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(1) Hydrate d'oxyde de dimercurammonium. (2) Bulletin de l'Académie de Saint Pétersbourg. – Journal für praktische Chemie, T. LXXX, p. 282. 1860. Ms 13 et 14. On peut disposer ces deux séries sur deux lignes horizontales superposées de manière que les deux métaux placés dans une même colonne verticale soient unis par un grand nombre d'analogies. Serie principale: Osmium Iridium Platine Série secondaire Ruthénium Rhodium Palladium M. Claus a déjà fait voir combien sont remarquables les propriétés qui rapprochent le ruthénium de l'osmium et le rhodium de l'iridium. La découverte récente d'un acide perruthénique oligoatomique (1) vient ajouter un nouveau poids à ces considérations. Quant au platine et au palladium, ils constituent aussi un couple très bien caractérisé; le palladium suit en effet le platine dans toutes ses combinaisons. De même que le chlorure de palladium, le protochlorure de platine est précipité par le cyanure de mercure. Le platine et, à un moindre degré, le palladium se rapprochent de l'or et des métaux négatifs. L'osmium et le ruthénium forment l'extrémité positive de la série des métaux du platine et trouvent leurs analogues dans le fer et le manganèse. L'osmite et le ruthénate de potasse ressemblent d'une manière frappante au ferrate de potasse; les oxydes de l'osmium et du ruthénium ont leurs correspondants dans ceux du fer et du manganèse. Ces deux métaux positifs de la série du platine forment avec le potassium des cyanures doubles que l'on pourrait confondre avec le cyanure jaune, si grande est l'analogie que présentent les réactions de ces composés avec celles du ferrocyanure. L'iridium et le rhodium enfin se placent au milieu, entre le platine et le palladium d'une part, l'osmium et le ruthénium de l'autre. À l'occasion de l'analyse publiée par MM. Deville et Debray de deux osmiures d'iridium de Russie très pauvres en osmium, et dans lesquels ces chimistes n'ont pas trouvé de ruthénium, M. Claus fait remarquer que des quantités faibles de ruthénium peuvent très facilement être masquées par l'iridium. Lorsqu'on fond avec la potasse et l'azotate de potasse un minerai pauvre en osmium et en ruthénium, on obtient, au lieu d'une
de potasse; les oxydes de l'osmium et du ruthénium ont leurs correspondants dans ceux du fer et du manganèse. Ces deux métaux positifs de la série du platine forment avec le potassium des cyanures doubles que l'on pourrait confondre avec le cyanure jaune, si grande est l'analogie que présentent les réactions de ces composés avec celles du ferrocyanure. L'iridium et le rhodium enfin se placent au milieu, entre le platine et le palladium d'une part, l'osmium et le ruthénium de l'autre. À l'occasion de l'analyse publiée par MM. Deville et Debray de deux osmiures d'iridium de Russie très pauvres en osmium, et dans lesquels ces chimistes n'ont pas trouvé de ruthénium, M. Claus fait remarquer que des quantités faibles de ruthénium peuvent très facilement être masquées par l'iridium. Lorsqu'on fond avec la potasse et l'azotate de potasse un minerai pauvre en osmium et en ruthénium, on obtient, au lieu d'une solution orange ne renfermant presque pas d'iridium, une liqueur jaune, verte ou bleue dans laquelle la couleur de l'iridium couvre celle du ruthénium. De plus, une partie notable du ruthénium reste adhérente à l'iridate de potasse non dissous. En pareil cas, M. Claus préfère précipiter le ruthénium par l'ammoniaque, à l'ébullition, dans le mélange des chlorures des métaux du platine. Cette méthode ne donne de bons résultats que lorsque la liquide contient une assez grande quantité de ruthénium mais elle a l'avantage de permettre l'élimination préalable par des cristallisations ou des lavages fractionnés d'une grande partie des métaux qui gênent la précipitation du ruthénium. On obtient finalement une liqueur dans laquelle le dernier métal est contenu en quantité assez considérable pour pouvoir être précipité et même dosé, au moins approximativement. Voici les faits sur lesquels se fonde la méthode dont il vient d'être question. Le sesquichlorure de ruthénium est précipité à l'ébullition à l'état de sesquioxyde noir dans les solutions légèrement alcalisées par l'ammoniaque. Le chlorure osmique se comporte de même; seulement il laisse déposer en même temps l'oxyde OsO2. Les autres métaux ne sont pas précipités. Le bichlorure rouge de ruthénium est précipité sous forme d'hydrate de bioxyde brun
