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que ne présente nullement la poudre des nodules, soit des Ardennes, soit du cap de La Haye, près Le Havre. Ce phénomène se manifeste dès lors qu'on chauffe, sur une lampe à alcool, l'apatite pulvérisée dans une capsule en porcelaine. Une auréole d'un jaune verdâtre, partant des parois éloignées de la capsule, se manifeste d'abord, puis, se rétrécissant, vient disparaître au centre de la masse. La poudre est alors devenue rougeâtre, et le phénomène ne reparaît plus par de nouvelles calcinations. Malgré tout ce que nous venons d'écrire, nous ne concluons pas cependant à ce que l'on doive renoncer à l'utilisation des phosphates naturels en agriculture, bien au contraire. Nous croyons qu'on doit rechercher les moyens de les rendre assimilables en les dissolvant, pour les séparer du sable, dans des acides minéraux puissants et les précipitant ensuite par des liquides ammoniacaux et magnésiens, formes sous lesquelles ils peuvent rendre de grands services, surtout en les additionnant de matières animales ou fermentescibles. Telles sont nos convictions. Ed. MORIDE. TOXICOLOGIE. RECHERCHES CHIMIQUES ET MÉDICO-LÉGALES SUR L'ACIDE CYANHYDRIQUE ET SES COMPOSÉS ; Par MM. OSSIAN HENRY fils, médecin auxiliaire à l'Hôtel des Invalides, chef adjoint des travaux chimiques de l'Académie de médecine, etc. et Emile HUMBERT, docteur en médecine, membre de la Société botanique de France. Mémoire lu à l'Académie Impériale de médecine dans la séance du 6 mai 1856. — (Suite). CHAPITRE II. — Des conditions de formation spontanée de l'acide cyanhydrique. Une question des plus graves dans l'étude de l'acide cyanhydrique, au point de vue toxicologique, est la suivante : l'acide reconnu par les experts a-t-il été introduit de toutes pièces dans l'économie, ou bien n'est-il qu'un produit de formation plus récente ayant pris naissance dans certaines circonstances particulières ? C'est là un point du plus haut intérêt et sur lequel nous allons donner quelques détails. L'acide cyanhydrique que l'on rencontre naturellement dans l'écorce de certains arbres, et qui existe dans les feuilles du laurier-cerise, du saule à feuilles de laurier, dans les amandes amères, et dans presque toutes les rosacées à fleurs royales (abricotier, pêcher, prunier, cerisier, etc.), se développe
et Emile HUMBERT, docteur en médecine, membre de la Société botanique de France. Mémoire lu à l'Académie Impériale de médecine dans la séance du 6 mai 1856. — (Suite). CHAPITRE II. — Des conditions de formation spontanée de l'acide cyanhydrique. Une question des plus graves dans l'étude de l'acide cyanhydrique, au point de vue toxicologique, est la suivante : l'acide reconnu par les experts a-t-il été introduit de toutes pièces dans l'économie, ou bien n'est-il qu'un produit de formation plus récente ayant pris naissance dans certaines circonstances particulières ? C'est là un point du plus haut intérêt et sur lequel nous allons donner quelques détails. L'acide cyanhydrique que l'on rencontre naturellement dans l'écorce de certains arbres, et qui existe dans les feuilles du laurier-cerise, du saule à feuilles de laurier, dans les amandes amères, et dans presque toutes les rosacées à fleurs royales (abricotier, pêcher, prunier, cerisier, etc.), se développe aussi pendant la fermentation. Les annales de la science rapportent plusieurs faits à cet égard, et entre autres un exemple de génération spontanée d'acide cyanhydrique dans une mixture de teinture de jusquiame et de carbonate de potasse qui avait été exposée à l'air (2). Chacun connaît la formation de cet acide dans la distillation des amandes amères. Ce fait, si bien démontré par MM. Robiquet et Boutron (2), et ensuite par Liebig et Wöhler (4), a donné la clef d'une série de phénomènes encore peu élucidés sur la non-préexistence de certaines matières dans les végétaux d'où on les extrait. La calcination des conferves des eaux minérales donne également lieu à la formation de cyanogène, d'après la remarque du professeur Anglada (5). Dans la décomposition du fromage, Julia Fontenelle (6) a constaté la présence de l'acide prussique. Le docteur Witling (7) a fait la même remarque. La putréfaction qui, comme on le sait parfaitement, n'est qu'une sorte de fermentation avec éremacsie ou oxydation lente, donne également, dans certaines circonstances, soit de l'acide cyanhydrique, soit de l'acide sulfocyanhydrique combiné le plus souvent à l'ammoniaque. M. Bonjean de Chambéry (1), dans un travail important sur ce sujet, a fait des expériences nombreuses qui
