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à l'eau, enlève, tout au contraire et avec énergie, les sulfures que pourrait renfermer ce fluide. Lorsqu'on traite le noir animal le plus pur par l'acide chlorhydrique, on distingue aisément une faible odeur d'acide sulfhydrique, et, si on agit sur le noir ayant servi un grand nombre de fois, on constate que l'odeur a acquis une intensité plus considérable. Les moindres parcelles de plâtre mélangées à du noir animal qui passe ultérieurement dans les fours à calciner, donnent lieu aux mêmes résultats. On sait que sous l'influence de la chaleur, les sulfates sont transformés en sulfures par le charbon et qu'il suffit même, dans de certains cas, du contact des matières organiques, en présence de l'humidité, pour y développer des propriétés sulfureuses énergiques. La sulfuration rapide d'un alcali, en présence de l'albumine, la formation de l'acide chloroproliéique, prouvent d'ailleurs avec quelle facilité des influences, alcalines ou acides, font entrer le soufre du sérum, et même de la globuline dans des combinaisons plus simples. Enfin, le charbon animal retient avec force, on le sait, l'acide sulfhydrique non combiné, qui, selon les circonstances, peut ensuite se décomposer plus ou moins rapidement en hydrogène brûlant au contact de l'oxygène et son soufre étant mis en liberté à l'état d'extrême division. Rappeler ces faits, c'est dire que bien des circonstances peuvent contribuer, notamment en été où le sang est employé dans un état de décomposition putride, à altérer les sirops. Rien d'étonnant, dès lors, que le noir traité par l'acide chlorhydrique, laissé dégager de l'acide sulfhydrique. Alors même qu'il n'a pas encore servi, le noir animal contient des traces de sulfures, provenant vraisemblablement de la réaction du carbone sur ses sulfates naturels. L'analyse suivante, due à M. Bussy, le prouve : Charbon contenant. 6 à 7 pour 100 d'azote. ; .. 10,0 Carbure et siliciure de fer......... 02,0 Phosphate basique de chaux. Carbonate de chaux . I Phosphate et carbonate de magnésie..... / 88,0 Sulfure de fer. I Sulfure de calcium....... : . I 100,0 La méthode suivante, à laquelle je me suis arrêté, peut servir à déterminer avec une grande rigueur la sulfuration
mis en liberté à l'état d'extrême division. Rappeler ces faits, c'est dire que bien des circonstances peuvent contribuer, notamment en été où le sang est employé dans un état de décomposition putride, à altérer les sirops. Rien d'étonnant, dès lors, que le noir traité par l'acide chlorhydrique, laissé dégager de l'acide sulfhydrique. Alors même qu'il n'a pas encore servi, le noir animal contient des traces de sulfures, provenant vraisemblablement de la réaction du carbone sur ses sulfates naturels. L'analyse suivante, due à M. Bussy, le prouve : Charbon contenant. 6 à 7 pour 100 d'azote. ; .. 10,0 Carbure et siliciure de fer......... 02,0 Phosphate basique de chaux. Carbonate de chaux . I Phosphate et carbonate de magnésie..... / 88,0 Sulfure de fer. I Sulfure de calcium....... : . I 100,0 La méthode suivante, à laquelle je me suis arrêté, peut servir à déterminer avec une grande rigueur la sulfuration d'un noir animal. Un ballon, quelques tubes et une balance sensible aux milligrammes, suffisent pour la mettre en pratique dans tout établissement industriel. A son aide, le fabricant peut se mettre en garde contre des accidents toujours fâcheux, lorsqu'on opère sur des masses. On introduit 200 grammes du noir à essayer dans un ballon en verre, auquel on adapte, au moyen d'un bon bouchon, un tube recourbé deux fois. L'extrémité de ce tube plonge dans un flacon où l'on verse deux décilitres d'une solution saturée de sulfate de cuivre pur. On verse sur le noir, et avec rapidité, au moyen d'un étimoin, un volume égal au sien d'acide chlorhydrique pur, ou bouche immédiatement et on s'assure que les bulles gazeuses, provenant de la réaction, traversent la dissolution de sulfate. Au bout de quelques instants, on chauffe avec précaution le ballon et on maintient la chaleur jusqu'à ce que le dégagement gazeux s'arrête. À cet instant, la solution cuivre, qui était limpide au commencement de l'opération, est devenue trouble et noirâtre, par la formation de sulfure de cuivre. Il s'agit maintenant de doser ce sulfure. Pour cela, on jette le contenu du flacon sur un petit filtre en papier Berzélius, on
