jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
fonction de l'épaisseur du dépôt. MÉTHODE EXPÉRIMENTALE. — La méthode expérimentale retenue dérive des travaux effectués par Fontaine [5] et prend en compte les résultats de Dalven [6] et de Hornstra et Bartels [7]. Nous étudions l'hétéroépitaxie des chalcogénures de plomb sur substrat de fluorure de baryum orienté selon la direction (111). Les matériaux considérés sont de structure NaCl (cubique F m 3 m) et, dans ce cas, l'expression de la loi de Hooke généralisée [équation (1)] conduit à l'écriture d'un tenseur de rigidité élastique à trois coefficients CIl, C12, C44. (1) cyij = Cijkl F-kl La détermination des trois coefficients du tenseur permet de calculer l'état de contrainte induit par les déformations géométriques imposées par le désaccord de maille entre substrat et dépôt. Pour un même plan cristallographique (hkl) du substrat et de la couche, la dépendance de la contrainte (de tension ou de compression) avec les paramètres de maille est une fonction continue de la forme : avec ac : paramètre de maille de la couche perpendiculaire à l'interface; as : paramètre de maille du substrat; K : coefficient dépendant des constantes élastiques du matériau épitaxié et de l'orientation de la face de croissance: afCt (CfjW). Cependant, du point de vue expérimental, la valeur de la contrainte mesurée est, par nature, sensiblement différente de la valeur précédemment définie. Comme la mesure directe se fait par des déterminations angulaires, on écrira une expression de la même forme mais en fonction de Δθ : avec Δθm = es ec : écart angulaire mesuré expérimentalement entre le substrat et la couche; Aeo = es ec : écart angulaire entre le substrat et la couche en relation; 0 : angle de Bragg moyen; K: k l : coefficient expérimental dépendant des constantes élastiques du matériau épitaxié et de l'orientation de la face de croissance. Les facteurs de proportionnalité mis en évidence dans ces équations peuvent, comme des modules élastiques, être reliés aux termes du tenseur de rigidité (1). Un autre paramètre est important à connaître pour avoir une idée précise de l'état mécanique du dépôt, c'est la valeur de l'écart angulaire maximum
point de vue expérimental, la valeur de la contrainte mesurée est, par nature, sensiblement différente de la valeur précédemment définie. Comme la mesure directe se fait par des déterminations angulaires, on écrira une expression de la même forme mais en fonction de Δθ : avec Δθm = es ec : écart angulaire mesuré expérimentalement entre le substrat et la couche; Aeo = es ec : écart angulaire entre le substrat et la couche en relation; 0 : angle de Bragg moyen; K: k l : coefficient expérimental dépendant des constantes élastiques du matériau épitaxié et de l'orientation de la face de croissance. Les facteurs de proportionnalité mis en évidence dans ces équations peuvent, comme des modules élastiques, être reliés aux termes du tenseur de rigidité (1). Un autre paramètre est important à connaître pour avoir une idée précise de l'état mécanique du dépôt, c'est la valeur de l'écart angulaire maximum ~(AOO. Celui-ci est la représentation de l'écart angulaire maximal pouvant être mesuré entre la valeur du pic de Bragg de la couche et celle qui correspond au substrat pour un ensemble de diffraction donné, parallèle à la face en croissance. Son expression est donnée par la relation (4) : (4) = c (4) Ae~K~.AOo La valeur expérimentale de l'écart angulaire qui va servir à la détermination de l'état de contrainte doit osciller entre Aeo et AOc D'après les résultats présentés dans (3), le coefficient Kî kl est relié aux termes du tenseur par la relation (5) : c pour un plan (111) avec Wh,, : coefficient expérimental dépendant des constantes élastiques du matériau épitaxié et de l'orientation de la face de croissance pour l'écart angulaire maximal. Les coefficients Khkl, Kh ek, Kchkl sont des termes semblables mais du fait de leur définition ils auront des valeurs sensiblement différentes. D'autre part, selon que les couches seront en tension ou en compression, les écarts angulaires seront tels que : (5 a) A0^ < â8m < â80 pour une couche en tension (5 b) A0O < A0 < A0m pour une couche en compression RÉSULTATS. L'étude comparée des paramètres de maille du substrat
