jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
HPO¡ comme le mécanisme responsable de la valeur négative du potentiel ç des particules d'OCD et que l'on prend pour le potentiel d'adsorption spécifique la valeur — 100 mV, on ne trouve un accord assez bon entre la théorie et l'expérience que pour des concentrations de phosphate plus grandes que 10-3 M. L'insuffisance de cette théorie est claire dans le cas des concentrations plus petites que 10"3 M, où la discordance entre les modèles théoriques et les résultats expérimentaux est évidente. L'ion pyrophosphate offre un autre exemple où le modèle sans adsorption est inapplicable. Dans la figure 3, courbe 1, on voit que, lorsque la concentration de Fig.3 Fig.4 Fig. 3. Potentiel ç des particules d'OCD en fonction de la concentration des ions P2O7 : 0, modèle théorique sans adsorption (courbe 2); 0, expérimental (courbe 1); <0, modèle théorique avec adsorption (courbe 3). Fig. 3. — ç-potential of COD particles versus P20'concentrations: 0, theoretical model without adsorption (curve 2); Ï, experimental (curve 1); 0, theoretical model with adsorption (curve 3). Fig. 4. — Potentiel ç expérimental (courbe 1) des particules d'OCD en fonction de la concentration des polyanions: 0, héparine; M, sulfate de condroitine. La courbe 2 montre le potentiel ç théorique sans adsorption. Fig. 4. Experimental ç-potential (curve 1) of COD particles versus polyanion concentrations: 0, heparin; M, chondroitin sulphate. The curve 2 shows the theoretical 𝜆-potential without adsorption. Na4P207.10 H2O augmente, le potentiel 𝜆 de l'OCD prend des valeurs encore plus négatives que dans le cas précédent. L'activité du Ca2+ s'accroît et le modèle sans adsorption spécifique, courbe 2 (qui, essentiellement, ne considère que l'effet des ions), est incapable de refléter les résultats expérimentaux. Mais le modèle NGSG avec adsorption spécifique de l'ion PO3- avec -90 mV (courbe 3) permet de reproduire les résultats expérimentaux à 5 mV près sauf pour la concentration de 10-5 M. Dans la figure 4, courbe 1, on peut observer à quel point 𝜆 devient négatif lorsque la quantité de sulfate de condroitine (▮) et d'héparine de sodium (•) ajoutés au milieu augmente. L'activité de l'ion Ca2+ reste constante (z 10 M) dans
ç théorique sans adsorption. Fig. 4. Experimental ç-potential (curve 1) of COD particles versus polyanion concentrations: 0, heparin; M, chondroitin sulphate. The curve 2 shows the theoretical 𝜆-potential without adsorption. Na4P207.10 H2O augmente, le potentiel 𝜆 de l'OCD prend des valeurs encore plus négatives que dans le cas précédent. L'activité du Ca2+ s'accroît et le modèle sans adsorption spécifique, courbe 2 (qui, essentiellement, ne considère que l'effet des ions), est incapable de refléter les résultats expérimentaux. Mais le modèle NGSG avec adsorption spécifique de l'ion PO3- avec -90 mV (courbe 3) permet de reproduire les résultats expérimentaux à 5 mV près sauf pour la concentration de 10-5 M. Dans la figure 4, courbe 1, on peut observer à quel point 𝜆 devient négatif lorsque la quantité de sulfate de condroitine (▮) et d'héparine de sodium (•) ajoutés au milieu augmente. L'activité de l'ion Ca2+ reste constante (z 10 M) dans tout l'intervalle des concentrations utilisées et le modèle sans adsorption spécifique (courbe 2) mènerait à une valeur constante du potentiel 𝜆; un résultat assez différent de celui qui a été obtenu d'une façon expérimentale. Certains auteurs, Scurr (1980), Gjaldbaeck (1982), signalent que ces polyanions présentent une forte tendance à s'adsorber sur les particules d'OCD et ce mécanisme serait, d'après la théorie NGSG, le responsable des valeurs si négatives du potentiel 𝜆. Il a été impossible dans ce travail de calculer les potentiels d'adsorption spécifique de ces substances parce que le fabricant ne donne pas avec une précision suffisante leurs poids moléculaires. Finalement, on voit que les modèles simples de la double couche électrique avec ou sans adsorption spécifique ne permettent pas d'expliquer quantitativement nos résultats de façon satisfaisante. Le fait que le désaccord entre théorie et expérience ne soit pas très important pour les solutions de Na4P207 ne semble donc pas significatif. Le désaccord pourrait d'ailleurs s'expliquer qualitativement à la lumière de progrès théoriques récents basés sur des approches statistiques remettent en cause les conceptions classiques, l'existence d'une couche compacte et la notion d'adsorption spécifique, au moins sur des surfaces hydrophobes. La composante de la capacité indépendante de la concentration
