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des tubes s'est coloré et est devenu épais; il n'a fourni, après évaporation, qu'un sirop incristallisable, d'une odeur narcotique et d'un goût amer, ne formant pas de combinaison insoluble avec le chlorure de platine. Alcools et anhydrides phtyglécryiques, par M. A. V. MENGE (1). On sait que l'action du glycol bromhydrique sur le glycol en excès donne naissance aux alcools polyéthyléniques; l'analogie a fait supposer à l'auteur que les glycérines chlorhydriques agissant sur la glycérine en excès formeraient par une réaction analogue les alcools polyglycériques; l'expérience a justifié ses prédictions. On sature d'acide chlorhydrique gazeux une portion de glycérine étendue d'un tiers de son poids d'eau et chauffée à 100°; on y ajoute une autre portion égale de glycérine et on chauffe le tout au bain d'huile à 130° pendant 12 à 15 heures, dans un ballon muni d'un réfrigérant disposé de manière que les produits distillés y retombent. Au bout de ce temps, on soumet à la distillation le produit de l'opération, et on arrête lorsque la température a atteint 275°. On soumet le restant du liquide, qui est brun, très épais et coulant à peine au froid, à la distillation fractionnée dans le vide, en maintenant la pression à 10 millimètres; on arrive ainsi à séparer un liquide bouillant entre 220 et 230°, et un autre liquide bouillant entre 275 et 285° sous cette pression. Le premier produit est très épais, insoluble dans l'éther, peu soluble dans l'eau froide, soluble dans l'eau chaude; l'alcool le dissout en toutes proportions. L'analyse de ce liquide conduit à la formule. La réaction qui lui donne naissance peut être représentée par l'équation suivante. Cette combinaison, formée par la condensation de deux molécules de glycérine avec élimination d'un équivalent d'eau, est analogue, quant à sa constitution chimique, à l'acide pyrophosphorique, à l'acide phosphoglycérique et à l'acide citroglycérique. L'auteur l'appelle alcool diglycérique ou pyroglycérine. Le liquide bouillant entre 215 et 285° sous la pression de <C millimètres, est analogue au précédent et encore plus visqueux. Il renvoie C'est un produit de condensation de 3 molécules de glycérine avec élimination de 2 molécules d'eau; ce
à 10 millimètres; on arrive ainsi à séparer un liquide bouillant entre 220 et 230°, et un autre liquide bouillant entre 275 et 285° sous cette pression. Le premier produit est très épais, insoluble dans l'éther, peu soluble dans l'eau froide, soluble dans l'eau chaude; l'alcool le dissout en toutes proportions. L'analyse de ce liquide conduit à la formule. La réaction qui lui donne naissance peut être représentée par l'équation suivante. Cette combinaison, formée par la condensation de deux molécules de glycérine avec élimination d'un équivalent d'eau, est analogue, quant à sa constitution chimique, à l'acide pyrophosphorique, à l'acide phosphoglycérique et à l'acide citroglycérique. L'auteur l'appelle alcool diglycérique ou pyroglycérine. Le liquide bouillant entre 215 et 285° sous la pression de <C millimètres, est analogue au précédent et encore plus visqueux. Il renvoie C'est un produit de condensation de 3 molécules de glycérine avec élimination de 2 molécules d'eau; ce produit est analogue à l'alcool triéthylénique dans la série des alcools condensés. Il paraît perdre 1 équivalent d'eau par des distillations répétées et se transformer en Lorsque ces composés ont passé, le thermomètre monte jusqu'à 320° et fournit des produits de plus en plus condensés, comme cela arrive avec les alcools polyéthyléniques. Le liquide qui a passé au-dessous de 275° sous la pression ordinaire contient, outre de l'eau et de l'acide chlorhydrique, un mélange de glycérine dichlorhydrique et de glycérine chlorhydrique plus condensées. La partie de ce liquide bouillant entre 170 et 270° sous la pression ordinaire, est un mélange de pyroglycérine monochlorhydrique bouillant vers 270°, de pyroglycérine dichlorhydrique bouillant de 230 à 233°, et de glycérine dichlorhydrique. La portion passant de 230 à 233° a été traitée par la potasse récemment calcinée, en ayant soin de chauffer le ballon vers 100° au bain-marie; on décante le liquide pour le séparer du chlorure de potassium formé, et on le distille. Le produit passant entre 245 et 255° est un liquide incolore, limpide, limpide, soluble dans l'alcool et dans l'eau, insoluble dans l'éther; son analyse conduit à la formule. Ce composé, métabolise avec le glycide, combinaison non isolée, mais dont l'existence
