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cette manière de voir, nous ne choisissons que ceux qui intéressent exclusivement la chimie. Quant à ceux qui concernent la corrélation existant d'une part entre la cohésion moléculaire des corps et leur chaleur latente de vaporisation, et d'autre part entre cette même cohésion et le coefficient de dilatation, ils nous paraissent sortir du cadre de ce journal. Pour ces données nous renvoyons le lecteur au mémoire original. On sait qu'un acide éthérifie les alcools non-seulement à chaud, mais déjà à la température ordinaire; que dans cette dernière condition l'acide acétique, par exemple, réagit plus promptement sur l'alcool éthérique que sur son homologue amylique. Or, sans recourir à une force spéciale, telle que l'affinité chimique des corps, on peut facilement expliquer la cause de ces réactions au moyen du petit nombre de faits acquis maintenant au sujet de la cohésion moléculaire. En effet, toutes ces réactions ont lieu parce que la somme des nombres exprimant la cohésion moléculaire des produits qui prennent naissance (éther composé et eau) est plus forte que la somme semblable pour les composés qui réagissent (alcool et acide). Les réactions dont il s'agit sont d'autant plus énergiques que la prépondérance de la première somme sur la seconde est plus considérable. Tout ceci ressort d'une manière évidente des nombres suivants La cohésion moléculaire de l'alcool éthylique à 15° est de 218 – de l'acide acétique 355 Somme. 573 – de l'acétate d'éthyle à 15° est de 443 – de l'eau 267 Somme. 710 de l'alcool éthérique à 75° est de 169 de l'acide acétique 272 Somme. 441 de l'acétate d'éthyle à 75° est de 327 de l'eau 231 Somme. 558 de l'alcool amylique à 15° est de 430 de l'acide acétique 355 Somme. 785 de l'acétate d'amyle à 15° est de 679 de l'eau 267 Somme. 946 Les nombres 710, 358, 946 sont plus grands que les nombres 573, 441, 785, et partant les réactions s'effectuent. Le rapport 441 558 = 1 1,265 étant plus grand que celui de 673 710= 1 1,239, l'action de l'acide acétique sur l'alcool, à 75°, est plus énergique qu'à 15°; de même
est plus considérable. Tout ceci ressort d'une manière évidente des nombres suivants La cohésion moléculaire de l'alcool éthylique à 15° est de 218 – de l'acide acétique 355 Somme. 573 – de l'acétate d'éthyle à 15° est de 443 – de l'eau 267 Somme. 710 de l'alcool éthérique à 75° est de 169 de l'acide acétique 272 Somme. 441 de l'acétate d'éthyle à 75° est de 327 de l'eau 231 Somme. 558 de l'alcool amylique à 15° est de 430 de l'acide acétique 355 Somme. 785 de l'acétate d'amyle à 15° est de 679 de l'eau 267 Somme. 946 Les nombres 710, 358, 946 sont plus grands que les nombres 573, 441, 785, et partant les réactions s'effectuent. Le rapport 441 558 = 1 1,265 étant plus grand que celui de 673 710= 1 1,239, l'action de l'acide acétique sur l'alcool, à 75°, est plus énergique qu'à 15°; de même 573 710=1 1,239 > 785 946 = 1 1,205; par conséquent l'acide acétique agit mieux sur l'alcool étérique que sur l'alcool amylique à 15°. Une pareille interprétation des réactions chimiques rend parfaitement compte de ce fait si bien connu, que l'eau n'agit pas sur l'éther simple à la température ordinaire. L'expérience a montré qu'il ne se forme pas trace d'alcool, même par un contact de huit heures à 100°. La cohésion moléculaire des corps en question, calculée approximativement pour 100°, est parfaitement conforme à ce résultat. L'auteur suppose que beaucoup de réactions, ainsi que leur énergie relative, peuvent s'expliquer de cette manière; néanmoins le nombre de faits connus étant encore très-restreint, il s'abstient d'affirmer, quant à présent, que la cohésion moléculaire soit capable de fournir pour tous les cas la mesure des réactions possibles. CHIMIE MINÉRALE Pris pour servir à l'histoire de l'oxygène, par M. C. F. Stöncekberg (1). Action du peroxyde d'hydrogène sur l'acide chromique. Si l'on verse goutte à goutte de l'eau oxygénée, parfaitement pure de toute trace d'acide libre, dans une solution de 1 environ d'acide chromique également pur, cette dernière se colore d'abord en vert sale, puis, lorsque la quantité d'eau oxygénée est suffisante, en violet