essayer dans un ballon en verre, auquel on adapte, au moyen d'un bon bouchon, un tube recourbé deux fois. L'extrémité de ce tube plonge dans un flacon où l'on verse deux décilitres d'une solution saturée de sulfate de cuivre pur. On verse sur le noir, et avec rapidité, au moyen d'un étimoin, un volume égal au sien d'acide chlorhydrique pur, ou bouche immédiatement et on s'assure que les bulles gazeuses, provenant de la réaction, traversent la dissolution de sulfate. Au bout de quelques instants, on chauffe avec précaution le ballon et on maintient la chaleur jusqu'à ce que le dégagement gazeux s'arrête. À cet instant, la solution cuivre, qui était limpide au commencement de l'opération, est devenue trouble et noirâtre, par la formation de sulfure de cuivre. Il s'agit maintenant de doser ce sulfure. Pour cela, on jette le contenu du flacon sur un petit filtre en papier Berzélius, on lave rapidement avec de l'eau chaude (ayant préalablement bouilli), et on continue ce lavage au moyen d'une pipette, jusqu'à ce que le liquide recueilli sous le filtre soit exempt de cuivre. On dessèche alors le filtre et son contenu, et on pèse en ayant soin de mettre dans l'autre plateau de la balance un filtre de la même grandeur et séché à la même température. La différence de poids des deux plateaux est représentée par le sulfure de cuivre. L'examen du trouble causé par le dégagement gazeux dans la dissolution de sulfate, donne déjà un indice approximatif de la sulfuration d'un noir et je ne doute pas qu'en industrie, un œil exercé ne puisse, par l'observation des dépôts comparatifs des sulfures de cuivre dans des tubes de même diamètre, arriver à des résultats applicables. Les expériences suivantes ont été effectuées, au moyen de cette méthode, sur 200 grammes de matière. Les résultats, divisés par deux, sont représentés dans ce tableau. Sulfure de cuivre Désignation de la substance. pour 100 grammes. Noir grain neuf 0,033, Noir fin neuf........... 0,022 Autre noir grain neuf......... 0,032, Noir sortant du filtre......... 0,095 Le même, après fermentation...... 0,070; Le même, après calcination...... 0,060 Noir ayant
de la balance un filtre de la même grandeur et séché à la même température. La différence de poids des deux plateaux est représentée par le sulfure de cuivre. L'examen du trouble causé par le dégagement gazeux dans la dissolution de sulfate, donne déjà un indice approximatif de la sulfuration d'un noir et je ne doute pas qu'en industrie, un œil exercé ne puisse, par l'observation des dépôts comparatifs des sulfures de cuivre dans des tubes de même diamètre, arriver à des résultats applicables. Les expériences suivantes ont été effectuées, au moyen de cette méthode, sur 200 grammes de matière. Les résultats, divisés par deux, sont représentés dans ce tableau. Sulfure de cuivre Désignation de la substance. pour 100 grammes. Noir grain neuf 0,033, Noir fin neuf........... 0,022 Autre noir grain neuf......... 0,032, Noir sortant du filtre......... 0,095 Le même, après fermentation...... 0,070; Le même, après calcination...... 0,060 Noir ayant subi de nombreuses revivifications. 0,100 Noir, origine inconnue........ 0,037 Noir provenant des os calcinés dont on a extrait la gélatine. 0,025 Il ressort de ces chiffres : 1° Que le noir vierge renferme beaucoup moins de sulfure que les noirs ayant servi. 2° Que le noir sortant du filtre où il a été en contact avec le sirop imprégné de sang, est le plus sulfureux. 3° Que la fermentation a causé une diminution dans la présence du soufre. Enfin, qu'un examen rapide du tableau qui précède permet immédiatement de conclure à l'utilité de l'essai dont j'ai donné plus haut les différents détails. J'ai voulu me rendre compte des quantités comparatives de matières solubles dans l'eau que pouvaient renfermer ces différents types de noir, tout en combattant la faculté que possède le noir d'os de retenir énergiquement les sels. Les expériences suivantes ont été effectuées. J'ai brûlé à blanc, dans des conditions identiques : 1° le noir au sortir du filtre ; 2° le même noir ayant fermenté ; 3° le même noir au sortir du four à revivifier. 60 grammes de cendres, provenant de chaque échantillon, ont été soumis pendant une heure à l'action de l'eau pure, bouillante. On a
il a été en contact avec le sirop imprégné de sang, est le plus sulfureux. 3° Que la fermentation a causé une diminution dans la présence du soufre. Enfin, qu'un examen rapide du tableau qui précède permet immédiatement de conclure à l'utilité de l'essai dont j'ai donné plus haut les différents détails. J'ai voulu me rendre compte des quantités comparatives de matières solubles dans l'eau que pouvaient renfermer ces différents types de noir, tout en combattant la faculté que possède le noir d'os de retenir énergiquement les sels. Les expériences suivantes ont été effectuées. J'ai brûlé à blanc, dans des conditions identiques : 1° le noir au sortir du filtre ; 2° le même noir ayant fermenté ; 3° le même noir au sortir du four à revivifier. 60 grammes de cendres, provenant de chaque échantillon, ont été soumis pendant une heure à l'action de l'eau pure, bouillante. On a jeté sur trois filtres, lavé, réuni avec soin les liquides de lavage, évaporé à siccité et pesé les résidus des évaporations : ces opérations ont donné : Résidu salin. Pour le noir sortant du filtre 0,265 Pour le noir ayant fermenté. 0,253 Pour le noir sortant du four à revivifier.... 0,235 Ces résultats sont probablement dus à ce que des sulfures solubles existant dans le noir, ont été transformés et décomposés pendant sa fermentation. Si ces sulfures, ou les sulfates auxquels ils peuvent donner lieu, continuent à diminuer, on en a l'explication par les quantités assez considérables d'acide sulfureux qui se dégagent des fours à revivifier vers la fin de l'opération, c'est-à-dire au moment où l'on transvase le noir. L'analyse des sels solubles du noir donne des résultats complexes, les sels de chaux, de potasse, de soude et de magnésie, s'y rencontrent associés au souvre (ce dernier à l'état de sulfate), la composition du sang, la présence de sels dans le sucre, l'emploi de la chaux, enfin, la nature même du noir vierge, motivent suffisamment ces résultats. En résumé : Les sirops clarifiés au moyen du sang infect et dont l'albumine a subi un commencement d'altération, communiquent au noir des
0,235 Ces résultats sont probablement dus à ce que des sulfures solubles existant dans le noir, ont été transformés et décomposés pendant sa fermentation. Si ces sulfures, ou les sulfates auxquels ils peuvent donner lieu, continuent à diminuer, on en a l'explication par les quantités assez considérables d'acide sulfureux qui se dégagent des fours à revivifier vers la fin de l'opération, c'est-à-dire au moment où l'on transvase le noir. L'analyse des sels solubles du noir donne des résultats complexes, les sels de chaux, de potasse, de soude et de magnésie, s'y rencontrent associés au souvre (ce dernier à l'état de sulfate), la composition du sang, la présence de sels dans le sucre, l'emploi de la chaux, enfin, la nature même du noir vierge, motivent suffisamment ces résultats. En résumé : Les sirops clarifiés au moyen du sang infect et dont l'albumine a subi un commencement d'altération, communiquent au noir des propriétés que des revivifications multipliées rendent extrêmement manifestes et fâcheuses. Le noir dans lequel s'accumulent les combinaisons à base de soufre, peut altérer la limpidité et la nuance des