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C'est ce qui a lieu dans l'action du sulfate de potassium sur l'hydrosol d'hydrate ferrique. Un ion SO4- peut remplacer deux ions Cl-. Et puis des différences aussi tranchées entre forces physiques et forces chimiques ne sont plus très admises aujourd'hui, Tous les degrés d'attraction moléculaire existent des réactions chimiques vraies aux phénomène dits d'adsorption. MICHAELIS en donne l'exemple suivant : « Nous sommes en face de la difficulté d'être obligés d'appeler adsorption l'attraction du bleu de méthylène pour le charbon et de tenir pour non adsorption l'attraction du bleu de méthylène par le kaolin. De plus, dans le cas du charbon nous ne pourrions pas du tout établir l'équation chimique de la réaction tandis qu'avec le kaolin la substitution réelle du calcium et des ions analogues par les ions du bleu de méthylène a été démontrée. Celle-ci est sûrement une réaction généralement admise comme chimique. Mais en même temps, il n'est pas permis d'exclure la combinaison du kaolin avec le bleu de méthylène du groupe des processus d'adsorption ». Tout ceci fait ressortir des transitions graduelles. Quoiqu'il en soit, les différents groupes de forces dont nous avons rappelé la définition et les caractères doivent subsister parce qu'ils sont pratiques ; l'existence de termes intermédiaires ne justifie pas le rejet d'un essai de systématique. Examinons maintenant comment on peut se représenter la micelle lipoprotéidique. Les constituants élémentaires sont les acides aminés. Ils s'unissent entre eux par des forces de valence primaire pour former les polypeptides. Des polypeptides s'unissent à d'autres polypeptides et à des lipides par des forces de valence secondaire. Le système lipoprotéidique ainsi formé est orienté comme nous l'avons rappelé : les groupements polaires s'orientent partout vers les molécules d'eau et stabilisent le système, les groupements éléiques vers l'intérieur des micelles. D'autres propriétés de la micelle lipoprotéidique ont été dégagées par SANDOR [5]. C'est d'abord sa « rigidité de constitution » ; les modifications ne se produisent pas du tout dans un certain domaine. Une fois qu'une certaine limite est dépassée elles s'effectuent rapidement et jusqu'à leur terme. L'auteur cite une image : un solide sans élasticité résiste
; l'existence de termes intermédiaires ne justifie pas le rejet d'un essai de systématique. Examinons maintenant comment on peut se représenter la micelle lipoprotéidique. Les constituants élémentaires sont les acides aminés. Ils s'unissent entre eux par des forces de valence primaire pour former les polypeptides. Des polypeptides s'unissent à d'autres polypeptides et à des lipides par des forces de valence secondaire. Le système lipoprotéidique ainsi formé est orienté comme nous l'avons rappelé : les groupements polaires s'orientent partout vers les molécules d'eau et stabilisent le système, les groupements éléiques vers l'intérieur des micelles. D'autres propriétés de la micelle lipoprotéidique ont été dégagées par SANDOR [5]. C'est d'abord sa « rigidité de constitution » ; les modifications ne se produisent pas du tout dans un certain domaine. Une fois qu'une certaine limite est dépassée elles s'effectuent rapidement et jusqu'à leur terme. L'auteur cite une image : un solide sans élasticité résiste complètement à un effort mécanique d'intensité croissante jusqu'au moment où il casse brusquement. Cette constitution rigide serait liée à une structure pseudo-cristalline qui prendrait naissance au cours de la synthèse des micelles ; le squelette serait constitué par les chaînes de valence primaire (polypeptides et lipides) unies suivant un schéma géométrique déterminé. Cette structure pourrait aussi dépendre des facteurs physiques et chimiques extérieurs, ceux-là même qui régissent les échanges protoplasmiques. BIBLIOGRAPHIE 1 — Zirmondy : Kolloïd chemie, vol. I Leipzig, (1925). P. 117. 2 — LANGMUIR (L.) : J. of. amer. chem. Soc., 1916, 38, 2221. 3 — LOEB (J.) : Les protéines. Trad. H. Mouton. Paris, Alcan, 1 vol. (1924), La théorie des phénomènes colloïdaux. Paris, Alcan, 1 vol. (1925). 4 — MICHAELIS (L.) : Adsorption et catalyse. En BOGUE (R. H.). Traité de chimie colloïdale. Trad. J. Barbaudy, Paris, Hermann, 2 vol. (1928, 1930). 5 — SANDOR (G.) : Le problème des protéides, Paris, Doin, 1 vol. (1933). intérêt de cette science, il faut toutefois noter qu'elle utilise des réactions dont le mécanisme physico-chimique reste très obscur. Le sérum réagit à l'introduction dans l'organisme de substances protéidiques qui lui sont étrangères en modifiant son comportement vis-à-vis de celles-ci.
