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restât aucune trace, le peroxyde de chacun de ces deux métaux se déposait sur la lame positive en couches formées de parties peu cohérentes, et n'ayant aucune adhérence avec cette lame, qui devait être de platine ou d'or, pour éviter de faire naître de nouvelles réactions. Pour résoudre la question que je me suis posée, il fallait que le dépôt de peroxyde eût lieu avec adhérence non point seulement sur l'or, le platine, ou l'argent, qui n'ont pas besoin d'être préservés, mais bien sur le cuivre, le fer, et autres métaux d'un emploi plus usuel et qui sont exposés souvent à toutes les variations atmosphériques. D'après les effets obtenus dans le premier paragraphe de ce Mémoire, avec la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse, je dus jeter les yeux sur les dissolutions alcalines : je n'avais le choix que des dissolutions dans la potasse ou dans l'ammoniaque. Or, parmi les oxydes que dissout la potasse, nous citerons le protoxyde de plomb, l'oxyde de zinc, le protoxyde d'étain et l'oxyde chromique, etc., tandis que l'ammoniaque dissout le protoxyde de fer, les oxydes de zinc et de cadmium, les bioxydes de cuivre, les oxydes de nickel, de cobalt, etc. Je ne me suis occupé seulement que de la dissolution du protoxyde de plomb dans la potasse, et de celle de protoxyde de fer dans l'ammoniaque, afin de bien mettre en évidence le principe de la fixation avec adhérence des oxydes sur les métaux, et montrer la marche à suivre pour l'appliquer à d'autres oxydes. Commençons par la dissolution potassique de plomb. On a dissous dans un ballon 200 grammes de potasse caustique dans 2 litres d'eau distillée ; on y a ajouté 150 grammes de litharge; on a fait bouillir pendant une demi-heure; on a laissé reposer la dissolution ; après quoi on a pris un cylindre en porcelaine dégourdie, rempli de la dissolution étendue de son volume d'eau. Le cylindre a été plongé dans un bocal contenant de l'eau acidulée par environ — de son poids d'acide nitrique dans laquelle plongeait une lame de platine communiquant au pôle négatif
ne me suis occupé seulement que de la dissolution du protoxyde de plomb dans la potasse, et de celle de protoxyde de fer dans l'ammoniaque, afin de bien mettre en évidence le principe de la fixation avec adhérence des oxydes sur les métaux, et montrer la marche à suivre pour l'appliquer à d'autres oxydes. Commençons par la dissolution potassique de plomb. On a dissous dans un ballon 200 grammes de potasse caustique dans 2 litres d'eau distillée ; on y a ajouté 150 grammes de litharge; on a fait bouillir pendant une demi-heure; on a laissé reposer la dissolution ; après quoi on a pris un cylindre en porcelaine dégourdie, rempli de la dissolution étendue de son volume d'eau. Le cylindre a été plongé dans un bocal contenant de l'eau acidulée par environ — de son poids d'acide nitrique dans laquelle plongeait une lame de platine communiquant au pôle négatif d'un couple voltaïque ordinaire à courant constant. Le pôle positif était en relation avec la pièce à recouvrir de protoxyde. Supposons une lame de fer; et voyons ce qui arrive. La lame, décapée à sec, adoucie à la lime et à la ponce, a été plongée dans la dissolution. Il s'est dégagé aussitôt une grande quantité d'hydrogène sur la lame de platine, par suite de la décomposition de l'eau et de l'acide nitrique. L'oxygène, en se rendant au pôle positif, au lieu d'oxyder le fer, a changé en peroxyde le protoxyde de plomb, qui, attiré par le même pôle, en raison de son état négatif, s'est déposé sur le fer et y a adhéré. Quelques minutes ont suffi pour que la lame soit recouverte de peroxyde de plomb, de couleur noire, ayant une légère teinte brunâtre. La pièce, retirée, séchée à la sciure, a supporté le poli au rouge d'Angleterre; alors la surface a pris un aspect noir plombéus d'un assez vif éclat. Une lame de cuivre, substituée à la lame de fer, a présenté les mêmes effets de couleur; l'adhérence a été un peu moins forte, mais cet effet ne tenait probablement qu'à l'état de la surface. Sur l'argent,
