jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
de 51°,25. Il est probable que le point de solidification vrai est voisine ± 0,3. Pour déterminer ce point de solidification, nous avons employé la méthode de la courbe de refroidissement. De 5 à 10 gr. de la substance purifée sont placés dans un tube à essai avec un thermomètre à 0°. Le tube est placé dans un autre tube qui lui fait enveloppe d'air. Ce dernier est placé dans un grand verre d'eau dont la température est maintenue à 4 à 3° en dessous de PS du composé. La masse fondue étant agitée constamment par un agitateur en fil de cuivre, la température tombe rapidement jusqu'à ce que les premiers cristaux apparaissent, elle remonte aussitôt, la légère chute étant due à la surfusion. La température reste alors constante 10 à 20 minutes. Cette méthode donne des valeurs plus précises que celle du tube capillaire, mais exige de plus gros échantillons de substance. Point de solidification de T2. 1.24. Diverses sources donnent les températures suivantes de solidification du T2 1.24 700,1 (J) 700,7 («) 710 (Kempt Tabelle.) Bodewig (9) donne 710 Schiff ("") donne 700,5, Gui (") donne 710. Aucun de ces auteurs ne donne de démonstration de la pureté de leur produit. Beilstein et Kuhlberg (") donnent le point de solidification 70°, après une cristallisation dans CS2. Mills après plusieurs cristallisations dans divers solvants indique 70° après plusieurs cristallisations dans l'alcool et Riutoul trouve 69,9-70°,2 après nombreuses cristallisations dans l'alcool. Nous avons trouvé que des cristallisations successives dans l'alcool fournissent un produit au point de solidification constante 69°,5-69°,6. La valeur la plus probable est 690,8 = 700, 3, en utilisant nos déterminations et celles citées plus haut où plusieurs cristallisations ont été effectuées, c'est à-dire celles de Mills, Taverne et Ritoul. Le point de solidification de T3 1.2 4.6. L'accord est bien plus grand au sujet du T2. Smith (toc cit.) adopte la moyenne des déterminations de Comey ("), (800, à à Su) 6) de Guia (15) et de Ritoul (16) (800,8 à 80 85.) Comey fait remarquer l'importance d'une détermination exacte de ce point pour les essais commerciaux
de leur produit. Beilstein et Kuhlberg (") donnent le point de solidification 70°, après une cristallisation dans CS2. Mills après plusieurs cristallisations dans divers solvants indique 70° après plusieurs cristallisations dans l'alcool et Riutoul trouve 69,9-70°,2 après nombreuses cristallisations dans l'alcool. Nous avons trouvé que des cristallisations successives dans l'alcool fournissent un produit au point de solidification constante 69°,5-69°,6. La valeur la plus probable est 690,8 = 700, 3, en utilisant nos déterminations et celles citées plus haut où plusieurs cristallisations ont été effectuées, c'est à-dire celles de Mills, Taverne et Ritoul. Le point de solidification de T3 1.2 4.6. L'accord est bien plus grand au sujet du T2. Smith (toc cit.) adopte la moyenne des déterminations de Comey ("), (800, à à Su) 6) de Guia (15) et de Ritoul (16) (800,8 à 80 85.) Comey fait remarquer l'importance d'une détermination exacte de ce point pour les essais commerciaux du IV. Les manuels ont en général adopté la valeur de 820 sur l'autorité de Wilbrand. Nous avons fait cristalliser T3 plusieurs fois dans l'alcool et avons obtenu la température constante de 80°-35. Il semble probable que cette valeur est constante à ±0,3 près. Point de solidification des mélanges binaires. Un mélange donné ne passe pas de l'état liquide à l'état solide à une température unique mais bien dans un intervalle de température, malgré cela nous conserverons l'expression point de solidification. Pour les mélanges on appelle ainsi la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux dans le liquide. La détermination précise d'une telle température est fréquemment compliquée par le phénomène de la surfusion dans lequel le liquide peut se refroidir de plusieurs degrés en dessous du point normal avant que les cristaux apparaissent. Dans de telles conditions il se forme une quantité considérable de cristaux et la composition du liquide subsistant est sensiblement différente de celle du liquide initial. La température observée dans ces conditions n'est pas la même que celle qui le serait si la cristallisation commençait régulièrement, car la composition de la phase liquide en équilibre avec les cristaux formés n'est pas la même dans les deux cas.
