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distillation très progressive. Dans le même ordre, le procédé Migeon fait descendre le lignite dans une cornue verticale formée d’éléments tronconiques dont les parois, diversement inclinées, lui impriment une rotation lente et continue. On obtient par ces procédés un rendement en goudron qui dépasse 90 % du rendement théorique. Signalons, en outre, qu’on peut espérer arriver ainsi à réaliser un moyen de traitement de la tourbe à 50 % d’humidité. 5° Enfin, un procédé relativement récent semble appelé à un grand succès en Allemagne et les résultats acquis sont d’ores et déjà très satisfaisants tant par la qualité du coke obtenu que par la quantité de goudrons recueillis : c’est le procédé de la Kohlenveredlung. Il combine les avantages du four Thyssen et du four Lurgi; c’est un four tournant vertical chauffé intérieurement, de sorte que, d’une part, l’économie de combustible de chauffage est considérable, et, d’autre part, la formation de poussières (inconvénient du four tournant horizontal) n’est plus à craindre. Indiquons maintenant très brièvement les différents traitements que peut subir un combustible solide et les produits qui en résultent. Bien que cette technique soit connue de tous, il est nécessaire de la rappeler rapidement. 1° Distillation du charbon à haute température. — Lorsqu’on chauffe un combustible solide (houille, lignite, tourbe sèche), à 800-1.000°, comme c’est le cas dans les usines à gaz, on obtient : 1° Des gaz contenant principalement du méthane, des carbures non saturés, de l’hydrogène sulfuré, des oxydes de carbone, de l’hydrogène. À 1.000-1.100°, on obtient de l’éthylène (fours à coke) en assez grande quantité. 2° Du benzol en faible quantité, de 5 à 8 kilos par tonne de combustible; 3° Du goudron contenant des carbures non saturés, des carbures polyphényliques (anthracène, naphtalène, indène, etc.) des bases azotées, de l’ammoniaque; 4° Du coke. 2° Distillation à basse température. — Si on ne chauffe le combustible qu’à une température ne dépassant pas 600°, on obtient : 1° Des gaz contenant du méthane, de l’oxyde de carbone, du gaz carbonique, l’hydrogène n’existe plus qu’en très faible quantité, les carbures éthyléniques sont moins abondants, l’hydrogène sulfuré abondamment à partir
haute température. — Lorsqu’on chauffe un combustible solide (houille, lignite, tourbe sèche), à 800-1.000°, comme c’est le cas dans les usines à gaz, on obtient : 1° Des gaz contenant principalement du méthane, des carbures non saturés, de l’hydrogène sulfuré, des oxydes de carbone, de l’hydrogène. À 1.000-1.100°, on obtient de l’éthylène (fours à coke) en assez grande quantité. 2° Du benzol en faible quantité, de 5 à 8 kilos par tonne de combustible; 3° Du goudron contenant des carbures non saturés, des carbures polyphényliques (anthracène, naphtalène, indène, etc.) des bases azotées, de l’ammoniaque; 4° Du coke. 2° Distillation à basse température. — Si on ne chauffe le combustible qu’à une température ne dépassant pas 600°, on obtient : 1° Des gaz contenant du méthane, de l’oxyde de carbone, du gaz carbonique, l’hydrogène n’existe plus qu’en très faible quantité, les carbures éthyléniques sont moins abondants, l’hydrogène sulfuré abondamment à partir de 350°; 2° Il n’y a plus de benzol (ou, dans le cas du lignite, en très faible quantité); 3° Les goudrons sont beaucoup plus abondants. Ils contiennent un mélange de carbures saturés et non saturés. Il n’y a plus de carbures polyphényliques. En revanche, on y trouve des phénols, dont la proportion peut atteindre 40 à 50 % du goudron total. La formation d’ammoniaque est très peu abondante. 4° Du semi-coke contenant de 10 à 12 % de matières volatiles et une assez forte proportion de soufre. 3° Précarbonisation. — Enfin, si on chauffe le charbon sec à 350°, mais sans dépasser cette température, on obtient un dégagement gazeux constitué par du gaz carbonique et de l’hydrogène sulfuré. Il y a là un moyen de diminuer la teneur en soufre et en oxygène d’un combustible. (Prof. F. Fischer). 4° Traitement par solvants. — Ces méthodes ne constituent pas des procédés industriels. Il se peut qu’un jour, elles le deviennent, mais actuellement, elles sont encore du domaine du laboratoire et même là, semble-t-il, n’ont pas atteint encore un perfectionnement suffisant. Tout d’abord, on utilisa, sans grands résultats, différents solvants : benzène, chloroforme, alcool, phénol. Puis, en 1889, Bedson donna la
