jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
rapport C/Co est très voisin de l'unité pour des particules d'argent de diamètre au moins égal à 0,2 μm, la valeur de C croissant d'ailleurs très vite quand la dimension des particules décroît; on trouve en effet, pour C/C0, les valeurs 3,6 ou 900 suivant que l'on considère des particules de 20 μm ou de 4 μm de diamètre ; les germes de l'image latente sont encore beaucoup plus petits (environ 4 atomes, et non 500), ce qui fait prévoir pour C une valeur 1000 fois plus grande que pour Co; la tension superficielle n'a d'ailleurs plus aucune signification dans ce cas. Une solution de concentration C est saturée relativement à des particules de diamètre a; elle est sursaturée pour des particules de dimensions supérieures qui joueront donc le rôle de germes de cristallisation, tandis qu'elle n'est pas saturée pour des particules plus petites, qui se dissolvent. Si les germes d'une image latente ont le diamètre a, le révélateur doit avoir un pouvoir d'oxydoréduction assez bas pour donner à partir du bromure d'argent une solution d'argent de concentration supérieure à C pour pouvoir développer l'image latente. En mesurant la différence E = EAg + ERedox. juste suffisante pour le développement, on peut calculer la sursaturation C qui correspond à la solubilité des particules de l'image latente. Vérification. Pour le contrôle de cette hypothèse, on doit disposer d'une série de solutions de potentiels d'oxydoréduction convenablement échelonnés, constants et exactement mesurables. De telles solutions peuvent être obtenues par addition en diverses proportions de citrate ou de malonate de sodium à une solution d'un mélange de sels ferreux et ferrique; les courbes de la figure 1 indiquent les valeurs de E (en millivolts) correspondant à des additions de divers volumes d'une solution à 1 mol. par litre de citrate (courbe A) ou de malonate (courbe B) de sodium à 20 cc. d'une solution contenant par litre 0,125 mol. de sulfate ferreux et 0,125 mol de sulfate ferrique; le potentiel reste constant même après assez long contact avec l'air ou après réduction de la majeure partie du bromure d'argent d'une plaque photographique. Pour établir
on peut calculer la sursaturation C qui correspond à la solubilité des particules de l'image latente. Vérification. Pour le contrôle de cette hypothèse, on doit disposer d'une série de solutions de potentiels d'oxydoréduction convenablement échelonnés, constants et exactement mesurables. De telles solutions peuvent être obtenues par addition en diverses proportions de citrate ou de malonate de sodium à une solution d'un mélange de sels ferreux et ferrique; les courbes de la figure 1 indiquent les valeurs de E (en millivolts) correspondant à des additions de divers volumes d'une solution à 1 mol. par litre de citrate (courbe A) ou de malonate (courbe B) de sodium à 20 cc. d'une solution contenant par litre 0,125 mol. de sulfate ferreux et 0,125 mol de sulfate ferrique; le potentiel reste constant même après assez long contact avec l'air ou après réduction de la majeure partie du bromure d'argent d'une plaque photographique. Pour établir que la réduction du bromure d'argent s'effectue dans un révélateur dont le potentiel d'oxydoréduction est inférieur au potentiel de l'argent, et que l'argent réduit se redissout dans une solution dont le potentiel d'oxydoréduction est supérieur au potentiel de l'argent, on a donné à un film Agfa « Isochrom » une excitation telle (environ 20 lux-sec.) que, développé en conditions normales, il acquiert une densité voisine de 5. Le film a été soumis par moitié à 1 min. de développement dans un révélateur au glycol, faiblement alcalinisé par du borax, la densité étant alors 0,82 (indiquée sur la figure 2 par un trait horizontal pointillé); après lavage complet, le film a été coupé en 9 morceaux (1,3x9 cm.), la moitié de chaque morceau ayant subi le développement préliminaire; l'un de ces morceaux a été conservé comme témoin et les 8 autres immergés dans des tubes contenant chacun 25 cc. d'une des solutions ci-dessus prévues (au citrate) avec addition de bromure de potassium telle que la concentration de ce sel soit invariablement 0,1 M; les tubes pleines étaient bouchées et maintenus 20 h. à une température comprise entre 18° et 20° C; les films ont alors été fixés, lavés et séché; les