s'est dégagé aussitôt une grande quantité d'hydrogène sur la lame de platine, par suite de la décomposition de l'eau et de l'acide nitrique. L'oxygène, en se rendant au pôle positif, au lieu d'oxyder le fer, a changé en peroxyde le protoxyde de plomb, qui, attiré par le même pôle, en raison de son état négatif, s'est déposé sur le fer et y a adhéré. Quelques minutes ont suffi pour que la lame soit recouverte de peroxyde de plomb, de couleur noire, ayant une légère teinte brunâtre. La pièce, retirée, séchée à la sciure, a supporté le poli au rouge d'Angleterre; alors la surface a pris un aspect noir plombéus d'un assez vif éclat. Une lame de cuivre, substituée à la lame de fer, a présenté les mêmes effets de couleur; l'adhérence a été un peu moins forte, mais cet effet ne tenait probablement qu'à l'état de la surface. Sur l'argent, le plaqué, surtout sur les objets dont la surface est légèrement rugueuse et couverte d'aspérités, l'adhérence est plus forte et supporte le brunisage à la sanguine. La couleur est noir de jais. Des feuilles découpées ont été préparées de cette manière, et les nervures brunies sans qu'on ait détaché du peroxyde. Après quelques heures d'expérience, quand la surface métallique est recouverte partout d'un précipité de peroxyde de plomb peu conducteur, alors il se dépose un autre précipité qui a peu d'adhérence et dont l'effet est tel, qu'il a le reflet d'un beau velours noir. Un petit buste en laiton, recouvert de peroxyde de plomb et bruni, a présenté l'aspect d'un joli bronze. Tant qu'il se dégage du gaz hydrogène sur la lame de platine, l'opération marche bien ; quand le dégagement cesse, il faut y remédier en plongeant la lame de platine dans de l'acide nitrique, pour décaper sa surface, ou en cherchant dans le couple voltaïque la cause du ralentissement du dégagement d'hydrogène. Ce ralentissement peut provenir de diverses causes : de ce que l'endosmose a introduit du protoxyde de plomb dans le bocal d'eau acidulée, d'où est résulté du nitrate de plomb qui est décomposé, ou bien de
peroxyde. Après quelques heures d'expérience, quand la surface métallique est recouverte partout d'un précipité de peroxyde de plomb peu conducteur, alors il se dépose un autre précipité qui a peu d'adhérence et dont l'effet est tel, qu'il a le reflet d'un beau velours noir. Un petit buste en laiton, recouvert de peroxyde de plomb et bruni, a présenté l'aspect d'un joli bronze. Tant qu'il se dégage du gaz hydrogène sur la lame de platine, l'opération marche bien ; quand le dégagement cesse, il faut y remédier en plongeant la lame de platine dans de l'acide nitrique, pour décaper sa surface, ou en cherchant dans le couple voltaïque la cause du ralentissement du dégagement d'hydrogène. Ce ralentissement peut provenir de diverses causes : de ce que l'endosmose a introduit du protoxyde de plomb dans le bocal d'eau acidulée, d'où est résulté du nitrate de plomb qui est décomposé, ou bien de ce que le courant a diminué d'intensité. J'ai voulu voir jusqu'à quel point il était possible de déposer du peroxyde de plomb sur un canon de pistolet dont la surface avait été décapée à la lime et à la ponce. Les résultats ont été aussi satisfaisants qu'il était permis de l'espérer : la surface du canon a pris, sous la peau et le rouge d'Angleterre, l'éclat de la lame de fer. L'expérience prouvera bientôt si des canons d'armes à feu et autres objets en fer d'un usage habituel peuvent être préservés pendant longtemps par ce moyen. On a vu plus haut que la surface du fer prenait un aspect noir. Si l'action dure peu de temps, la couleur du précipité est jaune d'ocre, couleur qui se fonce de plus en plus, et à laquelle on peut donner un autre ton, comme on le verra plus loin. Quelquefois, avec le cuivre, peu d'instants après l'immersion, la surface présente des teintes irisées dues à de minces dépôts, dont il sera question à la fin de ce Mémoire. Passons aux dépôts de peroxyde de fer sur les objets en fer, en acier. Le moyen le plus simple de préparer la dissolution ammoniacale de