dont la proportion peut atteindre 40 à 50 % du goudron total. La formation d’ammoniaque est très peu abondante. 4° Du semi-coke contenant de 10 à 12 % de matières volatiles et une assez forte proportion de soufre. 3° Précarbonisation. — Enfin, si on chauffe le charbon sec à 350°, mais sans dépasser cette température, on obtient un dégagement gazeux constitué par du gaz carbonique et de l’hydrogène sulfuré. Il y a là un moyen de diminuer la teneur en soufre et en oxygène d’un combustible. (Prof. F. Fischer). 4° Traitement par solvants. — Ces méthodes ne constituent pas des procédés industriels. Il se peut qu’un jour, elles le deviennent, mais actuellement, elles sont encore du domaine du laboratoire et même là, semble-t-il, n’ont pas atteint encore un perfectionnement suffisant. Tout d’abord, on utilisa, sans grands résultats, différents solvants : benzène, chloroforme, alcool, phénol. Puis, en 1889, Bedson donna la preuve que le charbon n’était pas constitué par du carbone imprégné de matières volatiles, par une série de corps différents ayant une constitution chimique définie. Par la suite, Fischer et Glund, au Kaiser Wilhelm Institut de Mulheim, retirèrent de la houille une huile fluorescente en la traitant par du benzène à 288° sous une pression de 50 atmosphères. On étudia alors les produits du traitement par solvants et on s’aperçut avec surprise que la poudre brune retirée du charbon contenait toute une série de corps qui n’existent ni dans le goudron de haute température, ni dans le goudron primaire. Constitution benzénique de la houille. Tout récemment, en 1920, Franz Fischer soumit du charbon à 170-200°, en présence d’une solution carbonatée à une oxydation sous pression par l’ozone, puis par l’oxygène à 50 atmosphères. Fischer et son collaborateur Schraeder s’aperçurent alors que 50 % en poids du charbon avait été solubilisé et transformé en acides aromatiques. Ils purent déceler 12 % d’un mélange d’acides phtalique et benzoïque. Ces essais démontrèrent très nettement que la houille était constituée par des corps possédant des noyaux benzéniques et naphténiques. À la suite de ces essais, Fischer émit, sur la transformation des végétaux en charbon
à 288° sous une pression de 50 atmosphères. On étudia alors les produits du traitement par solvants et on s’aperçut avec surprise que la poudre brune retirée du charbon contenait toute une série de corps qui n’existent ni dans le goudron de haute température, ni dans le goudron primaire. Constitution benzénique de la houille. Tout récemment, en 1920, Franz Fischer soumit du charbon à 170-200°, en présence d’une solution carbonatée à une oxydation sous pression par l’ozone, puis par l’oxygène à 50 atmosphères. Fischer et son collaborateur Schraeder s’aperçurent alors que 50 % en poids du charbon avait été solubilisé et transformé en acides aromatiques. Ils purent déceler 12 % d’un mélange d’acides phtalique et benzoïque. Ces essais démontrèrent très nettement que la houille était constituée par des corps possédant des noyaux benzéniques et naphténiques. À la suite de ces essais, Fischer émit, sur la transformation des végétaux en charbon en passant par les stades intermédiaires de la tourbe et des lignites, une théorie générale qui semble singulièrement corroborée par les faits, mais nous n’avons pas à nous en occuper ici. Le Dr. Bergius, enfin, à la suite de ses recherches sur la transformation de la cellulose et des tourbes, parvint à reproduire artificiellement du charbon et en arriva, lui aussi, à l’hypothèse de la présence dans la houille de composés non saturés, ce qui explique comment ses travaux le conduisirent logiquement à l’hydrogénation de la houille