jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
propylène iodé, se forme dans cette réaction. Les diverses conditions dans lesquelles la mannitane prend naissance méritent d'être discutées avec soin, car elles se rattachent aux principes généraux de la chimie organique et particulièrement à ceux qui président à la formation des composés qui font l'objet du présent Mémoire. 1°. La mannitane a été obtenue en déshydratant la mannite sous l'influence d'une température de 180 à 200 degrés. Ce procédé de préparation montre que la mannite obéit à cette tendance générale en vertu de laquelle les substances organiques exposées à une température convenable perdent simplement les éléments de l'eau et forment de nouvelles substances définies. C'est ainsi que l'alcool chauffé au rouge produit du gaz oléant; c'est ainsi que l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide succinique, etc., donnent naissance à l'acide tartrique anhydre, à l'acide lactique anhydre et au lactide, à l'acide succinique anhydre, etc. De même les sels ammoniacaux, sous l'influence de la chaleur, se changent en amides. La mannite obéit à la même tendance; de plus, le composé nouveau qui en dérive présente la même aptitude spéciale aux divers corps cités plus haut il peut régénérer la mannite primitive en fixant les éléments de l'eau. 2°. On sait que les acides énergiques agissent fréquemment sur les composés organiques en déterminant la séparation de ces mêmes éléments de l'eau leur action se rapproche sous ce rapport de celle de la chaleur. Pour montrer la généralité de ce phénomène, il suffira de rappeler la formation de l'éther et du gaz oléant aux dépens de l'alcool soumis à l'influence de l'acide sulfurique; la transformation de l'acide formique en oxyde de carbone par cette même influence; la production des nitriles au moyen des sels ammoniacaux et de l'acide phosphorique, etc. Ces analogies m'ont conduit à préparer la mannitane en traitant la mannite cristallisée par l'acide chlorhydrique concentré. 3°. La mannitane se forme également en saponifiant les combinaisons neutres auxquelles donne naissance la réaction des acides sur la mannite quel que soit l'agent de la saponification, baryte, oxyde de plomb à 100 degrés, eau à 200 degrés, acide chlorhydrique mêlé d'alcool à froid, la
les acides énergiques agissent fréquemment sur les composés organiques en déterminant la séparation de ces mêmes éléments de l'eau leur action se rapproche sous ce rapport de celle de la chaleur. Pour montrer la généralité de ce phénomène, il suffira de rappeler la formation de l'éther et du gaz oléant aux dépens de l'alcool soumis à l'influence de l'acide sulfurique; la transformation de l'acide formique en oxyde de carbone par cette même influence; la production des nitriles au moyen des sels ammoniacaux et de l'acide phosphorique, etc. Ces analogies m'ont conduit à préparer la mannitane en traitant la mannite cristallisée par l'acide chlorhydrique concentré. 3°. La mannitane se forme également en saponifiant les combinaisons neutres auxquelles donne naissance la réaction des acides sur la mannite quel que soit l'agent de la saponification, baryte, oxyde de plomb à 100 degrés, eau à 200 degrés, acide chlorhydrique mêlé d'alcool à froid, la substance mise en liberté est toujours la même c'est la mannitane. D'ailleurs elle est apte à régénérer une combinaison neutre du même ordre que celle qui lui a donné naissance. D'où il résulte que c'est la mannitane et non la mannite qui remplit dans ces combinaisons le rôle que joue l'alcool vis-à-vis des éthers, et la glycérine vis-à-vis des corps gras neutres. Ce résultat inattendu est confirmé par l'analyse des combinaisons neutres qui résultent de l'union de la mannite avec les acides. En effet, toutes ces combinaisons peuvent se représenter, au moyen de la mannitane et des acides, exactement de la même manière que les corps gras neutres se représentent au moyen de la glycérine et des acides. Si l'on faisait intervenir dans l'équation représentative de ces corps la mannite cristallisée, il faudrait admettre un nombre d'équivalents d'eau éliminés contraire aux analogies; de plus, la formation de ces corps et leur saponification ne pourraient plus s'exprimer par une seule et même équation. m. Mannide CH3O3 = 2CH3O. 1. La mannitane ne paraît pas être le seul composé auquel donne naissance la mannite en perdant les éléments de l'eau j'ai obtenu une autre substance dont la composition et les propriétés indiquent