solutions sucrées et concourir à l'augmentation de la proportion de melasse. L'emploi de l'acide chlorhydrique et le dosage du soufre à l'état de sulfure de cuivre permettent de comparer et de juger a priori des noirs qui, dans les usines, donneraient nécessairement des résultats très différents, malgré leur apparente identité. J'arrive maintenant à l'examen des moyens susceptibles de parer ces graves inconvénients. Leurs principes dérivent de la nature des faits que je viens d'exposer. Le lavage des noirs à l'acide chlorhydrique à 4 degrés Baumé, dans un appareil où la rotation de la substance solide serait combinée avec l'écoulement du liquide, décomposerait les sulfures en produisant un dégagement d'acide sulfureux. En petit, cette opération réussit parfaitement, les liquides chargés de phosphate acide de chaux peuvent être ensuite précipités par la chaux et donner un phosphate basique ayant une importante valeur pour l'agriculture. Le lavage à l'eau pure légèrement tiède, ou à l'eau faiblement alcalisée par le carbonate de soude, permettrait d'éviter tout séjour de l'acide dans les pores du noir. À
l'état de sulfure de cuivre permettent de comparer et de juger a priori des noirs qui, dans les usines, donneraient nécessairement des résultats très différents, malgré leur apparente identité. J'arrive maintenant à l'examen des moyens susceptibles de parer ces graves inconvénients. Leurs principes dérivent de la nature des faits que je viens d'exposer. Le lavage des noirs à l'acide chlorhydrique à 4 degrés Baumé, dans un appareil où la rotation de la substance solide serait combinée avec l'écoulement du liquide, décomposerait les sulfures en produisant un dégagement d'acide sulfureux. En petit, cette opération réussit parfaitement, les liquides chargés de phosphate acide de chaux peuvent être ensuite précipités par la chaux et donner un phosphate basique ayant une importante valeur pour l'agriculture. Le lavage à l'eau pure légèrement tiède, ou à l'eau faiblement alcalisée par le carbonate de soude, permettrait d'éviter tout séjour de l'acide dans les pores du noir. À défaut de ce moyen, qui m'a permis de désulfurer complètement le noir animal sur une petite échelle, il en est un autre que je proposerai. Il consiste à éliminer, autant que possible, en été, le noir revivifié, c'est-à-dire, à faire entrer dans les filtres la plus forte proportion de noir neuf que comportera l'économie de la fabrique. Ce noir neuf ne sera pas mélangé à la masse du noir contenu dans le filtre, mais placé à la partie inférieure de celui-ci, de telle sorte que les sirops, en partie débarrassés de substance colorante, par le noir supérieur, mais encore imprégnés, cependant, de produits infects de l'altération du sang, subiront, avant d'arriver dans les conduits destinés à les recevoir, une purification complète. Je ferai remarquer, en terminant, que les faits développés dans ce mémoire, légitiment deux propositions contenues dans mes travaux antérieurs sur le noir animal. L'une, qui prescrit de conserver le sang des raffineries, pendant l'été, en y incorporant une portion calculée du noir fin destiné à la clarification ; l'autre, qui indique de faibles quantités de plâtre spulvérisé comme agent certain de dénaturation des noirs neufs importés en France, pour les besoins de l'agriculture et qu'il importe de faire
neuf que comportera l'économie de la fabrique. Ce noir neuf ne sera pas mélangé à la masse du noir contenu dans le filtre, mais placé à la partie inférieure de celui-ci, de telle sorte que les sirops, en partie débarrassés de substance colorante, par le noir supérieur, mais encore imprégnés, cependant, de produits infects de l'altération du sang, subiront, avant d'arriver dans les conduits destinés à les recevoir, une purification complète. Je ferai remarquer, en terminant, que les faits développés dans ce mémoire, légitiment deux propositions contenues dans mes travaux antérieurs sur le noir