suivant le procédé que nous donnons par la suite. On le voit, malgré des recherches qui jettent quelque lumière sur la constitution des charbons, bien des points restent encore très obscurs. On peut cependant dire, d’une manière générale, qu’une partie importante de la houille et des lignites possède une constitution aromatique et qu’à partir de 350°, des décompositions s’effectuent, augmentant avec la température. À partir de 600° une déshydrogénation se produit, accompagnée de dégagement de méthane qui, finalement à 800°, conduit à des corps polyphéniliques dont la formation est due à la déshydrogénation du noyau aromatique lui-même. Nous avons estimé, bien que cette étude très résumée sorte du cadre de notre sujet, qu’il
parvint à reproduire artificiellement du charbon et en arriva, lui aussi, à l’hypothèse de la présence dans la houille de composés non saturés, ce qui explique comment ses travaux le conduisirent logiquement à l’hydrogénation de la houille suivant le procédé que nous donnons par la suite. On le voit, malgré des recherches qui jettent quelque lumière sur la constitution des charbons, bien des points restent encore très obscurs. On peut cependant dire, d’une manière générale, qu’une partie importante de la houille et des lignites possède une constitution aromatique et qu’à partir de 350°, des décompositions s’effectuent, augmentant avec la température. À partir de 600° une déshydrogénation se produit, accompagnée de dégagement de méthane qui, finalement à 800°, conduit à des corps polyphéniliques dont la formation est due à la déshydrogénation du noyau aromatique lui-même. Nous avons estimé, bien que cette étude très résumée sorte du cadre de notre sujet, qu’il était nécessaire néanmoins de l’esquisser pour bien comprendre ce qui va suivre. Nous allons successivement examiner les efforts qui furent tentés pour obtenir des carburants en partant des produits de la distillation des combustibles solides (gaz et goudrons), puis nous passerons à la liquéfaction directe de ces combustibles. Synthèse directe des carburants à partir DES COMBUSTIBLES SOLIDES 1° Fabrication de carburants à partir des gaz provenant de la distillation des combustibles solides. a) À partir du méthane. — Le méthane existe dans les gaz de distillation de la houille à haute et à basse température. Son manque d’affinité chimique et sa grande stabilité thermique lui créent une place spéciale dans la chimie des hydrocarbures. Nous verrons à propos des synthèses à partir du gaz à l’eau que l’on s’efforce d’éviter sa formation. D’une manière générale, on peut concevoir trois transformations du méthane. 1° Hydratation. — La Compagnie des Mines de Béthune transforme en alcool méthylique le méthane considéré comme impureté des gaz de fours à coke. L’hydrogène, débarrassé du méthane de l’éthylène (transformé en alcool éthylique) et des oxydes de carbones, est envoyé à la synthèse de l’ammoniaque par le procédé Claude. Ce procédé est parfaitement au point et les
des carburants à partir DES COMBUSTIBLES SOLIDES 1° Fabrication de carburants à partir des gaz provenant de la distillation des combustibles solides. a) À partir du méthane. — Le méthane existe dans les gaz de distillation de la houille à haute et à basse température. Son manque d’affinité chimique et sa grande stabilité thermique lui créent une place spéciale dans la chimie des hydrocarbures. Nous verrons à propos des synthèses à partir du gaz à l’eau que l’on s’efforce d’éviter sa formation. D’une manière générale, on peut concevoir trois transformations du méthane. 1° Hydratation. — La Compagnie des Mines de Béthune transforme en alcool méthylique le méthane considéré comme impureté des gaz de fours à coke. L’hydrogène, débarrassé du méthane de l’éthylène (transformé en alcool éthylique) et des oxydes de carbones, est envoyé à la synthèse de l’ammoniaque par le procédé Claude. Ce procédé est parfaitement au point et les Mines de Béthune produisent environ 5 t. d’alcool méthylique par jour. Le procédé décrit par Berthelot, qui consiste à saponifier le chlorure de méthyle obtenu par chloruration du méthane n’a jamais été industrialisé. De même, l’oxydation partielle du méthane en présence de catalyseurs gazeux comme les oxydes d’azote et du soufre n’a pas été suivie d’application pratique. 