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le but poursuivi ce sont ces formes, dont les dernières ont été préconisées récemment par les "Américains" que je vais passer en revue. 1° La plus ancienne règle de Frädrénius est précisément l'hypothèse qu'on faisait en supposant les corps groupés d'une certaine façon "généralement d'après leurs affinités par exemple, on supposait tout l'acide sulfurique saturé par la chaux, l'acide nitrique également, et le reste de la chaux seulement était compté en carbonate toute la magnésie était comptée en carbonate; tout le chlore en chlorure de sodium; toute la silice à l'état de SiO2 etc. Un tel groupement paraît bien justifié lorsque les proportions trouvées correspondent assez exactement avec celles des corps composés admis ainsi, dans l'eau de mer, quand on trouve (moyenne de 77 analyses donnée par Dittmar) 10 gr. 71 de Na, 0 gr. 39 de K et 1 gr. 30 de Mg contre 19 gr. 35 de chlore par litre, on calcule que les trois bases demanderaient pour se saturer 16.536 + 0.354 + 3,846 = 20 gr. 736 de chlore, et on conclut facilement que tout le chlore doit être fixé sur elles; il reste un Voir notamment les articles et ouvrages de Stable, Heh.vian The mineral analysis of water for industrial purposes and its interpretation by the Engineer dans Engineering News, vol. LX, 1908 et dans Water Supply paper U. S. Geological Survey, n° 274, 1911. Palmer Chase The geochemical interpretation of water analyses, dans Bulletin, n° 419 (1911) de U. S. Geological Survey. Cubke F. W. The data of Geochemistry (3e édition), dans Bulletin, n° 616 (1914) de U. S. Geological Survey. C. H. REGNARD. Paile DEd. IMBEAUX, excès de 47 de magnésium sur lequel on porte l'excès d'acide sulfurique (non lié à la chaux, les 2 gr. 70 de SO4 correspondent assez exactement à cette quantité de magnésie et au 0 gr. 42 de calcium trouvé) Cette composition, quand elle est suffisamment justifiée est commode pour la correction chimique de l'eau (l'adoucissement notamment, qui s'impose souvent dans l'industrie) elle donne en effet tout de suite les quantités de corps (carbonate et sulfate de chaux
analysis of water for industrial purposes and its interpretation by the Engineer dans Engineering News, vol. LX, 1908 et dans Water Supply paper U. S. Geological Survey, n° 274, 1911. Palmer Chase The geochemical interpretation of water analyses, dans Bulletin, n° 419 (1911) de U. S. Geological Survey. Cubke F. W. The data of Geochemistry (3e édition), dans Bulletin, n° 616 (1914) de U. S. Geological Survey. C. H. REGNARD. Paile DEd. IMBEAUX, excès de 47 de magnésium sur lequel on porte l'excès d'acide sulfurique (non lié à la chaux, les 2 gr. 70 de SO4 correspondent assez exactement à cette quantité de magnésie et au 0 gr. 42 de calcium trouvé) Cette composition, quand elle est suffisamment justifiée est commode pour la correction chimique de l'eau (l'adoucissement notamment, qui s'impose souvent dans l'industrie) elle donne en effet tout de suite les quantités de corps (carbonate et sulfate de chaux notamment) sur lesquels doivent porter les réactions, ce qui permet de calculer de suite les doses de réactif à employer. Ajoutons que si ces doses réussissent bien, cela confirme que l'hypothèse faite est exacte. Mais, bien souvent on ne sait vraiment pas comment s'agencent les bases et les acides ainsi, dans l'eau de mer, il y a en réalité une certaine quantité de sulfate de soude mélangée au NaCl, une certaine quantité de chlorure de calcium mêlé au sulfate de chaux. 2° Au lieu de donner les éléments trouvés au laboratoire en milligrammes, on a parfois donné leur pourcentage sur la teneur totale en substances minérales dissoutes (solides et comptées à l'état anhydre), en d'autres termes sur le résidu fixe, qui n'est autre chose que le résidu d'évaporation diminué de la perte au rouge (loss of ignition) on appelle aussi ce résidu fixe concentration et Clarke lui donne le nom de salinité (qu'il ne faut pas confondre avec la salinité de Palmer). Ainsi une analyse de l'eau du Grand Lac Salé faite le 24 octobre 1913 est exprimée comme suit Concentration ou résidu fixe 203 gr. 49 par litre, qui se compose en pour cent Cl 35.48, SO4, 68, CO3,
