jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
substance est peu considérable et ne va pas, d’après mes anciennes expériences, au-delà de 1 et 2 pour 100 dans le résidu salin obtenu. D’après M. Wurtz, la quantité de phosphore de ce prétendu oxyde de phosphore devrait être à la quantité de phosphore de l’acide phosphorique formé, dans le rapport de 3:2. On peut bien admettre que l’oxyde de phosphore se décompose, par la chaleur, en phosphore et en acide phosphorique, et que c’est de là que provient la quantité notable de phosphore pur qui prend toujours naissance quand on chauffe les hypophosphites, et dont M. Wurtz ne fait aucune mention parmi ses productions de décomposition; mais si l’on admet que cela a, en effet, lieu, la quantité d’acide phosphorique restant devient encore plus considérable. M. Wurtz soutient, au contraire, que cette quantité d’acide phosphorique n’est pas considérable et ne va pas au-delà du tiers de la quantité de phosphore qui se trouve dans le sel. J’ai déjà exprimé dans le temps mon opinion sur cette substance rouge de phosphore qu’on obtient pour résidu en dissolvant les hypophosphites et phosphites calcinés. La quantité qui s’en forme dépend de la quantité d’air qui se trouve dans la cornue dans laquelle l’expérience est exécutée. Ses propriétés prouvent suffisamment que ce n’est pas un oxyde de phosphore, il a plutôt quelque ressemblance avec le phosphure d’azote très-impur, quoique ce n’est pas du phosphore d’azote. Dans tous les cas, sa formation est secondaire et accidentelle. M. Wurtz n’explique pas ni ne fait aucune mention de la décomposition de l’acide hypophosphoreux hydraté pur, par la chaleur en acide phosphorique et en hydrogène phosphoré. M. Wurtz appuie enfin l’hypothèse qu’il présente par les faits suivants. Les hypophosphites traités par la potasse caustique dégagent de l’hydrogène pur et se changent en phosphites; traités par les sels de bioxyde de cuivre, ils dégagent aussi de l’hydrogène, et les sels de bioxyde sont réduits en cuivre métallique. Je présenterai quelques observations au sujet de ces deux faits. J'ai trouvé, il y a déjà longtemps, que les dissolutions des hypophosphites bouillissent avec des bases énergiques dégagent de l'hydrogène pur,
l’expérience est exécutée. Ses propriétés prouvent suffisamment que ce n’est pas un oxyde de phosphore, il a plutôt quelque ressemblance avec le phosphure d’azote très-impur, quoique ce n’est pas du phosphore d’azote. Dans tous les cas, sa formation est secondaire et accidentelle. M. Wurtz n’explique pas ni ne fait aucune mention de la décomposition de l’acide hypophosphoreux hydraté pur, par la chaleur en acide phosphorique et en hydrogène phosphoré. M. Wurtz appuie enfin l’hypothèse qu’il présente par les faits suivants. Les hypophosphites traités par la potasse caustique dégagent de l’hydrogène pur et se changent en phosphites; traités par les sels de bioxyde de cuivre, ils dégagent aussi de l’hydrogène, et les sels de bioxyde sont réduits en cuivre métallique. Je présenterai quelques observations au sujet de ces deux faits. J'ai trouvé, il y a déjà longtemps, que les dissolutions des hypophosphites bouillissent avec des bases énergiques dégagent de l'hydrogène pur, et notamment qu'une dissolution de l'hypophosphite de potasse bouillie avec la potasse hydratée, se change complètement en phosphate de potasse. M. Wurtz prétend qu'il ne se change pas en phosphite, ce qui m'a paru extraordinaire. J'ai répété mes expériences, et j'ai obtenu le même résultat que dans le temps. Cependant j'ai pu observer deux périodes bien tranchées dans la réaction de la potasse caustique sur une dissolution de l'hypophosphite de potasse. Le dégagement de l'hydrogène cesse tout d'un coup à un certain degré de concentration du liquide, ne se manifeste de nouveau que quand la potasse est bien concentrée et cesse quand la potasse présente l'aspect d'une bouillie. Dans la première période il se forme du phosphite de potasse qui se change aussi en phosphate avec dégagement de l'hydrogène si la potasse est très concentrée et si on évapore le tout presqu'à siccité. Dans le temps, je n'ai pas réussi à changer le phosphite de potasse en phosphate, en le faisant bouillir avec la potasse caustique, parce que j'avais employé ou une quantité trop faible de potasse ou des dissolutions qui n'étaient pas assez concentrées. Cette transformation d'un hypophosphite en phosphate réussit principalement avec l'hypophosphite de potasse qu'on peut se
