jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
en contact avec la roche (granite de Soultz) pendant un temps allant de quelques heures à 6 mois au cours desquels on suit l'évolution de la composition d'un ou plusieurs éléments. Si la composition de la solution est proche de l'équilibre, la roche s'est formée dans des conditions de températures différentes et elle n'est pas en équilibre. Il y aura transformation des minéraux primaires et formation de minéraux secondaires, ce qui induira des fluctuations de la concentration des éléments. Une telle fluctuation peut être amplifiée par le broyage qui crée des sites actifs. On complète cette étude en effectuant parallèlement des expériences dans lesquelles la solution initiale est enrichie ou appauvrie en l'un des éléments majeurs. Ces expériences sont conduites à 180°C. Les résultats qui sont présentés ici (tableau et fig. 1) concernent le potassium. Les principaux enseignements que l'on peut retenir de la figure 1 sont : on revient au bout de 2 à 3 mois à une concentration constante de potassium, qui est la même quelle que soit la teneur en potassium dans la solution initiale, TABLEAU Données. Data. Perturbation de l'équilibre K (10-4 M) Isotopes Temps --—— — ~~-~~ ~**-'—-—(jours) Eq Exc Déf NT K (10-4 M) Rb (10-7 M) yK/41K 0 1,22 4,5 0 0 2,5 0 709 0,125 1 2,9 5,2 33,99 0,25 2 3,35 6,2 31,66 1 3 3,22 7,8 25,59 2 4 3.66 8,1 24.36 5 2,85 4,96 2,84 10 2,7 4,23 1,98 12 5 2,56 6,8 21,75 20 30 1,67 1,94 1,21 41 6 1,60 4,5 20,72 60. 1,37 1 90 6' 1,34 4,0 120 0.74 0.76 0.88 180 0,7 0,86 0,8 7 1,3 4,5 18,29 Eq = concentration de K de la solution initiale proche de l'équilibre, Exc = Excès de K dans la solution initiale et Déf= défaut de K. Eq = K concentration of starting solution close to the equilibrium. Exc = K in excess in starting solution and Déf = K depleted. Fig. 1. — Évolution de la concentration de potassium en fonction du temps. Fig. 1. Evolution of potassium concentration versus time. — la réaction de dissolution
Rb (10-7 M) yK/41K 0 1,22 4,5 0 0 2,5 0 709 0,125 1 2,9 5,2 33,99 0,25 2 3,35 6,2 31,66 1 3 3,22 7,8 25,59 2 4 3.66 8,1 24.36 5 2,85 4,96 2,84 10 2,7 4,23 1,98 12 5 2,56 6,8 21,75 20 30 1,67 1,94 1,21 41 6 1,60 4,5 20,72 60. 1,37 1 90 6' 1,34 4,0 120 0.74 0.76 0.88 180 0,7 0,86 0,8 7 1,3 4,5 18,29 Eq = concentration de K de la solution initiale proche de l'équilibre, Exc = Excès de K dans la solution initiale et Déf= défaut de K. Eq = K concentration of starting solution close to the equilibrium. Exc = K in excess in starting solution and Déf = K depleted. Fig. 1. — Évolution de la concentration de potassium en fonction du temps. Fig. 1. Evolution of potassium concentration versus time. — la réaction de dissolution l'emporte dans tous les cas en début d'expérience sur la réaction de précipitation, les quantités nettes mises en jeu sont relativement faibles si on se réfère à la phase dissoute, et négligeables si on se réfère à la phase solide. UTILISATION DES ISOTOPES. — La seule étude sur la concentration d'un élément dans la phase aqueuse ne permet pas de faire autre chose qu'un bilan dissolution moins précipitation. Comme on introduit du potassium dans la solution initiale, on peut marquer ce potassium pour le différencier de celui qui provient de la roche en utilisant une solution de potassium dont le rapport 41K/39K est très différent de celui du potassium naturel (0,0705). En utilisant des isotopes de strontium, Zuddas a étudié le comportement du calcium et du strontium. Rappelons que le potassium présente 3 isotopes : le 39K (93,26 %), le 41K (6,73 %) et le 40K (0,01 %) qui est radioactif. On a utilisé une solution très enrichie en 39K (99,9) avec 41K/39K = 0,0014. Les expériences sont réalisées dans un autoclave en titane pour celles qui durent 2 mois et dans des tubes en or au-delà de 2 mois. La solution contenant les éléments majeurs à l'équilibre et un