géométrique déterminé. Cette structure pourrait aussi dépendre des facteurs physiques et chimiques extérieurs, ceux-là même qui régissent les échanges protoplasmiques. BIBLIOGRAPHIE 1 — Zirmondy : Kolloïd chemie, vol. I Leipzig, (1925). P. 117. 2 — LANGMUIR (L.) : J. of. amer. chem. Soc., 1916, 38, 2221. 3 — LOEB (J.) : Les protéines. Trad. H. Mouton. Paris, Alcan, 1 vol. (1924), La théorie des phénomènes colloïdaux. Paris, Alcan, 1 vol. (1925). 4 — MICHAELIS (L.) : Adsorption et catalyse. En BOGUE (R. H.). Traité de chimie colloïdale. Trad. J. Barbaudy, Paris, Hermann, 2 vol. (1928, 1930). 5 — SANDOR (G.) : Le problème des protéides, Paris, Doin, 1 vol. (1933). intérêt de cette science, il faut toutefois noter qu'elle utilise des réactions dont le mécanisme physico-chimique reste très obscur. Le sérum réagit à l'introduction dans l'organisme de substances protéidiques qui lui sont étrangères en modifiant son comportement vis-à-vis de celles-ci. Nous ignorons la nature de ces modifications. Nous ne connaissons leur existence que par les nombreux tests qui servent à les déceler (réactions de fixation, d'agglutination, sensibilisation, pouvoir préventif, etc...). Ce qui fait l'intérêt pratique de ces réactions est leur spécificité généralement très élevée. Mais elles nous laissent dans l'ignorance des modifications effectives qu'ont subies les protéides naturels. Indirectes aussi sont les recherches d'ordre chimique par lesquelles on s'efforce de déterminer les répercussions sur le sérum des influences auxquelles l'organisme a été soumis. Les modifications que l'on peut mettre en évidence portent généralement sur les produits du métabolisme de l'être vivant (urée, acide urique, glucose, cholestérol, etc...). Quant aux lipides et aux protéides leur taux varie quelquefois, mais bien souvent il reste inchangé au cours de processus qui altèrent profondément leur structure, dans certaines maladies graves par exemple. La méthode chimique ne nous livre en effet que des substances dénaturées, artificiellement isolées de la matière vivante et ne peut nous renseigner sur leurs aptitudes réactionnelles, leur stabilité, leur mobilité, les relations qu'elles contractent avec les autres constituants. Pour essayer de connaître la structure de ces édifices complexes, on pourra les soumettre à des forces d'intensité progressivement croissante. Le domaine de
des modifications effectives qu'ont subies les protéides naturels. Indirectes aussi sont les recherches d'ordre chimique par lesquelles on s'efforce de déterminer les répercussions sur le sérum des influences auxquelles l'organisme a été soumis. Les modifications que l'on peut mettre en évidence portent généralement sur les produits du métabolisme de l'être vivant (urée, acide urique, glucose, cholestérol, etc...). Quant aux lipides et aux protéides leur taux varie quelquefois, mais bien souvent il reste inchangé au cours de processus qui altèrent profondément leur structure, dans certaines maladies graves par exemple. La méthode chimique ne nous livre en effet que des substances dénaturées, artificiellement isolées de la matière vivante et ne peut nous renseigner sur leurs aptitudes réactionnelles, leur stabilité, leur mobilité, les relations qu'elles contractent avec les autres constituants. Pour essayer de connaître la structure de ces édifices complexes, on pourra les soumettre à des forces d'intensité progressivement croissante. Le domaine de stabilité de la micelle lipoprotéidique nous indiquera le mode de liaison des principes immédiats constitutifs entre eux. Les variations de l'énergie mise en jeu sous les influences physiologiques et