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Dans toutes ses réactions, la mannite monobenzoïque se comporte comme une substance très-stable et très-difficile à dédoubler complètement. IX. /t/c!/ZM//&lt;? &lt;&lt;&amp;eymoM«&lt;?. 1. La mannite tribenzoïque s'obtient en chauffant, entre 200 et 250 degrés, pendant vingt heures, la mannite monobenzoïque avec une grande quantité d'acide benzoïque, faisant l'extraction de la matière neutre produite, et traitant une seconde fois par un excès d'acide benzoïque entre 200 à 250 degrés. C'est une substance neutre, solide, semblable à une résine. Analyse chimique: C. 73,4 H. 5,2 La formule C8H8O8 exige G. 63,1 H. 4,6 3. Saponifiée par la chaux, la mannite tribenzoïque régénère de l'acide benzoïque. X. /c~e. vay!/?~&lt;&lt;M&lt;7Me. J'ai obtenu une combinaison entre la mannite et l'acide tartrique. Cette combinaison est acide; elle correspond à la série triatomique et présente vis-à-vis de la mannite tribenzoïque, par exemple, des relations analogues à celles que présentent l'acide sulfovinique et l'acide tartarvinique vis-à-vis de l'éther benzoïque. L'acide mannitartrique est tribasique. On le prépare en chauffant poids égaux de mannite et d'acide tartrique, à 100 ou à 120 degrés pendant cinq heures. On obtient une masse visqueuse, très-acide, renfermant parfois des cristaux de mannite. L'acide ainsi formé n'est pas pur il renferme de la mannite libre et probablement aussi de l'acide tartrique. Mais il est facile de préparer ses sels de chaux et de magnésie. .Mannitartrate de chaux. Le sel de chaux s'obtient de la manière suivante On délaye avec trois à quatre fois son volume d'eau froide la masse acide dont je viens de parler; on ajoute peu à peu de la craie, jusqu'à ce que toute effervescence ait cessé; on filtre, et on lave légèrement les matières insolubles (excès de carbonate de chaux, tartrate de chaux régénéré). La liqueur filtrée ne doit présenter aucune réaction acide, sinon il faut la traiter de nouveau par la craie. À cette liqueur, on ajoute la moitié de son volume d'alcool ordinaire, ce qui précipite le mannitartrate de chaux. On le lave pendant quelque temps avec un mélange d'eau et d'alcool à volumes égaux; puis on redissout le sel dans l'eau. On filtre et on le précipite de nouveau
probablement aussi de l'acide tartrique. Mais il est facile de préparer ses sels de chaux et de magnésie. .Mannitartrate de chaux. Le sel de chaux s'obtient de la manière suivante On délaye avec trois à quatre fois son volume d'eau froide la masse acide dont je viens de parler; on ajoute peu à peu de la craie, jusqu'à ce que toute effervescence ait cessé; on filtre, et on lave légèrement les matières insolubles (excès de carbonate de chaux, tartrate de chaux régénéré). La liqueur filtrée ne doit présenter aucune réaction acide, sinon il faut la traiter de nouveau par la craie. À cette liqueur, on ajoute la moitié de son volume d'alcool ordinaire, ce qui précipite le mannitartrate de chaux. On le lave pendant quelque temps avec un mélange d'eau et d'alcool à volumes égaux; puis on redissout le sel dans l'eau. On filtre et on le précipite de nouveau en ajoutant à la dissolution la moitié de son volume d'alcool. On lave le nouveau précipité avec un mélange d'alcool et d'eau, on le redissout dans l'eau, on le précipite une troisième fois par l'alcool. On le lave encore et on le dessèche à froid dans le vide. Le sel ainsi préparé est une substance blanche et pulvérulente. Récemment précipité par l'alcool, il se dissout aisément dans l'eau; mais, s'il a été desséché dans le vide, sa dissolution ne s'opère plus qu'avec beaucoup de lenteur et de difficulté. Il est à peu près insoluble dans l'alcool étendu de 1 et même de 2 volumes d'eau; aussi la solution aqueuse de ce sel, après qu'elle a été mélangée d'alcool et abandonnée au repos pendant vingt-quatre heures, ne retient-elle que des traces de sel calcaire. Au bout de quelques minutes, la précipitation n'est pas encore totale. 2. Le mannitartrate de chaux, desséché à froid dans le vide, renferme, sur 100 parties, Ces nombres conduisent aux formules suivantes D'après la première formule, on doit obtenir C. 30,6 H. 3,6 Une perte de 4 H2O à 120° répond à 6, f CaO. 4,3 3. Le mannitartrate de chaux, chauffé sur une lame de platine,
