jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
cela, il faut en faire l'analyse. Recherches antérieures. Peu de recherches ont été effectuées dans cette voie; on peut citer parmi les plus intéressantes celles de Mitchell, d'Osborn et de Bayle. Mitchell utilise les méthodes chimiques. Au moyen d'une pipette capillaire, il dépose une goutte d'une solution aqueuse appropriée sur un jambage de lettre et note le résultat obtenu. Suivant les cas, on observe une décoloration complète, un changement de coloration, une diffusion de la matière colorante dans la goutte de réactif, ou encore l'une et l'autre des deux dernières réactions. Mitchell a proposé huit réactifs qui sont : 1° Solution d'acide chlorhydrique à 5 p. 100; 2° Solution d'acide oxalique à 5 p. 100; 3° Solution de chlorure stanneux à 10 p. 100; 4° Hydrogène naissant par attaque du zinc par l'acide chlorhydrique à 50 p. 100; 5° Solution aqueuse saturée de brome. 6° Solution d'hypochlorite de soude à 10 p. 100; 7° Solution de chlorure de titane; 8° Ferrocyanure de potassium à 5 p. 100, en solution renfermant déjà 1 p. 100 d'acide chlorhydrique. Osborn complète les résultats de Mitchell par un examen au microscope de comparaison. Orsborn a également proposé la photographie avec écrans colorés pour différencier les textes sans intervention de réactifs chimiques. On peut remarquer que cette dernière technique ne peut que traduire photographiquement des différences de coloration, mais pour obtenir des résultats appréciables, il faut que les encres examinées soient déjà nettement différentes à l'œil nu. Cette technique est donc intéressante pour la présentation du résultat, mais ne saurait distinguer des encres paraissant identiques à l'œil, ce qui est en réalité le problème pratique à résoudre. Bayle, dans des recherches non publiées faites en collaboration avec l'un de nous, a employé une méthode physique. Il a essayé de tracer, au spectrophotomètre, la courbe d'absorption lumineuse des encres de couleur. Les premiers essais ont porté sur de grandes surfaces, donnant ainsi des résultats assez intéressants, mais qu'il n'a pu appliquer immédiatement sur des quantités aussi restreintes que celles d'un tracé manuscrit. Sa disparition brutale a interrompu les recherches qui auraient peut-être rendu cette méthode pratique.
les textes sans intervention de réactifs chimiques. On peut remarquer que cette dernière technique ne peut que traduire photographiquement des différences de coloration, mais pour obtenir des résultats appréciables, il faut que les encres examinées soient déjà nettement différentes à l'œil nu. Cette technique est donc intéressante pour la présentation du résultat, mais ne saurait distinguer des encres paraissant identiques à l'œil, ce qui est en réalité le problème pratique à résoudre. Bayle, dans des recherches non publiées faites en collaboration avec l'un de nous, a employé une méthode physique. Il a essayé de tracer, au spectrophotomètre, la courbe d'absorption lumineuse des encres de couleur. Les premiers essais ont porté sur de grandes surfaces, donnant ainsi des résultats assez intéressants, mais qu'il n'a pu appliquer immédiatement sur des quantités aussi restreintes que celles d'un tracé manuscrit. Sa disparition brutale a interrompu les recherches qui auraient peut-être rendu cette méthode pratique. Principe de la méthode proposée. Rendre pratique la méthode de Bayle n'aurait donné vraisemblablement que des résultats qualitatifs. Il en est d'ailleurs de même de la méthode de Mitchell, même complétée par celle d'Osborn. Celle-ci est d'ailleurs très délicate à appliquer car elle fait appel à l'appréciation visuelle de la couleur. Or, deux traits de même composition peuvent avoir des nuances nettement différentes si la quantité d'encre n'est pas exactement la même. Les méthodes antérieures ne permettent donc guère que d'atteindre le type d'encre, et de tirer des conclusions précises que lorsque les encres sont très différentes. Pour aller plus loin, il faut une méthode quantitative. La difficulté du problème réside dans la quantité extrêmement petite de substance sur laquelle porte l'analyse, puisqu'il faut pouvoir opérer sur quelques lettres, voir même un ou deux jambages. L'appréciation de la prise d'essai est déjà très difficile, le dosage des constituants a fortiori encore plus. D'autant plus que ce ne sont pas les principaux constituants, qui varient relativement peu d'un échantillon à l'autre, qui sont intéressants, mais les impuretés, qui sont seules vraiment caractéristiques. Par contre, il n'est pas nécessaire d'obtenir des valeurs absolues, ni de séparer dans le dosage tous les éléments