dans l'eau de mer, il y a en réalité une certaine quantité de sulfate de soude mélangée au NaCl, une certaine quantité de chlorure de calcium mêlé au sulfate de chaux. 2° Au lieu de donner les éléments trouvés au laboratoire en milligrammes, on a parfois donné leur pourcentage sur la teneur totale en substances minérales dissoutes (solides et comptées à l'état anhydre), en d'autres termes sur le résidu fixe, qui n'est autre chose que le résidu d'évaporation diminué de la perte au rouge (loss of ignition) on appelle aussi ce résidu fixe concentration et Clarke lui donne le nom de salinité (qu'il ne faut pas confondre avec la salinité de Palmer). Ainsi une analyse de l'eau du Grand Lac Salé faite le 24 octobre 1913 est exprimée comme suit Concentration ou résidu fixe 203 gr. 49 par litre, qui se compose en pour cent Cl 35.48, SO4, 68, CO3, 0.09, Na 33.17, K 1.66, Ca 0.16, Mg 2.76. Je ne vois pas bien l'intérêt de ce mode, qui n'est qu'un adjuvant à l'analyse ordinaire autrement il faut faire des multiplications pour retrouver les poids des éléments. 3° Ce n'est pas le poids même d'un élément qui indique sa capacité chimique de réaction dans un mélange en combinaison; c'est plutôt le nombre d'équivalents de ce corps qui entrent en réaction. On calcule ce nombre en divisant le poids trouvé par celui de l'équivalent du corps (au lieu de cela, Stabler multiplie par l'inverse du poids de l'équivalent qu'il appelle coefficient de réaction), et on IDENTIFICATION OU RADJOLIUX POSITIFS COEFFICIENTS D'ÉQUIVALENTS OU RADJOLAUX NÉGATIFS chlorure Hydrates. 0,992 Potassium. 0,0435 Calcium. 0,0364 Magnésium. 0,0822 Aluminium. 0,1107 Fer (féru.s). 0,0358 IONS OU ANIONS POIDES COEFFICIENTS D'ÉQUIVALENTS Chlore. 0,0822 Bromure. 0,025 Iode. 0,0333 Anhydre carbonique (HCO3). 0,0164 Acide sulfurique (H2SO4). 0,0208 Acide nitrique (HNO3). 0,041 a la quantité en réaction (reacting value) une vérification importante peut se faire dès lors immédiatement, c'est que la somme des quantités en réaction des ions positifs doit égaler celle des négatifs. Stabler représente ces quantités par le symbole r en avant de la désignation de l'ion. (rCl, rNa,
chimique de réaction dans un mélange en combinaison; c'est plutôt le nombre d'équivalents de ce corps qui entrent en réaction. On calcule ce nombre en divisant le poids trouvé par celui de l'équivalent du corps (au lieu de cela, Stabler multiplie par l'inverse du poids de l'équivalent qu'il appelle coefficient de réaction), et on IDENTIFICATION OU RADJOLIUX POSITIFS COEFFICIENTS D'ÉQUIVALENTS OU RADJOLAUX NÉGATIFS chlorure Hydrates. 0,992 Potassium. 0,0435 Calcium. 0,0364 Magnésium. 0,0822 Aluminium. 0,1107 Fer (féru.s). 0,0358 IONS OU ANIONS POIDES COEFFICIENTS D'ÉQUIVALENTS Chlore. 0,0822 Bromure. 0,025 Iode. 0,0333 Anhydre carbonique (HCO3). 0,0164 Acide sulfurique (H2SO4). 0,0208 Acide nitrique (HNO3). 