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équivalents d'eau ; sa formule est CdO, SO2 + 2H2O. L'étain donne aussi un sulfite et un sulfure. Ainsi, dans un cas il se forme un sulfite et un hyposulfite ; dans l'autre cas, au contraire, c'est du sulfite et du sulfure qui prennent naissance. Bien que chacun de ces résultats puisse se concevoir séparément et s'exprimer par des formules, on ne peut cependant les expliquer sans admettre l'intervention de l'eau, à moins de renoncer à des analogies chimiques dont mille exemples ont démontré l'évidence. Si, au contraire, on suppose que l'acide sulfureux agit comme un autre acide, comme l'acide sulfurique par exemple, tous les faits s'expliquent d'eux-mêmes. Il faut seulement se rappeler une propriété bien connue de l'hydrogène sulfuré, savoir : qu'il y a des dissolutions métalliques qui sont toujours précipitées par ce réactif, tandis que d'autres ne le sont jamais, lorsque la liqueur est acide ; et dans les circonstances qui nous occupent, il y a toujours un grand excès d'acide sulfureux. Ces faits admis, nous allons expliquer les phénomènes. Aussitôt le contact établi entre l'eau, l'acide sulfureux et le zinc, l'eau est décomposée ; il se forme un sulfite et de l'hydrogène naissant. Cet hydrogène, au moment où il prend naissance, rencontre de l'acide sulfureux ; or, nous avons prouvé, dans un autre Mémoire publié en 1841, que dans cette circonstance l'acide sulfureux est réduit, et que de l'hydrogène sulfuré est le produit de cette réduction. Que va-t-il arriver? Si le sulfite métallique contenu dans la liqueur peut être précipité à l'état de sulfure en présence d'un acide, par le gaz soufre hydrique, il se précipitera du sulfure, et l'excès de sulfite restera dans la liqueur. C'est ce que nous avons observé pour le cadmium et l'étain. Si, au contraire, l'acide sulfureux est sans action sur la dissolution métallique dans laquelle il a pris naissance, les décompositions suivent leur cours. Il se trouve en présence d'un grand excès d'acide sulfureux, les deux gaz se décomposent mutuellement ; il se forme de l'eau et du soufre, mais ce soufre ne peut se précipiter, car il rencontre un sulfite
où il prend naissance, rencontre de l'acide sulfureux ; or, nous avons prouvé, dans un autre Mémoire publié en 1841, que dans cette circonstance l'acide sulfureux est réduit, et que de l'hydrogène sulfuré est le produit de cette réduction. Que va-t-il arriver? Si le sulfite métallique contenu dans la liqueur peut être précipité à l'état de sulfure en présence d'un acide, par le gaz soufre hydrique, il se précipitera du sulfure, et l'excès de sulfite restera dans la liqueur. C'est ce que nous avons observé pour le cadmium et l'étain. Si, au contraire, l'acide sulfureux est sans action sur la dissolution métallique dans laquelle il a pris naissance, les décompositions suivent leur cours. Il se trouve en présence d'un grand excès d'acide sulfureux, les deux gaz se décomposent mutuellement ; il se forme de l'eau et du soufre, mais ce soufre ne peut se précipiter, car il rencontre un sulfite prêt à le dissoudre pour former un hyposulfite. Tels sont aussi les résultats que nous avons obtenus avec le zinc, le fer et le nickel et les métaux alcalins. En admettant cette manière de voir, non-seulement on explique les phénomènes principaux, mais encore on éclaire complètement tous les résultats secondaires pour lesquels nous renvoyons à notre Mémoire. Cependant, parmi ces résultats de second ordre, il en est un que nous rapporterons ici, parce qu'il vient encore démontrer l'intervention de l'eau ; il nous est fourni par le zinc lui-même. On sait que les dissolutions neutres de ce métal sont précipitées par l'hydrogène sulfuré. Eh bien, quand on traite une dissolution aqueuse d'acide sulfureux par un excès de zinc, au moment où les dernières portions d'acide sulfureux viennent de disparaître, il y a dans la liqueur de l'hydrogène sulfuré qui précipite le zinc à l'état de sulfure. Dans le cours de ces recherches, nous avons eu souvent à analyser, comme il est facile de le comprendre, des mélanges compliqués des différents composés oxygénés du soufre. Ces analyses présentent d'autant plus de difficultés que ces mélanges changent de composition sous une foule d'influences, et dans presque tous les cas ne peuvent être
