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dans lesquelles Az prend la place de H2. M. Griess termine sa communication de la manière suivante « On a peut prouver que, dans les corps qui dévient des acides amido-benzamique et anthranilique, 1 équivalent d'azote remplace 2 équivalents d'hydrogène, tandis que dans les dérivés de la phénylamine, l'azote représente 3 molécules d'hydrogène ». L'idée que l'atomicité, ou la capacité de combinaison, est une propriété des atomes élémentaires aussi fixe et inaltérable que leur poids, nous parait la seule qui, dans l'état actuel de la science, peut servir de base à une théorie générale des combinaisons chimiques. Voilà pourquoi nous tenons à montrer qu'on peut envisager d'une autre manière les faits qui paraissent à M. Griess se trouver en contradiction avec cette idée. Afin de mettre nos lecteurs à même de juger des conclusions théoriques de ce chimiste, nous avons reproduit dans le texte les formules rationnelles par lesquelles il exprime ses idées sur la constitution chimique des corps remarquables qu'il a découverts. Sans nous arrêter sur ce qu'il pourrait y avoir de surprenant de voir dans la première de ces formules deux molécules d'eau rivées ensemble sans l'intervention d'un radical polyatomique, nous tâcherons de faire voir que M. Griess est inconséquent quand il admet que l'azote est contenu dans les dérivés des acides oxybenzamique et anthranilique avec une atomicité différente de celle qu'il possède dans le dérivé de la bromophénylamine. Les trois corps prennent naissance en vertu de réactions tout à fait analogues. On a en effet CH3-CO-CN + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + HCN; CH3-CO-NH2 + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + CH3-CH3-CO-NH-OH = CH3-CO-NH-OH + HCN; CH3-CO-CN + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + HCN; On voit que la seule différence entre ces trois réactions est celle-ci: tandis qu'une seule molécule d'acide azoteux agit sur deux molécules d'acide oxybenzamique ou de bromophénylamine avec élimination de deux molécules d'eau, le double de cette quantité d'acide azoteux agit sur deux molécules d'acide anthranilique avec élimination de quatre molécules d'eau; et si M. Griess a été conduit à envisager le produit de la troisième réaction comme différemment constitué que les produits
est inconséquent quand il admet que l'azote est contenu dans les dérivés des acides oxybenzamique et anthranilique avec une atomicité différente de celle qu'il possède dans le dérivé de la bromophénylamine. Les trois corps prennent naissance en vertu de réactions tout à fait analogues. On a en effet CH3-CO-CN + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + HCN; CH3-CO-NH2 + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + CH3-CH3-CO-NH-OH = CH3-CO-NH-OH + HCN; CH3-CO-CN + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + CH3-CO-OH = CH3-CO-NH-OH + HCN; On voit que la seule différence entre ces trois réactions est celle-ci: tandis qu'une seule molécule d'acide azoteux agit sur deux molécules d'acide oxybenzamique ou de bromophénylamine avec élimination de deux molécules d'eau, le double de cette quantité d'acide azoteux agit sur deux molécules d'acide anthranilique avec élimination de quatre molécules d'eau; et si M. Griess a été conduit à envisager le produit de la troisième réaction comme différemment constitué que les produits des deux autres réactions, c'est