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ou lentement, et qu'elle est encore la même lorsque le liquide s'élève à une grande hauteur au-dessus du fond chauffé; bien que, dans ce dernier cas, les bulles acquièrent souvent un volume très considérable avant de crever à la surface du liquide. D'autre part, pour expliquer le grand abaissement de température que subirait la vapeur au moment où elle s'échappe d'une dissolution bouillante, très chargée de certains sels, et si l'on admet les résultats que j'ai obtenus sur la quantité de chaleur qui devient latente par l'expansion des fluides élastiques, il faut supposer dans la bulle de vapeur, tant qu'elle existe au sein du liquide, un excès de compression très considérable, et bien supérieur à celui que l'on peut admettre raisonnablement. Au reste, j'ai fait quelques expériences pour tâcher de reconnaître si le fait constaté par Rudberg découle d'une loi générale, comme celle qu'il a énoncée, ou s'il doit être attribué simplement aux circonstances dans lesquelles l'expérience est faite. J'ai voulu reconnaître d'abord si ce fait se présentait encore, avec la même constance, lorsqu'on fait bouillir les dissolutions salines sous des pressions très différentes de la pression atmosphérique ordinaire, car toutes les expériences de Rudberg ont été faites sous cette dernière pression. Je me suis servi de la petite chaudière en cuivre dans laquelle j'ai fait mes premières déterminations de la force élastique de la vapeur d'eau (Mémoires de l'Académie, tome XXI, page 515). Le couvercle de cette chaudière est traversé par quatre tubes fermés hermétiquement à leur extrémité inférieure deux de ces tubes descendent jusque dans le liquide bouillant; les deux autres s'arrêtent dans la vapeur. Ces tubes renferment une petite quantité de mercure, dans laquelle plongent les réservoirs des thermomètres, qui se trouvent ainsi soustraits à la pression intérieure. Le tube de dégagement de la chaudière communique avec un réfrigérant servant à condenser la vapeur, et ce réfrigérant communique, lui-même, avec un grand réservoir à air, dont on peut faire varier la pression à volonté. J'ai placé dans la chaudière des dissolutions concentrées de chlorure de calcium, que j'ai fait bouillir sous des pressions, tantôt plus faibles, tantôt
dernière pression. Je me suis servi de la petite chaudière en cuivre dans laquelle j'ai fait mes premières déterminations de la force élastique de la vapeur d'eau (Mémoires de l'Académie, tome XXI, page 515). Le couvercle de cette chaudière est traversé par quatre tubes fermés hermétiquement à leur extrémité inférieure deux de ces tubes descendent jusque dans le liquide bouillant; les deux autres s'arrêtent dans la vapeur. Ces tubes renferment une petite quantité de mercure, dans laquelle plongent les réservoirs des thermomètres, qui se trouvent ainsi soustraits à la pression intérieure. Le tube de dégagement de la chaudière communique avec un réfrigérant servant à condenser la vapeur, et ce réfrigérant communique, lui-même, avec un grand réservoir à air, dont on peut faire varier la pression à volonté. J'ai placé dans la chaudière des dissolutions concentrées de chlorure de calcium, que j'ai fait bouillir sous des pressions, tantôt plus faibles, tantôt plus grandes que celles de l'atmosphère ordinaire; et je notais les températures qu'indiquaient simultanément les thermomètres plongés dans la vapeur et ceux qui descendaient dans le liquide. Les résultats que j'ai obtenus sont inscrits dans les deux tableaux suivants, dont le second se rapporte à une dissolution plus chargée de sel. PRESSIONS TEMPÉRATURE PRESSIONS DUE température que la vapeur aurait eue sous lesquelles de la si elle avait été distillée en ébullition sous la même pression. Premier tableau. mm o o o 82,52 52,0 47,88 47,84 136,61 61,58 58,20 58,16 219,44 71,80 68,73 68,61 286,43 74,94 74,84 434,19 87,54 85,09 85,07 757,22 99,88 99,99 1807,15 129,86 126,63 126,16 2182,35 136,30 132,92 132,42 2702,13 142 79 40,35 39,81 3123,69 147,99 145,57 145,00 Deuxième tableau. mm 0 0 57,83 41,45 41,50 58,45 41,25 41,11 59,09 41,41 41,37 133,07 57,78 57,63 198,25 66,46 66,31 198,41 78,45 66,50 66,35 282,92 79,11 74,65 74,17 283,68 74,72 74,50 362,49 85,11 80,65 80,56 479,17 91,11 87,68 87,59 754,71 102,20 100,00 99,81 Pour observer plus facilement les circonstances dans lesquelles le phénomène se passe, j'ai fait quelques expériences dans un ballon de verre à large col, sur des mélanges à proportions variables d'eau et d'acide sulfurique, en ayant