l'ébullition, dans le mélange des chlorures des métaux du platine. Cette méthode ne donne de bons résultats que lorsque la liquide contient une assez grande quantité de ruthénium mais elle a l'avantage de permettre l'élimination préalable par des cristallisations ou des lavages fractionnés d'une grande partie des métaux qui gênent la précipitation du ruthénium. On obtient finalement une liqueur dans laquelle le dernier métal est contenu en quantité assez considérable pour pouvoir être précipité et même dosé, au moins approximativement. Voici les faits sur lesquels se fonde la méthode dont il vient d'être question. Le sesquichlorure de ruthénium est précipité à l'ébullition à l'état de sesquioxyde noir dans les solutions légèrement alcalisées par l'ammoniaque. Le chlorure osmique se comporte de même; seulement il laisse déposer en même temps l'oxyde OsO2. Les autres métaux ne sont pas précipités. Le bichlorure rouge de ruthénium est précipité sous forme d'hydrate de bioxyde brun (RuO2,3H2O), mais d'une manière incomplète. La potasse agit comme l'ammoniaque, mais présente l'inconvénient de pouvoir redissoudre une partie de l'oxyde RuO2. Lorsque la liquide renferme beaucoup d'iridium, la précipitation n'a pas lieu; toutefois la présence du ruthénium se reconnaît toujours d'une manière sûre par la couleur de la solution. Lorsque cette dernière ne renferme que de l'iridium, l'addition de la potasse ou de l'ammoniaque la décolore immédiatement; c'est seulement au bout de quelques jours qu'elle prend une belle coloration bleue. Des traces de ruthénium empêchent la décoloration et peuvent même communiquer, après quelque temps, au liquide une teinte d'un pourpre foncé. Les sels doubles que le bichlorure d'iridium forme avec les chlorures alcalins ne sont pas isomorphes avec ceux du sesquichlorure de ruthénium on peut donc les séparer facilement par cristallisation. Il n'en est pas de même des chlorures doubles formés par le bichlorure de ruthénium, qui sont isomorphes avec les premiers; toutefois la grande solubilité fait qu'ils se concentrent en grande partie dans les eaux mères, même en présence d'une quantité considérable d'iridium. En tirant parti des faits qui viennent d'être présentés, on peut opérer de la manière suivante pour séparer le ruthénium selon la précipitation et de la
cette dernière ne renferme que de l'iridium, l'addition de la potasse ou de l'ammoniaque la décolore immédiatement; c'est seulement au bout de quelques jours qu'elle prend une belle coloration bleue. Des traces de ruthénium empêchent la décoloration et peuvent même communiquer, après quelque temps, au liquide une teinte d'un pourpre foncé. Les sels doubles que le bichlorure d'iridium forme avec les chlorures alcalins ne sont pas isomorphes avec ceux du sesquichlorure de ruthénium on peut donc les séparer facilement par cristallisation. Il n'en est pas de même des chlorures doubles formés par le bichlorure de ruthénium, qui sont isomorphes avec les premiers; toutefois la grande solubilité fait qu'ils se concentrent en grande partie dans les eaux mères, même en présence d'une quantité considérable d'iridium. En tirant parti des faits qui viennent d'être présentés, on peut opérer de la manière suivante pour séparer le ruthénium selon la précipitation et de la cristallisation fractionnées. -L'osmiure d'iridium est attaqué par fusion avec le nitre et la potasse; le produit est traité par une petite quantité d'eau, et la liquide est additionnée d'acide sulfurique (pour précipiter les acides métalliques dissous), jusqu'à ce que la réaction alcaline soit devenue très faible, mélangée d'alcool, portée à l'ébullition, filtrée, et le dépôt est soigneusement lavé. La poudre noire oxydée qui constitue ce dépôt renferme, sous forme d'iridate acide de potasse, une quantité de potasse suffisante pour transformer la plus grande partie de l'iridium en chlorure double au moment de la dissolution dans l'eau régale. Les oxydes métalliques étant dissous dans l'eau régale, on évapore de manière à chasser l'osmium; puis on laisse refroidir et reposer la solution. La plus grande partie de l'iridium se dépose à l'état de chlorure double alcalin; on en précipite une nouvelle portion, en ajoutant aux eaux mères du sel ammoniac en poudre. La liquide qui reste renferme ordinairement le ruthénium en quantité assez notable pour qu'on puisse le précipiter. On concentre la solution, avec addition d'une nouvelle quantité de sel ammoniac, jusqu'à ce que la plus grande partie des métaux du platine s'étant séparés à l'état de sels doubles, la liquide commence
