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que l'on prenne de l'huile de lin fraîche, que l'on saponifie par la potasse alcoolique et que l'on verse le produit dans beaucoup d'eau que l'on précipite la liqueur neutralisée par l'acide acétique, au moyen de l'acétate de plomb et que l'on extraie le savon plombique sans le laisser sécher à l'air par l'éther, on trouve dans l'extrait éthéré un acide linoléique qui, séché sur l'acide sulfurique, fournit à l'analyse les nombres suivants Calculé pour «.MMMON» 1 Il C28H44O2 G24H40O2 C24H40O2 C24H40O2 C. 77.48 77.35 76.19 76.59 77.14 77.69 H 10.85 10.79 11.11 12.05 11.43 10. Il nous reste examiner
10.85 10.79 11.11 12.05 11.43 10. Il nous reste examiner si la composition que nous avons attribuée aux huiles siccatives s'accorde avec les faits déjà connus de l'histoire de ces huiles. Seulement, ce dernier est devenu une entité chimique définie. Dans le mémoire que nous traduisons, M. Hazura réserve le nom d'acide linoléique (linolésature) au mélange d'acides liquides de l'huile de lin, il donne à l'acide pentatomique qu'il a isolé de ce mélange le nom d'acide linolique (linolsaeure). Nous avons gardé le nom acide linoléique pour le composé de l'ordre C18H32O2 pressenti par Mulder, mais isolé et défini par M.
C18H32O2 pressenti par Mulder, mais isolé et défini par M. Hazura. Pour dénommer le mélange complexe extrait par saponification de l'huile de lin, nous avons écrit acide linoléique brut ou acides extraits de l'huile de lin. Nous ne croyons pas, en effet, qu'il y ait intérêt à conserver une dénomination comme acide linoléique qui a l'air de désigner un compose défini à un mélange complexe. La propriété siccative des huiles est due à l'absorption de l'oxygène qui donne naissance à des produits d'oxydation solides. On sait que les huiles dont l'acide liquide est essentiellement formé d'acide oléique (comme les huiles
l'acide liquide est essentiellement formé d'acide oléique (comme les huiles d'olive, par exemple) ne sont pas siccatives. Nous pouvons donc admettre qu'une huile est d'autant moins siccative qu'elle contient plus d'acide oléique. D'un autre côté, il semble légitime d'admettre que les acides linolénique et isolinolénique qui contiennent 6 valences non satisfaites, absorbent en plus grande quantité et plus rapidement l'oxygène, que l'acide linoléique qui n'a que 4 valences disponibles; et de conclure qu'une huile sera d'autant plus siccative qu'elle contient plus d'acides en C18H30O2. D'après les recherches de Mulder, les huiles de lin, de chanvre, de chènevis et de noix
huiles de lin, de chanvre, de chènevis et de noix contiennent de 10 à 18 pour 100 d'acides gras saturés, solides de la série C18H34O2. La quantité de ces mêmes acides dans l'huile de coton est supérieure à 30 pour 100. Il est facile de comprendre que la propriété siccative diminue alors que la proportion d'acides saturés augmente. De tout ceci, on peut conclure, en supposant inconnus les pouvoirs siccatifs des huiles que nous avons étudiées, que c'est l'huile de lin qui doit être la plus siccative; qu'ensuite viennent les huiles de chanvre et de noix; que l'huile de chènevis
huiles de chanvre et de noix; que l'huile de chènevis doit être peu siccative; et que l'huile de coton à peine siccative. Or cette séquence est parallèle, d'une part, à la classification par pouvoir d'absorption décroissant pour l'iode (méthode de Hübner); et de l'autre, elle s'accorde entièrement avec les observations faites dans la pratique. On a pour Valeur en iode. L'huile de lin. 170-180 L'huile de chanvre 157.5 L'huile de noix 145.7 L'huile de chènevis 141.0 L'huile de coton. 105.0 Encore une observation l'expérience prouve que la valeur en iode d'une même espèce d'huile siccative varie entre des limites en
d'une même espèce d'huile siccative varie entre des limites en somme assez étroites. Nous sommes donc fondés à admettre que les proportions relatives des différents acides non saturés sont également peu variables dans une même espèce d'huile. II. Sur les huiles siccatives. Par A. BAUER et K. HAZURA. (Même recueil, août 1888.) Nous sommes arrivés, comme on l'a vu ci-dessus, à connaître la composition des principales huiles siccatives. Nous nous sommes proposés d'étudier les réactions qui se passent lorsqu'une telle huile est exposée à l'air. Le résultat de nos recherches a paru dans les bulletins de l'Académie des sciences de