excitation telle (environ 20 lux-sec.) que, développé en conditions normales, il acquiert une densité voisine de 5. Le film a été soumis par moitié à 1 min. de développement dans un révélateur au glycol, faiblement alcalinisé par du borax, la densité étant alors 0,82 (indiquée sur la figure 2 par un trait horizontal pointillé); après lavage complet, le film a été coupé en 9 morceaux (1,3x9 cm.), la moitié de chaque morceau ayant subi le développement préliminaire; l'un de ces morceaux a été conservé comme témoin et les 8 autres immergés dans des tubes contenant chacun 25 cc. d'une des solutions ci-dessus prévues (au citrate) avec addition de bromure de potassium telle que la concentration de ce sel soit invariablement 0,1 M; les tubes pleines étaient bouchées et maintenus 20 h. à une température comprise entre 18° et 20° C; les films ont alors été fixés, lavés et séché; les courbes de la figure 2 indiquent les densités obtenues sur la région soumise au développement préliminaire (l) et sur la région développée exclusivement par le sel ferreux (II). On voit que les densités obtenues au cours du développement préliminaire ont été augmentées ou diminuées suivant que le potentiel d'oxydoréduction de la solution était inférieur ou supérieur à 200 mV, valeur du potentiel correspondant aux particules d'argent de dimensions relativement grandes; la solubilité des particules d'argent de l'image développée est donc égale à la solubilité normale de l'argent. Dans un petit intervalle de part et d'autre du point P, la courbe peut être considérée, comme confondue avec une droite : dans cet intervalle, la vitesse du développement est donc proportionnelle à la différence E = ERéIlox et la vitesse de dissolution de l'argent est proportionnelle à (E). La courbe Il a une allure très différente ; le développement ne commence que quand le potentiel d'oxydoréduction est inférieur à 420 mV, soit une différence de 80 mV avec le potentiel normal de l'argent. ; quand la différence E croît, le développement devient très rapide, la densité obtenue étant la même que sur films soumis au développement préliminaire. Des expériences effectuées par M.
la solution était inférieur ou supérieur à 200 mV, valeur du potentiel correspondant aux particules d'argent de dimensions relativement grandes; la solubilité des particules d'argent de l'image développée est donc égale à la solubilité normale de l'argent. Dans un petit intervalle de part et d'autre du point P, la courbe peut être considérée, comme confondue avec une droite : dans cet intervalle, la vitesse du développement est donc proportionnelle à la différence E = ERéIlox et la vitesse de dissolution de l'argent est proportionnelle à (E). La courbe Il a une allure très différente ; le développement ne commence que quand le potentiel d'oxydoréduction est inférieur à 420 mV, soit une différence de 80 mV avec le potentiel normal de l'argent. ; quand la différence E croît, le développement devient très rapide, la densité obtenue étant la même que sur films soumis au développement préliminaire. Des expériences effectuées par M. C. F. BUIKERS sur d'autres révélateurs ont confirmé que le développement ne commence que quand le potentiel d'oxydoréduction est inférieur de 70 à 90 mV au potentiel normal de l'argent. Particules d'argent de l'image latente. La valeur E = 80 mV donne C/Co = 25 qui correspondrait à des particules de 4 m, soit plusieurs centaines d'atomes, si la valeur admise pour la tension superficielle était applicable à ce cas; il suffit d'admettre pour la tension une valeur 5 fois moindre pour que le diamètre probable se réduise à 0,72 mp., en accord satisfaisant avec les résultats de REINDEIIS & HAMBURGER (germes formés de 4 à 5 atomes d'argent). Dissolution de l'image latente. Les particules d'argent de l'image latente, dont la solubilité correspond à un potentiel d'oxydoréduction de 120 mV dans une solution M/100 de bromure de potassium saturée de bromure d'argent, ne peuvent être en équilibre avec des solutions de potentiel plus élevé. Dans des solutions de potentiel compris entre 120 et 200 mV, où des images partiellement développées continuent à se développer, l'image latente doit être affaiblie ou entièrement dissoute. Cette conclusion a été vérifiée comme suit. Fig. 3. Des fragments d'un même film utilisé aux précédentes expériences
