jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
plus basses à l'analyse. La raison des basses valeurs fournies par toute analyse de cet acide a été donnée par Fahrion c'est l'oxygène de l'air. Même en opérant très soigneusement, ou peut à peine empêcher que l'acide n'absorbe 0,3 à 0,4 % d'oxygène, ce qui explique les différences qui se produisent. Par oxydation à l'air, le pouvoir rotatoire spécifique de l'acide diminue aussi, car les oxyacides formés sont inactifs au point de vue optique. Par exemple, un acide interverti dont [α]D = –71°,8, conservé sur du chlorure de calcium, montra au bout de 30 jours, [α]d = – 69°,3. Par chauffage de l'acide à haute température, la rotation diminue; ainsi un acide [α]D = – 62°, 4, donna après chauffage d'une demi-heure à 2000 dans un courant de gaz carbonique, [α]d = – 47°,3 au bout de trois heures [α]d = – 32°,6. Les acides abiétiques peuvent facilement, et avec un très bon rendement, être chloriés, si on fait bouillir quelques heures leur solution alcoolique avec 30% de l'acide sulfurique concentré. De 1 gramme d'acide interverti [α]d = – 77°, 9, j'ai retiré ainsi 75 grammes d'éther méthylique qui, sous une pression mercurienne de 7 à 8 millimètres, se forme en grande partie à 200°-230°. Le distillat, presque incolore, recueilli en quatre fractions, offre un accroissement de pouvoir rotatoire spécifique de [α]d = – 29°,1, à [α]d = – 50°,6, ce qui démontre de nouveau que cet acide est un mélange d'isomères de pouvoirs rotatoires différents. De la fraction [α]d = – 96°, 9 j'ai retiré un éther méthylique, qui distille vers 243°-246° (pression mercurienne 13 millimètres). L'éther méthylique de l'acide oléosylvique distille vers 213°-214° (pression mercurienne 12 millimètres). Son pouvoir rotatoire spécifique, après la distillation, était [α]d = + 50°,4. Comme je l'ai montré autrefois, ces éthers ne se laissent que difficilement saponifier. Analyse et contrôle des vernis par MM. M.-Y. Seaton et G.-B. Sawyer. Journal of Industry Engineering Chemistry, 1916. I. Poids moléculaire des huiles végétales. Les méthodes modernes d'analyse et de contrôle n'ont été appliquées que depuis peu de temps aux produits de l'industrie des vernis. La
en grande partie à 200°-230°. Le distillat, presque incolore, recueilli en quatre fractions, offre un accroissement de pouvoir rotatoire spécifique de [α]d = – 29°,1, à [α]d = – 50°,6, ce qui démontre de nouveau que cet acide est un mélange d'isomères de pouvoirs rotatoires différents. De la fraction [α]d = – 96°, 9 j'ai retiré un éther méthylique, qui distille vers 243°-246° (pression mercurienne 13 millimètres). L'éther méthylique de l'acide oléosylvique distille vers 213°-214° (pression mercurienne 12 millimètres). Son pouvoir rotatoire spécifique, après la distillation, était [α]d = + 50°,4. Comme je l'ai montré autrefois, ces éthers ne se laissent que difficilement saponifier. Analyse et contrôle des vernis par MM. M.-Y. Seaton et G.-B. Sawyer. Journal of Industry Engineering Chemistry, 1916. I. Poids moléculaire des huiles végétales. Les méthodes modernes d'analyse et de contrôle n'ont été appliquées que depuis peu de temps aux produits de l'industrie des vernis. La chimie physique, en particulier, a été la dernière branche de la science qui ait trouvé son application dans cette voie. Rien que les constantes physiques des vernis aient été déterminées par des essais routiniers depuis un grand nombre d'années, les investigations se sont en général arrêtées à la détermination des constantes telles que la viscosité et la densité et ce n'est que récemment qu'ont été étudiés les changements que les variations de ces constantes doivent apporter au traitement des vernis dans la chaudière. Un travail considérable sur la détermination des constantes physiques des vernis et les causes de variation de ces constantes a été fait dans ce laboratoire, ainsi qu'une étude sérieuse des propriétés chimiques des produits obtenus. Il en résultera une série d'articles exposant tout ce qui, dans ce travail, est susceptible de publication. Le premier article, qui suit, est relatif à la détermination du poids moléculaire des huiles végétales utilisées dans l'industrie des vernis, et indiquera le poids moléculaire de quelques-uns des produits qui en résultent. La littérature concernant la composition et les réactions des huiles communément employées, abonde en références, sur le poids moléculaire des huiles crues et cuites. On admet que les changements intermoléculaires qui se
