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par M. H. SCHIFF (f) On admet généralement que les polysulfures alcalins agissent sur les sels des métaux lourds en donnant les mêmes précipités que l'acide sulfhydrique. Il n'en est pourtant pas ainsi. Berzélius avait déjà remarqué que les sels de plomb sont précipités en rouge par le pentasulfure de potassium; après peu de temps, ce sulfure rouge noircit et il se sépare du soufre. Avec les sels cuivriques, Berzélius a observé un phénomène analogue; il a vu se produire un précipité, couleur de foie, paraissant plus stable que le précipité rouge plombique. M. Schiff ayant précipité des solutions étendues de divers sels par un (1) Annales de Chimie, T. XV, p. 68, [Avril 1854]. T. XXXIX. 1er Juillet 1860. Excès de foie de soufre ou de sulfure jaune d'ammoniaque également en solution étendue, a noté les résultats suivants: Sels de plomb. Précipité rouge foncé, très instable, soit dans l'eau, soit dans l'alcool. Sels bismuthiques. Précipité jaune sale, ou brun-jaune, perdant du soufre, sans changer beaucoup de couleur. D'après cela il paraît exister un sulfure assez stable, plus sulfuré que CuS. Dans l'alcool, le sulfure brun se dépose facilement et peut être séparé d'une grande partie du soufre en excès; cependant on ne l'obtient pas avec une composition constante. Sels d'argent. Précipité jaune clair, passant au vert, puis au noir, après un temps assez long. Sels mercuriques. Précipité jaune clair, devenant bientôt foncé, pendant que la liqueur prend un aspect opalin. Sels mercureux. Précipité jaune sale, passant rapidement au noir. Sels de nickel, de cobalt et de protoxyde de fer. Précipités noirs. Sels de peroxyde de fer. Précipité violet, devenant instantanément jaune, prenant ensuite une teinte sale. Il se produit une belle coloration bleu foncé, qui persiste pendant près d'une heure, lorsqu'on verse du chlorure de fer, goutte à goutte, dans une solution de foie de soufre. En même temps, il se dépose un précipité jaune qui passe au vert, puis au bleu. La coloration bleue est peu à peu voilée par le sulfure de fer qui se sépare. Sels chromiques. Précipité jaune qui se décompose immédiatement, avec séparation de
cependant on ne l'obtient pas avec une composition constante. Sels d'argent. Précipité jaune clair, passant au vert, puis au noir, après un temps assez long. Sels mercuriques. Précipité jaune clair, devenant bientôt foncé, pendant que la liqueur prend un aspect opalin. Sels mercureux. Précipité jaune sale, passant rapidement au noir. Sels de nickel, de cobalt et de protoxyde de fer. Précipités noirs. Sels de peroxyde de fer. Précipité violet, devenant instantanément jaune, prenant ensuite une teinte sale. Il se produit une belle coloration bleu foncé, qui persiste pendant près d'une heure, lorsqu'on verse du chlorure de fer, goutte à goutte, dans une solution de foie de soufre. En même temps, il se dépose un précipité jaune qui passe au vert, puis au bleu. La coloration bleue est peu à peu voilée par le sulfure de fer qui se sépare. Sels chromiques. Précipité jaune qui se décompose immédiatement, avec séparation de soufre et dégagement d'hydrogène sulfuré. Le précipité qui reste consiste principalement en hydrate d'oxyde de chrome. Sels de protoxyde de manganèse. Précipité jaune augmentant pendant environ une minute, puis devenant plus clair et se transformant en sulfure ordinaire de manganèse. La chaleur produit cette transformation immédiatement. Borates de calcium. Précipité jaune dont il se sépare immédiatement du soufre, mais sans changement de couleur, même à chaud. Sulfure d'étain. Précipité brun hépatique. Au bout de quelques heures sa couleur devient plus claire et il paraît se transformer finalement en bisulfure d'étain. Chlorures d'or et de platine. Précipités