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trust allemand fabrique un tonnage important de carburants de synthèse. 30.000 t. au moins sortent, par an, des usines de Merseburg. Ces carburants fortement détonants (naphtènes et paraffines) sont livrés au public mélangés à du benzol et additionnés d’un peu de fer carbonyle, l’anti-détonant de l'I. G. Le prix de revient? Ici, nous faisons nos réserves les plus expresses sur le chiffre de 16 pfennigs le litre (96 centimes) donné par l'I. G. Une usine d’ammoniaque synthétique est accolée à l’usine de fabrication de carburants. Dans quelle mesure les bilans des deux fabrications se confondent? C’est ce que nous ne savons pas. D’autre part, le gouvernement allemand a intérêt à subventionner une fabrication d’une telle importance pour la Défense Nationale. Dans quelle mesure le subventionne-t-il? Là encore, impossible d’avoir une donnée exacte. Tout en reconnaissant que l'I. G. a effectué une mise au point industrielle remarquable, et que c’est elle qui a poussé le plus loin les réalisations dans le domaine des carburants de synthèse, nous croyons que la question du prix de revient n’est pas encore élucidée et que les usines de Merseburg sont appelées à jouer surtout un rôle prépondérant dans le cas d’un conflit. Cependant, la formule employée par l'I. G., qui consiste à créer une interdépendance de ses industries et de ses fabrications, est, incontestablement, la bonne formule. Si elle rend ces investigations plus difficiles, il est incontestable, comme nous le montrerons dans la conclusion de cet article, que seule une concentration d’industries parallèles ou se complétant, peut permettre, sinon maintenant, du moins par la suite, la fabrication vraiment industrielle d’un carburant bon marché. B. — Synthèse de l’alcool méthylique ET DES HYDROCARBURES A PARTIR DU CHARBON, PRÉALABLEMENT TRANSFORMÉ EN GAZ A L’EAU Si on fait passer de la vapeur d’eau sur du charbon à 950°, on obtient la réaction : C + H2O = CO + H2 + 32,2. Ce mélange constitue le gaz à l’eau. Comme on le voit, cette réaction est endothermique, de sorte qu’il y a refroidissement du charbon. Il sera donc nécessaire de fournir des calories extérieures en quantité suffisante pour
employée par l'I. G., qui consiste à créer une interdépendance de ses industries et de ses fabrications, est, incontestablement, la bonne formule. Si elle rend ces investigations plus difficiles, il est incontestable, comme nous le montrerons dans la conclusion de cet article, que seule une concentration d’industries parallèles ou se complétant, peut permettre, sinon maintenant, du moins par la suite, la fabrication vraiment industrielle d’un carburant bon marché. B. — Synthèse de l’alcool méthylique ET DES HYDROCARBURES A PARTIR DU CHARBON, PRÉALABLEMENT TRANSFORMÉ EN GAZ A L’EAU Si on fait passer de la vapeur d’eau sur du charbon à 950°, on obtient la réaction : C + H2O = CO + H2 + 32,2. Ce mélange constitue le gaz à l’eau. Comme on le voit, cette réaction est endothermique, de sorte qu’il y a refroidissement du charbon. Il sera donc nécessaire de fournir des calories extérieures en quantité suffisante pour que la température ne baisse pas. S’il en était ainsi, toute une série de réactions réversibles prendraient naissance qui, outre l’oxyde de carbone et l’hydrogène, donneraient du gaz carbonique et de la vapeur d’eau. Théoriquement, pour 1 mètre cube de vapeur d’eau, il faut employer 0,566 kg. de charbon. Autrement dit, 1 kilo de charbon donne 3,73 m3 d’un gaz à l’eau de composition théorique : o/o H2 o/o CO Pratiquement, on admet que 1 kilo de charbon donne 2 à 2,5 m3 de gaz à l’eau. En réalité, cette composition théorique n’est jamais obtenue, car on introduit l’air, d’où oxygène et azote et le charbon contient du soufre, d’où la présence de composés sulfurés. On peut donc admettre, en principe, la composition moyenne industrielle suivante : CO 2 40 H 2 48 CO 3 5 N 5,5 CH 4 0,5 O 5 100 C’est à partir de ce gaz à l’eau que l’on s’est efforcé de produire, d’une part, de l’alcool méthylique; d’autre part, des hydrocarbures gazeux, liquides et solides. Les réactions théoriques permettant d’obtenir des composés hydrocarbonés binaires et ternaires carburant sont les suivantes : Alcool méthylique. — CO 2 + 3H 2 = CH 3 OH +