constantes telles que la viscosité et la densité et ce n'est que récemment qu'ont été étudiés les changements que les variations de ces constantes doivent apporter au traitement des vernis dans la chaudière. Un travail considérable sur la détermination des constantes physiques des vernis et les causes de variation de ces constantes a été fait dans ce laboratoire, ainsi qu'une étude sérieuse des propriétés chimiques des produits obtenus. Il en résultera une série d'articles exposant tout ce qui, dans ce travail, est susceptible de publication. Le premier article, qui suit, est relatif à la détermination du poids moléculaire des huiles végétales utilisées dans l'industrie des vernis, et indiquera le poids moléculaire de quelques-uns des produits qui en résultent. La littérature concernant la composition et les réactions des huiles communément employées, abonde en références, sur le poids moléculaire des huiles crues et cuites. On admet que les changements intermoléculaires qui se présentent, pendant le traitement de l'huile dans les procédés de fabrication des vernis, sont très complexes. On a récemment trouvé que des déterminations de poids moléculaires étaient avantageuses pour cette étude, et elles ont été largement employées par divers auteurs. En essayant d'appliquer les méthodes usuelles à la détermination des poids moléculaires de substances en solution dans les huiles et vernis, on a rencontré des difficultés très nombreuses, si bien qu'il a été nécessaire d'étudier un certain nombre de dissolvants jusqu'à ce que, finalement, on en ait trouvé un avec lequel on puisse obtenir des poids moléculaires constants. Cet article exposera donc nos recherches sur la méthode de détermination des poids moléculaires des huiles et vernis, ainsi que la description d'une méthode correcte et appropriée. Le poids moléculaire d'une huile végétale ou d'un mélange de vernis n'est dans chaque cas qu'une moyenne des poids moléculaires des différentes substances contenues dans ce mélange. C'est ainsi que la substance la plus simple qu'il y ait généralement lieu d'étudier, l'huile de lin, contient les glycérides d'un certain nombre d'acides gras auquels s'ajoutent un faible appoint d'alcool et des traces d'autres substances. Dans aucun cas, le poids moléculaire ne peut être regardé comme étant
poids moléculaires de substances en solution dans les huiles et vernis, on a rencontré des difficultés très nombreuses, si bien qu'il a été nécessaire d'étudier un certain nombre de dissolvants jusqu'à ce que, finalement, on en ait trouvé un avec lequel on puisse obtenir des poids moléculaires constants. Cet article exposera donc nos recherches sur la méthode de détermination des poids moléculaires des huiles et vernis, ainsi que la description d'une méthode correcte et appropriée. Le poids moléculaire d'une huile végétale ou d'un mélange de vernis n'est dans chaque cas qu'une moyenne des poids moléculaires des différentes substances contenues dans ce mélange. C'est ainsi que la substance la plus simple qu'il y ait généralement lieu d'étudier, l'huile de lin, contient les glycérides d'un certain nombre d'acides gras auquels s'ajoutent un faible appoint d'alcool et des traces d'autres substances. Dans aucun cas, le poids moléculaire ne peut être regardé comme étant défini comme une constante, comme c'est le cas pour une substance pure, mais il peut cependant donner beaucoup de renseignements sur la composition et les propriétés de la substance étudiée. La littérature, dans laquelle on peut trouver les renseignements les plus complets sur la détermination du poids moléculaire de ces sortes de corps, signale le mécanisme des réactions de polymérisation des huiles de lin et de bois de Chine. Sur ce sujet, Maquenne, Lewkowitsch, Genthe, Morrell, Normann et d'autres ont publié des déterminations, dans lesquelles ils utilisent la méthode ébullioscopique dans l'éther et le benzol, et la méthode cryoscopique dans le benzol et l'acide acétique glacial. En général, les résultats de ces recherches antérieures ont montré une variation comparativement grande dans les valeurs obtenues. On peut s'attendre naturellement à des différences suivant l'origine et par suite la composition des huiles étudiées, mais les écarts trouvés sont trop grands pour pouvoir s'expliquer par ces différences d'origine. Comme on manque d'informations sur les détails exacts des méthodes employées, la critique de ces résultats n'est généralement pas possible. D'un grand intérêt, cependant, est l'observation de Normann qui montre que l'on obtient des valeurs différentes en opérant avec des concentrations différentes. Normann a obtenu