jaunes, devenant bientôt sales et solubles à chaud dans un excès de foie de soufre. La solution, d'un rouge-brun, est précipitée en jaune par les acides. Sulfate de bismuth. Le foie de soufre le colore en jaune foncé, et après un certain temps en noir. Sels d'antimoine. Précipité jaune vif, dont il se sépare bientôt du soufre. La transformation du précipité en pentasulfure d'antimoine ne se produit qu'à la longue, à froid, rapidement à chaud. Le précipité est, au premier moment, soluble dans un excès de foie de soufre. Les acides séparent de la solution le pentasulfure jaune-orange. Combinaisons arséniques et arséniques. Dans une
jaune dont il se sépare immédiatement du soufre, mais sans changement de couleur, même à chaud. Sulfure d'étain. Précipité brun hépatique. Au bout de quelques heures sa couleur devient plus claire et il paraît se transformer finalement en bisulfure d'étain. Chlorures d'or et de platine. Précipités jaunes, devenant bientôt sales et solubles à chaud dans un excès de foie de soufre. La solution, d'un rouge-brun, est précipitée en jaune par les acides. Sulfate de bismuth. Le foie de soufre le colore en jaune foncé, et après un certain temps en noir. Sels d'antimoine. Précipité jaune vif, dont il se sépare bientôt du soufre. La transformation du précipité en pentasulfure d'antimoine ne se produit qu'à la longue, à froid, rapidement à chaud. Le précipité est, au premier moment, soluble dans un excès de foie de soufre. Les acides séparent de la solution le pentasulfure jaune-orange. Combinaisons arséniques et arséniques. Dans une liqueur neutre, précipité jaune formé de soufre et de pentasulfure d'arsenic, soluble dans un excès du précipitant. Sels de zinc. Précipité blanc, quelquefois un peu jaunâtre, qui, exprimé entre des doubles de papier et séché sur l'acide sulfurique, ne renferme pas d'eau et possède une couleur jaune-paille. Il se dissout dans les acides, avec séparation de soufre et dégagement d'hydrogène sulfuré. Lorsqu'on le chauffe, il dégage du soufre, en même temps qu'il reste 43,2 de monosulfure de zinc, mélangé d'une très-petite quantité de sulfate. D'après cela, le précipité est du pentasulfure de zinc ZnSS. Sels de cadmium. Précipité jaune clair, offrant dans l'eau une autre nuance que le monosulfure de cadmium, mais ne présentant à l'état sec presque aucune différence de couleur avec celui-ci. Chauffé, ce corps abandonne du soufre et laisse 13,4 % de monosulfure. C'est donc du pentasulfure de cadmium CdS. Le trisulfure de potassium donne des précipités analogues à ceux que produit le pentasulfure; ces précipités se décomposent aussi avec séparation de soufre. Sur cette combinaison ont travaillé M. MOLEX et MATHIEU. Tungstène et aluminium. Cette combinaison a été obtenue en fondant 15 grammes d'acide tungstique avec 30 grammes de cryolithe, 30 grammes de chlorure de sodium-potassium
dans les acides, avec séparation de soufre et dégagement d'hydrogène sulfuré. Lorsqu'on le chauffe, il dégage du soufre, en même temps qu'il reste 43,2 de monosulfure de zinc, mélangé d'une très-petite quantité de sulfate. D'après cela, le précipité est du pentasulfure de zinc ZnSS. Sels de cadmium. Précipité jaune clair, offrant dans l'eau une autre nuance que le monosulfure de cadmium, mais ne présentant à l'état sec presque aucune différence de couleur avec celui-ci. Chauffé, ce corps abandonne du soufre et laisse 13,4 % de monosulfure. C'est donc du pentasulfure de cadmium CdS. Le trisulfure de potassium donne des précipités analogues à ceux que produit le pentasulfure; ces précipités se décomposent aussi avec séparation de soufre. Sur cette combinaison ont travaillé M. MOLEX et MATHIEU. Tungstène et aluminium. Cette combinaison a été obtenue en fondant 15 grammes d'acide tungstique avec 30 grammes de cryolithe, 30 