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constitutives mais que ces molécules elles-mêmes sont pour la plupart, sinon en totalité, dissociées en ions. Au contraire dans les solutions non électrolytes (sucre, urée, etc...), les molécules dissoutes restent entières et ne subissent aucune dissociation. Le mot ion avait été créé par Faraday pour expliquer l'apparition aux électrodes des produits de décomposition. Il est de notoriété courante, en effet, que, lorsqu'on soumet à l'action du courant une solution électrolyte, par exemple de l'acide chlorhydrique, celui-ci se trouve décomposé et il apparaît au pôle positif du chlore et au pôle négatif de l’Hydrogène. L'ion CI et de façon plus extensive tous les ions qui apparaissent au pôle positif ont reçu le nom d'anions. L'ion H et plus généralement tous ceux qui apparaissent au pôle négatif ont reçu le nom de cations. Tout se passe comme si les ions se déplaçaient sous l'influence du courant et il est facile de voir que les cations vont dans le même sens ou descendent le courant alors que les anions, au contraire, le remontent. Les premiers sont souvent, pour cette raison, dénommés ions électroposifs et les seconds ions électronégatifs. Cette hypothèse du déplacement des ions, due à Faraday, n'était pas la seule qui permit d'ailleurs de donner une explication du phénomène observé et Grotthus avait pensé que sous l'influence du courant, les molécules de la substance dissoute s'orientaient en chaîne de la façon suivante : (HCl) (HCl) (HCl) (HCl) puis par un léger échange de constituants il y avait libération d’H d’un côté et de Cl de l'autre : H Cl H Cl Cl H Cette conception n'a évidemment qu'un intérêt historique parce qu'elle ne donne pas l'explication de tous les phénomènes observés. Indépendamment de l'action du courant qui sépare si nettement les électrolytes et les non électrolytes, d'autres constatations physiques permettent de faire aux électrolytes une place à part : ils ne suivent pas les lois de Raoult (1882) qui donnent une expression mathématique de l'abaissement au point de congélation, de l'élévation au point d'ébullition et de l'abaissement de tension de vapeur des solutions étendues. Ils ne s'accordent pas non plus avec les
d'ailleurs de donner une explication du phénomène observé et Grotthus avait pensé que sous l'influence du courant, les molécules de la substance dissoute s'orientaient en chaîne de la façon suivante : (HCl) (HCl) (HCl) (HCl) puis par un léger échange de constituants il y avait libération d’H d’un côté et de Cl de l'autre : H Cl H Cl Cl H Cette conception n'a évidemment qu'un intérêt historique parce qu'elle ne donne pas l'explication de tous les phénomènes observés. Indépendamment de l'action du courant qui sépare si nettement les électrolytes et les non électrolytes, d'autres constatations physiques permettent de faire aux électrolytes une place à part : ils ne suivent pas les lois de Raoult (1882) qui donnent une expression mathématique de l'abaissement au point de congélation, de l'élévation au point d'ébullition et de l'abaissement de tension de vapeur des solutions étendues. Ils ne s'accordent pas non plus avec les lois de Van't Hoff sur la pression osmotique et dans ces différents domaines ils se comportent comme si le nombre des molécules contenu au sein des solutions se trouvait supérieur au nombre de molécules réel. C'est au savant suédois Arrhenius que revient le mérite d'avoir donné l'explication des anomalies observées avec les électrolytes en émettant la théorie de l’ionisation. Suivant cette conception, les solutions électrolytes même en dehors de toute action extérieure électrique, diffèrent des autres solutions par la dissociation d'un plus ou moins grand nombre de molécules du corps dissous. L'ion préexiste au courant et celui-ci ne fait que manifester sa présence. Les molécules dissoutes ont subi une scission et comme chacun des ions est susceptible de se comporter comme une molécule complète au point de vue de l'abaissement du point de congélation et de la pression osmotique, les anomalies observées reçoivent une explication parfaite. La nouveauté de cette conception réside justement dans le fait que le courant ne crée pas l'ionisation mais qu'il la met seulement en évidence. Si nous prenons, par exemple, une solution de NaCl, nous trouvons : 1° Des ions Na électropositifs; 2° Des ions Cl électronégatifs; 3° Des molécules NaCl non dissociées. Pour compléter