couleur. Or, deux traits de même composition peuvent avoir des nuances nettement différentes si la quantité d'encre n'est pas exactement la même. Les méthodes antérieures ne permettent donc guère que d'atteindre le type d'encre, et de tirer des conclusions précises que lorsque les encres sont très différentes. Pour aller plus loin, il faut une méthode quantitative. La difficulté du problème réside dans la quantité extrêmement petite de substance sur laquelle porte l'analyse, puisqu'il faut pouvoir opérer sur quelques lettres, voir même un ou deux jambages. L'appréciation de la prise d'essai est déjà très difficile, le dosage des constituants a fortiori encore plus. D'autant plus que ce ne sont pas les principaux constituants, qui varient relativement peu d'un échantillon à l'autre, qui sont intéressants, mais les impuretés, qui sont seules vraiment caractéristiques. Par contre, il n'est pas nécessaire d'obtenir des valeurs absolues, ni de séparer dans le dosage tous les éléments les uns des autres, ni même de savoir exactement à quoi correspond ce que l'on mesure. Il suffit d'obtenir une grandeur constante pour un même échantillon et variable d'un échantillon à l'autre. Considérons par exemple le cas des encres au campêche-chrome que nous avons particulièrement étudié. Ces encres sont essentiellement obtenues en oxydant l'hématoxyline (principe extrait du bois de campêche) par le bichromate de potassium en présence d'acide chlorhydrique. Ni le dosage du pigment noir ainsi obtenu, ni celui du chrome, ni celui du chlore ne sont bien intéressants dans ce type d'encre parce que tous les fabricants utilisent à peu près la même formule. Par contre le fer, impureté qui provient de l'attaque des plumes, constitue un élément très intéressant parce qu'extrêmement variable. D'autre part, lorsque l'on traite un trait manuscrit par un acide, celui-ci vire au rouge et se dissout, mais cette réaction est d'autant moins nette et la redissolution du pigment dans le réactif d'autant plus incomplète que le texte est plus vieux. Nous ignorons complètement en quoi consiste cette évolution du pigment avec le temps, mais il suffit que la fraction insoluble soit constante pour un même texte, pour que nous puissions la doser et l'utiliser
obtenues en oxydant l'hématoxyline (principe extrait du bois de campêche) par le bichromate de potassium en présence d'acide chlorhydrique. Ni le dosage du pigment noir ainsi obtenu, ni celui du chrome, ni celui du chlore ne sont bien intéressants dans ce type d'encre parce que tous les fabricants utilisent à peu près la même formule. Par contre le fer, impureté qui provient de l'attaque des plumes, constitue un élément très intéressant parce qu'extrêmement variable. D'autre part, lorsque l'on traite un trait manuscrit par un acide, celui-ci vire au rouge et se dissout, mais cette réaction est d'autant moins nette et la redissolution du pigment dans le réactif d'autant plus incomplète que le texte est plus vieux. Nous ignorons complètement en quoi consiste cette évolution du pigment avec le temps, mais il suffit que la fraction insoluble soit constante pour un même texte, pour que nous puissions la doser et l'utiliser pour identifier une encre. Après un certain nombre d'essais, nous avons pu mettre au point une méthode colorimétrique basée sur l'absorption de la lumière par le trait d'encre et dont voici le principe : Lorsqu'on envoie un faisceau de lumière sur un trait d'encre, la lumière est absorbée par le pigment de