sortes de corps, signale le mécanisme des réactions de polymérisation des huiles de lin et de bois de Chine. Sur ce sujet, Maquenne, Lewkowitsch, Genthe, Morrell, Normann et d'autres ont publié des déterminations, dans lesquelles ils utilisent la méthode ébullioscopique dans l'éther et le benzol, et la méthode cryoscopique dans le benzol et l'acide acétique glacial. En général, les résultats de ces recherches antérieures ont montré une variation comparativement grande dans les valeurs obtenues. On peut s'attendre naturellement à des différences suivant l'origine et par suite la composition des huiles étudiées, mais les écarts trouvés sont trop grands pour pouvoir s'expliquer par ces différences d'origine. Comme on manque d'informations sur les détails exacts des méthodes employées, la critique de ces résultats n'est généralement pas possible. D'un grand intérêt, cependant, est l'observation de Normann qui montre que l'on obtient des valeurs différentes en opérant avec des concentrations différentes. Normann a obtenu ces résultats dans une étude sur le poids moléculaire d'huiles crues et polymérisées, et, bien qu'il détaille complètement les résultats de ses expériences, il ne suggère pas de remède à la difficulté indiquée. Dans la mesure où le fait connaît la littérature accessible aux auteurs, son observation est la seule de cette espèce qui a été faite dans cette étude des poids moléculaires. Dans un certain nombre de cas, différents auteurs ont étudié les poids moléculaires des acides préparés par saponification des huiles. Il est probable qu'un tel procédé a été utilisé à cause de la grande solubilité de ces acides dans beaucoup de dissolvants, et aussi par le fait que dans l'emploi de ces acides, des dissolvants du type de l'acide acétique glacial sont avantageux. De tels dissolvants ne peuvent être utilisés avec les huiles originales à cause de leur faible solubilité. Dans certaines de ces déterminations, le poids moléculaire trouvé pour ces acides était supérieur au poids moléculaire prévu. Morrell, par exemple, montre que le poids moléculaire de l'acide oléique dissous dans le benzol est double du poids moléculaire simple qui a été récemment observé dans l'acide acétique glacial. L'examen de la littérature montre qu'il n'est point évident
de cette espèce qui a été faite dans cette étude des poids moléculaires. Dans un certain nombre de cas, différents auteurs ont étudié les poids moléculaires des acides préparés par saponification des huiles. Il est probable qu'un tel procédé a été utilisé à cause de la grande solubilité de ces acides dans beaucoup de dissolvants, et aussi par le fait que dans l'emploi de ces acides, des dissolvants du type de l'acide acétique glacial sont avantageux. De tels dissolvants ne peuvent être utilisés avec les huiles originales à cause de leur faible solubilité. Dans certaines de ces déterminations, le poids moléculaire trouvé pour ces acides était supérieur au poids moléculaire prévu. Morrell, par exemple, montre que le poids moléculaire de l'acide oléique dissous dans le benzol est double du poids moléculaire simple qui a été récemment observé dans l'acide acétique glacial. L'examen de la littérature montre qu'il n'est point évident que le poids moléculaire des acides extraits des huiles corresponde à celui des huiles desquelles ils ont été extraits; c'est-à-dire que, dans les huiles polymérisées, le poids moléculaire des acides gras croisse dans le même rapport que celui de l'huile. En attendant que cette question puisse être éclaircie, les méthodes utilisant le poids moléculaire des acides ne doivent être considérées comme avantageuses que quand il n'y a pas de méthode satisfaisante pour la détermination du poids moléculaire des huiles elles-mêmes. La détermination au moyen des acides nécessite, de plus, une lente saponification des procédés de séparation et de dessiccation, et, au point de vue de la rapidité du travail, elles ne sont point agréables. Dans les déterminations entreprises dans ce laboratoire, la méthode cryoscopique utilisant le benzol comme dissolvant fut la première essayée. Cette méthode est tentante à cause de sa rapidité et de sa grande sensibilité. Le benzol est un bon dissolvant pour la plupart des huiles et des huiles polymérisées et on pouvait s'attendre à ce qu'il donnât des résultats satisfaisants. L'appareil utilisé était l'appareil cryoscopique ordinaire. Dans toutes les déterminations, il a été employé du benzol dont le point d'ébullition était connu à moins d'un dixième de