ainsi préparé est une substance blanche et pulvérulente. Récemment précipité par l'alcool, il se dissout aisément dans l'eau; mais, s'il a été desséché dans le vide, sa dissolution ne s'opère plus qu'avec beaucoup de lenteur et de difficulté. Il est à peu près insoluble dans l'alcool étendu de 1 et même de 2 volumes d'eau; aussi la solution aqueuse de ce sel, après qu'elle a été mélangée d'alcool et abandonnée au repos pendant vingt-quatre heures, ne retient-elle que des traces de sel calcaire. Au bout de quelques minutes, la précipitation n'est pas encore totale. 2. Le mannitartrate de chaux, desséché à froid dans le vide, renferme, sur 100 parties, Ces nombres conduisent aux formules suivantes D'après la première formule, on doit obtenir C. 30,6 H. 3,6 Une perte de 4 H2O à 120° répond à 6, f CaO. 4,3 3. Le mannitartrate de chaux, chauffé sur une lame de platine, se carbonise en développant une odeur de caramel; il laisse finalement une cendre blanche et légère. 4. Saponifié par la chaux à 100 degrés, le mannitartrate de chaux se décompose très-leument et régénère de l'acide tartrique et de la mannite cristallisée mélangée avec un peu de mannitane. On a ainsi obtenu, après des traitements très-prolongés, pour 100 parties de ce sel, Mannite cristallisée, mélangée avec un peu de mannitane (donnant des cendres). D'après la formule ci-dessus, on aurait dû obtenir Mannite cristallisée. Voici comment s'exécute cette saponification : Dans un petit ballon on introduit un poids déterminé de mannitartrate de chaux, de la chaux éteinte et un peu d'eau; on maintient le tout à 100 degrés pendant quinze à soixante heures; puis on reprend par l'eau, on filtre, on précipite par l'acide carbonique la chaux dissoute, on évapore à sec au bain-marié, on reprend par l'alcool étendu d'un peu d'eau, et on évapore de nouveau; ce qui donne la mannite et la mannitane régénérées. Quant à l'acide tartrique, pour l'isoler, on fait digérer à 100 degrés, avec du carbonate de potasse pur, la substance non dissoute lors de la première filtration; le tartrate de chaux insoluble est ainsi changé en
obtenu, après des traitements très-prolongés, pour 100 parties de ce sel, Mannite cristallisée, mélangée avec un peu de mannitane (donnant des cendres). D'après la formule ci-dessus, on aurait dû obtenir Mannite cristallisée. Voici comment s'exécute cette saponification : Dans un petit ballon on introduit un poids déterminé de mannitartrate de chaux, de la chaux éteinte et un peu d'eau; on maintient le tout à 100 degrés pendant quinze à soixante heures; puis on reprend par l'eau, on filtre, on précipite par l'acide carbonique la chaux dissoute, on évapore à sec au bain-marié, on reprend par l'alcool étendu d'un peu d'eau, et on évapore de nouveau; ce qui donne la mannite et la mannitane régénérées. Quant à l'acide tartrique, pour l'isoler, on fait digérer à 100 degrés, avec du carbonate de potasse pur, la substance non dissoute lors de la première filtration; le tartrate de chaux insoluble est ainsi changé en tartrate de potasse soluble. On filtre, on sursature le carbonate de potasse par l'acide azotique on neutralise l'excès d'acide à l'aide de l'ammoniaque, puis on précipite par l'acétate de plomb. On décompose par l'hydrogène sulfuré le précipité lavé, et on obtient l'acide tartrique. 1. Le mannitartrate de magnésie se prépare comme le mannitartrate de chaux seulement on sature l'acide mannitartrique par le sous-carbonate de magnésie. On précipite jusqu'à trois fois ce sel par l'alcool, comme il a été dit. Sa préparation est beaucoup plus pénible que celle du sel de chaux. En effet, le sel de magnésie, précipité par l'alcool, ne tarde pas à s'agglomérer sous forme d'une masse molle et demi-liquide fort difficile à recueillir sur un filtre et à laver. Aussi vaut-il mieux le laisser se réunir et le laver par décantation, ce qui exige beaucoup de temps. D'ailleurs, ce sel est notamment soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. 2. Le mannitartrate de magnésie, desséché à froid dans le vide, renferme, sur 100 parties, C. 20,7 H. 5,1 Ce sel perd à 110 degrés. 3,2 d'eau. MgO. Ces nombres conduisent aux formules suivantes: C2H2O2 MgO, MgO pour le sel sèche dans le vide, et C2H2O2 MgO, MgO
