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(fig. 2 supra) [41]. La rigidité, le module d'élasticité, la résistance mécanique, la faible usure... des carbone-carbone, proches de l'os, permettent leur utilisation pour la réduction de fractures osseuses (plaque et vis) (fig. 4), les prothèses articulaires (totale de hanche...) [31, 43-46] (fig. 5). À noter enfin que l'on peut revêtir des pièces métalliques par un dépôt de graphite pyrolytique, obtenu en phase vapeur (CVD), pour éviter les problèmes de corrosion [43], ou déposer de l'apatite, du SiC, sur le carbone [46]. Enfin des voies nouvelles pour les prothèses en matériaux colonisables par l'os se développent en recherche [47-49] : — bioverres, vitrocéramiques élaborés à partir de phosphate de calcium ; — alumino-phosphates de calcium ; — fluorapatites, hydroxyapatites. Ici, contrairement aux composites carbone-carbone, ces matériaux n'ont pas de caractéristiques mécaniques remarquables. Pour réaliser l'ancrage sur l'os, deux solutions sont envisagées : soit un verre céramique dense qui réagit chimiquement avec l'os et assure une liaison permanente, soit une céramique (alumine, aluminate de calcium, verre phosphate...) à porosité ouverte, facilement colonisée par l'os. 3. LES COMPOSITES STRUCTURAUX [50] [51] [52] Les composites structuraux à matrice résine et à renfort fibreux de carbone, verre, Kevlar sont utilisés dans les structures d'avions (cellules, voilures), les engins, l'automobile (arbres de transmission...). Ces composites permettent en effet d'alléger les structures tout en améliorant les propriétés mécaniques. De nombreuses pièces sont réalisées en matériaux fibreux composites : pointe du Mirage, pales d'hélicoptères, radômes, tubes lance-missiles, conteneurs, articles de sport, médecine. Dans le domaine de la propulsion, plusieurs types de composites sont utilisés : composites thermiques réalisés avec des renforts de fibres réfractaires (carbone, silice) avec une matrice rigide ou souple, des composites structuraux à matrice résine renforcée par des fibres verre, carbone, Kevlar, et des composites thermiques élaborés à partir d'un renfort et d'une matrice réfractaires (fig. 6). Les composites carbone-carbone possèdent d'excellentes propriétés thermomécaniques : bonne résistance, en particulier à haute température, excellente tenue au choc thermique, bonne résistance au choc et à la fatigue, faible coefficient de frottement, faible ablation. C'est pour cette raison qu'ils sont utilisés comme boucliers de protection thermique, les
(cellules, voilures), les engins, l'automobile (arbres de transmission...). Ces composites permettent en effet d'alléger les structures tout en améliorant les propriétés mécaniques. De nombreuses pièces sont réalisées en matériaux fibreux composites : pointe du Mirage, pales d'hélicoptères, radômes, tubes lance-missiles, conteneurs, articles de sport, médecine. Dans le domaine de la propulsion, plusieurs types de composites sont utilisés : composites thermiques réalisés avec des renforts de fibres réfractaires (carbone, silice) avec une matrice rigide ou souple, des composites structuraux à matrice résine renforcée par des fibres verre, carbone, Kevlar, et des composites thermiques élaborés à partir d'un renfort et d'une matrice réfractaires (fig. 6). Les composites carbone-carbone possèdent d'excellentes propriétés thermomécaniques : bonne résistance, en particulier à haute température, excellente tenue au choc thermique, bonne résistance au choc et à la fatigue, faible coefficient de frottement, faible ablation. C'est pour cette raison qu'ils sont utilisés comme boucliers de protection thermique, les tuyères de fusées, les freins d'avions. Les freins sont plus légers mais s'usent moins vite que les freins classiques. Ils sont actuellement montés sur les Mirages 2000 [41]. Fig. 3. — Prothèses totale de hanche : cotyle et tête fémorale en alumine, queue métallique (document Ceraver Osteal). Fig. 5. — Maquette de prothèse de hanche en carbone-carbone (document