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le cyanure de potassium comme il vient d'être dit. Sur la solubilité du chlorure, du bromure et de l'iodure d'argent tels quels certaines substances, par M. Frederick FIELD On sait que les chlorure, bromure et iodure d'argent sont assez solubles dans les sels alcalins correspondants. D'après M. Frederick Field, cette propriété ne subsiste qu'en présence de liqueurs concentrées. Si l'on prend en effet un grand excès d'une solution étendue d'iodure ou de bromure ou de chlorure de potassium, il suffit d'y ajouter une trace d'une solution de nitrate d'argent pour qu'immédiatement les précipites caractéristiques apparaissent, ce qui indique nettement la faible solubilité de ceux-ci. Les chlorures alcalins sont regardés en général comme exerçant une action dissolvante sur l'iodure d'argent mais d'après M. Frederick Field cette opinion est inexacte, et l'iodure d'argent est insoluble à froid dans les chlorures alcalins. L'action de l'hyposulfite de soude sur les composés argentiques insolubles est très-variable selon leur nature; ainsi des quantités équivalentes de chlorure, de bromure et d'iodure d'argent obtenues en précipitant 10 grammes de nitrate d'argent, ont exigé pour se dissoudre dans une solution concentrée d'hyposulfite de soude des quantités très-inégalles de cette solution, quantités représentées par les nombres 200, 800, 1700. On peut démontrer aisément la faible solubilité de l'iodure d'argent dans l'hyposulfite, en dissolvant dans une solution de ce sel une certaine quantité de chlorure d'argent et ajoutant ensuite de l'iodure de potassium à la solution sous l'influence de ce dernier se forme l'iodure d'argent formé ne tarde pas à se déposer à l'état insoluble. De l'action des acides chlorhydrique et tartrique sur quelques sulfures, par M. Frederick Field (i). Les faits suivants viennent corroborer l'opinion émise par M. IL Rose que les sulfures non précipitables de leurs solutions légèrement acides par l'hydrogène sulfuré sont cependant à peu près insolubles dans les acides étendus. Quand on fait digérer du sulfure de cobalt dans des solutions concentrées d'acide tartrique ou citrique, ce composé se dissoute à peine, ou du moins la liqueur ne fait que se colorer faiblement en rosé. Cependant, si l'on dissout du carbonate de cobalt dans l'un de ces
peut démontrer aisément la faible solubilité de l'iodure d'argent dans l'hyposulfite, en dissolvant dans une solution de ce sel une certaine quantité de chlorure d'argent et ajoutant ensuite de l'iodure de potassium à la solution sous l'influence de ce dernier se forme l'iodure d'argent formé ne tarde pas à se déposer à l'état insoluble. De l'action des acides chlorhydrique et tartrique sur quelques sulfures, par M. Frederick Field (i). Les faits suivants viennent corroborer l'opinion émise par M. IL Rose que les sulfures non précipitables de leurs solutions légèrement acides par l'hydrogène sulfuré sont cependant à peu près insolubles dans les acides étendus. Quand on fait digérer du sulfure de cobalt dans des solutions concentrées d'acide tartrique ou citrique, ce composé se dissoute à peine, ou du moins la liqueur ne fait que se colorer faiblement en rosé. Cependant, si l'on dissout du carbonate de cobalt dans l'un de ces acides et si l'on traite la solution par l'hydrogène sulfuré, on n'obtient aucun précipité. Le sulfure de zinc au contraire est précipité dans ces conditions. Toutefois l'expérience démontre que l'on ne saurait profiter de cette différence de propriétés pour séparer, par l'hydrogène sulfuré, le cobalt du zinc. En effet le précipité de sulfure de zinc obtenu, primitivement blanc, ne tarde pas à se colorer par suite du dépôt d'une certaine quantité de cobalt. De même du fer au minimum. (i) Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, N° 61, p. M. Février 1861. CHIMIE ORGANIQUE. Preparation