qu'au lieu de comparer ces derniers aux substances primitives au moyen desquelles il les a préparées, il les compare à l'acide benzoique, corps avec lequel ils ne présentent que des rapports assez éloignés. En se bornant à l'expression des faits, il faut dire que l'acide diazobenzoamidobenzoïque dérive de deux molécules d'acide oxybenzamique par la substitution de Az à H2 et que l'action de l'acide azoteux sur l'acide anthranilique et sur la bromophénylamine, consiste à remplacer H2 par Az dans deux molécules du premier corps, et à remplacer H2 par Az dans deux molécules du second. Mais si l'on veut à toute force rapporter les dérivés des acides oxybenzamique et anthranique au type de l'acide benzoique, faudrait pour être conséquent rapporter les dérivés de la phénylamine au type de la benzine, car la phénylamine est à la benzine ce que l'acide oxybenzamique est à l'acide benzoique (la phénylamine s'obtient par réduction de la métaniline, tout comme l'acide oxybenzamique s'obtient par réduction de l'acide nitrobenzoique). On pourrait alors envisager le corps C6H5N2Br comme un dérivé de deux molécules de benzine bromée par la substitution de Az à H et N2Az à H, et lui donner la formule
diazobenzoamidobenzoïque dérive de deux molécules d'acide oxybenzamique par la substitution de Az à H2 et que l'action de l'acide azoteux sur l'acide anthranilique et sur la bromophénylamine, consiste à remplacer H2 par Az dans deux molécules du premier corps, et à remplacer H2 par Az dans deux molécules du second. Mais si l'on veut à toute force rapporter les dérivés des acides oxybenzamique et anthranique au type de l'acide benzoique, faudrait pour être conséquent rapporter les dérivés de la phénylamine au type de la benzine, car la phénylamine est à la benzine ce que l'acide oxybenzamique est à l'acide benzoique (la phénylamine s'obtient par réduction de la métaniline, tout comme l'acide oxybenzamique s'obtient par réduction de l'acide nitrobenzoique). On pourrait alors envisager le corps C6H5N2Br comme un dérivé de deux molécules de benzine bromée par la substitution de Az à H et N2Az à H, et lui donner la formule suivante, qui serait rigoureusement comparable à la formule admise par M. Griess pour l'acide diazobenzoamidobenzoïque. Il n'est guère nécessaire de dire que nous ne regardons pas cette formule comme préférable à celle de M. Griess citée plus haut, où l'azote fonctionne comme élément triatomique, mais uniquement pour démontrer que la considération des corps qui font le sujet de cette communication ne fournit aucune base pour l'opinion que l'atomicité de l'azote est variable. Nous devons ajouter que M. Griess voit dans l'action exercée par les hydracides (voir Journal de Chimie pure, T. IV, p. 91) sur les nouvelles combinaisons qu'il a découvertes une preuve supplémentaire que ces corps contiennent deux atomes d'azote à titre de remplaçants de deux atomes d'hydrogène. Par exemple, l'acide chlorhydrique agit sur l'acide diazobenzamidobenzoïque selon l'équation M. Griess ne voit ici que la simple substitution équivalente de HCl (équivalent à H2) à Az. Cette interprétation nous paraît inadmissible; car si les deux atomes d'azote qui deviennent libres dans cette réaction jouaient en réalité dans le composé primitif le rôle de deux atomes monoatomiques, on ne saurait expliquer le doublement que ce corps éprouve quand on les remplace par Cl, c'est-à-dire par deux atomes également monoatomiques. G. C.
