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l'épuisent, le gaz est absorbé et il se forme un composé soluble dans l'alcool et cristallisible en aiguilles; sa formule, comparable à celle de l'hydrate d'oxyde de sesquistannéthyle, est Cl2H16Sn2S5 = Sn2(C4H5)3S. En faisant réagir, en proportions équivalentes, la dissolution de cette substance sur une dissolution alcoolique d'oxyde de sesquistanthylé, il se sépare par l'évaporation une huile pesante renfermant moitié moins de soufre que la matière précédente. Cette huile correspond à l'oxyde de sesquistanthylé anhydre et doit être représentée par le groupement Sn2(C2H5)3 correspondant à 1 molécule d'hydrogène. Action du sulfure de carbone sur l'oxyde de sesquistanthylé. On n'a pas obtenu de résultats satisfaisants en faisant réagir l'oxyde de sesquistanthylé en dissolution alcoolique sur le sulfure de carbone; on n'a pu réaliser la formation de xanthates. Composés résultant de l'action de l'iodure de sesquistanthylé sur l'ammoniaque normale et les ammoniaques composées. De même que l'iodure d'étain SnI2 absorbe le gaz ammoniaque en formant des composés définis, de même aussi les iodures de stannéthyle et de sesquistanthylé possèdent la faculté de s'unir à l'ammoniaque en donnant des composés définis analogues aux précédents. Iodure ammoniacal de sesquistanthylé. Soluble dans l'alcool et cristallisable. Sa formule est Sn4(C2H5)3,2NH3I3. Chauffé avec de la potasse solide, il dégage d'abord de l'ammoniaque, puis de l'oxyde de sesquistanthylé. Iodure ammoniacal de sesquistanméthyle Sn2(C2H5)3,2NH3H3. Ce corps peut s'obtenir sous forme de beaux cristaux possédant des propriétés analogues à celles du composé précédent. L'iodure de sesquistanméthyle donne avec l'aniline un composé cristallin correspondant à la dernière formule. En passant échanger leur iode contre de l'oxygène, du chlore, du cyanogène, etc., devaient pouvoir échanger cet élément contre des quantités équivalentes de radicaux alcooliques, et par suite engendrer une série nombreuse de combinaisons au maximum de saturation, correspondant au stannéthylé. Cette chose a été vérifiée par l'expérience. La réaction du zinc-éthyle sur l'iodure de disstannéthyle Sn2Cl2 = 4 vol. de vapeur, fournit du disstannéthyle Sn2Cl4 = 4 vol. de vapeur, ainsi que l'ont constaté MM. Buckton et Frankland. De même, le zincméthyle et l'iodure de distannéthyle fournissent par leur réaction le distannéthyle Si2Cl4. Ces résultats ont conduit M. Cahours à tenter la
il dégage d'abord de l'ammoniaque, puis de l'oxyde de sesquistanthylé. Iodure ammoniacal de sesquistanméthyle Sn2(C2H5)3,2NH3H3. Ce corps peut s'obtenir sous forme de beaux cristaux possédant des propriétés analogues à celles du composé précédent. L'iodure de sesquistanméthyle donne avec l'aniline un composé cristallin correspondant à la dernière formule. En passant échanger leur iode contre de l'oxygène, du chlore, du cyanogène, etc., devaient pouvoir échanger cet élément contre des quantités équivalentes de radicaux alcooliques, et par suite engendrer une série nombreuse de combinaisons au maximum de saturation, correspondant au stannéthylé. Cette chose a été vérifiée par l'expérience. La réaction du zinc-éthyle sur l'iodure de disstannéthyle Sn2Cl2 = 4 vol. de vapeur, fournit du disstannéthyle Sn2Cl4 = 4 vol. de vapeur, ainsi que l'ont constaté MM. Buckton et Frankland. De même, le zincméthyle et l'iodure de distannéthyle fournissent par leur réaction le distannéthyle Si2Cl4. Ces résultats ont conduit M. Cahours à tenter la formation du triméthyléthylstannéthyle et du triéthylméthylstannéthyle. Il a parfaitement réussi. Le premier composé s'obtient par la réaction de l'iodure de sesquistanthylé sur le zinc-méthyle, le deuxième par l'action de l'iodure de sesquistanméthyle sur le zinc-éthyle. Le triméthyléthylstannéthyle est un liquide incolore, d'une