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par la perte de produits sous forme d'huile qu'on ne pouvait pas retourner à utiliser pour la charge d'obus. 4° Durant le lavage des cristaux souillés d'acides, avec de l'eau bouillante, dans l'opération de neutralisation, les cristaux avaient tendance à s'agglomérer en petites loupes qui enrobaient de faibles quantités d'acide des eaux de lavage. Cette acide ne pouvait être enlevé dans la suite qu'avec grande difficulté. La première exigence à réaliser était donc la production d'un produit homogène. On envisagea pour arriver à ce but trois méthodes possibles : 1° Utiliser du m-xylène pur. 2° Agir sur les conditions de nitration pour amener une oxydation partielle des isomères ortho et para et une nitration plus complète des résidus non oxydés. 3° Etudier la composition des matières premières dans le but d'exclure partiellement les isomères nuisibles ou gênants. Nitration du m-xylène pur Le m-xylène pur est facilement préparé par la sulfonation partielle des xylènes mélangés, suivie par la distillation à la vapeur des produits sulfonés pour la régénération du m-xylène. Le m-xylène ainsi préparé distille, dans un intervalle de 4° F, il est nitré en trois fois et donne un trinitro-xylène presque pur fondant au-dessus de 1750 F On a constaté que le produit solide se précipite dans la nitration finale sous une forme cristalline très tenue qui rend le bain très visqueux. Cette difficulté n'a pu être surmontée qu'en utilisant des quantités de sulfonitrique absolument prohibitives au point de vue économique dans ce cas on obtenait alors la fluidité nécessaire. On a constaté aussi, comme il a déjà été dit, que le TNX pur ne pouvait être utilisé à l'état fondu aussi commodément que des produits bruts, c'est ainsi que l'emploi du m-xylène pur fut abandonné. Nitration du mélange d'isomères L'étude de la nitration du mélange d'isomères, était poursuivie pendant que le travail précédent était en cours, elle aboutit aux méthodes suivantes : Le xylène était nitré en trois périodes, les acides usés étant séparés à chaque nitration. La nitration en mono, était pratiquée en coulant dans du xylène 1,5 parties de sulfonitrique à 38 % d'acide nitrique, 5°/o de
que le produit solide se précipite dans la nitration finale sous une forme cristalline très tenue qui rend le bain très visqueux. Cette difficulté n'a pu être surmontée qu'en utilisant des quantités de sulfonitrique absolument prohibitives au point de vue économique dans ce cas on obtenait alors la fluidité nécessaire. On a constaté aussi, comme il a déjà été dit, que le TNX pur ne pouvait être utilisé à l'état fondu aussi commodément que des produits bruts, c'est ainsi que l'emploi du m-xylène pur fut abandonné. Nitration du mélange d'isomères L'étude de la nitration du mélange d'isomères, était poursuivie pendant que le travail précédent était en cours, elle aboutit aux méthodes suivantes : Le xylène était nitré en trois périodes, les acides usés étant séparés à chaque nitration. La nitration en mono, était pratiquée en coulant dans du xylène 1,5 parties de sulfonitrique à 38 % d'acide nitrique, 5°/o de soude sulfate, et 2,5°/o d'eau, terminant par une courte agitation. La nitration en dinitro était faite en ajoutant la même proportion de sulfonitrique au mononitro-xylène à 80° F. La trinitration était faite en ajoutant l'huile dinitrée acide à 4 parties (calculées sur le xylène) d'un sulfonitrique conjugué contenant 25°/o d'acide nitrique et 75°/o de sulfate sulfurique à 100° F, addition suivie d'une agitation de 65 à 105° F. Cette méthode a donné de bons résultats au laboratoire et à l'usine, à échelle demi-industrielle. Elle donne un produit homogène, et des cristaux de grande taille suffisante pour permettre la filtration et la manutention. Cependant, avec le xylène employé, on ne pouvait obtenir des neutralisations convenables, par suite de l'agglomération des cristaux, lors du traitement à l'eau chaude et l'inclusion des eaux acides qui en résultait. Ceci était dû très certainement à la forte proportion de composés isomères. Etude des matières premières Afin de surmonter cette difficulté, on a entrepris l'étude de la rectification du solvant-naphta et du résultat de la nitration des différentes fonctions de la fraction du xylène. Les rectifications étaient effectuées aux usines de Deepwater Point de la Compagnie Du Pont de Nemours d'abord, puis à l'usine de Frankford