l'encre; la mesure de cette absorption permet de connaître la quantité d'encre que renferme le trait étudié. Au moyen d'une série de réactifs appropriés on peut faire apparaître successivement les différents constituants de l'encre; de nouvelles mesures d'absorption donneront ces divers constituants et l'on pourra finalement calculer leurs proportions dans le trait d'encre considéré. Dans le cas d'un trait d'encre au campêche par exemple, une première mesure effectuée directement sur le trait donnera le pigment noir correspondant à l'encre totale. Un traitement par l'acide chlorhydrique au 1/10 permettra de mesurer la fraction insoluble dans cet acide. Enfin le fer s'obtendra en détruisant le pigment noir au permanganate et en faisant réapparaître le fer sous forme de bleu de prusse. La teneur en encre du trait est variable d'un point à l'autre du tracé, mais les rapports insoluble dans HCl/encre totale et fer /encre totale sont constants tout le
pigment de l'encre; la mesure de cette absorption permet de connaître la quantité d'encre que renferme le trait étudié. Au moyen d'une série de réactifs appropriés on peut faire apparaître successivement les différents constituants de l'encre; de nouvelles mesures d'absorption donneront ces divers constituants et l'on pourra finalement calculer leurs proportions dans le trait d'encre considéré. Dans le cas d'un trait d'encre au campêche par exemple, une première mesure effectuée directement sur le trait donnera le pigment noir correspondant à l'encre totale. Un traitement par l'acide chlorhydrique au 1/10 permettra de mesurer la fraction insoluble dans cet acide. Enfin le fer s'obtendra en détruisant le pigment noir au permanganate et en faisant réapparaître le fer sous forme de bleu de prusse. La teneur en encre du trait est variable d'un point à l'autre du tracé, mais les rapports insoluble dans HCl/encre totale et fer /encre totale sont constants tout le long d'un même texte. Au lieu de modifier le trait d'encre, nous pouvons modifier la lumière qui l'analyse : par exemple en utilisant une série de radiations monochromatiques. On obtient ainsi une série de rapports, constants pour une composition donnée et variables au contraire avec celle-ci. Cette dernière méthode est en somme une mesure de la couleur; nous l'appelons chromatique, et nous réservons le nom de chimique à la première. Enfin on peut combiner la méthode chimique et la méthode chromatique, c'est-à-dire étudier quantitativement la couleur du trait, avant et après action de un ou de plusieurs réactifs chimiques. Nous avons mis au point successivement deux techniques différentes. Dans la première, on opère directement : la mesure de l'absorption se fait sur le document lui-même et par transparence. Dans la deuxième, on opère sur un cliché photographique obtenu lui-même par réflexion. La première méthode est à la fois plus simple et dans certains cas plus précise, mais beaucoup moins générale que la deuxième. MÉTHODE DIRECTE PAR TRANSPARENCE Principe : Envoyons un faisceau de lumière à la surface d'un document manuscrit. La lumière est diffusée et absorbée à la fois par le papier et par l'encre, et de l'autre côté du
en somme une mesure de la couleur; nous l'appelons chromatique, et nous réservons le nom de chimique à la première. Enfin on peut combiner la méthode chimique et la méthode chromatique, c'est-à-dire étudier quantitativement la couleur du trait, avant et après action de un ou de plusieurs réactifs chimiques. Nous avons mis au point successivement deux techniques différentes. Dans la première, on opère directement : la mesure de l'absorption se fait sur le document lui-même et par transparence. Dans la deuxième, on opère sur un cliché photographique obtenu lui-même par réflexion. La première méthode est à la fois plus simple et dans certains cas plus précise, mais beaucoup moins générale que la deuxième. MÉTHODE DIRECTE PAR TRANSPARENCE Principe : Envoyons un faisceau de lumière à la surface d'un document manuscrit. La lumière est diffusée et absorbée à la fois par le papier et par l'encre, et