SEP). Fig. 4. — Plaque d'ostéosynthèse expérimentale en carbone-carbone avec visserie titane (document SEP). Fig. 6. — Roue de turbine en composite Cerasep (renfort en fibres de carbone matrice en matériau réfractaire : type silice, alumine, carbures, ...) (document SEP). Leur champ d'applications ne peut que s'élargir dans l'avenir par exemple dans l'industrie chimique, électrique, nucléaire. D'autres composites céramique-céramique sont actuellement en cours de mise au point (matrice silice, alumine, carbure ou nitrure de silicium avec fibres de carbone, silice, alumine, carbure de silicium...) [51, 53]. Ces composites ont des résistances élevées à haute température et une bonne résistance à l'oxydation. Leur emploi est envisagé dans les turbines (fig. 7), moteurs, en métallurgie (fours), dans l'industrie nucléaire ou chimique. En conclusion, nous pouvons dire que les industries aérospatiales ont donné l'impulsion pour le développement des tissus en fibres à haut module. Mais
Maquette de prothèse de hanche en carbone-carbone (document SEP). Fig. 4. — Plaque d'ostéosynthèse expérimentale en carbone-carbone avec visserie titane (document SEP). Fig. 6. — Roue de turbine en composite Cerasep (renfort en fibres de carbone matrice en matériau réfractaire : type silice, alumine, carbures, ...) (document SEP). Leur champ d'applications ne peut que s'élargir dans l'avenir par exemple dans l'industrie chimique, électrique, nucléaire. D'autres composites céramique-céramique sont actuellement en cours de mise au point (matrice silice, alumine, carbure ou nitrure de silicium avec fibres de carbone, silice, alumine, carbure de silicium...) [51, 53]. Ces composites ont des résistances élevées à haute température et une bonne résistance à l'oxydation. Leur emploi est envisagé dans les turbines (fig. 7), moteurs, en métallurgie (fours), dans l'industrie nucléaire ou chimique. En conclusion, nous pouvons dire que les industries aérospatiales ont donné l'impulsion pour le développement des tissus en fibres à haut module. Mais leurs applications se sont de plus en plus diversifiées : dans la fabrication de matériels de sport (cannes de golf, cannes à pêche, raquettes de tennis, skis...), dans l'automobile (support de pare-chocs, triangle de suspension, arbre de transmission...), dans la marine (mâts, coques...), dans l'industrie électrique. Ce développement va se poursuivre dans les années à venir. En 1980, on a produit 850 000 t de fibres de verre, 2 000 t de fibres d'aramide et 660 t de fibres de carbone. En 1982, on a consommé 1 750 t de fibres de carbone et on prévoit une consommation de l'ordre de 50 000 t vers les années 1990. Ces chiffres montrent bien le développement spectaculaire des composites structuraux dans les années à venir. 4. SUBSTITUTION DES METAUX NOBLES (Ag-Pd) PAR DES METAUX COMMUNS (Cu, Ni, Co) DANS LES CONDENSATEURS CÉRAMIQUES MULTICOUCHES Bien qu'à la limite de notre sujet, ce cas de substitution de métaux nobles est important économiquement. Les condensateurs céramiques représentent actuellement 27 % du marché des condensateurs. De plus, en examinant les tendances du marché mondial 1981-1985, on note une demande croissante de 13 % pour ce type de condensateurs, celle-ci étant directement liée au développement des circuits
poursuivre dans les années à venir. En 1980, on a produit 850 000 t de fibres de verre, 2 000 t de fibres d'aramide et 660 t de fibres de carbone. En 1982, on a consommé 1 750 t de fibres de carbone et on prévoit une consommation de l'ordre de 50 000 t vers les années 1990. Ces chiffres montrent bien le développement spectaculaire des composites structuraux dans les années à venir. 