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cette question à un autre point de vue, se disait alors, que si la rosaniline existe sous la modification colorée dans les solutions de fuchsine et que si c'est cette même base qui teint la soie ou la laine, il devrait naturellement y avoir identité entre la teinture à la fuchsine et à la rosaniline base. Les résultats des recherches de Gnehm nous ont appris qu'il n'en était pas ainsi, mais qu'il y avait une différence très nette en ce sens, que la teinture à la base de rosaniline était beaucoup moins stable, vu qu'elle se laissait démonter facilement, tandis que celle à la fuchsine présentait un caractère beaucoup plus stable vis-à-vis des agents solvants tels que l'alcool. En outre, les nuances n'étaient pas identiques, celle à la base est plus jaunâtre que celle effectuée par les sels, mais en traitant la première par un acide, elle devient identique à celle obtenue par les sels de rosaniline. Ceci, au point de vue de Gnehm, prouverait donc que la théorie de la salification n'est pas juste. Ce même auteur, en collaboration avec Rotheli, nous a apporté une nouvelle preuve de la réaction chimique dans la teinture de la soie. Ces auteurs ont trouvé que la fuchsine se comportait sur la laine et la soie vis-à-vis de l'alcool et l'iodure de méthyle comme les sels de rosaniline et non comme la base libre. Citons, en dernier lieu, les curieuses expériences de Sisley, qui croyait apporter une nouvelle preuve à l'appui de la théorie de dissolution de Witt, expériences qui lui ont valu les nombreuses et intéressantes discussions de Prud'homme, Knecht et Gillet. Cet auteur nous a, en effet, démontré que l'alcool amylique pur et neutre se comportait vis-à-vis d'une solution incolore de base de rosaniline comme la fibre. De ce dédale de controverses a pu, jusqu'à un certain point, nous tirer l'intéressant travail de Hantsch, qui à base de ses études sur la conductibilité électrique des solutions des colorants de la série du triphénylméthane, a pu établir l'existence certaine de trois formes tautomères de ces bases, résultant du passage facile de l'azote
ont trouvé que la fuchsine se comportait sur la laine et la soie vis-à-vis de l'alcool et l'iodure de méthyle comme les sels de rosaniline et non comme la base libre. Citons, en dernier lieu, les curieuses expériences de Sisley, qui croyait apporter une nouvelle preuve à l'appui de la théorie de dissolution de Witt, expériences qui lui ont valu les nombreuses et intéressantes discussions de Prud'homme, Knecht et Gillet. Cet auteur nous a, en effet, démontré que l'alcool amylique pur et neutre se comportait vis-à-vis d'une solution incolore de base de rosaniline comme la fibre. De ce dédale de controverses a pu, jusqu'à un certain point, nous tirer l'intéressant travail de Hantsch, qui à base de ses études sur la conductibilité électrique des solutions des colorants de la série du triphénylméthane, a pu établir l'existence certaine de trois formes tautomères de ces bases, résultant du passage facile de l'azote pentavalent en azote trivalent et vice versa. Hantsch distingue les trois cas suivants : 1° Les bases ammonium véritables, colorées, n'existant qu'en solution (HON.C6H4)2=C=(NH) N=H| OH–OH 2° Les pseudobases ammonium ou carbinols incolores, dont les sels sont également incolores (H2N.CO6H4)=C– NH3 2 OH 3° Les bases imines ou anhydrides colorées, instantanément dégénérées par l'action des acides (H2N.C6H4)2=C=(N=NH La tendance de l'oxygène hydroxylique à quitter l'atome d'azote pour se lier à un atome de carbone plus positif serait la cause de cette transposition. Chez les colorants de la série du triphenylméthane, l'hydroxyle s'unit à l'atome de carbone situé en para, ce qui entraîne un changement dans l'arrangement des liaisons dans le noyau benzénique. En revanche, chez les bases azotiques simples, cette transposition n'est pas possible, tout au moins à l'état stable, à cause de la présence d'un atome de N en para, ce qui entraînerait la formation d'un dérivé d'hydroxylamine. Ceci est le cas pour le bleu méthylène et la phénosafranine. Enfin, la transposition semble pouvoir être intermédiaire, l'hydroxyle peut être totalement séparé de l'atome de N ou éloigné sous forme d'eau par anhydrisation. En résumé donc, l'ensemble de ces études nous apprend que pour le cas de la teinture de