comme le mannitartrate de chaux seulement on sature l'acide mannitartrique par le sous-carbonate de magnésie. On précipite jusqu'à trois fois ce sel par l'alcool, comme il a été dit. Sa préparation est beaucoup plus pénible que celle du sel de chaux. En effet, le sel de magnésie, précipité par l'alcool, ne tarde pas à s'agglomérer sous forme d'une masse molle et demi-liquide fort difficile à recueillir sur un filtre et à laver. Aussi vaut-il mieux le laisser se réunir et le laver par décantation, ce qui exige beaucoup de temps. D'ailleurs, ce sel est notamment soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. 2. Le mannitartrate de magnésie, desséché à froid dans le vide, renferme, sur 100 parties, C. 20,7 H. 5,1 Ce sel perd à 110 degrés. 3,2 d'eau. MgO. Ces nombres conduisent aux formules suivantes: C2H2O2 MgO, MgO pour le sel sèche dans le vide, et C2H2O2 MgO, MgO pour le sel sèche à 110 degrés. La première formule exige C. 20,8 H. 5,3 Une perte de 30 % HO à 1400 répond à 3 % MgO, 16,7 % La première formule exige C. 20,8 H. 5,3 Une perte de 30 % HO à 1400 répond à 3 % MgO, 16,7 % Ce sel est basique, ce qui ne doit pas surprendre; car il a été préparé avec un carbonate basique de magnésie. 3. Chauffé sur une lame de platine, le mannitartrate de magnésie se carbonise, dégage une odeur de caramel et laisse une cendre légère formée par la magnésie. 4. Saponifié par la chaux, à 100 degrés, le mannitartrate de magnésie régénère de l'acide tartrique, de la magnésie et de la mannitane. 100 parties de ce sel ont fourni Mannitane. La formule indique Mannitane. g XI. Action de l'acide oxalique sur la mannite. La mannite, chauffée à 100 degrés avec l'acide oxalique, en détermine lentement la décomposition, exactement de la même manière que la glycérine de l'acide carbonique pur, exempt d'oxyde de carbone, se dégage; de l'acide formique se forme simultanément et demeure uni ou mélangé avec la mannite. Aucun composé neutre doué de quelque stabilité ne prend
MgO, 16,7 % Ce sel est basique, ce qui ne doit pas surprendre; car il a été préparé avec un carbonate basique de magnésie. 3. Chauffé sur une lame de platine, le mannitartrate de magnésie se carbonise, dégage une odeur de caramel et laisse une cendre légère formée par la magnésie. 4. Saponifié par la chaux, à 100 degrés, le mannitartrate de magnésie régénère de l'acide tartrique, de la magnésie et de la mannitane. 100 parties de ce sel ont fourni Mannitane. La formule indique Mannitane. g XI. Action de l'acide oxalique sur la mannite. La mannite, chauffée à 100 degrés avec l'acide oxalique, en détermine lentement la décomposition, exactement de la même manière que la glycérine de l'acide carbonique pur, exempt d'oxyde de carbone, se dégage; de l'acide formique se forme simultanément et demeure uni ou mélangé avec la mannite. Aucun composé neutre doué de quelque stabilité ne prend naissance dans cette réaction. 