi pour la nitroéthylaniline la position para des deux groupes substituants. XI. Diméthylaniline. En nitrant la diméthylaniline dans vingt parties d'acide sulfurique, on obtient la paranitrodiméthylaniline, que M. Weber a préparée par nitration dans l'acide acétique glacial, et M. Schraube et M. Wurster par oxydation de la nitrosodiméthylaniline. Nous n'avons pas trouvé d'isomère. En prenant de moindres quantités d'acide sulfurique, par exemple cinq parties, la nitration devient très difficile, parce qu'il y a facilement élévation de température et formation de goudron. 1 WEBER, Berichte, X (1877), page 761. 2 SCHRAUBE, ibid., VIII (1875), page 620. 3 WURSTER, ibid., XII (1879), page 529. BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ INDUSTRIELLE DE MULHOUSE (Supplément de Janvier-Février-Mars 1885) RAPPORT ANNUEL présenté par M. WILLIAM GROSSETESTE, ingénieur (E. C. P.), secrétaire général. 10 Séance du 25 février 1885. MESSIEURS, Conformément à l'usage établi, j'ai l'honneur de vous présenter le résumé des travaux de l'année et des principaux faits qui se sont produits, me bornant, pour ceux-ci, à ne citer que les plus essentiels, et pour les travaux, à ceux qui ont été insérés au Bulletin. COMITÉ DE CHIMIE. M. Goppelsrœder a présenté une note sur l'emploi de l'électrolyse pour la préparation de la cuve d'indigo : un mélange d'indigo, broyé dans une solution assez concentrée de potasse caustique, est soumis à un courant électrique ; l'indigo bleu se change en indigo blanc, qui se dissout dans la potasse caustique; le coton, plongé alternativement de l'air dans la cuve et inversement, se teint en bleu d'indigo pur et solide. M. Goppelsrœder indique en même temps un procédé électrolytique pour ronger le bleu d'indigo. Ces procédés, fort ingénieux, forment
(E. C. P.), secrétaire général. 10 Séance du 25 février 1885. MESSIEURS, Conformément à l'usage établi, j'ai l'honneur de vous présenter le résumé des travaux de l'année et des principaux faits qui se sont produits, me bornant, pour ceux-ci, à ne citer que les plus essentiels, et pour les travaux, à ceux qui ont été insérés au Bulletin. COMITÉ DE CHIMIE. M. Goppelsrœder a présenté une note sur l'emploi de l'électrolyse pour la préparation de la cuve d'indigo : un mélange d'indigo, broyé dans une solution assez concentrée de potasse caustique, est soumis à un courant électrique ; l'indigo bleu se change en indigo blanc, qui se dissout dans la potasse caustique; le coton, plongé alternativement de l'air dans la cuve et inversement, se teint en bleu d'indigo pur et solide. M. Goppelsrœder indique en même temps un procédé électrolytique pour ronger le bleu d'indigo. Ces procédés, fort ingénieux, forment la suite d'une série d'études électrolytiques auxquelles notre collègue se livre avec persévérance. Il se peut que l'application industrielle puisse tirer parti de ces résultats. La présence d'un isocyanure, la carbylamine dans le légère ou têtes des benzines commerciales, en rend l'emploi très dangereux, et M. le docteur Werner vous a exposé dans tous ses détails les conséquences fatales dont un ouvrier de Thann a été la victime dans une fabrique de tissus caoutchouqués. L'autopsie de la victime et des expériences comparatives faites sur des lapins, établissent de la façon la plus claire les effets pernicieux de cet isocyanure que M. Nœlting a décrit dans une note qui accompagne le mémoire de M. le docteur Werner. MM. Nœlting et de Salis-Mayenfeld ont étudié les dérivés des diet trifluorés de crésylols, et exposé les résultats de leurs recherches dans un très remarquable travail, qui constitue une véritable thèse sur cette matière. La constitution du chlorure de phtalyle a été étudiée par MM. Nœlting et de Becchi. Dans une note sur les phénols à point d'ébullition élevé contenus dans le goudron de houille, M. Nœlting a exposé les recherches qui l'ont conduit à conclure à la présence de phénols de la série