2° Oxydation ménagée. — On a pensé à transformer le méthane en différents produits par oxydation ménagée. Il semble que jusqu’ici, on n’a pu réaliser encore de procédé industriel. Il est possible qu’on parvienne, par oxydation partielle du méthane, à fabriquer de la formaldéhyde et des hydrocarbures liquides. 3° Décomposition. — Dans le procédé Bergius, il se forme une quantité importante de méthane (jusqu’à 40 % des gaz résiduaires); il était nécessaire, étant donné le prix élevé de l’hydrogène, de régénérer celui-ci. Aussi a-t-on mis au point un procédé de décomposition thermique du méthane. C’est le procédé de G. Le méthane, mélangé à de la vapeur d’eau, est décomposé à 1.150° sur de la porcelaine poreuse. Le dernier Rallye des Carburants Nationaux de 1928 a vu un autobus alimenté au méthane comprimé qui a donné d’excellents résultats. Un mètre cube de méthane fournit
soufre n’a pas été suivie d’application pratique. 2° Oxydation ménagée. — On a pensé à transformer le méthane en différents produits par oxydation ménagée. Il semble que jusqu’ici, on n’a pu réaliser encore de procédé industriel. Il est possible qu’on parvienne, par oxydation partielle du méthane, à fabriquer de la formaldéhyde et des hydrocarbures liquides. 3° Décomposition. — Dans le procédé Bergius, il se forme une quantité importante de méthane (jusqu’à 40 % des gaz résiduaires); il était nécessaire, étant donné le prix élevé de l’hydrogène, de régénérer celui-ci. Aussi a-t-on mis au point un procédé de décomposition thermique du méthane. C’est le procédé de G. Le méthane, mélangé à de la vapeur d’eau, est décomposé à 1.150° sur de la porcelaine poreuse. Le dernier Rallye des Carburants Nationaux de 1928 a vu un autobus alimenté au méthane comprimé qui a donné d’excellents résultats. Un mètre cube de méthane fournit le même travail que 1,25 m3 d’essence. À partir de l’éthylène. — On peut utiliser l’éthylène qui se trouve dans les gaz des fours à coke pour la synthèse de l’alcool éthylique. Ce procédé, connu depuis longtemps, a reçu une application industrielle. On utilise comme absorbant de l’éthylène, l’acide sulfurique contenant une faible quantité de sel d’argent ou de mercure agissant comme catalyseur. L’éther sulfurique formé est hydrolysé. La Compagnie de Béthune fabrique par ce procédé 3 t. d’alcool éthylique par jour et il est appelé à se développer beaucoup. Quant aux procédés de polymérisation de l’éthylène pour arriver à des carburants cycliques, nous ne croyons pas que des résultats industriels aient été encore obtenus. Traitement des goudrons de houille et de lignite La production française de goudrons a atteint, en 1925, 430.000 t. qui ont été absorbées par l’industrie des produits chimiques, des matières colorantes, du revêtement des routes. Certaines fractions de ces goudrons ont servi à l’alimentation des moteurs à huile lourde. La loi de 1925 a obligé les usines à gaz et les cokeries à débenzoler leurs gaz. La technique du débenzolage a été considérablement perfectionnée. On peut considérer maintenant comme résolue la récupération du benzol. Citons
contenant une faible quantité de sel d’argent ou de mercure agissant comme catalyseur. L’éther sulfurique formé est hydrolysé. La Compagnie de Béthune fabrique par ce procédé 3 t. d’alcool éthylique par jour et il est appelé à se développer beaucoup. Quant aux procédés de polymérisation de l’éthylène pour arriver à des carburants cycliques, nous ne croyons pas que des résultats industriels aient été encore obtenus. Traitement des goudrons de houille et de lignite La production française de goudrons a atteint, en 1925, 430.000 t. qui ont été absorbées par l’industrie des produits chimiques, des matières colorantes, du revêtement des routes. Certaines fractions de ces goudrons ont servi à l’alimentation des moteurs à huile lourde. La loi de 1925 a obligé les usines à