grammes de chlorure de sodium-potassium et 10 grammes d'aluminium. En traitant le culot par l'acide chlorhydrique étendu, on a enlevé l'excès d'aluminium; la combinaison d'aluminium et de tungstène est restée sous forme d'une poudre cristalline grise de fer, dure et fragile. Les cristaux paraissent être des prismes rhomboidaux. Densité 5,58. Les acides concentrés froids n'attaquent pas ce corps. L'acide azotique chaud l'oxyde avec formation d'acide tungstique jaune. L'acide chlorhydrique chaud le dissout en se colorant en brun. La soude caustique lui enlève, à chaud, l'aluminium, en laissant le tungstène. L'analyse a conduit à la formule Al2O3V. Molybdène et aluminium. On dissout l'acide molybdique dans l'acide fluorhydrique, on évapore à sec et on fond le résidu avec de la cryolithie, de l'aluminium et du fondant (chlorure double alcalin), dans les mêmes proportions que précédemment. On enlève l'excès d'aluminium par la soude; il reste une poudre cristalline, noire à la surface et devenant gris de fer lorsqu'on la traite par l'acide azotique. Ce sont des prismes rhomboïdaux. microscopiques, qui deviennent bleus à la surface lorsqu'on les calcine à l'air. Les acides azotique et chlorhydrique concentrés les dissolvent facilement à chaud. Ces cristaux renferment Al2O3. Manganèse et aluminium. En fondant ensemble 10 grammes de chlorure de manganèse anhydre,
pas ce corps. L'acide azotique chaud l'oxyde avec formation d'acide tungstique jaune. L'acide chlorhydrique chaud le dissout en se colorant en brun. La soude caustique lui enlève, à chaud, l'aluminium, en laissant le tungstène. L'analyse a conduit à la formule Al2O3V. Molybdène et aluminium. On dissout l'acide molybdique dans l'acide fluorhydrique, on évapore à sec et on fond le résidu avec de la cryolithie, de l'aluminium et du fondant (chlorure double alcalin), dans les mêmes proportions que précédemment. On enlève l'excès d'aluminium par la soude; il reste une poudre cristalline, noire à la surface et devenant gris de fer lorsqu'on la traite par l'acide azotique. Ce sont des prismes rhomboïdaux. microscopiques, qui deviennent bleus à la surface lorsqu'on les calcine à l'air. Les acides azotique et chlorhydrique concentrés les dissolvent facilement à chaud. Ces cristaux renferment Al2O3. Manganèse et aluminium. En fondant ensemble 10 grammes de chlorure de manganèse anhydre, 15 grammes d'aluminium et 30 grammes de chlorure de sodium-potassium, on a obtenu un culot qui, traité par l'acide chlorhydrique, a laissé une poudre cristalline gris foncé, où l'on a reconnu au microscope des prismes à base carrée. Densité, 3,402. Les acides azotique et chlorhydrique chauds la dissolvent. La soude étendue en enlève l'aluminium. L'analyse de cet alliage conduit à la formule MnAlP. Une partie du manganèse y était remplacée par du fer. Fer et aluminium. Cette combinaison, déjà indiquée par M. H. Deville, s'obtient en fondant 10 grammes d'aluminium avec 5 grammes de chlorure de fer et 20 grammes de fondant chloroalcalin. Le légule, très cristallin, abandonne, après un traitement à l'acide chlorhydrique étendu, des prismes hexagonaux très déliés, de la couleur du fer. On n'a pas pu les obtenir d'une composition constante. L'acide chlorhydrique et la soude caustique les attaquent facilement. L'analyse a donné des nombres se rapprochant de la formule FeAl3. Nickel et aluminium. Grandes lames cristallines d'un blanc d'alun, obtenues par fusion de 8 grammes d'aluminium avec 3 grammes de chlorure de nickel sublimé et 20 grammes de fondant. Densité, 3,617. Ces cristaux sont insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu, facilement solubles dans l'acide concentré. Chauffés dans
