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VOLUME XII 1er FÉVRIER 1923 N° 3 SOMMAIRE Note sur les spectres d'absorption des extraits tannants dans l'ultraviolet, par M. DE LA BRUYÈRE. L'acétate de cellulose dans la fabrication du cuir factice, par M. DESCHINES, Ingénieur Chimiste. L'examen histologique de la peau, par Léon KRALL, Ingénieur Chimiste. Fabrication et emploi de l'extrait de châtaignier en Amérique, par Ch.-A. OBERKELL. Consultations Techniques. Revue de la Presse. Nouvelles Inventions : Description de brevets. La reproduction de tous nos articles et traductions originales est interdite sans notre autorisation écrite et doit porter la mention : Tiré de la Revue LE CUIR, Paris CONTENTS Notes on the absorption spectra of tanning extracts in the ultra violet. Cellulose acetate in manufacture of artificial leather. Histological examination of the skin. Manufacture and use of chestnut extract. Technical advice and information. Review of the technical Press. New inventions and patents. Reprinting or translation of the contents of this Review is not allowed without special permission and the mention of the original source INDICE Notas sobre los espectros de absorción de los extractos taninos en el ultravioleto. El acetato de celulosa en la fabricación del cuero artificial. El examen histológico de la piel. Fabricación y uso del extracto de castaño en América. Consultas técnicas por correspondencia. Revisión de la Prensa. Nuevos inventos y patentes. La traducción o reproducción de los artículos de esta revista no es permitida sin nuestra autorización escrita, debiéndose siempre mencionar el documento original VOLUME XII. Note sur les spectres d'absorption des Extraits tannants dans l'ultraviolet Notes on the absorption spectra of tanning extracts in the ultra violet. Notas sobre los espectros de absorción de los extractos tánicos en el ultravioleto. par M. DE LA BRUYÈRE Directeur de la Société des Anciens Établissements Veuve Paul Gondolo, à Nantes L'analyse qualitative des extraits tannants par les réactifs donnant des colorations et des précipités, ou encore par les bandes de Mulhouse, donne des résultats un peu incertains suivant la façon dont l'extrait a été préparé, son âge, etc., et cette incertitude devient complète quand on s'attaque à des mélanges d'extraits. Plusieurs auteurs ont essayé d'autres procédés, notamment
de castaño en América. Consultas técnicas por correspondencia. Revisión de la Prensa. Nuevos inventos y patentes. La traducción o reproducción de los artículos de esta revista no es permitida sin nuestra autorización escrita, debiéndose siempre mencionar el documento original VOLUME XII. Note sur les spectres d'absorption des Extraits tannants dans l'ultraviolet Notes on the absorption spectra of tanning extracts in the ultra violet. Notas sobre los espectros de absorción de los extractos tánicos en el ultravioleto. par M. DE LA BRUYÈRE Directeur de la Société des Anciens Établissements Veuve Paul Gondolo, à Nantes L'analyse qualitative des extraits tannants par les réactifs donnant des colorations et des précipités, ou encore par les bandes de Mulhouse, donne des résultats un peu incertains suivant la façon dont l'extrait a été préparé, son âge, etc., et cette incertitude devient complète quand on s'attaque à des mélanges d'extraits. Plusieurs auteurs ont essayé d'autres procédés, notamment l'emploi du spectroscope. Malheureusement, la spectroscopie qui permet de repérer dans le spectre visible des raies ou des bandes d'absorption assez caractéristiques pour les matières colorantes, ne donne que bien peu de résultats pour les extraits tannants. Aussi, avons-nous pensé à recourir aux spectres d'absorption de ces derniers dans la région ultraviolette. Nous avons étudié les spectres de plusieurs extraits tannants du commerce. Nous nous bornerons dans cette note à résumer brièvement les résultats obtenus sur deux échantillons d'extrait de québracho (tanin catéchique) et d'extrait de châtaignier (tanin pyrogallique) ayant servi à nos derniers travaux pour la Commission d'analyse des matières tannantes. Les analyses de ces deux échantillons sont les suivantes : Matière soluble au froid dans l'alcool Tanin 31,5 28,2 Non-tanin .... 