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M. Vigier) sur l'iodure d'éthyle, en opérant à 180° sous pression, on obtient une matière visqueuse, surnageant par une mince couche de liquide incolore très-dense. Le traitement de la masse grumeuse par l'alcool fournit des cristaux jaunâtres isomorphes avec le produit de l'action de l'iodure d'éthyle sur l'arsénure de zinc. Ces cristaux ont pour formule Zn(PSiH3)2I2, c'est un iodure double de zinc et de phosphore numérique. Ces cristaux, traités par une lessive de potasse concentrée et bouillante, donnent une huile qui se concrétise par le refroidissement; en laissant cette masse, encore imprégnée d'alcali, se carbonater à l'air, puis traitant par l'alcool absolu, on obtient par l'évaporation de beaux prismes incolores qui ne sont autres que l'iodure de phosphoréthylimum PI3SiH3. Le liquide alcoolique, provenant du traitement de la matière des tubes, étant évaporé à consistance sirupeuse et distillé ensuite sur des fragments de potasse caustique, fournit à la distillation un liquide qui possède les propriétés et la composition de la triéthylphosphine (PSiH3). Mis en contact avec l'éther iodure, il se concrétise et donne naissance à l'iodure de phosphoréthylimum PI3SiH3. On peut encore obtenir par cristallisation, après traitement par l'alcool de la matière des tubes, un produit dont la formule est ZnI2(PSiH3)4, c'est-à-dire une combinaison d'iodure de zinc et d'iodure de triéthylphosphine. On voit donc que l'action de l'iodure d'éthyle sur le phosphure de zinc donne naissance à des combinaisons d'iodure de zinc avec des corps phosphorés du type PHX' limite de saturation. Les équations suivantes rendent compte des réactions. Le phosphure de cadmium agit d'une manière analogue sur l'éther iodure. L'iodure de méthyle fournit avec les phosphures métalliques des réactions parallèles celles de l'iodure d'éthyle. L'auteur n'a pas réussi à obtenir à l'état cristallisé des combinaisons iodées correspondant dans la série des phosphures au triiodure d'arsénométhylum, d'arsénéthylum, etc. Il n'a obtenu avec l'iodure de phosphoréthylimum et l'iode qu'une masse visqueuse qui, distillée, s'est décomposée en iodure d'éthyle et en un liquide iode très-dense que la faible quantité de matière n'a pas permis de purifier suffisamment. La composition de ce liquide paraît correspondre à celle d'un iodure correspondant à l'iodure de cacodyle
c'est-à-dire une combinaison d'iodure de zinc et d'iodure de triéthylphosphine. On voit donc que l'action de l'iodure d'éthyle sur le phosphure de zinc donne naissance à des combinaisons d'iodure de zinc avec des corps phosphorés du type PHX' limite de saturation. Les équations suivantes rendent compte des réactions. Le phosphure de cadmium agit d'une manière analogue sur l'éther iodure. L'iodure de méthyle fournit avec les phosphures métalliques des réactions parallèles celles de l'iodure d'éthyle. L'auteur n'a pas réussi à obtenir à l'état cristallisé des combinaisons iodées correspondant dans la série des phosphures au triiodure d'arsénométhylum, d'arsénéthylum, etc. Il n'a obtenu avec l'iodure de phosphoréthylimum et l'iode qu'une masse visqueuse qui, distillée, s'est décomposée en iodure d'éthyle et en un liquide iode très-dense que la faible quantité de matière n'a pas permis de purifier suffisamment. La composition de ce liquide paraît correspondre à celle d'un iodure correspondant à l'iodure de cacodyle de la série éthylique. Quintiméthylures. M. Cahours a cherché à produire des composés du type ASNX' renfermant 5 équivalents de radical alcoolique. En faisant réagir peu à peu l'iodure d'arsénométhylum sur le zinc-méthyle dans une atmosphère d'acide carbonique, il se forme de l'iodure de zinc et il se dégage des bulles de gaz. En distillant, il passe d'abord de la