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dire que le principal sinon le seul produit de corrosion observé sur de l'argent exposé « à l'air » (à l'intérieur comme à l'extérieur de locaux) était le sulfure d'argent, ce dernier pouvant être quelquefois accompagné de chlorure, d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate mais en très faibles proportions et de façon variable suivant les auteurs. Le propos de cet article est de montrer l'importance de la nature des polluants atmosphériques et surtout de leur concentration relative. En effet, s'il est toujours vrai que l'argent ne s'oxyde pratiquement pas à l'air, le principal produit de ternissement de ce métal s'avère être le chlorure d'argent plus ou moins accompagné de sulfure qui devient alors un produit secondaire du ternissement. II. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES. — Les échantillons d'argent sont prélevés dans un lingot d'Ag pur (99,99). Ce sont des carrés de 15 mm de côté et de 1 mm d'épaisseur. Ils sont polis mécaniquement jusqu'au papier 1200 puis rincés aux ultra-sons à l'eau distillée et séchés. Ils sont ensuite suspendus sur le site précisé pour chaque expérience. Les analyses des échantillons sont effectuées soit par réduction électrochimique soit par spectroscopie d'électrons. La réduction électrochimique se fait en polarisant l'échantillon à un potentiel décroissant en fonction du temps (4 V/h) à partir de son potentiel en circuit ouvert dans la solution où s'effectue la réduction (solution aqueuse d'acétate de sodium 0,1 M, pH~8,3). L'aire du pic de réduction de la courbe intensité-potentiel correspond à la quantité d'électricité qui a été nécessaire pour réduire le produit considéré au potentiel de ce pic. On notera que, d'après la loi de Faraday, l'aire correspondant à la réduction d'une mole de Ag2S sera deux fois plus grande que celle correspondant à une mole de AgCl. La méthode est très sensible et permet de mettre en évidence 1014 molécules de AgCl par centimètre carré de surface analysée. L'analyse par spectrométrie d'électrons Auger est effectuée avec un analyseur Riber de type MAC 2 et un canon à électrons de diamètre 20 µm. Elle permet de détecter une quantité d'atomes de soudre ou de chlore supérieure à 1012 atomes par centimètre carré
fonction du temps (4 V/h) à partir de son potentiel en circuit ouvert dans la solution où s'effectue la réduction (solution aqueuse d'acétate de sodium 0,1 M, pH~8,3). L'aire du pic de réduction de la courbe intensité-potentiel correspond à la quantité d'électricité qui a été nécessaire pour réduire le produit considéré au potentiel de ce pic. On notera que, d'après la loi de Faraday, l'aire correspondant à la réduction d'une mole de Ag2S sera deux fois plus grande que celle correspondant à une mole de AgCl. La méthode est très sensible et permet de mettre en évidence 1014 molécules de AgCl par centimètre carré de surface analysée. L'analyse par spectrométrie d'électrons Auger est effectuée avec un analyseur Riber de type MAC 2 et un canon à électrons de diamètre 20 µm. Elle permet de détecter une quantité d'atomes de soudre ou de chlore supérieure à 1012 atomes par centimètre carré de surface analysée. III. RÉSULTATS ET DISCUSSION. Nous avons analysé la surface d'un échantillon d'argent exposé à l'intérieur de locaux situés à Paris pendant des durées variables comprises entre 0 et 30 jours. Les analyses par réduction électrochimique (voltampérométrie à balayage) montrent une évolution progressive dans le temps de la nature et des quantités des produits de corrosion (fig. 1). Immédiatement après polissage, ainsi qu'après 22 h d'exposition, la courbe de réduction 1 = f (E) a l'allure représentée figure 1 a. On a attribué le maximum d'intensité situé entre 0, 1 et -0,6 V à la réduction d'un oxyhydroxyde d'argent qui évolue au cours du temps au profit des chlorure et sulfure d'argent dont les pics de réduction sont situés respectivement aux environs de + 0,15 V et 0,6 à — 0,8 V (fig. 1 c). Le dédoublement du pic de sulfure est attribué à la présence possible des formes monoclinique et quadratique de Ag2S. La présence de ces deux réductions à des potentiels très différents montre que le sulfure d'argent n'est pas le seul produit de corrosion et qu'il n'est pas non plus majoritaire puisque, rappelons-le, pour un atome de soufre ou de chlore ayant réagi avec la
