jeanflop/post_ocr_correction2 huggingface dataset:
of Magn. and Magn. Mat., 58, 1986, p. 61-66. [9] E. FINKMAN, E. COHEN et L. G. VAN UITERT, Phys. Rev., B7, 1973, p. 2899-2909. J. MULAK, Bull. Acad. Sci. Polonaise, Sc. Ch., XX, n° 9, 1972, p. 883-889. T. SHIGEOKA, M. SAEKI, N. IWATA, T. TAKABATAKE et H. FUJII, J. Magn. Magn. Mat., 90-91, 1990, p. 557-558. CNRS-UPR n 210, 1, place A.-Briand, 92195 Meudon Cedex, France. Métallurgie/Metallurgy Équilibre des phases dans le coin riche en zinc du système ternaire fer-zinc-manganèse à 450°C Guy REUMONT, Guillaume DUPONT et Pierre PERROT Résumé Les composés intermétalliques FeZn9 et FeZn13 sont stables à 450°C, tandis que les composés isotypes MnZn9 et MnZn13 ne sont stables qu'au-dessous de 430°C. À 450°C, température moyenne des bains de galvanisation, Mn peut remplacer 91% du fer dans FeZn9 et 75% du fer dans FeZn13. Un diagramme Fe-Zn-Mn à 450°C est proposé dans le domaine xZn > 0.8. Phase equilibria in the zinc-rich corner of the iron-zinc-manganese ternary system at 450°C Abstract — Intermetallic compounds FeZn9 and FeZn13 are stable at 450°C, whereas isotypic MnZn9 and MnZn13 are stable under 430°C. At 450°C, the mean temperature of galvanizing baths, Mn can replace 91% of the iron in FeZn9 and 75% of the iron in FeZn13. A phase diagram Fe-Zn-Mn at 450°C is presented for the domain xZn > 0.8. Abridged English Version The binary Fe-Zn and Mn-Zn are well known [2]-[4]. The only work dealing with the ternary system is that of Budurov [5], giving the solubility of Mn in the γ-intermetallic compound of the Fe-Zn system at temperatures higher than 450°C (625, 720 and 1,000°C). We propose a description of the phase equilibria in the zinc-rich corner (XZn > 0.8) of the Fe-Mn-Zn ternary system at 450°C, the mean temperature of galvanizing baths. Our main means of investigation were SEM observation and EDAX microanalysis of the diffusion paths observed during galvanizing of Fe-Mn alloys in a zinc bath saturated with Fe and Mn for 15 min. to some hours. Structure of the coatings was also examined by X-ray diffraction. Analysis tracks given in figure 6 were
FeZn9 and 75% of the iron in FeZn13. A phase diagram Fe-Zn-Mn at 450°C is presented for the domain xZn > 0.8. Abridged English Version The binary Fe-Zn and Mn-Zn are well known [2]-[4]. The only work dealing with the ternary system is that of Budurov [5], giving the solubility of Mn in the γ-intermetallic compound of the Fe-Zn system at temperatures higher than 450°C (625, 720 and 1,000°C). We propose a description of the phase equilibria in the zinc-rich corner (XZn > 0.8) of the Fe-Mn-Zn ternary system at 450°C, the mean temperature of galvanizing baths. Our main means of investigation were SEM observation and EDAX microanalysis of the diffusion paths observed during galvanizing of Fe-Mn alloys in a zinc bath saturated with Fe and Mn for 15 min. to some hours. Structure of the coatings was also examined by X-ray diffraction. Analysis tracks given in figure 6 were obtained from two kinds of diffusion experiment: diffusion layers grown when galvanizing iron-manganese alloys of different composition, and diffusion layers grown when coupling two alloys in a zinc bath. Each point inside figure 6 represents the mean analysis of a 1 μm3 volume. The morphologies of the layers vary with the alloy composition: when galvanizing low-Mn alloys (< 4 at. % Mn) in pure Zn, they are similar to those observed when galvanizing steel in a classical zinc bath. Layers of FeZn4, FeZn13, and liquid are successively encountered but the presence of Mn in the bath gives a discontinuous FeZn13 layer (fig. 2); when galvanizing low-Fe alloys (< 5 at. % Fe), morphologies are those observed when galvanizing pure manganese. Successive layers of γ and FeZn13 are encountered (fig. 3). Small amounts of dress observed in zinc are identified as the FeZn13 compound when cooling samples from 450°C to ambient temperature; when galvanizing high Mn alloy (93% Mn), a biphased FeZn13-FeZn15 layer is observed (fig. 4); the coating observed when galvanizing alloys with intermediate compositions is constituted with a mixture of Fe-compounds and liquid (fig. 5). Analysis tracks show extended solid solutions FeZn9 and FeZn13. Their fields are given figure