avec les électrolytes en émettant la théorie de l’ionisation. Suivant cette conception, les solutions électrolytes même en dehors de toute action extérieure électrique, diffèrent des autres solutions par la dissociation d'un plus ou moins grand nombre de molécules du corps dissous. L'ion préexiste au courant et celui-ci ne fait que manifester sa présence. Les molécules dissoutes ont subi une scission et comme chacun des ions est susceptible de se comporter comme une molécule complète au point de vue de l'abaissement du point de congélation et de la pression osmotique, les anomalies observées reçoivent une explication parfaite. La nouveauté de cette conception réside justement dans le fait que le courant ne crée pas l'ionisation mais qu'il la met seulement en évidence. Si nous prenons, par exemple, une solution de NaCl, nous trouvons : 1° Des ions Na électropositifs; 2° Des ions Cl électronégatifs; 3° Des molécules NaCl non dissociées. Pour compléter la notion de l'ion que nous venons d'étudier, il est nécessaire d'ajouter que l'ion possède en propre une charge électrique positive ou négative, suivant qu'il est électropositif ou électronégatif. Cette charge électrique varie suivant que l'ion est monovalent, bivalent, trivalent, etc... Pour les ions monovalents (H, Cl, Na, etc...), elle est de 96.540 coulombs ou 1 farad. Pour les ions bivalents elle est deux fois plus grande, trois fois pour les ions trivalents, etc... Pour désigner qu'il s'agit d'ion lorsqu'on écrit, on a pris l'habitude d'ajouter au symbole ou à la formule de l'ion, le signe + ou le signe — suivant qu'il s'agit d'un ion positif ou négatif. Ex. : HClO3H+ Na+ Si l'ion est bivalent, trivalent, etc..., on ajoute non pas un seul + ou —, mais autant de signes que l'ion a de valences. Ex. : SO42-Ca++ Enfin, quelquefois on complète en mettant le tout entre parenthèses : [SO4] [PO4] En résumé, ce qu'il faut retenir, c'est que l'ion représente deux choses étroitement unies, à savoir : 1° Un atome chimique (ion simple) ou un radical de valence variable (ion complexe); 2° Une charge électrique déterminée. L'ACIDITÉ ET L'ALCALINITÉ AU POINT DE VUE DE L’IONISATION. La définition
est de 96.540 coulombs ou 1 farad. Pour les ions bivalents elle est deux fois plus grande, trois fois pour les ions trivalents, etc... Pour désigner qu'il s'agit d'ion lorsqu'on écrit, on a pris l'habitude d'ajouter au symbole ou à la formule de l'ion, le signe + ou le signe — suivant qu'il s'agit d'un ion positif ou négatif. Ex. : HClO3H+ Na+ Si l'ion est bivalent, trivalent, etc..., on ajoute non pas un seul + ou —, mais autant de signes que l'ion a de valences. Ex. : SO42-Ca++ Enfin, quelquefois on complète en mettant le tout entre parenthèses : [SO4] [PO4] En résumé, ce qu'il faut retenir, c'est que l'ion représente deux choses étroitement unies, à savoir : 1° Un atome chimique (ion simple) ou un radical de valence variable (ion complexe); 2° Une charge électrique déterminée. L'ACIDITÉ ET L'ALCALINITÉ AU POINT DE VUE DE L’IONISATION. La définition chimique des acides est la suivante : Corps qui peuvent se combiner avec les bases pour donner des sels en dégageant une quantité de chaleur plus ou moins considérable. Suivant la quantité de chaleur dégagée par la combinaison avec une même base, les acides sont dits forts ou faibles. La définition des bases est inverse et on reconnaît aussi des bases fortes et des bases faibles. Envisageons plusieurs acides et, pour ne pas compliquer, prenons des acides monovalents, c'est-à-dire qui n'ont qu'un atome d'hydrogène remplaçable par un métal. Ex.: HCl, NO3H et CH3COOH Si nous envisageons la dissociation ionique de ces trois acides, nous voyons que HCl donne Cl- et H+, NO3H donne NO3 et H+, CH3COOH donne [CH3COO] et H+ : Nous nous rendons immédiatement compte que ces acides, et en général tous les acides, possèdent un ion commun, l'ion H+, et il est naturel de penser que les caractères spécifiques de l'acidité lui sont dus puisqu'ils sont identiques quelle que soit la nature de l'acide. Pour les acides plurivalents, la dissociation se produit de la même façon. Par exemple : H3PO4 peut s'écrire : H3PO4 et 3H+ Cependant, dans ce cas, on constate que la dissociation porte surtout