nature et des quantités des produits de corrosion (fig. 1). Immédiatement après polissage, ainsi qu'après 22 h d'exposition, la courbe de réduction 1 = f (E) a l'allure représentée figure 1 a. On a attribué le maximum d'intensité situé entre 0, 1 et -0,6 V à la réduction d'un oxyhydroxyde d'argent qui évolue au cours du temps au profit des chlorure et sulfure d'argent dont les pics de réduction sont situés respectivement aux environs de + 0,15 V et 0,6 à — 0,8 V (fig. 1 c). Le dédoublement du pic de sulfure est attribué à la présence possible des formes monoclinique et quadratique de Ag2S. La présence de ces deux réductions à des potentiels très différents montre que le sulfure d'argent n'est pas le seul produit de corrosion et qu'il n'est pas non plus majoritaire puisque, rappelons-le, pour un atome de soufre ou de chlore ayant réagi avec la surface, l'aire du pic Ag2S est deux fois plus grande que celle de AgCl. Toutefois le pic situé à +0,15 V peut correspondre également au potentiel de réduction de l'oxyde d'argent. Or, bien que celui-ci ne se forme pas avec l'oxygène de l'air dans des conditions normales, il est possible de l'obtenir avec de l'oxygène radicalaire produit par excitation lumineuse ou électrique; c'est pourquoi nous avons vérifié par spectrométrie d'électrons la nature des constituants présents à la surface de nos échantillons après des expositions prolongées en atmosphère naturelle. La figure 2 représente le spectre Auger d'un échantillon d'argent exposé 1 mois à l'air à l'intérieur de locaux. On y remarque nettement, en plus de la présence du pic de l'argent, la présence des pics de carbone et de chlore, et on distingue une bosse à l'emplacement du soufre. Pour améliorer la sensibilité de l'analyse, nous avons décapé légèrement cet échantillon par bombardement d'ions argon afin d'ôter le carbone de contamination atmosphérique qui atténue l'émission Auger. Nous avons obtenu un spectre montrant logiquement moins de carbone, un pic de chlore plus important mais aucune trace de soufre. Pour vérifier l'absence de soufre et l'abondance de chlore à la surface, nous avons
de l'obtenir avec de l'oxygène radicalaire produit par excitation lumineuse ou électrique; c'est pourquoi nous avons vérifié par spectrométrie d'électrons la nature des constituants présents à la surface de nos échantillons après des expositions prolongées en atmosphère naturelle. La figure 2 représente le spectre Auger d'un échantillon d'argent exposé 1 mois à l'air à l'intérieur de locaux. On y remarque nettement, en plus de la présence du pic de l'argent, la présence des pics de carbone et de chlore, et on distingue une bosse à l'emplacement du soufre. Pour améliorer la sensibilité de l'analyse, nous avons décapé légèrement cet échantillon par bombardement d'ions argon afin d'ôter le carbone de contamination atmosphérique qui atténue l'émission Auger. Nous avons obtenu un spectre montrant logiquement moins de carbone, un pic de chlore plus important mais aucune trace de soufre. Pour vérifier l'absence de soufre et l'abondance de chlore à la surface, nous avons exposé un échantillon dans un site différent en banlieue parisienne, toujours à l'intérieur de locaux. Les résultats sont représentés sur la figure 3 et confirment les résultats précédents : présence de chlore et trace de soufre. Le chlore ne provient donc pas de façon ponctuelle de l'atmosphère des locaux ayant servi aux premières expériences. Une dernière série d'essais a consisté à exposer des échantillons, à Paris, à l’extérieur de locaux (Tour Saint-Jacques) et en hiver c'est-à-dire dans des conditions où les concentrations en produits gazeux du soufre sont réputées les plus élevées. Le spectre d'analyse Auger obtenu dans ces conditions après 15 jours d’exposition est représenté sur la figure 4 a. Le spectre ne présente qu’une trace de chlore mais le manque de sensibilité du pic d’argent confirme que l'échantillon est fortement pollué par le carbone atmosphérique. Nous avons donc légèrement décapé l'échantillon par bombardement d’ions et le spectre obtenu (fig. 4 b) montre le chlore accompagné d’une très faible quantité de soufre. Parallèlement, un échantillon identique a été réduit électrochimiquement. La présence de deux pics aux potentiels de réduction du chlorure et du sulfure d’argent (fig. 5) nous a permis, tout en vérifiant la présence de ces composés, d’en