1. La mannite chlorhydrique se prépare en chauffant, à 100 degrés, pendant cinquante ou soixante heures, de la mannite avec dix à quinze fois son poids d'acide chlorhydrique en solution aqueuse. L'opération s'exécute dans des ballons de verre épais scellés à la lampe. Quand elle est terminée, on ouvre les ballons, on sature l'acide chlorhydrique par du carbonate de potasse, et on agite la liqueur avec de l'éther. On évapore l'éther, et on obtient un sirop incolore, facilement redissoluble dans l'éther. On abandonne ce sirop dans le vide sec pendant quelques semaines. Des cristaux s'y forment lentement, et la masse devient presque solide. Cependant ces cristaux sont fort peu abondants. On les isole, on les égoutte sur du papier, on les comprime fortement, puis on les fait recristalliser deux ou trois fois dans l'éther, en les comprimant chaque fois. Ces cristaux constituent la mannite chlorhydrique; la liqueur sirupeuse au sein de laquelle ils se forment renferme probablement une ou plusieurs combinaisons analogues je ne l'ai pas examinée. La mannite chlorhydrique est une substance neutre, solide, blanche, très bien cristallisée. Elle offre sous le microscope un aspect semblable à celui de la mannite elle-même. Elle est très
terminée, on ouvre les ballons, on sature l'acide chlorhydrique par du carbonate de potasse, et on agite la liqueur avec de l'éther. On évapore l'éther, et on obtient un sirop incolore, facilement redissoluble dans l'éther. On abandonne ce sirop dans le vide sec pendant quelques semaines. Des cristaux s'y forment lentement, et la masse devient presque solide. Cependant ces cristaux sont fort peu abondants. On les isole, on les égoutte sur du papier, on les comprime fortement, puis on les fait recristalliser deux ou trois fois dans l'éther, en les comprimant chaque fois. Ces cristaux constituent la mannite chlorhydrique; la liqueur sirupeuse au sein de laquelle ils se forment renferme probablement une ou plusieurs combinaisons analogues je ne l'ai pas examinée. La mannite chlorhydrique est une substance neutre, solide, blanche, très bien cristallisée. Elle offre sous le microscope un aspect semblable à celui de la mannite elle-même. Elle est très soluble dans l'éther. Son goût est amer et aromatique; son odeur, nulle à froid, se développe chaud et rappelle la monochlorhydrine. 2. La mannite chlorhydrique renferme C 35,6 H. 5,6 La formule exige C. 35,8 H. 5,0 3. Chauffée sur une lame de platine, la mannite chlorhydrique se volatilise sans résidu et sans décomposition sensible. Si l'on enflamme sa vapeur, elle brûle avec une flamme bordée de vert, en formant une grande quantité d'acide chlorhydrique. Fondue, elle cristallise lentement, et reprend peu à peu son aspect ordinaire. 4. Sa dissolution alcoolique ne précipite pas l'azotate d'argent. La chaux la saponifie avec régénération d'acide chlorhydrique et d'une substance analogue ou identique avec la mannitane. XIÏI. Acides mannitiques. La mannite forme avec l'acide sulfurique plusieurs combinaisons de nature acide, découvertes par M. Favre et par MM. Knop et Schlenkermann (voyez page 305). 1. L'acide préparé par M. Favre correspond à ma première série; il paraît présenter vis-à-vis de la mannite monobenzoïque, par exemple, les mêmes relations que l'acide sulfovinique présente vis-à-vis de l'éther benzoïque. D'après M. Favre, on obtient l'acide mannisulfurique en mélangeant à froid la mannite avec l'acide sulfurique; on délaye dans l'eau le mélange, on le neutralise par la craie,
résidu et sans décomposition sensible. Si l'on enflamme sa vapeur, elle brûle avec une flamme bordée de vert, en formant une grande quantité d'acide chlorhydrique. Fondue, elle cristallise lentement, et reprend peu à peu son aspect ordinaire. 4. Sa dissolution alcoolique ne précipite pas l'azotate d'argent. La chaux la saponifie avec régénération d'acide chlorhydrique et d'une substance analogue ou identique avec la mannitane. XIÏI. Acides mannitiques. La mannite forme avec l'acide sulfurique plusieurs combinaisons de nature acide, découvertes par M. Favre et par MM. Knop et Schlenkermann (voyez page 305). 