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degrés pendant plusieurs heures. On délaye la masse dans l'eau, on sature par la craie, on filtre et on précipite la liqueur par l'alcool; on obtient le manniphosphaté de chaux sous forme d'un précipité gélatineux, redissoluble dans l'eau et reprécipité par l'alcool. Ce sel est très peu abondant et devient à la longue difficilement redissoluble dans l'eau. La chaleur le décompose avec formation d'un charbon très difficile à brûler et mélangé de phosphate de chaux. La mannite s'unit aisément avec l'acide nitrique fumant seul ou mélangé d'acide sulfurique. J'ai donné plus haut (page 305) l'indication des travaux relatifs aux mannites nitriques. Il existe plusieurs combinaisons de mannite et d'acide nitrique deux surtout paraissent définies par leur composition, la mannite dinitrique dont M. Strecker a fixé la formule et la préparation. 1. Ce dernier composé est remarquable par sa forme cristalline toute semblable en apparence à celle de la mannite. On le prépare en broyant peu à peu une partie de mannite avec 4 parties d'acide nitrique et 10 parties d'acide sulfurique on abandonne le tout pendant un quart d'heure, puis on délaye dans une grande quantité d'eau, et on recule la matière insoluble dans l'eau. C'est la mannite trinitrique. On la purifie en la faisant recristalliser dans l'éther ou dans l'alcool. L'eau retient en dissolution une petite quantité d'un composé beaucoup plus fusible, que l'on peut extraire en saturant par le carbonate de potasse et agitant la liqueur avec de l'éther. Soumise à l'action de la chaleur, la mannite trinitrique détonne faiblement avec production d'une flamme livide et dégagement de vapeurs nitreuses. Si l'on opère dans une capsule, on y remarque la formation d'une substance fixe, douée d'une odeur de musc. La mannite trinitrique soumise à des réactions convaincables peut régénérer la mannite. Ainsi, d'après M. Dessaignes (1) le sulfhydrate d'ammoniaque, d'après M. Béchamp l'acétate de protoxyde de fer, produisent cette transformation. J'ai répété la dernière expérience, et j'ai en effet obtenu une certaine quantité de mannite cristallisée, mais en même temps se forme une substance sirupeuse analogue ou identique à la mannitane. L'action de la baryte est bien moins
la purifie en la faisant recristalliser dans l'éther ou dans l'alcool. L'eau retient en dissolution une petite quantité d'un composé beaucoup plus fusible, que l'on peut extraire en saturant par le carbonate de potasse et agitant la liqueur avec de l'éther. Soumise à l'action de la chaleur, la mannite trinitrique détonne faiblement avec production d'une flamme livide et dégagement de vapeurs nitreuses. Si l'on opère dans une capsule, on y remarque la formation d'une substance fixe, douée d'une odeur de musc. La mannite trinitrique soumise à des réactions convaincables peut régénérer la mannite. Ainsi, d'après M. Dessaignes (1) le sulfhydrate d'ammoniaque, d'après M. Béchamp l'acétate de protoxyde de fer, produisent cette transformation. J'ai répété la dernière expérience, et j'ai en effet obtenu une certaine quantité de mannite cristallisée, mais en même temps se forme une substance sirupeuse analogue ou identique à la mannitane. L'action de la baryte est bien moins nette; un mélange de baryte, d'eau et de mannite trinitrique, chauffé à 100 degrés pendant quarante heures, a pris une teinte jaunâtre en même temps que le composé nitrique a été décomposé. Il s'est formé du nitrate de baryte, mais je n'ai pu extraire du mélange ni mannite, ni mannitane. La possibilité de régénérer la mannite indique que la mannite trinitrique est analogue aux autres combinaisons mannitiques; mais elle ne saurait cependant leur être assimilée entièrement. Car on ne concevrait pas pourquoi la baryte ne décompose pas la mannite trinitrique, à la même manière de la mannite benzoïque par exemple, en acide et mannitane. Quoiqu'il en soit, les mannites nitriques présentent entre l'acide nitrique et la mannite les mêmes rapports généraux que j'ai signalés entre les acides acétique, butyrique, stéarique, etc., et la mannite. La mannite nitrique de MM. Svanberg et Staaf paraît appartenir à ma seconde série, et la mannite trinitrique de M. Strecker rentre dans la troisième série. J'ai préparé une combinaison de mannite et d'alcool analogue aux éthers mixtes de M. Williamson et à la diéthylamine. On obtient cette combinaison par le procédé général que j'ai signalé pour préparer cette classe de composés on fait réagir sur
