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sulfurique n'a fait aucun progrès important en ce qui concerne la disposition des appareils et aucune des méthodes nouvelles de fabrication, proposées dans le but d'éviter la construction des chambres de plomb, n'a pu se substituer à l'ancien procédé en usage depuis l'origine de l'industrie de l'acide sulfurique. Mais, dans ces dernières années, un certain nombre de savants se sont appliqués à l'étude des lois qui régissent les phénomènes chimiques de cette fabrication et les discussions auxquelles ont donné lieu les importants travaux qu'ils ont publiés, ont fait ressortir un ensemble de données théoriques sur les circonstances qui favorisent ou
ensemble de données théoriques sur les circonstances qui favorisent ou retardent les réactions des chambres de plomb, par l'observation desquelles le fabricant a été mis en mesure de conduire plus rationnellement sa fabrication et par suite d'obtenir une utilisation plus complète des matières premières mises en œuvre. A ce point de vue, il semble que la pratique n'ait plus grand chose à apprendre de la théorie, car dans les usines bien installées et conduites avec soin, les consommations de soufre et de nitrate paraissent avoir été réduites au minimum de perte inhérente à toute opération industrielle. Actuellement, le principal desideratum
perte inhérente à toute opération industrielle. Actuellement, le principal desideratum de cette fabrication serait d'arriver à diminuer la grande capacité des appareils exigée par le jeu des réactions dans les chambres de plomb en réduisant le laps de temps relativement considérable nécessaire à leur achèvement. On pourra certainement le réaliser, dans un avenir prochain, soit par un système de fabrication qui permettrait d'obtenir un mélange plus intime des gaz entrant en réaction, soit en réduisant l'énorme proportion de gaz inerte qui les accompagne et les dilue inutilement, par la substitution de l'oxygène pur à l'oxygène atmosphérique. Déjà un certain nombre
de l'oxygène pur à l'oxygène atmosphérique. Déjà un certain nombre de propositions ont été faites dans ce sens; elles seront examinées dans le cours de cet article. Parmi les travaux les plus remarquables publiés dans ces dernières années sur la théorie de la fabrication de l'acide sulfurique, il convient de citer en tout premier lieu ceux de G. Lunge, partie en collaboration avec Naef, de F. Hurter, de K. Abraham, de Eschellmann, de F. Raschig, enfin les mémoires tout récents de A. Schertel et de E. Sorel. (1) Voir notamment: Chemical News, 1885, p. 285 (Naef), et id. 1889, p.
Chemical News, 1885, p. 285 (Naef), et id. 1889, p. 80. (2) Pour plus de renseignements, voir l'article cité. les réactions qui entrent en jeu dans la fabrication de l'acide sulfurique peuvent s'exprimer par les équations suivantes: Les conclusions principales que l'auteur déduit de son étude dynamique de la fabrication, fondée sur les données de la pratique, sont les suivantes 1° Le travail d'une chambre de plomb dépend principalement de la quantité de produits nitreux en roulement et de la concentration de l'acide condensé. 2° Dans un système composé de plusieurs chambres en communication, l'énergie du travail et l'excès de
plusieurs chambres en communication, l'énergie du travail et l'excès de la température sur la température extérieure décroissent d'une chambre à l'autre en proportion géométrique. 3° La température de la première chambre est fonction du rapport entre la capacité de cette chambre et le volume total de l'appareil. 4° La meilleure composition du gaz est celle qui correspond à une teneur moyenne de 8 pour 100 d'oxygène dans les gaz à la sortie du Gay-Lussac, qu'ils soient produits par la combustion du soufre aussi bien que par celle de la pyrite. D'après F. Raschig (loco citato), la formation de l'acide sulfurique
D'après F. Raschig (loco citato), la formation de l'acide sulfurique est due à un processus de condensation dans lequel l'acide dihydroxylaminesulfonique, joue le rôle principal. Elle s'opérerait, suivant cette théorie, en trois phases: 1° Une molécule d'acide azoteux normal N2O3 se combine avec une molécule d'acide sulfureux SO2 à l'état d'acide dihydroxylaminesulfonique 2° Décomposition de ce produit intermédiaire par l'acide azoteux en excès Cette théorie explique pourquoi l'anhydride sulfureux ne réagit pas sur le trioxyde d'azote anhydre ensuite elle cadre bien avec ce fait d'expérience que la condensation de l'acide dans les chambres est le plus active lorsque sa densité
dans les chambres est le plus active lorsque sa densité ne dépasse pas 1.55 51°-82° Baumé), ce qui correspond à la composition H2SO4.3H2O. En effet, en combinant les deux premières équations précédentes, on voit que la formation d'acide sulfurique est accompagnée de celle de 3 molécules d'eau Enfin l'auteur prétend trouver, dans cette théorie, l'explication des pertes en produits nitreux qui se produisent dans les chambres de plomb; en effet, l'acide dihydroxylaminesulfonique ne peut être décomposé en acide sulfurique et oxyde azotique que si chaque molécule se trouve en contact au moment de la décomposition avec 1 molécule d'acide nitreux.
