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exemples exceptionnels cités plus haut. PREMIER CAS. La réaction positive (combinaison) commence à une température plus basse que la réaction négative (décomposition). On a alors : Au-dessous de t°, on n'observe rien : les éléments ne réagissent pas l'un sur l'autre, la combinaison déjà faite demeure parfaitement stable. Entre t° et t°1, la combinaison seule a lieu et finit toujours par être totale. C'est seulement au-dessus de t°1 que la réaction devient limitée : le composé est dissocié. C'est ce qui arrive pour la plupart des corps formés à partir des éléments avec une quantité de chaleur notable. Pourtant, ce n'est pas une propriété nécessaire des corps nettement exothermiques, car le gaz ammoniac NH3, le phosphure d'hydrogène PH3, bien que produits avec dégagement de chaleur, ne peuvent jamais être obtenus par l'union des éléments à quelque température que ce soit. La réaction négative est alors la seule possible, il n'y a jamais de dissociation. La marche du phénomène est plus particulièrement facile à concevoir dans le cas des systèmes homogènes où tous les corps réagissent à l'état gazeux; par exemple, l'eau H2O, où t est voisin de 450°, t1 est voisin de 1000°. Dans un tel système, prenons pour abscisses les températures, et pour ordonnées les vitesses initiales de formation, nous obtiendrons une courbe régulière F, ayant la forme d'une exponentielle, qui part de zéro pour t° et s'élève ensuite plus ou moins vite. De même les vitesses initiales de décomposition nous donnent une courbe analogue D qui, partant de zéro pour t°1, s'élève plus rapidement que la première. La courbe D coupera toujours la courbe F en un point M, qui correspond à la température 6. Pour cette température, les deux vitesses initiales de formation et de destruction sont identiques, et si nous supposons qu'elles se maintiennent telles, la proportion de matière combinée est identique à celle de matière non combinée. Au-dessous de 6°, la formation prédomine; au-dessus de 6°, c'est la destruction. Plus bas que t°, il n'y a ni combinaison, ni séparation des éléments ; entre t° et t°1, la formation seule a lieu. Systèmes hétérogènes. —
les températures, et pour ordonnées les vitesses initiales de formation, nous obtiendrons une courbe régulière F, ayant la forme d'une exponentielle, qui part de zéro pour t° et s'élève ensuite plus ou moins vite. De même les vitesses initiales de décomposition nous donnent une courbe analogue D qui, partant de zéro pour t°1, s'élève plus rapidement que la première. La courbe D coupera toujours la courbe F en un point M, qui correspond à la température 6. Pour cette température, les deux vitesses initiales de formation et de destruction sont identiques, et si nous supposons qu'elles se maintiennent telles, la proportion de matière combinée est identique à celle de matière non combinée. Au-dessous de 6°, la formation prédomine; au-dessus de 6°, c'est la destruction. Plus bas que t°, il n'y a ni combinaison, ni séparation des éléments ; entre t° et t°1, la formation seule a lieu. Systèmes hétérogènes. — Dans le cas d'un système hétérogène renfermant un gaz unique (exemple classique du carbonate de chaux), l'équilibre est déterminé pour chaque température par une certaine pression de ce gaz. La formation ou la décomposition se produisent jusqu'à ce que la pression du gaz ait atteint une valeur déterminée qu'on nomme tension de dissociation. La considération des vitesses des deux réactions opposées ne semble pas, à première vue, pouvoir conduire simplement à ce résultat. Cependant, on peut arriver à s'en faire une idée par les raisonnements qui vont suivre, et que, pour fixer les idées, nous appliquerons à l'exemple du carbonate de chaux. Supposons tout d'abord que la pression du gaz carbonique se trouve maintenue constante et égale à h. La combinaison avec la chaux tend à se produire avec une vitesse qui ne dépend que de cette pression h et de la température 1. Nous 1. La combinaison et l'émission d'acide carbonique ont lieu seulement à la surface de la chaux : aussi les vitesses relatives ne dépendent que de la pression et de la température. (Voir Lemoine, Encyclopédie chimique, I, (2), 282.) 468 MÉMOIRES. pouvons construire la courbe des vitesses pour les diverses températures ; pour la simplicité de