= c (4) Ae~K~.AOo La valeur expérimentale de l'écart angulaire qui va servir à la détermination de l'état de contrainte doit osciller entre Aeo et AOc D'après les résultats présentés dans (3), le coefficient Kî kl est relié aux termes du tenseur par la relation (5) : c pour un plan (111) avec Wh,, : coefficient expérimental dépendant des constantes élastiques du matériau épitaxié et de l'orientation de la face de croissance pour l'écart angulaire maximal. Les coefficients Khkl, Kh ek, Kchkl sont des termes semblables mais du fait de leur définition ils auront des valeurs sensiblement différentes. D'autre part, selon que les couches seront en tension ou en compression, les écarts angulaires seront tels que : (5 a) A0^ < â8m < â80 pour une couche en tension (5 b) A0O < A0 < A0m pour une couche en compression RÉSULTATS. L'étude comparée des paramètres de maille du substrat et des dépôts indique qu'au cours de l'épitaxie, le tellurure de plomb sera dans un état de contrainte de tension (ac > as) alors que le séléniure de plomb sera en état de compression (ac < as), ceci dans la direction perpendiculaire à l'interface. Dans le calcul de l'état de contrainte nous avons pris, pour les coefficients du tenseur, les données de Dalven [6] pour le matériau massif; elle sont rassemblées dans le tableau I. TABLEAU I Coefficients utilisés pour le calcul des contraintes, dans les deux cas d'épitaxie (001) et (111). Coefficients used for the stress calculations, in the two epitaxial cases (001) and (111). PbSe PbTe A0c. -0,16° 0,47° 9A. 0,45° 1,17° Nous avons alors obtenu les valeurs des constantes qui sont présentées dans le tableau II pour les deux types d'épitaxie possibles concernant ces matériaux (orientation du substrat <001> et (111). La valeur de l'écart angulaire maximum pouvant être observable (A0I) ainsi que celle de A0, ont été calculées et sont reportées dans le tableau III pour l'épitaxie < 111 >. TABLEAU III Écarts angulaires maximum (A0'm) et écart angulaire relaxé (A0r) pour des couches de chalcogénure de plomb épitaxiées (111). Angular deviations, maximum (A0'm) and relaxed
contrainte nous avons pris, pour les coefficients du tenseur, les données de Dalven [6] pour le matériau massif; elle sont rassemblées dans le tableau I. TABLEAU I Coefficients utilisés pour le calcul des contraintes, dans les deux cas d'épitaxie (001) et (111). Coefficients used for the stress calculations, in the two epitaxial cases (001) and (111). PbSe PbTe A0c. -0,16° 0,47° 9A. 0,45° 1,17° Nous avons alors obtenu les valeurs des constantes qui sont présentées dans le tableau II pour les deux types d'épitaxie possibles concernant ces matériaux (orientation du substrat <001> et (111). La valeur de l'écart angulaire maximum pouvant être observable (A0I) ainsi que celle de A0, ont été calculées et sont reportées dans le tableau III pour l'épitaxie < 111 >. TABLEAU III Écarts angulaires maximum (A0'm) et écart angulaire relaxé (A0r) pour des couches de chalcogénure de plomb épitaxiées (111). Angular deviations, maximum (A0'm) and relaxed (A0r) for a (111) PbSe epitaxial layer. Plan de croissance Plan de croissance (001) (111) Équation PbSe PbTe Équation PbSe PbTe Équation PbSe PbTe Équation PbSe PbTe Ka (1010 Pa) (Ci, Ci,) (Ci, + 2 Ci,) 21,91 7,80 6C 44 (c Il +2C 12 ) 9,04 6,57 CIl CIl + 2C12 + 4C44 Ke(1010Pa) (C,I-CI2)(CII + 2C12) 10,96 5,60 3C44 (Cl l +2 CI 2) 4,95 4,41 2C12 C,, + 2C12 + 2C44 Kc C Il + 2 C 12 2,58 2,39 3 (c Il + 2 C 12 ) 2,83 2.43 Kc — — 2,58 2,39 — ————— 2,83 Cn Cn + 2C12 + 4C44 L'application de ces concepts a été conduite dans le cas de PbSe épitaxiés sur le fluorure de baryum orienté < 111 > et dont l'épaisseur maximale était de 2,5 um. Les mesures d'épaisseur de ces échantillons ont été faites par la méthode des franges d'interférence enregistrées sur un spectromètre T.F.I.R. Bucker I.F.S. 113. Tous les échantillons ont été élaborés dans des conditions identiques et ont subi le même traitement thermique. L'analyse de l'état de contrainte des couches a été faite à partir d'une analyse fine des profils de diffraction (222) et (444) de chaque