the alloy composition: when galvanizing low-Mn alloys (< 4 at. % Mn) in pure Zn, they are similar to those observed when galvanizing steel in a classical zinc bath. Layers of FeZn4, FeZn13, and liquid are successively encountered but the presence of Mn in the bath gives a discontinuous FeZn13 layer (fig. 2); when galvanizing low-Fe alloys (< 5 at. % Fe), morphologies are those observed when galvanizing pure manganese. Successive layers of γ and FeZn13 are encountered (fig. 3). Small amounts of dress observed in zinc are identified as the FeZn13 compound when cooling samples from 450°C to ambient temperature; when galvanizing high Mn alloy (93% Mn), a biphased FeZn13-FeZn15 layer is observed (fig. 4); the coating observed when galvanizing alloys with intermediate compositions is constituted with a mixture of Fe-compounds and liquid (fig. 5). Analysis tracks show extended solid solutions FeZn9 and FeZn13. Their fields are given figure 7. Compounds MnZn9 and MnZn13, isotypic with FeZn9 and FeZn13 are stable under 430°C. At 450°C, Mn can replace 91% Fe in FeZn9 and 75% Fe in FeZn13. Note présentée par Paul LACOMBE. 0764-4450/93/03160599 $ 2.00 Académie des Sciences In the liquid domain of the diagram, zinc can dissolve up to 0.035 at. % Fe and 2.4 at. % Mn at 450°C. Liquid containing less than 1.8 at. % Mn is in equilibrium with the FeZn13 phase whereas liquid with 2.4 at. % Mn is in equilibrium with the FeZn15 phase. Between these two compositions, liquid is in equilibrium with solid solution. In conclusion, the main feature of the zinc rich corner of the ternary diagram is the existence of extended FeZn9 and FeZn13 solid solutions. The ternary diagram can also present other extended solid solutions now under investigation. Le manganèse, élément valorisant des minerais de fer intervient dans la désulfuration des aciers. Nous le retrouvons donc dans leur composition et, suivant sa teneur, il exerce une influence non négligeable sur la galvanisation. En effet, Wiester [1] a montré que dans la gamme de concentration 0,008-1,69 %, l'attaque de l'acier par le zinc liquide s'intensifie lorsque la teneur en Mn
to 0.035 at. % Fe and 2.4 at. % Mn at 450°C. Liquid containing less than 1.8 at. % Mn is in equilibrium with the FeZn13 phase whereas liquid with 2.4 at. % Mn is in equilibrium with the FeZn15 phase. Between these two compositions, liquid is in equilibrium with solid solution. In conclusion, the main feature of the zinc rich corner of the ternary diagram is the existence of extended FeZn9 and FeZn13 solid solutions. The ternary diagram can also present other extended solid solutions now under investigation. Le manganèse, élément valorisant des minerais de fer intervient dans la désulfuration des aciers. Nous le retrouvons donc dans leur composition et, suivant sa teneur, il exerce une influence non négligeable sur la galvanisation. En effet, Wiester [1] a montré que dans la gamme de concentration 0,008-1,69 %, l'attaque de l'acier par le zinc liquide s'intensifie lorsque la teneur en Mn dans le substrat augmente, la perte en fer étant presque multipliée par 3 entre les deux valeurs extrêmes de cet intervalle. Par ailleurs, l'ajout de manganèse dans le bain est susceptible, de façon analogue à celui de nickel ou d'aluminium, de modifier la morphologie des couches galvanisées, donc éventuellement leur comportement mécanique. Une analyse plus