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H, et les acides tribasiques, d'une troisième molécule d'eau, dans laquelle le résidu qui remplace un atome d'hydrogène est bibasique. D'après cela, les trois acides phosphoriques sont (PO3H), (P2O5,H)O2, (P2O7,H)O. En résumé, l'auteur rappelle que, dès 1848-1849, il a fait voir que les idées sur la théorie des types « offraient la base d'un vrai système de chimie, » et qu'après les avoir soutenues seul pendant près de quatre ans, il les a vu adopter par Gerhardt, sans que cependant ce dernier chimiste ait fait la moindre allusion à ses écrits. Toutefois, ajoute M. Sterry Hunt, il ne reconnaissait pas l'idée des espaces condensés et celles de l'hydrogène regardé comme type fondamental, lesquelles étaient, je crois, ressuscitées pour la première fois par M. Wurtz en 1835. Nouvelles observations sur la théorie des Types, à l'occasion de la note de M. STERRY HUNT T, par 91. Ad. MITZ. Je reconnais sans difficulté qu'il y a quelque chose de fondé dans la réclamation de M. Sterry Hunt. Au mois de mai 1855, j'ai eu l'honneur de voir ce savant, qui m'a entretenu de ses travaux et m'a remis quelques-uns de ses Mémoires imprimés. Il est incontestable que M. Sterry Hunt a émis, dès 1848, l'idée que l'eau et l'hydrogène peuvent servir de types à un grand nombre de combinaisons; et telle est à mes yeux l'importance de cette idée que je pense que l'histoire de la science devra lui en tenir compte. Il me permettra cependant de lui faire observer à cet égard que, de son aveu même, il n'est point le premier qui ait émis cette idée. Il cite lui-même Laurent, et il aurait pu citer M. Griffin, qui a énoncé des idées analogues bien avant Laurent. Pourtant ni Laurent ni M. Griffin ne passent, pas plus que M. Sterry Hunt, pour les auteurs de la théorie des types. Et, selon moi, c'est justice. Ceux qui découvrent les faits propres à mettre une idée en relief, et qui, grâce à l'évidence de ces faits, introduisent l'idée dans la science et la rendent féconde, ceux-là en sont les véritables auteurs. Or la
dès 1848, l'idée que l'eau et l'hydrogène peuvent servir de types à un grand nombre de combinaisons; et telle est à mes yeux l'importance de cette idée que je pense que l'histoire de la science devra lui en tenir compte. Il me permettra cependant de lui faire observer à cet égard que, de son aveu même, il n'est point le premier qui ait émis cette idée. Il cite lui-même Laurent, et il aurait pu citer M. Griffin, qui a énoncé des idées analogues bien avant Laurent. Pourtant ni Laurent ni M. Griffin ne passent, pas plus que M. Sterry Hunt, pour les auteurs de la théorie des types. Et, selon moi, c'est justice. Ceux qui découvrent les faits propres à mettre une idée en relief, et qui, grâce à l'évidence de ces faits, introduisent l'idée dans la science et la rendent féconde, ceux-là en sont les véritables auteurs. Or la découverte des éthers mixtes, celle des acides organiques anhydres et, je puis bien l'ajouter, celle des ammoniaques composées, ont véritablement mis au jour l'idée des types moléculaires telle que l'entend la chimie moderne. Voilà pourquoi MM. Williamson et Gerhardt passent généralement pour les auteurs de cette idée. Si ces chimistes sont cités de préférence à leurs prédécesseurs, cela tient à l'autorité des faits et à cette sorte de suprématie qu'exercent les découvertes proprement dites sur les pures spéculations. Quant à ce qui me concerne, puisque mon nom se trouve mêlé à ce débat, j'ai peu de chose à ajouter. Pour répondre à cette objection que les types hydrogène, eau et ammoniaque sont pour ainsi dire pris au hasard et qu'il est impossible de supposer que la nature ait en quelque sorte choisi ces composés pour façonner tous les autres à leur image, j'avais émis l'idée que tous les types pouvaient être ramenés à un seul, le type hydrogène plus ou moins condensé. L'eau est de l'hydrogène 2 fois condensé H2O dans lequel H2 sont remplacés par O2; l'ammoniaque est de l'hydrogène 3 fois condensé NH3 dans lequel N2 sont remplacés par H2, c'est aussi de l'azote libre N2N2 dans lequel