de 4 m, soit plusieurs centaines d'atomes, si la valeur admise pour la tension superficielle était applicable à ce cas; il suffit d'admettre pour la tension une valeur 5 fois moindre pour que le diamètre probable se réduise à 0,72 mp., en accord satisfaisant avec les résultats de REINDEIIS & HAMBURGER (germes formés de 4 à 5 atomes d'argent). Dissolution de l'image latente. Les particules d'argent de l'image latente, dont la solubilité correspond à un potentiel d'oxydoréduction de 120 mV dans une solution M/100 de bromure de potassium saturée de bromure d'argent, ne peuvent être en équilibre avec des solutions de potentiel plus élevé. Dans des solutions de potentiel compris entre 120 et 200 mV, où des images partiellement développées continuent à se développer, l'image latente doit être affaiblie ou entièrement dissoute. Cette conclusion a été vérifiée comme suit. Fig. 3. Des fragments d'un même film utilisé aux précédentes expériences ont été exposés en conditions identiques sous un coin de GOLDBERG; quatre d'entre eux ont été immergés dans des solutions dont le potentiel d'oxydoréduction était compris entre 171 et 75 mV et y ont séjourné 18 h. à la température de 18° C, tandis que le n° 5 (témoin) séjournait le même temps dans de l'eau distillée ; les bandes nos 3 et 4 étaient faiblement développées dans les régions les plus exposées ; toutes les bandes ont été lavées 1 h. à l'eau courante puis développées 6 min. dans le révélateur glycol-borax ; les courbes de noircissement sont reproduites sur la figure 3. Contrôle no 1 2 3 4 5 Potentiel (mV). 171 130 105 75 Témoin On voit que l'image latente a été partiellement dissoute sur les échantillons traités dans les solutions 1 et 2 avant leur développement. Produits d'oxydation des développateurs. S. SZYMANSKI, Thèse Université Lyon, juillet 1934, p. 9-64 (3 fig.). Les deux premiers chapitres [de ce travail, étudiant l'oxydation de l'hydroquinone et de la pyrocatéchine, ont été déjà résumés ici-même (Se. g. Ind. phot. [2], t. 5, p. 79). La technique déjà décrite a été appliquée à l'étude des produits d'oxydation de divers autres développateurs,
le même temps dans de l'eau distillée ; les bandes nos 3 et 4 étaient faiblement développées dans les régions les plus exposées ; toutes les bandes ont été lavées 1 h. à l'eau courante puis développées 6 min. dans le révélateur glycol-borax ; les courbes de noircissement sont reproduites sur la figure 3. Contrôle no 1 2 3 4 5 Potentiel (mV). 171 130 105 75 Témoin On voit que l'image latente a été partiellement dissoute sur les échantillons traités dans les solutions 1 et 2 avant leur développement. Produits d'oxydation des développateurs. S. SZYMANSKI, Thèse Université Lyon, juillet 1934, p. 9-64 (3 fig.). Les deux premiers chapitres [de ce travail, étudiant l'oxydation de l'hydroquinone et de la pyrocatéchine, ont été déjà résumés ici-même (Se. g. Ind. phot. [2], t. 5, p. 79). La technique déjà décrite a été appliquée à l'étude des produits d'oxydation de divers autres développateurs, en solutions sulfitiques, à l'abri de l'air, par le bromure d'argent de plaques photographiques ou par du bromure d'argent précipité. Pyrogallol. Le pyrogallol a été dissous soit dans une solution de sulfite et de carbonate de sodium, soit dans une solution de sulfite et carbonate de potassium, soit enfin dans des solutions de sulfite de sodium additionnées d'ammoniaque ou d'acétone. Après 90 min. d'agitation avec un excès de bromure d'argent, l'oxydation est complète; le liquide brun-nitrate est acidifié, filtré, évaporé à sec; le résidu est redissous dans du méthanol absolu, le produit est évaporé et recristallisé; suivant le milieu dans lequel on a procédé à l'oxydation, le produit obtenu est identifié avec un pyrogallol monosulfonate de sodium, de potassium, ou d'ammonium. Pour comparer le pouvoir réducteur du pyrogallol et de son dérivé monosulfonique, on a dosé les quantités d'argent réduit par des quantités équimoléculaires de ces deux réducteurs pour des durées de développement croissantes; les résultats obtenus peuvent être représentés par les deux courbes du graphique ci-contre; malgré la présence de trois groupements phénoliques, le pouvoir réducteur du monosulfonate est extrêmement faible, contrairement à ce qui avait été constaté pour l'hydroquinone-monosulfonate. Une mol.-g. de pyrogallol réduit, en solution sulfitique, 3