l'alcool vis-à-vis des éthers, et la glycérine vis-à-vis des corps gras neutres. Ce résultat inattendu est confirmé par l'analyse des combinaisons neutres qui résultent de l'union de la mannite avec les acides. En effet, toutes ces combinaisons peuvent se représenter, au moyen de la mannitane et des acides, exactement de la même manière que les corps gras neutres se représentent au moyen de la glycérine et des acides. Si l'on faisait intervenir dans l'équation représentative de ces corps la mannite cristallisée, il faudrait admettre un nombre d'équivalents d'eau éliminés contraire aux analogies; de plus, la formation de ces corps et leur saponification ne pourraient plus s'exprimer par une seule et même équation. m. Mannide CH3O3 = 2CH3O. 1. La mannitane ne paraît pas être le seul composé auquel donne naissance la mannite en perdant les éléments de l'eau j'ai obtenu une autre substance dont la composition et les propriétés indiquent une constitution analogue. Toutefois ce dernier corps n'ayant été préparé qu'une seule fois et dans des circonstances particulières, je ne veux pas me prononcer ici d'une manière absolue sur sa nature réelle. Ces réserves faites, voici comment je l'ai obtenu. Ayant fait réagir, entre 200 et 250 degrés dans des tubes fermés à la lampe, l'acide butyrique sur la mannite j'ai décanté le liquide butyrique contenu dans les tubes et au fond des tubes se trouvait une grande quantité de mannite cristallisée, imprégnée d'une substance liquide. J'ai dissous dans l'eau ces deux derniers produits, évaporé, repris par l'alcool absolu, évaporé de nouveau, épuisé le résidu par l'éther, repris par l'alcool absolu, etc. J'ai ainsi obtenu le mannide. C'est une substance sirupeuse, à peine liquide, douée d'un goût sucré, puis amer, très soluble à froid dans l'eau et dans l'alcool absolu. 2. Séché à 120 degrés, le mannide renferme c. 48,7 H. 7,3 La formule CH3O3eTH3O : C. 49.3 :3 H. 6,9 On voit que ce corps possède la même composition que la glycérine: C. 3H3O3 eTH3O : C. 39, H. 7,6 et de plus, abandonné sous une couche d'eau, il éprouve peu à peu une espèce de transformation et reprend
tubes fermés à la lampe, l'acide butyrique sur la mannite j'ai décanté le liquide butyrique contenu dans les tubes et au fond des tubes se trouvait une grande quantité de mannite cristallisée, imprégnée d'une substance liquide. J'ai dissous dans l'eau ces deux derniers produits, évaporé, repris par l'alcool absolu, évaporé de nouveau, épuisé le résidu par l'éther, repris par l'alcool absolu, etc. J'ai ainsi obtenu le mannide. C'est une substance sirupeuse, à peine liquide, douée d'un goût sucré, puis amer, très soluble à froid dans l'eau et dans l'alcool absolu. 2. Séché à 120 degrés, le mannide renferme c. 48,7 H. 7,3 La formule CH3O3eTH3O : C. 49.3 :3 H. 6,9 On voit que ce corps possède la même composition que la glycérine: C. 3H3O3 eTH3O : C. 39, H. 7,6 et de plus, abandonné sous une couche d'eau, il éprouve peu à peu une espèce de transformation et reprend l'aspect ordinaire de la mannite; il présente alors la même solubilité dans l'eau, car 100 parties d'une solution aqueuse de ce corps, saturée à 23 degrés, en renferment 16 parties d'eau (Or) de l'eau d'une solution saturée à 23 degré se renferment 15,6 (t~'M un phénomène analogue signalé par MM. Pelouze et Liebig in Nova Acta de Chimie et de Physique, 2e série, tome LXIII, page 138.) Ann. de Chim. et de Phys. 3e série, T. XI/VU. (Août 1885) 