au moment de la décomposition avec 1 molécule d'acide nitreux. Si à ce moment il y a défaut d'acide nitreux, le composé intermédiaire se dédouble en acide sulfurique et oxyde azoteux ou bien, en présence d'acide sulfureux, il donnera naissance à de l'acide hydroxylaminesulfonique et finalement à de l'ammoniaque. On a constaté en effet que l'acide des chambres renfermait toujours un peu d'ammoniaque lorsqu'il n'était pas nitreux. Cette théorie a été combattue par Lunge qui lui reproche de ne pas tenir compte de l'existence du sulfate de nitrosyle (cristaux des chambres de plomb) et de ne pas concorder suffisamment avec
chambres de plomb) et de ne pas concorder suffisamment avec les faits. Le protoxyde d'azote, notamment, qui d'après la théorie de Raschig pourrait se produire abondamment, lorsque l'acide dihydroxylaminesulfonique ne rencontre pas un excès suffisant d'acide azoteux, n'a jamais été rencontré en grandes quantités dans les gaz des chambres de plomb. Elle ne peut donc s'appliquer qu'à des réactions tout à fait secondaires et sans importance. D'après Lunge, le sulfate de nitrosyle joue le rôle prépondérant dans le mécanisme chimique de la formation de l'acide des chambres. Ce composé prend naissance par la combinaison de l'anhydride sulfureux, de la vapeur
naissance par la combinaison de l'anhydride sulfureux, de la vapeur d'eau, du trioxyde d'azote et de l'oxygène et est immédiatement décomposé, en présence d'un excès de vapeur d'eau, en acide sulfurique et trioxyde d'azote Toutefois, en tête de la première chambre, en présence d'un excès de vapeurs sulfureuses, le sulfate de nitrosyle est dénitritié et l'oxyde azotique formé reconstitue, avec l'acide sulfureux, l'eau et l'oxygène les cristaux de chambre de plomb Ce même composé peut encore prendre naissance accessoirement par la réaction de l'acide sulfureux sur l'acide azotique Quant à la transformation directe de l'acide sulfureux en acide sulfurique par
la transformation directe de l'acide sulfureux en acide sulfurique par la réduction du peroxyde ou du trioxyde d'azote, ainsi que l'admettait l'ancienne théorie, elle n'a lieu très certainement que dans une proportion insignifiante. En marche normale le peroxyde d'azote n'existe pas dans les gaz des chambres de plomb, l'oxyde azotique lui-même ne se produit qu'au début du cycle, par une réaction secondaire, et contribue ensuite à la formation de l'acide nitroso-sulfurique. Ainsi, d'après la théorie de Lunge, la formation de l'acide sulfurique est déterminée, non par une succession de réductions et d'oxydations, mais par une condensation du trioxyde ou de
et d'oxydations, mais par une condensation du trioxyde ou de l'oxyde azotique avec l'acide sulfureux et l'oxygène, sous forme de sulfate de nitrosyle que l'eau dédouble en acide sulfurique avec régénération de l'acide azoteux. D'après les essais de Lunge et Naef, la teneur des gaz en acide sulfureux décroît rapidement et tombe de 7 pour 100 à l'entrée à 1.7 à 1.9 pour 100, au milieu de la première chambre; il en résulte que 70 pour 100 de l'acide sulfureux sont transformés en acide sulfurique dans la première partie de la première chambre, ce qui est conforme aux résultats obtenus
la première chambre, ce qui est conforme aux résultats obtenus expérimentalement par Hurter. La teneur des gaz reste à peu près stationnaire dans la seconde partie de la chambre, mais les réactions reprennent avec une énergie nouvelle dès l'entrée des gaz dans la seconde chambre: au milieu de cette chambre leur teneur n'est plus que de 0.2 à 0.4 pour 100, 20 pour 100 de l'acide sulfureux ont donc été transformés pendant ce trajet en acide sulfurique. A partir de ce point et jusqu'à l'extrémité du système, l'oxydation ne se poursuit que fort lentement en raison de l'énorme dilution des