des ethers iodhydrique et bromhydrique par la substitution du phosphore amorphe au phosphore normal, par M. J. Dumas (i). Éther iodhydrique Dans une cornue tubulée munie de son récipient, on place 30 grammes de phosphore amorphe en poudre et 120 grammes d'alcool absolu, puis on y ajoute en deux fois et à quelques minutes d'intervalle 100 grammes d'iode; on chauffe alors la cornue et on distille jusqu'à ce que le liquide ne précipite plus par l'eau. Le produit distillé, à peine coloré par l'iode, est lavé avec quelques gouttes de dissolution de potasse, puis avec de l'eau. 100 grammes d'iode ont fourni i" expérience 126
précipité de sulfure de zinc obtenu, primitivement blanc, ne tarde pas à se colorer par suite du dépôt d'une certaine quantité de cobalt. De même du fer au minimum. (i) Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, N° 61, p. M. Février 1861. CHIMIE ORGANIQUE. Preparation des ethers iodhydrique et bromhydrique par la substitution du phosphore amorphe au phosphore normal, par M. J. Dumas (i). Éther iodhydrique Dans une cornue tubulée munie de son récipient, on place 30 grammes de phosphore amorphe en poudre et 120 grammes d'alcool absolu, puis on y ajoute en deux fois et à quelques minutes d'intervalle 100 grammes d'iode; on chauffe alors la cornue et on distille jusqu'à ce que le liquide ne précipite plus par l'eau. Le produit distillé, à peine coloré par l'iode, est lavé avec quelques gouttes de dissolution de potasse, puis avec de l'eau. 100 grammes d'iode ont fourni i" expérience 126 grammes d'ether iodhydrique. 2" – 120 – – – 3' – 120 – – – La quantité théorique est 123 grammes. · Il faut moins d'un quart d'heure pour préparer 150 grammes de cet éther, et il est possible d'en obtenir 1 kilogramme en 1 heure; l'excès de phosphore peut être employé dans une deuxième opération, après un lavage à l'eau chaude. Éther bromhydrique À 40 grammes de phosphore amorphe et 150 ou 160 grammes d'alcool absolu placés dans un appareil distillatoire, on ajoute à peu près 100 grammes de brome; l'addition du brome doit être lente, à cause de l'énergie de la réaction. Il est bon de placer la cornue dans un bain d'eau froide. Quand tout le brome est ajouté, on verse dans la cornue la petite quantité de liquide qui a pu distiller et on agit comme pour l'éther iodhydrique. Cette opération se fait tout aussi facilement et avec aussi peu de danger que la précédente; seulement elle exige un espace de temps double. Avec 100 grammes de brome on a obtenu 1" expérience 122 grammes d'éther bromhydrique. 2" – 125 – 3" – 120 (i) Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, N° 61, p.468. Mars 1861.
être employé dans une deuxième opération, après un lavage à l'eau chaude. Éther bromhydrique À 40 grammes de phosphore amorphe et 150 ou 160 grammes d'alcool absolu placés dans un appareil distillatoire, on ajoute à peu près 100 grammes de brome; l'addition du brome doit être lente, à cause de l'énergie de la réaction. Il est bon de placer la cornue dans un bain d'eau froide. Quand tout le brome est ajouté, on verse dans la cornue la petite quantité de liquide qui a pu distiller et on agit comme pour l'éther iodhydrique. Cette opération se fait tout aussi facilement et avec aussi peu de danger que la précédente; seulement elle exige un espace de temps double. Avec 100 grammes de brome on a obtenu 1" expérience 122 grammes d'éther bromhydrique. 