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de la résine époxyde rugueuse. La zone IV était présente pour tous les substrats étudiés et correspond à la disparition finale de la goutte. Elle est très difficile à suivre parce que la taille de la goutte devient très petite et l'angle faible — vers la fin, 0 tend vers zéro et par conséquent se trouve nettement en deçà de la valeur de 68 classique. La zone IV est mal comprise mais probablement influencée par des effets d'ancrage de la ligne triple par des hétérogénéités de surface. IV. MODÈLE DE LA ZONE II. La zone II montre une diminution linéaire de h en fonction du temps, t. Ceci peut être expliqué par la suite. En considérant une goutte posée comme une calotte sphérique (même les plus grosses gouttes étudiées n'étaient pas très loin de la sphéricité), nous avons deux expressions simples reliant l'aire de l'interface liquide/vapeur, A, et le volume, V, au rayon de contact, r, et à l'angle de contact, 0 : La vitesse d'évaporation sera proportionnelle à la surface libre de la goutte, A : où p est la masse volumique du liquide et Ô un flux d'évaporation. L'équation (3) peut être facilement résolue en utilisant les expressions (1) et (2) et le fait que r reste constant. En reconnaissant que tan (0/2) = h/r nous obtenons : ce qui explique la linéarité de la zone II. L'on pourrait considérer que le paramètre Ô est une constante, quelle que soit la taille de la goutte (sphérique). Toutefois, l'on trouve que Ô diminue fortement avec une augmentation du volume de la goutte, et ceci pour les trois substrats étudiés. En effet, l'évaporation à partir de la surface libre de la goutte sera conditionnée par un gradient local de la concentration de la vapeur d'eau, C. En prenant R pour la distance à partir du centre de la sphère dont la goutte correspond à une calotte, nous aurons, au-dessus de la goutte : où D est un coefficient de diffusion (unités Pr1} i ). Le gradient dC/dR sera difficile à calculer, mais en première approximation, nous supposons que la masse
(1) et (2) et le fait que r reste constant. En reconnaissant que tan (0/2) = h/r nous obtenons : ce qui explique la linéarité de la zone II. L'on pourrait considérer que le paramètre Ô est une constante, quelle que soit la taille de la goutte (sphérique). Toutefois, l'on trouve que Ô diminue fortement avec une augmentation du volume de la goutte, et ceci pour les trois substrats étudiés. En effet, l'évaporation à partir de la surface libre de la goutte sera conditionnée par un gradient local de la concentration de la vapeur d'eau, C. En prenant R pour la distance à partir du centre de la sphère dont la goutte correspond à une calotte, nous aurons, au-dessus de la goutte : où D est un coefficient de diffusion (unités Pr1} i ). Le gradient dC/dR sera difficile à calculer, mais en première approximation, nous supposons que la masse d'eau, pAV, évaporée de la goutte, au temps t, constituera une « couche de stagnation » autour de la surface sphérique et que cette couche aura un gradient de concentration approximativement linéaire entre la valeur Co, correspondant à la saturation, se trouvant à la surface du liquide, et zéro à une « épaisseur de stagnation », r, de la surface. Certes A et AV changeront lors de l'évaporation mais la gamme de couverture est constante et r est constant pour une goutte pareille quelle que soit la taille de la goutte considérée et r est constant pour une goutte donnée. Par conséquent, les valeurs effectives (moyennes) de A et de AV dans l'équation (6) peuvent être exprimées : A~r2/(0)> (8) AV~r3/(0), (8) Pour le gradient de concentration, où f et g représentent des fonctions. En prenant Co/l pour le gradient de concentration, les équations (5) à (8) donnent : où F est égal à 2 g/f. La équation (9) montre que D dépend de 0, mais étant donné que le volume de la goutte sur sa surface libre, cette dépendance sera relativement faible et par conséquent ne devrait pas modifier la linéarité de D pour une résine époxyde (■ polie,