triméthylarsine AsMe3. Des dernières portions distillées présentent très-sensiblement la composition de la quintiméthylarsine AsMe4. En présence de l'iode, ce corps donne lieu à la réaction suivante: AsMe4 + I2 → (Me2As)I. L'acide chlorhydrique fournit des résultats analogues; on a AsMe4 + 6HCl → Me4AsCl + 3CH4. L'iodure de stibnéthylum fournit des résultats analogues dans bon contact avec le zinc-éthyle. Il se forme de la triméthylstibine et une petite quantité de quintiméthylure d'antimoine, ce qui s'accorde avec l'observation de M. Buckton. M. Cahours présente ensuite quelques considérations sur la tendance des corps simples à former des acides ou des bases suivant leurs poids atomiques. Sans pouvoir s'expliquer ces aptitudes, il fait remarquer que pour les corps d'une même famille, la tendance électropositive s'accroît à mesure que l'équivalent augmente. On est d'abord surpris de voir des radicaux tels que AsMe3, AsH3, dont
bulles de gaz. En distillant, il passe d'abord de la triméthylarsine AsMe3. Des dernières portions distillées présentent très-sensiblement la composition de la quintiméthylarsine AsMe4. En présence de l'iode, ce corps donne lieu à la réaction suivante: AsMe4 + I2 → (Me2As)I. L'acide chlorhydrique fournit des résultats analogues; on a AsMe4 + 6HCl → Me4AsCl + 3CH4. L'iodure de stibnéthylum fournit des résultats analogues dans bon contact avec le zinc-éthyle. Il se forme de la triméthylstibine et une petite quantité de quintiméthylure d'antimoine, ce qui s'accorde avec l'observation de M. Buckton. M. Cahours présente ensuite quelques considérations sur la tendance des corps simples à former des acides ou des bases suivant leurs poids atomiques. Sans pouvoir s'expliquer ces aptitudes, il fait remarquer que pour les corps d'une même famille, la tendance électropositive s'accroît à mesure que l'équivalent augmente. On est d'abord surpris de voir des radicaux tels que AsMe3, AsH3, dont les poids atomiques sont sensiblement égaux à 3 fois 1/2 et 5 fois celui du potassium, fournir cependant des oxydes comparables à la potasse; on se l'explique mieux en remarquant que le chlorure découvert par MM. Dumas et Kirchhoff, et qui possède un équivalent = 123,3, forme cependant, en s'unissant avec l'oxygène, un alcali puissant. En somme, l'auteur pense avoir établi dans les recherches qui précèdent que pour tout corps simple susceptible d'engendrer un nombre très-restreint de combinaisons par son union avec un autre corps, il existe une limite de saturation qu'on ne saurait dépasser. Cette composition limite que chaque corps simple peut former n'est pas toujours celle qui présente le maximum de stabilité. Ainsi, pour l'arsenic, qui présente les deux groupements AsX2, AsO, on remarque que le premier est le plus stable; on ne peut en effet obtenir de corps du deuxième groupement avec l'hydrogène, le chlore, le brome, etc. Quant à l'oxyde de phosphore, corps du deuxième groupement, il est moins stable que P4O6, puisque la chaleur lui enlève deux molécules d'oxygène. Pour le phosphore, le résultat est inverse; c'est le groupement P4 qui est le plus stable; ainsi, P4O6 chauffée, perd du phosphore pour passer à l'état
avec l'oxygène, un alcali puissant. En somme, l'auteur pense avoir établi dans les recherches qui précèdent que pour tout corps simple susceptible d'engendrer un nombre très-restreint de combinaisons par son union avec un autre corps, il existe une limite de saturation qu'on ne saurait dépasser. Cette composition limite que chaque corps simple peut former n'est pas toujours celle qui présente le maximum de stabilité. Ainsi, pour l'arsenic, qui présente les deux groupements AsX2, AsO, on remarque que le premier est le plus stable; on ne peut en effet obtenir de corps du deuxième groupement avec l'hydrogène, le chlore, le