jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
de vue pratique, c'est certainement celle qui donne les meilleurs résultats, meilleurs même que celle qui consiste à provoquer la cristallisation par un cristal générateur dont l'effet se fait parfois longtemps attendre comme s'il ne se produisait pas un cristal pur mais un cristal mixte. Malheureusement la détermination de la longueur du palét de l'eutectique est gênée par la surfusion, ce qui interdit d'estimer l'extension latérale de la ligne eutectique et les méthodes cristallographiques sont d'un emploi douteux. Il faut cependant pour que la détermination du point de cristallisation commençante par prolongation graphique de la ligne de refroidissement pendant la cristallisation soit concordante dans deux opérations que la surfusion ne soit pas exagérée, si en effet on laisse la surfusion se produire pendant un temps trop long il est impossible de remonter à une température comparable à celle de surfusions faibles et l'extrapolation ne donne pas de bons résultats, la chaleur dégagée est la même dans tous les cas mais les pertes de chaleur par rayonnement augmentent et le chiffre obtenu est donc toujours un chiffre par défaut. Comme la température atteinte est moins haute la partie droite de la branche d'hyperbole dont l'inclinaison est fonction de la chaleur spécifique des liquides et du rayonnement de l'appareil ne peut par son prolongement aller coïncider avec un point d'une expérience précédente si la surfusion n'est pas égale. Ceci amène à penser que les points déterminés par cette méthode sont encore très légèrement inférieurs à la ligne réelle du diagramme du système binaire, c'est cependant la méthode la plus exacte. On peut de ces résultats déduire d'une manière pratique les valeurs des eutectiques des mélanges binaires en s'appuyant sur l'hypothèse que tous les dinitrotoluenes obéissent à la loi énoncée par MM. Herty et Bell pour les autres mélanges binaires suivants PF VS PS de l'eutectique PF T1 1.2.4 69.5 13 T3 1.2.5 34 1.2.4 52 T2 1.2.4 65,0.5 7, T1 1.2.6 – 45 o/(1 12.5 54 T2 1.25 52" 30 T1 1.26 25 1 26 6 66.5 T1 1.26 36° 38°,5 – T2 1.2 45 o/o 124 1 49,5 Si on considère
des liquides et du rayonnement de l'appareil ne peut par son prolongement aller coïncider avec un point d'une expérience précédente si la surfusion n'est pas égale. Ceci amène à penser que les points déterminés par cette méthode sont encore très légèrement inférieurs à la ligne réelle du diagramme du système binaire, c'est cependant la méthode la plus exacte. On peut de ces résultats déduire d'une manière pratique les valeurs des eutectiques des mélanges binaires en s'appuyant sur l'hypothèse que tous les dinitrotoluenes obéissent à la loi énoncée par MM. Herty et Bell pour les autres mélanges binaires suivants PF VS PS de l'eutectique PF T1 1.2.4 69.5 13 T3 1.2.5 34 1.2.4 52 T2 1.2.4 65,0.5 7, T1 1.2.6 – 45 o/(1 12.5 54 T2 1.25 52" 30 T1 1.26 25 1 26 6 66.5 T1 1.26 36° 38°,5 – T2 1.2 45 o/o 124 1 49,5 Si on considère que la même loi doit s'appliquer aux branches supérieures des diagrammes des mélanges ternaires on peut faire des hypothèses intéressantes sur les dinitro obtenus dans les différents modes de nitration. Chesneau a indiqué que la nitration directe en dinitro du toluène donne un mélange de 1.2.4 et de 1.2.6. On sépare facilement de ce mélange des cristaux à 66-67° de point de solidification c'est-à-dire 92-95° de 1.2 4 et par voies d'évaporations successives on arrive à un résidu difficilement cristallisable mais qui devrait avoir pour P. S. si la nitration était théorique 39°5 et 45,5 °/, de 1.2.4. La nitration du mononitro pour dinitro semble donner des résultats tous différents, le point de solidification est voisin de 99°, là aussi nous sommes dans la branche ascendante du côté du 1.2.4, et l'addition du 1.2.4 fait élever le point de solidification, mais il n'y a certainement pas du 1.2.6 seul dans le mélange. Le Tp donne en effet du 1.3.4 presque pur, mais la Tp fournit du 1.2.4 et du 1.2.5. La quantité de 1.2.5 brute peut être évaluée par l'acide azotique employé en excès lors de la trinitration ceci amènerait à un trinitro à 31,4 de 1.2 4.5, dont le