1. L'acide préparé par M. Favre correspond à ma première série; il paraît présenter vis-à-vis de la mannite monobenzoïque, par exemple, les mêmes relations que l'acide sulfovinique présente vis-à-vis de l'éther benzoïque. D'après M. Favre, on obtient l'acide mannisulfurique en mélangeant à froid la mannite avec l'acide sulfurique; on délaye dans l'eau le mélange, on le neutralise par la craie, on le filtre on ajoute à la liqueur un peu d'acétate de baryte, puis on la précipite par l'acétate de plomb tribasique. Le sel de plomb ainsi préparé par M. Favre correspondait à la formule C2H4PbO4S2+3PbO. J'ai obtenu un sel de plomb analogue par le procédé suivant. On neutralise par la craie le mélange de mannite et d'acide sulfurique; on filtre on ajoute à la liqueur filtrée son volume d'alcool, ce qui précipite seulement un peu de sulfate de chaux; puis on y verse de l'acétate de plomb dissous dans de l'alcool aqueux. Le précipité obtenu était très peu abondant; il répondait à la formule C2H4PbO4S2+5PbO. Je n'ai pas réussi à purifier le sel de chaux de cet acide. D'après les résultats fournis par l'analyse des sels de plomb, on peut représenter l'acide par la formule C2H2O2SO2 = C2H2O + 2 (SO2, HO) à HO. Cette formule, comme je l'ai dit plus haut, correspond à ma première série. Mais, avant de se prononcer sur la nature réelle de cet acide, il serait nécessaire de vérifier s'il peut se résoudre en acide sulfurique et mannitane ou mannite, ou bien s'il résiste à l'action saponifiante des alcalis. En effet, les composés que
la craie le mélange de mannite et d'acide sulfurique; on filtre on ajoute à la liqueur filtrée son volume d'alcool, ce qui précipite seulement un peu de sulfate de chaux; puis on y verse de l'acétate de plomb dissous dans de l'alcool aqueux. Le précipité obtenu était très peu abondant; il répondait à la formule C2H4PbO4S2+5PbO. Je n'ai pas réussi à purifier le sel de chaux de cet acide. D'après les résultats fournis par l'analyse des sels de plomb, on peut représenter l'acide par la formule C2H2O2SO2 = C2H2O + 2 (SO2, HO) à HO. Cette formule, comme je l'ai dit plus haut, correspond à ma première série. Mais, avant de se prononcer sur la nature réelle de cet acide, il serait nécessaire de vérifier s'il peut se résoudre en acide sulfurique et mannitane ou mannite, ou bien s'il résiste à l'action saponifiante des alcalis. En effet, les composés que l'acide sulfurique forme avec les matières organiques appartiennent à deux catégories bien distinctes les uns, comme les sulfovinates et les sulfoglycérates, peuvent donner les éléments de l'eau et régénérer l'acide sulfurique et la substance organique primitive. Les autres, au contraire, comme les sulfobenzidates et les iséthionates, ne sont pas aptes à se scinder sous l'influence des alcalis; ils ne régènenent ni l'acide sulfurique ni la substance organique primitive. J'ajouterai qu'un même corps peut former avec l'acide sulfurique deux composés isomères doués des propriétés opposées que je viens de signaler. Ainsi l'alcool forme avec l'acide sulfurique deux acides isomères l'acide sulfovinique, résoluble par les alcalis en acide sulfurique et alcool, et l'acide iséthionique, lequel ne régénère ni l'acide sulfurique ni l'alcool. Ces deux catégories de composés sulfuriques ont été pour la plupart des auteurs l'objet d'une confusion regrettable. Il serait nécessaire de vérifier à quelle catégorie appartiennent la combinaison précédente entre la mannite et l'acide sulfurique. Knop et Schneidersmann est fort distinct du précédent par sa composition mais son mode de préparation, d'après les auteurs, est sensiblement le même. Ils obtiennent ses sels en traitant la mannite par l'acide sulfurique, délayant dans l'eau, saturant par le carbonate de plomb ou de
à se scinder sous l'influence des alcalis; ils ne régènenent ni l'acide sulfurique ni la substance organique primitive. J'ajouterai qu'un même corps peut former avec l'acide sulfurique deux composés isomères doués des propriétés opposées que je viens de signaler. Ainsi l'alcool forme avec l'acide sulfurique deux acides isomères l'acide sulfovinique, résoluble par les alcalis en acide sulfurique et alcool, et l'acide iséthionique, lequel ne régénère ni l'acide sulfurique ni l'alcool. Ces deux catégories de composés sulfuriques ont été pour la plupart des auteurs l'objet d'une confusion regrettable. Il serait nécessaire de vérifier à quelle catégorie appartiennent la combinaison