j'ai pu observer deux périodes bien tranchées dans la réaction de la potasse caustique sur une dissolution de l'hypophosphite de potasse. Le dégagement de l'hydrogène cesse tout d'un coup à un certain degré de concentration du liquide, ne se manifeste de nouveau que quand la potasse est bien concentrée et cesse quand la potasse présente l'aspect d'une bouillie. Dans la première période il se forme du phosphite de potasse qui se change aussi en phosphate avec dégagement de l'hydrogène si la potasse est très concentrée et si on évapore le tout presqu'à siccité. Dans le temps, je n'ai pas réussi à changer le phosphite de potasse en phosphate, en le faisant bouillir avec la potasse caustique, parce que j'avais employé ou une quantité trop faible de potasse ou des dissolutions qui n'étaient pas assez concentrées. Cette transformation d'un hypophosphite en phosphate réussit principalement avec l'hypophosphite de potasse qu'on peut se procurer assez facilement pur en grande quantité. Si l'on fait bouillir l'hypophosphite de chaux avec une dissolution de potasse caustique, on remarque bien un dégagement d'hydrogène; mais il me fut impossible de changer tout l'hypophosphite en phosphate. Le résidu dissous dans l'acide chlorhydrique et traité par du perchlorure de mercure, a donné du protochlorure de mercure. Dans le temps j'attribuais la décomposition de l'eau par les hypophosphites à l'aide des bases énergiques à l'affinité qu'ont ces dernières pour l'acide phosphorique. Je persiste dans cette opinion. Il y a plusieurs degrés d'oxydation inférieurs d'un corps qui, en présence des bases énergiques, passent à des degrés d'oxydation plus élevés en dégageant l'hydrogène, surtout si ces degrés d'oxydation plus élevés jouent le rôle des acides. J'appelais, il y a déjà très-longtemps, l'attention des chimistes sur l'oxyde bleu de titane qui produit cette décomposition même à la température ordinaire. M. Wurtz explique le dégagement de l'hydrogène en traitant les hypophosphites par des bases énergiques en admettant que le radical composé Ph2HI perd son hydrogène, et que le phosphore s'unit à l'oxygène et forme de l'acide phosphoreux. Mais nous avons prouvé que les phosphites subissent la même décomposition à l'aide des alcalis caustiques, il faut
a donné du protochlorure de mercure. Dans le temps j'attribuais la décomposition de l'eau par les hypophosphites à l'aide des bases énergiques à l'affinité qu'ont ces dernières pour l'acide phosphorique. Je persiste dans cette opinion. Il y a plusieurs degrés d'oxydation inférieurs d'un corps qui, en présence des bases énergiques, passent à des degrés d'oxydation plus élevés en dégageant l'hydrogène, surtout si ces degrés d'oxydation plus élevés jouent le rôle des acides. J'appelais, il y a déjà très-longtemps, l'attention des chimistes sur l'oxyde bleu de titane qui produit cette décomposition même à la température ordinaire. M. Wurtz explique le dégagement de l'hydrogène en traitant les hypophosphites par des bases énergiques en admettant que le radical composé Ph2HI perd son hydrogène, et que le phosphore s'unit à l'oxygène et forme de l'acide phosphoreux. Mais nous avons prouvé que les phosphites subissent la même décomposition à l'aide des alcalis caustiques, il faut seulement que les liquides soient plus concentrés. Enfin, comme nous l'avons dit plus haut, la plupart des phosphites chauffés décomposent, sans qu'on ait besoin d'employer des bases fortes à une température élevée, 2 atomes d'eau et se transforment en dégageant