pour lesquels nous renvoyons à notre Mémoire. Cependant, parmi ces résultats de second ordre, il en est un que nous rapporterons ici, parce qu'il vient encore démontrer l'intervention de l'eau ; il nous est fourni par le zinc lui-même. On sait que les dissolutions neutres de ce métal sont précipitées par l'hydrogène sulfuré. Eh bien, quand on traite une dissolution aqueuse d'acide sulfureux par un excès de zinc, au moment où les dernières portions d'acide sulfureux viennent de disparaître, il y a dans la liqueur de l'hydrogène sulfuré qui précipite le zinc à l'état de sulfure. Dans le cours de ces recherches, nous avons eu souvent à analyser, comme il est facile de le comprendre, des mélanges compliqués des différents composés oxygénés du soufre. Ces analyses présentent d'autant plus de difficultés que ces mélanges changent de composition sous une foule d'influences, et dans presque tous les cas ne peuvent être évaporés à siccité sans se décomposer. Nous avons donc eu souvent recours à une méthode nouvelle d'analyse qui nous a été du plus grand secours, et sans laquelle nous aurions été probablement arrêtés dès le début de notre travail. Cette méthode est basée sur les différences qu'on remarque dans l'action du chlore et de l'iode sur les différents composés oxygénés du souffe. Elle se trouvera développée dans un Mémoire. III. Acide chlorique. L'acide chlorique est aussi réduit par l'hydrogène naissant : si on introduit quelques cristaux de chlorate de potasse bien pur dans un générateur d'hydrogène, on trouve, au bout de quelques instants, un chlorure dans les liqueurs. L'acide chlorique est donc dans le même cas que les acides que nous avons déjà cités ; il doit attaquer les métaux des trois premières sections sans dégagement d'hydrogène. L'expérience montre, en effet, que la production de ce gaz par l'acide chlorique est presque nulle, et d'autant moins considérable que la réaction se produit avec plus de lenteur. Du reste, l'hydrogène n'est pas dû à l'action de l'acide chlorique ; il provient de la dissolution du métal dans l'acide chlorhydrique qui s'est formé par la production de l'acide chlorique. L'acide chlorique se
du chlore et de l'iode sur les différents composés oxygénés du souffe. Elle se trouvera développée dans un Mémoire. III. Acide chlorique. L'acide chlorique est aussi réduit par l'hydrogène naissant : si on introduit quelques cristaux de chlorate de potasse bien pur dans un générateur d'hydrogène, on trouve, au bout de quelques instants, un chlorure dans les liqueurs. L'acide chlorique est donc dans le même cas que les acides que nous avons déjà cités ; il doit attaquer les métaux des trois premières sections sans dégagement d'hydrogène. L'expérience montre, en effet, que la production de ce gaz par l'acide chlorique est presque nulle, et d'autant moins considérable que la réaction se produit avec plus de lenteur. Du reste, l'hydrogène n'est pas dû à l'action de l'acide chlorique ; il provient de la dissolution du métal dans l'acide chlorhydrique qui s'est formé par la production de l'acide chlorique. L'acide chlorique se comporte donc comme les acides azotiques et sulfureux ; les produits de cette réduction se retrouvent dans les liqueurs, et non dans les gaz qui se dégagent : cette réduction peut être plus ou moins complète. D'autres acides sont encore dans le même cas ; l'acide chromique, qui n'attaque le zinc qu'en produisant du protoxyde de chrome, le doit à une cause semblable. SUR L'ESSENCE DE CÈDRE CRISTALLISÉE ET L'ESSENCE DE CÈDRE LIQUIDE ; PAR M. PHILIPPE WALTER. Les recherches que j'ai publiées sur ces corps présentaient dans