a paru dans les bulletins de l'Académie des sciences de Vienne. Nous en donnons le résumé ici. Déjà Mulder avait étudié à fond cette question, et, dans son « Traité des huiles siccatives » (loc. cit.), il a émis des idées, dont les unes sont restées intactes, dont les autres par contre étaient à compléter ou à rectifier. Nos recherches ont porté sur les huiles de lin, de chanvre, de noix et de coton. Acide oxylinique (linoxysaure) de Mulder. Voici comment s'en exprime Mulder « Lorsqu'on étend une solution éthérée de linoléate de plomb sur des plaques de verre et
de linoléate de plomb sur des plaques de verre et qu'on expose la couche mince de savon plombique à l'air, il se forme au bout de peu de temps le sel de plomb de l'acide oxylénique C16H20O2. Par l'oxydation dans les mêmes conditions de l'acide linoléique on obtient un hydrate C16H22O5.H2O. Ce hydrate par l'action de la chaleur, des acides ou des alcalis, se transforme en acide oxylinique rouge C16H20O5 qui repasse à la modification incolore sous l'action des rayons solaires. » Nous avons vu que les acides liquides de l'huile de lin contiennent, à côté de l'acide oléique C18H32O2,
l'huile de lin contiennent, à côté de l'acide oléique C18H32O2, environ 15 pour 100 d'acide linoléique C18H34O2 et quelque 80 pour 100 d'acides linolénique et isolinolénique. Il n'est donc pas douteux que l'acide oxylinique de Mulder, qu'il envisageait comme le produit d'oxydation de son acide linoléique OH82O2, ne soit un produit complexe au lieu d'un acide en C16H20O2; nous avons affaire à un mélange de plusieurs acides oxydés dérivés de molécules en C18. Les analyses de Mulder semblent indiquer d'ailleurs que cet auteur n'avait pas entre les mains un produit d'oxydation complète, mais un mélange d'acides plus ou moins incomplètement
d'oxydation complète, mais un mélange d'acides plus ou moins incomplètement oxydés. D'un autre côté, ces produits pouvaient ne pas résulter d'une simple addition d'oxygène. À côté de produits d'addition peuvent prendre naissance des produits oxygénés d'autres constitution. Dans la première hypothèse, l'acide oxylinique de Mulder devait pouvoir absorber encore de l'iode dans la liqueur de Hübner. Dans la seconde, les produits d'oxydation devaient contenir des groupes alcooliques (OH), que l'on peut reconnaître par la méthode de Benedikt et Ulzer. Pour nous éclairer sur ces points, nous avons fait les essais suivants : 1er essai. Une solution éthérée des savons plombiques
suivants : 1er essai. Une solution éthérée des savons plombiques de lin a été épandue sur des plaques de verre. L'enduit obtenu est resté environ trois semaines exposé à l'air, à la lumière diffuse. On a enlevé au couteau la pellicule d'oxylinoléates plombiques, on les a chauffés avec de l'acide sulfurique étendu et l'on a repris les acides déplacés par de l'éther. À l'évaporation, ce solvant abandonne une masse sirupeuse, aisément soluble dans l'alcool ou l'éther, mais insoluble dans l'eau. Sa valeur en iode, à la solution de Hübner, est égale à 61.4. 2e essai. 15 grammes d'acides, provenant de
égale à 61.4. 2e essai. 15 grammes d'acides, provenant de l'huile de chanvre, ont été soumis, pendant des jours nombreux, à l'action d'un courant d'air continu arrivant au sein du liquide par la pointe d'un tube finement étiré. Au bout de 41 jours, l'acide chanvre-oléique, primitivement bien liquide, s'est concrétisé au point que, même chauffé à 80° centigrades au bain-marie, il ne livre plus passage à l'air aspiré par la trompe. La masse est entièrement soluble dans l'éther. Elle est incomplètement oxydée, car elle accuse encore une valeur en iode à 32. S. 3° essai. Un autre échantillon d'acide chanvre-oléique
à 32. S. 3° essai. Un autre échantillon d'acide chanvre-oléique a été exposé, en couche mince (environ 2 millimètres) à la lumière diffuse. Au bout de sept mois, la substance s'est entièrement solidifiée; toutefois, elle n'est oxydée qu'imparfaitement. Divers échantillons donnent à l'essai par l'iode les coefficients 40.8 41.9 38.3. Une partie de ce produit est étendue, en couche très mince, au moyen de la solution éthérée, sur des plaques de verre exposées, pendant huit autres mois, à la lumière diffuse. On la trouve, en fin d'expérience, encore poisseuse, complètement soluble dans l'éther, en partie oxydée seulement; coefficient d'iode, 27.6.
