jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
en propagation libre pour une lame à faces parallèles irradiée par une onde électromagnétique (TEM). En raison des densités d'énergie nécessaires pour le réchauffement de plaques de grandes dimensions, nous avons limité volontairement la section de notre cellule expérimentale à 100 cm2 (10 x 10 cm). La cellule de forme parallélépipédique, est réalisée en une seule pièce (volume utile 10 x 10x4 cm3). Le matériau constitutif est le fluor (ε' = 2,1; ε" = 0) : il ne présente pas de pertes diélectriques à la fréquence d'irradiation. Les faces parallèles à l'axe d'irradiation ont des épaisseurs correspondant à des lames « quart-d'onde » minimisant le coefficient de réflexion intrinsèque de la cellule. La mesure de réchauffement du matériau emplissant la cellule est obtenue grâce à des sondes fluoroptiques de marque Luxtron situées au centre de la cellule, et à 1 cm de la face subissant l'irradiation. Pour augmenter la viscosité et éliminer les phénomènes convectifs, 0,0100 de polyacrylate est ajouté à l'eau distillée. La cellule est située à 12 cm d'un cornet de section 30 x 30 cm2, relié à un générateur microonde (puissance d'irradiation 600 W). L'ensemble est placé dans une chambre anéchoïque. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — La figure 3 présente les courbes d'échauffement temporel obtenues expérimentalement pour les épaisseurs envisagées précédemment, respectivement de 2 et 4 cm. Il apparaît clairement un changement brutal de régime de chauffage uniquement pour l'épaisseur de 4 cm. Les prévisions du modèle semblent bien réelles, car cette accélération de réchauffement pour l'eau est a priori inexplicable sans faire appel au concept de bistabilité. La comparaison des courbes théoriques et expérimentales laissent transparaître quelques légères différences. Toutefois, les enregistrements expérimentaux correspondent à une température locale, alors que les courbes théoriques correspondent à des échauffements moyens. De plus, l'énergie incidente réellement appliquée est difficilement estimable de manière rigoureuse, la section de la cellule est loin d'être infinie comparativement à l'épaisseur, et les propriétés diélectriques de l'eau gélifiée par le polyacrylate sont certainement légèrement modifiées par rapport à celle de l'eau pure. Toutes ces considérations peuvent expliquer une distorsion des courbes théoriques, et les légères différences avec
présente les courbes d'échauffement temporel obtenues expérimentalement pour les épaisseurs envisagées précédemment, respectivement de 2 et 4 cm. Il apparaît clairement un changement brutal de régime de chauffage uniquement pour l'épaisseur de 4 cm. Les prévisions du modèle semblent bien réelles, car cette accélération de réchauffement pour l'eau est a priori inexplicable sans faire appel au concept de bistabilité. La comparaison des courbes théoriques et expérimentales laissent transparaître quelques légères différences. Toutefois, les enregistrements expérimentaux correspondent à une température locale, alors que les courbes théoriques correspondent à des échauffements moyens. De plus, l'énergie incidente réellement appliquée est difficilement estimable de manière rigoureuse, la section de la cellule est loin d'être infinie comparativement à l'épaisseur, et les propriétés diélectriques de l'eau gélifiée par le polyacrylate sont certainement légèrement modifiées par rapport à celle de l'eau pure. Toutes ces considérations peuvent expliquer une distorsion des courbes théoriques, et les légères différences avec les courbes expérimentales. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES. — Les prévisions du modèle théorique (Stuerga, 1992) sont confirmées expérimentalement. Le concept de bistabilité thermique en chauffage micro-onde, transposition du concept développé en optique, semble correspondre à une réalité. Il se traduit pratiquement par un changement de régime de chauffage plus ou moins accentué, résultant d'une transition entre la branche basse et la branche haute du bistable. Les transitions peuvent apparaître sur les courbes d'échauffement temporel (échauffement en fonction du temps pour une énergie incidente fixée T = f (t)), ou sur les courbes de vitesse d'échauffement en fonction de la puissance incidente (échauffement obtenu au bout d'un temps de référence, en fonction de l'énergie incidente T = f (Pin)) comme le décrit la figure 1 (courbes b, c). Les changements de régime de chauffage sont bien connus en chauffage micro-onde, particulièrement pour le chauffage d'oxydes, et plus particulièrement le frittage des matériaux céramiques. Ces emballements thermiques nécessitent une légère modification de la puissance incidente pour se manifester; ils se traduisent par des variations brutales de la température, pouvant conduire jusqu'à la fusion du matériau (Berteaud, 1976). Leur origine est attribuée généralement à la croissance des pertes diélectriques avec la température, en raison
