jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
Xylosazone C18H20O4 160° de xylose. α-Acérosazone. C18H20O4 204° d'α-acrose. β-Acérosazone. C18H20O4 148° de β-acrose. Rhamnosazone. C18H20O4 151° d'isodulmite. Arabinosazone. C18H20O4 158° d'arabinose. Erythrosazone. C16H20O4 167° d'érythrose. Lactosazone. C12H22O9 200° de sucre de lait. Maltosazone. OH2N2O6 191° de maltose. Glycérosazone. C6H16O4 131° de glycérose. Le sucre de canne s'intervertit par l'action de la phénylhydrazine et fournit de la glucosazone (point d'ébullition 204°). L'étude de l'action de la phénylhydrazine sur d'autres substances jusqu'ici rangées dans le groupe de glucoses, a démontré que quelques-unes de ces substances appartiennent à d'autres classes de composés. C'est ainsi que l'inosite, la dambose, et la seyllite, quoique
C'est ainsi que l'inosite, la dambose, et la seyllite, quoique répondant à la même formule brute que les glucoses, ne réagissent pas avec la phénylhydrazine et ne réduisent pas la liqueur de Fehling. Elles ne sont pas par conséquent de véritables hydrates de charbon. Kiliani a démontré que l'arabinose a pour formule C6H12O6. Ce fait a été confirmé par l'étude de l'arabinosazone. La mannitose s'est trouvée être identique à la lévulose, tandis que la phlorose était identique à la dextrose. D'autre part, la crocose n'est qu'un mélange de dextrose et d'un autre sucre dont la nature n'a pas encore été
d'un autre sucre dont la nature n'a pas encore été définie. La quercite est un composé aromatique, tandis que l'isodulmite, C6H10O6, jusqu'ici considérée comme un alcool hexabasique, isomère de la mannite et de la dulcite, est un sucre appartenant au groupe de l'arabinose. En ce qui concerne la constitution des hydrazones et des osazones, il semble très probable que les premières contiennent le groupement Si l'on accepte les formules attribuées par Kiliani à la dextrose et à la lévulose, la formule de la dextrose-phénylhydrazone sera Les composés dérivés des autres matières sucrées sont constitués d'une façon analogue. On a observé
matières sucrées sont constitués d'une façon analogue. On a observé que les dérivés hydraziniques des sucres naturels possèdent la propriété de dévier le plan de la lumière polarisée. Transformation des osazones en sucres. Ainsi que l'on voit, il est très facile de convertir, par la méthode qui vient d'être décrite, un sucre dans son hydrazone ou osazone correspondante. La réaction inverse, c'est-à-dire la mise en liberté d'un sucre, de son composé hydrazinique, offre beaucoup de difficultés que M. Fischer a cependant réussi à surmonter. Pour décomposer les hydrazones, Fischer emploie la méthode suivante Lorsqu'on traite les hydrazones par de l'acide
la méthode suivante Lorsqu'on traite les hydrazones par de l'acide chlorhydrique froid et concentré, elles se dissolvent, et par réchauffement, la solution laisse déposer des cristaux de chlorhydrate de phénylhydrazine, tandis que le sucre reste en solution. On peut encore décomposer les hydrazones de la façon suivante: on les traite par de l'acide acétique et de la poudre de zinc; sous l'influence de l'hydrogène naissant, elles se transforment en amines et aniline, suivant l'équation générale On transforme ensuite les amines, par l'action de l'acide azoteux, dans les dérivés hydroxylés correspondants. La transformation des osazones en sucres est une opération beaucoup
La transformation des osazones en sucres est une opération beaucoup plus délicate. La première méthode employée par Fischer était basée sur le même principe que celle qui vient d'être décrite, à savoir, réduction par l'hydrogène naissant et traitement subséquent par de l'acide azoteux de la base formée. Ainsi, par la réduction de la phénylglucosazone, on obtient une base de la formule C6H20N4O6, l'isoglucosamine, laquelle, traitée par l'acide azoteux, fournit de la lévulose. Ainsi, par la phénylhydrazine, on peut donc arriver à transformer la dextrose en lévulose. La dextrose, traitée par la phénylhydrazine, se transforme en phénylglucosazone. La glucosazone fournit, par
la phénylhydrazine, se transforme en phénylglucosazone. La glucosazone fournit, par la réduction, de l'isoglucosamine, et celle-ci se transforme en lévulose sous l'influence de l'acide azoteux. La méthode primitivement employée par Fischer pour décomposer les osazones, donne des rendements en sucre très peu satisfaisants. La méthode suivante fournit de meilleurs résultats On fait dissoudre l'osazone dans de l'acide chlorhydrique fumant. Il se forme une solution rouge foncé qui, abandonnée à elle-même pendant quelque temps, laisse déposer des cristaux de chlorhydrate de phénylhydrazine. La solution renferme alors un composé qui diffère de l'osazone en ce qu'il contient à la place du groupe.
l'osazone en ce qu'il contient à la place du groupe. Cette méthode s'appliquant à toutes les osazones, on a donné le nom d'osones aux nouveaux composés deux fois kétones. Ainsi, la glucosazone ayant pour formule On a aussi donné à ce dernier composé le nom d'oxyglucose, parce qu'il peut être considéré comme un produit d'oxydation de la dextrose et de la levulose. Cette méthode fournit un rendement beaucoup plus grand en sucre que celle décrite plus haut et s'emploie avec succès dans la transformation des autres osazones en sucres. Les sucres suivants ont été extraits de leurs osazones respectives La
sucres suivants ont été extraits de leurs osazones respectives La levulose de la glucosazone La galactose de la galactosazone La sorbose de la sorbosazone La lactose de la lactosazone La maltose de la maltosazone; L'arabinose de l'arabinosazone; L'isaduléite de la rhamnosazone; L'a-acrose de l'a-acrosazone. Dans tous ces cas, la transformation s'opère très aisément. La transformation est plus difficile dans le cas d'osazones contenant moins d'oxygène, comme par exemple, l'erythrosazone ou la glycérosazone. Comme toutes les osazones sont converties en des osones par l'action de l'acide chlorhydrique et que ces derniers composés se rattachent immédiatement aux sucres, il est intéressant de
composés se rattachent immédiatement aux sucres, il est intéressant de noter qu'ils réagissent aisément avec la phénylhydrazine pour régénérer les osazones primitives. C'est ainsi que la glucozène, de même que la dextrose et la levulose, donne de la glucosazone étant traitée par la phénylhydrazine. Comme ces sucres, la glucozène a la propriété de s'unir à l'acide chlorhydrique, et, par un traitement approprié, on peut la transformer en acide levulinique et furfurole. Etant donné que, par la réduction, la glucozène se convertit en levulose, on a une autre méthode, meilleure que celle décrite plus haut, pour transformer la dextrose en levulose.
celle décrite plus haut, pour transformer la dextrose en levulose. Cette méthode consiste à transformer la dextrose en glucosazone, à traiter celle-ci par de l'acide chlorhydrique concentré et à réduire par de l'hydrogène naissant la glucozène obtenue. C'est là une méthode générale pour transformer toutes les matières sucrées naturelles contenant un groupe aldéhyde dans des sucres isomères renfermant un groupe kétonique. Expériences de synthèse. Les sucres pouvant être considérés comme des alcools aldéhydiques ou kétoniques obtenus par l'oxydation partielle des alcools hexabasiques, il était intéressant d'étudier l'action de la phénylhydrazine sur les produits d'oxydation de quelques autres alcools polybasiques, dans
sur les produits d'oxydation de quelques autres alcools polybasiques, dans le but de déterminer si des composés analogues aux sucres ne se formeraient pas dans l'oxydation de ces substances. Il est connu depuis longtemps que l'oxydation de la glycérine fournit un liquide possédant la propriété de réduire la liqueur de Fehling. En oxydant de la glycérine par de l'acide azotique et traitant le produit d'oxydation par de la phénylhydrazine, Fischer a obtenu une belle osazone cristalline qui répond à la formule CH3N4O4 et était indubitablement formée par l'aldéhyde glycérique ou son composé isomère, la dioxyacétone. De la même manière, un
son composé isomère, la dioxyacétone. De la même manière, un composé C4H8O4(NH2)2 a été préparé avec de l'érythrite, tandis que la dulcite a fourni un composé isomère de la glucosazone. L'étude de ces dérivés a démontré qu'ils appartenaient à la classe d'osazones, et on les a dénommés en conséquence. Ainsi, le composé fourni par la glycérose a reçu le nom de glycérosazone, et le dérivé de l'érythrite a reçu celui d'érythrosazone. Le premier est fusible à 131°, le second à 167°. Un nouveau sucre, la mannose, a été obtenu, à côté de la levulose dans l'oxydation de la mannite par
côté de la levulose dans l'oxydation de la mannite par l'acide azotique. L'étude de ce sucre a montré qu'il avait la même constitution que la dextrose et que cette isomérie ne pouvait être expliquée que par l'hypothèse de Van't Hoff et Le Bel. Les expériences préliminaires sur l'oxydation de la glycérine ont indiqué que le produit d'oxydation immédiat, la glycérose, se compose soit de l'aldéhyde glycérique, soit de dioxyacétone. On a donc cherché à préparer l'aldéhyde glycérique au moyen de l'acroleine bibromée. Cette dernière a été traitée par de l'eau de baryte et un composé ayant des propriétés réductrices fortement
de baryte et un composé ayant des propriétés réductrices fortement accusées et ressemblant aux alcools aldéhydiques a été obtenu. On a tenté d'isoler cette substance, parce qu'on espérait grâce à elle arriver à la synthèse d'un sucre; mais ce n'a été qu'à l'aide de la phénylhydrazine qu'on a pu obtenir des résultats satisfaisants. Des produits de décomposition de l'acroleine bibromée on a retiré une osazone de la série de l'hexane, répondant à la formule C6H6N4O4. Ce composé, nommé « acrosazone », a la plus grande ressemblance avec la glucosazone. Il fond à la même température (205°) que la glucosazone et
fond à la même température (205°) que la glucosazone et en diffère à peine comme aspect. En même temps que l'acrosazone qui vient d'être décrite, on en a isolé une autre, fusible à une température plus basse. Pour distinguer ces deux osazones, on a donné à l'une le nom d'a-osazone, à l'autre celui de p-osazone. La similitude frappante de l'acrosazone et de la glucosazone indiquait que celle-là dérivait d'un composé ayant pour formule C6H8O6 et que cet hydrate de charbon devait avoir été formé par le bromure d'acroleine suivant la réaction Pour mettre en liberté cette substance qui semblait être
réaction Pour mettre en liberté cette substance qui semblait être une matière sucrée, l'acrosazone a été réduite par de l'hydrogène naissant, et l'amine ainsi formée a été traitée par de l'acide azoteux. Une substance a été obtenue possédant toutes les propriétés des matières sucrées mais le rendement obtenu a été trop petit pour permettre l'étude complète de cette nouvelle substance. Pour obtenir de plus grandes quantités d'acrosazone, on a oxydé de la glycérine par du brome en solution alcaline. Le produit d'oxydation, la glycérose, a été mélangé avec de l'alcali étendu et abandonné à lui-même pendant quatre ou cinq jours.
étendu et abandonné à lui-même pendant quatre ou cinq jours. Le but de cette opération a été d'amener la condensation des produits contenus dans la glycérose. Le liquide a été, au bout de ce temps, additionné de phénylhydrazine, et il s'est formé un précipité composé d'a-acrosazone et de p-acrosazone. L'a-acrosazone a été facilement séparée du composé p au moyen de l'éther acétique. Pour mettre en liberté le nouveau sucre, on a employé la deuxième méthode décrite plus haut et découverte dans le cours de ces recherches. L'acide chlorhydrique concentré a transformé l'acrosazone en un composé presque identique à la glucozone.
transformé l'acrosazone en un composé presque identique à la glucozone. Cette substance, dénommée « acrozone », se combine, de même que la glucozone, à l'orthotoluylènediamine avec formation d'un composé cristallin et fournit de l'acide levulinique, étant soumise à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique. Elle réagit avec la phénylhydrazine pour régénérer l'acrosazone primitive. Par l'échauffement à une température élevée en tube séculé, elle fournit du furfurol. De même que la glucozone se transforme par la réduction, en levulose, de même l'acrosazone, traitée par de l'acide acétique et de la poudre de zinc, se convertit en un composé C9H20, l'acrose, qui a
zinc, se convertit en un composé C9H20, l'acrose, qui a toutes les propriétés des sucres naturels. La réduction de la dextrose et de la levulose par l'amalgame sodique les convertit en mannite, C6H12O6; de même la réduction de l'acrose a fourni un composé C6H12O6, l'acrite, qui offre une grande similitude avec la mannite. La seule différence qui existe entre l'acrose, l'acrosone, l'acrosazone et l'acrite d'une part, et les dérivés correspondants de la dextrose et de la levulose, d'autre part, c'est que les premières ne dévient pas le plan de la lumière polarisée, tandis que les derniers le dévient. Il est
lumière polarisée, tandis que les derniers le dévient. Il est probable que Fischer réussira à transformer, par une fermentation zymogénique, l'acrose en un sucre optiquement actif. L'acrose appartient indubitablement à la série des glucoses. Comme elle se forme par la polymérisation des produits d'oxydation de la glycérine, on a institué des expériences dans le but de déterminer la nature de ces produits connus sous le nom de glycérose. On a trouvé que de la glycérose à peu près pure pouvait être obtenue par l'action de la vapeur de brome sur le glycérate de plomb. On a supposé que la glycérose
le glycérate de plomb. On a supposé que la glycérose était composée soit d'aldéhyde glycérique, soit de dioxyacétone, soit d'un mélange de ces deux composés. Cette dernière manière de voir a été trouvée être la seule vraie; car en traitant la glycérose par de l'acide cyanhydrique, suivant la méthode de Kiliani, et saponifiant les composés formés, on a obtenu des oxyacides. L'un de ceux-ci, qui se trouvait en petite quantité, semblait être identique à l'acide érythroglucinique. L'autre, qui constituait le produit principal de la réaction, était l'acide trioxybutyrique jusque-là inconnu. Etant donné que l'acide trioxybutyrique ne pouvait être formé que
Etant donné que l'acide trioxybutyrique ne pouvait être formé que par la dioxyacétone, il semble résulter de ces expériences que celle-ci constitue la principale portion de la glycérose. Le reste est fourni par l'aldéhyde glycérique. L'acrose a aussi été préparée par une autre méthode. Boutleroff, Tollens, et plus récemment Loew ont observé le fait, qu'en traitant l'aldéhyde formique par de l'eau de chaux, on obtient un produit de polymérisation qui a la puissance de réduire la liqueur de Fehling. Loew a donné à cette substance le nom de « formose ». Fischer a récemment démontré que la formose est un
». Fischer a récemment démontré que la formose est un mélange de plusieurs alcools aldéhydiques et kétoniques qui peuvent être séparés au moyen de la phénylhydrazine. Il a réussi à isoler l'acrosazone, preuve qu'un des composés formés par la polymérisation de l'aldéhyde formique est un sucre de la série des glucoses. Ce fait paraît encore plus intéressant lorsqu'on se rappelle que l'acrose se rattache intimement aux sucres naturels la dextrose et la levulose et même semble être la modification « inactive » de ces composés. En tous cas, ces expériences rendent très probable la théorie de Baeyer sur l'assimilation dans
rendent très probable la théorie de Baeyer sur l'assimilation dans le règne végétal. Suivant cette théorie, la glucose se forme dans les plantes par la polymérisation de l'aldéhyde formique, cette dernière substance étant elle-même produite dans les feuilles par la réduction de l'acide carbonique. HISTOIRE SCIENTIFIQUE ET INDUSTRIELLE DU NOIR D'ANILINE Par E. Neelting, directeur de l'École de chimie de Mulhouse. L'importance du noir d'aniline en teinture et en impression ne fait qu'augmenter de jour en jour, et le nombre de publications et de brevets auxquels ce colorant a donné lieu est devenu très considérable. Dans beaucoup de pays, l'application