sont cités de préférence à leurs prédécesseurs, cela tient à l'autorité des faits et à cette sorte de suprématie qu'exercent les découvertes proprement dites sur les pures spéculations. Quant à ce qui me concerne, puisque mon nom se trouve mêlé à ce débat, j'ai peu de chose à ajouter. Pour répondre à cette objection que les types hydrogène, eau et ammoniaque sont pour ainsi dire pris au hasard et qu'il est impossible de supposer que la nature ait en quelque sorte choisi ces composés pour façonner tous les autres à leur image, j'avais émis l'idée que tous les types pouvaient être ramenés à un seul, le type hydrogène plus ou moins condensé. L'eau est de l'hydrogène 2 fois condensé H2O dans lequel H2 sont remplacés par O2; l'ammoniaque est de l'hydrogène 3 fois condensé NH3 dans lequel N2 sont remplacés par H2, c'est aussi de l'azote libre N2N2 dans lequel la moitié de l'azote N2 (1) est remplacée par H2. On le voit, l'idée de l'atomicité des éléments, de l'azote en particulier, idée que d'autres chimistes, notamment M. Odling, ont d'ailleurs énoncée avant moi, se trouve nettement formulée dans ce Mémoire. C'est ce qui en fait l'originalité, et l'on chercherait vainement cette pensée dans la publication citée par M. Sterry Hunt. À la vérité, ce chimiste admet également des types hydrogène condensés, mais il les admet sans faire intervenir des éléments polyatomiques. Pour s'en convaincre, il suffit de remarquer qu'il rapporte les chlorures MCl3 et MCl5 aux types H2H2 et H3Cl2; tandis que dans mon Mémoire je rapportais le protochlorure de phosphore PCl3 au type HCl, et que dans le même système d'idées on doit rapporter le perchlorure de phosphore PCl5 au type H2Cl4. Au reste, l'aveu-je-je, ce système d'idées ne me paraît plus aujourd'hui aussi important qu'à cette époque. L'idée des types est en définitive un artifice, une pure convention. A mon sens, elle doit se subordonner à une notion plus fondamentale, celle de l'atomicité des éléments. Pourquoi existe-t-il un type deux fois condensé, c'est-à-dire un type eau? Parce que l'oxygène est diatomique, et que pour former de l'eau,
vainement cette pensée dans la publication citée par M. Sterry Hunt. À la vérité, ce chimiste admet également des types hydrogène condensés, mais il les admet sans faire intervenir des éléments polyatomiques. Pour s'en convaincre, il suffit de remarquer qu'il rapporte les chlorures MCl3 et MCl5 aux types H2H2 et H3Cl2; tandis que dans mon Mémoire je rapportais le protochlorure de phosphore PCl3 au type HCl, et que dans le même système d'idées on doit rapporter le perchlorure de phosphore PCl5 au type H2Cl4. Au reste, l'aveu-je-je, ce système d'idées ne me paraît plus aujourd'hui aussi important qu'à cette époque. L'idée des types est en définitive un artifice, une pure convention. A mon sens, elle doit se subordonner à une notion plus fondamentale, celle de l'atomicité des éléments. Pourquoi existe-t-il un type deux fois condensé, c'est-à-dire un type eau? Parce que l'oxygène est diatomique, et que pour former de l'eau, un atome d'oxygène s'unit à 2 atomes d'hydrogène. Pourquoi existe-t-il un type 3 fois condensé, un type ammoniaque? Par la raison que certains éléments sont triatomiques, par la raison que 1 atome d'azote se combine à 3 atomes d'hydrogène. Sans éléments polyatomiques et sans groupes polyatomiques, point de condensation moléculaire. Ce sont eux qui servent de lien à plusieurs molécules qu'ils réunissent en un seul faisceau. On le voit, le principe de l'atomicité des éléments et des groupes faisant fonction de radicaux domine en quelque sorte l'idée des types. C'est une des notions les plus importantes de la chimie moderne. Et puisque je suis amené à traiter ce sujet, qu'il me soit permis d'énoncer une idée un peu différente de celle qui a été formulée dans ce Recueil par mon ami et collaborateur M. Poster (2). M. Foster pense que l'atomicité d'un élément doit être une propriété aussi constante que son poids atomique. Ainsi, l'azote est toujours et partout un élément triatomique. Cette opinion me parait trop absolue. Lorsqu'il s'agit d'éléments polyatomiques, je dirais que leur atomicité tend vers un maximum qu'elle ne dépasse jamais. Prenons des exemples. L'azote est triatomique dans l'ammoniaque. Mais l'ammoniaque ne constitue point une combinaison