sépare facilement de ce mélange des cristaux à 66-67° de point de solidification c'est-à-dire 92-95° de 1.2 4 et par voies d'évaporations successives on arrive à un résidu difficilement cristallisable mais qui devrait avoir pour P. S. si la nitration était théorique 39°5 et 45,5 °/, de 1.2.4. La nitration du mononitro pour dinitro semble donner des résultats tous différents, le point de solidification est voisin de 99°, là aussi nous sommes dans la branche ascendante du côté du 1.2.4, et l'addition du 1.2.4 fait élever le point de solidification, mais il n'y a certainement pas du 1.2.6 seul dans le mélange. Le Tp donne en effet du 1.3.4 presque pur, mais la Tp fournit du 1.2.4 et du 1.2.5. La quantité de 1.2.5 brute peut être évaluée par l'acide azotique employé en excès lors de la trinitration ceci amènerait à un trinitro à 31,4 de 1.2 4.5, dont le P. S. Est bien inférieur aux chiffres obtenus en fabrication normale 70°, mais le rendement calculé est aussi trop élevé, et nous savons que l'oxydation transforme une grande partie des nitrotoluenes brûlés en produits solubles dans l'eau, l'alcool, etc. (acides nitrobenzoiques, etc.), ceci seul expliquerait le P. S. de la Tolide 60° de P. S. qui contiendrait 21 d'isomère d'après les courbes de MM. Bell et Herty. Il y aurait donc une différence entre les nitrations successives et les polynitrations directes. Rien, en effet, d'indique a priori qu'il soit préférable de nitrer le toluène en trois phases, le phénol se nitre très bien en une phase, de même le métacrésol. Il y a même à craindre une réduction de rendement en exposant trois fois à la surchauffe de fin de réaction un radical méthylique toujours oxydable ou au plus nitrable en nitrométhane. Il semble donc que le problème d'obtenir du trinitro à 80° sans purification qui n'a pas été résolu doit être étudié dans la comparaison des méthodes introduisant les deux premiers groupes nitro dans la molécule toluénique. Faire le moins de méta possible en première nitration avec le plus de para possible. Avoir à la fin de la dinitration
Tolide 60° de P. S. qui contiendrait 21 d'isomère d'après les courbes de MM. Bell et Herty. Il y aurait donc une différence entre les nitrations successives et les polynitrations directes. Rien, en effet, d'indique a priori qu'il soit préférable de nitrer le toluène en trois phases, le phénol se nitre très bien en une phase, de même le métacrésol. Il y a même à craindre une réduction de rendement en exposant trois fois à la surchauffe de fin de réaction un radical méthylique toujours oxydable ou au plus nitrable en nitrométhane. Il semble donc que le problème d'obtenir du trinitro à 80° sans purification qui n'a pas été résolu doit être étudié dans la comparaison des méthodes introduisant les deux premiers groupes nitro dans la molécule toluénique. Faire le moins de méta possible en première nitration avec le plus de para possible. Avoir à la fin de la dinitration le moins possible de T2 1.2.5 pour pouvoir dépasser 78° comme P. S. du T3. Cette étude permettrait enfin de résoudre le problème de la valeur des nombreux résidus liquides employés à la fabrication d'explosifs analogues aux cheddites, aux yonchites, etc., de même qu'à la fabrication des dynamites comme gélatins des nitrocelluloses et remplaçant la nitroglycérine. (1) Monatschef, XXXVIII (1917), 8'. CHIMIE ANALYTIQUE APPLIQUÉE La détermination du phénol contenant du crésol. Par MM. J.