21 3. Le mannide est neutre. Chauffé à 100 degrés, il émet une vapeur très-visible il paraît même sensiblement volatil à 100 degrés. Cuit à 100 degrés sur une lame de platine il s'évapore presque entièrement sans décomposition apparente. Il est extrêmement délicat et absorbe à l'air libre, en douze heures, plus de 60 pour 100 de son poids d'eau. Dans une atmosphère saturée d'humidité, cette absorption peut s'élèver en quatre jours jusqu'à 80 pour 100. Toutefois, si l'on abandonne le mannide à l'air pendant quelques semaines, le poids de l'eau qu'il a d'abord absorbée diminue peu à peu. En même temps se forment lentement des cristaux de mannite ordinaire dont la nature a été vérifiée par l'analyse et par l'examen
Pelouze et Liebig in Nova Acta de Chimie et de Physique, 2e série, tome LXIII, page 138.) Ann. de Chim. et de Phys. 3e série, T. XI/VU. (Août 1885) 21 3. Le mannide est neutre. Chauffé à 100 degrés, il émet une vapeur très-visible il paraît même sensiblement volatil à 100 degrés. Cuit à 100 degrés sur une lame de platine il s'évapore presque entièrement sans décomposition apparente. Il est extrêmement délicat et absorbe à l'air libre, en douze heures, plus de 60 pour 100 de son poids d'eau. Dans une atmosphère saturée d'humidité, cette absorption peut s'élèver en quatre jours jusqu'à 80 pour 100. Toutefois, si l'on abandonne le mannide à l'air pendant quelques semaines, le poids de l'eau qu'il a d'abord absorbée diminue peu à peu. En même temps se forment lentement des cristaux de mannite ordinaire dont la nature a été vérifiée par l'analyse et par l'examen microscopique. 4. Le mannide, traité à 100 degrés par la baryte, fournit également un peu de mannite, sans éprouver rien d'analogue à une saponification. Ceci indique que ce corps n'est pas une combinaison d'acide butyrique et de mannite, point sur lequel j'avais d'abord conservé quelques doutes. 5. Chauffé à 200 degrés avec l'acide benzoïque, le mannide produit un composé neutre, soluble dans l'éther, semblable ou identique à la mannite benzoïque. Maintenu à 100 degrés pendant quelques heures en contact avec l'acide sulfurique concentré, le mannide a formé une combinaison particulière dont le sel de baryte est soluble dans l'eau et incristallisable. La matière organique unie au sulfate de baryte et à l'acide sulfurique dans ce sel présente la composition du mannide, C3H3O3, de même celle unie à l'acide sulfurique dans le mannisulfate examiné par M. Favre. SECONDE PARTIE. COMBINAISONS DE LA MANNITE AVEC LES ACIDES. Ces combinaisons se produisent par l'union directe de la mannite avec les acides, en général, sous l'influence prolongée d'une température de 200 à 250 degrés. C'est par ce même procédé que j'ai obtenu les combinaisons de la glycérine. On extrait et on purifie les combinaisons mannitiques de la même manière que les combinaisons glycériques, en
degrés avec l'acide benzoïque, le mannide produit un composé neutre, soluble dans l'éther, semblable ou identique à la mannite benzoïque. Maintenu à 100 degrés pendant quelques heures en contact avec l'acide sulfurique concentré, le mannide a formé une combinaison particulière dont le sel de baryte est soluble dans l'eau et incristallisable. La matière organique unie au sulfate de baryte et à l'acide sulfurique dans ce sel présente la composition du mannide, C3H3O3, de même celle unie à l'acide sulfurique dans le mannisulfate examiné par M. Favre. SECONDE PARTIE. COMBINAISONS DE LA MANNITE AVEC LES ACIDES. Ces combinaisons se produisent par l'union directe de la mannite avec les acides, en général, sous l'influence prolongée d'une température de 200 à 250 degrés. C'est par ce même procédé que j'ai obtenu les combinaisons de la glycérine. On extrait et on purifie les combinaisons mannitiques de la même manière que les combinaisons glycériques, en profitant de leur neutralité, de leur résistance à l'action peu prolongée des alcalis, et de leur solubilité dans l'éther. J'ai préparé les composés acétique, butyrique, palmitique, stéariques, oléique, benzoïques, chlorhydrique, phosphorique, tartrique; j'ajouterai quelques remarques sur les composés nitriques et sulfuriques et l'étude d'un composé alcoolique. 