3,7 7,9 Insoluble ..... 0,2 0,4 Eau 64,6 63,5 100,0 100,0 Poids spécifique 1,546 1,1900 Nous nous sommes servis, pour cette étude, d'un spectrographe à prisme de quartz, modèle C, avec échelle de longueur d'onde (dimensions des plaques 250 x 100) et d'un spectrophotomètre pour ultraviolet, ces deux appareils construits par la maison Adam Hilger, de Londres. La lumière produite par un arc au fer A traverse deux secteurs S et S' (pouvant tourner au même nombre
région ultraviolette. Nous avons étudié les spectres de plusieurs extraits tannants du commerce. Nous nous bornerons dans cette note à résumer brièvement les résultats obtenus sur deux échantillons d'extrait de québracho (tanin catéchique) et d'extrait de châtaignier (tanin pyrogallique) ayant servi à nos derniers travaux pour la Commission d'analyse des matières tannantes. Les analyses de ces deux échantillons sont les suivantes : Matière soluble au froid dans l'alcool Tanin 31,5 28,2 Non-tanin .... 3,7 7,9 Insoluble ..... 0,2 0,4 Eau 64,6 63,5 100,0 100,0 Poids spécifique 1,546 1,1900 Nous nous sommes servis, pour cette étude, d'un spectrographe à prisme de quartz, modèle C, avec échelle de longueur d'onde (dimensions des plaques 250 x 100) et d'un spectrophotomètre pour ultraviolet, ces deux appareils construits par la maison Adam Hilger, de Londres. La lumière produite par un arc au fer A traverse deux secteurs S et S' (pouvant tourner au même nombre de tours autour des axes X et X') l'ouverture du secteur S pouvant varier depuis l'égalité avec l'ouverture du secteur S' jusqu'à 0), puis deux prismes fixes en quartz P et P' qui projettent les deux faisceaux lumineux sur un biprisme en quartz B fixé à la fente ordinaire spectrographe ; ou obtient ainsi dans ce dernier deux spectres juxtaposés. Si les deux ouvertures de S et S' sont égales et si les secteurs tournent exactement au même nombre de tours (120 environ par minute), ces deux spectres sont identiques et rigoureusement de même densité. Si maintenant on interpose devant le secteur S' un tube T fermé par deux lames de quartz à faces parallèles et renfermant la solution à étudier, et si on prend des photographies en faisant varier l'ouverture du secteur S variable, les deux secteurs, tournant toujours au même nombre de tours, on obtient une série de deux spectres juxtaposés et de densité inégale où seules certaines raies ont la même valeur dans les deux spectres. Ces résultats sont indépendants dans de larges limites, du temps de pose, de l'intensité de la source et de la vitesse de rotation des secteurs. Les photographies étant prises au même
; ou obtient ainsi dans ce dernier deux spectres juxtaposés. Si les deux ouvertures de S et S' sont égales et si les secteurs tournent exactement au même nombre de tours (120 environ par minute), ces deux spectres sont identiques et rigoureusement de même densité. Si maintenant on interpose devant le secteur S' un tube T fermé par deux lames de quartz à faces parallèles et renfermant la solution à étudier, et si on prend des photographies en faisant varier l'ouverture du secteur S variable, les deux secteurs, tournant toujours au même nombre de tours, on obtient une série de deux spectres juxtaposés et de densité inégale où seules certaines raies ont la même valeur dans les deux spectres. Ces résultats sont indépendants dans de larges limites, du temps de pose, de l'intensité de la source et de la vitesse de rotation des secteurs. Les photographies étant prises au même moment, il n'y a pas d'erreur provenant des variations possibles d'intensité de la source. Si pour une longueur d'onde λ, la densité est exactement la même pour les deux spectres et si I est l'intensité du faisceau entrant et celle du faisceau sortant du tube T qui a un centimètre d'épaisseur, le coefficient d'extinction est I, par définition log.— I . Le secteur variable est gradué en log.