accentué, résultant d'une transition entre la branche basse et la branche haute du bistable. Les transitions peuvent apparaître sur les courbes d'échauffement temporel (échauffement en fonction du temps pour une énergie incidente fixée T = f (t)), ou sur les courbes de vitesse d'échauffement en fonction de la puissance incidente (échauffement obtenu au bout d'un temps de référence, en fonction de l'énergie incidente T = f (Pin)) comme le décrit la figure 1 (courbes b, c). Les changements de régime de chauffage sont bien connus en chauffage micro-onde, particulièrement pour le chauffage d'oxydes, et plus particulièrement le frittage des matériaux céramiques. Ces emballements thermiques nécessitent une légère modification de la puissance incidente pour se manifester; ils se traduisent par des variations brutales de la température, pouvant conduire jusqu'à la fusion du matériau (Berteaud, 1976). Leur origine est attribuée généralement à la croissance des pertes diélectriques avec la température, en raison des phénomènes de conductivité intervenant à haute température. G. Kriegsman (1991, 1992) a récemment interprété les phénomènes d'emballements en terme de transition entre une branche basse et haute, en se limitant toutefois aux matériaux présentant une variation exponentielle avec la température de leurs pertes diélectriques. Nous prouvons ici qu'il n'est en aucun cas nécessaire de disposer d'un matériau présentant des pertes diélectriques croissantes avec la température pour provoquer la coexistence de deux valeurs de l'énergie dissipée pour une valeur unique de l'énergie incidente ou du temps d'irradiation. Le choix de l'eau est sur ce plan, tout à fait pertinent. Les phénomènes d'emballement peuvent donc avoir comme origine la croissance avec la température des pertes diélectriques, mais également et indépendamment du signe de la dépendance thermique des pertes diélectriques, la transition entre deux branches traduisant le comportement bistable du système, les deux processus pouvant éventuellement intervenir de manière simultanée. L'origine physique du comportement bistable peut être attribuée à une adéquation parfaite entre propriétés diélectriques et épaisseur, qui permet d'assurer une focalisation optimale de l'énergie au sein du matériau. Le rôle de la géométrie apparaît ici comme crucial dans les processus de conversion thermique de l'énergie électromagnétique; la branche haute correspond alors
en aucun cas nécessaire de disposer d'un matériau présentant des pertes diélectriques croissantes avec la température pour provoquer la coexistence de deux valeurs de l'énergie dissipée pour une valeur unique de l'énergie incidente ou du temps d'irradiation. Le choix de l'eau est sur ce plan, tout à fait pertinent. Les phénomènes d'emballement peuvent donc avoir comme origine la croissance avec la température des pertes diélectriques, mais également et indépendamment du signe de la dépendance thermique des pertes diélectriques, la transition entre deux branches traduisant le comportement bistable du système, les deux processus pouvant éventuellement intervenir de manière simultanée. L'origine physique du comportement bistable peut être attribuée à une adéquation parfaite entre propriétés diélectriques et épaisseur, qui permet d'assurer une focalisation optimale de l'énergie au sein du matériau. Le rôle de la géométrie apparaît ici comme crucial dans les processus de conversion thermique de l'énergie électromagnétique; la branche haute correspond alors à une résonance monodimensionnelle de la plaque. Le modèle développé prévoit également des comportements multistables. Ceux-ci restent à démontrer expérimentalement. Les matériaux céramiques et les polymères conducteurs pourraient être adaptés à cette recherche en raison des valeurs et des évolutions avec la température de leurs permittivités diélectriques (ε') et de leurs pertes diélectriques (ε") respectives. Note remise le 27 janvier 1993, acceptée le 18 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES A. J. BERTEAUD et J. C. BADOT, High temperature microwave heating in refractory materials, J. Microwave Power, 11, 1976, p. 315-320. V. KAZUKAUSKAS, J. GROHS, C. KLINGSHIRN, G. WINGEN et D. JAGER, Dynamics of optical and electro-optical switching in photo-thermal bistable CdS crystals, 2, Phys. A. Condensed Matter, 79, 1990, p. 149-157. G. A. KRIGSMANN, Microwave heating of ceramics, in Ceramic Transactions, Microwaves: Theory and application in materials processing, 21, 1991, p. 177-183. G. A. KRIGSMANN, Thermal runaway in microwave heated ceramics: a one dimensional model, J. Appl. Phys., 71, 4, 1992, p. 1960-1966. D. STUERGA, Technologie micro-onde appliquée aux systèmes hétérogènes. Cas de l'évaporation des liquides. Effets spécifiques du champ, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne, Dijon, décembre 1989. D. STUERGA, I. ZAHREDDINE et M. LALLEMANT, Comportements bistables en chauffage micro-onde,