pathologiques nous apprendront par quels processus physico-chimiques le tissu sanguin répond à ces perturbations de son équilibre. Nous montrerons au cours de cet exposé tout l'intérêt des recherches tentées dans cette voie. Partant des résultats, précédemment exposés, de MACHEBŒUF et SANDOR, nous nous sommes demandés si la courbe d'extraction des lipides sériques pouvait définir la stabilité du système lipoprotéidique d'un sérum déterminé. Autrement dit, nous avons désiré savoir si l'aspect de cette courbe pouvait caractériser le sérum examiné et dans quelle mesure intervenait l'alcool dont le rôle est précisément de détruire en partie les liaisons lipides-protéides et de permettre la dissolution dans l'éther des graisses libérées. Laissant constants les facteurs physiques, en particulier la température et le temps de contact entre les phases sérique et éthérée, nous avons étudié (1934) l'évolution du système ternaire (sérum, éther, substance), divers alcools et des composés à fonction chimique voisine étant substitués à l'éthanol. L'influence sur l'extractibilité des lipides sériques des ions H+ et OH- a fait l'objet d'une étude spéciale (1936). TECHNIQUE Dans la
de cet exposé tout l'intérêt des recherches tentées dans cette voie. Partant des résultats, précédemment exposés, de MACHEBŒUF et SANDOR, nous nous sommes demandés si la courbe d'extraction des lipides sériques pouvait définir la stabilité du système lipoprotéidique d'un sérum déterminé. Autrement dit, nous avons désiré savoir si l'aspect de cette courbe pouvait caractériser le sérum examiné et dans quelle mesure intervenait l'alcool dont le rôle est précisément de détruire en partie les liaisons lipides-protéides et de permettre la dissolution dans l'éther des graisses libérées. Laissant constants les facteurs physiques, en particulier la température et le temps de contact entre les phases sérique et éthérée, nous avons étudié (1934) l'évolution du système ternaire (sérum, éther, substance), divers alcools et des composés à fonction chimique voisine étant substitués à l'éthanol. L'influence sur l'extractibilité des lipides sériques des ions H+ et OH- a fait l'objet d'une étude spéciale (1936). TECHNIQUE Dans la suite de ce travail, nous appellerons lipides extrait à froid (il s'agit plus exactement d'un extrait lipoïdique) les substances obtenues ainsi : Dans une série d'ampoules à décanter de 250 cc, on introduit 25 cc. de sérum, 25 cc. d'éther et n cc. d'alcool éthylique à 96° (n est généralement compris entre 0 et 6). On agite une première fois assez énergiquement pendant une dizaine de secondes de façon à obtenir une émulsion fine et un contact aussi parfait que possible entre le sérum et l'éther. Après cette première agitation, les phases sérique et éthérée se séparent toujours sans qu'il y ait formation d'émulsion. On laisse quinze heures à la température du laboratoire, les ampoules reposant directement sur la table. Au bout de ce temps, une deuxième agitation est faite ; celle-ci doit être effectuée avec précaution quand on arrive aux ampoules contenant 3 cc. d'alcool et plus. L'ampoule est placée sur un support ; la couche sérique est soutirée et la couche éthérée lavée avec 2 cc. d'eau distillée qu'on laisse couler le long des parois. L'eau est alors soutirée lentement et en plusieurs fois pour ne pas entraîner d'éther ; celui-ci est transvasé quantitativement dans une fiole de
compris entre 0 et 6). On agite une première fois assez énergiquement pendant une dizaine de secondes de façon à obtenir une émulsion fine et un contact aussi parfait que possible entre le sérum et l'éther. Après cette première agitation, les phases sérique et éthérée se séparent toujours sans qu'il y ait formation d'émulsion. On laisse quinze heures à la température du laboratoire, les ampoules reposant directement sur la table. Au bout de ce temps, une deuxième agitation est faite ; celle-ci doit être effectuée avec précaution quand on arrive aux ampoules contenant 3 cc. d'alcool et plus. L'ampoule est placée sur un support ; la couche sérique est soutirée et la couche éthérée lavée avec 2 cc. d'eau distillée qu'on laisse couler le long des parois. L'eau est alors soutirée lentement et en plusieurs fois pour ne pas entraîner d'éther ; celui-ci est transvasé quantitativement dans une fiole de FOURNEAU tarée de 60 cc, l'ampoule étant rincée avec quelques centimètres cubes d'éther. On évapore à basse température et on sèche 8 heures à 50°. Au sortir de l'étuve, les fioles sont placées dans un exsiccateur à acide sulfurique où l'on fait le vide. Après 15 à 20 heures, l'extrait bien sec est repris par l'éther anhydre, filtré aussi rapidement que possible sur papier filtre dégraissé ou mieux sur amiante en s'aidant d'une légère dépression au moyen de la trompe à eau. On évapore à nouveau, on sèche pendant 1 heure à 50° et on pèse après avoir laissé la fiole de FOURNEAU pendant 15 à 20 heures dans le vide en présence d'acide sulfurique. Toute la verrerie employée est soigneusement nettoyée au mélange sulfo-chromique chaud. SUBSTANCES ÉTUDIÉES Notre étude de système ternaire (sérum-éther-substance) comportait donc l'examen comparatif de l'éthanol et de substances organiques ou minérales, les unes à fonction chimique identique, les autres notablement différentes. Les composés que nous avons étudiés sont les suivants : Les premiers alcools primaires de la série acyclique : les alcools méthylique, éthylique, propylique, butylique, et isoamylique. Un alcool secondaire de la série cyclique : le cyclohexanol. Un dialcool : le glycol éthylénique. Deux
bien sec est repris par l'éther anhydre, filtré aussi rapidement que possible sur papier filtre dégraissé ou mieux sur amiante en s'aidant d'une légère dépression au moyen de la trompe à eau. On évapore à nouveau, on sèche pendant 1 heure à 50° et on pèse après avoir laissé la fiole de FOURNEAU pendant 15 à 20 heures dans le vide en présence d'acide sulfurique. Toute la verrerie employée est soigneusement nettoyée au mélange sulfo-chromique chaud. SUBSTANCES ÉTUDIÉES Notre étude de système ternaire (sérum-éther-substance) comportait donc l'examen comparatif de l'éthanol et de substances organiques ou minérales, les unes à fonction chimique identique, les autres notablement différentes. Les composés que nous avons étudiés sont les suivants : Les premiers alcools primaires de la série acyclique : les alcools méthylique, éthylique, propylique, butylique, et isoamylique. Un alcool secondaire de la série cyclique : le cyclohexanol. Un dialcool : le glycol éthylénique. Deux aldéhydes : les aldéhydes formique et éthylique. Une cétone : l'acétone ordinaire. L'acide sulfurique -y La soude -y Caractéristiques de la courbe d'extractibilité Les caractéristiques principales de la courbe d'extractibilité sont les suivantes : Ordonnée du plateau. Elle représente la valeur du maximum de lipides extrait. MACHEBÉUF et SANDOR ont montré qu'elle varie d'un sérum à l'autre [11]. Concentration critique. — La montée brusque de la courbe peut être définie par le point d'inflexion de celle-ci. L'abscisse du point de cette courbe qui correspond à la moitié de l'ordonnée du plateau la définit pratiquement avec une très suffisante exactitude. Nous l'appellerons concentration critique. Ainsi pour la courbe représentative des lipides extraits par l'éther en fonction de petites quantités d'alcool méthylique que nous donnons ci-dessous, l'ordonnée du plateau a pour valeur 60 mgr. L'abscisse correspondant à 30 mgr. est 2,6. La concentration méthylalcoolique critique est donc 2 cc, 6. (Les chiffres ainsi obtenus peuvent toujours être comparés entre eux car ils correspondent à des quantités fixes et égales (25 cc) de sérum et d'éther). Résultats obtenus La représentation graphique des quantités de lipides extraites par l'éther en fonction de chacune des substances étudiées, présente deux aspects caractéristiques qui permettent de les
montré qu'elle varie d'un sérum à l'autre [11]. Concentration critique. — La montée brusque de la courbe peut être définie par le point d'inflexion de celle-ci. L'abscisse du point de cette courbe qui correspond à la moitié de l'ordonnée du plateau la définit pratiquement avec une très suffisante exactitude. Nous l'appellerons concentration critique. Ainsi pour la courbe représentative des lipides extraits par l'éther en fonction de petites quantités d'alcool méthylique que nous donnons ci-dessous, l'ordonnée du plateau a pour valeur 60 mgr. L'abscisse correspondant à 30 mgr. est 2,6. La concentration méthylalcoolique critique est donc 2 cc, 6. (Les chiffres ainsi obtenus peuvent toujours être comparés entre eux car ils correspondent à des quantités fixes et égales (25 cc) de sérum et d'éther). Résultats obtenus La représentation graphique des quantités de lipides extraites par l'éther en fonction de chacune des substances étudiées, présente deux aspects caractéristiques qui permettent de les répartir en deux groupes foncièrement différents [21] : 1° Certains de ces composés se comportent comme l'alcool éthylique, c'est-à-dire que leur adjonction au mélange (sérum + éther) augmente considérablement l'extraction dès que leur concentration atteint une certaine valeur. 20 D'autres n'ont aucun effet analogue, c'est-à-dire que leur introduction dans le mélange (sérum + éther) ne modifie pas l'extraction. — 89 — 1 SUBSTANCES FAVORISANT L'EXTRACTION DES LIPIDES PAR L'ETHER Ces substances forment un premier groupe constitué par : Les cinq alcools primaires acycliques étudiés ; Le cyclohexanol ; L'acétone. Au point de vue qualitatif, le phénomène se présente de la même manière pour toutes; la quantité de lipides extraite, d'abord très faible comme en présence d'éther seul, croît brusquement jusqu'à un maximum dès que la concentration de la substance dans le mélange (sérum + éther) atteint une certaine valeur; ensuite, elle diminue. Au point de vue quantitatif, il y a lieu d'examiner les paramètres de la courbe d'extractibilité. Les différentes substances que nous avons étudiées peuvent être classées ainsi d'après la valeur croissante de leur concentration critique : Alcools propylique et butylique ; Alcools éthylique et isoamylique ; cyclohexanol ; Alcool méthylique ; Acétone. Ainsi, les alcools propylique et butylique
mélange (sérum + éther) ne modifie pas l'extraction. — 89 — 1 SUBSTANCES FAVORISANT L'EXTRACTION DES LIPIDES PAR L'ETHER Ces substances forment un premier groupe constitué par : Les cinq alcools primaires acycliques étudiés ; Le cyclohexanol ; L'acétone. Au point de vue qualitatif, le phénomène se présente de la même manière pour toutes; la quantité de lipides extraite, d'abord très faible comme en présence d'éther seul, croît brusquement jusqu'à un maximum dès que la concentration de la substance dans le mélange (sérum + éther) atteint une certaine valeur; ensuite, elle diminue. Au point de vue quantitatif, il y a lieu d'examiner les paramètres de la courbe d'extractibilité. Les