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sera intéressant de rechercher si, par une nouvelle oxydation, l'acide mannitique ne pourrait pas se transformer en acide saccharique. Cela est possible, car il existe entre les acides mannitique et saccharique les mêmes relations qu'entre les acides glycolique et oxalique. On a mentionné plus haut l'existence d'un sucre fermentescible parmi les produits de l'oxydation de la mannite. Pour séparer ce sucre de l'acide mannitique on a combiné celui-ci à la chaux et on a précipité le sel de chaux par l'alcool. La liqueur filtrée et concentrée a été précipitée de l'eau par l'alcool et a laissé après l'évaporation au bain-marie un sirop jaunâtre qu'il a été impossible de faire cristalliser, mais qui a présenté toutes les réactions du glucose. On a préparé et analysé la combinaison bien connue 2(C12H22O11),KOH qui s'est précipitée sous forme d'un dépôt semi-liquide lorsqu'on a mélangé une solution alcoolique de potasse à une solution alcoolique du sucre en question. En ce qui concerne ses propriétés optiques, ce sucre est complètement inactif comme la mannite dont il dérive. Oxydation de l'acide malique sous l'influence de l'essence de térébenthine, par M. BERGERET (1). Ayant abandonné pendant un an de l'acide malique, de l'eau et de la chaux sous une couche d'essence de térébenthine, l'auteur a reconnu qu'il y avait formation d'une petite quantité d'acide oxalique. La plus grande partie de l'acide malique était demeurée intacte. Sur les bromures d'éthyle bromés. Transformation de l'alcool en glycol, par M. Eug. CATEXTOD (2). Les éthers bromhydriques bromés ont été préparés par la méthode de M. Hofmann en chauffant, dans des tubes scellés vers 170°, du bromure d'éthyle avec du brome. En soumettant le produit de la réaction à des distillations fractionnées, on a isolé deux composés définis. Le premier bout de distillat à 112°. Sa densité à 0° est de 2,455; c'est le bromure d'éthyle bromé (C2H4Br)2 isomérique avec le bromure d'éthylène. Le second bout à 187°. Sa densité à 0° est de 2,659; c'est le bromure d'éthyle bibromé (C2H4Br2) qui est, chose curieuse, identique avec le bromure d'éthylène bromé décrit par M. Wurtz. On voit que l'isomérie n'existe que pour
une couche d'essence de térébenthine, l'auteur a reconnu qu'il y avait formation d'une petite quantité d'acide oxalique. La plus grande partie de l'acide malique était demeurée intacte. Sur les bromures d'éthyle bromés. Transformation de l'alcool en glycol, par M. Eug. CATEXTOD (2). Les éthers bromhydriques bromés ont été préparés par la méthode de M. Hofmann en chauffant, dans des tubes scellés vers 170°, du bromure d'éthyle avec du brome. En soumettant le produit de la réaction à des distillations fractionnées, on a isolé deux composés définis. Le premier bout de distillat à 112°. Sa densité à 0° est de 2,455; c'est le bromure d'éthyle bromé (C2H4Br)2 isomérique avec le bromure d'éthylène. Le second bout à 187°. Sa densité à 0° est de 2,659; c'est le bromure d'éthyle bibromé (C2H4Br2) qui est, chose curieuse, identique avec le bromure d'éthylène bromé décrit par M. Wurtz. On voit que l'isomérie n'existe que pour le premier composé, et qu'à partir du second les deux séries se confondent en une seule. Le bromure d'éthyle bromé n'est pas davantage identique avec le bromure d'éthylidène qui se forme par l'action du perbromure de phosphore sur l'aldéhyde; car ce dernier corps n'est pas volatil sans décomposition comme ses deux isomères. On sait que le bromure d'éthylène, chauffé avec une solution alcoolique d'acétate de potasse, se transforme en bromure de potassium et en acétate éthylénique (glycol monoacétique). L'auteur a soumis le bromure d'éthyle bromé à la même épreuve; l'ayant chauffé pendant deux jours à 140° avec une solution alcoolique d'acétate de potasse, il a vu se former du bromure de potassium, et il a pu retirer du résidu une certaine quantité d'acétate éthylénique qui a fourni du glycol par la saponification au moyen de la baryte. Formation synthétique d'une substance sucrée, par M. A. WORRINGTON (1). Le dioxyméthylène que l'auteur a obtenu en traitant l’iodure de méthylène par l’oxalate d’argent, se dissout facilement à l’aide de la chaleur dans les solutions étendues de potasse ou de soude, dans l’eau de baryte ou de chaux, et subit bientôt une transformation complète. Par l’ébullition avec l’eau de chaux, la solution, d’abord