leurs analyses quelques incertitudes. Les analyses trouvées ne s'accordaient pas parfaitement avec les analyses calculées d'après les formules que j'avais assignées à ces corps. Le nouveau poids atomique du carbone rendait ce désaccord encore plus sensible, et l'opinion de M. Berzélius, que le cédrène pourrait bien posséder la même composition que l'essence de térébenthine, le cèdre étant une espèce de genévrier, et l'essence de genévrier ayant la même composition que l'essence de térébenthine, a nécessité de nouvelles analyses. Il fallait chercher la cause de ce désaccord dans l'impureté des matières analysées ; aussi ai-je tourné mon attention sur ce point, et ai-je mis tous mes soins à les purifier convenablement. L'essence de
zinc qu'en produisant du protoxyde de chrome, le doit à une cause semblable. SUR L'ESSENCE DE CÈDRE CRISTALLISÉE ET L'ESSENCE DE CÈDRE LIQUIDE ; PAR M. PHILIPPE WALTER. Les recherches que j'ai publiées sur ces corps présentaient dans leurs analyses quelques incertitudes. Les analyses trouvées ne s'accordaient pas parfaitement avec les analyses calculées d'après les formules que j'avais assignées à ces corps. Le nouveau poids atomique du carbone rendait ce désaccord encore plus sensible, et l'opinion de M. Berzélius, que le cédrène pourrait bien posséder la même composition que l'essence de térébenthine, le cèdre étant une espèce de genévrier, et l'essence de genévrier ayant la même composition que l'essence de térébenthine, a nécessité de nouvelles analyses. Il fallait chercher la cause de ce désaccord dans l'impureté des matières analysées ; aussi ai-je tourné mon attention sur ce point, et ai-je mis tous mes soins à les purifier convenablement. L'essence de cèdre cristallisée se purifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool ; il faut qu'elle soit d'une blancheur éclatante, sans aucun reflet verdâtre ; on la fond ensuite et on la soumet à l'analyse. 0,317 brûlés avec l'oxyde de cuivre et la combustion terminée par un courant d'oxygène, ont donné 0,939 d'acide carbonique, et 0,337 d'eau. Ce résultat, traduit en centièmes, donne Carbone 80,77 Hydrogène 11,80 J'ai soupçonné que quelques traces de carbone ont échappé à la combustion ; j'ai déjà analysé des corps organiques qui, brûlés avec l'oxyde de carbone, et la combustion terminée par un courant d'oxygène, présentaient des pertes en carbone, comme par exemple la matière solide provenant de la distillation du succin, et que nous avons appelée, M. Pelletier et moi, succistérène. Si l'on veut doser exactement le carbone de ces espèces de corps organiques, il faut les mélanger avec du chlorate de potasse après les avoir broyés avec l'oxyde de cuivre, et il faut terminer sa combustion en dégageant un courant d'oxygène. 0,203 de matière, traités et brûlés de la manière indiquée, ont donné 0,603 d'acide carbonique et 0,216 grammes d'eau. Ce qui donne en centièmes : Carbone 81,00 Hydrogène. 11,80 Cette analyse s'accorde bien avec la
carbonique, et 0,337 d'eau. Ce résultat, traduit en centièmes, donne Carbone 80,77 Hydrogène 11,80 J'ai soupçonné que quelques traces de carbone ont échappé à la combustion ; j'ai déjà analysé des corps organiques qui, brûlés avec l'oxyde de carbone, et la combustion terminée par un courant d'oxygène, présentaient des pertes en carbone, comme par exemple la matière solide provenant de la distillation du succin, et que nous avons appelée, M. Pelletier et moi, succistérène. Si l'on veut doser exactement le carbone de ces espèces de corps organiques, il faut les mélanger avec du chlorate de potasse après les avoir broyés avec l'oxyde de cuivre, et il faut terminer sa combustion en dégageant un courant d'oxygène. 0,203 de matière, traités et brûlés de la manière indiquée, ont donné 0,603 d'acide carbonique et 0,216 grammes d'eau. Ce qui donne en centièmes : Carbone 81,00 Hydrogène. 