poursuit que fort lentement en raison de l'énorme dilution des gaz utiles. Lorsque l'alimentation en vapeurs nitreuses est insuffisante, la teneur en acide sulfureux diminue moins rapidement et l'oxydation se poursuit avec plus d'énergie dans les deuxième et troisième chambres. Ces phénomènes s'expliquent tout naturellement si l'on considère que dans la dernière partie de la chambre, les molécules d'acide sulfureux diluées dans une proportion de gaz inertes qui atteint 90 pour 100 ne sont plus suffisamment en contact avec les molécules d'acide nitreux et d'oxygène un mélange plus intime, facilité par une légère pression, se produit après le passage des
par une légère pression, se produit après le passage des gaz dans les tuyaux de communication et rapproche les molécules des trois gaz actifs qui peuvent ainsi rentrer en réaction. Il en résulte que le meilleur système de chambres de plomb serait celui composé d'un grand nombre de petites chambres communiquant entre elles, mais cette disposition n'est guère réalisable pour des raisons d'économie. Toutefois, comme il paraît bien établi qu'il est avantageux de faire passer les gaz à travers une série de tuyaux de communication, on est revenu aujourd'hui aux appareils composés de plusieurs corps, de trois au moins, et
appareils composés de plusieurs corps, de trois au moins, et l'on renonce généralement à la construction des systèmes binaires, composés d'une chambre très vaste, dite chambre forte, et d'une petite chambre ou tambour de queue, dite chambre faible. En marche normale on ne trouve que du trioxyde d'azote dans le mélange gazeux au sortir de la dernière chambre. Dans certaines conditions il peut se former de l'oxyde azoteux par la réaction de l'acide sulfureux sur le trioxyde d'azote; mais cette réduction ne peut avoir lieu qu'en présence d'un excès d'eau ou d'un acide sulfurique plus étendu qu'il ne doit l'être
ou d'un acide sulfurique plus étendu qu'il ne doit l'être en marche normale, dans les chambres de plomb. Cette cause de « perte chimique de produits nitreux » est donc peu importante et n'atteint sans doute pas 0.5 de nitrates pour 100 de soufre. La formation accidentelle de peroxyde d'azote dans les gaz en queue du système peut constituer une cause de perte bien plus importante. Elle se traduit par une condensation d'acide azotique dans l'acide de cuvette de la dernière chambre, mais non dans l'acide nitreux du condenseur, car le coke et peut-être aussi des traces d'acide sulfureux qui
le coke et peut-être aussi des traces d'acide sulfureux qui ont échappé à l'oxydation réduisent l'acide azotique. Certains fabricants veulent attribuer à cette même cause le dégagement de vapeurs rutilantes que l'on constate parfois à la sortie des gaz du condenseur. Lunge a démontré que la production de peroxyde d'azote est complètement indépendante de la proportion d'oxygène contenu dans les gaz et qu'elle peut avoir lieu tout aussi bien en présence d'un excès que d'un défaut de ce gaz; elle est occasionnée uniquement par un excès d'alimentation en vapeurs nitreuses. Dans ce cas, l'oxydation de l'acide sulfureux est terminée dans
Dans ce cas, l'oxydation de l'acide sulfureux est terminée dans les premières parties du système et la dernière chambre n'en renferme plus que des traces à peine décelables, de telle sorte que la condensation de l'acide sulfurique y fait absolument défaut. Le trioxyde d'azote ne rencontrant plus de molécules gazeuses avec lesquelles il puisse former l'acide nitrososulfurique, s'oxyde partiellement à l'état de peroxyde d'azote, en présence d'un grand excès d'air; une partie du peroxyde formé entre en réaction avec l'acide de cuvette avec formation de cristaux de chambres de plomb et d'acide azotique; une autre partie s'échappe avec les gaz