une « épaisseur de stagnation », r, de la surface. Certes A et AV changeront lors de l'évaporation mais la gamme de couverture est constante et r est constant pour une goutte pareille quelle que soit la taille de la goutte considérée et r est constant pour une goutte donnée. Par conséquent, les valeurs effectives (moyennes) de A et de AV dans l'équation (6) peuvent être exprimées : A~r2/(0)> (8) AV~r3/(0), (8) Pour le gradient de concentration, où f et g représentent des fonctions. En prenant Co/l pour le gradient de concentration, les équations (5) à (8) donnent : où F est égal à 2 g/f. La équation (9) montre que D dépend de 0, mais étant donné que le volume de la goutte sur sa surface libre, cette dépendance sera relativement faible et par conséquent ne devrait pas modifier la linéarité de D pour une résine époxyde (■ polie, □ Fig. 2. Dr (proportionnel au coefficient de diffusion, D), pour une résine époxyde (N polie, D rugueuse) et pour un polyéthylène (à) en fonction du volume initial, V, de la goutte d'eau posée (voir texte). T-» fnr an epoxy resin C polished, 0 rough) and Fig. 2. Dr (proportional to the of water (see text). polyethylene ( Å) vs initial volume V of sessile drop of water (see text). n pn llnitt 2 montre en umt3 de l'équation (4) de façon significative.) La figure 2 montre la goutte, V, calculée à partir de fait. Or en gcmS-I) en fonction du volume de la goutte, V, calculé à partir de l'équation (9). Malgré un certain écart des résultats correspondant à la résine époxyde polie et des gouttes de 12 JJ.1, l'on peut voir que D est indépendant de V d'une manière satisfaisante, malgré la simplicité du modèle. La différence de valeurs de D pour les divers types de polymère sera vraisemblablement liée aux gammes de 0 implicitées dans la fonction F. V. CONCLUSIONS. — Une goutte posée sur un substrat ne présente un angle de contact d'avancée que brièvement si l'atmosphère locale n'est pas saturée en vapeur du liquide. Ceci
to the of water (see text). polyethylene ( Å) vs initial volume V of sessile drop of water (see text). n pn llnitt 2 montre en umt3 de l'équation (4) de façon significative.) La figure 2 montre la goutte, V, calculée à partir de fait. Or en gcmS-I) en fonction du volume de la goutte, V, calculé à partir de l'équation (9). Malgré un certain écart des résultats correspondant à la résine époxyde polie et des gouttes de 12 JJ.1, l'on peut voir que D est indépendant de V d'une manière satisfaisante, malgré la simplicité du modèle. La différence de valeurs de D pour les divers types de polymère sera vraisemblablement liée aux gammes de 0 implicitées dans la fonction F. V. CONCLUSIONS. — Une goutte posée sur un substrat ne présente un angle de contact d'avancée que brièvement si l'atmosphère locale n'est pas saturée en vapeur du liquide. Ceci peut avoir une importance considérable d'un point de vue expérimentale. Nos expériences montrent que la décroissance de la goutte par évaporation se fait par trois étapes. D'abord, la hauteur, h, et l'angle de contact, θ, diminuent à rayon de contact, r, constant jusqu'à un angle de contact limite, qui semble être inférieur à la valeur de reculée obtenue par des méthodes directes. Si le solide est suffisamment lisse, il existe ensuite une étape de diminution de h et de r à θ constant. Finalement, la goutte disparaît avec h, r et θ qui tendent vers zéro. Cette étape est difficile à suivre expérimentalement mais pourrait être influencée par des effets d'ancrage de la ligne triple par des hétérogénéités. Un modèle simple est proposé afin d'expliquer le comportement observé pendant l'étape d'évaporation à r constant. Nous remercions la DRET pour son soutien financier (C.B.). Note remise le 15 octobre 1992, acceptée après révision le 9 décembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Il existe une vaste littérature sur le sujet mais des pionniers dans le domaine étaient R. E. JOHNSON et R. H. DETTRE, Adv. Chem. Ser., 43, 1964, p. 112. [2] L. S. PENN et B. MILLER, J. Colloid Interface Sci., 77,
