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être dépourvus d'eau, donnèrent, lorsqu'ils furent traités de cette manière, 88 grammes d'acide hydraté ; si l'acide avait été anhydre, il aurait donné 92 gr 7 ; par conséquent, l'expérience s'accorde tout à fait avec la théorie. L'acide cacodylique forme de gros cristaux vitreux parfaitement transparents, qui sont des prismes obliques à quatre pans, avec des faces terminales inégales et à angles obliques. Cette substance ne s'altère pas lorsqu'elle est exposée à l'air sec, mais elle se décompose à l'humidité. Elle est moins soluble dans l'alcool pur que dans l'eau, et elle ne l'est pas du tout dans l'éther. Parmi tous les composés cacodyliques, c'est le seul qui ne possède pas la moindre odeur. Sous le rapport toxicologique, cette substance est très remarquable ; car quoiqu'elle contienne plus de 72 pour 100 d'arsenic, et de l'oxygène dans la même proportion que l'acide arsénieux, elle ne possède aucune qualité vénéneuse : 8 grammes dissous dans l'eau et injectés dans la veine jugulaire d'un lapin, ne produisirent pas la mort, ni même aucun symptôme d'empoisonnement. Ce fait remarquable est parfaitement d'accord avec un autre qui n'a pas encore été observé, mais qui est évident dans les propriétés pharmaco-dynamiques des corps organisés, et sur lequel est fondée une des distinctions caractéristiques entre les corps inorganiques et ceux produits par la présence de la vitalité. Ainsi, si on ajoute certaines matières à des corps inorganiques, leurs effets pharmaco-dynamiques en sont un peu altérés, mais non détruits. Si, au contraire, ils se combinent ensemble pour former des substances organiques, ces propriétés sont complètement détruites. Le cuivre, le mercure, le plomb et le barium ne perdent pas leurs qualités délétères, quel que soit le composé soluble dans lequel on les trouve. Le carbone, l'hydrogène, l'azote et l'oxygène, qui dans la strychnine, l'atropine et la conéine, forment les poisons les plus violents, sont quelquefois complètement inoffensifs dans les composés de protéine : ce fait reçoit une confirmation évidente par l'acide cacodylique ; car l'arsenic combiné par l'affinité organique y devient un corps inoffensif. L'acide cacodylique contient, pour 1 atome de radical, 4 atomes d'oxygène, dont 1 atome
sur lequel est fondée une des distinctions caractéristiques entre les corps inorganiques et ceux produits par la présence de la vitalité. Ainsi, si on ajoute certaines matières à des corps inorganiques, leurs effets pharmaco-dynamiques en sont un peu altérés, mais non détruits. Si, au contraire, ils se combinent ensemble pour former des substances organiques, ces propriétés sont complètement détruites. Le cuivre, le mercure, le plomb et le barium ne perdent pas leurs qualités délétères, quel que soit le composé soluble dans lequel on les trouve. Le carbone, l'hydrogène, l'azote et l'oxygène, qui dans la strychnine, l'atropine et la conéine, forment les poisons les plus violents, sont quelquefois complètement inoffensifs dans les composés de protéine : ce fait reçoit une confirmation évidente par l'acide cacodylique ; car l'arsenic combiné par l'affinité organique y devient un corps inoffensif. L'acide cacodylique contient, pour 1 atome de radical, 4 atomes d'oxygène, dont 1 atome se combine avec l'hydrogène pour former l'eau basique qu'on ne peut séparer par la chaleur, mais qui se sépare par des bases plus fortes. Sa formule est C4 H6 AzO3 + H2O, qui a été déduite d'analyses nouvelles faites avec du chromate de plomb. La formule que j'avais d'abord adoptée était C4 H6 AzO3 -+H2O. Les analyses avaient été faites avec de l'oxyde de cuivre et étaient, par conséquent, incorrectes, car l'acide cacodylique est une des substances les plus difficilement combustibles, et ne peut pas être complètement brûlé avec l'oxyde de cuivre. L'acide peut supporter une très-haute température sans subir de décomposition; elle commence à 200 degrés cent. Dans ce composé, le radical semble posséder une stabilité beaucoup plus grande que dans l'oxyde ; j'ai observé que l'oxyde à cet égard surpasse même l'acide succinique. Ni l'acide nitrique concentré, ni l'acide nitromuriatique, ni même un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique, n'exercent sur lui aucune action, même à la température de l'ébullition. Si l'excès du premier de ces acides est enlevé par l'évaporation, il reste un liquide épais et sirupeux qui est probablement O2 + C4 H6 Az3 O4, qui peut supporter une plus haute température que Az O3 sans
était C4 H6 AzO3 -+H2O. Les analyses avaient été faites avec de l'oxyde de cuivre et étaient, par conséquent, incorrectes, car l'acide cacodylique est une des substances les plus difficilement combustibles, et ne peut pas être complètement brûlé avec l'oxyde de cuivre. L'acide peut supporter une très-haute température sans subir de décomposition; elle commence à 200 degrés cent. Dans ce composé, le radical semble posséder une stabilité beaucoup plus grande que dans l'oxyde ; j'ai observé que l'oxyde à cet égard surpasse même l'acide succinique. Ni l'acide nitrique concentré, ni l'acide nitromuriatique, ni même un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique, n'exercent sur lui aucune action, même à la température de l'ébullition. Si l'excès du premier de ces acides est enlevé par l'évaporation, il reste un liquide épais et sirupeux qui est probablement O2 + C4 H6 Az3 O4, qui peut supporter une plus haute température que Az O3 sans être décomposé, et qui lorsqu'il est échauffé encore plus fortement, brûle avec une légère explosion. Ce qui rend ce corps si intéressant pour la théorie, c'est la grande facilité avec laquelle on peut effectuer sa réduction : l'acide phosphoreux en soustrait 2 atomes d'oxygène et reproduit l'oxyde. Le protochlorure d'étain agit de la même manière, si ce n'est que le chloride du radical se forme; mais ce qui me paraît encore plus remarquable, c'est que cette réduction peut être effectuée au moyen du zinc métallique, avec formation de cacodylate de zinc. Cet acide est très faible, il décompose certainement les carbonates, mais avec lenteur et difficulté. Ces sels ne sont solubles que dans l'eau et peuvent cristalliser par l'alcool ; l'oxyde d'argent forme trois sels : le sel neutre, qui cristallise dans une solution alcoolique en longues et belles aiguilles soyeuses, s'obtient en faisant dissoudre de l'oxyde d'argent pur dans de l'acide cacodylique. Le sel ne change pas à l'air, à moins qu'il ne soit exposé à la lumière ; lorsqu'il est chauffé au rouge, il laisse l'argent métallique parfaitement libre d'arsenic; il est anhydre et possède la formule C4 H6 Az2O3 -1/2H2O. En traitant une solution aqueuse d'acide cacodylique
agit de la même manière, si ce n'est que le chloride du radical se forme; mais ce qui me paraît encore plus remarquable, c'est que cette réduction peut être effectuée au moyen du zinc métallique, avec formation de cacodylate de zinc. Cet acide est très faible, il décompose certainement les carbonates, mais avec lenteur et difficulté. Ces sels ne sont solubles que dans l'eau et peuvent cristalliser par l'alcool ; l'oxyde d'argent forme trois sels : le sel neutre, qui cristallise dans une solution alcoolique en longues et belles aiguilles soyeuses, s'obtient en faisant dissoudre de l'oxyde d'argent pur dans de l'acide cacodylique. Le sel ne change pas à l'air, à moins qu'il ne soit exposé à la lumière ; lorsqu'il est chauffé au rouge, il laisse l'argent métallique parfaitement libre d'arsenic; il est anhydre et possède la formule C4 H6 Az2O3 -1/2H2O. En traitant une solution aqueuse d'acide cacodylique avec le carbonate d'argent, on obtient un sel à peu près semblable par son apparence au dernier. C'est un sel très acide qui se forme, parce que le tricacodylate d'argent ne peut plus décomposer le carbonate. La formule est 3(C4H6Az2O3) + Ag2O. Le troisième composé est un sel double de cacodylate et de nitrate d'argent ; on l'obtient en mêlant ensemble des solutions alcooliques d'acide cacodylique et de nitrate d'argent. Sa formation est accompagnée d'un phénomène très remarquable : le premier de tous les sels neutres se sépare sous la forme d'aiguilles soyeuses qui, au bout de quelques instants, se changent en écaillées soyeuses, tandis qu'ils sont encore sous le liquide. Ce sel noircit à l'air très promptement et fait explosion lorsqu'il est chauffé ; sa composition est Ag2N2O + Ag2O6 C4H6Az2O3. Le sel de mercure ne cristallise que lorsqu'il y a excès d'acide cacodylique, il forme de très belles aiguilles soyeuses qui s'agrègent en masses étoilées. Il est décomposé par l'eau, et l'oxyde de mercure s'en sépare. Le sel de potasse est soluble dans l'eau, mais pas dans l'alcool pur ni dans l'éther; il cristallise en groupes de cristaux radiés et concentriques comme la wavellite. Si l'on fait bouillir
cacodylate et de nitrate d'argent ; on l'obtient en mêlant ensemble des solutions alcooliques d'acide cacodylique et de nitrate d'argent. Sa formation est accompagnée d'un phénomène très remarquable : le premier de tous les sels neutres se sépare sous la forme d'aiguilles soyeuses qui, au bout de quelques instants, se changent en écaillées soyeuses, tandis qu'ils sont encore sous le liquide. Ce sel noircit à l'air très promptement et fait explosion lorsqu'il est chauffé ; sa composition est Ag2N2O + Ag2O6 C4H6Az2O3. Le sel de mercure ne cristallise que lorsqu'il y a excès d'acide cacodylique, il forme de très belles aiguilles soyeuses qui s'agrègent en masses étoilées. Il est décomposé par l'eau, et l'oxyde de mercure s'en sépare. Le sel de potasse est soluble dans l'eau, mais pas dans l'alcool pur ni dans l'éther; il cristallise en groupes de cristaux radiés et concentriques comme la wavellite. Si l'on fait bouillir une solution alcoolique de cet acide avec une solution alcoolique de chloride de cuivre, il se forme un précipité pulvérulent d'un jaune verdâtre, qui consiste en 7 atomes de cuivre et 1 atome de bicacodylate de cuivre. Sulfure de cacodyle. Le cacodyle se combine directement avec un atome de sulfure lorsque tous les deux sont mis en rapport dans un état parfaitement sec; on peut former le même composé en distillant du chloride de cacodyle avec du sulfure de barium. Ce composé, comme je l'ai déjà dit, est fluide et ne se solidifie pas à une basse température. Si on y ajoute plus de sulfure, un autre atome est pris par le radical et devient une masse blanche et solide, soluble dans l'éther duquel on peut l'obtenir en grands prismes obliques quadrilatéraux. Ce composé possède la propriété de se combiner avec une plus grande quantité de sulfure lorsque la substance sèche y est mêlée avec lui; il forme une masse de cristaux aciculaires confuse. La réaction de l'hydrogène sulfuré sur les cacodylates des bases alcalines rend très-probable que ce composé aciculaire est analogue dans sa composition à l'acide cacodylique; il ne peut exister que dans un état anhydre, et en
lorsque tous les deux sont mis en rapport dans un état parfaitement sec; on peut former le même composé en distillant du chloride de cacodyle avec du sulfure de barium. Ce composé, comme je l'ai déjà dit, est fluide et ne se solidifie pas à une basse température. Si on y ajoute plus de sulfure, un autre atome est pris par le radical et devient une masse blanche et solide, soluble dans l'éther duquel on peut l'obtenir en grands prismes obliques quadrilatéraux. Ce composé possède la propriété de se combiner avec une plus grande quantité de sulfure lorsque la substance sèche y est mêlée avec lui; il forme une masse de cristaux aciculaires confuse. La réaction de l'hydrogène sulfuré sur les cacodylates des bases alcalines rend très-probable que ce composé aciculaire est analogue dans sa composition à l'acide cacodylique; il ne peut exister que dans un état anhydre, et en le traitant par les dissolvants, il se décompose en bisulfure de cacodyle et en sulfure. Le cacodyle peut par conséquent, en se combinant directement avec le soufre, former deux, si ce n'est trois sulfures, qui sont parfaitement analogues aux trois oxydes, comme on le voit dans le tableau suivant: 14 H2 O2 S. radical, C4 H6 O2 S. premier produit de l'action du soufre, C4 H6 O2 S2, deuxième produit de l'action du soufre, C4 H6 O2 S3, troisième produit de l'action du soufre. Bisulfure de cacodyle. Ce composé s'obtient mieux au moyen du protosulfure de cacodyle, qui se forme en distillant plusieurs fois du chloride de cacodyle avec du sulfure de barium. On doit mélanger 100 parties de sulfure anhydre avec 132 parties de sulfure sec, jusqu'à ce que le tout soit dissous, et faire dissoudre la masse blanche ainsi produite dans l'éther; les cristaux obtenus par cette solution sont presque purs, et ils peuvent le devenir tout à fait en ajoutant quelques gouttes de protosulfure et en le cristallisant dans l'alcool aqueux. Ces cristaux sont de grandes plaques rhomboïdales qui ne changent pas en étant exposées à l'air, et qui possèdent une odeur d'assaisonnement forte et pénétrante. Chauffés
H2 O2 S. radical, C4 H6 O2 S. premier produit de l'action du soufre, C4 H6 O2 S2, deuxième produit de l'action du soufre, C4 H6 O2 S3, troisième produit de l'action du soufre. Bisulfure de cacodyle. Ce composé s'obtient mieux au moyen du protosulfure de cacodyle, qui se forme en distillant plusieurs fois du chloride de cacodyle avec du sulfure de barium. On doit mélanger 100 parties de sulfure anhydre avec 132 parties de sulfure sec, jusqu'à ce que le tout soit dissous, et faire dissoudre la masse blanche ainsi produite dans l'éther; les cristaux obtenus par cette solution sont presque purs, et ils peuvent le devenir tout à fait en ajoutant quelques gouttes de protosulfure et en le cristallisant dans l'alcool aqueux. Ces cristaux sont de grandes plaques rhomboïdales qui ne changent pas en étant exposées à l'air, et qui possèdent une odeur d'assaisonnement forte et pénétrante. Chauffés au-dessus de 40 degrés centigrades, ils deviennent un liquide incolore qui, en se refroidissant, forme une masse cristalline radiée. En la chauffant davantage, elle se décompose, comme plusieurs sulfures inorganiques, en sulfure libre et en protosulfure de cacodyle qui s'en sépare. Ce composé est aisément soluble dans l'alcool et dans l'éther, mais il est complètement insoluble dans l'eau; l'acide nitrique concentré l'oxyde avec une grande violence; l'acide fumant détermine même une combustion et une explosion. On peut le réduire avec autant de facilité qu'on l'a formé. Le mercure effectue cette réduction à froid; les produits sont le sulfure de mercure et le protosulfure de cacodyle. Les produits de cette action sont, par conséquent, différents à différentes températures, car j'ai déjà montré que le protosulfure est décomposé à une température de 200 degrés centigrades. Persulfure ou trisulfure de cacodyle. Je n'ai pas réussi à obtenir cette substance dans l'état isolé; mais l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'acide cacodylique et sur les sels rend presque sûre l'existence d'un sulfure analogue à l'acide cacodylique. Cette action de l'hydrogène sulfure est extrêmement remarquable. Lorsqu'on fait passer de l'hydrogène sulfuré sec sur de l'acide cacodylique anhydre, même à une température ordinaire, il se produit une
l'éther, mais il est complètement insoluble dans l'eau; l'acide nitrique concentré l'oxyde avec une grande violence; l'acide fumant détermine même une combustion et une explosion. On peut le réduire avec autant de facilité qu'on l'a formé. Le mercure effectue cette réduction à froid; les produits sont le sulfure de mercure et le protosulfure de cacodyle. Les produits de cette action sont, par conséquent, différents à différentes températures, car j'ai déjà montré que le protosulfure est décomposé à une température de 200 degrés centigrades. Persulfure ou trisulfure de cacodyle. Je n'ai pas réussi à obtenir cette substance dans l'état isolé; mais l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'acide cacodylique et sur les sels rend presque sûre l'existence d'un sulfure analogue à l'acide cacodylique. Cette action de l'hydrogène sulfure est extrêmement remarquable. Lorsqu'on fait passer de l'hydrogène sulfuré sec sur de l'acide cacodylique anhydre, même à une température ordinaire, il se produit une chaleur si intense, que le vase qui contient l'acide doit être bien refroidi afin d'empêcher une décomposition complète des produits, qui sont le protosulfure et le bisulfure de cacodyle et le sulfure libre. La même décomposition a lieu lorsqu'on fait passer l'hydrogène sulfuré à travers une solution alcoolique d'acide cacodylique. Cette action est tout à fait semblable à celle de l'hydrogène sulfuré sur plusieurs acides métalliques. Si pourtant on fait passer l'hydrogène sulfuré dans une solution de cacodylate de potasse, il n'y a pas plus de précipité que dans les cas où on opère sur des sels formés par des acides métalliques; il ne se produit que par l'addition d'un acide plus fort, et il est alors semblable à celui que produit l'acide cacodylique. Toutefois, si on ajoute de l'acide acétique à la solution, jusqu'à ce qu'une légère réaction acide ait lieu, il ne se produit pas de précipité. Les solutions de sels métalliques produisent dans ce mélange des précipités semblables aux cacodylates, dans lesquels le trisulfure de cacodyle joue le rôle d'acide, et le sulfure métallique celui de base. Je dois me borner actuellement à établir uniquement l'existence de ces curieux sels de sulfure; je publierai bientôt de plus
Cette action est tout à fait semblable à celle de l'hydrogène sulfuré sur plusieurs acides métalliques. Si pourtant on fait passer l'hydrogène sulfuré dans une solution de cacodylate de potasse, il n'y a pas plus de précipité que dans les cas où on opère sur des sels formés par des acides métalliques; il ne se produit que par l'addition d'un acide plus fort, et il est alors semblable à celui que produit l'acide cacodylique. Toutefois, si on ajoute de l'acide acétique à la solution, jusqu'à ce qu'une légère réaction acide ait lieu, il ne se produit pas de précipité. Les solutions de sels métalliques produisent dans ce mélange des précipités semblables aux cacodylates, dans lesquels le trisulfure de cacodyle joue le rôle d'acide, et le sulfure métallique celui de base. Je dois me borner actuellement à établir uniquement l'existence de ces curieux sels de sulfure; je publierai bientôt de plus longues expériences sur ce sujet. Mais les expériences précédentes prouvent évidemment le grand rapport qui existe entre le cacodyle et certains métaux. NOTE DE M. DUMAS AU SUJET DU MÉMOIRE DE M. BUNSEN. Il suffit que l'objection de M. Bunsen contre les opinions admises par quelques chimistes français parte d'un savant aussi distingué et aussi pénétrant, pour que je me fasse un devoir de la discuter. M. Bunsen admet, d'après ses importantes expériences, que le cacodyle est un radical comparable aux métaux, et jouant le même rôle qu'eux. Cela me paraît démontré, mais je ne vois pas comment il en résulterait que les opinions auxquelles M. Bunsen fait allusion en seraient ébranlées, car ces opinions n'ont jamais fait difficulté d'admettre que le cyanogène et l'ammonium jouent un rôle parfaitement identique avec celui que M. Bunsen fait jouer au cacodyle. L'existence de l'acide cacodylique ne prouve donc rien de plus ni rien de moins que celle de l'acide cyanique. En un mot, M. Bunsen n'a fait éprouver au cacodyle aucune de ces altérations qui se passent dans l'intérieur même de la molécule, et qui constituent les vérités substitutions; il l'a seule ément combiné avec des corps divers, ce qui n'apprend certainement
savant aussi distingué et aussi pénétrant, pour que je me fasse un devoir de la discuter. M. Bunsen admet, d'après ses importantes expériences, que le cacodyle est un radical comparable aux métaux, et jouant le même rôle qu'eux. Cela me paraît démontré, mais je ne vois pas comment il en résulterait que les opinions auxquelles M. Bunsen fait allusion en seraient ébranlées, car ces opinions n'ont jamais fait difficulté d'admettre que le cyanogène et l'ammonium jouent un rôle parfaitement identique avec celui que M. Bunsen fait jouer au cacodyle. L'existence de l'acide cacodylique ne prouve donc rien de plus ni rien de moins que celle de l'acide cyanique. En un mot, M. Bunsen n'a fait éprouver au cacodyle aucune de ces altérations qui se passent dans l'intérieur même de la molécule, et qui constituent les vérités substitutions; il l'a seule ément combiné avec des corps divers, ce qui n'apprend certainement rien à ce sujet. Mais, en poursuivant l'étude du cacodyle, M. Bunsen trouvera indubitablement l'occasion de vérifier si ce corps ne serait pas produit par une véritable substitution de Az2H4 constituant une véritable arséniamide analogue à l'amide Az2N4, et pouvant comme elle prendre la place de H2. En substituant, on trouve : ce qui fait du cacodyle et de sa série l'analogue de l'éthyle et de la série des éthers de l'alcool. On a dans cette hypothèse : C8H12 Cacodyle, Tl — C6H10 éthyle, Cacol,~ C6H12. A2H4 ~(H2O)2 LO Oxide de cacodyle = C6H12O éther, "H2O"2. C8H8Cl2 hl2 b d Chlorure de calcium, = HCl2 et CO2, A2H4S S'il en est ainsi, l'oxyde de cacodyle doit former avec les acides oxygénés des sels doubles analogues aux sulfovinates, et de ces sels on doit pouvoir obtenir l'alcool cacodylique, qui renfermera : Du reste, il serait assez curieux que l'existence de l'acide cacodylique A2H4 conduisît à la découverte d'un acide correspondant pour l'alcool, car celui-ci aurait pour formule C6H10O3 ou (C6H10)2(OH)4 à l'état d'hydrate, et serait, à coup sûr, un corps très intéressant et très probablement l'un de ceux qui embarrassent encore l'histoire de l'acide lampique et de ses annexes. L'acide correspondant
trouve : ce qui fait du cacodyle et de sa série l'analogue de l'éthyle et de la série des éthers de l'alcool. On a dans cette hypothèse : C8H12 Cacodyle, Tl — C6H10 éthyle, Cacol,~ C6H12. A2H4 ~(H2O)2 LO Oxide de cacodyle = C6H12O éther, "H2O"2. C8H8Cl2 hl2 b d Chlorure de calcium, = HCl2 et CO2, A2H4S S'il en est ainsi, l'oxyde de cacodyle doit former avec les acides oxygénés des sels doubles analogues aux sulfovinates, et de ces sels on doit pouvoir obtenir l'alcool cacodylique, qui renfermera : Du reste, il serait assez curieux que l'existence de l'acide cacodylique A2H4 conduisît à la découverte d'un acide correspondant pour l'alcool, car celui-ci aurait pour formule C6H10O3 ou (C6H10)2(OH)4 à l'état d'hydrate, et serait, à coup sûr, un corps très intéressant et très probablement l'un de ceux qui embarrassent encore l'histoire de l'acide lampique et de ses annexes. L'acide correspondant de la série méthylique aurait pour formule OH8O1 à l'état d'hydrate. La découverte du cacodyle libre rend très probable, et pour mieux dire certaine, celle de l'éthyle libre : on peut donc prévoir qu'elle s'effectuera bientôt. Mais ni l'une ni l'autre de ces découvertes ne tranchera la question soulevée de nouveau par la théorie des substitutions et qui depuis si longtemps divise les chimistes ; il suffit d'un coup d'oeil sur l'histoire de la science pour en être convaincu. MÉMOIRE SUR LES HYPOPHOSPHITES; PAR M. HENRI ROSE. (Traduit de l'allemand par M. PH. WALTER.) Il y a quelque temps M. Wurtz a publié une hypothèse ingénieuse sur la composition de l'acide hypophosphoreux, d'après laquelle cet acide n'est pas un oxyde de phosphore Ph2O, mais l'oxyde d'un radical composé Ph2H4 uni à 3 atomes d'oxygène, et dont la composition peut s'exprimer par PhH4 + O3 (*). On sait que les hypophosphites, si l'on regarde l'acide comme un oxyde de phosphore, contiennent de l'eau dont on ne peut les débarrasser et dont la présence est constatée soit par l'analyse, soit par la formation des produits qui prennent naissance quand on les expose à une température élevée. J'ai prouvé dans le temps que