et d'acide azotique; une autre partie s'échappe avec les gaz et se rend dans le Gay-Lussac, dans lequel il est incomplètement condensé, non que ce gaz ne soit pas absorbable par l'acide à 60°, mais parce que cette proportion anormale de vapeurs nitreuses n'est pas en rapport avec la faculté d'absorption de l'appareil, dont les dimensions et le fonctionnement ont été calculés pour une marche normale. La connaissance de ces faits explique le peu de succès obtenu dans une fabrication bien conduite par le procédé Lasne et Benker dont il sera question plus loin. La théorie de Lunge explique d'une
sera question plus loin. La théorie de Lunge explique d'une manière fort satisfaisante la nécessité bien reconnue par tous les fabricants de maintenir dans les gaz une forte proportion de produits nitreux et d'oxygène en vue d'assurer la marche normale des appareils et d'obtenir une oxydation aussi complète que possible de l'acide sulfureux. Tous les praticiens savent qu'une insuffisance dans l'alimentation en produits nitreux, facilement reconnaissable à la couleur du mélange gazeux qui pâlit et prend une teinte grise et à l'abaissement de la température au-dessous du point exigé pour un bon travail, a pour conséquence non seulement le ralentissement
un bon travail, a pour conséquence non seulement le ralentissement ou même l'arrêt complet de la condensation d'acide sulfurique dans les dernières parties du système, mais encore la diminution rapide du capital nitreux en roulement dans les gaz. En effet, dans ces conditions, le sulfate de nitrosyle, en présence d'un excès d'acide sulfureux, se trouvera décomposé avec formation d'oxyde azotique suivant l'équation et comme, d'une part, la température s'est abaissée au-dessous du minimum nécessaire pour l'accomplissement des réactions et que de l'autre les molécules d'oxygène, diluées dans une forte proportion d'azote, n'ont plus un espace suffisant à parcourir pour leur
d'azote, n'ont plus un espace suffisant à parcourir pour leur permettre de réagir sur les autres molécules gazeuses suivant l'équation le sulfate de nitrosyle, agent principal de la production d'acide sulfurique, ne pourra plus se régénérer et il se dégagera, à la sortie des chambres, de l'oxygène, de l'acide sulfureux et de l'oxyde azotique libres, il en résulte une perte considérable en produits nitreux due aux causes suivantes: 1° L'oxyde azotique traverse le condenseur sans être absorbé et se dégage dans l'atmosphère en produisant des fumées rouges 2° Une partie de l'oxyde azotique se combine avec l'oxygène et la vapeur
de l'oxyde azotique se combine avec l'oxygène et la vapeur d'eau en excès pour former de l'acide azotique qui se condense dans l'acide sulfurique de la cuvette 3° L'atmosphère de la chambre étant dépouillée d'acide sulfurique et chargée de vapeurs d'eau, l'oxyde azotique peut être partiellement réduit en oxyde azoteux par suite de la prédominance de l'acide sulfureux; 4° De l'acide sulfureux libre sort des chambres et, traversant le condenseur, y détermine la décomposition de l'acide nitreux en mettant du bioxyde d'azote en liberté. Ces phénomènes expliquent pourquoi, lorsque par suite d'une économie mal comprise en produits nitreux, cette «
suite d'une économie mal comprise en produits nitreux, cette « maladie des chambres de plomb » s'est produite, il faut, pour rétablir une marche normale, dépenser une proportion de nitrate infiniment plus élevée que celle qu'on avait espéré économiser si mal à propos. Les essais entrepris tout récemment par A. Schertel dans la fabrique d'acide de Halsbrücke, ont confirmé en tous points les observations sur lesquelles s'appuie la théorie de Lunge. L'auteur a notamment démontré expérimentalement la présence du sulfate de nitrosyle dans l'atmosphère d'une chambre de plomb en marche normale les gaz, au sortir de la première chambre d'un
