jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
exemple, est un colorant donnant des laques jaunes sur mordant de chrome. C'est grâce à la présence des trois groupes salifiables en ortho l'une de l'autre, que le groupe CO a pris des fonctions de chromophore. Outre les chromophores simples tels que C=C; C=O; C=N; C=S; N==N; N=O; N=H. M. St. v. Kostanecki, distingue des chromophores composés, qui représentent des combinaisons de chromophores, soit en position streptostatique ou en chaîne ouverte, suivant le type des cétones, soit en position cyclostatique ou en chaîne cyclique fermée, suivant le type quinonique. Si on combine par exemple dans une substance le groupe C==O au groupe C=C, il en résulte que les influences de ces deux groupes chromophores s'additionnent et se renforcent mutuellement et la couleur apparaît alors dans toute sa force. Les cétones saturées sont incolores, les cétones non saturées même les plus simples, comme la benzalacétophénone contenant le chromophore complexe C==O, C=O sont colorées en jaune. Les cétones encore plus compliquées, comme la cynamylidène acétophénone /–CH=CH. CH=CH. C=O– 'X' k~ contenant trois groupes chromophores, sont colorées d'une façon encore plus intense et la couleur jaune vire vers la partie orange du spectre. La benzalacétophénone (l) a été l'objet d'une étude très approfondie de la part de M. St. V. Kostanecki. En condensant l'aldéhyde benzoique avec l'acétophénone on obtient les quatre produits suivants La benzalacétophénone C~ H~ CH CH. CO. Ce H~. La benzaldiacétophénone C, H,. CH (CH2, CO. CG H~" et deux dibenzaltriacétophénones tautomères CO CH2 CH CH – CH CH~ CO C,H, Ce H, CO C,H, Ce H, C,H, Entre ces quatre produits la benzalacétophénone se distingue par sa (1) Berichte XXIX. p. 1492. couleur jaune tous les autres sont incolores. Ce fait est d'autant plus remarquable que cette benzalacétophénone ne contient qu'un seul groupe C=O, tandis que le benzaldiacéthophénone en contient deux et les dibenzaltriacétophénones trois. Il était donc évident que dans le cas des cétones non saturées c'est le groupe C=C, qui fonctionne comme chromophore et qu'aussitôt on détruit la double liaison, il résulte une combinaison incolore. Après avoir constaté cette influence de l'addition du chromophore C=C au chromophore
de la part de M. St. V. Kostanecki. En condensant l'aldéhyde benzoique avec l'acétophénone on obtient les quatre produits suivants La benzalacétophénone C~ H~ CH CH. CO. Ce H~. La benzaldiacétophénone C, H,. CH (CH2, CO. CG H~" et deux dibenzaltriacétophénones tautomères CO CH2 CH CH – CH CH~ CO C,H, Ce H, CO C,H, Ce H, C,H, Entre ces quatre produits la benzalacétophénone se distingue par sa (1) Berichte XXIX. p. 1492. couleur jaune tous les autres sont incolores. Ce fait est d'autant plus remarquable que cette benzalacétophénone ne contient qu'un seul groupe C=O, tandis que le benzaldiacéthophénone en contient deux et les dibenzaltriacétophénones trois. Il était donc évident que dans le cas des cétones non saturées c'est le groupe C=C, qui fonctionne comme chromophore et qu'aussitôt on détruit la double liaison, il résulte une combinaison incolore. Après avoir constaté cette influence de l'addition du chromophore C=C au chromophore C=O. M. St. V. Kostanecki a continué à rechercher, quels pouvaient être les effets d'une addition d'un troisième chromophore, soit CO ou C=C, aux deux déjà existants dans les oxycétones non saturées. A priori, on devait prévoir des oxycétones teignant (') en rouge et en réalité la 3'-4' dioxybenzalindandione OH XXCO. t)CH CM OH CO~ teint sur alumine un rouge jaunâtre. Cette addition du troisième chromophore peut théoriquement se faire de différentes manières; on arrive aux combinaisons différentes suivantes CO C C. C C CO ~C C C C CO C C CO CO C C C C CO C C CO / M. St. V. Kostanecki s'est également proposé d'élucider ce côté intéressant de la question. De prime-abord les dispositions à chaîne normale lui paraissaient particulièrement intéressantes, parce qu'elles contiennent les chromophores dans un arrangement analogue à ceux des quinones. Nous aurions par exemple CO. C C C C et CO CO C C comme analogues à l'ortho-quinone CO HC=O HC=O HC=O HC=O et C C CO C C ainsi que CO C C. CO comme analogues de la para-quinone. Ce raisonnement nous amène à dire quelques mots sur la manière particulière, dont envisage M. St. V. Kostanecki, les
XXCO. t)CH CM OH CO~ teint sur alumine un rouge jaunâtre. Cette addition du troisième chromophore peut théoriquement se faire de différentes manières; on arrive aux combinaisons différentes suivantes CO C C. C C CO ~C C C C CO C C CO CO C C C C CO C C CO / M. St. V. Kostanecki s'est également proposé d'élucider ce côté intéressant de la question. De prime-abord les dispositions à chaîne normale lui paraissaient particulièrement intéressantes, parce qu'elles contiennent les chromophores dans un arrangement analogue à ceux des quinones. Nous aurions par exemple CO. C C C C et CO CO C C comme analogues à l'ortho-quinone CO HC=O HC=O HC=O HC=O et C C CO C C ainsi que CO C C. CO comme analogues de la para-quinone. Ce raisonnement nous amène à dire quelques mots sur la manière particulière, dont envisage M. St. V. Kostanecki, les quinones. Généralement on admettait que les deux chromophores, parce que ces deux groupes sont les seuls qui se laissent prouver directement et parce qu'avant les recherches de ce savant on n'avait aucune donnée pour attribuer des fonctions analogues aux groupes CH=CH. Ce savant reconnaît donc aussi à chacun des groupes CH=CH les fonctions de chromophores, de sorte que la quinone serait à considérer comme étant un chromogène composé de quatre chromophores reliés ensemble en une chaîne cyclique fermée. Les deux quinones contiendraient donc deux fois les chromophores des cétones non saturées mais en disposition cyclique, et ces chromophores auraient une action renforçante les uns sur les autres -CO -O- CO, HC=O HC=O HC=O HC=O -O- threo-quinone Para-quinone Les propriétés des oxyquinones confirment d'ailleurs cette manière de voir, en ce que ceux-ci, contrairement aux oxycétones, qui teignent l'alumine en jaune, teignent ce mordant généralement en rouge; les oxycétones non saturées par contre, teignant en orange, tiendraient une place intermédiaire entre les oxycétones et les oxyquinones. Cette façon de se représenter les quinones suivant M. St. V. Kostanecki, peut aussi nous expliquer la propriété tinctoriale de l'alizarine, en considérant que dans cette molécule le caractère tinctorial n'est peut-être pas dû seulement à
CH=CH les fonctions de chromophores, de sorte que la quinone serait à considérer comme étant un chromogène composé de quatre chromophores reliés ensemble en une chaîne cyclique fermée. Les deux quinones contiendraient donc deux fois les chromophores des cétones non saturées mais en disposition cyclique, et ces chromophores auraient une action renforçante les uns sur les autres -CO -O- CO, HC=O HC=O HC=O HC=O -O- threo-quinone Para-quinone Les propriétés des oxyquinones confirment d'ailleurs cette manière de voir, en ce que ceux-ci, contrairement aux oxycétones, qui teignent l'alumine en jaune, teignent ce mordant généralement en rouge; les oxycétones non saturées par contre, teignant en orange, tiendraient une place intermédiaire entre les oxycétones et les oxyquinones. Cette façon de se représenter les quinones suivant M. St. V. Kostanecki, peut aussi nous expliquer la propriété tinctoriale de l'alizarine, en considérant que dans cette molécule le caractère