de l'hydrogène en phosphate. Le fait énoncé par M. Wurtz, que les hypophosphites réduisent les sels de bioxyde de cuivre en cuivre métallique en dégageant de l'hydrogène, a dû attirer toute mon attention. D'après son hypothèse, l'hydrogène provient du radical Ph2H3 et l'acide phosphoreux réduit, au moment de sa formation, l'oxyde de cuivre. Si ce fait était exact, il est très-probable que beaucoup de mes expériences exécutées pour fixer la composition de l'acide hypophosphoreux, auraient dû présenter des résultats faux. Pour déterminer la composition de l'acide hypophosphoreux, j'ai précipité, d'une part, l'or de ses dissolutions, d'autre part, le protochlorure de mercure des dissolutions de bichlorure de mercure par des quantités pesées des hypophosphites. J'ai calculé la composition de l'acide d'après la quantité des précipités obtenus. Si les sels de bioxyde de cuivre, en se réduisant, dégagent de l'hydrogène, les sels d'or et de mercure auraient dû en dégager aussi. Je n'ai cependant observé aucun dégagement, et les résultats obtenus sur
que les hypophosphites réduisent les sels de bioxyde de cuivre en cuivre métallique en dégageant de l'hydrogène, a dû attirer toute mon attention. D'après son hypothèse, l'hydrogène provient du radical Ph2H3 et l'acide phosphoreux réduit, au moment de sa formation, l'oxyde de cuivre. Si ce fait était exact, il est très-probable que beaucoup de mes expériences exécutées pour fixer la composition de l'acide hypophosphoreux, auraient dû présenter des résultats faux. Pour déterminer la composition de l'acide hypophosphoreux, j'ai précipité, d'une part, l'or de ses dissolutions, d'autre part, le protochlorure de mercure des dissolutions de bichlorure de mercure par des quantités pesées des hypophosphites. J'ai calculé la composition de l'acide d'après la quantité des précipités obtenus. Si les sels de bioxyde de cuivre, en se réduisant, dégagent de l'hydrogène, les sels d'or et de mercure auraient dû en dégager aussi. Je n'ai cependant observé aucun dégagement, et les résultats obtenus sur la composition de l'acide hypophosphoreux s'accordaient avec ceux obtenus par d'autres procédés. Les sels de cuivre sont réduits par l'acide hypophosphoreux avec plus de difficulté que les sels d'or ou les sels de mercure. Cependant la réduction s'accomplit complètement dans des flocons bien bouchés et chauffés. On peut même porter le liquide à l'ébullition, et la réduction s'est faite sans que j'aie remarqué un dégagement d'hydrogène. J'ai pris une quantité indéterminée d'hypophosphite de baryte, je l'ai dissous dans l'eau et traitée à une température élevée, avec un excès de sulfate de cuivre dans des flacons fermés. J'ai obtenu un mélange de sulfate de baryte et de cuivre métallique; en traitant ce mélange par de l'acide nitrique bouillant ou par l'eau régale, on ne peut pas dissoudre tout le cuivre qui est mélangé avec le sulfate de baryte; ce dernier reste coloré en rouge, il pesait 1 gr, 65a. En fondant même ce sulfate de baryte avec du chlorate de potasse, il conserve une faible coloration rougeâtre, quoique la masse fondue fût traitée par l'eau et l'acide chlorhydrique et qu'on ait précipité le cuivre à l'état de sulfure de cuivre par l'hydrogène sulfuré. On n'a pas déterminé la quantité de sulfure
le liquide à l'ébullition, et la réduction s'est faite sans que j'aie remarqué un dégagement d'hydrogène. J'ai pris une quantité indéterminée d'hypophosphite de baryte, je l'ai dissous dans l'eau et traitée à une température élevée, avec un excès de sulfate de cuivre dans des flacons fermés. J'ai obtenu un mélange de sulfate de baryte et de cuivre métallique; en traitant ce mélange par de l'acide nitrique bouillant ou par l'eau régale, on ne peut pas dissoudre tout le cuivre qui est mélangé avec le sulfate de baryte; ce dernier reste coloré en rouge, il pesait 1 gr, 65a. En fondant même ce sulfate de baryte avec du chlorate de potasse, il conserve une faible coloration rougeâtre, quoique la masse fondue fût traitée