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le procédé suivant, qui lui a permis de constater la présence d'un demi-milligramme de cyanure d'argent. On chauffe dans un petit tube fermé à une des extrémités, le cyanure supposé avec un petit globule de potassium; la chaleur modérée d'une lampe à alcool suffit pour opérer la combinaison cherchée ; on reprend par l'eau distillée, et au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et de sulfate ferroso-ferrique, on obtient un précipité bleu de Prusse. À ce procédé nous reprocherons l'emploi du potassium, qui, manié par des mains peu exercées, peut devenir la cause d'explosions et de perte de matière. Witting conseille de distiller la matière avec un sixième d'alcool, et de recueillir un quart du mélange. On peut alors reconnaître l'acide prussique à l'odeur, et en ajoutant on produit de la distillation une petite quantité de potasse puis un mélange de proto et de sesquichlorure de fer, on a du bleu de Prusse. Enfin, si on a des présomptions pour croire que l'empoisonnement a eu lieu par du cyanure soit de potassium, soit de zinc ou autre, il est urgent d'ajouter l'alcool versé dans la liqueur, de quelques gouttes d'acide chlorhydrique pur. Dans un intéressant mémoire sur le cyanure de potassium, Orfila conseille l'addition de quelques décigrammes d'acide, et donne la préférence à l'acide acétique distillé. En effet, en reprenant par la chaleur et l'alcool concentré le résidu de la cornue, on a de la potasse. On peut souvent, dans les matières vomies, ou dans celles qu'on retire de l'estomac, retrouver de l'acide cyanhydrique sans ajouter d'acide acétique, car les liquides sont naturellement acides, et le cyanure est décomposé par les acides quelque faibles qu'ils soient. Heisch a indiqué une méthode ingénieuse, fondée sur l'affinité très grande du cyanogène et de l'hydrogène à l'état naissant. Nous allons l'exposer succinctement. Dans un petit appareil à hydrogène, on place du zinc, de l'acide sulfurique, de l'eau, et le cyanure ou la liqueur qu'on suppose en contenir. Le tube de dégagement de l'appareil arrivé dans une cloche où l'on a placé à l'avance une dissolution d'azotate d'argent dans l'eau distillée ; la réaction
potassium, Orfila conseille l'addition de quelques décigrammes d'acide, et donne la préférence à l'acide acétique distillé. En effet, en reprenant par la chaleur et l'alcool concentré le résidu de la cornue, on a de la potasse. On peut souvent, dans les matières vomies, ou dans celles qu'on retire de l'estomac, retrouver de l'acide cyanhydrique sans ajouter d'acide acétique, car les liquides sont naturellement acides, et le cyanure est décomposé par les acides quelque faibles qu'ils soient. Heisch a indiqué une méthode ingénieuse, fondée sur l'affinité très grande du cyanogène et de l'hydrogène à l'état naissant. Nous allons l'exposer succinctement. Dans un petit appareil à hydrogène, on place du zinc, de l'acide sulfurique, de l'eau, et le cyanure ou la liqueur qu'on suppose en contenir. Le tube de dégagement de l'appareil arrivé dans une cloche où l'on a placé à l'avance une dissolution d'azotate d'argent dans l'eau distillée ; la réaction est facile à prévoir, il se fait du sulfate de zinc, et probablement du sulfate de l'autre base, potasse, soude, oxyde de mercure, et l'acide cyanhydrique se dégage : soit M, un métal quelconque, l'équation suivante indique bien la réaction qui se passe ici ; 2H2SO4 + Zn + CyM = SO2ZnO + SO3 MO + CyH. Nous ferons observer qu'il peut arriver qu'on ait affaire à du cyanure de mercure, qui pourrait s'amalgamer avec le zinc et arrêter le dégagement de l'hydrogène. Pour s'y opposer, il est toujours bon d'ajouter à l'acide sulfurique quelques gouttes d'acide azotique. Ausfin préférant employer la voie sèche, recommande de mélanger 0,025 de cyanure d'argent avec du sesquioxyde de fer, du carbonate de potasse, et de fondre dans une cuiller de fer ou de platine ; de reprendre par l'eau saturée d'acide chlorhydrique, et de verser ensuite dans la liqueur filtrée un sel de cuivre donnant un précipité marron caractéristique, ou un sel de fer donnant du bleu de Prusse. M. Liebig a indiqué un procédé très sensible pour reconnaître des traces d'acide cyanhydrique. Il consiste à chauffer la solution aqueuse de cet acide avec du sulfhydrate d'ammonium contenant un excès de soufre ;
