jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
de cisaillement étant cr = v f), est représenté sur la figure 2. Dans le régime gel self consistant, f(V) décroît : si l'on travaille à imposé, cette branche est instable, et l'on transitera directement de A en C. 3) Globalement, la discussion reste complexe, vu le nombre de paramètres de contrôle (Z, N, Ne, h, V). Nous n'avons isolé que quelques situations qui paraissent réalisables (Z>N, VRQ~1). Mais l'expérience demandera des surfaces très contrôlées, pour éviter que certaines molécules du fondu ne s'attachent en surface comme c'est souvent le cas avec des surfaces non traitées [1]. Note remise le 7 décembre 1992, acceptée le 23 décembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] K. MIGLER, H. HERVET et L. LÉGER (à paraître). [2] F. BROCHARD-WYART, P.-G. de GENNES et P. PINCUS, C. R. Acad. Sci. Paris, 314, série II, 1992, p. 873. [3] F. BROCHARD-WYART et P.-G. de GENNES, Langmuir, numéro spécial à la mémoire de J. Perrin (à paraître fin 1992). [4] P.-G. de GENNES, Macromolecules, 13, 1980, p. 1069. [5] M. RUBINSTEIN, A. AJDARI, F. BROCHARD-WYART, L. LEIBLER et P.-G. de GENNES (à paraître). [6] Lorsque l'élongation L de la chaîne (Z) devient supérieure à la taille Ro = N1/2a des chaînes confinées, chacun des L/Ro tronçons de chaîne (Z) de longueur Rô exerce une force de friction donnée par f [équation (12)]. V* est déduit de l'équilibre entre force de rappel plumet élastique et force de friction; qui s'écrit L/J M. RUBINSTEIN, A. AJDARI, F. BROCHARD-WYART, L. LEIBLER et P.-G. de GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 316, série II, 1993, p. 317-320. [8] P.-G. de GENNES, J. de Physique, 36, 1975, p. 1199. [9] D. PEARSON et E. HELFAND, Macromolecules, 17, 1984, p. 888. [10] M. RUBINSTEIN, Phys. Rev. Lett., 59, 1987, p. 1946. F. B.-W. : PSI, Institut Pierre-et-Marie-Curie, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05, France; P.-G. de G. : Collège de France, 11, place Marcelin-Berthelot, 75231 Paris Cedex 05, France. Dans ces conditions, du fait de l'importance de la relaxation dans ces transferts d'énergie non résonants, nous proposons ici une nouvelle approche, non perturbative cette
des chaînes confinées, chacun des L/Ro tronçons de chaîne (Z) de longueur Rô exerce une force de friction donnée par f [équation (12)]. V* est déduit de l'équilibre entre force de rappel plumet élastique et force de friction; qui s'écrit L/J M. RUBINSTEIN, A. AJDARI, F. BROCHARD-WYART, L. LEIBLER et P.-G. de GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 316, série II, 1993, p. 317-320. [8] P.-G. de GENNES, J. de Physique, 36, 1975, p. 1199. [9] D. PEARSON et E. HELFAND, Macromolecules, 17, 1984, p. 888. [10] M. RUBINSTEIN, Phys. Rev. Lett., 59, 1987, p. 1946. F. B.-W. : PSI, Institut Pierre-et-Marie-Curie, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05, France; P.-G. de G. : Collège de France, 11, place Marcelin-Berthelot, 75231 Paris Cedex 05, France. Dans ces conditions, du fait de l'importance de la relaxation dans ces transferts d'énergie non résonants, nous proposons ici une nouvelle approche, non perturbative cette fois, et qui évite l'approximation des variations indépendantes. Nous verrons que cette nouvelle approche conduit formellement aux mêmes résultats que ceux obtenus dans notre traitement précédent. LE MODÈLE. Considérons deux états excités non dégénérés interagissant et tous deux couplés de manière irréversible avec un bain thermique. Soit hL le paramètre de couplage entre les deux états excités et hΔ leur écart d'énergie relatif. L'hamiltonien des deux états excités non résonants en interaction avec le bain thermique est : HR + H0 + V = Ho + V où