-J. Fox et F. Barker. (Journal of the Society of Chemical Industry, XXXVII) Il y a peu de temps, nous avons publié une méthode pour la détermination du phénol dans les crésols commerciaux, méthode qui avait pour objet la détermination de la proportion du phénol restante, après l'élimination de la majeure partie Dans la plupart des cas, il est suffisant de s'assurer si le crésol contient plus ou moins de 5 % de phénol. Bien que notre procédé soit assez rapide, il ne l'est peut-être pas suffisamment pour une méthode d'essai courante. C'est pourquoi nous avons imaginé la méthode décrite ci-après. Nous ajoutons quelques suppléments d'information, à la description de notre méthode primitive, afin d'en éliminer quelques difficultés que l'on peut rencontrer dans son application. On n'a
des nitrocelluloses et remplaçant la nitroglycérine. (1) Monatschef, XXXVIII (1917), 8'. CHIMIE ANALYTIQUE APPLIQUÉE La détermination du phénol contenant du crésol. Par MM. J.-J. Fox et F. Barker. (Journal of the Society of Chemical Industry, XXXVII) Il y a peu de temps, nous avons publié une méthode pour la détermination du phénol dans les crésols commerciaux, méthode qui avait pour objet la détermination de la proportion du phénol restante, après l'élimination de la majeure partie Dans la plupart des cas, il est suffisant de s'assurer si le crésol contient plus ou moins de 5 % de phénol. Bien que notre procédé soit assez rapide, il ne l'est peut-être pas suffisamment pour une méthode d'essai courante. C'est pourquoi nous avons imaginé la méthode décrite ci-après. Nous ajoutons quelques suppléments d'information, à la description de notre méthode primitive, afin d'en éliminer quelques difficultés que l'on peut rencontrer dans son application. On n'a peut-être pas insisté suffisamment, dans le procédé précédent, sur le fait qu'il faut employer une quantité suffisante d'éther, pour dissoudre les acides du goudron, et pour faciliter ainsi le lavage subséquent avec une solution de sulfate de soude. En outre, il faut employer le benzène au lieu d'éther, pour se débarrasser des huiles basiques du goudron. Le travail sera ainsi facilité et il est, en outre, plus facile de travailler avec du benzène, qu'avec de l'éther, surtout quand on emploie de la soude concentrée, pour dissoudre le crésol. Il faut cependant noter que le benzène est retenu obstinément par la solution des acides du goudron, dans la soude à 20 % c'est pourquoi la solution de soude doit être suffisamment chauffée, pour éliminer tout le benzène avant l'acidification. Il faut 3 traitements à la benzine, pour éliminer les huiles neutres et les bases du goudron. La quantité de benzène à employer dépend de la pureté plus ou moins grande du crésol essayé. Après qu'on a acidifié la solution sodique, pour mettre en liberté les acides du goudron, la couche aqueuse peut être épuisée au benzène, au lieu d'éther, en employant 1 portion successives de benzène de 30 à 50 centimètres
débarrasser des huiles basiques du goudron. Le travail sera ainsi facilité et il est, en outre, plus facile de travailler avec du benzène, qu'avec de l'éther, surtout quand on emploie de la soude concentrée, pour dissoudre le crésol. Il faut cependant noter que le benzène est retenu obstinément par la solution des acides du goudron, dans la soude à 20 % c'est pourquoi la solution de soude doit être suffisamment chauffée, pour éliminer tout le benzène avant l'acidification. Il faut 3 traitements à la benzine, pour éliminer les huiles neutres et les bases du goudron. La quantité de benzène à employer dépend de la pureté plus ou moins grande du crésol essayé. Après qu'on a acidifié la solution sodique, pour mettre en liberté les acides du goudron, la couche aqueuse peut être épuisée au benzène, au lieu d'éther, en employant 1 portion successives de benzène de 30 à 50 centimètres cubes, à chaque épuisement. Tous les acides du goudron se dissolvent dans le benzène; on ajoute alors à ce benzène la dissolution benzénique des acides aqueux. Le lavage avec une dissolution de sulfate de