approfondie de la réaction zinc-fer en présence de Mn nécessite la connaissance préalable des équilibres entre phases dans le système Fe-Mn-Zn à la température de 450°C, température moyenne d'un bain de galvanisation. Le système binaire Zn-Fe est connu [2] et décrit du point de vue thermodynamique [3]; le système Mn-Zn quant à lui est connu dans ses grandes lignes [4]. Le seul travail effectué sur le système ternaire Fe-Mn-Zn est celui de Budurov [5] qui ne s'est intéressé qu'à la solubilité du Mn dans les phases F du binaire Fe-Zn à des températures (625, 720 et 1 000°C) nettement supérieures à 450°C. Cette description du système ternaire a été reprise dans un article de Bhan et al. [6] où sont également résumés les travaux de Wiester et Horstmann [1] qui ont étudié l'influence du Mn présent dans l'acier sur la croissance des couches de galvanisation;
comportement mécanique. Une analyse plus approfondie de la réaction zinc-fer en présence de Mn nécessite la connaissance préalable des équilibres entre phases dans le système Fe-Mn-Zn à la température de 450°C, température moyenne d'un bain de galvanisation. Le système binaire Zn-Fe est connu [2] et décrit du point de vue thermodynamique [3]; le système Mn-Zn quant à lui est connu dans ses grandes lignes [4]. Le seul travail effectué sur le système ternaire Fe-Mn-Zn est celui de Budurov [5] qui ne s'est intéressé qu'à la solubilité du Mn dans les phases F du binaire Fe-Zn à des températures (625, 720 et 1 000°C) nettement supérieures à 450°C. Cette description du système ternaire a été reprise dans un article de Bhan et al. [6] où sont également résumés les travaux de Wiester et Horstmann [1] qui ont étudié l'influence du Mn présent dans l'acier sur la croissance des couches de galvanisation; néanmoins ils n'ont pas étudié la solubilité du Mn dans les couches constituant le revêtement. Nous nous sommes donc proposés d'explorer systématiquement le coin riche en zinc du système Fe-Mn-Zn à 450°C, cette température intéressant directement les galvanisateurs. A cet effet, nous avons élaboré différents alliages synthétiques Fe-Mn à 4, 10, 25, 33, 50, 75 et 93 at. % Mn. Par fusion sous vide au four à induction, à partir de fer contenant moins de 0,03 de silicium et de manganèse électrolytique à 99.9. Un recuit de ces alliages, à 1 100°C pendant 48 h en ampoule sous vide, a permis leur homogénéisation. Ils ont ensuite été découpés et polis pour obtenir des faces bien planes; les échantillons de fer pur (20 x 5 x 5 mm) ont été décapés par immersion (15 mn) dans une solution d'acide chlorhydrique (HCl + H2O 50 %) contenant un inhibiteur de corrosion à 2 en masse (hexaméthylène tétramine) et fluxés, également par immersion (5 mn), dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium (200 g/l) et de chlorure de zinc (300 g/l). Ce fluxage protège l'acier avant la galvanisation et favorise l'attaque lors des premières secondes de l'immersion. Les échantillons ainsi préparés ont ensuite
10, 25, 33, 50, 75 et 93 at. % Mn. Par fusion sous vide au four à induction, à partir de fer contenant moins de 0,03 de silicium et de manganèse électrolytique à 99.9. Un recuit de ces alliages, à 1 100°C pendant 48 h en ampoule sous vide, a permis leur homogénéisation. Ils ont ensuite été découpés et polis pour obtenir des faces bien planes; les échantillons de fer pur (20 x 5 x 5 mm) ont été décapés par immersion (15 mn) dans une solution d'acide chlorhydrique (HCl + H2O 50 %) contenant un inhibiteur de corrosion à 2 en masse (hexaméthylène tétramine) et fluxés, également par immersion (5 mn), dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium (200 g/l) et de chlorure de zinc (300 g/l). Ce fluxage protège l'acier avant la galvanisation et favorise l'attaque lors des premières secondes de l'immersion. Les échantillons ainsi préparés ont ensuite été étuvés à 100°C pendant 30 mn. Pendant des temps variant de 15 mn à quelques heures, ces alliages ont été galvanisés dans des bains saturés en Mn et en Fe. La teneur en manganèse de ces bains est donc élevée (de l'ordre de 2,4 at.