considération des corps qui font le sujet de cette communication ne fournit aucune base pour l'opinion que l'atomicité de l'azote est variable. Nous devons ajouter que M. Griess voit dans l'action exercée par les hydracides (voir Journal de Chimie pure, T. IV, p. 91) sur les nouvelles combinaisons qu'il a découvertes une preuve supplémentaire que ces corps contiennent deux atomes d'azote à titre de remplaçants de deux atomes d'hydrogène. Par exemple, l'acide chlorhydrique agit sur l'acide diazobenzamidobenzoïque selon l'équation M. Griess ne voit ici que la simple substitution équivalente de HCl (équivalent à H2) à Az. Cette interprétation nous paraît inadmissible; car si les deux atomes d'azote qui deviennent libres dans cette réaction jouaient en réalité dans le composé primitif le rôle de deux atomes monoatomiques, on ne saurait expliquer le doublement que ce corps éprouve quand on les remplace par Cl, c'est-à-dire par deux atomes également monoatomiques. G. C. F. Comptes rendus, T. m, p. 1011. Mai 1861. Le composé cristallin dans lequel le liquide se solidifie en se refroidissant est difficilement soluble dans l'eau froide, facilement soluble dans l'eau bouillante, du sein de laquelle il se dépose, par le refroidissement, en magnifiques écailles blanches d'un éclat soyeux qu'une nouvelle cristallisation fournit à l'état de pureté parfaite. L'urée a donc fixé simplement 2 molécules d'éther cyanique. La nouvelle substance se dissout dans les acides dilués, mais pas plus que dans l'eau; elle est facilement soluble dans la potasse à froid, et par l'addition d'un acide elle se précipite de cette solution; la potasse en ébullition la décompose en ammoniacal, éthylamine et acide carbonique. La formation de ce corps révèle le caractère diatomique de l'urée qui, s'unissant généralement à 1 molécule d'un acide, fixe dans ce cas 2 molécules d'acide éthylcyanique. Le nouveau corps correspond à 4 molécules d'ammoniacal, il se présente alors comme tétramine, comme une urée d'un ordre supérieur analogue aux urées des bases diatomiques étudiées récemment par M. Volhard. La formule de ce composé représente aussi le sel ammoniacal de l'acide diéthylcyanurique. Toutefois, ce n'est pas un sel ammoniacal proprement dit; car les acides n'en séparent pas
nouvelle cristallisation fournit à l'état de pureté parfaite. L'urée a donc fixé simplement 2 molécules d'éther cyanique. La nouvelle substance se dissout dans les acides dilués, mais pas plus que dans l'eau; elle est facilement soluble dans la potasse à froid, et par l'addition d'un acide elle se précipite de cette solution; la potasse en ébullition la décompose en ammoniacal, éthylamine et acide carbonique. La formation de ce corps révèle le caractère diatomique de l'urée qui, s'unissant généralement à 1 molécule d'un acide, fixe dans ce cas 2 molécules d'acide éthylcyanique. Le nouveau corps correspond à 4 molécules d'ammoniacal, il se présente alors comme tétramine, comme une urée d'un ordre supérieur analogue aux urées des bases diatomiques étudiées récemment par M. Volhard. La formule de ce composé représente aussi le sel ammoniacal de l'acide diéthylcyanurique. Toutefois, ce n'est pas un sel ammoniacal proprement dit; car les acides n'en séparent pas d'acide diéthylcyanurique. L'eau-mère de cette préparation contient le cyanurate d'éthyle et l'urée éthylique. Recherches sur les bases phosphorées. – Action de la triéthylphosphine sur les produits de substitution du gaz des marais, par M. A. W. BOMAN (t). La formation de bases diatomiques par l'action de la triéthylphosphine sur le dibromure d'éthylène suggérait naturellement l'idée d'étudier la manière dont se comporteraient les bases phosphorées avec les nombreux dérivés bromés de la série éthylénique. La triéthylphosphine réagit sur eux avec énergie, mais les réactions sont très complexes, les produits de substitution bromés peuvent perdre du brome ou de l'acide bromhydrique en donnant lieu à la formation des bromures de triéthylphosphine et de triéthylphosphonium en même temps qu'à des composés secondaires phosphoniques peu intéressants. L'auteur, soit seul, soit avec M. Cahours, avait étudié antérieurement l'action de la triéthylphosphine sur le chloroforme C2H2 et sur le chlorure de méthyle CH2Cl2; il examine dans ce travail l'action de la triéthylphosphine sur les deux autres dérivés chlorés par substitution du gaz des marais. Le dichlorure de méthylène CH2Cl2 agit énergiquement sur la triéthylphosphine; mis en contact à équivalents égaux et digérés à 100°, ces deux corps donnent de beaux cristaux de chlorure de triéthylphosphonium chlorométhylique.