soude, et le séchage avec CaCl2 sont menés comme il a été décrit. Si l'on emploie du benzène au lieu d'éther, il est nécessaire de chauffer les acides du goudron, à 140°, et même au-dessus, avant que l'on puisse considérer le benzène comme totalement éliminé. Les huiles neutres et les bases, peuvent aussi être enlevées convenablement, en traitant l'acide crésylique par un bon excès d'une solution de soude à 2 % (3 volumes au moins) et en traitant par la vapeur, jusqu'à ce que le distillat ne contienne plus aucune huile. Si l'on employait une soude plus diluée (2 % par exemple), il faudrait en employer un plus grand excès, pour empêcher les acides du goudron (particulièrement l'ortho-crésol), d'être éliminés par la vapeur. Il faut noter que, lorsque les phénols sont traités par la quantité théorique de soude, et soumis à la distillation à la vapeur, une certaine quantité de phénol est enlevée par la vapeur, quantité qui dépend de la dilution de la soude, et
du benzène au lieu d'éther, il est nécessaire de chauffer les acides du goudron, à 140°, et même au-dessus, avant que l'on puisse considérer le benzène comme totalement éliminé. Les huiles neutres et les bases, peuvent aussi être enlevées convenablement, en traitant l'acide crésylique par un bon excès d'une solution de soude à 2 % (3 volumes au moins) et en traitant par la vapeur, jusqu'à ce que le distillat ne contienne plus aucune huile. Si l'on employait une soude plus diluée (2 % par exemple), il faudrait en employer un plus grand excès, pour empêcher les acides du goudron (particulièrement l'ortho-crésol), d'être éliminés par la vapeur. Il faut noter que, lorsque les phénols sont traités par la quantité théorique de soude, et soumis à la distillation à la vapeur, une certaine quantité de phénol est enlevée par la vapeur, quantité qui dépend de la dilution de la soude, et de l'acidité propre au phénol soumis à l'expérience. Il s'ensuit qu'il est nécessaire de dissoudre les acides du goudron dans un bon excès de soude, pour empêcher la dissociation hydrolytique. Dans l'examen des phénols employés comme agents de désinfection, et dans ceux qui portaient le nom de crésols saponifiés, et qui contiennent, soit de la résine, soit d'autres savons, des acides et des huiles du goudron, l'extraction des huiles du goudron, par l'éther ou le benzène, est pratiquement impossible, parce qu'il arrive souvent que le liquide soumis à l'expérience, se dissout complètement dans l'éther ou la benzine. L'entrainement à la vapeur n'est pas possible non plus, par suite de la production de mousses. Nous prenons alors 200 à 300 centimètres cubes du liquide à examiner, nous l'acidifions avec de l'acide sulfurique (1 d'eau, 1 d'acide, ou 2 d'eau, 1 d'acide) nous recueillons le mélange acides gras, résines, acides et huiles de goudron (A). On ne laisse aussi que des traces de phénol, dans l'acide, s'il y a des huiles du goudron en appréciable quantité (ce qui est généralement le cas dans les liquides destinés à la désinfection, sauf ceux du type « lysol »). Le mélange (A) est introduit dans
qui contiennent, soit de la résine, soit d'autres savons, des acides et des huiles du goudron, l'extraction des huiles du goudron, par l'éther ou le benzène, est pratiquement impossible, parce qu'il arrive souvent que le liquide soumis à l'expérience, se dissout complètement dans l'éther ou la benzine. L'entrainement à la vapeur n'est pas possible non plus, par suite de la production de mousses. Nous prenons alors 200 à 300 centimètres cubes du liquide à examiner, nous l'acidifions avec de l'acide sulfurique (1 d'eau, 1 d'acide, ou 2 d'eau, 1 d'acide) nous recueillons le mélange acides gras, résines, acides et huiles de goudron (A). On ne laisse aussi que des traces de phénol, dans l'acide, s'il y a des huiles du goudron en appréciable quantité (ce qui est généralement le cas dans les liquides destinés