des solutions de sulfite de sodium additionnées d'ammoniaque ou d'acétone. Après 90 min. d'agitation avec un excès de bromure d'argent, l'oxydation est complète; le liquide brun-nitrate est acidifié, filtré, évaporé à sec; le résidu est redissous dans du méthanol absolu, le produit est évaporé et recristallisé; suivant le milieu dans lequel on a procédé à l'oxydation, le produit obtenu est identifié avec un pyrogallol monosulfonate de sodium, de potassium, ou d'ammonium. Pour comparer le pouvoir réducteur du pyrogallol et de son dérivé monosulfonique, on a dosé les quantités d'argent réduit par des quantités équimoléculaires de ces deux réducteurs pour des durées de développement croissantes; les résultats obtenus peuvent être représentés par les deux courbes du graphique ci-contre; malgré la présence de trois groupements phénoliques, le pouvoir réducteur du monosulfonate est extrêmement faible, contrairement à ce qui avait été constaté pour l'hydroquinone-monosulfonate. Une mol.-g. de pyrogallol réduit, en solution sulfitique, 3 mol.-g. environ de bromure d'argent. On peut supposer que la première phase de l'oxydation du pyrogallol conduit à une oxyorthoquinone, isolée par PIŒION & STEWKN (1906), qui serait réduite à l'état naissant par le sulfite alcalin. Paraphénylènediamine. On sait que le premier produit d'oxydation par l'air de ce développateur, en solutions alcalines non sulfitiques, est la quinonediimine. Des solutions de p-phénylènediamine ont été alcalinisées respectivement par du carbonate de sodium (A), de la soude caustique (B) ou du phosphate trisodique (C) ; l'oxydation par un excès de bromure d'argent, complète en 1 h., donne, dans le cas (A), le p-phénylènediamine-monosulfonate de sodium, en cristaux incolores, dans le cas (B) le disulfonate correspondant (employer l'acide chlorhydrique pour la neutralisation, l'acide sulfurique provoque la formation de produits polymérisés très colorés non définis), et enfin dans le cas (C) un mélange du monosulfonate et du disulfonate; dans ces deux derniers cas, la quantité de bromure d'argent nécessaire pour atteindre la limite d'oxydation est plus grande. Le monosulfonate, en solution alcaline par un excès d'hydroxyde alcalin, présente de faibles propriétés développatrices mais la gélatine ne résisterait pas pendant le temps nécessaire au développement dans une solution aussi fortement alcaline. Le monosulfonate n'est pas fluorescent,
solutions alcalines non sulfitiques, est la quinonediimine. Des solutions de p-phénylènediamine ont été alcalinisées respectivement par du carbonate de sodium (A), de la soude caustique (B) ou du phosphate trisodique (C) ; l'oxydation par un excès de bromure d'argent, complète en 1 h., donne, dans le cas (A), le p-phénylènediamine-monosulfonate de sodium, en cristaux incolores, dans le cas (B) le disulfonate correspondant (employer l'acide chlorhydrique pour la neutralisation, l'acide sulfurique provoque la formation de produits polymérisés très colorés non définis), et enfin dans le cas (C) un mélange du monosulfonate et du disulfonate; dans ces deux derniers cas, la quantité de bromure d'argent nécessaire pour atteindre la limite d'oxydation est plus grande. Le monosulfonate, en solution alcaline par un excès d'hydroxyde alcalin, présente de faibles propriétés développatrices mais la gélatine ne résisterait pas pendant le temps nécessaire au développement dans une solution aussi fortement alcaline. Le monosulfonate n'est pas fluorescent, tandis que le disulfonate présente une belle fluorescence bleue en solution faiblement alcaline. On peut envisager la formation intermédiaire de quinone-diimine, réduite à l'état de monosulfonate par le sulfite; on obtiendrait ensuite, dans les solutions très alcalines, la quinone-diimine monosulfonate, réduite à son tour en disulfonate. Parciminophénol. L'oxydation en solution sulfitique, alcalinisée par de la soude caustique, par un excès de bromure d'argent a donné du paraaminophénol-monosulfonate de sodium, sans d'ailleurs que soit exclue la possibilité de formation du disulfonate par oxydation plus poussée en présence d'un excès d'alcali, car les eaux-mères présentent en lumière de WOOD, après alcalinisation, une belle fluorescence violette qui n'appartient pas au monosulfonate; le disulfonate est probablement en trop faible proportion pour pouvoir être isolé, ou accompagné d'autres produits plus complexes. Le monosulfonate ne constitue un développeur très faible qu'en présence d'un grand excès d'alcali caustique. Une molécule de paraaminophénol, en présence de 2 molécules de sulfite et d'un excès de soude, peut réduire environ 3 molécules de bromure d'argent. Les révélateurs habituels sont trop riches en sulfite et trop pauvres en alcali. On peut admettre, comme première phase de l'oxydation, la formation de quinoneimine. Méthylparaaminophénol. Le produit d'oxydation du génol par le bromure d'argent,