Ce sont eux qui servent de lien à plusieurs molécules qu'ils réunissent en un seul faisceau. On le voit, le principe de l'atomicité des éléments et des groupes faisant fonction de radicaux domine en quelque sorte l'idée des types. C'est une des notions les plus importantes de la chimie moderne. Et puisque je suis amené à traiter ce sujet, qu'il me soit permis d'énoncer une idée un peu différente de celle qui a été formulée dans ce Recueil par mon ami et collaborateur M. Poster (2). M. Foster pense que l'atomicité d'un élément doit être une propriété aussi constante que son poids atomique. Ainsi, l'azote est toujours et partout un élément triatomique. Cette opinion me parait trop absolue. Lorsqu'il s'agit d'éléments polyatomiques, je dirais que leur atomicité tend vers un maximum qu'elle ne dépasse jamais. Prenons des exemples. L'azote est triatomique dans l'ammoniaque. Mais l'ammoniaque ne constitue point une combinaison saturée. Voilà pourquoi elle est capable de s'unir directement aux acides, par exemple à l'acide chlorhydrique. Ce n'est que dans le chlorhydrate d'ammoniaque que les affinités de l'azote sont complètement satisfaites. Mais dans ce sel l'azote est uni à 5 éléments monoatomiques, il est donc pentatomique. Considérons maintenant le protoxyde et le bioxyde d'azote. Le protoxyde renferme 3. Pour concilier l'hypothèse de l'azote triatomique avec la constitution du protoxyde d'azote, il faudrait supposer que des 6 unités de combinaison ou d'affinité, qui résident dans 2 atomes d'azote, disparaissent dans l'union de l'azote avec l'azote, de telle sorte qu'il n'en reste plus que 2 pour satisfaire l'affinité de l'oxygène diatomique. On avouera qu'une telle hypothèse ressemble à un expédient. Pourtant, pour sauver un principe important, on pourrait l'adopter. Mais le bioxyde d'azote AzO2 nous montrer que ce principe ne peut pas être sauvé. En effet, il faut bien admettre que dans cette combinaison l'azote est diallionique car il est combiné à un élément diatomique, l'oxygène. Ainsi, la constitution des combinaisons oxygènes de l'azote démontre que cet élément n'est pas toujours triatomique. De même le carbone ne peut pas toujours être envisagé comme un élément tétratomique. Car dans l'oxyde de carbone COil
et le bioxyde d'azote. Le protoxyde renferme 3. Pour concilier l'hypothèse de l'azote triatomique avec la constitution du protoxyde d'azote, il faudrait supposer que des 6 unités de combinaison ou d'affinité, qui résident dans 2 atomes d'azote, disparaissent dans l'union de l'azote avec l'azote, de telle sorte qu'il n'en reste plus que 2 pour satisfaire l'affinité de l'oxygène diatomique. On avouera qu'une telle hypothèse ressemble à un expédient. Pourtant, pour sauver un principe important, on pourrait l'adopter. Mais le bioxyde d'azote AzO2 nous montrer que ce principe ne peut pas être sauvé. En effet, il faut bien admettre que dans cette combinaison l'azote est diallionique car il est combiné à un élément diatomique, l'oxygène. Ainsi, la constitution des combinaisons oxygènes de l'azote démontre que cet élément n'est pas toujours triatomique. De même le carbone ne peut pas toujours être envisagé comme un élément tétratomique. Car dans l'oxyde de carbone COil est manifestement diatomique. Dans les carbures d'hydrogène CH2, CH4, C3H4, etc., on pourrait supposer qu'il est tétratomique et que pour satisfaire l'affinité du carbone pour le carbone tantôt deux, tantôt quatre unités de combinaison sont absorbées. Mais il me semble préférable d'admettre que dans ces carbures d'hydrogène le carbone peut exister dans deux états à