11,80 Cette analyse s'accorde bien avec la formule C₆₄ H₅₆ O₂; on a en effet C₆₄ = 2400 = 81,3 81,0 H₅₆ = 350 = 11,8 11,8 O₂ = 200 - 2950 93,1 92,5 En calculant la densité de la vapeur d'après cette formule, on a : C₆₄ 26,98 H₅₆ 3,85 O₂ 2,20 33,03 = 8,27 4 Cette densité s'accorde avec celle de l'expérience, qui fut trouvée égale à 8,4. Quand on essaye de purifier le cédrène en le distillant plusieurs fois sur l'acide phosphorique, on ne peut l'obtenir tout à fait pur. J'ai pensé qu'en le distillant sur l'acide phosphorique, on l'obtenait pur dès que l'acide phosphorique ne se colore pas. De cette manière, j'obtenais le menthène incolore, pur et d'un point d'ébullition constant; mais il n'en est pas de même avec le cédrène. Pour terminer sa purification, il faut avoir recours au potassium, en le distillant plusieurs fois sur ce métal jusqu'à ce que celui-ci ne se couvre plus d'une pellicule rouge, et que le cédrène passe incolore. Le cédrène que j'ai analysé autrefois était légèrement coloré en jaune, et bouillait à 248 degrés cent.; le cédrène purifié au moyen du potassium est incolore et bout à 237 degrés; mais si l'on continue quelque temps
Cette densité s'accorde avec celle de l'expérience, qui fut trouvée égale à 8,4. Quand on essaye de purifier le cédrène en le distillant plusieurs fois sur l'acide phosphorique, on ne peut l'obtenir tout à fait pur. J'ai pensé qu'en le distillant sur l'acide phosphorique, on l'obtenait pur dès que l'acide phosphorique ne se colore pas. De cette manière, j'obtenais le menthène incolore, pur et d'un point d'ébullition constant; mais il n'en est pas de même avec le cédrène. Pour terminer sa purification, il faut avoir recours au potassium, en le distillant plusieurs fois sur ce métal jusqu'à ce que celui-ci ne se couvre plus d'une pellicule rouge, et que le cédrène passe incolore. Le cédrène que j'ai analysé autrefois était légèrement coloré en jaune, et bouillait à 248 degrés cent.; le cédrène purifié au moyen du potassium est incolore et bout à 237 degrés; mais si l'on continue quelque temps l'ébullition, le cédrène jaunit, s'altère, et le point d'ébullition s'élève. Soumis à l'analyse, il m'a donné le résultat suivant : 0,26 gr brûlés avec l'oxyde de carbone, et la combustion terminée par un courant d'oxygène, ont fourni 0,839 gr d'acide carbonique, et 0,28 gr d'eau. Ce qui donne en centièmes : Carbone. 87,99 Hydrogène. 11,95 99.9 Ce résultat s'accorde parfaitement avec la formule C₆₄ H₃₂; elle donne en effet : C₆₄ = 2400 = 88,08 H₆₁ = 325 = 11,92 2725 100,00 La densité de la vapeur calculée d'après cette formule est : C₆₄, 26,98 H₆ 3,57 30,55 — = 26,64 4 - La densité de la vapeur trouvée par l'expérience est 7,9. La petite différence qui existe entre la densité calculée et la densité trouvée s'explique facilement par l'altération que subit le cédrène par une ébullition prolongée. J'ai mis aussi du cédrène naturel en contact avec du potassium et je l'ai distillé plusieurs fois sur le potassium, jusqu'à ce que ce dernier ne se couvrît plus d'une pellicule et qu'il conservât son éclat. Par les distillations sur du potassium, on obtient le cédrène naturel, incolore, possédant les mêmes caractères, le même point d'ébullition que le cédrène artificiel. Soumis à
: Carbone. 87,99 Hydrogène. 11,95 99.9 Ce résultat s'accorde parfaitement avec la formule C₆₄ H₃₂; elle donne en effet : C₆₄ = 2400 = 88,08 H₆₁ = 325 = 11,92 2725 100,00 La densité de la vapeur calculée d'après cette formule est : C₆₄, 26,98 H₆ 3,57 30,55 — = 26,64 4 - La densité de la vapeur trouvée par l'expérience est 7,9. La petite différence qui existe entre la densité calculée et la densité trouvée s'explique facilement par l'altération que subit le cédrène par une ébullition prolongée. J'ai mis aussi du cédrène naturel en contact avec du potassium et je l'ai distillé plusieurs fois sur le potassium, jusqu'à ce que ce dernier ne se couvrît plus d'une pellicule et qu'il conservât son éclat. Par les distillations sur du potassium, on obtient le cédrène naturel, incolore, possédant les mêmes caractères, le même point d'ébullition que le cédrène artificiel. Soumis à l'analyse, il m'a présenté le résultat que voici : 0,314 gr de matière ont donné 0,301 gr d'acide carbonique, et 0,331 gr d'eau; ce qui fait en centièmes : Carbone 87,80 Hydrogène. 12,01 La composition du cédrène naturel est donc la même que celle du cédrène artificiel. MÉMOIRE SUR L'ACIDE CACODYLIQUE ET SUR LE SULFURE DE CACODYLE; PAR M. BUNSEN. Dans mes premières recherches sur les composés du cacodyle, j'ai procédé d'après la supposition que la base qu'ils contenaient était un radical ternaire ayant la formule CH₂HG₂N₂, et j'ai publié les résultats d'une série de recherches très-minutieuses et en même temps très-dangereuses, par lesquelles j'ai prouvé que ce radical pouvait, non-seulement se séparer de ses composés, mais encore qu'il possédait en commun avec les métaux simples, et d'une manière absolument semblable, la propriété de se combiner directement avec les autres corps. Par conséquent, si, d'une part, nous arrivons à la ferme conviction que la théorie des radicaux organiques n'est plus une fiction hypothétique, mais l'expression de faits qui ne permettent aucune autre interprétation, l'étude de la série des composés du cacodyle acquiert, d'un autre côté, une importance, eu égard à la théorie générale de la science, qui exige l'examen le
CACODYLIQUE ET SUR LE SULFURE DE CACODYLE; PAR M. BUNSEN. Dans mes premières recherches sur les composés du cacodyle, j'ai procédé d'après la supposition que la base qu'ils contenaient était un radical ternaire ayant la formule CH₂HG₂N₂, et j'ai publié les résultats d'une série de recherches très-minutieuses et en même temps très-dangereuses, par lesquelles j'ai prouvé que ce radical pouvait, non-seulement se séparer de ses composés, mais encore qu'il possédait en commun avec les métaux simples, et d'une manière absolument semblable, la propriété de se combiner directement avec les autres corps. Par conséquent, si, d'une part, nous arrivons à la ferme conviction que la théorie des radicaux organiques n'est plus une fiction hypothétique, mais l'expression de faits qui ne permettent aucune autre interprétation, l'étude de la série des composés du cacodyle acquiert, d'un autre côté, une importance, eu égard à la théorie générale de la science, qui exige l'examen le plus attentif de leurs composés. J'ai donc dirigé mon attention vers les composés les plus élevés de ce radical, et je suis arrivé à des résultats non moins intéressants, sur lesquels je désire d'autant plus fixer l'attention, qu'ils se trouvent en opposition complète avec les opinions que la nouvelle école de chimie française a essayé d'introduire dans la science. Acide cacodylique. La production de ce corps curieux que j'ai appelé précédemment alcargène, dépend d'un des phénomènes les plus extraordinaires de la chimie organique: il est formé par l'oxydation directe du radical ou de son protoxyde. Si le premier est amené graduellement en contact avec l'oxygène, ce gaz arrivant en contact avec lui si lentement, que l'inflammation ne puisse avoir lieu, il absorbe un atome d'oxygène et se convertit en oxyde de cacodyle: si l'air agit sur ce corps avec des précautions similaires, une partie de l'oxyde absorbe 2 atomes de plus d'oxygène et forme un acide qui, combiné avec l'excès d'oxyde, produit un nouvel état d'oxydation de la nature d'un sel, et qui sans doute correspond à l'acide hyponitrique NO + NCO, ou N₂ O₃. Ce composé, qui ne peut cependant être complètement exempt d'un excès soit d'oxyde, soit d'acide,
