jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
matière première pour la synthèse des zéolites (Murât et al., 1990, 1992), à savoir : un kaolin très mal cristallisé noté FON provenant des Charentes et un kaolin anglais — noté ANG — très bien cristallisé, dont les indices de cristallinité, définis par Hinckley (1963) et mesurés par diffraction des rayons X, valent respectivement 0,70 et 1,30. Les investigations ont porté sur le comportement thermoanalytique (ATD) des échantillons, l'identification des phases selon la température de préparation Tc, la détermination des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à 77 K [fournissant la valeur de la surface spécifique (S), de la constante C de la théorie BET, de la distribution et du volume cumulé (Vp) des pores de rayon < 30 nm], et la cinétique de dissolution des échantillons dans HF dilué selon une méthode précédemment décrite (Murât et Driouche, 1990). Les tableaux 1 et II fournissent les principaux résultats obtenus. TABLEAU I Résultats de diffraction des rayons X et d'ATD. XRD and DTA results. Échantillons FON ANG Tc T pic exo T pic exo (°C) Ident. RX (°C) (°C) Ident. RX 25. Kaol. 958 (N) 976 (N) Kaol. 800. Am 956 (N) 978 (N) Am 850. Am 958 (N) 980 (N) Am 900. Am + A-y(t) 956 (tQ 984 (N) Am 1000. Am + A-y 1024(tf) 1032 (t0 Am + M(f) + A-y 1100 Am + M(f) + A-y 1026(tf) 1040 (tf) Am + M + A-y(f) N, f et tf : Intensité normale, faible ou très faible. Am, M et A-y phase Amorphe, Mullite et Alumine y. Normal, weak or very weak intensity. Amorphous phase, Mullite and y-Alumina. TABLEAU II Résultats des analyses texturales et de dissolution dans HF dilué. Results of textural analysis and dissolution in dilute HF. Échantillons FON ANG Tc S C Vp A ci S C Vp ACT (°C) (m2/g) (BET) (kJ/M) (cm3/g) (mS/cm) (m3/g) (BET) (kJ/M) (cm3/g) (mS/cm) 25 54 97,9 2955 0,255 5,66 13,8 16,9 1826 0,085 2,93 800. 53 84,3 2859 0,181 6,47 13,4 30,4 2207 0,147 6,64 850 51,3 81,1 2838 0,164 6,36 12,2 26,1 2104 0,125 6,22 900. 42,3 91,9 2918 0,219 7,00 11,1
+ A-y(t) 956 (tQ 984 (N) Am 1000. Am + A-y 1024(tf) 1032 (t0 Am + M(f) + A-y 1100 Am + M(f) + A-y 1026(tf) 1040 (tf) Am + M + A-y(f) N, f et tf : Intensité normale, faible ou très faible. Am, M et A-y phase Amorphe, Mullite et Alumine y. Normal, weak or very weak intensity. Amorphous phase, Mullite and y-Alumina. TABLEAU II Résultats des analyses texturales et de dissolution dans HF dilué. Results of textural analysis and dissolution in dilute HF. Échantillons FON ANG Tc S C Vp A ci S C Vp ACT (°C) (m2/g) (BET) (kJ/M) (cm3/g) (mS/cm) (m3/g) (BET) (kJ/M) (cm3/g) (mS/cm) 25 54 97,9 2955 0,255 5,66 13,8 16,9 1826 0,085 2,93 800. 53 84,3 2859 0,181 6,47 13,4 30,4 2207 0,147 6,64 850 51,3 81,1 2838 0,164 6,36 12,2 26,1 2104 0,125 6,22 900. 42,3 91,9 2918 0,219 7,00 11,1 33,1 2259 0,110 6,08 1000. 37,0 80,1 2857 0,168 4,82 8,3 37,5 2337 0,121 4,90 1 100 23,0 50,7 2536 0,122 5,91 6,5 11,2 1562 0,080 4,05 On constate tout d'abord que la température du maximum de l'effet exothermique principal associé à la formation des phases transitoires [alumine y, silice amorphe (Percival et al., 1974) avec ou sans résidu aluminosilicaté amorphe (Léonard, 1977; Lemaître et al., 1982) type mullite primaire (Glass, 1954) ou mullite cubique (Chakravorty, 1979)] jouant le rôle de précurseurs des phases cristallisées haute température (mullite orthorhombique et cristobalite) se manifeste à plus basse température avec les produits de calcination du kaolin FON : ainsi, avec ce dernier, ce pic disparaît pour Tc = 900°C (échantillon noté FON-900) au profit d'un pic secondaire de très faible intensité, apparaissant à température plus élevée (1 020-1 040°C). Avec l'échantillon ANG le pic exothermique principal ne disparaît que pour Tc= 1 000°C (échantillon ANG-1000). L'identification des phases par diffraction des rayons X conduit à des spectres présentant un fond continu important avec apparition d'alumine y (caractérisée par les réflexions d= 0,1977 et d= 0,1398 nm respectivement à 2 0 = 45°8 et 66°8) pour les échantillons FON-900 et ANG-1000 pour lesquels