d'un élément dans la phase aqueuse ne permet pas de faire autre chose qu'un bilan dissolution moins précipitation. Comme on introduit du potassium dans la solution initiale, on peut marquer ce potassium pour le différencier de celui qui provient de la roche en utilisant une solution de potassium dont le rapport 41K/39K est très différent de celui du potassium naturel (0,0705). En utilisant des isotopes de strontium, Zuddas a étudié le comportement du calcium et du strontium. Rappelons que le potassium présente 3 isotopes : le 39K (93,26 %), le 41K (6,73 %) et le 40K (0,01 %) qui est radioactif. On a utilisé une solution très enrichie en 39K (99,9) avec 41K/39K = 0,0014. Les expériences sont réalisées dans un autoclave en titane pour celles qui durent 2 mois et dans des tubes en or au-delà de 2 mois. La solution contenant les éléments majeurs à l'équilibre et un excès de K enrichi en 39K a été placée au contact du granite. La température de l'expérience est toujours 180°C. Des prélèvements ont été effectués au cours du temps et analysés en K total, 41K/39K et aussi en rubidium (voir chapitre suivant). Les mesures de rapports isotopiques ont été effectuées sur un spectromètre de masse au Laboratoire de Géochimie et Cosmochimie, la précision sur la mesure du rapport isotopique est de l'ordre 0,01 %. Le potassium total est analysé en émission de flamme sur un appareil d'absorption atomique (Hitachi 180-70) avec une précision de 3 %, et le rubidium est mesuré sur le même appareil mais en absorption et en utilisant un four graphite (précision 10 %). On retrouve pour le K total (fig. 3) la même évolution observée que précédemment. Les résultats isotopiques peuvent être reportés dans un diagramme 41K = f (39K) (fig. 2). Rappelons d'abord que 41K = Ktotal/(1 + R) et 39K = Ktotal - 41K où R est le rapport isotopique 39K/41K. Dans ce diagramme, les principaux processus des réactions peuvent être représentés de façon simple : — le processus de mise en solution du potassium (dissolution, échange de K avec H, ou Na etc.)
sur un spectromètre de masse au Laboratoire de Géochimie et Cosmochimie, la précision sur la mesure du rapport isotopique est de l'ordre 0,01 %. Le potassium total est analysé en émission de flamme sur un appareil d'absorption atomique (Hitachi 180-70) avec une précision de 3 %, et le rubidium est mesuré sur le même appareil mais en absorption et en utilisant un four graphite (précision 10 %). On retrouve pour le K total (fig. 3) la même évolution observée que précédemment. Les résultats isotopiques peuvent être reportés dans un diagramme 41K = f (39K) (fig. 2). Rappelons d'abord que 41K = Ktotal/(1 + R) et 39K = Ktotal - 41K où R est le rapport isotopique 39K/41K. Dans ce diagramme, les principaux processus des réactions peuvent être représentés de façon simple : — le processus de mise en solution du potassium (dissolution, échange de K avec H, ou Na etc.) de la roche, qui ne s'accompagne d'aucun fractionnement isotopique, se traduit par une évolution sur une droite de pente 0,0705, le processus de précipitation, également sans fractionnement, se traduit par une évolution de la composition de la solution le long d'une droite passant par l'origine, — un échange isotopique, où un ion 41K de la solution s'échange avec un ion 39K de la roche, se traduit par une droite de pente 1. L'évolution de la composition des isotopes 39K et 41K de la solution entre le début et la fin de l'expérience montre 3 étapes différentes : on observe entre l'échantillon 0 et le 1 une forte augmentation de 41K avec une augmentation faible de 39K, — ensuite entre les échantillons 1 et 4 on observe une augmentation de 39K et 41K. La pente de la droite est légèrement supérieure à 0,0705. — enfin à partir de l'échantillon 4 jusqu'à la fin d'expérience on observe une diminution de la concentration de 39K et 41K. À partir de l'évolution des cas simples que nous avons décrits précédemment nous pouvons proposer un schéma expliquant l'évolution observée : — Durant la première phase, il y aurait un échange d'ions rapide entre un ion