% Mn). Conformément au diagramme Fe-Zn à 450°C, la solubilité du fer dans le zinc liquide est très faible (de l'ordre de 0,04 %). Après découpe, enrobage et polissage jusqu'au grade 1 μm, les couches de galvanisation ont été observées par microscopie optique et électronique à balayage, les chemins de diffusion à travers les couches déterminés par microanalyse EDAX; la diffraction des rayons X a permis de différencier les phases présentes. Avant d'examiner nos résultats regardons de plus près les deux binaires Mn-Zn et Fe-Zn (fig. 1). Par galvanisation de fer pur en bain de zinc saturé en fer nous obtenons principalement la succession des deux phases les plus riches en zinc : ζ-FeZn13 et 81FeZn9 (en réalité, phase non stœchiométrique contenant de 86 à 92 at. Zn). Le diagramme Mn-Zn dans sa partie riche en zinc présente un important domaine ε, une phase δ-MnZn8 haute température stable à 450°C et deux composés ζ-MnZn13 et
Fe-Zn à 450°C, la solubilité du fer dans le zinc liquide est très faible (de l'ordre de 0,04 %). Après découpe, enrobage et polissage jusqu'au grade 1 μm, les couches de galvanisation ont été observées par microscopie optique et électronique à balayage, les chemins de diffusion à travers les couches déterminés par microanalyse EDAX; la diffraction des rayons X a permis de différencier les phases présentes. Avant d'examiner nos résultats regardons de plus près les deux binaires Mn-Zn et Fe-Zn (fig. 1). Par galvanisation de fer pur en bain de zinc saturé en fer nous obtenons principalement la succession des deux phases les plus riches en zinc : ζ-FeZn13 et 81FeZn9 (en réalité, phase non stœchiométrique contenant de 86 à 92 at. Zn). Le diagramme Mn-Zn dans sa partie riche en zinc présente un important domaine ε, une phase δ-MnZn8 haute température stable à 450°C et deux composés ζ-MnZn13 et 91 MnZn9 disparaissant au-dessus de 430°C. Pour éviter toute ambiguïté nous utiliserons par la suite les appellations 81 et 81 pour les solutions solides prenant appui sur le binaire Fe-Zn et 8 pour la phase haute température du binaire Mn-Zn. Les morphologies observées sur les alliages Fe-Mn immergés en bain de zinc sont fonction de la composition de l'alliage traité : les alliages à faibles teneurs en Mn (<4 %) donnent des couches comparables à celles observées sur les aciers galvanisés en bain de zinc pur; les composés du binaire FeZn y sont observés, mais la couche S cesse d'être continue dans les bains riches en manganèse; la couche 81 peut donc être en contact avec le liquide (fig. 2); pour des alliages à très faible teneur en fer la morphologie observée est identique à celle obtenue par galvanisation du Mn pur : on y retrouve la phase E du binaire Mn-Zn et une fine couche du composé δ (fig. 3). Les petits précipités observés dans le zinc solidifié ont été identifiés au composé ζ-MnZn apparu lors du refroidissement entre 450°C et la température ambiante; fig. 2. Fe immergé 1 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 2. Fe dipped
de zinc sont fonction de la composition de l'alliage traité : les alliages à faibles teneurs en Mn (<4 %) donnent des couches comparables à celles observées sur les aciers galvanisés en bain de zinc pur; les composés du binaire FeZn y sont observés, mais la couche S cesse d'être continue dans les bains riches en manganèse; la couche 81 peut donc être en contact avec le liquide (fig. 2); pour des alliages à très faible teneur en fer la morphologie observée est identique à celle obtenue par galvanisation du Mn pur : on y retrouve la phase E du binaire Mn-Zn et une fine couche du composé δ (fig. 3). Les