4. SUBSTITUTION DES METAUX NOBLES (Ag-Pd) PAR DES METAUX COMMUNS (Cu, Ni, Co) DANS LES CONDENSATEURS CÉRAMIQUES MULTICOUCHES Bien qu'à la limite de notre sujet, ce cas de substitution de métaux nobles est important économiquement. Les condensateurs céramiques représentent actuellement 27 % du marché des condensateurs. De plus, en examinant les tendances du marché mondial 1981-1985, on note une demande croissante de 13 % pour ce type de condensateurs, celle-ci étant directement liée au développement des circuits intégrés. Les différents types de condensateurs céramiques Les matériaux diélectriques utilisés pour la réalisation de condensateurs céramiques ont des constantes variant entre 10 et 20 000, aussi distingue-t-on : — les condensateurs de type I à faible constante diélectrique (10 à 300) et dont la grande stabilité de leurs caractéristiques diélectriques en fonction de la fréquence et de la température conduit à les utiliser dans des circuits d'accord haute fréquence ; — les condensateurs de type II caractérisés par de fortes valeurs de constantes diélectriques, celles-ci étant par ailleurs très sensibles à une variation de la fréquence et de la température, aussi ces condensateurs sont-ils utilisés dans des fonctions de liaison, filtrage et découplage. Technologie d'élaboration d'un condensateur céramique Les condensateurs céramiques peuvent être réalisés suivant différentes technologies donnant naissance aux condensateurs tubes, disques ou multicouches et couvrent ainsi une large gamme de capacités soit de quelques pF à quelques F. Face à la miniaturisation des composants électroniques, les condensateurs multicouches prennent une importance considérable aux dépens des condensateurs disques. Ils représentent actuellement environ 70 % de la fabrication totale des condensateurs céramiques contre seulement 28 % en 1975. Le condensateur céramique multicouches (fig. 8) Le condensateur multicouche est constitué
diélectriques en fonction de la fréquence et de la température conduit à les utiliser dans des circuits d'accord haute fréquence ; — les condensateurs de type II caractérisés par de fortes valeurs de constantes diélectriques, celles-ci étant par ailleurs très sensibles à une variation de la fréquence et de la température, aussi ces condensateurs sont-ils utilisés dans des fonctions de liaison, filtrage et découplage. Technologie d'élaboration d'un condensateur céramique Les condensateurs céramiques peuvent être réalisés suivant différentes technologies donnant naissance aux condensateurs tubes, disques ou multicouches et couvrent ainsi une large gamme de capacités soit de quelques pF à quelques F. Face à la miniaturisation des composants électroniques, les condensateurs multicouches prennent une importance considérable aux dépens des condensateurs disques. Ils représentent actuellement environ 70 % de la fabrication totale des condensateurs céramiques contre seulement 28 % en 1975. Le condensateur céramique multicouches (fig. 8) Le condensateur multicouche est constitué d'un empilement de feuilles céramiques obtenues par coulage d'une barbotine en couche mince (quelques dizaines de microns). On dépose sur une des faces des feuilles ainsi obtenues des électrodes métalliques par sérigraphie. Les feuilles sont ensuite empilées et thermocompressées donnant ainsi naissance à un bloc condensateur qui est découpé en éléments de quelques millimètres carrés à quelques dizaines de millimètres carrés de surface, de telle sorte qu'après traitement thermique d'un de ces éléments, en reliant les électrodes situées d'un même côté de l'empilement, on obtient un ensemble de condensateurs de faible épaisseur en parallèle. Cette technologie permet ainsi d'augmenter considérablement la capacité volumique du condensateur. Évolution des matériaux pour condensateurs multicouches Les compositions diélectriques utilisées jusqu'à présent dans les condensateurs multicouches sont à base de BaTiO3, matériau nécessitant un traitement thermique en atmosphère oxydante vers 1 300 °C pour acquérir les propriétés requises. Or d'après la technologie explicitée précédemment, le traitement thermique s'opérant simultanément pour la céramique et le métal constituant les électrodes internes, ce dernier est nécessairement un métal réfractaire non oxydable, donc un alliage en métaux précieux du type Ag-Pd (30-70), aussi le coût des électrodes internes représente-t-il 80 % du prix du condensateur. Différentes études ont été