brome, etc. Quant à l'oxyde de phosphore, corps du deuxième groupement, il est moins stable que P4O6, puisque la chaleur lui enlève deux molécules d'oxygène. Pour le phosphore, le résultat est inverse; c'est le groupement P4 qui est le plus stable; ainsi, P4O6 chauffée, perd du phosphore pour passer à l'état de phosphoreidine phosphorique. Le terme le plus stable de chaque série, lorsqu'il ne présente pas la limite de saturation, peut fixer un certain nombre d'équivalents du deuxième corps ou de tout autre corps pour engendrer un nouveau type; il constitue ce qu'on appelle un radical toutes les fois qu'il peut passer dans une série de combinaisons définies ou en ressortir sans subir d'altération. L'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, le cyanogène, etc., corps qui n'ont pas atteint la limite de saturation, peuvent fixer un équivalent d'oxygène ou de chlore pour former les acides carbonique, sulfurique, cyanique, ou l'acide chlorocarbonique, l'acide chlorosulfurique et le chlorure de cyanogène; ils se comportent comme des radicaux. Les symboles CO2, SO2, (?N2, représentant des gaz, pourront, à la manière des éléments, remplacer 2 atomes d'hydrogène dans un grand nombre de combinaisons, lesquelles présenteront le même groupement mécanique, mais offriront des propriétés très-différentes. Ce résultat sera facile à comprendre, si l'on songe à la différence qu'on observe entre les fonctions de ces corps et celles de l'hydrogène auquel ils se substituent. Ainsi, dans la double molécule de l'ammoniaque NH3, si l'on remplace 4 volumes d'hydrogène par 4 volumes d'oxyde de carbone, on donne qui ne présente plus
passer dans une série de combinaisons définies ou en ressortir sans subir d'altération. L'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, le cyanogène, etc., corps qui n'ont pas atteint la limite de saturation, peuvent fixer un équivalent d'oxygène ou de chlore pour former les acides carbonique, sulfurique, cyanique, ou l'acide chlorocarbonique, l'acide chlorosulfurique et le chlorure de cyanogène; ils se comportent comme des radicaux. Les symboles CO2, SO2, (?N2, représentant des gaz, pourront, à la manière des éléments, remplacer 2 atomes d'hydrogène dans un grand nombre de combinaisons, lesquelles présenteront le même groupement mécanique, mais offriront des propriétés très-différentes. Ce résultat sera facile à comprendre, si l'on songe à la différence qu'on observe entre les fonctions de ces corps et celles de l'hydrogène auquel ils se substituent. Ainsi, dans la double molécule de l'ammoniaque NH3, si l'on remplace 4 volumes d'hydrogène par 4 volumes d'oxyde de carbone, on donne qui ne présente plus que les caractères d'une base très faible, tandis que si l'on remplace dans le groupement NH3, 4 volumes d'hydrogène par 4 volumes d'éthylene ou d'un de ses homologues (corps de fonctions chimiques comparables à celles de l'hydrogène), on donnera naissance à des bases puissantes telles que Souvent même la propriété basique est exaltée par des substitutions de ce genre. Ainsi, dans l'hydrogène phosphore PH3 qui présente à peine les facultés basiques, la substitution d'un radical alcoolique C2H5O en l'hydrogène peut donner naissance à des bases d'une grande énergie. En outre, ces radicaux alcooliques possèdent une plus grande aptitude que l'hydrogène à s'unir aux corps simples. Ainsi, l'arsenic et l'antimoine peuvent former avec ces radicaux composés des corps du groupement RX3, tandis que l'hydrogène ne possède pas cette aptitude dans les conditions réalisées jusqu'ici. L'étain, l'aluminium et le plomb forment des combinaisons nombreuses avec ces radicaux composés, tandis qu'on ne connaît pas d'hydrures de ces métaux. L'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, qui présentent des anomalies lorsqu'on compare leurs combinaisons avec l'oxygène, le chlore et l'iode, présentent au contraire les analogies les plus frappantes lorsqu'on envisage leurs combinaisons avec les radicaux alcooliques. Ils forment des corps appartenant au type HX3 qui