nitrique et 75°/o de sulfate sulfurique à 100° F, addition suivie d'une agitation de 65 à 105° F. Cette méthode a donné de bons résultats au laboratoire et à l'usine, à échelle demi-industrielle. Elle donne un produit homogène, et des cristaux de grande taille suffisante pour permettre la filtration et la manutention. Cependant, avec le xylène employé, on ne pouvait obtenir des neutralisations convenables, par suite de l'agglomération des cristaux, lors du traitement à l'eau chaude et l'inclusion des eaux acides qui en résultait. Ceci était dû très certainement à la forte proportion de composés isomères. Etude des matières premières Afin de surmonter cette difficulté, on a entrepris l'étude de la rectification du solvant-naphta et du résultat de la nitration des différentes fonctions de la fraction du xylène. Les rectifications étaient effectuées aux usines de Deepwater Point de la Compagnie Du Pont de Nemours d'abord, puis à l'usine de Frankford de la Compagnie Barrett. Cette dernière compagnie contribua aux dernières parties de ce travail, et l'aboutissement heureux de ces travaux fut dû pour une grande part à son aide pour l'établissement des conditions définitives du problème. Une comparaison des propriétés physiques obtenues par fractionnements et les résultats de leurs nitraions ont amené aux conclusions suivantes : Le poids spécifique du xylène et l'intervalle de distillation ne fournirent pas un caractère suffisant pour les matières premières de la nitration. La valeur du xylène utilisé pour la fabrication du TNT ne put être établie que par un essai de distillation fait dans les conditions comparables avec celles de la fabrication. Un général le trinitroxylène à point de solidification convenable et à bon rendement n'est obtenu qu'en partant de xylène ayant les caractéristiques suivantes : Intervalle de distillation, de la première goutte au ballon sec, 3° C. Première goutte entre 140°,2 et 150°,5 C. Ballon sec, entre 138°,a et 139°,5 C. Le xylène des portions du p-xylène est nitré de façon satisfaisante, il donne des bons points de solidification mais donne des rendements faibles. Le xylène des fractions de l'o xylène donne des nitrations difficiles, bas point de fusion et mauvais rendement. Les
ont amené aux conclusions suivantes : Le poids spécifique du xylène et l'intervalle de distillation ne fournirent pas un caractère suffisant pour les matières premières de la nitration. La valeur du xylène utilisé pour la fabrication du TNT ne put être établie que par un essai de distillation fait dans les conditions comparables avec celles de la fabrication. Un général le trinitroxylène à point de solidification convenable et à bon rendement n'est obtenu qu'en partant de xylène ayant les caractéristiques suivantes : Intervalle de distillation, de la première goutte au ballon sec, 3° C. Première goutte entre 140°,2 et 150°,5 C. Ballon sec, entre 138°,a et 139°,5 C. Le xylène des portions du p-xylène est nitré de façon satisfaisante, il donne des bons points de solidification mais donne des rendements faibles. Le xylène des fractions de l'o xylène donne des nitrations difficiles, bas point de fusion et mauvais rendement. Les échantillons de TNT ayant des points de solidification au-dessus de 110°,5 n'ont pas tendance à l'agglomération au traitement à l'eau chaude. On peut les neutraliser facilement. Ajoutons à ces observations, que la valeur d'un xylène dépend, dans une large mesure, de l'origine du xylène. Le xylène provenant des fours à coke donne un TNT préférable à celui provenant du xylène à même intervalle de distillation, provenant de sources différentes comme les goudrons de gaz à l'eau ou des gaz de cracking. De