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mieux, ce qui ne lui fut point difficile ni pénible : il n'était pas ambitieux ; l'étude et la composition n'avaient pour lui aucun attrait. D'après sa conduite antérieure, on peut juger qu'il se tenait pour satisfait de vivre, loin de la politique et des livres, dans l'aisance et la bonne chère. Octave le regardait comme un homme peu dangereux. Après sa rupture avec Antoine et la victoire définitive d'Actium, il fit sortir Marcus de son obscurité et le mit en évidence, pour rappeler les cruautés de son adversaire et les nombreux crimes énumérés dans les Philippiques; et le fils du célèbre orateur, après avoir été proscrit par Antoine, fut nommé augure par Auguste, et le 13 septembre de l'an 30, désigné pour le consulat au choix des électeurs obéissants (Appien, IV, 619; Plut., Cic, 49; Dion, LI, 19; Senec, de Benef., IV, 30; Plin., XXII, 6). Sur sa proposition, le Sénat décréta que les statues d'Antoine seraient renversées, qu'il ne serait permis à aucun membre de sa famille de s'appeler Marcus, et il déclara jour néfaste l'anniversaire de sa naissance (Plut., 1. c.; Dion, 1. c). Marcus fut chargé ensuite, comme proconsul, du gouvernement de l'Asie (de la Syrie, d'après Appien, 1. c). C'est là que dans un repas, échauffé par le vin, il fit fouetter Cestius, qu'il avait à sa table, parce qu'il avait dit que son père était un ignorant. Cet acte de brutalité nous est rapporté par Sénèque le rhéteur (Suas., VII; cf. Controv., III, praef., et Excerpt. Controv., III, praef.), et par Quintilien (X, 5, 20), et Drumann fait observer que ce Cestius était, non pas un rhéteur d'origine grecque, comme le dit Spalding dans une note au passage de Quintilien, mais un Romain d'une famille considérable. Peut-être aussi n'y a-t-il là, comme dans l'histoire du verre jeté à la tête d'Agrippa, qu'un de ces racontars qui se colportent si facilement dans les conversations de la ville. À partir de ce moment, on n'entend plus parler de lui. Il est probable qu'il mourut bientôt après, jeune encore, par suite de ses intempérances. Avec lui s'éteignit
d'après Appien, 1. c). C'est là que dans un repas, échauffé par le vin, il fit fouetter Cestius, qu'il avait à sa table, parce qu'il avait dit que son père était un ignorant. Cet acte de brutalité nous est rapporté par Sénèque le rhéteur (Suas., VII; cf. Controv., III, praef., et Excerpt. Controv., III, praef.), et par Quintilien (X, 5, 20), et Drumann fait observer que ce Cestius était, non pas un rhéteur d'origine grecque, comme le dit Spalding dans une note au passage de Quintilien, mais un Romain d'une famille considérable. Peut-être aussi n'y a-t-il là, comme dans l'histoire du verre jeté à la tête d'Agrippa, qu'un de ces racontars qui se colportent si facilement dans les conversations de la ville. À partir de ce moment, on n'entend plus parler de lui. Il est probable qu'il mourut bientôt après, jeune encore, par suite de ses intempérances. Avec lui s'éteignit le dernier des Cicérons. Si l'on veut bien rapprocher la biographie de Marcus Cicéron de celle de sa sœur Tullia, on pourra en conclure que Cicéron, qui fut un bon père, plein de tendresse pour ses enfants, eut à essuyer à leur endroit bien des déceptions et des amertumes. Il adorait sa fille, en qui il retrouvait quelques-unes de ses propres qualités d'esprit et de coeur. Il eut le chagrin de la voir se consumer de tristesse, abreuvée d'outrages par un mari infidèle et débauché, chagrin rendu plus cuisant par le remords d'avoir, par ambition et par faiblesse, contribué à cette douloureuse infortune. Son fils ne répondait à aucune de ses espérances. Et quand le grand homme mourut, il était sans famille : il n'avait plus d'épouse, il n'avait plus de fille, et son fils, qu'il n'avait point vu depuis deux ans, était loin. Il emportait en mourant la seule consolation d'avoir appris quelque temps auparavant, par les lettres de Brutus, que le jeune officier qui portait le nom de Cicéron dans l'armée des patriotes se conduisait en bon soldat et pourrait peut-être venger la mort de son père. Le destin en décida autrement. PARIS. SUR LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION
adorait sa fille, en qui il retrouvait quelques-unes de ses propres qualités d'esprit et de coeur. Il eut le chagrin de la voir se consumer de tristesse, abreuvée d'outrages par un mari infidèle et débauché, chagrin rendu plus cuisant par le remords d'avoir, par ambition et par faiblesse, contribué à cette douloureuse infortune. Son fils ne répondait à aucune de ses espérances. Et quand le grand homme mourut, il était sans famille : il n'avait plus d'épouse, il n'avait plus de fille, et son fils, qu'il n'avait point vu depuis deux ans, était loin. Il emportait en mourant la seule consolation d'avoir appris quelque temps auparavant, par les lettres de Brutus, que le jeune officier qui portait le nom de Cicéron dans l'armée des patriotes se conduisait en bon soldat et pourrait peut-être venger la mort de son père. Le destin en décida autrement. PARIS. SUR LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION ET PARTICULIÈREMENT SUR LES MAXIMA ET MINIMA QU'ON Y A SIGNALÉS Par M. Paul SABATIER. La température intervient habituellement dans les phénomènes de dissociation selon un mode fort régulier. Dans le cas des systèmes hétérogènes comprenant un gaz unique, la tension de dissociation augmente rapidement avec la température : l'allure du phénomène est absolument comparable à celle de la formation des vapeurs saturées, où la tension maximale croît également très vite quand la température s'élève. La régularité n'est pas moindre pour les systèmes gazeux homogènes simples, où l'équilibre se trouve réglé par la proportion qui existe entre la matière détruite et la matière encore combinée : cette proportion va ordinairement en augmentant lorsque la température monte. Toutefois, cette régularité offre quelques exceptions. Deux d'entre elles ont été signalées par M. Ditte dans le remarquable travail qu'il a publié sur la dissociation calorifique des hydrures de sélénium et de tellure. Les points principaux de ce travail ont déjà fait l'objet d'une communication au Congrès de l'Association française tenu à Paris en 1889. Un court extrait de quelques lignes figure aux procès-verbaux du Congrès, p. 266. La proportion de l'hydrogène sélénié, au lieu d'aller toujours en diminuant pour des températures croissantes, se
du phénomène est absolument comparable à celle de la formation des vapeurs saturées, où la tension maximale croît également très vite quand la température s'élève. La régularité n'est pas moindre pour les systèmes gazeux homogènes simples, où l'équilibre se trouve réglé par la proportion qui existe entre la matière détruite et la matière encore combinée : cette proportion va ordinairement en augmentant lorsque la température monte. Toutefois, cette régularité offre quelques exceptions. Deux d'entre elles ont été signalées par M. Ditte dans le remarquable travail qu'il a publié sur la dissociation calorifique des hydrures de sélénium et de tellure. Les points principaux de ce travail ont déjà fait l'objet d'une communication au Congrès de l'Association française tenu à Paris en 1889. Un court extrait de quelques lignes figure aux procès-verbaux du Congrès, p. 266. La proportion de l'hydrogène sélénié, au lieu d'aller toujours en diminuant pour des températures croissantes, se relève, au contraire, vers 270° et passe par un maximum à une température voisine de 520°; au-dessus, la diminution devient régulière. La dissociation a donc passé par un minimum. L'hydrogène telluré conduit à des résultats tout à fait analogues. Ces faits intéressants ont été rapprochés de quelques autres fort différents, dont l'un des plus nets est l'action de la chaleur sur le sous-chlorure de silicium Si2Cl4. (Troost et Hautefeuille.) Le chlorure siliceux posséderait à 350° une faible tension de dissociation. Cette tension croît rapidement et la décomposition est presque complète à 800°. Le corps se dédouble donc au-dessous du rouge en silicium et chlorure silicique SiCl4; mais il se reforme vers 1200° aux dépens des produits de sa décomposition, de sorte que sa tension de dissociation, après avoir augmenté avec la température, passe par une valeur maximale pour décliner ensuite. Un phénomène semblable a été indiqué par les mêmes savants pour le fluorure siliceux Si2F6, et aussi pour les composés du bore. Ils attribuent un mécanisme analogue à l'action de la chaleur sur le chlorure platineux PtCl2. D'après M. Schützenberger, ce corps peut être obtenu par la combinaison directe du chlore et du platine à 250° ; mais il se