être inférieur à la valeur de reculée obtenue par des méthodes directes. Si le solide est suffisamment lisse, il existe ensuite une étape de diminution de h et de r à θ constant. Finalement, la goutte disparaît avec h, r et θ qui tendent vers zéro. Cette étape est difficile à suivre expérimentalement mais pourrait être influencée par des effets d'ancrage de la ligne triple par des hétérogénéités. Un modèle simple est proposé afin d'expliquer le comportement observé pendant l'étape d'évaporation à r constant. Nous remercions la DRET pour son soutien financier (C.B.). Note remise le 15 octobre 1992, acceptée après révision le 9 décembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Il existe une vaste littérature sur le sujet mais des pionniers dans le domaine étaient R. E. JOHNSON et R. H. DETTRE, Adv. Chem. Ser., 43, 1964, p. 112. [2] L. S. PENN et B. MILLER, J. Colloid Interface Sci., 77, 1980, p. 574. [3] R. G. PICKNETT et R. BEXON, J. Colloid Interface Sci., 61, 1977, p. 336. [4] M. E. R. SHANAHAN, A. CARRÉ, S. MOLL et J. SCHULTZ, J. Chim. Phys., 83, 1986, p. 351. [5] J. F. JOANNY et P. G. DE GENNES, J. Chem. Phys., 81, 1984, p. 552; M. E. R. SHANAHAN, J. Phys. D : Appl. Phys., 22, 1989, p. 1128. Centre National de la Recherche Scientifique, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, Centre des Matériaux P. M. Fourt, BP n° 87, 91003 Évry Cedex, France. Physique des surfaces et des interfaces/Surface and Interface Physics Glissement d'un caoutchouc sur un solide greffé Michael RUBINSTEIN, Armand AJDARI, Ludwik LEIBLER, Françoise BROCHARD-WYART et Pierre-Gilles de GENNES Résumé Sur un solide greffé (dans le régime « champignon »), on place un réseau (caoutchouc ou gel gonflé) glissant à la vitesse V. Les greffons sont supposés miscibles au réseau et enchevêtrés avec lui. Par une analyse rudimentaire, on trouve trois régimes : a) Aux très basses vitesses (V<<V), les greffons sont peu déformés; b) Aux vitesses intermédiaires (V<<V<<V3), les monomères de la « tête » du greffon (chimiquement proches du point d'attache) sont étirés. Les autres forment
1984, p. 552; M. E. R. SHANAHAN, J. Phys. D : Appl. Phys., 22, 1989, p. 1128. Centre National de la Recherche Scientifique, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, Centre des Matériaux P. M. Fourt, BP n° 87, 91003 Évry Cedex, France. Physique des surfaces et des interfaces/Surface and Interface Physics Glissement d'un caoutchouc sur un solide greffé Michael RUBINSTEIN, Armand AJDARI, Ludwik LEIBLER, Françoise BROCHARD-WYART et Pierre-Gilles de GENNES Résumé Sur un solide greffé (dans le régime « champignon »), on place un réseau (caoutchouc ou gel gonflé) glissant à la vitesse V. Les greffons sont supposés miscibles au réseau et enchevêtrés avec lui. Par une analyse rudimentaire, on trouve trois régimes : a) Aux très basses vitesses (V<<V), les greffons sont peu déformés; b) Aux vitesses intermédiaires (V<<V<<V3), les monomères de la « tête » du greffon (chimiquement proches du point d'attache) sont étirés. Les autres forment un « plumet » peu orienté. Au début de ce régime, la contrainte de cisaillement cr est presque indépendante de la vitesse de glissement V; c) Aux vitesses très élevées (V>> V3), le greffon est désenchevêtré et la friction est de type Rouse (faible). Slippage between a rubber and a grafted solid Abstract On a solid grafted by a few "mushroom" chains, a network (rubber or swollen gel) is forced to slip at a certain velocity V. The grafted chains are assumed compatible with the rubber and entangled with it. A rough theoretical analysis reveals three regimes: a) At very low velocities: undeformed mushrooms; b) At moderate velocities (V < V < V3), the "head" region (near the grafted point) is strongly aligned. The tail forms a "plume" which is relaxed. At the low velocity end of this regime, the macroscopic shear stress (J) is nearly independent of the slippage velocity V; c) At very high velocities (V > V3), the chain is disentangled and its friction is weak (Rouse like). I. OBJECTIFS. Dans différentes études antérieures, on a analysé théoriquement les propriétés de glissement d'un polymère fondu sur une surface idéale ou sur une surface grafted. La présente Note