2C12 + 4C44 Ke(1010Pa) (C,I-CI2)(CII + 2C12) 10,96 5,60 3C44 (Cl l +2 CI 2) 4,95 4,41 2C12 C,, + 2C12 + 2C44 Kc C Il + 2 C 12 2,58 2,39 3 (c Il + 2 C 12 ) 2,83 2.43 Kc — — 2,58 2,39 — ————— 2,83 Cn Cn + 2C12 + 4C44 L'application de ces concepts a été conduite dans le cas de PbSe épitaxiés sur le fluorure de baryum orienté < 111 > et dont l'épaisseur maximale était de 2,5 um. Les mesures d'épaisseur de ces échantillons ont été faites par la méthode des franges d'interférence enregistrées sur un spectromètre T.F.I.R. Bucker I.F.S. 113. Tous les échantillons ont été élaborés dans des conditions identiques et ont subi le même traitement thermique. L'analyse de l'état de contrainte des couches a été faite à partir d'une analyse fine des profils de diffraction (222) et (444) de chaque hétérostructure. Dans le cas des dépôts les plus fins, (fig. 1), une dissymétrie du pic de diffraction de la couche est observable; nous l'avons attribuée à l'existence de contraintes dans celle-ci. Pour les couches plus épaisses, le pic de diffraction devient à nouveau symétrique (fig. 2). Fig. 1 Fig. 2 Fig. 1. Pic de diffraction (444) d'une couche très fine (e-0,15 um) de Séléniure de Plomb, épitaxiée sur fluorure de baryum orienté (111). Fig. 1. (444) X-ray diffraction peak of a very thin PbSe film (e~0.15 PM) deposited on a (111) BaF2 substrate. Fig. 2. Pic de diffraction (444) d'une couche « épaisse » (e-2,5 um) de Séléniure de Plomb, épitaxiée sur du fluorure de baryum orienté (111). Fig. 2. (444) X-ray diffraction peak of a thick PbSe film (2.5 um) deposited on (111) BaF2. Épaisseur de la couche (x10-8m) Fig. 3. Évolution de la contrainte en fonction de l'épaisseur de la couche épitaxiée (Ec = épaisseur critique). Fig. 3. Stress evolution versus epitaxial layer thickness (Ec = critical thickness). ce qui témoigne de la relaxation des contraintes de croissance dans toute l'épaisseur. Ce phénomène se produit à partir d'une certaine épaisseur critique du matériau épitaxié. Une étude fine du
Fig. 1. Pic de diffraction (444) d'une couche très fine (e-0,15 um) de Séléniure de Plomb, épitaxiée sur fluorure de baryum orienté (111). Fig. 1. (444) X-ray diffraction peak of a very thin PbSe film (e~0.15 PM) deposited on a (111) BaF2 substrate. Fig. 2. Pic de diffraction (444) d'une couche « épaisse » (e-2,5 um) de Séléniure de Plomb, épitaxiée sur du fluorure de baryum orienté (111). Fig. 2. (444) X-ray diffraction peak of a thick PbSe film (2.5 um) deposited on (111) BaF2. Épaisseur de la couche (x10-8m) Fig. 3. Évolution de la contrainte en fonction de l'épaisseur de la couche épitaxiée (Ec = épaisseur critique). Fig. 3. Stress evolution versus epitaxial layer thickness (Ec = critical thickness). ce qui témoigne de la relaxation des contraintes de croissance dans toute l'épaisseur. Ce phénomène se produit à partir d'une certaine épaisseur critique du matériau épitaxié. Une étude fine du profil de diffraction du pic (fig. 1) permet de déterminer la valeur expérimentale de l'écart angulaire entre le substrat et la couche. Cette donnée conduit, par l'expression (3), à la valeur de la contrainte dans la couche. Nous avons ainsi tracé l'évolution de cette contrainte en fonction de l'épaisseur (fig. 3) et déterminé la valeur de l'épaisseur critique à partir de laquelle la couche peut être considérée comme relaxée. Cette dernière valeur peut être valablement estimée égale à 0,22 um. On notera enfin que la mesure proposée ici n'est pas suffisamment fine pour permettre une détection