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Perkin a fait remarquer qu'il avait essayé le diméthylsulfate avant qu'il ne fût question de l'anhydride sulfureux. Il avait l'avantage de pouvoir être employé à la température ordinaire, mais il était très toxique; ceci toutefois semble du à une disposition personnelle, étant donné que le Dr Duncan n'a pas été incommodé par le caractère délétère de ce composé L'anhydride sulfureux liquide SO2 est naturellement un agent de réfrigération, et l'une des perfectionnements de M. Bowrey comme nous allons le voir, consiste à utiliser cette propriété au lieu de placer le liquide dans un récipient refroidi par du sel et de la glace. Cela lui permit de travailler à 35° (au lieu de 12°) et d'augmenter considérablement le pourcentage des aromatiques (il fit la plupart de ses expériences avec des mélanges des trois en proportions égales) extraits des mélanges avec la paraffine (85 %). Il se serait d'abord d'un récipient de Dewar, relié à une pompe de sorte que la distillation se faisait dans le vide, On extrait plus de benzène que de xylène comme il fallait s'y attendre. Mais comme il se volatilise aussi des paraffines il faut faire une correction. Le Dr Dunstan montra ensuite que, comme le procédé porte surtout sur des différences de solubilité et de volatilité, il est nécessaire de faire une étude soignée des influences de la température. L'appareil perfectionné de M. Bowrey, lequel appareil a été très approuvé tant à cause de ses ingénieuses dispositions que comme belle pièce de soufflage, consiste en une fiole de Dewar à triple paroi reliée à une pompe et ensuite à un ballon à distillation, dans lequel le produit est débarrassé du SO2 en chauffant sur un bec de gaz alors que dans son premier appareil il avait employé une pompe et un entonnoir à séparation. L'espace annulaire intérieur du Dewar est rempli de SO2 liquide, pour maintenir froid le liquide dans l'intérieur du vase. En réalité, la principale innovation est le régulateur automatique de température du type Liebig qu'il a ajouté à son appareil à distiller. Il est d'un modèle assez compliqué. La quantité d'extrait obtenu est
porte surtout sur des différences de solubilité et de volatilité, il est nécessaire de faire une étude soignée des influences de la température. L'appareil perfectionné de M. Bowrey, lequel appareil a été très approuvé tant à cause de ses ingénieuses dispositions que comme belle pièce de soufflage, consiste en une fiole de Dewar à triple paroi reliée à une pompe et ensuite à un ballon à distillation, dans lequel le produit est débarrassé du SO2 en chauffant sur un bec de gaz alors que dans son premier appareil il avait employé une pompe et un entonnoir à séparation. L'espace annulaire intérieur du Dewar est rempli de SO2 liquide, pour maintenir froid le liquide dans l'intérieur du vase. En réalité, la principale innovation est le régulateur automatique de température du type Liebig qu'il a ajouté à son appareil à distiller. Il est d'un modèle assez compliqué. La quantité d'extrait obtenu est généralement petite et le fractionnement des hydrocarbures isolés (en benzène, toluène et xylène) doit être conduit lentement, avec une vitesse d'environ six gouttes par minute. Un appareil donnant ce résultat nécessiterait une surveillance très soignée l'appareil qu'a inventé M. Bowrey peut être abandonné à lui-même. Dans le bouchon du flacon est fixé un déphlegmateur, un tube de verre vertical ou colonne remplie de tournure de cuivre et entouré d'un manchon dans lequel circule l'air sous pression réduite et ajustable. La vapeur sort de la colonne dessus par une ouverture grosse comme un trou d'épingle et on maintient la pression de la vapeur constante en la colonne au moyen d'une soupape à mercure. Celle-ci consiste en un tube en U rempli de mercure et soudé à la colonne en dessous du trou d'épingle. Quand la pression de la vapeur diminue, le mercure recule et laisse entrer du gaz par le tube de caoutchouc relié à l'extérieur de la colonne. L'augmentation d'arrivée de gaz fait monter la flamme sous le récipient et il devient plus chaud. Alors la pression de la vapeur augmente dans la colonne et l'entrée du gaz est de nouveau fermée. On peut ainsi régler l'arrivée de gaz dans