La possibilité de régénérer la mannite indique que la mannite trinitrique est analogue aux autres combinaisons mannitiques; mais elle ne saurait cependant leur être assimilée entièrement. Car on ne concevrait pas pourquoi la baryte ne décompose pas la mannite trinitrique, à la même manière de la mannite benzoïque par exemple, en acide et mannitane. Quoiqu'il en soit, les mannites nitriques présentent entre l'acide nitrique et la mannite les mêmes rapports généraux que j'ai signalés entre les acides acétique, butyrique, stéarique, etc., et la mannite. La mannite nitrique de MM. Svanberg et Staaf paraît appartenir à ma seconde série, et la mannite trinitrique de M. Strecker rentre dans la troisième série. J'ai préparé une combinaison de mannite et d'alcool analogue aux éthers mixtes de M. Williamson et à la diéthylamine. On obtient cette combinaison par le procédé général que j'ai signalé pour préparer cette classe de composés on fait réagir sur l'éther bromhydrique la substance et la substance que l'on veut unir à l'alcool esprit-de-bois, glycérine, mannite, etc. Ce procédé dispense de l'emploi d'une combinaison de cette dernière substance avec le potassium, combinaison que l'on ne saurait réaliser dans tous les cas. Ainsi, pour obtenir l'éthylmannite, on introduit dans un tube de la mannite, de la potasse, un peu d'eau, puis de l'éther bromhydrique on ferme à la lampe et on chauffe au bain-marié pendant trente à quarante heures. Alors on ouvre le tube; on agite son contenu avec de l'éther et on évapore l'éther. On sèche d'abord au bain-marié, puis dans le vide, la combinaison obtenue. C'est un liquide incolore ou presque incolore, sirupeux, très-soluble dans l'éther, peu ou point soluble dans l'eau mais soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. Cette dernière dissolution est troublée par l'addition d'un excès d'eau. L'ethylmannite possède un goût amer peu prononcé. Elle ne renferme pas de brome. 2. Elle contient sur 100 parties c. 54,3 H. 6,7 La formule H2C7H13O7 exige C. 54,5 H. 9,2 3. Chauffée dans un tube, l'éthylmannite se carbonise. Sur une lame de platine, elle se volatilise entièrement, sans laisser de charbon. Dans le vide, elle est assez volatile,
de la mannite, de la potasse, un peu d'eau, puis de l'éther bromhydrique on ferme à la lampe et on chauffe au bain-marié pendant trente à quarante heures. Alors on ouvre le tube; on agite son contenu avec de l'éther et on évapore l'éther. On sèche d'abord au bain-marié, puis dans le vide, la combinaison obtenue. C'est un liquide incolore ou presque incolore, sirupeux, très-soluble dans l'éther, peu ou point soluble dans l'eau mais soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. Cette dernière dissolution est troublée par l'addition d'un excès d'eau. L'ethylmannite possède un goût amer peu prononcé. Elle ne renferme pas de brome. 2. Elle contient sur 100 parties c. 54,3 H. 6,7 La formule H2C7H13O7 exige C. 54,5 H. 9,2 3. Chauffée dans un tube, l'éthylmannite se carbonise. Sur une lame de platine, elle se volatilise entièrement, sans laisser de charbon. Dans le vide, elle est assez volatile, même à froid, pour rougir à la longue l'acide sulfurique placé dans son voisinage. 4. Traitée avec précaution par un mélange de 2 volumes d'acide sulfurique et de 2 volumes d'acide butyrique, l'éthylmannite produit de l'éther butyrique. RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS. Après avoir exposé les faits historiques à l'histoire individuelle des combinaisons de la mannite avec les acides, je crois utile de résumer ici les conditions dans lesquelles ces composés se forment ou se décomposent. J'y joindrai quelques détails sur leurs analogies avec les corps gras neutres et sur la constitution des séries d'après lesquelles les formules des composés mannitiques m'ont paru se classer; enfin je terminerai par un tableau général et comparé des combinaisons de la mannite et des combinaisons de la glycérine. § 4" SUR L'OBTENTION des composés de la mannite avec les acides. 1. Ces combinaisons s'obtiennent par l'union directe de leurs deux principaux acide et mannite. L'union de ces constituants s'opère sous l'influence d'un contact prolongé en vases clos avec le concours d'une température comprise entre 100 et 250 degrés. Ces conditions sont exactement les mêmes que celles dans lesquelles se forment les corps gras artificiels et les éthers, d'après mes expériences. Les composés formés par les
