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étudier l'action de la chaleur sur les séléniates. Nous n'avons pu parvenir à trouver des renseignements à leur sujet et par conséquent nous en donnerons ici une courte description. Séléniate d'antimoine. Ce corps a été produit en chauffant de l'antimoine métallique jusqu'à dissolution et prolongeant le chauffage de manière à chasser l'excès d'acide. Il forme une masse cristalline blanche dont l'aspect sous le microscope est celui de petits prismes. Il n'est pas très soluble dans les acides, mais, en le faisant bouillir un peu de temps avec l'acide sélénique, il s'y dissout légèrement, mais en apparence sans formation d'un sel
s'y dissout légèrement, mais en apparence sans formation d'un sel acide; car les cristaux déposés après l'évaporation de la dissolution, conservent l'aspect et les dimensions du sel primitif. Il n'est pas décomposé par l'ébullition avec l'eau, mais il n'y est pas soluble. Cependant si l'on ne fait pas éliminer complètement l'acide sélénique dans cette préparation, il s'en dissout un peu dans l'acide faible produit et il cristallise de nouveau pendant le refroidissement. Séléniate de bismuth. Ce corps a été préparé en faisant bouillir du carbonate de bismuth avec l'acide sélénique et prolongeant le chauffage au point de chasser l'excès de
et prolongeant le chauffage au point de chasser l'excès de l'acide. Il cristallise en petits prismes blancs. Il est insoluble dans l'eau, n'est pas décomposé par elle en les faisant bouillir, mais il se dissout dans le cas de la présence d'acide sélénique. Il se dissout encore dans l'acide sulfurique à l'ébullition et facilement dans l'acide hydrochlorique ou dans l'acide nitrique. La potasse et la soude le décomposent en s'unissant avec l'acide sélénique. Séléniate de platine. Ce sel a été préparé en chauffant le chlorure de platine avec de l'acide sélénique jusqu'à l'entière élimination de l'acide chlorhydrique et de l'excès
sélénique jusqu'à l'entière élimination de l'acide chlorhydrique et de l'excès d'acide sélénique. C'est un corps brun foncé, légèrement soluble dans l'eau bouillante et produisant une solution brun jaunâtre. Il est insoluble dans l'alcool. Il se dissout aisément dans l'acide hydrochlorique et laisse du platine métallique à la chaleur rouge. Action de l'anhydride phosphorique sur l'acide sélénique. Lorsqu'on fait chauffer l'acide sulfurique assez fortement avec l'anhydride phosphorique, il se dégage de l'anhydride sulfurique; d'un autre côté, l'effet du chauffage d'un mélanger d'acide sélénique anhydre et d'anhydride phosphorique à une haute température est de dégager de l'anhydride sélénieux sans acide sélénique. En
est de dégager de l'anhydride sélénieux sans acide sélénique. En vue d'apprendre s'il se produit une réaction différente entre ces deux derniers corps à une plus basse température, on a mis un peu d'acide sélénique anhydre avec de l'anhydride phosphorique dans un flacon hermétiquement clos et l'on a mis ce flacon dans l'étuve à eau; après avoir laissé la chaleur produire son effet pendant quelque temps, on obtint une solution claire; on retira le flacon alors et on l'abandonna au refroidissement. Il se déposa lentement des cristaux dont la forme étudiée sous le microscope était celle de cubes transparents. On
étudiée sous le microscope était celle de cubes transparents. On décanta le liquide acide et l'on fit l'examen des cristaux. Par une analyse suivie au degré le plus avancé possible, les résultats s'accordèrent avec la pensée de regarder les cristaux ainsi obtenus comme de l'acide sélénique anhydre SeO3; mais la quantité de matière dont nous disposions à ce moment était trop petite pour nous contenter du moyen de séparation et de l'examen des cristaux. En conséquence, nous sommes à présent occupés d'opérations sur des quantités plus grandes, et nous espérons soumettre nos résultats à la Société royale dans une communication