densité de 1,243, bouillant entre 125 et 128°, l'iodo le décompose en fournissant de l'iodure d'éthyle et de l'iodure de sesquistanméthyle. Le triéthylmethylstannéthyle est un liquide incolore, bouillant à 163°, d'une odeur faiblement éthérée. Action des hydracides et du bichlorure d'étain sur les éthylures et méthylures d'étain. L'acide chlorhydrique en dissolution fumante, chauffé sous pression avec le distannéthyle, donne naissance à du chlorure de sesquistanthylé avec dégagement de gaz. En prolongeant l'action sous pression, on obtient une substance cristallisée qui n'est autre que le chlorure de stannéthyle. On peut également repasser du distannéthyle au sesquistanthylé et au stannéthyle en faisant agir le bichlorure d'étain sur le distannéthyle il suffit pour cela d'employer des proportions différentes des corps en réaction, d'après les équations suivantes En résumé, l'étain forme une série de combinaisons qu'il faut apparenter à la série représentée par le maximum de saturation auquel le métal puisse parvenir. Tant que cette limite ne sera pas atteinte, le terme
l'iodo le décompose en fournissant de l'iodure d'éthyle et de l'iodure de sesquistanméthyle. Le triéthylmethylstannéthyle est un liquide incolore, bouillant à 163°, d'une odeur faiblement éthérée. Action des hydracides et du bichlorure d'étain sur les éthylures et méthylures d'étain. L'acide chlorhydrique en dissolution fumante, chauffé sous pression avec le distannéthyle, donne naissance à du chlorure de sesquistanthylé avec dégagement de gaz. En prolongeant l'action sous pression, on obtient une substance cristallisée qui n'est autre que le chlorure de stannéthyle. On peut également repasser du distannéthyle au sesquistanthylé et au stannéthyle en faisant agir le bichlorure d'étain sur le distannéthyle il suffit pour cela d'employer des proportions différentes des corps en réaction, d'après les équations suivantes En résumé, l'étain forme une série de combinaisons qu'il faut apparenter à la série représentée par le maximum de saturation auquel le métal puisse parvenir. Tant que cette limite ne sera pas atteinte, le terme que l'on considère pourra jouer le rôle de radical, pourvu qu'il présente une stabilité suffisante. Voici le tableau des combinaisons principales de l'étain qui se rapportent au groupement limite L'auteur n'a pu reproduire les composés décrits par M. Löwig dans son travail sur les stannéthyles, et qui présenteraient une constitution complètement anormale. Action du titane sur les iodures des radicaux alcooliques. L'analogie entre certains composés de l'étain et ceux du titane a conduit l'auteur à faire réagir le titane pur, en poudre fine, sur les iodures d'éthyle et de méthyle, à chaud et sous pression. On n'a pu, dans ces circonstances, unir le titane aux radicaux alcooliques. En faisant réagir le chlorure de titane sur le zinc-éthyle, on n'a rien obtenu de net, bien qu'il y ait action très vive. En agissant au contact de l'éther refroidi, on observe la formation de la combinaison cristalline signalée par M. Kuhlmann, mais on n'a pu déterminer la formule d'un éthylure de titane. Ces résultats n'ont, en définitive, rien qui doive surprendre car si, à certains égards, le titane se rapproche de l'étain, d'autre part il se rapproche beaucoup du silicium, et il conviendrait même, comme l'auteur l'avait proposé il y a douze