l'état de carbone diatomique et à l'état de carbone tétratomique. Considérons le gaz oléfiant si nous supposons qu'un atome de carbone y est diatomique, tandis que l'autre est tétratomique, il sera facile de nous rendre compte de cette propriété importante du gaz en question de se combiner à 2 atomes d'un élément monoatomique tel que le chlore, le brome, etc. Ces deux atomes viennent satisfaire les affinités du carbone diatomique, qui tend à devenir tétratomique. Lorsque dans une combinaison carbonée les affinités du carbone tétratomique sont entièrement satisfaites, comme il arrive dans la série CX4 (X étant un élément monoatomique), une telle combinaison n'est plus susceptible de s'unir directement à un autre corps par voie d'addition. Elle est saturée. C'est une combinaison-limite. On a souvent fait remarquer, que parmi tant d'hydrogènes carbonés que l'on connaît aujourd'hui, aucun ne renferme un nombre d'atomes d'hydrogène supérieur à
exister dans deux états à l'état de carbone diatomique et à l'état de carbone tétratomique. Considérons le gaz oléfiant si nous supposons qu'un atome de carbone y est diatomique, tandis que l'autre est tétratomique, il sera facile de nous rendre compte de cette propriété importante du gaz en question de se combiner à 2 atomes d'un élément monoatomique tel que le chlore, le brome, etc. Ces deux atomes viennent satisfaire les affinités du carbone diatomique, qui tend à devenir tétratomique. Lorsque dans une combinaison carbonée les affinités du carbone tétratomique sont entièrement satisfaites, comme il arrive dans la série CX4 (X étant un élément monoatomique), une telle combinaison n'est plus susceptible de s'unir directement à un autre corps par voie d'addition. Elle est saturée. C'est une combinaison-limite. On a souvent fait remarquer, que parmi tant d'hydrogènes carbonés que l'on connaît aujourd'hui, aucun ne renferme un nombre d'atomes d'hydrogène supérieur à celui qu'indique la formule CnH2n+2. L'expérience nous démontre que l'affinité d'un élément polyatomique pour d'autres éléments est satisfaite par degrés. La capacité de combinaison (l'atomicité) du premier pour un autre est donc suivant les conditions où ils se trouvent placés, jusqu'à ce qu'elle atteigne un maximum qu'elle ne dépassera point. Elle varie aussi suivant la nature de cet autre élément. La capacité de combinaison de l'azote pour l'hydrogène = 3. L'azote est triatomique dans l'ammoniaque. Mais ajoutez à cette ammoniaque de l'acide chlorhydrique représentant deux nouvelles unités de combinaison et renfermant un élément différent, elles vont s'ajouter aux trois autres et l'azote deviendra pentatomique. Suivant les circonstances la capacité de combinaison du carbone pour l'oxygène est représentée par 2 ou par 4 dans l'oxyde de carbone, 4 dans l'acide carbonique. Mais elle tend vers 4. Voilà pourquoi l'oxyde de carbone peut se combiner directement soit à l'oxygène, soit au chlore. Je vois dans la tendance que possèdent les éléments polyatomiques à compléter en quelque sorte leur atomicité, une raison plausible et une explication du fait de certaines combinaisons directes. En terminant, je fais remarquer que la chimie organique nous offre des exemples de radicaux, tantôt monoatomiques, tantôt triatomiques (alcool, glycérol,
Elle varie aussi suivant la nature de cet autre élément. La capacité de combinaison de l'azote pour l'hydrogène = 3. L'azote est triatomique dans l'ammoniaque. Mais ajoutez à cette ammoniaque de l'acide chlorhydrique représentant deux nouvelles unités de combinaison et renfermant un élément différent, elles vont s'ajouter aux trois autres et l'azote deviendra pentatomique. Suivant les circonstances la capacité de combinaison du carbone pour l'oxygène est représentée par 2 ou par 4 dans l'oxyde de carbone, 4 dans l'acide carbonique. Mais elle tend vers 4. Voilà pourquoi l'oxyde de carbone peut se combiner directement soit à l'oxygène, soit au chlore. Je vois dans la tendance que possèdent les éléments polyatomiques