tout cela il n'a pas été trouvé d'explication satisfaisante. Le xylène du gaz à l'eau, celui du cracking sont considérés comme contenant une proportion relativement forte d'hydrocarbures (termes de la série des paraffines et du naphtalène, désignés pour plus de commodité par le mot paraffines), qui résistent à la sultonation et à la nitration. Pendant un certain temps, ces paraffines furent considérées, comme cause de ces anomalies. Mais, l'isolement de ces composés par sultonation d'un xylène de gaz à l'eau, leur mélange avec du xylène de four à coke n'a pas donné à la nitration de résultats mis en évidence par l'abaissement du point de solidification du TNT résultant, ni par la diminution de rendement qu'on aurait pu
coke donne un TNT préférable à celui provenant du xylène à même intervalle de distillation, provenant de sources différentes comme les goudrons de gaz à l'eau ou des gaz de cracking. De tout cela il n'a pas été trouvé d'explication satisfaisante. Le xylène du gaz à l'eau, celui du cracking sont considérés comme contenant une proportion relativement forte d'hydrocarbures (termes de la série des paraffines et du naphtalène, désignés pour plus de commodité par le mot paraffines), qui résistent à la sultonation et à la nitration. Pendant un certain temps, ces paraffines furent considérées, comme cause de ces anomalies. Mais, l'isolement de ces composés par sultonation d'un xylène de gaz à l'eau, leur mélange avec du xylène de four à coke n'a pas donné à la nitration de résultats mis en évidence par l'abaissement du point de solidification du TNT résultant, ni par la diminution de rendement qu'on aurait pu attendre de cette addition de paraffines. D'autre part, quand on effectue la nitration de xylène de gaz à l'eau à propriétés analogues, mais à teneur en paraffine variable, on obtient un TNT à point de solidification réduit d'une quantité à peu près proportionnelle à la teneur en paraffine et une réduction de rendement plus grande qu'il ne serait raisonnable d'attendre de la teneur en paraffines. Ces résultats semblent indiquer qu'on ne peut attribuer aux paraffines les différences observées avec le xylène des fours à coke et le xylène du gaz à l'eau, mais plutôt qu'il existe dans le xylène du gaz à l'eau un composé non identifié différent des paraffines mais apparaissant avec lui. Opération industrielle Dès que les caractères du produit initial furent établis, des installations semi-industrielles furent mises en fonctionnement, qui démontrèrent que ce xylène fabriqué à grande échelle, donnait de bons résultats. Les données définitives pour la construction d'une grande installation furent ainsi obtenues et on commença dès lors cette usine pour une puissance de 1500 tonnes par mois. Les premiers éléments étaient terminés le 1er Août 1918, et mis en fonctionnement aussitôt, au moment de la signature de l'armistice, où des autres éléments étaient en pleine
réduction de rendement plus grande qu'il ne serait raisonnable d'attendre de la teneur en paraffines. Ces résultats semblent indiquer qu'on ne peut attribuer aux paraffines les différences observées avec le xylène des fours à coke et le xylène du gaz à l'eau, mais plutôt qu'il existe dans le xylène du gaz à l'eau un composé non identifié différent des paraffines mais apparaissant avec lui. Opération industrielle Dès que les caractères du produit initial furent établis, des installations semi-industrielles furent mises en fonctionnement, qui démontrèrent que ce xylène fabriqué à grande échelle, donnait de bons résultats. Les données définitives pour la construction d'une grande installation furent ainsi obtenues et on commença dès lors cette usine pour une puissance de 1500 tonnes par mois. Les premiers éléments étaient terminés le 1er Août 1918, et mis en fonctionnement aussitôt, au moment de la signature de l'armistice, où des autres éléments étaient en pleine production de produits convenables, tandis que les autres unités étaient en voie d'achèvement ou partiellement en marche. La préparation de hexanitrodiphénylamine et son