sel. PRESSIONS TEMPÉRATURE PRESSIONS DUE température que la vapeur aurait eue sous lesquelles de la si elle avait été distillée en ébullition sous la même pression. Premier tableau. mm o o o 82,52 52,0 47,88 47,84 136,61 61,58 58,20 58,16 219,44 71,80 68,73 68,61 286,43 74,94 74,84 434,19 87,54 85,09 85,07 757,22 99,88 99,99 1807,15 129,86 126,63 126,16 2182,35 136,30 132,92 132,42 2702,13 142 79 40,35 39,81 3123,69 147,99 145,57 145,00 Deuxième tableau. mm 0 0 57,83 41,45 41,50 58,45 41,25 41,11 59,09 41,41 41,37 133,07 57,78 57,63 198,25 66,46 66,31 198,41 78,45 66,50 66,35 282,92 79,11 74,65 74,17 283,68 74,72 74,50 362,49 85,11 80,65 80,56 479,17 91,11 87,68 87,59 754,71 102,20 100,00 99,81 Pour observer plus facilement les circonstances dans lesquelles le phénomène se passe, j'ai fait quelques expériences dans un ballon de verre à large col, sur des mélanges à proportions variables d'eau et d'acide sulfurique, en ayant soin toutefois de ne pas mettre assez d'acide sulfurique pour qu'une portion de cette dernière substance puisse passer à la distillation. J'avais ajusté dans le col de ce ballon deux larges tubes de cuivre, rentrant l'un dans l'autre en forme de tuyau de chemise. Le tube supérieur portait, vers son sommet, deux tubulures latérales qui donnaient issue à la vapeur; son orifice supérieur était fermé par un bouchon traversé par la tige d'un thermomètre très sensible. Avec cette disposition, il était facile d'amener le réservoir du thermomètre dans une région quelconque du ballon, en conservant la totalité de la colonne mercurielle dans la vapeur. En opérant ainsi, on reconnaît bien vite qu'il est impossible de trouver une position dans le ballon, où le réservoir du thermomètre ne se recouvre pas constamment d'eau liquide, laquelle retombe, de loin en loin, sous forme de gouttes, dans le liquide bouillant. Or tout le monde conçoit que si l'instrument est constamment mouillé par de la vapeur condensée, il ne peut pas indiquer une température supérieure à celle à laquelle le liquide pur bouillonne sous la même pression. Il est bien évident que toute expérience dans laquelle le thermomètre se mouille, ne prouvera rien en
sommet, deux tubulures latérales qui donnaient issue à la vapeur; son orifice supérieur était fermé par un bouchon traversé par la tige d'un thermomètre très sensible. Avec cette disposition, il était facile d'amener le réservoir du thermomètre dans une région quelconque du ballon, en conservant la totalité de la colonne mercurielle dans la vapeur. En opérant ainsi, on reconnaît bien vite qu'il est impossible de trouver une position dans le ballon, où le réservoir du thermomètre ne se recouvre pas constamment d'eau liquide, laquelle retombe, de loin en loin, sous forme de gouttes, dans le liquide bouillant. Or tout le monde conçoit que si l'instrument est constamment mouillé par de la vapeur condensée, il ne peut pas indiquer une température supérieure à celle à laquelle le liquide pur bouillonne sous la même pression. Il est bien évident que toute expérience dans laquelle le thermomètre se mouille, ne prouvera rien en faveur de la loi de Rudberg. Cela est arrivé infailliblement dans les expériences de ce dernier physicien. La plus grande partie de l'eau qui ruisselle sur le thermomètre provient de la condensation sur les parties supérieures de la tige. Pour empêcher cette eau d'atteindre le réservoir, j'ai fixé sur la tige du thermomètre immédiatement au-dessus du réservoir, un