l'espérer : la surface du canon a pris, sous la peau et le rouge d'Angleterre, l'éclat de la lame de fer. L'expérience prouvera bientôt si des canons d'armes à feu et autres objets en fer d'un usage habituel peuvent être préservés pendant longtemps par ce moyen. On a vu plus haut que la surface du fer prenait un aspect noir. Si l'action dure peu de temps, la couleur du précipité est jaune d'ocre, couleur qui se fonce de plus en plus, et à laquelle on peut donner un autre ton, comme on le verra plus loin. Quelquefois, avec le cuivre, peu d'instants après l'immersion, la surface présente des teintes irisées dues à de minces dépôts, dont il sera question à la fin de ce Mémoire. Passons aux dépôts de peroxyde de fer sur les objets en fer, en acier. Le moyen le plus simple de préparer la dissolution ammoniacale de fer, qui doit être aussi placée dans un appareil semblable à celui qui a été décrit précédemment, est de faire à chaud une dissolution de proto-sulfate de fer, de la placer, afin de lui enlever l'air qu'elle renferme, sous une cloche dans laquelle on a fait le vide, et de la conserver ensuite dans un bocal fermé à l'embouteillage. On verse une certaine quantité de cette dissolution dans le cylindre de porcelaine, et l'on verse dedans de l'ammoniacque également privée d'air, en quantité un peu plus que suffisante pour dissoudre le protoxyde de fer. On plonge de suite dedans la pièce à recouvrir, qui est mise en communication avec le pôle positif du couple ; l'on agite avec un tube la dissolution et l'on ferme le cylindre pour se soustraire à l'action de l'oxygène de l'air, qui tendrait à faire passer le protoxyde à l'état de peroxyde. Malgré toutes ces précautions, il se dépose toujours de l'oxyde vert qu'il est impossible d'éviter. Dès que le circuit est fermé, il y a dégagement d'hydrogène sur la lame de platine, et l'oxygène, en se rendant sur la pièce dans la solution ammoniacale, peroxyde le fer, qui se dépose avec adhérence par le
la conserver ensuite dans un bocal fermé à l'embouteillage. On verse une certaine quantité de cette dissolution dans le cylindre de porcelaine, et l'on verse dedans de l'ammoniacque également privée d'air, en quantité un peu plus que suffisante pour dissoudre le protoxyde de fer. On plonge de suite dedans la pièce à recouvrir, qui est mise en communication avec le pôle positif du couple ; l'on agite avec un tube la dissolution et l'on ferme le cylindre pour se soustraire à l'action de l'oxygène de l'air, qui tendrait à faire passer le protoxyde à l'état de peroxyde. Malgré toutes ces précautions, il se dépose toujours de l'oxyde vert qu'il est impossible d'éviter. Dès que le circuit est fermé, il y a dégagement d'hydrogène sur la lame de platine, et l'oxygène, en se rendant sur la pièce dans la solution ammoniacale, peroxyde le fer, qui se dépose avec adhérence par le même motif que celui qui détermine le dépôt du peroxyde de plomb sur la lame de cuivre, c'est-à-dire parce que le protoxyde de fer, jouant le rôle d'acide par rapport à l'alcali, est attiré par le pôle positif. Mais tous les métaux ne sont pas aptes à recevoir de semblables dépôts : ceux dont les oxydes sont solubles dans l'ammoniaque doivent en être exclus, tels que le cuivre argenté ou doré imparfaitement, parce que l'oxygène transporté oxyde le cuivre, soit directement, soit à travers la couche d'argent ou d'or, et l'oxyde de cuivre se dissolvant aussitôt dans l'ammoniaque, il n'y a plus de possibilité que le dépôt s'effectue. Ce n'est pas tout : une grande partie de l'oxygène, étant employée à oxyder le cuivre, ne peut réagir sur le protoxyde de fer ; mais il n'en est pas de même à l'égard du fer et de l'acier, qui se recouvrent d'une couche adhérente de peroxyde de fer. Quelques minutes suffisent pour donner au dépôt une couleur brun-rouge ayant un peu l'aspect du cuivre précipité. Le dépôt prend le poli, frotté avec la peau et le rouge d'Angleterre. Quand la surface a été préparée convenablement auparavant, le dépôt peut être bruni
