jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
la diversité des concentrations peuvent rendre compte des ordres d’oxydabilité observés dans certaines oxydations en présence de cellules et qui ont l’apparence d’un choix, car ils ne sont pas dus seulement aux différences de sensibilité spécifique dues à la structure des molécules. Il est à prévoir, pour des raisons de probabilité de rencontres, que les vitesses d’activation pour un même corps varient avec la composition de la surface cellulaire et la concentration effective de ce corps dans la couche périphérique. J. H. Quastel (11), qui a entrepris une étude analogue à la nôtre, mais dans un cas où l’accepteur d’hydrogène, au lieu d’être de l’oxygène provenant de la molécule O, est le bleu de méthylène, et le catalyseur, la surface de bacilles tués, a suggéré que la polarité des molécules intervient dans l’activation superficielle. La polarité est sans doute dans le catalyseur de surface un des facteurs qui règle la sensibilité de l’oxydation. On est ainsi conduit à entreprendre une étude analogue à celle que nous avons faite en présence du charbon en substituant à ce corps une substance dont les propriétés polaires seraient plus semblables à celles des éléments périphériques des cellules. sur l’oxydabilité des corps organiques C. — Oxydation en présence des oxydes de manganèse. — Le charbon a pour les recherches du genre de celles que nous avons entreprises l’inconvénient de s’oxyder lui-même en dégageant du CO2. — Nous avons essayé d’autres surfaces catalysantes. Le tableau VII donne les résultats obtenus avec le bioxyde et le monoxyde de manganèse. La vitesse d’oxydation est sensiblement la même pour tous les corps comme si elle était réglée par la vitesse d’activation de l’oxygène. Il ne s’agit d’ailleurs pas ici d’une pure action de surface. Cette question a fait l’objet d’une étude spéciale de C. D. Ingersoll que l’on trouvera à la suite de ce mémoire. RÉSUMÉ 1° La propriété de s’oxyder à l’air à la température ordinaire en présence de charbon est une propriété très générale des corps organiques, même en milieu neutre. 2° L’oxydabilité des divers corps organiques en présence des surfaces varie, non seulement avec la structure
Oxydation en présence des oxydes de manganèse. — Le charbon a pour les recherches du genre de celles que nous avons entreprises l’inconvénient de s’oxyder lui-même en dégageant du CO2. — Nous avons essayé d’autres surfaces catalysantes. Le tableau VII donne les résultats obtenus avec le bioxyde et le monoxyde de manganèse. La vitesse d’oxydation est sensiblement la même pour tous les corps comme si elle était réglée par la vitesse d’activation de l’oxygène. Il ne s’agit d’ailleurs pas ici d’une pure action de surface. Cette question a fait l’objet d’une étude spéciale de C. D. Ingersoll que l’on trouvera à la suite de ce mémoire. RÉSUMÉ 1° La propriété de s’oxyder à l’air à la température ordinaire en présence de charbon est une propriété très générale des corps organiques, même en milieu neutre. 2° L’oxydabilité des divers corps organiques en présence des surfaces varie, non seulement avec la structure des corps oxydables et celle du catalyseur, mais avec la concentration, même quand ces corps ne sont pas adsorbés par la surface. 3° La discussion des divers facteurs qui déterminent les vitesses d’oxydation en présence d’une surface montre que les seuls caractères physico-chimiques peuvent rendre compte de phénomènes sélectifs analogues à ceux que présentent les oxydations biologiques. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES O. Warburg. — Über die Verbrennung der Oxalsaure an Blutkohle und die Hemmung dieser Reaktion durch indifferente Narkotika. Archiv. f. d. ges. physiol. clv, p. 547, 1914. O. Warburg et E. Negelein. — Über die Oxidation des Cystins und anderer Aminosauren an Blutkohle. Bio. Zeitschr. cxm p. 257, 1921. E. Negelein. — Über die Reaktionsfähigkeit verschiedener Aminosauren an Blutkohle sowie gegenüber Wasserstoffsuperoxyd. Bio. Zeitschr. cxlii, p. 493, 1923. I I 4. H. Freundlich et A. Bjercke. — Über die Kinetik der durch Kohle beschleunigten Oxidation des Phenylthioharnstoffs. Zeitschr. f. physik. Ch. xci, p. 1, 1916. 5. O. Meyerhof et H. Weber. — Beiträge zu den Oxidationsvorgängen am Kohlenmodell. Bio Zeitschr. cxxxv, p. 558, 1923. 6. M. Gompel, A. Mayer et R. Wurmser. — Recherches sur l’oxydabilité des corps organiques à la température ordinaire. C. R. Acad. Sc., clxxviii, p. 1025, 1923.