éléments de quelques millimètres carrés à quelques dizaines de millimètres carrés de surface, de telle sorte qu'après traitement thermique d'un de ces éléments, en reliant les électrodes situées d'un même côté de l'empilement, on obtient un ensemble de condensateurs de faible épaisseur en parallèle. Cette technologie permet ainsi d'augmenter considérablement la capacité volumique du condensateur. Évolution des matériaux pour condensateurs multicouches Les compositions diélectriques utilisées jusqu'à présent dans les condensateurs multicouches sont à base de BaTiO3, matériau nécessitant un traitement thermique en atmosphère oxydante vers 1 300 °C pour acquérir les propriétés requises. Or d'après la technologie explicitée précédemment, le traitement thermique s'opérant simultanément pour la céramique et le métal constituant les électrodes internes, ce dernier est nécessairement un métal réfractaire non oxydable, donc un alliage en métaux précieux du type Ag-Pd (30-70), aussi le coût des électrodes internes représente-t-il 80 % du prix du condensateur. Différentes études ont été menées ces dernières années afin de réduire la part des métaux précieux dans les condensateurs multicouches. Certains ont proposé d'éliminer la phase de cofrittage : les électrodes métalliques seraient remplacées dans une première étape par une matière organique, cela permettant d'obtenir après traitement thermique le squelette du condensateur multicouche dans lequel on injecterait ensuite du métal en fusion de type étain ou plomb. Dans le cas où l'étape de cofrittage céramique-métal serait maintenue, deux voies ont été explorées : — réduire le nombre d'électrodes internes en améliorant les performances du matériau existant : en particulier, les techniques d'élaboration des condensateurs à effets de joint de grain permettent d'augmenter artificiellement les constantes diélectriques du matériau (100 000) ; — remplacer les métaux nobles (Pd, Ag...) par des métaux communs (Ni, Cu, Co...). Les métaux communs ayant généralement une moins bonne réfractarité et une plus grande tendance à l'oxydation que les métaux précieux, leur utilisation dans les condensateurs multicouches passe par une mise au point de compositions diélectriques ayant les caractéristiques requises après des traitements thermiques effectués à basses températures (< 1 000 °C) et sous faible pression d'oxygène. Mise au point de nouveaux matériaux Des études [54] ont permis d'abaisser de
lequel on injecterait ensuite du métal en fusion de type étain ou plomb. Dans le cas où l'étape de cofrittage céramique-métal serait maintenue, deux voies ont été explorées : — réduire le nombre d'électrodes internes en améliorant les performances du matériau existant : en particulier, les techniques d'élaboration des condensateurs à effets de joint de grain permettent d'augmenter artificiellement les constantes diélectriques du matériau (100 000) ; — remplacer les métaux nobles (Pd, Ag...) par des métaux communs (Ni, Cu, Co...). Les métaux communs ayant généralement une moins bonne réfractarité et une plus grande tendance à l'oxydation que les métaux précieux, leur utilisation dans les condensateurs multicouches passe par une mise au point de compositions diélectriques ayant les caractéristiques requises après des traitements thermiques effectués à basses températures (< 1 000 °C) et sous faible pression d'oxygène. Mise au point de nouveaux matériaux Des études [54] ont permis d'abaisser de 1 300 °C à 900 °C la température de frittage des matériaux existants tel BaTiO3, par ajouts de fondants. Des condensateurs multicouches ont ainsi été réalisés en utilisant comme électrodes internes un alliage Pd-Ag : 10-90, ceux-ci présentant après traitement thermique des caractéristiques diélectriques satisfaisantes. Cependant, dans ce cas, on ne peut envisager d'utiliser des métaux du type cuivre ou nickel pour les électrodes internes des condensateurs multicouches, car