jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
indiquent les quantités totales de CO2 dégagées en fonction du temps. Tableau II Temps (en heures) CO2 (en cc.) Temps (en heures) CO2 (en cc.) Formiate de sodium 0,5 M pH = 7,0. 16 24 40 48 64 88 14,5 23,5, 39, 45, 64, 72, 88, 1,94 on ajoute le formiate de sodium 2,74 96 10,80 5,01 112 12,53 5,82 120 15,41 7,43 135 19,59 9,08 144 21,59 160 23,46 Formiate de sodium 0,1 M pH = 6,8 1,64 2,21 3,77 4,10 5,49 6,15 7,29 95 111 135 on ajoute le formiate de sodium 138 142 158 8,37 9,82 11,53 12,57 13,33 15,82 14.5 23.5 39, 45, 64, 72, 88, 16, 24, 40, 48, 64, 5 Formiate de sodium 0,01 M pH = 6,7 1,72 95 6,85 2,30 111 7,86 3,27 135 9,53 3,65 on ajoute le formiate de sodium 4,79 138 10,46 5,20 142 11,80 6,15 158 14,83 Formiate de sodium 0,001 M pH = 6,7 2,21 on ajoute le formiate de sodium 3,11 96 9,20 4,87 112 11,55 5,97 120 12,61 6,32 135 13,81 8,42 144 14,67 160 15,70 La figure 3 représente les courbes ainsi obtenues. Les flèches indiquent le moment où on a ajouté le formiate de sodium (fig. 3). Pour obtenir les vitesses d’oxydation du formiate, on extrapole l’oxydation du charbon seul, et on retranche la valeur obtenue ainsi de l’oxydation du charbon additionné de formiate. On obtient les résultats suivants, en valeurs relatives : Tableau III Formiate de sodium 0,5 M 1 — — 0,1 M 1,67 — — 0,01 M 2,2 — — 0,001 M non mesurable Ces résultats sont représentés par la figure 6. 3° Influence de la concentration sur la vitesse d’oxydation de l’acétate de sodium. Tableau IV Temps (en heures) CO2 (en cc.) Temps (en heures) CO2 (en cc.) Acétate de sodium 0,1 M pH = 6,9 22 0,98 95 47 2,60 102 69 3,90 118 on ajoute l’acétate de sodium 126 78 1 5,5 Acétate de sodium 0,01 M pH 1,23 3,03 4,2 on ajoute l’acétate de sodium 22, 47, 70, 78 95 102 118 126 7 7,7 8,6
de sodium (fig. 3). Pour obtenir les vitesses d’oxydation du formiate, on extrapole l’oxydation du charbon seul, et on retranche la valeur obtenue ainsi de l’oxydation du charbon additionné de formiate. On obtient les résultats suivants, en valeurs relatives : Tableau III Formiate de sodium 0,5 M 1 — — 0,1 M 1,67 — — 0,01 M 2,2 — — 0,001 M non mesurable Ces résultats sont représentés par la figure 6. 3° Influence de la concentration sur la vitesse d’oxydation de l’acétate de sodium. Tableau IV Temps (en heures) CO2 (en cc.) Temps (en heures) CO2 (en cc.) Acétate de sodium 0,1 M pH = 6,9 22 0,98 95 47 2,60 102 69 3,90 118 on ajoute l’acétate de sodium 126 78 1 5,5 Acétate de sodium 0,01 M pH 1,23 3,03 4,2 on ajoute l’acétate de sodium 22, 47, 70, 78 95 102 118 126 7 7,7 8,6 10,55 11,37 5,1 6,74 7,39 8,21 9,85 Ces résultats sont représentés par la figure 4. 4° Comparaison des vitesses d’oxydation de l’acide oxalique, de l’acide formique, de l'oxalate de sodium, et du glucose. — Pour toutes ces solutions, sauf l’acide formique la concentration est 0,01 M. Acétate de Sodium Temps CO2 0-2 Temps CO2 0,02 4 0,33 0,165 8 0,4 0,4 6 2,12 1,06 24 2 2 22 9,00 4,5 32 2,6 2,6 48 3,4 3,4 56 3,8 3,8 5° Oxydation en présence des oxydes de manganèse. Tableau VII 1 gr. de MnO2 + 125 cc. solution n/100 pH = 7 ; T = 40°C Le CO2 est extrait dans le vide avant et après chaque expérience. Corps étudié Durée de l’expérience (en heures) Formiate de sodium. 40 Acétate de sodium 42 Oxalate de sodium 35 Lactate de sodium 34 Citrate de sodium 37 Succinate de sodium.... 42 Glucose.. 30 Glycérine 30 Glycocolle 37 Quantités de CO2 extrait en cc. (par heure) Exp. I 0,10 0,07 0,17 0,20 0,08 0,16 0,23 0,15 0,17 Exp. II 0,10 0,07 0,16 0,22 0,11 0,15 0,20 0,15 0,19 Exp. III 0,14 0,15 0,18 1 gr. de MnO2 + 125 cc. solution n/100 pH =