soumettre nos résultats à la Société royale dans une communication prochaine. Oxychlorure de sélénium. Il est peut-être utile de faire ici mention d'une réaction jusqu'à présent non décrite où l'oxychlorure de sélénium peut être obtenu. Cette réaction consiste à distiller un mélanger de chlorure de sodium et de dioxyde de sélénium. C'est une réaction simple. La moitié du sélénium reste en sélénite de sodium. FALSIFICATIONS DES HUILLES VÉGÉTALES DU COMMERCE EXAMEN CRITIQUE DES MÉTHODES D'ANALYSE ANALYSE QUALITATIVE ET ANALYSE QUANTITATIVE Par PAUL J.-S. GIRARD. Deuxième partie ANALYSE QUALITATIVE. Lorsque le pharmacien, le commerçant, l'industriel ou le chimiste expert ont une
pharmacien, le commerçant, l'industriel ou le chimiste expert ont une huile à analyser, deux cas se présentent 1° Déterminer la nature d'une huile supposée pure 2° Reconnaître la pureté de cette huile. PREMIER CAS. Détermination d'une huile supposée pure. L'huile est un produit végétal ou animal; si c'est un produit végétal, elle est siccative ou non siccative. D'après M. Fauré, le chlore blanchit les huiles végétales et brunit les huiles animales, à l'exception de l'huile de pied de boeuf qui, de jaune, devient blanche, mais qu'on peut distinguer des huiles végétales par ses réactifs particuliers. L'éther dissout très bien les
végétales par ses réactifs particuliers. L'éther dissout très bien les huiles végétales, et très incomplètement les huiles animales. Le procédé Heydenreich donne une coloration rouge vif passant au violet avec les huiles de raie et de morue. Le procédé Diesel donne des colorations très vives avec les mêmes huiles. Il faut ajouter à cela l'odeur particulière aux huiles de poisson et à certaines huiles animales. Si l'huile donnée est un produit végétal, les procédés de M. Poutet et ses modifications, de MM. Maumené et Fehling, Château, Hubert et Levallois, nous renseignent avec certitude. Connaissant alors la famille de l'huile, les
renseignent avec certitude. Connaissant alors la famille de l'huile, les moyens organoleptiques, l'application d'un à deux procédés physiques les plus simples, d'un à deux procédés chimiques ou de réactions particulières, permettra de découvrir rapidement la nature de l'huile. Si, d'après ces quelques données, on doute du résultat, il est facile de combiner plusieurs procédés de façon à rendre l'investigation méthodique. Le tableau de la page suivante est une de ces combinaisons et permet de résoudre le problème avec certitude. Le cas peut se présenter où l'on ait affaire à une huile destinée à l'industrie; il sera utile de vérifier, au
huile destinée à l'industrie; il sera utile de vérifier, au préalable, si cette huile n'est pas un des produits minéraux ou végétaux dont il est question au paragraphe suivant DÉTOURNÉE CAS. Déterminer la nature d'une huile donnée, La vérification des propriétés physiques et chimiques indiquera rapidement si l'huile est pure ou falsifiée. Ces propriétés, les fraudes possibles et les moyens de les déceler, nous les trouverons au chapitre suivant. (i) Voir première partie, Mémoires Académiques, août 1889, p. 937. Détermination de la nature d'une huile végétale supposée pure. L'indice de densité varie entre 0,900 et 0,970. Déviation du plan de
densité varie entre 0,900 et 0,970. Déviation du plan de polarisation = +43° sauche. Huile de ricin. Densité de l'onction. Point de congelation élevé. Décoloration on verte ou presque complète. Application du réactif de combustion. Buire du saponifient ou on colorie. Pas de coloration. Consistance solide déjà une partie saponifiée. Vide de Mannheimer. Solide sensible à la chaleur. tances solide. Opération. Huile non colorée, acide non coloré. Point de congelation = +8°C. Huile de noyau. Opération. Emulsion blanche. Degré de Mannheimer = 58. Saponifier quelques grammes par l'alcoolique. – Étendre d'alcool jusqu'à 50 cétois ( donne coloration plus ou moins
