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facilement déterminés. Pour mettre cette idée à l'épreuve, j'ai essayé l'oxydation du soufre dans la chalcopyrite de la manière suivante : 10 grammes environ d'hydroxyde de potassium solide ont été placés dans un petit creuset en nickel et chauffés avec précaution sur un brûleur Bunsen, jusqu'à l'expulsion de l'eau ; à ce moment je diminuai la flamme au point suffisant juste pour maintenir l'alcali sous la forme liquide. Le creuset a été mis en connexion avec le pôle positif d'une batterie ; on répandit le minéral pulvérisé sur l'alcali. Un gros fil de platine, venant du pôle négatif, plongeait exactement
gros fil de platine, venant du pôle négatif, plongeait exactement sous la surface de la masse en fusion, et lorsque le courant fut établi, une action énergique s'établit accompagnée d'une abondante éclaboussure. On empêcha les pertes, en plaçant un verre de montre percé d'un trou sur les bords du creuset. Après une durée d'action de dix minutes, on rompit la communication, on laissa refroidir le creuset et les matières contenues et l'on mit le tout dans une capsule où on le couvrit d'eau pour faire chauffer sur une plaque de fer. Par la filtration des oxydes insolubles, on obtint une
fer. Par la filtration des oxydes insolubles, on obtint une liqueur filtrée dont la couleur était bleue en raison d'une petite quantité de cuivre. On acidula ce liquide avec de l'acide hydrochlorique et on eut soin de rechercher les moindres traces de sulfure d'hydrogène ou de dioxyde de soufre dont on observe toujours la présence au cas où l'oxydation du soufre demeure incomplète. Dans le cas particulier dont il s'agit, tout le soufre était changé en acide sulfurique et l'on en fit l'élimination à l'état de sulfate de baryte et ce sel porté au rouge présenta l'aspect d'une blancheur parfaite
ce sel porté au rouge présenta l'aspect d'une blancheur parfaite n'offrant pas la plus légère trace de fer. Après avoir si bien réussi pour une première partie, je pesai une nouvelle dose 0 gr. 1734 de chalcopyrite, je la soumis au même traitement et j'obtins 0.4086 de sulfate de baryte BaSO4 = 0.0561 de S ou 32.35 de S pour 100. Un de mes élèves oxyda de même une autre dose 0 gr. 500 du même minéral au moyen de l'acide nitrique et du chlorate de potasse et obtint 32.54 pour 100 de soufre. Le courant dont j'avais fait usage
pour 100 de soufre. Le courant dont j'avais fait usage accusait un ampère (10.45 centimètres cubes gaz H2O) par minute pendant son passage au travers de l'alcali fondu. La solution contenant le sulfate de potassium ne contenait pas de fer ; il y avait seulement un peu de cuivre. Le résidu d'oxydes (Fe2O3, CuO, etc.) pouvait être dissous promptement et complètement dans l'acide hydrochlorique chaud. Il peut cependant se présenter une petite proportion d'un résidu, de couleur rouge, mais dont on ne peut pas se préoccuper c'est uniquement du cuivre métallique. Dans plusieurs oxydations, le fil attaché au pôle négatif
métallique. Dans plusieurs oxydations, le fil attaché au pôle négatif a été revêtu d'une enveloppe rouge par du cuivre ou dépôt noir de fer métallique. L'idée me vint alors d'elle-même, en raison du dépôt de métal ainsi produit, de ponvoir envelopper un peu de minéral encore non modifié et de le faire ainsi sortir du champ de l'oxydation. D'après cela, dans chaque détermination invariablement, je renversai le courant pendant quelques minutes avant sa rupture finale. Cette manière d'agir paraît n'avoir pas eu d'avantage avec la chalcopyrite, mais elle fut indispensable pour plusieurs autres minéraux dont nous avons essayé le traitement
pour plusieurs autres minéraux dont nous avons essayé le traitement dans des expériences toutes semblables. Pour une chalcopyrite différente de celle dont on vient de lire l'analyse, on a obtenu les pourcentages de soufre suivants 1 20.9 de S pour 100. 2 30.11 3 29.7 La quantité de minéral employée a été gr. 1 0.528 2 0. 1445 3. 0.1082 On a employé 10 grammes à peu près d'hydroxyde de potassium dans chaque détermination. Le courant était d'un ampère et son action a duré dix minutes. En opérant avec une quantité de minéral variant de 0.1 à 0.3 grammes, la