l'ébullition, filtrée, et le dépôt est soigneusement lavé. La poudre noire oxydée qui constitue ce dépôt renferme, sous forme d'iridate acide de potasse, une quantité de potasse suffisante pour transformer la plus grande partie de l'iridium en chlorure double au moment de la dissolution dans l'eau régale. Les oxydes métalliques étant dissous dans l'eau régale, on évapore de manière à chasser l'osmium; puis on laisse refroidir et reposer la solution. La plus grande partie de l'iridium se dépose à l'état de chlorure double alcalin; on en précipite une nouvelle portion, en ajoutant aux eaux mères du sel ammoniac en poudre. La liquide qui reste renferme ordinairement le ruthénium en quantité assez notable pour qu'on puisse le précipiter. On concentre la solution, avec addition d'une nouvelle quantité de sel ammoniac, jusqu'à ce que la plus grande partie des métaux du platine s'étant séparés à l'état de sels doubles, la liquide commence se décolorer. On laisse reposer quelques jours: on recueille le résidu sur un filtre; on lave avec une solution de sel ammoniac pour enlever le fer et le cuivre; il reste enfin sur le filtre un mélange de sels d'iridium et de ruthénium qui, dissous et porté à l'ébullition, après addition d'ammoniaque, abandonne un précipité de sesquioxyde de ruthénium. Méthode de la dissolution fractionnée. Au lieu de ce procédé, on peut employer celui de la dissolution fractionnée, que l'on applique au mélange des sels obtenus par évaporation des eaux mères après une première cristallisation. Le résidu de l'évaporation, préalablement lavé avec une solution de sel ammoniac, est ensuite mis en digestion avec une petite quantité d'eau pure. Celle-ci dissout la plus grande partie du ruthénium. La précipitation de ce métal se fait ensuite, comme précédemment, par l'ammoniaque. La découverte d'un acide perruthénique volatil pourrait conduire à une méthode d'analyse plus simple. On pourrait, après avoir attaqué par le nitre et la potasse, neutraliser par un acide, ajouter de l'alcool et chauffer; dissoudre la poudre noire, après lavage, dans l'acide chlorhydrique, et enfin chauffer dans une coupe avec du chlorate de potasse. Les produits volatils seraient recueillis dans un récipient renfermant
addition d'ammoniaque, abandonne un précipité de sesquioxyde de ruthénium. Méthode de la dissolution fractionnée. Au lieu de ce procédé, on peut employer celui de la dissolution fractionnée, que l'on applique au mélange des sels obtenus par évaporation des eaux mères après une première cristallisation. Le résidu de l'évaporation, préalablement lavé avec une solution de sel ammoniac, est ensuite mis en digestion avec une petite quantité d'eau pure. Celle-ci dissout la plus grande partie du ruthénium. La précipitation de ce métal se fait ensuite, comme précédemment, par l'ammoniaque. La découverte d'un acide perruthénique volatil pourrait conduire à une méthode d'analyse plus simple. On pourrait, après avoir attaqué par le nitre et la potasse, neutraliser par un acide, ajouter de l'alcool et chauffer; dissoudre la poudre noire, après lavage, dans l'acide chlorhydrique, et enfin chauffer dans une coupe avec du chlorate de potasse. Les produits volatils seraient recueillis dans un récipient renfermant de l'alcool. L'acide perruthénique est réduit immédiatement par l'alcool, l'acide osmique seulement à la longue. On pourrait aussi précipiter les deux acides par l'hydrogène sulfuré et décomposer le mélange des sulfures à chaud par l'oxygène dans une nacelle de platine. Le ruthénium resterait seul à l'état d'oxyde, tandis que l'acide osmique se volatiliserait. Dans son premier travail sur les métaux du platine, l'auteur avait indiqué, comme une des réactions les plus caractéristiques du rhodium, sa précipitation par la potasse en présence de l'alcool, à la température ordinaire, sous forme d'une poudre noire probablement métallique. Un examen plus complet a montré que cette poudre est un hydrate de sesquioxyde de rhodium, renfermant moins d'eau que l'hydrate jaune (Rh2O3 · H2O). De plus, la précipitation se fait aussi sans alcool, quand on chauffe la solution de rhodium avec une lessive de potasse très concentrée. L'hydrate noir (Rh2O3 · 3H2O) dont il vient d'être question possède des propriétés très remarquables il est gélatineux, se réduit par la dessiccation à un très petit volume, et se comporte vis-à-vis des acides comme un corps très indifférent. L'acide chlorhydrique seul en dissout une très petite partie, en prenant la belle couleur rouge due au sesquichlorure. Chauffé
