jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
présente un paramètre deux fois plus grand; par convention, on la note de la manière suivante: (2 x 2) R 0°. Toutefois, les différents plans de potassium insérés ne se superposent rigoureusement qu'une fois sur quatre, lorsqu'on se déplace le long de l'axe c, de sorte que la maille tridimensionnelle de cette phase est orthorhombique pseudo-hexagonale, avec un paramètre c égal à quatre fois sa distance interplanaire (c = 4d1 = 2 140 pm). Cette phase KC8 de premier stade correspond donc à la saturation par le métal alcalin des intervalles graphitiques. Néanmoins à diverses reprises, certains auteurs ont cherché à synthétiser des phases nouvelles, encore plus riches en potassium ([2], [3], [4]). Les essais les plus fructueux dans ce sens font en fait intervenir de fortes pressions: c'est ainsi que des phases répondant aux formules chimiques KC6 et même KC4 ont pu être annoncées ([5], [6]). Sous l'effet des pressions auxquelles ils sont soumis, les atomes de potassium, dans chaque feuillet intercalé, se rapprochent les uns des autres de manière à former des monocouches atomiques une fois et demie voire deux fois plus denses que celles que l'on connaissait jusque-là dans KC8. Toutefois, ces phases semblent peu stables. C'est ainsi que la phase KC4 relaxe dès que la pression exercée disparaît, même à des températures voisines du point d'ébullition de l'azote. Indépendamment de cela, on connaît depuis plusieurs années des phases ternaires également très riches en potassium ([7], [8]), et correspondant elles aussi au rapport atomique C/K=4. Mais dans ces ternaires, les couches de potassium possèdent une densité tout à fait comparable à celle que présente le binaire KC8 : elles sont simplement superposées dans chaque intervalle graphitique occupé et encadrent une couche intermédiaire constituée d'atomes du tiers élément (hydrogène, mercure, arsenic.). Nous pouvons citer deux exemples désormais très classiques parmi cette série de composés ternaires : la phase de stade 1 graphite-potassium-hydrogène de formule KH8C4, qui présente une distance interplanaire de 853 pm; la phase de stade 1 graphite-potassium-mercure de formule KHgC4 (type α), qui possède une distance interplanaire égale à 1 020 pm. Ces deux phases possèdent
ainsi que la phase KC4 relaxe dès que la pression exercée disparaît, même à des températures voisines du point d'ébullition de l'azote. Indépendamment de cela, on connaît depuis plusieurs années des phases ternaires également très riches en potassium ([7], [8]), et correspondant elles aussi au rapport atomique C/K=4. Mais dans ces ternaires, les couches de potassium possèdent une densité tout à fait comparable à celle que présente le binaire KC8 : elles sont simplement superposées dans chaque intervalle graphitique occupé et encadrent une couche intermédiaire constituée d'atomes du tiers élément (hydrogène, mercure, arsenic.). Nous pouvons citer deux exemples désormais très classiques parmi cette série de composés ternaires : la phase de stade 1 graphite-potassium-hydrogène de formule KH8C4, qui présente une distance interplanaire de 853 pm; la phase de stade 1 graphite-potassium-mercure de formule KHgC4 (type α), qui possède une distance interplanaire égale à 1 020 pm. Ces deux phases possèdent donc des feuillets insérés tricouches. Par conséquent, il suffirait théoriquement d'éliminer le plan central dans chacun d'entre eux pour obtenir une phase binaire originale, de formule KC4, dans laquelle les intervalles graphitiques seraient occupés par des bicouches de potassium. Toutefois, une telle opération ne semble guère possible, car c'est sans nul doute le plan central d'hydrogène ou de mercure, l'un et l'autre élément de faible électropositivité, qui assure la cohésion de l'ensemble du feuillet intercalé. Il paraissait donc tout à fait improbable de réaliser un tel édifice atomique. Malgré une difficulté aussi fondamentale, une dernière possibilité restait pourtant envisageable. En effet, on peut remarquer que c'est en nombre important que les atomes de moyenne électronégativité (1,9 pour le mercure et 2,1 pour l'hydrogène, dans l'échelle de Pauling), sont présents dans la couche centrale du feuillet, afin de cimenter les deux couches de potassium superposées. Aussi, pourrait-on envisager de réduire de façon considérable ce nombre d'atomes, si l'on utilisait pour ce faire une espèce beaucoup plus électronégative, telle que l'oxygène par exemple (3,5 dans l'échelle de Pauling). En d'autres termes, on pourrait espérer qu'un très petit nombre d'atomes fortement électronégatifs conduirait au même résultat qu'une importante quantité d'atomes d'électronégativité moyenne. Selon