servi aux premières expériences. Une dernière série d'essais a consisté à exposer des échantillons, à Paris, à l’extérieur de locaux (Tour Saint-Jacques) et en hiver c'est-à-dire dans des conditions où les concentrations en produits gazeux du soufre sont réputées les plus élevées. Le spectre d'analyse Auger obtenu dans ces conditions après 15 jours d’exposition est représenté sur la figure 4 a. Le spectre ne présente qu’une trace de chlore mais le manque de sensibilité du pic d’argent confirme que l'échantillon est fortement pollué par le carbone atmosphérique. Nous avons donc légèrement décapé l'échantillon par bombardement d’ions et le spectre obtenu (fig. 4 b) montre le chlore accompagné d’une très faible quantité de soufre. Parallèlement, un échantillon identique a été réduit électrochimiquement. La présence de deux pics aux potentiels de réduction du chlorure et du sulfure d’argent (fig. 5) nous a permis, tout en vérifiant la présence de ces composés, d’en déterminer la quantité. En effet, par application de la loi de Faraday (connaissant la quantité d’électricité mise en jeu pour ces réductions), nous avons pu calculer que, par exemple, pour l'échantillon de la figure 5 nous avions environ 2.1015 atomes de soufre contre 5.1015 atomes de chlore sur un échantillon de 1 cm2 de surface. Ces résultats ne sont pas particulièrement surprenants si l’on admet que la pollution en soufre a diminué ces dernières années et si l’on considère les précédents résultats obtenus par Guinement. En effet, celui-ci a montré par des expériences de laboratoire qu’à concentration égale de H2S et de Cl2 en milieu humide, il ne se forme presque que du sulfure d’argent à l’exclusion de chlorure (une trace) alors que si la concentration en chlore est 4 fois plus importante la formation de AgCl est prépondérante. La comparaison avec nos résultats permet de mettre en évidence une pollution chlorée très importante dans la région parisienne et supérieure à la pollution soufrée. On peut supposer que c’était l’inverse il y a une dizaine d’années encore puisque les échantillons d’argent étaient réputés se sulfurer. Les dosages en chlore de l’atmosphère deviennent donc nécessaires et l’argent semble tout indiqué comme
de 1 cm2 de surface. Ces résultats ne sont pas particulièrement surprenants si l’on admet que la pollution en soufre a diminué ces dernières années et si l’on considère les précédents résultats obtenus par Guinement. En effet, celui-ci a montré par des expériences de laboratoire qu’à concentration égale de H2S et de Cl2 en milieu humide, il ne se forme presque que du sulfure d’argent à l’exclusion de chlorure (une trace) alors que si la concentration en chlore est 4 fois plus importante la formation de AgCl est prépondérante. La comparaison avec nos résultats permet de mettre en évidence une pollution chlorée très importante dans la région parisienne et supérieure à la pollution soufrée. On peut supposer que c’était l’inverse il y a une dizaine d’années encore puisque les échantillons d’argent étaient réputés se sulfurer. Les dosages en chlore de l’atmosphère deviennent donc nécessaires et l’argent semble tout indiqué comme réactif (à paraître). IV. CONCLUSION. — Nous avons montré que le produit responsable du ternissement de l’argent n’était pas obligatoirement du sulfure comme c’était admis auparavant, mais soit du sulfure soit du chlorure d’argent ou encore un mélange des deux. Nous avons constaté qu’en région urbaine (pleine ville ou sa banlieue) la présence de chlorure d’argent l’emporte largement sur celle du sulfure, ce qui apporte une preuve supplémentaire de l’existence d’une pollution chlorée croissante. Cette dernière pouvant être responsable, en haute atmosphère, de la destruction de la couche d'ozone, il devient nécessaire de pouvoir doser cette pollution jusqu’ici généralement négligée dans les analyses de l’air. La forte réactivité de l’argent en présence de chlore devrait permettre, après élimination des composés soufrés, de doser ce gaz. Note remise le 23 novembre 1992, acceptée après révision le 5 janvier 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] T. E. GRAEDEL, J. Electrochem. Soc., 139, 1992, p. 1963. [2] D. W. RICE, R. J. CAPPELL, W. KINSOLVING et J. J. LASKOWSKY, J. Electrochem. Soc., 127, 1980, p. 891. [3] J. GUINEMENT, Thèse de docteur-ingénieur, Université Paris-VI, juin, 1985. [4] K. L. SCHIFF et H. BECKER, Electr. contacts, 24, 1978, p. 295. [5] W. E. CAMPBELL et U.