acide dans la distillation des amandes amères. Ce fait, si bien démontré par MM. Robiquet et Boutron (2), et ensuite par Liebig et Wöhler (4), a donné la clef d'une série de phénomènes encore peu élucidés sur la non-préexistence de certaines matières dans les végétaux d'où on les extrait. La calcination des conferves des eaux minérales donne également lieu à la formation de cyanogène, d'après la remarque du professeur Anglada (5). Dans la décomposition du fromage, Julia Fontenelle (6) a constaté la présence de l'acide prussique. Le docteur Witling (7) a fait la même remarque. La putréfaction qui, comme on le sait parfaitement, n'est qu'une sorte de fermentation avec éremacsie ou oxydation lente, donne également, dans certaines circonstances, soit de l'acide cyanhydrique, soit de l'acide sulfocyanhydrique combiné le plus souvent à l'ammoniaque. M. Bonjean de Chambéry (1), dans un travail important sur ce sujet, a fait des expériences nombreuses qui tendent à prouver : 1° Que par une haute température, les matières animales se décomposent en donnant les composés suivants : Eau, acides carbonique, acétique et cyanhydrique, ammoniaque, carbures d'hydrogène, azote, liqueurs empyreumatiques, huileuses, oxyde de carbone et eau; 2° Que si on distille ces matières animales avec de l'eau à 100 ou 120 degrés, on produit du cyanhydrure d'ammoniaque; 3° Que la putréfaction donne des sels ammoniacaux, acétique, carbonate, sulfhydrate, plus un grand excès d'ammoniaque, des carbures d'hydrogène, et enfin de l'hydrogène phosphore, et que même, dix jours après la mort, on peut obtenir de l'acide cyanhydrique ou sulfocyanhydrique. La présence de la matière nerveuse et cérébrale fournit, comme on le comprend aisément, le soufre et le phosphore contenus dans ces différents composés. Disons, au surplus, que les expériences de M. Kulhmann (2) sur l'action catalytique de l'éponge de platine peuvent, jusqu'à un certain point, faire présumer que les faits précédents ont leur raison d'être. Que dit à ce sujet l'éminent chimiste ? « Tous les composés d'azote vaporisables, mis en contact avec les carbures hydriques, donnent de l'acide cyanhydrique ou du cyanhydrate d'ammoniaque. » Or, n'est-il pas admis par la généralité des chimistes qu'il y a de grands
à 100 ou 120 degrés, on produit du cyanhydrure d'ammoniaque; 3° Que la putréfaction donne des sels ammoniacaux, acétique, carbonate, sulfhydrate, plus un grand excès d'ammoniaque, des carbures d'hydrogène, et enfin de l'hydrogène phosphore, et que même, dix jours après la mort, on peut obtenir de l'acide cyanhydrique ou sulfocyanhydrique. La présence de la matière nerveuse et cérébrale fournit, comme on le comprend aisément, le soufre et le phosphore contenus dans ces différents composés. Disons, au surplus, que les expériences de M. Kulhmann (2) sur l'action catalytique de l'éponge de platine peuvent, jusqu'à un certain point, faire présumer que les faits précédents ont leur raison d'être. Que dit à ce sujet l'éminent chimiste ? « Tous les composés d'azote vaporisables, mis en contact avec les carbures hydriques, donnent de l'acide cyanhydrique ou du cyanhydrate d'ammoniaque. » Or, n'est-il pas admis par la généralité des chimistes qu'il y a de grands rapports entre la fermentation et l'action catalytique de certaines substances ? Les actions chimiques aidées par la température peuvent aussi dégager de l'acide prussique. Ainsi M. Dalpiaz (1) a constaté que sous l'influence d'une température élevée et de l'acide azotique, l'alcool pouvait en fournir une certaine quantité. Le docteur Schubert (2) a avancé en fait que l'acide prussique se formait, dans la distillation, des matières animales en décomposition, mais M. Flandin (3) n'a jamais pu obtenir un résultat semblable. D'après Orfila (4), si l'on précipite directement du lait, du bouillon, du café, par l'azotate d'argent, le précipité traité par l'acide azotique donne des vapeurs qui renferment de l'acide cyanhydrique. Le formiate d'ammoniaque, soumis à l'influence de la chaleur, régénère de l'acide prussique : C2 H50. N2 H4 = C2 N2 H4 O2. C'est à M. Pelouze (5) que la chimie est redevable de cette réaction remarquable. Notons en passant qu'exposée aux rayons lumineux, une dissolution aqueuse d'acide cyanhydrique se dédouble en acide formique et en ammoniaque. C2 N2 H4 + 4 H2 O = C2 H50. N2 H4 O. Cette transformation de l'acide cyanhydrique ne se rencontre pas seulement pour l'acide libre, nous avons vu que plusieurs de ses combinaisons