osmique se volatiliserait. Dans son premier travail sur les métaux du platine, l'auteur avait indiqué, comme une des réactions les plus caractéristiques du rhodium, sa précipitation par la potasse en présence de l'alcool, à la température ordinaire, sous forme d'une poudre noire probablement métallique. Un examen plus complet a montré que cette poudre est un hydrate de sesquioxyde de rhodium, renfermant moins d'eau que l'hydrate jaune (Rh2O3 · H2O). De plus, la précipitation se fait aussi sans alcool, quand on chauffe la solution de rhodium avec une lessive de potasse très concentrée. L'hydrate noir (Rh2O3 · 3H2O) dont il vient d'être question possède des propriétés très remarquables il est gélatineux, se réduit par la dessiccation à un très petit volume, et se comporte vis-à-vis des acides comme un corps très indifférent. L'acide chlorhydrique seul en dissout une très petite partie, en prenant la belle couleur rouge due au sesquichlorure. Chauffé dans un creuset de platine, l'hydrate se réduit avec incandescence en un oxyde inférieur anhydre RhO, tout à fait indifférent à l'égard des acides. Dans des conditions analogues, le sesquichlorure d'iridium fournit de même un hydrate de sesquioxyde noir, insoluble dans les acides, à l'exception de l'acide chlorhydrique, qui en dissout une petite quantité en se colorant en vert olive. Il existe aussi, sans aucun doute, un hydrate de sesquioxyde d'iridium Ir2O3 · H2O. En effet, lorsqu'on mélange une solution d'un des sels doubles formés par le sesquichlorure d'iridium avec une petite quantité de potasse caustique, et que l'on abandonne le mélange dans un vase bien bouché, on voit se déposer un précipité jaunâtre, tirant sur le vert olive et si oxydable au contact de l'air, qu'il est impossible de l'obtenir dans un état convenable pour l'analyse. Il devient bleu en absorbant l'oxygène de l'air. Il est très soluble dans le moindre excès de potasse. En précipitant le sesquichlorure d'iridium par un grand excès d'eau de chaux, on a obtenu un dépôt jaune clair sale, devenant bleuâtre à l'air et renfermant pour 1 équivalent de sesquioxyde d'iridium 3 équivalents de chaux. Ayant répété les expériences relatives à l'action du chlore
dissout une petite quantité en se colorant en vert olive. Il existe aussi, sans aucun doute, un hydrate de sesquioxyde d'iridium Ir2O3 · H2O. En effet, lorsqu'on mélange une solution d'un des sels doubles formés par le sesquichlorure d'iridium avec une petite quantité de potasse caustique, et que l'on abandonne le mélange dans un vase bien bouché, on voit se déposer un précipité jaunâtre, tirant sur le vert olive et si oxydable au contact de l'air, qu'il est impossible de l'obtenir dans un état convenable pour l'analyse. Il devient bleu en absorbant l'oxygène de l'air. Il est très soluble dans le moindre excès de potasse. En précipitant le sesquichlorure d'iridium par un grand excès d'eau de chaux, on a obtenu un dépôt jaune clair sale, devenant bleuâtre à l'air et renfermant pour 1 équivalent de sesquioxyde d'iridium 3 équivalents de chaux. Ayant répété les expériences relatives à l'action du chlore sur la solution de l'hydrate brun du sesquioxyde de rhodium dans la potasse, M. Claus a vu que le précipité biun-noir qui se produit dès le commencement de la réaction, et qu'il avait pris pour un oxyde supérieur du rhodium, est simplement de l'hydrate noir de sesquioxyde précipité grâce à l'élévation de température produite par l'action du chlore sur la potasse. C'est plus tard seulement que ce précipité se suroxyde en perdant sa consistance gélatineuse, en devenant plus clair et en prenant enfin une couleur verte. La solution alcaline se colore en même temps en bleu-ïiolet foncé. L'oxyde obtenu dans ces circonstances, renfermant 2 équivalents de métal pour 3 équivalents d'oxygène, est un hydrate de peroxyde; il se dissout dans l'acide chlorhydrique avec dégagement de chlore; la solution est d'abord d'un bleu tirant sur le vert, et le dégagement de chlore persiste jusqu'à ce que cette couleur ait fait place au beau rouge qui caractérise les solutions de sesquichlorure de rhodium. La liqueur bleue alcaline dont il a été question plus haut laisse déposer, après quelque temps, avec dégagement de petites bulles de gaz, une poudre bleue devenant verte lorsqu'on la dessèche. L'acide azotique en sépare un précipité floconneux bleu.