banlieue) la présence de chlorure d’argent l’emporte largement sur celle du sulfure, ce qui apporte une preuve supplémentaire de l’existence d’une pollution chlorée croissante. Cette dernière pouvant être responsable, en haute atmosphère, de la destruction de la couche d'ozone, il devient nécessaire de pouvoir doser cette pollution jusqu’ici généralement négligée dans les analyses de l’air. La forte réactivité de l’argent en présence de chlore devrait permettre, après élimination des composés soufrés, de doser ce gaz. Note remise le 23 novembre 1992, acceptée après révision le 5 janvier 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] T. E. GRAEDEL, J. Electrochem. Soc., 139, 1992, p. 1963. [2] D. W. RICE, R. J. CAPPELL, W. KINSOLVING et J. J. LASKOWSKY, J. Electrochem. Soc., 127, 1980, p. 891. [3] J. GUINEMENT, Thèse de docteur-ingénieur, Université Paris-VI, juin, 1985. [4] K. L. SCHIFF et H. BECKER, Electr. contacts, 24, 1978, p. 295. [5] W. E. CAMPBELL et U. B. THOMAS, Proc. Hol. Seminar, Chicago III, 1968, p. 233. [6] V. SOBEK, A. et M. GOLDMAN, S. BUREAU, S. BOUQUET et C. FIAUD, Génie des décharges et des réacteurs à plasma hors d’équilibre, journées d’étude de la Société des Électriciens et Électroniciens, mars, 1992. [7] J. GUINEMENT et C. FIAUD, Proceeding of the international symposium for testing and failure analysis, oct. 1982, p. 115. [8] R. BOUSCAREN, M. COVIAUX et C. FINET, Techniques, Sciences et Méthodes, L'eau, 1985, p. 379. [9] B. FESTY, F. PETIT COVIAUX et Y. LE MOULLEC, Ann. Pharmaceutiques Françaises, 49, 401, 1991, 1. [10] C. FIAUD, M. SAFAVI et G. SIMON, XIe colloque Cefracor, 16-18 mars 1982. S. B. et C. F. : Laboratoire d’Études de la Corrosion, ENSCP, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75005 Paris, France; C. B. : Laboratoire de Génie Électrique de Paris, ESE, plateau du Moulon, 91190 Gif-sur-Yvette, France. Chimie organique biologique/Bioorganic Chemistry Synthèse de dérivés isoquinoléiques isolés d’Aniba canelilla Abdelilah BENOSMAN, Jean-Michel OGER, Olivier DUVAL et Pascal RICHOMME Résumé — Suite à l’isolement chez Aniba canelilla de dérivés isoquinoléiques dont les séquences de substitution sont originales, la synthèse de deux benzyltétrahydroisoquinoléines, la norcanelilline 7, et la canelilline 6, et de quatre protoberberines,
FIAUD, Proceeding of the international symposium for testing and failure analysis, oct. 1982, p. 115. [8] R. BOUSCAREN, M. COVIAUX et C. FINET, Techniques, Sciences et Méthodes, L'eau, 1985, p. 379. [9] B. FESTY, F. PETIT COVIAUX et Y. LE MOULLEC, Ann. Pharmaceutiques Françaises, 49, 401, 1991, 1. [10] C. FIAUD, M. SAFAVI et G. SIMON, XIe colloque Cefracor, 16-18 mars 1982. S. B. et C. F. : Laboratoire d’Études de la Corrosion, ENSCP, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75005 Paris, France; C. B. : Laboratoire de Génie Électrique de Paris, ESE, plateau du Moulon, 91190 Gif-sur-Yvette, France. Chimie organique biologique/Bioorganic Chemistry Synthèse de dérivés isoquinoléiques isolés d’Aniba canelilla Abdelilah BENOSMAN, Jean-Michel OGER, Olivier DUVAL et Pascal RICHOMME Résumé — Suite à l’isolement chez Aniba canelilla de dérivés isoquinoléiques dont les séquences de substitution sont originales, la synthèse de deux benzyltétrahydroisoquinoléines, la norcanelilline 7, et la canelilline 6, et de