quantité de minéral variant de 0.1 à 0.3 grammes, la quantité d'alcali devrait être doublée. Cette méthode procure une oxydation rapide du soufre en acide sulfurique au point d'éviter les inconvénients résultant de la méthode lente et faisant perdre du temps, de l'acide nitrique et du chlorate de potasse ou de l'acide nitrique seul, dans tous les laboratoires où l'on peut se procurer un courant de la force indiquée ci-dessus. En même temps, les sels de fer sont éliminés. Je me suis occupé d'oxyder le soufre de la pyrite par ce moyen ; mais de ce côté, les expériences sont
ce moyen ; mais de ce côté, les expériences sont restées tout à fait infructueuses. Je n'ai pas obtenu plus de la moitié du soufre sous forme d'acide sulfurique. Même en prolongeant l'action du courant pendant 30 minutes, le résultat n'a pas été meilleur. La cause de cette singulière manière d'agir paraît être due à la présence du fer. Je compte pourtant modifier l'expérience de manière à pouvoir obtenir l'oxydation de la pyrite aussi aisément que celle de la chalcopyrite. Aussitôt que le temps nous le permettra, cette méthode d'oxydation sera étendue aux autres sulfures naturels et aux composés renfermant
sera étendue aux autres sulfures naturels et aux composés renfermant du soufre. Mes expériences d'oxydation au moyen du courant ont été déjà commencées avec la chromite ; on a traité ce minéral, tout comme la chalcopyrite. Deux fois j'ai obtenu un peu plus de 53 pour 100 d'un échantillon de ce minéral où la méthode ancienne fournissait 84 pour 100 de Cr2O3. Pour le moment, je ne suis pas en état de rien dire de plus au sujet de ce minéral. Plusieurs difficultés se sont montrées, elles demandent une solution avant d'entrer dans des détails. Les creusets de nickel, comme
avant d'entrer dans des détails. Les creusets de nickel, comme ceux de fer, ont été employés dans ce travail. Pour la chromite, un vieux vase de platine a été mis en usage. Les creusets avaient un pouce et un quart de hauteur, un et trois huitièmes de pouce de diamètre. Les dimensions les plus convenables seraient deux pouces de hauteur et un pouce et demi de diamètre. En terminant, je dois ajouter mes sincères remerciements à M. Wallace, de ce laboratoire, pour sa cordiale assistance sans lui, certainement, il m'eût été impossible de faire ces expériences en ce moment. Même
été impossible de faire ces expériences en ce moment. Même sujet. Application de la méthode au mercure. Séparation d'avec le cuivre. Par E. Smith et LES Frankel. (The Journal of the Franklin Institute, t. 127, p. 762, juin 1889.) La précipitation électrolytique du mercure a été réalisée avec succès par divers chimistes. Ainsi J.-B. Hannay (1) recommande pour cet objet la solution de sulfate de mercure, mais ne donne aucun résultat quantitatif. F. Clarke (2) a séparé le mercure de la solution de son chlorure, franchement acidulée par l'acide sulfurique et en faisant usage du courant produit par six éléments
et en faisant usage du courant produit par six éléments Bunsen à l'acide chromique. Classen et Ludwig (3) ont employé la solution de mercure acidulée faiblement par l'acide nitrique et un courant produisant 4 centimètres cubes de gaz H2 par minute. Le temps consommé pour le dépôt aux températures ordinaires a été de douze à soixante heures. Hoskinson (4) a obtenu de bons résultats avec le nitrate en solution additionnée d'un grand excès d'acide et avec un courant produisant 4 centimètres cubes gaz H2 par minute. Il se déposait 1 gramme de mercure en quarante-cinq minutes. Dans toutes ces méthodes,
gramme de mercure en quarante-cinq minutes. Dans toutes ces méthodes, bonnes pour la séparation du mercure d'avec plusieurs autres métaux, le mercure est éliminé sous la forme d'un dépôt miroissant et en outre en gouttes de métal parfaitement discernables. Nous avons observé la possibilité de séparer le mercure sans difficulté de solutions contenant un grand excès de cyanure alcalin au moyen d'un courant comparativement faible. La solution primitive était celle du chlorure. Voici les résultats obtenus pour le mercure seul et les conditions de temps et force du courant. a Différence Quantité initiale – Constat Différence Quantité initiale – Constat
Différence Quantité initiale – Constat Différence Quantité initiale – Constat xg par de Dilution Temps en heures. en gaz H2 centimètres. cubes centimètres. cubes Mercure. 0.1948 0.1983 -0.41 0.20 178 16 0.20 – 0.1948 4°-14 °-26 16 °-2 – 0.1946 -°.°s 1,30 21 – 0.1930 – 0.77 1.30 21 – 0.1945 1,30 21 12 0.20 – 0.1945 1,30 21 0.20 – 0.1945 2.60 21 11 0.20 – 0.1944 – 0.05 0.65 21 0.20 – 0.1986 + 0.86 0.65 21 0.20 – 0.1957 40.61 1.30 21 0.20 – 0.1948 4" °-14 '-30 21 0.20 Dans ces déterminations, les dépôts ont été
'-30 21 0.20 Dans ces déterminations, les dépôts ont été compacts, de couleur à peu près grise et présentant, en plusieurs cas, l'état de gouttelettes si caractéristiques du mercure. Pour faire les lavages, il a paru préférable de se servir uniquement d'eau par cette raison si l'on fait suivre par un lavage à l'alcool, nous avons remarqué l'entraînement par ce dernier de fines pellicules du métal et, par suite, une cause de perte. La chaleur de la main est suffisante pour sécher le dépôt, mais on peut aussi faire usage d'une plaque de fer chaude. Plusieurs des dépôts ont été
d'une plaque de fer chaude. Plusieurs des dépôts ont été mis à sécher lentement au-dessus de l'acide sulfurique. Dans notre expérience d'environ cent dépôts de mercure, nous n'avons pas trouvé plus de cinq dépôts où pouvait s'observer une légère oxydation du métal. Et cela se présentait uniquement dans le cas où une couche d'eau demeurait un peu de temps en contact avec le mercure déposé. Dans les recherches relatives aux dissolutions de cuivre en des conditions semblables à celles dont il vient d'être fait mention, nous avons pu le reconnaître, le métal ne se sépare pas avant la décomposition complète
le métal ne se sépare pas avant la décomposition complète du cyanure alcalin. Nous avons, en conséquence, entrepris une série d'expériences avec des solutions contenant à la fois du mercure et du cuivre avec l'espoir d'effectuer leur séparation électrolytique. Cela semblait admissible malgré le succès incomplet, et peu conforme à notre désir, des expériences tentées dans cette direction. (Voir Luckow (1) et Classon (2) et (3).) Notre solution de mercure contenait les mêmes quantités de métal que dans les premières expériences. On ajouta 70 pour 100 de cuivre dans chaque cas. La proportion du cyanure alcalin varia de 0.68 grammes
cas. La proportion du cyanure alcalin varia de 0.68 grammes à 3.9 grammes; la dilution totale fut de 200 centimètres cubes, et la force du courant a varié de 0.1 à 0.4 centimètres cubes de gaz H2 par minute; le temps, de six à dix-huit heures. (1) Zeitschrift fur anal. Chem., t. 8, p. 24. (3) Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, t. 17, 2, p. 467. (2) Zeitschrift fur anal. Chem., t. 24, p. 247. On a fait dix expériences, et, malgré le dépôt complet du mercure, de petites quantités de cuivre ont été nettement séparées de la solution. On
de cuivre ont été nettement séparées de la solution. On a fait trente expériences additionnelles dans chacune, la quantité du mercure était 0.1948 grammes, et en même temps le cuivre variait de 14 à 70 pour 100. La proportion du cyanure alcalin a varié de 3.9 à 8.5 grammes; la dilution totale restait à 200 centimètres cubes. La force moyenne du courant, de 4 à 12 centimètres cubes de gaz H2 par minute. Le temps, dix-huit heures. Voici les meilleurs résultats Hg initial – Hg trouvé en – en centimètres. gr. 0.1931 – 0.66 0.1945 0.1936 0.66 – 0.1910 –
gr. 0.1931 – 0.66 0.1945 0.1936 0.66 – 0.1910 – 1.28 – 0.1927 – 0.92 – 0.1938 0.46 – 0.1930 – 0.72 – 0.1938 – 0.46 – 0.1954 + 0.46 – 0.1938 – 0.36 – 0.1923 – 1.13 – 0.1921 – 1.23 Ces résultats, comme ceux obtenus dans les vingt expériences faites les dernières, semblent indiquer l'influence considérable exercée par la présence du cuivre sur la précipitation du mercure pour la retarder. Ce fait a été, croyons-nous, confirmé par dix autres expériences où nous avons observé la conservation d'une faible quantité de mercure en dissolution, nonobstant l'augmentation du courant à
quantité de mercure en dissolution, nonobstant l'augmentation du courant à 1.2 centimètres cubes de gaz H2 par minute et la réduction considérable de la proportion du cyanure de potassium. Le temps, pour chacune des précipitations, a été prolongé à soixante-dix heures. Nous avons constamment appliqué notre attention à établir si l'on peut ou non faire usage d'un courant plus fort pour précipiter le mercure et laisser en même temps le cuivre en solution. Voici les résultats obtenus pour le mercure seul. Dilution en gaz H2 O Temps employé, trouvé. WL. C totale. par minute. en heures. gr. cent, cubos. cubos.
C totale. par minute. en heures. gr. cent, cubos. cubos. 0.1833 0.1827 – 17 1.5 200 8.8 16 – 0.1832 – 05 1.8 200 2.8 16 – 0.1834 + 08 1.8 200 2.8 16 En faisant usage de la même quantité de mercure et faisant varier les proportions du cuivre, les résultats ont été les suivants Différence K Dilution en centièmes. totale. par minute. en heures. gr. gr. gr. Cent, cubes. 1 0.1833 0.1821 –0.65 1.5 200 3.2 à 4.0 18 10 – 0.1828 –0.27 – – 0.1821 – 0.05 – – 0.1833 – – 0.1821 –0.65 – – 0.1819
– – 0.1833 – – 0.1821 –0.65 – – 0.1819 – 0.76 – – 0.1815 – 0.98 – – 0.1834 +0.05 – – 0.1836 + 0.18 – – Les résultats sont inscrits dans l'ordre où ils ont été obtenus, et nous voyons les différences avec ceux qu'on devrait obtenir varier dans leur pourcentage de + 0.05 à 0.98 pour 100 et, dans six cas sur neuf, offrir un déficit de mercure, malgré l'absence de ce métal constatée par un examen qualitatif très soigné de chaque liqueur filtrée. L'erreur doit être attribuée par conséquent à d'autres causes. Il ne peut être
attribuée par conséquent à d'autres causes. Il ne peut être hors de propos d'ajouter que ces déterminations et séparations n'ont pas été toujours effectuées dans les mêmes vases de platine, et, en outre, que ceux dont nous avons fait usage étaient d'un poids compris entre 61 et 135 grammes. Lorsque la proportion de cuivre excédait 20 pour 100 de mercure, les résultats n'étaient plus satisfaisants. L'argent peut, comme on le sait bien, être séparé quantitativement de sa solution en cyanure; mais on n'a pas encore déterminé si la séparation d'avec le cuivre pourrait être effectuée de la même manière que
le cuivre pourrait être effectuée de la même manière que celle dont on peut se servir pour séparer le cuivre d'avec le mercure. Pour arriver à le savoir, nous avons fait quarante expériences voici les résultats de dix d'entre elles Cuivre. Ag Ag Différence K Courant Temps Dilution Cuivre. Ag Ag en 1 y courant Temps Pour il. Distanza. trouvé. centièmes. C Az Ii en gaz H + en heures. D"ucentièmes. r gr. cent, cubes. cent, cubes. 10 0.123 0.1257 -2.78 0.541 1 5 à 20 200 – 0.1299 -6.20 – 1 – 0.1225 -0.16 – 1 – 0.1263 +
– 1 – 0.1225 -0.16 – 1 – 0.1263 + 3.20 – 1 – 0.1287 + 2.78 – 1 – 0.1244 + 0.71 – 1 – 0.1251 -2.20 – 1 – 0.1242 -(1.55 0.5 – 1 – Le cuivre précipité contient de l'argent. Dernièrement, nous avons diminué la proportion de cuivre dans un meilleur résultat. En augmentant la quantité du cyanure et aussi la force du courant, le dépôt de l'argent avait été notablement retardé. Après avoir répété soigneusement l'expérience sans une favorable issue, nous croyons être fondés à dire que la méthode du cyanure ne peut être appliquée à
que la méthode du cyanure ne peut être appliquée à la séparation électrolytique de ces deux métaux. Le courant dont nous avons fait usage était obtenu d'un assemblage de piles du système Julien. Chaque élément contient dix-neuf plaques, chacune de cinq pouces trois quarts en carré. Dans une longue expérience du travail électrolytique, avec à peu près toutes les formes de piles, nous n'avons pas eu la même régularité constante du courant pendant une série d'heures qu'avec la forme Julien, et nous la recommandons à toutes les personnes engagées dans des expériences du même genre. AFFINITÉ CHIMIQUE Par H. Stinson