dibromure d'éthylène suggérait naturellement l'idée d'étudier la manière dont se comporteraient les bases phosphorées avec les nombreux dérivés bromés de la série éthylénique. La triéthylphosphine réagit sur eux avec énergie, mais les réactions sont très complexes, les produits de substitution bromés peuvent perdre du brome ou de l'acide bromhydrique en donnant lieu à la formation des bromures de triéthylphosphine et de triéthylphosphonium en même temps qu'à des composés secondaires phosphoniques peu intéressants. L'auteur, soit seul, soit avec M. Cahours, avait étudié antérieurement l'action de la triéthylphosphine sur le chloroforme C2H2 et sur le chlorure de méthyle CH2Cl2; il examine dans ce travail l'action de la triéthylphosphine sur les deux autres dérivés chlorés par substitution du gaz des marais. Le dichlorure de méthylène CH2Cl2 agit énergiquement sur la triéthylphosphine; mis en contact à équivalents égaux et digérés à 100°, ces deux corps donnent de beaux cristaux de chlorure de triéthylphosphonium chlorométhylique. Ce chlorure produit avec le chlorure de platine un sel double magnifiquement cristallisé en aiguilles et peu soluble dans l'eau. Il peut fixer un second équivalent de triéthylphosphine, mais on n'a pas réussi à analyser ce dernier, parce qu'il est immédiatement décomposé par l'eau. Les produits de sa décomposition ne laissent aucun doute sur la nature diatomique de ce corps et sur sa formule, qui doit être C7H15P2Cl3. La solution de ce corps fournit avec le dichlorure de platine le sel platinique de méthyltricthylphosphonium et celui de l'oxyde de triéthylphosphine. L'équation suivante représente la transformation du dichlorure de diphosphonium sous l'influence de l'eau. Le diiodure de méthylène se comporte comme le dichlorure; mais il n'en est pas de même du dibromure obtenu par l'action du brome sur le diiodure, réactions sur lesquelles l'auteur reviendra. L'action de la triéthylphosphine sur le chlorure CCl2 est si énergique qu'il convient d'opérer dans l'acide carbonique pour prévenir l'inflammation de la base phosphorée, et de se servir d'appareils spéciaux pour faire graduellement le mélange ou qu'il faut diminuer la force de la réaction en employant la dissolution des deux liquides dans l'éther anhydre. Le produit de la réaction est une substance blanche, cristalline, déliquescence, se
laissent aucun doute sur la nature diatomique de ce corps et sur sa formule, qui doit être C7H15P2Cl3. La solution de ce corps fournit avec le dichlorure de platine le sel platinique de méthyltricthylphosphonium et celui de l'oxyde de triéthylphosphine. L'équation suivante représente la transformation du dichlorure de diphosphonium sous l'influence de l'eau. Le diiodure de méthylène se comporte comme le dichlorure; mais il n'en est pas de même du dibromure obtenu par l'action du brome sur le diiodure, réactions sur lesquelles l'auteur reviendra. L'action de la triéthylphosphine sur le chlorure CCl2 est si énergique qu'il convient d'opérer dans l'acide carbonique pour prévenir l'inflammation de la base phosphorée, et de se servir d'appareils spéciaux pour faire graduellement le mélange ou qu'il faut diminuer la force de la réaction en employant la dissolution des deux liquides dans l'éther anhydre. Le produit de la réaction est une substance blanche, cristalline, déliquescence, se dissolvant dans l'eau avec dégagement de chaleur et donnant lieu à une solution très-acide. Avec le chlorure de platine cette solution fournit un précipité cristallin, très-peu soluble dans l'eau, mais soluble dans l'acide chlorhydrique concentré bouillant; ce précipité est le sel de nonéthylphosphonium formylique. L'eau-mère donne des aiguilles orangées. C7H15P2Cl3 = [(CH2Cl)3P]Cl, PtCl3. Le liquide duquel ce sel se dépose fournit des quantités considérables d'oxyde de triéthylphosphine. Les substances formées dans la réaction précédente sont des dérivés secondaires