amorphe (Percival et al., 1974) avec ou sans résidu aluminosilicaté amorphe (Léonard, 1977; Lemaître et al., 1982) type mullite primaire (Glass, 1954) ou mullite cubique (Chakravorty, 1979)] jouant le rôle de précurseurs des phases cristallisées haute température (mullite orthorhombique et cristobalite) se manifeste à plus basse température avec les produits de calcination du kaolin FON : ainsi, avec ce dernier, ce pic disparaît pour Tc = 900°C (échantillon noté FON-900) au profit d'un pic secondaire de très faible intensité, apparaissant à température plus élevée (1 020-1 040°C). Avec l'échantillon ANG le pic exothermique principal ne disparaît que pour Tc= 1 000°C (échantillon ANG-1000). L'identification des phases par diffraction des rayons X conduit à des spectres présentant un fond continu important avec apparition d'alumine y (caractérisée par les réflexions d= 0,1977 et d= 0,1398 nm respectivement à 2 0 = 45°8 et 66°8) pour les échantillons FON-900 et ANG-1000 pour lesquels le pic exothermique principal a disparu. Ces réflexions sont larges, ce qui traduit le mauvais état de cristallinité de cette phase. L'alumine y est toutefois présente dans les échantillons préparés à 1 100°C et la mullite cristallisée orthorhombique fait son apparition de façon très marquée avec l'échantillon ANG-1100 et de façon beaucoup plus ténue avec FON-1100 : la cristallisation de la mullite se manifeste donc à plus basse température avec le kaolin bien cristallisé alors que les phases amorphes et l'alumine y présentent un plus large domaine de stabilité avec le kaolin très mal cristallisé. Ces observations vont tout à fait dans le sens de celles de Bulens et Delmon (1977) et sont confirmées par les mesures conductimétriques de dissolution dans HF dilué : la quantité de solide dissous à l'échéance de 30 min, mesurée par l'accroissement Aa de conductivité (tableau II) est plus importante pour l'échantillon FON-900 que pour les échantillons FON-850 et FON-1000, phénomène qui ne se produit pas avec l'échantillon ANG. Sachant que dans les conditions expérimentales choisies la silice amorphe est beaucoup plus soluble que l'alumine ou les alumino-silicates amorphes (Murât et Driouche, 1990), on peut en conclure que la quantité de silice amorphe formée avec
façon beaucoup plus ténue avec FON-1100 : la cristallisation de la mullite se manifeste donc à plus basse température avec le kaolin bien cristallisé alors que les phases amorphes et l'alumine y présentent un plus large domaine de stabilité avec le kaolin très mal cristallisé. Ces observations vont tout à fait dans le sens de celles de Bulens et Delmon (1977) et sont confirmées par les mesures conductimétriques de dissolution dans HF dilué : la quantité de solide dissous à l'échéance de 30 min, mesurée par l'accroissement Aa de conductivité (tableau II) est plus importante pour l'échantillon FON-900 que pour les échantillons FON-850 et FON-1000, phénomène qui ne se produit pas avec l'échantillon ANG. Sachant que dans les conditions expérimentales choisies la silice amorphe est beaucoup plus soluble que l'alumine ou les alumino-silicates amorphes (Murât et Driouche, 1990), on peut en conclure que la quantité de silice amorphe formée avec l'échantillon FON, lorsque s'est manifesté le pic exothermique principal, est plus importante que celle formée avec l'échantillon ANG. La surface spécifique diminue pratiquement continûment en fonction de Tc (tableau II). Par contre, la constante C = A. exp [El - Ed de la théorie BET (avec A une fonction de l'entropie nette d'adsorption et [El - Ed, l'écart entre l'énergie d'adsorption de la première couche et l'énergie de condensation de l'adsorbat (Brunauer et al., 1938)) et le volume cumulé des pores présentent une valeur maximale dès la manifestation de Fig. 1. Variation de la constante C de la théorie BET en fonction de Tc. Fig. 1. — Variation, versus Tc, of the constant C of the BET theory. l'effet exothermique principal (fig. 1 et 2), c'est-à-dire au moment de la ségrégation de phases amorphes (dont la silice) et de l'apparition de l'alumine y pour l'échantillon FON et d'alumine y et de mullite orthorhombique pour l'échantillon ANG, les valeurs de S, C et Vp étant nettement plus faibles pour ce dernier. Cette évolution texturale, qui est beaucoup plus marquée avec les produits de calcination du kaolin très mal cristallisé, peut être interprétée en différents termes : — le phénomène d'accroissement transitoire
l'entropie nette d'adsorption et [El - Ed, l'écart entre l'énergie d'adsorption de la première couche et l'énergie de condensation de l'adsorbat (Brunauer et al., 1938)) et le volume cumulé des pores présentent une valeur maximale dès la manifestation de Fig. 1. Variation de la constante C de la théorie BET en fonction de Tc. Fig. 1. — Variation, versus Tc, of the constant C of the BET theory. l'effet exothermique principal (fig. 1 et 2), c'est-à-dire au moment de la ségrégation de phases amorphes (dont la silice) et de l'apparition de l'alumine y pour l'échantillon FON et d'alumine y et de mullite orthorhombique pour l'échantillon ANG, les valeurs de S, C et Vp étant nettement plus faibles pour ce dernier. Cette évolution texturale, qui est beaucoup plus marquée avec les produits de calcination du kaolin très mal cristallisé, peut être interprétée en différents termes : — le phénomène d'accroissement transitoire du volume cumulé des pores peut être relié au gonflement du solide associé à la ségrégation de silice amorphe : Lemaître et al. (1975) ont montré en effet que ce phénomène de ségrégation conduisait à une diminution transitoire de la densité, ce qui correspond à une augmentation du volume du solide comme en atteste un arrêt très net de la contraction dans le domaine 960-1 075°C sur les courbes dilatométriques du kaolin; Fig. 2. — Variation, en fonction de Tc, du volume cumulé des pores. Fig. 2. — Variation, versus Tc, of the cumulated pore volume. l'augmentation de la constante C de la théorie BET peut être associée à la formation transitoire de surfaces présentant des sites d'adsorption plus énergétiques, phénomène pouvant résulter du départ des groupements hydroxyles résiduels de la métakaolinite ou l'état de surface particulier des phases amorphes (dont la silice) résultant de la ségrégation (la valeur maximale de C, observée pour l'échantillon FON-900, et calculée avec A = 1, vaut ainsi 2 920 kJ/Mole, valeur un peu inférieure à celle mesurée sur un gel de silice pur pour lequel [El - EL] = 3 320 kJ/Mole (Brunauer et al., 1938). Elle peut aussi traduire une sensibilité accrue
solide comme en atteste un arrêt très net de la contraction dans le domaine 960-1 075°C sur les courbes dilatométriques du kaolin; Fig. 2. — Variation, en fonction de Tc, du volume cumulé des pores. Fig. 2. — Variation, versus Tc, of the cumulated pore volume. l'augmentation de la constante C de la théorie BET peut être associée à la formation transitoire de surfaces présentant des sites d'adsorption plus énergétiques, phénomène pouvant résulter du départ des groupements hydroxyles résiduels de la métakaolinite ou l'état de surface particulier des phases amorphes (dont la silice) résultant de la ségrégation (la valeur maximale de C, observée pour l'échantillon FON-900, et calculée avec A = 1, vaut ainsi 2 920 kJ/Mole, valeur un peu inférieure à celle mesurée sur un gel de silice pur pour lequel [El - EL] = 3 320 kJ/Mole (Brunauer et al., 1938). Elle peut aussi traduire une sensibilité accrue des surfaces formées vis-à-vis du phénomène d'adsorption dont l'entropie peut devenir plus élevée par l'intermédiaire du terme A figurant dans l'expression de C. L'apparition d'un maximum dans les valeurs de C (valeurs systématiquement fournies par les nouveaux appareils d'étude texturale) pourrait être très générale