à compléter en quelque sorte leur atomicité, une raison plausible et une explication du fait de certaines combinaisons directes. En terminant, je fais remarquer que la chimie organique nous offre des exemples de radicaux, tantôt monoatomiques, tantôt triatomiques (alcool, glycérol, etc.), et que l'on peut à bon droit envisager les radicaux de la chimie organique comme les représentants des éléments de la chimie minérale. CHIMIE MINÉRALE. Sur le césium et le rubidium, par M. H. Kapp (1). MM. Bunsen et Kirchhoff espèrent avoir terminé bientôt une étude plus complète des deux métaux qu'ils ont découverts par l'examen des raies du spectre. Ces deux corps ressemblent à s'y méprendre, dans leurs combinaisons, à la potasse et ne peuvent en être distingués ni par les réactifs, ni à l'aide du chalumeau. Il n'est possible de reconnaître leur présence qu'au moyen de l'appareil pour l'analyse spectrale, et c'est là ce qui rend cet appareil indispensable dans les recherches analytiques. Le premier de ces deux métaux a été nommé rubidium (de rubidus, rouge foncé), pour rappeler deux raies très remarquables que présente son spectre et qui sont situées au-delà de la ligne A de Fraunhofer, c'est-à-dire dans une portion du spectre solaire qui n'est visible à l’œil qu'à l'aide de moyens extraordinaires. Ce sont les micas lépidolithes qui jusqu'ici renferment la quantité la plus considérable de ce métal; celui de Rozena, en Moravie, contient à peu près 0,002 de son poids d’oxyde de rubidium,
deux métaux qu'ils ont découverts par l'examen des raies du spectre. Ces deux corps ressemblent à s'y méprendre, dans leurs combinaisons, à la potasse et ne peuvent en être distingués ni par les réactifs, ni à l'aide du chalumeau. Il n'est possible de reconnaître leur présence qu'au moyen de l'appareil pour l'analyse spectrale, et c'est là ce qui rend cet appareil indispensable dans les recherches analytiques. Le premier de ces deux métaux a été nommé rubidium (de rubidus, rouge foncé), pour rappeler deux raies très remarquables que présente son spectre et qui sont situées au-delà de la ligne A de Fraunhofer, c'est-à-dire dans une portion du spectre solaire qui n'est visible à l’œil qu'à l'aide de moyens extraordinaires. Ce sont les micas lépidolithes qui jusqu'ici renferment la quantité la plus considérable de ce métal; celui de Rozena, en Moravie, contient à peu près 0,002 de son poids d’oxyde de rubidium, et celui de Saxe paraît être encore plus riche. On en rencontre des traces dans toutes les sources salées; l'eau minérale de Dürkheim renferme environ 2 dizaines-millionièmes et les eaux minérales qui servent pour les bains, environ 4 cent-millionièmes de chlorure de rubidium. On a pu démontrer sa présence dans les eaux du Kochbrunnen à Wiesbaden, de l’Ungemachquelle à Baden, et du Soolsprudel à Soden. Le rubidium ne paraît pas exister en quantité appréciable dans les sels de potasse du commerce. La meilleure matière première qu’on puisse employer pour obtenir des sels de rubidium purs est le lépidolithe. Le rubidium se trouve, mélangé de petites quantités seulement du second métal nouveau, dans le précipité de chlorure double de platine et de potassium fourni par le résidu qui renferme les alcalis de ce minéral. Le chloroplatinate de potasse est soluble dans 19 fois son poids d’eau bouillante; le chloroplatinate de rubidium a besoin, pour se dissoudre, de 158 fois son poids du même liquide. De là le moyen de séparer les deux métaux on fait bouillir le précipité 20 fois de suite, avec une très petite quantité d’eau, et on sépare à chaque fois l’eau par décantation. Les liqueurs deviennent de
