jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
solutions, • group II: NaCl + BaCl2 and BaCl2, < group III: NaCl + MgCl2 and SrCl2 + BaCl2, < group IV: NaCl and MgCl2, < group V: other solutions. The MST method [3] confirmed this distribution and gave the same aggregations grouped as follows (fig. 2): < group A: representing group I of the AHC, < group B: consisting of groups II and III, < group C: formed from groups IV and V. The double projection of the two groups of solutions and electrochemical measures on to the principal factorial plan (formed by the two first axes) takes into account nearly all of the information (99.9%). The CFA graph (fig. 3) permits the distribution of the solution population as: group (I) including SrCl2, MgCl2 + SrCl2 and CaCl2 + MgCl2, which reacts with Ecor, group (II) made up of BaCl2 and NaCl + BaCl2 which reacts preferentially with Ecp, group (III) formed by NaCl and MgCl2 and exercising a preferential influence on Enp, group (IV), in intermediate position between poles (I)-(III), which is neutral with respect to corrosion. Examination of the distribution of the tested solutions in the first factorial plan, and the relative distribution of the measures of the electrochemical parameters indicated, in the case of binary mixing of cations, either an additivity of the effects of the cations or effect on the control of one of the two cations or independence of the two cations (respectively NaCl + BaCl2, CaCl2 + MgCl2 and NaCl + MgCl2) (fig. 4 a, b and c). NaCl and MgCl2 solutions promote the pitting with PK mode but BaCl2 rather favors pitting with GK mode (table I). The relative distribution of Ecp and Enp is such that pitting corrosion depends strongly on polarization mode. These results are confirmed by those obtained with U45N stainless steel [9] (table II). I. INTRODUCTION. — Les méthodes mathématiques de réduction des données multidimensionnelles (analyses factorielles et classifications automatiques) ont déjà été appliquées avec succès dans le domaine de la métallurgie. Elles ont permis, entre autres choses, d'étudier les effets de la composition chimique de divers alliages
the electrochemical parameters indicated, in the case of binary mixing of cations, either an additivity of the effects of the cations or effect on the control of one of the two cations or independence of the two cations (respectively NaCl + BaCl2, CaCl2 + MgCl2 and NaCl + MgCl2) (fig. 4 a, b and c). NaCl and MgCl2 solutions promote the pitting with PK mode but BaCl2 rather favors pitting with GK mode (table I). The relative distribution of Ecp and Enp is such that pitting corrosion depends strongly on polarization mode. These results are confirmed by those obtained with U45N stainless steel [9] (table II). I. INTRODUCTION. — Les méthodes mathématiques de réduction des données multidimensionnelles (analyses factorielles et classifications automatiques) ont déjà été appliquées avec succès dans le domaine de la métallurgie. Elles ont permis, entre autres choses, d'étudier les effets de la composition chimique de divers alliages sur leur résistance à la corrosion sous contrainte [4] et à la corrosion par piqûres [1]. Dans le cadre de ce travail, nous avons établi une classification de différents milieux de corrosion sur la base de leur projection dans un espace multidimensionnel constituée par la mesure de l'effet de corrosion obtenu au travers de différentes mesures électrochimiques. Cette approche est fondée sur le calcul du plus court chemin des points représentatifs des individus (milieux) pour lesquels on dispose d'un tableau de distances établi par la formule du X2 sur des bases multiparamétriques. Cette procédure permet de représenter les résultats sous forme d'un réseau de proximité : le squelette arborescent de Prim [11] ou arbre de longueur minimale et d'une Classification Ascendante Hiérarchique sous forme d'un dendrogramme. Pour étudier les corrélations « milieux-paramètres de mesure électrochimique », nous avons, d'autre part, fait appel à l'Analyse Factorielle des Correspondances (AFC) ([5], [10], [2]). Cette méthode permet d'établir toujours sur la base de la méthode χ2 une projection simultanée des nuages de points individus et caractères (mesures électrochimiques), sur des représentations graphiques planes : cartes factorielles de proximité distributionnelle. II. MATÉRIEL ET MÉTHODES. — Les échantillons sont des plaquettes d'acier inoxydable austénitique NSM22S