— , il suffit donc de lire ce secteur pour avoir le coefficient d'extinction correspondant à la longueur d'onde X. En portant la valeur de ce coefficient en ordonnée et la longueur d'onde en abscisse, on obtient une courbe caractéristique du produit étudié. Les courbes peuvent être tracées directement sur les photographies. Les solutions employées contenaient toutes 200 milligrammes d'extrait par litre. Les courbes d'absorption de l'extrait de québracho et de l'extrait de châtaignier sont données par les clichés n° 1 et 8. En mélangeant les deux extraits en proportions variables, nous avons obtenu des courbes tracées sur les clichés n° 2 à n° 7. Ces 6 courbes ont été reportées sur la planche ci-contre. En prenant un cliché d'un mélange d'extrait de châtaignier avec de l'extrait de québracho, en traçant sa courbe
d'épaisseur, le coefficient d'extinction est I, par définition log.— I . Le secteur variable est gradué en log.— , il suffit donc de lire ce secteur pour avoir le coefficient d'extinction correspondant à la longueur d'onde X. En portant la valeur de ce coefficient en ordonnée et la longueur d'onde en abscisse, on obtient une courbe caractéristique du produit étudié. Les courbes peuvent être tracées directement sur les photographies. Les solutions employées contenaient toutes 200 milligrammes d'extrait par litre. Les courbes d'absorption de l'extrait de québracho et de l'extrait de châtaignier sont données par les clichés n° 1 et 8. En mélangeant les deux extraits en proportions variables, nous avons obtenu des courbes tracées sur les clichés n° 2 à n° 7. Ces 6 courbes ont été reportées sur la planche ci-contre. En prenant un cliché d'un mélange d'extrait de châtaignier avec de l'extrait de québracho, en traçant sa courbe d'absorption, puis en la reportant sur cette planche, il est possible de déterminer par l'examen de cette courbe entre 2.400 et 2.800 angstroms au moins approximativement la proportion des deux extraits. Les premiers résultats obtenus par cette méthode nous incitent à continuer notre étude en essayant de simplifier le mode opératoire pour en faciliter l'emploi dans les laboratoires d'analyse. LONGUEURS D'ONDE 1. — Extrait de Quinqu’a : 100 %. — Extrait de Châtaignier : 0 %. 2. — Extrait de Quinqu'a : 90 %. — Extrait de Châtaignier : 10 %. 3. — Extrait de Quinqu'a : 75 %. — Extrait de Châtaignier : 25 %. 4. — Extrait de Quinqu'a : 60 %. — Extrait de Châtaignier : 40 %. 5. — Extrait de Quinqu'a : 50 %. — Extrait de Châtaignier : 50 %. 6. — Extrait de Quinqu'a : 40 %. — Extrait de Châtaignier : 60 %. 7. — Extrait de Quinqu’a : 30 %. — Extrait de Châtaignier : 70 %. 8. — Extrait de Quinqu'a : 20 %. — Extrait de Châtaignier : 80 %. 9. — Extrait de Quinqu’a : 10 %. — Extrait de Châtaignier : 90 %. 10. — Extrait de
opératoire pour en faciliter l'emploi dans les laboratoires d'analyse. LONGUEURS D'ONDE 1. — Extrait de Quinqu’a : 100 %. — Extrait de Châtaignier : 0 %. 2. — Extrait de Quinqu'a : 90 %. — Extrait de Châtaignier : 10 %. 3. — Extrait de Quinqu'a : 75 %. — Extrait de Châtaignier : 25 %. 4. — Extrait de Quinqu'a : 60 %. — Extrait de Châtaignier : 40 %. 5. — Extrait de Quinqu'a : 50 %. — Extrait de Châtaignier : 50 %. 6. — Extrait de Quinqu'a : 40 %. — Extrait de Châtaignier : 60 %. 7. — Extrait de Quinqu’a : 30 %. — Extrait de Châtaignier : 70 %. 8. — Extrait de Quinqu'a : 20 %. — Extrait de Châtaignier : 80 %. 9. — Extrait de Quinqu’a : 10 %. — Extrait de Châtaignier : 90 %. 