HR est l'hamiltonien des deux états excités en interaction, Hθ celui du bain thermique et V l'opérateur d'interaction couplant les états excités au bain thermique. L'hamiltonien HR peut être écrit : HR = Ha + Hb + Hin, avec : Ha = ftwaA'A (4) Hb = [ft wa — A] BT B (5) Hin = fcL[A'B+B<A] où AA, BB, et B sont des opérateurs de Fermi, et h wa est l'énergie de l'état excité 1a par rapport à l'état fondamental. Le bain thermique peut être décrit par une somme d'oscillateurs harmoniques dont les fréquences varient de manière continue. Enfin l'hamiltonien de couplage entre les états excités et le bain thermique est :
de couplage entre les deux états excités et hΔ leur écart d'énergie relatif. L'hamiltonien des deux états excités non résonants en interaction avec le bain thermique est : HR + H0 + V = Ho + V où HR est l'hamiltonien des deux états excités en interaction, Hθ celui du bain thermique et V l'opérateur d'interaction couplant les états excités au bain thermique. L'hamiltonien HR peut être écrit : HR = Ha + Hb + Hin, avec : Ha = ftwaA'A (4) Hb = [ft wa — A] BT B (5) Hin = fcL[A'B+B<A] où AA, BB, et B sont des opérateurs de Fermi, et h wa est l'énergie de l'état excité 1a par rapport à l'état fondamental. Le bain thermique peut être décrit par une somme d'oscillateurs harmoniques dont les fréquences varient de manière continue. Enfin l'hamiltonien de couplage entre les états excités et le bain thermique est : V = Vae + Vft0 avec : Vae = h l [K j b j Ai + K j b J A] et une formule similaire pour le second terme. RÉSOLUTION. — Pour calculer les éléments de matrice de l'opérateur d'évolution nous utilisons cette fois le formalisme des fonctions de Green, tel qu'il est utilisé par exemple par Jortner. Dans ce but, nous définissons les opérateurs de projection P et Q, avec P + Q = 1, à l'aide de : P = P |<P. 1 + 1 ϕb<ϕb (9) Q = 1 P où ϕfl ) et ϕfc ) sont les états propres de Ho, pour lesquels le système est dans l'un ou l'autre des deux états excités 1a et |b}, tandis que le bain thermique se trouve dans son état fondamental. Puis nous définissons la restriction de l'opérateur de Green PG (z) P par : PG (z) P = P/(z PH, P Of (z) P) où P ~(z) P est la restriction de l'opérateur déplacement, qui est donnée par : P ~(z)P = PVQ [1 /( — QHQ)] QVQ Dans ces conditions, avec z = E + i et en négligeant le déplacement de Lamb et la dépendance
Green, tel qu'il est utilisé par exemple par Jortner. Dans ce but, nous définissons les opérateurs de projection P et Q, avec P + Q = 1, à l'aide de : P = P |<P. 1 + 1 ϕb<ϕb (9) Q = 1 P où ϕfl ) et ϕfc ) sont les états propres de Ho, pour lesquels le système est dans l'un ou l'autre des deux états excités 1a et |b}, tandis que le bain thermique se trouve dans son état fondamental. Puis nous définissons la restriction de l'opérateur de Green PG (z) P par : PG (z) P = P/(z PH, P Of (z) P) où P ~(z) P est la restriction de l'opérateur déplacement, qui est donnée par : P ~(z)P = PVQ [1 /( — QHQ)] QVQ Dans ces conditions, avec z = E + i et en négligeant le déplacement de Lamb et la dépendance de cet opérateur par rapport à l'énergie, on a : <ϕi|«(E + /ft)|(ϕ,>=-(/)i/2)7i (13) h ~i = 2 n < (pi VQ [~ (E — QHQ)] (pi (14) < (ϕi |19fI (E + i 11) | (pj > = (i hl2) yi Ôij Par ailleurs, compte tenu des équations (1) et (8), nous avons pour les éléments de matrice de la restriction PHo P : Hoaa = hWa + h A (15) HObb = h Wa (17) HOab = HOba = h L. Compte tenu des équations (12), (14) et (15), les éléments de matrice de la restriction PG (z) P prennent la forme suivante, après que l'on a retranché aux éléments diagonaux le terme h wa qui est une constante : Grâce à ces éléments de matrice de l'opérateur de Green, on peut obtenir les éléments de matrice correspondants de l'opérateur d'évolution à l'aide de : Ukl (t) = (1/2 n i) L Gkl (z) exp ( itz/h) dz avec z = E±ir Utilisant la méthode des résidus, nous obtenons alors : avec respectivement : X2 = [8 S]j2 S = [5 + S]/2 S = A2 + 4L2-/i2 = [S2 + 4Δ2h2]1/2 et où nous avons posé :