obtenu au travers de différentes mesures électrochimiques. Cette approche est fondée sur le calcul du plus court chemin des points représentatifs des individus (milieux) pour lesquels on dispose d'un tableau de distances établi par la formule du X2 sur des bases multiparamétriques. Cette procédure permet de représenter les résultats sous forme d'un réseau de proximité : le squelette arborescent de Prim [11] ou arbre de longueur minimale et d'une Classification Ascendante Hiérarchique sous forme d'un dendrogramme. Pour étudier les corrélations « milieux-paramètres de mesure électrochimique », nous avons, d'autre part, fait appel à l'Analyse Factorielle des Correspondances (AFC) ([5], [10], [2]). Cette méthode permet d'établir toujours sur la base de la méthode χ2 une projection simultanée des nuages de points individus et caractères (mesures électrochimiques), sur des représentations graphiques planes : cartes factorielles de proximité distributionnelle. II. MATÉRIEL ET MÉTHODES. — Les échantillons sont des plaquettes d'acier inoxydable austénitique NSM22S (316 L) [teneurs en poids (%) : 66 Fe-16,6 Cr-12,5 Ni-2,8 Mo-0,037 N] de 1 cm2 environ, enrobées dans l'Araldite CY 206 avec durcisseur HT 972 Ciba-Geigy. Chaque échantillon est poli sur papiers abrasifs nos 600 et 1200, lavé sous ultrasons, séché à l'air sec puis immergé dans la solution de chlorure désaérée à l'azote pendant 1 h à température ambiante. Décapé cathodiquement sous 5 mA/cm2 pendant 10 mn puis laissé au potentiel d'abandon pendant 10 mn, chaque échantillon subit un test de polarisation avec un balayage potentiocinétique(PC) à partir du potentiel de corrosion vers les potentiels plus positifs ou un balayage galvano-cinétique (GC) ([7], [6], [8]) à partir d'un courant nul. Les milieux d'essai sont des solutions chlorurées ayant une concentration constante (Cl-) = 0,5 M (concentration proche de celle de l'eau de mer) constituées respectivement de chlorure de sodium, chlorure de baryum, chlorure de calcium, chlorure de strontium et chlorure de magnésium (le chlorure de potassium a été négligé vu sa faible teneur), seuls, puis deux à deux et en mélange. Les solutions ont été réalisées en respectant, pour un chlorure XCln seul, la règle générale : (XCl2+) = n (Cl-) xcl, = (Xn +) (XCln) étant la
de chlorure désaérée à l'azote pendant 1 h à température ambiante. Décapé cathodiquement sous 5 mA/cm2 pendant 10 mn puis laissé au potentiel d'abandon pendant 10 mn, chaque échantillon subit un test de polarisation avec un balayage potentiocinétique(PC) à partir du potentiel de corrosion vers les potentiels plus positifs ou un balayage galvano-cinétique (GC) ([7], [6], [8]) à partir d'un courant nul. Les milieux d'essai sont des solutions chlorurées ayant une concentration constante (Cl-) = 0,5 M (concentration proche de celle de l'eau de mer) constituées respectivement de chlorure de sodium, chlorure de baryum, chlorure de calcium, chlorure de strontium et chlorure de magnésium (le chlorure de potassium a été négligé vu sa faible teneur), seuls, puis deux à deux et en mélange. Les solutions ont été réalisées en respectant, pour un chlorure XCln seul, la règle générale : (XCl2+) = n (Cl-) xcl, = (Xn +) (XCln) étant la concentration du chlorure XCln, avec pour les mélanges binaires de chlorures XCln et YCl2 : (XCl2)/2 = (YCl2)/2 = 0,125 M si les deux chlorures sont bivalents, (NaCl) = (XCl2)/2 = 0,33 M si l'un des deux est le chlorure de sodium et, enfin, pour le mélange de tous les chlorures, on a : (NaCl) = (XCl2)/2 = 0,055 M. Les courbes de polarisation PC et GC (permettant la détermination des potentiels de perte Enp et de gône Ecp et le potentiel de corrosion Ecor) ont été réalisées respectivement aux vitesses 6 V/h et 50 μA/cm2/h à l'aide d'un potentiostat Tacussel type PRT 20-2 connecté à un enregistreur Tacussel type EPL2 à deux voies qui reçoivent respectivement les signaux du potentiel et du courant. Les résultats bruts sont constitués d'une matrice à double entrée rassemblant les mesures obtenues pour chacun des 16 milieux pour les quatre paramètres électrochimiques retenus. Afin d'homogénéiser cette information, nous avons calculé la moyenne arithmétique de toutes les mesures de chaque variable physicochimique en les normalisant à une valeur moyenne égale à 100 (technique de centrage), puis avons effectué une inversion (1/x) (plus le potentiel est noble moins la corrosion est prononcée). Les mesures des quatre
chlorures, on a : (NaCl) = (XCl2)/2 = 0,055 M. Les courbes de polarisation PC et GC (permettant la détermination des potentiels de perte Enp et de gône Ecp et le potentiel de corrosion Ecor) ont été réalisées respectivement aux vitesses 6 V/h et 50 μA/cm2/h à l'aide d'un potentiostat Tacussel type PRT 20-2 connecté à un enregistreur Tacussel type EPL2 à deux voies qui reçoivent respectivement les signaux du potentiel et du courant. Les résultats bruts sont constitués d'une matrice à double entrée rassemblant les mesures obtenues pour chacun des 16 milieux pour les quatre paramètres électrochimiques retenus. Afin d'homogénéiser cette information, nous avons calculé la moyenne arithmétique de toutes les mesures de chaque variable physicochimique en les normalisant à une valeur moyenne égale à 100 (technique de centrage), puis avons effectué une inversion (1/x) (plus le potentiel est noble moins la corrosion est prononcée). Les mesures des quatre paramètres [Ecor (GC et PC), Enp et Ecp] sont effectuées sur l'ensemble des 16 milieux éprouvés. La position de chaque milieu dans ce champ d'individus est définie par le rapport fij/fi où fij est la fréquence relative de relation entre le milieu i et la variable de mesure j : fij = kij/~∑ kij' f;, = fij = et fj = ∑ fij' a = i = j Chaque point définissant une mesure est ainsi représentatif de la réponse globale de toutes les variables de mesure. Pour représenter ces deux ensembles de points avec une perte minimale d'information, les axes de projection sont établis en déterminant les valeurs propres (Xx) et les vecteurs propres (Vx). Une matrice symétrique a été constituée. Elle est basée sur les distances Sn, entre les différents paramètres électrochimiques (distance x2) et est définie par : Les calculs ont été effectués sur un micro-ordinateur Hewlett Packard 9836 en utilisant un programme d'AFC réécrit en langage BASIC sur la base d'un logiciel FORTRAN ANACOR ainsi que différents programmes de classifications automatiques standards. Les plans factoriels et le dendrogramme ont été tracés à l'aide d'une table traçante digitale précise au 1/10 mm. III. RÉSULTATS ET DISCUSSION. — I.
fij = kij/~∑ kij' f;, = fij = et fj = ∑ fij' a = i = j Chaque point définissant une mesure est ainsi représentatif de la réponse globale de toutes les variables de mesure. Pour représenter ces deux ensembles de points avec une perte minimale d'information, les axes de projection sont établis en déterminant les valeurs propres (Xx) et les vecteurs propres (Vx). Une matrice symétrique a été constituée. Elle est basée sur les distances Sn, entre les différents paramètres électrochimiques (distance x2) et est définie par : Les calculs ont été effectués sur un micro-ordinateur Hewlett Packard 9836 en utilisant un programme d'AFC réécrit en langage BASIC sur la base d'un logiciel FORTRAN ANACOR ainsi que différents programmes de classifications automatiques standards. Les plans factoriels et le dendrogramme ont été tracés à l'aide d'une table traçante digitale précise au 1/10 mm. III. RÉSULTATS