d'alcool jusqu'à 50 cétois ( donne coloration plus ou moins amère ou découpée ) autres ecbences, le sapon se prend en feuille à la température ordinaire. Consistance demi-solide d'un saponifie ou d'un acide arthmiteque dans ce savon par le procédé Renard. Point de congelation = -7°C. Si ce n'est pas de l'huile d'arachide, on reconnaît à l'huile d'amande douce. Vérifier ses propriétés. Huile d'amande Degré de Mannheimer = 80°C. Point de congélation = -18°. Coloration rouge framboise ou rouge cerise. Le réactif Hanchecorne a donné une coloration rouge L'huile est d'arachide qui est devenue rapidement brune. Il en est de
d'arachide qui est devenue rapidement brune. Il en est de même avec le réactif Buhl. La coloration de l'huile de coton est découpée de très rapidement. Rouge or. Ancre en solution. Opération. Coloration jaune. Le réactif Behrens, coloration verte qui apparaît très rapidement. Des tours de manège en rond; l'opération. Coloration brunâtre. Degré de Mannheimer = 6. Colorant dans l'espace consommé. Appliquer du safran. Macération = ? Opération. Saponifier. Densité de Mannheimer = 3. Colorant dans l'espace consommé. Densité de la houille de charbon. Opération. Huile de palmité. Eclat brillant. Densité = 0,900. Eau = 0,8 Degré = M. de
Densité = 0,900. Eau = 0,8 Degré = M. de bauxite: brun rougeâtre. Densité de Mannheimer = 98. Huile de lin. Coloration bleue. Densité = 0,900. Huile de noyau mélangé de suif. Coloration de l'acide en pente. Point de congelation = -27°,6. Jaune, brunâtre ou vert foncé. Mélanger de sirop et = a 78° C. Point de congélation = -6',°B. Pas de courant par le réactif On obtient ainsi, par refroidissement, une matière solide, cassante, assez soluble dans l'alcool. L'acide sulfurique noircit l'huile à froid; à chaud il se dégage de l'acide sulfureux, mais l'huile ne se dissout jamais complètement.
de l'acide sulfureux, mais l'huile ne se dissout jamais complètement. Le perchlorure d'étain a la propriété de communiquer aux huiles de résine une coloration violacée plus ou moins intense, cette propriété est caractéristique de ces huiles. Pour faire cette réaction, on verse deux ou trois gouttes d'huile sur une assiette et on ajoute une ou deux gouttes de réactif. Il se produit immédiatement une coloration brun foncé qui passe au violet; au bout d'une demi-heure le mélange a pris uniformément cette teinte. L'acide oléique ou oléine du commerce est soluble dans l'alcool, saponifiable par les alcalis en solution étendue, même
dans l'alcool, saponifiable par les alcalis en solution étendue, même à froid. La résine ou culophane, D = 1,070 à 1,080, est soluble dans l'alcool et les lessives alcalines, agit sur la lumière polarisée. Dév. = – dS" sacch. en moyenne, aspect particulier. En 1880, M. Rémont publia dans le Bulletin de la Société chimique de Paris, t. 33, p. 461 et 525, un travail complet dans lequel il énumère les fraudes dont il vient d'être question et donne la méthode à suivre pour les déceler. C'est ce travail que je vais résumer dans le tableau suivant, en faisant abstraction
je vais résumer dans le tableau suivant, en faisant abstraction dans certains cas de l'action des huiles sur la lumière polarisée, action qu'il déclarait nulle et qui est prouvée aujourd'hui. (Voir procédés physiques d'analyse chimique.) Tableau synthétique entre la présence d'acide oléique ou d'oléine commerciale à peu près pure. Densité e = 901. Solution complète. On verse une goutte d'eau sur une assiette avec trois gouttes de chlorure d'étain dans une boîte de résine. La bouillonne ne signifie rien. Densité inférieure à 1,010. On chauffe pour obtenir une saponification incomplète. On met dans un tube clos une huile et on
On met dans un tube clos une huile et on chauffe à 180°C. On observe la coloration incomplète. On met une goutte de résine ou de culophane sur une assiette avec un peu d'alcool, on chauffe pour obtenir une saponification complète. On observe une coloration inévitable. On ajoute progressivement et l'un après l'autre deux ou trois centimètres de jodide de sodium chauffé à 90°. Acides gras purs. On a des cubes d'huile longs comme la barbe d'un moustache. La solution est homogène et n'est très rarement à l'ébullition. On continue à ajouter par petites quantités un, deux, trois échantillons de