L'expérience a montré qu'il ne se forme pas trace d'alcool, même par un contact de huit heures à 100°. La cohésion moléculaire des corps en question, calculée approximativement pour 100°, est parfaitement conforme à ce résultat. L'auteur suppose que beaucoup de réactions, ainsi que leur énergie relative, peuvent s'expliquer de cette manière; néanmoins le nombre de faits connus étant encore très-restreint, il s'abstient d'affirmer, quant à présent, que la cohésion moléculaire soit capable de fournir pour tous les cas la mesure des réactions possibles. CHIMIE MINÉRALE Pris pour servir à l'histoire de l'oxygène, par M. C. F. Stöncekberg (1). Action du peroxyde d'hydrogène sur l'acide chromique. Si l'on verse goutte à goutte de l'eau oxygénée, parfaitement pure de toute trace d'acide libre, dans une solution de 1 environ d'acide chromique également pur, cette dernière se colore d'abord en vert sale, puis, lorsque la quantité d'eau oxygénée est suffisante, en violet tellement foncé, que la liqueur devient opaque. Le mélange commence immédiatement à dégager de l'oxygène et redevient peu à peu jaune, sans reprendre toutefois la coloration primitive de l'acide chromique. Il se comporte alors comme une solution d'oxyde de chrome dans l'acide chromique, solution qui ne se colore plus par l'eau oxygénée, mais se trouble par le dépôt d'une poudre jaune, en même temps qu'il se dégage de l'oxygène. La poudre jaune se transforme par calcination en l'oxyde vert de chrome. En présence d'un autre acide, tel que l'acide sulfureux, l'eau oxygénée colore la solution d'acide chromique en bleu. M. Schönbein pense que l'eau oxygénée forme avec l'acide chromique une combinaison très-instable, colorant la liqueur en violet, et analogue aux combinaisons du même corps avec les acides, signalées autrefois par Thenard. L'existence de ces dernières combinaisons est démontrée par la stabilité plus grande de l'eau oxygénée en présence des acides. L'auteur a pu faire bouillir pendant une heure une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène additionnée d'acide sulfurique, sans que les réactifs aient cessé d'accuser la présence d'une petite quantité de peroxyde. Selon lui, la combinaison violette, ainsi que le composé bleu, renfermeraient l'oxygène à la fois sous les trois états
l'eau oxygénée, mais se trouble par le dépôt d'une poudre jaune, en même temps qu'il se dégage de l'oxygène. La poudre jaune se transforme par calcination en l'oxyde vert de chrome. En présence d'un autre acide, tel que l'acide sulfureux, l'eau oxygénée colore la solution d'acide chromique en bleu. M. Schönbein pense que l'eau oxygénée forme avec l'acide chromique une combinaison très-instable, colorant la liqueur en violet, et analogue aux combinaisons du même corps avec les acides, signalées autrefois par Thenard. L'existence de ces dernières combinaisons est démontrée par la stabilité plus grande de l'eau oxygénée en présence des acides. L'auteur a pu faire bouillir pendant une heure une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène additionnée d'acide sulfurique, sans que les réactifs aient cessé