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cinquième, elle s'adresse au dosage de l'ammoniaque, et malheureusement on n'a pas indiqué l'origine de la sulfamide employée. Par tous ces motifs, la composition de ce corps m'a semblé digne de vérification. En effet, si l'évaluation de l'azote a été faite avec le produit qui avait fourni 73 gr, 30 d'acide, la somme des nombres 73,30 + 29,29 = 102,59 conduit à une surcharge; si, au contraire, elle s'est faite avec de la sulfamide à 70,75 pour 100 d'acide sulfurique, il devient évident qu'une seule analyse était insuffisante pour fixer définitivement la composition d'un corps nouveau. Et d'ailleurs, on peut se demander à quel signe, à quel terme M. Rose s'est arrêté pour l'expulsion de l'ammoniaque, dont la sulfamide pulvérulente ou floconneuse reste obstinément imprégnée. Conséquences de la condensation des gaz ou des vapeurs solubles par les corps pulvérulents. —Il ne faut pas se le dissimuler, c'est là une cause d'erreur très-grave et tout à fait semblable à celle que M. Regnault a relevée quand il a voulu reprendre la détermination du nombre proportionnel des alcalis organiques par la méthode de M. Liebig. Il est très-probable qu'une foule de substances possèdent la propriété de condenser en proportions définies quelques gaz très-solubles ou vapeurs inertes chimiquement, pourvu qu'on les place dans une de ces atmosphères, et que par des réactions chimiques on ait poussé assez loin la division de la matière. On pourrait même, sans trop se hasarder, avancer que la quantité de gaz ou de vapeurs fixés par certains corps augmente avec leur état de division. La condensation des vapeurs et des gaz solubles par le charbon est un fait qui vient appuyer cette assertion en même temps qu'il nous rend compte de l'insurmontable difficulté rencontrée par M. Dumas lorsqu'il voulut peser une certaine quantité de carbone pur et très-divisé pour en déterminer par combustion le nombre proportionnel. Mais de ce que ces condensations doivent se reproduire toujours identiques, pour un même état de la matière (la température, la pression restant les mêmes); de ce que l'on peut traduire ces résultats en formules brutes et assez simples, faut-il en conclure
très-solubles ou vapeurs inertes chimiquement, pourvu qu'on les place dans une de ces atmosphères, et que par des réactions chimiques on ait poussé assez loin la division de la matière. On pourrait même, sans trop se hasarder, avancer que la quantité de gaz ou de vapeurs fixés par certains corps augmente avec leur état de division. La condensation des vapeurs et des gaz solubles par le charbon est un fait qui vient appuyer cette assertion en même temps qu'il nous rend compte de l'insurmontable difficulté rencontrée par M. Dumas lorsqu'il voulut peser une certaine quantité de carbone pur et très-divisé pour en déterminer par combustion le nombre proportionnel. Mais de ce que ces condensations doivent se reproduire toujours identiques, pour un même état de la matière (la température, la pression restant les mêmes); de ce que l'on peut traduire ces résultats en formules brutes et assez simples, faut-il en conclure qu'il s'est fait là de véritables combinaisons? L'action physique d'un gaz ou d'une vapeur sur les corps solides ou pulvérulents est trop complexe, trop difficile à étudier, trop inconnue pour qu'on puisse raisonnablement embrasser une pareille opération. Occupé depuis plusieurs années à bien définir les différents états de l'eau dans les corps, je puis avouer aujourd'hui que ces réflexions m'ont été suggérées par l'expérience et qu'elles ne sont point les conséquences d'un esprit trop passionné pour le doute ou la controverse. Quelques faits prouveront ce que j'avance et termineront cette digression. Du sesquioxyde de fer hydraté, préparé avec les plus grands soins, étant desséché dans un tube fermé d'un bout et plongé dans un bain d'eau salée à 100 degrés, perd de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus que deux proportions de ce corps; mais si, dans cet état, on l'abandonne à l'air libre pendant un ou deux jours, il finit par en reprendre une quantité constante qui se trouve toujours égale exactement à un équivalent. Ce résultat est positif, aussi bien que les condensations d'eau signalées par M. Payen pour la fécule et qu'il a considérées comme des combinaisons chimiques. L'échantillon de sulfamide analysé par M. Rose serait