dit, 1 kilo de charbon donne 3,73 m3 d’un gaz à l’eau de composition théorique : o/o H2 o/o CO Pratiquement, on admet que 1 kilo de charbon donne 2 à 2,5 m3 de gaz à l’eau. En réalité, cette composition théorique n’est jamais obtenue, car on introduit l’air, d’où oxygène et azote et le charbon contient du soufre, d’où la présence de composés sulfurés. On peut donc admettre, en principe, la composition moyenne industrielle suivante : CO 2 40 H 2 48 CO 3 5 N 5,5 CH 4 0,5 O 5 100 C’est à partir de ce gaz à l’eau que l’on s’est efforcé de produire, d’une part, de l’alcool méthylique; d’autre part, des hydrocarbures gazeux, liquides et solides. Les réactions théoriques permettant d’obtenir des composés hydrocarbonés binaires et ternaires carburant sont les suivantes : Alcool méthylique. — CO 2 + 3H 2 = CH 3 OH + H 2 O CO + H 2 O = CO 2 + H 2 ou en tenant compte de la composition du gaz à l’eau, on peut arriver à l’équation donnée par M. Patart. 3n (0,40 CO + 0,5 H 2 O) = 0,90 C n H 2p + 1 OH + 0,30 n CO 2 + 4(0,6 n — 0,90) H 2 O. L’étude physico-chimique de cette réaction démontre qu’elle est théoriquement possible à 227° sous 50 atmosphères de pression. Hydrocarbures autres que le méthane. — On peut ainsi, en partant de gaz à l’eau, obtenir des hydrocarbures liquides, d’après la réaction théorique : nCO + (2 n + 1) H 2 = C n H 2 " 4 n + n H 2 O 2nCO + (n + 1) H 2 = C n H 2 " 2 + n CO 2 . Il n’y a, d’ailleurs, pour la réalisation de ces réactions, aucune nécessité d’élever, comme pour la synthèse de l’alcool méthylique, les pressions partielles des gaz réactifs. Nous verrons d’ailleurs par la suite que cette synthèse a pu être réalisée à la pression atmosphérique. Attirons tout de suite l’attention sur la réaction en présence de nickel
OH + 0,30 n CO 2 + 4(0,6 n — 0,90) H 2 O. L’étude physico-chimique de cette réaction démontre qu’elle est théoriquement possible à 227° sous 50 atmosphères de pression. Hydrocarbures autres que le méthane. — On peut ainsi, en partant de gaz à l’eau, obtenir des hydrocarbures liquides, d’après la réaction théorique : nCO + (2 n + 1) H 2 = C n H 2 " 4 n + n H 2 O 2nCO + (n + 1) H 2 = C n H 2 " 2 + n CO 2 . Il n’y a, d’ailleurs, pour la réalisation de ces réactions, aucune nécessité d’élever, comme pour la synthèse de l’alcool méthylique, les pressions partielles des gaz réactifs. Nous verrons d’ailleurs par la suite que cette synthèse a pu être réalisée à la pression atmosphérique. Attirons tout de suite l’attention sur la réaction en présence de nickel à 300° CO + 3 H 2 = CH 4 + H 2 O tendant à donner strictement du méthane (Sabatier, Senderens, C. R., 3 mars 1902). Nous verrons par la suite qu’elle a son importance. À la suite des recherches sur l’hydrogénation catalytique de Sabatier, Senderens et Mailhe, une période assez longue se place, pendant laquelle aucune utilisation pratique des principes nouvellement établis, n’est faite. Seules, les inventions de Brochet, dans un tout autre domaine, permettent d’utiliser l’activité catalytique du nickel réduit pour l’hydrogénation sous pression des corps gras. Mais dans ce domaine, de la catalyse en synthèse hétérogène, il faut remonter jusqu’en 1915 pour trouver une application intéressante. Ce silence tient d’abord à la connaissance encore incomplète où l’on était du mécanisme de réactions; à l’ignorance de la technique des pressions élevées, enfin et surtout à la faible durée des catalyseurs qui, très rapidement, s’empoisonnaient au contact des impuretés des gaz. En 1913, la Badische Anilin und Soda Fabrik essayait de combiner l’oxyde de carbone et l’hydrogène. Elle opérait sous pression élevée et le volume d’oxyde de carbone du mélange était environ les deux tiers de celui de l’hydrogène. La température était comprise entre 360° et 420° et