définition des bases est inverse et on reconnaît aussi des bases fortes et des bases faibles. Envisageons plusieurs acides et, pour ne pas compliquer, prenons des acides monovalents, c'est-à-dire qui n'ont qu'un atome d'hydrogène remplaçable par un métal. Ex.: HCl, NO3H et CH3COOH Si nous envisageons la dissociation ionique de ces trois acides, nous voyons que HCl donne Cl- et H+, NO3H donne NO3 et H+, CH3COOH donne [CH3COO] et H+ : Nous nous rendons immédiatement compte que ces acides, et en général tous les acides, possèdent un ion commun, l'ion H+, et il est naturel de penser que les caractères spécifiques de l'acidité lui sont dus puisqu'ils sont identiques quelle que soit la nature de l'acide. Pour les acides plurivalents, la dissociation se produit de la même façon. Par exemple : H3PO4 peut s'écrire : H3PO4 et 3H+ Cependant, dans ce cas, on constate que la dissociation porte surtout sur l'un des ions H, de telle sorte que l'on peut écrire : H2PO4 et H+ Si, d'autre part, nous considérons les bases, nous pouvons écrire leur dissociation de la façon suivante : NaOH donne Na+ et OH-, KOH donne K+ et OH-, NH4OH donne [NH4]+ et OH- et nous voyons que toutes possèdent un ion commun, l'ion OH-, auquel il est naturel de rattacher les propriétés basiques dans leur généralité. Nous pouvons donc donner la définition suivante des acides et des bases : 1° Un acide est un corps susceptible, en solution, de mettre en liberté des ions H+; 2° Une base est un corps qui, en solution, donne naissance à des ions OH-, Si nous voulons exprimer la réaction de l'acide AH sur la base BOH, nous pourrons écrire: A- + H+ + B+ + OH = A- + B+ + [HOH] Ou, en simplifiant : H+ + OH- = H2O La réaction d'un acide sur une base se résume à une neutralisation électrique entre ions H+ et OH- pour donner naissance à de l'eau et ceci quel que soit l'acide et quelle que soit la base. Cette réaction de neutralisation est toujours identique à elle-même et cette
voyons que toutes possèdent un ion commun, l'ion OH-, auquel il est naturel de rattacher les propriétés basiques dans leur généralité. Nous pouvons donc donner la définition suivante des acides et des bases : 1° Un acide est un corps susceptible, en solution, de mettre en liberté des ions H+; 2° Une base est un corps qui, en solution, donne naissance à des ions OH-, Si nous voulons exprimer la réaction de l'acide AH sur la base BOH, nous pourrons écrire: A- + H+ + B+ + OH = A- + B+ + [HOH] Ou, en simplifiant : H+ + OH- = H2O La réaction d'un acide sur une base se résume à une neutralisation électrique entre ions H+ et OH- pour donner naissance à de l'eau et ceci quel que soit l'acide et quelle que soit la base. Cette réaction de neutralisation est toujours identique à elle-même et cette constatation nous permet d'expliquer les phénomènes calorifiques observés pendant la réaction. Si nous envisageons, en effet, les acides forts et les bases fortes, nous constatons que leur dissociation ionique est très grande. C'est ainsi que la solution décinormale d'HCl qui contient 3 gr. 65 d'HCl par litre, est dissociée dans la proportion de 90 %. La solution décinormale de soude contenant 4 gr. de NaOH par litre est dissociée dans les proportions de 86 %. Jetons, au contraire, un coup d'œil sur les acides faibles et les bases faibles : la solution décinormale d'acide acétique contenant 6 gr. d'acide acétique par litre, mais la même quantité d'H que la solution chlorhydrique précédente n'est dissociée que dans les proportions de 1,3 %; la solution décinormale d'ammoniaque contenant 1 gr. 7 d'NH3 au litre est dissociée seulement dans les proportions de 1,5 %. En résumé, les acides forts et les bases fortes sont fortement dissociés alors qu'au contraire les acides faibles et les bases faibles sont faiblement dissociés. Quand l'acide et la base sont forts, c'est-à-dire fortement dissociés, la chaleur dégagée pendant la neutralisation représente la chaleur de neutralisation des ions H+ par les ions OH-. Cette chaleur dégagée est donc sensiblement