grafted solid Abstract On a solid grafted by a few "mushroom" chains, a network (rubber or swollen gel) is forced to slip at a certain velocity V. The grafted chains are assumed compatible with the rubber and entangled with it. A rough theoretical analysis reveals three regimes: a) At very low velocities: undeformed mushrooms; b) At moderate velocities (V < V < V3), the "head" region (near the grafted point) is strongly aligned. The tail forms a "plume" which is relaxed. At the low velocity end of this regime, the macroscopic shear stress (J) is nearly independent of the slippage velocity V; c) At very high velocities (V > V3), the chain is disentangled and its friction is weak (Rouse like). I. OBJECTIFS. Dans différentes études antérieures, on a analysé théoriquement les propriétés de glissement d'un polymère fondu sur une surface idéale ou sur une surface grafted. La présente Note aborde le cas où la phase mobile n'est pas un liquide, mais un caoutchouc (ou un gel gonflé). Nous supposons que le contact mécanique (entre le caoutchouc et le solide) est parfait; que les chaînes du réseau ne sont pas liées de façon irréversible au solide; que le solide est légèrement grafted : on greffons (chacun de Z monomères) par unité de surface (fig. 1). Les chaînes Z sont chimiquement identiques à celles du réseau. La maille du réseau correspond à un certain nombre Ne de monomères, ou à un intervalle spatial (a = taille d'un monomère). Les greffons sont enchevêtrés avec le réseau (Z < NJ et le diamètre des tubes est pris égal à De. Le réseau glisse à une vitesse V sur le solide. Le problème crucial est de comprendre comment une chaîne Z enchevêtrée, et tirée par la « tête » (point 0), avance dans le réseau (fig. 1). Ceci est très différent du cas où la chaîne Z se déplace dans un fondu, dont les macromolécules s'écartent devant elle. Fig. 1. Une chaîne grafted au solide se déplace à une vitesse V par rapport au réseau de caoutchouc. Fig. 1. A grafted chain moves at
légèrement grafted : on greffons (chacun de Z monomères) par unité de surface (fig. 1). Les chaînes Z sont chimiquement identiques à celles du réseau. La maille du réseau correspond à un certain nombre Ne de monomères, ou à un intervalle spatial (a = taille d'un monomère). Les greffons sont enchevêtrés avec le réseau (Z < NJ et le diamètre des tubes est pris égal à De. Le réseau glisse à une vitesse V sur le solide. Le problème crucial est de comprendre comment une chaîne Z enchevêtrée, et tirée par la « tête » (point 0), avance dans le réseau (fig. 1). Ceci est très différent du cas où la chaîne Z se déplace dans un fondu, dont les macromolécules s'écartent devant elle. Fig. 1. Une chaîne grafted au solide se déplace à une vitesse V par rapport au réseau de caoutchouc. Fig. 1. A grafted chain moves at a velocity V in a rubber network. Note présentée par Pierre-Gilles de Gennes. 0764-4450/93/03160317 $2.00 © Académie des Sciences II. FRICTION EN RÉGIME LINÉAIRE. — Découpons la chaîne de la figure 1 en tronçons de Ne monomères, et portons notre attention sur la tension F subie par le tronçon de tête. C'est cette tension qui définit la dissipation par la friction de toute la chaîne (TS = FV). Pour relaxer la tension F, il faut que toute la longueur de chaîne relaxe, avec le temps de relaxation T. En régime linéaire, l'équation d'évolution de F est de la forme : où f* = kT/De. Le premier terme du membre de droite de l'équation (2) assure que lorsque la tête avance de De, sans aucune relaxation, le premier tronçon est allongé de 100 et développe la tension f*. En régime stationnaire, on a alors un coefficient de friction par chaîne : F/V = f* T/De. Ce régime linéaire est valable tant que la force F résultante est petite par rapport à f*, c'est-à-dire pour : III. RÉGIMES DE PLUMET. — Pour V > v2, l'aspect de la chaîne est représenté sur la figure 2. Les premiers tronçons 1, 2, (Z k)