période assez longue se place, pendant laquelle aucune utilisation pratique des principes nouvellement établis, n’est faite. Seules, les inventions de Brochet, dans un tout autre domaine, permettent d’utiliser l’activité catalytique du nickel réduit pour l’hydrogénation sous pression des corps gras. Mais dans ce domaine, de la catalyse en synthèse hétérogène, il faut remonter jusqu’en 1915 pour trouver une application intéressante. Ce silence tient d’abord à la connaissance encore incomplète où l’on était du mécanisme de réactions; à l’ignorance de la technique des pressions élevées, enfin et surtout à la faible durée des catalyseurs qui, très rapidement, s’empoisonnaient au contact des impuretés des gaz. En 1913, la Badische Anilin und Soda Fabrik essayait de combiner l’oxyde de carbone et l’hydrogène. Elle opérait sous pression élevée et le volume d’oxyde de carbone du mélange était environ les deux tiers de celui de l’hydrogène. La température était comprise entre 360° et 420° et la pression de 120 atmosphères. On obtenait des gaz d’une couche huileuse et une couche aqueuse. Les gaz contenaient des oléfines (éthylène, propylène) et quelquefois de l’éthane. La couche huileuse contenait des carbures non saturés bouillant entre 30 et 200° et des produits organiques oxygénés; la couche aqueuse des alcools, aldéhydes, cétones, acides et produits de condensation. On a encore actuellement fort peu de détails sur les essais effectués par la Badische avant-guerre. Toujours est-il qu’on peut estimer que les résultats obtenus furent peu satisfaisants, car malgré la crise où se débattait l’Allemagne, la Société allemande ne poussa pas plus loin ses essais dans cette voie. Bien mieux, elle n’entretint qu’en Allemagne ses brevets et abandonna ses antériorités étrangères. Ce ne fut que, par la suite, devant le succès qui couronna des efforts concurrents qu’elle reprit les essais abandonnés. On peut admettre, que les rendements devaient être assez faibles; en outre, comme il arriva pour le synthol du Prof. Fischer, le fait que les produits obtenus étaient très nombreux et très divers, obligeait la Badische à un traitement chimique assez coûteux pour isoler les différents corps fabriqués, ce qui devait rendre leur prix de revient prohibitif. Enfin, on n’obtenait pas
aldéhydes, cétones, acides et produits de condensation. On a encore actuellement fort peu de détails sur les essais effectués par la Badische avant-guerre. Toujours est-il qu’on peut estimer que les résultats obtenus furent peu satisfaisants, car malgré la crise où se débattait l’Allemagne, la Société allemande ne poussa pas plus loin ses essais dans cette voie. Bien mieux, elle n’entretint qu’en Allemagne ses brevets et abandonna ses antériorités étrangères. Ce ne fut que, par la suite, devant le succès qui couronna des efforts concurrents qu’elle reprit les essais abandonnés. On peut admettre, que les rendements devaient être assez faibles; en outre, comme il arriva pour le synthol du Prof. Fischer, le fait que les produits obtenus étaient très nombreux et très divers, obligeait la Badische à un traitement chimique assez coûteux pour isoler les différents corps fabriqués, ce qui devait rendre leur prix de revient prohibitif. Enfin, on n’obtenait pas de produits saturés, de sorte que non seulement le carburant obtenu était cher, mais encore il était de mauvaise qualité. Le synthol. — Après la guerre, le Prof. Franz Fischer, directeur du Kaiser Wilhelm Institut, de Mülheim, en collaboration avec le Dr. Tropsch, après avoir découvert que le formiate de calcium se laisse facilement décomposer par la chaleur avec formation de composés liquides combustibles fut naturellement conduit à étudier un procédé de