dépôts : ceux dont les oxydes sont solubles dans l'ammoniaque doivent en être exclus, tels que le cuivre argenté ou doré imparfaitement, parce que l'oxygène transporté oxyde le cuivre, soit directement, soit à travers la couche d'argent ou d'or, et l'oxyde de cuivre se dissolvant aussitôt dans l'ammoniaque, il n'y a plus de possibilité que le dépôt s'effectue. Ce n'est pas tout : une grande partie de l'oxygène, étant employée à oxyder le cuivre, ne peut réagir sur le protoxyde de fer ; mais il n'en est pas de même à l'égard du fer et de l'acier, qui se recouvrent d'une couche adhérente de peroxyde de fer. Quelques minutes suffisent pour donner au dépôt une couleur brun-rouge ayant un peu l'aspect du cuivre précipité. Le dépôt prend le poli, frotté avec la peau et le rouge d'Angleterre. Quand la surface a été préparée convenablement auparavant, le dépôt peut être bruni à l'acier. Un canon de pistolet, un outil en acier et divers objets ont été recouverts de peroxyde avec un égal succès. La couleur brun-rouge du dépôt est toujours la même quand la lame reste peu de temps immergée ; mais, si la durée est plus grande, il se passe des effets remarquables que je vais décrire avec quelque détail, parce qu'ils ont des rapports avec les différentes teintes que prend le peroxyde de fer plus ou moins calciné. On sait que le sulfate de fer donne, par la calcination, une belle couleur rouge, qui devient plus foncée quand il provient du peroxyde de fer, et d'un brun-noirâtre quand il est préparé au moyen du dinitrate de fer, tandis qu'avec le proto-nitrate à une calcination modérée on a une couleur violette foncée que les peintres appellent violet de mars : si l'on pousse le feu trop loin, on obtient la couleur rouge ordinaire du peroxyde. On ne peut attribuer ces jeux de couleur à la composition chimique de l'oxyde, puisque la quantité d'oxygène est la même dans tous ces oxydes. On ne voit donc que l'arrangement moléculaire qui puisse en rendre raison. Or, comme on peut le voir en jetant
des effets remarquables que je vais décrire avec quelque détail, parce qu'ils ont des rapports avec les différentes teintes que prend le peroxyde de fer plus ou moins calciné. On sait que le sulfate de fer donne, par la calcination, une belle couleur rouge, qui devient plus foncée quand il provient du peroxyde de fer, et d'un brun-noirâtre quand il est préparé au moyen du dinitrate de fer, tandis qu'avec le proto-nitrate à une calcination modérée on a une couleur violette foncée que les peintres appellent violet de mars : si l'on pousse le feu trop loin, on obtient la couleur rouge ordinaire du peroxyde. On ne peut attribuer ces jeux de couleur à la composition chimique de l'oxyde, puisque la quantité d'oxygène est la même dans tous ces oxydes. On ne voit donc que l'arrangement moléculaire qui puisse en rendre raison. Or, comme on peut le voir en jetant les yeux sur les lames que je présente à l'Académie, on retrouve ces mêmes teintes dans l'application du peroxyde de fer, en opérant avec un seul couple à courant constant fonctionnant avec de l'eau modérément acidulée. Dans les premiers instants, ce dépôt a la couleur rouge; sa teinte se fonce de plus en plus, et au bout de plusieurs heures elle devient violette foncée qui constitue le violet de mars des peintres. Avec deux ou trois couples, elle tourne peu à peu au noir. L'adhérence du peroxyde diminue, et il arrive un point où le dépôt est tout à fait noir et où l'adhérence est à peu près nulle; cela tient à ce que le peroxyde étant mauvais conducteur, le courant éprouve de plus en plus de difficulté à circuler. Les dépôts rouges sont inaltérables à l'air, tandis que les dépôts très-foncés s'hydratent peu à peu et se changent en hydrate de peroxyde de fer n'ayant plus de cohérence. Or que se passe-t-il en continuant l'opération? Il y a superposition de nouveaux dépôts, qui n'ont pas tous la même cohérence, de sorte qu'il est probable que les changements de couleur sont dus aux changements dans l'état d'agrégation des parties déposées.