alcools polyéthyléniques. Le liquide qui a passé au-dessous de 275° sous la pression ordinaire contient, outre de l'eau et de l'acide chlorhydrique, un mélange de glycérine dichlorhydrique et de glycérine chlorhydrique plus condensées. La partie de ce liquide bouillant entre 170 et 270° sous la pression ordinaire, est un mélange de pyroglycérine monochlorhydrique bouillant vers 270°, de pyroglycérine dichlorhydrique bouillant de 230 à 233°, et de glycérine dichlorhydrique. La portion passant de 230 à 233° a été traitée par la potasse récemment calcinée, en ayant soin de chauffer le ballon vers 100° au bain-marie; on décante le liquide pour le séparer du chlorure de potassium formé, et on le distille. Le produit passant entre 245 et 255° est un liquide incolore, limpide, limpide, soluble dans l'alcool et dans l'eau, insoluble dans l'éther; son analyse conduit à la formule. Ce composé, métabolise avec le glycide, combinaison non isolée, mais dont l'existence est mise hors de doute par les belles recherches de M. Reboul, présente les mêmes rapports avec la pyroglycérine que ceux qui lient le glycide à la glycérine. L'auteur nomme ce composé pyroglycide ou métaglycérine. Une autre manière d'obtenir les composés pyroglycériques mérite d'être signalée. Lorsqu'on distille lentement la glycérine, elle perd de l'eau, noircit et se boursouffle vers 290°; si l'on reprend par l'éther la portion qui a passé entre 130 et 260°, cette portion est dissoute en partie; la portion insoluble, soumise à la distillation, donne des composés polyglycériques bouillant jusqu'au-dessus de 300°, sous la pression de <C millimètres. L'explication la plus naturelle de ce fait est que la glycérine, en perdant 1 équivalent d'eau, donne probablement naissance au glycide, lequel, en se combinant avec 1, 2 ou 3 molécules de glycérine, forme des composés polyglycériques, de même que l'oxyde d'éthylène donne naissance aux alcools polyéthyléniques en agissant sur 1, 2 ou 3 molécules de glycol. Ce fait donne aussi une explication plausible de la formation des trois modifications d'acide phosphorique qu'on obtient en chauffant jusqu'à 316° le phosphate de soude et d'ammoniaque ou le phosphate acide de soude PbO4, NaOH, 2HClO4. L'auteur établit le parallèle suivant Sous
elle perd de l'eau, noircit et se boursouffle vers 290°; si l'on reprend par l'éther la portion qui a passé entre 130 et 260°, cette portion est dissoute en partie; la portion insoluble, soumise à la distillation, donne des composés polyglycériques bouillant jusqu'au-dessus de 300°, sous la pression de <C millimètres. L'explication la plus naturelle de ce fait est que la glycérine, en perdant 1 équivalent d'eau, donne probablement naissance au glycide, lequel, en se combinant avec 1, 2 ou 3 molécules de glycérine, forme des composés polyglycériques, de même que l'oxyde d'éthylène donne naissance aux alcools polyéthyléniques en agissant sur 1, 2 ou 3 molécules de glycol. Ce fait donne aussi une explication plausible de la formation des trois modifications d'acide phosphorique qu'on obtient en chauffant jusqu'à 316° le phosphate de soude et d'ammoniaque ou le phosphate acide de soude PbO4, NaOH, 2HClO4. L'auteur établit le parallèle suivant Sous l'ether à l'éthylène des alcools polyéthyléniques, par MM. REBOUL et GONDECRE (3). On sait que les anhydrides des éthers glycériques sont susceptibles de se combiner avec les acides, l'eau, les alcools (4), et que le résultat de cette union directe est un éther de la glycérine, il devenait dès lors probable qu'en faisant réagir ces anhydrides sur les composés glycériques eux-mêmes il devait se former de nouveaux corps appartenant au type d'une glycérine condensée; la pyroglycérine (5), qui offre vis-à-vis de la glycérine la même relation que l'alcool diéthylénique vis-à-vis du glycol. L'expérience a confirmé ces prévisions; si l'on chauffe en effet à 200° de la diéthylglycérine avec de l'acide chlorhydrique; glycide chlorhydrique; une certaine portion de ces deux corps s'unit par addition directe et forme un composé qui, soumis à l'analyse, donne des résultats conduisant à la formule. C'est l'éther chlorohydrodiéthylique de l'alcool diglycérique. Il est liquide, oléagineux, légèrement coloré en jaune, à peine soluble dans l'eau, soluble en toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther. Sa densité est de 1,080 à 17°; il bouille à 285°. Ce composé se produit aussi lorsqu'on chauffe à 200° en vases clos un mélange de glycide chlorhydrique et d'alcool; outre ce corps,