tension de dissociation. La considération des vitesses des deux réactions opposées ne semble pas, à première vue, pouvoir conduire simplement à ce résultat. Cependant, on peut arriver à s'en faire une idée par les raisonnements qui vont suivre, et que, pour fixer les idées, nous appliquerons à l'exemple du carbonate de chaux. Supposons tout d'abord que la pression du gaz carbonique se trouve maintenue constante et égale à h. La combinaison avec la chaux tend à se produire avec une vitesse qui ne dépend que de cette pression h et de la température 1. Nous 1. La combinaison et l'émission d'acide carbonique ont lieu seulement à la surface de la chaux : aussi les vitesses relatives ne dépendent que de la pression et de la température. (Voir Lemoine, Encyclopédie chimique, I, (2), 282.) 468 MÉMOIRES. pouvons construire la courbe des vitesses pour les diverses températures ; pour la simplicité de la figure, nous supposerons qu'elle diffère peu d'une ligne droite C. Pour une pression h' supérieure à h, la vitesse de combinaison se trouvera plus grande, et si h' n'est pas très différent de h, nous pouvons admettre que son accroissement est proportionnel à l'augmentation de pression 1. La nouvelle courbe des vitesses C s'obtiendra en multipliant les ordonnées de la première par le rapport j-. Au contraire, pour une pression h1 inférieure à h, les vitesses de formation seront moindres; la courbe C1 sera située au-dessus de C. Considérons de même les vitesses de décomposition. Ici l'influence de la température sera plus marquée et se traduira par une croissance plus rapide des vitesses. Mais la pression aura sans doute peu d'influence, et pour des variations pas très considérables de cette pression, nous pouvons négliger et admettre que la courbe des vitesses de décomposition est toujours la même 3. Cette courbe unique D, coupe les diverses courbes C1, C, C, en des points qui correspondent aux températures croissantes T1, T, T'. Cela nous indique que pour la pression h du gaz les vitesses de destruction et de formation se trouvent égales entre elles à la température T. C'est donc à
courbe des vitesses C s'obtiendra en multipliant les ordonnées de la première par le rapport j-. Au contraire, pour une pression h1 inférieure à h, les vitesses de formation seront moindres; la courbe C1 sera située au-dessus de C. Considérons de même les vitesses de décomposition. Ici l'influence de la température sera plus marquée et se traduira par une croissance plus rapide des vitesses. Mais la pression aura sans doute peu d'influence, et pour des variations pas très considérables de cette pression, nous pouvons négliger et admettre que la courbe des vitesses de décomposition est toujours la même 3. Cette courbe unique D, coupe les diverses courbes C1, C, C, en des points qui correspondent aux températures croissantes T1, T, T'. Cela nous indique que pour la pression h du gaz les vitesses de destruction et de formation se trouvent égales entre elles à la température T. C'est donc à T° 1. Ce résultat a été vérifié directement pour certaines combinaisons illimitées. Dans l'action du chlore sur la chaux, la vitesse d'absorption du gaz est proportionnelle à sa tension. (Hurter, Monit. scientif. de Quesn., octobre 1878). 2. Les courbes de formation C2, C1, C, C, C" correspondent à des pressions proportionnelles à 1, 2, 3, 4, 5. 