à la désinfection, sauf ceux du type « lysol »). Le mélange (A) est introduit dans un ballon à distiller de Wurtz, on le distille dès-dessus de 220°, jusqu'à ce que tout le phénol et la plus grande partie des crésols, soit passée, ainsi que la plupart des huiles du goudron. La décomposition ou la volatilisation des acides gras, a lieu bien rarement, dans de telles conditions. Le mélange des acides du goudron et des huiles, est traité par au moins 2 fois son volume de soude à 20 % et les huiles neutres sont traitées, soit par entrainement par la vapeur de l'eau, soit par épuisement au benzène. La solution de soude est alors acidifiée, et les acides du goudron obtenus, sont traités comme d'habitude. Une communication intéressante, traitant de la détermination du phénol, dans l'acide crésylique, a été faite par Knight, Lincoln, Formanech et Follet. Dans cette méthode, on prétend éviter l'emploi des courbes. (Soc. Ch. Ind 1917, p. 842.) Ces chimistes se servent aussi d'ortho crésol, et il n'y a pas de doute que leur méthode élimine l'erreur qui pourrait arriver de compter de l'ortho crésol comme phénol. Mais pour un usage courant, leur méthode est trop longue. Notre méthode est différente de la leur. Nous distillons jusqu'à 195°, qui contient l'ortho crésol
conditions. Le mélange des acides du goudron et des huiles, est traité par au moins 2 fois son volume de soude à 20 % et les huiles neutres sont traitées, soit par entrainement par la vapeur de l'eau, soit par épuisement au benzène. La solution de soude est alors acidifiée, et les acides du goudron obtenus, sont traités comme d'habitude. Une communication intéressante, traitant de la détermination du phénol, dans l'acide crésylique, a été faite par Knight, Lincoln, Formanech et Follet. Dans cette méthode, on prétend éviter l'emploi des courbes. (Soc. Ch. Ind 1917, p. 842.) Ces chimistes se servent aussi d'ortho crésol, et il n'y a pas de doute que leur méthode élimine l'erreur qui pourrait arriver de compter de l'ortho crésol comme phénol. Mais pour un usage courant, leur méthode est trop longue. Notre méthode est différente de la leur. Nous distillons jusqu'à 195°, qui contient l'ortho crésol et les principaux constituants de crésols qui distillent à cette température. En tenant compte du rapport étroit qui existe entre les points de solidification des mélanges préparés de crésols purs, et ceux que l'on obtient avec des distillats provenant de crésols commerciaux (voir la table) il semble probable que la composition du distillat, au-dessus de 195°, est, dans ce cas aussi uniforme que l'on peut s'y attendre, en ce qui concerne les crésols. On ne sait pas actuellement la composition exacte de ce distillat; mais deux de ses constituants peuvent être déterminés le phénol par notre procédé, et le métacrésol, par la méthode de nitration de Hascbig. L'ortho et le para crésol restent ainsi indéterminés. D'après certains chiffres que nous possédons, il paraît possible de les déterminer, au moins approximativement. Mais actuellement, cela n'a pas lieu. Nous allons appeler tout spécialement l'attention sur un point qui a trait à toutes les méthodes qui exigent la détermination des densités et des points de fusion des phénols; les phénols doivent être bien déshydratés, avant que ces déterminations soient faites. La distillation seule, est insuffisante pour enlever toute l'eau, et l'influence de très petites quantités d'eau, sur le point de fusion est très