(2) a avancé en fait que l'acide prussique se formait, dans la distillation, des matières animales en décomposition, mais M. Flandin (3) n'a jamais pu obtenir un résultat semblable. D'après Orfila (4), si l'on précipite directement du lait, du bouillon, du café, par l'azotate d'argent, le précipité traité par l'acide azotique donne des vapeurs qui renferment de l'acide cyanhydrique. Le formiate d'ammoniaque, soumis à l'influence de la chaleur, régénère de l'acide prussique : C2 H50. N2 H4 = C2 N2 H4 O2. C'est à M. Pelouze (5) que la chimie est redevable de cette réaction remarquable. Notons en passant qu'exposée aux rayons lumineux, une dissolution aqueuse d'acide cyanhydrique se dédouble en acide formique et en ammoniaque. C2 N2 H4 + 4 H2 O = C2 H50. N2 H4 O. Cette transformation de l'acide cyanhydrique ne se rencontre pas seulement pour l'acide libre, nous avons vu que plusieurs de ses combinaisons l'éprouvent également. Ainsi, le cyanure de potassium exposé à l'humidité ne contient bientôt plus que de l'ammoniaque et du formiate de potasse. Cependant, quand on fait bouillir en vases clos, la réaction s'opère assez lentement pour que le sel ne soit pas entièrement altéré même après une ébullition de trois heures et demie. Il en est de même quand on fait bouillir pendant huit heures la matière au contact de l'air avec une petite quantité d'eau. Enfin, si le cyanure de potassium est décomposé par l'humidité et l'acide carbonique que contient l'air atmosphérique, le phénomène est encore assez long à se manifester, puisque après quatorze jours on a trouvé ce cyanure jouissant encore de propriétés toxiques (1). Pour être aussi complets que possible, nous ajouterons que, d’après plusieurs auteurs, l’acide cyanhydrique peut se former chez l’homme dans des circonstances physiologiques ou pathologiques. Orfila, dans son excellent traité de toxicologie, cite à l’appui de ce fait les exemples suivants : la sueur des aisselles et des parties génitales contient quelquefois de l’acide prussique bien reconnaissable à l’odeur qu’il exhale ; l’urine de certains hydropiques en renferme, au dire de Brugnatelli, et le sérum retiré après la ponction de l’abdomen d’un individu
heures et demie. Il en est de même quand on fait bouillir pendant huit heures la matière au contact de l'air avec une petite quantité d'eau. Enfin, si le cyanure de potassium est décomposé par l'humidité et l'acide carbonique que contient l'air atmosphérique, le phénomène est encore assez long à se manifester, puisque après quatorze jours on a trouvé ce cyanure jouissant encore de propriétés toxiques (1). Pour être aussi complets que possible, nous ajouterons que, d’après plusieurs auteurs, l’acide cyanhydrique peut se former chez l’homme dans des circonstances physiologiques ou pathologiques. Orfila, dans son excellent traité de toxicologie, cite à l’appui de ce fait les exemples suivants : la sueur des aisselles et des parties génitales contient quelquefois de l’acide prussique bien reconnaissable à l’odeur qu’il exhale ; l’urine de certains hydropiques en renferme, au dire de Brugnatelli, et le sérum retiré après la ponction de l’abdomen d’un individu atteint d’ascite en contenait, d’après les expériences de Goldefy Dorhs. Enfin, le sulfocyanure de potassium a été constaté dans la salive de certains individus, d’une part par Treviranus, Simon, et d’autre part par Tiedemann et Gmelin. Enfin M. Longet, dans un mémoire qu’il a présenté dans ces derniers temps à l’Académie des sciences, a annoncé que ce principe y existait toujours. L’un de nous, se fondant sur les remarques de ces observateurs, rechercha l’existence de ce sel dans un calcul salivaire du canal de Warton, que M. le docteur Demorey lui avait confié pour en faire l’analyse. La présence du composé sulfocyanique y fut des plus manifestes. L’éminent toxicologue, dont la Faculté de Paris regrette chaque jour la perte, pensait que sous certaines influences, déterminées par un état pathologique encore inconnu, le carbone, l’hydrogène et l’azote contenus dans les principes de l’économie peuvent se combiner de manière à constituer soit du cyanogène, soit de l’acide cyanhydrique. Malgré les exemples que nous venons de signaler de la formation spontanée de l’acide cyanhydrique, nous croyons devoir ajouter que ce n’est réellement que dans des circonstances exceptionnelles et sous des influences encore inconnues qu’on parvient à le rencontrer. C’est, au reste, une opinion