3. Ceci n'est pas rigoureusement exact. La pression du gaz extérieur gêne la séparation de l'acide carbonique dégagé à la surface de la chaux. La pression doit donc ralentir la décomposition. C'est par un effet semblable que l'action des acides étendus sur le zinc ou le calcaire est rendue plus lente par l'accroissement de pression des gaz formés. (Cailletet, Comptes rendus, LXVIII, 395, 723). SUR LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION. 169 qu'aura lieu l'équilibre correspondant à la pression h. De même à T1° et à T'° auront lieu les équilibres pour les pressions h1 et A'. On voit que ces pressions, qui sont les tensions de dissociation du système, vont en croissant avec la température, et la figure montre que la croissance est très rapide. La question devient beaucoup plus ardue si dans la réaction il y a plusieurs gaz opposés à la masse
proportionnelles à 1, 2, 3, 4, 5. 3. Ceci n'est pas rigoureusement exact. La pression du gaz extérieur gêne la séparation de l'acide carbonique dégagé à la surface de la chaux. La pression doit donc ralentir la décomposition. C'est par un effet semblable que l'action des acides étendus sur le zinc ou le calcaire est rendue plus lente par l'accroissement de pression des gaz formés. (Cailletet, Comptes rendus, LXVIII, 395, 723). SUR LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION. 169 qu'aura lieu l'équilibre correspondant à la pression h. De même à T1° et à T'° auront lieu les équilibres pour les pressions h1 et A'. On voit que ces pressions, qui sont les tensions de dissociation du système, vont en croissant avec la température, et la figure montre que la croissance est très rapide. La question devient beaucoup plus ardue si dans la réaction il y a plusieurs gaz opposés à la masse solide, comme cela a lieu dans la dissociation de l'oxyde mercurique. Ces cas ont d'ailleurs été peu étudiés. Chlorure platineux. — C'est aux modes d'action de la chaleur, qui viennent d'être décrits, qu'il convient de rapporter le cas, cité plus haut comme anormal, du chlorure platineux, PtCl 2. D'après M. Schützemberger (loc. cit.), ce corps se produit très lentement par l'action du chlore sur le platine à 200°. Elle a lieu assez vite, sans être gênée par l'action inverse, entre 240° et 250°. Mais à 300° il ne se forme plus : c'est que la tension de dissociation est déjà, pour cette température, supérieure à la pression atmosphérique. Cette tension croît ensuite régulièrement. Pour former le chlorure platineux à 800°, il faudrait sans doute faire agir le chlore sous une pression énorme; cette même pression serait nécessaire pour maintenir formé à 800° le composé déjà fait. La température continuant à s'élever devient suffisante vers 1400° pour que le chlorure platineux puisse prendre l'état gazeux. On aura dès lors un système gazeux complexe, et même dans le chlore à la pression ordinaire, il subsistera toujours une certaine dose de chlorure formé. Cette proportion sera certainement très faible et ira en diminuant
Schützemberger (loc. cit.), ce corps se produit très lentement par l'action du chlore sur le platine à 200°. Elle a lieu assez vite, sans être gênée par l'action inverse, entre 240° et 250°. Mais à 300° il ne se forme plus : c'est que la tension de dissociation est déjà, pour cette température, supérieure à la pression atmosphérique. Cette tension croît ensuite régulièrement. Pour former le chlorure platineux à 800°, il faudrait sans doute faire agir le chlore sous une pression énorme; cette même pression serait nécessaire pour maintenir formé à 800° le composé déjà fait. La température continuant à s'élever devient suffisante vers 1400° pour que le chlorure platineux puisse prendre l'état gazeux. On aura dès lors un système gazeux complexe, et même dans le chlore à la pression ordinaire, il subsistera toujours une certaine dose de chlorure formé. Cette proportion sera certainement très faible et ira en diminuant quand la température montera, mais elle sera suffisante pour manifester l'existence du sel et donner lieu aux phénomènes observés. Si un point de la paroi est refroidi à 800°, le chlorure platineux s'y condense aussitôt à