CO2 0-2 Temps CO2 0,02 4 0,33 0,165 8 0,4 0,4 6 2,12 1,06 24 2 2 22 9,00 4,5 32 2,6 2,6 48 3,4 3,4 56 3,8 3,8 5° Oxydation en présence des oxydes de manganèse. Tableau VII 1 gr. de MnO2 + 125 cc. solution n/100 pH = 7 ; T = 40°C Le CO2 est extrait dans le vide avant et après chaque expérience. Corps étudié Durée de l’expérience (en heures) Formiate de sodium. 40 Acétate de sodium 42 Oxalate de sodium 35 Lactate de sodium 34 Citrate de sodium 37 Succinate de sodium.... 42 Glucose.. 30 Glycérine 30 Glycocolle 37 Quantités de CO2 extrait en cc. (par heure) Exp. I 0,10 0,07 0,17 0,20 0,08 0,16 0,23 0,15 0,17 Exp. II 0,10 0,07 0,16 0,22 0,11 0,15 0,20 0,15 0,19 Exp. III 0,14 0,15 0,18 1 gr. de MnO2 + 125 cc. solution n/100 pH = 7 ; T = 40°C Oxalate de sodium I 32 | 0,24 I 0,25 IV. — DISCUSSION A. Propriété générale des corps organiques de s’oxyder en présence du charbon. — On savait, depuis les travaux de O. Warburg, que l’acide oxalique et certains aminoacides tels que la leucine, la cystine et la tyrosine étaient oxydés à la température ordinaire en présence du sur l’oxydabilité des corps organiques 341 charbon. Mais il semblait, d’après les recherches de Meyerhof, que cette oxydation n’appartenait qu’à des corps spécialement labiles. Selon cet auteur, le glucose, dont Berczeller avait étudié l’oxydation en milieu alcalin, n’est pratiquement pas oxydé en milieu neutre, le lévulose et l’acide lactique ne le sont qu’à l’état de traces. Nos recherches montrent que le glucose est nettement oxydé en milieu neutre. Les sels des acides propionique, acétique, oxalique, pyruvique, lactique, citrique, succinique sont également oxydés, et de même l’alanine et le glycocolle. L’oxydation à froid en présence du charbon est donc une propriété très générale des corps organiques. B. OXYDABILITÉS COMPARÉES DES CORPS ORGANIQUES. 1° Oxydabilité et sensibilité spécifique. — Ce que nous entendons par oxydabilité dans ce travail c’est l’aptitude plus ou moins grande d’un corps à se combiner avec
et la tyrosine étaient oxydés à la température ordinaire en présence du sur l’oxydabilité des corps organiques 341 charbon. Mais il semblait, d’après les recherches de Meyerhof, que cette oxydation n’appartenait qu’à des corps spécialement labiles. Selon cet auteur, le glucose, dont Berczeller avait étudié l’oxydation en milieu alcalin, n’est pratiquement pas oxydé en milieu neutre, le lévulose et l’acide lactique ne le sont qu’à l’état de traces. Nos recherches montrent que le glucose est nettement oxydé en milieu neutre. Les sels des acides propionique, acétique, oxalique, pyruvique, lactique, citrique, succinique sont également oxydés, et de même l’alanine et le glycocolle. L’oxydation à froid en présence du charbon est donc une propriété très générale des corps organiques. B. OXYDABILITÉS COMPARÉES DES CORPS ORGANIQUES. 1° Oxydabilité et sensibilité spécifique. — Ce que nous entendons par oxydabilité dans ce travail c’est l’aptitude plus ou moins grande d’un corps à se combiner avec l’oxygène. Elle est mesurée par la vitesse de fixation de ce gaz pour une concentration et une température déterminée, en présence d’un catalyseur donné. L’oxydabilité mesure la réactivité dans des conditions données de certaines molécules. Quel rapport y a-t-il entre cette notion et celle, plus générale, d’aptitude à la réaction ? Cette dernière notion a été précisée, dans le cas tout au moins des réactions en milieu homogène. Comme André Job (9) l’a montré dans son Essai sur le mécanisme de la réaction chimique, la vitesse d’une réaction ne dépend pas pratiquement de la variation d’énergie libre qui lui correspond. Elle est déterminée par deux groupes de facteurs. Les premiers (température et concentration) conditionnent la fréquence des rencontres entre les molécules réagissantes. Les seconds règlent la réactivité propre de la molécule. Pour qu’une molécule puisse réagir, il faut d’abord qu’elle ait atteint un certain niveau d’énergie critique ; or la probabilité pour qu’une molécule atteigne cet état critique diffère d’une molécule à une autre. Jean Perrin (10) a donné le nom de « sensibilité » au facteur qui, dans l’expression de la vitesse totale de la réaction, exprime cette probabilité de transformation. Jean Perrin a montré que l’on pouvait espérer