étendue en enlève l'aluminium. L'analyse de cet alliage conduit à la formule MnAlP. Une partie du manganèse y était remplacée par du fer. Fer et aluminium. Cette combinaison, déjà indiquée par M. H. Deville, s'obtient en fondant 10 grammes d'aluminium avec 5 grammes de chlorure de fer et 20 grammes de fondant chloroalcalin. Le légule, très cristallin, abandonne, après un traitement à l'acide chlorhydrique étendu, des prismes hexagonaux très déliés, de la couleur du fer. On n'a pas pu les obtenir d'une composition constante. L'acide chlorhydrique et la soude caustique les attaquent facilement. L'analyse a donné des nombres se rapprochant de la formule FeAl3. Nickel et aluminium. Grandes lames cristallines d'un blanc d'alun, obtenues par fusion de 8 grammes d'aluminium avec 3 grammes de chlorure de nickel sublimé et 20 grammes de fondant. Densité, 3,617. Ces cristaux sont insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu, facilement solubles dans l'acide concentré. Chauffés dans le gaz acide chlorhydrique, ils perdent à une certaine température leur aluminium à l'état de chlorure, le nickel restant à l'état métallique. Composition NiAl3. Titane et aluminium. Aux indications antérieures relatives à ce composé, on doit ajouter qu'on l'a obtenu cristallisé en tables à base carrée, et que, chauffé dans le gaz chlorhydrique, il se transforme en chlorures, avec ignition. Il renferme Al3Ti. Il est probable que, suivant la manière d'opérer et la température, on obtiendrait des combinaisons, en proportions diverses, de l'aluminium avec un même métal. Sur les titates, par M. C. SCHNEIDER (1) Tungstates. D'après l'auteur, les tungstates qu'on a envisagés jusqu'ici comme des bitungstates, présentent une composition exprimée par la formule générale Il a analysé le tungstate de soude en beaux cristaux; cristallisé à froid, ce sel renferme 3Na2O,7WO3 + 6HO; lorsqu'il a cristallisé à chaud, il contient 3Na2O,7WO3 + 14HO. Après calcination, l'eau dédouble ce sel en deux autres, l'un soluble et alcalin 2Na2O,3WO3, et l'autre insoluble, cristallisé en lames, Na2O,4WO3. Le tungstate de potasse (3KO,7WO3 + 6HO) cristallise en lamelles peu solubles. Le tungstate d'ammoniaque (3(NH3)2O,7WO3), cristallise à froid avec 6 molécules d'eau, et à chaud avec 3 seulement. Le tungstate de lithium s'obtient en
le gaz chlorhydrique, il se transforme en chlorures, avec ignition. Il renferme Al3Ti. Il est probable que, suivant la manière d'opérer et la température, on obtiendrait des combinaisons, en proportions diverses, de l'aluminium avec un même métal. Sur les titates, par M. C. SCHNEIDER (1) Tungstates. D'après l'auteur, les tungstates qu'on a envisagés jusqu'ici comme des bitungstates, présentent une composition exprimée par la formule générale Il a analysé le tungstate de soude en beaux cristaux; cristallisé à froid, ce sel renferme 3Na2O,7WO3 + 6HO; lorsqu'il a cristallisé à chaud, il contient 3Na2O,7WO3 + 14HO. Après calcination, l'eau dédouble ce sel en deux autres, l'un soluble et alcalin 2Na2O,3WO3, et l'autre insoluble, cristallisé en lames, Na2O,4WO3. Le tungstate de potasse (3KO,7WO3 + 6HO) cristallise en lamelles peu solubles. Le tungstate d'ammoniaque (3(NH3)2O,7WO3), cristallise à froid avec 6 molécules d'eau, et à chaud avec 3 seulement. Le tungstate de lithium s'obtient en beaux prismes rhomboïdaux obliques très solubles, 3Li2O,7WO3 + (16HO) Ces sels se produisent lorsqu'on ajoute un acide fort à un tungstate soluble aussi longtemps que l'acide tungstique se redissout ou, mieux encore, en faisant bouillir longtemps un tungstate alcalin, avec un excès d'hydrate tungstique. Les métatungstates sont très solubles. Le métatungstate d'ammoniaque (NH3O,4WO3 + 9HO) cristallise en beaux octaèdres (Margueritte). On peut l'obtenir en maintenant le tungstate d'ammoniaque sec à la température de 250 à 300°, aussi longtemps qu'il se dégage de l'ammoniaque, et en reprenant par