basique est exaltée par des substitutions de ce genre. Ainsi, dans l'hydrogène phosphore PH3 qui présente à peine les facultés basiques, la substitution d'un radical alcoolique C2H5O en l'hydrogène peut donner naissance à des bases d'une grande énergie. En outre, ces radicaux alcooliques possèdent une plus grande aptitude que l'hydrogène à s'unir aux corps simples. Ainsi, l'arsenic et l'antimoine peuvent former avec ces radicaux composés des corps du groupement RX3, tandis que l'hydrogène ne possède pas cette aptitude dans les conditions réalisées jusqu'ici. L'étain, l'aluminium et le plomb forment des combinaisons nombreuses avec ces radicaux composés, tandis qu'on ne connaît pas d'hydrures de ces métaux. L'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, qui présentent des anomalies lorsqu'on compare leurs combinaisons avec l'oxygène, le chlore et l'iode, présentent au contraire les analogies les plus frappantes lorsqu'on envisage leurs combinaisons avec les radicaux alcooliques. Ils forment des corps appartenant au type HX3 qui peut, sous diverses influences, revenir au groupement RX3 et qui, dans le cas particulier que l'on considère, présente le maximum de stabilité. Ainsi les composés de la forme L'auteur fait remarquer que les corps de cette famille qui correspondent au groupement RX3 ont une telle affinité pour l'oxygène qu'ils sont spontanément inflammables à la température ordinaire. On ne connaît pas de corps du groupement précédent dans la série de l'azote, tels que NH2 ou NHC2H5, c'est-à-dire renfermant 2 molécules d'hydrogène ou d'un radical alcoolique. N'est-il pas remarquable de voir le corps N2O3, le bioxyde d'azote, qu'on peut considérer comme l'équivalent des corps précédents, doué de la faculté de s'unir directement à l'oxygène aux plus basses températures. On voit par cette analyse que M. Cahours s'est proposé d'établir le mécanisme de la formation d'un grand nombre de produits et d'expliquer leur rôle, qui devient simple et facile à saisir à l'aide des considérations que l'auteur présente. M. Cahours se propose de démontrer dans un prochain travail que l'étude des combinaisons du soufre, sélène, tellure, avec les radicaux alcooliques, mène à des conclusions du même ordre que celles qu'il a présentées dans ce Mémoire. Sur quelques réactions du bromure d'amylène C4H9Br, par
spontanément inflammables à la température ordinaire. On ne connaît pas de corps du groupement précédent dans la série de l'azote, tels que NH2 ou NHC2H5, c'est-à-dire renfermant 2 molécules d'hydrogène ou d'un radical alcoolique. N'est-il pas remarquable de voir le corps N2O3, le bioxyde d'azote, qu'on peut considérer comme l'équivalent des corps précédents, doué de la faculté de s'unir directement à l'oxygène aux plus basses températures. On voit par cette analyse que M. Cahours s'est proposé d'établir le mécanisme de la formation d'un grand nombre de produits et d'expliquer leur rôle, qui devient simple et facile à saisir à l'aide des considérations que l'auteur présente. M. Cahours se propose de démontrer dans un prochain travail que l'étude des combinaisons du soufre, sélène, tellure, avec les radicaux alcooliques, mène à des conclusions du même ordre que celles qu'il a présentées dans ce Mémoire. Sur quelques réactions du bromure d'amylène C4H9Br, par M. A. BAER (i). M. Bauer a observé que le bromure d'amylène, dans un grand nombre de réactions, se décompose de deux manières, suivant que le groupe C4H9 reste intact ou qu'un atome de brome s'y substitue à un atome d'hydrogène, de sorte qu'il se forme un nouveau