10. — Extrait de Quinqu’a : 0 %. — Extrait de Châtaignier : 100 %. L'Acétate de Cellulose dans la Fabrication du Cuir factice Cellulose acetate in manufacture of artificial leather. El aceto de celulosa en la fabricación del cuero artificial. par Maurice HorsCHULS Ingénieur Chimiste, Conseiller Technique de l'Aéronautique La fabrication des cuirs artificiels ou factices à base d'éthers cellulosiques, qui a pris un très grand développement aux États-Unis ces dernières années, employait surtout comme matières premières des solutions de nitrocelluloses combinées à des huiles végétales donnant de la plasticité et de la souplesse, et contenant des pigments, des laques ou des matières colorantes communiquant la nuance désirée. Les cuirs factices de ce type sont composés d'un substratum en toile, en tissu ou en toute autre matière (déchets de cuir, d'étoffes, de caoutchouc) enduit d'un vernis composé d'éthers cellulosiques, de solvants, d'huiles et de pigments. Après cuisage de ce substratum à la calandre, des machines à graver ou à imprimer donnent à chaud le grain de peau désiré. Les produits de ce genre rencontrés dans le commerce surtout aux États-Unis et portant les noms de Fabrikoid, Duratex, Kéritol, Moronoline, Textil leather, Cotex, etc. ; sont des tissus recouverts de plusieurs couches de vernis
artificiels ou factices à base d'éthers cellulosiques, qui a pris un très grand développement aux États-Unis ces dernières années, employait surtout comme matières premières des solutions de nitrocelluloses combinées à des huiles végétales donnant de la plasticité et de la souplesse, et contenant des pigments, des laques ou des matières colorantes communiquant la nuance désirée. Les cuirs factices de ce type sont composés d'un substratum en toile, en tissu ou en toute autre matière (déchets de cuir, d'étoffes, de caoutchouc) enduit d'un vernis composé d'éthers cellulosiques, de solvants, d'huiles et de pigments. Après cuisage de ce substratum à la calandre, des machines à graver ou à imprimer donnent à chaud le grain de peau désiré. Les produits de ce genre rencontrés dans le commerce surtout aux États-Unis et portant les noms de Fabrikoid, Duratex, Kéritol, Moronoline, Textil leather, Cotex, etc. ; sont des tissus recouverts de plusieurs couches de vernis à base de nitrocelluloses, ces factices une fois gravés sont très demandés pour la tapisserie, la carrosserie, l'automobile et la reliure. Les enduits à base de nitrocelluloses sont toujours très employés et, jusqu'à ces dernières années, les acétates de cellulose, cependant beaucoup moins inflammables que les nitrocelluloses, n'avaient vraiment pu les concurrencer, cela en raison du prix supérieur des acétates de cellulose. L'industrie du film cinématographique ininflammable a changé cet état de choses, plaçant sur le marché de grandes quantités de vieux films usagés et de déchets à base d'acétates de cellulose. Ces vieux films soigneusement traités en vue d'enlever la gélatine et les sels d'argent, traitement qui est effectué industriellement par certaines usines françaises et étrangères, deviennent une matière première de choix et à bon marché pour la fabrication des enduits à base d'acétates de cellulose pour cuirs factices. Il semble que ce fut Lilienfeld qui, en 1914 (U. S. A. P., n° 1.090.730), appela le premier l'attention sur la fabrication du type de cuir factice dans lequel un tissu ou du papier sont recouverts d'une ou plusieurs couches d'un vernis à base d'éthers cellulosiques (acétates de cellulose ou celluloïd) additionné d'un agent plastifiant remplaçant totalement ou seulement en
les concurrencer, cela en raison du prix supérieur des acétates de cellulose. L'industrie du film cinématographique ininflammable a changé cet état de choses, plaçant sur le marché de grandes quantités de vieux films usagés et de déchets à base d'acétates de cellulose. Ces vieux films soigneusement traités en vue d'enlever la gélatine et les sels d'argent, traitement qui est effectué industriellement par certaines usines françaises et étrangères, deviennent une matière première de choix et à bon marché pour la fabrication des enduits à base d'acétates de cellulose pour cuirs factices. Il semble que ce fut Lilienfeld qui, en 1914 (U. S. A. P., n° 1.090.730), appela le premier l'attention sur la fabrication du type de cuir factice dans lequel un tissu ou du papier sont recouverts d'une ou plusieurs couches d'un vernis à base d'éthers cellulosiques (acétates de cellulose ou celluloïd) additionné d'un agent plastifiant remplaçant totalement ou seulement en partie les huiles et les graisses primitivement