2" – 125 – 3" – 120 (i) Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, N° 61, p.468. Mars 1861. Sur les combinaisons étanches des bromures de bismuth, antimoine et d'arsenic, par M. Metzges (1). Le bromure d'antimoine et celui d'arsenic se dissolvent dans l'éther anhydre et donnent lieu à deux couches de liquide dont l'inférieure, plus visqueuse, représente une combinaison de bromure avec l'éther. Le bromure de bismuth ne s'unit pas à l'éther dans ces conditions; pour qu'il se forme une combinaison pareille il faut recourir soit à la pression, soit à l'action indirecte. Voici les caractères généraux de ces corps: Ils sont insolubles ou peu solubles dans l'éther et dans le sulfure de carbone, solubles dans l'alcool et se décomposent par l'eau en alcool et en oxybromure. Ils décomposent les carbonates alcalins avec effervescence; ils sont précipités par le gaz sulfurique sec; ils absorbent l'ammoniaque et donnent lieu à du bromure ammoniacal exempt de matière organique. Le bromure de bismuth Br3Bi chauffé en vase clos à 100° avec de l'éther anhydre se dissout; il se forme deux couches; l'inférieure est colorée et constitue l'éther cherché; on l'obtient encore en agitant de l'éther avec du brome et du bismuth en poudre. Dans le vide sur l'acide sulfurique, cet éther cristallise en prismes rhomboidaux très-déliquescents; sa composition peut être exprimée
s'unit pas à l'éther dans ces conditions; pour qu'il se forme une combinaison pareille il faut recourir soit à la pression, soit à l'action indirecte. Voici les caractères généraux de ces corps: Ils sont insolubles ou peu solubles dans l'éther et dans le sulfure de carbone, solubles dans l'alcool et se décomposent par l'eau en alcool et en oxybromure. Ils décomposent les carbonates alcalins avec effervescence; ils sont précipités par le gaz sulfurique sec; ils absorbent l'ammoniaque et donnent lieu à du bromure ammoniacal exempt de matière organique. Le bromure de bismuth Br3Bi chauffé en vase clos à 100° avec de l'éther anhydre se dissout; il se forme deux couches; l'inférieure est colorée et constitue l'éther cherché; on l'obtient encore en agitant de l'éther avec du brome et du bismuth en poudre. Dans le vide sur l'acide sulfurique, cet éther cristallise en prismes rhomboidaux très-déliquescents; sa composition peut être exprimée par À chaud, cet éther désorganise le papier, surtout lorsqu'il contient de l'acide bromhydrique, ce qui n'est pas rare. Le chlorure de bismuth se combine également avec l'éther; l'iodure est sans action sur lui. Le bromure d'antimoine forme avec l'éther deux combinaisons la première a pour formule Br3Sb + 4C2H5O; la seconde se représente par le symbole Br3SbSC2H5O. Le bromure à 4 équivalents est combustible et brûle avec une flamme blanche en laissant un résidu huileux qui cristallise par le refroidissement le bromure à 2 équivalents d'éther ne brûle que quand on le chauffe. L'ether bromo-arsénique est plus volatil que ses deux congénères, mais il n'est pas plus stable; car il se décompose sous une cloche en présence de l'acide sulfurique. De pareilles combinaisons peuvent être produites avec d'autres alcools et d'autres éthers. Les chlorures d'antimoine et d'arsenic se comportent comme les bromures les iodures sont sans action sur l'éther. Les bromures d'aluminium, de zinc, d'étain, de mercure, attaquent l'éther comme les précédents. Des réactions de faibles affinités sur l'aldéhyde, par M. Ad. Meyer (2). On sait que l'aldéhyde est capable d'éprouver des métamorphoses très-variées sous l'influence de différents réactifs, et qu'elle est susceptible de se transformer en plusieurs modifications
la seconde se représente par le symbole Br3SbSC2H5O. Le bromure à 4 équivalents est combustible et brûle avec une flamme blanche en laissant un résidu huileux qui cristallise par le refroidissement le bromure à 2 équivalents d'éther ne brûle que quand on le chauffe. L'ether bromo-arsénique est plus volatil que ses deux congénères, mais il n'est pas plus stable; car il se décompose sous une cloche en présence de l'acide sulfurique. De pareilles combinaisons peuvent être produites avec d'autres alcools et d'autres éthers. Les chlorures d'antimoine et d'arsenic se comportent comme les bromures les iodures sont sans action sur l'éther. Les bromures d'aluminium, de zinc, d'étain, de mercure, attaquent l'éther comme