et (8), nous avons pour les éléments de matrice de la restriction PHo P : Hoaa = hWa + h A (15) HObb = h Wa (17) HOab = HOba = h L. Compte tenu des équations (12), (14) et (15), les éléments de matrice de la restriction PG (z) P prennent la forme suivante, après que l'on a retranché aux éléments diagonaux le terme h wa qui est une constante : Grâce à ces éléments de matrice de l'opérateur de Green, on peut obtenir les éléments de matrice correspondants de l'opérateur d'évolution à l'aide de : Ukl (t) = (1/2 n i) L Gkl (z) exp ( itz/h) dz avec z = E±ir Utilisant la méthode des résidus, nous obtenons alors : avec respectivement : X2 = [8 S]j2 S = [5 + S]/2 S = A2 + 4L2-/i2 = [S2 + 4Δ2h2]1/2 et où nous avons posé : Ç = [Y„ + YJ/2 LIEN AVEC LE TRAITEMENT AU SECOND ORDRE PRÉCÉDENT. — Afin d'établir le lien entre ce travail et le traitement au second ordre utilisant la méthode des perturbations, supposons comme dans [4], qu'au temps t = 0 le système se trouve dans l'état 1 <Pa). Par conséquent, l'opérateur densité décrivant le système en l'absence de bain thermique est initialement : R(0)=|<Pa|Pa>. Au temps t > 0, les éléments de matrice de l'opérateur densité sont : RLW = U.MU*(0 RLW=|u.„(/)|2 avec une expression du même type que Raa (t) pour Rbb (t). Compte tenu des expressions des éléments de matrice de l'opérateur d'évolution, cela donne respectivement : Un examen attentif de ces résultats montre qu'ils sont rigoureusement les mêmes que ceux que nous avons obtenus par un traitement perturbatif et ce dans le cadre de l'approximation des variations indépendantes, où l'on traite séparément les interactions avec le solvant et celles qui font intervenir les différents sous-systèmes subissant la relaxation. Pour s'en rendre compte il suffit d'identifier respectivement, d'une part, Raa (t) et Rbb (t), à Pl (t) et P 3 (t) de la référence [4], et d'autre part W, (t) et W, (t) à P, (t) et
conséquent, l'opérateur densité décrivant le système en l'absence de bain thermique est initialement : R(0)=|<Pa|Pa>. Au temps t > 0, les éléments de matrice de l'opérateur densité sont : RLW = U.MU*(0 RLW=|u.„(/)|2 avec une expression du même type que Raa (t) pour Rbb (t). Compte tenu des expressions des éléments de matrice de l'opérateur d'évolution, cela donne respectivement : Un examen attentif de ces résultats montre qu'ils sont rigoureusement les mêmes que ceux que nous avons obtenus par un traitement perturbatif et ce dans le cadre de l'approximation des variations indépendantes, où l'on traite séparément les interactions avec le solvant et celles qui font intervenir les différents sous-systèmes subissant la relaxation. Pour s'en rendre compte il suffit d'identifier respectivement, d'une part, Raa (t) et Rbb (t), à Pl (t) et P 3 (t) de la référence [4], et d'autre part W, (t) et W, (t) à P, (t) et Ps (t). Il faut insister sur le fait, que si les éléments de matrice dépendant du temps de l'opérateur densité sont formellement les mêmes dans les deux traitements, la signification physique des paramètres de relaxation Ya et Yb n'est pas rigoureusement la même. En effet, les paramètres γa et γb intervenant dans le présent travail se réduisent à ceux du précédent si, dans le développement de l'opérateur de déplacement, on s'arrête aux termes quadratiques en V, c'est-à-dire si on pose à la fois : PV (z)P = PVVP + PV[Q/(z-H)]VVP et hYi = 2jc<cp(| VQV (pi > 8 (E QHO Q) ce qui n'est autre