traitement de l’oxyde de carbone et de la vapeur d’eau sous pression en présence de catalyseurs basiques, à une température telle que les formiates alcalins puissent prendre naissance et se décomposer immédiatement. Le Prof. Fischer déclare qu’il essaya de suivre la technique décrite dans le brevet 293.787, de la Badische, pris en 1913, recommandant un excès de CO, et qu’il se heurta à des difficultés considérables sans obtenir les résultats revendiqués. Il eut alors l’idée d’utiliser, au lieu d’un excès de CO, un excès d’hydrogène. Au lieu d’obtenir des hydrocarbures, il obtint exclusivement, tant dans la couche huileuse que dans la couche aqueuse du condensat, toute une gamme de composés oxygénés dont il a dressé une liste : acides formique, acétique, isobutylique ; alcools méthylique, propylique ; aldéhydes
calcium se laisse facilement décomposer par la chaleur avec formation de composés liquides combustibles fut naturellement conduit à étudier un procédé de traitement de l’oxyde de carbone et de la vapeur d’eau sous pression en présence de catalyseurs basiques, à une température telle que les formiates alcalins puissent prendre naissance et se décomposer immédiatement. Le Prof. Fischer déclare qu’il essaya de suivre la technique décrite dans le brevet 293.787, de la Badische, pris en 1913, recommandant un excès de CO, et qu’il se heurta à des difficultés considérables sans obtenir les résultats revendiqués. Il eut alors l’idée d’utiliser, au lieu d’un excès de CO, un excès d’hydrogène. Au lieu d’obtenir des hydrocarbures, il obtint exclusivement, tant dans la couche huileuse que dans la couche aqueuse du condensat, toute une gamme de composés oxygénés dont il a dressé une liste : acides formique, acétique, isobutylique ; alcools méthylique, propylique ; aldéhydes propylique, isobutylique; acétone-méthyléthylcétone. C’est ce mélange qu’il appela le synthol. s’aperçut d’ailleurs que l’alcalinité du catalyseur jouait un rôle important dans la différenciation des produits finaux. C’est ainsi qu’avec des alcalis faibles, il obtint des alcools et des cétones inférieurs. Avec des alcalis forts, il obtint des produits plus condensés allant jusqu’à C9. Il y avait là des résultats intéressants puisqu’on avait obtenu l’hydrogénation et la condensation des chaînes carbonées en partant d’un corps simple comme l’oxyde de carbone. Malheureusement, il ne pouvait être question d’utiliser encore cette découverte. Si la couche huileuse, obtenue par Fischer, se révéla comme étant un excellent carburant, son prix de revient parut encore excessif. Fischer, par hydrogénation sous pression de synthol, parvint à des hydrocarbures saturés, mais de toutes façons, il ne pouvait encore être question de procéder industriellement. Il abandonna donc le domaine. Il a donné une raison qui peut paraître pour le moins étrange : c’est le peu de cas qu’il fait de la valeur de l’alcool méthylique et de l’alcool éthylique comme carburant. Alcool méthylique de synthèse de la « Badische Anilin ». — Un an après, la Badische Anilin, que les efforts tentés en France et en Allemagne avaient remise
allant jusqu’à C9. Il y avait là des résultats intéressants puisqu’on avait obtenu l’hydrogénation et la condensation des chaînes carbonées en partant d’un corps simple comme l’oxyde de carbone. Malheureusement, il ne pouvait être question d’utiliser encore cette découverte. Si la couche huileuse, obtenue par Fischer, se révéla comme étant un excellent carburant, son prix de revient parut encore excessif. Fischer, par hydrogénation sous pression de synthol, parvint à des hydrocarbures saturés, mais de toutes façons, il ne pouvait encore être question de procéder industriellement. Il abandonna donc le domaine. Il a donné une raison qui peut paraître pour le moins étrange : c’est le peu de cas qu’il fait de la valeur de l’alcool méthylique et de l’alcool éthylique comme carburant. Alcool méthylique de synthèse