est fixé un déphlegmateur, un tube de verre vertical ou colonne remplie de tournure de cuivre et entouré d'un manchon dans lequel circule l'air sous pression réduite et ajustable. La vapeur sort de la colonne dessus par une ouverture grosse comme un trou d'épingle et on maintient la pression de la vapeur constante en la colonne au moyen d'une soupape à mercure. Celle-ci consiste en un tube en U rempli de mercure et soudé à la colonne en dessous du trou d'épingle. Quand la pression de la vapeur diminue, le mercure recule et laisse entrer du gaz par le tube de caoutchouc relié à l'extérieur de la colonne. L'augmentation d'arrivée de gaz fait monter la flamme sous le récipient et il devient plus chaud. Alors la pression de la vapeur augmente dans la colonne et l'entrée du gaz est de nouveau fermée. On peut ainsi régler l'arrivée de gaz dans des limites assez grandes, de 30 gouttes à 6 gouttes et même moins par minute. Le gaz qui n'est pas brûlé doit être évacué par une sortie, étant donné que l'action du régulateur dépend de la pression dans la conduite. Le gaz s'échappe par une bouteille contenant de l'huile de graissage. Le gaz qui s'échappe est brûlé par une veilleuse adaptée dans ce but. Il y a ainsi une légère perte de gaz. Mais l'appareil fonctionne bien. Les nombres trouvés par M. Bowrey concordent bien. Dans une huile brute de la Trinidad, il a ainsi trouvé, 0,5 % de benzène, toluène et xylène, les pourcentages correspondants d'essence étant de 1,25 %, 4,2 % et 5,18 %. Bien que la méthode ne soit pas parfaite, elle est préférable aux autres et a été chaudement accueillie. Méthode pour le dosage colorimétrique du Cobalt Par M. E. Gabriel Jones M.Sc, F.I.C. (Chemical Society, CXVII, 336). L'auteur a eu récemment l'occasion de doser de très petites quantités de cobalt, de l'ordre de grandeur 0,01 à 0,1 %, dans des matières telles que vernis et peintures à l'oxyde de zinc. Il a essayé diverses réactions colorées de ce métal, dans le but de trouver une
graissage. Le gaz qui s'échappe est brûlé par une veilleuse adaptée dans ce but. Il y a ainsi une légère perte de gaz. Mais l'appareil fonctionne bien. Les nombres trouvés par M. Bowrey concordent bien. Dans une huile brute de la Trinidad, il a ainsi trouvé, 0,5 % de benzène, toluène et xylène, les pourcentages correspondants d'essence étant de 1,25 %, 4,2 % et 5,18 %. Bien que la méthode ne soit pas parfaite, elle est préférable aux autres et a été chaudement accueillie. Méthode pour le dosage colorimétrique du Cobalt Par M. E. Gabriel Jones M.Sc, F.I.C. (Chemical Society, CXVII, 336). L'auteur a eu récemment l'occasion de doser de très petites quantités de cobalt, de l'ordre de grandeur 0,01 à 0,1 %, dans des matières telles que vernis et peintures à l'oxyde de zinc. Il a essayé diverses réactions colorées de ce métal, dans le but de trouver une méthode rapide de dosage colorimétrique. Pour ce résultat, il trouva comme réactif satisfaisant une solution d'anitroso naphthalène, telle que la prépare Atack et par l'addition de citrate d'ammoniaque à la solution à étudier, on élimine l'action de quantités modérées de beaucoup d'autres métaux. On prépare cette solution de citrate d'ammoniaque en dissolvant 500 grammes d'acide citrique dans 250 centimètres cubes d'eau et ajoutant 500 centimètres cubes d'ammoniacal (0,880). Cette solution contient un excès d'ammoniacal. On procède de la manière suivante dans le cas des vernis : Une quantité pesée du vernis fut incinérée dans un creuset de porcelaine et la cendre traitée par le l'acide chlorhydrique concentré on ajouta de l'eau régale pour le cas où il serait resté des matières insolubles, puis ensuite de l'acide chlorhydrique pour chasser l'acide nitrique. Après évaporation à sec on dissout le résidu dans l'eau chaude additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique dilué et on amène la solution à un volume déterminé. Une partie aliquotée fut transférée dans un tube de Nessler, on ajoute 5 centimètres cubes de la solution de citrate d'ammoniaque, on dilue presque jusqu'à 100 centimètres cubes, enfin on ajoute 5 centimètres cubes de la solution d'anitroso naphthalène alors on mélangea