pour ce qui est de yi que l'expression utilisée dans la référence [4]. CONCLUSION. Le présent travail concernant l'étude d'un système constitué de deux niveaux d'énergie excités non dégénérés en interaction entre eux en présence d'un milieu continu conduit formellement aux mêmes résultats que ceux obtenus précédemment par la méthode des perturbations du second ordre dans le cadre de l'approximation des variations indépendantes. Cela est à souligner puisque la présente approche, non seulement supprime l'approximation inhérente à tout développement perturbatif, mais encore ne suppose pas la simplification utilisée dans la méthode de Louisell et Marburger
intervenant dans le présent travail se réduisent à ceux du précédent si, dans le développement de l'opérateur de déplacement, on s'arrête aux termes quadratiques en V, c'est-à-dire si on pose à la fois : PV (z)P = PVVP + PV[Q/(z-H)]VVP et hYi = 2jc<cp(| VQV (pi > 8 (E QHO Q) ce qui n'est autre pour ce qui est de yi que l'expression utilisée dans la référence [4]. CONCLUSION. Le présent travail concernant l'étude d'un système constitué de deux niveaux d'énergie excités non dégénérés en interaction entre eux en présence d'un milieu continu conduit formellement aux mêmes résultats que ceux obtenus précédemment par la méthode des perturbations du second ordre dans le cadre de l'approximation des variations indépendantes. Cela est à souligner puisque la présente approche, non seulement supprime l'approximation inhérente à tout développement perturbatif, mais encore ne suppose pas la simplification utilisée dans la méthode de Louisell et Marburger qui revient à ignorer la corrélation entre d'une part l'interaction entre les états excités et d'autre part celle entre ces mêmes états excités et le bain thermique. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] A. DAVYDOV et A. A. SERIKOV, Phys. Stat. sol., (b), 51, 1972, p. 57. [2] A. SERIKOV, A. TROFIMOV et Yu. KHOMENKO, Dokl. Akad. Nauk Ukr. SSR, A, 367, 1977. [3] A. TROFIMOV et Yu. KHOMENKO, Fiz. Nizkikh Temp., 19, 1977, p. 2177. [4] B. BOULIL, M. GIRY et O. HENRI-ROUSSEAU, Phys. Stat. sol., (b), 158, 1990, p. 629; voir aussi C. R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 1337-1342. [5] W. H. LOUISHELL et J. H. MARBURGER, IEEE J. Quantum Electronics, 8, 1967, p. 348. [6] C. COHEN-TANNOUDJI, J. DUPONT-ROCK et G. GRYNBERG, Processus d'interaction entre photons et atomes. Laboratoire de Chimie-Physique Théorique, Université de Perpignan, 52, avenue de Villeneuve, 66860 Perpignan Cedex, France. ÉLECTROCHIMIE Electrochemistry (Chimie des surfaces/Surface Chemistry) Influence relative des composés soufreux et chlorés sur le ternissement de l'argent en milieu atmosphérique Simone BOUQUET, Camille BODIN et Christian FIAUD Résumé Le chlore est considéré comme un polluant en concentration négligeable dans l'atmosphère et par conséquent il n'est généralement pas dosé. Nous avons trouvé que,
Yu. KHOMENKO, Dokl. Akad. Nauk Ukr. SSR, A, 367, 1977. [3] A. TROFIMOV et Yu. KHOMENKO, Fiz. Nizkikh Temp., 19, 1977, p. 2177. [4] B. BOULIL, M. GIRY et O. HENRI-ROUSSEAU, Phys. Stat. sol., (b), 158, 1990, p. 629; voir aussi C. R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 1337-1342. [5] W. H. LOUISHELL et J. H. MARBURGER, IEEE J. Quantum Electronics, 8, 1967, p. 348. [6] C. COHEN-TANNOUDJI, J. DUPONT-ROCK et G. GRYNBERG, Processus d'interaction entre photons et atomes. Laboratoire de Chimie-Physique Théorique, Université de Perpignan, 52, avenue de Villeneuve, 66860 Perpignan Cedex, France. ÉLECTROCHIMIE Electrochemistry (Chimie des surfaces/Surface Chemistry) Influence relative des composés soufreux et chlorés sur le ternissement de l'argent en milieu