complètement anormale. Action du titane sur les iodures des radicaux alcooliques. L'analogie entre certains composés de l'étain et ceux du titane a conduit l'auteur à faire réagir le titane pur, en poudre fine, sur les iodures d'éthyle et de méthyle, à chaud et sous pression. On n'a pu, dans ces circonstances, unir le titane aux radicaux alcooliques. En faisant réagir le chlorure de titane sur le zinc-éthyle, on n'a rien obtenu de net, bien qu'il y ait action très vive. En agissant au contact de l'éther refroidi, on observe la formation de la combinaison cristalline signalée par M. Kuhlmann, mais on n'a pu déterminer la formule d'un éthylure de titane. Ces résultats n'ont, en définitive, rien qui doive surprendre car si, à certains égards, le titane se rapproche de l'étain, d'autre part il se rapproche beaucoup du silicium, et il conviendrait même, comme l'auteur l'avait proposé il y a douze ans, de représenter par des formules analogues l'acide silicique et l'acide titanique, ainsi que le chlorure de silicium et le chlorure de titane, rapprochement qui a trouvé depuis des partisans. Or l'étude des combinaisons de l'étain ayant conduit l'auteur à doubler les formules qui servaient à les représenter autrefois, il conviendrait peut-être de doubler également les formules des composés titaniniques. On aurait ainsi Éthylures et méthylures de plomb. Le plombodiéthyle Pb(C2H5)2 peut s'obtenir soit en faisant réagir l'éther iodhydrique sur des alliages de plomb et de sodium riches en métal alcalin (procédé de M. Löwig), soit par la méthode plus simple de MM. Frankland et Buckton, qui consiste à faire réagir le chlorure de plomb sur le zinc-éthyle, méthode qui fournit un composé d'une pureté parfaite. Dans cette réaction, il ne se forme pas de monoéthylure de plomb; il y a séparation de la moitié du plomb et formation d'un composé correspondant à l'acide plombique PbO3. 2PbCl2 + 2[Zn(C2H5)2] = Pb + Pb(C2H5)4 + 2ZnCl2. Le plomb-diéthyle, présentant la limite de saturation des composés plombiques, ne peut pas plus jouer le rôle de radical que le distannéthyle, mais il peut, en échangeant la moitié de son éthyle contre divers corps
conviendrait peut-être de doubler également les formules des composés titaniniques. On aurait ainsi Éthylures et méthylures de plomb. Le plombodiéthyle Pb(C2H5)2 peut s'obtenir soit en faisant réagir l'éther iodhydrique sur des alliages de plomb et de sodium riches en métal alcalin (procédé de M. Löwig), soit par la méthode plus simple de MM. Frankland et Buckton, qui consiste à faire réagir le chlorure de plomb sur le zinc-éthyle, méthode qui fournit un composé d'une pureté parfaite. Dans cette réaction, il ne se forme pas de monoéthylure de plomb; il y a séparation de la moitié du plomb et formation d'un composé correspondant à l'acide plombique PbO3. 2PbCl2 + 2[Zn(C2H5)2] = Pb + Pb(C2H5)4 + 2ZnCl2. Le plomb-diéthyle, présentant la limite de saturation des composés plombiques, ne peut pas plus jouer le rôle de radical que le distannéthyle, mais il peut, en échangeant la moitié de son éthyle contre divers corps simples, constituer des corps du même type. Avec l'iode on obtient Pb(C2H5)3I, ce qui conduit à doubler la formule précédente du plombo-diéthyle. On a ainsi un corps d'une constitution analogue à celle du distannéthyle. La réaction de l'acide chlorhydrique sur le plombo-diéthyle est tout à fait comparable à celle de ce même acide sur le distannéthyle. On obtient le composé cristallin Pb2(C2H5)3Cl, et il se dégage un gaz inflammable. Ce chlorure, distillé sur la potasse solide, fournit, ainsi que l'ont démontré MM Franckland et Buckton, un oxyde basique cristallisable, soluble dans l'alcool, dont la formule est analogue à l'hydrate d'oxyde de sesquistananéthyle. Plombo-diméthyle. M. Cahours a obtenu ce composé en substituant le zinc-méthyle au zinc-éthyle dans la réaction de MM. Franckland et Buckton. Le plombo-diméthyle est un liquide incolore, très-fluide, d'une odeur forte, bouillant à 160°; il s'altère à une température un peu supérieure, ce qui n'a pas permis de déterminer sa densité de vapeur. Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther; il ne s'unit pas directement aux corps simples, tels que le chlore, etc., mais il se dédouble à la manière du plombo-diéthyle en formant des composés dans lesquels une portion de l'élément réagissant remplace une