de plus en plus, et au bout de plusieurs heures elle devient violette foncée qui constitue le violet de mars des peintres. Avec deux ou trois couples, elle tourne peu à peu au noir. L'adhérence du peroxyde diminue, et il arrive un point où le dépôt est tout à fait noir et où l'adhérence est à peu près nulle; cela tient à ce que le peroxyde étant mauvais conducteur, le courant éprouve de plus en plus de difficulté à circuler. Les dépôts rouges sont inaltérables à l'air, tandis que les dépôts très-foncés s'hydratent peu à peu et se changent en hydrate de peroxyde de fer n'ayant plus de cohérence. Or que se passe-t-il en continuant l'opération? Il y a superposition de nouveaux dépôts, qui n'ont pas tous la même cohérence, de sorte qu'il est probable que les changements de couleur sont dus aux changements dans l'état d'agrégation des parties déposées. Il pourrait bien se faire que les dépôts colorés, ayant le même aspect que les peroxydes obtenus par la calcination, fussent les combinaisons de peroxyde et de protoxyde, qui ne se formeraient que quelque temps après le commencement de l'expérience, et dont l'existence ne serait que de courte durée. La superposition des dépôts peut contribuer aussi beaucoup à foncer les teintes ; mais ce n'est pas la cause qui agit, puisqu'il y a un changement moléculaire. Les observations que je viens de rapporter doivent être prises en considération par les personnes qui s'occuperont de l'application aux arts du principe que je viens de faire connaître ; comme le dépôt rouge se forme en quelques minutes, elles ne courent jamais la chance d'obtenir les composés noirs, qui ont peu ou point d'adhérence. Jusqu'ici il n'a point été question de la température, où du moins les expériences sont censées avoir été faites à la température ambiante ; mais si l'on opère à 25 degrés environ, comme je l'ai fait plusieurs fois, les dépôts ont plus de fixité, parce que la dilatation qu'éprouvent les parties permet aux molécules de peroxyde, soit de plomb, soit de fer, de se déposer dans les interstices superficiels.
superposition des dépôts peut contribuer aussi beaucoup à foncer les teintes ; mais ce n'est pas la cause qui agit, puisqu'il y a un changement moléculaire. Les observations que je viens de rapporter doivent être prises en considération par les personnes qui s'occuperont de l'application aux arts du principe que je viens de faire connaître ; comme le dépôt rouge se forme en quelques minutes, elles ne courent jamais la chance d'obtenir les composés noirs, qui ont peu ou point d'adhérence. Jusqu'ici il n'a point été question de la température, où du moins les expériences sont censées avoir été faites à la température ambiante ; mais si l'on opère à 25 degrés environ, comme je l'ai fait plusieurs fois, les dépôts ont plus de fixité, parce que la dilatation qu'éprouvent les parties permet aux molécules de peroxyde, soit de plomb, soit de fer, de se déposer dans les interstices superficiels. On conçoit très bien que l'on puisse varier les teintes à l'infini ; on peut, par exemple, déposer sur l'or, l'argent, des couches plus ou moins épaisses de peroxyde de plomb ou de fer et obtenir ainsi des tons agréables. Il est probable que d'autres oxydes pourront être déposés sur les métaux ; mais, pour le moment, je me suis borné à deux. Je crois devoir présenter encore quelques observations qui ne seront pas sans utilité. On a vu que j'opérais avec un bocal rempli d'eau acidulée, dans lequel plongeait le diaphragme renfermant la dissolution alcaline ; ne serait-il pas possible de se passer du diaphragme et d'opérer immédiatement sur la solution alcaline, en prenant un nombre suffisant de couples à courant constant ? Cela peut se faire très bien, mais alors une partie du métal se déposerait sur la lame négative, et la dissolution ne renfermerait bientôt plus de métal. À la vérité, cet inconvénient existe, mais à un moindre degré, dans l'appareil simple, par suite des effets d'endosmose qui transportent de l'oxyde de plomb dans l'eau acidulée ; mais on pourra y remédier en grande partie en ne se servant que d'un seul liquide : dans ce cas