en dissolvant 500 grammes d'acide citrique dans 250 centimètres cubes d'eau et ajoutant 500 centimètres cubes d'ammoniacal (0,880). Cette solution contient un excès d'ammoniacal. On procède de la manière suivante dans le cas des vernis : Une quantité pesée du vernis fut incinérée dans un creuset de porcelaine et la cendre traitée par le l'acide chlorhydrique concentré on ajouta de l'eau régale pour le cas où il serait resté des matières insolubles, puis ensuite de l'acide chlorhydrique pour chasser l'acide nitrique. Après évaporation à sec on dissout le résidu dans l'eau chaude additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique dilué et on amène la solution à un volume déterminé. Une partie aliquotée fut transférée dans un tube de Nessler, on ajoute 5 centimètres cubes de la solution de citrate d'ammoniaque, on dilue presque jusqu'à 100 centimètres cubes, enfin on ajoute 5 centimètres cubes de la solution d'anitroso naphthalène alors on mélangea bien le contenu du cylindre. La couleur du liquide fut alors comparée à celle de solutions types de cobalt, auxquelles on avait ajouté les mêmes quantités de citrate d'ammoniaque et d'anitroso naphthalène que dans l'échantillon à examiner. Il est essentiel que la quantité d'ammoniaque libre soit presque la même dans toutes les solutions à comparer. La meilleure quantité de cobalt à employer pour ces comparaisons se trouva être de 0,1 milligramme. Les expériences suivantes furent faites avec des vernis auxquels des quantités connues de cobalt avaient été ajoutées ajouté % de cobalt trouvé 0,0095 0,010 0,006 0,072 0,104 0,180 0,175 La matière minérale de ces vernis consistait principalement en oxyde ferreuse, avec des traces de silice et de plomb et quelques menues traces de cuivre et de manganèse. Dans le but de se rendre compte de l'influence que pouvait avoir de plus grandes quantités de ces métaux et du zinc, sur le dosage du cobalt, on fit les expériences suivantes Poids de cobalt Poids de l'autre métal Rapport Co Mo Résultat ajouté (Mo) v 1 gr. 0001 gr. 91 Fe 1 100 Tout à fait satisfaisant 1 gr. 0001 gr. 0,5 Fe 1 150 Suffisamment satisfaisant Couleur légèrement brune 0,0001
toutes les solutions à comparer. La meilleure quantité de cobalt à employer pour ces comparaisons se trouva être de 0,1 milligramme. Les expériences suivantes furent faites avec des vernis auxquels des quantités connues de cobalt avaient été ajoutées ajouté % de cobalt trouvé 0,0095 0,010 0,006 0,072 0,104 0,180 0,175 La matière minérale de ces vernis consistait principalement en oxyde ferreuse, avec des traces de silice et de plomb et quelques menues traces de cuivre et de manganèse. Dans le but de se rendre compte de l'influence que pouvait avoir de plus grandes quantités de ces métaux et du zinc, sur le dosage du cobalt, on fit les expériences suivantes Poids de cobalt Poids de l'autre métal Rapport Co Mo Résultat ajouté (Mo) v 1 gr. 0001 gr. 91 Fe 1 100 Tout à fait satisfaisant 1 gr. 0001 gr. 0,5 Fe 1 150 Suffisamment satisfaisant Couleur légèrement brune 0,0001 gr. 0,01 Zn 1 100 Tout à fait satisfaisant 0,0001 gr. 1 gr. 1000 Tout à fait satisfaisant 0,0001 gr. 1,0005 Mn 1 5 5 f Co 0,000095 Résultats exacts si on 0,0001 gr. 0,01 Mn 1 10 laisse reposer une demi-heure 0,0001 gr. 0,005 Pb 1 50 Tout à fait satisfaisant 0,0001 gr. 0,0001 Pb 1 5 Satisfaisant On fit encore une expérience en mélangeant, 0,0001 gr. de cobalt avec 0,01 de Fe, 0,1 