sur les particules d'OCD et ce mécanisme serait, d'après la théorie NGSG, le responsable des valeurs si négatives du potentiel 𝜆. Il a été impossible dans ce travail de calculer les potentiels d'adsorption spécifique de ces substances parce que le fabricant ne donne pas avec une précision suffisante leurs poids moléculaires. Finalement, on voit que les modèles simples de la double couche électrique avec ou sans adsorption spécifique ne permettent pas d'expliquer quantitativement nos résultats de façon satisfaisante. Le fait que le désaccord entre théorie et expérience ne soit pas très important pour les solutions de Na4P207 ne semble donc pas significatif. Le désaccord pourrait d'ailleurs s'expliquer qualitativement à la lumière de progrès théoriques récents basés sur des approches statistiques remettent en cause les conceptions classiques, l'existence d'une couche compacte et la notion d'adsorption spécifique, au moins sur des surfaces hydrophobes. La composante de la capacité indépendante de la concentration en sel serait due en fait à l'influence du sel sur le solvant dans la couche diffuse [6]. Les écarts trouvés pour les halogénures à partir de cela très importants pour 1 entre les excès superficiels observés sur l'électrode de mercure et les excès calculés en utilisant la théorie de Gouy-Chapman ne seraient pas dus à l'adsorption spécifique sur le mercure mais à l'insuffisance de cette théorie qui ne tient pas compte de la taille des ions [7], [8]. Cependant, les ions de grande taille se rapprocheraient davantage de la surface chargée que ceux de petite taille [8]. Comme la position du plan de glissement n'est pas bien définie, il se pourrait qu'il se décale dans de telles circonstances vers la solution donnant lieu à un accord approximatif des données électrophorétiques avec les prévisions du modèle classique, au moins dans le cas d'ions monovalents. On peut s'attendre à ce que les écarts soient plus importants dans le cas d'ions polyvalents, ce qui expliquerait nos résultats. Cette interprétation basée sur la remise en cause des modèles classiques est appuyée par des résultats expérimentaux récents [9]. Ils montrent que pour toute charge de l'électrode de mercure et pour toute concentration d'ion iodure
Gouy-Chapman ne seraient pas dus à l'adsorption spécifique sur le mercure mais à l'insuffisance de cette théorie qui ne tient pas compte de la taille des ions [7], [8]. Cependant, les ions de grande taille se rapprocheraient davantage de la surface chargée que ceux de petite taille [8]. Comme la position du plan de glissement n'est pas bien définie, il se pourrait qu'il se décale dans de telles circonstances vers la solution donnant lieu à un accord approximatif des données électrophorétiques avec les prévisions du modèle classique, au moins dans le cas d'ions monovalents. On peut s'attendre à ce que les écarts soient plus importants dans le cas d'ions polyvalents, ce qui expliquerait nos résultats. Cette interprétation basée sur la remise en cause des modèles classiques est appuyée par des résultats expérimentaux récents [9]. Ils montrent que pour toute charge de l'électrode de mercure et pour toute concentration d'ion iodure dans les domaines explorés, l'interposition d'une couche adsorbée compacte de polyoxyéthylène ne modifie pas l'excès superficiel de cet ion. Ce dernier est donc localisé en totalité dans la couche diffuse. Ces travaux n'éliminent pas la possibilité de liaisons spécifiques entre certains ions et certains adsorbants. Cependant, une telle adsorption spécifique véritable n'exclurait pas la distorsion de la couche diffuse par rapport au modèle de Gouy-Chapman. Note remise le 20 juillet 1992, acceptée après révision le 5 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] P. CURRERI, G. Y. ONODA et B. FINLAYSON, J. Colloid Interface Sci., 69, (1), 1979, p. 170-182. [2] J. CALLEJAS-FERNANDEZ, F. J. de las NIEVES-LOPEZ, J. SALCEDO-SALCEDO et R. HIDALGO-ALVAREZ, J. Colloid Interface Sci., 135, (1), 1990, p. 154-164. [3] J. CALLEJAS-FERNANDEZ, Thèse de Doctorat, Granada, 1991. [4] R. HUNTER, Zeta potential in Colloid Science, Academic Press, 1981. [5] J. CALLEJAS-FERNANDEZ, F. J. de las NIEVES-LOPEZ, R. MARTINEZ-GARCIA et R. HIDALGO-ALVAREZ, Colloids and Surfaces, 61, 1991, p. 123-135. [6] D. HENDERSON et L. BLUM, J. Electroanalytical Chemistry, 132, 1982, p. 1. [7] L. BHIYAN, L. BLUM et D. HENDERSON, J. Chemical Physics, 73, 1983, p. 5807. [8] M. L. ROSINBERG, V. RUSSiER, J. P. BADIALI et M. E. BouDH-HIR,