de l'autre côté du document on ne pourra recueillir qu'une faible fraction de la lumière incidente. La mesure directe de l'absorption propre de l'encre est donc impossible. Mais la théorie et l'expérience montrent que la différence d'absorption entre le papier recouvert d'encre et le papier vierge est exactement égale à l'absorption que produirait la même quantité d'encre si elle était seule à agir sur la lumière. D'une manière plus précise, soit I0 la quantité de lumière incidente, I2 la quantité de lumière que l'on recueille lorsque cette lumière incidente a traversé une portion vierge de papier, et I3 celle que l'on peut recueillir au niveau du trait d'encre. L'absorption du papier, exprimée en densité optique, est log-I ; celle du papier recouvert d'encre log-L. L'absorption due à l'encre seule, d, exprimée également en densité optique, sera donc On peut admettre que cette densité, dans certaines conditions, est proportionnelle à la quantité de pigment. La mesure de I1 et de I2 donnera donc cette grandeur. On remarquera que la quantité de lumière incidente disparaît, à condition naturellement qu'elle soit la même dans les deux cas, c'est-à-dire que l'éclairage soit constant. Mesures des intensités lumineuses. La définition de la densité optique n'a de sens que si
même quantité d'encre si elle était seule à agir sur la lumière. D'une manière plus précise, soit I0 la quantité de lumière incidente, I2 la quantité de lumière que l'on recueille lorsque cette lumière incidente a traversé une portion vierge de papier, et I3 celle que l'on peut recueillir au niveau du trait d'encre. L'absorption du papier, exprimée en densité optique, est log-I ; celle du papier recouvert d'encre log-L. L'absorption due à l'encre seule, d, exprimée également en densité optique, sera donc On peut admettre que cette densité, dans certaines conditions, est proportionnelle à la quantité de pigment. La mesure de I1 et de I2 donnera donc cette grandeur. On remarquera que la quantité de lumière incidente disparaît, à condition naturellement qu'elle soit la même dans les deux cas, c'est-à-dire que l'éclairage soit constant. Mesures des intensités lumineuses. La définition de la densité optique n'a de sens que si la plage traversée par le faisceau est homogène. Or un trait d'encre est très étroit et de plus non homogène. L'expérience nous a montré que pour en effectuer correctement l'analyse optique il fallait une image de quelques centièmes de millimètres de large tout au plus. Par contre, la longueur peut atteindre quelques millimètres. D'autre part le repérage, avec cette précision, du point exact où l'on fait la mesure étant très difficile, il est plus simple de rechercher et de ne retenir que la valeur maximum de l'absorption. Nous utilisons dans ce but un microphotomètre enregistreur mis au point par l'un de nous (1) et dont le principe est le suivant : on projette sur le document l'image du filament rectiligne d'une lampe à incandescence. Cette image, qui mesure 0 mm. 025 de large et 0.5 mm. 5 à 3 millimètres de long, se comporte comme une fine fente lumineuse. Un microscope placé au-dessus du document permet une mise au point et une orientation rigoureuse. Le réglage terminé, on substitue au microscope une cellule photoélectrique à couche d'arrêt au sélénium, reliée directement à un galvanomètre. Le spot de celui-ci se projette sur un cylindre enregistreur qui entraîne un chariot sur lequel
atteindre quelques millimètres. D'autre part le repérage, avec cette précision, du point exact où l'on fait la mesure étant très difficile, il est plus simple de rechercher et de ne retenir que la valeur maximum de l'absorption. Nous utilisons dans ce but un microphotomètre enregistreur mis au point par l'un de nous (1) et dont le principe est le suivant : on projette sur le document l'image du filament rectiligne d'une lampe à incandescence. Cette image, qui mesure 0 mm. 025 de large et 0.5 mm. 5 à 3 millimètres de long, se comporte comme une fine fente lumineuse. Un microscope placé au-dessus du document permet une mise au point et une orientation rigoureuse. Le réglage terminé, on substitue au microscope une cellule photoélectrique à couche d'arrêt au sélénium, reliée directement à un galvanomètre. Le spot de celui-ci se projette sur un cylindre enregistreur qui entraîne un chariot sur lequel est placé le document; la direction du déplacement est perpendiculaire au trait d'encre. On enregistre ainsi successivement la quantité de lumière ayant traversé le papier vierge et les différents points du trait d'encre. Soit alors la déviation du spot au point d'absorption maximum du trait d'encre, il étant celle au niveau du papier vierge, les déviations du galvanomètre étant proportionnelles aux quantités de lumière reçues par la cellule. On a et en se reportant à l'équation (1) on voit que la densité optique du trait d'encre est Préparation du document. La transparence d'un papier, même de qualité moyenne, est très faible; la mesure des opacités supplémentaires dues à l'encre est donc difficile. D'autre part, avec les très petites dimensions de la plage lumineuse, les irrégularités de diffusion du papier ne sont plus négligeables. Nous obviotonnes à ces deux difficultés en rendant le papier transparent par immersion dans un liquide convenable. Pour obtenir les meilleurs résultats, ce liquide doit avoir un indice de réfraction aussi voisin que possible de celui des fibres du papier. Une étude préliminaire nous a donné une valeur moyenne de 1,55. D'autre part le liquide doit mouiller le papier, ne pas dissoudre ni modifier l'encre et ne
niveau du papier vierge, les déviations du galvanomètre étant proportionnelles aux quantités de lumière reçues par la cellule. On a et en se reportant à l'équation (1) on voit que la densité optique du trait d'encre est Préparation du document. La transparence d'un papier, même de qualité moyenne, est très faible; la mesure des opacités supplémentaires dues à l'encre est donc difficile. D'autre part, avec les très petites dimensions de la plage lumineuse, les irrégularités de diffusion du papier ne sont plus négligeables. Nous obviotonnes à ces deux difficultés en rendant le papier transparent par immersion dans un liquide convenable. Pour obtenir les meilleurs résultats, ce liquide doit avoir un indice de réfraction aussi voisin que possible de celui des fibres du papier. Une étude préliminaire nous a donné une valeur moyenne de 1,55. D'autre part le liquide doit mouiller le papier, ne pas dissoudre ni modifier l'encre et ne pas être trop volatil; nous avons adopté l'alcool benzylique. La transparence d'un liquide imprégné de ce solvant est de 8 à 10 fois plus grande qu'à sec. Si l'on se contente d'immerger le papier dans le solvant choisi, l'on observe une grande irrégularité dans sa transparence, à cause des bulles d'air qui restent fixées à la surface des fibres. Pour les éliminer, il suffit de plonger le papier dans le liquide bouillant; mais avec l'alcool benzylique la plupart des encres sont alors attaquées. Nous faisons bouillir le papier dans de l'éther de pétrole, puis le plaçons dans de l'alcool benzylique froid. Finalement nous montons entre lame et lamelle dans ce dernier liquide comme une préparation microscopique ordinaire. Il est bien évident que ces manipulations ne peuvent pas, la plupart du temps, être effectuées directement sur un document. On se trouve donc dans la nécessité de faire sur ce dernier des prélèvements qui sont étudiés tous ensemble. Après avoir mesuré le noircissement de chacun des traits étudiés, on démonte les préparations et élimine l'alcool benzylique en lavant à l'éther de pétrole. Le dosage d'un constituant comporte en général deux séries d'opérations (immersion, mesures optiques, remise du document en état) séparées par
d'air qui restent fixées à la surface des fibres. Pour les éliminer, il suffit de plonger le papier dans le liquide bouillant; mais avec l'alcool benzylique la plupart des encres sont alors attaquées. Nous faisons bouillir le papier dans de l'éther de pétrole, puis le plaçons dans de l'alcool benzylique froid. Finalement nous montons entre lame et lamelle dans ce dernier liquide comme une préparation microscopique ordinaire. Il est bien évident que ces manipulations ne peuvent pas, la plupart du temps, être effectuées directement sur un document. On se trouve donc dans la nécessité de faire sur ce dernier des prélèvements qui sont étudiés tous ensemble. Après avoir mesuré le noircissement de chacun des traits étudiés, on démonte les préparations et élimine l'alcool benzylique en lavant à l'éther de pétrole. Le dosage d'un constituant comporte en général deux séries d'opérations (immersion, mesures optiques, remise du document en état) séparées par une ou plusieurs transformations chimiques du pigment. Nous allons à titre d'exemple indiquer comment nous dosons le fer dans les encres au campêche. Dosage du fer dans les encres au campêche-chrome. En principe, il faut mesurer la densité du trait d'encre avant toute opération, puis détruire le pigment noir sans dissoudre le fer, enfin transformer celui-ci en ferrocyanure ferrique bleu (bleu de Prusse), insoluble dans l'eau. Pour décolorer l'encre, nous avons essayé le permanganate et l'hypochlorite. L'expérience nous a montré que l'on avait des pertes en fer avec ce dernier réactif; les densités observées étaient plus petites que lorsque la destruction se faisait au permanganate. Finalement, voici le mode opératoire adopté: Réactifs. — A. — Solution de ferrocyanure (récemment préparée): Ferrocyanure de potassium 1 gramme Acide sulfurique pur 1 centimètre cube Eau distillée Q. S...... « 20 — B. — Solution de permanganate (récente): Solution normale de permanganate de potassium 1 centimètre cube Acide sulfurique pur ............ 1 — Eau distillée Q. S 10 — C. — Solution de sulfite: Sulfite neutre de sodium 1 gramme Acide sulfurique pur .......... 1 centimètre cube Eau distillée Q. S 20 — Mode opératoire: Avec une lame de rasoir, on découpe sur le
dissoudre le fer, enfin transformer celui-ci en ferrocyanure ferrique bleu (bleu de Prusse), insoluble dans l'eau. Pour décolorer l'encre, nous avons essayé le permanganate et l'hypochlorite. L'expérience nous a montré que l'on avait des pertes en fer avec ce dernier réactif; les densités observées étaient plus petites que lorsque la destruction se faisait au permanganate. Finalement, voici le mode opératoire adopté: Réactifs. — A. — Solution de ferrocyanure (récemment préparée): Ferrocyanure de potassium 1 gramme Acide sulfurique pur 1 centimètre cube Eau distillée Q. S...... « 20 — B. — Solution de permanganate (récente): Solution normale de permanganate de potassium 1 centimètre cube Acide sulfurique pur ............ 1 — Eau distillée Q. S 10 — C. — Solution de sulfite: Sulfite neutre de sodium 1 gramme Acide sulfurique pur .......... 1 centimètre cube Eau distillée Q. S 20 — Mode opératoire: Avec une lame de rasoir, on découpe sur le document des prélèvements de 1 à 2 centimètres de long et quelques millimètres de large. On les monte dans l'alcool benzylique et on mesure la densité optique de chacun au microphotomètre. — L'alcool benzylique est éliminé à l'éther puis, après dessication, on traite successivement, 10 minutes dans la solution de ferrocyanure A, 1 minute dans la solution de permanganate B, 10 minutes de nouveau dans la solution de ferrocyanure, enfin 30 secondes dans la solution de sulfite C. — Entre chaque réactif, on rince à l'eau distillée. Après le passage dans le sulfite acide, on lave longuement à l'eau distillée, puis à l'alcool, enfin à l'éther. On fait bouillir dans ce solvant quelques secondes, on remonte les prélèvements dans l'alcool benzylique et on mesure de nouveau la densité. La figure 1 reproduit quelques enregistrements obtenus avant et après l'incendie. D'autre part, nous donnons dans le tableau ci-contre, à titre d'exemple, quelques valeurs obtenues avec un texte manuscrit homogène. La moyenne des écarts en valeur absolue est 0,024; la précision est donc assez grande. D'autre part, ce rapport (densité du bleu de Prusse/ densité du pigment noir) varie beaucoup. Il varie avec l'origine des encres. Et même pour une encre donnée