normale les gaz, au sortir de la première chambre d'un système étaient dirigés à travers un tuyau de plomb rempli de coke qui, après avoir plongé sous la deuxième chambre, faisant retour dans la paroi de tête de la chambre. Après avoir laissé passer les gaz pendant plusieurs semaines, on constata la présence de cristaux de chambres de plomb, nettement formés, qui s'étaient déposés sur le coke dans le sens de la circulation des gaz, quoique la concentration de l'acide condensé dans le tuyau n'ait jamais été supérieure à 4½-48° Baumé, c'est-à-dire inférieure au degré moyen de l'acide des chambres.
Baumé, c'est-à-dire inférieure au degré moyen de l'acide des chambres. E. Sorel, dans l'importante étude qu'il vient de publier sur la fabrication de l'acide sulfurique, formule une théorie un peu différente de celle de Lunge. Tout en reconnaissant à l'acide nitrososulfurique un rôle important dans la formation de l'acide sulfurique, il envisage le mécanisme chimique qui lui donne naissance comme une série d'oxydations et de réductions successives des composés de l'azote, sous l'influence des variations de concentration et de température de l'acide sulfurique condensé. En présence d'acide concentré, l'oxyde azotique et l'acide sulfureux donnent naissance à du sulfate de nitrosyle,
et l'acide sulfureux donnent naissance à du sulfate de nitrosyle, l'acide sulfurique venant à se diluer, ce produit intermédiaire se dédouble en acide sulfurique et en trioxyde d'azote qui peut oxyder directement l'acide sulfureux. Les réactions principales et successives qui se passent seraient les suivantes: Dans le cours de son étude, l'auteur démontre que c'est l'abaissement de température sur les parois des chambres qui fait renaître le procédé de fabrication les tuyaux de communication des chambres constituent une surface rayonnante à la faveur de laquelle les gaz se refroidissent, de l'eau se condense sur le brouillard acide et met en
l'eau se condense sur le brouillard acide et met en liberté une grande quantité d'acide nitreux, qui permet aux réactions de se reproduire avec une nouvelle énergie. Cette recrudescence de la condensation de l'acide sulfurique, après le passage des gaz d'une chambre à l'autre, avait été précédemment déjà constatée par Lunge, qui l'attribuait à un mélange plus intime des molécules gazeuses dans un espace rétréci et sous une légère pression. Sorel fait remarquer que le mélange gazeux ayant une constitution uniforme dans les différents points d'une section transversale des chambres, cette explication ne peut être admise. En matière de conclusion
cette explication ne peut être admise. En matière de conclusion pour la pratique, Sorel émet l'idée que l'on pourrait modifier avantageusement le fonctionnement des appareils à acide sulfurique en dirigeant les gaz dans une série de tuyaux réfrigérants ou de petites tours à la rencontre d'une pluie d'acide à 60°. Dans l'application industrielle, de ce dispositif, il faudrait nécessairement tenir compte du dégagement considérable de chaleur qui se produirait dans les tuyaux ou les tours. Telle a été sans doute la pierre d'achoppement du procédé Thyss, breveté en 1884 et dont le principe paraissait pourtant fort rationnel et est conforme
dont le principe paraissait pourtant fort rationnel et est conforme avec la nouvelle théorie de Sorel. D'après ce procédé le mélange des gaz dans les chambres de plomb est favorisé par leur passage à travers un grand nombre de plaques de plomb, perforées de trous sur lesquelles l'acide sulfurique aqueux se condense et détermine ensuite la décomposition du sulfate de nitrosyle. Les plaques de plomb, espacées de 45 centimètres et supportées par 15 poteaux sont disposées en colonnes dans l'intérieur de la chambre et alternent dans le sens de la largeur de la chambre avec des espaces vides de manière