disque métallique très fin, qui la recueillait; un second disque semblable, attaché au premier par trois fils métalliques, pendait au-dessous du réservoir, de manière à le préserver à la fois du rayonnement direct du liquide suréchauffé, et des gouttelettes de dissolution qui sont toujours abondamment projetées par les liquides bouillants. Le réservoir sphérique du thermomètre n'avait d'ailleurs pas plus de 8 millimètres de diamètre. Même avec cette disposition, il est très difficile de placer le thermomètre de manière que son réservoir ne se mouille pas. Tant que le réservoir est à une distance de plus de 3 à 4 centimètres de la dissolution bouillante, il se mouille toujours, et alors il ne peut pas marquer autre chose que la température d'ébullition de l'eau pure. Quand on descend le réservoir plus bas, pour le rapprocher du liquide, la température s'élève, mais en même
tige du thermomètre immédiatement au-dessus du réservoir, un disque métallique très fin, qui la recueillait; un second disque semblable, attaché au premier par trois fils métalliques, pendait au-dessous du réservoir, de manière à le préserver à la fois du rayonnement direct du liquide suréchauffé, et des gouttelettes de dissolution qui sont toujours abondamment projetées par les liquides bouillants. Le réservoir sphérique du thermomètre n'avait d'ailleurs pas plus de 8 millimètres de diamètre. Même avec cette disposition, il est très difficile de placer le thermomètre de manière que son réservoir ne se mouille pas. Tant que le réservoir est à une distance de plus de 3 à 4 centimètres de la dissolution bouillante, il se mouille toujours, et alors il ne peut pas marquer autre chose que la température d'ébullition de l'eau pure. Quand on descend le réservoir plus bas, pour le rapprocher du liquide, la température s'élève, mais en même temps le réservoir se sèche. La température s'élève ainsi successivement jusqu'à ce que le réservoir touche le liquide. La région du ballon dans laquelle le thermomètre marque des températures plus élevées que celle de l'ébullition du liquide pur, se reconnaît même ordinairement à la simple vue; c'est celle dans laquelle les parois intérieures du ballon restent sèches, tandis que les parties supérieures des parois se mouillent constamment de gouttelettes condensées. La hauteur de la couche de vapeur suréchauffée dépend d'ailleurs de la température du liquide bouillant, et surtout de la vivacité de l'ébullition. En résumé, les observations que je viens de décrire confirment le fait énoncé par Rudberg; mais il me semble qu'elles en montrent en même temps la cause. Car, toutes les fois que le thermomètre n'indique que la température sous laquelle la tension de la vapeur aqueuse pure fait équilibre à la pression extérieure, on reconnaît que le réservoir est mouillé. L'instrument marque, au contraire, toujours une température plus élevée quand son réservoir est sec; ce que je n'ai pu réaliser que dans les couches de vapeur qui se trouvent immédiatement au-dessus du liquide suréchauffé. Je pense donc que la vapeur qui prend naissance dans les dissolutions salines
les parois intérieures du ballon restent sèches, tandis que les parties supérieures des parois se mouillent constamment de gouttelettes condensées. La hauteur de la couche de vapeur suréchauffée dépend d'ailleurs de la température du liquide bouillant, et surtout de la vivacité de l'ébullition. En résumé, les observations que je viens de décrire confirment le fait énoncé par Rudberg; mais il me semble qu'elles en montrent en même temps la cause. Car, toutes les fois que le thermomètre n'indique que la température sous laquelle la tension de la vapeur aqueuse pure fait équilibre à la pression extérieure, on reconnaît que le réservoir est mouillé. L'instrument marque, au contraire, toujours une température plus élevée quand son réservoir est sec; ce que je n'ai pu réaliser que dans les couches de vapeur qui se trouvent immédiatement au-dessus du liquide suréchauffé. Je pense donc que la