à ajouter par petites quantités un, deux, trois échantillons de changements d'un grelottis échantillons de chlorure d'argent pour détecter la présence de petites quantités d'eau se mélangent à la résine. Une portion de résine mélangée on maintient à l'ébullition pendant quelques minutes sans troubler la surface. Le refroidissement force à disiager des gouttes de l'huile formant des cristaux persistants. La chromatographie, aide à dissoudre, abandonne notaire longtemps des agitations de la bouillonne pendant quelques minutes en trouble. Une demi-heure. L'huile forme des cristaux persistants et disperse la résine dissoute. Le traitement à l'équinoctial éloigne l'odeur. La bouillonne présente une étrange
traitement à l'équinoctial éloigne l'odeur. La bouillonne présente une étrange odeur. Elle se dissout partiellement en faisant surnager des globules huileux dus soit à l'huile minérale, soit à l'huile de résine. Ce cas est le même que le précédent, mais la proportion des éléments non saponifiables est supérieure à pour 100 du poids de l'huile. Dans ce cas, quoique la saponification de l'huile soit complète, on peut être en présence d'huiles à peine attaquées par les alcalis lorsqu'elles sont seules, mais que le savon forme dissolu lorsqu'elles sont mélangées à des étements saponifiables dans la proportion de 10 à 10
des étements saponifiables dans la proportion de 10 à 10 pour 100. La résine a une densité auanches en 1000, une faible proportion et surtout la densité des acides gras qui varie de 0.892 à 0.900 et 0.920. Il en est de même pour la densité de l'huile. On caractérise ainsi en faisant un arc insensible et traitant par l'alcool qui dissoudra la résine. On saponifie dans une capsule de porcelaine par la potasse alcoolique ou par la soude; on décompose le savon par un acide faible, les acides gras se solidifient par refroidissement on les sépare du liquide, on
se solidifient par refroidissement on les sépare du liquide, on les comprime par une pression modérée entre plusieurs doubles de papier à filtre. On les dissout ensuite dans aussi peu d'alcool que possible; on les laisse cristalliser, puis on les presse de nouveau. Les masses cristallines sont lavées à l'eau bouillante, puis desséchées. On détermine leur point de fusion. On recommence les dissolutions et cristallisations dans l'alcool, puis les lavages à l'eau, en augmentant chaque fois la quantité d'alcool pour dissoudre. On opère ainsi jusqu'à ce que le point de fusion des acides gras obtenus cesse de varier, ce qui
fusion des acides gras obtenus cesse de varier, ce qui arrive après trois ou quatre cristallisations. Constellation des points de fusion et de solidification des acides gras. L'acide gras pur est aspiré dans un tube capillaire, ou de 2 millimètres de diamètre, sur une longueur de 2 centimètres environ. Ce tube, fermé à chaque extrémité, est lié à la boule d'un thermomètre sensible. Le thermomètre et le tube sont plongés dans un vase contenant de l'eau dont la température s'élève insensiblement; on note le degré thermométrique à l'instant où le corps passe de l'état solide à l'état liquide. Il faut
corps passe de l'état solide à l'état liquide. Il faut prendre la précaution: 1° de laisser le corps se solidifier lentement, en évitant tous les moyens artificiels de refroidissement; 2° laisser une heure s'écouler après solidification avant de prendre le point de fusion; 3° chauffer l'eau avec une extrême lenteur. Pour prendre le point de solidification, d'après Dalican, on liquéfie les acides gras dans un tube de 15 centimètres de longueur et de 2 centimètres de diamètre, On suspend le tube dans un flacon à l'aide d'un bouchon, puis on place dans le tube un thermomètre suspendu à un étrier.