et il serait intéressant de l'étudier au cours de l'évolution thermique d'autres types de solides, évolution comportant la ségrégation de phases transitoires (comme la silice amorphe dans le cas présent) tout en présentant une évolution quasi continue de la surface spécifique BET. Note remise le 17 décembre 1992, acceptée après révision le 4 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES M. BULENS et B. DELMON, The exothermic reaction of metakaolinite in the presence of mineralizers, Influence of crystallinity, Clays Clay Min., 25, 1977, p. 271-277. S. BRUNAUER, P. H. EMMET et E. TAYLOR, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1938, p. 309-319. A. K. CHAKRAVORTY, Formation of Silicon-Aluminum-Spinel, J. Amer. Ceram. Soc., 62, 1979, p. 120-125. H. D. GLASS, High-temperature phase from kaolinite and halloysite, Amer. Min., 39, 1954, p. 193-207. D. N. HINCKLEY, Variability in Crystallinity values among the kaolin deposits of the coastal plain of Georgia and South Carolina, 11th Nat. Conf.
au cours de l'évolution thermique d'autres types de solides, évolution comportant la ségrégation de phases transitoires (comme la silice amorphe dans le cas présent) tout en présentant une évolution quasi continue de la surface spécifique BET. Note remise le 17 décembre 1992, acceptée après révision le 4 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES M. BULENS et B. DELMON, The exothermic reaction of metakaolinite in the presence of mineralizers, Influence of crystallinity, Clays Clay Min., 25, 1977, p. 271-277. S. BRUNAUER, P. H. EMMET et E. TAYLOR, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1938, p. 309-319. A. K. CHAKRAVORTY, Formation of Silicon-Aluminum-Spinel, J. Amer. Ceram. Soc., 62, 1979, p. 120-125. H. D. GLASS, High-temperature phase from kaolinite and halloysite, Amer. Min., 39, 1954, p. 193-207. D. N. HINCKLEY, Variability in Crystallinity values among the kaolin deposits of the coastal plain of Georgia and South Carolina, 11th Nat. Conf. on Clays and Clay Minerals, Pergamon Press, Oxford, 1963, p. 229-235. J. LEMAÎTRE, A. J. LÉONARD et B. DELMON, The sequence of phases in the 900-1,050°C transformation of metakaolinite, Proceed. of the Intern. Clay Conf. 1975, Applied Publishing Ltd., Wilmette, Ill. (USA), p. 545-552. J. LEMAÎTRE, A. LÉONARD et B. DELMON, Le mécanisme de la transformation thermique de la métakaolinite, Bull. Min., 105, 1982, p. 501-507. A. J. LÉONARD, Structural Analysis of the Transition Phases in the Kaolinite-Mullite Thermal Sequence, J. Amer. Ceram. Soc., 60, 1977, p. 37-43. M. MURAT, A. AMOKRANE et J. P. BASTIDE, Synthèse de zéolites à partir des produits d'activation thermique de la kaolinite. Rôle des caractéristiques structurales et minéralogiques du kaolin de départ, C. R. Acad. Sci. Paris, 310, série II, 1990, p. 1725-1730. M. MURAT, A. AMOKRANE, J.-P. BASTIDE et L. MONTANARO, Synthesis of zeolites by alkaline hydrothermal treatment of thermally activated kaolinite, Some observations on nucleation and growth, Clay Minerals, 23, 1992, p. 55-57. M. MURAT et M. DRIOUCHE, Characterization of the crystallinity of silicates by dissolution conductimetry, J. Europ. Ceram. Soc., 6, 1990, p. 73-83. H. J. PERCIVAL, J. DUNCAN et P. K. FOSTER, Interpretation of the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence from Infrared
DELMON, Le mécanisme de la transformation thermique de la métakaolinite, Bull. Min., 105, 1982, p. 501-507. A. J. LÉONARD, Structural Analysis of the Transition Phases in the Kaolinite-Mullite Thermal Sequence, J. Amer. Ceram. Soc., 60, 1977, p. 37-43. M. MURAT, A. AMOKRANE et J. P. BASTIDE, Synthèse de zéolites à partir des produits d'activation thermique de la kaolinite. Rôle des caractéristiques structurales et minéralogiques du kaolin de départ, C. R. Acad. Sci. Paris, 310, série II, 1990, p. 1725-1730. M. MURAT, A. AMOKRANE, J.