ET DISCUSSION. — I. Classification des milieux éprouvés en relation avec les mesures électrochimiques. — a) Classification Ascendante Hiérarchique (CAH) : La classification des différents milieux s'opère sur la base des profils des réponses électrochimiques normalisées (histogramme). Le dendogramme présenté sur la figure 1 résume Fig. 1. Dendrogramme de la classification ascendante hiérarchique des milieux éprouvés. Fig. 1. — Ascending hierarchical classification of tested chloride solutions. l'organisation d'ensemble des divers groupes de milieux en fonction de leur plus ou moins grande proximité d'effet. L'analyse de ce dendrogramme permet de distinguer le groupe 1 (CaCl2 + MgCl2, MgCl2 + SrCl2 et SrCl2) du reste des milieux. Pour le troisième niveau de coupure se dégagent quatre autres groupes : le groupe II : qui regroupe NaCl + BaCl2 et BaCl2, le groupe III : qui rassemble NaCl + MgCl2 et SrCl2 + BaCl2, le groupe IV : associant NaCl et MgCl2, le groupe V : regroupant les autres milieux. b) Classification non hiérarchique : Elle permet d'obtenir une répartition des solutions éprouvées en réseaux ramifiés à partir des nœuds et distances entre les éléments du graphe [3]. Les ressemblances entre les différents milieux éprouvés se mesurent en terme de distance : plus deux milieux ont un
milieux éprouvés. Fig. 1. — Ascending hierarchical classification of tested chloride solutions. l'organisation d'ensemble des divers groupes de milieux en fonction de leur plus ou moins grande proximité d'effet. L'analyse de ce dendrogramme permet de distinguer le groupe 1 (CaCl2 + MgCl2, MgCl2 + SrCl2 et SrCl2) du reste des milieux. Pour le troisième niveau de coupure se dégagent quatre autres groupes : le groupe II : qui regroupe NaCl + BaCl2 et BaCl2, le groupe III : qui rassemble NaCl + MgCl2 et SrCl2 + BaCl2, le groupe IV : associant NaCl et MgCl2, le groupe V : regroupant les autres milieux. b) Classification non hiérarchique : Elle permet d'obtenir une répartition des solutions éprouvées en réseaux ramifiés à partir des nœuds et distances entre les éléments du graphe [3]. Les ressemblances entre les différents milieux éprouvés se mesurent en terme de distance : plus deux milieux ont un profil de réponse proche, plus les liens de Fig. 2. Classification non hiérarchique des milieux éprouvés (Arbre de Prim). Acier inoxydable 316 L. Fig. 2. Minimum Spanning Tree of the tested chloride solutions. 316 L stainless steel. ressemblance les rendront adjacents. L'examen de la distribution (fig. 2) nous permet de confirmer les rassemblements précédents en retrouvant les mêmes agrégations en clusters que ceux établis au paragraphe précédent : * le groupe A : représentant le groupe 1 de la CAH, * le groupe B : constitué des groupes M et III, * le groupe C : formé des groupes IV et V. 2. Analyse Factorielle des Correspondances. La double projection des nuages d'individus et de variables dans le plan factoriel formé par les deux premiers axes factoriels de Plus fortes inerties (95,0 et 4,9 %) prend en compte la quasi-totalité de l'information (variance cumulée = 99,9 %) extraite de la matrice de corrélation. Fig. 3. Analyse factorielle des correspondances. Projection des deux nuages (solutions chlorurées et paramètres électrochimiques) dans le plan factoriel principal. Fig. 3. — Factorial correspondence analysis. Projections of the two clouds (chloride solutions and electrochemical parameters) onto the principle factorial plan. La lecture de la carte factorielle