des expériences du même genre. AFFINITÉ CHIMIQUE Par H. Stinson Muns. (Nature, 18 juillet 1889.) Dans les anciens temps, les chimistes étaient portés à croire que, lorsqu'ils avaient dit d'un phénomène chimique « C'est une manifestation des affinités des corps réagissants, » ils avaient donné une bonne explication du phénomène. Au temps présent, nous déclinons presque le mot affinité. Le chimiste moderne ne se fie plus à ce mot comme le faisaient ses ancêtres. Les phrases, il le sait bien, sont un chemin pour entraîner un homme à sa destruction. Et cependant, s'il ne fait plus grand usage du mot
Et cependant, s'il ne fait plus grand usage du mot affinité, le chimiste est plus curieux que jamais de comprendre les modes d'action de l'affinité. Pendant la dernière partie du siècle dernier, les vues proférées à l'égard de l'affinité ont flotté entre les doctrines de Bergmann et celles de Berthelot. Bergmann enseignait que les causes de l'action chimique et l'attraction de la gravité sont identiques; cette cause étant manifestée dans un cas par une attraction entre les plus petites particules, et, dans l'autre, entre des masses des corps comparativement grandes. En outre, il disait que le résultat de l'attraction chimique
En outre, il disait que le résultat de l'attraction chimique entre différentes espèces de particules est un changement de composition entièrement sous la direction de l'attraction la plus forte. D'après cela, suivant Bergmann, les substances peuvent être classées dans l'ordre de leurs affinités envers une substance type. Si A, B et C sont capables chacun de réagir chimiquement avec D et si les affinités des trois substances sont dans l'ordre A, B, C, cela montre que l'addition de A au composé B D ou au composé C D déterminera la production du nouveau composé A D et la libération de
production du nouveau composé A D et la libération de B ou de C. Berthollet, tout comme Bergmann, regardait l'affinité chimique comme une attraction entre les plus petites particules; mais il avançait que l'affinité est soumise à l'influence des propriétés physiques des corps capables d'attraction, et de plus, très spécialement, par les masses relatives de ces corps. Une attraction relativement faible peut en dominer une plus grande si la masse d'un des corps soumis à ces attractions est grandement augmentée relativement à celle de l'autre. L'opinion de Berthollet est exprimée par lui-même en ces termes : « Toute substance qui
par lui-même en ces termes : « Toute substance qui tend à entrer en combinaison agit en raison de son affinité et de sa quantité. » Ces deux conceptions partagent encore l'adhésion des chimistes. La loi du travail maximum de Berthelot est la forme moderne de la doctrine de Bergmann. La loi de l'action de masse met la pensée de Berthollet dans sa forme exacte et exprime implicitement la conception d'équivalence, conception qui a été développée depuis l'époque de Berthollet. Une grande somme de travail sur l'affinité chimique a été accomplie pendant les quelques dernières années. Ostwald a publié récemment
accomplie pendant les quelques dernières années. Ostwald a publié récemment un mémoire dont l'importance est de première classe, et le présent mémoire me semble une bonne occasion de s'appliquer à donner une esquisse de la position du sujet. L'énoncé de la loi d'action de masse de Guldberg et Waage et du principe de la coexistence des réactions marque le commencement de l'ère distinctement moderne des études sur l'affinité. La loi d'action de masse mise d'une manière claire en avant par les naturalistes norvégiens, en 1867, établit que l'action chimique est proportionnelle au produit des masses actives des substances qui prennent