d'accuser la présence d'une petite quantité de peroxyde. Selon lui, la combinaison violette, ainsi que le composé bleu, renfermeraient l'oxygène à la fois sous les trois états O, O, O; l'affinité de O et de O l'un pour l'autre détruirait l'équilibre, et ces deux corps, après s'être combinés, se dégageraient à l'état d'oxygène ordinaire O. La chaleur favorise cette décomposition. Sur l'oxydation lente des matières organiques. D'après l'auteur, l'oxydation de l'essence de térébenthine est précédée d'une polarisation de l'oxygène inactif. L'oxygène négatif O se combine à l'essence et la résinifie; l'oxygène positif O y reste dissous, et sa présence est facile à démontrer à l'aide de la solution d'indigo et d'autres réactifs. Cependant il est possible que l'oxygène négatif O contribue aussi, quoique plus lentement, à oxyder l'essence. L'éther se comporte d'une manière analogue vis-à-vis de l'oxygène ordinaire, et donne, outre l'acide formique et d'autres produits d'oxydation, de l'eau oxygénée. L'essence d'amandes amères, agitée pendant quelques minutes à la lumière solaire directe ou diffuse, a acquis la propriété de bleuir immédiatement la teinture de gaïac. Elle renferme donc O. Abandonnée dans un endroit obscur, elle perd bientôt la propriété de bleuir seule la teinture de gaiac, mais elle la bleuit encore en présence des globules du sang ou d'une solution de sulfate ferreux. Ce dernier caractère appartient aux antozonides et à l'oxygène positif O. Au bout de
de l'oxygène inactif. L'oxygène négatif O se combine à l'essence et la résinifie; l'oxygène positif O y reste dissous, et sa présence est facile à démontrer à l'aide de la solution d'indigo et d'autres réactifs. Cependant il est possible que l'oxygène négatif O contribue aussi, quoique plus lentement, à oxyder l'essence. L'éther se comporte d'une manière analogue vis-à-vis de l'oxygène ordinaire, et donne, outre l'acide formique et d'autres produits d'oxydation, de l'eau oxygénée. L'essence d'amandes amères, agitée pendant quelques minutes à la lumière solaire directe ou diffuse, a acquis la propriété de bleuir immédiatement la teinture de gaïac. Elle renferme donc O. Abandonnée dans un endroit obscur, elle perd bientôt la propriété de bleuir seule la teinture de gaiac, mais elle la bleuit encore en présence des globules du sang ou d'une solution de sulfate ferreux. Ce dernier caractère appartient aux antozonides et à l'oxygène positif O. Au bout de quelques heures l'essence perd même la propriété de bleuir la teinture de gaïac en présence des globules du sang. M. Schönbein explique ces faits en admettant que l'essence d'amandes amères polarise l'oxygène + O et produit en même temps O et O, qui restent un certain temps dissous dans l'essence; O agit sur l'essence plus rapidement que O et disparaît par conséquent le premier. Sur une propriété remarquable de l'oxygène actif positif. L'essence d'amandes amères agitée à la lumière et abandonnée à l'obscurité, perd bientôt, comme on vient de voir, la propriété de bleuir la teinture de gaiac, en l'absence de globules du sang ou de solutions ferreuses. Agitée avec de l'oxygène ou de l'air, soit à la lumière, soit dans l'obscurité, elle acquiert de nouveau la propriété de bleuir la teinture de gaïac. M. Schönbein est disposé à admettre que l'oxygène positif O qui reste dissous dans l'essence, agit sur l'oxygène inactif et le rend capable de bleuir la teinture de gaïac. La solution éthérée d'eau oxygénée, elle-même sans action sur la teinture de gaïac, bleuit ce réactif lorsqu'on l'agite avec l'air. Sur la préparation de l'eau oxygénée. En préparant de l'eau oxygénée à l'aide de l'acide fluosilicique, M.