vapeur qui prend naissance dans les dissolutions salines soumises à l'ébullition est en équilibre de température avec elles, et ne possède pas une force élastique beaucoup supérieure à la pression hydrostatique qui s'exerce sur elle. Si la température de cette vapeur s'abaisse promptement jusqu'au degré qui correspond à la saturation sous cette pression, cela tient à ce que, à cause du peu de capacité calorifique des vapeurs rapportée à leur volume, l'excès de chaleur est promptement absorbé par les causes de refroidissement extérieur, et surtout par la vaporisation qui s'exerce sur cette infinité de petits globules liquides qui sont continuellement projetés dans l'atmosphère de vapeur, au moment où les bulles viennent crever à la surface du liquide bouillant. J'ai déterminé, sur quelques dissolutions aqueuses, la température à laquelle il faut les élever dans un appareil manométrique, pour que la vapeur, ainsi produite dans le vide, fasse équilibre à la pression de 760 millimètres. L'excès de cette température sur celle de 100 degrés, qui donnerait à la vapeur aqueuse cette même tension de 760 millimètres si elle était en présence de l'eau pure, peut servir de mesure, comme M. Plücker l'a fait remarquer dernièrement, à l'excès d'affinité que la vapeur aqueuse possède pour la substance saline, par rapport à
à cause du peu de capacité calorifique des vapeurs rapportée à leur volume, l'excès de chaleur est promptement absorbé par les causes de refroidissement extérieur, et surtout par la vaporisation qui s'exerce sur cette infinité de petits globules liquides qui sont continuellement projetés dans l'atmosphère de vapeur, au moment où les bulles viennent crever à la surface du liquide bouillant. J'ai déterminé, sur quelques dissolutions aqueuses, la température à laquelle il faut les élever dans un appareil manométrique, pour que la vapeur, ainsi produite dans le vide, fasse équilibre à la pression de 760 millimètres. L'excès de cette température sur celle de 100 degrés, qui donnerait à la vapeur aqueuse cette même tension de 760 millimètres si elle était en présence de l'eau pure, peut servir de mesure, comme M. Plücker l'a fait remarquer dernièrement, à l'excès d'affinité que la vapeur aqueuse possède pour la substance saline, par rapport à celle dont elle est douée pour les particules similaires d'eau. Mais pour que cette affinité, ainsi mesurée, constitue un caractère spécifique des substances, il faudrait que, pour le même sel, elle variât proportionnellement à la quantité de sel dissoute. Or j'ai reconnu qu'il n'en est pas ainsi. La variation suit une loi plus complexe, qui paraît dépendre de la nature du sel. J'attachais surtout de l'intérêt à comparer la température à laquelle la vapeur émise dans le vide par une dissolution saline fait équilibre à une pression de 760 millimètres, avec la température que présente la même dissolution quand on la fait bouillir sous cette même pression. Malheureusement, il est à peu près impossible de déterminer avec quelque précision la température d'ébullition d'une dissolution saline concentrée. L'ébullition est toujours irrégulière: elle se fait par saccades et par soubresauts, et le thermomètre marque des variations brusques qui dépassent quelquefois 10 degrés. On sait d'ailleurs que la température d'ébullition varie avec la nature du vase et la forme de ses parois. L'ébullition d'un liquide est un phénomène très compliqué, surtout lorsque ce liquide n'est pas homogène. Des forces moléculaires, dont la nature est encore peu connue, y jouent un rôle important. Il