à ceux que présentent les oxydations biologiques. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES O. Warburg. — Über die Verbrennung der Oxalsaure an Blutkohle und die Hemmung dieser Reaktion durch indifferente Narkotika. Archiv. f. d. ges. physiol. clv, p. 547, 1914. O. Warburg et E. Negelein. — Über die Oxidation des Cystins und anderer Aminosauren an Blutkohle. Bio. Zeitschr. cxm p. 257, 1921. E. Negelein. — Über die Reaktionsfähigkeit verschiedener Aminosauren an Blutkohle sowie gegenüber Wasserstoffsuperoxyd. Bio. Zeitschr. cxlii, p. 493, 1923. I I 4. H. Freundlich et A. Bjercke. — Über die Kinetik der durch Kohle beschleunigten Oxidation des Phenylthioharnstoffs. Zeitschr. f. physik. Ch. xci, p. 1, 1916. 5. O. Meyerhof et H. Weber. — Beiträge zu den Oxidationsvorgängen am Kohlenmodell. Bio Zeitschr. cxxxv, p. 558, 1923. 6. M. Gompel, A. Mayer et R. Wurmser. — Recherches sur l’oxydabilité des corps organiques à la température ordinaire. C. R. Acad. Sc., clxxviii, p. 1025, 1923. 7. Wieland et Bergel. — Über den Mechanismus der Oxidationsvorgänge. VIII. Zum oxidativen Abbau der Aminosauren. Ann. de Ch., ccccxxxix, p. 196, 1924. 8. E. K. Rideal et W. Wright. — Low temperature Oxidation at Charcoal Surfaces. Part. I. The Behaviour of Charcoal in the absence of Promoters. J. of the Ch. Soc., cxxvii, p. 1347, 1925. 9. A. Job. — Essai sur le mécanisme de la réaction chimique. Bull. Soc. chim., 1923. 10. J. Perrin. — Matière et Lumière. Essai de synthèse de la mécanique chimique. Ami. de Physique, xi, p. 1919. 11. J. H. Quastel. — Dehydrogenations produced by resting Bacteria. IV. A theory of the Mechanism of oxidations and reductions in vivo. Biochem. J. xx, p. 166, 1926. Reçu le 1er juillet 1926. Oxydation du Glucose, à température ordinaire, par les oxydes de manganèse par C. D. INGERSOLL (Travail du Laboratoire d’Histoire naturelle des corps organisés, Collège de France.) I. — Il est intéressant, spécialement pour les biologistes, d’étudier l’oxydation, à la température ordinaire, des composés organiques. Parmi les modes d’oxydation qui ont été étudiés dans ces dernières années, on peut citer surtout la catalyse par contact en présence du charbon (Warburg, action sur l’acide oxalique (1)
the Ch. Soc., cxxvii, p. 1347, 1925. 9. A. Job. — Essai sur le mécanisme de la réaction chimique. Bull. Soc. chim., 1923. 10. J. Perrin. — Matière et Lumière. Essai de synthèse de la mécanique chimique. Ami. de Physique, xi, p. 1919. 11. J. H. Quastel. — Dehydrogenations produced by resting Bacteria. IV. A theory of the Mechanism of oxidations and reductions in vivo. Biochem. J. xx, p. 166, 1926. Reçu le 1er juillet 1926. Oxydation du Glucose, à température ordinaire, par les oxydes de manganèse par C. D. INGERSOLL (Travail du Laboratoire d’Histoire naturelle des corps organisés, Collège de France.) I. — Il est intéressant, spécialement pour les biologistes, d’étudier l’oxydation, à la température ordinaire, des composés organiques. Parmi les modes d’oxydation qui ont été étudiés dans ces dernières années, on peut citer surtout la catalyse par contact en présence du charbon (Warburg, action sur l’acide oxalique (1) et acides aminés (2), 1914 et 1921) ; Berczeller et Szego (3), action sur les sucres, 1917 ; Meyerhof (4), 1923, action sur une série de corps organiques ; Gompel, Mayer et Wurmser (5), 1923 ; Rideal et Wright (6) 1925). Mayer et Wurmser ont observé qu’on obtenait des actions du même genre en présence d’oxydes insolubles tels que les oxydes de manganèse. M. Mayer m’a conseillé d’étudier ce phénomène ; et je désire exprimer mes remerciements à MM. Mayer et Wurmser pour l’intérêt constant qu’ils ont pris à mon travail et les suggestions que je leur dois. L’emploi des oxydes comme catalyseurs à la place du charbon présente l’avantage que, si l’on suit le phénomène d’oxydation par le dégagement de gaz carbonique, on n’a pas à tenir compte de la combustion propre du charbon. J’ai étudié l’oxydation du glucose en présence des oxydes de manganèse suivants : MnO, MnO2, Mn-O3, Mn3O4. Mon travail a porté sur la comparaison de ces différents oxydes au point de vue de leur action catalytique ; et sur l’influence de la concentration du glucose sur l’oxydation en présence du MnO2. II. — TECHNIQUE D’une façon générale, la technique employée a été celle qui a