? Cette dernière notion a été précisée, dans le cas tout au moins des réactions en milieu homogène. Comme André Job (9) l’a montré dans son Essai sur le mécanisme de la réaction chimique, la vitesse d’une réaction ne dépend pas pratiquement de la variation d’énergie libre qui lui correspond. Elle est déterminée par deux groupes de facteurs. Les premiers (température et concentration) conditionnent la fréquence des rencontres entre les molécules réagissantes. Les seconds règlent la réactivité propre de la molécule. Pour qu’une molécule puisse réagir, il faut d’abord qu’elle ait atteint un certain niveau d’énergie critique ; or la probabilité pour qu’une molécule atteigne cet état critique diffère d’une molécule à une autre. Jean Perrin (10) a donné le nom de « sensibilité » au facteur qui, dans l’expression de la vitesse totale de la réaction, exprime cette probabilité de transformation. Jean Perrin a montré que l’on pouvait espérer atteindre expérimentalement la sensibilité spécifique. On sait, en effet, que le complément critique ou quantité d’énergie nécessaire pour qu’une molécule passe de l’état normal à l’état critique est relié à la constante de vitesse K par la relation a K = Se RT Pour une réaction bimoléculaire on a : "A + b B K = Sa Sb e S A, S B étant les sensibilités des molécules A et B, R, la constante des gaz, et T la température absolue. Si une molécule A réagit avec une série d’autres molécules B, B2, B3, etc., et si le coefficient de température de la vitesse de réaction dlogK — dft — est sensiblement la même dans tous les cas, les dT vitesses seront proportionnelles aux sensibilités spécifiques S B, S B2, S B3,.., des molécules B, B2, B3, etc., pourvu que les mesures de vitesse soient faites aux conditions de concentration et de température assurant une même fréquence des rencontres dans tous les cas. Dans les réactions que nous avons étudiées, réactions par catalyse hétérogène, les facteurs qui interviennent sur la fréquence des rencontres ne sont pas seulement la concentration et la température. La nature du catalyseur intervient aussi. 2° Influence
"A + b B K = Sa Sb e S A, S B étant les sensibilités des molécules A et B, R, la constante des gaz, et T la température absolue. Si une molécule A réagit avec une série d’autres molécules B, B2, B3, etc., et si le coefficient de température de la vitesse de réaction dlogK — dft — est sensiblement la même dans tous les cas, les dT vitesses seront proportionnelles aux sensibilités spécifiques S B, S B2, S B3,.., des molécules B, B2, B3, etc., pourvu que les mesures de vitesse soient faites aux conditions de concentration et de température assurant une même fréquence des rencontres dans tous les cas. Dans les réactions que nous avons étudiées, réactions par catalyse hétérogène, les facteurs qui interviennent sur la fréquence des rencontres ne sont pas seulement la concentration et la température. La nature du catalyseur intervient aussi. 2° Influence de la concentration d’un corps sur sa vitesse d’oxydation en présence du charbon. — L’étude de l’influence de la vitesse d’oxydation en présence du charbon a été abordée déjà par O. Warburg (1) dans le cas de l’acide oxalique. O. Warburg trouvait que la vitesse diminuait avec la concentration de ce corps. Rideal et Wright (8) qui effectuèrent la même étude, mais en étendant le domaine des concentrations vers des valeurs plus faibles, ont trouvé qu’en réalité, il existe un accroissement de vitesse quand la concentration croît pour les concentrations inférieures à 0,0075 M; un maximum de vitesse pour une concentration de cette valeur ; puis une décroissance conforme