l’Académie des sciences, a annoncé que ce principe y existait toujours. L’un de nous, se fondant sur les remarques de ces observateurs, rechercha l’existence de ce sel dans un calcul salivaire du canal de Warton, que M. le docteur Demorey lui avait confié pour en faire l’analyse. La présence du composé sulfocyanique y fut des plus manifestes. L’éminent toxicologue, dont la Faculté de Paris regrette chaque jour la perte, pensait que sous certaines influences, déterminées par un état pathologique encore inconnu, le carbone, l’hydrogène et l’azote contenus dans les principes de l’économie peuvent se combiner de manière à constituer soit du cyanogène, soit de l’acide cyanhydrique. Malgré les exemples que nous venons de signaler de la formation spontanée de l’acide cyanhydrique, nous croyons devoir ajouter que ce n’est réellement que dans des circonstances exceptionnelles et sous des influences encore inconnues qu’on parvient à le rencontrer. C’est, au reste, une opinion généralement admise, et que confirment les nombreuses expériences que nous avons entreprises pendant le cours de nos recherches. CHAPITRE II. — Des procédés chimiques mis en usage jusqu’à ce jour pour reconnaître l’acide Cyanhydrique dans les empoisonnements. En prévoyant un nouveau procédé pour reconnaître la présence de l’acide cyanhydrique dans les empoisonnements, nous pensons avoir donné une arme de plus à la justice, souvent indécise dans des questions aussi graves, mais nous croyons qu’il est de notre devoir, avant d’entrer en matière, de passer rapidement en revue, et d’une manière succincte, les procédés mis en usage par nos devanciers. Souvent ingénieux, ces procédés manquent quelquefois de précision et ne sont pas toujours exempts de certains désavantages que nous tenons à signaler. Ce n’est pas qu’il entre dans notre pensée de critiquer les travaux de ceux que nous serons toujours heureux d’avoir eus pour maîtres dans le chemin si épineux de la toxicologie, mais nous voulons faire voir combien il est nécessaire dans des questions qui intéressent la vie ou l’honneur des inculpés, de posséder des moyens qui se contrôlent réciproquement. La première réaction mise en usage pour reconnaître la présence de l’acide cyanhydrique, ou celle d’un cyanure, est la formation
les empoisonnements, nous pensons avoir donné une arme de plus à la justice, souvent indécise dans des questions aussi graves, mais nous croyons qu’il est de notre devoir, avant d’entrer en matière, de passer rapidement en revue, et d’une manière succincte, les procédés mis en usage par nos devanciers. Souvent ingénieux, ces procédés manquent quelquefois de précision et ne sont pas toujours exempts de certains désavantages que nous tenons à signaler. Ce n’est pas qu’il entre dans notre pensée de critiquer les travaux de ceux que nous serons toujours heureux d’avoir eus pour maîtres dans le chemin si épineux de la toxicologie, mais nous voulons faire voir combien il est nécessaire dans des questions qui intéressent la vie ou l’honneur des inculpés, de posséder des moyens qui se contrôlent réciproquement. La première réaction mise en usage pour reconnaître la présence de l’acide cyanhydrique, ou celle d’un cyanure, est la formation d’un cyanure d’argent sous l’influence d’une solution aqueuse d’azotate de ce métal. On sait, en effet, que dans des liqueurs même très étendues, les sels solubles d’argent donnent avec le cyanogène un précipité blanc cailleboté, plus lourd que l’eau, insoluble dans ce liquide, insoluble dans les acides, même dans l’acide azotique concentré et froid, mais soluble dans l’ammoniaque. Ce caractère lui est commun avec le chlorure d’argent, mais sa solubilité dans l’acide azotique bouillant suffit pour le distinguer. Sous l’influence de la lumière, le cyanure d’argent se décompose, il noircit lentement et une certaine portion d’argent est réduite. La chaleur produit ce phénomène, avec une rapidité beaucoup plus grande, le cyanogène se dégage, brûle avec une flamme violacée bien caractéristique, et il reste un résidu d’argent métallique. Toutefois, le phénomène ne se manifeste qu’à la condition expresse d’opérer sur du cyanure bien pur et parfaitement desséché. La flamme caractéristique du cyanogène est trop fugace et d’une durée trop éphémère pour qu’on puisse d’après elle être sûr de la présence du cyanogène; c’est ce qui a engagé les chimistes à essayer d’autres méthodes que nous allons examiner successivement. Disons de suite qu’elles ont toutes pour point de départ la formation du