l'état solide, mais ne peut subsister et se décompose immédiatement en platine et chlore, puisque la tension du chlore ambiant est beaucoup trop faible pour le conserver combiné. Il en résultera une volatilisation apparente du platine, observée par divers chimistes 1. Au contraire, si la paroi froide est maintenue à une température inférieure à 250°, le chlorure platineux, qui se dépose, ne se détruit plus. Une nouvelle dose se régénère dans le milieu gazeux à 1400°, et fournit de même un nouveau dépôt. On conçoit qu'au bout de quelque temps la quantité de ce composé, recueilli ainsi, puisse devenir assez grande. Le minimum de dissociation, qui paraît intervenir dans cette formation, n'est en réalité que la conséquence du changement d'état du chlorure. DEUXIEME CAS. La réaction négative (destruction) commence à une température plus basse que la réaction positive (combinaison). C'est ce qui a lieu pour la plupart des cas exceptionnels mentionnés, oxyde d'argent, ozone, chlorure siliceux et analogues. Pour toute température inférieure à t°1,
puisque la tension du chlore ambiant est beaucoup trop faible pour le conserver combiné. Il en résultera une volatilisation apparente du platine, observée par divers chimistes 1. Au contraire, si la paroi froide est maintenue à une température inférieure à 250°, le chlorure platineux, qui se dépose, ne se détruit plus. Une nouvelle dose se régénère dans le milieu gazeux à 1400°, et fournit de même un nouveau dépôt. On conçoit qu'au bout de quelque temps la quantité de ce composé, recueilli ainsi, puisse devenir assez grande. Le minimum de dissociation, qui paraît intervenir dans cette formation, n'est en réalité que la conséquence du changement d'état du chlorure. DEUXIEME CAS. La réaction négative (destruction) commence à une température plus basse que la réaction positive (combinaison). C'est ce qui a lieu pour la plupart des cas exceptionnels mentionnés, oxyde d'argent, ozone, chlorure siliceux et analogues. Pour toute température inférieure à t°1, on n'observe ni formation, ni destruction du composé. Entre t°1 et t°, il n'y aura jamais que sa destruction qui, après un temps plus ou moins long, finira toujours par être totale. Au-dessus de t°, la réaction positive s'introduce progressivement à côté de la destruction, et il en résultera un équilibre réglé par les lois de la dissociation. Ozone. — L'ozone se détruit spontanément à toute température : la décomposition, lente à froid, va beaucoup plus vite si on chauffe; à 250°, quelques instants suffisent pour la terminer. Mais jamais à ces températures on n'observe de formation d'ozone. Celle-ci n'apparaît, à côté de la destruction très rapide, qu'au-dessus de 1000°, et la vitesse de cette production croît, comme celle de la décomposition, à mesure que la température devient plus haute. Il en résulte un équilibre où existe une proportion d'ozone plus ou moins grande, mais suffisante pour être manifestée par un retour brusque à la température ordinaire. C'est ce qu'ont observé MM. Troost et Hautefeuille. En figurant par des courbes la variation des vitesses initiales de destruction de l'ozone et de combinaison de l'oxygène, nous aurions la figure 3 : Les courbes ne se couperont pas ; la proportion d'ozone
équilibre réglé par les lois de la dissociation. Ozone. — L'ozone se détruit spontanément à toute température : la décomposition, lente à froid, va beaucoup plus vite si on chauffe; à 250°, quelques instants suffisent pour la terminer. Mais jamais à ces températures on n'observe de formation d'ozone. Celle-ci n'apparaît, à côté de la destruction très rapide, qu'au-dessus de 1000°, et la vitesse de cette production croît, comme celle de la décomposition, à mesure que la température devient plus haute. Il en résulte un équilibre où existe une proportion d'ozone plus ou moins grande, mais suffisante pour être manifestée par un retour brusque à la température ordinaire. C'est ce qu'ont observé