du même genre en présence d’oxydes insolubles tels que les oxydes de manganèse. M. Mayer m’a conseillé d’étudier ce phénomène ; et je désire exprimer mes remerciements à MM. Mayer et Wurmser pour l’intérêt constant qu’ils ont pris à mon travail et les suggestions que je leur dois. L’emploi des oxydes comme catalyseurs à la place du charbon présente l’avantage que, si l’on suit le phénomène d’oxydation par le dégagement de gaz carbonique, on n’a pas à tenir compte de la combustion propre du charbon. J’ai étudié l’oxydation du glucose en présence des oxydes de manganèse suivants : MnO, MnO2, Mn-O3, Mn3O4. Mon travail a porté sur la comparaison de ces différents oxydes au point de vue de leur action catalytique ; et sur l’influence de la concentration du glucose sur l’oxydation en présence du MnO2. II. — TECHNIQUE D’une façon générale, la technique employée a été celle qui a été utilisée par Mayer et Wurmser : un courant d’air privé de CO2 barbote dans le mélange en expérience, puis est débarrassé du CO2 entraîné, par passage dans une solution de baryte titrée. Le dosage de très petites quantités de CO2 présente de grandes difficultés. On peut songer à employer les méthodes suivantes : A. — La méthode manométrique. — Le CO2 est absorbé par le milieu de la réaction, quand le pH de ce milieu ne correspond pas à une tension d’équilibre de CO2 notable; et la quantité de CO2 produit est dosée par la quantité d’oxygène disparue de la phase gazeuse, au moyen des lectures successives d’un manomètre relié à l’appareil. Pour les milieux trop acides, on emploie généralement un dispositif expérimental grâce auquel on peut introduire une petite quantité d’alcali dans la phase gazeuse pour s’assurer que tout le CO2 produit par la réaction est absorbé. Barcroft a construit un manomètre différentiel relié, à ses deux extrémités, à une fiole témoin et à la fiole à réaction où ont lieu l’oxydation et la production de CO2. Une autre application de ce principe se trouve dans l’appareil de Spöhr. Les difficultés importantes rencontrées dans les déterminations faites avec
les méthodes suivantes : A. — La méthode manométrique. — Le CO2 est absorbé par le milieu de la réaction, quand le pH de ce milieu ne correspond pas à une tension d’équilibre de CO2 notable; et la quantité de CO2 produit est dosée par la quantité d’oxygène disparue de la phase gazeuse, au moyen des lectures successives d’un manomètre relié à l’appareil. Pour les milieux trop acides, on emploie généralement un dispositif expérimental grâce auquel on peut introduire une petite quantité d’alcali dans la phase gazeuse pour s’assurer que tout le CO2 produit par la réaction est absorbé. Barcroft a construit un manomètre différentiel relié, à ses deux extrémités, à une fiole témoin et à la fiole à réaction où ont lieu l’oxydation et la production de CO2. Une autre application de ce principe se trouve dans l’appareil de Spöhr. Les difficultés importantes rencontrées dans les déterminations faites avec ces appareils sont d’abord la nécessité d’une constance rigoureuse de la température dans tout l’appareil, la connaissance exacte des variations du volume de la phase gazeuse et des variations de pression de la vapeur d’eau sous l’influence des petits changements de température, et enfin l’assurance de l’étanchéité