1. Mannite acétique. C3H6O3 = CH3O3 + CH3O3-2H2O, (CH3O3)2 = CH3O3-2CH3O3-4H2O(2). 1. Ce composé s'obtient en chauffant entre 200 et 220 degrés pendant quinze à vingt heures, dans des tubes fermés à la lampe, la mannite et l'acide acétique cristallisée. Cela fait, on ouvre les tubes, dans lesquels aucun gaz ne s'est développé, et on en verse peu à peu le contenu dans une large éprouvette à demi remplie par une dissolution concentrée de carbonate de soude. Quand la saturation est terminée, on ajoute à la liqueur un morceau de potasse, puis on l'agite à froid avec de l'éther. Au bout de quelques minutes, l'éther surnage, on le décante et on le fait digérer sur du noir animal. Après huit à dix traitements de ce genre, on filtre la solution éthérée et on l'évapore au (t) Annales de Chimie et de Physique, 3e série, tome XL, pages 305, 253, 251. Sur la représentation de
= CH3O3 + CH3O3-2H2O, (CH3O3)2 = CH3O3-2CH3O3-4H2O(2). 1. Ce composé s'obtient en chauffant entre 200 et 220 degrés pendant quinze à vingt heures, dans des tubes fermés à la lampe, la mannite et l'acide acétique cristallisée. Cela fait, on ouvre les tubes, dans lesquels aucun gaz ne s'est développé, et on en verse peu à peu le contenu dans une large éprouvette à demi remplie par une dissolution concentrée de carbonate de soude. Quand la saturation est terminée, on ajoute à la liqueur un morceau de potasse, puis on l'agite à froid avec de l'éther. Au bout de quelques minutes, l'éther surnage, on le décante et on le fait digérer sur du noir animal. Après huit à dix traitements de ce genre, on filtre la solution éthérée et on l'évapore au (t) Annales de Chimie et de Physique, 3e série, tome XL, pages 305, 253, 251. Sur la représentation de ce corps des autres composés mannitiques au moyen de la mannitane, voyez p. 305. Sur les deux systèmes de formules écrites ci-dessus, systèmes dont le second est identique avec le premier multiplié par 2, voir page 305. On obtient ainsi la mannite acétique. On la dessèche dans le vide sur un bain de sable chaud. Sa production est en général peu abondante. Elle a lieu également à 100 degrés, mais à l'état de traces, même après un contact de cent heures. On forme immédiatement des traces d'un composé analogue ou identique en dissolvant la mannite dans un mélange d'acide acétique cristallisable et d'acide sulfurique. La mannite acétique est un liquide neutre, sirupeux d'une extrême amertume, inodore à froid, mais développant à chaud une odeur faible toute particulière et analogue à la fois à celle de la diacétine et à l'odeur vireuse des ombellifères. Cette substance est soluble dans l'éther, l'alcool et l'eau, insoluble dans le sulfure de carbone. L'éther l'enlève à l'eau. La formule exige l'. Pour contrôler cette formule, la mannite acétique a été saponifiée à 100 degrés dans un matras fermé à la lampe par un volume connu d'eau de baryte titrée. Cette saponification est très lente. Au
un bain de sable chaud. Sa production est en général peu abondante. Elle a lieu également à 100 degrés, mais à l'état de traces, même après un contact de cent heures. On forme immédiatement des traces d'un composé analogue ou identique en dissolvant la mannite dans un mélange d'acide acétique cristallisable et d'acide sulfurique. La mannite acétique est un liquide neutre, sirupeux d'une extrême amertume, inodore à froid, mais développant à chaud une odeur faible toute particulière et analogue à la fois à celle de la diacétine et à l'odeur vireuse des ombellifères. Cette substance est soluble dans l'éther, l'alcool et l'eau, insoluble dans le sulfure de carbone. L'éther l'enlève à l'eau. La formule exige l'. Pour contrôler cette formule, la mannite acétique a été saponifiée à 100 degrés dans un matras fermé à la lampe