MM. Troost et Hautefeuille. En figurant par des courbes la variation des vitesses initiales de destruction de l'ozone et de combinaison de l'oxygène, nous aurions la figure 3 : Les courbes ne se couperont pas ; la proportion d'ozone contenue dans le mélange ne s'élèvera sans doute qu'à une très faible valeur. Chlorure siliceux. — Le chlorure siliceux Si2Cl6 se comporte d'une manière analogue, mais qui a donné lieu à une interprétation inadmissible. C'est à tort que l'on a attribué à ce corps une tension de dissociation, faible à 350°, croissant avec la température jusqu'à un maximum situé vers 800° pour s'abaisser de nouveau au voisinage de 1,200°. En réalité, ce corps, stable au-dessous de 300°, se détruit totalement en silicium et chlorure silicique SiCl4, quand on le chauffe à une température plus haute, de 350° à 1,000°. L'action est très lente à 350°, rapide à 800°, mais toujours complète ; car jamais on n'obtient aucune trace de chlorure siliceux en faisant passer du chlorure SiCl4 sur du silicium chauffé au-dessous de 1,000°. La réaction n'est donc pas limitée et ne comporte pas de tension de dissociation. C'est seulement au-dessus de 1,100° que la réaction de formation vient se juxtapposer à la destruction. À partir de ce moment, il y aura dans le chlorure de silicium SiCl4 une certaine proportion de chlorure siliceux, et on pourra l'éliminer et le recueillir par un refroidissement assez brusque. Il n'y a donc
350°, croissant avec la température jusqu'à un maximum situé vers 800° pour s'abaisser de nouveau au voisinage de 1,200°. En réalité, ce corps, stable au-dessous de 300°, se détruit totalement en silicium et chlorure silicique SiCl4, quand on le chauffe à une température plus haute, de 350° à 1,000°. L'action est très lente à 350°, rapide à 800°, mais toujours complète ; car jamais on n'obtient aucune trace de chlorure siliceux en faisant passer du chlorure SiCl4 sur du silicium chauffé au-dessous de 1,000°. La réaction n'est donc pas limitée et ne comporte pas de tension de dissociation. C'est seulement au-dessus de 1,100° que la réaction de formation vient se juxtapposer à la destruction. À partir de ce moment, il y aura dans le chlorure de silicium SiCl4 une certaine proportion de chlorure siliceux, et on pourra l'éliminer et le recueillir par un refroidissement assez brusque. Il n'y a donc pas lieu d'admettre un maximum pour la tension de dissociation puisque celle-ci ne commence à exister qu'à partir de 1,100°. L'explication serait la même pour le fluorure siliceux et aussi pour le sulfure siliceux SiS2, dont j'ai observé la formation à partir du sulfure silicique, dans des conditions analogues, et qui conduit de la même manière à un transport de silicium cristallisé dans les régions moyennement chaudes. Oxyde d'argent. — L'oxyde d'argent ne peut être obtenu pratiquement par l'union directe des éléments. Mais sa destruction est facile et totale, soit à 250°, où elle est lente, soit à 300°, où elle est rapide. La réaction positive de formation ne s'introduit en réalité que vers la température de 1,400°, où un refroidissement brusque peut montrer l'existence de l'oxyde. Cependant, d'après M. Le Châtelier, la réaction de formation a déjà lieu à 300°, mais sa lenteur est extrême par rapport à la vitesse de décomposition. La tension de dissociation serait voisine de 12 atmosphères, car l'oxygène comprimé à 15 atmosphères oxyde l'argent chauffé à 300°, et inversement la décomposition n'est pas arrêtée par une pression de 10 atmosphères fournie par l'oxygène dégagé. On voit que dans ce cas t et t1 sont