les précédents. Des réactions de faibles affinités sur l'aldéhyde, par M. Ad. Meyer (2). On sait que l'aldéhyde est capable d'éprouver des métamorphoses très-variées sous l'influence de différents réactifs, et qu'elle est susceptible de se transformer en plusieurs modifications isomériques. L'auteur a pensé qu'en raison de la facilité même avec laquelle ce corps s'altère, il était intéressant de le soumettre à l'action de substances douées d'affinités peu énergiques. Tel est l'objet du présent mémoire. Action de l'iodure d'éthyle sur l'aldéhyde. Si l'on chauffe à 100° dans un tube scellé un mélange d'aldéhyde et d'iodure d'éthyle, celui-ci n'est pas altéré; mais l'aldéhyde se transforme en une modification isomérique présentant tous les caractères de la paraldéhyde. La substance qu'on obtient bout de 123° à 124°; elle possède une densité de vapeur triple de celle de l'aldéhyde, etc. L'auteur ajoute que tout porte à croire que la paraldéhyde et l'aldéhyde sont identiques, selon l'opinion déjà exprimée par MM. Geuther et Cartmell. Action du cyanogène sur l'aldéhyde. Le cyanogène gazeux est absorbé en quantité considérable par l'aldéhyde bien refroidie. Si l'on abandonne ensuite cette solution de cyanogène dans l'aldéhyde, dans un tube scellé, à la température ordinaire, on trouve, au bout de quelque temps, l'aldéhyde convertie en paraldéhyde. Le cyanogène n'a pas subi de transformation notable. La formule, d'après M. Lieben, la constitution de la paraldéhyde ou de l'aldéhyde, envisagée comme un éthyloacétate du radical diatomique éthylidène C2H4. Ainsi, dans la série des
un mélange d'aldéhyde et d'iodure d'éthyle, celui-ci n'est pas altéré; mais l'aldéhyde se transforme en une modification isomérique présentant tous les caractères de la paraldéhyde. La substance qu'on obtient bout de 123° à 124°; elle possède une densité de vapeur triple de celle de l'aldéhyde, etc. L'auteur ajoute que tout porte à croire que la paraldéhyde et l'aldéhyde sont identiques, selon l'opinion déjà exprimée par MM. Geuther et Cartmell. Action du cyanogène sur l'aldéhyde. Le cyanogène gazeux est absorbé en quantité considérable par l'aldéhyde bien refroidie. Si l'on abandonne ensuite cette solution de cyanogène dans l'aldéhyde, dans un tube scellé, à la température ordinaire, on trouve, au bout de quelque temps, l'aldéhyde convertie en paraldéhyde. Le cyanogène n'a pas subi de transformation notable. La formule, d'après M. Lieben, la constitution de la paraldéhyde ou de l'aldéhyde, envisagée comme un éthyloacétate du radical diatomique éthylidène C2H4. Ainsi, dans la série des dérivés de l'aldéhyde dans lesquels on peut admettre ce radical, l'aldaldéhyde prend place entre l'acétal ou diéthylate d'éthylidène et le diacétate d'éthylidène. Action de certaines solutions salines sur l'aldéhyde. Lorsqu'on chauffe au bain-marie et dans un tube scellé de l'aldéhyde avec une solution aqueuse et concentrée de formiate de potasse, il se forme deux couches la couche inférieure est une solution de formiate de potasse inaltérée; la couche supérieure est formée d'un liquide jaune un peu visqueux, possédant une odeur pénétrante, et qu'on ne peut distiller sans altération. La purification de ce corps a été l'objet de beaucoup de soins de la part de M. Lieben, qui a prouvé que la nouvelle substance est constituée essentiellement par un seul corps dont la composition est exprimée par la formule Le corps G4H6O4 constitue un liquide incolore, neutre, plus léger que l'eau et doué d'une odeur pénétrante. Exposé à l'air, il s'épaissit. Il réduit l'oxyde d'argent; il est résinifié par la potasse et noirci par l'acide sulfurique. L'acide nitrique l'attaque énergiquement avec dégagement de gaz et formation d'une matière résineuse. Chauffé au-dessus de 200° dans un tube scellé, il se transforme en une masse noire presque solide, surnagée d'une petite quantité d'eau.
il se forme deux couches la couche inférieure est une solution de formiate de potasse inaltérée; la couche supérieure est formée d'un liquide jaune un peu visqueux, possédant une odeur pénétrante, et qu'on ne peut distiller sans altération. La purification de ce corps a été l'objet de beaucoup de soins de la part de M. Lieben, qui a prouvé que la nouvelle substance est constituée essentiellement par un seul corps dont la composition est exprimée par la formule Le corps G4H6O4 constitue un liquide incolore, neutre, plus léger que l'eau et doué d'une odeur pénétrante. Exposé à l'air, il s'épaissit. Il réduit l'oxyde d'argent; il est résinifié par la potasse et noirci par l'acide sulfurique. L'acide nitrique l'attaque énergiquement avec dégagement de gaz et formation d'une matière résineuse. Chauffé au-dessus de 200° dans un tube scellé, il se transforme en une masse noire presque solide, surnagée d'une petite quantité d'eau. Le corps G4H6O4 se forme par la soustraction de l'eau des éléments de l'aldéhyde, sous l'influence d'une solution de formiate de potasse. L'équation suivante rend compte de sa formation Dans cette réaction le formiate de potasse peut être remplacé par l'acétate de soude ou par le sel de Seignette. L'aldéhyde seule, chauffée à 100° avec de l'eau dans un tube scellé, n'éprouve aucune altération sensible. Il est donc probable que la légère alcalinité des solutions salines employées n'est point sans influence sur la réaction qui a été décrite. L'auteur se propose de continuer ces recherches en étudiant l'action que pourront exercer sur l'aldéhyde des solutions salines parfaitement neutres ou offrant une réaction acide. Un examen attentif des propriétés de la substance C4H6O2 et des circonstances dans lesquelles elle se forme, autorise à penser qu'elle présente certaines relations de composition et de propriétés avec la résine aldéhyde et avec le corps que A. Heintz et Wislicenus ont préparé en chauffant l'aldéhydate d'ammoniaque. En ce qui concerne la base de MM. Heintz et Wislicenus, les relations dont il s'agit deviennent évidentes si l'on adopte la formule rationnelle C5H3N pour le corps C9H6O2. En terminant, M. Ueben discute les formules rationnelles ordinairement employées
seule, chauffée à 100° avec de l'eau dans un tube scellé, n'éprouve aucune altération sensible. Il est donc probable que la légère alcalinité des solutions salines employées n'est point sans influence sur la réaction qui a été décrite. L'auteur se propose de continuer ces recherches en étudiant l'action que pourront exercer sur l'aldéhyde des solutions salines parfaitement neutres ou offrant une réaction acide. Un examen attentif des propriétés de la substance C4H6O2 et des circonstances dans lesquelles elle se forme, autorise à penser qu'elle présente certaines relations de composition et de propriétés avec la résine aldéhyde et avec le corps que A. Heintz et Wislicenus ont préparé en chauffant l'aldéhydate d'ammoniaque. En ce qui concerne la base de MM. Heintz et Wislicenus, les relations dont il s'agit deviennent évidentes si l'on adopte la formule rationnelle C5H3N pour le corps C9H6O2. En terminant, M. Ueben discute les formules rationnelles ordinairement employées pour l'aldéhyde, et s'efforce de démontrer que chacune d'elles est déduite de certaines réactions et ne peut rendre compte des autres. Il propose lui-même pour l'aldéhyde la formule rationnelle C3H4O, qui, selon lui, se prête à l'interprétation de toutes les réactions de l'aldéhyde. Celle-ci se présente alors comme une combinaison du radical triatomique (C2H3)2 avec H2O, une combinaison appartenant au type C3H4. En adoptant cette formule, on s'explique comment il se fait que le reste C2H3 lorsque H se trouve remplacé, se comporte comme un radical monoatomique (C2H3, ou acétyle de Gerhardt). D'un autre côté on comprend qu'il existe une série de dérivés de l'aldéhyde où le reste C2H4 joue le rôle d'un radical diatomique (CH2=CH2, éthylidène). Enfin on peut faire dériver de l'aldéhyde quelques substances dans lesquelles C2H3 fonctionne comme radical monoatomique, de même que l'allyle (C3H5) et plusieurs autres radicaux triatomiques deviennent monoatomiques dans certaines conditions. Sur la nature des acétones, par M. A. FERKEL ({). Nous avons communiqué (T. m, p. H) une notice préalable de MM. Rebell et Freund, relative à la synthèse des acétones. Nous complétons aujourd'hui cette intéressante communication d'après le mémoire récemment publié par M. Freund. Ce chimiste a étudié d'abord la réaction
du radical triatomique (C2H3)2 avec H2O, une combinaison appartenant au type C3H4. En adoptant cette formule, on s'explique comment il se fait que le reste C2H3 lorsque H se trouve remplacé, se comporte comme un radical monoatomique (C2H3, ou acétyle de Gerhardt). D'un autre côté on comprend qu'il existe une série de dérivés de l'aldéhyde où le reste C2H4 joue le rôle d'un radical diatomique (CH2=CH2, éthylidène). Enfin on peut faire dériver de l'aldéhyde quelques substances dans lesquelles C2H3 fonctionne comme radical monoatomique, de même que l'allyle (C3H5) et plusieurs autres radicaux triatomiques deviennent monoatomiques dans certaines conditions. Sur la nature des acétones, par M. A. FERKEL ({). Nous avons communiqué (T. m, p. H) une notice préalable de MM. Rebell et Freund, relative à la synthèse des acétones. Nous complétons aujourd'hui cette intéressante communication d'après le mémoire récemment publié par M. Freund. Ce chimiste a étudié d'abord la réaction du chlorure d'acétyle sur le zinc-éthyle. Cette réaction est énergique et donne naissance à un liquide d'un rouge foncé. L'eau sépare de celui-ci la plus grande partie du nouveau produit. En distillant la solution aqueuse et en ajoutant du chlorure de calcium au liquide distillé, on obtient une nouvelle quantité du même produit. On réunit les deux portions, on agite le liquide avec une solution faible de potasse caustique, et on enlève l'eau au moyen du chlorure de calcium. En soumettant le produit à la distillation fractionnée, on en isole un liquide qui passe de 77°,5 à 80°,o et qui présente à peu de chose près la composition de l'acétyle-éthyle. Pour obtenir ce corps à l'état de pureté, il convient de le traiter avec une solution concentrée de bisulfite de soude, avec lequel il forme une combinaison cristalline. Celle-ci étant distillée avec une solution de carbonate de potasse, on obtient de l'acétyle-éthyle qu'on sépare de l'eau et qu'on sèche sur le chlorure de calcium. Le produit pur bout de 77°,5 à 78° sous une pression de 737mm,8. Sa densité de vapeur a été trouvée = 2,529 à 12i°. Ce nombre confirme la formule C4H5O de l'acétyle-éthyle, qui se forme selon
du même produit. On réunit les deux portions, on agite le liquide avec une solution faible de potasse caustique, et on enlève l'eau au moyen du chlorure de calcium. En soumettant le produit à la distillation fractionnée, on en isole un liquide qui passe de 77°,5 à 80°,o et qui présente à peu de chose près la composition de l'acétyle-éthyle. Pour obtenir ce corps à l'état de pureté, il convient de le traiter avec une solution concentrée de bisulfite de soude, avec lequel il forme une combinaison cristalline. Celle-ci étant distillée avec une solution de carbonate de potasse, on obtient de l'acétyle-éthyle qu'on sépare de l'eau et qu'on sèche sur le chlorure de calcium. Le produit pur bout de 77°,5 à 78° sous une pression de 737mm,8. Sa densité de vapeur a été trouvée = 2,529 à 12i°. Ce nombre confirme la formule C4H5O de l'acétyle-éthyle, qui se forme selon l'équation suivante: En remplaçant dans l'expérience précédente le chlorure d'acétyle par le chlorure de propionyle, on obtient un produit qui, lavé à la potasse, séché avec du chlorure de calcium et purifié par des distillations fractionnées, présente les propriétés et la composition de la propanol ou propionyle-éthyle. Cette substance bout de 100° à 101° sous une pression de 737mm,2. Elle n'est pas sensiblement altérée par la potasse et ne donne point de combinaison cristalline avec le bisulfite de soude. M. Freund a constaté que la propionne préparée par distillation sèche du propionate de chaux ne se combine pas non plus avec le bisulfite de soude. Lorsqu'on fait réagir le chlorure d'acétyle sur le zinc-méthyle, une réaction énergique a lieu; il se dégage de l'hydrure de méthyle et l'on obtient une liqueur sirupeuse d'un rouge foncé. On ajoute de l'eau et on distille. Le produit distillé est formé de deux couches. La couche supérieure était en quantité trop petite pour pouvoir être analysée. La couche inférieure aqueuse, traitée par du chlorure de calcium et distillée, a donné de l'acétyle-méthyle (acétone) qu'on a séché sur du chlorure de calcium et purifié par distillation fractionnée. Le produit pur possède les propriétés et la