les corps, je puis avouer aujourd'hui que ces réflexions m'ont été suggérées par l'expérience et qu'elles ne sont point les conséquences d'un esprit trop passionné pour le doute ou la controverse. Quelques faits prouveront ce que j'avance et termineront cette digression. Du sesquioxyde de fer hydraté, préparé avec les plus grands soins, étant desséché dans un tube fermé d'un bout et plongé dans un bain d'eau salée à 100 degrés, perd de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus que deux proportions de ce corps; mais si, dans cet état, on l'abandonne à l'air libre pendant un ou deux jours, il finit par en reprendre une quantité constante qui se trouve toujours égale exactement à un équivalent. Ce résultat est positif, aussi bien que les condensations d'eau signalées par M. Payen pour la fécule et qu'il a considérées comme des combinaisons chimiques. L'échantillon de sulfamide analysé par M. Rose serait un exemple plus frappant encore, puisqu'il établit entre le gaz ammoniaque et la vapeur d'eau une analogie d'action physique. Ces faits désormais nous imposent donc une grande circonspection lorsqu'il s'agira de tracer la véritable ligne de démarcation entre une combinaison chimique et une condensation. Précautions pour avoir de l'acide sulfurique anhydre pur. —Il ne suffit pas d'obtenir de l'acide sulfurique anhydre exempt d'acide sulfurique ordinaire, il faut surtout, dès qu'il est recueilli, éviter son hydratation. À cet effet j'emploie d'abord un appareil distillatoire dont toutes les pièces s'ajustent les unes aux autres par des tubulures à l'embouchure usées avec soin. On verse donc de l'acide Nordhausen jusqu'aux deux tiers de la grande cornue, on bouche, on adapte l'allonge engagée dans la tubulure de la petite cornue qui lui sert de récipient; enfin, au moyen de caoutchouc, on ajuste au col de cette dernière un petit tube courbé contenant une certaine quantité d'acide de Nordhausen, de manière à fonctionner comme tube de sûreté. Par là on évite, à la fin de l'opération, la rentrée de l'air humide dans l'appareil. Ces dispositions étant prises, on entoure de glace le récipient, on applique à toutes les jointures un anneau de caoutchouc, et l'on
anhydre pur. —Il ne suffit pas d'obtenir de l'acide sulfurique anhydre exempt d'acide sulfurique ordinaire, il faut surtout, dès qu'il est recueilli, éviter son hydratation. À cet effet j'emploie d'abord un appareil distillatoire dont toutes les pièces s'ajustent les unes aux autres par des tubulures à l'embouchure usées avec soin. On verse donc de l'acide Nordhausen jusqu'aux deux tiers de la grande cornue, on bouche, on adapte l'allonge engagée dans la tubulure de la petite cornue qui lui sert de récipient; enfin, au moyen de caoutchouc, on ajuste au col de cette dernière un petit tube courbé contenant une certaine quantité d'acide de Nordhausen, de manière à fonctionner comme tube de sûreté. Par là on évite, à la fin de l'opération, la rentrée de l'air humide dans l'appareil. Ces dispositions étant prises, on entoure de glace le récipient, on applique à toutes les jointures un anneau de caoutchouc, et l'on distille avec lenteur, jusqu'à ce que l'acide Nordhausen soit décoloré. Quelques précautions que l'on ait prises pour conduire l'opération, le premier produit est très-impur; alors il est essentiel d'avoir des pièces de rechange pour reconstituer un appareil semblable au précédent. Ainsi on retire la cornue récipient, et promptement on la ferme avec son bouchon de verre, puis on engage rapidement le col de cette cornue, devenue vase distillatoire, dans une autre allonge déjà