par l'eau et l'acide chlorhydrique et qu'on ait précipité le cuivre à l'état de sulfure de cuivre par l'hydrogène sulfuré. On n'a pas déterminé la quantité de sulfure de cuivre obtenue. L'oxyde de cuivre précipité de la dissolution pesait 191, gn qui contiennent igr,587 de cuivre. Si la réduction se fait sans dégagement d'hydrogène, on doit obtenir pour 100 parties de sulfate de baryte 108,5 parties de cuivre métallique. J'en ai obtenu un peu moins, parce que le sulfate de baryte en contenait; mais si la réduction se faisait avec dégagement d'hydrogène, on devrait obtenir pour 100 parties de sulfate de baryte seulement la moitié de la quantité de cuivre métallique citée, c'est-à-dire 54,2 p. Tout ceci prouve que l'hypothèse de M. Wurtz sur la composition de l'acide hypophosphoreux ne peut pas être admise. Quoique je n'attache aucune importance à l'hypothèse qui suppose cet acide comme une combinaison d'acide phosphorique et d'hydrogène phosphoré, cependant, entre ces deux hypothèses, la dernière mérite la préférence, parce qu'elle explique d'une manière satisfaisante tous les phénomènes que présentent l'acide hydraté libre et ses sels quand on vient de le soumettre à une température élevée. Dans le courant de ce Mémoire, j'ai indiqué les raisons qui m'ont décidé à donner la préférence à l'hypothèse d'après laquelle l'acide est un degré d'oxydation du phosphore. Envisagé cependant sous ce point de vue, il présente quelques
sulfate de baryte en contenait; mais si la réduction se faisait avec dégagement d'hydrogène, on devrait obtenir pour 100 parties de sulfate de baryte seulement la moitié de la quantité de cuivre métallique citée, c'est-à-dire 54,2 p. Tout ceci prouve que l'hypothèse de M. Wurtz sur la composition de l'acide hypophosphoreux ne peut pas être admise. Quoique je n'attache aucune importance à l'hypothèse qui suppose cet acide comme une combinaison d'acide phosphorique et d'hydrogène phosphoré, cependant, entre ces deux hypothèses, la dernière mérite la préférence, parce qu'elle explique d'une manière satisfaisante tous les phénomènes que présentent l'acide hydraté libre et ses sels quand on vient de le soumettre à une température élevée. Dans le courant de ce Mémoire, j'ai indiqué les raisons qui m'ont décidé à donner la préférence à l'hypothèse d'après laquelle l'acide est un degré d'oxydation du phosphore. Envisagé cependant sous ce point de vue, il présente quelques propriétés remarquables; c'est un acide très-fort, quoiqu'il ne contienne que 1 atome d'oxygène sur 2 atomes de phosphore. Il forme des sels qui contiennent de l'eau dont on ne peut pas les priver. Mais ces caractères ne sont pas d'une raison suffisante pour vouloir admettre dans l'acide hypophosphoreux une composition extraordinaire, au moins avant que d'autres analogies ne se présentent. On a d'autant moins de raison à le faire, que beaucoup de chimistes de ces temps-ci montrent, dans le groupement des formules chimiques, plus de licence qu'il ne faut souvent, seulement dans le but d'attirer l'attention en présentant des combinaisons ingénieuses. SUR LES FERROCYANIDES; PAR M. R. COBBETT CAMPBELL. On sait que le prussiate de potasse jaune, chauffé seul dans un vase fermé, se décompose en cyanure de potassium, en carbure de fer et en gaz azote. Mais j'ai remarqué que lorsqu'on le laisse en contact avec l'air pendant qu'on le fait chauffer, les produits de la décomposition sont très-différents. Le cyanure de potassium prend l'oxygène de l'air et le convertit par conséquent en cyanate de potasse, tandis que le cyanure de fer se décompose, et que le fer se change en oxyde. L'absorption de l'oxygène est causée par la