animal. L'une, qui prescrit de conserver le sang des raffineries, pendant l'été, en y incorporant une portion calculée du noir fin destiné à la clarification ; l'autre, qui indique de faibles quantités de plâtre spulvérisé comme agent certain de dénaturation des noirs neufs importés en France, pour les besoins de l'agriculture et qu'il importe de faire entrer dans la catégorie douanière des engrais proprement dits. Monsieur A. Chevalier, PHARMACIEN-CHIMISTE, PROCESSEUR À L'ÉCOLE DE PHARMACIE, GÉRANT DU JOURNAL DE CHIMIE MÉDICALE, PARIS. Marseille, le 9 octobre 1857. Monsieur, Votre journal de ce mois renferme un article sur la fabrication du salpêtre, par M. Vanden Corput. Étant breveté depuis 1849 pour le procédé que vous publiez, je viens vous prier, Monsieur, de le faire savoir à messieurs vos abonnés dans le prochain numéro de votre journal, en ajoutant que tout contrefacteur serait poursuivi conformément aux lois, afin que personne ne l'ignore. Veuillez avoir la bonté de m'accuser réception de la présente et de m'envoyer le prochain numéro de votre journal qui renfermera la réclamation que je prends la liberté de vous adresser. Dans cette attente j'ai l'honneur d'être, Monsieur le professeur, Votre tout dévoué serviteur, P. Marassi, Chimiste, 150, Chemin de Foulon. Ma découverte remonte à 1840. À cette époque j'ai commencé à employer mon procédé dans le Piémont. SUR LE SILICIUM ET LES SILICIURES MÉTALLIQUES. Tous les métaux et certains métalloïdes (charbon, bore, silicium), jouissent de la propriété de se dissoudre mutuellement et de donner naissance à des alliages. Ces combinaisons se comportent comme de véritables dissolutions
depuis 1849 pour le procédé que vous publiez, je viens vous prier, Monsieur, de le faire savoir à messieurs vos abonnés dans le prochain numéro de votre journal, en ajoutant que tout contrefacteur serait poursuivi conformément aux lois, afin que personne ne l'ignore. Veuillez avoir la bonté de m'accuser réception de la présente et de m'envoyer le prochain numéro de votre journal qui renfermera la réclamation que je prends la liberté de vous adresser. Dans cette attente j'ai l'honneur d'être, Monsieur le professeur, Votre tout dévoué serviteur, P. Marassi, Chimiste, 150, Chemin de Foulon. Ma découverte remonte à 1840. À cette époque j'ai commencé à employer mon procédé dans le Piémont. SUR LE SILICIUM ET LES SILICIURES MÉTALLIQUES. Tous les métaux et certains métalloïdes (charbon, bore, silicium), jouissent de la propriété de se dissoudre mutuellement et de donner naissance à des alliages. Ces combinaisons se comportent comme de véritables dissolutions d'un métal dans un autre, et on peut, comme dans les solutions aqueuses, en extraire par évaporation ou changement de température, soit une combinaison hydratée, soit le métal lui-même à l'état de pureté. On savait déjà que le silicium pouvait cristalliser dans l'aluminium, et il semblait peu probable que ce métal fût le seul qui pût dissoudre le silicium. MM. Sainte Claire Deville et Caron se mirent donc à l'œuvre, et eurent bientôt le bonheur de trouver un nouveau dissolvant : c'était le zinc, qui, par sa volatilité, présentait de nouvelles conditions de succès. En effet, les corps simples dissous dans ce métal peuvent en être extraits par la dissolution du zinc dans les acides, si le corps simple est inattaquable par ces agents, et par l'évaporation du zinc, s'il est fixe. Cette préparation du silicium par le zinc n'a pas de difficultés, et permet d'obtenir peu de frais des quantités considérables de beaux échantillons. On fait rougir un creuset de terre, dans lequel on verse un mélange de trois parties de fluosilicate de potasse, une partie de sodium en petits fragments, et une partie de zinc grenailles. On chauffe alors au rouge, on maintient le creuset à cette température
métal fût le seul qui pût dissoudre le silicium. MM. Sainte Claire Deville et Caron se mirent donc à l'œuvre, et eurent bientôt le bonheur de trouver un nouveau dissolvant : c'était le zinc, qui, par sa volatilité, présentait de nouvelles conditions de succès. En effet, les corps simples dissous dans ce métal peuvent en être extraits par la dissolution du zinc dans les acides, si le corps simple est inattaquable par ces agents, et par l'évaporation du zinc, s'il est fixe. Cette préparation du silicium par le zinc n'a pas de difficultés, et permet d'obtenir peu de frais des quantités considérables de beaux échantillons. On fait rougir un creuset de terre, dans lequel on verse un mélange de trois parties de fluosilicate de potasse, une partie de sodium en petits fragments, et une partie de zinc grenailles. On chauffe alors au rouge, on maintient le creuset à cette température jusqu'à ce que la scorie soit fondue, mais en évitant la volatilisation du zinc. Le creuset est alors abandonné au refroidissement, puis on le casse et on en retire un culot de zinc pénétré dans toute sa masse de longues aiguilles de silicium. Pour les extraire, il suffit de dissoudre par l'acide chlorhydrique le zinc qui sert de gangue, et de les faire bouillir avec l'acide nitrique. On obtient ainsi de très beaux et très volumineux cristaux de silicium. Si l'on chauffe le zinc silicé à une température bien plus élevée que celle de la vaporisation du métal, le silicium reste à l'état d'une matière fondue, entièrement dépouillée de zinc. Ce silicium pur peut se fondre et se couler dans des moules. MM. Sainte-Claire Deville et Caron ne bornent point là leurs recherches, ils veulent étudier les combinaisons du silicium avec les principaux métaux ; et déjà ils ont établi que le silicium et le fer donnaient plusieurs sortes de fonte et d'aciers extrêmement fusibles, et dans lesquels le silicium joue le rôle du charbon. Sur la demande du directeur de l'atelier de précision au comité de l'artillerie, ils ont coulé deux petites pièces de canon en siliciure de cuivre.
par l'acide chlorhydrique le zinc qui sert de gangue, et de les faire bouillir avec l'acide nitrique. On obtient ainsi de très beaux et très volumineux cristaux de silicium. Si l'on chauffe le zinc silicé à une température bien plus élevée que celle de la vaporisation du métal, le silicium reste à l'état d'une matière fondue, entièrement dépouillée de zinc. Ce silicium pur peut se fondre et se couler dans des moules. MM. Sainte-Claire Deville et Caron ne bornent point là leurs recherches, ils veulent étudier les combinaisons du silicium avec les principaux métaux ; et déjà ils ont établi que le silicium et le fer donnaient plusieurs sortes de fonte et d'aciers extrêmement fusibles, et dans lesquels le silicium joue le rôle du charbon. Sur la demande du directeur de l'atelier de précision au comité de l'artillerie, ils ont coulé deux petites pièces de canon en siliciure de cuivre. Cet alliage contenant 4,8 pour 100 de silicium, est d'une belle couleur bronze clair : Moins épais que le fer; il se comporte à la lime, à la scie et au tour exactement comme le fer; tandis que le bronze ordinaire graisse les outils. Sa ductilité est parfaite; sa ténacité est au moins égale à celle du fer, et il est aussi fusible que le bronze. Dans tous les siliciures, le silicium est distribué d'une manière uniforme dans toute la masse, si bien que, toujours homogènes, ils ne sont pas susceptibles de liquation. Quand on prépare le silicium avec du chlorure de sodium ou de potassium dans des nacelles de cuivre, celles-ci se recouvrent d'une touche de métal blanc, assez dur pour résister à la lime. C'est le siliciure de cuivre qu'on prépare en grand crapule la manière suivante : On fait fondre ensemble 3 parties de chlorure de potasse, 1 partie de sodium et 1 partie de tourine de cuivre, à une température telle que le métal solide se recouvre d'une scorie très liquide. Le cuivre s'empare d'une forte proportion du silicium mis à nu, et reste sous la forme d'une masse blanche, plus fusible que l'argent. MM. Sainte-Claire