pourvue d'une cornue récipient et d'un tube de sûreté chargé d'acide sulfurique. Cette manœuvre terminée, on resserre les caoutchoucs et l'on recommence la distillation; mais au bain d'eau bouillante pour des expériences délicates, j'ai toujours fait subir à mon acide deux rectifications successives, la dernière à 60 degrés centigrades. Voici, du reste, les remarques de quelque valeur que j'ai pu faire dans le cours de ces opérations répétées. Lorsque l'acide sulfurique anhydre commence à se vaporiser, un petit frémissement se fait entendre, et c'est régulièrement de 150 à 200 degrés que ce phénomène a lieu d'une manière distincte et continue: or la nécessité d'une température aussi élevée, pour séparer par volatilisation un corps qui se sublime à la chaleur de la main, la décoloration subite de l'acide
ferme avec son bouchon de verre, puis on engage rapidement le col de cette cornue, devenue vase distillatoire, dans une autre allonge déjà pourvue d'une cornue récipient et d'un tube de sûreté chargé d'acide sulfurique. Cette manœuvre terminée, on resserre les caoutchoucs et l'on recommence la distillation; mais au bain d'eau bouillante pour des expériences délicates, j'ai toujours fait subir à mon acide deux rectifications successives, la dernière à 60 degrés centigrades. Voici, du reste, les remarques de quelque valeur que j'ai pu faire dans le cours de ces opérations répétées. Lorsque l'acide sulfurique anhydre commence à se vaporiser, un petit frémissement se fait entendre, et c'est régulièrement de 150 à 200 degrés que ce phénomène a lieu d'une manière distincte et continue: or la nécessité d'une température aussi élevée, pour séparer par volatilisation un corps qui se sublime à la chaleur de la main, la décoloration subite de l'acide fumant dès que la majeure partie de l'acide anhydre s'est échappée, sont des faits qui me portent à croire qu'il existe une combinaison de l'acide anhydre avec l'acide sulfurique à 1 atome d'eau. En effet, après avoir extrait d'une masse volumineuse d'acide blanc solide et complètement cristallisé en aiguilles, tout l'acide anhydre qu'elle pouvait fournir par une distillation nouvelle exécutée à 60 degrés centigrades, il m'est resté dans le vase distillatoire un acide qui se maintient liquide à la température de +16 degrés et se solidifie après quelque agitation dans de l'eau à +10 degrés. Son aspect n'était plus celui de l'acide anhydre, il avait la demi-transparence d'une gelée. Enfin, pour composer un semblable produit de toutes pièces, j'ai dirigé jusqu'à saturation un courant d'acide sulfurique anhydre pur dans de l'acide sulfurique à 1 atome d'eau, et j'ai obtenu vers le commencement de l'expérience la teinte brune de l'acide sulfurique de Nordhausen, et sur la fin une masse demi-fluide à +16 degrés, ayant aussi la transparence du produit déjà mentionné et répandant aussi d'épaisses fumées blanches. Description de l'appareil pour la sulfamide. — L'appareil qui m'a servi d'une manière commode et prompte à préparer de la sulfamide, en grande quantité,
l'acide anhydre qu'elle pouvait fournir par une distillation nouvelle exécutée à 60 degrés centigrades, il m'est resté dans le vase distillatoire un acide qui se maintient liquide à la température de +16 degrés et se solidifie après quelque agitation dans de l'eau à +10 degrés. Son aspect n'était plus celui de l'acide anhydre, il avait la demi-transparence d'une gelée. Enfin, pour composer un semblable produit de toutes pièces, j'ai dirigé jusqu'à saturation un courant d'acide sulfurique anhydre pur dans de l'acide sulfurique à 1 atome d'eau, et j'ai obtenu vers le commencement de l'expérience la teinte brune de l'acide sulfurique de Nordhausen, et sur la fin une masse demi-fluide à +16 degrés, ayant aussi la transparence du produit déjà mentionné et répandant aussi d'épaisses fumées blanches. Description de l'appareil pour la sulfamide. — L'appareil qui m'a servi d'une manière commode et prompte à préparer de la sulfamide, en grande quantité, se compose : d'un ballon de demi-litre rempli des matières propres au dégagement d'ammoniaque, de trois tubes chargés de potasse caustique en menus morceaux, et d'un grand ballon de 8 litres à col court et large : chaque tube dessiccateur présente une longueur de 60 centimètres et un diamètre d'ouverture de 2°, 5. Afin d'éviter un trop grand développement d'appareil, on a superposé ces tubes horizontalement en les supportant par deux pinces en bois fixées à une planche ; ils communiquent alternativement entre eux par des petits tubes courbés et du caoutchouc; le dernier d'entre eux porte un tube à un angle destiné à conduire le gaz ammoniac dans le ballon, en y plongeant jusqu'au centre. Quant au bouchon du récipient, il est encore traversé par le col d'une cornue remplie d'acide sulfurique anhydre et par un tube droit d'écoulement pour l'excès de vapeurs. Conduite de l'expérience. — La conduite de l'opération est très-simple : on remplit tout l'appareil de gaz ammoniac, on engage rapidement la cornue d'acide anhydre dans une échancrure faite au bouchon du ballon récipient, puis, à l'aide d'un charbon qu'on promène autour de cette cornue, on en dégage des vapeurs acides avec assez de lenteur, pour
de 2°, 5. Afin d'éviter un trop grand développement d'appareil, on a superposé ces tubes horizontalement en les supportant par deux pinces en bois fixées à une planche ; ils communiquent alternativement entre eux par des petits tubes courbés et du caoutchouc; le dernier d'entre eux porte un tube à un angle destiné à conduire le gaz ammoniac dans le ballon, en y plongeant jusqu'au centre. Quant au bouchon du récipient, il est encore traversé par le col d'une cornue remplie d'acide sulfurique anhydre et par un tube droit d'écoulement pour l'excès de vapeurs. Conduite de l'expérience. — La conduite de l'opération est très-simple : on remplit tout l'appareil de gaz ammoniac, on engage rapidement la cornue d'acide anhydre dans une échancrure faite au bouchon du ballon récipient, puis, à l'aide d'un charbon qu'on promène autour de cette cornue, on en dégage des vapeurs acides avec assez de lenteur, pour que le gaz ammoniac soit toujours dominant. La production du gaz et des vapeurs se régularise par l'approche d'un papier curcuma vers l'extrémité supérieure du tube droit. S'il rougit à peine, il faut suspendre quelques secondes le dégagement de l'acide sulfurique, ou bien renouveler par un ballon de rechange la source d'ammoniaque, dans le cas où elle serait épuisée. Il est de toute nécessité que le tube adducteur du gaz ammoniac soit large, qu'il plonge à 8 centimètres de distance du fond du vase ; il importe que le col de la cornue pénètre jusque dans la capacité sphérique du ballon; sans cela le grand dégagement de chaleur se ferait dans le col du vase récipient et en occasionnerait la rupture. Par conséquent, il est dangereux de refroidir le ballon, et d'ailleurs les tourbillons de sulfamide dont il se remplit se déposent promptement sur les parois sous forme de flocons neigeux d'une grande blancheur. Les matières premières étant épuisées, si l'acide anhydre est pur, l'intérieur de la cornue doit se montrer aussi net qu'il pouvait l'être avant de recevoir ce même acide. On vient de voir qu'à l'instant de la réaction entre le gaz ammoniac sec et l'acide sulfurique anhydre,
source d'ammoniaque, dans le cas où elle serait épuisée. Il est de toute nécessité que le tube adducteur du gaz ammoniac soit large, qu'il plonge à 8 centimètres de distance du fond du vase ; il importe que le col de la cornue pénètre jusque dans la capacité sphérique du ballon; sans cela le grand dégagement de chaleur se ferait dans le col du vase récipient et en occasionnerait la rupture. Par conséquent, il est dangereux de refroidir le ballon, et d'ailleurs les tourbillons de sulfamide dont il se remplit se déposent promptement sur les parois sous forme de flocons neigeux d'une grande blancheur. Les matières premières étant épuisées, si l'acide anhydre est pur, l'intérieur de la cornue