largeur de la chambre avec des espaces vides de manière à former un échiquier de compartiments pleins et de compartiments vides au nombre de 12. Les gaz traversent la première colonne de haut en bas, pénètrent ensuite dans le deuxième compartiment voisin qui est vide et s'y élèvent pour redescendre dans le troisième compartiment plein et ainsi de suite jusque dans le dernier compartiment dans lequel ils sont aspirés par un exhausteur et dirigés dans la cheminée. Ce procédé a, paraît-il, donné de bons résultats dans la fabrique de M. Nobel, à Bakou, dirigée par M. Thyss, mais il a
Nobel, à Bakou, dirigée par M. Thyss, mais il a été essayé sans succès à Nantes, dans l'usine de MM. Pilon, frères, sans doute par suite d'une trop grande concentration de chaleur dans les compartiments pleins, ce qui devait non seulement nuire aux réactions, mais encore entraîner une usure très rapide des plaques de plomb. Dans une modification de l'appareil Thyss, imaginée par A. Meyer, on forçait les gaz à circuler en zigzag autour de plaques de plomb disposées dans des tours placées dans l'intérieur des chambres. On obtenait ainsi, par mètre cube, une production d'acide presque quadruple de celle
par mètre cube, une production d'acide presque quadruple de celle réalisable dans les chambres de plomb ordinaires; mais ce procédé dut être abandonné, car, le tirage étant très défectueux, la pyrite se désulfurait fort mal dans les fours, la décomposition du nitrate était incomplète, l'acide condensé dans la première chambre marquait à peine 41° Baumé et l'on n'obtenait de 100 kilogrammes de pyrite à 48 pour 100 que 110 kilogrammes de monohydrate sulfurique, avec une consommation de nitrate d'au moins 5 pour 100 de l'acide produit et une dépense de vapeur d'un tiers plus considérable que dans le procédé ordinaire.
vapeur d'un tiers plus considérable que dans le procédé ordinaire. Au bout de douze mois à peine de fonctionnement, la dernière tour était fortement endommagée et presque hors d'usage. En outre, l'appareil Thyss exige, suivant sa construction, il production égale, deux à quatre fois plus de plomb qu'un système de chambres ordinaires. Lunge a proposé tout récemment d'appliquer à la fabrication de l'acide sulfurique, en les modifiant spécialement dans ce but, les tours de condensation à plateaux qu'il a brevetées en 1888, en collaboration avec L. Hohrmann, pour la condensation de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, etc., et en général
de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, etc., et en général pour déterminer un contact intime entre un gaz et un liquide. L'appareil breveté pour la condensation des gaz acides consiste en une colonne en poterie composée d'une série de plateaux percés de trous de 5 à 10 millimètres de diamètre et superposés de manière que chaque plateau forme joint hydraulique dans le plateau immédiatement inférieur à l'aide d'une rigole qui règne sur leur circonférence. La disposition des trous est telle que les gaz pénétrant à la partie inférieure de la tour et le liquide distribué au sommet soient amenés à
tour et le liquide distribué au sommet soient amenés à un état de division très grand et que le plateau soit toujours recouvert d'une mince nappe liquide, sans cesse renouvelée, qui présente aux gaz une vaste surface de condensation. L'application de ce principe de condensation des gaz à la fabrication de l'acide sulfurique favoriserait singulièrement, d'après Lunge, l'accomplissement des réactions et permettrait de diminuer dans une très forte proportion le volume des appareils. Il suffirait, dans ce but, d'entourer la colonne d'une enveloppe extérieure pour assurer son étanchéité et son imperméabilité; la réfrigération de l'appareil pourrait être déterminée de la