tinctorial n'est peut-être pas dû seulement à la présence des deux groupes carbonyle, mais plutôt à celle de deux chromophores complexes, analogues à ceux des quinones. Cette disposition particulière de la formule de constitution de l'indigo est dans un certain rapport avec le fait, que les oxindogénides et les indogénides sont des substances colorées et que St. V. Kostanecki voit le véritable chromogène de l'indigo sous la combinaison C(H, CO. CH=CH. CO. C(H,, dont il a entrepris la synthèse. Cette combinaison contiendrait donc un noyau "naphto" quinonique ouvert. XC,H, CO C II CH !t !t CH CO Le même auteur nous a montré, que les quatre chromogènes suivants I. C(OH, CO. CH=CH. C(OH)' M. C(OH)2C CH. C=O, Benzalacétophénone Benzalcumarone II. C(OH)=C: CH. C(OH, Benzaldiacéthophénone Benzalindandione III. C(OH)=C: CH. C(OH, Benzalindoxyle de M. Bayer (3) C(OH)=C:O CH. C(OH, Ses recherches vont même s'étendre sur les différents cas, où inversement le groupe C=C devient cyclostatique et le groupe CO streptostatique et enfin sur celui, où les deux deviennent cycliques. M. Joli Tiele nous a donné tout récemment une théorie nouvelle, qu'on peut mettre dans un certain rapport avec les déductions de M. Kostanecki au sujet de l'importance des groupes à double liaison en ce qui concerne le caractère d'une
V. Kostanecki voit le véritable chromogène de l'indigo sous la combinaison C(H, CO. CH=CH. CO. C(H,, dont il a entrepris la synthèse. Cette combinaison contiendrait donc un noyau "naphto" quinonique ouvert. XC,H, CO C II CH !t !t CH CO Le même auteur nous a montré, que les quatre chromogènes suivants I. C(OH, CO. CH=CH. C(OH)' M. C(OH)2C CH. C=O, Benzalacétophénone Benzalcumarone II. C(OH)=C: CH. C(OH, Benzaldiacéthophénone Benzalindandione III. C(OH)=C: CH. C(OH, Benzalindoxyle de M. Bayer (3) C(OH)=C:O CH. C(OH, Ses recherches vont même s'étendre sur les différents cas, où inversement le groupe C=C devient cyclostatique et le groupe CO streptostatique et enfin sur celui, où les deux deviennent cycliques. M. Joli Tiele nous a donné tout récemment une théorie nouvelle, qu'on peut mettre dans un certain rapport avec les déductions de M. Kostanecki au sujet de l'importance des groupes à double liaison en ce qui concerne le caractère d'une matière colorante, et avec sa manière spéciale d'envisager les quinones. M. Joh Tiele admet que deux liaisons doubles, qui se trouvent dans (1) Berichte XXIX, p. 1890. (2) Berichte XXXL p. 726. (3) Berichte XVI, p. 2197. (4). Ann, d. chem. t. CCCVI, p. 87. Le voisinage immédiat l'une de l'autre, exercent une influence réciproque l'une sur l'autre et ne revêtent plus leur caractère ordinaire; une telle combinaison présente une structure particulière, qu'on ne peut pas exprimer par les formules ordinaires mais qu'on devrait représenter par un symbole nouveau. Une paire de liaisons doubles pourrait être comparée à un aimant, qui n'est actif qu'à ses extrémités qu'on vienne à le couper par le milieu, il se reforme deux nouveaux aimants identiques; s'il est transformé en anneau, il perd toute faculté d'agir au dehors, mais il la recouvre intégralement lorsque l'anneau est de nouveau rompu. Cette image explique d'une manière parfaite la nature du benzène et donne une nouvelle signification à l'ancienne formule de structure peroxyde proposée pour les quinones par M. Graebe. Les deux pôles actifs des quinones exerçent l'un sur l'autre une attraction particulière qui se traduit indirectement par la réduction singulière des quinones, où les deux atomes d'oxygène