lieu est devenu très considérable. Dans beaucoup de pays, l'application du noir d'aniline est entièrement libre; en France, les brevets de M. Grawitz ont la prétention de monopoliser cette industrie et ont provoqué un grand nombre de procès. Il nous a semblé intéressant de réunir les documents les plus importants relatifs à l'histoire scientifique et industrielle du noir d'aniline, et de soumettre par la même occasion les brevets de M. Grawitz à une discussion approfondie. Après cet avant-propos qui justifie son intervention comme professeur dans cette question où il n'a aucun intérêt, M. Neelting passe en revue tous les brevets
aucun intérêt, M. Neelting passe en revue tous les brevets pris par M. Grawitz, les commente avec une grande sagacité, et, après avoir reproduit les appréciations de divers savants sur la valeur des brevets de M. Grawitz, passe à ses propres conclusions. Nous croyons devoir publier in extenso et intégralement ces deux derniers chapitres. Appréciations de divers savants sur la valeur des brevets de M. Grawitz (page 157 du volume). Les brevets de M. Grawitz ont donné lieu déjà à un grand nombre de discussions et de rapports. M. Grawitz ayant intenté, en 1877, un procès en contrefaçon à MM.
ayant intenté, en 1877, un procès en contrefaçon à MM. Wibaux-Florin et Gaydet père et fils devant le tribunal de Lille, une expertise fut confiée à MM. Ch. Violette, B. Corenwinder et J. Lacombe. Ces messieurs tirent de l'étude des publications antérieures et de leurs expériences personnelles les conclusions suivantes: « 1° Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et certificats d'addition de M. G. » Grawitz, ayant pour objet la teinture en noir d'aniline, ne constituent pas une « invention nouvelle » « 2° Ils ne peuvent pas être considérés comme application nouvelle des moyens connus, susceptibles
pas être considérés comme application nouvelle des moyens connus, susceptibles de donner des résultats ou des produits industriels. » Les auteurs en question voient, en effet, des antériorités suffisantes pour annuler les brevets Grawitz dans les brevets de Perkin, Lightfoot, Boboeuf, Jarosson et Mueller-Pack, Jules Persoz, et dans le fait qu'avant 1874 on teignait couramment en noir d'aniline dans beaucoup d'ateliers. À la suite de ce rapport, le tribunal de Lille annula les brevets Grawitz; mais cet arrêt fut réformé par la Cour d'appel de Douai, et une nouvelle expertise confiée à MM. de Luynes, Friedel et Jungfleisch. MM. Wibaux-Florin
confiée à MM. de Luynes, Friedel et Jungfleisch. MM. Wibaux-Florin et Gaydet père et fils remirent à la Cour de Douai un « Mémoire de réfutation » très volumineux et extrêmement remarquable, tant par l'abondance des sources que par la discussion serrée des prétentions de M. Grawitz. Ce mémoire de réfutation est, à notre avis, un travail des plus intéressants. La bibliographie du noir d'aniline jusqu'en 1879 y est relevée d'une manière extrêmement complète, et les prétentions de M. Grawitz sont réduites à leur juste valeur. Il nous paraît presque incroyable qu'en présence de ces documents (Ce mémoire était dû
incroyable qu'en présence de ces documents (Ce mémoire était dû à Jules Persoz, Dr Q.) le procès n'ait pas fini par la déroute complète de M. Grawitz. S'appuyant sur des arguments selon nous irréfutables, MM. Wibaux et Gaydet réclamaient l'annulation des brevets. MM. de Luynes, Friedel et Jungfleisch, les experts commis par la Cour de Douai, arrivent néanmoins à des conclusions tout à fait opposées, en se basant sur l'étude des antériorités et sur les expériences exécutées par eux, soit seuls, soit en commun avec les parties. D'après eux « Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et