de l’appareil. B. — La méthode par pesée. — Dans la méthode du type Haldane, le CO2 est absorbé dans des barboteurs spéciaux de verre mince et est dosé par pesée. Une réelle difficulté provient de la possibilité, dans un courant relativement rapide, d’entraîner des traces d’humidité importantes par rapport aux quantités de CO2 fixées. C. — Les méthodes chimiques, fondées sur le dosage du CO2 par un alcali, présentent l’avantage de fournir des indications directes sans qu’on soit exposé aux erreurs qu’on vient de signaler. Mais alors les difficultés portent soit sur le dosage proprement dit, si le CO2 a été absorbé par la potasse, soit sur l’absorption intégrale de CO2 si l’on utilise la baryte. Dans ce second cas, les conditions de l’absorption doivent être étudiées de près : 1° l’enlèvement du CO2 produit dans une solution par un courant d’air n’est possible que si le pH du milieu n’est pas
— La méthode par pesée. — Dans la méthode du type Haldane, le CO2 est absorbé dans des barboteurs spéciaux de verre mince et est dosé par pesée. Une réelle difficulté provient de la possibilité, dans un courant relativement rapide, d’entraîner des traces d’humidité importantes par rapport aux quantités de CO2 fixées. C. — Les méthodes chimiques, fondées sur le dosage du CO2 par un alcali, présentent l’avantage de fournir des indications directes sans qu’on soit exposé aux erreurs qu’on vient de signaler. Mais alors les difficultés portent soit sur le dosage proprement dit, si le CO2 a été absorbé par la potasse, soit sur l’absorption intégrale de CO2 si l’on utilise la baryte. Dans ce second cas, les conditions de l’absorption doivent être étudiées de près : 1° l’enlèvement du CO2 produit dans une solution par un courant d’air n’est possible que si le pH du milieu n’est pas trop élevé ; 2° d’autre part, la vitesse du courant d’air et la forme des surfaces d’absorption dans le récipient à baryte ont une grande importance ; 3° enfin, la température influe grandement sur l’absorption. Conditions de l’absorption du CO2. 1° pH du milieu. — Pour ce qui est du premier point, nous avons expérimenté sur des milieux présentant des pH de 6,6 à 8,6. 2° Vitesse du courant d'air ; surface d'absorption. — La vitesse qu’il faut donner au courant d’air dépend principalement de la vitesse de formation du CO2 et de la concentration de la baryte caustique dans la fiole d’absorption. Pour le dosage d’une quantité exacte et totale de CO2 on doit seulement s’assurer que la vitesse du courant d’air est assez petite. Il n’en est pas de même pour l’étude cinétique d’une réaction. Dans ce cas, il faut doser le CO2 dégagé à des temps déterminés : si le courant d’air n’était pas assez rapide, nous ne mesurerions pas le CO2 dégagé au temps marqué, mais à un temps antérieur par suite de l’intervalle nécessaire pour le passage du CO2 dégagé par la réaction jusqu’à l’absorbeur. Il existe une vitesse du courant d’air pour laquelle l’erreur
premier point, nous avons expérimenté sur des milieux présentant des pH de 6,6 à 8,6. 2° Vitesse du courant d'air ; surface d'absorption. — La vitesse qu’il faut donner au courant d’air dépend principalement de la vitesse de formation du CO2 et de la concentration de la baryte caustique dans la fiole d’absorption. Pour le dosage d’une quantité exacte et totale de CO2 on doit seulement s’assurer que la vitesse du courant d’air est assez petite. Il n’en est pas de même pour l’étude cinétique d’une réaction. Dans ce cas, il faut doser le CO2 dégagé à des temps déterminés : si le courant d’air n’était pas assez rapide, nous ne mesurerions pas le CO2 dégagé au temps marqué, mais à un temps antérieur par suite de l’intervalle nécessaire pour le passage du CO2 dégagé par la réaction jusqu’à l’absorbeur. Il existe une vitesse du courant d’air pour laquelle l’erreur