du gradient de contraintes; c'est une mesure globale et cela explique que dans les couches épaisses (donc relaxées) on mesure un résidu de contrainte dont la valeur n'a, en fait, pas de signification physique précise. CONCLUSION. — Nous avons abordé dans cette publication un problème très important lié à la nature des hétérostructures. On observera que la méthode utilisée permet une approche de l'état cristallographique des couches épitaxiées. Ce n'est cependant qu'une première approche du phénomène car nous n'avons pas fait la part ici des phénomènes d'origine cristallographique et d'origine thermique. Par ailleurs, une bonne analyse du phénomène nécessite une étude optique complémentaire de
3) et déterminé la valeur de l'épaisseur critique à partir de laquelle la couche peut être considérée comme relaxée. Cette dernière valeur peut être valablement estimée égale à 0,22 um. On notera enfin que la mesure proposée ici n'est pas suffisamment fine pour permettre une détection du gradient de contraintes; c'est une mesure globale et cela explique que dans les couches épaisses (donc relaxées) on mesure un résidu de contrainte dont la valeur n'a, en fait, pas de signification physique précise. CONCLUSION. — Nous avons abordé dans cette publication un problème très important lié à la nature des hétérostructures. On observera que la méthode utilisée permet une approche de l'état cristallographique des couches épitaxiées. Ce n'est cependant qu'une première approche du phénomène car nous n'avons pas fait la part ici des phénomènes d'origine cristallographique et d'origine thermique. Par ailleurs, une bonne analyse du phénomène nécessite une étude optique complémentaire de celle-ci mais qui est délicate à mettre en œuvre dans le domaine de travail de ces matériaux. Note remise le 20 décembre 1991, acceptée après révision le 9 novembre 1992. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. CLEMENS, H. KRENN, P. C. WEILGUNI, U. STROMBERGER et G. BAUER, Surface Sciences, 228. 1990, p. 236-239. [2] G. BAUER et W. JANTSCH, J. Physique, 48, 1987, p. C 5-293. [3] M. MULLER, Thèse de Doctorat, Montpellier, 1990. [4] M. MULLER, B. LIAUTARD, R. ASTIER, G. BRUN et J. C. TEDENAC, J. Physique, 50, 1989, p. C 5-549. [5] C. FONTAINE, Thèse de Doctorat, Grenoble, 1986. [6] R. DALVEN, Infrared Physic, 9, 1969, p. 149. [7] J. HORNSTRA et W. J. BARTELS, J. Crystal Growth, 44, 1978, p. 513-517. Laboratoire de Physicochimie des Matériaux, Case Postale n° 003, Université Montpellier-II, place E.-Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 05. Électrochimie/ Electrochemistry Caractérisation du pouvoir incrustant d'une eau et évaluation de l'efficacité d'un traitement antitartre chimique par impédancemétrie et microscopie électronique à balayage Abdelali KHALIL, Claude COLIN, Claude GABRIELLI, Michel KEDDAM et Rabert ROSSET Résumé — La mesure de l'impédance électrochimique permet d'évaluer le caractère incrustant des dépôts de tartre sur une surface métallique, lequel résulte de la conjonction de
236-239. [2] G. BAUER et W. JANTSCH, J. Physique, 48, 1987, p. C 5-293. [3] M. MULLER, Thèse de Doctorat, Montpellier, 1990. [4] M. MULLER, B. LIAUTARD, R. ASTIER, G. BRUN et J. C. TEDENAC, J. Physique, 50, 1989, p. C 5-549. [5] C. FONTAINE, Thèse de Doctorat, Grenoble, 1986. [6] R. DALVEN, Infrared Physic, 9, 1969, p. 149. [7] J. HORNSTRA et W. J. BARTELS, J. Crystal Growth, 44, 1978, p. 513-517. Laboratoire de Physicochimie des Matériaux, Case Postale n° 003, Université Montpellier-II, place E.-Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 05. Électrochimie/ Electrochemistry Caractérisation du pouvoir incrustant d'une eau et évaluation de l'efficacité d'un traitement antitartre chimique par impédancemétrie et microscopie électronique à balayage Abdelali KHALIL, Claude COLIN, Claude GABRIELLI, Michel KEDDAM et Rabert ROSSET Résumé — La mesure de l'impédance électrochimique permet d'évaluer le caractère incrustant des dépôts de tartre sur une surface métallique, lequel résulte de la conjonction de l'épaisseur des dépôts et de leur caractère plus ou moins compact. La méthode démontre l'efficacité d'un inhibiteur d'entartrage, l'acide aminotris(méthylènephosphonique) (ATMP). Les observations par microscopie électronique à balayage confirment l'action de l'ATMP. Water scaling tendency and chemical antiscale treatment efficiency characterization by impedance measurements and scanning electronic microscopy Abstract Electrochemical impedance measurement allows the evaluation of the incrusting character of scale deposits on metallic surfaces which is a consequence of its thickness and of its compactness and adhesion to the substrate. The method is used to demonstrate the efficiency of a chemical treatment founded on the addition of a scale inhibitor, aminotris(methylenephosphonic) acid (ATMP). Observation of scale deposits by scanning electronic microscopy confirms ATMP action. Abridged English Version INTRODUCTION. — Scale deposits by natural waters have disastrous technical and economic consequences [1]. Constant potential chronoamperometry [2], [3] and chronoelectrogravimetry [4] have been used for water scaling tendency characterization. Electrochemical impedance diagrams [6] of the metal-calcium carbonate deposit-electrolyte interfaces are means for the evaluation of extent, compactness and adhesion of scale deposits. This method has been coupled with observation of scale by scanning electronic microscopy (SEM). The method was applied to three types of water: — synthetic waters of various hardness
impedance measurement allows the evaluation of the incrusting character of scale deposits on metallic surfaces which is a consequence of its thickness and of its compactness and adhesion to the substrate. The method is used to demonstrate the efficiency of a chemical treatment founded on the addition of a scale inhibitor, aminotris(methylenephosphonic) acid (ATMP). Observation of scale deposits by scanning electronic microscopy confirms ATMP action. Abridged English Version INTRODUCTION. — Scale deposits by natural waters have disastrous technical and economic consequences [1]. Constant potential chronoamperometry [2], [3] and chronoelectrogravimetry [4] have been used for water scaling tendency characterization. Electrochemical impedance diagrams [6] of the metal-calcium carbonate deposit-electrolyte interfaces are means for the evaluation of extent, compactness and adhesion of scale deposits. This method has been coupled with observation of scale by scanning electronic microscopy (SEM). The method was applied to three types of water: — synthetic waters of various hardness prepared by solution of controlled quantities of calcium carbonate by bubbling of carbon dioxide; — mineral waters which are reference waters as they are of constant composition; — raw drinking water from Paris (5th district) inhibited by the addition of a scale inhibitor (ATMP). EXPERIMENTAL RESULTS. — Impedance measurement apparatus has been described in [7]. Calcium carbonate deposits are generated on the platinum disc (0.2 cm2) rotating (1,000 rev min-1) electrode by constant potential electrolysis at -1 V/SSE [4], [5]. SEM photographs are obtained with a Cambridge Stereoscan 250 microscope. Three types of water have been studied. A. Synthetic waters [4], [5]. Synthetic waters of hardness between 10 and 50°F (1°F = 4 mg l-1 of Ca2+) have been prepared and scale deposits obtained by electrolysis for 150 min. Impedance diagrams are represented in Figure 1. A diffusion impedance appears for hardness higher than 30°F and is related to the mass transfer control of electrochemical oxygen reduction due to the thickness of the CaCO3 film. High frequency resistance Rhf (half-circle diameter) can be considered as a charge transfer resistance and decreases with the diminution of water hardness; it can be used as a measurement of the scale incrusting character. B.