dont l'un des plus nets est l'action de la chaleur sur le sous-chlorure de silicium Si2Cl4. (Troost et Hautefeuille.) Le chlorure siliceux posséderait à 350° une faible tension de dissociation. Cette tension croît rapidement et la décomposition est presque complète à 800°. Le corps se dédouble donc au-dessous du rouge en silicium et chlorure silicique SiCl4; mais il se reforme vers 1200° aux dépens des produits de sa décomposition, de sorte que sa tension de dissociation, après avoir augmenté avec la température, passe par une valeur maximale pour décliner ensuite. Un phénomène semblable a été indiqué par les mêmes savants pour le fluorure siliceux Si2F6, et aussi pour les composés du bore. Ils attribuent un mécanisme analogue à l'action de la chaleur sur le chlorure platineux PtCl2. D'après M. Schützenberger, ce corps peut être obtenu par la combinaison directe du chlore et du platine à 250° ; mais il se détruit à une température un peu plus haute. Cependant il se forme à 1400°, et MM. Troost et Hautefeuille ont pu l'isoler, comme le chlorure siliceux, par un refroidissement brusque. Ces deux chimistes ont également trouvé qu'on produit un peu d'ozone en chauffant de l'oxygène à 1400°, et l'artifice du tube chaud et froid convenablement appliqué permet d'en recueillir un peu. On sait d'autre part que « une température de 250° détruit totalement l'ozone ». Un maximum de dissociation existerait entre 250° et 1400°. L'oxyde d'argent Ag2O est facilement réductible par la chaleur. D'après les recherches de M. Joulin, la décomposition, encore faible à 250°, est complète à 300°. Mais il se reforme aux températures très élevées, dans le chalumeau oxhydrique, ou à 1400° (Troost et Hautefeuille). Tous ces faits, analogues en apparence, ont été attribués à l'existence de maxima de dissociation. En réalité, cette assimilation repose sur une interprétation inexacte des phénomènes. Nous nous proposons d'écarter autant que possible cette confusion par les explications qui vont suivre. Double mode d'action de la chaleur dans les réactions chimiques. — La chaleur intervient dans les réactions chimiques selon deux modes distincts, qui paraissent contradictoires, puisqu'elle est tantôt favorable, tantôt défavorable à
tube chaud et froid convenablement appliqué permet d'en recueillir un peu. On sait d'autre part que « une température de 250° détruit totalement l'ozone ». Un maximum de dissociation existerait entre 250° et 1400°. L'oxyde d'argent Ag2O est facilement réductible par la chaleur. D'après les recherches de M. Joulin, la décomposition, encore faible à 250°, est complète à 300°. Mais il se reforme aux températures très élevées, dans le chalumeau oxhydrique, ou à 1400° (Troost et Hautefeuille). Tous ces faits, analogues en apparence, ont été attribués à l'existence de maxima de dissociation. En réalité, cette assimilation repose sur une interprétation inexacte des phénomènes. Nous nous proposons d'écarter autant que possible cette confusion par les explications qui vont suivre. Double mode d'action de la chaleur dans les réactions chimiques. — La chaleur intervient dans les réactions chimiques selon deux modes distincts, qui paraissent contradictoires, puisqu'elle est tantôt favorable, tantôt défavorable à la combinaison. En général, nous voyons qu'elle tend à détruire les composés en régénérant les éléments simples qui s'y trouvent. L'ozone chauffé se détruit promptement en oxygène ordinaire. Le carbonate de chaux se dédouble au rouge en chaux et acide carbonique. Sainte-Claire Deville a pu, grâce à l'emploi de méthodes très