à celle observée par O. Warburg. Deux théories ont été proposées pour rendre compte de ces faits. Selon Freundlich (4) l’acide oxalique forme autour du charbon une couche d’adsorption dont l’épaisseur, croissant avec la concentration, s’oppose à l’arrivée de l’oxygène jusqu’à la surface. Selon la théorie de Langmuir on se représente la surface active du charbon comme constituée par des espaces élémentaires occupés les uns par les molécules d’oxygène, les autres par les molécules d’acide oxalique, celles-ci pouvant déplacer celles-là. Le maximum correspond au cas où la surface est couverte par
ce corps. Rideal et Wright (8) qui effectuèrent la même étude, mais en étendant le domaine des concentrations vers des valeurs plus faibles, ont trouvé qu’en réalité, il existe un accroissement de vitesse quand la concentration croît pour les concentrations inférieures à 0,0075 M; un maximum de vitesse pour une concentration de cette valeur ; puis une décroissance conforme à celle observée par O. Warburg. Deux théories ont été proposées pour rendre compte de ces faits. Selon Freundlich (4) l’acide oxalique forme autour du charbon une couche d’adsorption dont l’épaisseur, croissant avec la concentration, s’oppose à l’arrivée de l’oxygène jusqu’à la surface. Selon la théorie de Langmuir on se représente la surface active du charbon comme constituée par des espaces élémentaires occupés les uns par les molécules d’oxygène, les autres par les molécules d’acide oxalique, celles-ci pouvant déplacer celles-là. Le maximum correspond au cas où la surface est couverte par les molécules des deux sortes en proportion stoechiométrique convenable. Quelle que soit la théorie de ces faits, il est clair que les rencontres efficaces dans les oxydations de ce genre sont conditionnées par la nature de la surface et celle des corps réagissants et que la concentration de la solution et sa température ne suffisent pas pour en déterminer le nombre. Dans ce cas, la comparaison des vitesses d’oxydation d’une série de corps B, Bj, B2, ne mesurera pas la sensibilité spécifique de ces molécules, à moins d’opérer à des concentrations préalablement déterminées pour chacune d’elles. On pouvait espérer, en s’adressant à des corps non adsorbés ou très peu adsorbés, et assez peu oxydables pour que la vitesse de diffusion de l’oxygène n’intervienne pas, obtenir une variation de la vitesse d’oxydation proportionnelle à la concentration jusqu’à une certaine valeur de saturation : les sensibilités spécifiques seraient alors accessibles par comparaison des vitesses. Il existe de nombreux corps, très peu ou pas adsorbés par le charbon et qui sont cependant oxydables. Le tableau suivant résume les mesures que nous avons faites avec Cl. Fromageot. Les solutions, toutes 0,01 N, étaient faites avec de l’eau dite « de conductivité » ; les
et sa température ne suffisent pas pour en déterminer le nombre. Dans ce cas, la comparaison des vitesses d’oxydation d’une série de corps B, Bj, B2, ne mesurera pas la sensibilité spécifique de ces molécules, à moins d’opérer à des concentrations préalablement déterminées pour chacune d’elles. On pouvait espérer, en s’adressant à des corps non adsorbés ou très peu adsorbés, et assez peu oxydables pour que la vitesse de diffusion de l’oxygène n’intervienne pas, obtenir une variation de la vitesse d’oxydation proportionnelle à la concentration jusqu’à une certaine valeur de saturation : les sensibilités spécifiques seraient alors accessibles par comparaison des vitesses. Il existe de nombreux corps, très peu ou pas adsorbés par le charbon et qui sont cependant oxydables. Le tableau suivant résume les mesures que nous avons faites avec Cl. Fromageot. Les solutions, toutes 0,01 N, étaient faites avec de l’eau dite « de conductivité » ; les corps employés provenaient de la maison Kahlbaum, et avaient été, suivant