radical diatomique C4H9Br. (1) Neue Berichte der K. Akademie der Wissenschaften Wien, T. VII, p. 439. Mars 1861. Il – CHIM. P. 29 Si l'on fait agir le bromure d'amyilène sur l'acétate de potasse, deux traçages ont lieu au lieu de l'autre, savoir Pour la préparation du glycol amylique il y a plus d'avantage à employer l'acétate d'argent au lieu de l'acétate de potasse; car alors le composé C4H9Br ne se forme qu'en très-petite quantité. On prépare l'amylène monobromure C4H9Br, d'après M. Cahours, en traitant le bromure d'amyilène avec une solution alcoolique concentrée de potasse. Après avoir séparé les cristaux de KBr, qui se précipitent aussitôt, on distille le liquide et on ajoute un excès d'eau au produit distillé. Il se sépare une huile qu'on soumet ensuite à la distillation fractionnée. Elle entre en ébullition à 80° et l'on continue la distillation jusqu'à 130°, température où une décomposition se manifeste. La plus
C4H9Br. (1) Neue Berichte der K. Akademie der Wissenschaften Wien, T. VII, p. 439. Mars 1861. Il – CHIM. P. 29 Si l'on fait agir le bromure d'amyilène sur l'acétate de potasse, deux traçages ont lieu au lieu de l'autre, savoir Pour la préparation du glycol amylique il y a plus d'avantage à employer l'acétate d'argent au lieu de l'acétate de potasse; car alors le composé C4H9Br ne se forme qu'en très-petite quantité. On prépare l'amylène monobromure C4H9Br, d'après M. Cahours, en traitant le bromure d'amyilène avec une solution alcoolique concentrée de potasse. Après avoir séparé les cristaux de KBr, qui se précipitent aussitôt, on distille le liquide et on ajoute un excès d'eau au produit distillé. Il se sépare une huile qu'on soumet ensuite à la distillation fractionnée. Elle entre en ébullition à 80° et l'on continue la distillation jusqu'à 130°, température où une décomposition se manifeste. La plus grande quantité cependant distille entre 100 et 110°. L'amyilène monobromure C4H9Br est une liqueur mobile, incolore et limpide, qui devient brune à l'air. Il se comporte envers le brome exactement comme l'amyilène lui-même en fixant 2 Br et en formant ainsi un composé cristallin qui répond à la formule C4H9Br,Br2. Cette substance se dissout facilement dans l'éther, plus difficilement dans l'alcool; elle est insoluble dans l'eau. Son odeur et sa saveur rappellent le camphre. Si l'on traite sa dissolution dans l'alcool avec de la potasse alcoolique, une décomposition a lieu et du bromure de potassium se forme. L'amyilène monobromure se combine avec le chlore avec élévation de température et donne naissance à un composé blanc cristallin de la formule C4H9Cl. L'auteur n'a pas encore réussi à obtenir cette substance à l'état de pureté. Lorsqu'on traite le bromure d'amyilène avec de l'amyilate de soude, une réaction énergique a lieu; on peut la représenter par l'équation suivante L'action du potassium ou du zinc sur le bromure d'amyilène se représente selon l'auteur par les équations suivantes Cette réaction n'est donc pas complètement analogue à celle du sodium sur l'iodure d'éthylène, laquelle, d'après MM. Thoma et Wanklyn, se passe selon l'équation: M. Bauer conclut
Cette substance se dissout facilement dans l'éther, plus difficilement dans l'alcool; elle est insoluble dans l'eau. Son odeur et sa saveur rappellent le camphre. Si l'on traite sa dissolution dans l'alcool avec de la potasse alcoolique, une décomposition a lieu et du bromure de potassium se forme. L'amyilène monobromure se combine avec le chlore avec élévation de température et donne naissance à un composé blanc cristallin de la formule C4H9Cl. L'auteur n'a pas encore réussi à obtenir cette substance à l'état de pureté. Lorsqu'on traite le bromure d'amyilène avec de l'amyilate de soude, une réaction énergique a lieu; on peut la représenter par l'équation suivante L'action du potassium ou du zinc sur le bromure d'amyilène se représente selon l'auteur par les équations suivantes Cette réaction n'est donc pas complètement analogue à celle du sodium sur l'iodure d'éthylène, laquelle, d'après MM. Thoma et Wanklyn, se passe selon l'équation: M. Bauer conclut de ses expériences qu'il y a lieu de représenter le bromure d'amyilène par deux formules rationnelles L'hydrogène d'amyle peut aussi être envisagé d'une manière analogue au bromure d'amyilène et l'auteur lui attribue la formule Action du chlore sur l'alcool amylique, par M. H. BARTELS (fj). D'après les recherches de M. Cahours, on pouvait s'attendre à obtenir, par l'action du chlore sur l'alcool amylique, un produit de la composition C4H7OCl. En faisant réagir cette substance chlorée sur un oxyde métallique, par exemple, sur de la potasse, M. Barthel éprouve qu'il obtient de l'acide angélique. Cette présomption n'a pas été vérifiée par l'expérience. Lorsqu'on fait passer un courant de chlore dans de l'alcool amylique, la température s'élève successivement jusqu'à 90° en même temps qu'il se forme du chlorure d'amyle et de l'acide chlorhydrique. Au bout de quelque temps, la température s'abaisse à 40°, on commence alors à chauffer au bain-marie. L'action du chlore continue il se dégage sans cesse de l'acide chlorhydrique, et comme aucun phénomène caractéristique ne se présente, rien n'indique le moment où il convient d'interrompre l'opération. Plus le produit est chloré, plus il se décompose lorsqu'on le distille de l'acide chlorhydrique se dégage et il reste un résidu charbonneux.
Cahours, on pouvait s'attendre à obtenir, par l'action du chlore sur l'alcool amylique, un produit de la composition C4H7OCl. En faisant réagir cette substance chlorée sur un oxyde métallique, par exemple, sur de la potasse, M. Barthel éprouve qu'il obtient de l'acide angélique. Cette présomption n'a pas été vérifiée par l'expérience. Lorsqu'on fait passer un courant de chlore dans de l'alcool amylique, la température s'élève successivement jusqu'à 90° en même temps qu'il se forme du chlorure d'amyle et de l'acide chlorhydrique. Au bout de quelque temps, la température s'abaisse à 40°, on commence alors à chauffer au bain-marie. L'action du chlore continue il se dégage sans cesse de l'acide chlorhydrique, et comme aucun phénomène caractéristique ne se présente, rien n'indique le moment où il convient d'interrompre l'opération. Plus le produit est chloré, plus il se décompose lorsqu'on le distille de l'acide chlorhydrique se dégage et il reste un résidu charbonneux. Le point d'ébullition s'élève pendant la distillation de 100° environ jusque vers 250°. En interrompant l'action du chlore après 3 heures, et en distillant le produit, préalablement lavé et séché, on a trouvé, pour la partie distillant de 180 à 200°, une composition qui correspond à peu près à la formule CH3CCl3. Après 7 heures de chloruration, le produit présentait à peu près la composition de CH3(CCl2)3. L'auteur a examiné l'action de la potasse alcoolique sur cette substance. En effet, une réaction énergique a lieu, et du chlorure de potassium se dépose, mais dans le liquide on n'a pu trouver que de l'acide valérique. L'acide angélique ne s'est pas formé. Si l'on fait durer pendant plusieurs jours l'action du chlore sur l'alcool amylique, en l'aidant un peu par l'exposition à la lumière ou à la chaleur du bain-marie, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, on obtient un produit sirupeux qu'on sèche et qu'on débarrasse d'acide chlorhydrique en le maintenant dans le vide au-dessus de la chaux. Ce produit, qui possède une saveur brûlante et une odeur rappelant celle du camphre, offre une composition correspondant très approximativement à la formule C7H17Cl3, c'est évidemment un dérivé éthéré chloré du