instantanément dégénérées par l'action des acides (H2N.C6H4)2=C=(N=NH La tendance de l'oxygène hydroxylique à quitter l'atome d'azote pour se lier à un atome de carbone plus positif serait la cause de cette transposition. Chez les colorants de la série du triphenylméthane, l'hydroxyle s'unit à l'atome de carbone situé en para, ce qui entraîne un changement dans l'arrangement des liaisons dans le noyau benzénique. En revanche, chez les bases azotiques simples, cette transposition n'est pas possible, tout au moins à l'état stable, à cause de la présence d'un atome de N en para, ce qui entraînerait la formation d'un dérivé d'hydroxylamine. Ceci est le cas pour le bleu méthylène et la phénosafranine. Enfin, la transposition semble pouvoir être intermédiaire, l'hydroxyle peut être totalement séparé de l'atome de N ou éloigné sous forme d'eau par anhydrisation. En résumé donc, l'ensemble de ces études nous apprend que pour le cas de la teinture de la laine ou de la soie, au moyen d'une solution incolore de rosaniline, les phénomènes qui se produisent ne se traduisent pas par une simple salification de la fibre mais par les phénomènes qui déterminent la migration de la base incolore de l'eau à la fibre sont certainement de nature complexe et dépendent 1° Des relations de constitution de la substance de la fibre 2° Des relations de constitution de la matière colorante 3° De l'osmose et de toutes les conditions qui influent sur elle. La base incolore de rosaniline est donc capable de se transposer en présence de ces fibres en base ammonium qui est absorbée par celles-ci, mais nous devons distinguer que la combinaison dans ces conditions est moins stable qu'avec les sels de rosaniline. Les intéressantes observations de Sisley peuvent donc trouver leur explication au moyen de cette transposition et prouvent en outre qu'en réalité une certaine analogie existe dans ce cas spécial entre la manière de se comporter de l'alcool amylique solvant non nuisible à l'eau et la fibre. En raison cependant des faits observés par Gnehm, nous ne pouvons pas aller, comme le fait Sisley, à l'exclusivisme, en condamnant toute réaction chimique entre la fibre
complexe et dépendent 1° Des relations de constitution de la substance de la fibre 2° Des relations de constitution de la matière colorante 3° De l'osmose et de toutes les conditions qui influent sur elle. La base incolore de rosaniline est donc capable de se transposer en présence de ces fibres en base ammonium qui est absorbée par celles-ci, mais nous devons distinguer que la combinaison dans ces conditions est moins stable qu'avec les sels de rosaniline. Les intéressantes observations de Sisley peuvent donc trouver leur explication au moyen de cette transposition et prouvent en outre qu'en réalité une certaine analogie existe dans ce cas spécial entre la manière de se comporter de l'alcool amylique solvant non nuisible à l'eau et la fibre. En raison cependant des faits observés par Gnehm, nous ne pouvons pas aller, comme le fait Sisley, à l'exclusivisme, en condamnant toute réaction chimique entre la fibre et la matière colorante. Il paraît au contraire prouvé, que plus la combinaison est stable, plus aussi la teinture est durable. Gillet, d'autre part, a entrepris dans ces derniers temps des travaux très approfondis tendant à prouver les rapports chimiques des fibres textiles avec les matières colorantes. Il nous apporte de nombreuses déductions en faveur du rôle chimique de la fibre de la laine, en admettant en relations le caractère binaire HNH2 de cette fibre avec les groupes salifiables COOH des matières colorantes. Nous sommes obligés de reconnaître que, tout en restant hypothétiques, puisqu'il entre un facteur encore inconnu, celui de la constitution de la fibre, les déductions de Gillet sont néanmoins très plausibles et peuvent nous donner une explication satisfaisante des différents cas de la teinture de la laine. Nous allons donc donner un bref résumé de ces travaux Gillet voit dans la teinture de la laine les trois phases suivantes 1° Le mouillage de la fibre les différentes substances qui composent le bain y pénètrent avec une rapidité proportionnelle à leur coefficient de diffusion 2° La teinture proprement dite, soit la fixation de la matière colorante, le véritable processus chimique 3° L'enlèvement par diffusion des substances non combinées.