l'autre, exercent une influence réciproque l'une sur l'autre et ne revêtent plus leur caractère ordinaire; une telle combinaison présente une structure particulière, qu'on ne peut pas exprimer par les formules ordinaires mais qu'on devrait représenter par un symbole nouveau. Une paire de liaisons doubles pourrait être comparée à un aimant, qui n'est actif qu'à ses extrémités qu'on vienne à le couper par le milieu, il se reforme deux nouveaux aimants identiques; s'il est transformé en anneau, il perd toute faculté d'agir au dehors, mais il la recouvre intégralement lorsque l'anneau est de nouveau rompu. Cette image explique d'une manière parfaite la nature du benzène et donne une nouvelle signification à l'ancienne formule de structure peroxyde proposée pour les quinones par M. Graebe. Les deux pôles actifs des quinones exerçent l'un sur l'autre une attraction particulière qui se traduit indirectement par la réduction singulière des quinones, où les deux atomes d'oxygène sont réduits simultanément avec changement dans l'arrangement des liaisons doubles. Après ces considérations générales des relations qui existent entre la constitution et la coloration d'une combinaison organique, il est nécessaire, que nous parlions sommairement de l'influence des groupes salifiables ou auxochromes, qui simultanément avec les groupes chromophores imprègnent à une combinaison le caractère de colorant. Le développement immense de la fabrication technique des matières colorantes artificielles, et les études théoriques non moins étendues, auxquelles il a donné lieu, nous fournissent à ce sujet un champ d'observations très vaste, d'où nous ne pouvons ici que toucher les règles générales observées. L'entrée d'un ou plusieurs groupes auxochromes dans une combinaison chromogène détermine donc avec le ou les groupes chromophores son caractère de colorant proprement dit. Le nombre de groupes auxochromes, leur position respective et leur degré de substitution ont une grande influence sur la nuance. En partant d'une combinaison colorante donnée, nous remarquons en général, que l'accumulation de groupes auxochromes de paire avec leur substitution, produit un changement de nuance, allant dans l'ordre suivant de gauche à droite jaune, orange, rouge, violet (ponceau), bleu, noir, et dans certains cas de jaune au rouge, brun et noir. La famille de colorants la mieux
combinaison le caractère de colorant. Le développement immense de la fabrication technique des matières colorantes artificielles, et les études théoriques non moins étendues, auxquelles il a donné lieu, nous fournissent à ce sujet un champ d'observations très vaste, d'où nous ne pouvons ici que toucher les règles générales observées. L'entrée d'un ou plusieurs groupes auxochromes dans une combinaison chromogène détermine donc avec le ou les groupes chromophores son caractère de colorant proprement dit. Le nombre de groupes auxochromes, leur position respective et leur degré de substitution ont une grande influence sur la nuance. En partant d'une combinaison colorante donnée, nous remarquons en général, que l'accumulation de groupes auxochromes de paire avec leur substitution, produit un changement de nuance, allant dans l'ordre suivant de gauche à droite jaune, orange, rouge, violet (ponceau), bleu, noir, et dans certains cas de jaune au rouge, brun et noir. La famille de colorants la mieux étudiée sous ce rapport est certainement celle des dérivés du tryphénylêthane, où nous connaissons l'influence de chaque groupe dans presque toutes les positions possibles, grâce aux nombreuses recherches et principalement à celles de mon vénéré maître, M. le professeur D.E. Noelting, qui sont venues compléter et expliquer les nombreux résultats acquis par la pratique industrielle. Le dérivé le plus simple, que nous pouvons considérer plutôt comme le chromogène de ce groupe, que comme un véritable colorant est le monoaminotriphénylcarbinol, dont les sels sont rouge-orange avec des propriétés tinctoriales peu prononcées. L'introduction