atmosphérique Simone BOUQUET, Camille BODIN et Christian FIAUD Résumé Le chlore est considéré comme un polluant en concentration négligeable dans l'atmosphère et par conséquent il n'est généralement pas dosé. Nous avons trouvé que, dans la région parisienne, le chlorure d'argent est beaucoup plus abondant à la surface de l'argent que le sulfure. Ainsi le principal agent responsable du ternissement de l'argent n'est plus le sulfure d'hydrogène mais le chlore. Il devient donc nécessaire de pouvoir doser ce dernier et pour cela nous suggérons d'utiliser l'argent comme « capteur ». Relative influence of sulfide and chloride compounds on tarnishing of silver in atmospheric corrosion Abstract — Chlorine is considered as almost non present as a pollutant in the atmosphere, and its concentration is generally not measured. We have found that, in the city of Paris and in the suburbs, silver chloride is more abundant in the corrosion layers on silver than silver sulfide, so that the primary agent responsible for the tarnishing of silver is no longer hydrogen sulfide, but chlorine. It becomes necessary to determine its concentration in the atmosphere; we suggest the use of silver as a measurement device for this purpose. Abridged English Version From many experiments it is universally agreed that silver sulfide is the predominant constituent of the tarnishing layers formed on silver exposed to indoor or outdoor atmospheres. We have found recently that the main tarnishing product on
d'utiliser l'argent comme « capteur ». Relative influence of sulfide and chloride compounds on tarnishing of silver in atmospheric corrosion Abstract — Chlorine is considered as almost non present as a pollutant in the atmosphere, and its concentration is generally not measured. We have found that, in the city of Paris and in the suburbs, silver chloride is more abundant in the corrosion layers on silver than silver sulfide, so that the primary agent responsible for the tarnishing of silver is no longer hydrogen sulfide, but chlorine. It becomes necessary to determine its concentration in the atmosphere; we suggest the use of silver as a measurement device for this purpose. Abridged English Version From many experiments it is universally agreed that silver sulfide is the predominant constituent of the tarnishing layers formed on silver exposed to indoor or outdoor atmospheres. We have found recently that the main tarnishing product on silver, exposed at atmosphere in different sites, was no longer silver sulfide but silver chloride. The purpose of this paper is to show how important is the relative concentration of the polluting atmospheric constituents on the tarnishing layers formed by exposure in the atmosphere. The test samples, made of pure silver (99.99), are plate-size pieces of about 15 x 15 x 1 mm. The plates are polished on all their sides up to 1,200 grade SiC paper and then cleaned ultrasonically in bidistilled water. After exposure in different atmospheres, in the laboratory and on site in Paris and its suburbs, the tarnishing layers were investigated by two methods: Auger electron spectroscopy complemented by argon ion bombardment. The method allows identification of the main elements present in the tarnishing layers. A coulometric reduction method in which surface films are reduced in sodium ethanoate (4 V/hr.). The method allows a quantitative determination of the insoluble species present at the electrode surface. Silver samples exposed in the laboratory show tarnishing layers developing with time during the first hours of exposure and evolving as sulfide and chloride, as shown in figure 1. The presence of sulfur and chlorine was verified by Auger spectroscopy (fig.