combinaisons de la mannite avec les acides, je crois utile de résumer ici les conditions dans lesquelles ces composés se forment ou se décomposent. J'y joindrai quelques détails sur leurs analogies avec les corps gras neutres et sur la constitution des séries d'après lesquelles les formules des composés mannitiques m'ont paru se classer; enfin je terminerai par un tableau général et comparé des combinaisons de la mannite et des combinaisons de la glycérine. § 4" SUR L'OBTENTION des composés de la mannite avec les acides. 1. Ces combinaisons s'obtiennent par l'union directe de leurs deux principaux acide et mannite. L'union de ces constituants s'opère sous l'influence d'un contact prolongé en vases clos avec le concours d'une température comprise entre 100 et 250 degrés. Ces conditions sont exactement les mêmes que celles dans lesquelles se forment les corps gras artificiels et les éthers, d'après mes expériences. Les composés formés par les acides minéraux, chlorhydrique, sulfurique, nitrique, ainsi que par l'acide tartrique, s'obtiennent soit à froid, soit vers 100 degrés; mais les autres acides organiques n'exercent leur action vis-à-vis de la mannite qu'à une température plus élevée. À 200 degrés, en présence d'un excès de mannite, on obtient d'ordinaire les corps de la première série, renfermant équivalents égaux de mannite et d'acide mannite monobutyrique, mannite monobenzoïque, etc. Les corps de la troisième série, mannite tribenzoïque, mannite tristéarique, se préparent en faisant réagir sur ceux de la première, ou mieux de la deuxième, un grand excès d'acide, entre 200 et 250 degrés. On doit pour réussir employer des matériaux parfaitement secs. Il est bon d'abord d'extraire la matière neutre produite dans la réaction d'un excès d'acide sur le corps de la première série, et de la chauffer une seconde fois à 200 degrés avec un grand excès d'acide. Chaque opération exige dix à quinze heures de contact. Quant aux corps de la seconde série, mannite dibutyrique, mannite distéarique, on les obtient, tantôt en faisant réagir à 200 degrés un excès d'acide sur la mannite, tantôt en faisant réagir à 200 degrés sur les corps de la première série une nouvelle proportion d'acide. Les
la première série, renfermant équivalents égaux de mannite et d'acide mannite monobutyrique, mannite monobenzoïque, etc. Les corps de la troisième série, mannite tribenzoïque, mannite tristéarique, se préparent en faisant réagir sur ceux de la première, ou mieux de la deuxième, un grand excès d'acide, entre 200 et 250 degrés. On doit pour réussir employer des matériaux parfaitement secs. Il est bon d'abord d'extraire la matière neutre produite dans la réaction d'un excès d'acide sur le corps de la première série, et de la chauffer une seconde fois à 200 degrés avec un grand excès d'acide. Chaque opération exige dix à quinze heures de contact. Quant aux corps de la seconde série, mannite dibutyrique, mannite distéarique, on les obtient, tantôt en faisant réagir à 200 degrés un excès d'acide sur la mannite, tantôt en faisant réagir à 200 degrés sur les corps de la première série une nouvelle proportion d'acide. Les corps de la seconde série se forment d'ailleurs dans des circonstances très-diverses et parfois très-proches de celles qui donnent naissance aux corps de la première série. 2. Les composés mannitiques se forment également dans la réaction, à 200 degrés, de la mannitane sur les acides. 3. J'ai obtenu une mannite butyrique à la température ordinaire en ajoutant de l'acide sulfurique au mélange de mannite et d'acide butyrique mais le concours d'un acide auxiliaire, si utile dans la préparation des éthers, offre ici les mêmes inconvénients que dans la préparation des composés glycériques; une partie de l'acide auxiliaire demeure engagée dans le composé neutre qu'il concourt à produire. 4. Quel que soit le procédé employé pour unir la mannite avec un acide, la combinaison n'est jamais complète. Toujours une grande partie de l'acide demeure en liberté et doit être séparée par l'action des alcalis; dans la préparation de la première série, la majeure partie de la mannite reste libre simultanément. Aussi la proportion du composé neutre formé n'est-elle pas très-considérable elle est très-inférieure à celle d'un éther, et même sensiblement plus faible que celle du corps gras analogue obtenu dans les mêmes circonstances. Ce fait résulte à la fois du peu