petits précipités observés dans le zinc solidifié ont été identifiés au composé ζ-MnZn apparu lors du refroidissement entre 450°C et la température ambiante; fig. 2. Fe immergé 1 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 2. Fe dipped for 1 hr. at 450°C in Zn-2% Mn. fig. 3. — Mn immergé 1 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 3. Mn dipped for 1 hr. at 450°C in Zn-2% Mn. — un alliage contenant 93 Mn présente principalement une couche biphasée 8-81 (fig. 4); — les alliages de composition intermédiaire (25, 33, 50 et 75 Mn) ne présentent pas de revêtement compact mais une couche constituée d'un mélange de composé intermétallique 81 et de liquide (fig. 5). fig. 4. Fe-93 Mn immergé 6 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 4. Fe-93% Mn dipped for 6 hrs. at 450°C in Zn-2% Mn. fig. 5. Fe-50 Mn immergé 3 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 5. Fe-50% Mn dipped for 3 hrs. at 450°C in Zn-2% Mn. Les chemins d'analyse représentés sur la figure 6 ont été tracés à partir des essais de diffusion : diffusion dans les couples alliage fer-manganèse/zinc liquide et diffusion dans deux assemblages Fe/Zn/Fe-93 Mn et Fe/Zn/Fe-50 Mn. Chaque point sur la figure 6 représente la composition moyenne d'un volume de 111μm3; les lignes tracées à travers les trajets d'analyse représentent les chemins de diffusion fig. 6. Chemins de diffusion observés dans les couches
composition intermédiaire (25, 33, 50 et 75 Mn) ne présentent pas de revêtement compact mais une couche constituée d'un mélange de composé intermétallique 81 et de liquide (fig. 5). fig. 4. Fe-93 Mn immergé 6 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 4. Fe-93% Mn dipped for 6 hrs. at 450°C in Zn-2% Mn. fig. 5. Fe-50 Mn immergé 3 h à 450°C dans Zn-2 Mn. fig. 5. Fe-50% Mn dipped for 3 hrs. at 450°C in Zn-2% Mn. Les chemins d'analyse représentés sur la figure 6 ont été tracés à partir des essais de diffusion : diffusion dans les couples alliage fer-manganèse/zinc liquide et diffusion dans deux assemblages Fe/Zn/Fe-93 Mn et Fe/Zn/Fe-50 Mn. Chaque point sur la figure 6 représente la composition moyenne d'un volume de 111μm3; les lignes tracées à travers les trajets d'analyse représentent les chemins de diffusion fig. 6. Chemins de diffusion observés dans les couches de galvanisation après immersion de fer ou de couples fer-alliage à 450°C. fig. 6. Diffusion paths observed in the layers of the coating when galvanizing iron or iron-alloy couples at 450°C. L'analyse des couches montre que le manganèse peut remplacer respectivement 75 et 90 du fer dans les composés 81 et δ1. Lorsque ce dernier comporte de fortes teneurs en Mn (>6 %) il peut être en équilibre avec le composé δ ou le liquide. L'équilibre entre les composés 81 et 8 à 450°C disparaît au profit de l'équilibre liquide-δ1. Compte tenu du fait que Budurov [5] ait observé à 625 et 720°C jusqu'à 20 de Mn dans la phase 91 et que nous ayons obtenus sur le couple Fe-Zn une fine couche contenant jusqu'à 12 Mn attribuable au composé 92 nous pouvons donc attendre de fortes solubilités du Mn dans les phases 91 et 92 du binaire Fe-Zn. Nous n'avons jusqu'à présent pas pu déterminer avec précision leur domaine d'existence à 450°C car ces deux phases sont difficilement observables en raison des faibles épaisseurs généralement obtenues en galvanisation. Des galvanisations de fer pur, dans différents bains additionnés de 0,1 à 2 en poids de Mn, nous ont permis d'estimer