soluble dans l'éther, en partie oxydée seulement; coefficient d'iode, 27.6. 4° essai. Les sels de plomb et de baryum des acides chanvre-oléiques ont été exposés pendant sept mois à l'air, à la lumière diffuse. Les acides déplacés de ces sels ont les valeurs en iode 37.7 et 42.1. Ils sont solubles en totalité dans l'éther. 5° essai. 23 grammes d'acides linoléiques bruts sont traités dans un tube à boules par un courant d'air assez fort. Après 12 jours, la masse est devenue aussi épaisse que l'acide chanvre-oléique après 41 jours (essai 2). Elle est restée entièrement soluble dans l'éther, et
(essai 2). Elle est restée entièrement soluble dans l'éther, et il résulte de son coefficient en iode (38.5) qu'elle n'est pas oxydée en entier. 6° essai. Les acides linoléiques et chanvre-oléiques, oxydés dans le tube à boules (essais n° 3 et 5) sont acétylés avec de l'acide acétique anhydre. On a déterminé le coefficient d'acidité et de saponification de chacun des produits. Acides Acides linoléiques. chanvre-oléiques. Coefficient d'acidité 137.0 183.9 146.4 Coefficient de saponification 321.6 237.0 235.0 7° essai. Les acides chanvre-oléiques incomplètement oxydés après quinze mois d'exposition à l'air (essai n° 3), ainsi que les acides linoléiques de l'essai
(essai n° 3), ainsi que les acides linoléiques de l'essai nu 5, sont étendus sur verre en couche mince. On expose les plaques à la lumière diffuse à une température de 40°. Après trois semaines, les enduits étant encore poisseux, on élève la température à 80°. Ils finissent par devenir entièrement secs et cassants. A cet état, l'éther ne les dissout plus. On les dissout sans peine dans une lessive caustique chaude d'où l'acide sulfurique déplace un précipité jaune, bien soluble dans l'éther. Voici les conclusions que nous pouvons tirer des essais ci-dessus, en tenant compte, en même temps, des
des essais ci-dessus, en tenant compte, en même temps, des anciennes expériences de Mulder 1° Les acides des huiles siccatives se comportent tous de même à l'égard de l'oxygène de l'air; seulement il y a des degrés dans la rapidité d'absorption de l'oxygène. Celle-ci dépend des proportions relatives des acides linoléniques à l'acide linoléique dans les diverses huiles siccatives; plus les premiers y sont abondants, plus rapide est l'oxydation. 2° L'oxygène absorbé n'est pas seulement employé à satisfaire les valences libres des molécules non saturées, il engendre aussi et simultanément des groupements alcooliques. S'il n'en était pas ainsi, sans tenir
des groupements alcooliques. S'il n'en était pas ainsi, sans tenir compte des résultats de notre expérience sixième qui sont bien probants à cet égard, – on ne saurait s'expliquer qu'en oxydant à l'air son acide linoléique jusqu'à poids constant, Mulder soit arrivé à un acide contenant 61 pour 100 de carbone et 9.3 pour 100 d'hydrogène, composé qu'il a envisagé comme un second hydrate de son acide linoxyque CH2=CH(CH2)7CH=CH2 O2H. 3° Il semble y avoir parallélisme complet entre l'oxydation des acides oléiques siccatifs et l'oxydation de leurs sels. 4° Lorsque l'on expose des acides siccatifs pendant longtemps à l'oxydation atmosphérique
l'on expose des acides siccatifs pendant longtemps à l'oxydation atmosphérique ou bien qu'on les porte pendant quelques semaines à une température de 80° environ, après (ou pendant) l'oxydation, il y a formation d'anhydrides. Les produits d'oxydation à consistance poisseuse ou résineuse se métamorphosent en composés solides, insolubles dans l'éther; et ceux-ci, saponifiés par les alcalis, reproduisent des acides solubles dans l'éther. A quelle classe d'anhydrides avons-nous affaire? S'agit-il de la condensation de deux molécules en une avec perte d'eau? Y a-t-il, au contraire, formation d'anhydride aux dépens du groupe CO2H et d'un oxhydrile de la même molécule? Jusqu'à présent, nous