place dans le tube un thermomètre suspendu à un étrier. (Voir suite page 1056.) Tableau des points de fusion et de solidification des acides gras. POINTS POINTS DEGRÉS DE SOLIDIFICATION. MOYENNE DE 19 ÉCHANTILLONS. Acide gras de bovin. 19 4-96°C. – d'arachide. 16" 31" – de coco. +38° -36" – de dende. – de colza. 18°S 28°S – de soja. En somme, MOYENNE DE 2 ÉCHANTILLONS. Acide gras de colza. 18°C. – de colza. 16°C. de soja. +17" 1 Presque toujours fluides à la température ordinaire. d'œuf. +18°5 +17" de fécule. +19" +17" d'amidon doux. 14" -S" UN SEULEMENT D'UN
fécule. +19" +17" d'amidon doux. 14" -S" UN SEULEMENT D'UN SEUL ÉCHANTILLON. Presque toujours fluides à la température ordinaire. Acide gras de cameline. 1 La température ordinaire. – de noyaux. +26°C. +25°C. – d'abricot Presque toujours fluides à la température ordinaire. – de coton +15°C. -)9°C. – de moutarde. -)4" 11" +15°6t d. m. +18° +16°5 Lorsque la matière commence à se solidifier au bas du tube, il importe d'observer attentivement le thermomètre. La cristallisation ayant gagné le tour du tube, l'opérateur agite légèrement l'acide gras, en imprimant au thermomètre un mouvement circulaire, trois fois à droite, trois fois à
un mouvement circulaire, trois fois à droite, trois fois à gauche. Si on a pris note du degré que marquait le thermomètre avant l'agitation, on remarquera, après celle-ci, que le mercure est descendu de plusieurs fractions de degré, puis a remonté rapidement au-dessus du premier point noté, pour y rester stationnaire au moins deux minutes. C'est ce dernier degré qui est le point de solidification des acides gras. Les points de fusion et de solidification des acides gras étant différents pour chaque sorte d'huile, on peut trouver là une méthode analytique qui n'a cependant pas une valeur rigoureuse, étant donné
analytique qui n'a cependant pas une valeur rigoureuse, étant donné que la composition chimique d'une même sorte d'huile est quelque peu variable. Les résultats donnés par des mélanges prouvent que les additions de 25 pour 100 ne peuvent être découvertes avec une grande certitude et qu'un pourcentage moins grand ne peut être reconnu. La connaissance des points de fusion et de solidification des acides gras n'a de valeur en conséquence que comme preuve additionnelle dans les cas douteux. J'ai jugé qu'il serait utile néanmoins de connaître les points de fusion et de solidification des acides gras des huiles étudiées, lesquels
et de solidification des acides gras des huiles étudiées, lesquels sont consignés dans le tableau de la page précédente, 1056. DOSAGE DES ACIDES GRAS FIXES CONTENUS DANS 100 PARTIES D'HUILE GRASSE. Indice de Lehner. On pèse dans une capsule environ 3 ou 4 grammes d'huile filtrée, on ajoute 50 centimètres cubes d'alcool et de 1 à 2 grammes de potasse caustique. On chauffe au bain-marie jusqu'à ce que l'eau ajoutée peu à peu n'y produise plus de trouble, ce qu'on atteint généralement au bout de 5 minutes. La saponification étant complète, on évapore la solution au bain-marie jusqu'à consistance sirupeuse,
complète, on évapore la solution au bain-marie jusqu'à consistance sirupeuse, on dissout le résidu dans 100 ou 150 grammes d'eau distillée et on additionne la solution d'acide sulfurique (rendu jusqu'à réaction fortement acide. Les acides gras fixes étant insolubles, viennent, dans ces conditions, surnager sur le liquide sous forme de masse caséeuse. Le tout est alors chauffé au bain-marie pendant une demi-heure environ, jusqu'à ce que la séparation des acides soit bien complète et que le liquide aqueux soit devenu limpide. D'autre part, on sèche à 100° et on tare un filtre de 10 à 12 centimètres de diamètre en
un filtre de 10 à 12 centimètres de diamètre en papier assez épais pour que l'eau ne passe que goutte à goutte; on le remplit à moitié d'eau et on y verse le contenu de la capsule, en ayant soin que le niveau du liquide ne dépasse jamais les deux tiers de la hauteur. La capsule et la baguette sont lavées à l'eau chaude qui enlève complètement les acides gras, puis le lavage de ces acides est continué sur le filtre, à l'aide d'eau bouillante, jusqu'à ce que l'eau qui s'écoule ne donne plus de réaction acide. Après le lavage,