ingénieuses, démontrer l'action destructive de la chaleur sur certains corps autrefois considérés comme indécomposables, l'oxyde de carbone, par exemple, l'anhydride sulfureux, etc. Même quand la décomposition commence à une température trop élevée, pour que l'observation des produits devenus libres demeure possible, l'analyse spectrale nous les montre dans la flamme avec leurs caractères propres. Nous sommes amenés à admettre qu'une température assez haute finit par vaincre les affinités chimiques les plus puissantes; dans un foyer calorifique suffisamment intense, aucune combinaison ne pourrait subsister. L'action destructive de la chaleur est tout à fait générale ; mais à côté d'elle, nous voyons fréquemment que la chaleur intervient pour produire ou tout au moins favoriser la combinaison des éléments. Certains composés se produisent à la température ordinaire aussitôt qu'il y a contact entre les corps capables de les fournir. Le fluor, le plus actif de tous les éléments simples, s'unit à froid, comme
très ingénieuses, démontrer l'action destructive de la chaleur sur certains corps autrefois considérés comme indécomposables, l'oxyde de carbone, par exemple, l'anhydride sulfureux, etc. Même quand la décomposition commence à une température trop élevée, pour que l'observation des produits devenus libres demeure possible, l'analyse spectrale nous les montre dans la flamme avec leurs caractères propres. Nous sommes amenés à admettre qu'une température assez haute finit par vaincre les affinités chimiques les plus puissantes; dans un foyer calorifique suffisamment intense, aucune combinaison ne pourrait subsister. L'action destructive de la chaleur est tout à fait générale ; mais à côté d'elle, nous voyons fréquemment que la chaleur intervient pour produire ou tout au moins favoriser la combinaison des éléments. Certains composés se produisent à la température ordinaire aussitôt qu'il y a contact entre les corps capables de les fournir. Le fluor, le plus actif de tous les éléments simples, s'unit à froid, comme le chlore, au soufre, à l'iode, au phosphore, à l'arsenic et à un certain nombre de métaux, mais aussi à l'hydrogène, au carbone (noir de fumée), au bore, au silicium cristallisé. L'eau froide est immédiatement décomposée par le sodium, le potassium, le fluor. La plupart des réactions salines, effectuées en dissolution, ont lieu à la température ordinaire. Néanmoins, même dans ce cas, l'élévation de température agit favorablement en augmentant la vitesse. L'éthérification des alcools met bien en évidence ce rôle accélérateur. Les solutions d'acide métaphosphorique se transforment en acide orthophosphorique quelle que soit la température ; mais le changement, très lent à 0°, va très vite à 100°. J'ai démontré que la vitesse de cette transformation illimitée est, toutes choses égales d'ailleurs, une fonction exponentielle de la température. Il est vraisemblable que l'influence de la température se traduit dans les diverses réactions par une loi de même nature. Contrairement aux exemples que nous venons de citer, la formation de molécules complexes à partir des éléments n'a lieu habituellement qu'au-dessus d'une certaine température. L'oxydation directe de la plupart des métaux exige un échauffement préalable : 100° pour le thallium, 300° au moins pour le plomb, le rouge pour le cuivre ou
dissolution, ont lieu à la température ordinaire. Néanmoins, même dans ce cas, l'élévation de température agit favorablement en augmentant la vitesse. L'éthérification des alcools met bien en évidence ce rôle accélérateur. Les solutions d'acide métaphosphorique se transforment en acide orthophosphorique quelle que soit la température ; mais le changement, très lent à 0°, va très vite à 100°. J'ai démontré que la vitesse de cette transformation illimitée est, toutes choses égales d'ailleurs, une fonction exponentielle de la température. Il est vraisemblable que l'influence de la température se traduit dans les diverses réactions par une loi de même nature. Contrairement aux exemples que nous venons de citer, la formation de molécules