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dans ces expériences n'était pas pure, c'est-à-dire qu'elle contenait encore de la dextrose. Quoique cette supposition nous semblât invraisemblable (notre galactose avait été recristallisée à plusieurs reprises, et son pouvoir rotatoire spécifique s'accordait exactement avec celui de la galactose pure), nous nous décidâmes à préparer de la galactose aussi pure que possible et à chercher à résoudre la question de sa fermentescibilité. Les résultats des recherches instituées à cet effet furent publiés par l'un de nous (2) et nous ne pouvons que les résumer ici en peu de mots. La galactose, qui avait primitivement été bien pure, fut encore quatre
galactose, qui avait primitivement été bien pure, fut encore quatre fois recristallisée et donna le même résultat que la galactose employée antérieurement, à savoir que la galactose /~tMen~, en présence de la levure de bière et d'une solution nutritive, plus lentement que la dextrose, mais presque aussi complètement que cette-ci. Cependant, nous trouvâmes plus tard que, si l'on opère autrement que nous l'avons fait, notamment si l'on n'ajoute pas de solution nutritive à la solution de galactose additionnée d'une petite quantité de levure, la fermentation s'effectue plus lentement et incomplètement. Le même phénomène se produit, quoique un degré plus faible,
Le même phénomène se produit, quoique un degré plus faible, chez la dextrose et le sucre de canne. Il est donc probable que le résultat négatif obtenu par Bourquelot et autres doit être attribué à l'absence de la solution nutritive, ou à sa nature impropre, ou enfin à la nature impropre de la levure. Dans nos expériences avec de la levure de bière puissante, la galactose n'a fourni, en l'absence de la solution nutritive, que 11 pour 100 d'alcool, tandis que, en présence de la solution nutritive, elle en a fourni 45 pour 100. La force ou la nutrition insuffisante
fourni 45 pour 100. La force ou la nutrition insuffisante de la levure, un écart insignifiant de la température appropriée ou toute autre circonstance apparemment insignifiante, peuvent déjà déterminer l'arrêt complet de la fermentation, tandis que, dans les mêmes conditions, les sucres plus fermentescibles manifestent une fermentation plus lente, mais encore très notable. Il en résulte que la galactose est un sucre fermentescible sous l'action de la levure de bière. Les quantités d'acide carbonique et d'alcool obtenues dans les expériences décrites plus haut ont été les suivantes Rendement de la galactose en acide carbonique. Expériences. Fumier. a). 47.71 b). 46.53
galactose en acide carbonique. Expériences. Fumier. a). 47.71 b). 46.53 (Théorie: 43.42 et 59.87(48.89 pour 100). 44.42 et 40.94 Rendement de la galactose en alcool. Pour 100. c). 46.09 d). 45.15 Théorie: 51.11 t). 46.44 SUR LE DOSAGE DE LA RAFFINOSE DANS LES PRODUITS DE LA FABRICATION DU SUCRE DE BETTERAVE Par M. le docteur J.-W. GEMMING, d'Amsterdam. (Zeitschrift für analytische Chemie, 7e livraison, 1889.) Le supplément du n° 27 du journal Die deutsche Wirtschaftszeitung (6 juillet 1888) contient les prescriptions que doivent suivre, dans les analyses de la raffinose, les chimistes attachés au département (allemand) des contributions. Dans un
les chimistes attachés au département (allemand) des contributions. Dans un cas d'une si grande importance pratique, l'entente entre les autorités de ce département et les chimistes représentant les intérêts du commerce ne peut exister que, lorsque de deux côtés, on a la ferme conviction que les prescriptions édictées répondent complètement à l'état actuel de la science. Etant donné que, dans toutes les deux parties, on voit figurer les noms des chimistes allemands les plus distingués, tout étranger a le droit de s'attendre à ce que les prescriptions en question présentent le dernier mot de la science. Dans ces conditions, je