deux isomères. On sait que le bromure d'éthylène, chauffé avec une solution alcoolique d'acétate de potasse, se transforme en bromure de potassium et en acétate éthylénique (glycol monoacétique). L'auteur a soumis le bromure d'éthyle bromé à la même épreuve; l'ayant chauffé pendant deux jours à 140° avec une solution alcoolique d'acétate de potasse, il a vu se former du bromure de potassium, et il a pu retirer du résidu une certaine quantité d'acétate éthylénique qui a fourni du glycol par la saponification au moyen de la baryte. Formation synthétique d'une substance sucrée, par M. A. WORRINGTON (1). Le dioxyméthylène que l'auteur a obtenu en traitant l’iodure de méthylène par l’oxalate d’argent, se dissout facilement à l’aide de la chaleur dans les solutions étendues de potasse ou de soude, dans l’eau de baryte ou de chaux, et subit bientôt une transformation complète. Par l’ébullition avec l’eau de chaux, la solution, d’abord incolore, jaunit et prend finalement une teinte brune. A ce moment l’odeur caractéristique du dioxyméthylène a fait place à celles du sucre brun. Aucun gaz ne se dégage. Si l’on ajoute l’eau de chaux peu à peu et qu’on s’arrête au moment où la coloration se manifeste, on obtient un liquide neutre qui n’est pas troublé par l’acide carbonique. La solution ainsi obtenue, concentrée au bain-marie d’abord, puis dans le vide, laisse un sîrop mêlé de cristaux. En reprenant ce résidu par l’alcool, on dissout le liquide, et les cristaux, qui ne sont que du formiate de chaux, restent insolubles. Le corps incristallisable est désigné par M. Boutlerow sous le nom de méthylénitane, parce qu’il se rapproche de la mannitane. Cette substance est douée d’un goût sucré rappelant celui du jus de réglisse et d’une légère odeur de caramel. Elle laisse après l’incinération une petite quantité de cendres calcaires dont on n’a pu la débarrasser. La solution aqueuse possède une légère réaction acide; elle réduit déjà à froid le tartrate cupropotassique; à chaud la réduction est énergique. Tous ces caractères rapprochent ces corps des sucres. Il est dépourvu du pouvoir rotatoire comme le sucre de mannite (mannitose). Il ne paraît
liquide neutre qui n’est pas troublé par l’acide carbonique. La solution ainsi obtenue, concentrée au bain-marie d’abord, puis dans le vide, laisse un sîrop mêlé de cristaux. En reprenant ce résidu par l’alcool, on dissout le liquide, et les cristaux, qui ne sont que du formiate de chaux, restent insolubles. Le corps incristallisable est désigné par M. Boutlerow sous le nom de méthylénitane, parce qu’il se rapproche de la mannitane. Cette substance est douée d’un goût sucré rappelant celui du jus de réglisse et d’une légère odeur de caramel. Elle laisse après l’incinération une petite quantité de cendres calcaires dont on n’a pu la débarrasser. La solution aqueuse possède une légère réaction acide; elle réduit déjà à froid le tartrate cupropotassique; à chaud la réduction est énergique. Tous ces caractères rapprochent ces corps des sucres. Il est dépourvu du pouvoir rotatoire comme le sucre de mannite (mannitose). Il ne paraît pas offrir d’indices de fermentation au contact de la levure de bière. La méthylénitane s’unit à l’acide butyrique quand on la chauffe pendant plusieurs heures à 100° avec cet acide; le butyrate obtenu est oléagineux, épais à la température ordinaire et liquide à une température élevée. Il est presque insoluble dans l’eau; son odeur rappelle celle du fromage, sa saveur est amère. Chauffé au-dessus de 150° dans un courant d’air, il se volatilise en partie, mais on peut le distiller à la pression ordinaire. Il fournit par la saponification avec la baryte du butyrate de baryte. En admettant que les petites quantités de sel que contient la méthylénitane soient du formiate de chaux et en en tenant compte, on est conduit à donner à ce corps pour formule probable C7H6O2. L’auteur adopte provisoirement cette formule. Pourtant les analyses ne sont pas parfaitement concordantes et laissent subsister des doutes sur ce point. Si l’on admet cette formule, on peut représenter par l’équation suivante le dédoublement du dioxyméthylène sous l’influence des alcalis: Sur la transformation en sucre de la peau des vers à soie, par M. S. DE L’ISLE. On a fait bouillir plusieurs kilogrammes de vers à soie pendant quelques heures
dans l’eau; son odeur rappelle celle du fromage, sa saveur est amère. Chauffé au-dessus de 150° dans un courant d’air, il se volatilise en partie, mais on peut le distiller à la pression ordinaire. Il fournit par la saponification avec la baryte du butyrate de baryte. En admettant que les petites quantités de sel que contient la méthylénitane soient du formiate de chaux et en en tenant compte, on est conduit à donner à ce corps pour formule probable C7H6O2. L’auteur adopte provisoirement cette formule. Pourtant les analyses ne sont pas parfaitement concordantes et laissent subsister des doutes sur ce point. Si l’on admet cette formule, on peut représenter par l’équation suivante le dédoublement du dioxyméthylène sous l’influence des alcalis: Sur la transformation en sucre de la peau des vers à soie, par M. S. DE L’ISLE. On a fait bouillir plusieurs kilogrammes de vers à soie pendant quelques heures avec de l’acide chlorhydrique concentré, et l’on a répété ce traitement trois fois de suite. Après avoir lavé par décantation le produit ainsi obtenu, on l’a fait bouillir avec une solution concentrée de potasse; la partie insoluble a été lavée à l’eau distillée sur un grand entonnoir jusqu’à ce que l’eau de lavage cessât d’être alcaline. La matière séchée est légère, blanche, opaque; chauffée avec de la potasse, elle ne donne que des traces d’azote; elle se dilue peu à peu à froid dans l’acide sulfurique et produit un liquide à peine coloré et ayant l’aspect d’un mucilage. On verse ce liquide par petites portions dans l’eau bouillante et on entretient l’ébullition pendant une heure ou deux; on neutralise l’acide sulfurique par le carbonate de chaux en poudre, et on filtre. La liqueur évaporée au bain-marie fournit un sirop ayant la couleur du caramel et une saveur légèrement sucrée; ce sirop réduit la liqueur de Frommherz, fermente au contact de la levure de bière avec production d’alcool et d’acide carbonique pur, et donne avec le sel marin des cristaux de la combinaison. La matière blanche qui s’est ainsi changée en sucre présente tous les caractères de la cellulose. Ces résultats
l’eau de lavage cessât d’être alcaline. La matière séchée est légère, blanche, opaque; chauffée avec de la potasse, elle ne donne que des traces d’azote; elle se dilue peu à peu à froid dans l’acide sulfurique et produit un liquide à peine coloré et ayant l’aspect d’un mucilage. On verse ce liquide par petites portions dans l’eau bouillante et on entretient l’ébullition pendant une heure ou deux; on neutralise l’acide sulfurique par le carbonate de chaux en poudre, et on filtre. La liqueur évaporée au bain-marie fournit un sirop ayant la couleur du caramel et une saveur légèrement sucrée; ce sirop réduit la liqueur de Frommherz, fermente au contact de la levure de bière avec production d’alcool et d’acide carbonique pur, et donne avec le sel marin des cristaux de la combinaison. La matière blanche qui s’est ainsi changée en sucre présente tous les caractères de la cellulose. Ces résultats sont donc la confirmation de ceux qu’avaient fait connaître divers observateurs, et notamment MM. Peligot et Berthelot. Sur le dibromhydrate de terpilène, par M. HÉRITIER. L’hydrate d’essence de térébenthine est attaqué par l’acide bromhydrique gazeux; il se forme un dibromhydrate dont les propriétés sont semblables à celles du dichlorhydrate. Sa formule est C10H19OBr2. L’auteur le désigne sous le nom de bromhydrate de terpilène. Note préalable sur l’hydantoïne, par M. A. BLAGUE. L’hydantoïne prend naissance lorsqu’on réduit l’allantoine à l’aide de l’acide iodhydrique l’iode est mis en liberté et l’allantoine se dédouble en urée et hydantoïne, ainsi que le fait voir l’équation suivante. Cette réaction est précisément l’inverse de celle qui dédouble par oxydation l’acide pseudourique en urée et alloxane. L’hydantoïne se transforme en acide hydantoique, en fixant de l’eau, comme l’alloxane en acide alloxanique. De même que l’alloxane, qui est un produit d’oxydation, se combine avec deux atomes d’hydrogène pour former l’acide dialurique, l’hydantoïne, qui a pris naissance par réduction, se transforme en acide allanturique par oxydation. L’hydantoïne se présente en cristaux incolores, solubles dans l’eau, possédant une saveur légèrement sucrée. Elle paraît appartenir à une série de produits qui prennent naissance par la réduction de l’acide para-oxalique, série à
formule est C10H19OBr2. L’auteur le désigne sous le nom de bromhydrate de terpilène. Note préalable sur l’hydantoïne, par M. A. BLAGUE. L’hydantoïne prend naissance lorsqu’on réduit l’allantoine à l’aide de l’acide iodhydrique l’iode est mis en liberté et l’allantoine se dédouble en urée et hydantoïne, ainsi que le fait voir l’équation suivante. Cette réaction est précisément l’inverse de celle qui dédouble par oxydation l’acide pseudourique en urée et alloxane. L’hydantoïne se transforme en acide hydantoique, en fixant de l’eau, comme l’alloxane en acide alloxanique. De même que l’alloxane, qui est un produit d’oxydation, se combine avec deux atomes d’hydrogène pour former l’acide dialurique, l’hydantoïne, qui a pris naissance par réduction, se transforme en acide allanturique par oxydation. L’hydantoïne se présente en cristaux incolores, solubles dans l’eau, possédant une saveur légèrement sucrée. Elle paraît appartenir à une série de produits qui prennent naissance par la réduction de l’acide para-oxalique, série à laquelle appartiendraient aussi l’acide leucoturique et l’acide allanturique. On peut aussi la regarder comme une amide formique. Sur la carotine et sur l’hydrocarotène, par M. A. BLAGUE. Les carottes rouges ont été râpées ou exprimées, le résidu a été repris par l’eau à plusieurs reprises et exprimé de nouveau. Les liqueurs réunies ont été précipitées par une petite quantité d’acide sulfurique étendu et de teinture de noix de galle. Le précipité pâteux qui s’est formé a été recueilli sur un filtre, et exprimé sans qu’on l’ait desséché complètement. Jusqu’ici, on a suivi le procédé indiquée par M. Zeise (2) pour l'extraction de la carotine; au lieu de continuer, en traitant le précipité par la potasse et l'acide sulfurique, Li. Husemann a commencé par épuiser la masse à demi desséchée par l'alcool à 80° bouillant, et cela à plusieurs reprises, et a ensuite mis le résidu en digestion avec du sulfure de carbone. Les liqueurs alcooliques ont fourni de la mannite, dont la présence (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. cxvn, p. 200. [Nouvelle série, T. xli.] Février 1861. (2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. ixn, p. 380. dans la carotte avait déjà été signalée par Vauquelin (1), et
liqueurs réunies ont été précipitées par une petite quantité d’acide sulfurique étendu et de teinture de noix de galle. Le précipité pâteux qui s’est formé a été recueilli sur un filtre, et exprimé sans qu’on l’ait desséché complètement. Jusqu’ici, on a suivi le procédé indiquée par M. Zeise (2) pour l'extraction de la carotine; au lieu de continuer, en traitant le précipité par la potasse et l'acide sulfurique, Li. Husemann a commencé par épuiser la masse à demi desséchée par l'alcool à 80° bouillant, et cela à plusieurs reprises, et a ensuite mis le résidu en digestion avec du sulfure de carbone. Les liqueurs alcooliques ont fourni de la mannite, dont la présence (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. cxvn, p. 200. [Nouvelle série, T. xli.] Février 1861. (2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. ixn, p. 380. dans la carotte avait déjà été signalée par Vauquelin (1), et une matière blanche cristallisant en lamelles, beaucoup plus solubles dans l'alcool que la mannite. Cette matière est probablement identique avec une substance découverte, il y a quelques années, par M. Bödeker, et qui avait cristallisé sur le précipité formé dans le jus des carottes par l'acide sulfurique, et abandonné à l'air après un traitement au sulfure de carbone. L'auteur la désigne sous le nom d'hydrocarotine. Elle est insipide et sans aucune odeur, et se présente en grandes lamelles flexibles, d'un vif éclat soyeux, qui s'agglomèrent par la compression. L'eau ne la mouille pas. L'éther, le sulfure de carbone, la benzine, les huiles essentielles la dissolvent plus facilement que l'alcool. Son point de fusion est situé à 126°8. L'analyse lui assigne la formule C36H30O2. Lorsqu'on la fond elle se transforme, sans changer de composition, en une substance amorphe, résineuse, beaucoup plus difficilement soluble que l'hydrocarotine dans le sulfure de carbone, et qui devient d'autant plus jaune et même plus rouge, que la température a été poussée plus haut. La solution alcoolique d'hydrocarotine n'est précipitée ni par les sels métalliques, ni par l'acide tannique. La baryte et la soude caustique, l'acide chlorhydrique et l'acide azotique concentré, les réactifs oxydants, l'acide sulfureux, l'acide
l'air après un traitement au sulfure de carbone. L'auteur la désigne sous le nom d'hydrocarotine. Elle est insipide et sans aucune odeur, et se présente en grandes lamelles flexibles, d'un vif éclat soyeux, qui s'agglomèrent par la compression. L'eau ne la mouille pas. L'éther, le sulfure de carbone, la benzine, les huiles essentielles la dissolvent plus facilement que l'alcool. Son point de fusion est situé à 126°8. L'analyse lui assigne la formule C36H30O2. Lorsqu'on la fond elle se transforme, sans changer de composition, en une substance amorphe, résineuse, beaucoup plus difficilement soluble que l'hydrocarotine dans le sulfure de carbone, et qui devient d'autant plus jaune et même plus rouge, que la température a été poussée plus haut. La solution alcoolique d'hydrocarotine n'est précipitée ni par les sels métalliques, ni par l'acide tannique. La baryte et la soude caustique, l'acide chlorhydrique et l'acide azotique concentré, les réactifs oxydants, l'acide sulfureux, l'acide sulfhydrique, etc., sont sans action sur l'hydrocarotine. La potasse en fusion la transforme en un corps jaune amorphe, insoluble dans l'alcool ordinaire, soluble dans le sulfure de carbone, fusible à 120° en un liquide visqueux rouge-brun foncé; l'acide azotique fumant la dissout, et l'eau précipite de la solution un corps blanc amorphe difficilement soluble dans le sulfure de carbone, et qui paraît être une combinaison nitrée. L'acide sulfurique concentré colore les lamelles d'hydrocarotine en rouge de feu et prend lui-même, peu à peu, une coloration rouge foncé. L'addition d'une certaine quantité d'eau sépare l'hydrocarotine dans sa modification amorphe. Le chlore, le brome et l'iode forment, avec l'hydrocarotine, des produits de substitution C36H26Cl4O2, C36H27Br3O2, et C36HSI3O2. Ces trois corps sont incristallisables. Le corps bromé, traité par une solution alcoolique chaude de potasse, perd son brome et se transforme en une substance qui se dissout dans le sulfure de carbone en colorant ce liquide en rouge de sang; c'est peut-être de la carotine. L'hydrocarotine paraît former avec l'eau, à de basses températures, des hydrates cristallisables qui, mis en contact avec un corps présentant la température ordinaire, se dédoublent immédiatement en eau et en hydrocarotine. La carotine a été obtenue cristallisée en additionnant