de dosage est minima. Nous avons travaillé avec une installation permettant de chasser l’air dans notre dispositif; le courant d’air était de 200-250 centimètres cubes par heure, mais il est difficile de donner un chiffre absolu pour ce facteur parce que les conditions qui l’influencent sont très variables pour chaque installation. Ces conditions sont la distance entre la fiole de réaction et celle d’absorption, la concentration de la baryte caustique et la température du milieu d’absorption. Au début de l’expérience, pendant cinq à dix minutes, on fait passer un courant un peu plus rapide pour « laver » l’appareil et chasser l’air (environ 500 centimètres) qui y était contenu au début de l’expérience. 3° Forme des absorbeurs. — Nous avons essayé comme absorbeurs un certain nombre d’appareils : a) Un simple tube de Pettenkofer (fig. la). b) Un tube déformé, comme le montre la figure Ib, qui permet d’obtenir des bulles plus petites. c) Un tube spécial (le) qui permet d’obtenir des bulles extrêmement petites. Un même courant d’air contenant du CO2 traversait d’abord le tube essayé, puis un deuxième absorbeur constitué par un flacon de Warburg. Les résultats ont été les suivants : Tubes CO2 absorbé par l’absorbeur (en
installation. Ces conditions sont la distance entre la fiole de réaction et celle d’absorption, la concentration de la baryte caustique et la température du milieu d’absorption. Au début de l’expérience, pendant cinq à dix minutes, on fait passer un courant un peu plus rapide pour « laver » l’appareil et chasser l’air (environ 500 centimètres) qui y était contenu au début de l’expérience. 3° Forme des absorbeurs. — Nous avons essayé comme absorbeurs un certain nombre d’appareils : a) Un simple tube de Pettenkofer (fig. la). b) Un tube déformé, comme le montre la figure Ib, qui permet d’obtenir des bulles plus petites. c) Un tube spécial (le) qui permet d’obtenir des bulles extrêmement petites. Un même courant d’air contenant du CO2 traversait d’abord le tube essayé, puis un deuxième absorbeur constitué par un flacon de Warburg. Les résultats ont été les suivants : Tubes CO2 absorbé par l’absorbeur (en valeur relative) CO3 absorbé par le 2= absorbeur (flacon de Warburg) (en valeur relative) la 6,2 2,0 Ib 7,2 1,57 Ic 3,9 4,7 Les résultats avec le tube Ib montrent que la grandeur de la bulle s’échappant à travers l’absorbeur est un facteur qui influence l’absorption de CO2, mais les chiffres obtenus avec le tube le montrent qu’un facteur beaucoup plus important est la grandeur de la surface d’entrée du CO2, qui est diminuée dans ce dernier tube. Nouvel absorbeur. — La surface d’entrée du CO2 dans la baryte est beaucoup plus grande quand on emploie le flacon de Warburg, et nous en avons adopté le principe comme fournissant un moyen plus précis pour le passage des petites quantités de CO2. Mais nous l avons modifié la forme (figure 2). Au lieu des deux boules latérales par lesquelles s’échappe le CO2 dans le flacon de Warburg, se trouve un cylindre d’environ 250 centimètres cubes. Cette dimension a permis des titrages continus dans le même flacon, au cours de la réaction, sans désassemblage d’appareil. Le cylindre est divisé à sa partie inférieure, intérieurement par une cloison perforée de verre qui ralentit l’échappement du gaz. La mise en ordre d’appareils que nous