probable qu'en faisant réagir ces anhydrides sur les composés glycériques eux-mêmes il devait se former de nouveaux corps appartenant au type d'une glycérine condensée; la pyroglycérine (5), qui offre vis-à-vis de la glycérine la même relation que l'alcool diéthylénique vis-à-vis du glycol. L'expérience a confirmé ces prévisions; si l'on chauffe en effet à 200° de la diéthylglycérine avec de l'acide chlorhydrique; glycide chlorhydrique; une certaine portion de ces deux corps s'unit par addition directe et forme un composé qui, soumis à l'analyse, donne des résultats conduisant à la formule. C'est l'éther chlorohydrodiéthylique de l'alcool diglycérique. Il est liquide, oléagineux, légèrement coloré en jaune, à peine soluble dans l'eau, soluble en toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther. Sa densité est de 1,080 à 17°; il bouille à 285°. Ce composé se produit aussi lorsqu'on chauffe à 200° en vases clos un mélange de glycide chlorhydrique et d'alcool; outre ce corps, il se produit dans cette réaction la glycérine chlorodéthylétique et les glycérines dichlorhydrique et diéthylique. On obtient un second éther de l'alcool diglycérique lorsqu'on fait réagir le glycide chlorhydrique sur l'éthylate de soude. Quand toute la diéthylamine a passé, on voit le thermomètre s'élever jusque vers 280°. On recueille ce qui passe de 280 à 300° une seule rectification suffit pour en retirer un liquide bouillant à 290°, dont la composition se représente par la formule. Cet éther, que les auteurs nomment pyroglycérine triéthylétique, est incolore, oléagineux, soluble dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther; sa densité est 1,000 à la température de 14°. Le carbonate de potasse le sépare de sa solution aqueuse. Lorsque dans cette préparation le thermomètre s'est élevé jusqu'à 310°, il reste encore dans la cornue un liquide oléagineux qui bouille de 180 à 200° sous la pression de <C millimètres. Son analyse conduit à la qui fait de ce corps l'éther tétréthylétique de l'alcool glycérique Ce liquide est légèrement jaunâtre, limpide, soluble dans l'eau, plus soluble dans l'alcool et dans l'éther, d'une densité de 1,022 à 14°. Contribué par M. A. W. HOFMANN. Dans un travail précédent, l'auteur a montré que les molécules des diamines
qui passe de 280 à 300° une seule rectification suffit pour en retirer un liquide bouillant à 290°, dont la composition se représente par la formule. Cet éther, que les auteurs nomment pyroglycérine triéthylétique, est incolore, oléagineux, soluble dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther; sa densité est 1,000 à la température de 14°. Le carbonate de potasse le sépare de sa solution aqueuse. Lorsque dans cette préparation le thermomètre s'est élevé jusqu'à 310°, il reste encore dans la cornue un liquide oléagineux qui bouille de 180 à 200° sous la pression de <C millimètres. Son analyse conduit à la qui fait de ce corps l'éther tétréthylétique de l'alcool glycérique Ce liquide est légèrement jaunâtre, limpide, soluble dans l'eau, plus soluble dans l'alcool et dans l'éther, d'une densité de 1,022 à 14°. Contribué par M. A. W. HOFMANN. Dans un travail précédent, l'auteur a montré que les molécules des diamines comme celles de tous les autres composés bien examinés correspondent à 2 volumes de vapeur, et a essayé d'expliquer l'anomalie apparente qu'offrent les densités de vapeur des diamines hydratées en admettant que leur volume de vapeur déterminé expérimentalement constitue un mélange de la vapeur de la base anhydre et de la vapeur de l'eau. Ainsi l'éthylène-diamine hydratée est supposée se dédoubler sous l'influence de la chaleur en éthylène-diamine anhydre (2 volumes de vapeur) et en eau (2 volumes de vapeur). Voici une observation qui semble donner la solution expérimentale de cette question. L'éthylène-diamine, lorsqu'on la soumet à l'action de l'iodure d'éthyle, donne une série de dérivés ethniques parmi lesquels la base diéthylée est particulièrement digne d'attention. À l'état anhydre cette base constitue un liquide oléagineux renfermant Avec l'eau elle forme un hydrate bien cristallisé qui renferme La densité de vapeur de la base anhydre (rapportée à la densité de l'hydrogène = 1) a été trouvée par l'expérience = 57,61, ce qui montre que la molécule de la diéthyl-éthylène-diamine correspond à 114 2 volumes de vapeur, la densité théorique étant – = 0,7. Pour le composé cristallin l'expérience a donné la densité de vapeur de 33,2. Ce nombre est en harmonie