Zn, 0,001 Mn, 0,005 Pb, et 0,0001 de Cu ; la couleur obtenue dans ces conditions correspondait exactement à celle donnée par le cobalt sel. Des modifications à la méthode décrite ci-dessus sont nécessaires en présence de 1° cuivre, sauf en traces minuscules, 2° de nickel, 3° de manganèse en grandes quantités. On trouva que les méthodes suivantes donnaient des résultats très satisfaisants pour ces cas-là 1° Cuivre. Quand la quantité présente dépassait une légère trace, on l'enlevait par l'hydrogène sulfuré, l'acidité de la solution (par l'acide chlorhydrique étant environ N/20 après avoir fait bouillir la solution pour chasser l'hydrogène sulfuré en excès on obtenait la coloration correspondante au cobalt présent. On trouva qu'il était impossible d'employer la méthode sans modification en présence du nickel
fait satisfaisant 0,0001 gr. 0,0001 Pb 1 5 Satisfaisant On fit encore une expérience en mélangeant, 0,0001 gr. de cobalt avec 0,01 de Fe, 0,1 Zn, 0,001 Mn, 0,005 Pb, et 0,0001 de Cu ; la couleur obtenue dans ces conditions correspondait exactement à celle donnée par le cobalt sel. Des modifications à la méthode décrite ci-dessus sont nécessaires en présence de 1° cuivre, sauf en traces minuscules, 2° de nickel, 3° de manganèse en grandes quantités. On trouva que les méthodes suivantes donnaient des résultats très satisfaisants pour ces cas-là 1° Cuivre. Quand la quantité présente dépassait une légère trace, on l'enlevait par l'hydrogène sulfuré, l'acidité de la solution (par l'acide chlorhydrique étant environ N/20 après avoir fait bouillir la solution pour chasser l'hydrogène sulfuré en excès on obtenait la coloration correspondante au cobalt présent. On trouva qu'il était impossible d'employer la méthode sans modification en présence du nickel à moins que la quantité de ce métal ne fut beaucoup moindre que celle du cobalt, étant donné que la coloration avec l'azoture de naphtol était considérablement modifiée. La séparation du nickel par la diméthylglyoxime permit un dosage correct du cobalt à condition de détruire l'excès d'oxime. On ajoute à la solution neutre ou légèrement acide quelques centimètres cubes d'une solution de citrate d'ammoniaque et après avoir dilué avec de l'eau pour arriver à un centimètre cube environ, on chauffe presque jusqu'à l'ébullition. On ajoute un léger excès d'une solution alcoolique à 1 °/o de diméthylglyoxime (environ 1 centimètre cube pour chaque 2 milligrammes de nickel), puis de l'ammoniaque goutte à goutte, jusqu'à ce que le liquide soit légèrement alcalin. Après avoir agité et laissé reposer pendant cinq minutes, on filtre le précipité et on le lave avec de l'eau chaude. Le filtrat limpide fut amené à un volume convenable, on en mit une partie aliquote dans un récipient en porcelaine. Cette partie fut évaporée à sec et légèrement calcinée. Le résidu fut d'abord traité par de l'acide régulier, puis avec de l'acide chlorhydrique concentré et de nouveau évaporé à sec. Après addition d'une goutte d'acide chlorhydrique dilué et extraction
la solution neutre ou légèrement acide quelques centimètres cubes d'une solution de citrate d'ammoniaque et après avoir dilué avec de l'eau pour arriver à un centimètre cube environ, on chauffe presque jusqu'à l'ébullition. On ajoute un léger excès d'une solution alcoolique à 1 °/o de diméthylglyoxime (environ 1 centimètre cube pour chaque 2 milligrammes de nickel), puis de l'ammoniaque goutte à goutte, jusqu'à ce que le liquide soit légèrement alcalin. Après avoir agité et laissé reposer pendant cinq minutes, on filtre le précipité et on le lave avec de l'eau chaude. Le filtrat limpide fut amené à un volume convenable, on en mit une partie aliquote dans un récipient en porcelaine. Cette partie fut évaporée à sec et légèrement calcinée. Le résidu fut d'abord traité par de l'acide régulier, puis avec de l'acide chlorhydrique concentré et de nouveau évaporé à sec. Après addition d'une goutte d'acide chlorhydrique dilué et extraction avec de l'eau chaude on dosa le cobalt de la manière ordinaire. 