l'élévation de température produite par l'action du chlore sur la potasse. C'est plus tard seulement que ce précipité se suroxyde en perdant sa consistance gélatineuse, en devenant plus clair et en prenant enfin une couleur verte. La solution alcaline se colore en même temps en bleu-ïiolet foncé. L'oxyde obtenu dans ces circonstances, renfermant 2 équivalents de métal pour 3 équivalents d'oxygène, est un hydrate de peroxyde; il se dissout dans l'acide chlorhydrique avec dégagement de chlore; la solution est d'abord d'un bleu tirant sur le vert, et le dégagement de chlore persiste jusqu'à ce que cette couleur ait fait place au beau rouge qui caractérise les solutions de sesquichlorure de rhodium. La liqueur bleue alcaline dont il a été question plus haut laisse déposer, après quelque temps, avec dégagement de petites bulles de gaz, une poudre bleue devenant verte lorsqu'on la dessèche. L'acide azotique en sépare un précipité floconneux bleu. Les faits précédents s'expliquent facilement en considérant l'oxyde supérieur produit par l'action du chlore non pas comme un bioxyde de RhO3, mais comme une combinaison de sesquioxyde de rhodium et d'acide rhodique Rh2O3 · RhO3. La solution bleue renferme du rhodate de potasse, et le précipité bleu que l'acide azotique en sépare est probablement de l'acide rhodique se transformant par réduction en oxyde vert RhO4. Ce qui appuie encore cette manière d'interpréter les faits, c'est l'analogie que présente, jusque dans la couleur, l'iridate de potasse avec le rhodate de la même base. On peut aussi se demander si le bioxyde d'iridium bleu, IrO2, ne serait pas également une combinaison de sesquioxyde d'iridium et d'acide iridique Ir2O3 · IrO3. Chlorures de rhodium. Le sesquichlorure anhydre Rh2Cl3, se prépare, comme on sait, en chauffant du rhodium métallique en poudre dans un courant de chlore. C'est un corps brun rougeâtre, indifférent, insoluble dans tous les dissolvants. On peut l'obtenir plus facilement en chauffant pendant longtemps, avec de l'acide sulfurique concentré, un des sels doubles que forment les chlorures alcalins avec le sesquichlorure de rhodium. Lorsqu'on verse le mélange dans l'eau, après refroidissement, le sulfate alcalin et une petite portion de sel de rhodium
en sépare est probablement de l'acide rhodique se transformant par réduction en oxyde vert RhO4. Ce qui appuie encore cette manière d'interpréter les faits, c'est l'analogie que présente, jusque dans la couleur, l'iridate de potasse avec le rhodate de la même base. On peut aussi se demander si le bioxyde d'iridium bleu, IrO2, ne serait pas également une combinaison de sesquioxyde d'iridium et d'acide iridique Ir2O3 · IrO3. Chlorures de rhodium. Le sesquichlorure anhydre Rh2Cl3, se prépare, comme on sait, en chauffant du rhodium métallique en poudre dans un courant de chlore. C'est un corps brun rougeâtre, indifférent, insoluble dans tous les dissolvants. On peut l'obtenir plus facilement en chauffant pendant longtemps, avec de l'acide sulfurique concentré, un des sels doubles que forment les chlorures alcalins avec le sesquichlorure de rhodium. Lorsqu'on verse le mélange dans l'eau, après refroidissement, le sulfate alcalin et une petite portion de sel de rhodium se dissolvent, et le sesquichlorure qui reste présente le même aspect que celui préparé par voie sèche. On peut obtenir de la même manière le sesquichlorure anhydre d'iridium; il est insoluble dans les acides et dans les alcalis, et sa couleur est le vert-olive clair. Le sesquichlorure hydraté soluble, Rh2Cl3 · 8H2O, reste sous forme d'une masse vitreuse brun-rouge, lorsqu'on évapore au bain-marie la dissolution chlorhydrique du sesquioxyde de rhodium préalablement privé de potasse par un traitement à l'acide azotique. Cette masse, amorphe et brun-rouge à l'état compacte, peut être réduite en poudre et prend alors une couleur rouge; elle est déliquescente, soluble dans l'alcool, insoluble dans l'éther. Chauffée à une température qui approche du rouge, elle perd son eau et devient insoluble. Le sesquichlorure d'iridium, IrCl3 · 8H2O, peut être préparé d'une manière analogue, en dissolvant dans l'acide chlorhydrique l'oxyde bleu d'iridium (IrO2), et en faisant passer dans la solution un courant d'hydrogène sulfuré, pour réduire le bichlorure à l'état de sesquichlorure. La plupart des sels oxygénés du rhodium sont difficilement cristallisables cependant le sesquioxyde de rhodium est celui des oxydes des métaux du platine qui se combine le plus facilement aux acides. On ne peut obtenir purs que