la vapeur de l'eau. Ainsi l'éthylène-diamine hydratée est supposée se dédoubler sous l'influence de la chaleur en éthylène-diamine anhydre (2 volumes de vapeur) et en eau (2 volumes de vapeur). Voici une observation qui semble donner la solution expérimentale de cette question. L'éthylène-diamine, lorsqu'on la soumet à l'action de l'iodure d'éthyle, donne une série de dérivés ethniques parmi lesquels la base diéthylée est particulièrement digne d'attention. À l'état anhydre cette base constitue un liquide oléagineux renfermant Avec l'eau elle forme un hydrate bien cristallisé qui renferme La densité de vapeur de la base anhydre (rapportée à la densité de l'hydrogène = 1) a été trouvée par l'expérience = 57,61, ce qui montre que la molécule de la diéthyl-éthylène-diamine correspond à 114 2 volumes de vapeur, la densité théorique étant – = 0,7. Pour le composé cristallin l'expérience a donné la densité de vapeur de 33,2. Ce nombre est en harmonie parfaite avec le résultat obtenu dans le cas de l'éthylène-diamine. Dans cette circonstance la base hydratée s'est encore dédoublée en une diamine anhydre et en eau; car la densité observée est celle d'un mélange de la vapeur de la diamine avec la vapeur d'eau, mélange dont la densité théorique, rapportée à celle de l'hydrogène, est de –– == 33. L'exactitude de cette interprétation est démontrée par une démonstration expérimentale fort élégante. L'hydrate dont il s'agit perd son eau lorsqu'on le distille à plusieurs reprises avec un excès de baryte anhydre. Ce fait a suggéré l'idée d'opérer cette déshydratation à l'état de vapeur. En effet, si la vapeur obtenue en portant cet hydrate à une température supérieure de 11° à 20° à son point d'ébullition ne constitue en réalité qu'un mélange de base anhydre et d'eau en vapeur, et dans un état de dissociation (selon l'heureuse expression de M. Deville), il paraît très-probable que le volume se réduirait de moitié par l'introduction de la baryte anhydre. L'expérience a vérifié cette présomption. Lorsqu'on fait arriver un fragment de baryte caustique dans la vapeur de l'hydrate de diéthyl-éthylène-diamine, maintenue à une température suffisante dans un tube chauffé par un bain de paraffine, on
à celle de l'hydrogène, est de –– == 33. L'exactitude de cette interprétation est démontrée par une démonstration expérimentale fort élégante. L'hydrate dont il s'agit perd son eau lorsqu'on le distille à plusieurs reprises avec un excès de baryte anhydre. Ce fait a suggéré l'idée d'opérer cette déshydratation à l'état de vapeur. En effet, si la vapeur obtenue en portant cet hydrate à une température supérieure de 11° à 20° à son point d'ébullition ne constitue en réalité qu'un mélange de base anhydre et d'eau en vapeur, et dans un état de dissociation (selon l'heureuse expression de M. Deville), il paraît très-probable que le volume se réduirait de moitié par l'introduction de la baryte anhydre. L'expérience a vérifié cette présomption. Lorsqu'on fait arriver un fragment de baryte caustique dans la vapeur de l'hydrate de diéthyl-éthylène-diamine, maintenue à une température suffisante dans un tube chauffé par un bain de paraffine, on voit aussitôt le volume de la vapeur diminuer de moitié, la vapeur d'eau qui existe à l'état de libre dans le mélange étant absorbée par la baryte caustique. Rechercher sur les polymamiques; sur une nouvelle base, la sulfamidothécamine, et remarques sur la mercurie et quelques corps improprement désignés sous ce nom, par M. A. W. Mittler (1). On sait que le benzonitrile, traité par un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique fumant, donne du nitrobenzonitrile, substance solide et se déposant en belles aiguilles blanches. Ce composé nitré est aisément attaqué par le sulfhydrate d'ammoniaque, selon la belle réaction de M. Zinin; du soufre est précipité, et lorsqu'on évapore le liquide, il se sépare une huile jaunâtre qui se solidifie peu à peu, quoique imparfaitement. Cette substance possède les propriétés d'une base faible. Sa purification est entourée de quelques difficultés, circonstance qui a empêché d'analyser ce nouveau (1) Proceedings of the Royal Society, T. p. 598. Juillet 1860. composé. Toutefois il n'est pas douteux que sa composition soit représentée par la formule Lorsque cette base oléagineuse est abandonnée au contact du sulfhydrate d'ammoniaque, elle se modifie graduellement et se transforme en un composé cristallin, soluble dans l'alcool et dans l'éther, mais