de la « Badische Anilin ». — Un an après, la Badische Anilin, que les efforts tentés en France et en Allemagne avaient remise sur la voie, mettait au point la fabrication industrielle de l’alcool méthylique sous haute pression. En 1925, sa production dépassait 30 t. par jour, puis cette fabrication baissa. Il convient de signaler un brevet très important de la Badische, datant de 1925 et indiquant que le fer catalyse la réaction néfaste CO + 3H2 = CH4 + H2O. Alcool méthylique de synthèse (procédé Patart). — On sait que MM. Sabatier et Mailhe, dès 1910, trouvèrent que le catalyseur de décomposition le plus efficace de l’alcool méthylique en oxyde de carbone et vapeur d’eau était l’oxyde de zinc. M. Patart, inspecteur général des Poudres, entreprit dès 1921, une série de recherches sur la synthèse de l’alcool méthylique à haute pression à partir de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène en employant comme catalyseurs des oxydes difficilement réductibles et notamment de l’oxyde de zinc ZnO. Il opérait sur 120 atmosphères à des températures comprises entre 320° et 480° C. La réaction utilisée est alors la réaction que nous avons décrite précédemment. 3n (0,40 CO + 0,50 H2) = 0,9 CnH2n + 1Cn + 0.3n CO2 + (0,6 n — 0,9) H2O. Lorsque le coefficient n est supérieur à l’unité, c’est-à-dire pour tous
néfaste CO + 3H2 = CH4 + H2O. Alcool méthylique de synthèse (procédé Patart). — On sait que MM. Sabatier et Mailhe, dès 1910, trouvèrent que le catalyseur de décomposition le plus efficace de l’alcool méthylique en oxyde de carbone et vapeur d’eau était l’oxyde de zinc. M. Patart, inspecteur général des Poudres, entreprit dès 1921, une série de recherches sur la synthèse de l’alcool méthylique à haute pression à partir de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène en employant comme catalyseurs des oxydes difficilement réductibles et notamment de l’oxyde de zinc ZnO. Il opérait sur 120 atmosphères à des températures comprises entre 320° et 480° C. La réaction utilisée est alors la réaction que nous avons décrite précédemment. 3n (0,40 CO + 0,50 H2) = 0,9 CnH2n + 1Cn + 0.3n CO2 + (0,6 n — 0,9) H2O. Lorsque le coefficient n est supérieur à l’unité, c’est-à-dire pour tous les alcools autres que l’alcool méthylique, la réaction d’utilisation intégrale du gaz à l’eau donne lieu à une formation de vapeur d’eau. D’après les renseignements donnés par M. Patart, la quantité de vapeur d’eau à ajouter représente environ 10 % du volume de gaz à l’eau traité. La production théorique de 1 kilo d’alcool méthylique correspondant à 2,323 m3 de gaz à l’eau et 200 gr. de vapeur d’eau. Comme l’a fait remarquer M. Patart, le mélange gazeux servant de base peut offrir une composition très variable, car les catalyseurs utilisés agissent sur tous les mélanges contenant de l’oxyde de carbone, en catalysant les réactions dans le sens : CO + H2O = CO2 + H2. Le gaz carbonique peut d’ailleurs, en présence d’hydrogène, s’hydrogéner lui-même en alcool méthylique. CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O + 17,3 cal. On peut donc partir de tous les mélanges gazeux contenant de l’oxyde de carbone et obtenir tous les termes alcools de la série grasse. Les catalyseurs employés sont des corps stables, insensibles à des élévations de température à 900 ou 1.000°. Ils n’ont à craindre que l’empoisonnement par les composés sulfurés dont une bonne épuration vient à bout. De même,