véritable n'exclurait pas la distorsion de la couche diffuse par rapport au modèle de Gouy-Chapman. Note remise le 20 juillet 1992, acceptée après révision le 5 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] P. CURRERI, G. Y. ONODA et B. FINLAYSON, J. Colloid Interface Sci., 69, (1), 1979, p. 170-182. [2] J. CALLEJAS-FERNANDEZ, F. J. de las NIEVES-LOPEZ, J. SALCEDO-SALCEDO et R. HIDALGO-ALVAREZ, J. Colloid Interface Sci., 135, (1), 1990, p. 154-164. [3] J. CALLEJAS-FERNANDEZ, Thèse de Doctorat, Granada, 1991. [4] R. HUNTER, Zeta potential in Colloid Science, Academic Press, 1981. [5] J. CALLEJAS-FERNANDEZ, F. J. de las NIEVES-LOPEZ, R. MARTINEZ-GARCIA et R. HIDALGO-ALVAREZ, Colloids and Surfaces, 61, 1991, p. 123-135. [6] D. HENDERSON et L. BLUM, J. Electroanalytical Chemistry, 132, 1982, p. 1. [7] L. BHIYAN, L. BLUM et D. HENDERSON, J. Chemical Physics, 73, 1983, p. 5807. [8] M. L. ROSINBERG, V. RUSSiER, J. P. BADIALI et M. E. BouDH-HIR, Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 91, 1987, p. 276. [9] R. COHEN, D. SCHUHMANN, F. SINAN et P. VANEL, J. Electroanalytical Chemistry, 303, 1991, p. 289. Université de Granada, Groupe de Physique des Fluides et Biocolloïdes, campus Fuentenueva, 18071 Granada, Espagne. Physique des surfaces et des interfaces/Surface and Interface Physics Proposition d'un mécanisme de formation de dislocations à la surface d'un cristal sous contrainte Jean GRILHÉ Résumé Les surfaces libres d'un solide sous contrainte sont instables et des fluctuations doivent apparaître par diffusion superficielle ou en volume. L'analyse de l'évolution de ces fluctuations permet de proposer un mécanisme de formation de dislocations à partir de la surface ne faisant pas intervenir d'énergie d'activation. Proposal for a mechanism of dislocation formation at free surfaces of a stressed solid Abstract The free surface of a stressed solid is not stable and fluctuations must appear by surface or bulk diffusion. A qualitative analysis of the fluctuation evolution allows one to suggest a mechanism of dislocation nucleation at the surface, without any activation energy. Abridged English Version — INTRODUCTION. — It is well known, from the very beginning of dislocation theory, that dislocation formation ex nihilo is a very difficult process and needs
Physics Proposition d'un mécanisme de formation de dislocations à la surface d'un cristal sous contrainte Jean GRILHÉ Résumé Les surfaces libres d'un solide sous contrainte sont instables et des fluctuations doivent apparaître par diffusion superficielle ou en volume. L'analyse de l'évolution de ces fluctuations permet de proposer un mécanisme de formation de dislocations à partir de la surface ne faisant pas intervenir d'énergie d'activation. Proposal for a mechanism of dislocation formation at free surfaces of a stressed solid Abstract The free surface of a stressed solid is not stable and fluctuations must appear by surface or bulk diffusion. A qualitative analysis of the fluctuation evolution allows one to suggest a mechanism of dislocation nucleation at the surface, without any activation energy. Abridged English Version — INTRODUCTION. — It is well known, from the very beginning of dislocation theory, that dislocation formation ex nihilo is a very difficult process and needs large stresses and very high activation energies, in the bulk as well as near free surfaces (Friedel, 1964; Hirth, 1982). In plastic deformation experiments, dislocation multiplication from pre-existing ones is well explained by the action of Frank and Read sources. For a thin film epitaxially deposited on a substrate, Matthews (1979) has shown that epitaxial dislocations must relax the coherency stress when the film thickness is greater than a critical value hc. These dislocations have been observed but there is no convincing model to explain their formation. Introduction from the free surface needs too high activation energies, as for bulk material under stress. Each dislocation going from the substrate to the free surface can extend in the interface and form a misfit dislocation, but only one by emerging dislocation (threading dislocation mechanism) and their number is too low compared with the observations. Linear analysis has demonstrated in various ways (Vasudev, 1975; Grinfeld, 1986; Srolovitz, 1989; Nozieres, 1991; Spencer, 1991; Grilhe, 1992) that a planar surface at z = 0 of a solid under homogeneous stress £ 0 such that the equilibrium condition Lo dS = 0 is satisfied, is unstable if atoms can move by surface or bulk diffusion or