doit se montrer aussi net qu'il pouvait l'être avant de recevoir ce même acide. On vient de voir qu'à l'instant de la réaction entre le gaz ammoniac sec et l'acide sulfurique anhydre, il y avait dégagement de chaleur. Étonné de la stabilité de la sulfamide à cette température, je crus entrevoir la possibilité d'obtenir un produit de composition constante et tout à fait exempt d'ammoniaque de condensation, en faisant fondre cette sulfamide pulvérulente et dirigeant dans sa masse fondue un courant de gaz ammoniac sec. Mes prévisions se réalisèrent avec un plein succès, et j'ai pu me procurer ainsi un produit brut, solide, cristallisé dans toutes ses parties, d'un blanc presque pur, inaltérable à l'air, très-soluble dans l'eau avec production de froid, facilement cristallisable et ne précipitant pas le chlorure de barium légèrement acidulé par l'acide chlorhydrique. Cette seconde opération s'exécute dans un ballon d'essayeur. Il faut avoir soin d'arrêter le dégagement du gaz dès que la matière menace de se solidifier malgré le maintien de la température employée pour en commencer la fusion. C'est de ce produit fondu que l'on retire, par voie de dissolution et cristallisation à l'air libre ou dans le vide, des cristaux très-réguliers de sulfamide. Nous verrons bientôt que cette combinaison, obtenue par M. Rose sous forme pulvérulente, quand elle a été complètement privée d'ammoniaque de condensation, n'est autre chose que la substance cristallisée que j'ai l'honneur
gaz ammoniac sec. Mes prévisions se réalisèrent avec un plein succès, et j'ai pu me procurer ainsi un produit brut, solide, cristallisé dans toutes ses parties, d'un blanc presque pur, inaltérable à l'air, très-soluble dans l'eau avec production de froid, facilement cristallisable et ne précipitant pas le chlorure de barium légèrement acidulé par l'acide chlorhydrique. Cette seconde opération s'exécute dans un ballon d'essayeur. Il faut avoir soin d'arrêter le dégagement du gaz dès que la matière menace de se solidifier malgré le maintien de la température employée pour en commencer la fusion. C'est de ce produit fondu que l'on retire, par voie de dissolution et cristallisation à l'air libre ou dans le vide, des cristaux très-réguliers de sulfamide. Nous verrons bientôt que cette combinaison, obtenue par M. Rose sous forme pulvérulente, quand elle a été complètement privée d'ammoniaque de condensation, n'est autre chose que la substance cristallisée que j'ai l'honneur de présenter à l'Académie; ces deux produits alors se confondent par leurs propriétés et leur composition chimique. « La matière blanche floconneuse telle qu'on la retire du récipient en renversant ce dernier sur une feuille de papier, n'est pas un produit défini; elle est imprégnée d'ammoniaque en quantité variable, et c'est à cause de cette alcalinité accidentelle qu'elle donne, avec le chlorure de barium neutre, un précipité abondant, soluble dans des liqueurs légèrement acides. » Voici, du reste, le tableau des pertes éprouvées par de la sulfamide de différentes opérations après une exposition plus ou moins prolongée dans le vide, en présence de l'acide sulfurique concentré. Sulfamide pulvérulente ammoniacale 0,365 6 0,702 — 0,027 — Huit jours après 0,34 2 0,681 Autre sulfamide pulvérulente employée 0,203 1 0,011 0,192 0,020 Seize jours après 0,163 2 0,417 Onze jours après 0,192 2 0,384 Dix-sept jours après 0,203 2 0,406 5,418 5 Un mois après 5,361 Avant de porter cette dernière dans le vide, on avait eu soin de chasser la majeure partie de l'ammoniaque par un courant d'air desséché au moyen de chlorure de calcium et de la potasse caustique disposés dans de grands tubes. Une perte aussi faible aurait certainement