le dernier mot de la science. Dans ces conditions, je crois de mon devoir de publier les principaux résultats des recherches faites dans ces dernières années sur cette matière aux laboratoires de sucrerie dont l'État des Pays-Bas m'a consenti la direction. Il me semble utile de prendre pour point de départ de mon mémoire la méthode, telle que la prescrivent les règlements ci-dessus mentionnés. Cette méthode consiste, en substance, à polariser la solution aqueuse de sucre ou de mélasse, une fois de la façon usuelle et une autre fois après l'inversion, opérée d'une manière spéciale, par l'acide chlorhydrique. Si l'on
l'inversion, opérée d'une manière spéciale, par l'acide chlorhydrique. Si l'on désigne par P (1) le nombre indiquant la polarisation directe, et par J celui indiquant la polarisation après l'inversion (avec signe contraire), les pour cent de saccharose (S) et de raffinose (R) (anhydre) sont à calculer d'après les équations Les nombres suivants montrent quel est le degré d'exactitude que fournit cette méthode. Des mélanges artificiels de Saccharose. Raffinose. 1. 97.0 pour 100. 3 pour 100. 2. 90.0 0 – 9 – 3. 85.0 – 15 – ont donné: 67.9 – 0.90– 2. 95.99 – 8.91– 3. 85,06 – 14.97 Ces
0.90– 2. 95.99 – 8.91– 3. 85,06 – 14.97 Ces nombres se rapportent donc à des mélanges dont la teneur en raffinose ne descend pas au-dessous de 3 pour cent. L'instruction porte qu'on ne doit pas se fier à cette nouvelle méthode, lorsqu'il s'agit d'analyser des substances contenant des proportions moins grandes de raffinose. L'exactitude des résultats qu'elle fournit irait jusqu'à 0,33 pour 100, et il n'existerait pas, en général, de méthode pour déceler avec certitude de plus petites quantités de raffinose. En conséquence, l'instruction aux chimistes du département des contributions s'exprime ainsi lorsque P S est égal ou inférieur
contributions s'exprime ainsi lorsque P S est égal ou inférieur à 0,6 (R étant, dans ces conditions, égal ou inférieur à 0,3 pour 100), il y a lieu de déclarer que la raffinose « ne se trouve pas en présence », que la valeur de P S dépasse 0,6 jusqu'à 1,0 « la présence de la raffinose serait hors de doute mais ce résultat peut encore être dû à des erreurs de la méthode (3). Ce ne serait que quand (1) En supposant qu'on emploie toujours 20 gr. 0~8 de substance. (2) Les constantes sont calculées d'après les valeurs suivantes
substance. (2) Les constantes sont calculées d'après les valeurs suivantes de [x]D Saccharose (polarisation directe). 66.00 (après l'inversion) (à 20°). = 51.77 Raffinose cristallisée (polarisation directe). 104.50 (après l'inversion) (à 20°). 54.20 Ces valeurs diffèrent quelque peu de celles obtenues par Creydt, qui proposa le premier le principe de cette méthode, et de celles trouvées aux laboratoires hollandais Creydt saccharose, 66.6 et – 31.44; raffinose, 104.5 et 53.0 Alberda 66.6 et – 29.6 104.5 et 53.0 Je ne puis pas m'étendre dans ce mémoire sur ces différences et les autres particularités du procédé. (3) Très singulière est la façon dont
particularités du procédé. (3) Très singulière est la façon dont il est prescrit aux chimistes d'arriver de cette incertitude à la certitude. Ils doivent se servir à cet effet d'une méthode de calcul basée sur la supposition que la proportion de matière organique non sucrée contenue dans un produit est égale à sa teneur en cendre. Si a représente la cendre, et b la teneur en eau d'un produit, on a P -)3 a + 6 = 100. S'il arrive que cette valeur dépasse P S > 1 (par conséquent, quand la teneur en raffinose dépasse 0,5 pour 100) que