un ion 41K de la solution s'échange avec un ion 39K de la roche, se traduit par une droite de pente 1. L'évolution de la composition des isotopes 39K et 41K de la solution entre le début et la fin de l'expérience montre 3 étapes différentes : on observe entre l'échantillon 0 et le 1 une forte augmentation de 41K avec une augmentation faible de 39K, — ensuite entre les échantillons 1 et 4 on observe une augmentation de 39K et 41K. La pente de la droite est légèrement supérieure à 0,0705. — enfin à partir de l'échantillon 4 jusqu'à la fin d'expérience on observe une diminution de la concentration de 39K et 41K. À partir de l'évolution des cas simples que nous avons décrits précédemment nous pouvons proposer un schéma expliquant l'évolution observée : — Durant la première phase, il y aurait un échange d'ions rapide entre un ion 41K de la roche et un ion 39K de la solution expliquant l'augmentation dans la solution de 41K. — Dans la deuxième phase le phénomène dominant est la dissolution. L'augmentation du K total et la pente dans le diagramme 2 voisine de 0,0705 sont en faveur de ce mécanisme. Dans la troisième partie c'est la précipitation qui l'emporte entraînant une diminution de 41K et 39K. Le fait que le rapport isotopique continue à évoluer entre le point 4 et le point 7 indique que le processus de précipitation n'est pas le seul à jouer mais qu'il continue à se produire de la dissolution de la roche. Pour résumer, l'analyse qualitative des données obtenues s'explique par la superposition de trois mécanismes distincts ayant des constantes de temps différents : l'échange d'ion, la dissolution et la précipitation. On peut également estimer approximativement les quantités de potassium mises en jeu par les deux premières réactions : 0,5.105 mol/kg pour l'échange soit 0,007 du K total de la roche (intersection entre la droite de pente -1 passant par la solution initiale, point 0, et celle de la dissolution de pente 0,0705 passant par l'échantillon 1), 5,6. 10-4 mol/kg pour la dissolution soit 0,75 du
la troisième partie c'est la précipitation qui l'emporte entraînant une diminution de 41K et 39K. Le fait que le rapport isotopique continue à évoluer entre le point 4 et le point 7 indique que le processus de précipitation n'est pas le seul à jouer mais qu'il continue à se produire de la dissolution de la roche. Pour résumer, l'analyse qualitative des données obtenues s'explique par la superposition de trois mécanismes distincts ayant des constantes de temps différents : l'échange d'ion, la dissolution et la précipitation. On peut également estimer approximativement les quantités de potassium mises en jeu par les deux premières réactions : 0,5.105 mol/kg pour l'échange soit 0,007 du K total de la roche (intersection entre la droite de pente -1 passant par la solution initiale, point 0, et celle de la dissolution de pente 0,0705 passant par l'échantillon 1), 5,6. 