confirmer les rassemblements précédents en retrouvant les mêmes agrégations en clusters que ceux établis au paragraphe précédent : * le groupe A : représentant le groupe 1 de la CAH, * le groupe B : constitué des groupes M et III, * le groupe C : formé des groupes IV et V. 2. Analyse Factorielle des Correspondances. La double projection des nuages d'individus et de variables dans le plan factoriel formé par les deux premiers axes factoriels de Plus fortes inerties (95,0 et 4,9 %) prend en compte la quasi-totalité de l'information (variance cumulée = 99,9 %) extraite de la matrice de corrélation. Fig. 3. Analyse factorielle des correspondances. Projection des deux nuages (solutions chlorurées et paramètres électrochimiques) dans le plan factoriel principal. Fig. 3. — Factorial correspondence analysis. Projections of the two clouds (chloride solutions and electrochemical parameters) onto the principle factorial plan. La lecture de la carte factorielle (fig. 3) permet un partitionnement de la population considérée en plusieurs groupes : — un groupe (I) comportant le SrCl2, MgCl2 + SrCl2 et CaCl2 + MgCl2 qui semble intervenir plus particulièrement vis-à-vis de Ecor, un groupe (II) se composant de BaCl2 et NaCl + BaCl2 et qui semble agir préférentiellement sur Ecp, — un groupe (III) formé de NaCl et MgCl2 et qui paraît jouer une influence préférentielle sur Enp, et — un groupe (IV) en position intermédiaire entre les trois pôles précédents et qui semble a priori être indifférent vis-à-vis des différentes caractéristiques de corrosion. L'examen de la distribution de tous les milieux éprouvés, dans cette projection sur le plan (cp15 cp2), ainsi que la répartition relative du nuage de paramètres de mesure (variables) permettent de constater que certains mélanges binaires tels que NaCl + BaCl2 présentent des effets d'additivité par rapport aux cations pris isolément. Le mélange NaCl + BaCl2 se trouve, en effet, sur le segment de droite joignant les points représentatifs de la solution contenant uniquement du Ba d’une part et du Na d’autre part. Il agit plutôt sur Ecp que sur d’autres paramètres. À l'inverse, d’autres mélanges binaires de fils des deux cations présentent
préférentiellement sur Ecp, — un groupe (III) formé de NaCl et MgCl2 et qui paraît jouer une influence préférentielle sur Enp, et — un groupe (IV) en position intermédiaire entre les trois pôles précédents et qui semble a priori être indifférent vis-à-vis des différentes caractéristiques de corrosion. L'examen de la distribution de tous les milieux éprouvés, dans cette projection sur le plan (cp15 cp2), ainsi que la répartition relative du nuage de paramètres de mesure (variables) permettent de constater que certains mélanges binaires tels que NaCl + BaCl2 présentent des effets d'additivité par rapport aux cations pris isolément. Le mélange NaCl + BaCl2 se trouve, en effet, sur le segment de droite joignant les points représentatifs de la solution contenant uniquement du Ba d’une part et du Na d’autre part. Il agit plutôt sur Ecp que sur d’autres paramètres. À l'inverse, d’autres mélanges binaires de fils des deux cations présentent soit un effet indépendant des effets des deux cations : le mélange NaCl + MgCl2 inhibe la corrosion par piqûre, contrairement à l’effet de ses éléments constitutifs qui ont une action plutôt néfaste sur Enp; Fig. 4. AFC relative aux mélanges binaires. Acier 316 L. Fig. 4. FCA relative à binary cations mixing. 316 L SS. de même, la distribution des variables de mesure électrochimique est telle que le potentiel de piqûre Ecp est anti-corrélé par rapport au reste des variables, vis-à-vis de l’axe (pt) : la contribution relative de ce potentiel sur l’axe 1 est de 0,999. Les deux potentiels de corrosion [dont les coordonnées sont : (-1,816 ; -0,348) et ( 1,814, ~0,319)] sont proches l’un de l’autre dans ce plan factoriel car le potentiel Ecor correspond à un état actif de l’acier qui est reproductible. Par contre Ecp et Enp [respectivement (0,334 ; -0,001) et (-1,774 ; 0,587)] se distinguent, étant dépendant de l’état passif qui peut présenter plusieurs degrés de passivation selon l’épaisseur et la qualité du film, la durée de la passivation et le potentiel appliqué. La différence entre les valeurs des potentiels de piqûre Ecp et Enp pourrait être liée à l’influence de l’étape