gaz et les cokeries à débenzoler leurs gaz. La technique du débenzolage a été considérablement perfectionnée. On peut considérer maintenant comme résolue la récupération du benzol. Citons les procédés Burgat (à la tétraline) et Urbain (charbons actifs). Bornons-nous à indiquer que la production française de benzol a pu atteindre, en 1927, 70.000 t. par an, dégrevant d’autant nos importations de carburants et de solvants légers. Quant au traitement des goudrons, nous n’entrerons pas dans le détail de la séparation des différents corps qui le composent. Signalons seulement que le traitement de séparation est long et coûteux et que les seuls procédés qui auront une chance d’arriver à un prix de revient suffisamment bas, seront ceux qui pourront traiter les goudrons bruts de haute et de basse température sans procéder préalablement à des traitements onéreux. C’est ainsi que le Prof. Franz Fischer, de Mulheim, retirait les phénols qui se trouvent dans les goudrons de basse température dans la proportion de 30 à 50 % par chauffage avec de l’eau en autoclave à 200°. Les phénols dissous par l’eau chaude, précipitaient à froid et étaient recueillis. Le Prof. Fischer les traitait à 150° en présence d’un excès d’hydrogène dans un tube de fer étamé et les transformait en benzène avec un rendement quantitatif. De l’avis de l’inventeur lui-même, ce traitement cependant fort simple ne peut être rendu industriel, car
la séparation des différents corps qui le composent. Signalons seulement que le traitement de séparation est long et coûteux et que les seuls procédés qui auront une chance d’arriver à un prix de revient suffisamment bas, seront ceux qui pourront traiter les goudrons bruts de haute et de basse température sans procéder préalablement à des traitements onéreux. C’est ainsi que le Prof. Franz Fischer, de Mulheim, retirait les phénols qui se trouvent dans les goudrons de basse température dans la proportion de 30 à 50 % par chauffage avec de l’eau en autoclave à 200°. Les phénols dissous par l’eau chaude, précipitaient à froid et étaient recueillis. Le Prof. Fischer les traitait à 150° en présence d’un excès d’hydrogène dans un tube de fer étamé et les transformait en benzène avec un rendement quantitatif. De l’avis de l’inventeur lui-même, ce traitement cependant fort simple ne peut être rendu industriel, car son prix de revient était encore trop élevé. De même, les hydrures de naphtaline obtenus par hydrogénation de la naphtaline et connus sous le nom de décaline et de tétraline, ne sauraient être envisagés comme carburants par suite de leur prix de revient. Signalons toutefois que la tétraline a trouvé une application pour le débenzolage dans le procédé Bregeat. Parmi les produits traitant directement les goudrons, signalons les procédés Seigle, Melamid, Abder Halden, Prudhomme-Houdry. Quelle en est la valeur industrielle? Il est encore difficile de le savoir. Seules, la continuation des recherches et une expérience industrielle permettraient d’en concevoir une idée. Procédé Bergius. — Dans un brevet français N° 470.551, déposé en France le 6 avril 1914 (paru en Allemagne le 5 mai 1913), Bergius revendiquait : « 1° Un procédé pour l’obtention par la chaleur, d’hydrocarbures légers, en partant d’hydrocarbures lourds, caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont hydrogénés pendant le chauffage au moyen d’hydrogène comprimé; « 2° Un procédé pour l’obtention d’hydrocarbures légers, en partant d’hydrocarbures lourds, à point d’ébullition élevé, tels que résidus, huiles de goudron qui, à la chaleur, ont une forte tendance à se carboniser, caractérisé par le fait, qu’au lieu d’hydrogène, on emploie