emploi comme détonateur pour obus Par M. John Marshall. (The J. nf Indus trial ami Engineering Chemistry, 1920) Immédiatement après l'entrée en guerre des Etats-Unis il devint évident que la puissance productive du pays en produits détonants était incapable d'assurer le programme d'extension projeté par le Department of War, On avait déjà employé avec succès le tétryl et l'hexanitromélanilide. La métanilide a une valeur à ce même point de vue très voisine, bien que, elle présente quelques inconvénients, dit à sa stabilité douteuse en présence de l'humidité. Il était donc évident que il était nécessaire d'obtenir un produit de qualités comparables et pouvant compléter les possibilités en agents détonants secondaires de la production américaine, ayant un point de fusion élevé, une sensibilité et un pouvoir détonant convenables et en même temps que l'on puisse le produire par une méthode de fabrication dont le prix soit aussi faible que pour le tétryl et la métanilide Ajoutez à ces exigences qu'il est nécessaire d'obtenir ce produit à partir d'autres composés initiaux que le toluène afin de conserver autant que
évident que la puissance productive du pays en produits détonants était incapable d'assurer le programme d'extension projeté par le Department of War, On avait déjà employé avec succès le tétryl et l'hexanitromélanilide. La métanilide a une valeur à ce même point de vue très voisine, bien que, elle présente quelques inconvénients, dit à sa stabilité douteuse en présence de l'humidité. Il était donc évident que il était nécessaire d'obtenir un produit de qualités comparables et pouvant compléter les possibilités en agents détonants secondaires de la production américaine, ayant un point de fusion élevé, une sensibilité et un pouvoir détonant convenables et en même temps que l'on puisse le produire par une méthode de fabrication dont le prix soit aussi faible que pour le tétryl et la métanilide Ajoutez à ces exigences qu'il est nécessaire d'obtenir ce produit à partir d'autres composés initiaux que le toluène afin de conserver autant que possible toute la production de celui-ci. Un examen du champ ouvert aux hypothèses montra que l'hexanitrodiphénylamine devait probablement remplir les conditions, bien que la littérature soit particulièrement vague sur ses propriétés. Une étude soigneuse fut aussitôt faite en vue de sa fabrication et de ses propriétés. Les résultats justifièrent largement les espérances que l'on avait fondées et il est probable que si la guerre avait continué, l'hexanitrodiphénylamine, ou hexyl, comme elle fut nommée, aurait trouvé un emploi comme substitut du tétryl dans les systèmes détonants des obus à haute puissance. La première description de ce composé a été donnée en 1874 par P. T. Austen, Ber., 7, 1248, qui le préparait par nitration de la picryl-p-aniline, mais la même année il fut préparé par Gnehm (Ber., 7, 1290) par nitration de la diphenylamine. Mais aucune de ces méthodes ne pouvait avoir de valeur pratique par suite de la valeur des intermédiaires employés. Le procédé synthétique décrit dans un brevet de la Chemical Fabrik Gnehmheim (D. R. P. 29 770, Juillet 1881), et étudié en 1913 par T. Carter (J. Soc. Chem. Eng., Lond., 1913, 12, 205-215) offrait plus d'avantages, ce fut sur celle méthode que furent basées toutes les études
les espérances que l'on avait fondées et il est probable que si la guerre avait continué, l'hexanitrodiphénylamine, ou hexyl, comme elle fut nommée, aurait trouvé un emploi comme substitut du tétryl dans les systèmes détonants des obus à haute puissance. La première description de ce composé a été donnée en 1874 par P. T. Austen, Ber., 7, 1248, qui le préparait par nitration de la picryl-p-aniline, mais la même année il fut préparé par Gnehm (Ber., 7, 1290) par nitration de la diphenylamine. Mais aucune de ces méthodes ne pouvait avoir de valeur pratique par suite de la valeur des intermédiaires employés. Le procédé synthétique décrit dans un brevet de la Chemical Fabrik Gnehmheim (D. R. P. 29 770, Juillet 1881), et étudié en 1913 par