has been described in [7]. Calcium carbonate deposits are generated on the platinum disc (0.2 cm2) rotating (1,000 rev min-1) electrode by constant potential electrolysis at -1 V/SSE [4], [5]. SEM photographs are obtained with a Cambridge Stereoscan 250 microscope. Three types of water have been studied. A. Synthetic waters [4], [5]. Synthetic waters of hardness between 10 and 50°F (1°F = 4 mg l-1 of Ca2+) have been prepared and scale deposits obtained by electrolysis for 150 min. Impedance diagrams are represented in Figure 1. A diffusion impedance appears for hardness higher than 30°F and is related to the mass transfer control of electrochemical oxygen reduction due to the thickness of the CaCO3 film. High frequency resistance Rhf (half-circle diameter) can be considered as a charge transfer resistance and decreases with the diminution of water hardness; it can be used as a measurement of the scale incrusting character. B. Mineral waters. — Impedance diagrams of three French mineral waters of different hardness are represented on Figure 2. Mass transfer control is observed only for the two hard waters (Contrexéville and Vittel). Rhf for Volvic water (which does not contain Ca2+) is specially low. C. Scaling inhibition by a chemical treatment with a phosphonate. — Aminotris(methylenephosphonic) acid (ATMP) has been added to raw Paris (5th district) drinking water at increasing concentrations (0.1 to 0.6 mg l-1); scale deposits obtained by constant potential electrolysis for 180 min. have been examined by impedance measurements (Fig. 3) and SEM (photographs 1 to 4). Mass transfer control is observed only for raw water. Rhf decreases regularly with increasing ATMP addition (Fig. 4). SEM shows that, with raw water, scale is abundant and well crystallized. Chemically treated water with ATMP gives only a tiny amorphous scale deposit without any crystallization. One must notice that the surface of the electrode is quasi-totally bare and only some rare deposits can be observed by SEM. CONCLUSION. — High frequency resistance Rhf obtained through electrochemical impedance diagrams is a valuable parameter for scale characterization. The efficiency of a chemical inhibitor (ATMP) is demonstrated by Rhf measurement and SEM observations.
treatment with a phosphonate. — Aminotris(methylenephosphonic) acid (ATMP) has been added to raw Paris (5th district) drinking water at increasing concentrations (0.1 to 0.6 mg l-1); scale deposits obtained by constant potential electrolysis for 180 min. have been examined by impedance measurements (Fig. 3) and SEM (photographs 1 to 4). Mass transfer control is observed only for raw water. Rhf decreases regularly with increasing ATMP addition (Fig. 4). SEM shows that, with raw water, scale is abundant and well crystallized. Chemically treated water with ATMP gives only a tiny amorphous scale deposit without any crystallization. One must notice that the surface of the electrode is quasi-totally bare and only some rare deposits can be observed by SEM. CONCLUSION. — High frequency resistance Rhf obtained through electrochemical impedance diagrams is a valuable parameter for scale characterization. The efficiency of a chemical inhibitor (ATMP) is demonstrated by Rhf measurement and SEM observations. INTRODUCTION. La formation de dépôts compacts et adhérents de carbonate de calcium sur les surfaces métalliques (entartrage) a des conséquences techniques et économiques néfastes [1]. Nous avons montré que l'entartrage pouvait être étudié par chronoampérométrie ([2], [3]), chronoélectrogravimétrie (CEG) [4] et que certains composés, carboxylates [4] et phosphonates [5] permettaient de l'inhiber totalement. Nous montrons ici que la mesure de l'impédance électrochimique [6] de l'interface métal-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte permet d'apprécier globalement, au moyen de la résistance haute fréquence, l'importance, l'adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium. La méthode a été appliquée à trois types de situation : — eaux carboniquement pures; — eaux minérales; — eau de Paris inhibée par addition d'un phosphonate. Dans ce cas, l'observation du dépôt de tartre par microscopie électronique à balayage (MEB) confirme les résultats de la CEG et des mesures d'impédance. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Le montage utilisé pour les mesures d'impédance a été décrit dans [7]. Le dépôt de carbonate de calcium dans l'eau considérée est effectué sur une électrode de platine (0,2 cm2) tournant à 1 000 rev min-1 et portée à un potentiel de -1 V par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux et