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a pas à craindre, quand la pression diminuera, que le gaz de la panse vienne à s'échapper; sa pesanteur spécifique tendra toujours à l'éloigner de l'ouverture de la pointe, si l'expérience est conduite de façon qu'à la pression ordinaire, le gaz introduit ne remplisse guère plus que la moitié de la panse du thermomètre. Le procédé que je viens d'indiquer permettra, je pense, d'estimer plus exactement qu'on ne l'a fait le rapport entre les volumes d'un gaz sous diverses pressions, et sa densité à l'état liquide; il servira par conséquent à déterminer, pour chaque gaz en particulier, les limites de pression dans lesquelles la loi de Mariotte est en défaut. MÉMOIRE SUR LES PHÉNOMÈNES CHIMIQUES DUS AU CONTACT; PAR MM. J. REISET ET E. MILLON. En 1817, sir H. Davy découvrit, dans le courant de ses études sur la flamme, la propriété que possède un fil de platine de rester incandescent dans certains mélanges gazeux. Ces expériences furent nombreuses et variées; c'est ainsi qu'il remarqua, entre autres, la combustion lente de l'alcool, de l'éther, de l'essence de térébenthine, de l'huile de naphte, de l'hydrogène bicarboné, et qu'il signala la production de l'acide nitreux aux dépens de l'oxygène en excès et du cyanogène. Davy trouva des propriétés analogues dans le palladium, et quand il vint à l'explication de ces phénomènes, il se contenta de dire « Le platine et le palladium conduisent mal la chaleur, et ont de faibles capacités comparativement aux autres métaux; ce sont là, ce me semble, les principales causes en vertu desquelles ils entretiennent, produisent et rendent sensible ces combustions lentes. » Quatre ans plus tard, Doebereiner examina l'action du platine fulminant de H. Davy sur l'alcool au contact de l'oxygène, et fit voir que l'acide acétique qui résulte de cette réaction est dans un rapport simple avec la constitution de l'alcool. Au platine fulminant et au sulfure de ce métal, Doebereiner substitua la mousse de platine obtenue par la calcination du chlorure ammoniacal; c'est avec ce platine divisé qu'il fit l'expérience devenue vulgaire par le briquet de son invention. Quant à l'ensemble du phénomène, Doebereiner pensa
du cyanogène. Davy trouva des propriétés analogues dans le palladium, et quand il vint à l'explication de ces phénomènes, il se contenta de dire « Le platine et le palladium conduisent mal la chaleur, et ont de faibles capacités comparativement aux autres métaux; ce sont là, ce me semble, les principales causes en vertu desquelles ils entretiennent, produisent et rendent sensible ces combustions lentes. » Quatre ans plus tard, Doebereiner examina l'action du platine fulminant de H. Davy sur l'alcool au contact de l'oxygène, et fit voir que l'acide acétique qui résulte de cette réaction est dans un rapport simple avec la constitution de l'alcool. Au platine fulminant et au sulfure de ce métal, Doebereiner substitua la mousse de platine obtenue par la calcination du chlorure ammoniacal; c'est avec ce platine divisé qu'il fit l'expérience devenue vulgaire par le briquet de son invention. Quant à l'ensemble du phénomène, Doebereiner pensa qu'il devait être regardé comme « un procédé électrique résultant d'une chaîne dans laquelle l'hydrogène représente le zinc, et le platine l'autre métal; c'est le premier exemple d'une chaîne électrique formée d'une substance gazeuse avec un corps concret, dont l'activité ait été constatée. » Dans l'intervalle qui sépare la découverte de H. Davy de celle de Doebereiner, M. Thenard fit connaître les curieux phénomènes que présentent certains oxydes et certaines poudres métalliques au moment où on les projette dans l'eau oxygénée; il vit de suite que ces phénomènes ne pouvaient s'expliquer par les lois ordinaires de l'affinité. Quelques mois après la communication de Doebereiner, MM. Dulong et Thenard eurent la pensée d'étendre l'étude des phénomènes que le chimiste allemand venait de signaler dans le platine, et qu'il avait à peine indiqués pour le nickel. Ils ne tardèrent pas à constater une action analogue dans le palladium, déjà signalée par H. Davy, et en outre dans le rhodium, l'iridium, l'or, l'argent, et même dans des substances de la nature la plus diverse, telles que le charbon, la pierre ponce, la porcelaine, le verre, le cristal de roche et quelques autres. Ils analysèrent, avec un soin extrême, les circonstances dans lesquelles cette
de H. Davy de celle de Doebereiner, M. Thenard fit connaître les curieux phénomènes que présentent certains oxydes et certaines poudres métalliques au moment où on les projette dans l'eau oxygénée; il vit de suite que ces phénomènes ne pouvaient s'expliquer par les lois ordinaires de l'affinité. Quelques mois après la communication de Doebereiner, MM. Dulong et Thenard eurent la pensée d'étendre l'étude des phénomènes que le chimiste allemand venait de signaler dans le platine, et qu'il avait à peine indiqués pour le nickel. Ils ne tardèrent pas à constater une action analogue dans le palladium, déjà signalée par H. Davy, et en outre dans le rhodium, l'iridium, l'or, l'argent, et même dans des substances de la nature la plus diverse, telles que le charbon, la pierre ponce, la porcelaine, le verre, le cristal de roche et quelques autres. Ils analysèrent, avec un soin extrême, les circonstances dans lesquelles cette force nouvelle se modifiait, s'exaltait, ou bien allait en s'affaiblissant. MM. Dulong et Thenard ont essayé de découvrir quelle part l'électricité pourrait avoir dans ces phénomènes; mais ils terminent en déclarant que la plupart des effets qu'ils ont observés ne sauraient s'expliquer en leur supposant une origine purement électrique. Ce ne fut qu'en 1831 que M. Thenard, en découvrant le polysulfure d'hydrogène, exprima nettement la pensée que certains corps peuvent se laisser décomposer par d'autres corps, sans que ceux-ci s'emparent d'aucun de leurs principes. M. Mitscherlich, en 1834, fit une nouvelle étude de l'éthérification, et conçut qu'il y avait là un phénomène analogue à ceux que présentent l'eau oxygénée et le polysulfure d'hydrogène. Berzélius rapprochant tous ces faits des phénomènes de combinaison qui s'opèrent sous l'influence du platine en conclut que plusieurs corps ont la propriété d'exercer sur d'autres corps une action différente de l'affinité chimique. Au moyen de cette action, dit-il, on obtient des décompositions et des recompositions auxquelles les éléments de ces corps restent étrangers. Ce fut ce qu'il appela force catalytique. On voit combien la marche des faits était lente, lorsqu'un travail de M. Kuhlmann, qui avait pour objet les phénomènes de la nitrification, le conduisit à
ne fut qu'en 1831 que M. Thenard, en découvrant le polysulfure d'hydrogène, exprima nettement la pensée que certains corps peuvent se laisser décomposer par d'autres corps, sans que ceux-ci s'emparent d'aucun de leurs principes. M. Mitscherlich, en 1834, fit une nouvelle étude de l'éthérification, et conçut qu'il y avait là un phénomène analogue à ceux que présentent l'eau oxygénée et le polysulfure d'hydrogène. Berzélius rapprochant tous ces faits des phénomènes de combinaison qui s'opèrent sous l'influence du platine en conclut que plusieurs corps ont la propriété d'exercer sur d'autres corps une action différente de l'affinité chimique. Au moyen de cette action, dit-il, on obtient des décompositions et des recompositions auxquelles les éléments de ces corps restent étrangers. Ce fut ce qu'il appela force catalytique. On voit combien la marche des faits était lente, lorsqu'un travail de M. Kuhlmann, qui avait pour objet les phénomènes de la nitrification, le conduisit à plusieurs expériences curieuses et inattendues; il démontra que toutes les combinaisons oxygénées de l'azote, mêlées d'une quantité suffisante d'hydrogène, se transforment en ammoniaque sous l'influence de la mousse de platine. Il vit que sous la même influence, le cyanogène et l'hydrogène donnent de l'ammoniaque à l'état d'hydrocyanate; que le dioxide d'azote et le gaz oléfiant produisent à chaud, outre l'eau et l'azote, de l'ammoniaque unie aux acides carbonique et hydrocyanique; il obtint une réaction analogue avec le dioxide d'azote et la vapeur alcoolique. Dans la même année, M. Théodore de Saussure a fait connaître des expériences intéressantes, dans lesquelles il a montré que certains corps, tels que l'humus, le terreau, le blé, le coton, la soie, le ligneux, font disparaître en partie un mélange d'oxygène et d'hydrogène dans les proportions de l'eau. Bien que ces faits soient d'un ordre plus complexe, de Saussure ne laisse pas échapper leur analogie avec les phénomènes dus au contact du platine; il remarque que certains gaz, oxyde de carbone et hydrogène bicarboné, paralysent l'action exercée par les substances organiques qu'il a employées, et il ne manque pas de rappeler que M. Faraday avait aussi arrêté la combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène, déterminée par
d'azote et le gaz oléfiant produisent à chaud, outre l'eau et l'azote, de l'ammoniaque unie aux acides carbonique et hydrocyanique; il obtint une réaction analogue avec le dioxide d'azote et la vapeur alcoolique. Dans la même année, M. Théodore de Saussure a fait connaître des expériences intéressantes, dans lesquelles il a montré que certains corps, tels que l'humus, le terreau, le blé, le coton, la soie, le ligneux, font disparaître en partie un mélange d'oxygène et d'hydrogène dans les proportions de l'eau. Bien que ces faits soient d'un ordre plus complexe, de Saussure ne laisse pas échapper leur analogie avec les phénomènes dus au contact du platine; il remarque que certains gaz, oxyde de carbone et hydrogène bicarboné, paralysent l'action exercée par les substances organiques qu'il a employées, et il ne manque pas de rappeler que M. Faraday avait aussi arrêté la combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène, déterminée par une lame de platine, en ajoutant au mélange explosif de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène bicarboné, ou même de l'hydrogène obtenu par la décomposition de l'eau à l'aide du fer incandescent. M. Mitscherlich revient sur ces phénomènes dans un nouveau travail publié en 1841; il rappelle l'action du peroxyde de manganèse sur le chlorate de potasse, indiquée déjà par Doebereiner; il démontre que l'oxyde de cuivre est dans le même cas; enfin, il insiste de nouveau sur toutes ces actions, qu'il propose d'appeler combinaisons ou décompositions par contact. Quelques faits isolés qui se rattachent aux phénomènes du contact furent encore publiés dans le cours de différents travaux, mais sans rentrer dans aucun système d'expériences. C'est ainsi que fut signalée l'incandescence prolongée d'un fil de platine, placé au-dessus d'un morceau de camphre que l'on allume et qu'on éteint ensuite; c'est encore ainsi qu'on obtint de l'acide formique, à l'aide de l'alcool méthylique; de l'acide valérienique, avec l'huile essentielle de pommes de terre. L'acide sulfureux avait été aussi combiné directement avec l'oxygène, sous l'influence de la mousse de platine; et bien plus anciennement, M. Thenard avait remarqué, qu'en introduisant du charbon dans un mélange d'acide sulfhydrique et d'oxygène, la réaction était tellement
manganèse sur le chlorate de potasse, indiquée déjà par Doebereiner; il démontre que l'oxyde de cuivre est dans le même cas; enfin, il insiste de nouveau sur toutes ces actions, qu'il propose d'appeler combinaisons ou décompositions par contact. Quelques faits isolés qui se rattachent aux phénomènes du contact furent encore publiés dans le cours de différents travaux, mais sans rentrer dans aucun système d'expériences. C'est ainsi que fut signalée l'incandescence prolongée d'un fil de platine, placé au-dessus d'un morceau de camphre que l'on allume et qu'on éteint ensuite; c'est encore ainsi qu'on obtint de l'acide formique, à l'aide de l'alcool méthylique; de l'acide valérienique, avec l'huile essentielle de pommes de terre. L'acide sulfureux avait été aussi combiné directement avec l'oxygène, sous l'influence de la mousse de platine; et bien plus anciennement, M. Thenard avait remarqué, qu'en introduisant du charbon dans un mélange d'acide sulfhydrique et d'oxygène, la réaction était tellement vive, qu'elle s'accompagnait de détonation. Les chimistes les plus éminents semblent ainsi s'accorder à reconnaître l'intervention d'un agent nouveau dans les phénomènes qui dérivent du contact. M. Liebig ne s'est pourtant pas rangé à cette opinion; il nie formellement l'existence de la force catalytique. On peut lui accorder, en effet, que bien que la réalité de cette force soit assez généralement admise, les faits n'étaient encore ni assez variés ni assez bien définis pour entraîner toutes les convictions. Il fallait surtout isoler ces actions nouvelles, s'adresser aux faits les plus simples, et montrer que la chimie possédait là des ressources particulières. Nous nous sommes arrêtés plus spécialement sur l'action de la mousse de platine, nous avons eu recours quelquefois aussi à la pierre ponce, et plus rarement au charbon; l'inertie d'affinité bien constatée dans ces différentes substances éloigne plus sûrement toute idée d'une participation chimique. Si l'on résume les faits attribués jusqu'ici à la force de contact du platine, on trouve qu'ils se réduisent tous à une association insolite de substances gazeuses ou réduites en vapeur. On y remarque surtout la fixation de l'oxygène; mais ces oxydations n'ont point été variées. Ainsi, parmi les huit ou dix combinaisons de l'oxygène
que bien que la réalité de cette force soit assez généralement admise, les faits n'étaient encore ni assez variés ni assez bien définis pour entraîner toutes les convictions. Il fallait surtout isoler ces actions nouvelles, s'adresser aux faits les plus simples, et montrer que la chimie possédait là des ressources particulières. Nous nous sommes arrêtés plus spécialement sur l'action de la mousse de platine, nous avons eu recours quelquefois aussi à la pierre ponce, et plus rarement au charbon; l'inertie d'affinité bien constatée dans ces différentes substances éloigne plus sûrement toute idée d'une participation chimique. Si l'on résume les faits attribués jusqu'ici à la force de contact du platine, on trouve qu'ils se réduisent tous à une association insolite de substances gazeuses ou réduites en vapeur. On y remarque surtout la fixation de l'oxygène; mais ces oxydations n'ont point été variées. Ainsi, parmi les huit ou dix combinaisons de l'oxygène effectuées à l'aide de la mousse de platine, on trouve l'oxydation de l'alcool, de l'éther, de l'alcool méthylique, de l'huile essentielle de pommes de terre et du camphre; c'est-à-dire de substances liées entre elles par une grande analogie. Nous avons cherché à suivre ce phénomène d'oxydation dans toute son étendue et dans toute sa diversité. Si, dans un appareil convenablement disposé, on fait arriver l'oxygène sur un mélange intime de mousse de platine et de substance organique, on obtient ainsi de véritables combustions à des températures peu élevées. À + 160 degrés l'acide tartrique fournit déjà de l'eau et de l'acide carbonique; au-dessous de + 250 degrés, le poids de l'acide carbonique et de l'eau obtenus représente, à 2 centièmes près, la composition élémentaire de l'acide. L'acide racémique se comporte d'une manière analogue. Le sucre de canne commence à donner de l'acide carbonique et de l'eau de + 140 à + 150 degrés; ce point d'oxydation est le même pour les sucres de raisin, de lait et de diabète: leur combustion à tous a été presque complète après un courant d'oxygène suffisamment prolongé à + 250 degrés. Le beurre donne déjà de l'acide carbonique de + 90 à + 100
et dans toute sa diversité. Si, dans un appareil convenablement disposé, on fait arriver l'oxygène sur un mélange intime de mousse de platine et de substance organique, on obtient ainsi de véritables combustions à des températures peu élevées. À + 160 degrés l'acide tartrique fournit déjà de l'eau et de l'acide carbonique; au-dessous de + 250 degrés, le poids de l'acide carbonique et de l'eau obtenus représente, à 2 centièmes près, la composition élémentaire de l'acide. L'acide racémique se comporte d'une manière analogue. Le sucre de canne commence à donner de l'acide carbonique et de l'eau de + 140 à + 150 degrés; ce point d'oxydation est le même pour les sucres de raisin, de lait et de diabète: leur combustion à tous a été presque complète après un courant d'oxygène suffisamment prolongé à + 250 degrés. Le beurre donne déjà de l'acide carbonique de + 90 à + 100 degrés; L'huile d'olive entre + 80 et 90 degrés. L'acide stéarique, la cire, brûlent vers +100 degrés; leur combustion est complète au-dessous de +200 degrés, et les nombres calculés d'après le poids de l'acide carbonique et de l'eau obtenus, diffèrent peu des résultats donnés par l'oxyde de cuivre. Enfin nous avons cru remarquer que l'oxydation s'effectue ordinairement par phases, qui correspondent sans doute à diverses formations de produits. En constatant que les mêmes substances que nous venons d'examiner ne se brûlent, en l'absence de la mousse de platine, qu'à une température beaucoup plus élevée, nous avons été surpris de voir l'acide stéarique et la cire s'enflammer d'une manière brillante dans le courant d'oxygène à +280 degrés. M. Kuhlmann a montré, dans ses expériences curieuses, que l'hydrogène ne se combine pas d'une manière moins imprévue que l'oxygène; mais ce sont toujours là, ainsi que nous l'avons remarqué, des phénomènes d'association. Le platine détermine avec autant d'activité des phénomènes entièrement inverses. Le platine dissocie aussi bien qu'il réunit; il détruit les groupements moléculaires; il opère comme la chaleur, et tantôt fournit les mêmes produits qu'elle, tantôt provoque des dédoublements particuliers. Si l'on plonge dans un même bain d'alliage dont on élève graduellement
avons cru remarquer que l'oxydation s'effectue ordinairement par phases, qui correspondent sans doute à diverses formations de produits. En constatant que les mêmes substances que nous venons d'examiner ne se brûlent, en l'absence de la mousse de platine, qu'à une température beaucoup plus élevée, nous avons été surpris de voir l'acide stéarique et la cire s'enflammer d'une manière brillante dans le courant d'oxygène à +280 degrés. M. Kuhlmann a montré, dans ses expériences curieuses, que l'hydrogène ne se combine pas d'une manière moins imprévue que l'oxygène; mais ce sont toujours là, ainsi que nous l'avons remarqué, des phénomènes d'association. Le platine détermine avec autant d'activité des phénomènes entièrement inverses. Le platine dissocie aussi bien qu'il réunit; il détruit les groupements moléculaires; il opère comme la chaleur, et tantôt fournit les mêmes produits qu'elle, tantôt provoque des dédoublements particuliers. Si l'on plonge dans un même bain d'alliage dont on élève graduellement la température, deux tubes contenant une même quantité de nitrate d'argent, et que dans l'un, le nitrate soit intimement mêlé à huit ou dix fois son poids de mousse de platine, tandis que dans l'autre le nitrate est pur et sans mélange, le sel d'argent sera entièrement détruit dans le tube contenant le platine, avant que la décomposition ne soit commencée dans l'autre tube. C'est, on le voit, une action correspondante à celle des oxydes de cuivre et de manganèse sur le chlorate de potasse; aussi était-il facile de prévoir que la mousse de platine pourrait remplacer l'oxyde de cuivre à l'égard du chlorate; ce que nous avons en effet réalisé. Toutefois l'action est moins rapide que celle de l'oxyde de cuivre. La pierre ponce agit comme le platine à l'égard du chlorate; dans tous les cas, avec la mousse de platine aussi bien qu'avec la pierre ponce, la destruction du chlorate est complète avant que le chlorate seul ait dégagé une seule bulle de gaz. Le nitrate d'ammoniaque présente, dans les mêmes circonstances, des phénomènes analogues. En disposant deux tubes qui contiennent ce sel, l'un avec mousse de platine, l'autre sans mousse de platine, tous deux munis d'un tube
tube contenant le platine, avant que la décomposition ne soit commencée dans l'autre tube. C'est, on le voit, une action correspondante à celle des oxydes de cuivre et de manganèse sur le chlorate de potasse; aussi était-il facile de prévoir que la mousse de platine pourrait remplacer l'oxyde de cuivre à l'égard du chlorate; ce que nous avons en effet réalisé. Toutefois l'action est moins rapide que celle de l'oxyde de cuivre. La pierre ponce agit comme le platine à l'égard du chlorate; dans tous les cas, avec la mousse de platine aussi bien qu'avec la pierre ponce, la destruction du chlorate est complète avant que le chlorate seul ait dégagé une seule bulle de gaz. Le nitrate d'ammoniaque présente, dans les mêmes circonstances, des phénomènes analogues. En disposant deux tubes qui contiennent ce sel, l'un avec mousse de platine, l'autre sans mousse de platine, tous deux munis d'un tube de dégagement, on obtient du côté du platine, à partir de +160 degrés, un dégagement gazeux régulier. Mais quand on fait l'examen de ce gaz, on ne lui trouve nullement les propriétés du protoxyde d'azote. Le sel ammoniacal, au lieu de subir la transformation ordinaire que lui fait éprouver la chaleur, se convertit entièrement en acide nitrique, en azote et en eau, ainsi que l'exprime la formule suivante: 5N2O5, 2NH4NO3 = 2N2O5 + 18N2 + 4H2O. Ainsi la même substance, le nitrate d'ammoniaque, donne, sous l'influence de la chaleur, d'un côté, un gaz qui éteint, de l'autre, un gaz qui rallume; et c'est un corps dont toutes les lois chimiques avaient proclamé l'inertie, qui provoque dans le mode de décomposition une modification si profonde. Remarquons, en outre, que la présence du platine abaisse de 70 degrés la température à laquelle le nitrate d'ammoniaque se décompose. Si l'on veut tenter cette décomposition, en soumettant immédiatement le mélange de platine et de sel ammoniacal à la température de +230 degrés, qui est le point où commence la décomposition du nitrate d'ammoniaque seul, on est surpris par un dégagement violent et instantané de gaz qui projette le mélange hors de l'appareil avec une
chaleur, se convertit entièrement en acide nitrique, en azote et en eau, ainsi que l'exprime la formule suivante: 5N2O5, 2NH4NO3 = 2N2O5 + 18N2 + 4H2O. Ainsi la même substance, le nitrate d'ammoniaque, donne, sous l'influence de la chaleur, d'un côté, un gaz qui éteint, de l'autre, un gaz qui rallume; et c'est un corps dont toutes les lois chimiques avaient proclamé l'inertie, qui provoque dans le mode de décomposition une modification si profonde. Remarquons, en outre, que la présence du platine abaisse de 70 degrés la température à laquelle le nitrate d'ammoniaque se décompose. Si l'on veut tenter cette décomposition, en soumettant immédiatement le mélange de platine et de sel ammoniacal à la température de +230 degrés, qui est le point où commence la décomposition du nitrate d'ammoniaque seul, on est surpris par un dégagement violent et instantané de gaz qui projette le mélange hors de l'appareil avec une sorte d'explosion. La pierre ponce cède le pas au platine dans son action à l'égard du nitrate d'ammoniaque; elle donne à +230 degrés seulement un mélange d'azote et de protoxyde dans lequel ce dernier gaz prédomine. Le charbon de bois produit la dissociation des éléments du nitrate d'ammoniaque à +170 degrés; mais le développement des gaz, malgré cette température très-basse pour de telles réactions, se fait avec tant de violence, que le tube se brise avec explosion. Le charbon agit sans doute comme la pierre ponce et le platine; mais en outre il participe chimiquement et pour son propre compte, à l'action du contact, et amène ainsi un redoublement d'énergie. Le nitrate d'urée, soumis à la même épreuve, présente à +130 degrés un phénomène qu'il était important de distinguer des influences de contact que nous venons d'établir. Le platine propage l'action de la chaleur avec une telle rapidité, qu'une même quantité de nitrate a fourni tous les gaz qu'elle peut donner à cette température (+130 degrés), tandis que le nitrate d'urée seul donne à peine quelques bulles. Néanmoins, cette dernière décomposition devient complète par l'application prolongée de la chaleur. Ainsi, dans cette première période, l'action du platine se borne à