par un volume connu d'eau de baryte titrée. Cette saponification est très lente. Au bout de cinquante heures d'action, on a ouvert le ballon, titré de nouveau le liquide en le neutralisant exactement par l'acide sulfurique, ajouté une trace de baryte en excès, filtré, concentré au bain-marie, filtré de nouveau pour séparer un peu de carbonate de baryte, puis évaporé à sec au bain-marie, séché le résidu à 11 degrés et pesé. Le poids de la baryte neutralisée pendant la saponification indique le poids de l'acide acétique régénéré aux dépens de la mannite acétique; de plus, l'évaporation à sec fournit les poids réunis de l'acétate de baryte et de la mannitane formée par saponification. Comme contrôle, on a redissous dans l'eau ces deux substances et on a fait bouillir pendant longtemps la dissolution avec de l'acide sulfurique dilué, pour volatiliser l'acide acétique; puis on a précipité l'acide sulfurique par la baryte, séparé l'excès de baryte par l'acide carbonique, et évaporé à sec, ce qui fournit la mannitane isolée. Seulement, durant ces traitements prolongés, elle passe en grande partie à l'état de mannite, ce que l'on constate aisément tant par son aspect que par son accroissement de poids. En opérant comme il vient d'être dit, on a obtenu: Pour 100 parties de mannite acétique. 1.
séché le résidu à 11 degrés et pesé. Le poids de la baryte neutralisée pendant la saponification indique le poids de l'acide acétique régénéré aux dépens de la mannite acétique; de plus, l'évaporation à sec fournit les poids réunis de l'acétate de baryte et de la mannitane formée par saponification. Comme contrôle, on a redissous dans l'eau ces deux substances et on a fait bouillir pendant longtemps la dissolution avec de l'acide sulfurique dilué, pour volatiliser l'acide acétique; puis on a précipité l'acide sulfurique par la baryte, séparé l'excès de baryte par l'acide carbonique, et évaporé à sec, ce qui fournit la mannitane isolée. Seulement, durant ces traitements prolongés, elle passe en grande partie à l'état de mannite, ce que l'on constate aisément tant par son aspect que par son accroissement de poids. En opérant comme il vient d'être dit, on a obtenu: Pour 100 parties de mannite acétique. 1. 100,0 Acide acétique. 46,1 Acétate de baryte et mannitane réunis. 69,5 Mannitane en grande partie transformée en mannite. 74,4 120,5 La formule C4H10O6 exige pour 100 parties. 100,0 Acide acétique. 44,4 Acétate de baryte et mannitane réunis. 169,0 Mannite. 73,6 122,1 Ceci exige une petite correction relative à l'acinité de l'acétate de baryte on détermine sa valeur en dissolvant un poids égal de ce sel dans la même quantité d'eau. Les produits ne doivent rien céder à l'éther, non plus que le sulfate de baryte resté aux filtres, si la saponification est complète. Cette substance laissait de plus une petite quantité de cendres. 4. La mannite acétique, chauffée sur une lame de platine, se volatilise presque entièrement sans décomposition; elle ne laisse pas de cendres en quantité sensible. Chauffée dans un tube, elle se décompose et dégage une odeur de caramel. 5. Traitée par la baryte à 100 degrés, elle se saponifie très lentement en régénérant de l'acide acétique et de la mannitane (voir plus haut). J'ai donné (page 305) l'analyse de la mannitane ainsi régénérée, isolée par des traitements rapides et purifiée par l'alcool absolu. 6. On peut faire bouillir pendant quelques minutes la mannite acétique dissoute dans l'eau,