de 1 kilo d’alcool méthylique correspondant à 2,323 m3 de gaz à l’eau et 200 gr. de vapeur d’eau. Comme l’a fait remarquer M. Patart, le mélange gazeux servant de base peut offrir une composition très variable, car les catalyseurs utilisés agissent sur tous les mélanges contenant de l’oxyde de carbone, en catalysant les réactions dans le sens : CO + H2O = CO2 + H2. Le gaz carbonique peut d’ailleurs, en présence d’hydrogène, s’hydrogéner lui-même en alcool méthylique. CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O + 17,3 cal. On peut donc partir de tous les mélanges gazeux contenant de l’oxyde de carbone et obtenir tous les termes alcools de la série grasse. Les catalyseurs employés sont des corps stables, insensibles à des élévations de température à 900 ou 1.000°. Ils n’ont à craindre que l’empoisonnement par les composés sulfurés dont une bonne épuration vient à bout. De même, on avait objecté à l’exposé de ce procédé qu’il pouvait, au contact de la tuyauterie, se produire du fer carbonyle, ce qui créait des dangers de corrosion. Les craintes ont été vaines. Le fer pentacarbonyle étant immédiatement décomposé par la chaleur. Son inconvénient est de nécessiter la compression du volume total gazeux avec un appareillage compliqué et continu. Il faut cependant ajouter que son rendement calorifique est satisfaisant et que le traitement du carburant obtenu est simple, car on obtient que des corps purs ou parfaitement définis. M. Patart collabore actuellement avec les firmes Kuhlmann, en France, et Dupont de Nemours, aux États-Unis, qui vont commencer à exploiter son procédé sur une large échelle. En Allemagne et en Grande-Bretagne, ses brevets vont être également mis en application. Au sujet de son prix de revient, il est a priori difficile de pouvoir donner un chiffre. Nous reviendrons sur ce sujet à la fin de cet article. Travaux de la « Société Nationale de Recherches sur les Combustibles ». En 1924, se fondait, en France, avec l’Office National des Combustibles Liquides, et du Comité Central des Houillères de France, un laboratoire de recherches sur le traitement des combustibles, la Société Nationale de
total gazeux avec un appareillage compliqué et continu. Il faut cependant ajouter que son rendement calorifique est satisfaisant et que le traitement du carburant obtenu est simple, car on obtient que des corps purs ou parfaitement définis. M. Patart collabore actuellement avec les firmes Kuhlmann, en France, et Dupont de Nemours, aux États-Unis, qui vont commencer à exploiter son procédé sur une large échelle. En Allemagne et en Grande-Bretagne, ses brevets vont être également mis en application. Au sujet de son prix de revient, il est a priori difficile de pouvoir donner un chiffre. Nous reviendrons sur ce sujet à la fin de cet article. Travaux de la « Société Nationale de Recherches sur les Combustibles ». En 1924, se fondait, en France, avec l’Office National des Combustibles Liquides, et du Comité Central des Houillères de France, un laboratoire de recherches sur le traitement des combustibles, la Société Nationale de Recherches sur les Combustibles, dont la direction fut confiée à M. Audibert, ingénieur en chef au Corps des Mines et directeur du Laboratoire d’essais des charbons à Montluçon. Ce laboratoire commença à son tour ses recherches sur l’hydrogénation catalytique de l’oxyde de carbone. Le procédé qui servit de base à ces recherches fut l’hydrogénation catalytique sous haute pression, en vue de la synthèse de l’alcool méthylique. Une série de brevets fut déposée revendiquant l’emploi et la préparation de différents catalyseurs d’hydrogénation. Actuellement, M. Audibert semble s’être arrêté à l’emploi du cuivre réduit à partir de l’oxyde à température peu élevée. Les résultats favorables obtenus dans la synthèse de l’alcool méthylique au laboratoire de la Société Nationale de Recherches ont fait décider la création d’une installation semi-industrielle en construction aux usines de Lens. Cette installation de mise au point, d’une capacité quotidienne de 500 kilos sera prête dans le courant de l’année 1929. Outre les alcools, les procédés de synthèse de l’alcool méthylique peuvent permettre la synthèse des hydrocarbures liquides. Il suffit, en effet, de remplacer l’hydrogène par des carbures non saturés. Le laboratoire continue, sous la direction de M. Audibert, toute une série de recherches, extrêmement fécondes sur les phénomènes