extraordinaire, au moins avant que d'autres analogies ne se présentent. On a d'autant moins de raison à le faire, que beaucoup de chimistes de ces temps-ci montrent, dans le groupement des formules chimiques, plus de licence qu'il ne faut souvent, seulement dans le but d'attirer l'attention en présentant des combinaisons ingénieuses. SUR LES FERROCYANIDES; PAR M. R. COBBETT CAMPBELL. On sait que le prussiate de potasse jaune, chauffé seul dans un vase fermé, se décompose en cyanure de potassium, en carbure de fer et en gaz azote. Mais j'ai remarqué que lorsqu'on le laisse en contact avec l'air pendant qu'on le fait chauffer, les produits de la décomposition sont très-différents. Le cyanure de potassium prend l'oxygène de l'air et le convertit par conséquent en cyanate de potasse, tandis que le cyanure de fer se décompose, et que le fer se change en oxyde. L'absorption de l'oxygène est causée par la présence du cyanure de fer, car le cyanure de potassium chauffé seul, en contact avec l'air, ne se change pas en cyanate de potasse. Je pense, d'après cette observation, qu'on pourrait obtenir le cyanure de potasse par un procédé préférable à celui dans lequel on emploie l'oxyde de manganèse, car il est prouvé que cet oxyde n'est pas essentiel dans l'opération, et il arrive souvent qu'une grande partie du cyanure de potassium est convertie en carbonate de potasse, et quelquefois aussi qu'il se dissout un peu de manganèse avec le cyanate. Pour préparer ce sel sans faire usage de manganèse, il faut faire chauffer le prussiate de potasse sec, presqu'au rouge, dans un vase de fer plat en remuant constamment la masse fondue. Il se dégage un peu d'ammoniaque qui résulte de l'action de l'humidité de l'air, car la substance elle-même ne contient pas d'hydrogène. On prend alors la masse liquéfiée avec une spatule de fer, on la laisse refroidir, on la réduit en poudre et on la fait fondre de nouveau, car le cyanate de potasse liquéfié est apte à protéger de petites parcelles de prussiate jaune contre l'action de l'air. Si la chaleur est convenablement conduite, il ne
il est prouvé que cet oxyde n'est pas essentiel dans l'opération, et il arrive souvent qu'une grande partie du cyanure de potassium est convertie en carbonate de potasse, et quelquefois aussi qu'il se dissout un peu de manganèse avec le cyanate. Pour préparer ce sel sans faire usage de manganèse, il faut faire chauffer le prussiate de potasse sec, presqu'au rouge, dans un vase de fer plat en remuant constamment la masse fondue. Il se dégage un peu d'ammoniaque qui résulte de l'action de l'humidité de l'air, car la substance elle-même ne contient pas d'hydrogène. On prend alors la masse liquéfiée avec une spatule de fer, on la laisse refroidir, on la réduit en poudre et on la fait fondre de nouveau, car le cyanate de potasse liquéfié est apte à protéger de petites parcelles de prussiate jaune contre l'action de l'air. Si la chaleur est convenablement conduite, il ne se forme pas une seule particule de cyanure de potassium; on dissout le cyanate de potasse dans l'alcool chaud, on le filtre et on le fait cristalliser. Le prussiate de potasse non décomposé ne se dissout pas. Le double sel de ferroprussiate de potasse et de chaux, exposé à la chaleur, agit absolument comme le ferroprussiate de potasse seul. Bien séché et placé sur le feu, il continue à brûler jusqu'à ce que les cyanures alcalins et terreux soient convertis en cyanates, et le fer en oxyde. La raison pour laquelle le double sel continue à brûler est sans doute l'état poreux de la masse, qui n'offre aucun obstacle au libre accès de l'air; tandis que le prussiate jaune seul se fond, et empêche les progrès de la combustion. Le ferrocyanide de zinc, qui contient toujours quelque peu de ferroprussiate de potasse en combinaison chimique, continue également à brûler, et offre du cyanate de potasse et les oxydes des métaux. Lorsque le double sel de potasse et de chaux est chauffé, exposé à l'air comme nous l'avons dit plus haut, et qu'on dissout ensuite le résidu dans l'eau, la solution possède la propriété remarquable de devenir rouge aux rayons du