la proportion de 90 %. La solution décinormale de soude contenant 4 gr. de NaOH par litre est dissociée dans les proportions de 86 %. Jetons, au contraire, un coup d'œil sur les acides faibles et les bases faibles : la solution décinormale d'acide acétique contenant 6 gr. d'acide acétique par litre, mais la même quantité d'H que la solution chlorhydrique précédente n'est dissociée que dans les proportions de 1,3 %; la solution décinormale d'ammoniaque contenant 1 gr. 7 d'NH3 au litre est dissociée seulement dans les proportions de 1,5 %. En résumé, les acides forts et les bases fortes sont fortement dissociés alors qu'au contraire les acides faibles et les bases faibles sont faiblement dissociés. Quand l'acide et la base sont forts, c'est-à-dire fortement dissociés, la chaleur dégagée pendant la neutralisation représente la chaleur de neutralisation des ions H+ par les ions OH-. Cette chaleur dégagée est donc sensiblement la même quel que soit l'acide et quelle que soit la base : elle est de 13 cal. 7 pour la neutralisation d'une base forte monovalente par un acide fort monovalent; la réaction aboutit à la formation d'une molécule gramme d'eau. Pour les acides et les bases faibles; la dissociation n'est que progressive, à mesure que se produit la réaction de neutralisation et il faut retrancher de la chaleur de neutralisation des ions H+ par les ions OH-, la chaleur nécessaire à la dissociation de l'acide et de la base : on constate, en effet, que la chaleur dégagée dans ce cas est moins forte que dans le cas des acides forts et des bases fortes. Tout ce qui précède nous montre que lorsque nous mettons un acide avec une base et réciproquement, nous arrivons toujours à la neutralité dans les mêmes conditions, quelle que soit la force de l'acide et de la base. Autrement dit, nos procédés de titrimétrie ordinaires ne peuvent nous donner de renseignements sur la dissociation de l'acide ou de la base à titrer. En un mot, la titrimétrie nous permet seulement de connaître l'acidité totale ou potentielle; elle nous laisse ignorer l'acidité vraie ou actuelle.
n'est que progressive, à mesure que se produit la réaction de neutralisation et il faut retrancher de la chaleur de neutralisation des ions H+ par les ions OH-, la chaleur nécessaire à la dissociation de l'acide et de la base : on constate, en effet, que la chaleur dégagée dans ce cas est moins forte que dans le cas des acides forts et des bases fortes. Tout ce qui précède nous montre que lorsque nous mettons un acide avec une base et réciproquement, nous arrivons toujours à la neutralité dans les mêmes conditions, quelle que soit la force de l'acide et de la base. Autrement dit, nos procédés de titrimétrie ordinaires ne peuvent nous donner de renseignements sur la dissociation de l'acide ou de la base à titrer. En un mot, la titrimétrie nous permet seulement de connaître l'acidité totale ou potentielle; elle nous laisse ignorer l'acidité vraie ou actuelle. Nous avons vu que la solution décinormale d'HCl contient près de 90 fois plus d'ions H+ que la solution décinormale de CH3COOH et cependant leur acidité potentielle est la même. Il est cependant de toute nécessité de pouvoir connaître et mesurer l'acidité actuelle ou vraie, c'est-à-dire l'état de la dissociation. En appliquant la loi d'action de masse à la réaction réversible que représente la dissociation ionique, on démontre que la température étant constante, le rapport du produit