leurs pertes diélectriques (ε") respectives. Note remise le 27 janvier 1993, acceptée le 18 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES A. J. BERTEAUD et J. C. BADOT, High temperature microwave heating in refractory materials, J. Microwave Power, 11, 1976, p. 315-320. V. KAZUKAUSKAS, J. GROHS, C. KLINGSHIRN, G. WINGEN et D. JAGER, Dynamics of optical and electro-optical switching in photo-thermal bistable CdS crystals, 2, Phys. A. Condensed Matter, 79, 1990, p. 149-157. G. A. KRIGSMANN, Microwave heating of ceramics, in Ceramic Transactions, Microwaves: Theory and application in materials processing, 21, 1991, p. 177-183. G. A. KRIGSMANN, Thermal runaway in microwave heated ceramics: a one dimensional model, J. Appl. Phys., 71, 4, 1992, p. 1960-1966. D. STUERGA, Technologie micro-onde appliquée aux systèmes hétérogènes. Cas de l'évaporation des liquides. Effets spécifiques du champ, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne, Dijon, décembre 1989. D. STUERGA, I. ZAHREDDINE et M. LALLEMANT, Comportements bistables en chauffage micro-onde, C. R. Acad. Sci., 315, série II, 1992, p. 1319-1324. D. S., I. Z. et M. L. Université de Bourgogne, Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, Fac. Mirande, BP n° 138, 21004 Dijon Cedex, France; C. M. CNRS, Organisation Moléculaire et Macromoléculaire, 2, rue Henri-Dunand, 94320 Thiais, France. Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Mise en évidence d'une évolution caractéristique des propriétés texturales et superficielles associée à la première étape de la transition Métakaolinite → Mullite Michel MURAT, Ahcène AMOKRANE, Laura MONTANARO et Alfredo NEGRO Résumé La première étape de la transition, qui se traduit par une ségrégation de phases amorphes (dont la silice) et par la formation d'alumine y ou de mullite selon l'état de cristallinité du kaolin de départ, s'accompagne d'une augmentation caractéristique du volume cumulé des pores mais surtout de la valeur de la constante C de la théorie BET, ce qui est interprété en termes d'apparition de sites de plus forte énergie ou d'augmentation de l'entropie d'adsorption sur les surfaces transitoirement formées. Evidence of a characteristic evolution of textural and surface properties associated to the first step of the Metakaolinite to Mullite transition Abstract — The first step of the transition, which gives rise
Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Mise en évidence d'une évolution caractéristique des propriétés texturales et superficielles associée à la première étape de la transition Métakaolinite → Mullite Michel MURAT, Ahcène AMOKRANE, Laura MONTANARO et Alfredo NEGRO Résumé La première étape de la transition, qui se traduit par une ségrégation de phases amorphes (dont la silice) et par la formation d'alumine y ou de mullite selon l'état de cristallinité du kaolin de départ, s'accompagne d'une augmentation caractéristique du volume cumulé des pores mais surtout de la valeur de la constante C de la théorie BET, ce qui est interprété en termes d'apparition de sites de plus forte énergie ou d'augmentation de l'entropie d'adsorption sur les surfaces transitoirement formées. Evidence of a characteristic evolution of textural and surface properties associated to the first step of the Metakaolinite to Mullite transition Abstract — The first step of the transition, which gives rise to segregation of amorphous phases (including silica) and formation of y-alumina or mullite according to the crystallinity of the starting kaolinite, is associated with a characteristic increase of the cumulated pore volume and above all, of the value of the constant C of the BET theory. This can be interpreted in terms of appearance of sites with higher energy level or to an increase of the adsorption entropy on the solid surfaces transitorily segregated. Abridged English Version — In two previous papers (Murat et al., 1990, 1992), it was shown that the nature of zeolites formed by NaOH hydrothermal treatment at 100°C, of products of calcination of kaolinite in the 600°C < Tc < 1,100°C temperature range (then in the instability domain of metakaolinite) was modified as early as Tc = 900°C for a very badly crystallized starting kaolin. This phenomenon was explained on the basis of a noticeable segregation of amorphous silica associated to the first step of the metakaolinite to mullite transition during the calcination process. This observation and the analysis of numerous previous publications dealing with the transformation of metakaolinite into high-temperature phases has led us to enter upon a comparative study of the evolution of both