de chimie française a essayé d'introduire dans la science. Acide cacodylique. La production de ce corps curieux que j'ai appelé précédemment alcargène, dépend d'un des phénomènes les plus extraordinaires de la chimie organique: il est formé par l'oxydation directe du radical ou de son protoxyde. Si le premier est amené graduellement en contact avec l'oxygène, ce gaz arrivant en contact avec lui si lentement, que l'inflammation ne puisse avoir lieu, il absorbe un atome d'oxygène et se convertit en oxyde de cacodyle: si l'air agit sur ce corps avec des précautions similaires, une partie de l'oxyde absorbe 2 atomes de plus d'oxygène et forme un acide qui, combiné avec l'excès d'oxyde, produit un nouvel état d'oxydation de la nature d'un sel, et qui sans doute correspond à l'acide hyponitrique NO + NCO, ou N₂ O₃. Ce composé, qui ne peut cependant être complètement exempt d'un excès soit d'oxyde, soit d'acide, forme un fluide épais et tenace qui est moins soluble dans l'eau que l'acide, mais plus que l'oxyde, et qui, lorsqu'il est distillé, se sépare en ces deux corps. Si ce liquide tenace est chauffé à 50 cent. cubes, et qu'on le fasse traverser pendant plusieurs jours par un courant d'oxygène, il se convertit finalement en acide cacodylique qui peut être purifié par la pression entre des papiers sans colle et par une cristallisation répétée. La conduite de ce radical est par conséquent dans une opposition complète avec les prémices de la théorie de substitution de Dumas, et est parfaitement semblable à celle d'un métal simple, qui lorsqu'on l'expose à l'influence de l'oxygène, traverse tous les degrés intermédiaires de l'oxydation jusqu'à ce qu'il ait atteint le plus haut, ainsi qu'on le voit dans ce tableau: CH₂HG₂N₂, radical libre, CH₂HGO. premier produit de l'action de l'oxygène, CH₂HG02deuxième produit de l'action de l'oxygène, HO + CH₂HG03. troisième produit de l'action de l'oxygène. La préparation de l'acide cacodylique devient, par l'oxydation directe de l'oxyde, tout à la fois désagréable et dangereuse par la grande inflammabilité de cette substance et par son odeur engourdissante. J'ai donc essayé de trouver un mode de séparation pur,
d'oxygène, il se convertit finalement en acide cacodylique qui peut être purifié par la pression entre des papiers sans colle et par une cristallisation répétée. La conduite de ce radical est par conséquent dans une opposition complète avec les prémices de la théorie de substitution de Dumas, et est parfaitement semblable à celle d'un métal simple, qui lorsqu'on l'expose à l'influence de l'oxygène, traverse tous les degrés intermédiaires de l'oxydation jusqu'à ce qu'il ait atteint le plus haut, ainsi qu'on le voit dans ce tableau: CH₂HG₂N₂, radical libre, CH₂HGO. premier produit de l'action de l'oxygène, CH₂HG02deuxième produit de l'action de l'oxygène, HO + CH₂HG03. troisième produit de l'action de l'oxygène. La préparation de l'acide cacodylique devient, par l'oxydation directe de l'oxyde, tout à la fois désagréable et dangereuse par la grande inflammabilité de cette substance et par son odeur engourdissante. J'ai donc essayé de trouver un mode de séparation pur, simple, et l'oxyde de mercure convient parfaitement à ce but; car, lorsque cette substance est disposée sous l'eau avec l'oxyde de cacodyle, il convertit le tout, en quelques secondes, en acide cacodylique, qui peut être purifié par une seule et nouvelle cristallisation de l'alcool. 76 grammes d'oxyde de cacodyle, sans être dépourvus d'eau, donnèrent, lorsqu'ils furent traités de cette manière, 88 grammes d'acide hydraté ; si l'acide avait été anhydre, il aurait donné 92 gr 7 ; par conséquent, l'expérience s'accorde tout à fait avec la théorie. L'acide cacodylique forme de gros cristaux vitreux parfaitement transparents, qui sont des prismes obliques à quatre pans, avec des faces terminales inégales et à angles obliques. Cette substance ne s'altère pas lorsqu'elle est exposée à l'air sec, mais elle se décompose à l'humidité. Elle est moins soluble dans l'alcool pur que dans l'eau, et elle ne l'est pas du tout dans l'éther. Parmi tous les composés cacodyliques, c'est le seul qui ne possède pas la moindre odeur. Sous le rapport toxicologique, cette substance est très remarquable ; car quoiqu'elle contienne plus de 72 pour 100 d'arsenic, et de l'oxygène dans la même proportion que l'acide arsénieux, elle ne possède aucune qualité vénéneuse :