une loi plus complexe, qui paraît dépendre de la nature du sel. J'attachais surtout de l'intérêt à comparer la température à laquelle la vapeur émise dans le vide par une dissolution saline fait équilibre à une pression de 760 millimètres, avec la température que présente la même dissolution quand on la fait bouillir sous cette même pression. Malheureusement, il est à peu près impossible de déterminer avec quelque précision la température d'ébullition d'une dissolution saline concentrée. L'ébullition est toujours irrégulière: elle se fait par saccades et par soubresauts, et le thermomètre marque des variations brusques qui dépassent quelquefois 10 degrés. On sait d'ailleurs que la température d'ébullition varie avec la nature du vase et la forme de ses parois. L'ébullition d'un liquide est un phénomène très compliqué, surtout lorsque ce liquide n'est pas homogène. Des forces moléculaires, dont la nature est encore peu connue, y jouent un rôle important. Il est impossible de se faire abstraction de ces actions complexes, et de ne tenir compte, dans l'étude de ce phénomène, que de la pression de l'atmosphère extérieure et de la température du liquide bouillant. C'est bien moins. Mais, s'il est à peu près impossible de déduire des résultats certains de la détermination des températures d'ébullition des dissolutions salines, il n'en est pas de même des forces élastiques des vapeurs que ces dissolutions émettent dans le vide. Celles-ci peuvent être déterminées avec une grande précision, et je ne doute pas que cette étude ne fournisse, par la suite, un moyen très précieux pour constater les phénomènes chimiques qui se passent dans les dissolutions. Je me suis assuré, en effet, qu'aussitôt qu'un phénomène de cette nature a lieu sur des substances dissoutes, il se manifeste par un point singulier dans la courbe des forces élastiques de la vapeur fournie par la dissolution. Je citerai quelques exemples des phénomènes qui peuvent être étudiés par cette méthode. On sait que certains sels cristallisent de leurs dissolutions aqueuses avec des quantités d'eau différentes, suivant la température à laquelle la cristallisation a lieu. On peut se demander si cette eau se combine avec le sel au
la détermination des températures d'ébullition des dissolutions salines, il n'en est pas de même des forces élastiques des vapeurs que ces dissolutions émettent dans le vide. Celles-ci peuvent être déterminées avec une grande précision, et je ne doute pas que cette étude ne fournisse, par la suite, un moyen très précieux pour constater les phénomènes chimiques qui se passent dans les dissolutions. Je me suis assuré, en effet, qu'aussitôt qu'un phénomène de cette nature a lieu sur des substances dissoutes, il se manifeste par un point singulier dans la courbe des forces élastiques de la vapeur fournie par la dissolution. Je citerai quelques exemples des phénomènes qui peuvent être étudiés par cette méthode. On sait que certains sels cristallisent de leurs dissolutions aqueuses avec des quantités d'eau différentes, suivant la température à laquelle la cristallisation a lieu. On peut se demander si cette eau se combine avec le sel au sein même de la liqueur, ou si cette combinaison ne s'effectue qu'au moment de la cristallisation. Les sulfates de soude, de fer, de cuivre, de manganèse, etc., fournissent des exemples très curieux de ces modifications. Il sera intéressant de comparer les variations que suit la force élastique de la vapeur fournie par une dissolution saline à diverses températures, avec les variations que subit la solubilité du sel dans les mêmes circonstances. Enfin, quand on sera parvenu à constater la loi par laquelle on peut calculer la force élastique de la vapeur fournie par le mélange, à proportions connues, de deux dissolutions qui n'exercent pas d'action chimique l'une sur l'autre, d'après les forces élastiques des vapeurs émises par les dissolutions isolées, on pourra constater si les doubles décompositions ont lieu au sein même des dissolutions, ou seulement au moment de la précipitation. Ce peu d'exemples, qu'il me serait facile de multiplier, suffit pour faire voir que l'étude des forces élastiques des vapeurs émises par les dissolutions fournira, pour l'étude d'une foule de phénomènes de chimie moléculaire, un mode d'investigation précieux, dont on peut attendre des résultats aussi importants que ceux que M. Biot a déduits de l'étude de la polarisation rotatoire.