de nombreuses déductions en faveur du rôle chimique de la fibre de la laine, en admettant en relations le caractère binaire HNH2 de cette fibre avec les groupes salifiables COOH des matières colorantes. Nous sommes obligés de reconnaître que, tout en restant hypothétiques, puisqu'il entre un facteur encore inconnu, celui de la constitution de la fibre, les déductions de Gillet sont néanmoins très plausibles et peuvent nous donner une explication satisfaisante des différents cas de la teinture de la laine. Nous allons donc donner un bref résumé de ces travaux Gillet voit dans la teinture de la laine les trois phases suivantes 1° Le mouillage de la fibre les différentes substances qui composent le bain y pénètrent avec une rapidité proportionnelle à leur coefficient de diffusion 2° La teinture proprement dite, soit la fixation de la matière colorante, le véritable processus chimique 3° L'enlèvement par diffusion des substances non combinées. La teinture envisagée comme ne donnant une coloration durable serait le résultat de la combinaison chimique entre la matière colorante et le poil, ou plus exactement d'un produit X existant dans celui-ci. Les matières colorantes entreraient en réaction avec l'une ou toutes les substances actives de la vie, faisant partie du protoplasme et non avec la membrane cellulaire. Différentes observations paraissent confirmer cette manière de voir 1° La proportion relativement faible de sels métalliques que la laine est capable de fixer 2° La proportion aussi faible de matières colorantes, que la laine est capable de fixer 3° Le fait qu'on a observé que les poils de moutons morts de certaines maladies, qui déterminent un changement de direction des produits assimilés, comme par exemple les laines appelées « jarres » et qui renferment moins de protoplasme, se teignent beaucoup moins bien que les laines provenant de moutons sains. Nous paraissions avoir un cas analogue dans le coton, en ce que nous appelons « le coton mort ». Gillet nous expose ensuite, par de longs travaux, les fonctions réactionnelles du produit X de la laine. Le fait que, par un mordançage au sulfate de cuivre, par exemple, le bain devient acide, paraît
du protoplasme et non avec la membrane cellulaire. Différentes observations paraissent confirmer cette manière de voir 1° La proportion relativement faible de sels métalliques que la laine est capable de fixer 2° La proportion aussi faible de matières colorantes, que la laine est capable de fixer 3° Le fait qu'on a observé que les poils de moutons morts de certaines maladies, qui déterminent un changement de direction des produits assimilés, comme par exemple les laines appelées « jarres » et qui renferment moins de protoplasme, se teignent beaucoup moins bien que les laines provenant de moutons sains. Nous paraissions avoir un cas analogue dans le coton, en ce que nous appelons « le coton mort ». Gillet nous expose ensuite, par de longs travaux, les fonctions réactionnelles du produit X de la laine. Le fait que, par un mordançage au sulfate de cuivre, par exemple, le bain devient acide, paraît prouver l'existence d'une quantité plus grande de fonctions acides que basiques. En effet, la proportion simple 2(A-NH2)+CuSO4=(A-NH2)2Cu+2H2SO4 2 A",NH2 +CuSO4= A",NH2 -Cu+2H2SO4, devrait donner un bain neutre, l'acide sulfurique neutralisant les fonctions basiques de la molécule, tandis que COOH COO-Cu+4-2H2SO4 2A-- COOH+2CuSO4=2A-- COO-Cu+2H2SO4 NH2 NH2 devrait être acide. Pour ce qui est des couleurs, Gillet nous dit que les couleurs acides proprement dites (acide picrique, etc.), se fixent sans adjuvant sur les fibres animales, parce que ces couleurs sont suffisamment acides pour se combiner directement avec les fonctions basiques du produit X, de même que les couleurs fortement basiques seraient d'une basicité suffisante pour se combiner à la