les métaux ; mais, pour le moment, je me suis borné à deux. Je crois devoir présenter encore quelques observations qui ne seront pas sans utilité. On a vu que j'opérais avec un bocal rempli d'eau acidulée, dans lequel plongeait le diaphragme renfermant la dissolution alcaline ; ne serait-il pas possible de se passer du diaphragme et d'opérer immédiatement sur la solution alcaline, en prenant un nombre suffisant de couples à courant constant ? Cela peut se faire très bien, mais alors une partie du métal se déposerait sur la lame négative, et la dissolution ne renfermerait bientôt plus de métal. À la vérité, cet inconvénient existe, mais à un moindre degré, dans l'appareil simple, par suite des effets d'endosmose qui transportent de l'oxyde de plomb dans l'eau acidulée ; mais on pourra y remédier en grande partie en ne se servant que d'un seul liquide : dans ce cas on met dans le bocal la même dissolution alcaline, moins le métal, que celle qui se trouve dans le diaphragme ; dans ce cas il faudrait un plus grand nombre de couples, parce que l'on n'aurait plus un liquide aussi facilement décomposable que l'acide nitrique pour fournir de l'oxygène. Je n'ai rien à ajouter à ce que j'ai dit précédemment de la dissolution du protoxyde de plomb dans la potasse. Relativement à la dissolution ammoniacale, j'indiquerai quelques précautions à prendre pour empêcher qu'elle ne se décompose rapidement ; afin qu'elle soit très-claire, on met dans un bocal qui ferme à l'emeri, de l'ammoniaque aussi concentré que possible, et l'on verse dedans du protosulfate de fer privé d'air et jusqu'à ce qu'il se forme un précipité ; on bouche, on laisse reposer le dépôt, et l'on a une dissolution de fer aussi claire que possible et que l'on peut conserver ainsi pendant quelque temps. Le décapage à sec, pour l'application des métaux, est préférable, sans aucun doute, au décapage par la voie humide ; mais comme les matières grasses qui adhèrent quelquefois à la surface du fer par suite du contact des doigts, nuisent au dépôt, il est bon de passer
n'ai rien à ajouter à ce que j'ai dit précédemment de la dissolution du protoxyde de plomb dans la potasse. Relativement à la dissolution ammoniacale, j'indiquerai quelques précautions à prendre pour empêcher qu'elle ne se décompose rapidement ; afin qu'elle soit très-claire, on met dans un bocal qui ferme à l'emeri, de l'ammoniaque aussi concentré que possible, et l'on verse dedans du protosulfate de fer privé d'air et jusqu'à ce qu'il se forme un précipité ; on bouche, on laisse reposer le dépôt, et l'on a une dissolution de fer aussi claire que possible et que l'on peut conserver ainsi pendant quelque temps. Le décapage à sec, pour l'application des métaux, est préférable, sans aucun doute, au décapage par la voie humide ; mais comme les matières grasses qui adhèrent quelquefois à la surface du fer par suite du contact des doigts, nuisent au dépôt, il est bon de passer les pièces dans l'acide sulfurique très-concentré, de les laver dans un bain de potasse avant de les plonger dans le bain alcalin. On pourrait se borner à laisser immergées, pendant quelque temps, les pièces dans un bain de potasse concentrée, par la raison que ce bain préserve le fer de l'oxydation ; en suivant cette méthode, il m'est arrivé quelquefois de retirer des pièces recouvertes de peroxyde qui résistait à l'action de l'acide sulfurique étendu d'eau, ce qui tendrait à montrer qu'elles auraient été inattaquables par les influences atmosphériques. Bien que tout porte à croire que l'on pourra appliquer aux arts les procédés que je viens d'indiquer pour déposer les peroxydes de plomb et de fer sur les métaux d'un usage journalier, afin de les préserver d'altération de la part des agents extérieurs, dépôts qui ne sauraient manquer de produire de bons effets en raison de l'inaltérabilité de ces oxydes, surtout du peroxyde de fer, néanmoins je suis bien éloigné de croire qu'il n'y a plus de recherches à faire pour rendre usuel ce procédé. Je sais par expérience qu'il y a loin du principe à l'application ; mon but, dans ce Mémoire, a été de faire connaître les principes,