fournie par une dissolution saline à diverses températures, avec les variations que subit la solubilité du sel dans les mêmes circonstances. Enfin, quand on sera parvenu à constater la loi par laquelle on peut calculer la force élastique de la vapeur fournie par le mélange, à proportions connues, de deux dissolutions qui n'exercent pas d'action chimique l'une sur l'autre, d'après les forces élastiques des vapeurs émises par les dissolutions isolées, on pourra constater si les doubles décompositions ont lieu au sein même des dissolutions, ou seulement au moment de la précipitation. Ce peu d'exemples, qu'il me serait facile de multiplier, suffit pour faire voir que l'étude des forces élastiques des vapeurs émises par les dissolutions fournira, pour l'étude d'une foule de phénomènes de chimie moléculaire, un mode d'investigation précieux, dont on peut attendre des résultats aussi importants que ceux que M. Biot a déduits de l'étude de la polarisation rotatoire. Ce mode aura, d'ailleurs, l'avantage d'une application plus étendue. Jusqu'ici, je n'ai pu faire, dans cet ordre d'idées, qu'une série d'observations sur les dissolutions des sulfates que j'ai mentionnés plus haut. Malgré le vif intérêt que j'attachais à ce genre de recherches, j'ai été obligé de l'abandonner momentanément, parce qu'il m'éloignait trop du but principal vers lequel mes efforts doivent se diriger. M. Chevreul, à propos de l'observation faite par M. Regnault sur le changement moléculaire que l'éther éprouve dans un tube fermé, dit qu'à fortiori, sous l'influence d'une température suffisante et du contact soit de l'eau et de l'air, soit de l'air seul, il s'altère de telle sorte, que l'emploi qu'on peut en faire comme dissolvant dans l'analyse immédiate présente des inconvénients qui n'ont pas lieu quand on a recours à l'alcool ce qui est le motif pour lequel M. Chevreul a donné la préférence à celui-ci sur l'éther dans l'analyse immédiate des corps gras d'origine animale. En effet, lorsque l'analyse exige une série d'opérations sur la même matière, l'emploi de l'éther changeant de nature complique les résultats de l'analyse, et il faut ajouter que si le produit de son altération ne se combine pas avec certains corps gras,
m'éloignait trop du but principal vers lequel mes efforts doivent se diriger. M. Chevreul, à propos de l'observation faite par M. Regnault sur le changement moléculaire que l'éther éprouve dans un tube fermé, dit qu'à fortiori, sous l'influence d'une température suffisante et du contact soit de l'eau et de l'air, soit de l'air seul, il s'altère de telle sorte, que l'emploi qu'on peut en faire comme dissolvant dans l'analyse immédiate présente des inconvénients qui n'ont pas lieu quand on a recours à l'alcool ce qui est le motif pour lequel M. Chevreul a donné la préférence à celui-ci sur l'éther dans l'analyse immédiate des corps gras d'origine animale. En effet, lorsque l'analyse exige une série d'opérations sur la même matière, l'emploi de l'éther changeant de nature complique les résultats de l'analyse, et il faut ajouter que si le produit de son altération ne se combine pas avec certains corps gras, tels que la margarine et la stéarine, l'éther lui-même s'y unit, et M. Chevreul n'a pu obtenir une analyse élémentaire exacte avec une stéarine préparée par l'éther l'alcool lui-même s'y unit assez fortement. Ce que M. Chevreul dit ne signifie pas qu'il faut exclure l'éther de l'analyse immédiate organique mais le chimiste qui en fait usage doit, pour éviter l'erreur, savoir si l'altération qu'il éprouve et la propriété qu'il a de s'unir fortement à divers corps, peuvent exercer de l'influence sur l'analyse et la préparation des corps qu'on se propose d'obtenir à l'état de pureté. ALÉONTOLALIE HISTORIQUE - Communication de M. SERRES. J'ai l'honneur de présenter à l'Académie la photographie d'un crâne trouvé par M. Dumas, à Bellevue, près Meudon, et dont notre illustre collègue a fait hommage au Muséum d'Histoire naturelle, pour la galerie d'anthropologie. Cette photographie a été exécutée par M. Rousseau, aide de M. le professeur Valenciennes, et a été faite par le procédé imaginé par ce jeune naturaliste. Rien n'égale la précision avec laquelle sont rendus les caractères qui distinguent les os qui ont longtemps séjourné dans la terre ou qui sont restés longtemps exposés à l'action de l'air. La décomposition lente qui s'opère dans le