une application pour le débenzolage dans le procédé Bregeat. Parmi les produits traitant directement les goudrons, signalons les procédés Seigle, Melamid, Abder Halden, Prudhomme-Houdry. Quelle en est la valeur industrielle? Il est encore difficile de le savoir. Seules, la continuation des recherches et une expérience industrielle permettraient d’en concevoir une idée. Procédé Bergius. — Dans un brevet français N° 470.551, déposé en France le 6 avril 1914 (paru en Allemagne le 5 mai 1913), Bergius revendiquait : « 1° Un procédé pour l’obtention par la chaleur, d’hydrocarbures légers, en partant d’hydrocarbures lourds, caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont hydrogénés pendant le chauffage au moyen d’hydrogène comprimé; « 2° Un procédé pour l’obtention d’hydrocarbures légers, en partant d’hydrocarbures lourds, à point d’ébullition élevé, tels que résidus, huiles de goudron qui, à la chaleur, ont une forte tendance à se carboniser, caractérisé par le fait, qu’au lieu d’hydrogène, on emploie un gaz comprimé, indifférent, tel que l’azote, l’oxyde de carbone, le méthane et que lors du chauffage, on reste au-dessous d’une température de 420° C. pour éviter la carbonisation. » Ces brevets, dont on a longtemps discuté la validité, furent mis en application par Bergius et ses collaborateurs dans l’usine d’essais de Mannheim. Nous ne nous attarderons pas à décrire minutieusement l’appareillage qu’il utilise pour hydrogénier les huiles sous pression. La description en a été si souvent faite que nous ne voulons que la rappeler très sommairement. Essentiellement, l’appareil de laboratoire consiste en un tube pouvant résister à des pressions supérieures à 100 atmosphères et pouvant être mise en rotation pour assurer le brassage de la masse. On introduit la substance à hydrogéner dans l’appareil que l’on charge de la quantité voulue d’hydrogène mesurée au manomètre. Après fermeture de la soupape, on met l’appareil en rotation et on surveille de minute en minute, la pression au manomètre. Dans la première partie du chauffage, la pression varie à peu près linéairement, ce n’est que lorsque la température atteint 330° qu’on voit la pression partielle de la vapeur prépondérante. A 420°, on maintient la température constante, on voit alors la pression totale
d’essais de Mannheim. Nous ne nous attarderons pas à décrire minutieusement l’appareillage qu’il utilise pour hydrogénier les huiles sous pression. La description en a été si souvent faite que nous ne voulons que la rappeler très sommairement. Essentiellement, l’appareil de laboratoire consiste en un tube pouvant résister à des pressions supérieures à 100 atmosphères et pouvant être mise en rotation pour assurer le brassage de la masse. On introduit la substance à hydrogéner dans l’appareil que l’on charge de la quantité voulue d’hydrogène mesurée au manomètre. Après fermeture de la soupape, on met l’appareil en rotation et on surveille de minute en minute, la pression au manomètre. Dans la première partie du chauffage, la pression varie à peu près linéairement, ce n’est que lorsque la température atteint 330° qu’on voit la pression partielle de la vapeur prépondérante. A 420°, on maintient la température constante, on voit alors la pression totale diminuer jusqu’à une certaine limite. On laisse refroidir et on obtient pendant le refroidissement une courbe de pression différente de celle du chauffage. A la différence de ce qui se passe dans les procédés de cracking sous pression, ici de l’hydrogène s’est fixé sur l’huile ou ce résidu asphaltique. En outre, les opérations de cracking des huiles lourdes tendent à abandonner du carbone, sous forme de coke résultant de la décomposition d’une chaîne hydrocarbonée en ses éléments. Dans le procédé Bergius, il n’en est rien et la transformation a été beaucoup moins brutale. D’autre part, dès 1914, Bergius mettait en pratique un appareil continu où les perfectionnements suivants ont été apportés. L’hydrogène commandé par une pompe circule à travers l’appareil à haute pression et sert à la fois comme gaz de réaction et moyen de transport pour les produits formés. Le chauffage est assuré par circulation dans une enveloppe d’azote à une pression à peine supérieure à celle de l’hydrogène de la tuyauterie. Le chauffage de l’azote est assuré par passage dans des bains de plomb. A l’installation de Mannheim, qui est actuellement en marche, tout est assuré mécaniquement et les plus grandes précautions ont été prises pour éviter tout