3° Manganèse. – Quand la quantité de manganèse est considérablement plus grande que celle du cobalt, on trouve nécessaire d'enlever la plus grande partie du premier métal avant de procéder au dosage du cobalt. On essaya plusieurs méthodes pour la séparation des deux métaux, et la meilleure de celles-ci fut au bismuthate de sodium et faire bouillir ensuite pour précipiter le manganèse le manganèse n'étant pas complètement enlevé, mais on obtenait une séparation suffisante pour permettre de doser le cobalt. On ajouta à la solution contenant les métaux à l'état de chlorures un volume égal environ d'acide azotique (dens. 1,2 et une petite quantité de bismuthate de sodium. On laissa reposer alors sur une plaque chaude jusqu'à ce que la couleur du manganèse ait disparu et que le manganèse fut précipité. On filtre le précipité et on amène le filtrat à un certain volume. Une partie aliquote de la solution fut placée dans un cylindre de Nessier, on ajouta 5 centimètres cubes d'une solution neutre de citrate d'ammoniaque, puis le liquide fut neutralisé par l'ammoniaque en employant le papier de tournesol comme indicateur. On ajouta alors une quantité
pour la séparation des deux métaux, et la meilleure de celles-ci fut au bismuthate de sodium et faire bouillir ensuite pour précipiter le manganèse le manganèse n'étant pas complètement enlevé, mais on obtenait une séparation suffisante pour permettre de doser le cobalt. On ajouta à la solution contenant les métaux à l'état de chlorures un volume égal environ d'acide azotique (dens. 1,2 et une petite quantité de bismuthate de sodium. On laissa reposer alors sur une plaque chaude jusqu'à ce que la couleur du manganèse ait disparu et que le manganèse fut précipité. On filtre le précipité et on amène le filtrat à un certain volume. Une partie aliquote de la solution fut placée dans un cylindre de Nessier, on ajouta 5 centimètres cubes d'une solution neutre de citrate d'ammoniaque, puis le liquide fut neutralisé par l'ammoniaque en employant le papier de tournesol comme indicateur. On ajouta alors une quantité mesurée d'ammoniaque (environ 10 °/o d'azotate) et on compare à une solution type de cobalt pour la couleur, après avoir ajouté à cette dernière les mêmes quantités de citrate d'ammoniaque, d'ammoniaque et d'azoture de naphtol employés dans l'échantillon analysé. Le procédé dans le cas des peintures à l'oxyde de zinc était semblable à celui employé pour les vernis à savoir, incinération pour détruire la matière organique suivi de digestion avec l'acide chlorhydrique concentré et, si nécessaire, avec l'eau. On enlevait l'excès d'acide aussi complètement que possible par évaporation, et le résidu dissous et amène à un volume convenable pour la comparaison colorimétrique. Les résultats suivants furent obtenus pour deux analyses Co ajouté °/o Co trouvé °/» 0,063 0,063 0,114 0,103 L'auteur remercie M. F.-C. Guthrie pour l'aide qu'il lui a apportée dans ce travail. Séparation du Zirconium et du Titane au moyen des phosphates Par MM. James Brown et H. T. Madden (The journal of the American chemical Society, 1920). Dans un mémoire précédent (1), l'un de nous a fait usage de la méthode Hillebrand (2) pour séparer le zirconium du titane par précipitation de l'un par le peroxyde d'hydrogène et de phosphate alcalin en solution peu acide. Le titane,