Un mélange donné ne passe pas de l'état liquide à l'état solide à une température unique mais bien dans un intervalle de température, malgré cela nous conserverons l'expression point de solidification. Pour les mélanges on appelle ainsi la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux dans le liquide. La détermination précise d'une telle température est fréquemment compliquée par le phénomène de la surfusion dans lequel le liquide peut se refroidir de plusieurs degrés en dessous du point normal avant que les cristaux apparaissent. Dans de telles conditions il se forme une quantité considérable de cristaux et la composition du liquide subsistant est sensiblement différente de celle du liquide initial. La température observée dans ces conditions n'est pas la même que celle qui le serait si la cristallisation commençait régulièrement, car la composition de la phase liquide en équilibre avec les cristaux formés n'est pas la même dans les deux cas. Pour les solutions aqueuses cette erreur est en quelque sorte éliminée en laissant le mélange absorber doucement de la chaleur jusqu'à ce que les cristaux disparaissent, la dernière température relevée est prise pour le point de solidification de la solution (freezing point). Pour les liquides que nous avons à considérer, la surfusion a été parfois ignorée d'où il a semblé une erreur pour le point de solidification. Une méthode expérimentale générale a été d'élever ces liquides par le moyen des courbes de refroidissement. Examinons-en une afin de déterminer quel point doit être choisi comme point de refroidissement. Dans la figure S les températures (non corrigées) ont été relevées durant le refroidissement d'un mélange binaire 20 % Ti et 80 % Tj. De A à B le mélange était liquide et le refroidissement rapide (de 1° environ par minute à partir de A). (Avant B il se produit un ralentissement de la vitesse de refroidissement) et à B des cristaux apparaissent, libérant alors leur chaleur de fusion et comme une quantité considérable de cristaux se forme, la température s'élève à une valeur Te. À partir de cette valeur la température baisse de nouveau mais plus lentement (0,1° par minute) que de
la surfusion a été parfois ignorée d'où il a semblé une erreur pour le point de solidification. Une méthode expérimentale générale a été d'élever ces liquides par le moyen des courbes de refroidissement. Examinons-en une afin de déterminer quel point doit être choisi comme point de refroidissement. Dans la figure S les températures (non corrigées) ont été relevées durant le refroidissement d'un mélange binaire 20 % Ti et 80 % Tj. De A à B le mélange était liquide et le refroidissement rapide (de 1° environ par minute à partir de A). (Avant B il se produit un ralentissement de la vitesse de refroidissement) et à B des cristaux apparaissent, libérant alors leur chaleur de fusion et comme une quantité considérable de cristaux se forme, la température s'élève à une valeur Te. À partir de cette valeur la température baisse de nouveau mais plus lentement (0,1° par minute) que de A à B par suite de la chaleur de fusion qui continue à être libérée par la cristallisation qui continue. Dans de nombreux travaux les effets de la surfusion ont été ignorés et le point de refroidissement adopté a été celui auquel les cristaux apparaissent les premiers (c'est la température T6 < Te). Il est évident que la température B dépend du degré de surfusion qui pour un mélange donné peut varier dans deux essais successifs. Nous avons trouvé jusqu'à deux degrés de différence entre deux lectures de Tb. Nous rappelerons cette interprétation pour expliquer certaines différences entre nos résultats et ceux de Guia. Une seconde interprétation de la courbe est que le point de refroidissement est la plus haute température à laquelle est monté le mélange après que les cristaux ont apparu (soit Te > Tb). Cette interprétation est exacte quand on détermine le point de solidification d'un composé pur, dans ce cas en effet il n'y a pas de changement de composition dans la phase liquide, mais elle ne convient pas quand la phase liquide varie. L'erreur entraînée par cette confusion est moindre que la première, mais elle est effective parce que la température est lue à un
T6 < Te). Il est évident que la température B dépend du degré de surfusion qui pour un mélange donné peut varier dans deux essais successifs. Nous avons trouvé jusqu'à deux degrés de différence entre deux lectures de Tb. Nous rappelerons cette interprétation pour expliquer certaines différences entre nos résultats et ceux de Guia. Une seconde interprétation de la courbe est que le point de refroidissement est la plus haute température à laquelle est monté le mélange après que les cristaux ont apparu (soit Te > Tb). Cette interprétation est exacte quand on détermine le point de solidification d'un composé pur, dans ce cas en effet il n'y a pas de changement de composition dans la phase liquide, mais elle ne convient pas quand la phase liquide varie. L'erreur entraînée par cette confusion est moindre que la première, mais elle est effective parce que la température est lue à un instant où les cristaux sont en équilibre avec un liquide de composition différente du liquide initial. Autrement dit le point de solidification observé, supplique à un