employées. Un de ces plastifiants peut être l'ortho-tricrésyl phosphaté, éther phénolique qui reste liquide à 0° C. Selon le même inventeur, la solution d'éthers cellulosiques peut être ultérieurement améliorée par l'addition de substances d'assouplissement et de remplissage, telles que le caoutchouc, la gutta-percha et les huiles siccatives ; et chargée par des substances telles que la poudre et les déchets de cuir et de liège, l'amiante, le kaolin en poudre ou la craie. À notre connaissance, ce procédé n'a pas reçu jusqu'à présent la sanction d'une vaste application industrielle. — Suivant le brevet (B. F. 396.467/1908) de la raison sociale Siébert, des toiles cirées ou enduites, ou du papier enduit, peuvent être avantageusement préparés par la substitution des acétates de cellulose aux graisses et aux huiles. La méthode consiste à recouvrir ou à imprégner préalablement le tissu ou le papier de minces couches d'huile de lin ou de vernis à base d'acétates de cellulose, seules ou mélangées, à sécher après chaque enduisage et enfin à enduire d'une solution concentrée d'acétates de cellulose dans un mélange de solvants directs comme l'acétone et le tétrachloréthane et de non solvants à séchage rapide comme le benzène.
et les huiles siccatives ; et chargée par des substances telles que la poudre et les déchets de cuir et de liège, l'amiante, le kaolin en poudre ou la craie. À notre connaissance, ce procédé n'a pas reçu jusqu'à présent la sanction d'une vaste application industrielle. — Suivant le brevet (B. F. 396.467/1908) de la raison sociale Siébert, des toiles cirées ou enduites, ou du papier enduit, peuvent être avantageusement préparés par la substitution des acétates de cellulose aux graisses et aux huiles. La méthode consiste à recouvrir ou à imprégner préalablement le tissu ou le papier de minces couches d'huile de lin ou de vernis à base d'acétates de cellulose, seules ou mélangées, à sécher après chaque enduisage et enfin à enduire d'une solution concentrée d'acétates de cellulose dans un mélange de solvants directs comme l'acétone et le tétrachloréthane et de non solvants à séchage rapide comme le benzène. Après le séchage final, le factice obtenu est gravé ou ornementé comme on le désire et peut même être imprimé. Si l'on veut avoir des effets colorés résistant à l'eau, l'enduit à base d'acétates de cellulose doit être teint avec des matières colorantes basiques amenées en solution au moyen d'alcool éthylique. Les matières colorantes convenant bien pour cette teinture sont : le vert de méthyle, le vert Victoria, Taurine, l'auramine, la fuchsine, la safranine. — Dans le procédé V. Baiser (D. R. P. 202.267/1906), des toiles sont rendues imperméables aux rayons Roentgen, par application d'un enduit composé d'un acétate de cellulose soluble dans l'acétone additionné d'oxydes de métaux lourds très finement pulvérisés. L'inventeur prétend que de telles toiles sont supérieures à celles recouvertes de pyroxylines, par le fait que la décomposition des nitrocelluloses avec formation d'acide nitrique, ne peut nécessairement se produire par l'emploi exclusif des acétates de cellulose. — Dans la fabrication des cuirs artificiels à base d'acétates de cellulose pour la tapisserie et la reliure, il y a intérêt à utiliser le minimum de solvants pour dissoudre les acétates de cellulose. Quand un catalyseur volatil tel que l'acide chlorhydrique a été employé pour éthérifier la cellulose, l'acétate de