l'acétate de baryte on détermine sa valeur en dissolvant un poids égal de ce sel dans la même quantité d'eau. Les produits ne doivent rien céder à l'éther, non plus que le sulfate de baryte resté aux filtres, si la saponification est complète. Cette substance laissait de plus une petite quantité de cendres. 4. La mannite acétique, chauffée sur une lame de platine, se volatilise presque entièrement sans décomposition; elle ne laisse pas de cendres en quantité sensible. Chauffée dans un tube, elle se décompose et dégage une odeur de caramel. 5. Traitée par la baryte à 100 degrés, elle se saponifie très lentement en régénérant de l'acide acétique et de la mannitane (voir plus haut). J'ai donné (page 305) l'analyse de la mannitane ainsi régénérée, isolée par des traitements rapides et purifiée par l'alcool absolu. 6. On peut faire bouillir pendant quelques minutes la mannite acétique dissoute dans l'eau, sans altérer sa neutralité. Si l'on abandonne à elle-même pendant plusieurs mois cette dissolution, faiblement alcoolisée, elle devient très légèrement acide. 7. La mannite acétique, dissoute dans un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique fumant, se décompose à froid en quelques jours, avec formation d'éther acétique et de mannitane facile à isoler par une simple évaporation suivie d'un traitement par l'oxyde d'argent. Cette mannitane ainsi obtenue par une opération de courte durée est entièrement soluble dans l'alcool absolu; mais si on l'abandonne au contact de l'air pendant trois semaines elle tombe en déliquescence et se remplit de cristaux de mannite. MANNITES BUTYRIQUES. J'ai obtenu deux combinaisons neutres entre la mannite et l'acide butyrique: la mannite monobutyrique et la mannite dibutyrique. Ces composés présentent un intérêt particulier, car ils possèdent tous les caractères des corps gras neutres et sont entièrement issus de sucre. On sait en effet que la mannite et l'acide butyrique peuvent être obtenus tous deux au moyen du sucre soumis à une fermentation lente. La mannite monobutyrique se prépare en faisant réagir à 200 degrés pendant dix heures l'acide butyrique sur la mannite. On isole ce corps exactement comme la mannite acétique; il s'obtient en plus grande quantité. À
isoler par une simple évaporation suivie d'un traitement par l'oxyde d'argent. Cette mannitane ainsi obtenue par une opération de courte durée est entièrement soluble dans l'alcool absolu; mais si on l'abandonne au contact de l'air pendant trois semaines elle tombe en déliquescence et se remplit de cristaux de mannite. MANNITES BUTYRIQUES. J'ai obtenu deux combinaisons neutres entre la mannite et l'acide butyrique: la mannite monobutyrique et la mannite dibutyrique. Ces composés présentent un intérêt particulier, car ils possèdent tous les caractères des corps gras neutres et sont entièrement issus de sucre. On sait en effet que la mannite et l'acide butyrique peuvent être obtenus tous deux au moyen du sucre soumis à une fermentation lente. La mannite monobutyrique se prépare en faisant réagir à 200 degrés pendant dix heures l'acide butyrique sur la mannite. On isole ce corps exactement comme la mannite acétique; il s'obtient en plus grande quantité. À 100 degrés, il se forme en quantité sensible. C'est un corps neutre, demi-liquide très-visqueux, mêlé de cristaux microscopiques, semblable à l'oléine qui se fige. Si l'on examine au microscope une goutte de mannite monobutyrique, les cristaux ne prennent une forme appréciable que vers les limites du grossissement de l'instrument; ce sont alors de très-petites aiguilles groupées, courtes et fines, dont la masse est extrêmement faible par rapport à celle du liquide qui les entoure. Leur aspect rappelle celui de la margarine cristallisée au sein d'une nulle. Je ne pense pas que la nature chimique de ces cristaux diffère de celle du liquide ambiant. Chauffée légèrement, la mannite butyrique se liquéfie entièrement et devient plus fluide. Elle est insoluble dans l'eau, un peu soluble dans le sulfure de carbone, très soluble dans l'éther et dans l'alcool froid. L'addition d'un volume d'eau précipite cette dernière dissolution diluée, mais si l'on porte le mélange à l'ébullition, tout se redissout si l'on ajoute encore 3 volumes d'eau, la liqueur précipitée ne s'éclaircit plus, même par la chaleur. La mannite butyrique possède un goût amer analogue à celui de la butyrine, mais plus prononcé peut-être. Inodore à froid, elle répand à chaud des vapeurs épaisses