silver (99.99), are plate-size pieces of about 15 x 15 x 1 mm. The plates are polished on all their sides up to 1,200 grade SiC paper and then cleaned ultrasonically in bidistilled water. After exposure in different atmospheres, in the laboratory and on site in Paris and its suburbs, the tarnishing layers were investigated by two methods: Auger electron spectroscopy complemented by argon ion bombardment. The method allows identification of the main elements present in the tarnishing layers. A coulometric reduction method in which surface films are reduced in sodium ethanoate (4 V/hr.). The method allows a quantitative determination of the insoluble species present at the electrode surface. Silver samples exposed in the laboratory show tarnishing layers developing with time during the first hours of exposure and evolving as sulfide and chloride, as shown in figure 1. The presence of sulfur and chlorine was verified by Auger spectroscopy (fig. 2). This was made necessary because AgCl and Ag2O may be reduced at the same potential and it is known that Ag2O can be obtained by sunlight-excited oxygen. Similar experiments were undertaken out of the laboratory. First we exposed a silver sample, indoors, in the suburbs of Paris (fig. 3). Sulfide was not detected and chloride was the predominant constituent of the surface. Other coupons were exposed in Paris, outdoors, in winter, a period during which the sulfur compounds in the atmosphere may be considered at their highest level. Once more it was found (fig. 4) that silver chloride was more abundant than silver sulfide on the samples: we found 2x 1015 sulfur atoms and 5x 1015 chlorine atoms per square centimetre of exposed surface (fig. 5). These results indicated that the chlorine pollution is increasingly important in urban areas and becomes predominant over the pollution by sulfur species. The general agreement about the sulfide nature of the tarnishing layers on silver is therefore put into question in view of the modification of the level of pollutants in present-day atmospheric pollution conditions. Unfortunately, no common method of determining the level of concentration of chlorine or hydrogen chloride in atmosphere exists.
Sulfide was not detected and chloride was the predominant constituent of the surface. Other coupons were exposed in Paris, outdoors, in winter, a period during which the sulfur compounds in the atmosphere may be considered at their highest level. Once more it was found (fig. 4) that silver chloride was more abundant than silver sulfide on the samples: we found 2x 1015 sulfur atoms and 5x 1015 chlorine atoms per square centimetre of exposed surface (fig. 5). These results indicated that the chlorine pollution is increasingly important in urban areas and becomes predominant over the pollution by sulfur species. The general agreement about the sulfide nature of the tarnishing layers on silver is therefore put into question in view of the modification of the level of pollutants in present-day atmospheric pollution conditions. Unfortunately, no common method of determining the level of concentration of chlorine or hydrogen chloride in atmosphere exists. It is suggested here that silver samples could be used to this end. I. INTRODUCTION. Le nombre de publications concernant le ternissement de l'argent en milieu atmosphérique est impressionnant et si quelques nuances apparaissent ici ou là, notamment sur les vitesses de corrosion, tout le monde jusqu'à présent s'accordait à dire que le principal sinon le seul produit de corrosion observé sur de l'argent exposé « à l'air » (à l'intérieur comme à l'extérieur de locaux) était le sulfure d'argent, ce dernier pouvant être quelquefois accompagné de chlorure, d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate mais en très faibles proportions et de façon variable suivant les auteurs. Le propos de cet article est de montrer l'importance de la nature des polluants atmosphériques et surtout de leur concentration relative. En effet, s'il est toujours vrai que l'argent ne s'oxyde pratiquement pas à l'air, le principal produit de ternissement de ce métal s'avère être le chlorure d'argent plus ou moins accompagné de sulfure qui devient alors un produit secondaire du ternissement. II. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES. — Les échantillons d'argent sont prélevés dans un lingot d'Ag pur (99,99). Ce sont des carrés de 15 mm de côté et de 1 mm d'épaisseur. Ils sont polis mécaniquement