quand la teneur en raffinose dépasse 0,5 pour 100) que la méthode mériterait toute confiance au point de vue quantitatif. La supposition que des quantités de raffinose au-dessous de 0,3 pour 100 ne peuvent être décelées dans un sucre, a conduit le promoteur des prescriptions à cette singulière conclusion que les sucres ne contiennent pas, en général, moins de 0,3 pour 100 de raffinose. Je crois pouvoir réfuter cette assertion, évidemment erronée, en me basant non seulement sur des considérations théoriques, mais aussi sur l'expérience pratique. Le tableau ci-dessus, qui démontre l'exactitude de la méthode d'inversion allemande dans la détermination
démontre l'exactitude de la méthode d'inversion allemande dans la détermination de la valeur de J, pour un appareil, un mode opératoire et une température strictement déterminés, pourrait être amplifié par un grand nombre de résultats tout aussi favorables, obtenus aux laboratoires hollandais. Mais ces résultats ne s'appliquent qu'à des produits sucrés qui contiennent 3 pour 100 de raffinose ou au-dessus. Tout autre mélange doit être ramené, avant l'analyse proprement dite, dans ces limites, par la concentration de la teneur en raffinose. Le docteur C. Scheibler en a fourni, en 1886, le moyen, ayant appelé l'attention sur le fait que la
le moyen, ayant appelé l'attention sur le fait que la raffinose est plus soluble dans l'alcool méthylique que la saccharose. Pour la solubilité de la raffinose dans l'alcool méthylique, Alberda a obtenu les résultats suivants 100 centimètres cubes d'alcool méthylique dissolvent, à 18° Teneur en eau. Pour 100 Saccharose. Raffinose. envoi. – – gr. tr. 100. 0.3 tO.D 1 95. – 7.5 90. 1.6 2. 5 85. 1.8 80. 3.8 1.8 60. 2.8 20. – 5.0(1). Des déterminations semblables ont été faites avec le mélange d'alcool méthylique, d'acétone, des composés alkylés, d'huiles de bois, etc., connu sous le nom d'esprit
alkylés, d'huiles de bois, etc., connu sous le nom d'esprit de bois, que l'on emploie en Hollande pour falsifier l'alcool. 100 centimètres cubes d'esprit de bois dissolvent, !H8'* Teneur en eau. Pour 100 Saccharose. Raffinose. en volume. – –– gr. gr. 0. 0.4~ 3.t S. – i.8 10. 2.25 0.83 15. 0.75 !0. B.20 0.90 40. 0.90 80. 2.00 iOO, la cause en réside dans ce que la valeur de P a été trouvée plus grande qu'elle ne l'était en réalité, ce qui peut être dus à la présence de la raffinose. Mais la présence de ce sucre ne peut
la raffinose. Mais la présence de ce sucre ne peut être démontrée avec certitude que lorsque P + 2 a - (b > 100.3. On pourrait même calculer, d'après ces données, la teneur en raffinose. Ce n'est pas pourtant à cela que sert la Méthode de calcul ». Elle n'est destinée qu'à permettre au chimiste, dans les cas où p -< = ou > 0.6, en même temps que P a - 1 b > 100.3, de considérer p - a comme exacte la valeur de R == ––' ~8!i (1) Je ne puis pas m'arrêter ici sur la hausse
(1) Je ne puis pas m'arrêter ici sur la hausse et la baisse particulières que subit la solubilité de la raffinose. Elles tiennent probablement à ce que l'alcool méthylique contenant peu d'eau enlève à la raffinose son eau de cristallisation, et que la raffinose anhydre est beaucoup plus soluble dans l'alcool méthylique fort que celle contenant de l'eau. Si l'on traite par le cinquième de son volume d'eau une solution de raffinose anhydre dans de l'alcool méthylique exempt d'eau, il se produit immédiatement une cristallisation abondante de raffinose hydratée. On voit, d'après ces nombres, que, d'un mélange de saccharose et