O agit sur l'essence plus rapidement que O et disparaît par conséquent le premier. Sur une propriété remarquable de l'oxygène actif positif. L'essence d'amandes amères agitée à la lumière et abandonnée à l'obscurité, perd bientôt, comme on vient de voir, la propriété de bleuir la teinture de gaiac, en l'absence de globules du sang ou de solutions ferreuses. Agitée avec de l'oxygène ou de l'air, soit à la lumière, soit dans l'obscurité, elle acquiert de nouveau la propriété de bleuir la teinture de gaïac. M. Schönbein est disposé à admettre que l'oxygène positif O qui reste dissous dans l'essence, agit sur l'oxygène inactif et le rend capable de bleuir la teinture de gaïac. La solution éthérée d'eau oxygénée, elle-même sans action sur la teinture de gaïac, bleuit ce réactif lorsqu'on l'agite avec l'air. Sur la préparation de l'eau oxygénée. En préparant de l'eau oxygénée à l'aide de l'acide fluosilicique, M. Schönbein a remarqué que le fluosilicate de baryum retient de l'eau oxygénée, et d'un autre côté que ce sel reste dissous en quantité notable dans la liqueur filtrée. Ce procédé de préparation ne peut donc pas être employé lorsqu'on a besoin d'eau oxygénée pure. Sur quelques nouveaux composés séléniques organiques, par MM. O. LUPKE et J. ANGER (t). Les auteurs décrivent, sans en indiquer la composition, deux combinaisons qu'ils ont obtenues en faisant passer un courant lent de chlore dans une dissolution assez concentrée de séléniocyanure de potassium pur. Il se sépare d'abord un précipité rouge, soluble dans un excès de la liqueur; peu à peu le précipité devient permanent et la liqueur acide. Le précipité se transforme en même temps en petits prismes rouges, avec des reflets bleus à la surface. Si l'action du chlore continue, les cristaux rouges se changent en une matière jaune également cristalline. Ces réactions sont accompagnées d'un dégagement de chaleur intense, et il se produit, surtout pendant la transformation du corps rouge en corps jaune, des gaz parmi lesquels il est facile de reconnaître le chlorure de cyanogène. Une action encore plus prolongée du chlore est suivie d'une décomposition complète, avec dépôt de sélénium.
par MM. O. LUPKE et J. ANGER (t). Les auteurs décrivent, sans en indiquer la composition, deux combinaisons qu'ils ont obtenues en faisant passer un courant lent de chlore dans une dissolution assez concentrée de séléniocyanure de potassium pur. Il se sépare d'abord un précipité rouge, soluble dans un excès de la liqueur; peu à peu le précipité devient permanent et la liqueur acide. Le précipité se transforme en même temps en petits prismes rouges, avec des reflets bleus à la surface. Si l'action du chlore continue, les cristaux rouges se changent en une matière jaune également cristalline. Ces réactions sont accompagnées d'un dégagement de chaleur intense, et il se produit, surtout pendant la transformation du corps rouge en corps jaune, des gaz parmi lesquels il est facile de reconnaître le chlorure de cyanogène. Une action encore plus prolongée du chlore est suivie d'une décomposition complète, avec dépôt de sélénium. Les deux composés rouge et jaune ne sont pas des combinaisons chlorées, car ils paraissent se produire aussi dans l'action de l'acide azotique, de l'acide hypoazotique et même de l'oxygène de l'air, sur le séléniocyanure de potassium. Ils sont très altérables à l'air humide. Le corps rouge est déliquescent; il se dissout dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique avec dépôt de sélénium; avec l'acide sulfurique, il dégage de l'acide cyanhydrique; l'acide azotique provoque la formation du corps jaune. La soude caustique, l'ammoniaque et le cyanure de potassium le dissolvent, et la solution donne les réactions de l'acide séléniocyanhydrique. L'éther et l'alcool aqueux le dissolvent et le laissent cristalliser en beaux prismes rouges. Le corps jaune est un produit d'oxydation du corps rouge. Il constitue, à l'état sec, une poudre jaune, qui se colore en rouge ou en noir à l'air humide et tombe en déliquescence. L'eau et l'acide chlorhydrique en séparent du sélénium; les acides sulfurique et azotique concentrés le dissolvent. L'alcool et l'éther le dissolvent en laissant une poudre rouge qui noircit rapidement les solutions le laissent déposer sous forme de cristaux jaunes. La solution éthérée concentrée se transforme lorsqu'on la chauffe, avec dégagement d'acide cyanhydrique, en une masse
se dissout dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique avec dépôt de sélénium; avec l'acide sulfurique, il dégage de l'acide cyanhydrique; l'acide azotique provoque la formation du corps jaune. La soude caustique, l'ammoniaque et le cyanure de potassium le dissolvent, et la solution donne les réactions de l'acide séléniocyanhydrique. L'éther et l'alcool aqueux le dissolvent et le laissent cristalliser en beaux prismes rouges. Le corps jaune est un produit d'oxydation du corps rouge. Il constitue, à l'état sec, une poudre jaune, qui se colore en rouge ou en noir à l'air humide et tombe en déliquescence. L'eau et l'acide chlorhydrique en séparent du sélénium; les acides sulfurique et azotique concentrés le dissolvent. L'alcool et l'éther le dissolvent en laissant une poudre rouge qui noircit rapidement les solutions le laissent déposer sous forme de cristaux jaunes. La solution éthérée concentrée se transforme lorsqu'on la chauffe, avec dégagement d'acide cyanhydrique, en une masse rouge cristalline, identique avec le corps rouge précédemment décrit. Chauffé à l'abri de l'air, à une température de 130°, le corps jaune fond et dégage des vapeurs blanches, qui se condensent en lamelles cristallines blanches, rhombiques, volatiles, solubles dans l'eau, l'alcool, l'éther, la potasse et l'acide azotique, et qui sont peut-être du sélénure de carbone. Quant aux corps rouge et jaune, ils paraissent correspondre aux composés qu'on a nommé pseudosulfocyanogène et acide persulfocyanhydrique. Recherches chimiques et cristallographiques sur les fluozirconates, formule de la zircone, par M. C. MABIGNAC. Sous ce titre, M. Marignac a publié un mémoire important dont nous allons présenter un extrait, relatif seulement à la partie chimique. On sait que M. Marignac a déjà fait une étude complète des formes cristallines des fluosilicates, des fluoritanates et des fluorostannates, et démontré l'analogie de constitution de ces composés, analogie qui fournit de nouveaux arguments pour attribuer à la silice la formule SiO2. Cette première étude a conduit M. Marignac à entreprendre l'examen chimique et cristallographique d'une série de fluozirconates, dans le but de fixer la véritable formule du fluorure de zirconium, et par suite celle de la zircone. La formule chimique de la zircone ne paraissait pas, jusqu'à ces
peut-être du sélénure de carbone. Quant aux corps rouge et jaune, ils paraissent correspondre aux composés qu'on a nommé pseudosulfocyanogène et acide persulfocyanhydrique. Recherches chimiques et cristallographiques sur les fluozirconates, formule de la zircone, par M. C. MABIGNAC. Sous ce titre, M. Marignac a publié un mémoire important dont nous allons présenter un extrait, relatif seulement à la partie chimique. On sait que M. Marignac a déjà fait une étude complète des formes cristallines des fluosilicates, des fluoritanates et des fluorostannates, et démontré l'analogie de constitution de ces composés, analogie qui fournit de nouveaux arguments pour attribuer à la silice la formule SiO2. Cette première étude a conduit M. Marignac à entreprendre l'examen chimique et cristallographique d'une série de fluozirconates, dans le but de fixer la véritable formule du fluorure de zirconium, et par suite celle de la zircone. La formule chimique de la zircone ne paraissait pas, jusqu'à ces derniers temps, établie d'une manière bien certaine, circonstance qu'il faut attribuer, ainsi que l'auteur le fait observer, à ce que la tendance basique de la zircone est très faible, en sorte que ses combinaisons avec les acides sont peu stables et peu définies. Berzelius avait admis, avec quelque doute cependant, la formule ZrO2 pour la zircone, en se fondant sur l'analyse de deux fluorures doubles de zirconium et de potassium; le rapport du fluor dans les deux fluorures combinés rendait la formule Zr2F3, pour le fluorure de zirconium, plus probable que toute autre. On peut remarquer cependant que pour l'un des composés les analyses de Berzelius conduisent à un rapport plus voisin de 3/4 que de 2/3. Le travail de M. Hermann sur les composés du zirconium, publié depuis, fournit des arguments pour repousser la formule ZrO2 attribuée par quelques chimistes à la zircone, mais laisse encore indécise la question de la vraie formule de la zircone. Gmelin, malgré l'opinion de Berzelius, rangeait la zircone parmi les oxydes de la forme MO. L'auteur rappelle que l'analogie du zirconium avec le bore et le silicium n'avait pas échappé à la sagacité de Berzelius, dès ses premières recherches sur le zirconium. Les