l'eau. Les métatungstates de soude et de potasse (Na2O,4WO3 + 9HO et KO,4WO3 + 9HO) sont très analogues au sel précédent. Tous trois fournissent par double décomposition, avec le chlorure de barium, un sel cristallisable en beaux octaèdres du type à base carrée, BaO,4WO3 + 9HO. Ce sel est décomposé par l'eau froide en un sel insoluble de baryte et en acide métatungstique libre, susceptibles de se combiner de nouveau par l'ébullition. En précipitant par l'acide sulfurique étendu le métatungstate de barium en solution chaude, et en filtrant, on obtient une solution d'acide métatungstique incolore, d'une saveur fortement acide et amère à la fois. Avec le chlorure de barium, elle donne le métatungstate
métatungstate d'ammoniaque (NH3O,4WO3 + 9HO) cristallise en beaux octaèdres (Margueritte). On peut l'obtenir en maintenant le tungstate d'ammoniaque sec à la température de 250 à 300°, aussi longtemps qu'il se dégage de l'ammoniaque, et en reprenant par l'eau. Les métatungstates de soude et de potasse (Na2O,4WO3 + 9HO et KO,4WO3 + 9HO) sont très analogues au sel précédent. Tous trois fournissent par double décomposition, avec le chlorure de barium, un sel cristallisable en beaux octaèdres du type à base carrée, BaO,4WO3 + 9HO. Ce sel est décomposé par l'eau froide en un sel insoluble de baryte et en acide métatungstique libre, susceptibles de se combiner de nouveau par l'ébullition. En précipitant par l'acide sulfurique étendu le métatungstate de barium en solution chaude, et en filtrant, on obtient une solution d'acide métatungstique incolore, d'une saveur fortement acide et amère à la fois. Avec le chlorure de barium, elle donne le métatungstate de baryte. Sa solution concentrée, additionnée d'acide sulfurique, précipite en blanc, mais le précipité est redissous par l'eau. Evaporée dans le vide sur l'acide sulfurique, elle abandonne de petits cristaux très solubles, paraissant être des octaèdres à base carrée et renfermant L'acide métatungstique peut être évaporé au bain-marie jusqu'à consistance sirupeuse; mais lorsqu'on pousse la concentration trop loin à chaud, il se transforme subitement en acide tungstique jaune et insoluble. L'acide métatungstique et les métatungstates précipitent d'une manière très complète les alcalis organiques. Une solution renfermant seulement un demi-grain de quinine ou de strychnine est encore troublée par ces réactifs. À l'aide du métatungstate de baryte, on peut facilement préparer par double décomposition les autres métatungstates. L'auteur en a obtenu un certain nombre, ainsi que l'éther métatungstique, ce dernier par l'action de l'iodure d'éthyle, dans des tubes scellés, sur le métatungstate d'argent cristallisé. L'addition d'eau de baryte à la solution d'un métatungstate alcalin fournit un précipité cristallin de tungstate de baryte anhydre BaO,WO3. En fondant les tungstates de potasse et de lithium, dont la composition a été indiquée plus haut, et en mettant en contact avec ces sels fondus de petits morceaux d'étain, on obtient du tungstate double de potasse
sirupeuse; mais lorsqu'on pousse la concentration trop loin à chaud, il se transforme subitement en acide tungstique jaune et insoluble. L'acide métatungstique et les métatungstates précipitent d'une manière très complète les alcalis organiques. Une solution renfermant seulement un demi-grain de quinine ou de strychnine est encore troublée par ces réactifs. À l'aide du métatungstate de baryte, on peut facilement préparer par double décomposition les autres métatungstates. L'auteur en a obtenu un certain nombre, ainsi que l'éther métatungstique, ce dernier par l'action de l'iodure d'éthyle, dans des tubes scellés, sur le métatungstate d'argent cristallisé. L'addition d'eau de baryte à la solution d'un métatungstate alcalin fournit un précipité cristallin