azotique concentré et froid, mais soluble dans l’ammoniaque. Ce caractère lui est commun avec le chlorure d’argent, mais sa solubilité dans l’acide azotique bouillant suffit pour le distinguer. Sous l’influence de la lumière, le cyanure d’argent se décompose, il noircit lentement et une certaine portion d’argent est réduite. La chaleur produit ce phénomène, avec une rapidité beaucoup plus grande, le cyanogène se dégage, brûle avec une flamme violacée bien caractéristique, et il reste un résidu d’argent métallique. Toutefois, le phénomène ne se manifeste qu’à la condition expresse d’opérer sur du cyanure bien pur et parfaitement desséché. La flamme caractéristique du cyanogène est trop fugace et d’une durée trop éphémère pour qu’on puisse d’après elle être sûr de la présence du cyanogène; c’est ce qui a engagé les chimistes à essayer d’autres méthodes que nous allons examiner successivement. Disons de suite qu’elles ont toutes pour point de départ la formation du cyanure d’argent sur lequel on expérimente ensuite d’après certains modes appropriés. M. O. Henry le premier donna une méthode d’analyse qu’Orfila rappelle dans son ouvrage, et dont il a, dit-il, été à même d’apprécier la sensibilité et l’exactitude. Voici sur quels principes elle est fondée : lorsqu’on fait bouillir du cyanure d’argent avec une petite quantité de chlorure alcalin (chlorure de potassium ou de sodium), la moitié environ de son poids, on obtient un cyanure double d’argent et de potassium soluble. Traité par une petite quantité d’oxyde de fer récemment préparé, verdâtre, gélatineux (oxyde ferroso-ferrique), il donne du cyano-ferrure de potassium qui, lui-même traité par les sels de fer au maximum, laisse déposer un précipité bleu de Prusse, et par ceux de cuivre un dépôt brun-rouge gélatineux. La sensibilité de ce réactif est telle qu’une liqueur renfermant 1/20,000e de ce cyanure double, traitée par le perchlorure de fer, a pu donner un dépôt bleu caractéristique, et avec 1/40,000e une coloration encore assez sensible. Ce procédé, d’une exactitude très grande, est cependant, d’après le dire de son auteur lui-même, exposé à deux chances d’erreur. Lorsqu’on ajoute une proportion trop considérable de chlorure alcalin, la réaction n’a plus lieu, et il en
cyanure d’argent avec une petite quantité de chlorure alcalin (chlorure de potassium ou de sodium), la moitié environ de son poids, on obtient un cyanure double d’argent et de potassium soluble. Traité par une petite quantité d’oxyde de fer récemment préparé, verdâtre, gélatineux (oxyde ferroso-ferrique), il donne du cyano-ferrure de potassium qui, lui-même traité par les sels de fer au maximum, laisse déposer un précipité bleu de Prusse, et par ceux de cuivre un dépôt brun-rouge gélatineux. La sensibilité de ce réactif est telle qu’une liqueur renfermant 1/20,000e de ce cyanure double, traitée par le perchlorure de fer, a pu donner un dépôt bleu caractéristique, et avec 1/40,000e une coloration encore assez sensible. Ce procédé, d’une exactitude très grande, est cependant, d’après le dire de son auteur lui-même, exposé à deux chances d’erreur. Lorsqu’on ajoute une proportion trop considérable de chlorure alcalin, la réaction n’a plus lieu, et il en est de même lorsqu’on n’a pas fait suffisamment bouillir la liqueur. En suivant cette marche, M. O. Henry a pu démontrer la présence de quantités très minimes d’acide cyanhydrique ajouté à des matières organiques, vin, bouillon, produits fermentés, urine, substances recueillies dans l’estomac et dans les intestins. Lassaigne a conseillé le procédé suivant, qui lui a permis de constater la présence d'un demi-milligramme de cyanure d'argent. On chauffe dans un petit tube fermé à une des extrémités, le cyanure supposé avec un petit globule de potassium; la chaleur modérée d'une lampe à alcool suffit pour opérer la combinaison cherchée ; on reprend par l'eau distillée, et au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et de sulfate ferroso-ferrique, on obtient un précipité bleu de Prusse. À ce procédé nous reprocherons l'emploi du potassium, qui, manié par des mains peu exercées, peut devenir la cause d'explosions et de perte de matière. Witting conseille de distiller la matière avec un sixième d'alcool, et de recueillir un quart du mélange. On peut alors reconnaître l'acide prussique à l'odeur, et en ajoutant on produit de la distillation une petite quantité de potasse puis un mélange de proto et de sesquichlorure de fer, on a du