0,041 a la quantité en réaction (reacting value) une vérification importante peut se faire dès lors immédiatement, c'est que la somme des quantités en réaction des ions positifs doit égaler celle des négatifs. Stabler représente ces quantités par le symbole r en avant de la désignation de l'ion. (rCl, rNa, rSO4, etc.). Il évalue l'erreur d'une analyse par l'expression ,= 100 – l'p + r,i où rp est la somme des quantités en réaction des ions positifs, le fer et l'aluminium (dont les oxydes sont surtout à l'état colloïdal) non comptés, et r-, la, somme analogue pour les ions négatifs si l'erreur est trouvée > 5, c'est qu'il y a une faute d'analyse ou de calcul, à moins que l'abondance de fer, alumine ou autre radical positif omis n'explique ce chiffre élevé (alors négatif), ou que ce soit la présence de silicates (chiffre alors positif). La somme des quantités en réaction donne la concentration en équivalents (milligrammes d'hydrogène), appelée concentration value, et si on prend les pourcentages de chaque élément ou radical par rapport à cette somme on a la formule caractéristique de l'eau. Cette formule met bien en évidence la teneur plus ou moins élevée d'une eau en tel ou tel corps elle permet de reconnaître deux eaux de même origine (elles ont des formules très similaires, bien que les poids des éléments puissent Le tableau ci-dessus de Stabler donne les coefficients de réaction pour les principaux éléments, positifs et négatifs. être très différents); enfin elle permet de comparer
si l'erreur est trouvée > 5, c'est qu'il y a une faute d'analyse ou de calcul, à moins que l'abondance de fer, alumine ou autre radical positif omis n'explique ce chiffre élevé (alors négatif), ou que ce soit la présence de silicates (chiffre alors positif). La somme des quantités en réaction donne la concentration en équivalents (milligrammes d'hydrogène), appelée concentration value, et si on prend les pourcentages de chaque élément ou radical par rapport à cette somme on a la formule caractéristique de l'eau. Cette formule met bien en évidence la teneur plus ou moins élevée d'une eau en tel ou tel corps elle permet de reconnaître deux eaux de même origine (elles ont des formules très similaires, bien que les poids des éléments puissent Le tableau ci-dessus de Stabler donne les coefficients de réaction pour les principaux éléments, positifs et négatifs. être très différents); enfin elle permet de comparer la composition d'une eau à celle des terrains dont elle sort et rend par suite des services signalés en géologie. Ainsi, en comparant les formules caractéristiques de l'eau de mer et de l'eau du Grand Lac Salé prises déjà comme exemples, on voit que ces deux formules se ressemblent beaucoup (il y a seulement un peu plus de Ca, de Mg et de SO4 dans l'eau de mer et un peu moins de Na et de K), et on peut en conclure la même origine marine des deux eaux on voit au contraire la différence avec une eau douce comme celle du lac Champlain. Voir le tableau ci-après. Classification des eaux d'après Palmer salinité et alcalinité. Ensuite, Palmer cherche à aller plus loin et il met en évidence deux propriétés des eaux. La première qu'il appelle salinité est mesurée par le double de la somme des radicaux des acides forts, Cl, SO4 et N2O5, somme qui est balancée par un nombre égal d'équivalents basiques ceux-ci peuvent être entièrement des alcalis, Na+, K et Li, et alors Palmer appelle salinité primaire celle qui correspond à ces alcalis si les acides surpassent les alcalis, leur combinaison avec les terres, Ca, Mg et
(il y a seulement un peu plus de Ca, de Mg et de SO4 dans l'eau de mer et un peu moins de Na et de K), et on peut en conclure la même origine marine des deux eaux on voit au contraire la différence avec une eau douce comme celle du lac Champlain. Voir le tableau ci-après. Classification des eaux d'après Palmer salinité et alcalinité. Ensuite, Palmer cherche à aller plus loin et il met en évidence deux propriétés des eaux. La première qu'il appelle salinité est mesurée par le double de la somme des radicaux des acides forts, Cl, SO4 et N2O5, somme qui est balancée par un nombre égal d'équivalents basiques ceux-ci peuvent être entièrement des alcalis, Na+, K et Li, et alors Palmer appelle salinité primaire celle qui correspond à ces alcalis si les acides surpassent les alcalis, leur combinaison avec les terres, Ca, Mg et Fe (féru.s) donne la salinité secondaire enfin s'il restait encore des acides forts en. excès, cet excès formerait (avec H) la salinité tertiaire ou acidité. Si, au contraire, les alcalis surpassent les acides forts, leur excès donne l'alcalinité primaire (ou permanente), c'est-à-dire les carbonates et bicarbonates alcalins; enfin les acides carboniques et bicarboniques liés aux terres non combinés aux acides forts donnent l'alcalinité secondaire (ou temporaire). Pour mieux préciser, si a, b, d sont les pourcentages respectifs des quantités en réaction des alcalis, des terres et des acides forts, les eaux se répartiront en 5 classes indiquées ci-dessous, avec le mode de calcul des salinités et alcalinités correspondantes 1ère classe • Salinité primaire = 2 d. Alcalinité primaire = 2 (a d). 2e classe Salinité primaire = 2d – 2a. d = a Alcalinité secondaire = 2 b. 3e classe [ Salinité primaire = 2 a. d>a a ] Salinité secondaire = 2{d– n). d<a+.b Alcalinité secondaire = 2 [6 – {d – «)]. 4e classe Salinité primaire = 2 a. d~a-{-b Salinité secondaire = 6. 5e classe Salinité primaire = a. d > a b Salinité secondaire = 26. (Eaux acides) Salinité tertiaire ou acidité = 2(xl– a-^b). Ainsi
carboniques et bicarboniques liés aux terres non combinés aux acides forts donnent l'alcalinité secondaire (ou temporaire). Pour mieux préciser, si a, b, d sont les pourcentages respectifs des quantités en réaction des alcalis, des terres et des acides forts, les eaux se répartiront en 5 classes indiquées ci-dessous, avec le mode de calcul des salinités et alcalinités correspondantes 1ère classe • Salinité primaire = 2 d. Alcalinité primaire = 2 (a d). 2e classe Salinité primaire = 2d – 2a. d = a Alcalinité secondaire = 2 b. 3e classe [ Salinité primaire = 2 a. d>a a ] Salinité secondaire = 2{d– n). d<a+.b Alcalinité secondaire = 2 [6 – {d – «)]. 4e classe Salinité primaire = 2 a. d~a-{-b Salinité secondaire = 6. 5e classe Salinité primaire = a. d > a b Salinité secondaire = 26. (Eaux acides) Salinité tertiaire ou acidité = 2(xl– a-^b). Ainsi l'eau de mer (analyse ci-dessus) rentre dans la 5e classe et donne Alcalis (a). 39,31 Terres (b) 10,69 Acides forts (d) 49,84 Acides faibles (/') 0,16 100 d'où on tire Salinité primaire (2 a) 78,6 Salinité secondaire 2(6 – /') 21.1 Alcalinité secondaire (2 ,) 0,3 (Pas d'acidité, ni d'alcalinité primaire.) Voici encore l'exemple du lac Champlain, qui est de 1ère classe Alcalis (a) 10,86 Terres («). 39,14 Acides forts (d) 7,70 Acides faibles (/) 42,30 % d'où on tire Salinité primaire [ici] 15,4 Alcalinité primaire [2 {a – il] 6,3 Alcalinité secondaire (2 b) 7S,3 (Pas de salinité secondaire, ni d'acidité.) Palmer montre d'après un grand nombre d'analyses ainsi faites que les eaux provenant des rochers cristallines et feldspathiques sont caractérisées par une faible concentration, une forte alcalinité primaire et une quantité notable de silice 2° que celles des terrains sédimentaires, notamment des régions où le calcaire abonde, se reconnaissent par leur alcalinité secondaire; 3° l'eau de mer et ses semblables n'ont guère que de la salinité (sans alcalinité ou du moins avec une alcalinité très faible). Il est facile aussi de suivre ainsi les changements de composition que subit un fleuve dans son cours c'est ce que fait