voit, d'après ces nombres, que, d'un mélange de saccharose et de raffinose, l'alcool méthylique fort extrait de préférence cette dernière matière sucrée. Scheibler a cherché à mettre à profit cette propriété pour le dosage de la raffinose, en opérant comme suit On sature par de la saccharose de l'alcool méthylique aussi exempt d'eau que possible et l'on agite la solution, après avoir déterminé sa rotation, avec l'échantillon de sucre bien desséché. En supposant qu'elle n'extrait de celui-ci que la raffinose qu'il contient, et rien que la raffinose, la quantité de celle-ci pourrait être déterminée par une deuxième polarisation. Cependant, Scheibler
celle-ci pourrait être déterminée par une deuxième polarisation. Cependant, Scheibler ne tarda pas à s'apercevoir que cette méthode donnait des résultats trop hauts en ce qui concernait la teneur de l'échantillon en raffinose. Pourquoi ? Il n'en dit rien. Un peu plus tard, Lotman affirmait, non pas avoir trouvé la source de cette erreur, mais pouvoir rendre exacte la méthode de Scheibler, en la modifiant. Il avait trouvé que l'échantillon de sucre agité avec l'alcool méthylique laissait déposer la totalité de sa raffinose, étant traité par une solution aussi concentrée que possible d'acétate de plomb. On n'aurait, par conséquent, qu'à
que possible d'acétate de plomb. On n'aurait, par conséquent, qu'à polariser le liquide, avant et après le traitement par l'acétate plombique (en tenant compte du changement de volume), et à calculer, d'après la différence, la teneur en raffinose. Scheibler n'est pas satisfait des résultats ainsi obtenus et déclare, dans une publication récente (1), que de nombreuses recherches approfondies sont encore nécessaires pour rendre pratique la méthode basée sur l'emploi de l'alcool méthylique. C'est à M. Alberda van Evenstein que revient le mérite d'avoir mis à découvert la source d'erreur inhérente à la méthode de Scheibler et à celle de Lotman,
à la méthode de Scheibler et à celle de Lotman, et d'avoir ainsi tracé la voie qui pouvait conduire à la vraie solution du problème. Voici de quoi il s'agit l'alcool méthylique (ainsi que l'esprit de bois) dissout non seulement la raffinose, mais encore une portion des éléments constitutifs de la mélasse contenus dans les produits sucrés solides. Ce fait n'était pas tout à fait inconnu. Le chimiste américain Casamajor, récemment décédé, avait déjà cherché à en tirer parti, pour les besoins de l'analyse, et on m'assure que des méthodes d'épuration du sucre de canne basées sur cette observation ont
d'épuration du sucre de canne basées sur cette observation ont été récemment brevetées. Mais, toutefois, la question n'est pas épuisée. Les mélasses de betterave ordinaires, dissoutes dans leur poids d'eau, se mélangent en toutes proportions à l'alcool méthylique. Ce ne sont que les corps dextrinoïdes et galactonoïdes (éventuellement, le sulfate de potasse), qui se déposent lorsque les mélasses, mélangées avec du sable et bien desséchées, sont traitées par de l'alcool méthylique, la moitié de leur poids passe en solution. Les produits sucrés solides supérieurs se transforment instantanément, étant lavés avec de l'alcool méthylique ou de l'esprit de bois, en sucres,
de l'alcool méthylique ou de l'esprit de bois, en sucres, qui polarisent au-dessus de 99, en même temps que la teneur en cendre descend, par exemple, de 1 pour 100 à 0,1 pour cent. Mais les produits contenant de plus fortes proportions de mélasse se comportent autrement. Chez ceux-ci, l'élimination de la mélasse exige plus de temps, une plus grande quantité de dissolvant et surtout la réduction itérative du sucre en une poudre fine. En définitive, on arrive cependant au même résultat. Si les produits contiennent de la raffinose, l'élimination de celle-ci marche de pair avec l'élimination de la mélasse.