proportionnelle au produit des masses actives des substances qui prennent part à la réaction. La masse active de tout membre d'un système chimique est définie la masse de cette substance, déterminée en équivalents dans le volume du système pris pour unité. Ainsi lorsque, dans une solution d'acide hydrochlorique, d'acide sulfurique et de soude caustique, les substances existent dans le rapport 2HC1 H2SO4 2NaOH, les masses actives des trois substances sont 1, 1 et 1 respectivement, H2SO4 étant pris pour un équivalent d'acide. Les recherches de Guldberg et Waage, celles d'autres chimistes, plus spécialement celles d'Ostwald, ont montré que si plus
chimistes, plus spécialement celles d'Ostwald, ont montré que si plus d'un membre du système éprouve le changement chimique, chaque modification se produit comme si elle était indépendante de l'autre et que chaque substance obéit à la loi d'action de masse. Cette affirmation est appelée par Ostwald le principe de la coexistence des réactions. Mais la proportion du changement chimique qui se présente lorsque les substances réagissent dans le système est déterminée non seulement par les masses actives de ces substances, mais aussi par leur nature chimique, leurs états d'agrégation, la température et autres variables. Dans leur premier mémoire, Guldberg et
température et autres variables. Dans leur premier mémoire, Guldberg et Waage ont groupé ces variables en un seul groupe, sous le nom de coefficient d'affinité. Soit deux substances P et Q agissant en solution pour produire P' et Q', et P1 et Q' capables, par leur réaction, de reformer P et Q. Représentons les masses actives de P et Q par p et q et les masses actives de P' et Q' par p' et q'. Prenons, en outre, k pour représenter le coefficient d'affinité pour la réaction entre P et Q et k' pour le coefficient d'affinité entre P'
et Q et k' pour le coefficient d'affinité entre P' et Q'. Alors, la proportion de décomposition de P et de Q qui sera réalisée sera proportionnelle au produit kp q et la proportion de décomposition de P' et Q' sera proportionnelle au produit k'p'q'. Lorsque l'équation kp q = k'p'q' est satisfaite, le système est en équilibre. Le rapport se trouve en mettant l'équation sous la forme où P, Q, P' et Q' représentent les masses, déterminées en équivalents des quatre corps initialement mis en présence, et x représente le nombre des équivalents de P et Q qui disparaissent,
le nombre des équivalents de P et Q qui disparaissent, en même temps que le nombre des équivalents de P' et Q' qui sont produits lorsque l'équilibre est établi. Les mesures expérimentales de P, Q, P' et Q', ainsi que x, sont nécessaires; c'est d'après elles qu'on calcule le rapport et de ce rapport on déduit pour x des valeurs suivant les diverses valeurs initiales de P, Q, P' et Q'. Dans leur dernier examen de l'équation de l'équilibre donnée tout à l'heure, Guldberg et Waage ont parlé de la force qui entraîne la formation de P' et Q' comme
force qui entraîne la formation de P' et Q' comme tenue en équilibre par la force qui, de son côté, détermine la reformation de P et Q. Le mot force a été employé avec une signification un peu vague et certainement non avec celle qui lui est donnée dans les considérations dynamiques. Suivant l'exemple donné par Van't Hoff, dans leurs derniers mémoires, les naturalistes norvégiens considèrent l'équilibre chimique comme établi lorsque la vitesse du changement direct, c'est-à-dire dans le cas ci-dessus, le changement de P et Q en P' et Q' est devenu égal à la vitesse du changement inverse,
Q' est devenu égal à la vitesse du changement inverse, c'est-à-dire, toujours dans le même cas, le changement de P' et Q' en P et Q. L'équation d'équilibre à laquelle on est amené par l'application de cette manière de voir est identique à celle déjà donnée. Par vitesse du changement, il faut entendre le rapport de la quantité de matière modifiée chimiquement au temps employé pour cette modification. L'analyse d'Ostwald du critère de l'équilibre, savoir l'égalité des vitesses du changement direct et du changement inverse lorsque l'équilibre est atteint, est en résumé celle qui suit : Soit deux corps A