s'écoule ne donne plus de réaction acide. Après le lavage, on plonge l'entonnoir dans de l'eau froide, et, dès que les acides se sont solidifiés, on sèche le filtre à 100° dans un vase taré, jusqu'à ce que le poids ne varie plus. Il est pourtant difficile d'obtenir un poids rigoureusement constant; cela tient à ce que l'acide oléique contenu dans les graisses s'oxyde facilement à 100° dans ce cas, il y a augmentation de poids; d'un autre côté, ce même acide est légèrement volatil, ce qui donnerait une diminution de poids. On fera donc bien de ne pas pousser
de poids. On fera donc bien de ne pas pousser la dessiccation des acides gras trop loin, et de s'arrêter lorsque le résultat de deux pesées ne différera pas de plus d'un milligramme. Ce procédé a été modifié par Dalican; ce chimiste se sert, pour la saponification, d'un ballon d'environ 250 centimètres cubes de capacité, et, après avoir décomposé le savon aidant de l'acide chlorhydrique dilué et ayant chauffé au bain-marie jusqu'à ce que les acides gras qui surnagent soient bien limpides, il met le ballon de côté pendant deux heures, en faisant refroidir au besoin; il transperce avec une
heures, en faisant refroidir au besoin; il transperce avec une baguette de verre la couche solide, fait écouler l'eau à travers un filtre mouillé, ajoute 250 centimètres cubes d'eau bouillante, secoue fortement, et ajoute encore 250 centimètres cubes d'eau chaude pour remplir le ballon. Au bout de 40 minutes, il recommence la même opération ces lavages sont continués jusqu'à ce que l'eau de lavage ne rougisse plus le tournesol. Il faut généralement répéter l'opération 8 à 10 fois. On verse enfin les acides gras dans une capsule tarée, on lave le ballon à l'eau bouillante en filtrant les eaux de
le ballon à l'eau bouillante en filtrant les eaux de lavage; si l'on a eu soin de mouiller le filtre auparavant, on n'aura pas de difficulté enlever les petites quantités d'acides gras que celui-ci a retenues. On sèche à 100 ou 110°, on pèse au bout d'une heure, puis de demi-heure en demi-heure, jusqu'à constance approximative du poids. Hager fond les acides gras avec une certaine quantité de paraffine ou de cire blanche; il lave à quatre reprises avec de l'eau alcoolisée à 20 pour 100 et sèche. Cette méthode est moins rigoureuse que les deux précédentes. West Knights décrit
est moins rigoureuse que les deux précédentes. West Knights décrit dans le Zeitschrift für anal. Chemie un autre procédé basé sur l'insolubilité des sels de baryum des acides gras. 2 à 3 grammes d'huile sont saponifiés avec une solution alcoolique de potasse caustique. Le savon, dissous dans 300 grammes d'eau distillée, est décomposé par le chlorure de baryum. Le précipité, recueilli sur un filtre, est lavé à l'eau bouillante, introduit dans un cylindre gradué de 230 centimètres cubes, décomposé par l'acide chlorhydrique et secoué avec 100 centimètres cubes d'éther. On évapore une certaine quantité de l'extrait éthéré et on pèse
évapore une certaine quantité de l'extrait éthéré et on pèse le résidu. La quantité en poids et pour 100 d'acides gras trouvée représente l'indice de Hehner. DÉTERMINATION DES ACIDES GRAS VOLATILS RENFERMÉS DANS 2 GR., 2 GR. 50 D'HUILE GRASSE, D'APRÈS MICHEL, OU DANS 5 GRAMMES D'HUILE GRASSE, D'APRÈS MEISSL. Indice de Reichert. L'indice de Reichert représente le nombre de centimètres cubes de solution normale de potasse caustique au dixième qu'il faut pour neutraliser les acides volatils renfermés dans 2 gr. 50 d'huile grasse. Meissl opère avec 5 grammes de matière. D'après Reichert, 2 gr. 50 d'huile grasse filtrée sont
matière. D'après Reichert, 2 gr. 50 d'huile grasse filtrée sont introduits dans un ballon de 150 centimètres cubes de capacité et chauffés au bain-marie avec 1 gramme de potasse caustique et 20 centimètres cubes d'alcool à 80°. Lorsque la saponification est achevée, on dissout le savon formé dans 50 centimètres cubes d'eau et on ajoute 20 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué au dixième. Le ballon, muni d'un tube à une boule de Würtz, est chauffé avec précaution pour éviter les soubresauts pendant la distillation. On fait de plus passer un faible courant d'air dans le contenu du ballon. Le liquide