butyrique à la température ordinaire en ajoutant de l'acide sulfurique au mélange de mannite et d'acide butyrique mais le concours d'un acide auxiliaire, si utile dans la préparation des éthers, offre ici les mêmes inconvénients que dans la préparation des composés glycériques; une partie de l'acide auxiliaire demeure engagée dans le composé neutre qu'il concourt à produire. 4. Quel que soit le procédé employé pour unir la mannite avec un acide, la combinaison n'est jamais complète. Toujours une grande partie de l'acide demeure en liberté et doit être séparée par l'action des alcalis; dans la préparation de la première série, la majeure partie de la mannite reste libre simultanément. Aussi la proportion du composé neutre formé n'est-elle pas très-considérable elle est très-inférieure à celle d'un éther, et même sensiblement plus faible que celle du corps gras analogue obtenu dans les mêmes circonstances. Ce fait résulte à la fois du peu d'énergie relative des affinités génératrices et de l'action décomposante de l'eau, produit nécessaire de la réaction. § 5. SUR la décomposition des COMPOSÉS de la mannite avec les acides. Tous ces composés, produits par synthèse, se dédoublent dans les circonstances les plus variables, en acide et mannitame, avec fixation des éléments de l'eau. Ce dédoublement s'opère surtout avec facilité quand il s'agit des composés formés par les acides volatils; les composés formés par les acides gras fixes et par l'acide benzoïque sont beaucoup plus stables. Ces faits sont analogues à ceux qui ont été observés dans l'histoire des corps gras naturels et artificiels. La formation de la mannitane dans la décomposition des combinaisons mannitiques est générale; seulement à la longue la mannitane régénérée fixe de l'eau et se transforme en partie en mannite cristallisée. Ce sont là des faits d'une grande importance, car ils prouvent que le groupement moléculaire de la mannitane, quel qu'il soit, est plus voisin que celui de la mannite cristallisée de l'état réel de la mannite dans les composés qu'elle forme avec les acides. La production directe de la mannitane par l'action de la chaleur sur la mannite cristallisée, sa formation à 180 degrés, sous l'influence
éléments de l'eau. Ce dédoublement s'opère surtout avec facilité quand il s'agit des composés formés par les acides volatils; les composés formés par les acides gras fixes et par l'acide benzoïque sont beaucoup plus stables. Ces faits sont analogues à ceux qui ont été observés dans l'histoire des corps gras naturels et artificiels. La formation de la mannitane dans la décomposition des combinaisons mannitiques est générale; seulement à la longue la mannitane régénérée fixe de l'eau et se transforme en partie en mannite cristallisée. Ce sont là des faits d'une grande importance, car ils prouvent que le groupement moléculaire de la mannitane, quel qu'il soit, est plus voisin que celui de la mannite cristallisée de l'état réel de la mannite dans les composés qu'elle forme avec les acides. La production directe de la mannitane par l'action de la chaleur sur la mannite cristallisée, sa formation à 180 degrés, sous l'influence catalytique de l'acide chlorhydrique, enfin la possibilité de reproduire par synthèse les composés mannitiques au moyen des acides et de la mannitane, confirment les réflexions qui précèdent. Une telle distinction entre le rôle de la mannite cristallisée et celui de la mannitane ne s'était pas rencontrée dans l'histoire des composés glycériques. Avec la glycérine il y a identité complète entre la substance génératrice et la substance régénérée. La même identité se retrouve, il est vrai, si l'on prépare les composés mannitiques avec la mannitane c'est donc cette substance qui joue réellement le rôle de la glycérine, et les formules des composés mannitiques confirment cette manière de voir. Mais la glycérine ne subit en présence de l'eau aucune transformation ultérieure, tandis que la mannitane se change à la longue en mannite cristallisée. 1. Traités par les alcalis, chaux, baryte, oxyde de plomb, les composés mannitiques reproduisent lentement à 100 degrés l'acide primitif et la mannitane, avec fixation des éléments de l'eau. Ce phénomène est semblable à celui de la saponification des corps gras, soit naturels, soit artificiels. Exemple Mannite tristéarique C6H12O6 + 6MO = 3C6H12O6 + CH3COOH. 2. L'eau produit à 240 degrés, en vases clos, le même dédoublement en acide