de la concentration en ions à la concentration de l'acide non dissocié est constant : Soit l'acide AH, nous pouvons écrire : La constante K a reçu le nom de constante de dissociation. Si nous envisageons une base BOH : Examinons maintenant le cas de l'eau : On sait que l'eau ne peut être considérée comme un milieu absolument inerte et qu'elle est légèrement dissociée en ions H+ et OH-. La dissociation est extrêmement faible, puisque 10 millions de litres d'eau ne contiennent qu'un gramme d'ions H+, ce qui revient à dire qu'un litre d'eau renferme Pour l'eau : CH+ = 10-7. L'application de la loi d'action de masse nous donne : Or CH20 est infiniment grand par rapport à CH+ et à
En appliquant la loi d'action de masse à la réaction réversible que représente la dissociation ionique, on démontre que la température étant constante, le rapport du produit de la concentration en ions à la concentration de l'acide non dissocié est constant : Soit l'acide AH, nous pouvons écrire : La constante K a reçu le nom de constante de dissociation. Si nous envisageons une base BOH : Examinons maintenant le cas de l'eau : On sait que l'eau ne peut être considérée comme un milieu absolument inerte et qu'elle est légèrement dissociée en ions H+ et OH-. La dissociation est extrêmement faible, puisque 10 millions de litres d'eau ne contiennent qu'un gramme d'ions H+, ce qui revient à dire qu'un litre d'eau renferme Pour l'eau : CH+ = 10-7. L'application de la loi d'action de masse nous donne : Or CH20 est infiniment grand par rapport à CH+ et à COH et il est sans inconvénient possible de considérer cette quantité comme constante, ce qui permet d'écrire : CH+ × COH = constante — K, Le produit K a été désigné sous le nom de produit ionique. À 25°, ce produit ionique est égal à : CH+ × COH = 10−9 Il varie évidemment avec la température. Comme l'eau contient un même nombre d'ions H+ et OH−, on peut écrire : f Mais envisageons maintenant une solution normale acide, contenant 1 gr. d'ions H+ par litre, sa concentration en ions H sera : CH+ = 1 À ce moment, comme le produit CH+ × COH = 10−14 nous aurons COH = 10−14 Une solution décinormale acide, c'est-à-dire contenant 1/10 gr. d'ions H+ par litre, aura une concentration : et comme nous avons toujours CH+ × COH = 10−14, nous pourrons écrire : COH = 10−13 De même, pour une solution centinormale acide : CH+ = 10−12 COH = 10−2 etc... Examinons maintenant les solutions alcalines; la solution normale alcaline, contenant un ion OH− par litre, aura : COH = 1 CH+ = 10−14 La solution décinormale alcaline : CH+ = 10−13 La solution centinormale alcaline : COH = 10−12 CH+
10−9 Il varie évidemment avec la température. Comme l'eau contient un même nombre d'ions H+ et OH−, on peut écrire : f Mais envisageons maintenant une solution normale acide, contenant 1 gr. d'ions H+ par litre, sa concentration en ions H sera : CH+ = 1 À ce moment, comme le produit CH+ × COH = 10−14 nous aurons COH = 10−14 Une solution décinormale acide, c'est-à-dire contenant 1/10 gr. d'ions H+ par litre, aura une concentration : et comme nous avons toujours CH+ × COH = 10−14, nous pourrons écrire : COH = 10−13 De même, pour une solution centinormale acide : CH+ = 10−12 COH = 10−2 etc... Examinons maintenant les solutions alcalines; la solution normale alcaline, contenant un ion OH− par litre, aura : COH = 1 CH+ = 10−14 La solution décinormale alcaline : CH+ = 10−13 La solution centinormale alcaline : COH = 10−12 CH+ = 10−12 Pratiquement, on se borne à mesurer les ions H+ et nous venons de voir qu'il est possible de parler de concentration en ions H+ des solutions alcalines. La notion de PH Lorsqu'on réunit par un pont liquide deux solutions dont le CH+ est différente et qu'on plonge dans chacune d'elles une électrode reliée à un circuit porteur d'un galvanomètre, on constate l'existence d'un courant. La force électromotrice ainsi mise en évidence peut être calculée à l'aide d'une équation établie par Nernst et que voici : ou CH1+ et CH2+ sont les concentrations en ions H+ respectives, et, ou R = Constante des gaz parfaits; T = Température absolue; F = L'unité faraday; n = la valence de l'ion dont il s'agit [ici n = 1, puisqu'il s'agit d'ion H+]. À température constante, on peut simplifier l'équation et écrire : Force électromotrique = K. log. décimaj CH2+ ou K = constante. Si nous connaissons CH1+ (étalon), si d'autre part, nous mesurons la force électromotrice, nous pourrons par le simple calcul connaître CH2+ C'est à dire le principe de la méthode électrométrique de mesure de la concentration en ions H. Si, en particulier, nous choisissons notre étalon de telle sorte