utilisant le poids moléculaire des acides ne doivent être considérées comme avantageuses que quand il n'y a pas de méthode satisfaisante pour la détermination du poids moléculaire des huiles elles-mêmes. La détermination au moyen des acides nécessite, de plus, une lente saponification des procédés de séparation et de dessiccation, et, au point de vue de la rapidité du travail, elles ne sont point agréables. Dans les déterminations entreprises dans ce laboratoire, la méthode cryoscopique utilisant le benzol comme dissolvant fut la première essayée. Cette méthode est tentante à cause de sa rapidité et de sa grande sensibilité. Le benzol est un bon dissolvant pour la plupart des huiles et des huiles polymérisées et on pouvait s'attendre à ce qu'il donnât des résultats satisfaisants. L'appareil utilisé était l'appareil cryoscopique ordinaire. Dans toutes les déterminations, il a été employé du benzol dont le point d'ébullition était connu à moins d'un dixième de degré près. Dans la table 1 sont donnés les résultats obtenus pour un certain nombre de substances par l'emploi de cette méthode. Table 1. Poids moléculaires (Méthode cryoscopique). Dans le benzol Dans le nitrobenzol Substance Concentration Poids Concentration Poids O/B moléculaire O/B moléculaire Saphthaline 0,80 126 0,61 130 (Poids moléculaire réel 138). 1,93 121 1,38 129 Acide benzique 0,38 202 0,50 200 (Poids moléculaire réel 212). 1,26 211,41 222 2,28 225 229 225 2,78 223 2,46 90 7,05 90 1,46 914 2,46 814 9,75 90 1,15 803 8,45 740 Huile de lin crue 0,593 910 1,17 826 1,30 830 1,48 841 2,46 872 7,05 910 1,46 914 Huile de bois polymérisée, chauffée 41 minutes à 19, ft 5go – – Acide gras provenant d'huile de lin raffinée 8,6 100 – – 17,2 490 Acides gras provenant d'huile de lin raffinée 19,3 480 – – chauffée 1 heure à 333° C 15,9 580 » 22,3 151 – – Acides gras provenant d'huile de lin raffinée, 33,0 520 – – chauffée 3 heures à 333° C. 6,3 780 » 13,1 751 – – » 31,0 790 – – Il est visible que le poids moléculaire des huiles en solution varie beaucoup avec
réel 138). 1,93 121 1,38 129 Acide benzique 0,38 202 0,50 200 (Poids moléculaire réel 212). 1,26 211,41 222 2,28 225 229 225 2,78 223 2,46 90 7,05 90 1,46 914 2,46 814 9,75 90 1,15 803 8,45 740 Huile de lin crue 0,593 910 1,17 826 1,30 830 1,48 841 2,46 872 7,05 910 1,46 914 Huile de bois polymérisée, chauffée 41 minutes à 19, ft 5go – – Acide gras provenant d'huile de lin raffinée 8,6 100 – – 17,2 490 Acides gras provenant d'huile de lin raffinée 19,3 480 – – chauffée 1 heure à 333° C 15,9 580 » 22,3 151 – – Acides gras provenant d'huile de lin raffinée, 33,0 520 – – chauffée 3 heures à 333° C. 6,3 780 » 13,1 751 – – » 31,0 790 – – Il est visible que le poids moléculaire des huiles en solution varie beaucoup avec la concentration. Spécialement dans le cas des huiles polymérisées, ces variations sont très grandes. Les déterminations faites sur les acides extraits de ces huiles indiquent que cette méthode ne donne pas des résultats corrects, même pour ces substances. Quand les acides sont obtenus à partir d'huiles de lin crues, le poids moléculaire reste approximativement constant pour une grande variation de concentration, la valeur obtenue étant environ le double du poids moléculaire simple; mais quand les acides sont obtenus en saponifiant et acidifiant une huile polymérisée, on ne peut observer un poids moléculaire constant, les variations devenant plus prononcées à mesure que la polymérisation avance. Dans chaque cas, on observe une diminution du poids moléculaire quand la concentration augmente. C'est un peu étonnant, car on pourrait peut-être s'attendre au résultat inverse. Il est connu, par exemple, que les solutions d'huiles polymérisées dans quelques dissolvants présentent toutes les caractéristiques des solutions colloïdales. Dans de telles solutions, et dans des solutions dans lesquelles se manifeste l'association du corps dissous, le poids moléculaire s'élève à mesure que la concentration croît. Une diminution, telle que celle qui est indiquée dans le tableau I, est généralement attribuée à une combinaison entre le dissolvant et le corps