composition du distillat, au-dessus de 195°, est, dans ce cas aussi uniforme que l'on peut s'y attendre, en ce qui concerne les crésols. On ne sait pas actuellement la composition exacte de ce distillat; mais deux de ses constituants peuvent être déterminés le phénol par notre procédé, et le métacrésol, par la méthode de nitration de Hascbig. L'ortho et le para crésol restent ainsi indéterminés. D'après certains chiffres que nous possédons, il paraît possible de les déterminer, au moins approximativement. Mais actuellement, cela n'a pas lieu. Nous allons appeler tout spécialement l'attention sur un point qui a trait à toutes les méthodes qui exigent la détermination des densités et des points de fusion des phénols; les phénols doivent être bien déshydratés, avant que ces déterminations soient faites. La distillation seule, est insuffisante pour enlever toute l'eau, et l'influence de très petites quantités d'eau, sur le point de fusion est très marquée. Des chiffres différents donnés par divers observateurs avaient pour source, des quantités variables d'eau existant dans les corps examinés. Durant les expériences que je relate ici, une communication sur le même sujet a été faite par J.-H. Sharples. Cette note établit nettement l'effet de très petites quantités d'eau sur le point de solidification, et sur la densité. Sharples recommande l'addition d'ortho crésol, au commencement de la distillation, afin d'en assurer la présence en quantité convenable, et aussi pour éviter un des fractionnements. Cette modification diminue le temps de l'opération. Méthode rapide pour l'examen de l'acide crésylique pour phénol. Pour cet essai, il faut des acides du goudron absolument purs. S'il existe des huiles neutres du goudron, de la naphtaline et des bases, en quantités plus grandes que des traces, il faut les enlever par entraînement à la vapeur de la solution sodique, ou par traitement de la solution au benzène ou à l'éther. La récupération des acides du goudron, provenant de la solution sodique, est obtenue par l'acidification sulfurique, en prenant soin d'épuiser la couche acide, afin de récupérer le phénol présent dans la solution de sulfate de soude. Les acides du goudron sont séchés par le chlorure de
le point de solidification, et sur la densité. Sharples recommande l'addition d'ortho crésol, au commencement de la distillation, afin d'en assurer la présence en quantité convenable, et aussi pour éviter un des fractionnements. Cette modification diminue le temps de l'opération. Méthode rapide pour l'examen de l'acide crésylique pour phénol. Pour cet essai, il faut des acides du goudron absolument purs. S'il existe des huiles neutres du goudron, de la naphtaline et des bases, en quantités plus grandes que des traces, il faut les enlever par entraînement à la vapeur de la solution sodique, ou par traitement de la solution au benzène ou à l'éther. La récupération des acides du goudron, provenant de la solution sodique, est obtenue par l'acidification sulfurique, en prenant soin d'épuiser la couche acide, afin de récupérer le phénol présent dans la solution de sulfate de soude. Les acides du goudron sont séchés par le chlorure de calcium fondu, et distillés. Si l'on ne peut pas se procurer de ballons à long col, on peut employer un ballon à col court, avec une rallonge de même taille. Le thermomètre doit être soigneusement calibré, entre 90° et 250° et par 1/2 degré. L'appareil est supporté par trois piques une attachée au ballon et qui pénètre dans la cheminée du Bunsen destinée à entourer la flamme une seconde fixée au milieu de la colonne à distiller, et la troisième qui supporte le réfrigérant, fixée à égale distance de l'entonnoir de réception et de la courbe. On ne doit pas employer de bouchons de caoutchouc dans la construction de cet appareil, car les crésols chauds dissolvent peu à peu le caoutchouc. On emploie des bouchons de liège, que l'on renouvelle souvent. 100 centimètres cubes des acides du goudron soigneusement séchés, sont distillés à la vitesse de 7 centimètres cubes par minute, ce qui recueille la partie (A), bouillant au-dessus de 210°. Cette partie est redistillée à la même vitesse et, l'on recueille ce qui bouillonne au-dessus de 202° (B). S'il n'y a pas plus de 5 % l'essai est satisfaisant, il ne contient pas plus de 5 % de phénol