les cas, recristallisés plusieurs fois ou distillés dans le vide. 125 centimètres cubes de solution 0,01 N étaient agités cinq minutes avec 5 grammes de charbon, puis filtrés en prenant les précautions habituelles. Les dosages étaient faits soit chimiquement, soit spectrophotographiquement à l’aide des rayons ultra-violets, suivant la technique aujourd'hui classique de Victor Henri. Les quantités absorbées sont exprimées en millimolécules. Corps PH Millimolécules dans la solution avant adsorption Millimolécules adsorbées Acide formique 2,9 1,25 0,33 Formiate de Na 6,8 1,25 0,00 Acide acétique 3,4 1,25 0,12 Acétate de Na 6,6 1,25 0,00 Acide propionique 3,5 1,25 0,64 Propionate de Na 7,0 1,25 0,21 Acide oxalique 2,0 1,25 0,80 Oxalate de Na 6,3 1,25 0,40 Acide succinique 3,2 1,25 0,80 Succinate de Na 7,4 1,25 0,00 Acide citrique 2,5 1,25 0,95 Citrate de Na 7,1 1,25 0,00 Citrate de Mg 6,2 1,25 0,00 Acide pyruvique 2,3 1,25 0,73 Pyruvate de Na 7,4 1,25 0,60 Fig. 6. — Influence de la concentration sur la vitesse d’oxydation du formiate de sodium. Parmi les sels non adsorbés nous avons choisi le formiate de sodium pour étudier l’influence de sa concentration sur sa
soit spectrophotographiquement à l’aide des rayons ultra-violets, suivant la technique aujourd'hui classique de Victor Henri. Les quantités absorbées sont exprimées en millimolécules. Corps PH Millimolécules dans la solution avant adsorption Millimolécules adsorbées Acide formique 2,9 1,25 0,33 Formiate de Na 6,8 1,25 0,00 Acide acétique 3,4 1,25 0,12 Acétate de Na 6,6 1,25 0,00 Acide propionique 3,5 1,25 0,64 Propionate de Na 7,0 1,25 0,21 Acide oxalique 2,0 1,25 0,80 Oxalate de Na 6,3 1,25 0,40 Acide succinique 3,2 1,25 0,80 Succinate de Na 7,4 1,25 0,00 Acide citrique 2,5 1,25 0,95 Citrate de Na 7,1 1,25 0,00 Citrate de Mg 6,2 1,25 0,00 Acide pyruvique 2,3 1,25 0,73 Pyruvate de Na 7,4 1,25 0,60 Fig. 6. — Influence de la concentration sur la vitesse d’oxydation du formiate de sodium. Parmi les sels non adsorbés nous avons choisi le formiate de sodium pour étudier l’influence de sa concentration sur sa vitesse d’oxydation. On a vu dans les tableaux II et III les chiffres correspondants à ces mesures. Le résultat est représenté par la figure 6. Nous avons reproduit en haut de la figure la courbe obtenue par Rideal et Wright pour l’acide oxalique. La similitude des courbes s’explique bien si l’on admet la théorie de Langmuir, alors que la théorie de Freundlich ne rend pas compte des faits dans le cas d’un corps non adsorbé comme le formiate. On peut admettre que l’oxydation a lieu à la surface du charbon, sur des espaces élémentaires déterminés, même si les molécules viennent frapper la surface, sans y rester condensées. Il y a un maximum pour une certaine proportion des chocs de l’oxygène et de ceux de l’acide oxalique. Il résulte de cette étude que même pour des corps non absorbés, les sensibilités spécifiques des molécules vis-à-vis de l'oxygène ne peuvent pas être atteintes par une simple comparaison des vitesses d'oxydation en présence du catalyseur. 3° Mesure de l’Oxydabilité. — Si la sensibilité spécifique des molécules, notion très importante au point de vue purement chimique, est difficile à déterminer par une comparaison des vitesses en catalyse hétérogène, le problème biologique que nous nous