d'un ou deux groupes amides substitués ou non, dans les autres noyaux benzéniques le transforme en colorants intenses à la condition que cette substitution a lieu au moins une fois en position para vis-à-vis du carbone fondamental. La nuance des colorants obtenus dépend du nombre de groupes amides et de leur degré de substitution. Le p-triiodotriphénylméthanecarbinol est comme nous le savons, la pararosaniline, la base incolore de la fuchsine. Lors de la formation de sels au moyen des amidotriphénylcarbinols, il y a élimination d'une molécule d'eau. Ainsi la rosaniline est OH-OC=N=NH3 et son chlorhydrate H-OC=N=NH3 3+HCl-H2O il n'y a d'exception que pour le chlorhydrate de monamidotriphénylcarbinol que MM. von
acquis par la pratique industrielle. Le dérivé le plus simple, que nous pouvons considérer plutôt comme le chromogène de ce groupe, que comme un véritable colorant est le monoaminotriphénylcarbinol, dont les sels sont rouge-orange avec des propriétés tinctoriales peu prononcées. L'introduction d'un ou deux groupes amides substitués ou non, dans les autres noyaux benzéniques le transforme en colorants intenses à la condition que cette substitution a lieu au moins une fois en position para vis-à-vis du carbone fondamental. La nuance des colorants obtenus dépend du nombre de groupes amides et de leur degré de substitution. Le p-triiodotriphénylméthanecarbinol est comme nous le savons, la pararosaniline, la base incolore de la fuchsine. Lors de la formation de sels au moyen des amidotriphénylcarbinols, il y a élimination d'une molécule d'eau. Ainsi la rosaniline est OH-OC=N=NH3 et son chlorhydrate H-OC=N=NH3 3+HCl-H2O il n'y a d'exception que pour le chlorhydrate de monamidotriphénylcarbinol que MM. von Baeyer et Loehr n'ont pas pu obtenir anhydre. Le mécanisme de l'élimination de cette molécule d'eau a été fréquemment discuté et trois hypothèses principales dues à MM. E. et O. Fischer, Rosenstiel, et Nietzki, se trouvent en présence. La nouvelle formule de M. Nietzki ne diffère d'ailleurs de celle de M. Fischer que de la même manière que la nouvelle formule de l'indamine de M. Nietzki. Cette conception de la formation des sels de la rosaniline laisse donc supposer deux formules principales pour les bases correspondantes 1° la formule carbinol suivant le schéma de Rosenstiel; NH3 et 2° la formule quinonique suivant celui de Nietzki. N==NH Contre la première parle surtout la basicité prononcée de ces bases et surtout des bases alcoolées du tryphénylméthane; celle-ci déplacent l'ammoniaque de ces combinaisons et sont capables de former des sels stables avec une molécule d'un acide. La seconde ne répond pas non plus à tout ce que nous savons sur ces combinaisons; il y a à objecter 1° la stabilité relative des bases alcoolées vis-à-vis des alcalis dilués bouillants; 2° le fait que ces bases sont incolores et 3° la remarque qu'ont faite en premiers MM. E. et O. Fischer en ce qui
M. Fischer que de la même manière que la nouvelle formule de l'indamine de M. Nietzki. Cette conception de la formation des sels de la rosaniline laisse donc supposer deux formules principales pour les bases correspondantes 1° la formule carbinol suivant le schéma de Rosenstiel; NH3 et 2° la formule quinonique suivant celui de Nietzki. N==NH Contre la première parle surtout la basicité prononcée de ces bases et surtout des bases alcoolées du tryphénylméthane; celle-ci déplacent l'ammoniaque de ces combinaisons et sont capables de former des sels stables avec une molécule d'un acide. La seconde ne répond pas non plus à tout ce que nous savons sur ces combinaisons; il y a à objecter 1° la stabilité relative des bases alcoolées vis-à-vis des alcalis dilués bouillants; 2° le fait que ces bases sont incolores et 3° la remarque