de celle-ci marche de pair avec l'élimination de la mélasse. Un sucre Steffen, par exemple, contenant 3,23 pour 100 de raffinose (voir plus bas), a perdu, dans le premier traitement par l'alcool méthylique, 2,1 pour 100; dans le deuxième, 0,7; dans le troisième, 0,3, et dans le quatrième, 0,1 pour 100 de son poids. En 1878, j'ai émis l'avis, dans un mémoire sur la « Cause de la formation des mélasses et publié seulement en hollandais, que la saccharose forme, avec les sels potassiques organiques et le potassium pur, des composés d'une constitution définie et, en partie, d'une nature très
composés d'une constitution définie et, en partie, d'une nature très stable, qui fournissent, avec une petite quantité d'eau, des sirops incolores. J'ai décrit un procédé pour préparer artificiellement ces composés et ai produit des preuves expérimentales de ce que les mélasses de betterave contiennent le sucre, non pas à l'état amorphe, mais en forme de composés potassiques et, peut-être, sodiques de ce genre. ### CORRECTION ### 2.8 20. – 5.0(1). Des déterminations semblables ont été faites avec le mélange d'alcool méthylique, d'acétone, des composés alkylés, d'huiles de bois, etc., connu sous le nom d'esprit de bois, que l'on emploie en
sous le nom d'esprit de bois, que l'on emploie en Hollande pour falsifier l'alcool. 100 centimètres cubes d'esprit de bois dissolvent, !H8'* Teneur en eau. Pour 100 Saccharose. Raffinose. en volume. – –– gr. gr. 0. 0.4~ 3.t S. – i.8 10. 2.25 0.83 15. 0.75 !0. B.20 0.90 40. 0.90 80. 2.00 iOO, la cause en réside dans ce que la valeur de P a été trouvée plus grande qu'elle ne l'était en réalité, ce qui peut être dus à la présence de la raffinose. Mais la présence de ce sucre ne peut être démontrée avec certitude que lorsque
ce sucre ne peut être démontrée avec certitude que lorsque P + 2 a - (b > 100.3. On pourrait même calculer, d'après ces données, la teneur en raffinose. Ce n'est pas pourtant à cela que sert la Méthode de calcul ». Elle n'est destinée qu'à permettre au chimiste, dans les cas où p -< = ou > 0.6, en même temps que P a - 1 b > 100.3, de considérer p - a comme exacte la valeur de R == ––' ~8!i (1) Je ne puis pas m'arrêter ici sur la hausse et la baisse particulières que subit
ici sur la hausse et la baisse particulières que subit la solubilité de la raffinose. Elles tiennent probablement à ce que l'alcool méthylique contenant peu d'eau enlève à la raffinose son eau de cristallisation, et que la raffinose anhydre est beaucoup plus soluble dans l'alcool méthylique fort que celle contenant de l'eau. Si l'on traite par le cinquième de son volume d'eau une solution de raffinose anhydre dans de l'alcool méthylique exempt d'eau, il se produit immédiatement une cristallisation abondante de raffinose hydratée. On voit, d'après ces nombres, que, d'un mélange de saccharose et de raffinose, l'alcool méthylique fort extrait
mélange de saccharose et de raffinose, l'alcool méthylique fort extrait de préférence cette dernière matière sucrée. Scheibler a cherché à mettre à profit cette propriété pour le dosage de la raffinose, en opérant comme suit On sature par de la saccharose de l'alcool méthylique aussi exempt d'eau que possible et l'on agite la solution, après avoir déterminé sa rotation, avec l'échantillon de sucre bien desséché. En supposant qu'elle n'extrait de celui-ci que la raffinose qu'il contient, et rien que la raffinose, la quantité de celle-ci pourrait être déterminée par une deuxième polarisation. Cependant, Scheibler ne tarda pas à s'apercevoir que
deuxième polarisation. Cependant, Scheibler ne tarda pas à s'apercevoir que cette méthode donnait des résultats trop hauts en ce qui concernait la teneur de l'échantillon en raffinose. Pourquoi ? Il n'en dit rien. Un peu plus tard, Lotman affirmait, non pas avoir trouvé la source de cette erreur, mais pouvoir rendre exacte la méthode de Scheibler, en la modifiant. Il avait trouvé que l'échantillon de sucre agité avec l'alcool méthylique laissait déposer la totalité de sa raffinose, étant traité par une solution aussi concentrée que possible d'acétate de plomb. On n'aurait, par conséquent, qu'à polariser le liquide, avant et après
n'aurait, par conséquent, qu'à polariser le liquide, avant et après le traitement par l'acétate plombique (en tenant compte du changement de volume), et à calculer, d'après la différence, la teneur en raffinose. Scheibler n'est pas satisfait des résultats ainsi obtenus et déclare, dans une publication récente (1), que de nombreuses recherches approfondies sont encore nécessaires pour rendre pratique la méthode basée sur l'emploi de l'alcool méthylique. C'est à M. Alberda van Evenstein que revient le mérite d'avoir mis à découvert la source d'erreur inhérente à la méthode de Scheibler et à celle de Lotman, et d'avoir ainsi tracé la voie