T. Carter (J. Soc. Chem. Eng., Lond., 1913, 12, 205-215) offrait plus d'avantages, ce fut sur celle méthode que furent basées toutes les études qui suivirent. Cette méthode de Carter est basée sur la réaction du 1,2-dichlorodinitrobenzène avec l'aniline, il se forme du chlorhydrate d'aniline et de la dinitrodiphénylamine qui est filtrée en deux phases à l'état de hexanitrodiphenylamine. On notera qu'un récent article de Hoffmann et Dame (. J. Am. Chem. Soc, 1, 1919, 103), du Bureau des Mines ont aussi étudié cette question, leur travail doublant pour la première partie les premiers résultats de cette étude. Préparation de la dinitrodiphénylamine La première préparation de la dinitrodiphénylamine fut effectuée en suivant les indications de Carter. Elle consiste à mélanger par agitation deux molécules d'aniline et une molécule de chlorodinitrobenzène, la réaction commence en intervenant un chauffage modéré, il y a d'abord une légère élévation de température suivie ensuite par une élévation plus forte qui amène la température à 120° C. À ce moment la charge est coulée dans l'eau et extraite par l'eau et l'acide chlorhydrique dilué pour dissoudre l'excès d'aniline et le chlorhydrate d'aniline qui est un sous produit de la réaction. Au laboratoire on obtint des résultats excellents, rendements théoriques, point de fusion de 150 à 152°. Quand le procédé fut essayé sur une plus grande échelle on s'aperçut de la
1919, 103), du Bureau des Mines ont aussi étudié cette question, leur travail doublant pour la première partie les premiers résultats de cette étude. Préparation de la dinitrodiphénylamine La première préparation de la dinitrodiphénylamine fut effectuée en suivant les indications de Carter. Elle consiste à mélanger par agitation deux molécules d'aniline et une molécule de chlorodinitrobenzène, la réaction commence en intervenant un chauffage modéré, il y a d'abord une légère élévation de température suivie ensuite par une élévation plus forte qui amène la température à 120° C. À ce moment la charge est coulée dans l'eau et extraite par l'eau et l'acide chlorhydrique dilué pour dissoudre l'excès d'aniline et le chlorhydrate d'aniline qui est un sous produit de la réaction. Au laboratoire on obtint des résultats excellents, rendements théoriques, point de fusion de 150 à 152°. Quand le procédé fut essayé sur une plus grande échelle on s'aperçut de la difficulté de contrôler la température convenablement avant de couler dans l'eau, au moment où la réaction est complète, parce que la charge devient si visqueuse qu'une agitation convenable est impossible. La méthode suivante plus satisfaisante fut alors étudiée. (U. S. P., 190, 580, juillet, 8, 1919;. Deux molécules d'aniline et une molécule de chlorodinitrobenzène sont ajoutées à trois fois leur poids combiné d'eau chauffée à 90° C, le mélange est agité mécaniquement pour former une émulsion. On introduit alors de la vapeur pour élever la température à 80° C, la réaction commence pendant ce chauffage et est complète au bout d'une heure. La dinitrodiphénylamine précipite sous forme d'un réseau d'aiguilles rouges. L'agitation à 80° C est continuée encore une demi-heure afin d'amener la dissolution du chlorhydrate d'aniline, puis la charge est coulée sur un filtre, lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, et enfin séchée. On obtient 90 à 95 % du rendement théorique en produit fondant de 118 à 132°. La liqueur mère se prête à la récupération de l'aniline, dans plusieurs opérations on obtint une récupération de 85 % du chiffre théorique. Cette méthode permet le contrôle de la réaction, enfin elle fournit un produit qui