quatre protoberberines, l’anibacanine 8, la pseudoanibacanine 9, la manibacanine 11, et la pseudomanibacanine 12 a été menée à bien. Synthesis of isoquinolines isolated from Aniba canellila Abstract Following isolation in Aniba canelilla of isoquinoline derivatives exhibiting original substitution patterns, synthesis of two benzyltetrahydroisoquinolines, norcanelilline 7, and canelilline 6, and four protoberberines, anibacanine 8, pseudoanibacanine 9, manibacanine 11, and pseudomanibacanine 12 was accomplished. Aniba canelilla est une Lauracee arborescente, endémique de l’Amazonie andine. Cette espèce a plus particulièrement été sélectionnée par l’antenne ORSTOM de La Paz (Fournet, 1989) (Bolivie) pour l’activité antiparasitaire in vitro d’extraits bruts obtenus à partir de différents organes de la plante. Une étude phytochimique ayant démontré la présence de dérivés isoquinoliques originaux au sein de ces écorces [Oger, 1992 et Oger (à paraître)], il nous est donc apparu intéressant d'en entreprendre la synthèse dans le double but de valider sans ambiguïté les hypothèses structurales émises et d'apporter une matière première en quantité suffisante au développement d'autres essais biologiques. L'originalité de ces alcaloïdes (6-9 et 11-12) réside dans la monosubstitution du cycle C des benzyltetrahydroisoquinolines et du cycle D des protoberberines. Il est en effet démontré par des expériences de cultures cellulaires que le squelette benzylisoquinolique, dont dérivent les protoberberines,
8, pseudoanibacanine 9, manibacanine 11, and pseudomanibacanine 12 was accomplished. Aniba canelilla est une Lauracee arborescente, endémique de l’Amazonie andine. Cette espèce a plus particulièrement été sélectionnée par l’antenne ORSTOM de La Paz (Fournet, 1989) (Bolivie) pour l’activité antiparasitaire in vitro d’extraits bruts obtenus à partir de différents organes de la plante. Une étude phytochimique ayant démontré la présence de dérivés isoquinoliques originaux au sein de ces écorces [Oger, 1992 et Oger (à paraître)], il nous est donc apparu intéressant d'en entreprendre la synthèse dans le double but de valider sans ambiguïté les hypothèses structurales émises et d'apporter une matière première en quantité suffisante au développement d'autres essais biologiques. L'originalité de ces alcaloïdes (6-9 et 11-12) réside dans la monosubstitution du cycle C des benzyltetrahydroisoquinolines et du cycle D des protoberberines. Il est en effet démontré par des expériences de cultures cellulaires que le squelette benzylisoquinolique, dont dérivent les protoberberines, provient de la cyclisation intramoléculaire de bases de Schiff formées après condensation entre une molécule de dopamine et une molecule de 4-hydroxyphenylacétaldehyde. L'ensemble des benzyltetrahydroisoquinolines isolées à ce jour présentent donc, sur le noyau C, au moins un substituant en position 4', de même que aucune protoberberine n'est décrite avec un seul substituant en position 9 ou 11. L'isolement des composés 6-9 et 10-12 dont les identifications structurales seront décrites par ailleurs [Oger, 1992 et Oger (à paraître)] révèlerait donc chez Aniba canelilla l'existence d'une nouvelle voie d'accès aux dérivés isoquinoliques. Les alcaloïdes naturels 6-9 sont de la série S tandis que les composés naturels 10-12 sont de la série R. La stratégie