nom, par M. A. W. Mittler (1). On sait que le benzonitrile, traité par un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique fumant, donne du nitrobenzonitrile, substance solide et se déposant en belles aiguilles blanches. Ce composé nitré est aisément attaqué par le sulfhydrate d'ammoniaque, selon la belle réaction de M. Zinin; du soufre est précipité, et lorsqu'on évapore le liquide, il se sépare une huile jaunâtre qui se solidifie peu à peu, quoique imparfaitement. Cette substance possède les propriétés d'une base faible. Sa purification est entourée de quelques difficultés, circonstance qui a empêché d'analyser ce nouveau (1) Proceedings of the Royal Society, T. p. 598. Juillet 1860. composé. Toutefois il n'est pas douteux que sa composition soit représentée par la formule Lorsque cette base oléagineuse est abandonnée au contact du sulfhydrate d'ammoniaque, elle se modifie graduellement et se transforme en un composé cristallin, soluble dans l'alcool et dans l'éther, mais peu soluble dans l'eau. Purifié par plusieurs cristallisations dans l'eau bouillante, ce corps se présente en aiguilles blanches et brillantes. C'est une base organique bien définie. Avec l'acide chlorhydrique, elle donne un sel cristallin qui forme un précipité jaune orange avec le chlorure de platine. La formule C6H4N4S représente la composition de cette base, dont la formation s'accomplit en deux phases, selon les équations suivantes Cette nouvelle base sulfurée possède la même composition que la sulfo-carbonyl-phényldiamide (sulfocarbanilide), qui prend naissance par l'action de l'ammoniaque sur le sulfoyanide de phényle. Mais une comparaison, même superficielle, des propriétés des deux corps montre qu'ils sont isomères et non identiques, le dernier étant représenté par la formule tandis que le premier, la nouvelle base, possède une constitution exprimée par la formule Cette nouvelle base montre les relations les plus intimes avec un composé intéressant que M. Chancel a obtenu il y a quelques années en soumettant la nitrobenzamide à l'action des corps réducteurs. La base cristalline qui se forme dans cette réaction renferme C9H10N4O, et ne diffère du corps qui fait l'objet de la présente note que par la substitution de l'oxygène au soufre. La formation de cette base oxygénée a donné lieu à
composition de cette base, dont la formation s'accomplit en deux phases, selon les équations suivantes Cette nouvelle base sulfurée possède la même composition que la sulfo-carbonyl-phényldiamide (sulfocarbanilide), qui prend naissance par l'action de l'ammoniaque sur le sulfoyanide de phényle. Mais une comparaison, même superficielle, des propriétés des deux corps montre qu'ils sont isomères et non identiques, le dernier étant représenté par la formule tandis que le premier, la nouvelle base, possède une constitution exprimée par la formule Cette nouvelle base montre les relations les plus intimes avec un composé intéressant que M. Chancel a obtenu il y a quelques années en soumettant la nitrobenzamide à l'action des corps réducteurs. La base cristalline qui se forme dans cette réaction renferme C9H10N4O, et ne diffère du corps qui fait l'objet de la présente note que par la substitution de l'oxygène au soufre. La formation de cette base oxygénée a donné lieu à un malentendu. Peu de temps avant sa découverte M. Hofmann avait obtenu, en faisant réagir la vapeur de phosgene sur l'aniline, un corps possédant exactement la même composition (C9H10N4O) et qu'il avait désigné sous le nom d'urée. C'est le premier corps qui ait été découvert dans cette série remarquable connue sous le nom d'urées composées. L'anilure ou la phénylurée diffère des urées ordinaires par la manière dont elle se comporte avec les acides elle est incapable de s'y combiner. Cette circonstance était de nature à jeter quelques doutes sur les affinités de ce corps avec l'urée, et ces doutes se sont fortifiés par la découverte que l'on doit à M. Chancet d'un corps possédant non-seulement la même composition que la phénylurée, mais doué de proportions basiques bien définies. Ce composé est l'amide de l'acide amidobenzoïque et peut être envisagé, selon M. Chancel, comme Néanmoins les chimistes, par un accord tacite en quelque sorte, ont continué à envisager ce dernier composé comme la vraie phénylurée. L'auteur examine si cette idée est en harmonie avec les propriétés connues de cette substance. Il rappelle que l'urée prend naissance au contact de l'acide cyanique et de l'ammoniaque, et que tel est précisément le mode