in terms of appearance of sites with higher energy level or to an increase of the adsorption entropy on the solid surfaces transitorily segregated. Abridged English Version — In two previous papers (Murat et al., 1990, 1992), it was shown that the nature of zeolites formed by NaOH hydrothermal treatment at 100°C, of products of calcination of kaolinite in the 600°C < Tc < 1,100°C temperature range (then in the instability domain of metakaolinite) was modified as early as Tc = 900°C for a very badly crystallized starting kaolin. This phenomenon was explained on the basis of a noticeable segregation of amorphous silica associated to the first step of the metakaolinite to mullite transition during the calcination process. This observation and the analysis of numerous previous publications dealing with the transformation of metakaolinite into high-temperature phases has led us to enter upon a comparative study of the evolution of both textural and structural characteristics of calcination products (from Tc = 800 to 1,100°C) of the two kaolinite samples used as raw material for zeolite synthesis, namely: a very poorly crystalline kaolinite (FON sample) from Charentes, and a highly crystalline one from England (ANG sample) with Hinckley index (Hinckley, 1963), measured by XRD, 0.70 and 1.30, respectively. Investigations have concerned the thermoanalytic behaviour (DTA) of the calcined samples, the phase identification by XRD, the determination of nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K [giving the value of the specific surface area, S, the constant C of BET theory, the distribution and the cumulative volume of pores (Vp) of radii < 30 nm], and the dissolution kinetics of samples in dilute HF (Murat and Driouche, 1990). Results are summarized on tables I and II. DTA investigation shows that the exothermic peak associated to the formation of precursors [amorphous phases, y-alumina, etc. (Glass, 1954; Percival et al., 1974; Leonard, 1977; Lemaitre et al., 1982)] of high-temperature phases (mullite and cristobalite) occurs at lower temperature with calcination product of the poorly crystallized sample: it disappears for Tc = 900°C with FON sample (FON-900) and only for Tc = 1,000°C with ANG sample (ANG-1000). XRD analysis
by XRD, 0.70 and 1.30, respectively. Investigations have concerned the thermoanalytic behaviour (DTA) of the calcined samples, the phase identification by XRD, the determination of nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K [giving the value of the specific surface area, S, the constant C of BET theory, the distribution and the cumulative volume of pores (Vp) of radii < 30 nm], and the dissolution kinetics of samples in dilute HF (Murat and Driouche, 1990). Results are summarized on tables I and II. DTA investigation shows that the exothermic peak associated to the formation of precursors [amorphous phases, y-alumina, etc. (Glass, 1954; Percival et al., 1974; Leonard, 1977; Lemaitre et al., 1982)] of high-temperature phases (mullite and cristobalite) occurs at lower temperature with calcination product of the poorly crystallized sample: it disappears for Tc = 900°C with FON sample (FON-900) and only for Tc = 1,000°C with ANG sample (ANG-1000). XRD analysis indicates that after manifestation of the exothermic DTA peak, the nature of phases differs according to the crystallinity of the starting kaolinite, mullite being formed at lower temperature with ANG sample when amorphous phases and y-alumina present a larger stability domain with FON sample, which agrees with results of Bulens and Delmon (1977). Conductimetric measurement of dissolution kinetics (increase Aa of conductivity at 30 mn) confirms the higher segregation of amorphous silica with sample FON-900. Although the specific surface area (S) decreases practically continuously when Tc is increased up to 1,100°C for both FON and ANG samples, both the constant C of BET theory and the cumulative pore volume present a maximum value (figs. 1 and 2) for Tc corresponding to the disappearance of the DTA exothermic peak, but all values (S, C and Vp) are perceptibly lower with calcination products of the well crystallized kaolin (ANG sample). The first phenomenon (maximum of Vp) can be interpreted in terms of a volume variation associated to the segregation of amorphous silica, in agreement with Lemaitre et al. (1975). The second one (maximum of C = A. exp [E, ELI with "A" a function of the net entropy of adsorption) (Brunauer et