ce même acide sur le distannéthyle. On obtient le composé cristallin Pb2(C2H5)3Cl, et il se dégage un gaz inflammable. Ce chlorure, distillé sur la potasse solide, fournit, ainsi que l'ont démontré MM Franckland et Buckton, un oxyde basique cristallisable, soluble dans l'alcool, dont la formule est analogue à l'hydrate d'oxyde de sesquistananéthyle. Plombo-diméthyle. M. Cahours a obtenu ce composé en substituant le zinc-méthyle au zinc-éthyle dans la réaction de MM. Franckland et Buckton. Le plombo-diméthyle est un liquide incolore, très-fluide, d'une odeur forte, bouillant à 160°; il s'altère à une température un peu supérieure, ce qui n'a pas permis de déterminer sa densité de vapeur. Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther; il ne s'unit pas directement aux corps simples, tels que le chlore, etc., mais il se dédouble à la manière du plombo-diéthyle en formant des composés dans lesquels une portion de l'élément réagissant remplace une quantité proportionnelle de méthyle. On obtient ainsi un corps du même type que le plombo-diéthyle. On observe des résultats semblables en présence des acides et même de l'acide sulfurique; il se dégage de l'hydride de méthyle (C2H4), et il se forme un chlorure, bromure ou sulfate, qui cristallisent. Les composés suivants ont été analysés, ne représentant que 2 volumes de vapeur, ce qui justifierait pleinement les formules précédentes; mais cette vue n'a pu être confirmée par l'expérience, à raison de l'altération facile de ces composés à une température peu supérieure à celle de leur point d'ébullition. Action du tungstène sur les iodures des radicaux alcooliques. Cette étude a été faite par M. Riche, qui a obtenu un composé auquel il a attribué la formule W(C2H3)3I, W(C2H3)3I. La limite de saturation des composés tungstiques étant représentée par WCl3, la composition précédente présentait une anomalie. M. Cahours a reproduit la combinaison obtenue par M. Riche, et en répétant le dosage de l'iode, il a été conduit à lui assigner la formule, qui rentre dans la loi de saturation signalée par l'auteur dans ses précédentes recherches. Combinaison de l'arsenic avec les radicaux alcooliques. Lorsqu'on compare entre elles les combinaisons éthylées et méthylées de
suivants ont été analysés, ne représentant que 2 volumes de vapeur, ce qui justifierait pleinement les formules précédentes; mais cette vue n'a pu être confirmée par l'expérience, à raison de l'altération facile de ces composés à une température peu supérieure à celle de leur point d'ébullition. Action du tungstène sur les iodures des radicaux alcooliques. Cette étude a été faite par M. Riche, qui a obtenu un composé auquel il a attribué la formule W(C2H3)3I, W(C2H3)3I. La limite de saturation des composés tungstiques étant représentée par WCl3, la composition précédente présentait une anomalie. M. Cahours a reproduit la combinaison obtenue par M. Riche, et en répétant le dosage de l'iode, il a été conduit à lui assigner la formule, qui rentre dans la loi de saturation signalée par l'auteur dans ses précédentes recherches. Combinaison de l'arsenic avec les radicaux alcooliques. Lorsqu'on compare entre elles les combinaisons éthylées et méthylées de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, les analogies chimiques les plus frappantes ressortent de cette comparaison. Ces analogies sont bien moins évidentes, pour l'azote et le phosphore, particulièrement, lorsqu'on envisage les combinaisons de ces métalloïdes avec les éléments minéraux. On sait que le méthyle, l'éthyle et les radicaux homologues sont susceptibles de former avec l'azote un nombre considérable de composés qui se rapportent aux deux groupements AzX3 – AzX5. Les radicaux composés, admis dans la constitution de ces composés, remplissent une fonction chimique analogue à celle de l'hydrogène. Le