qu'ont faite en premiers MM. E. et O. Fischer en ce qui concerne la formation intermédiaire de sels incolores aux moyens d'acides minéraux dilués et froids. C'est en raison de ces principaux arguments, qu'en 1895 Hugo Weil a établi la nouvelle formule suivante HOH CH3-N==NH3 CH3-NH-CH3 CH3-NH-CH3 qui était mieux en accord avec les faits observés. Elle expliquait en même temps les propriétés fortement basiques des carbinols, la facile réactivité de la rosaniline avec l'acide cyanhydrique, la formation de sels incolores, ainsi que la formation d'un éther en chauffant simplement la base du vert malachite avec un alcool. Elle expliquerait en outre, comme d'ailleurs la formule quinonique, pourquoi dans la rosaniline, qui contient trois groupes amido libres, deux se comportent autrement que le troisième (action des aldéhydes aromatiques), et finalement la combinaison facile de ces bases avec l'hydroxylamine et la phénylehydrazine. Tout récemment alors les résultats de A. Hantsch concernant les études sur les bases de la série du triphénylethane, sont à notre avis, venus mettre un terme aux discussions, qu'avait suscitées la constitution de ces bases. Ce savant a étudié tout particulièrement la conductibilité électrique des solutions et nous a démontré l'existence certaine de ces bases sous trois formes tautomères : 1° Les bases ammonium véritables colorées, n'existant qu'en solution ;
propriétés fortement basiques des carbinols, la facile réactivité de la rosaniline avec l'acide cyanhydrique, la formation de sels incolores, ainsi que la formation d'un éther en chauffant simplement la base du vert malachite avec un alcool. Elle expliquerait en outre, comme d'ailleurs la formule quinonique, pourquoi dans la rosaniline, qui contient trois groupes amido libres, deux se comportent autrement que le troisième (action des aldéhydes aromatiques), et finalement la combinaison facile de ces bases avec l'hydroxylamine et la phénylehydrazine. Tout récemment alors les résultats de A. Hantsch concernant les études sur les bases de la série du triphénylethane, sont à notre avis, venus mettre un terme aux discussions, qu'avait suscitées la constitution de ces bases. Ce savant a étudié tout particulièrement la conductibilité électrique des solutions et nous a démontré l'existence certaine de ces bases sous trois formes tautomères : 1° Les bases ammonium véritables colorées, n'existant qu'en solution ; 2° Les pseudo-bases ammonium ou carbinols incolores, dont les sels sont également incolores ; 3° Les bases imines ou anhydrides colorées, instantanément dégénérées par l'action des acides. Toutes les discussions antérieures à ce sujet peuvent donc être ramenées à ce cas spécial de tautomérie. La facile transposition de ces colorants de la forme quinonique en leur forme carbinolique serait la cause de la décoloration presqu'instantanée par les alcalis caustiques. Cette transposition est jusqu'à un certain point empêchée et la constitution quinonique protégée par l'entrée de substituants en ortho vis-à-vis du carbone fondamental, comme nous l'a montré M. Sandmeyer, de la maison J.-R. Geigy et Ce. Pour revenir à l'influence des groupes auxochromes nous voyons que la fuchsine, qui est le sel de la rosaniline et qui est un colorant rouge, altère sa nuance depuis le violet le plus rougeâtre jusqu'au bleu pur par la substitution successive de ses hydrogènes aminiques. Mais ce n'est pas seulement la substitution aminique, qui produit cet effet; l'accumulation de groupes hydroxyles paraît produire un phénomène analogue. Nous connaissons le dérivé triamidé de l'Eupittone, qui d'après M. Hoffmann est l'hexaméthoxyrosaniline et représente un magnifique colorant bleu. M. Liebermann, qui a étudié tout récemment l'eupittone (hexaméthoxyaurine) et