chiffres obtenus avec le tube le montrent qu’un facteur beaucoup plus important est la grandeur de la surface d’entrée du CO2, qui est diminuée dans ce dernier tube. Nouvel absorbeur. — La surface d’entrée du CO2 dans la baryte est beaucoup plus grande quand on emploie le flacon de Warburg, et nous en avons adopté le principe comme fournissant un moyen plus précis pour le passage des petites quantités de CO2. Mais nous l avons modifié la forme (figure 2). Au lieu des deux boules latérales par lesquelles s’échappe le CO2 dans le flacon de Warburg, se trouve un cylindre d’environ 250 centimètres cubes. Cette dimension a permis des titrages continus dans le même flacon, au cours de la réaction, sans désassemblage d’appareil. Le cylindre est divisé à sa partie inférieure, intérieurement par une cloison perforée de verre qui ralentit l’échappement du gaz. La mise en ordre d’appareils que nous avons trouvé la meilleure pour de telles recherches est essentiellement celle donnée par Warburg, avec l’exception de la modification du flacon absorbant. L’aspirateur qui est mis au commencement du train d’appareils est d’abord rempli avec l’air extérieur et, au moyen d’eau, cet air est chassé d’abord à travers une chaîne formée d’acide sulfurique, 50 centimètres de chaux sodée et une solution forte de soude caustique ; alors l’air est amené à travers la fiole de réaction, l’absorbeur et la fiole témoin. 3° Température. Pour déterminer l’influence de la température de la baryte caustique sur l’absorption de CO2, on a fait des essais dans les mêmes conditions à différentes températures. Les résultats ont été les suivants : Quand deux des flacons de Warburg sont mis en série, dans un bain-marie à 70° c., l’absorption de CO2 pour chacune est indiquée par les chiffres suivants : Durée de l’expérience (en heures) 2e détermination 1er absorbeur 2e absorbeur 1er absorbeur 2e absorbeur 1 heure 1/2 .... 2.5296 0.1488 1.4136 0.4960 — 2.3957 0.2877 3.1198 0.2629 .... 1.0962 0.2381 1.0862 0.2579 — 1.1061 0.2331 0.8035 0.3323 Total 7.1276 0.9077 6.4231 1.3491 À 20° les résultats sont les suivants : Durée de l'expérience (en heures)
formée d’acide sulfurique, 50 centimètres de chaux sodée et une solution forte de soude caustique ; alors l’air est amené à travers la fiole de réaction, l’absorbeur et la fiole témoin. 3° Température. Pour déterminer l’influence de la température de la baryte caustique sur l’absorption de CO2, on a fait des essais dans les mêmes conditions à différentes températures. Les résultats ont été les suivants : Quand deux des flacons de Warburg sont mis en série, dans un bain-marie à 70° c., l’absorption de CO2 pour chacune est indiquée par les chiffres suivants : Durée de l’expérience (en heures) 2e détermination 1er absorbeur 2e absorbeur 1er absorbeur 2e absorbeur 1 heure 1/2 .... 2.5296 0.1488 1.4136 0.4960 — 2.3957 0.2877 3.1198 0.2629 .... 1.0962 0.2381 1.0862 0.2579 — 1.1061 0.2331 0.8035 0.3323 Total 7.1276 0.9077 6.4231 1.3491 À 20° les résultats sont les suivants : Durée de l'expérience (en heures) 2e détermination 1er absorbeur 2e absorbeur 1er absorbeur 2e absorbeur 1 heure 1/2 .... 2.1720 0.2381 2.3312 0.0124 — 1.4483 0.1686 1.2102 0.0144 — 1.1210 0.2282 0.9176 0.1637 — 0.6498 0.1091 0.2579 0.1637 Total 5.4163 0.7440 4.7179 0.3542 On voit que l’absorption de CO2 est augmentée par l’élévation de température, mais il est évident que l’absorption totale de CO2 ne pourrait être effectuée que par un nombre infini de flacons absorbants, dans les conditions où nous nous sommes placés. Nous croyons toutefois que les résultats obtenus par cette méthode sont comparables les uns aux autres quand toutes les conditions les plus importantes à savoir les températures respectives de la réaction et de l’absorption, la vitesse du courant d’air à travers l’appareil, et la vitesse d’agitation de la solution avec le catalyseur sont les mêmes. Dispositif et marche des expériences. — Le mélange du catalyseur et de la solution à étudier est contenu dans un flacon à fond plat de grand diamètre et de faible hauteur; dans ces flacons, l’agitation provoque une sorte de vague qui, après avoir choqué la paroi, retombe brutalement. Le catalyseur reste constamment en suspension. Le récipient est soumis à un mouvement de va-et-vient qui maintient le