et δ1. Lorsque ce dernier comporte de fortes teneurs en Mn (>6 %) il peut être en équilibre avec le composé δ ou le liquide. L'équilibre entre les composés 81 et 8 à 450°C disparaît au profit de l'équilibre liquide-δ1. Compte tenu du fait que Budurov [5] ait observé à 625 et 720°C jusqu'à 20 de Mn dans la phase 91 et que nous ayons obtenus sur le couple Fe-Zn une fine couche contenant jusqu'à 12 Mn attribuable au composé 92 nous pouvons donc attendre de fortes solubilités du Mn dans les phases 91 et 92 du binaire Fe-Zn. Nous n'avons jusqu'à présent pas pu déterminer avec précision leur domaine d'existence à 450°C car ces deux phases sont difficilement observables en raison des faibles épaisseurs généralement obtenues en galvanisation. Des galvanisations de fer pur, dans différents bains additionnés de 0,1 à 2 en poids de Mn, nous ont permis d'estimer à 1,8 at.% Mn la composition limite du liquide en équilibre avec la phase ζ. Remarquons que la galvanisation en bain fortement allié (> 1,8 at.%) Mn) conduit au contact triple liquide-δ1-ζ. La formation du revêtement s'accompagne de fluctuations de la teneur en Mn dans le bain de zinc, favorisant la germination tantôt de α ou tantôt de γ, (fig. 2). De plus, nous avons estimé que le liquide en équilibre avec δ-MnZn8 et δ1-FeZn9 enrichi en Mn avait une teneur en manganèse voisine de 2,4 a b Fig. 7. Équilibres de phases dans le diagramme Fe-Mn-Zn à 450°C (xzn>0,8); agrandissement du liquidus. Fig. 7. Phase equilibria into the Fe-Mn-Zn diagram at 450°C (xzn>0.8); enlargement of the liquidus. Le revêtement se développant sur le fer pur ne s'enrichit en Mn qu'à proximité du liquide, pour les plus fortes teneurs en Zn; ainsi cet enrichissement n'est notable qu'à partir de 91 at.% Zn dans la phase γX et ne dépasse 3 dans α qu'au voisinage immédiat du liquide. En ce qui concerne l'alliage à 93 at.% Mn nous constatons que le chemin de diffusion correspondant traverse le domaine biphasé 8-81. En conclusion, nous proposons sur la figure 7 une représentation à
la germination tantôt de α ou tantôt de γ, (fig. 2). De plus, nous avons estimé que le liquide en équilibre avec δ-MnZn8 et δ1-FeZn9 enrichi en Mn avait une teneur en manganèse voisine de 2,4 a b Fig. 7. Équilibres de phases dans le diagramme Fe-Mn-Zn à 450°C (xzn>0,8); agrandissement du liquidus. Fig. 7. Phase equilibria into the Fe-Mn-Zn diagram at 450°C (xzn>0.8); enlargement of the liquidus. Le revêtement se développant sur le fer pur ne s'enrichit en Mn qu'à proximité du liquide, pour les plus fortes teneurs en Zn; ainsi cet enrichissement n'est notable qu'à partir de 91 at.% Zn dans la phase γX et ne dépasse 3 dans α qu'au voisinage immédiat du liquide. En ce qui concerne l'alliage à 93 at.% Mn nous constatons que le chemin de diffusion correspondant traverse le domaine biphasé 8-81. En conclusion, nous proposons sur la figure 7 une représentation à 450°C du diagramme ternaire Fe-Mn-Zn dans le coin riche en Zn (XZn>0,8) qui intéresse le plus la galvanisation. Ses principales caractéristiques sont les remarquables extensions des domaines 8r FeZn9 et ζ-FeZn13 qui acceptent respectivement jusqu'à 91 et 75 at.% Mn à la place du fer, ainsi que l'existence d'un équilibre δ1-liquide. La miscibilité n'est cependant pas complète dans les domaines γX et α puisque S^MnZn6 et ζ-MnZn13 n'existent pas à cette température. La partie plus pauvre en Zn du diagramme ternaire offre également d'autres possibilités de solutions solides étendues à la même température. Notre effort se poursuit actuellement en vue de préciser leurs domaines d'existence. Notons enfin, comme il arrive souvent en galvanisation, qu'il est possible que les diagrammes expérimentaux tracés à 450°C soient en réalité des diagrammes métastables. Note remise le 14 décembre 1992, acceptée le 4 janvier 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. J. WIESTER et D. HORSTMANN, Arch. Eisenhuttenwes., 26, 1955, p. 199-204. [2] A. FERRIER, Mem. Sci. Rev. Metall., 76, (12), 1979, p. 777-780. [3] J.-Y. DAUPHIN, P. PERROT et U. G. TCHISSAMBOT, Mem. Sci. Rev. Metall., 84, 1987, p. 329-336. [4] H. OKAMOTO et L. E. TANNER, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 11, (4), 1990, p.