la formule ZrO2 pour la zircone, en se fondant sur l'analyse de deux fluorures doubles de zirconium et de potassium; le rapport du fluor dans les deux fluorures combinés rendait la formule Zr2F3, pour le fluorure de zirconium, plus probable que toute autre. On peut remarquer cependant que pour l'un des composés les analyses de Berzelius conduisent à un rapport plus voisin de 3/4 que de 2/3. Le travail de M. Hermann sur les composés du zirconium, publié depuis, fournit des arguments pour repousser la formule ZrO2 attribuée par quelques chimistes à la zircone, mais laisse encore indécise la question de la vraie formule de la zircone. Gmelin, malgré l'opinion de Berzelius, rangeait la zircone parmi les oxydes de la forme MO. L'auteur rappelle que l'analogie du zirconium avec le bore et le silicium n'avait pas échappé à la sagacité de Berzelius, dès ses premières recherches sur le zirconium. Les propriétés de la zircone éloignent cependant cet oxide de la silice, mais le rapprochent de l'acide titanique, et il paraît à l'auteur naturel de ranger dans un même groupe le silicium, le zirconium et le titane. M. Marignac croit devoir rappeler que MM. Henri Sainte-Claire Deville et L. Troost sont les premiers qui aient proposé pour la zircone la formule ZrO2, analogue à celle de l'acide titanique TiO2. Les recherches de ces chimistes sur les densités de vapeur les ont conduits au nombre de 8,1 pour la densité de vapeur du chlorure de zirconium. Cette densité correspondrait à 3 volumes de vapeur en partant de la formule Zr2Cl4, tandis qu'elle correspond à 2 volumes si l'on admet la formule ZrCl4. Le même mode de condensation se retrouve dans le dichlorure d'étain, dichlorure de titane et le chlorure de silicium, représentés respectivement par les formules SnCl4, TiCl2, SiCl2. La formule ZrO2 pour la zircone a été adoptée par M. Gustave Rose. Ce savant se rend compte ainsi de l'isomorphisme du zircon avec le rutile (TiO2). L'isomorphisme des fluosilicates et des fluorostannates, démontrée par M. Marignac, fait supposer l'isomorphisme de la silice et de l'acide titanique. Le zircon (ZrO2, SiO2) serait donc
les premiers qui aient proposé pour la zircone la formule ZrO2, analogue à celle de l'acide titanique TiO2. Les recherches de ces chimistes sur les densités de vapeur les ont conduits au nombre de 8,1 pour la densité de vapeur du chlorure de zirconium. Cette densité correspondrait à 3 volumes de vapeur en partant de la formule Zr2Cl4, tandis qu'elle correspond à 2 volumes si l'on admet la formule ZrCl4. Le même mode de condensation se retrouve dans le dichlorure d'étain, dichlorure de titane et le chlorure de silicium, représentés respectivement par les formules SnCl4, TiCl2, SiCl2. La formule ZrO2 pour la zircone a été adoptée par M. Gustave Rose. Ce savant se rend compte ainsi de l'isomorphisme du zircon avec le rutile (TiO2). L'isomorphisme des fluosilicates et des fluorostannates, démontrée par M. Marignac, fait supposer l'isomorphisme de la silice et de l'acide titanique. Le zircon (ZrO2, SiO2) serait donc deux éléments isomorphes associés; son isomorphisme avec le rutile se comprend ainsi aisément. On connaît aujourd'hui au moins deux minéraux qui contiennent la silice et la zircone en proportions différentes, et leur forme cristalline reste la même, fait qui vient à l'appui des vues qui précèdent. L'examen des fluozirconates, dont il sera question plus bas, a conduit M. Marignac à considérer la formule ZrO2, proposée par MM. H. Deville et Troost pour la zircone, comme la seule admissible. Préparation de la zircone et de ses fluorures. La méthode qui a le mieux réussi à M. Marignac pour préparer la zircone consiste à fondre le zircon pilé et tamisé, au creuset de platine, avec du fluorhydrate de fluorure de potassium. L'attaque est complète en quelques minutes; on ne gagnerait rien à employer le procédé proposé depuis par M. Hermann, c'est-à-dire à avoir recours au fluorhydrate de fluorure d'ammonium, l'action de ce sel double étant incomplète sur le zircon non porphyrisé. La matière attaquée par le fluorhydrate de fluorure de potassium devient parfaitement liquide au rouge et peut être coulée; on traite par l'eau bouillante, qui dissout facilement le fluozirconate de potassium, beaucoup plus soluble à chaud qu'à froid, et laisse presque