fonction acide. Contrairement à cela, les couleurs acides faibles (les couleurs à mordants en général) ne peuvent se combiner directement d'une façon stable et nous sommes obligés de neutraliser les fonctions acides de X ou augmenter la basicité au moyen de sels métalliques, opération que nous appelons en teinture « mordançage ». Gillet nous démontre ensuite pourquoi il y a, dans beaucoup de cas (jaune diamant) différence entre le résultat du mordançage préalable et la teinture subséquente ou de la teinture préalable et du traitement métallique ultérieur. Dans le premier cas, nous
qui est des couleurs, Gillet nous dit que les couleurs acides proprement dites (acide picrique, etc.), se fixent sans adjuvant sur les fibres animales, parce que ces couleurs sont suffisamment acides pour se combiner directement avec les fonctions basiques du produit X, de même que les couleurs fortement basiques seraient d'une basicité suffisante pour se combiner à la fonction acide. Contrairement à cela, les couleurs acides faibles (les couleurs à mordants en général) ne peuvent se combiner directement d'une façon stable et nous sommes obligés de neutraliser les fonctions acides de X ou augmenter la basicité au moyen de sels métalliques, opération que nous appelons en teinture « mordançage ». Gillet nous démontre ensuite pourquoi il y a, dans beaucoup de cas (jaune diamant) différence entre le résultat du mordançage préalable et la teinture subséquente ou de la teinture préalable et du traitement métallique ultérieur. Dans le premier cas, nous aurions A-COOM ANH2B où M est un métal et B une matière colorante acide faible. Ici le mordançage n'aurait pour effet que de neutraliser les fonctions acides de la laine, afin de permettre à la matière colorante acide de se combiner avec la fonction basique de la fibre, tandis que, dans le second cas, nous aurions, suivant Gillet A-COOHB.M. ANH2 le métal ne pouvant plus se fixer aux fonctions acides de la fibre, se fixerait à celles du colorant. Cette seconde formule nous amène à une hypothèse due à Gillet, c'est celle de considérer les matières colorantes azotiques non comme couleurs acides, mais comme couleurs « basiques faibles » en leur assignant la constitution quinonique H N N= ou H N-N= suivant la théorie de Nietzki-Armstrong. Dans cet ordre d'idées, il ne paraît pas surprenant que des colorants acides teignant directement la fibre animale en bain acide, tels que par exemple les rouges drap G et 3 G extra, le violet formyle S4B, etc., puissent, sans être des colorants à mordants proprement dits, subir après teinture une modification favorable à leur solidité par un traitement subséquent aux sels de métaux, comme le chrome, etc., à la condition que le sel
dans le second cas, nous aurions, suivant Gillet A-COOHB.M. ANH2 le métal ne pouvant plus se fixer aux fonctions acides de la fibre, se fixerait à celles du colorant. Cette seconde formule nous amène à une hypothèse due à Gillet, c'est celle de considérer les matières colorantes azotiques non comme couleurs acides, mais comme couleurs « basiques faibles » en leur assignant la constitution quinonique H N N= ou H N-N= suivant la théorie de Nietzki-Armstrong. Dans cet ordre d'idées, il ne paraît pas surprenant que des colorants acides teignant directement la fibre animale en bain acide, tels que par exemple les rouges drap G et 3 G extra, le violet formyle S4B, etc., puissent, sans être des colorants à mordants proprement dits, subir après teinture une modification favorable à leur solidité par un traitement subséquent aux sels de métaux, comme le chrome, etc., à la condition que le sel correspondant formé soit plus difficilement soluble, moins dissociable et par conséquent plus stable. D'après Gillet, les matières colorantes azoïques ne se fixeraient pas au moyen de leur fonction acide, mais au moyen de