liquide de composition différente de celui pour lequel il est indiqué, la grandeur de l'erreur dépend de la quantité de phase solide, qui elle-même dépend de la surfusion. La troisième interprétation de la courbe de refroidissement indique la Te' comme point de solidification, elle est obtenue graphiquement en extrapolant la branche descendante de la courbe à partir de C jusqu'à la branche AB. L'intersection des deux courbes donne le point auquel les cristaux apparaîtraient où il n'y avait pas de surfusion, c'est évidemment le point cherché. La table suivante contient une comparaison des résultats, dans le cas des trois interprétations différentes pour une courbe de refroidissement du mélange T3T2. Dans deux essais le degré de surfusion fut différent, par suite en partie des différences de température du bain extérieur qui, dans un cas avait 46°, dans l'autre 40°. Température en D en C en C Bain extérieur à 46° 49°.45 51° 53 Bain extérieur à 40° 48°.1 49° 53 On remarquera que l'on obtient des résultats identiques pour les deux différents pour C et
dépend de la surfusion. La troisième interprétation de la courbe de refroidissement indique la Te' comme point de solidification, elle est obtenue graphiquement en extrapolant la branche descendante de la courbe à partir de C jusqu'à la branche AB. L'intersection des deux courbes donne le point auquel les cristaux apparaîtraient où il n'y avait pas de surfusion, c'est évidemment le point cherché. La table suivante contient une comparaison des résultats, dans le cas des trois interprétations différentes pour une courbe de refroidissement du mélange T3T2. Dans deux essais le degré de surfusion fut différent, par suite en partie des différences de température du bain extérieur qui, dans un cas avait 46°, dans l'autre 40°. Température en D en C en C Bain extérieur à 46° 49°.45 51° 53 Bain extérieur à 40° 48°.1 49° 53 On remarquera que l'on obtient des résultats identiques pour les deux différents pour C et B. Procédé expérimental. 5 à 10 grammes de mélange soigneusement pesés sont fondus dans un tube à essais munis d'un thermomètre à 0.1 et un agitateur de cuivre. Ce tube est enrobé par un autre tube plongé lui-même dans un verre d'eau dont la température est maintenue à 4–3° en dessous du point de solidification du mélange. D'abord la température baisse rapidement jusqu'à ce que le cristal apparaisse, elle s'élève ensuite, puis redescend mais plus lentement qu'auparavant dans ce liquide initial. Par construction graphique, la température de refroidissement est obtenue. Deux essais donnent des résultats concordant à 0.2 Après que le point de refroidissement primaire est déterminé, le mélange est refroidi jusqu'à ce que la température eutectique soit atteinte. Après une légère surfusion la seconde phase solide apparaît et la température reste constante pour une durée dépendant de la quantité de liquide qui reste à solidifier. Dans chaque système binaire, la température eutectique était constante autant que les difficultés expérimentales permettaient de le déterminer. Quand le mélange contenait une forte proportion d'un des composés, la quantité de produit solide formé était si grande quand la température eutectique était atteinte, que le produit ne pouvait être agité. Il est évident qu'il
dessous du point de solidification du mélange. D'abord la température baisse rapidement jusqu'à ce que le cristal apparaisse, elle s'élève ensuite, puis redescend mais plus lentement qu'auparavant dans ce liquide initial. Par construction graphique, la température de refroidissement est obtenue. Deux essais donnent des résultats concordant à 0.2 Après que le point de refroidissement primaire est déterminé, le mélange est refroidi jusqu'à ce que la température eutectique soit atteinte. Après une légère surfusion la seconde phase solide apparaît et la température reste constante pour une durée dépendant de la quantité de liquide qui reste à solidifier. Dans chaque système binaire, la température eutectique était constante autant que les difficultés expérimentales permettaient de le déterminer. Quand le mélange contenait une forte proportion d'un des composés, la quantité de produit solide formé était si grande quand la température eutectique était atteinte, que le produit ne pouvait être agité. Il est évident qu'il peut résulter des irrégularités du fait que le solide stable a apparu dans la pâte à certains endroits sans être formé dans d'autres parties. Quand le mélange original est voisin de la composition eutectique, ces difficultés ne se présentaient pas et on obtenait des points eutectiques d'une concordance satisfaisante. TABLEAU I. – Système binaire T,p et Ta 1.2.4.6. En poids En molécules Point de Point eutectique Phase solide 100 100 51,45 – 30 13,15 46,85 35,15 – 11 – 13,75 35,35 45,65 – 0 100 100 80,35 – Tableau II. – Système binaire T3 1.2.4 – Ta 1.2.4.6. En poids En molécules – m Point 100 ^r tu a*t nr a T m a -v ̃ de Point eutectique Phase solide 100 de 100 100 60,71 – 90 10 61,82 8,18 5,7 – 80 20 83,28 16,72 61,0 – 50 30 84,15 5,85 55,65 45,4 – 40 40 95,16 34,84 50,35 45,6 – 45 55 95,51 50,4 50,4 45,55 – 40 60 95,39 54,61 54,3 45,55 – 30 70 98,28 65, 18 61,5 – 10 80 93,-6 76,24 68,5 – 10 90 92,17 87,83 74,4 – 0 100 100 80,35 – Tableau III. – Système binaire T,p et T2 1.2.4.
I. – Système binaire T,p et Ta 1.2.4.6. En poids En molécules Point de Point eutectique Phase solide 100 100 51,45 – 30 13,15 46,85 35,15 – 11 – 13,75 35,35 45,65 – 0 100 100 80,35 – Tableau II. – Système binaire T3 1.2.4 – Ta 1.2.4.6. En poids En molécules – m Point 100 ^r tu a*t nr a T m a -v ̃ de Point eutectique Phase solide 100 de 100 100 60,71 – 90 10 61,82 8,18 5,7 – 80 20 83,28 16,72 61,0 – 50 30 84,15 5,85 55,65 45,4 – 40 40 95,16 34,84 50,35 45,6 – 45 55 95,51 50,4 50,4 45,55 – 40 60 95,39 54,61 54,3 45,55 – 30 70 98,28 65, 18 61,5 – 10 80 93,-6 76,24 68,5 – 10 90 92,17 87,83 74,4 – 0 100 100 80,35 – Tableau III. – Système binaire T,p et T2 1.2.4. En poids En molécules – – Point 100 Tl n;J™. T, ““, T, ™ T, de Point eutectique Phase solide 100 de T, °/“ de T2 100, de T2 refroidissement Point eutectique Phase solide 100 100 0 51,45 – 90 10 92,28 7,72 4– 35 – 90 20 92,16 12,84 6,5 35 – 80 30 75,61 24,35 36,95 26,54 – 70 40 66,39 33,4i 31,1 31,48 – 50 50 57,05 42,75 38,65 26,54 – 45 55 53,09 47, 91 33, '|5 26,44 – 40 60 46,97 53,o3 37,8 26 48 – 30 70 30,28 63.72 47,3 – 20 80 24, 93 15,07 15,41 1 – 10 90 12,86 97,4 65,15 – 0 100 100 69,54 – Discussion des résultats. Ces systèmes binaires ont été aussi étudiés par Guia, qui a fourni à cet sujet des données quelque peu différentes. Nos résultats s'accordent avec ceux de Guia pour les points de fusion des composants purs, excepté pour Tj où nous trouvons 51°, 55 et Guia donne 110 et 54" dans ses publications citées. Nous nous accordons aussi avec les points eutectiques. La position des courbes des points de solidification est plus basse d'après Guia que d'après nos résultats. Nous attribuons cette
6,5 35 – 80 30 75,61 24,35 36,95 26,54 – 70 40 66,39 33,4i 31,1 31,48 – 50 50 57,05 42,75 38,65 26,54 – 45 55 53,09 47, 91 33, '|5 26,44 – 40 60 46,97 53,o3 37,8 26 48 – 30 70 30,28 63.72 47,3 – 20 80 24, 93 15,07 15,41 1 – 10 90 12,86 97,4 65,15 – 0 100 100 69,54 – Discussion des résultats. Ces systèmes binaires ont été aussi étudiés par Guia, qui a fourni à cet sujet des données quelque peu différentes. Nos résultats s'accordent avec ceux de Guia pour les points de fusion des composants purs, excepté pour Tj où nous trouvons 51°, 55 et Guia donne 110 et 54" dans ses publications citées. Nous nous accordons aussi avec les points eutectiques. La position des courbes des points de solidification est plus basse d'après Guia que d'après nos résultats. Nous attribuons cette différence à l'interprétation de Guia des courbes de refroidissement, car il donne le point de refroidissement comme « Beginn der Kristallisation » et « inizio della cristallizzazione ». Il semble très probable que Guia avait pris les températures Ti et par conséquent lisait des températures plus basses que les vrais points de solidification. Dans plusieurs de nos courbes de refroidissement nous trouvons que les températures du point B auquel apparaissent les premiers cristaux s'accordent avec les valeurs de Guia. Ses résultats ont été portés pour le mélange T2T, (les différences varient de 0 à 5° pour la branche de séparation de T2 d'où 2 pour l'autre branche) Les deux branches du diagramme ne se coupent pas à l'eutectique, condition qui est interprétée comme indiquant l'existence d'un composé. Naturellement si les données de Guia doivent être reconnues correctes, ceci doit être l'interprétation convenable des courbes Ainsi dans trois de ces systèmes binaires Guia indique l'existence de composés dans une zone étroite de concentration. En aucun de ces cas nous n'obtenons un résultat autre que l'intersection des courbes de solidification à la température trouvée par le point eutectique. Les conclusions de Guia touchant l'existence de composés intermoléculaires semblent donc erronées. Dans le