poids moléculaire reste approximativement constant pour une grande variation de concentration, la valeur obtenue étant environ le double du poids moléculaire simple; mais quand les acides sont obtenus en saponifiant et acidifiant une huile polymérisée, on ne peut observer un poids moléculaire constant, les variations devenant plus prononcées à mesure que la polymérisation avance. Dans chaque cas, on observe une diminution du poids moléculaire quand la concentration augmente. C'est un peu étonnant, car on pourrait peut-être s'attendre au résultat inverse. Il est connu, par exemple, que les solutions d'huiles polymérisées dans quelques dissolvants présentent toutes les caractéristiques des solutions colloïdales. Dans de telles solutions, et dans des solutions dans lesquelles se manifeste l'association du corps dissous, le poids moléculaire s'élève à mesure que la concentration croît. Une diminution, telle que celle qui est indiquée dans le tableau I, est généralement attribuée à une combinaison entre le dissolvant et le corps dissous, et, jusqu'à ce qu'une meilleure explication apparaisse, ceci doit être accepté comme la cause du phénomène noté ici. Il est possible que l'association joue un certain rôle dans le changement observé, quoiqu'elle soit apparemment contrebalancée dans ce cas par l'influence de la combinaison. On peut s'attendre à ce que des dissolvants qui possèdent un pouvoir d'association notablement différent de celui du benzol donnent des résultats intéressants. Le benzol est généralement considéré comme dissolvant associant le nitrobenzol se comporte comme un dissolvant neutre et le chloroforme comme un dissolvant dissociant dans les déterminations ordinaires du poids moléculaire. C'est pourquoi ces deux derniers corps furent choisis dans les recherches ultérieures. Des déterminations du poids moléculaire par la méthode cryoscopique utilisant le nitrobenzol comme dissolvant furent faites dans l'appareil ordinaire, et, malgré de légères difficultés dues à la fusion excessive, des résultats suffisamment précis purent être obtenus. Quelques-unes des observations faites avec ce dissolvant se trouvent dans le tableau I. Dans ce cas, on voit se produire les caractères qui accompagnent généralement l'association en solution, l'accroissement du poids moléculaire avec l'accroissement de la concentration. Il est intéressant de noter, cependant, que pour l'acide benzoique, l'accroissement se fait exactement dans la même proportion
des dissolvants qui possèdent un pouvoir d'association notablement différent de celui du benzol donnent des résultats intéressants. Le benzol est généralement considéré comme dissolvant associant le nitrobenzol se comporte comme un dissolvant neutre et le chloroforme comme un dissolvant dissociant dans les déterminations ordinaires du poids moléculaire. C'est pourquoi ces deux derniers corps furent choisis dans les recherches ultérieures. Des déterminations du poids moléculaire par la méthode cryoscopique utilisant le nitrobenzol comme dissolvant furent faites dans l'appareil ordinaire, et, malgré de légères difficultés dues à la fusion excessive, des résultats suffisamment précis purent être obtenus. Quelques-unes des observations faites avec ce dissolvant se trouvent dans le tableau I. Dans ce cas, on voit se produire les caractères qui accompagnent généralement l'association en solution, l'accroissement du poids moléculaire avec l'accroissement de la concentration. Il est intéressant de noter, cependant, que pour l'acide benzoique, l'accroissement se fait exactement dans la même proportion dans ce dissolvant que dans le benzol, tandis que l'huile de lin se comporte d'une façon exactement opposée. Les déterminations du point d'ébullition furent faites en suspendant le tube ébullioscopique dans un vase de Dewar, pour assurer l'isolement vis-à-vis des changements de température extérieure, et en chauffant le dissolvant jusqu'à ébullition à l'aide d'une bobine de fil chauffée électriquement. Cette méthode a été appliquée récemment sur une grande échelle et donne des résultats comparables avec ceux obtenus avec les appareils ébullioscopiques vieilles style. Tableau II. Poids moléculaires (Méthode cryoscopique). Dans le chloroforme Dans le benzol Substance Concentration Poids moléculaire Substance Concentration Poids moléculaire % de l'air Naphtaline 0,8 130 Naphtaline 0,9 145 Acide benzoique 11,2 254 Acide benzoique 1,1 240 Huile de lin raffinée aux alcalis. 0,87 2780 Huile de lin raffinée 1,3 2980 Acides gras provenant d'huile de lin 0,82 1042 Huile de lin brute 9,3 1365 Acides gras provenant d'huile de lin 1,9 1544 Huile de lin polymérisée 1,8 5180 Résine W. G. 1,28 830 Huile de lin polymérisée 1,8 8950 Il est visible que le poids moléculaire des huiles en solution varie beaucoup avec la concentration. Spécialement dans le cas des huiles polymérisées, ces variations sont très