sulfitique, alcalinisée par de la soude caustique, par un excès de bromure d'argent a donné du paraaminophénol-monosulfonate de sodium, sans d'ailleurs que soit exclue la possibilité de formation du disulfonate par oxydation plus poussée en présence d'un excès d'alcali, car les eaux-mères présentent en lumière de WOOD, après alcalinisation, une belle fluorescence violette qui n'appartient pas au monosulfonate; le disulfonate est probablement en trop faible proportion pour pouvoir être isolé, ou accompagné d'autres produits plus complexes. Le monosulfonate ne constitue un développeur très faible qu'en présence d'un grand excès d'alcali caustique. Une molécule de paraaminophénol, en présence de 2 molécules de sulfite et d'un excès de soude, peut réduire environ 3 molécules de bromure d'argent. Les révélateurs habituels sont trop riches en sulfite et trop pauvres en alcali. On peut admettre, comme première phase de l'oxydation, la formation de quinoneimine. Méthylparaaminophénol. Le produit d'oxydation du génol par le bromure d'argent, en solution sulfitique alcalinisée, est le disulfonate; le pouvoir réducteur est donc notablement augmenté par le groupe méthyle, ce que confirme la pratique photographique. Le monosulfonate constitue encore un développeur assez énergique. Paraoxyphénylglycine. L'oxydation du glycine, dans les mêmes conditions que ci-dessus, fournit le monosulfonate qui réduit encore le nitrate d'argent ammoniacal, mais non le bromure d'argent, même en présence d'un excès de soude caustique; le groupement carboxylique abaisse donc le pouvoir développateur du paraaminophénol. Orthoaminophénol. Le produit de l'oxydation par le bromure d'argent est le monosulfonate de sodium; par oxydation plus poussée en présence d'un excès de soude caustique, on obtiendrait un produit noir ayant les caractères d'un colorant. Diaminophénol. L'oxydation par le bromure d'argent d'une solution sulfitique non alcalinisée donne des cristaux incolores du diaminophénol-disulfonate de sodium, qui n'a plus aucune propriété développatrice. Iconogène. L'oxydation de l'o-aminonaphthalène-monosulfonate de sodium, en solution sulfitique alcalinisée, donne avec rendement de 60 % des cristaux incolores du trisulfonate (on sait que le disulfonate a été utilisé comme développeur sous le nom de diogène). On peut admettre la formation intermédiaire de naphthoquinoneimides mono-et disulfonates. Oxydations en présence de très faibles quantités de sulfite. Dans les révélateurs à très faible teneur en sulfite, le
d'argent ammoniacal, mais non le bromure d'argent, même en présence d'un excès de soude caustique; le groupement carboxylique abaisse donc le pouvoir développateur du paraaminophénol. Orthoaminophénol. Le produit de l'oxydation par le bromure d'argent est le monosulfonate de sodium; par oxydation plus poussée en présence d'un excès de soude caustique, on obtiendrait un produit noir ayant les caractères d'un colorant. Diaminophénol. L'oxydation par le bromure d'argent d'une solution sulfitique non alcalinisée donne des cristaux incolores du diaminophénol-disulfonate de sodium, qui n'a plus aucune propriété développatrice. Iconogène. L'oxydation de l'o-aminonaphthalène-monosulfonate de sodium, en solution sulfitique alcalinisée, donne avec rendement de 60 % des cristaux incolores du trisulfonate (on sait que le disulfonate a été utilisé comme développeur sous le nom de diogène). On peut admettre la formation intermédiaire de naphthoquinoneimides mono-et disulfonates. Oxydations en présence de très faibles quantités de sulfite. Dans les révélateurs à très faible teneur en sulfite, le composé quinonique, produit intermédiaire de l'oxydation dans les cas ci-dessus considérés, ne peut plus être réduit et forme avec la gélatine une combinaison insoluble dans l'eau chaude et constituant un mordant pour les colorants basiques; la totalité du sulfite passe alors à l'état de sulfate. Le complexe de gélatine et de quinone n'a pu être analysé. Fluorescence des produits d'oxydation. L'examen en lumière naturelle et en lumière de WOOD des développateurs et de leurs monosulfonates et disulfonates en solution aqueuse à 1 % neutre ou alcalinisée par du carbonate de sodium, montre que, si tous ces corps (à l'exclusion du pyrogallol et de son monosulfonate) sont légèrement fluorescents en ultra-violet, seuls sont fluorescents en lumière naturelle les disulfonates des para-dérivés, leur fluorescence étant d'ailleurs considérablement accrue en ultra-violet. Influence de la nature et de la concentration de l'alcali sur le pouvoir réducteur des développateurs. S. SZYMSON, Thèse Université Lyon. juillet 1934, p. 65-78 (3 fig.). On sait que les proportions relatives de divers alcalis nécessaires pour donner le même pouvoir réducteur à un même développateur ne sont pas proportionnelles aux équivalents de ces alcalis, et que le pouvoir réducteur continue à croître quand la teneur en alcali croît au-delà de