les eaux du Kochbrunnen à Wiesbaden, de l’Ungemachquelle à Baden, et du Soolsprudel à Soden. Le rubidium ne paraît pas exister en quantité appréciable dans les sels de potasse du commerce. La meilleure matière première qu’on puisse employer pour obtenir des sels de rubidium purs est le lépidolithe. Le rubidium se trouve, mélangé de petites quantités seulement du second métal nouveau, dans le précipité de chlorure double de platine et de potassium fourni par le résidu qui renferme les alcalis de ce minéral. Le chloroplatinate de potasse est soluble dans 19 fois son poids d’eau bouillante; le chloroplatinate de rubidium a besoin, pour se dissoudre, de 158 fois son poids du même liquide. De là le moyen de séparer les deux métaux on fait bouillir le précipité 20 fois de suite, avec une très petite quantité d’eau, et on sépare à chaque fois l’eau par décantation. Les liqueurs deviennent de moins en moins colorées. Après les premières opérations déjà le résidu montre, dans l’appareil spectral, deux nouvelles raies bleues situées tout près de la raie bleue du calcium, raie faible que les auteurs n’ont pas indiquée dans les premières planches où ils ont figuré divers spectres. En continuant le traitement à l’eau, on voit bientôt apparaître les deux raies rouges situées au-delà de A, et plusieurs autres moins caractéristiques, qui se projettent en jaune clair, en jaune-orange et en vert, sur un spectre continu. Si l’on réduit le résidu par l’hydrogène, il est facile d’en extraire, par l’eau bouillante, le chlorure de rubidium. 150 kilogrammes de lépidolithe ont fourni de la sorte 60 grammes environ de sel de rubidium déjà assez pur de potasse. Pour enlever les dernières traces de cet alcali, il suffit de précipiter de nouveau le chlorure de rubidium par le sel de platine, dans une solution chaude moyennement étendue, et de traiter de la même manière, à plusieurs reprises, le précipité réduit chaque fois par l’hydrogène. Pour débarrasser le chlorure de rubidium des petites quantités du second métal nouveau qu’il renferme, il faut le transformer en carbonate, puis reprendre à plusieurs reprises par l’alcool, qui dissout
à l’eau, on voit bientôt apparaître les deux raies rouges situées au-delà de A, et plusieurs autres moins caractéristiques, qui se projettent en jaune clair, en jaune-orange et en vert, sur un spectre continu. Si l’on réduit le résidu par l’hydrogène, il est facile d’en extraire, par l’eau bouillante, le chlorure de rubidium. 150 kilogrammes de lépidolithe ont fourni de la sorte 60 grammes environ de sel de rubidium déjà assez pur de potasse. Pour enlever les dernières traces de cet alcali, il suffit de précipiter de nouveau le chlorure de rubidium par le sel de platine, dans une solution chaude moyennement étendue, et de traiter de la même manière, à plusieurs reprises, le précipité réduit chaque fois par l’hydrogène. Pour débarrasser le chlorure de rubidium des petites quantités du second métal nouveau qu’il renferme, il faut le transformer en carbonate, puis reprendre à plusieurs reprises par l’alcool, qui dissout le carbonate de césium. Le rubidium combiné au mercure, à l’aide de la pile, forme avec ce métal un amalgame cristallin d’un blanc d'aigle. Cet amalgame s’oxyde rapidement à l’air en s’échauffant, décompose l'eau à froid, et se montre positif vis-à-vis de l’amalgame de potassium, en présence de l’eau. Le rubidium se place donc encore au-dessus du potassium dans l’échelle électro-motrice. Son poids atomique est Rb = 83,36, pour H = 1, c’est-à-dire plus que double de celui du potassium. Les combinaisons analysées jusqu’ici sont les suivantes RbO, HO -|Aq. Soluble presque en toute proportion dans l’eau et dans l’alcool. Lorsqu’on le chauffe, il fond dans son eau de cristallisation et laisse l’hydrate RbOH, qui entre bientôt lui-même en fusion, sans perdre sa molécule d’eau. Il est caustique, comme l’hydrate de potasse, se dissoute dans l’eau avec un vif dégagement de chaleur et attire avec avidité l’eau et l’acide carbonique de l’air. RbOH,CO2 + Aq. Cristaux indistincts, insolubles dans l’alcool, présentant une forte réaction alcaline, fusibles dans leur eau de cristallisation, et laissent d’abord RbOH,CO2, sous forme d’une poudre sablonneuse qui fond ensuite facilement lorsqu’on élevé la température. Cette poudre est déliquescente, et prend à l’air une seconde molécule d’acide