(1979) has shown that epitaxial dislocations must relax the coherency stress when the film thickness is greater than a critical value hc. These dislocations have been observed but there is no convincing model to explain their formation. Introduction from the free surface needs too high activation energies, as for bulk material under stress. Each dislocation going from the substrate to the free surface can extend in the interface and form a misfit dislocation, but only one by emerging dislocation (threading dislocation mechanism) and their number is too low compared with the observations. Linear analysis has demonstrated in various ways (Vasudev, 1975; Grinfeld, 1986; Srolovitz, 1989; Nozieres, 1991; Spencer, 1991; Grilhe, 1992) that a planar surface at z = 0 of a solid under homogeneous stress £ 0 such that the equilibrium condition Lo dS = 0 is satisfied, is unstable if atoms can move by surface or bulk diffusion or by dislocation mobility. A sinusoidal fluctuation, z = e cos kx (fig. 1 a), of the surface increases the surface energy but the equilibrium condition is no longer verified and elastic relaxation must take place resulting in relaxing stresses Erel. This relaxation decreases the stored elastic energy and, for wavelengths X = 2π/k larger than a critical value Xc = (2Tcp.y/(1 — v)QQ), the total energy variation ΔW (e, X) (surface and elastic energy variations) becomes negative. EVOLUTION OF SURFACE FLUCTUATIONS AND DISLOCATION FORMATION. — This evolution can be induced by surface diffusion and vapour deposition, by surface diffusion and erosion or by surface diffusion alone. The driving force includes two terms. The main force is the strain energy gradient Vσs(x). It leads to an increasing rate of the roughness amplitude expansion (Nozieres, 1993; Spencer, 1983) (fig. 1 b). Note présentée par Jacques FRIEDEL. The second driving force is due to surface tension. The surface driving force Vs y/p sends atoms from regions of low to regions of large values of p. The successive steps (fig. 2), induced by surface diffusion or vapour deposition, must lead to the formation of hollow cylinders (fig. 2 c) with a À periodicity. These
X = 2π/k larger than a critical value Xc = (2Tcp.y/(1 — v)QQ), the total energy variation ΔW (e, X) (surface and elastic energy variations) becomes negative. EVOLUTION OF SURFACE FLUCTUATIONS AND DISLOCATION FORMATION. — This evolution can be induced by surface diffusion and vapour deposition, by surface diffusion and erosion or by surface diffusion alone. The driving force includes two terms. The main force is the strain energy gradient Vσs(x). It leads to an increasing rate of the roughness amplitude expansion (Nozieres, 1993; Spencer, 1983) (fig. 1 b). Note présentée par Jacques FRIEDEL. The second driving force is due to surface tension. The surface driving force Vs y/p sends atoms from regions of low to regions of large values of p. The successive steps (fig. 2), induced by surface diffusion or vapour deposition, must lead to the formation of hollow cylinders (fig. 2 c) with a À periodicity. These cylinders are edge dislocations with hollow cores, as it is shown in the following. To understand this dislocation formation, it is sufficient to notice that the strain εxx is partially or completely relaxed in planes standing between the free surface and the cylinders, which is not the case for planes below the cylinders. This can be clearly seen when the upper parts of the roughness come into contact (fig. 2 b). The numbers of atomic planes perpendicular to the Ox direction are different in the upper and lower regions (fig. 3). If εxx = ba'/a is the mean deformation in the relaxed crystal just under the free surface and εxx = óa'/a the initial strain always existing below the cylinders, the Burgers vector of each hollow core dislocation is b* = X(ba — ba')la. If bulk diffusion can take place, the cylinders will shrink and evolve into series of dislocations with smaller Burgers vector lbil = a with b* = Y-i ni bi. Another mechanism can be imagined: the relaxed crystal, growing on the lateral faces, can cover the stress regions and epitaxial dislocations are formed at the contact surface (fig. 4) to accommodate the stress and unstressed crystals. Over