complexes à partir des éléments n'a lieu habituellement qu'au-dessus d'une certaine température. L'oxydation directe de la plupart des métaux exige un échauffement préalable : 100° pour le thallium, 300° au moins pour le plomb, le rouge pour le cuivre ou pour le fer. Les combinaisons ainsi provoquées par l'élévation de température dégagent ordinairement de la chaleur. Parfois cette chaleur est fort grande et suffisante pour élever beaucoup la température du système et, par suite, accélérer la réaction. Celle-ci, quand il en est ainsi, n'aura besoin que d'un échauffement initial appliqué à un point de la masse ; une fois commencée, elle se poursuivra d'elle-même, très rapidement dans les réactions dites explosives, régulièrement dans toutes les combustions proprement dites. C'est ainsi que dans le procédé Bessemer l'oxydation du carbone, du manganèse, du fer, et surtout du silicium, pratiquée dans les fontes brutes, est assez active à cette haute température pour compenser par la chaleur dégagée l'influence du refroidissement extérieur et maintenir la masse à l'état parfaitement liquide et apte à poursuivre la réaction. Le phosphore blanc ne s'oxyde pas à froid dans l'oxygène sec sous la pression ordinaire; mais si on porte un seul point à 60°, il se transforme aussitôt en anhydride phosphorique, avec un dégagement de chaleur énorme, qui le vaporise partiellement et détermine ainsi une combustion très brillante et très rapide. Les diverses variétés du carbone ne commencent à s'oxyder qu'à des températures fort inégales. Le graphite, le
à un point de la masse ; une fois commencée, elle se poursuivra d'elle-même, très rapidement dans les réactions dites explosives, régulièrement dans toutes les combustions proprement dites. C'est ainsi que dans le procédé Bessemer l'oxydation du carbone, du manganèse, du fer, et surtout du silicium, pratiquée dans les fontes brutes, est assez active à cette haute température pour compenser par la chaleur dégagée l'influence du refroidissement extérieur et maintenir la masse à l'état parfaitement liquide et apte à poursuivre la réaction. Le phosphore blanc ne s'oxyde pas à froid dans l'oxygène sec sous la pression ordinaire; mais si on porte un seul point à 60°, il se transforme aussitôt en anhydride phosphorique, avec un dégagement de chaleur énorme, qui le vaporise partiellement et détermine ainsi une combustion très brillante et très rapide. Les diverses variétés du carbone ne commencent à s'oxyder qu'à des températures fort inégales. Le graphite, le diamant doivent être portés et maintenus au rouge vif. Au contraire, le charbon de bois, le charbon de sucre, brûlent dès le rouge sombre, et une fois allumés, continuent à fournir une combustion régulière. Les éléments de l'eau, hydrogène et oxygène (H2 + O), peuvent demeurer indéfiniment au contact à froid sans s'unir. Il faut chauffer un point à 500° au moins, soit par une parcelle en ignition, soit par une étincelle : la combinaison a lieu aussitôt avec une chaleur suffisante pour se propager presque instantanément dans toute la masse et en déterminer l'explosion. Ainsi, dans un très grand nombre de cas, la combinaison ne se manifeste qu'au-dessus d'une certaine température; d'ailleurs, une fois commencée, elle va d'autant plus vite que la température est plus haute. Inversement, la destruction des molécules complexes ne commence aussi qu'à partir d'une certaine température, et quand elle a lieu, sa vitesse augmente de même avec la température. Mécanisme général des combinaisons chimiques. — Considérons une combinaison qui peut être produite directement à partir des éléments. Cette formation, que nous pouvons appeler réaction positive, commencera à partir de la température t; la vitesse, très faible à t°, ira en croissant rapidement et deviendra très