BaTiO3 traité en atmosphère neutre devient semi-conducteur. Parallèlement, on cherche actuellement à mettre au point des matériaux diélectriques à base de composés caractérisés intrinsèquement par de basses températures de frittage. Ainsi les composés ferroélectriques Pb (AB)O3, caractérisés par de fortes valeurs de constante diélectrique, associées à de basses températures de frittage, ont semblé prometteurs et ont fait l'objet de nombreuses études [55-59]. Différents systèmes (tableau II) faisant intervenir deux composés de ce type ont été testés afin de bénéficier d'un maximum de constante diélectrique associé à un minimum de pertes diélectriques au voisinage de l'ambiante. TABLEAU II Différents systèmes diélectriques testés Systèmes Références (1-x) PbFe1/2Nb1/2O2 x PbFe2/3W1/3O3 55 (1—x) PbFe1/2Nb1/2O2, x PbMg1/2Ta1/2O3 56 (1-x) PbFe2/3W1/3O3 x PbTiO3 57 (1—x) PbMg1/2Ta1/2O3, — x PbFe1/2Nb1/2O2 58 Deux résultats essentiels ont été établis :
ne peut envisager d'utiliser des métaux du type cuivre ou nickel pour les électrodes internes des condensateurs multicouches, car BaTiO3 traité en atmosphère neutre devient semi-conducteur. Parallèlement, on cherche actuellement à mettre au point des matériaux diélectriques à base de composés caractérisés intrinsèquement par de basses températures de frittage. Ainsi les composés ferroélectriques Pb (AB)O3, caractérisés par de fortes valeurs de constante diélectrique, associées à de basses températures de frittage, ont semblé prometteurs et ont fait l'objet de nombreuses études [55-59]. Différents systèmes (tableau II) faisant intervenir deux composés de ce type ont été testés afin de bénéficier d'un maximum de constante diélectrique associé à un minimum de pertes diélectriques au voisinage de l'ambiante. TABLEAU II Différents systèmes diélectriques testés Systèmes Références (1-x) PbFe1/2Nb1/2O2 x PbFe2/3W1/3O3 55 (1—x) PbFe1/2Nb1/2O2, x PbMg1/2Ta1/2O3 56 (1-x) PbFe2/3W1/3O3 x PbTiO3 57 (1—x) PbMg1/2Ta1/2O3, — x PbFe1/2Nb1/2O2 58 Deux résultats essentiels ont été établis : — des condensateurs multicouches réalisés à partir des matériaux étudiés, utilisant comme électrodes internes un alliage Pd-Ag : 85-15, présentent les caractéristiques diélectriques requises [55] ; — les caractéristiques diélectriques de ces matériaux sont inchangées lors d'un traitement thermique en atmosphère neutre [59] ; aussi peut-on envisager de les tester en présence d'électrodes internes réalisées en métaux communs. CONCLUSION Ainsi, actuellement l'objectif fixé est partiellement atteint, car des condensateurs multicouches à électrodes internes Pd-Ag = 90-10 sont d'ores et déjà commercialisés au Japon. Mais il reste désormais à remplacer ce type d'alliage par des métaux communs (Ni, Co, Cu), cela permettant de réduire encore considérablement le coût du condensateur multicouches. CONCLUSION GENERALE De cette étude de cas on peut tirer les points forts suivants. Les céramiques ont des propriétés particulières différentes de celles des métaux ; elles ont ou trouveront donc des usages spécifiques, à côté de cas de substitution. Actuellement le remplacement métal par céramique est au stade industriel, notamment pour les outils de coupe, les prothèses d'os (30 000 prothèses de hanche sont posées par an en France) [41], l'aéronautique... De nombreux essais sont encore au stade de recherche-développement (céramisation des moteurs thermiques...). Afin d'augmenter la ténacité, la
en présence d'électrodes internes réalisées en métaux communs. CONCLUSION Ainsi, actuellement l'objectif fixé est partiellement atteint, car des condensateurs multicouches à électrodes internes Pd-Ag = 90-10 sont d'ores et déjà commercialisés au Japon. Mais il reste désormais à remplacer ce type d'alliage par des métaux communs (Ni, Co, Cu), cela permettant de réduire encore considérablement le coût du condensateur multicouches. CONCLUSION GENERALE De cette étude de cas on peut tirer les points forts suivants. Les céramiques ont des propriétés particulières différentes de celles des métaux ; elles ont ou trouveront donc des usages spécifiques, à côté de cas de substitution. Actuellement le remplacement métal par céramique est au stade industriel, notamment pour les outils de coupe, les prothèses d'os (30 000 prothèses de hanche sont posées par an en France) [41], l'aéronautique... De nombreux essais sont encore au stade de recherche-développement (céramisation des moteurs thermiques...). Afin d'augmenter la ténacité, la résistance au choc thermique et le module de rupture, l'avenir est aux céramiques renforcées, soit par fibres (cas des carbone-carbone, SiC-SiC...), soit par dispersoïdes (alumine-zircone, mullite-zircone...). Dans ce dernier cas, il faut faire preuve d'innovation et étudier de nouveaux couples : citons le cas de l'Aluminalon (composite alumine-oxynitrure d'aluminium) qui conserve des propriétés thermomécaniques remarquables jusqu'à près de 1 400 °C [60-63]. Dans la recherche en céramique, il reste de nombreux domaines à approfondir : obtention de poudres submicroniques (sol-gel, flammes, précurseurs...) ; caractérisation des défauts divers, de la morphologie des poudres ; mise en forme par coulée, injection, pressage isostatique à chaud ; jonction céramique-métal ; usure, frottement... La situation est en permanente évolution, l'impact économique est suffisamment considérable pour qu'on considère les céramiques comme des matériaux du proche avenir. Des experts matériaux du MIT « estiment que le marché international actuel des céramiques avancées dépasse 4,25 milliards de dollars et pourrait atteindre plus de 30 milliards de dollars avant la fin des dix années à venir » [64]. La France doit faire un effort violent face à la concurrence allemande, américaine, et surtout japonaise [65]. BIBLIOGRAPHIE [1] H. SI MOHAND — Thèse, INSA Lyon, 1983. [2] F. THUMMLER,
conserve des propriétés thermomécaniques remarquables jusqu'à près de 1 400 °C [60-63]. Dans la recherche en céramique, il reste de nombreux domaines à approfondir : obtention de poudres submicroniques (sol-gel, flammes, précurseurs...) ; caractérisation des défauts divers, de la morphologie des poudres ; mise en forme par coulée, injection, pressage isostatique à chaud ; jonction céramique-métal ; usure, frottement... La situation est en permanente évolution, l'impact économique est suffisamment considérable pour qu'on considère les céramiques comme des matériaux du proche avenir. Des experts matériaux du MIT « estiment que le marché international actuel des céramiques avancées dépasse 4,25 milliards de dollars et pourrait atteindre plus de 30 milliards de dollars avant la fin des dix années à venir » [64]. La France doit faire un effort violent face à la concurrence allemande, américaine, et surtout japonaise [65]. BIBLIOGRAPHIE [1] H. SI MOHAND — Thèse, INSA Lyon, 1983. [2] F. THUMMLER, H. HOLLECK, L. PRAKASH — High Temperatures, High Pressures, 14, (1082), 129-141 ; Proc. Plansee Semin. 11th (1981), 459-476. [3] L. PRAKASH, Thèse, Karlsruhe (RFA) — KFK 2984, novembre 1980. [4] S.M. BRABYN, R. COOPER, C.T. PETERS — Proc. Plansee Semin. 10th 2 (1981), 675-692. [5] Science of Hard Materials, Edited by R.K. VISWANATH, D.J. ROWCLIFFE and J. GURLAND, Plenum Press, New York 1983. [6] A.N. GREARSON, L. HILLERT, N. INGELSTROM, H. PASTOR — Ind. Ceram. 775, (9) (1983), 615-621. [7] E.D. WHITNEY — Powd. Met. int. 15 (4) (1983), 201-205. [8] N.E. COTHER, P. HODGSON — Trans. J. Br. Ceram. Soc. 81 (5) (1982), 141-144. [9] K.H. JACK — Met. Soc. Book 278, pub. The Metals Society, Londres, 1982, 122-126. [10] R. STEVENS — Magnésium Elektron Ltd Publication n° 113 (1983). [11] F. CAMBIER — Silicates industriels 11 (1982), 263-274. [12] « Science and Technology of zirconia » Advances in Ceramics Vol. 3. Edited by A.H. HEUER and L.W. HOBBS — The American Ceramic Society Inc, Columbus, Ohio 1981. — Zirconia 83 ; Stuttgart, à paraître. [13] Documents « AMBORITE » — De Beers Industrial Diamond Division. [14] Documents « BORAZON » — General Electric. [15] Documents « SYNDITE