l’on admet la théorie de Langmuir, alors que la théorie de Freundlich ne rend pas compte des faits dans le cas d’un corps non adsorbé comme le formiate. On peut admettre que l’oxydation a lieu à la surface du charbon, sur des espaces élémentaires déterminés, même si les molécules viennent frapper la surface, sans y rester condensées. Il y a un maximum pour une certaine proportion des chocs de l’oxygène et de ceux de l’acide oxalique. Il résulte de cette étude que même pour des corps non absorbés, les sensibilités spécifiques des molécules vis-à-vis de l'oxygène ne peuvent pas être atteintes par une simple comparaison des vitesses d'oxydation en présence du catalyseur. 3° Mesure de l’Oxydabilité. — Si la sensibilité spécifique des molécules, notion très importante au point de vue purement chimique, est difficile à déterminer par une comparaison des vitesses en catalyse hétérogène, le problème biologique que nous nous sommes posé peut être cependant abordé. Ce que nous voulons, en effet, c’est déterminer non pas un facteur spécifique de la molécule mais un facteur qui représente la labilité de cette molécule vis-à-vis de l’oxygène en présence d’un certain catalyseur et que nous appelons Oxydabilité. C’est la vitesse relative de fixation d’oxygène (à sa pression partielle dans l’air) par les diverses molécules, pour une concentration (C = 0,01 M) et une température (t = 40°) toujours les mêmes. Les chiffres du tableau I, relatifs à l’oxygène absorbé par les différents corps pendant cent heures, et la figure 5 montrent que, pour le charbon employé et la concentration N /100 des différents corps, ceux-ci se classent de la manière suivante: Par oxydabilité décroissante : Acides oxalique et formique ; Pyruvate, acétate, lactate, oxalate, propionate, succinate, formiate, citrate ; Glucose, glycocolle, alanine. Cet ordre est évidemment contingent : nous avons vu, en effet, que la vitesse d’oxydation est maximale pour une certaine concentration et nous avons été amenés à considérer avec Rideal et Wright que ce maximum correspond au cas où le nombre des molécules oxydables qui frappe la surface est dans un rapport stœchiométrique convenable avec le nombre de molécules d’oxygène.
fixation d’oxygène (à sa pression partielle dans l’air) par les diverses molécules, pour une concentration (C = 0,01 M) et une température (t = 40°) toujours les mêmes. Les chiffres du tableau I, relatifs à l’oxygène absorbé par les différents corps pendant cent heures, et la figure 5 montrent que, pour le charbon employé et la concentration N /100 des différents corps, ceux-ci se classent de la manière suivante: Par oxydabilité décroissante : Acides oxalique et formique ; Pyruvate, acétate, lactate, oxalate, propionate, succinate, formiate, citrate ; Glucose, glycocolle, alanine. Cet ordre est évidemment contingent : nous avons vu, en effet, que la vitesse d’oxydation est maximale pour une certaine concentration et nous avons été amenés à considérer avec Rideal et Wright que ce maximum correspond au cas où le nombre des molécules oxydables qui frappe la surface est dans un rapport stœchiométrique convenable avec le nombre de molécules d’oxygène. Or, le nombre des molécules présentes sur la surface dépend de l’adsorption du corps, de sa concentration et aussi de la nature et du nombre des éléments actifs de la surface. Mais au point de vue biologique cette contingence même est extrêmement intéressante. En effet, la nature des surfaces et la diversité des concentrations peuvent rendre compte des ordres d’oxydabilité observés dans certaines oxydations en présence de cellules et qui ont l’apparence d’un choix, car ils ne sont pas dus seulement aux différences de sensibilité spécifique dues à la structure des molécules. Il est à prévoir, pour des raisons de probabilité de rencontres, que les vitesses d’activation pour un même corps varient avec la composition de la surface cellulaire et la concentration effective de ce corps dans la couche périphérique. J. H. Quastel (11), qui a entrepris une étude analogue à la nôtre, mais dans un cas où l’accepteur d’hydrogène, au lieu d’être de l’oxygène provenant de la molécule O, est le bleu de méthylène, et le catalyseur, la surface de bacilles tués, a suggéré que la polarité des molécules intervient dans l’activation superficielle. La polarité est sans doute dans le catalyseur de surface un des facteurs qui règle la