10-4 mol/kg pour la dissolution soit 0,75 du K total de la roche (intersection entre la droite de dissolution passant par le point 1 et celle de la précipitation passant par le point 7 en supposant qu'il représente l'état stationnaire). Ces quantités mises en jeu et la cinétique des différentes réactions peuvent être précisées par une modélisation de l'évolution du K total dissous et du rapport isotopique du K de la solution en fonction du temps. Dans cette étude préliminaire, nous n'avons envisagé que des réactions de 1er ordre : = K0 a e p (K Kéq) où α est la constante cinétique de dissolution, P est la constante cinétique de précipitation, Ko est la quantité de potassium qui provient de la roche et Kéq est la concentration de potassium à l'équilibre. En outre la modélisation considère uniquement des échanges entre roche et solution et ne tient donc pas compte d'éventuels échanges solution-solide néoformé. L'accord des données isotopiques et de concentrations avec le modèle, comme on peut voir sur la figure 3, est satisfaisant si on utilise un terme d'échange rapide. Avec ce modèle nous obtenons un temps de demi-réaction de l'ordre de 2 jours pour la réaction de dissolution et de 8 jours pour la réaction de
l'évolution du K total dissous et du rapport isotopique du K de la solution en fonction du temps. Dans cette étude préliminaire, nous n'avons envisagé que des réactions de 1er ordre : = K0 a e p (K Kéq) où α est la constante cinétique de dissolution, P est la constante cinétique de précipitation, Ko est la quantité de potassium qui provient de la roche et Kéq est la concentration de potassium à l'équilibre. En outre la modélisation considère uniquement des échanges entre roche et solution et ne tient donc pas compte d'éventuels échanges solution-solide néoformé. L'accord des données isotopiques et de concentrations avec le modèle, comme on peut voir sur la figure 3, est satisfaisant si on utilise un terme d'échange rapide. Avec ce modèle nous obtenons un temps de demi-réaction de l'ordre de 2 jours pour la réaction de dissolution et de 8 jours pour la réaction de précipitation. Le résultat de la modélisation a conduit aux valeurs suivantes pour les quantités de K mises en jeu par les différentes réactions : 0,7.10-5 mol/kg de K échangé soit 0,009 du K de la roche, — 3.10-4 mol/kg de K pour la dissolution soit 0,4 K de la roche. Ces valeurs sont peu différentes de celles obtenues par la méthode précédente. Enfin les constantes de vitesse sont liées au modèle de réaction proposée et donc pourraient être relativement différentes si l'on envisageait d'autres réactions. Compte tenu de la surface spécifique (0,829 m2/g) du broyat de la roche utilisée, le pourcentage de potassium dissous correspond à une épaisseur moyenne de 1,86. 109 m pour la couche ayant subi l'altération. DONNÉES APPORTÉES PAR L'ÉTUDE DU RUBIDIUM. La constance des rapports 41K/39K dans les minéraux de la roche et l'absence de fractionnement isotopique ne permettent pas de déterminer quels sont les minéraux sources de potassium, ni quel est le(s) minéral(ux) qui se forme(nt) à partir de la solution. On peut tenter de répondre à ces questions en utilisant le rubidium. Cet élément a des propriétés chimiques et physicochimiques très proches de celles du potassium. Néanmoins le rapport K/Rb des différents minéraux du
Ces valeurs sont peu différentes de celles obtenues par la méthode précédente. Enfin les constantes de vitesse sont liées au modèle de réaction proposée et donc pourraient être relativement différentes si l'on envisageait d'autres réactions. Compte tenu de la surface spécifique (0,829 m2/g) du broyat de la roche utilisée, le pourcentage de potassium dissous correspond à une épaisseur moyenne de 1,86. 109 m pour la couche ayant subi l'altération. DONNÉES APPORTÉES PAR L'ÉTUDE DU RUBIDIUM. La constance des rapports 41K/39K dans les minéraux de la roche et l'absence de fractionnement isotopique ne permettent pas de déterminer quels sont les minéraux sources de potassium, ni quel est le(s) minéral(ux) qui se forme(nt) à partir de la solution. On peut tenter de répondre à ces questions en utilisant le rubidium. Cet élément a des propriétés chimiques et physicochimiques très proches de celles du potassium. Néanmoins le rapport K/Rb des différents minéraux du granite est sensiblement différent allant de 500 pour