qui doivent leur origine à l'action de l'eau sur les composés formés directement par l'union de la triéthylphosphine avec le tétrachlorure de carbone, comme le prouvent le grand dégagement de chaleur et la production d'acide chlorhydrique qui existe libre dans la solution. Le produit direct de cette action n'a pu être analysé; mais son mode de décomposition montre que c'est un mélange de deux chlorures qui Le premier, c'est-à-dire le composé de tétraphosphonium, soumis à l'action de l'eau, donne le sel de triphosphonium formylique, l'oxyde de triéthylphosphine et l'acide chlorhydrique. Le second, c'est-à-dire le sel de triphosphonium chlorocarboné, fournit avec l'eau le composé de monophosphonium chlorométhylique, l'oxyde de triéthylphosphine et l'acide chlorhydrique. Des faits précédemment exposés on peut tirer cette conséquence que
= [(CH2Cl)3P]Cl, PtCl3. Le liquide duquel ce sel se dépose fournit des quantités considérables d'oxyde de triéthylphosphine. Les substances formées dans la réaction précédente sont des dérivés secondaires qui doivent leur origine à l'action de l'eau sur les composés formés directement par l'union de la triéthylphosphine avec le tétrachlorure de carbone, comme le prouvent le grand dégagement de chaleur et la production d'acide chlorhydrique qui existe libre dans la solution. Le produit direct de cette action n'a pu être analysé; mais son mode de décomposition montre que c'est un mélange de deux chlorures qui Le premier, c'est-à-dire le composé de tétraphosphonium, soumis à l'action de l'eau, donne le sel de triphosphonium formylique, l'oxyde de triéthylphosphine et l'acide chlorhydrique. Le second, c'est-à-dire le sel de triphosphonium chlorocarboné, fournit avec l'eau le composé de monophosphonium chlorométhylique, l'oxyde de triéthylphosphine et l'acide chlorhydrique. Des faits précédemment exposés on peut tirer cette conséquence que le nombre de molécules de triéthylphosphine qui, dans des circonstances favorables, peut être fixé par les dérivés chlorés du gaz des marais, est déterminé par le nombre des équivalents de chlore contenus dans ces substances. Toutefois, il n'est pas nécessaire que ces corps assimilent le maximum de molécules représenté par ces nombres. Ainsi le dichlorure de méthylène peut fixer soit 1, soit 2 molécules de base phosphorée, la formation de la base diatomique éphémère étant précédée de celle du composé de monophosphonium chlorométhylique plus stable. On observe des phénomènes semblables dans l'action du chloroforme et du tétrachlorure de carbone. Les composés précédemment décrits ne sont pas les seuls produits de ces réactions. En changeant les proportions relatives des agents, on forme d'autres bases chlorées de phosphonium qui se ressemblent tellement qu'on n'est pas parvenu à les séparer; toutefois l'auteur a reconnu le principe qui régit leur formation, et les résultats de ces recherches peuvent se résumer en quelques formules. Les dérivés chlorés du gaz des marais présentent vis-à-vis des bases phosphorées les caractères de l'acide chlorhydrique. Le produit monochloré offre la capacité de saturation de 1 molécule d'acide chlorhydrique, le produit dichloré, celle de 1 ou de 2 molécules; le
ces nombres. Ainsi le dichlorure de méthylène peut fixer soit 1, soit 2 molécules de base phosphorée, la formation de la base diatomique éphémère étant précédée de celle du composé de monophosphonium chlorométhylique plus stable. On observe des phénomènes semblables dans l'action du chloroforme et du tétrachlorure de carbone. Les composés précédemment décrits ne sont pas les seuls produits de ces réactions. En changeant les proportions relatives des agents, on forme d'autres bases chlorées de phosphonium qui se ressemblent tellement qu'on n'est pas parvenu à les séparer; toutefois l'auteur a reconnu le principe qui régit leur formation, et les résultats de ces recherches peuvent se résumer en quelques formules. Les