à celle de Lotman, et d'avoir ainsi tracé la voie qui pouvait conduire à la vraie solution du problème. Voici de quoi il s'agit l'alcool méthylique (ainsi que l'esprit de bois) dissout non seulement la raffinose, mais encore une portion des éléments constitutifs de la mélasse contenus dans les produits sucrés solides. Ce fait n'était pas tout à fait inconnu. Le chimiste américain Casamajor, récemment décédé, avait déjà cherché à en tirer parti, pour les besoins de l'analyse, et on m'assure que des méthodes d'épuration du sucre de canne basées sur cette observation ont été récemment brevetées. Mais, toutefois, la
sur cette observation ont été récemment brevetées. Mais, toutefois, la question n'est pas épuisée. Les mélasses de betterave ordinaires, dissoutes dans leur poids d'eau, se mélangent en toutes proportions à l'alcool méthylique. Ce ne sont que les corps dextrinoïdes et galactonoïdes (éventuellement, le sulfate de potasse), qui se déposent lorsque les mélasses, mélangées avec du sable et bien desséchées, sont traitées par de l'alcool méthylique, la moitié de leur poids passe en solution. Les produits sucrés solides supérieurs se transforment instantanément, étant lavés avec de l'alcool méthylique ou de l'esprit de bois, en sucres, qui polarisent au-dessus de 99, en
de bois, en sucres, qui polarisent au-dessus de 99, en même temps que la teneur en cendre descend, par exemple, de 1 pour 100 à 0,1 pour cent. Mais les produits contenant de plus fortes proportions de mélasse se comportent autrement. Chez ceux-ci, l'élimination de la mélasse exige plus de temps, une plus grande quantité de dissolvant et surtout la réduction itérative du sucre en une poudre fine. En définitive, on arrive cependant au même résultat. Si les produits contiennent de la raffinose, l'élimination de celle-ci marche de pair avec l'élimination de la mélasse. Un sucre Steffen, par exemple, contenant
l'élimination de la mélasse. Un sucre Steffen, par exemple, contenant 3,23 pour 100 de raffinose (voir plus bas), a perdu, dans le premier traitement par l'alcool méthylique, 2,1 pour 100; dans le deuxième, 0,7; dans le troisième, 0,3, et dans le quatrième, 0,1 pour 100 de son poids. En 1878, j'ai émis l'avis, dans un mémoire sur la « Cause de la formation des mélasses et publié seulement en hollandais, que la saccharose forme, avec les sels potassiques organiques et le potassium pur, des composés d'une constitution définie et, en partie, d'une nature très stable, qui fournissent, avec une petite
partie, d'une nature très stable, qui fournissent, avec une petite quantité d'eau, des sirops incolores. J'ai décrit un procédé pour préparer artificiellement ces composés et ai produit des preuves expérimentales de ce que les mélasses de betterave contiennent le sucre, non pas à l'état amorphe, mais en forme de composés potassiques et, peut-être, sodiques de ce genre. Les mélasses artificielles obtenues au moyen des citrates, des tartrates, des malates, des succinates, des glutamates, des acétates et des formiates alcalins, se comportent avec l'alcool méthylique et l'esprit de bois exactement comme les mélasses naturelles. Quant à la raffinose, elle semble, surtout
les mélasses naturelles. Quant à la raffinose, elle semble, surtout en présence de l'alcool méthylique, former beaucoup plus facilement que la saccharose des composés définis avec les sels potassiques organiques. Au moins, l'addition d'une petite quantité d'acétate potassique à l'alcool méthylique favorise singulièrement l'extraction de la raffinose des produits inférieurs, ainsi que des mélanges artificiels de saccharose et de raffinose pures. Il est donc évident que le mode dont Scheibler a primitivement proposé d'employer, l'alcool méthylique, ne pouvait que donner des résultats peu exacts. Passons, maintenant, à la modification apportée à la méthode de Scheibler par Lotman. Lotman croit que
à la méthode de Scheibler par Lotman. Lotman croit que l'acétate de plomb ne précipite de la dissolution de raffinose dans l'alcool méthylique, en dehors de la raffinose, aucune autre substance qui puisse exercer une influence quelconque sur le pouvoir rotatoire du liquide. Cette manière de voir est erronée. Il est vrai que la raffinose se précipite presque complètement, si l'alcool méthylique employé est à peu près exempt d'eau. Mais à côté de ce sucre, il se précipite une quantité très considérable dix fois environ son poids de saccharose. Abstraction faite de l'influence des autres matières organiques non sucrées, j'y