and Delmon (1977). Conductimetric measurement of dissolution kinetics (increase Aa of conductivity at 30 mn) confirms the higher segregation of amorphous silica with sample FON-900. Although the specific surface area (S) decreases practically continuously when Tc is increased up to 1,100°C for both FON and ANG samples, both the constant C of BET theory and the cumulative pore volume present a maximum value (figs. 1 and 2) for Tc corresponding to the disappearance of the DTA exothermic peak, but all values (S, C and Vp) are perceptibly lower with calcination products of the well crystallized kaolin (ANG sample). The first phenomenon (maximum of Vp) can be interpreted in terms of a volume variation associated to the segregation of amorphous silica, in agreement with Lemaitre et al. (1975). The second one (maximum of C = A. exp [E, ELI with "A" a function of the net entropy of adsorption) (Brunauer et al., 1938) can be associated to the transitory formation of amorphous phases (among which silica), whose surfaces either present adsorption sites with higher energy with regard to the nitrogen adsorption process, or are more sensitive to it (increase of the net adsorption entropy), the phenomenon being more marked when the starting kaolinite is poorly crystallized. On the other hand, the phenomenon could be general and it enables us to highlight the importance of parameters like the value of the constant C of the BET theory which does not vary in the same sense as the specific surface area and gives complementary information on the surface properties of a solid transitorily segregated. Nous avons montré précédemment (Murât et al., 1990, 1992) 1990, 1992) que la nature des zéolites formées par traitement hydrothermal en milieu NaOH, des produits de calcination du kaolin à des températures Tc allant de 600 à 1 100°C (donc comportant le domaine d'instabilité de la métakaolinite) était modifiée dès Tc = 900°C pour un kaolin très mal cristallisé. Ce phénomène a été expliqué sur la base d'une ségrégation notable de silice amorphe associée à la première étape de la transition Métakaolinite --> Mullite pendant la calcination. Cette observation
starting kaolinite is poorly crystallized. On the other hand, the phenomenon could be general and it enables us to highlight the importance of parameters like the value of the constant C of the BET theory which does not vary in the same sense as the specific surface area and gives complementary information on the surface properties of a solid transitorily segregated. Nous avons montré précédemment (Murât et al., 1990, 1992) 1990, 1992) que la nature des zéolites formées par traitement hydrothermal en milieu NaOH, des produits de calcination du kaolin à des températures Tc allant de 600 à 1 100°C (donc comportant le domaine d'instabilité de la métakaolinite) était modifiée dès Tc = 900°C pour un kaolin très mal cristallisé. Ce phénomène a été expliqué sur la base d'une ségrégation notable de silice amorphe associée à la première étape de la transition Métakaolinite --> Mullite pendant la calcination. Cette observation et l'analyse des nombreux travaux antérieurs, souvent contradictoires, traitant de la transformation du métakaolin en phases haute température, nous ont conduits à entreprendre une étude comparative de l'évolution des caractéristiques texturales et structurales des produits de calcination à 800°C < Tc < 1 100°C des deux kaolins déjà utilisés comme matière première pour la synthèse des zéolites (Murât et al., 1990, 1992), à savoir : un kaolin très mal cristallisé noté FON provenant des Charentes et un kaolin anglais — noté ANG — très bien cristallisé, dont les indices de cristallinité, définis par Hinckley (1963) et mesurés par diffraction des rayons X, valent respectivement 0,70 et 1,30. Les investigations ont porté sur le comportement thermoanalytique (ATD) des échantillons, l'identification des phases selon la température de préparation Tc, la détermination des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à 77 K [fournissant la valeur de la surface spécifique (S), de la constante C de la théorie BET, de la distribution et du volume cumulé (Vp) des pores de rayon < 30 nm], et la cinétique de dissolution des échantillons dans HF dilué selon une méthode précédemment décrite (Murât et Driouche, 1990). Les tableaux 1 et II fournissent les principaux résultats obtenus. TABLEAU I Résultats de