primaire.) Voici encore l'exemple du lac Champlain, qui est de 1ère classe Alcalis (a) 10,86 Terres («). 39,14 Acides forts (d) 7,70 Acides faibles (/) 42,30 % d'où on tire Salinité primaire [ici] 15,4 Alcalinité primaire [2 {a – il] 6,3 Alcalinité secondaire (2 b) 7S,3 (Pas de salinité secondaire, ni d'acidité.) Palmer montre d'après un grand nombre d'analyses ainsi faites que les eaux provenant des rochers cristallines et feldspathiques sont caractérisées par une faible concentration, une forte alcalinité primaire et une quantité notable de silice 2° que celles des terrains sédimentaires, notamment des régions où le calcaire abonde, se reconnaissent par leur alcalinité secondaire; 3° l'eau de mer et ses semblables n'ont guère que de la salinité (sans alcalinité ou du moins avec une alcalinité très faible). Il est facile aussi de suivre ainsi les changements de composition que subit un fleuve dans son cours c'est ce que fait encore Palmer pour le Mississipi (c'est surtout le Missouri qui modifie la composition en faisant passer la salinité primaire de 12,1 à Minneapolis, à 19,9 à New Orleans, la salinité secondaire de 0,6 à 11,3, et par contre l'alcalinité secondaire de 87,3 à 68,8) et le Saint-Laurent (celui-ci se modifie en sens inverse la salinité primaire passe de 11,4 à Ogdensburg à 9,6 à la pointe des Cascades, en face Vaudreuil; la salinité secondaire de 7,5 à 0, l'alcalinité secondaire de 81,1 à 89,7, enfin l'alcalinité primaire qui n'existait pas se révèle au second point à 0,7 %). Bref, une analyse de Palmer donne après les éléments en milligrammes par litre (parts per million) les quantités en réaction de ces éléments (en milligrammes par litre) et leur somme qui est la concentration en équivalents, puis la formule caractéristique qui est le pourcentage des quantités en réaction, puis leur groupement en alcalis, terres, hydrogène (en cas d'eaux acides), acides forts et acides faibles, enfin les propriétés, c'est-à-dire les salinités (primaire, secondaire et tertiaire) et les alcalinités (primaire et secondaire), ces deux dernières étant aussi des pourcentages. Cela est fort bien sans doute, mais un peu compliqué. Applications à l'industrie. On sait
en sens inverse la salinité primaire passe de 11,4 à Ogdensburg à 9,6 à la pointe des Cascades, en face Vaudreuil; la salinité secondaire de 7,5 à 0, l'alcalinité secondaire de 81,1 à 89,7, enfin l'alcalinité primaire qui n'existait pas se révèle au second point à 0,7 %). Bref, une analyse de Palmer donne après les éléments en milligrammes par litre (parts per million) les quantités en réaction de ces éléments (en milligrammes par litre) et leur somme qui est la concentration en équivalents, puis la formule caractéristique qui est le pourcentage des quantités en réaction, puis leur groupement en alcalis, terres, hydrogène (en cas d'eaux acides), acides forts et acides faibles, enfin les propriétés, c'est-à-dire les salinités (primaire, secondaire et tertiaire) et les alcalinités (primaire et secondaire), ces deux dernières étant aussi des pourcentages. Cela est fort bien sans doute, mais un peu compliqué. Applications à l'industrie. On sait que pour l'usage industriel il faut souvent corriger l'eau trop dure, et qu'on emploie généralement pour cela le lait de chaux (vis-à-vis des bicarbonates terreux) et le carbonate de soude [vis-à-vis des sulfates]. On ne peut pas, bien entendu, débarrasser complètement l'eau de ses sels incrustants, et on estime qu'on a atteint le but quand il ne reste plus que 5 milligr. de Ca et 3 milligr. de Mg par litre (ce qu'on voit aussi quand 50 centimètres cubes ne se colorent plus du tout ou que très faiblement par la solution de phénolphtaléine). Pour déterminer les quantités de réactifs, le meilleur est d'essayer les réactions dans le laboratoire, en dosant la chaux et le sel de soude employés. Mais l'analyse peut aussi donner des valeurs assez exactes. Ce sont les suivantes 1° Chaux (en grammes par mètre cube d'eau, le chaux employée tenant 90 de CaO) avec les quantités en réaction 31,2 [Fe + Al + Mg + + (HCO3) + 0,04 (CO2)] avec les poids réels 1,117 Fe + 3,456 Al + 2,868 Mg + 3,96 H + 0,511 (HCO3) + 1,416 (CO2). On sait aussi que l'eau dure consomme inutilement une grande quantité de savon. Pour calculer