nul doute le plan central d'hydrogène ou de mercure, l'un et l'autre élément de faible électropositivité, qui assure la cohésion de l'ensemble du feuillet intercalé. Il paraissait donc tout à fait improbable de réaliser un tel édifice atomique. Malgré une difficulté aussi fondamentale, une dernière possibilité restait pourtant envisageable. En effet, on peut remarquer que c'est en nombre important que les atomes de moyenne électronégativité (1,9 pour le mercure et 2,1 pour l'hydrogène, dans l'échelle de Pauling), sont présents dans la couche centrale du feuillet, afin de cimenter les deux couches de potassium superposées. Aussi, pourrait-on envisager de réduire de façon considérable ce nombre d'atomes, si l'on utilisait pour ce faire une espèce beaucoup plus électronégative, telle que l'oxygène par exemple (3,5 dans l'échelle de Pauling). En d'autres termes, on pourrait espérer qu'un très petit nombre d'atomes fortement électronégatifs conduirait au même résultat qu'une importante quantité d'atomes d'électronégativité moyenne. Selon ce raisonnement, l'oxygène placé en « impureté » dans le potassium devrait par conséquent permettre de construire des bicouches de potassium dans les intervalles graphitiques. Des tentatives d'insertion de potassium réalisées dans de telles conditions nous ont effectivement permis de synthétiser plusieurs phases lamellaires inédites, que l'on peut pratiquement qualifier de binaires. La réaction a lieu entre le potassium liquide et une plaquette de graphite pyrolytique HOPG, sous atmosphère d'argon. Nous avons observé ainsi cinq phases de premier stade, qui se distinguent les unes des autres par leur distance interplanaire, et que l'on repère au moyen des lettres de l'alphabet grec : phase α : di = 840 pm; — phase β : di = 850 pm; phase γ : di = 860 pm; — phase σ : di = 870 pm; — phase ε : di = 890 pm. La phase β a été isolée de façon très reproductible à de maintes reprises. La phase σ est presque isolable, mais en présence toutefois de très petites quantités d'impuretés. Quant aux trois autres, on ne les a actuellement observées qu'en mélange. Toutes ces phases sont de couleur pourpre et présentent une très grande stabilité à l'air, ce qui permet de
de binaires. La réaction a lieu entre le potassium liquide et une plaquette de graphite pyrolytique HOPG, sous atmosphère d'argon. Nous avons observé ainsi cinq phases de premier stade, qui se distinguent les unes des autres par leur distance interplanaire, et que l'on repère au moyen des lettres de l'alphabet grec : phase α : di = 840 pm; — phase β : di = 850 pm; phase γ : di = 860 pm; — phase σ : di = 870 pm; — phase ε : di = 890 pm. La phase β a été isolée de façon très reproductible à de maintes reprises. La phase σ est presque isolable, mais en présence toutefois de très petites quantités d'impuretés. Quant aux trois autres, on ne les a actuellement observées qu'en mélange. Toutes ces phases sont de couleur pourpre et présentent une très grande stabilité à l'air, ce qui permet de les manipuler très facilement et sans précaution particulière. L'observation de certains de ces échantillons au moyen des techniques de microscopie électronique confirme la présence massive de seulement deux éléments : le carbone et le potassium. La stoechiométrie de la phase α a été déterminée par mise en solution de l'alcalin inséré et dosage acidimétrique; elle s'avère être extrêmement proche de la formule KC4. Par ailleurs, lorsque des mesures de dilatation sont permises (accroissement d'épaisseur de l'échantillon au cours de l'insertion), elles conduisent à des valeurs qui restent toujours très proches de 150%. Notons que les valeurs théoriques (calculées à partir des données radiocristallographiques) s'élèvent respectivement à 153,7 et 159,7% pour les phases β et σ Sur la figure 1, nous fournissons les diffractogrammes 00l de la phase β et du composé σ en présence de quelques impuretés. Il est intéressant de remarquer que l'ensemble des cinq composés présentent des intensités relatives pour les réflexions 00/ qui restent toujours très voisines lorsqu'on passe de l'un à l'autre: on peut notamment souligner l'extinction presque totale de la réflexion 005 pour les cinq composés. Une telle observation Diffractiongrams 00/de la phase fi (A) et du composé 8 en présence de quelques impuretés (B)
inséré et dosage acidimétrique; elle s'avère être extrêmement proche de la formule KC4. Par ailleurs, lorsque des mesures de dilatation sont permises (accroissement d'épaisseur de l'échantillon au cours de l'insertion), elles conduisent à des valeurs qui restent toujours très proches de 150%. Notons que les valeurs théoriques (calculées à partir des données radiocristallographiques) s'élèvent respectivement à 153,7 et 159,7% pour les phases β et σ Sur la figure 1, nous fournissons les diffractogrammes 00l de la phase β et du composé σ en présence de quelques impuretés. Il est intéressant de remarquer que l'ensemble des cinq composés présentent des intensités relatives pour les réflexions 00/ qui restent toujours très voisines lorsqu'on passe de l'un à l'autre: on peut notamment souligner l'extinction presque totale de la réflexion 005 pour les cinq composés. Une telle observation Diffractiongrams 00/de la phase fi (A) et du composé 8 en présence de quelques impuretés (B) (anticathode: Mo). Fig. 1. 001 diffraction patterns of β-compound (A) and of σ-compound containing some impurities (B) (Mo Kα1 radiation). conduit à penser que la structure de ces différentes phases, dans cette direction cristallographique particulière, est pratiquement la même pour toutes. La transformée de Fourier des facteurs de structure 001 de la phase β permet de visualiser de façon directe le profil de densité électronique de ce composé le long de l'axe c (fig. 2). On voit apparaître sans ambiguïté deux couches de potassium intercalées dans chaque intervalle graphitique; elles sont distantes l'une de l'autre de 298 pm, et la distance qui sépare chacune d'elles du plan de graphène le plus proche s'élève à 276 pm (elle vaut 268 pm dans KC8). Notons par ailleurs que des diffractogrammes hk 0 ont été enregistrés pour plusieurs de ces phases. Leur exploitation, actuellement encore très sommaire, permet cependant d'affirmer que ces feuillets bicouches sont fortement structurés. Il faut souligner aussi que ces diverses phases semblent différer considérablement entre elles, de par l'organisation bidimensionnelle des feuillets métalliques qui y sont insérés. Un examen rapide de ces diffractogrammes a permis de constater par ailleurs que la dilatation de l'hexagone dans les plans de graphène
de la phase β permet de visualiser de façon directe le profil de densité électronique de ce composé le long de l'axe c (fig. 2). On voit apparaître sans ambiguïté deux couches de potassium intercalées dans chaque intervalle graphitique; elles sont distantes l'une de l'autre de 298 pm, et la distance qui sépare chacune d'elles du plan de graphène le plus proche s'élève à 276 pm (elle vaut 268 pm dans KC8). Notons par ailleurs que des diffractogrammes hk 0 ont été enregistrés pour plusieurs de ces phases. Leur exploitation, actuellement encore très sommaire, permet cependant d'affirmer que ces feuillets bicouches sont fortement structurés. Il faut souligner aussi que ces diverses phases semblent différer considérablement entre elles, de par l'organisation bidimensionnelle des feuillets métalliques qui y sont insérés. Un examen rapide de ces diffractogrammes a permis de constater par ailleurs que la dilatation de l'hexagone dans les plans de graphène (fig. 3) apparaît comme particulièrement importante (elle est voisine de 1,1 dans la phase β comme dans la phase σ, alors qu'elle n'atteint que 0,8% dans KC8). On attribue en général cette dilatation au transfert d'électrons qui s'opère entre la (ou les) couche(s) de métal alcalin et les plans de graphène. Il semblerait donc que, dans ces phases, il se produise un transfert de charge particulièrement important. Le fait que le potassium soit par conséquent très fortement ionisé pourrait expliquer la stabilité chimique remarquable de ces composés. En ce qui concerne la stabilité thermique de la phase β, on a pu observer que, chauffée dans un tube scellé sous vide, elle commence à se décomposer au voisinage de 230°C, en conduisant à la phase binaire classique KC8 (monocouches de potassium). Toutefois, lorsqu'on atteint 280°C, il apparaît, en plus de ce produit de décomposition, une petite quantité d'un composé de second stade, dont les feuillets de potassium inséré sont bicouches, et dont la formule chimique probable est donc également KC8. La question qui se pose désormais concerne l'origine des différents types de feuillets observés. Pour tenter de fournir un élément de réponse à cette interrogation, il faut se souvenir que l'insertion
graphène. Il semblerait donc que, dans ces phases, il se produise un transfert de charge particulièrement important. Le fait que le potassium soit par conséquent très fortement ionisé pourrait expliquer la stabilité chimique remarquable de ces composés. En ce qui concerne la stabilité thermique de la phase β, on a pu observer que, chauffée dans un tube scellé sous vide, elle commence à se décomposer au voisinage de 230°C, en conduisant à la phase binaire classique KC8 (monocouches de potassium). Toutefois, lorsqu'on atteint 280°C, il apparaît, en plus de ce produit de décomposition, une petite quantité d'un composé de second stade, dont les feuillets de potassium inséré sont bicouches, et dont la formule chimique probable est donc également KC8. La question qui se pose désormais concerne l'origine des différents types de feuillets observés. Pour tenter de fournir un élément de réponse à cette interrogation, il faut se souvenir que l'insertion dans le graphite des composés binaires de type donneur (alliages, hydrures) conduit précisément presque toujours à plusieurs types de feuillets insérés. Ceux-ci diffèrent les uns des autres non seulement par leur épaisseur et leur structure, mais également par leur composition chimique. Il s'agit donc d'un phénomène extrêmement général, que l'on rencontrerait dans ce cas particulier également, bien qu'il s'agisse en réalité d'un cas tout à fait limite : en effet, le tiers élément n'est présent ici qu'en très faible quantité, à tel point que l'on se trouve actuellement incapable de l'apprécier. Aussi avons-nous jusqu'à présent interprété l'existence de ces divers types de feuillets comme la conséquence de la non stabilité, au cours du retour à la température ambiante, d'une phase unique, stable seulement à la température de réaction : au refroidissement, elle se sépare en plusieurs composés [9], qui coexistent alors dans un état probablement métastable. Il est tout à fait possible qu'un phénomène analogue se produise ici. Aussi peut-on penser qu'en ce qui concerne leur composition chimique ces diverses phases diffèrent vraisemblablement peu les unes des autres. Ceci pourrait expliquer également les faibles écarts de distance interplanaire observés, en même temps que d'importantes différences dans l'arrangement structural bidimensionnel. Dans
rencontrerait dans ce cas particulier également, bien qu'il s'agisse en réalité d'un cas tout à fait limite : en effet, le tiers élément n'est présent ici qu'en très faible quantité, à tel point que l'on se trouve actuellement incapable de l'apprécier. Aussi avons-nous jusqu'à présent interprété l'existence de ces divers types de feuillets comme la conséquence de la non stabilité, au cours du retour à la température ambiante, d'une phase unique, stable seulement à la température de réaction : au refroidissement, elle se sépare en plusieurs composés [9], qui coexistent alors dans un état probablement métastable. Il est tout à fait possible qu'un phénomène analogue se produise ici. Aussi peut-on penser qu'en ce qui concerne leur composition chimique ces diverses phases diffèrent vraisemblablement peu les unes des autres. Ceci pourrait expliquer également les faibles écarts de distance interplanaire observés, en même temps que d'importantes différences dans l'arrangement structural bidimensionnel. Dans un proche avenir, nous chercherons à isoler d'autres phases que le composé β et à étendre ces résultats, obtenus avec le potassium, aux cas du sodium, du rubidium et du césium. Les études structurales sont actuellement en cours, et des mesures de conductivité électrique vont faire l'objet de prochains travaux. Les auteurs tiennent à remercier le docteur J. F. Marêché pour l'aide technique qu'il leur a apportée, notamment en ce qui concerne la conception et la réalisation du réacteur fonctionnant sous atmosphère d'argon. Ils veulent remercier également le docteur A. W. Moore de l'Union Carbide (Parma, Ohio), qui leur a gracieusement fourni les échantillons de graphite pyrolytique HOPG. Note remise le 13 janvier 1993, acceptée le 4 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] P. LAGRANGE, D. GUERARD et A. HEROLD, Ann. Chim. Fr., 3, 1978, p. 143. [2] K. FREDENHAGEN et G. CADENBACH, Z. Anorg. Allg. Chem., 158, 1926, p. 249. [3] L. QUATERMAN et W. PRIMAK, J. Amer. Chem. Soc., 74, 1952, p. 806. [4] D. BILLAUD, B. CARTON, A. METROT et A. HEROLD, Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, p. 2259. [5] J. E. FISCHER et H. J. KIM, Synth. Met., 12, 1985, p. 137. [6] V. A. NALIMOVA, V.
Les auteurs tiennent à remercier le docteur J. F. Marêché pour l'aide technique qu'il leur a apportée, notamment en ce qui concerne la conception et la réalisation du réacteur fonctionnant sous atmosphère d'argon. Ils veulent remercier également le docteur A. W. Moore de l'Union Carbide (Parma, Ohio), qui leur a gracieusement fourni les échantillons de graphite pyrolytique HOPG. Note remise le 13 janvier 1993, acceptée le 4 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] P. LAGRANGE, D. GUERARD et A. HEROLD, Ann. Chim. Fr., 3, 1978, p. 143. [2] K. FREDENHAGEN et G. CADENBACH, Z. Anorg. Allg. Chem., 158, 1926, p. 249. [3] L. QUATERMAN et W. PRIMAK, J. Amer. Chem. Soc., 74, 1952, p. 806. [4] D. BILLAUD, B. CARTON, A. METROT et A. HEROLD, Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, p. 2259. [5] J. E. FISCHER et H. J. KIM, Synth. Met., 12, 1985, p. 137. [6] V. A. NALIMOVA, V. V. A. AVDEEV et K. N. SEMENENKO, Mat. Sci. Forum., 91-93, 1992, p. 11. [7] D. GUERARD, C. TAKOUJDJOU et F. ROUSSEAUX, Synth. Met., 7, 1983, p. 43. [8] P. LAGRANGE, J. Mater. Res., 2, 1987, p. 839. [9] A. ESSADDEK, M. LELAURAIN, J. F. MARECHE, E. McRAE et P. LAGRANGE, Synth. Met., 34, 1989, p. 365. Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Université de Nancy-I, BP n° 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex, France. Géothermie, Géothermics Indices géochimiques de l'existence d'un fluide à 210°C dans la région d'Obock (République de Djibouti) Ibrahim HOUSSEIN, Bernard SANJUAN et G. MICHARD Résumé Les sources hydrothermales d'Obock, République de Djibouti, pourraient résulter de l'interaction entre eau de mer et basalte, suivie d'un mélange avec de l'eau de mer. L'application des géothermomètres empiriques (Na K, Na-K-Ca, K-Ca et SiO2) au fluide avant le mélange, conduit à 210 ± 10°C. Existence of a fluid at 210°C in the Obock region (Republic of Djibouti) revealed by geochemical indications Abstract The chemistry of springs of Obock (Republic of Djibouti) would result from interaction between seawater and basalt followed by a mixture with seawater. When we apply empirical geothermometers (Na/K, Na-K-Ca, Ca/K2, SiO2) to the fluid before mixing seawater, we
LAGRANGE, Synth. Met., 34, 1989, p. 365. Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Université de Nancy-I, BP n° 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex, France. Géothermie, Géothermics Indices géochimiques de l'existence d'un fluide à 210°C dans la région d'Obock (République de Djibouti) Ibrahim HOUSSEIN, Bernard SANJUAN et G. MICHARD Résumé Les sources hydrothermales d'Obock, République de Djibouti, pourraient résulter de l'interaction entre eau de mer et basalte, suivie d'un mélange avec de l'eau de mer. L'application des géothermomètres empiriques (Na K, Na-K-Ca, K-Ca et SiO2) au fluide avant le mélange, conduit à 210 ± 10°C. Existence of a fluid at 210°C in the Obock region (Republic of Djibouti) revealed by geochemical indications Abstract The chemistry of springs of Obock (Republic of Djibouti) would result from interaction between seawater and basalt followed by a mixture with seawater. When we apply empirical geothermometers (Na/K, Na-K-Ca, Ca/K2, SiO2) to the fluid before mixing seawater, we obtain 210 ± 10°C. Abridged English Version Research and development of potential energy in Djibouti have led to the discovery of Asal geothermal field. High-temperature waters (T>260°C) are difficult for exploitation due to high salinity. Exploration in the Hanle region was unsuccessful. In the northern part of the Republic of Djibouti, in Obock, several littoral hot springs were sampled during low tide. The temperatures of emergence range from 50 to 80°C. These springs show concentrations of Mg and SO4 appreciably lower than those of seawater, whereas concentrations of Ca, K, SiO2 and Li are higher. Basalt-seawater interaction studies both in submarine hydrothermal springs (Edmond et al., 1982; Michard et al., 1984) and in the laboratory (Bischoff et al., 1975) show that solutions are depleted in Mg and SO4 and enriched in Ca, K, Li and SiO2. In our samples, chloride concentrations vary slightly from spring to spring and are lower than those of seawater. This could probably be related with a little dilution by freshwater. Lithium is known as a quantitative tracer of basalt-seawater interaction and we have plotted concentration of elements relative to Cl versus Li/Cl, As shown in diagrams 1, 2 and 3, relationships are linear. In diagram