était semblable à celui employé pour les vernis à savoir, incinération pour détruire la matière organique suivi de digestion avec l'acide chlorhydrique concentré et, si nécessaire, avec l'eau. On enlevait l'excès d'acide aussi complètement que possible par évaporation, et le résidu dissous et amène à un volume convenable pour la comparaison colorimétrique. Les résultats suivants furent obtenus pour deux analyses Co ajouté °/o Co trouvé °/» 0,063 0,063 0,114 0,103 L'auteur remercie M. F.-C. Guthrie pour l'aide qu'il lui a apportée dans ce travail. Séparation du Zirconium et du Titane au moyen des phosphates Par MM. James Brown et H. T. Madden (The journal of the American chemical Society, 1920). Dans un mémoire précédent (1), l'un de nous a fait usage de la méthode Hillebrand (2) pour séparer le zirconium du titane par précipitation de l'un par le peroxyde d'hydrogène et de phosphate alcalin en solution peu acide. Le titane, quand il était en grande proportion, était déterminé par différence ou par la méthode au permanganate, et quand il n'y en avait que de faibles quantités, par la méthode calorimétrique. Le travail rapporté dans le présent mémoire fut entrepris en vue de faire une détermination gravimétrique du titane dans le Filtrat du phosphate de zirconium. Les solutions types employées furent préparées avec du fluozirconate de potassium pur (K2ZrF9) et avec du fluolite de potassium pur (K2TiF6). Les sels purs du commerce furent recristallisés dans l'eau bouillante plusieurs fois et furent alors convertis en sulfates par évaporation avec de l'acide sulfurique dans une capsule de platine jusqu'à ce que tout le fluor soit éliminé. Les résidus furent repris par l'eau. Des essais qualificatifs montrèrent l'absence de fer, d'aluminium, de manganèse et de terres rares dans les deux solutions. Titrage des solutions. Les solutions de sulfate de zirconium et de sulfate de titane ainsi préparées furent titrées par précipitation par l'ammoniaque et calcination sous forme de dioxyde, selon la manière habituelle. Dans une autre portion de la solution de zircone, la base fut précipitée sous forme de phosphate par le phosphate disodique ou diammonique, la solution contenant à 2 °/o en volume
Filtrat du phosphate de zirconium. Les solutions types employées furent préparées avec du fluozirconate de potassium pur (K2ZrF9) et avec du fluolite de potassium pur (K2TiF6). Les sels purs du commerce furent recristallisés dans l'eau bouillante plusieurs fois et furent alors convertis en sulfates par évaporation avec de l'acide sulfurique dans une capsule de platine jusqu'à ce que tout le fluor soit éliminé. Les résidus furent repris par l'eau. Des essais qualificatifs montrèrent l'absence de fer, d'aluminium, de manganèse et de terres rares dans les deux solutions. Titrage des solutions. Les solutions de sulfate de zirconium et de sulfate de titane ainsi préparées furent titrées par précipitation par l'ammoniaque et calcination sous forme de dioxyde, selon la manière habituelle. Dans une autre portion de la solution de zircone, la base fut précipitée sous forme de phosphate par le phosphate disodique ou diammonique, la solution contenant à 2 °/o en volume d'acide sulfurique. Le phosphate de zirconium fut filtré, lavé, calciné et transformé en dioxyde comme il suit : il fut fondu avec du carbonate de soude, le produit de la fusion épuisé par l'eau, et le résidu insoluble dissous dans l'acide chlorhydrique, ou fondu avec du bisulfate de sodium et traitement subséquent avec une solution diluée d'acide sulfurique. Le phosphate de zirconium présenta une décomposition marquée durant la calcination. Le zirconium fut précipité par l'ammoniaque et pesé en ZrO2 après calcination. Le dioxyde de zirconium ainsi obtenu par le phosphate correspondit dans chaque cas avec le résultat type obtenu en traitant la solution primitive par l'ammoniaque. La quantité de dioxyde de zirconium engagée, varia de 0,1608 gr. à 0,316 gr. En vue des contrôles qualitatif et quantitatif ainsi obtenus, la solution de sulfate de zirconium fut considérée comme exempte de bases gênantes. La solution de sulfate de titane, titrée par précipitation avec l'ammoniaque et calcination du dioxyde de titane fut ultérieurement titrée comme il suit : Les portions de solution contenant à 2 % d'acide sulfurique, en volume, furent précipitées au moyen de phosphate disodique ou diammonique, filtrées, calcinées et pesées. Le phosphate de titane ainsi obtenu était de composition