dérivés chlorés du gaz des marais présentent vis-à-vis des bases phosphorées les caractères de l'acide chlorhydrique. Le produit monochloré offre la capacité de saturation de 1 molécule d'acide chlorhydrique, le produit dichloré, celle de 1 ou de 2 molécules; le produit trichloré, celle de 1, 2 ou de 3 molécules; enfin le produit tétrachloré, celle de 1, 2, 3 ou de 4 molécules. Les formules rationnelles suivantes expriment à ce point de vue l'action de ces corps chlorés sur la triéthylphosphine. Elles montrent que le chlorure de méthyle ne peut donner en régissant sur la triéthylphosphine qu'un seul sel, que le dichlorure de diméthylène en peut produire deux, le chloroforme trois, et le tétrachlorure de carbone quatre. Recherches sur les bases phosphorées par M. L. V. Hermann. Dérivés sulfurés de la triéthylphosphine. L'auteur a, dans ses recherches antérieures, signalé l'existence d'un corps rouge violacé magnifique, C2H5PS = (CH3)3P=S, formé par l'action du sulfure de carbone sur la triéthylphosphine. Comme la triméthylphosphine donne un corps analogue et que les monarsines et les monostibines ne sont pas attaquées par le sulfure de carbone, ce dernier corps devient un réactif précieux pour les bases phosphoreuses. Inversement la triéthylphosphine peut être employée très-avantageusement dans la recherche de très-petites quantités de sulfure de carbone; la plus faible proportion de ce sulfure contenu dans la benzine retirée du goudron de houille et dans le gaz de l'éclairage peut être reconnue ainsi sans difficulté. La combinaison précédente,
donner en régissant sur la triéthylphosphine qu'un seul sel, que le dichlorure de diméthylène en peut produire deux, le chloroforme trois, et le tétrachlorure de carbone quatre. Recherches sur les bases phosphorées par M. L. V. Hermann. Dérivés sulfurés de la triéthylphosphine. L'auteur a, dans ses recherches antérieures, signalé l'existence d'un corps rouge violacé magnifique, C2H5PS = (CH3)3P=S, formé par l'action du sulfure de carbone sur la triéthylphosphine. Comme la triméthylphosphine donne un corps analogue et que les monarsines et les monostibines ne sont pas attaquées par le sulfure de carbone, ce dernier corps devient un réactif précieux pour les bases phosphoreuses. Inversement la triéthylphosphine peut être employée très-avantageusement dans la recherche de très-petites quantités de sulfure de carbone; la plus faible proportion de ce sulfure contenu dans la benzine retirée du goudron de houille et dans le gaz de l'éclairage peut être reconnue ainsi sans difficulté. La combinaison précédente, exposée avec de l'eau dans des tubes scellés à une température de 100°, se transforme peu à peu en aiguilles blanches dans lesquelles on reconnaît facilement le sulfure de triéthylphosphine; si l'on ouvre les tubes avant que la transformation des cristaux rouges soit complète, on constate que du sulfure de carbone se trouve mis en liberté; si, au contraire, la transformation est complète, il se dégage de l'acide sulfhydrique et de l'acide carbonique qui sont des produits secondaires provenant de l'action de l'eau sur le sulfure de carbone mis en liberté. Le liquide dont se séparent les cristaux de sulfure de triéthylphosphine, possède une réaction franchement alcaline qui est due à une formation d'hydrate de méthyl-triéthylphosphonium et d'oxyde de triéthylphosphine qui accompagne le sulfure. L'équation suivante exprime la réaction dont il s'agit. Quand on laisse refroidir les tubes où la digestion s'était opérée avant que la transformation soit achevée, on observe de petits cristaux jaunes disséminés dans le mélange d'aiguilles blanches et rouges; leur insolubilité dans l'éthanol permet de les séparer facilement du sulfure de triéthylphosphine ils s'obtiennent purs par des cristallisations dans l'alcool bouillant, mais il ne faudrait pas continuer l'ébullition pendant quelque temps, car ils se décomposeraient. Cette