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en plusieurs fractions dont les limites varient suivant les besoins du commerce. Ainsi, le produit appelé il y a quelques années éther de pétrole différait, comme nous le verrons, du liquide qui porte aujourd’hui ce nom. Mêmes variations pour l’essence, l’huile, etc. Les pétroles du Caucase sont caractérisés par la présence d’hydrocarbures saturés à chaîne fermée appelés paraffènes, et notamment par des naphtènes, c’est-à-dire des homologues du cyclohexane ou hexahydrobenzène. Les propriétés physiques et chimiques de ces hydrocarbures russes diffèrent peu de celles des paraffines américaines. Toutefois, à point d’ébullition égal, les carbures retirés des pétroles russes ont une densité et une viscosité plus grandes; c’est de eus qu’on retire l’huile de vaseline. ÉTHER DE PÉTROLE Il y a une dizaine d’années, le commerce demandait peu de produits très légers. Si on eût fait la coupure entre les différents produits distillés, de la même façon qu’aujourd’hui, la production d’éther de pétrole eût dépassé de beaucoup la consommation. On faisait donc entrer le plus possible d’hydrocarbures légers dans l’essence de pétrole destinée à l’éclairage, et les produits de tête, trop volatils pour qu’on pût sans danger les utiliser ainsi, étaient employés dans l’usine même au chauffage des cornues de distillation. L'automobilisme a changé cela. L'éther de pétrole est maintenant demandé en grande quantité, et est d’autant plus recherché qu’il est plus léger. On recueille donc soigneusement les premiers produits de la distillation du pétrole américain, et l’essence qui vient ensuite est plus lourde aujourd’hui qu’autrefois. On a même essayé d’employer dans les moteurs à explosion les hydrocarbures les plus volatils provenant de ce que l’on appelle, en terme de métier, le craquage dans les blackpots. Cette opération consiste à décomposer les huiles lourdes par la chaleur pour les dédoubler en produits utilisables. Or, le dédoublement d’un hydrocarbure saturé CnH2n+1 ne peut se faire sans formation d’un dérivé éthylènique: CnH2n+1 = Cn-1H2n-2 + CH2=CH2. C’est le même cas que si l’on faisait plusieurs tronçons avec un tube fermé aux deux bouts. Comme on ne dispose que de deux calottes terminales, on aura nécessairement des tronçons ouverts. Nous avons vérifié que l'éther provenant
a changé cela. L'éther de pétrole est maintenant demandé en grande quantité, et est d’autant plus recherché qu’il est plus léger. On recueille donc soigneusement les premiers produits de la distillation du pétrole américain, et l’essence qui vient ensuite est plus lourde aujourd’hui qu’autrefois. On a même essayé d’employer dans les moteurs à explosion les hydrocarbures les plus volatils provenant de ce que l’on appelle, en terme de métier, le craquage dans les blackpots. Cette opération consiste à décomposer les huiles lourdes par la chaleur pour les dédoubler en produits utilisables. Or, le dédoublement d’un hydrocarbure saturé CnH2n+1 ne peut se faire sans formation d’un dérivé éthylènique: CnH2n+1 = Cn-1H2n-2 + CH2=CH2. C’est le même cas que si l’on faisait plusieurs tronçons avec un tube fermé aux deux bouts. Comme on ne dispose que de deux calottes terminales, on aura nécessairement des tronçons ouverts. Nous avons vérifié que l'éther provenant du craquage contient de grandes quantités de dérivés éthylèniques. Or ces composés ont une odeur extrêmement désagréable, et il importe de les éliminer. Ils sont très facilement absorbés par l’acide sulfurique, bien plus facilement que le premier terme de la série, l’éthylène, et on est loin des 3000 secousses déclarées nécessaires par M. Berthelot pour faire absorber 1 litre de gaz éthylène à 40 grammes d’acide sulfurique. Industriellement, l’éther de pétrole et l’acide sont battus, au moyen d’un puissant courant d’air, dans des récipients très profonds. Mais à l’origine cette opération ne se faisait pas ou était mal faite. C’est alors que les automobiles qui employaient ces liquides non ou mal épurés répandaient une odeur infecte, qui faisait dire à un gamin dans une caricature connue : Les automobiles ! ça ne fait pas de crottin et ça pue autant que les chevaux ! Dans les laboratoires, ces éthers mal épurés ont fait commettre des erreurs. Les chimistes, convaincus que les dérivés du pétrole doivent être saturés et ne peuvent absorber le brome, employaient l’éther de pétrole comme dissolvant, et toute absorption de brome était attribuée par eux au corps dissous. Et nous nous rappelons encore l’étonnement manifesté à une
nécessaires par M. Berthelot pour faire absorber 1 litre de gaz éthylène à 40 grammes d’acide sulfurique. Industriellement, l’éther de pétrole et l’acide sont battus, au moyen d’un puissant courant d’air, dans des récipients très profonds. Mais à l’origine cette opération ne se faisait pas ou était mal faite. C’est alors que les automobiles qui employaient ces liquides non ou mal épurés répandaient une odeur infecte, qui faisait dire à un gamin dans une caricature connue : Les automobiles ! ça ne fait pas de crottin et ça pue autant que les chevaux ! Dans les laboratoires, ces éthers mal épurés ont fait commettre des erreurs. Les chimistes, convaincus que les dérivés du pétrole doivent être saturés et ne peuvent absorber le brome, employaient l’éther de pétrole comme dissolvant, et toute absorption de brome était attribuée par eux au corps dissous. Et nous nous rappelons encore l’étonnement manifesté à une séance de la Société chimique lorsque, à une personne qui ne s’expliquait pas que le corps qu’elle décrivait fixait le brome, nous faisions remarquer que le coupable était le dissolvant. Il est donc essentiel de vérifier la pureté de l’éther de pétrole. Quoique l’acide sulfurique puisse enlever les dérivés éthylèniques existant dans l’éther provenant du craquage, le meilleur éther de pétrole est celui qui, comme la gazoline, est constitué par les hydrocarbures existant naturellement dans le pétrole et ne contient aucun produit de pyrogénation. Si on traite encore cet éther par l’acide sulfurique, c’est pour en éliminer certains produits sulfurés, odorants. La gazoline est donc obtenue industriellement en traitant par l’acide sulfurique, puis par la soude, les produits les plus légers de la distillation et de la rectification du pétrole américain. L’éther fabriqué pendant la saison froide a une densité de 0,640, et distille entièrement de 30° à 85°. L’éther obtenu en été a une densité de 0,65 et bout de 110 à 85°. C’est un liquide absolument incolore, ne fixant pas trace de brome à froid, mais ce métalloïde l’attaque à la longue avec dégagement de gaz bromhydrique. Au soleil, la réaction est plus rapide. Le réactif de M.
existant dans l’éther provenant du craquage, le meilleur éther de pétrole est celui qui, comme la gazoline, est constitué par les hydrocarbures existant naturellement dans le pétrole et ne contient aucun produit de pyrogénation. Si on traite encore cet éther par l’acide sulfurique, c’est pour en éliminer certains produits sulfurés, odorants. La gazoline est donc obtenue industriellement en traitant par l’acide sulfurique, puis par la soude, les produits les plus légers de la distillation et de la rectification du pétrole américain. L’éther fabriqué pendant la saison froide a une densité de 0,640, et distille entièrement de 30° à 85°. L’éther obtenu en été a une densité de 0,65 et bout de 110 à 85°. C’est un liquide absolument incolore, ne fixant pas trace de brome à froid, mais ce métalloïde l’attaque à la longue avec dégagement de gaz bromhydrique. Au soleil, la réaction est plus rapide. Le réactif de M. Denigès, au sulfate acide de mercure, si sensible aux composés non saturés, ne donne absolument aucune réaction. L'éther ne renferme donc pas de dérivés éthyléniques. L'acide sulfurique dissout des traces d'hydrocarbures sans se colorer très légèrement. En résumé, un bon éther de pétrole doit présenter les caractères physiques cités plus haut, ne pas changer sensiblement de volume quand on l'agite avec l'acide sulfurique et ne pas donner de réaction avec le sulfate acide de mercure (oxyde jaune de mercure, 50 grammes ; acide sulfurique concentré, 200 cc.; eau, 1000). HUILE DE vaseline. L'huile de vaseline, retirée des pétroles du Caucase, a une densité moyenne de 0,875. Elle est entièrement volatilisée sans décomposition (habituellement de 335° à 360°). Elle ne contient pas d'azote. L'acide sulfurique ne produit pas de diminution sensible de volume, mais se colore peu à peu. Le brome n'a aucune action, sauf au soleil. VASELINE. Origine. La vaseline est obtenue en chauffant à l'air, pour le désinfecter, ce qui reste du pétrole d'Amérique après qu'on en a chassé par distillation les portions bouillant au-dessous de 360°; puis on filtre le produit un grand nombre de fois, dans une étuve, sur de l'argile sèche, pour le décolorer. On ajoute
haut, ne pas changer sensiblement de volume quand on l'agite avec l'acide sulfurique et ne pas donner de réaction avec le sulfate acide de mercure (oxyde jaune de mercure, 50 grammes ; acide sulfurique concentré, 200 cc.; eau, 1000). HUILE DE vaseline. L'huile de vaseline, retirée des pétroles du Caucase, a une densité moyenne de 0,875. Elle est entièrement volatilisée sans décomposition (habituellement de 335° à 360°). Elle ne contient pas d'azote. L'acide sulfurique ne produit pas de diminution sensible de volume, mais se colore peu à peu. Le brome n'a aucune action, sauf au soleil. VASELINE. Origine. La vaseline est obtenue en chauffant à l'air, pour le désinfecter, ce qui reste du pétrole d'Amérique après qu'on en a chassé par distillation les portions bouillant au-dessous de 360°; puis on filtre le produit un grand nombre de fois, dans une étuve, sur de l'argile sèche, pour le décolorer. On ajoute ensuite à la masse de 2 à 5 % de paraffine, suivant la saison ou la contrée où elle doit être employée. La vaseline n'a donc jamais été traitée par l'acide sulfurique et par la soude (l'huile de vaseline l'a été). Nous avons vérifié qu'elle ne contient ni soufre ni azote. C'est une substance blanche, onctueuse, d'une consistance analogue à celle de l'ongle, translucide en couche mince, très légèrement fluorescente, surtout quand elle est fondue, insipide, inodore, dégageant toutefois une faible odeur à haute température. La vaseline est inaltérable et résiste aux réactifs les plus énergiques. C'est un des produits les plus falsifiés. Il importe donc de trouver une méthode analytique permettant de reconnaître sûrement les fraudes. Action de la chaleur. — Le point de fusion varie suivant les échantillons. La vaseline qui convient le mieux pour les usages pharmaceutiques fond à une température supérieure à 35° et inférieure à 39°. La distillation l'altère et la dédouble en paraffine cristalline et hydrocarbures liquides, avec production de faibles quantités de gaz. La vaseline, avant distillation, examinée directement au microscope polarisant, ne montre que parfois des traces de cristaux. Mais dès la première distillation, la partie distillée contient des cristaux en abondance.
azote. C'est une substance blanche, onctueuse, d'une consistance analogue à celle de l'ongle, translucide en couche mince, très légèrement fluorescente, surtout quand elle est fondue, insipide, inodore, dégageant toutefois une faible odeur à haute température. La vaseline est inaltérable et résiste aux réactifs les plus énergiques. C'est un des produits les plus falsifiés. Il importe donc de trouver une méthode analytique permettant de reconnaître sûrement les fraudes. Action de la chaleur. — Le point de fusion varie suivant les échantillons. La vaseline qui convient le mieux pour les usages pharmaceutiques fond à une température supérieure à 35° et inférieure à 39°. La distillation l'altère et la dédouble en paraffine cristalline et hydrocarbures liquides, avec production de faibles quantités de gaz. La vaseline, avant distillation, examinée directement au microscope polarisant, ne montre que parfois des traces de cristaux. Mais dès la première distillation, la partie distillée contient des cristaux en abondance. Ces expériences démontrent que la paraffine, nous entendons par là la paraffine solide, industrielle, ne préexiste pas dans le pétrole et qu'elle se forme pendant la distillation. Il doit se produire nécessairement en même temps des dérivés éthyléniques. C'est ce que nous avons vérifié. La partie liquide du distillat et du distillat seul fixe le brome et réagit avec le sulfate acide de mercure. Si au contraire, on prélève, au cours d'une distillation, un échantillon de ce qui reste dans l'appareil distillatoire, on constate qu'il n'y a aucune réaction avec le réactif mercurique. C'est donc par la pyrogénation elle-même que se fait la paraffine, accompagnée de carbures liquides non saturés. Ces liquides ont été isolés et étudiés. Ils présentent les mêmes caractères physiques et chimiques que l'éther provenant du craquage des huiles lourdes. La distillation de la vaseline est donc un phénomène très complexe. Action des dissolvants. — Si la distillation ne peut donner d'indications nettes et simples pour l'analyse, aura-t-on un meilleur résultat en ayant recours aux dissolvants ? Des travaux très intéressants ont été déjà publiés sur ce sujet, mais de multiples essais de laboratoire, qu'il serait fastidieux de relater, nous ont montré qu'en présence de l'habileté actuelle
du distillat seul fixe le brome et réagit avec le sulfate acide de mercure. Si au contraire, on prélève, au cours d'une distillation, un échantillon de ce qui reste dans l'appareil distillatoire, on constate qu'il n'y a aucune réaction avec le réactif mercurique. C'est donc par la pyrogénation elle-même que se fait la paraffine, accompagnée de carbures liquides non saturés. Ces liquides ont été isolés et étudiés. Ils présentent les mêmes caractères physiques et chimiques que l'éther provenant du craquage des huiles lourdes. La distillation de la vaseline est donc un phénomène très complexe. Action des dissolvants. — Si la distillation ne peut donner d'indications nettes et simples pour l'analyse, aura-t-on un meilleur résultat en ayant recours aux dissolvants ? Des travaux très intéressants ont été déjà publiés sur ce sujet, mais de multiples essais de laboratoire, qu'il serait fastidieux de relater, nous ont montré qu'en présence de l'habileté actuelle des fabricants de succédanés de la vaseline, ces méthodes d'analyse ne méritent plus la faveur qu'on leur a accordée naguère. La difficulté est rendue plus grande par la nécessité où l'on est d'introduire dans la vaseline une proportion de paraffine pouvant aller jusqu'à 5%. S'il était possible de ne pas ajouter de paraffine, le problème serait plus simple, et l'acétate d'éthyle mélangé d'acide acétique, l'alcool amylique, l'éther anhydre, habilement maniés, pourraient donner d'utiles indications, ainsi que le microscope polarisant. Mais nous devons avouer que, malgré un certain entraînement dans ces genres d'essais, il ne nous a pas toujours été possible de distinguer par ces procédés classiques une vaseline pure, avec paraffine, de mélanges habilement préparés. Il faut distinguer toutefois entre les diverses falsifications et imitations de vaseline. Les unes, qu'on ne saurait trop réprouver, contiennent des matières résineuses, grasses ou bitumineuses, souvent acides ; d'autres sont constituées par des mélanges de vaseline pure, d'huile de vaseline et de paraffine, tous produits neutres. Il importe de proscrire les premières d'une façon absolue; les secondes peuvent être admises dans certaines conditions. Heureusement les procédés d'analyse sont assez nets pour reconnaître facilement les premières. Essai des vaselines. — La présence d'acides se constate
ajouter de paraffine, le problème serait plus simple, et l'acétate d'éthyle mélangé d'acide acétique, l'alcool amylique, l'éther anhydre, habilement maniés, pourraient donner d'utiles indications, ainsi que le microscope polarisant. Mais nous devons avouer que, malgré un certain entraînement dans ces genres d'essais, il ne nous a pas toujours été possible de distinguer par ces procédés classiques une vaseline pure, avec paraffine, de mélanges habilement préparés. Il faut distinguer toutefois entre les diverses falsifications et imitations de vaseline. Les unes, qu'on ne saurait trop réprouver, contiennent des matières résineuses, grasses ou bitumineuses, souvent acides ; d'autres sont constituées par des mélanges de vaseline pure, d'huile de vaseline et de paraffine, tous produits neutres. Il importe de proscrire les premières d'une façon absolue; les secondes peuvent être admises dans certaines conditions. Heureusement les procédés d'analyse sont assez nets pour reconnaître facilement les premières. Essai des vaselines. — La présence d'acides se constate en agitant au bain-marie 5 grammes de vaseline avec 5 grammes de teinture de tournesol neutre. L'émulsion ainsi produite ne doit pas rougir. La présence des corps gras et des matières bitumineuses, ozokératite, etc., se reconnaît de diverses façons. La vaseline, chauffée dans une capsule, doit se volatiliser entièrement sans répandre de vapeurs âcres. Si on chauffe 5 grammes de vaseline avec 20 grammes d'eau contenant 3 grammes de potasse caustique, puis qu'on filtre, le liquide aqueux filtré et acidifié doit rester limpide, même après refroidissement. La vaseline, chauffée au bain-marie avec de l'acide sulfurique de densité 1,50, ne doit donner lieu à aucune coloration. 15 grammes de vaseline et 10 centimètres cubes d'acide azotique de densité 1,45, agités vivement dans un verre à réactif, ne doivent pas donner une élévation sensible de température, 2° au maximum. Une vaseline composée de : 25 vaseline blanche, 60 huile de vaseline, 15 cérésine blanche, a donné un échauffement nitrique de 7°. Les vaselines impures industrielles donnent jusqu'à 30°. Par ces procédés on reconnaît qu'une vaseline a été falsifiée au moyen de matières gras, résineuses, bitumineuses, cérésine, etc. Reste à distinguer la vaseline pure d'un mélange de vaseline, huile de vaseline et paraffine.
répandre de vapeurs âcres. Si on chauffe 5 grammes de vaseline avec 20 grammes d'eau contenant 3 grammes de potasse caustique, puis qu'on filtre, le liquide aqueux filtré et acidifié doit rester limpide, même après refroidissement. La vaseline, chauffée au bain-marie avec de l'acide sulfurique de densité 1,50, ne doit donner lieu à aucune coloration. 15 grammes de vaseline et 10 centimètres cubes d'acide azotique de densité 1,45, agités vivement dans un verre à réactif, ne doivent pas donner une élévation sensible de température, 2° au maximum. Une vaseline composée de : 25 vaseline blanche, 60 huile de vaseline, 15 cérésine blanche, a donné un échauffement nitrique de 7°. Les vaselines impures industrielles donnent jusqu'à 30°. Par ces procédés on reconnaît qu'une vaseline a été falsifiée au moyen de matières gras, résineuses, bitumineuses, cérésine, etc. Reste à distinguer la vaseline pure d'un mélange de vaseline, huile de vaseline et paraffine. Certaines Pharmacopées étrangères admettent deux vaselines, la vaseline dite naturelle, préparée comme nous l'avons rappelé en commençant, et la vaseline artificielle, faite à peu près dans ces proportions : vaseline pure 25, huile de vaseline 60, paraffine 15. Si une vaseline factice est ainsi constituée, elle est neutre et répond aux essais par la potasse, par l'acide sulfurique et l'acide azotique. La méthode d'analyse indiquée ne la distinguera pas de la vaseline naturelle et c'est intentionnel. Car cette vaseline peut, au besoin, être admise, et c'est ainsi qu'en a décidé la commission du Codex. Mais nous pensons que, par son onctuosité et sa viscosité moins variables avec la température, par sa plus grande homogénéité, la vaseline naturelle est préférable, tout en reconnaissant qu'il serait excessif de repousser la vaseline artificielle. Il y a donc un certain intérêt à savoir distinguer l'une de l'autre. On a proposé plusieurs méthodes. Celle qui paraissait la plus précise était celle de Hœhnel. Elle consiste à déterminer à 60° et à 75° la viscosité de l'échantillon par le procédé Engler. Le rapport entre les deux nombres trouvés doit être compris entre 1,40 et 1,60. « Un chiffre inférieur indiquerait une falsification par une solution de
aux essais par la potasse, par l'acide sulfurique et l'acide azotique. La méthode d'analyse indiquée ne la distinguera pas de la vaseline naturelle et c'est intentionnel. Car cette vaseline peut, au besoin, être admise, et c'est ainsi qu'en a décidé la commission du Codex. Mais nous pensons que, par son onctuosité et sa viscosité moins variables avec la température, par sa plus grande homogénéité, la vaseline naturelle est préférable, tout en reconnaissant qu'il serait excessif de repousser la vaseline artificielle. Il y a donc un certain intérêt à savoir distinguer l'une de l'autre. On a proposé plusieurs méthodes. Celle qui paraissait la plus précise était celle de Hœhnel. Elle consiste à déterminer à 60° et à 75° la viscosité de l'échantillon par le procédé Engler. Le rapport entre les deux nombres trouvés doit être compris entre 1,40 et 1,60. « Un chiffre inférieur indiquerait une falsification par une solution de paraffine dans la vaseline liquide ». Nous ne savons sur quelles vaselines artificielles a opéré Hœhnel. Mais nous avons eu entre les mains des vaselines factices qui ont donné le rapport 1,50, alors que des vaselines pures donnaient 1,26, — 1,33, — 1,35. Si, au lieu de prendre le rapport entre les nombres trouvés pour un même produit à deux températures différentes, on compare les nombres observés à une même température (c'est 60° qui convient le mieux) pour l'échantillon examiné et pour une vaseline-type, on constate alors des écarts considérables qui permettent de distinguer sûrement une vaseline naturelle d'une vaseline artificielle. Alors que les diverses vaselines pures ne donnent entre elles que des rapports qui ne sont jamais supérieurs à 1,1, les rapports entre la vaseline naturelle et la vaseline artificielle, répondant aux autres essais (celle que l'on peut admettre), atteignent 1,80. Les vaselines industrielles impures donnent des nombres variables et pourraient être confondues par ce procédé avec la vaseline factice, mais les essais chimiques indiqués les feront facilement reconnaître. En résumé, l'essai de neutralité, la potasse, l'acide sulfurique, l'acide azotique permettent d'éliminer avec certitude toute vaseline impure contenant des acides, des matières résineuses, grasses, bitumineuses et même lacérésine blanche.