l'azote iminique faiblement basique. Cette manière de voir paraît très plausible pour le cas des couleurs se fixant sous forme de leurs sels sur la fibre, comme par exemple la plupart des couleurs directes mi-laine, mais elle nous explique aussi pourquoi l'acide libre d'un colorant azoïque, comme le ponceau cristal, ne teint pas et pourquoi il faut un excès d'un acide minéral. C'est que l'acide libre de la matière colorante n'est pas capable de réagir avec la fonction correspondante de X, mais bien avec le sulfate de X. On sait, en effet, que la laine absorbe l'acide minéral et qu'il est très difficile de lui enlever cet acide même par des lavages répétés. Cette manière particulière de considérer le point d'attache des matières colorantes azoïques par leur supposée fonction basique faible a fait naître une intéressante discussion avec Prud'homme, qui tout en étant un fervent partisan de la théorie chimique, voit la combinaison s'opérer par les fonctions acides des matières colorantes azoïques. Prud'homme, pour mettre en évidence
fixant sous forme de leurs sels sur la fibre, comme par exemple la plupart des couleurs directes mi-laine, mais elle nous explique aussi pourquoi l'acide libre d'un colorant azoïque, comme le ponceau cristal, ne teint pas et pourquoi il faut un excès d'un acide minéral. C'est que l'acide libre de la matière colorante n'est pas capable de réagir avec la fonction correspondante de X, mais bien avec le sulfate de X. On sait, en effet, que la laine absorbe l'acide minéral et qu'il est très difficile de lui enlever cet acide même par des lavages répétés. Cette manière particulière de considérer le point d'attache des matières colorantes azoïques par leur supposée fonction basique faible a fait naître une intéressante discussion avec Prud'homme, qui tout en étant un fervent partisan de la théorie chimique, voit la combinaison s'opérer par les fonctions acides des matières colorantes azoïques. Prud'homme, pour mettre en évidence les fonctions acides et basiques de la fibre, s'est servi de réactifs à fonctions binaires, tels que l'acide salicylique et l'acétanilide dissous séparément dans l'alcool amylique, ou encore le phényle glycocolle ou l'acide anthranilique pour donner des propriétés simultanément basiques et acides. Ces réactifs devaient constituer une sorte de « fibre artificielle ». Prud'homme s'arrête au fait que le réactif salicylique-amylique ne se colore pas dans le cas des colorants azoïques sulfanés acides, avec lequel le réactif acétanilide-amylique au contraire se colore toujours. Ce fait lui paraît suffisant pour admettre que les azoïques se fixent aux fonctions acides de la fibre, mais pas aux fonctions basiques iminiques. Cette preuve cependant n'est pas bien rigoureuse et Gillet la combat-il tout d'abord par l'objection très justifiée suivante : c'est de savoir pourquoi la teinture se fait d'autant plus facilement que le colorant renferme moins de groupes acides. Il semblerait, d'après Prud'homme, que la teinture se faisant à cause de l'acidité de la matière colorante, elle devrait être d'autant plus rapide que l'acidité serait plus énergique. Si la réaction a lieu par les groupes sulfanés, comme le pense Prud'homme, l'alizarine S, par exemple, devrait s'unir instantanément avec la fibre et donner une couleur