phosphore, l'arsenic et l'antimoine forment également, avec les radicaux alcooliques, des combinaisons définies rentrant dans les groupements précédents; mais, tandis que pour les composés azotés du type AzX3 une ou plusieurs molécules d'hydrogène de l'ammoniaque peuvent être remplacées par une ou plusieurs molécules de radicaux, on ne connaît, pour les composés du type, qu'un cas de substitution, savoir l'échange de trois molécules d'hydrogène contre trois molécules de radical alcoolique. L'auteur fait remarquer que les composés AzH3 PhH3 – SbH3 ne présentent pour ainsi dire qu'une simple analogie de constitution. Les composés renfermant un radical alcoolique introduit par substitution, tels que Pb(C2H5)3 – Bi(C2H5)3 présentent au contraire des analogies de
homologues sont susceptibles de former avec l'azote un nombre considérable de composés qui se rapportent aux deux groupements AzX3 – AzX5. Les radicaux composés, admis dans la constitution de ces composés, remplissent une fonction chimique analogue à celle de l'hydrogène. Le phosphore, l'arsenic et l'antimoine forment également, avec les radicaux alcooliques, des combinaisons définies rentrant dans les groupements précédents; mais, tandis que pour les composés azotés du type AzX3 une ou plusieurs molécules d'hydrogène de l'ammoniaque peuvent être remplacées par une ou plusieurs molécules de radicaux, on ne connaît, pour les composés du type, qu'un cas de substitution, savoir l'échange de trois molécules d'hydrogène contre trois molécules de radical alcoolique. L'auteur fait remarquer que les composés AzH3 PhH3 – SbH3 ne présentent pour ainsi dire qu'une simple analogie de constitution. Les composés renfermant un radical alcoolique introduit par substitution, tels que Pb(C2H5)3 – Bi(C2H5)3 présentent au contraire des analogies de propriétés chimiques beaucoup plus manifestes, mais encore éloignées cependant quand on considère les deux termes extrêmes. Mais si l'on fait réagir ces différents composés sur l'iodure de méthyle, on obtient 4 produits qui, cette fois, présentent, outre l'analogie de constitution, les plus frappantes analogies de propriétés chimiques. Ces 4 nouveaux composés fournissent, au contact de l'oxyde d'argent, des bases alcalines tout à fait similaires entre elles et rappelant, par leur causticité, la potasse et la soude elles-mêmes. La formation de ces composés justifie mieux que toute autre considération le groupement de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, dans une même famille chimique. Dans un travail qui lui est commun avec M. Hofmann, M. Cahours a déjà fait connaître les composés triéthylés et triméthylés du phosphore, du phosgène PhH3, composés qui offrent les plus grands rapports avec la triméthylamine et la triméthylamine. Les travaux ultérieurs de M. Hofmann ont encore complété ces analogies par la découverte des urées phosphorées et des alcalis phosphores polyatomiques. M. Cahours a entrepris une étude analogue pour la série de l'arsenic, à l'effet de combler les lacunes que cette série présentait encore. La constitution désormais incontestable du cacodyle, dont le rôle comme radical a
composés fournissent, au contact de l'oxyde d'argent, des bases alcalines tout à fait similaires entre elles et rappelant, par leur causticité, la potasse et la soude elles-mêmes. La formation de ces composés justifie mieux que toute autre considération le groupement de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, dans une même famille chimique. Dans un travail qui lui est commun avec M. Hofmann, M. Cahours a déjà fait connaître les composés triéthylés et triméthylés du phosphore, du phosgène PhH3, composés qui offrent les plus grands rapports avec la triméthylamine et la triméthylamine. Les travaux ultérieurs de M. Hofmann ont encore complété ces analogies par la découverte des urées phosphorées et des