de tungstate de baryte anhydre BaO,WO3. En fondant les tungstates de potasse et de lithium, dont la composition a été indiquée plus haut, et en mettant en contact avec ces sels fondus de petits morceaux d'étain, on obtient du tungstate double de potasse et d'oxyde de tungstene, et du tungstate double de lithium et d'oxyde de tungstène, le premier en aiguilles couleur d'indigo, le dernier en tables quadrangulaires bleues. Par l'électrolyse du tungstate de soude (3Na2O,7WO3) en fusion, il se produit de petits cubes d'un bleu foncé, présentant des reflets cuivrés à la surface, et qui paraissent voisins des combinaisons précédentes. L'oxyde de tungstène bleu cristallisé peut être préparé par la calcination des métatungstates alcalins. Sur un alliage cristallisé de fer et de cuivre, par M. C. SCHNEIDER (1) Lorsqu'on dissout l'étain pour préparer le protochlorure de ce métal, il reste souvent comme résidu une poudre cristalline, inattaquable par les acides chlorhydrique et azotique, soluble dans l'eau régale et renfermant de l'étain. Cette poudre a donné à l'analyse des nombres constants conduisant à la formule Sn2Fe, différente de celle donnée par Lassaigne pour une combinaison de fer et d'étain (SnFe3), obtenue dans la fabrication du tain, lorsqu'on distille le mercure dans des cornues de fonte. Les caractères de ces deux alliages offrent d'ailleurs une grande analogie. Ils brûlent tous deux avec étincelles et fumées blanches, lorsqu'on les projette dans la flamme d'une bougie. La densité de la combinaison SnFe est de 7,446 (2).
surface, et qui paraissent voisins des combinaisons précédentes. L'oxyde de tungstène bleu cristallisé peut être préparé par la calcination des métatungstates alcalins. Sur un alliage cristallisé de fer et de cuivre, par M. C. SCHNEIDER (1) Lorsqu'on dissout l'étain pour préparer le protochlorure de ce métal, il reste souvent comme résidu une poudre cristalline, inattaquable par les acides chlorhydrique et azotique, soluble dans l'eau régale et renfermant de l'étain. Cette poudre a donné à l'analyse des nombres constants conduisant à la formule Sn2Fe, différente de celle donnée par Lassaigne pour une combinaison de fer et d'étain (SnFe3), obtenue dans la fabrication du tain, lorsqu'on distille le mercure dans des cornues de fonte. Les caractères de ces deux alliages offrent d'ailleurs une grande analogie. Ils brûlent tous deux avec étincelles et fumées blanches, lorsqu'on les projette dans la flamme d'une bougie. La densité de la combinaison SnFe est de 7,446 (2). Note sur le chlorure d'étain purifié comme un dissolvant, par M. KLECMANN (3). Les propriétés dissolvantes de ce chlorure présentent de grandes analogies avec celles du sulfure de carbone. Il dissout les mêmes corps, mais dans de plus faibles proportions. À la température de son ébullition, il dissout des quantités considérables de soufre octaédrique, d'iode et de phosphore ordinaire, les deux premiers corps se déposent en cristaux. Le phosphore rouge y est insoluble. Le bichlorure d'étain dissout le brome et le sulfure de carbone en toutes proportions. Action du perchlorure d'antimoine sur le sulfure de carbone, par M. A. W. HOEHN (4). Lorsqu'on a besoin de préparer de petites quantités de chlorure de carbone, au lieu d'employer le procédé de M. Kolbe, qui consiste, (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. cxv, p. 233. [Nouv. sér., T. xxv.] Août 1860. Dans leur travail sur un nouveau mode de production d'un certain nombre d'espèces chimiques et minéralogiques (Comptes Rendus. T. XLV, p. 768), MM. H. Sainte-Claire Deville et H. Caron ont signalé la formation d'un alliage cristallisé de fer et d'étain renfermant équivalents égaux de ces deux métaux. Il paraît donc exister plusieurs alliages cristallisés de fer et d'étain en proportions