le feldspath potassique à 160 pour la biotite, dans le granite de Soultz. Le rapport moyen du granite est de 370. En outre lors de la néoformation des minéraux, Rb et K se fractionnent par rapport à la solution. Un diagramme Rb = f (K) pourra être utilisé de la même façon que le diagramme 41 K=f (39K) précédemment introduit. Comme dans le diagramme des isotopes : — l'échange d'ion Rb/K se traduira par une droite de pente 1 (l'échange Rb/Na, Rb/H se traduira par une droite verticale peu différente), la dissolution de la roche se traduira par une droite dont la pente sera le rapport Rb/K de la fraction de la roche qui se dissout, — quant à la précipitation, elle se fait avec un fractionnement que l'on peut représenter par un coefficient de partage apparent D défini par : d(Rb)/d(K) = d[Rb]/( d[ K]) = D [Rb]/[K] où (X) représente la quantité précipitée par kilogramme de solution et [X] la molalité des ions dissous. La figure 4 montre : 1) que dans un premier temps une certaine quantité de Rb de la roche s'est échangée avec des cations de la
= f (K) pourra être utilisé de la même façon que le diagramme 41 K=f (39K) précédemment introduit. Comme dans le diagramme des isotopes : — l'échange d'ion Rb/K se traduira par une droite de pente 1 (l'échange Rb/Na, Rb/H se traduira par une droite verticale peu différente), la dissolution de la roche se traduira par une droite dont la pente sera le rapport Rb/K de la fraction de la roche qui se dissout, — quant à la précipitation, elle se fait avec un fractionnement que l'on peut représenter par un coefficient de partage apparent D défini par : d(Rb)/d(K) = d[Rb]/( d[ K]) = D [Rb]/[K] où (X) représente la quantité précipitée par kilogramme de solution et [X] la molalité des ions dissous. La figure 4 montre : 1) que dans un premier temps une certaine quantité de Rb de la roche s'est échangée avec des cations de la solution. Cette quantité peut être chiffrée à 3,5.10-7 mol/kg de Rb soit 0,02 du Rb de la roche, 2) que la phase de dissolution donne une pente K/Rb de 330 très proche de la valeur moyenne de la roche, et ne correspond ni à une dissolution préférentielle de la biotite ni du feldspath potassique, 3) la précipitation de Rb correspond à une coprécipitation avec le potassium avec fractionnement, caractérisé par un coefficient de partage D égal à 0,8 + 0,05. Ce coefficient dont on ne peut préciser s'il est cinétique ou d'équilibre pourrait néanmoins être comparé avec des expériences où le minéral néoformé serait identifié. On pourrait alors préciser éventuellement la nature du minéral qui se forme au cours de cette expérience. CONCLUSION. — Cette première étude, qui associe dans des expériences de perturbation d'équilibre les isotopes de l'élément « perturbé » et un élément trace qui lui est étroitement lié, montre les potentialités de cette méthode pour identifier les principales réactions qui se produisent et estimer la durée nécessaire pour chacune de ces réactions. Des études similaires comportant plus de points de mesure seraient susceptibles de fournir des modélisations plus élaborées. Cela permettrait d'identifier les différentes réactions avec plus
ni du feldspath potassique, 3) la précipitation de Rb correspond à une coprécipitation avec le potassium avec fractionnement, caractérisé par un coefficient de partage D égal à 0,8 + 0,05. Ce coefficient dont on ne peut préciser s'il est cinétique ou d'équilibre pourrait néanmoins être comparé avec des expériences où le minéral néoformé serait identifié. On pourrait alors préciser éventuellement la nature du minéral qui se forme au cours de cette expérience. CONCLUSION. — Cette première étude, qui associe dans des expériences de perturbation d'équilibre les isotopes de l'élément « perturbé » et un élément trace qui lui est étroitement lié, montre les