alcalis phosphores polyatomiques. M. Cahours a entrepris une étude analogue pour la série de l'arsenic, à l'effet de combler les lacunes que cette série présentait encore. La constitution désormais incontestable du cacodyle, dont le rôle comme radical a été établi par le mémorable travail de M. Bunsen, ne peut aujourd'hui être douteuse. Les recherches de M. Paul Thenard sur les bases phosphorées dérivées de l'action du chlorure de méthyle sur le phosphure de calcium, la production du cacodyle signalée par MM. Cahours et Riche en faisant réagir l'iodure de méthyle sur un arsenique alcalin, établissent clairement que le cacodyle de M. Bunsen doit être rangé comme un diméthylure d'arsenic As(C2H5)2. La production de ce corps dans l'expérience de MM. Cahours et Riche étant accompagnée de celle de l'iodure d'arsénicte biomèthyle, dont la proportion augmente avec celle de l'iodure de méthyle, il devenait probable que le composé d'arsénicte méthylure résultait de l'action ultérieure de l'iodure de méthyle, soit sur le cacodyle, soit sur le triméthylure d'arsenic As(C2H5)3 qui se forme en même temps. C'est ce qui a été complètement confirmé en faisant réagir l'iodure de méthyle sur l'arsentiméthyle pur; on obtient une masse cristalline qui est l'iodure d'arsénéméthylium As(CH3)4I. D'autre part, ce dernier composé s'obtient également lorsqu'on fait réagir un mélange à parties égales de cacodyle et d'iodure de méthyle il se forme en même temps de l'iodure de cacodyle. Ainsi l'action de l'iodure de méthyle et d'un arséniure
de méthyle sur un arsenique alcalin, établissent clairement que le cacodyle de M. Bunsen doit être rangé comme un diméthylure d'arsenic As(C2H5)2. La production de ce corps dans l'expérience de MM. Cahours et Riche étant accompagnée de celle de l'iodure d'arsénicte biomèthyle, dont la proportion augmente avec celle de l'iodure de méthyle, il devenait probable que le composé d'arsénicte méthylure résultait de l'action ultérieure de l'iodure de méthyle, soit sur le cacodyle, soit sur le triméthylure d'arsenic As(C2H5)3 qui se forme en même temps. C'est ce qui a été complètement confirmé en faisant réagir l'iodure de méthyle sur l'arsentiméthyle pur; on obtient une masse cristalline qui est l'iodure d'arsénéméthylium As(CH3)4I. D'autre part, ce dernier composé s'obtient également lorsqu'on fait réagir un mélange à parties égales de cacodyle et d'iodure de méthyle il se forme en même temps de l'iodure de cacodyle. Ainsi l'action de l'iodure de méthyle et d'un arséniure alcalin fournit des composés appartenant aux 3 groupements suivants. Le dernier, représentant la saturation, est le plus abondant de la réaction. Action de l'arsenic libre et des arséniures métalliques sur les iodures des radicaux alcooliques. En chauffant à 175° sous pression de l'arsenic en poudre avec 2 fois son poids d'iodure de méthyle, on obtient une masse cristalline soluble dans l'alcool qui, purifiée, présente une composition correspondant à la formule brute. Cette matière se dédouble sous l'influence d'une lessive chaude de potasse caustique en iodure d'arsenic et en iodure d'arsénéméthylium (ce dernier a été analysé) il faut donc représenter cette substance par la formule suivante. Cet iodure double, distillé sur des fragments d'hydrate de potasse, se dédouble et dégage une grande quantité d'arsentriméthyle. L'arséniure de zinc est attaqué à chaud et sous pression par l'iodure de méthyle; la masse provenant de la réaction, traitée par l'alcool, donne des cristaux que la potasse dédouble en iodure de potassium, zincate de potasse et iodure d'arsénéméthylium. Distillé sur l'hydrate de potasse solide, ce produit fournit de l'arsentiméthyle. La matière cristallisée a pour formule. L'action de l'arséniure de cadmium sur l'iodure de méthyle fournit un composé cristallisé qui a pour formule possédant des propriétés