de synthèse de ces nouvelles isoquinolines est présentée dans le schema et les différents résultats obtenus sont résumés dans le tableau. Les produits finaux sont identifiés aux composés originaux par les moyens classiques de l'analyse structurale (co-CM, IR, RMN 1H et 13C). La préparation de la 4-benzyloxy-3-méthoxyphenylethylamine a été réalisée à partir de la vanilline par l'intermédiaire du dérivé nitrostyrenique selon une méthode classique (Lebèuf, 1989) (rendement global 30 %). Par chauffage à 190°C, cette amine et l'acide p-hydroxy-phenyl-acétique sont condensés pour conduire à la N-(3-méthoxy-4-benzyloxyphenylethyl)-3'-hydroxy phenacetamide
un seul substituant en position 9 ou 11. L'isolement des composés 6-9 et 10-12 dont les identifications structurales seront décrites par ailleurs [Oger, 1992 et Oger (à paraître)] révèlerait donc chez Aniba canelilla l'existence d'une nouvelle voie d'accès aux dérivés isoquinoliques. Les alcaloïdes naturels 6-9 sont de la série S tandis que les composés naturels 10-12 sont de la série R. La stratégie de synthèse de ces nouvelles isoquinolines est présentée dans le schema et les différents résultats obtenus sont résumés dans le tableau. Les produits finaux sont identifiés aux composés originaux par les moyens classiques de l'analyse structurale (co-CM, IR, RMN 1H et 13C). La préparation de la 4-benzyloxy-3-méthoxyphenylethylamine a été réalisée à partir de la vanilline par l'intermédiaire du dérivé nitrostyrenique selon une méthode classique (Lebèuf, 1989) (rendement global 30 %). Par chauffage à 190°C, cette amine et l'acide p-hydroxy-phenyl-acétique sont condensés pour conduire à la N-(3-méthoxy-4-benzyloxyphenylethyl)-3'-hydroxy phenacetamide 1. Synthèse des composés 6-9 et 11-12. Synthesis of compounds 6-9 and 11-12. Devant les difficultés rencontrées lors de formation du cycle B selon les procédures habituelles (Teitel, 1968), le dérivé phénolique 1 est etherifié en 2 à l'aide du bromure de benzyle en milieu alcalin. L'imine 3 est alors réduite en dérivé tetrahydroisoquinolique 4 par le borohydrure de sodium en milieu méthanolique. La N-méthylation de l'isoquinoléine 4 en 1-(3'-benzyloxybenzyl)-2-méthyl-6-méthoxy-7-benzyloxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolène 5 est réalisée par réaction avec l'acide formique en solution dans un mélange (1/1) de méthanol et de dichlorométhane; après refroidissement à -5°C du mélange réactionnel, l'intermédiaire iminium est réduit en 5. La 1-(3'-hydroxybenzyl)-2-méthyl-6-méthoxy-7-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolène 6 ou canelilline est isolée par débenzylation de 5 par chauffage à 100°C dans un mélange (1/1) d'acide acétique et d'acide chlorhydrique. Dans les mêmes conditions, la débenzylation de l'amine 4 conduit à la 3'-hydroxybenzyl)-6-méthoxy-7-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolène 7 ou norcanelilline. Une réaction de Mannich, en présence d'aldehyde formique dans un mélange (1/1) de méthanol et de dichlorométhane appliquée à la norcanelilline 7, fournit un mélange équimolinique de 2,9-dihydroxy-3-méthoxy-tetrahydroprotoberberine 8 et de 2,11-dihydroxy-3-méthoxy-tetrahydroprotoberberine 9. Dans des conditions réactionnelles identiques, le composé benzyl 4 conduit au seul dérivé 9 avec un très faible rendement. Suite à la synthèse déjà décrite