binary cations mixing. 316 L SS. de même, la distribution des variables de mesure électrochimique est telle que le potentiel de piqûre Ecp est anti-corrélé par rapport au reste des variables, vis-à-vis de l’axe (pt) : la contribution relative de ce potentiel sur l’axe 1 est de 0,999. Les deux potentiels de corrosion [dont les coordonnées sont : (-1,816 ; -0,348) et ( 1,814, ~0,319)] sont proches l’un de l’autre dans ce plan factoriel car le potentiel Ecor correspond à un état actif de l’acier qui est reproductible. Par contre Ecp et Enp [respectivement (0,334 ; -0,001) et (-1,774 ; 0,587)] se distinguent, étant dépendant de l’état passif qui peut présenter plusieurs degrés de passivation selon l’épaisseur et la qualité du film, la durée de la passivation et le potentiel appliqué. La différence entre les valeurs des potentiels de piqûre Ecp et Enp pourrait être liée à l’influence de l’étape limitante. L’initiation des piqûres qui est un phénomène contrôlé par la différence de potentiel métal/solution, représente l’étape déterminante du processus de piqûration en mode PC; alors qu’en mode GC, l’étape déterminante est la propagation des piqûres : c’est un phénomène gouverné par la densité de courant. Il se dégage de ces analyses que la corrosion par piqûre dépend fortement du type de cation et du mode de polarisation. En effet, Na et Mg favorisent la piqûration par polarisation PC [Enp vaut respectivement pour Na et Mg -28 et 11 mV/ECS] alors que le Ba favorise plutôt la piqûration en mode GC [Ecp=-47 mV/ECS] (tableau I). TABLEAU I Potentiels de piqûre Enp et Ecp des aciers 316 L (tableau I) et U 45 N (tableau II) mesurés dans les différentes solutions chlorurées. Pitting potentiels Enp and Ecp of 316 L SS (table I) and U 45 N steel (table II) determined in different chloride solutions. NaCl CaCl2 BaCl2 SrCl2 MgCl2 Enp (mV/ECS). -28 110 63 233 11 Ecp (mV/ECS) 62 103 -47 139 32 TABLEAU II NaCl CaCl2 BaCl2 SrCl2 MgCl2 Enp (mV/ECS) 48 733 135 463 85 Ecp (mV/ECS) 428 145 44 204 181 Les résultats traduiraient donc des mécanismes
ces analyses que la corrosion par piqûre dépend fortement du type de cation et du mode de polarisation. En effet, Na et Mg favorisent la piqûration par polarisation PC [Enp vaut respectivement pour Na et Mg -28 et 11 mV/ECS] alors que le Ba favorise plutôt la piqûration en mode GC [Ecp=-47 mV/ECS] (tableau I). TABLEAU I Potentiels de piqûre Enp et Ecp des aciers 316 L (tableau I) et U 45 N (tableau II) mesurés dans les différentes solutions chlorurées. Pitting potentiels Enp and Ecp of 316 L SS (table I) and U 45 N steel (table II) determined in different chloride solutions. NaCl CaCl2 BaCl2 SrCl2 MgCl2 Enp (mV/ECS). -28 110 63 233 11 Ecp (mV/ECS) 62 103 -47 139 32 TABLEAU II NaCl CaCl2 BaCl2 SrCl2 MgCl2 Enp (mV/ECS) 48 733 135 463 85 Ecp (mV/ECS) 428 145 44 204 181 Les résultats traduiraient donc des mécanismes différents de formation de film et d’attaque selon le mode de polarisation choisi. L’acier inoxydable austénito-ferritique à l’azote Uranus 45N (pourcentage pondéral : 67 Fe-22 Cr-6,2 Ni-2,8 Mo-0,10 N) présente une distribution très semblable des deux nuages de points. La même distinction entre Ecp et Enp est vérifiée. D’autre part, les milieux NaCl et MgCl2 [Enp vaut respectivement pour NaCl et MgCl2 48 et 85 mV/ECS] favorisent aussi la piqûration en mode PC, alors que le milieu BaCl2 aurait tendance à favoriser plutôt la corrosion en mode GC [Enp = 44 mV/ECS] (tableau II). Ce qui confirme donc la stabilité des résultats obtenus pour l’acier inoxydable 316 L. En conclusion, cette étude a permis de mettre en évidence, selon les cas, une conjugaison d’effets ou encore une opposition d’effets des cations en solution dans les phénomènes de corrosion de l’acier inoxydable austénitique 316 L. Il serait intéressant de généraliser cette étude aux autres combinaisons ternaires et quaternaires des cations et aux autres éléments présents dans l’eau de mer et les eaux de production de forage, pour comprendre l’action des anions (acétates, sulfates, etc.) et espèces en faibles teneurs. Note remise le 8 décembre 1992, acceptée le 23 décembre 1992. RÉFÉRENCES