Les procédés qui se trouvent décrits dans les brevets et certificats d'addition Grawitz et qui conduisent à l'obtention directe du noir d'aniline inverdisable en teinture ou en impression constituent une application nouvelle de moyens connus, donnant un résultat industriel nouveau. « Les procédés ayant pour objet de fabriquer le noir d'aniline inverdissable en pâte et en poudre et de transformer les noirs verdissables en noir inverdissable constituent des moyens nouveaux d'obtenir un résultat industriel connu. » Les experts constatent « qu'on a imprimé et teint en noir d'aniline avant les brevets Grawitz, et qu'on a employé pour cette teinture, avant
brevets Grawitz, et qu'on a employé pour cette teinture, avant les brevets Grawitz, des agents oxydants tels que sels de cuivre, chlorates alcalins, bichromate de potasse, acides, etc." » (p. 61 du Rapport de Douai). Ils établissent aussi que le noir inverdissable était connu avant le 30 septembre 1874 et appartenait au domaine public (p. 134 du Rapport de Douai), et que, pour l'obtenir, « il ne reste à breveter que des procédés nouveaux » (p. 136, ibid.). En effet, les noirs en poudre de Perkin et de Glanzmann sont inverdissables. MM. les experts pensent que ces poudres étaient restées
inverdissables. MM. les experts pensent que ces poudres étaient restées sans usage; nous avons montré (p. 19) qu'il n'en a pas été ainsi; qu'au contraire les noirs en poudre, préparés d'après plusieurs procédés différents, ont reçu des applications industrielles à partir de 1862. MM. les experts reconnaissent aussi « qu'on avait décrit, et notamment M. Lauth, des procédés pour transformer les noirs verdissables en noirs inverdissables, mais qu'il n'avait été publié aucun procédé permettant de teindre directement, en bain plein, ou d'imprimer du premier jet du noir d'aniline inverdissable » (p. 133 du Rapport de Douai). Nous ferons remarquer que
(p. 133 du Rapport de Douai). Nous ferons remarquer que le noir de M. Lauth est inverdissable par lui-même, si l'on opère la teinture à chaud, que les noirs Cordillot deviennent inverdissables par vaporisage - ce qui était universellement pratiqué en 1874 (p. 81) - et que les noirs Boboeuf, Paraf-Javal, Persoz et bien d'autres, teints à l'aide de la chaleur, le sont également. En examinant les antériorités, MM. les experts de Douai n'y voient rien qui soit de nature à infirmer les brevets de M. Grawitz. Sous ce rapport, nous ne partageons absolument pas leur avis. Il nous semble
nous ne partageons absolument pas leur avis. Il nous semble qu'en examinant les documents que nous avons publiés dans les pages précédentes, documents dont une partie n'était pas connue de MM. les experts, on ne peut se soustraire à la conviction que tout ce qui se trouve dans les brevets Grawitz, sauf quelques inepties et quelques erreurs, était connu antérieurement, et que ces brevets sont par conséquent de nulle valeur; nous résumerons nos idées à ce sujet dans nos « Conclusions ». Les appréciations de MM. les experts de Douai ont provoqué une surprise pénible, non seulement en France, mais
ont provoqué une surprise pénible, non seulement en France, mais encore à l'étranger, bien que dans d'autres pays les brevets Grawitz ne soient pas valables (voir la note à la page 161). Dans la Chemiker Zeitung de Coethen de 1886 (nos 54, 60, 74, 80, 88), un coloriste suisse, M. Henri Schmid, discute les brevets Grawitz d'une manière approfondie; ses articles ont un intérêt tout particulier, vu la haute compétence de l'auteur dans tout ce qui touche à la teinture et l'impression, et sa position absolument désintéressée dans la question. C'est une exécution des prétentions de M. Grawitz, faite de
C'est une exécution des prétentions de M. Grawitz, faite de main de maître. Dans une « consultation technique pour des teinturiers de France sur la valeur des brevets de M. S. Grawitz », MM. Charles Girard, L. Magaier de la Source et J. Ogier se prononcent également dans le sens de l'entière nullité. Ils établissent d'une façon péremptoire que ces brevets manquent de nouveauté, et qu'en outre les deux premiers, n° 105130 du 30 septembre 1874 et n° 105554 du 3 novembre 1874 pèchent par l'insuffisance de la description. Ils montrent enfin qu'en suivant les indications du brevet Boboeuf on