chacune d'elles une électrode reliée à un circuit porteur d'un galvanomètre, on constate l'existence d'un courant. La force électromotrice ainsi mise en évidence peut être calculée à l'aide d'une équation établie par Nernst et que voici : ou CH1+ et CH2+ sont les concentrations en ions H+ respectives, et, ou R = Constante des gaz parfaits; T = Température absolue; F = L'unité faraday; n = la valence de l'ion dont il s'agit [ici n = 1, puisqu'il s'agit d'ion H+]. À température constante, on peut simplifier l'équation et écrire : Force électromotrique = K. log. décimaj CH2+ ou K = constante. Si nous connaissons CH1+ (étalon), si d'autre part, nous mesurons la force électromotrice, nous pourrons par le simple calcul connaître CH2+ C'est à dire le principe de la méthode électrométrique de mesure de la concentration en ions H. Si, en particulier, nous choisissons notre étalon de telle sorte que CH+ = 1 (ce sera une solution normale acide), nous pourrons écrire : Le logarithme décimal de l'inverse de la concentration en ions H d'une solution a reçu le nom de PH. On peut donc écrire : Fem = K × PH Examinons maintenant la signification pratique du PH : pour l'eau, connue CH+ = 10−7 La solution normale acide : CH+ = 1 ~ PH = 0 La solution décinormale acide : CH+ = 10−1 PH = 1 La solution centinormale acide : CH+ = 10−2 PH = 2 etc... La solution normale alcaline : CH+ = 10−14 PH = 14 La solution décinormale alcaline : CH+ = 10−13 PH = 13 La solution centinormale alcaline : CH+ = 10−12 PH = 12, etc... Si nous réunissons dans un tableau les CH+, les COH, les PH, nous avons : CH+ = 1 solution acide CH2H = 10−14 PH = 0 = 10−1 = 10−13 = 1 = 10−2 = 10−3 = 10−11 = 3 = 10−4 = 10−10 = 4 = 10−5 = 10−9 = 5 = 10−6 = 10−8 = 6 = 10−7 Neutralité = 10−7 = 7 10−8 = 10−6 = 8 = 10−9 = 10−5
: pour l'eau, connue CH+ = 10−7 La solution normale acide : CH+ = 1 ~ PH = 0 La solution décinormale acide : CH+ = 10−1 PH = 1 La solution centinormale acide : CH+ = 10−2 PH = 2 etc... La solution normale alcaline : CH+ = 10−14 PH = 14 La solution décinormale alcaline : CH+ = 10−13 PH = 13 La solution centinormale alcaline : CH+ = 10−12 PH = 12, etc... Si nous réunissons dans un tableau les CH+, les COH, les PH, nous avons : CH+ = 1 solution acide CH2H = 10−14 PH = 0 = 10−1 = 10−13 = 1 = 10−2 = 10−3 = 10−11 = 3 = 10−4 = 10−10 = 4 = 10−5 = 10−9 = 5 = 10−6 = 10−8 = 6 = 10−7 Neutralité = 10−7 = 7 10−8 = 10−6 = 8 = 10−9 = 10−5 = 9 10−10 -g 10−4 = 10 f = 10-n a = 10−3 = 11 10−12 = 10−2 = 12 = 10−13 10−14 solution normale alcaline À l'examen de ce tableau, tout le monde peut voir : 1° Que le PH des solutions neutres est égal à 7; 2° Que le PH des solutions acides varie de 0 à 7 et que plus une solution est acide, plus son PH est petit; 3° Que le PH des solutions alcalines varie de 7 à 14 et que plus l'alcalinité est forte plus le PH est grand; 4° quand le PH augmente d'une unité, la concentration en ions H+ diminue et devient dix fois plus faible. La notion de PH est très importante puisqu'elle est universellement admise à l'heure actuelle pour l'expression de l'acidité et de l'alcalinité réelles ou actuelles. Il est évident que cette échelle de notation est séduisante par sa simplicité; si nous prenons comme exemple le sérum sanguin, sa concentration en ions H+ est donnée par : CH+ = 4 × 10−8 Ce qui correspond à : PH = 7.39 D'un côté le nombre est un nombre compliqué, de l'autre PH nombre simple. Il est facile de constater que