une molécule de chlorodinitrobenzène sont ajoutées à trois fois leur poids combiné d'eau chauffée à 90° C, le mélange est agité mécaniquement pour former une émulsion. On introduit alors de la vapeur pour élever la température à 80° C, la réaction commence pendant ce chauffage et est complète au bout d'une heure. La dinitrodiphénylamine précipite sous forme d'un réseau d'aiguilles rouges. L'agitation à 80° C est continuée encore une demi-heure afin d'amener la dissolution du chlorhydrate d'aniline, puis la charge est coulée sur un filtre, lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, et enfin séchée. On obtient 90 à 95 % du rendement théorique en produit fondant de 118 à 132°. La liqueur mère se prête à la récupération de l'aniline, dans plusieurs opérations on obtint une récupération de 85 % du chiffre théorique. Cette méthode permet le contrôle de la réaction, enfin elle fournit un produit qui peut être utilisé pour la nitration. Plusieurs essais furent faits sur 45 kilogrammes avec des résultats toujours satisfaisants. Préparation de la tétranitrodiphénylamine La nitration pour tétra de la dinitrodiphénylamine d'après la méthode de Carter est effectuée par addition de la dinitrodiphénylamine riche et de l'acide azotique à 90 % de concentration à des températures allant jusqu'à 90°. Toute méthode de nitration comprenant l'emploi d'acide nitrique pur soulève les objections basées sur la consommation exagérée d'acide azotique et la nécessité d'employer des appareils émaillés. Enfin on constata en mettant cette méthode à l'essai qu'il se produisait une mousse qu'il était presque impossible de limiter. L'article de Carter pose en principe qu'un sulfonitrique ne peut être employé pour la nitration parce que la dinitrodiphénylamine est insoluble dans l'acide sulfonique, mais dès que cet énoncé eût paru dénué de portée, des expériences furent faites sur l'emploi de mélanges sulfonitriques. Après un long travail de recherches, où il fut constaté que l'on pouvait effectuer la nitration en ajoutant la dinitrodiphénylamine sèche à 3,5 – 4 parties de sulfonitrique contenant 3n à 45 % de NO3H et 70-75 % de SO4H2, élever ensuite la température à 80-90° jusqu'à dégagement minimum de NO2. La charge est
concentration à des températures allant jusqu'à 90°. Toute méthode de nitration comprenant l'emploi d'acide nitrique pur soulève les objections basées sur la consommation exagérée d'acide azotique et la nécessité d'employer des appareils émaillés. Enfin on constata en mettant cette méthode à l'essai qu'il se produisait une mousse qu'il était presque impossible de limiter. L'article de Carter pose en principe qu'un sulfonitrique ne peut être employé pour la nitration parce que la dinitrodiphénylamine est insoluble dans l'acide sulfonique, mais dès que cet énoncé eût paru dénué de portée, des expériences furent faites sur l'emploi de mélanges sulfonitriques. Après un long travail de recherches, où il fut constaté que l'on pouvait effectuer la nitration en ajoutant la dinitrodiphénylamine sèche à 3,5 – 4 parties de sulfonitrique contenant 3n à 45 % de NO3H et 70-75 % de SO4H2, élever ensuite la température à 80-90° jusqu'à dégagement minimum de NO2. La charge est ensuite refroidie et filtrée pour enlever les acides usés. Le produit de la nitration est amorphe, de couleur brun jaune, contenant il est vrai une certaine quantité de produits à haut degré de nitration, mais se présentant malgré tout dans des conditions telles qu'il pouvait être employé immédiatement pour la nitration finale. Nitration de la tétranitrodiphénylamine pour hexanitrodiphénylamine Carter utilise aussi pour la nitration finale de l'acide nitrique pur, la tétranitrodiphénylamine étant ajoutée à 40-70° C à l'acide azotique à 90 %, la température était amenée à 90° C, le bain était ensuite refroidi et filtré. Le produit de la nitration est finement divisé, presque amorphe, il forme une poussière qui facilite les cas d'empoisonnement lors de la manutention. L'essai fait avec des mélanges sulfonitriques montra que ceux pouvaient être employés aussi pour cette phase de la nitration et que le caractère du produit pouvait varier à volonté depuis la forme cristalline jusqu'à l'état amorphe en faisant varier la proportion de l'acide azotique et de l'acide sulfurique. Par exemple l'emploi d'un sulfonitrique à 21 °/o N03H et 70-75 % SO4H2 donne un produit amorphe, tandis que un sulfonitrique à 60°/o N03H et 40 % SO4H2 donne un produit nettement cristallin.