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l'ammoniac, l'alcool méthylique, Enfin on porte vers 510°. MÉTHODE Extraction de l'élément de fer et objets couleurés, par C. FABRIE HUCEAUX, à Magdebourg et THEOPIL SILBERMANN, à Leipzig. (D R P. 31546 – 26 janvier 1918) Les déchets de fer hautement sont mis en paquets et traités par un acide à chaud pour dissoudre l'émail. La solution qui contient du chlorure de zinc et du chlorure ferreux est additionnée de chaux jusqu'à précipitation comme caillé d'oxyde de fer. Par addition d'un peu d'acide chlorhydrique on ramène en dissolution la presque totalité du précipité. On lave le précipité filtré et précipite l'étain. Obtention d'asphalte dur à point d'ébullition, par E. FEMMINGER, à Berlin Tempelhof. – (D. R. P. 31945 – 23 mars 1918) La fusion des constituants s'effected sous pression d'un gaz fortement comprimé ou liquéfié. Le point d'ébullition des métaux comme le mercure, le potassium, le cadmium, etc. se trouve si élevé que l'on peut atteindre le point de fusion de métaux comme le fer, le nickel. Les deux métaux se trouvent à la même température sous l'état liquide. Le coulissant du refroidissement jusqu'au point d'ébullition du métal le plus bas peut dans quelques cas être effectué sous pression. S'adresser pour se procurer les brevets. Francs de 1918 à 1907 compris, chez CON et Cie, rue Pérugin, 13 et de 1918 à ce jour à l'imprimerie nationale, 87, rue Vieille-du-Temple, Paris. Avec l'assistance du comité scientifique. Berlin. Succès à Londres und WEISKE. Kärntnerstraße, 77, Wien. Avec le comptoir de l'International Office, Southampton, England. A. M. JANDAUER, Cap Martin, Un Hill. Le propriétaire des droits d'auteur - G. QUESNEVILLE. Annuaire MENTIONNÉE DORÉE. LE MONITEUR SCIENTIFIQUE QUESNEVILLE JOURNAUX SCIENTIFIQUES PURS ET APPLIQUÉS TRAVAUX PUBLIÉS À L'ÉTRANGER COMPTES RENDUS DES ACADEMIES ET SOCIÉTÉS SAVANTES SIXIÈME SÉRIE – TOME IX Livraison 939 AVRIL Année 1920 EXPLOSIFS Études sur les nitrotoluènes 1. Systèmes binaires – nitrates et trinitrotoluènes symétriques, par MM J.-H. Bell et J.-P. Sawyer. Cette note fournit les points de solidification des systèmes binaires dans lesquels un des composants est le 2,4,6 trinitrotoluène et le second composant un nitrotoluène. On a utilisé trois
pour se procurer les brevets. Francs de 1918 à 1907 compris, chez CON et Cie, rue Pérugin, 13 et de 1918 à ce jour à l'imprimerie nationale, 87, rue Vieille-du-Temple, Paris. Avec l'assistance du comité scientifique. Berlin. Succès à Londres und WEISKE. Kärntnerstraße, 77, Wien. Avec le comptoir de l'International Office, Southampton, England. A. M. JANDAUER, Cap Martin, Un Hill. Le propriétaire des droits d'auteur - G. QUESNEVILLE. Annuaire MENTIONNÉE DORÉE. LE MONITEUR SCIENTIFIQUE QUESNEVILLE JOURNAUX SCIENTIFIQUES PURS ET APPLIQUÉS TRAVAUX PUBLIÉS À L'ÉTRANGER COMPTES RENDUS DES ACADEMIES ET SOCIÉTÉS SAVANTES SIXIÈME SÉRIE – TOME IX Livraison 939 AVRIL Année 1920 EXPLOSIFS Études sur les nitrotoluènes 1. Systèmes binaires – nitrates et trinitrotoluènes symétriques, par MM J.-H. Bell et J.-P. Sawyer. Cette note fournit les points de solidification des systèmes binaires dans lesquels un des composants est le 2,4,6 trinitrotoluène et le second composant un nitrotoluène. On a utilisé trois nitrotoluènes le p-T, le 1,2,4 T, et le 2,4,5 T. Nous avons aussi observé les éutectiques ternaires fournis par deux de ces nitrotoluenes et le trinitrotoluène m-xylène. Préparation et purificateur du 2,4,6 trinitrotoluène. Du xylène à 1.5 compris entre 78° et 108° était nitré avec un sutfonitrique, avec 80 °/ de la quantité théorique. Plusieurs cristallisations du produit brut dans l'acétone donnèrent des cristaux à 182°, qui ne fut pas modifié par des cristallisations ultérieures, ce 182° est considéré comme celui du trinitrotoluène m-xylène. Purification (création de méthylène). Les nitrotoluènes ont été achetés, plutôt que préparés. Le 2,4 a été cristallisé plusieurs fois dans un mélange de acide acétique à 55 et d'éther. Le produit final fondait exactement à 80° qui est considéré comme le point de fusion de ce corps. Le 2,3 et le 2,5 avaient déjà été purifiés pour une autre recherche qui sera rapportée plus tard. Leurs points de fusion 52° et 68°4 s'accordent avec les valeurs reconnues. Interprétation des courbes de refroidissement du point de solidification des mélanges binaires. Nous nous sommes servis des courbes de refroidissement. Il est bien connu que les points de solidification de ces mélanges sont très difficiles à lire à cause
de la quantité théorique. Plusieurs cristallisations du produit brut dans l'acétone donnèrent des cristaux à 182°, qui ne fut pas modifié par des cristallisations ultérieures, ce 182° est considéré comme celui du trinitrotoluène m-xylène. Purification (création de méthylène). Les nitrotoluènes ont été achetés, plutôt que préparés. Le 2,4 a été cristallisé plusieurs fois dans un mélange de acide acétique à 55 et d'éther. Le produit final fondait exactement à 80° qui est considéré comme le point de fusion de ce corps. Le 2,3 et le 2,5 avaient déjà été purifiés pour une autre recherche qui sera rapportée plus tard. Leurs points de fusion 52° et 68°4 s'accordent avec les valeurs reconnues. Interprétation des courbes de refroidissement du point de solidification des mélanges binaires. Nous nous sommes servis des courbes de refroidissement. Il est bien connu que les points de solidification de ces mélanges sont très difficiles à lire à cause de la surfusion. Dans une note postérieure on verra une discussion de l'interprétation convenable de ces courbes. La figure montre trois courbes de refroidissement du mélange 65% de trinitro m-xylène et 35% 2,4,5. On remarquera que nous avons pris comme point d'intersection de la courbe de refroidissement du liquide avec la courbe de refroidissement du solide, en négligeant le phénomène de surfusion. On obtient tacitement deux mesures identiques alors que les températures auxquelles le premier cristal apparaît peuvent varier par suite de l'intensité de la surfusion. Dans ce cas on obtient (pour les 3 points 60°, avec des surfusions de 56"-52" et séparation du cristal dans le liquide 52. Le refroidissement du métal pour chaque courbe durait 5 à 6 minutes, les lectures étaient prises toutes les 12 minutes d'intervalle. L'appareil était un tube à essai contenant 10 grammes du mélange fondu, un agiteur bouclé et un thermomètre au 1/10 de degré. Ce tube à essai était enveloppé par un tube plus grand qui était plongé dans un bain d'huile maintenu par un serpentin de chauffe à température 5° en-dessous du point de solidification du métal considéré, déterminé approximativement à l'avance. Le métal fondu et le bain d'huile étaient agités
la courbe de refroidissement du solide, en négligeant le phénomène de surfusion. On obtient tacitement deux mesures identiques alors que les températures auxquelles le premier cristal apparaît peuvent varier par suite de l'intensité de la surfusion. Dans ce cas on obtient (pour les 3 points 60°, avec des surfusions de 56"-52" et séparation du cristal dans le liquide 52. Le refroidissement du métal pour chaque courbe durait 5 à 6 minutes, les lectures étaient prises toutes les 12 minutes d'intervalle. L'appareil était un tube à essai contenant 10 grammes du mélange fondu, un agiteur bouclé et un thermomètre au 1/10 de degré. Ce tube à essai était enveloppé par un tube plus grand qui était plongé dans un bain d'huile maintenu par un serpentin de chauffe à température 5° en-dessous du point de solidification du métal considéré, déterminé approximativement à l'avance. Le métal fondu et le bain d'huile étaient agités par un cours électrique. Les points de solidification sont donnés dans la table suivante Journal d'Expériences et de Recherches Chimiques Symétrique de l'effet cryohydratation et synérotophore. Pour cent de trinitro m-xylène Point de solidification En poids En nomenclature Corrigé Calculé Phase solide [60 100 82,6 < m-xylène M 66 82,8 102,6 m-xylène M 130 116,0 118,1 M 60 83,1 96,6 0 0 90,9 90,9 L'eutectique est à 88 correspondant par extrapolation à 60 % de trinitro m-xylène. Similar composition trinitro m-xylène et dinitrotoluenes. Les joints de solidification sont donnés dans la table suivante Pour cent de trinitro m-xylène Point de solidification En poids En nomenclature Corrigé Calculé Phase solide [60 100 82,6 < m-xylène 90 90,9 90,9 70 70,8 70,8 50 51,5 51,5 30 35,3 35,3 10 30,5 30,5 0 26,4 26,4 L'eutectique est à 65 correspondant par extrapolation à 60 % de trinitro m-xylène. Similar composition trinitro m-xylène et dinitrotoluenes. Pour cent de trinitro m-xylène Point de solidification En poids En nomenclature Corrigé Calculé Phase solide [60 100 82,6 < m-xylène 100 100 82,6 < m-xylène 80 76,8 76,8 60 51,5 51,5 40 35,3 35,3 20 20,1 20,1 0 5,0 5,0 L'eutectique est à 55 correspondant par extrapolation à
102,6 m-xylène M 130 116,0 118,1 M 60 83,1 96,6 0 0 90,9 90,9 L'eutectique est à 88 correspondant par extrapolation à 60 % de trinitro m-xylène. Similar composition trinitro m-xylène et dinitrotoluenes. Les joints de solidification sont donnés dans la table suivante Pour cent de trinitro m-xylène Point de solidification En poids En nomenclature Corrigé Calculé Phase solide [60 100 82,6 < m-xylène 90 90,9 90,9 70 70,8 70,8 50 51,5 51,5 30 35,3 35,3 10 30,5 30,5 0 26,4 26,4 L'eutectique est à 65 correspondant par extrapolation à 60 % de trinitro m-xylène. Similar composition trinitro m-xylène et dinitrotoluenes. Pour cent de trinitro m-xylène Point de solidification En poids En nomenclature Corrigé Calculé Phase solide [60 100 82,6 < m-xylène 100 100 82,6 < m-xylène 80 76,8 76,8 60 51,5 51,5 40 35,3 35,3 20 20,1 20,1 0 5,0 5,0 L'eutectique est à 55 correspondant par extrapolation à 60 % de trinitro m-xylène. Températures des équilibres Tenaces. L'eutectique T,p et T, à 4. – PS 26,4 était abaissé à 25,7 par des additions successives de petites quantités de T.N.M.X. De même l'eutectique T,p et T, à 4.6 33,8 était abaissé à 30,5, l'eutectique T, à 1.2.4 T3 à 1.2.4. PS 46,1 et était abaissé à 45,3. Relation entre la composition et le point de fusion des mélanges. Dans une note sur la théorie générale des solutions, Washburn attire l'attention sur une conférence d'Amsterdam par Boudin (1833) où une relation était déduite entre la pression osmotique et la concentration d'une solution V, est le volume moléculaire du solvant, la fraction moléculaire du composant dissous. Cette équation avait été combinée par Washburn avec la relation thermodynamique reliée à la pression osmotique et le point de solidification, déjà établie par Schröder et Le Chatelier. déjà établie par Schröder et Le Chatelier. Dans cette équation Q est la chaleur moléculaire de fusion du solvant à T°, R la constante des gaz. En dérivant cette formule, certaines hypothèses ont été faites que l'on doit répéter déjà établie par Schröder et Le Chatelier. Afin de vérifier la validité de la formule pour l'abaissement du
1.2.4. PS 46,1 et était abaissé à 45,3. Relation entre la composition et le point de fusion des mélanges. Dans une note sur la théorie générale des solutions, Washburn attire l'attention sur une conférence d'Amsterdam par Boudin (1833) où une relation était déduite entre la pression osmotique et la concentration d'une solution V, est le volume moléculaire du solvant, la fraction moléculaire du composant dissous. Cette équation avait été combinée par Washburn avec la relation thermodynamique reliée à la pression osmotique et le point de solidification, déjà établie par Schröder et Le Chatelier. déjà établie par Schröder et Le Chatelier. Dans cette équation Q est la chaleur moléculaire de fusion du solvant à T°, R la constante des gaz. En dérivant cette formule, certaines hypothèses ont été faites que l'on doit répéter déjà établie par Schröder et Le Chatelier. Afin de vérifier la validité de la formule pour l'abaissement du point de solidification du trinitro m-xylène par les nitrotoluenes, nous aurions besoin de connaître comment Q la chaleur de fusion moléculaire change avec la température. Considérons seulement à quelles conditions Q doit satisfaire pour être constant. Il en sera ainsi si les chaleurs spécifiques des solides et des liquides sont égales. Van't Hoff avait fait remarquer que les liquides avaient au point de fusion une plus faible chaleur spécifique. Dans un ouvrage récent de chimie physique, Lewis donne la chaleur spécifique de quelques substances à deux états physiques différents. De ces substances peuvent probablement être prises comme types de la manière d'être du trinitro m-xylène. Pour le benzène les valeurs sont de 0,43 à 0,35 calories par gramme et pour le naphtalène 0,43 et 1,33 calories par gramme. Les différences sont de l'ordre de 0,03 calorie par gramme. Si nous supposons que cette différence est tout à fait constante pour des intervalles moyens de température, il s'ensuit que où Q est la chaleur de fusion à chaque température, Q0 la chaleur de fusion à la température de fusion du composant pur, Δc la différence entre les chaleurs moléculaires du liquide et du solide, et ΔT l'abaissement du point de solidification
égales. Van't Hoff avait fait remarquer que les liquides avaient au point de fusion une plus faible chaleur spécifique. Dans un ouvrage récent de chimie physique, Lewis donne la chaleur spécifique de quelques substances à deux états physiques différents. De ces substances peuvent probablement être prises comme types de la manière d'être du trinitro m-xylène. Pour le benzène les valeurs sont de 0,43 à 0,35 calories par gramme et pour le naphtalène 0,43 et 1,33 calories par gramme. Les différences sont de l'ordre de 0,03 calorie par gramme. Si nous supposons que cette différence est tout à fait constante pour des intervalles moyens de température, il s'ensuit que où Q est la chaleur de fusion à chaque température, Q0 la chaleur de fusion à la température de fusion du composant pur, Δc la différence entre les chaleurs moléculaires du liquide et du solide, et ΔT l'abaissement du point de solidification du à la présence de l'autre composé. Pour le benzène Δc = 2370 et Δc = 6,2, et Q est constant (à ± 5 %) pour un intervalle de température de 20°. Pour le naphtalène Q = 4260 et Δc = 14,5, Q est donc constant (à ± 5 %) pour un intervalle de température de 5°. Si nous supposons Q constant, l'équation différentielle ci-dessus peut être intégrée et devient dans laquelle Tp, est le PS de la substance pure, et T le PS en présence du composant. Cette formule a déjà été donnée sous une autre forme par Band et Gay qui ont vérifié l'exactitude de la fonction pour des mélanges binaires de benzène et de dichloroéthylène en montrant la constance de K de l'équation (Washburn a vérifié cette formule en calculant les températures éutectiques des mélanges benzenenaphtalène et diphényl et a trouvé des chiffres s'accordant avec des résultats expérimentaux. La température ne donnant aucune valeur de Q pour le trinitro m-xylène nous avons utilisé une valeur calculée. Prenant sur la courbe du système trinitrotoluène et trinitro m-xytène x = 0,37 et T = 138°C ou 118°C. Absolu, et substituant dans l'équation, nous trouvons et Q = qano cai.
pour un intervalle de température de 5°. Si nous supposons Q constant, l'équation différentielle ci-dessus peut être intégrée et devient dans laquelle Tp, est le PS de la substance pure, et T le PS en présence du composant. Cette formule a déjà été donnée sous une autre forme par Band et Gay qui ont vérifié l'exactitude de la fonction pour des mélanges binaires de benzène et de dichloroéthylène en montrant la constance de K de l'équation (Washburn a vérifié cette formule en calculant les températures éutectiques des mélanges benzenenaphtalène et diphényl et a trouvé des chiffres s'accordant avec des résultats expérimentaux. La température ne donnant aucune valeur de Q pour le trinitro m-xylène nous avons utilisé une valeur calculée. Prenant sur la courbe du système trinitrotoluène et trinitro m-xytène x = 0,37 et T = 138°C ou 118°C. Absolu, et substituant dans l'équation, nous trouvons et Q = qano cai. valeur que nous avons employée dans les autres calculs. Substituant cette valeur dans l'équation, nous obtenons et en fonction de T, la valeur 138°C que nous trouvons Les points de solidification calculés sur ces données sont donnés dans la table suivante Fraction moléculaire p~ Fraction moléculaire tnaUM~yt~ d.~Udiftc.ti.n tr.~tr.YKn~ <ie~M.f.ion 0,9 77,6 15,3 0,8 33,4 0,5 0,6 0,5 0,9 9,6 Dans cette table on a donné des points de solidification sur les seules données de l'enchantement de fusion moléculaire et de la fraction moléculaire du trinitro m-xytène. On remarquera que les résultats sont indépendants de la propriété de l'autre composant quand ceux-ci sont d'un caractère chimique suffisamment analogue. Autrement dit, la même courbe de points de solidification convient pour ces substances quand les concentrations sont exprimées en fractions de molécules. De 100 % à 0 % de trinitro m-xytène, les différences entre les températures calculées et les températures observées diffèrent de moins de 3°, comme cela peut se vérifier sur les diagrammes. Pour le mononitrotoluène l'accord est excellent sur toute la branche, pour les deux autres il n'y a divergence qu'à partir de 20 % de T1 ou de T2 jusqu'à l'eutectique. On peut l'attribuer à quelque défaut dans les
0,9 77,6 15,3 0,8 33,4 0,5 0,6 0,5 0,9 9,6 Dans cette table on a donné des points de solidification sur les seules données de l'enchantement de fusion moléculaire et de la fraction moléculaire du trinitro m-xytène. On remarquera que les résultats sont indépendants de la propriété de l'autre composant quand ceux-ci sont d'un caractère chimique suffisamment analogue. Autrement dit, la même courbe de points de solidification convient pour ces substances quand les concentrations sont exprimées en fractions de molécules. De 100 % à 0 % de trinitro m-xytène, les différences entre les températures calculées et les températures observées diffèrent de moins de 3°, comme cela peut se vérifier sur les diagrammes. Pour le mononitrotoluène l'accord est excellent sur toute la branche, pour les deux autres il n'y a divergence qu'à partir de 20 % de T1 ou de T2 jusqu'à l'eutectique. On peut l'attribuer à quelque défaut dans les hypothèses d'établissement de la formule. Études sur les nitrotoluenes. Systèmes binaires des composants p-nitrotoluène - 2. dinitrotoluène – 3. trinitrotoluène. Par Mmes James H. Bell et H. Herty. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. Dans la nitration du toluène par diverses méthodes dont certaines ont été décrites par Hoffmann, le produit toluène formé de plusieurs nitrotoluenes. Les principaux sont le T, p. para nitrotoluène, le T2, m. dinitrotoluène, le T3, p. trinitrotoluène. On y trouve aussi mais en petite quantité le m-nitrotoluène et le o, p. dinitrotoluène. Pour déterminer les conditions qui donneraient le meilleur rendement en un nitrotoluène désiré, il est avant tout nécessaire d'avoir une méthode précise d'analyse du produit obtenu. Les méthodes directes sont impossibles parce que l'on peut imaginer un mélange T2 équivalent à une quantité de T1 et vice versa, et aussi parce qu'elles ne pourraient se distinguer entre les isomères. Ces méthodes sont basées sur la construction des tables donnant les propriétés physiques de nombreux mélanges synthétiques de ces composants. Pour un mélange donné, il est facile d'après ses propriétés physiques en se reportant aux tables de déterminer sa composition. Nous avons employé les températures de solidification dans ce but pour les systèmes binaires