a atteint le but quand il ne reste plus que 5 milligr. de Ca et 3 milligr. de Mg par litre (ce qu'on voit aussi quand 50 centimètres cubes ne se colorent plus du tout ou que très faiblement par la solution de phénolphtaléine). Pour déterminer les quantités de réactifs, le meilleur est d'essayer les réactions dans le laboratoire, en dosant la chaux et le sel de soude employés. Mais l'analyse peut aussi donner des valeurs assez exactes. Ce sont les suivantes 1° Chaux (en grammes par mètre cube d'eau, le chaux employée tenant 90 de CaO) avec les quantités en réaction 31,2 [Fe + Al + Mg + + (HCO3) + 0,04 (CO2)] avec les poids réels 1,117 Fe + 3,456 Al + 2,868 Mg + 3,96 H + 0,511 (HCO3) + 1,416 (CO2). On sait aussi que l'eau dure consomme inutilement une grande quantité de savon. Pour calculer cette quantité, on admet que le savon est un stéarate de Na (savoir NaC18H35O3) et qu'il est décomposé par le fer, l'alumine, la chaux, la magnésie et l'hydrogène des acides libres (s'il y a lieu), suivant les formules telles que CaCO3 + 2 NaCl8H35O3 = Ca(C2H4O2)2 + Na2SO4. On a alors un poids de savon donné par 18,3 Ca + 25,5 Mg + K etc., etc. (en s'en tenant aux deux principaux éléments). Lorsqu'il y a beaucoup de sulfates, on a souvent intérêt à remplacer le Na2CO3 par le BaCO3, le baryum ne restant pas en solution comme le sodium. 2° Carbonate de soude (en grammes par 18 d'eau, le sel tenant 95 de Na2CO3) avec les quantités en réaction 55,8 [Fe + Al + Ca + Mg + H – (CO3) – (HCO3)] avec les poids réels 2,004Fe + 16,18 Al + 2,784Ca + 4,584 Mg + 55,8H – 1,86 (CO3) – 0,916 (HCO3). Dans une première approximation, on peut négliger le fer, l'alumine et l'hydrogène qui sont rares et en très petites quantités. Il va sans dire qu'une valeur négative pour la formule (20) veut dire simplement qu'il n'y a pas besoin de carbonate de soude. Pour l'alimentation
alors un poids de savon donné par 18,3 Ca + 25,5 Mg + K etc., etc. (en s'en tenant aux deux principaux éléments). Lorsqu'il y a beaucoup de sulfates, on a souvent intérêt à remplacer le Na2CO3 par le BaCO3, le baryum ne restant pas en solution comme le sodium. 2° Carbonate de soude (en grammes par 18 d'eau, le sel tenant 95 de Na2CO3) avec les quantités en réaction 55,8 [Fe + Al + Ca + Mg + H – (CO3) – (HCO3)] avec les poids réels 2,004Fe + 16,18 Al + 2,784Ca + 4,584 Mg + 55,8H – 1,86 (CO3) – 0,916 (HCO3). Dans une première approximation, on peut négliger le fer, l'alumine et l'hydrogène qui sont rares et en très petites quantités. Il va sans dire qu'une valeur négative pour la formule (20) veut dire simplement qu'il n'y a pas besoin de carbonate de soude. Pour l'alimentation des chaudières, l'eau se juge d'ailleurs suivant qu'elle présente plus ou moins les trois inconvénients suivants 1° Mousse et entraînement d'eau (foaming and priming). Les causes n'en sont pas très bien connues; mais il est certain que ces inconvénients ne se reproduisent pas ou que fort peu avec des eaux peu minéralisées, tandis que toute substance étrangère soit en suspension, soit en solution, les augmente. Comme dans les chaudières, les impuretés se concentrent, il arrive un moment où la tendance à la mousse devient trop grande et il faut alors extraire une partie de l'eau de la chaudière et la remplacer par de la nouvelle. Dans l'impossibilité où l'on est de tenir compte des autres substances (lesquelles sont d'ailleurs en proportion relativement faible dans l'eau concentrée d'une chaudière), on admet que la tendance à la mousse et à l'entraînement d'eau est proportionnelle aux sels alcalins, c'est-à-dire aux solides dissous non incrustants, et comme ils sont représentés très approximativement par /=2,7 Na + 2K– 62 r Na -4-78/-K, cette expression est appelée le coefficient de mousse. Ce qui intéresse le plus l'industriel, c'est le temps (nombre d'heures) que sa chaudière peut fonctionner sans danger ce temps est donné par l'expression –