below the cylinders. This can be clearly seen when the upper parts of the roughness come into contact (fig. 2 b). The numbers of atomic planes perpendicular to the Ox direction are different in the upper and lower regions (fig. 3). If εxx = ba'/a is the mean deformation in the relaxed crystal just under the free surface and εxx = óa'/a the initial strain always existing below the cylinders, the Burgers vector of each hollow core dislocation is b* = X(ba — ba')la. If bulk diffusion can take place, the cylinders will shrink and evolve into series of dislocations with smaller Burgers vector lbil = a with b* = Y-i ni bi. Another mechanism can be imagined: the relaxed crystal, growing on the lateral faces, can cover the stress regions and epitaxial dislocations are formed at the contact surface (fig. 4) to accommodate the stress and unstressed crystals. Over longer periods of time, the roughnesses percolate and a relaxed layer will form between the free surface and these dislocations. CONCLUSIONS. — The interest of the two proposed models for dislocation formation is that they do not need any activation energy, except for surface diffusion. They play a role each time that stress relaxation by existing dislocations cannot work and when surface or bulk diffusion are allowed. This is for example the case for a single crystal without dislocations under stress and for epitaxial layers on perfect substrates as obtained by molecular beam epitaxy. This model was developed for a compressive or tensile stress εxx and nucleation of edge dislocations. For shear stress, the same kind of instability occurs (Grilhe, 1993) and a similar analysis shows that screw dislocations can be formed. INTRODUCTION. Dès l'introduction de la notion de dislocation pour expliquer la déformation plastique des cristaux, il est apparu clairement que la création de dislocations ex nihilo nécessitait de très fortes énergies d'activation, rendant incompatible leur formation pour des contraintes appliquées de l'ordre de la limite élastique (Friedel, 1964; Hirth, 1982). Une boucle de dislocation de vecteur de Burgers b et de rayon r ne peut se développer sans
time that stress relaxation by existing dislocations cannot work and when surface or bulk diffusion are allowed. This is for example the case for a single crystal without dislocations under stress and for epitaxial layers on perfect substrates as obtained by molecular beam epitaxy. This model was developed for a compressive or tensile stress εxx and nucleation of edge dislocations. For shear stress, the same kind of instability occurs (Grilhe, 1993) and a similar analysis shows that screw dislocations can be formed. INTRODUCTION. Dès l'introduction de la notion de dislocation pour expliquer la déformation plastique des cristaux, il est apparu clairement que la création de dislocations ex nihilo nécessitait de très fortes énergies d'activation, rendant incompatible leur formation pour des contraintes appliquées de l'ordre de la limite élastique (Friedel, 1964; Hirth, 1982). Une boucle de dislocation de vecteur de Burgers b et de rayon r ne peut se développer sans activation thermique que lorsque la force due à la composante dans le plan de la contrainte appliquée croît devient supérieure à la force de la tension de ligne T, soit cro b^x/r. Ce résultat n'est pas modifié quand on cherche à introduire une dislocation à partir d'une surface libre : la surface introduit en effet une force image s'opposant à l'entrée de la dislocation. Par exemple, dans le cas d'une dislocation vis rectiligne, cette force exprimée par unité de longueur est égale à b14 nh, h étant la distance à la surface. La force due à la contrainte appliquée ne devient donc seulement supérieure à la force image qu'au-delà d'une distance de pénétration critique hc telle que cro b = [ib/4nhc. Cette difficulté à créer des dislocations a été surmontée de façon très élégente par Frank et Read qui ont montré que, sous l'action d'une contrainte appliquée, un arc de dislocation ancré à ses extrémités était instable et se comportait comme une source de dislocations. Ces sources couramment observées, rendent bien compte de la plasticité des cristaux. Cependant dans certaines situations expérimentales des dislocations apparaissent en l'absence de sources de Frank-Read. C'est par exemple le cas près de précipités et