glycériques. Avec la glycérine il y a identité complète entre la substance génératrice et la substance régénérée. La même identité se retrouve, il est vrai, si l'on prépare les composés mannitiques avec la mannitane c'est donc cette substance qui joue réellement le rôle de la glycérine, et les formules des composés mannitiques confirment cette manière de voir. Mais la glycérine ne subit en présence de l'eau aucune transformation ultérieure, tandis que la mannitane se change à la longue en mannite cristallisée. 1. Traités par les alcalis, chaux, baryte, oxyde de plomb, les composés mannitiques reproduisent lentement à 100 degrés l'acide primitif et la mannitane, avec fixation des éléments de l'eau. Ce phénomène est semblable à celui de la saponification des corps gras, soit naturels, soit artificiels. Exemple Mannite tristéarique C6H12O6 + 6MO = 3C6H12O6 + CH3COOH. 2. L'eau produit à 240 degrés, en vases clos, le même dédoublement en acide et mannitane. Exemple: Mannite palmitique C6H12O6 + 2HO = C6H12O6 + H2O. A 100 degrés même, la mannite monobutyrique commence à se décomposer sous l'influence de l'eau. Enfin, si l'on abandonne les composés mannitiques neutres et liquides au contact de l'air et d'une eau faiblement alcoolisée, ils acquièrent au bout de quelques mois une légère réaction acide. 3. Traités à 100 degrés, ou même à froid par l'alcool mélangé d'acide chlorhydrique, les composés mannitiques donnent lieu à un double échange et produisent de la mannitane et un éther de l'acide précédemment obtenu à la mannite. 4. La chaleur décompose complètement les composés mannitiques avec formation de produits pyrogènes analogues à ceux que fournissent l'acide et la mannite. Quelques-unes des compositions mannitiques présentent, comme la mannite elle-même, une certaine volatilité; la mannitane chlorhydrique pourrait sans doute être distillée régulièrement dans le vide. § III. Analogy des composés formés avec les acides gras et les composés gras neutres. D'après les faits qui précèdent, les composés mannitiques présentent l'analogie la plus frappante avec les corps gras neutres. Les propriétés physiques des combinaisons formées avec un même acide, soit par la glycérine, soit par la mannite, sont tellement analogues, qu'on pourrait les confondre même
de quelques mois une légère réaction acide. 3. Traités à 100 degrés, ou même à froid par l'alcool mélangé d'acide chlorhydrique, les composés mannitiques donnent lieu à un double échange et produisent de la mannitane et un éther de l'acide précédemment obtenu à la mannite. 4. La chaleur décompose complètement les composés mannitiques avec formation de produits pyrogènes analogues à ceux que fournissent l'acide et la mannite. Quelques-unes des compositions mannitiques présentent, comme la mannite elle-même, une certaine volatilité; la mannitane chlorhydrique pourrait sans doute être distillée régulièrement dans le vide. § III. Analogy des composés formés avec les acides gras et les composés gras neutres. D'après les faits qui précèdent, les composés mannitiques présentent l'analogie la plus frappante avec les corps gras neutres. Les propriétés physiques des combinaisons formées avec un même acide, soit par la glycérine, soit par la mannite, sont tellement analogues, qu'on pourrait les confondre même aspect général, fusibilité pareille, solubilité analogue dans les mêmes dissolvants, tout concourt à rapprocher ces deux catégories de combinaisons. Seulement les composés mannitiques possèdent une fixité plus grande, une fluidité moindre, une tendance plus marquée à prendre l'état solide; mais ces différences sont d'ordinaire peu apparentes et d'une appréciation difficile. Les propriétés chimiques des composés mannitiques sont également semblables à celles des corps gras neutres, car ces deux groupes de substances se forment et se décomposent dans des conditions à peu près identiques. Les produits mêmes de leur décomposition ne permettent pas de distinguer de prime abord les corps gras neutres des composés mannitiques en effet, les combinaisons formées avec un même acide, soit par la mannite, soit par la glycérine, reproduisent également par la saponification l'acide primitif et une substance sucrée sirupeuse soluble dans l'alcool absolu (glycérine, mannitane). Aussi ne serais-je pas surpris que les combinaisons mannitiques existent dans la nature et qu'elles eussent été confondues jusqu'à ce jour avec les corps gras neutres formés par la glycérine. Pour éviter une telle confusion, pour distinguer un composé glycérique d'un composé mannitique, le caractère le plus certain sera le suivant saponifier le corps gras neutre par la chaux ou par