différentes substances que nous avons étudiées peuvent être classées ainsi d'après la valeur croissante de leur concentration critique : Alcools propylique et butylique ; Alcools éthylique et isoamylique ; cyclohexanol ; Alcool méthylique ; Acétone. Ainsi, les alcools propylique et butylique ont sur l'extraction une action favorisante plus considérable que l'alcool éthylique ; celui-ci se montre à peu près comparable à l'alcool isoamylique et au cyclohexanol, mais il est plus actif que l'alcool méthylique et surtout que l'acétone. Tandis que la concentration critique se montre variable d'une substance à l'autre, les plateaux sont très sensiblement les mêmes pour tous ces composés qui diffèrent par leurs propriétés physiques, par leur composition et même par leurs caractères chimiques. Il faut noter qu'assez souvent — mais non régulièrement — le plateau de l'alcool méthylique est inférieur de 5 à 15 % à celui de l'alcool éthylique. Le premier terme de la série alcoolique auquel la proximité des groupements — CH3 et — OH confère par ailleurs des propriétés assez particulières, se distingue ainsi de ses homologues supérieurs. La concentration critique de l'acétone, est, comme nous l'avons dit, supérieure à celle des alcools. La montée de la courbe est aussi plus progressive, mais le plateau atteint est sensiblement le même. Conclusions : Quelles conclusions peut-on dégager de ces premiers résultats ? Chaque courbe d'extractibilité présente un élément qui dépend de la substance employée et de l'activité de son action sur les liaisons lipides-protéides : c'est
plateaux sont très sensiblement les mêmes pour tous ces composés qui diffèrent par leurs propriétés physiques, par leur composition et même par leurs caractères chimiques. Il faut noter qu'assez souvent — mais non régulièrement — le plateau de l'alcool méthylique est inférieur de 5 à 15 % à celui de l'alcool éthylique. Le premier terme de la série alcoolique auquel la proximité des groupements — CH3 et — OH confère par ailleurs des propriétés assez particulières, se distingue ainsi de ses homologues supérieurs. La concentration critique de l'acétone, est, comme nous l'avons dit, supérieure à celle des alcools. La montée de la courbe est aussi plus progressive, mais le plateau atteint est sensiblement le même. Conclusions : Quelles conclusions peut-on dégager de ces premiers résultats ? Chaque courbe d'extractibilité présente un élément qui dépend de la substance employée et de l'activité de son action sur les liaisons lipides-protéides : c'est la concentration critique. Mais chacune d'elles présente aussi un élément indépendant de l'adjuvant puisque toutes ont un plateau commun. Ce plateau est donc caractéristique d'un sérum déterminé comme l'établissent les chiffres que nous avons obtenus. Il n'y a pas de relation entre le déclenchement plus ou moins rapide du phénomène d'extraction et la concentration moléculaire de la substance dans le milieu. Mais, une fois amorcée, l'extraction évolue rapidement jusqu'à un terme qui est le même pour tous ces composés. TABLEAU I Volume ajouté 0 cc. 1 cc. 2 cc. 3 cc. 4 cc. 5 cc. 6 cc. Alcool méthylique 4.0 4.0 5.6 6.2 96.2 90.8 84.4 Alcool éthylique 3.4 7.1 93.6 100.2 107.4 55.0 Alcool isoamylique 15.0 8.4 98.8 98.6 100.4 99.6 TABLEAU II Volume ajouté 0 cc. 1 cc. 2 cc. 3 cc. 4 cc. 5 cc. 6 cc. Alcool méthylique 3.5 3.6 5.1 7.7 30.1 46.5 56.5 Alcool éthylique 4.8 7.1 58.9 62.2 58.8 24.0 Alcool propylique 5.0 58.7 57.1 60.2 33.1 15.7 Alcool butylique 2.8 52.6 63.1 62.0 58.2 1 Alcool isoamylique 4.8 5.3 63.3 61.2 60.4 65.7 1 TABLEAU III Volume ajouté 0 cc. 1 cc. 2 cc. 3 cc. 4 cc. 5 cc. 6 cc.