tête. C'est cette tension qui définit la dissipation par la friction de toute la chaîne (TS = FV). Pour relaxer la tension F, il faut que toute la longueur de chaîne relaxe, avec le temps de relaxation T. En régime linéaire, l'équation d'évolution de F est de la forme : où f* = kT/De. Le premier terme du membre de droite de l'équation (2) assure que lorsque la tête avance de De, sans aucune relaxation, le premier tronçon est allongé de 100 et développe la tension f*. En régime stationnaire, on a alors un coefficient de friction par chaîne : F/V = f* T/De. Ce régime linéaire est valable tant que la force F résultante est petite par rapport à f*, c'est-à-dire pour : III. RÉGIMES DE PLUMET. — Pour V > v2, l'aspect de la chaîne est représenté sur la figure 2. Les premiers tronçons 1, 2, (Z k) sont fortement étirés. Les derniers tronçons sont relaxés : le nombre de monomères k de cette partie relaxée (le « plumet ») décroît quand la vitesse augmente. De fait, la tension augmente continûment le long de la chaîne, de la queue à la tête. Soit T (k) le temps de relaxation du bras k. Ce temps a été analysé en détail. Il est contrôlé par un état de barrière où la chaîne Z s'est rétractée dans son tube, et n'occupe plus que la portion (Z k) du tube initial. D'où la forme : (Noter que T (Z) = Tz défini dans l'équation 1.) On obtient la condition fixant k(V) en écrivant que le temps de transit De/V est égal à τ(k): La région « tête » de la chaîne (Z k monomères) est inscrite dans un tube rectiligne de diamètre De. La dissipation TS = FV de la chaîne comprend deux termes : L'un concerne les Z k monomères de la partie étirée : TStête = (Z k) CV2 où C1 est un coefficient de friction par monomère. L'autre décrit la relaxation du plumet. Puisque Vτ(k) = D*, la force sur le plumet est f*, dont TSplumet = f* V,
relaxation du bras k. Ce temps a été analysé en détail. Il est contrôlé par un état de barrière où la chaîne Z s'est rétractée dans son tube, et n'occupe plus que la portion (Z k) du tube initial. D'où la forme : (Noter que T (Z) = Tz défini dans l'équation 1.) On obtient la condition fixant k(V) en écrivant que le temps de transit De/V est égal à τ(k): La région « tête » de la chaîne (Z k monomères) est inscrite dans un tube rectiligne de diamètre De. La dissipation TS = FV de la chaîne comprend deux termes : L'un concerne les Z k monomères de la partie étirée : TStête = (Z k) CV2 où C1 est un coefficient de friction par monomère. L'autre décrit la relaxation du plumet. Puisque Vτ(k) = D*, la force sur le plumet est f*, dont TSplumet = f* V, d'où : F = f* + [Z - k (V)] CV. Lorsque k (V) devient égal à (NeZ)1/2, l'énergie d'activation qui figure dans τ (k) [équation (5)], devient comparable à kT, et l'effet de barrière disparaît. Ceci correspond à une vitesse : Pour V > V2, le plumet existe encore, mais son temps de relaxation τ(k) n'est plus donné par l'équation (5). x (k) est le temps nécessaire pour qu'une chaîne de Rouse inscrite dans un tube se contracte de la longueur k Ne-1 De. Considérons le déplacement u (t) du monomère terminal. On sait depuis longtemps que sa moyenne quadratique, en régime de Rouse, est de la forme : < u2(t) > 1/2. Ceci peut être compris en disant que, au temps t, un nombre nJ1 de monomères se déplacent ensemble, avec un coefficient de diffusion n. On trouve le temps têk) en imposant : < u2 [x (k)] > = k2 D2 N; 2 = k2 N;1 a2. En utilisant (9), ceci donne : (10) x(k) = kN e-2x1 Noter que x(a) = xR pour k=(NeZ)1/2 et que τ(k) = τ1 N2 (temps de relaxation d'une sous-unité) pour k = Ne. Entre ces deux limites, la taille du