froid sans s'unir. Il faut chauffer un point à 500° au moins, soit par une parcelle en ignition, soit par une étincelle : la combinaison a lieu aussitôt avec une chaleur suffisante pour se propager presque instantanément dans toute la masse et en déterminer l'explosion. Ainsi, dans un très grand nombre de cas, la combinaison ne se manifeste qu'au-dessus d'une certaine température; d'ailleurs, une fois commencée, elle va d'autant plus vite que la température est plus haute. Inversement, la destruction des molécules complexes ne commence aussi qu'à partir d'une certaine température, et quand elle a lieu, sa vitesse augmente de même avec la température. Mécanisme général des combinaisons chimiques. — Considérons une combinaison qui peut être produite directement à partir des éléments. Cette formation, que nous pouvons appeler réaction positive, commencera à partir de la température t; la vitesse, très faible à t°, ira en croissant rapidement et deviendra très grande à une température plus élevée. La destruction calorifique de cette combinaison sera toujours possible, et commencera à se manifester à partir de t1°. La vitesse de cette destruction, que nous nommerons réaction négative, sera fort petite au début, mais elle augmentera très vite avec la température. Les températures initiales t et t1 sont, en général, différentes. Pour toutes les températures inférieures à t et t1, aucune des deux réactions n'aura lieu. Pour les températures comprises entre t et t1, une seule des réactions aura lieu : elle sera plus ou moins lente, mais aboutira toujours à une action illimitée, qui sera, selon le cas, une formation ou une destruction totale. Enfin, pour les températures supérieures à t et t1, les deux réactions positive et négative se produiront simultanément avec des vitesses inégales : il y aura à la fois production et destruction du composé, le résultat étant un équilibre déterminé pour chaque température. C'est à cet équilibre, résultant de l'antagonisme de la chaleur et des affinités chimiques, qu'on donne le nom de dissociation. Pour qu'il y ait dissociation, il faut qu'il y ait équilibre, et ceci ne peut avoir lieu que si, à la température considérée, la formation et
t et t1 sont, en général, différentes. Pour toutes les températures inférieures à t et t1, aucune des deux réactions n'aura lieu. Pour les températures comprises entre t et t1, une seule des réactions aura lieu : elle sera plus ou moins lente, mais aboutira toujours à une action illimitée, qui sera, selon le cas, une formation ou une destruction totale. Enfin, pour les températures supérieures à t et t1, les deux réactions positive et négative se produiront simultanément avec des vitesses inégales : il y aura à la fois production et destruction du composé, le résultat étant un équilibre déterminé pour chaque température. C'est à cet équilibre, résultant de l'antagonisme de la chaleur et des affinités chimiques, qu'on donne le nom de dissociation. Pour qu'il y ait dissociation, il faut qu'il y ait équilibre, et ceci ne peut avoir lieu que si, à la température considérée, la formation et la destruction du composé tendent l'une et l'autre à s'accomplir. D'après ce que nous avons dit précédemment, la réaction négative finira toujours par devenir prépondérante, sans doute parce que sa vitesse croît beaucoup plus vite avec la température. Nous allons appliquer ces notions aux divers cas possibles, et spécialement aux exemples exceptionnels cités plus haut. PREMIER CAS. La réaction positive (combinaison) commence à une température plus basse que la réaction négative (décomposition). On a alors : Au-dessous de t°, on n'observe rien : les éléments ne réagissent pas l'un sur l'autre, la combinaison déjà faite demeure parfaitement stable. Entre t° et t°1, la combinaison seule a lieu et finit toujours par être totale. C'est seulement au-dessus de t°1 que la réaction devient limitée : le composé est dissocié. C'est ce qui arrive pour la plupart des corps formés à partir des éléments avec une quantité de chaleur notable. Pourtant, ce n'est pas une propriété nécessaire des corps nettement exothermiques, car le gaz ammoniac NH3, le phosphure d'hydrogène PH3, bien que produits avec dégagement de chaleur, ne peuvent jamais être obtenus par l'union des éléments à quelque température que ce soit. La réaction négative est alors la seule possible, il n'y