= SO2ZnO + SO3 MO + CyH. Nous ferons observer qu'il peut arriver qu'on ait affaire à du cyanure de mercure, qui pourrait s'amalgamer avec le zinc et arrêter le dégagement de l'hydrogène. Pour s'y opposer, il est toujours bon d'ajouter à l'acide sulfurique quelques gouttes d'acide azotique. Ausfin préférant employer la voie sèche, recommande de mélanger 0,025 de cyanure d'argent avec du sesquioxyde de fer, du carbonate de potasse, et de fondre dans une cuiller de fer ou de platine ; de reprendre par l'eau saturée d'acide chlorhydrique, et de verser ensuite dans la liqueur filtrée un sel de cuivre donnant un précipité marron caractéristique, ou un sel de fer donnant du bleu de Prusse. M. Liebig a indiqué un procédé très sensible pour reconnaître des traces d'acide cyanhydrique. Il consiste à chauffer la solution aqueuse de cet acide avec du sulfhydrate d'ammonium contenant un excès de soufre ; il se forme du sulfocyanure d'ammonium reconnaissable à la coloration rouge de sang qu'il communique aux cristaux de fer. M. Taylor a repris cette question au point de vue médicolégal. Dans un mémoire publié en 1845, il avait proposé de mettre à profit la grande volatilité de l'acide prussique et l'action de sa vapeur sur une solution de nitrate d'argent. Cette manière d'employer le sel d'argent le conduisit à l'emploi d'une méthode semblable pour déceler l'acide prussique à l'aide du sulfhydrate d'ammoniaque. Voici la formule qui représente la réaction qui se produit en supposant au sulfhydrate d'ammoniaque la composition NH4H2S2. NH4H2S2 + 4HCN + O2 = NH4H3CN S2 + H2O. Ce procédé donne un résultat positif avec des liquides dans lesquels les caractères fournis par le bleu de Prusse et le cyanure d'argent ne sont plus manifestes. Voici la marche à suivre : On place l'acide cyanhydrique dilué dans un verre de montre que l'on recouvre d'un verre semblable, au centre duquel se trouve une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque : on maintient les choses ainsi durant plusieurs minutes, une demi-heure même, si l'acide est très dilué ; ensuite on retire le verre de montre supérieur, on évapore la goutte de
l'action de sa vapeur sur une solution de nitrate d'argent. Cette manière d'employer le sel d'argent le conduisit à l'emploi d'une méthode semblable pour déceler l'acide prussique à l'aide du sulfhydrate d'ammoniaque. Voici la formule qui représente la réaction qui se produit en supposant au sulfhydrate d'ammoniaque la composition NH4H2S2. NH4H2S2 + 4HCN + O2 = NH4H3CN S2 + H2O. Ce procédé donne un résultat positif avec des liquides dans lesquels les caractères fournis par le bleu de Prusse et le cyanure d'argent ne sont plus manifestes. Voici la marche à suivre : On place l'acide cyanhydrique dilué dans un verre de montre que l'on recouvre d'un verre semblable, au centre duquel se trouve une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque : on maintient les choses ainsi durant plusieurs minutes, une demi-heure même, si l'acide est très dilué ; ensuite on retire le verre de montre supérieur, on évapore la goutte de sulfhydrate d'ammoniaque à une douce chaleur et jusqu'à sec. Le résidu touché par le persulfate de fer prend immédiatement la teinte rouge, caractéristique. Cette sensibilité tient à ce que le résidu de l'évaporation est sous forme solide et, par conséquent, entièrement concentré. Il ne s'y trouve pas d'eau qui délaye ou détruit la couleur ; mais une précaution à prendre est de ne point ajouter un excès de persulfate de fer. Si l'acide cyanhydrique est combiné à l'argent, au mercure, on humecte le cyanure avec une goutte d'acide chlorhydrique, et l'on opère de même. Le ferrocyanure de potassium est humecté avec l'acide sulfurique et soumis à l'action d'une douce chaleur. M. Taylor n'a pas essayé le bromure et l'iodure de cyanogène; on verra plus loin que nous avons comblé cette lacune. Taylor pense qu'il n'est pas nécessaire d'avoir recours à d'autres réactifs pour caractériser l'acide cyanhydrique. Cette hardiesse lui est à juste titre reprochée par Orfila. C'est même avec d'autant plus de raison, qu'il résulte d'expériences entreprises par l'auteur lui-même, que la graine de moutarde, qui ne contenait pas de sulfocyanure, était colorée en rouge sombre, c'est-à-dire en une couleur bien voisine du rouge de sang. Et combien, dit Orfila,
ou détruit la couleur ; mais une précaution à prendre est de ne point ajouter un excès de persulfate de fer. Si l'acide cyanhydrique est combiné à l'argent, au mercure, on humecte le cyanure avec une goutte d'acide chlorhydrique, et l'on opère de même. Le ferrocyanure de potassium est humecté avec l'acide sulfurique et soumis à l'action d'une douce chaleur. M. Taylor n'a pas essayé le bromure et l'iodure de cyanogène; on verra plus loin que nous avons comblé cette lacune. Taylor pense qu'il n'est pas nécessaire d'avoir recours à d'autres réactifs pour caractériser l'acide cyanhydrique. Cette hardiesse lui est à juste titre reprochée par Orfila. C'est même avec d'autant plus de raison, qu'il résulte d'expériences entreprises par l'auteur lui-même, que la graine de moutarde, qui ne contenait pas de sulfocyanure, était colorée en rouge sombre, c'est-à-dire en une couleur bien voisine du rouge de sang. Et combien, dit Orfila, ne peut-il pas exister de matières produites pendant la putréfaction qui colorent à peu près de même le sulfate de fer? Selon M. Filhol, toutes les substances azotées d'origine végétale se transforment dans l'estomac en essence d'amandes amères et donnent alors par le sulfhydrate d'ammoniaque et les sels de peroxyde de fer les réactions de l'acide cyanhydrique. Ces considérations sont de nature à diminuer les applications utiles du réactif proposé par MM. Liebig et Taylor. M. Parone se fonde sur la propriété que possèdent les cyanures de colorer en vert une bandelette de papier trempé dans le sulfate ferreux et la gomme-gutte, pour doser l'acide cyanhydrique. Il compose d'avance, au moyen de solutions titrées d'acide cyanhydrique, une espèce d'échelle chromatique de papiers cyanométriques sur lesquels on pourra se baser pour établir le degré de la solution d'essai. On comprend que ce procédé très-ingénieux n'est pas d'une exactitude très-rigoureuse. Dosage de l'acide cyanhydrique par les liqueurs titrées. Les procédés alcalimétriques qui, depuis la mémorable application que Gay-Lussac fit des liqueurs titrées, sont devenues la base de tant de moyens d'analyse d'une exécution facile et expéditive, ces procédés, disons-nous, ont aussi été appliqués dans les questions ayant trait au dosage de l'acide
de fer les réactions de l'acide cyanhydrique. Ces considérations sont de nature à diminuer les applications utiles du réactif proposé par MM. Liebig et Taylor. M. Parone se fonde sur la propriété que possèdent les cyanures de colorer en vert une bandelette de papier trempé dans le sulfate ferreux et la gomme-gutte, pour doser l'acide cyanhydrique. Il compose d'avance, au moyen de solutions titrées d'acide cyanhydrique, une espèce d'échelle chromatique de papiers cyanométriques sur lesquels on pourra se baser pour établir le degré de la solution d'essai. On comprend que ce procédé très-ingénieux n'est pas d'une exactitude très-rigoureuse. Dosage de l'acide cyanhydrique par les liqueurs titrées. Les procédés alcalimétriques qui, depuis la mémorable application que Gay-Lussac fit des liqueurs titrées, sont devenues la base de tant de moyens d'analyse d'une exécution facile et expéditive, ces procédés, disons-nous, ont aussi été appliqués dans les questions ayant trait au dosage de l'acide cyanhydrique ou des cyanures. Liebig, le premier, conseilla, pour trouver la quantité exacte d'acide cyanhydrique contenue dans l'acide prussique médicinal, dans les eaux d'amandes amères et de laurier-cerise, et enfin dans les liqueurs contenant du cyanure de potassium, l'emploi d'une solution titrée d'azotate d'argent. Une petite quantité de potasse et de chlorure de sodium sont préalablement ajoutés à la liqueur qu'on analyse. Il se fait un cyanure double d'argent et de potassium, et la présence du chlorure d'argent insoluble indique qu'on est arrivé au point de saturation du cyanogène. A un poids d'argent correspondent deux poids de cyanogène. Enfin, les derniers expérimentateurs qui aient traité sur le même sujet, sont MM. Fordos et Gelis, et M. James Robertson. Leur procédé est fondé sur la tendance que possède l'iode à s'unir au cyanogène pour donner l'iodure de cyanogène incolore et très-soluble. On prend donc une liqueur titrée d'iode, et dès que le point de saturation est arrivé, la couleur safranée de la solution d'iode en excès n'est plus détruite et se communique à la masse de la liqueur; à 1 Eq. d'iode correspond 1 Eq. de cyanogène. C'est à la suite de ces divers procédés, et en pesant avec soin les
de chlorure de sodium sont préalablement ajoutés à la liqueur qu'on analyse. Il se fait un cyanure double d'argent et de potassium, et la présence du chlorure d'argent insoluble indique qu'on est arrivé au point de saturation du cyanogène. A un poids d'argent correspondent deux poids de cyanogène. Enfin, les derniers expérimentateurs qui aient traité sur le même sujet, sont MM. Fordos et Gelis, et M. James Robertson. Leur procédé est fondé sur la tendance que possède l'iode à s'unir au cyanogène pour donner l'iodure de cyanogène incolore et très-soluble. On prend donc une liqueur titrée d'iode, et dès que le point de saturation est arrivé, la couleur safranée de la solution d'iode en excès n'est plus détruite et se communique à la masse de la liqueur; à 1 Eq. d'iode correspond 1 Eq. de cyanogène. C'est à la suite de ces divers procédés, et en pesant avec soin les avantages et les inconvénients de chacun d'eux, que nous avons été conduit à présenter le nôtre, sinon comme un moyen de dosage, au moins comme un contrôle sûr et facile de la présence du cyanogène dans une matière soumise à l'investigation des chimistes. CHAPITRE IV. — Procédés dont nous proposons l'emploi dans les recherches médico-légales sur l'acide cyanhydrique. Nous arrivons à la description de notre procédé. Dans une première série d'opérations, nous cherchons à former du cyanure d'argent d'après les modes connus, et nous démontrons dans ce composé la présence du cyanogène au moyen d'une méthode qui nous est propre. En second lieu, nous recherchons dans le résidu de l'opération précédente le métal qui pourrait avoir été combiné à l'acide cyanhydrique pour former un cyanure simple ou double. Nous voulons spécialement parler des métaux qui entrent dans la composition des bois d'Ébène et de verre employés dans l'industrie. 1° Recherche de l'acide cyanhydrique. Dans le cas où l'on ne dispose que d'une faible quantité de matières (vomissements, contenu de l'estomac, des intestins, etc.) renfermant le composé cyanhydrique, on les délaye dans l'eau distillée si elles ne sont pas suffisamment liquides; si leur réaction est alcaline, on les acidifie au moyen
l'emploi dans les recherches médico-légales sur l'acide cyanhydrique. Nous arrivons à la description de notre procédé. Dans une première série d'opérations, nous cherchons à former du cyanure d'argent d'après les modes connus, et nous démontrons dans ce composé la présence du cyanogène au moyen d'une méthode qui nous est propre. En second lieu, nous recherchons dans le résidu de l'opération précédente le métal qui pourrait avoir été combiné à l'acide cyanhydrique pour former un cyanure simple ou double. Nous voulons spécialement parler des métaux qui entrent dans la composition des bois d'Ébène et de verre employés dans l'industrie. 1° Recherche de l'acide cyanhydrique. Dans le cas où l'on ne dispose que d'une faible quantité de matières (vomissements, contenu de l'estomac, des intestins, etc.) renfermant le composé cyanhydrique, on les délaye dans l'eau distillée si elles ne sont pas suffisamment liquides; si leur réaction est alcaline, on les acidifie au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, et enfin on les introduit dans une cornue qu'on chauffe au bain d'eau. Les produits de la distillation sont reçus dans une solution de nitrate d'argent. Se forme-t-il un précipité? il sera traité comme nous l'indiquerons tout à l'heure. Si la quantité de matières est plus considérable, on la divise en deux portions : A et B. A. — La première est jetée sur une toile fine; on traite directement le liquide filtré par l'azotate d'argent et on recueille le précipité sur un filtre. B. — La seconde moitié est introduite dans une cornue, et l'opération conduite comme d'habitude. C'est dans le résidu resté au fond de la cornue qu'on recherchera le métal. On comprend, en effet, que l'addition directe de l'azotate d'argent dans la portion A ne permet plus d'y déceler ce métal. NOTA. — Le procédé que nous proposons marche également bien lorsque le cyanure d'argent est mêlé de chlorure, de bromure ou d'iodure de la même base, même en très-grand excès. On peut donc se contenter de filtrer les matières et de les précipiter directement par l'azotate d'argent acide, sans avoir recours à la distillation qui souvent peut donner lieu à des
plus considérable, on la divise en deux portions : A et B. A. — La première est jetée sur une toile fine; on traite directement le liquide filtré par l'azotate d'argent et on recueille le précipité sur un filtre. B. — La seconde moitié est introduite dans une cornue, et l'opération conduite comme d'habitude. C'est dans le résidu resté au fond de la cornue qu'on recherchera le métal. On comprend, en effet, que l'addition directe de l'azotate d'argent dans la portion A ne permet plus d'y déceler ce métal. NOTA. — Le procédé que nous proposons marche également bien lorsque le cyanure d'argent est mêlé de chlorure, de bromure ou d'iodure de la même base, même en très-grand excès. On peut donc se contenter de filtrer les matières et de les précipiter directement par l'azotate d'argent acide, sans avoir recours à la distillation qui souvent peut donner lieu à des erreurs. Cette remarque est d'autant plus importante à signaler, que les chlorures sont, comme on le sait, très-abondants dans l'économie et donnent, par suite, un abondant précipité qui se forme immédiatement lorsqu'on y verse un sel d'argent soluble. Une fois obtenu, le cyanure d'argent est lavé sur un filtre et soigneusement desséché. En cet état, on l’introduit dans un tube en verre fermé à une de ses extrémités et long d’environ 15 à 20 centimètres ; mais au fond de ce tube, on a préalablement placé quelques cristaux d’iode en quantité à peu près moitié moindre que le poids du cyanure d’argent ; il ne reste plus qu’à chauffer légèrement le tube sur la lampe à alcool pour voir se déposer sur les parties froides du tube de belles aiguilles d’iodure de cyanogène possédant tous les caractères décrits précédemment, entre autres la facilité avec laquelle par l’action de la chaleur on les fait voyager dans le tube. On peut remplacer l’iode par le brome; il suffit de porter sur le cyanure d’argent déposé au fond du tube une goutte de brome; presque aussitôt, souvent même sans que l’intervention de la chaleur soit nécessaire, la sublimation du bromure de cyanogène s’opère.
soigneusement desséché. En cet état, on l’introduit dans un tube en verre fermé à une de ses extrémités et long d’environ 15 à 20 centimètres ; mais au fond de ce tube, on a préalablement placé quelques cristaux d’iode en quantité à peu près moitié moindre que le poids du cyanure d’argent ; il ne reste plus qu’à chauffer légèrement le tube sur la lampe à alcool pour voir se déposer sur les parties froides du tube de belles aiguilles d’iodure de cyanogène possédant tous les caractères décrits précédemment, entre autres la facilité avec laquelle par l’action de la chaleur on les fait voyager dans le tube. On peut remplacer l’iode par le brome; il suffit de porter sur le cyanure d’argent déposé au fond du tube une goutte de brome; presque aussitôt, souvent même sans que l’intervention de la chaleur soit nécessaire, la sublimation du bromure de cyanogène s’opère. Nous avons l’honneur de présenter à l’Académie des tubes renfermant l’un et l’autre de ces produits. En opérant avec la simplicité que nous venons d’indiquer, il arrive quelquefois, inconvénient surtout particulier à l’iode, que la crainte d’employer une trop petite quantité de ce corps en a fait mettre un excès. Dans ce cas, les vapeurs d’iode en excès pourraient peut-être masquer légèrement la netteté des résultats. Rien de plus facile que de remédier à cet inconvénient : il suffit d’ajouter sur le cyanure d’argent quelques cristaux de bicarbonate ou de carbonate de soude soigneusement et récemment desséchés; ils retiennent l’iode en excès et ne s’opposent point à la sublimation de l’iodure de cyanogène. Un dernier et léger perfectionnement consiste à introduire les substances destinées à la production du composé volatil dans l’intérieur d’un petit tube que l’on glisse ensuite dans le premier tube. Les parois de ce dernier ne seront de la sorte souillées par aucune molécule étrangère pulvérulente ; rien n’en altérera la transparence. Veut-on rendre ces tubes facilement transportables? On étrangle légèrement à la lampe le tube extérieur, afin de fixer dans une position immobile le petit tube dont nous avons parlé. Lorsqu’on a pris la précaution de
Dans ce cas, les vapeurs d’iode en excès pourraient peut-être masquer légèrement la netteté des résultats. Rien de plus facile que de remédier à cet inconvénient : il suffit d’ajouter sur le cyanure d’argent quelques cristaux de bicarbonate ou de carbonate de soude soigneusement et récemment desséchés; ils retiennent l’iode en excès et ne s’opposent point à la sublimation de l’iodure de cyanogène. Un dernier et léger perfectionnement consiste à introduire les substances destinées à la production du composé volatil dans l’intérieur d’un petit tube que l’on glisse ensuite dans le premier tube. Les parois de ce dernier ne seront de la sorte souillées par aucune molécule étrangère pulvérulente ; rien n’en altérera la transparence. Veut-on rendre ces tubes facilement transportables? On étrangle légèrement à la lampe le tube extérieur, afin de fixer dans une position immobile le petit tube dont nous avons parlé. Lorsqu’on a pris la précaution de dessécher avec soin les tubes et les substances dont on veut faire usage, on peut obtenir des aiguilles très apparentes d’iodure ou de bromure de cyanogène avec moins de 1/2 milligramme de cyanure d’argent; on pourra même les conserver indéfiniment. Nous avons pu, en nous aidant d’une forte loupe, en découvrir qui étaient presque invisibles à l’œil nu. Faisons remarquer que ce procédé présente tous les avantages de l’emploi de l’appareil de Marsh dans la recherche de l’arsenic. Nous voulons parler de la persistance des pièces de conviction. Quoique les circonstances où se forment les aiguilles de bromure et d’iodure de cyanogène ne puissent laisser aucun doute sur leur nature et pourraient dispenser d’un examen ultérieur, il en est autrement dans un cas d’application à la chimie légale ; il faut réunir toutes les preuves et rendre palpable le corps du délit. Les réactions suivantes mettent hors de doute l’existence primitive du cyanogène. On prend les cristaux aiguillés, on les fait dissoudre dans un peu d’eau distillée, on ajoute un peu d’hydrate d’oxyde de fer vert récemment préparé (oxyde ferroso-ferrique) et une petite quantité de potasse pure. On évapore à siccité, puis on traite par l’alcool qui dissout l’iodure alcalin