précédente entre la mannite et l'acide sulfurique. Knop et Schneidersmann est fort distinct du précédent par sa composition mais son mode de préparation, d'après les auteurs, est sensiblement le même. Ils obtiennent ses sels en traitant la mannite par l'acide sulfurique, délayant dans l'eau, saturant par le carbonate de plomb ou de baryte, et précipitant par l'alcool. Les divers sels analysés par les auteurs répondent à la formule C4H6O6S2O4. Ils se décomposent aisément en sulfates, mannite et acide sulfurique libre. Quelques auteurs ont regardé les sels de MM. Knop et Schneidersmann comme un mélange de deux composés sulfuriques définis l'un serait l'acide de M. Favre; l'autre, une substance renfermant deux fois autant d'acide sulfurique par chaque équivalent de mannite. Mais l'existence de ces sels comme composés distincts me paraît établie par les analyses de leurs auteurs ils répondent probablement à certaines séries particulières de combinaisons mannitiques, dans la formation desquelles entre un double équivalent de mannite 2C2H2O4=2C2H4O3 (1). Cette hypothèse est appuyée par l'existence de plusieurs combinaisons glycériques dans la formation desquelles entre un double équivalent de glycérine 2C2H4O3 comme je le indiquerai plus loin. Un autre ordre de considérations concourt à rendre probable la formule du second composé sulfurique en effet, j'ai signalé au début de ce Mémoire les analogies qui existent entre les combinaisons des acides avec la mannite, la glycérine et le sucre; or la formule assignée par M. Strecker au tannin, combinaison résoluble en sucre et acide gallique, est toute pareille à celle de l'acide mannysulfurique de MM.
de M. Favre; l'autre, une substance renfermant deux fois autant d'acide sulfurique par chaque équivalent de mannite. Mais l'existence de ces sels comme composés distincts me paraît établie par les analyses de leurs auteurs ils répondent probablement à certaines séries particulières de combinaisons mannitiques, dans la formation desquelles entre un double équivalent de mannite 2C2H2O4=2C2H4O3 (1). Cette hypothèse est appuyée par l'existence de plusieurs combinaisons glycériques dans la formation desquelles entre un double équivalent de glycérine 2C2H4O3 comme je le indiquerai plus loin. Un autre ordre de considérations concourt à rendre probable la formule du second composé sulfurique en effet, j'ai signalé au début de ce Mémoire les analogies qui existent entre les combinaisons des acides avec la mannite, la glycérine et le sucre; or la formule assignée par M. Strecker au tannin, combinaison résoluble en sucre et acide gallique, est toute pareille à celle de l'acide mannysulfurique de MM. Knop et Schneidersmann (2). Quoi qu'il en soit, de nouvelles recherches sont nécessaires pour éclaircir l'étude des composés mannysulfuriques elles en multiplieront probablement le nombre, et elles devront définir les conditions fort délicates de leur formation. L'acide manniphosphorique se prépare en chauffant la mannite avec l'acide phosphorique sirupeux à 150 degrés pendant plusieurs heures. On délaye la masse dans l'eau, on sature par la craie, on filtre et on précipite la liqueur par l'alcool; on obtient le manniphosphaté de chaux sous forme d'un précipité gélatineux, redissoluble dans l'eau et reprécipité par l'alcool. Ce sel est très peu abondant et devient à la longue difficilement redissoluble dans l'eau. La chaleur le décompose avec formation d'un charbon très difficile à brûler et mélangé de phosphate de chaux. La mannite s'unit aisément avec l'acide nitrique fumant seul ou mélangé d'acide sulfurique. J'ai donné plus haut (page 305) l'indication des travaux relatifs aux mannites nitriques. Il existe plusieurs combinaisons de mannite et d'acide nitrique deux surtout paraissent définies par leur composition, la mannite dinitrique dont M. Strecker a fixé la formule et la préparation. 1. Ce dernier composé est remarquable par sa forme cristalline toute semblable en apparence à celle de la mannite. On