chaleur, agit absolument comme le ferroprussiate de potasse seul. Bien séché et placé sur le feu, il continue à brûler jusqu'à ce que les cyanures alcalins et terreux soient convertis en cyanates, et le fer en oxyde. La raison pour laquelle le double sel continue à brûler est sans doute l'état poreux de la masse, qui n'offre aucun obstacle au libre accès de l'air; tandis que le prussiate jaune seul se fond, et empêche les progrès de la combustion. Le ferrocyanide de zinc, qui contient toujours quelque peu de ferroprussiate de potasse en combinaison chimique, continue également à brûler, et offre du cyanate de potasse et les oxydes des métaux. Lorsque le double sel de potasse et de chaux est chauffé, exposé à l'air comme nous l'avons dit plus haut, et qu'on dissout ensuite le résidu dans l'eau, la solution possède la propriété remarquable de devenir rouge aux rayons du soleil, et de redevenir ensuite incolore à l'obscurité: ni le cyanate de chaux, ni le cyanate de potasse, soit ensemble, soit séparément, soit mêlés avec le prussiate de potasse, ne présentent cette réaction. Il est donc probable que cette solution doit la propriété dont nous parlons, au mélange de quelque substance étrangère qui n'existe sûrement qu'en très-petite quantité, tous les essais pour isoler cette substance ayant été sans succès. Comme la teinte de cette solution est exactement celle d'une solution de permanganate de potasse, j'ai traité la solution et les substances en vue d'y découvrir le manganèse, mais elles n'en contenaient pas; ainsi, les réactions de cette solution se trouvent en contradiction avec la plupart de celles des permanganates. La présence du ferrocyanide de potassium est essentielle à la production de la couleur rouge qui se forme aux rayons du soleil, mais l'action du même sel sur le permanganate de potasse est d'abord de le réduire en manganate vert, et ensuite, par une autre addition de prussiate, en oxyde de manganèse. Comme le prussiate de potasse du commerce contient souvent des traces de sulfocyanure de potassium, on répéta les expériences avec du prussiate de potasse qui avait été lavé avec
substance étrangère qui n'existe sûrement qu'en très-petite quantité, tous les essais pour isoler cette substance ayant été sans succès. Comme la teinte de cette solution est exactement celle d'une solution de permanganate de potasse, j'ai traité la solution et les substances en vue d'y découvrir le manganèse, mais elles n'en contenaient pas; ainsi, les réactions de cette solution se trouvent en contradiction avec la plupart de celles des permanganates. La présence du ferrocyanide de potassium est essentielle à la production de la couleur rouge qui se forme aux rayons du soleil, mais l'action du même sel sur le permanganate de potasse est d'abord de le réduire en manganate vert, et ensuite, par une autre addition de prussiate, en oxyde de manganèse. Comme le prussiate de potasse du commerce contient souvent des traces de sulfocyanure de potassium, on répéta les expériences avec du prussiate de potasse qui avait été lavé avec de l'alcool chaud, et dont on avait par conséquent enlevé tout le sulfocyanure; mais on n'observa aucune différence dans le résultat. Il est bien positif, en supposant que ce sel existe dans le prussiate de potasse, qu'il ne peut jouer aucun rôle dans la réaction dont nous avons parlé, car il ne donne aucun précipité avec un sel de chaux, avec ou sans la présence du prussiate de potasse. Il faut que le liquide soit alcalin pour que la couleur rouge se produise aux rayons du soleil, et il est probable qu'il faut aussi la présence d'un ferrocyanure. Si on ajoute une solution de nitrate de cuivre à une solution du double sel chauffé, jusqu'à ce que tout le ferrocyanure soit enlevé, l'excès de cuivre étant ensuite précipité par le carbonate de potasse, la solution perd complètement la propriété de se colorer aux rayons du soleil, mais elle la reprend quand on y ajoute quelques gouttes d'une solution de prussiate de potasse jaune. L'air n'exerce aucune influence sur ces changements; ils ont également lieu dans des vases fermés. Une température de 50 degrés détruit la couleur; mais en laissant refroidir le liquide et en l'exposant de nouveau au soleil, la