éthylique. Les matières colorantes convenant bien pour cette teinture sont : le vert de méthyle, le vert Victoria, Taurine, l'auramine, la fuchsine, la safranine. — Dans le procédé V. Baiser (D. R. P. 202.267/1906), des toiles sont rendues imperméables aux rayons Roentgen, par application d'un enduit composé d'un acétate de cellulose soluble dans l'acétone additionné d'oxydes de métaux lourds très finement pulvérisés. L'inventeur prétend que de telles toiles sont supérieures à celles recouvertes de pyroxylines, par le fait que la décomposition des nitrocelluloses avec formation d'acide nitrique, ne peut nécessairement se produire par l'emploi exclusif des acétates de cellulose. — Dans la fabrication des cuirs artificiels à base d'acétates de cellulose pour la tapisserie et la reliure, il y a intérêt à utiliser le minimum de solvants pour dissoudre les acétates de cellulose. Quand un catalyseur volatil tel que l'acide chlorhydrique a été employé pour éthérifier la cellulose, l'acétate de cellulose peut être employé dans la solution mère (anhydride acétique, acide acétique, catalyseur, hydrocellulose) au moment même où le maximum d'hydratation a été obtenu et avant précipitation de l'éther cellulosique. De cette façon, la solution visqueuse, teinte ou non, peut être appliquée directement sur le substratum, puis le tissu enduit conduit dans un bain d'eau chaude qui précipite l'acétate de cellulose et élimine les produits acétiques qui peuvent être récupérés. L'opération est terminée par l'application d'une couche d'un vernis composé d'acétate de cellulose dissous dans un mélange d'acétone et de benzène et additionné d'une petite quantité d'un solvant lourd, tel que l'acétate de benzyle, le triphényl phosphate ou les sulfamides du toluène, suivie d'un séchage et d'une opération de gravure. Par cette pratique, la quantité de solvants peut être considérablement diminuée amenant ainsi un prix de revient plus réduit. — Une modification de cette méthode réside dans le fait que les plastifiants sont ajoutés dans le bain acétylant même et qu'après la précipitation de l'éther cellulosique sur l'étoffe par passage dans l'eau chaude, le séchage s'effectue sur une série de rouleaux à calandre; ce passage à la calandre et la présence de solvants lourds communiquant un aspect uniforme et poli
conduit dans un bain d'eau chaude qui précipite l'acétate de cellulose et élimine les produits acétiques qui peuvent être récupérés. L'opération est terminée par l'application d'une couche d'un vernis composé d'acétate de cellulose dissous dans un mélange d'acétone et de benzène et additionné d'une petite quantité d'un solvant lourd, tel que l'acétate de benzyle, le triphényl phosphate ou les sulfamides du toluène, suivie d'un séchage et d'une opération de gravure. Par cette pratique, la quantité de solvants peut être considérablement diminuée amenant ainsi un prix de revient plus réduit. — Une modification de cette méthode réside dans le fait que les plastifiants sont ajoutés dans le bain acétylant même et qu'après la précipitation de l'éther cellulosique sur l'étoffe par passage dans l'eau chaude, le séchage s'effectue sur une série de rouleaux à calandre; ce passage à la calandre et la présence de solvants lourds communiquant un aspect uniforme et poli à l'étoffe, qui, gravée à la manière habituelle, donnerait un article répondant aux exigences commerciales. — Autres toiles enduites dites composées, telles que celles décrites par la Société Anonyme des Celluloses Planchon (EP 4959-1910 — 74421911, BF 461058-1913) peuvent être obtenues en enduisant une surface polie d'une solution à base d'acétates de cellulose et en laissant sécher; puis une étoffe convenable (tulle) imbibée d'un solvant de l'acétate, est appliquée sur la pellicule d'enduit. Après séchage, l'étoffe et la pellicule forment un tout et l'étoffe composée ainsi obtenue peut être détachée de la surface polie. — Bien qu'il soit exact de dire que la fabrication du cuir factice à base d'acétate de cellulose est encore dans une période d'enfance, il semble que cette industrie offre des possibilités pratiquement illimitées, en raison des nombreuses variétés de celluloses acétylées qui peuvent être obtenues par l'opération d'hydrolyse et qui ne trouvent pas leur contre-partie dans le processus de la nitration de la cellulose; en raison également d'un nombre de solvants légers, solvants lourds et plastifiants et de leurs propriétés physiques différentes. Cette fabrication attend aussi la réalisation industrielle de résultats expérimentaux pour entrer plus directement en compétition dans le champ de l'activité de l'industrie