-P. BASTIDE et L. MONTANARO, Synthesis of zeolites by alkaline hydrothermal treatment of thermally activated kaolinite, Some observations on nucleation and growth, Clay Minerals, 23, 1992, p. 55-57. M. MURAT et M. DRIOUCHE, Characterization of the crystallinity of silicates by dissolution conductimetry, J. Europ. Ceram. Soc., 6, 1990, p. 73-83. H. J. PERCIVAL, J. DUNCAN et P. K. FOSTER, Interpretation of the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence from Infrared Absorption Spectra, J. Amer. Ceram. Soc., 57, 1974, p. 57-61. M. M. et A. A. Institut national des Sciences appliquées de Lyon, Groupe d'Études de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux (URA-CNRS n° 341) et Laboratoire de Chimie Physique Appliquée et Environnement, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne Cedex, France; L. M. et A. N. Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali et Ingegnieria Chimica, Corso Duca degli Abruzzi, 24, 10129 Torino, Italia. 1) counts, according to our interpretation, 17 volcanic centres organized along three N145 axes: on the southern axis Issarles to Jaujac, on the central axis Ray-Pic to Aizac and on the northern axis St-Front to St-Martial. The aim of this contribution is to gather together information on this poorly studied province focusing on chronological aspects mainly based on paleomagnetic studies, partly original (13 sites A to M in figure 1) and partly obtained earlier (18 sites from the southern and central axes, in Berger, 1973), and to put forward an original geodynamic model for the emplacement of this province. PALEOMAGNETIC RESULTS. — AF stepwise demagnetization of natural remanent magnetization (NRM, fig. 2) demonstrates that secondary viscous components are easily removed in a 15 mT field. Characteristic
L. M. et A. N. Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali et Ingegnieria Chimica, Corso Duca degli Abruzzi, 24, 10129 Torino, Italia. 1) counts, according to our interpretation, 17 volcanic centres organized along three N145 axes: on the southern axis Issarles to Jaujac, on the central axis Ray-Pic to Aizac and on the northern axis St-Front to St-Martial. The aim of this contribution is to gather together information on this poorly studied province focusing on chronological aspects mainly based on paleomagnetic studies, partly original (13 sites A to M in figure 1) and partly obtained earlier (18 sites from the southern and central axes, in Berger, 1973), and to put forward an original geodynamic model for the emplacement of this province. PALEOMAGNETIC RESULTS. — AF stepwise demagnetization of natural remanent magnetization (NRM, fig. 2) demonstrates that secondary viscous components are easily removed in a 15 mT field. Characteristic NRM directions appeared very well defined (K > 200) with normal polarity (Table a for the new sites) except for two sites struck by lightning (previous study) and the reverse site J that appeared to belong to the Villafranchian volcanism. The polarity confirms a Brunhes age (<0.78 Ma) for the province. The remaining 16 sites from the previous study of the central and southern axes (all volcanoes except Issarles and Cherchemuse) reveal a grouping in two very distinct clusters: C1 and P (fig. 3). Our new sites from Issarles and Cherchemuse (I et L) yield directions within the confidence limits of the P cluster (fig. 4). In the northern axis the 5 sites from the Borée volcano define a third cluster y (fig. 3), while the two other volcanoes with lava flows — La Rochette (D, E) and St-Martial (H, K) — also plot within the y cluster (fig. 4), except site K. Conclusions of the paleomagnetic studies are: (i) only three statistically independent geomagnetic field directions (corresponding to α, β, y clusters) have been recorded in 28 sites from a province of 15 volcanoes spread over 500 km2: this questions the common rule that such a study should average