qui conduit de la même manière à un transport de silicium cristallisé dans les régions moyennement chaudes. Oxyde d'argent. — L'oxyde d'argent ne peut être obtenu pratiquement par l'union directe des éléments. Mais sa destruction est facile et totale, soit à 250°, où elle est lente, soit à 300°, où elle est rapide. La réaction positive de formation ne s'introduit en réalité que vers la température de 1,400°, où un refroidissement brusque peut montrer l'existence de l'oxyde. Cependant, d'après M. Le Châtelier, la réaction de formation a déjà lieu à 300°, mais sa lenteur est extrême par rapport à la vitesse de décomposition. La tension de dissociation serait voisine de 12 atmosphères, car l'oxygène comprimé à 15 atmosphères oxyde l'argent chauffé à 300°, et inversement la décomposition n'est pas arrêtée par une pression de 10 atmosphères fournie par l'oxygène dégagé. On voit que dans ce cas t et t1 sont assez voisins. Le changement d'état de l'oxyde, gazeux aux températures où sa formation a été signalée, se trouve d'ailleurs, ainsi qu'il a été dit plus haut (p. 10), être une circonstance favorable. La discussion approfondie de ces diverses réactions nous montre donc qu'il ne s'y manifeste aucun maximum de dissociation. Cas de l'hydrogène sélénié. — Il n'en est pas de même dans le cas de l'hydrogène sélénié, si bien étudié par M. Ditte, où la décomposition passe par un minimum bien accusé. Voici comment on pourrait interpréter ce phénomène. La décomposition du gaz sélénhydrique semble bien nettement commencer avant sa formation. À 150°, la destruction est visible, mais extrêmement lente ; ce n'est guère que vers 200° que la combinaison se manifeste, et les deux réactions se poursuivent dès lors simultanément avec lenteur, et ne s'accélèrent notablement qu'au-dessus de 270°. Ainsi, entre 150 et 200°, la décomposition a lieu toute seule, et au bout d'un temps très long, finira toujours par être complète. À partir de 200°, il s'établit un équilibre ; mais on ne l'atteint qu'après plusieurs heures au-dessous de 270°, ce qui rend son évaluation fort délicate. La nature de cet équilibre est d'ailleurs assez complexe. Il y
Cas de l'hydrogène sélénié. — Il n'en est pas de même dans le cas de l'hydrogène sélénié, si bien étudié par M. Ditte, où la décomposition passe par un minimum bien accusé. Voici comment on pourrait interpréter ce phénomène. La décomposition du gaz sélénhydrique semble bien nettement commencer avant sa formation. À 150°, la destruction est visible, mais extrêmement lente ; ce n'est guère que vers 200° que la combinaison se manifeste, et les deux réactions se poursuivent dès lors simultanément avec lenteur, et ne s'accélèrent notablement qu'au-dessus de 270°. Ainsi, entre 150 et 200°, la décomposition a lieu toute seule, et au bout d'un temps très long, finira toujours par être complète. À partir de 200°, il s'établit un équilibre ; mais on ne l'atteint qu'après plusieurs heures au-dessous de 270°, ce qui rend son évaluation fort délicate. La nature de cet équilibre est d'ailleurs assez complexe. Il y a en présence de deux gaz, hydrogène et acide sélénhydrique, le sélénium qui se trouve tout d'abord à l'état solide ; ce corps passe ensuite à l'état liquide vers 150° et ne tarde pas à émettre des vapeurs à une tension appréciable, bien que l'ébullition n'arrive qu'au voisinage de 700°. La vitesse de combinaison est nécessairement modifiée par ce changement d'état de l'un des constituants, l'état liquide et surtout l'état gazeux étant plus favorables que l'état solide. Au contraire, la vitesse de décomposition ne sera pas modifiée par cette influence et pourra être représentée par une courbe exponentielle de forme habituelle. Mais la courbe qui figure la vitesse de formation n'aura plus une forme simple analogue, et manifestera, à partir de 250°, une croissance plus rapide que celle de destruction, peu supérieure au point de départ. Au lieu de la courbe pointillée, qui représenterait une formation ordinaire, on aurait la courbe F, coupant la courbe D en deux points, vers 435° et 590°. Pour ces températures, les vitesses des deux réactions opposées sont égales, ce qui conduit à une proportion de 50 % d'acide sélénhydrique maintenu. Dans l'intervalle, la formation prédomine sur la destruction. L'hydrogène tellure fournirait une marche analogue