potentialités de cette méthode pour identifier les principales réactions qui se produisent et estimer la durée nécessaire pour chacune de ces réactions. Des études similaires comportant plus de points de mesure seraient susceptibles de fournir des modélisations plus élaborées. Cela permettrait d'identifier les différentes réactions avec plus de certitude et de déterminer leurs caractéristiques quantitatives avec plus de précision. Nous remercions Françoise Capmas pour les mesures isotopiques et Marc Evrard, Dominique Lavergne et Monique Pepe pour les analyses des éléments. Contribution de l'I.P.G. n° 1229 et de D.B.T./I.N.S.U. n° 515. Note remise le 22 octobre 1992, acceptée le 15 novembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] E. BUSENBERG et C. V. CLEMENCY, Geochim. Cosmochim. Acta, 40, 1976, p. 41-49. [2] G. R. HOLDREN et R. A. BERNER, Geochim. Cosmochim. Acta, 43, 1979, p. 1161-1171. [3] R. WOLLAST et L. CHOU, in A. LEMMA et M. MEYBECK éd., Physical and Chemical Weathering in Geochemical Cycles: 11-32, 1988, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. [4] H. PAUWELS, P. ZUDDAS et G. MICHARD, Chemical Geology, 78, 1989, p. 255-267. [5] P. ZUDDAS, Thèse, Université de Paris-VII, 1991. [6] G. MICHARD, C. R. Acad. Sci. Paris, 295, série II, 1982, p. 451-454. [7] G. MICHARD, in H. C. HELGESON éd., NATO ASI, Série C, n° 218, 1987, p. 323-353. H. I. et G. M. : Laboratoire de Géochimie des Eaux, Université de Paris-VII, 2, place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05; B. D. U.M.R. n 39, C.N.E.S./G.R.G.S., 18, avenue Édouard-Belin, 31055 Toulouse Cedex. EXPLICATIONS DE LA
le 15 novembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] E. BUSENBERG et C. V. CLEMENCY, Geochim. Cosmochim. Acta, 40, 1976, p. 41-49. [2] G. R. HOLDREN et R. A. BERNER, Geochim. Cosmochim. Acta, 43, 1979, p. 1161-1171. [3] R. WOLLAST et L. CHOU, in A. LEMMA et M. MEYBECK éd., Physical and Chemical Weathering in Geochemical Cycles: 11-32, 1988, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. [4] H. PAUWELS, P. ZUDDAS et G. MICHARD, Chemical Geology, 78, 1989, p. 255-267. [5] P. ZUDDAS, Thèse, Université de Paris-VII, 1991. [6] G. MICHARD, C. R. Acad. Sci. Paris, 295, série II, 1982, p. 451-454. [7] G. MICHARD, in H. C. HELGESON éd., NATO ASI, Série C, n° 218, 1987, p. 323-353. H. I. et G. M. : Laboratoire de Géochimie des Eaux, Université de Paris-VII, 2, place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05; B. D. U.M.R. n 39, C.N.E.S./G.R.G.S., 18, avenue Édouard-Belin, 31055 Toulouse Cedex. EXPLICATIONS DE LA PLANCHE Fig. 2. 41K en fonction de 39K (P précipitation, D dissolution et E : échange d'ion). Fig. 2. — 41 K versus 39K (P: precipitation, D: dissolution and E: ion exchange). Fig. 3. — Haut : rapport isotopique 39K/41K en fonction de la racine carrée du temps. Bas : concentration de potassium en fonction de la racine carrée du temps (jours). Fig. 3. — Up:39 K/41 K isotopic ratio versus square root of time. Low: Potassium concentration versus square root of time (days). Fig. 4. Concentration de rubidium en fonction de la concentration de potassium : 1, 0,8 et 0,5 sont les différents coefficients de partage apparent considérés dans le modèle. Fig. 4. — Rubidium concentration versus potassium concentration: 1, 0.8 and 0.5 are different apparent partition coefficients considered in the simulation. Le fer transporté en solution a reprécipité dans des bassins fluviatiles proches où il a formé des dépôts limonitiques, dont les teneurs très faibles en or sont liées aux seuls éléments clastiques de chapeaux de fer. Climatic and geomorphological controls on the gold concentrations of the Rio Tinto gossans (Huelva Province, Spain) Abstract — The conditions in which the Rio Tinto gold-bearing gossans formed, are described. A