mais son temps de relaxation τ(k) n'est plus donné par l'équation (5). x (k) est le temps nécessaire pour qu'une chaîne de Rouse inscrite dans un tube se contracte de la longueur k Ne-1 De. Considérons le déplacement u (t) du monomère terminal. On sait depuis longtemps que sa moyenne quadratique, en régime de Rouse, est de la forme : < u2(t) > 1/2. Ceci peut être compris en disant que, au temps t, un nombre nJ1 de monomères se déplacent ensemble, avec un coefficient de diffusion n. On trouve le temps têk) en imposant : < u2 [x (k)] > = k2 D2 N; 2 = k2 N;1 a2. En utilisant (9), ceci donne : (10) x(k) = kN e-2x1 Noter que x(a) = xR pour k=(NeZ)1/2 et que τ(k) = τ1 N2 (temps de relaxation d'une sous-unité) pour k = Ne. Entre ces deux limites, la taille du plumet k(V) est encore donnée par De = V t (k). Dans ce régime, l'équation (7) reste valable pour la dissipation : elle est la somme d'une friction de Rouse, plus un terme f* V qui prend place à la naissance du plumet, où la chaîne est contrainte de s'étirer. Ce régime s'achève lorsque k (V) = Ne. A ce moment la vitesse vaut : Finalement, aux vitesses V>V3, le plumet disparaît, et on retrouve une friction banale de Rouse. IV. DISCUSSION. — 1) Ces résultats qualitatifs suggèrent la forme de la tension macroscopique de cisaillement c en fonction de la vitesse de glissement V : a) Aux très faibles vitesses (V< V1), on peut définir un coefficient de friction : qui est très élevé. b) Pour VI < V < V2, la contrainte est presque indépendante de la vitesse : (12) o^vLT + Ç^Z — £ )V]~v/v c) Pour V2 < V < V3 la friction sur la tête étirée devient importante, et le plumet de plus en plus petit. d) Aux vitesses très élevées (V > V3), on retrouve une friction de tube banale, avec un coefficient : k" = vζ1/2 k' 2) Plus généralement, nous devons insister
Ce régime s'achève lorsque k (V) = Ne. A ce moment la vitesse vaut : Finalement, aux vitesses V>V3, le plumet disparaît, et on retrouve une friction banale de Rouse. IV. DISCUSSION. — 1) Ces résultats qualitatifs suggèrent la forme de la tension macroscopique de cisaillement c en fonction de la vitesse de glissement V : a) Aux très faibles vitesses (V< V1), on peut définir un coefficient de friction : qui est très élevé. b) Pour VI < V < V2, la contrainte est presque indépendante de la vitesse : (12) o^vLT + Ç^Z — £ )V]~v/v c) Pour V2 < V < V3 la friction sur la tête étirée devient importante, et le plumet de plus en plus petit. d) Aux vitesses très élevées (V > V3), on retrouve une friction de tube banale, avec un coefficient : k" = vζ1/2 k' 2) Plus généralement, nous devons insister sur le fait que la représentation de la figure 2 est volontairement schématique. La partie étirée n'est pas nécessairement toute droite : avec une tension de l'ordre de f*, le taux d'alignement des sous-unités (Ne monomères) successives est de l'ordre de 1, mais n'est pas égal à 1. 3) Notons que toute l'analyse néglige la déformation élastique du réseau. Par exemple, pour V < V1, on a une force f* exercée sur les premiers maillons, d'où des déplacements De induits dans le réseau. Dans une autre direction, on sait que le frottement d'un caoutchouc sur un solide induit souvent des déformations macroscopiques (ondes de surface). Ces effets devront être examinés séparément. 4) Le comportement analysé ici trouve peut-être d'autres applications physiques : en particulier dans l'adhésion caoutchouc/solide greffé, on rencontre un problème d'extraction de chaînes. Mais ici la force appliquée doit être au-dessus d'un certain seuil [10]. Note remise le 25 novembre 1992, acceptée après révision le 23 décembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] P.-G. de GENNES, C. R. Acad. Sci. Paris, 288, série B, p. 219, 1979. [2] F. BROCHARD, P.-G. de GENNES et P. PINCUS, C. R. Acad. Sci. Paris, 314, série II, 1992, p. 873-878. [3] F. BROCHARD