blanc amorphe difficilement soluble dans le sulfure de carbone, et qui paraît être une combinaison nitrée. L'acide sulfurique concentré colore les lamelles d'hydrocarotine en rouge de feu et prend lui-même, peu à peu, une coloration rouge foncé. L'addition d'une certaine quantité d'eau sépare l'hydrocarotine dans sa modification amorphe. Le chlore, le brome et l'iode forment, avec l'hydrocarotine, des produits de substitution C36H26Cl4O2, C36H27Br3O2, et C36HSI3O2. Ces trois corps sont incristallisables. Le corps bromé, traité par une solution alcoolique chaude de potasse, perd son brome et se transforme en une substance qui se dissout dans le sulfure de carbone en colorant ce liquide en rouge de sang; c'est peut-être de la carotine. L'hydrocarotine paraît former avec l'eau, à de basses températures, des hydrates cristallisables qui, mis en contact avec un corps présentant la température ordinaire, se dédoublent immédiatement en eau et en hydrocarotine. La carotine a été obtenue cristallisée en additionnant de son volume d'alcool absolu l'excès obtenu par le sulfure de carbone et concentrée autant que possible. Les cristaux sont assez grands et présentent des reflets métalliques et irisés; on les lave à l'alcool chaud; ainsi purifiés, ils offrent une couleur rouge-brun, et ressemblent au cuivre réduit par voie humide. Leur odeur ressemble à celle des violettes. Ils sont solubles dans le sulfure de carbone, dans la benzine, dans les huiles essentielles, et même dans les huiles grasses. Ils se décomposent assez rapidement à la lumière, en se décolorant et en devenant moins solubles dans le sulfure de carbone et dans la benzine, facilement solubles dans l'alcool et l'éther. La solution dans ces véhicules ne fournit plus de cristaux. La même décomposition se produit lorsqu'on expose la carotine à une température élevée; elle est accompagnée d'une perte de poids. La carotine, comme l'hydrocarotine, forme à une basse température un ou plusieurs hydrates cristallisés blancs, qui se décomposent à la température ordinaire. L'analyse élémentaire a fourni pour la carotine des nombres s'accordant avec la formule C36H34O2; ce corps diffère donc de l'hydrocarotine par 6 atomes d'hydrogène en moins. Les dissolutions de carotine ne sont pas précipitées par les solutions alcooliques des
Leur odeur ressemble à celle des violettes. Ils sont solubles dans le sulfure de carbone, dans la benzine, dans les huiles essentielles, et même dans les huiles grasses. Ils se décomposent assez rapidement à la lumière, en se décolorant et en devenant moins solubles dans le sulfure de carbone et dans la benzine, facilement solubles dans l'alcool et l'éther. La solution dans ces véhicules ne fournit plus de cristaux. La même décomposition se produit lorsqu'on expose la carotine à une température élevée; elle est accompagnée d'une perte de poids. La carotine, comme l'hydrocarotine, forme à une basse température un ou plusieurs hydrates cristallisés blancs, qui se décomposent à la température ordinaire. L'analyse élémentaire a fourni pour la carotine des nombres s'accordant avec la formule C36H34O2; ce corps diffère donc de l'hydrocarotine par 6 atomes d'hydrogène en moins. Les dissolutions de carotine ne sont pas précipitées par les solutions alcooliques des sels métalliques. L'acide azotique fumant dissout la carotine; la solution laisse déposer, lorsqu'on l'additionne d'eau, un corps jaune citron insoluble dans le sulfure de carbone, et qui est un produit nitré. L'acide sulfurique concentré la colore en violet et la dissout lentement en prenant la même couleur. L'eau fait disparaître cette coloration et précipite des flocons d'un vert foncé, qui ne sont autre chose que de la carotine amorphe. L'acide sulfureux en présence de l'eau change la couleur de la matière en brun, et à sec en bleu indigo foncé. Ce dernier changement de couleur n'entraîne pas une altération de la substance. Le chlore la transforme en un produit de substitution C36H20Cl4O2, soluble dans l'éther, dans la benzine et dans le sulfure de carbone, et fusible à 120°. Le cyanate d'éthyle versé goutte à goutte sur de l'éthylate de sodium parfaitement sec donne lieu à une puissante réaction. La chaleur qui se dégage volatilise une partie du cyanate, tandis que la plus grande quantité se change en cyanurate d'éthyle qu'on peut obtenir avec toutes ses propriétés en épuisant par l'eau le résidu solide de la réaction. En distillant le mélange de cyanurate d'éthyle avec l'éthylate de sodium à des températures