province. The remaining 16 sites from the previous study of the central and southern axes (all volcanoes except Issarles and Cherchemuse) reveal a grouping in two very distinct clusters: C1 and P (fig. 3). Our new sites from Issarles and Cherchemuse (I et L) yield directions within the confidence limits of the P cluster (fig. 4). In the northern axis the 5 sites from the Borée volcano define a third cluster y (fig. 3), while the two other volcanoes with lava flows — La Rochette (D, E) and St-Martial (H, K) — also plot within the y cluster (fig. 4), except site K. Conclusions of the paleomagnetic studies are: (i) only three statistically independent geomagnetic field directions (corresponding to α, β, y clusters) have been recorded in 28 sites from a province of 15 volcanoes spread over 500 km2: this questions the common rule that such a study should average correctly the paleosecular variation (ii) each volcano records only one field direction (except in Monpezat, site M); (iii) the northern axis shows only y directions, the central axis only β, and the southern axis β in its northern part (Issarles to Montpezat) and α in its southern part (Vestide du Pal to Jaujac, see insert in figure 1). CHRONOLOGICAL INTERPRETATION. — These paleomagnetic results appear very different from those obtained in the nearby Chaine des Puys (Salis, 1987) where a Fisherian distribution with angular deviation = 12.7 suggests a random sampling of the geomagnetic field over a long period. Here for each cluster we obtain a κ from 3.1 to 4.3 (table b). By comparison the secular variation measured in the last four centuries in Paris yields a κ = 5.2 while the archeomagnetic data for the last 2 kyr yields a κ = 6.5 (Thellier, 1981). It clearly appears that lava flows from the same directional cluster are most likely to have been emplaced within a period of the order of 100 yr or less. The absolute age of each of these three active periods is constrained from C14, plagioclase thermoluminescence ages (Berger et al., 1975; Guerin, 1983), and
Pal to Jaujac, see insert in figure 1). CHRONOLOGICAL INTERPRETATION. — These paleomagnetic results appear very different from those obtained in the nearby Chaine des Puys (Salis, 1987) where a Fisherian distribution with angular deviation = 12.7 suggests a random sampling of the geomagnetic field over a long period. Here for each cluster we obtain a κ from 3.1 to 4.3 (table b). By comparison the secular variation measured in the last four centuries in Paris yields a κ = 5.2 while the archeomagnetic data for the last 2 kyr yields a κ = 6.5 (Thellier, 1981). It clearly appears that lava flows from the same directional cluster are most likely to have been emplaced within a period of the order of 100 yr or less. The absolute age of each of these three active periods is constrained from C14, plagioclase thermoluminescence ages (Berger et al., 1975; Guerin, 1983), and from a chronostratigraphy of the sedimentary infilling of the St-Front lake. These elements suggest respectively an age of 47, 80 and about 130 ka for the α, β and y episodes. DISCUSSION. — Petrology of the lavas from these episodes appears very homogeneous: it corresponds to basanitic composition with numerous mantle enclaves from depths 25 to 50 km (Berger, 1981). Rare earth spectra are practically superposed (fig. 5) with La/Yb = 29-32, suggesting a homogeneous mantle source without any differentiation in the crust. Examination of the organization of the three episodes on the map (insert of figure 1) suggests that the emplacement of the Bas-Vivarais volcanoes corresponds to three successive crustal cracks in a southward migration (crack length 15 km, between crack distance 5-9 km). Each crack occurs very rapidly and is followed by a quiescent period of the order of 50 kyr, thus suggesting that a new volcanic crack could occur in the next tens of kyr south of the last α crack. JV L ji-x y ! | 44°50N— Lachamp (* l d) Raphael Lac d'Issarles 10y ( &lt; LETURE z-b BAUZON 1 y ( /fÎo?le ti VESTIDE DU PAL Burzet C AMBONAizac JU Montpezat ~B~~ S. Ardèche