produit toluène formé de plusieurs nitrotoluenes. Les principaux sont le T, p. para nitrotoluène, le T2, m. dinitrotoluène, le T3, p. trinitrotoluène. On y trouve aussi mais en petite quantité le m-nitrotoluène et le o, p. dinitrotoluène. Pour déterminer les conditions qui donneraient le meilleur rendement en un nitrotoluène désiré, il est avant tout nécessaire d'avoir une méthode précise d'analyse du produit obtenu. Les méthodes directes sont impossibles parce que l'on peut imaginer un mélange T2 équivalent à une quantité de T1 et vice versa, et aussi parce qu'elles ne pourraient se distinguer entre les isomères. Ces méthodes sont basées sur la construction des tables donnant les propriétés physiques de nombreux mélanges synthétiques de ces composants. Pour un mélange donné, il est facile d'après ses propriétés physiques en se reportant aux tables de déterminer sa composition. Nous avons employé les températures de solidification dans ce but pour les systèmes binaires et nous publierons plus tard les résultats des systèmes ternaires du T1 et T2. Les T1 et T2 furent fournis par le docteur C.-G. Derich de la National Mine and chemical Company, le T3 fut obtenu de la compagnie Du Pont de Nemours. Après plusieurs recristallisations dans l'alcool et le benzène et enfin dans l'alcool pur, les trois composés furent obtenus purs, comme le montrent la constance de leur P.S. Le point de solidification du T1 a été déterminé récemment par Mauoum qui a aussi résumé les travaux donnés. Il obtint par cristallisation rétrogradée dans l'alcool absolu un produit de P.S. 51°,8 – 51°,7. Dans un travail plus ancien, Mills utilisant plusieurs solvants obtint comme P.S. 51°,6 à 52°,5. Amvers, qui fit cristalliser un produit trois fois dans l'alcool obtint 51°,2 – 52°. D'autres chercheurs ont utilisé le produit de Kahlbaum à PS 51°. Beilstein indique comme autorités Jaworski et Bartoli parle valeur 54°. Cette valeur a été déjà donnée par Hoffmann dans sa description de la nitration du toluène. Un manuel récent donne sans référence la valeur 52°. L'examen de ces chiffres montre que toutes les fois que plusieurs cristallisations ont été faites le PS tombe en dessous de
benzène et enfin dans l'alcool pur, les trois composés furent obtenus purs, comme le montrent la constance de leur P.S. Le point de solidification du T1 a été déterminé récemment par Mauoum qui a aussi résumé les travaux donnés. Il obtint par cristallisation rétrogradée dans l'alcool absolu un produit de P.S. 51°,8 – 51°,7. Dans un travail plus ancien, Mills utilisant plusieurs solvants obtint comme P.S. 51°,6 à 52°,5. Amvers, qui fit cristalliser un produit trois fois dans l'alcool obtint 51°,2 – 52°. D'autres chercheurs ont utilisé le produit de Kahlbaum à PS 51°. Beilstein indique comme autorités Jaworski et Bartoli parle valeur 54°. Cette valeur a été déjà donnée par Hoffmann dans sa description de la nitration du toluène. Un manuel récent donne sans référence la valeur 52°. L'examen de ces chiffres montre que toutes les fois que plusieurs cristallisations ont été faites le PS tombe en dessous de 52° (51°,3 à 51°,5), mais quand il n'est pas donné de description pour la méthode de purification, la valeur 54° est généralement admise. Dans ce présent travail, nous avons fait cristalliser plusieurs fois (3 fois ou plus) et nous avons trouvé pour les cristaux successifs une température de solidification constante de 51°,25. Il est probable que le point de solidification vrai est voisine ± 0,3. Pour déterminer ce point de solidification, nous avons employé la méthode de la courbe de refroidissement. De 5 à 10 gr. de la substance purifée sont placés dans un tube à essai avec un thermomètre à 0°. Le tube est placé dans un autre tube qui lui fait enveloppe d'air. Ce dernier est placé dans un grand verre d'eau dont la température est maintenue à 4 à 3° en dessous de PS du composé. La masse fondue étant agitée constamment par un agitateur en fil de cuivre, la température tombe rapidement jusqu'à ce que les premiers cristaux apparaissent, elle remonte aussitôt, la légère chute étant due à la surfusion. La température reste alors constante 10 à 20 minutes. Cette méthode donne des valeurs plus précises que celle du tube capillaire, mais exige de plus gros