fibre artificielle ». Prud'homme s'arrête au fait que le réactif salicylique-amylique ne se colore pas dans le cas des colorants azoïques sulfanés acides, avec lequel le réactif acétanilide-amylique au contraire se colore toujours. Ce fait lui paraît suffisant pour admettre que les azoïques se fixent aux fonctions acides de la fibre, mais pas aux fonctions basiques iminiques. Cette preuve cependant n'est pas bien rigoureuse et Gillet la combat-il tout d'abord par l'objection très justifiée suivante : c'est de savoir pourquoi la teinture se fait d'autant plus facilement que le colorant renferme moins de groupes acides. Il semblerait, d'après Prud'homme, que la teinture se faisant à cause de l'acidité de la matière colorante, elle devrait être d'autant plus rapide que l'acidité serait plus énergique. Si la réaction a lieu par les groupes sulfanés, comme le pense Prud'homme, l'alizarine S, par exemple, devrait s'unir instantanément avec la fibre et donner une couleur absolument solide à l'eau, puisque dans ce colorant la fonction acide est certainement supérieure à ce qu'elle est par exemple dans l'orangé de naphtol ou le bleu carmin, où nous observons en réalité le contraire. Mêmes remarques pour le bleu d'alizarine BB, qui renferme deux groupes sulfo. En outre, il est, suivant la théorie de Prud'homme, impossible d'expliquer l'action des acides en teintures. Gillet critique les réactifs de Prud'homme, en ce que ces réactifs ne placent pas l'opérateur dans les conditions voulues pour établir une comparaison complète avec le poil de la laine ou avec le filament de la soie en raison de la grande solubilité de ces substances dans l'eau. Nous devons chercher, pour cet effet, des substances à fonctions acides ou basiques ou aux deux à la fois, mais insolubles dans l'eau, formant avec les matières colorantes des combinaisons insolubles, sur lesquelles l'eau présente une action dissociante minime. En dernier lieu, Jules Brandt croit nous apporter une autre preuve à l'appui de la salification des colorants par les groupes sulfonés, en ce que le chromogène T, qui est le sel de soude de l'acide chromotropique, se fixe sur laine en bain acide et s'y laisse copuler. L'observation de
est, suivant la théorie de Prud'homme, impossible d'expliquer l'action des acides en teintures. Gillet critique les réactifs de Prud'homme, en ce que ces réactifs ne placent pas l'opérateur dans les conditions voulues pour établir une comparaison complète avec le poil de la laine ou avec le filament de la soie en raison de la grande solubilité de ces substances dans l'eau. Nous devons chercher, pour cet effet, des substances à fonctions acides ou basiques ou aux deux à la fois, mais insolubles dans l'eau, formant avec les matières colorantes des combinaisons insolubles, sur lesquelles l'eau présente une action dissociante minime. En dernier lieu, Jules Brandt croit nous apporter une autre preuve à l'appui de la salification des colorants par les groupes sulfonés, en ce que le chromogène T, qui est le sel de soude de l'acide chromotropique, se fixe sur laine en bain acide et s'y laisse copuler. L'observation de Brandt nous informe en même temps que cette teinture en acide chromotropique n'est rien moins que stable, qu'un savonnage moyen suffit pour enlever tout. Ce cas ne nous paraît par conséquent pas être une preuve directe à l'appui de sa thèse et la fixation peu stable de cet acide par la fibre paraît plutôt nous amener à la considérer comme une absorption purement mécanique ou physique. Rien ne prouve en outre que, dans la copulation subséquente, il n'y ait pas un changement d'attache, tous les points observés dans la nature des azoïques nous faisant admettre qu'il n'est pas exclu que ces corps renferment un hydrogène excessivement labile, pouvant, suivant les conditions, se déplacer du groupe phénolique ou aminique au groupe azoïque, en déterminant un changement dans l'arrangement des liaisons doubles. Outre ces considérations générales, Gillet nous donne d'intéressants résultats sur l'action des acides minéraux dans la teinture de la laine et sur l'action du sulfate de soude suivant qu'il est employé en bain acide ou neutre. La présence d'un acide minéral ou le traitement antérieur de la laine par cet acide favorise la teinture avec certaines matières colorantes à fonctions simultanément acides et basiques. Cette action est d'autant plus marquée