c'est à cause de cette alcalinité accidentelle qu'elle donne, avec le chlorure de barium neutre, un précipité abondant, soluble dans des liqueurs légèrement acides. » Voici, du reste, le tableau des pertes éprouvées par de la sulfamide de différentes opérations après une exposition plus ou moins prolongée dans le vide, en présence de l'acide sulfurique concentré. Sulfamide pulvérulente ammoniacale 0,365 6 0,702 — 0,027 — Huit jours après 0,34 2 0,681 Autre sulfamide pulvérulente employée 0,203 1 0,011 0,192 0,020 Seize jours après 0,163 2 0,417 Onze jours après 0,192 2 0,384 Dix-sept jours après 0,203 2 0,406 5,418 5 Un mois après 5,361 Avant de porter cette dernière dans le vide, on avait eu soin de chasser la majeure partie de l'ammoniaque par un courant d'air desséché au moyen de chlorure de calcium et de la potasse caustique disposés dans de grands tubes. Une perte aussi faible aurait certainement pu faire croire à la disparition de l'ammoniaque de condensation, mais il n'en est rien : il faut une température de 100 degrés pour arriver à un produit qui n'est plus ammoniacal, qui ne précipite plus le chlorure de barium neutre, qui possède enfin une composition identique à celle de la sulfamide cristallisée dont je viens de parler plus haut, et reproduit toutes les réactions propres à caractériser ce dernier composé. Je vais indiquer maintenant d'une manière générale et sommaire la marche que j'ai suivie pour l'analyse de la sulfamide. Analyse de la sulfamide pulvérulente et cristallisée. — Quand on opérait sur un produit cristallisé, on le pulvérisait, on pressait la poudre entre du papier joseph, puis on le desséchait dans un bain d'eau bouillante et enfin dans le vide. Des essais comparatifs sur la puissance de ces trois moyens m'ont appris que la sulfamide cristallisée perdait peu de chose. Je ne reviendrai donc pas sur la dessiccation de la sulfamide au bain d'eau bouillante ou dans le vide. 1°. La détermination du soufre s'est faite en mélangeant la matière avec du carbonate de soude et très-peu de nitrate pur. Le tout étant humecté d'eau, on desséchait ensuite avec soin
la sulfamide cristallisée dont je viens de parler plus haut, et reproduit toutes les réactions propres à caractériser ce dernier composé. Je vais indiquer maintenant d'une manière générale et sommaire la marche que j'ai suivie pour l'analyse de la sulfamide. Analyse de la sulfamide pulvérulente et cristallisée. — Quand on opérait sur un produit cristallisé, on le pulvérisait, on pressait la poudre entre du papier joseph, puis on le desséchait dans un bain d'eau bouillante et enfin dans le vide. Des essais comparatifs sur la puissance de ces trois moyens m'ont appris que la sulfamide cristallisée perdait peu de chose. Je ne reviendrai donc pas sur la dessiccation de la sulfamide au bain d'eau bouillante ou dans le vide. 1°. La détermination du soufre s'est faite en mélangeant la matière avec du carbonate de soude et très-peu de nitrate pur. Le tout étant humecté d'eau, on desséchait ensuite avec soin avant de porter la matière au rouge sombre. La décomposition étant effectuée, on reprenait le résidu avec de l'eau chargée d'acide azotique et l'on terminait l'analyse par la conversion du sulfate de soude en sulfate de baryte. 2°. Les quantités d'azote et d'hydrogène recueillies par la méthode d'analyse organique m'ont servi de base pour calculer l'ammoniaque de la combinaison, en sorte que j'ai dû considérer la différence comme devant correspondre à l'oxygène. 0.1 − gr. Pour 100. Sulfamide cristallisée 1,2 n Sulfate de baryte 2,775 = 31,08 de soufre. Sulfamide cristallisée. 0,400 0,100 = 180 ; P=5,0m,766 ; Az=69cc'=à OÙ ; om,76=64cc'—12Scc< ara. =24,56aœ. Sulfamide cristallisée 0,742 Eau recueillie 0,292 = 25,01 ammon. gr. Pour 100. Sulfamide cristallisée d'une autre opération. 1,000 n Sulfate de baryte. 2,255 = 31, II de soufre. Sulfamide cristallisée 0,5 n 40=20°; P=o®,763; Az = 86cc-=à oO ; om,76= 78"—,4=i57cc. am.=25,40 Sulfamide cristallisée o 5 n t°=18°; P=o'°,765; Az = 86"-= à 0°;0^,76= 79";,4=,59cc.am.=24,40 Sulfamide cristallisée. 0,7 n Eau. 0,278 24,75 ammon. gr. Pour 100. Sulfamide cristallisée, conservée un an à l'air libre. 0,768 n Eau recueillie. 0,290 = 24,01 ammon. Sulfamide pulvérulente. 0,557 1,037 n Sulfate de baryte 2,327 = 30,95 de soufre. Il