points de solidification. Dans plusieurs de nos courbes de refroidissement nous trouvons que les températures du point B auquel apparaissent les premiers cristaux s'accordent avec les valeurs de Guia. Ses résultats ont été portés pour le mélange T2T, (les différences varient de 0 à 5° pour la branche de séparation de T2 d'où 2 pour l'autre branche) Les deux branches du diagramme ne se coupent pas à l'eutectique, condition qui est interprétée comme indiquant l'existence d'un composé. Naturellement si les données de Guia doivent être reconnues correctes, ceci doit être l'interprétation convenable des courbes Ainsi dans trois de ces systèmes binaires Guia indique l'existence de composés dans une zone étroite de concentration. En aucun de ces cas nous n'obtenons un résultat autre que l'intersection des courbes de solidification à la température trouvée par le point eutectique. Les conclusions de Guia touchant l'existence de composés intermoléculaires semblent donc erronées. Dans le premier article de cette série, les effets de divers nitrotoluenes sur le point de solidification du trinitrotoluène ont été étudiés et les résultats ont été trouvés conformes à une formule mathématique basée sur l'hypothèse que ces mélanges sont des « solutions idéales ». Il est possible de vérifier la validité de cette hypothèse d'une autre façon. Ainsi le point de solidification d'un mélange dépend de la fraction moléculaire du composé qui se sépare et non de l'autre composé ou des autres composants pourvu qu'ils aient un caractère chimique analogue. Si donc les diagrammes sont tracés en se reportant aux pourcentages moléculaires les courbes doivent coïncider. La figure montre l'influence des différentes substances sur les points de solidification. Les courbes du 1 et du 2 descendent très près l'une de l'autre. La concision n'est pas si parfaite pour le 3. Les effets de la toluidine sur le T2 sont reportés d'après les résultats de Kremsa et Pelitschek en prenant les valeurs de la masse ou les canons. Des écarts pourront être corrigés quand de nouvelles recherches en cours seront terminées. La formule ayant la solution idéale pour hypothèse contient la chaleur latente de fusion sur laquelle on ne trouve aucune donnée
de cette hypothèse d'une autre façon. Ainsi le point de solidification d'un mélange dépend de la fraction moléculaire du composé qui se sépare et non de l'autre composé ou des autres composants pourvu qu'ils aient un caractère chimique analogue. Si donc les diagrammes sont tracés en se reportant aux pourcentages moléculaires les courbes doivent coïncider. La figure montre l'influence des différentes substances sur les points de solidification. Les courbes du 1 et du 2 descendent très près l'une de l'autre. La concision n'est pas si parfaite pour le 3. Les effets de la toluidine sur le T2 sont reportés d'après les résultats de Kremsa et Pelitschek en prenant les valeurs de la masse ou les canons. Des écarts pourront être corrigés quand de nouvelles recherches en cours seront terminées. La formule ayant la solution idéale pour hypothèse contient la chaleur latente de fusion sur laquelle on ne trouve aucune donnée dans la littérature. La détermination de cette constante pour tous ces nitrotoluenes formera un autre article de cette série. Sass. chim. ital. [1] 45, 1915, 339. Par M. E. Chabanier. La méthode employée par MM. Herty et Bell pour déterminer un point de refroidissement ne rencontre pas d'objection au point de vue pratique, c'est certainement celle qui donne les meilleurs résultats, meilleurs même que celle qui consiste à provoquer la cristallisation par un cristal générateur dont l'effet se fait parfois longtemps attendre comme s'il ne se produisait pas un cristal pur mais un cristal mixte. Malheureusement la détermination de la longueur du palét de l'eutectique est gênée par la surfusion, ce qui interdit d'estimer l'extension latérale de la ligne eutectique et les méthodes cristallographiques sont d'un emploi douteux. Il faut cependant pour que la détermination du point de cristallisation commençante par prolongation graphique de la ligne de refroidissement pendant la cristallisation soit concordante dans deux opérations que la surfusion ne soit pas exagérée, si en effet on laisse la surfusion se produire pendant un temps trop long il est impossible de remonter à une température comparable à celle de surfusions faibles et l'extrapolation ne donne pas de bons résultats, la