et d'un oxhydrile de la même molécule? Jusqu'à présent, nous manquons des éléments d'expérience qui permettraient de résoudre ces questions. Si Nous admettons que les acides qui participent à l'oxydation des huiles et leur communiquent ainsi leurs propriétés siccatives sont les acides linoléique et linolénique, à l'exclusion de l'acide oléique ordinaire qui, cela est démontré, ne donne point de produits solides par l'oxydation au contact de l'air. Nous n'avons pas cru nécessaire d'isoler les acides ainsi formés; nous admettons qu'ils sont analogues, sinon identiques, à ceux que nous avons obtenus par l'oxydation au permanganate en solution alcaline (voir le mémoire
par l'oxydation au permanganate en solution alcaline (voir le mémoire de Hazura), et il nous suffit d'avoir reconnu de quelle manière l'oxydation se fait. Nous croyons l'avoir montré de reste. Un mot encore sur l'acide oxylinoléique ou linoxyque rouge de Mulder. D'après nos observations, nous ne sommes pas portés à admettre un acide oxylinoléique rouge produit de transposition moléculaire de l'acide blanc. La température à laquelle Mulder a soumis son produit expliquerait la partielle destruction de son acide linoxyque; de petites quantités d'un produit de décomposition ont pu communiquer à toute la masse la couleur rouge. III. Sur la dessiccation
toute la masse la couleur rouge. III. Sur la dessiccation des huiles a.D'après ce que nous avons vu, nous pouvons admettre que toutes les huiles siccatives, les huiles de lin, de chanvre, de noix, etc., se comportent de même au contact de l'oxygène atmosphérique, puisqu'elles contiennent toutes les glycérides des mêmes acides gras non saturés. Mulder a obtenu avec toutes ces huiles, un produit final d'oxydation solide. Nous pourrons donc étendre aux huiles de noix, de chanvre, etc., les résultats observés avec l'huile de lin. Voici, en résumé, comment Mulder expose le phénomène de l'oxydation de l'huile de lin, exposée
expose le phénomène de l'oxydation de l'huile de lin, exposée en couche mince, au contact de l'air. L'oxydation, dit-il, commence par la glycérine et se porte ensuite sur l'acide linoléique. Celui-ci se combine avec l'oxygène et se transforme en un anhydride d'acide oxylinoléique. Ce corps est insoluble dans l'éther (linoxyne de Mulder). Le phénomène ne s'arrête pas là et l'oxydation se porte ensuite sur l'acide oléique, puis sur les acides palmitique et myristique. Le produit oxydé conserve son élasticité aussi longtemps qu'il contient encore ces derniers acides (oleïque, palmitique, myristique) mais une fois ceux-ci oxydés, la masse devient friable, cassante,
mais une fois ceux-ci oxydés, la masse devient friable, cassante, et la couleur qui a pu être incorporée à l'huile de lin ne se trouve plus protégée contre l'action de l'air. Le vernis ou la couleur perd, suivant l'expression de Pettenkofer, son individualité et ses caractères premiers. Si l'explication de Mulder est exacte, une huile de lin, dont l'oxydation n'a pas dépassé la première phase, doit contenir des acides libres. Pour vérifier le fait, nous avons examiné une huile de lin devenue très épaisse, mais dont la croûte superficielle seule était déjà devenue insoluble dans l'éther. 1° Une huile, vieille
était déjà devenue insoluble dans l'éther. 1° Une huile, vieille de 4 ans, conservée dans un flacon mal bouché a donné un coefficient d'iode = 116.2, coefficient d'acidité = 8.9. 2° Une autre huile de lin, conservée de même dans la collection du laboratoire depuis 5 ans environ, marquait en iode = 115, en acidité = 12.1. De l'huile de lin a été exposée en couche mince jusqu'à parfaite dessiccation. On lave avec beaucoup d'éther froid d'abord, ensuite chaud, et finalement à l'eau. Les propriétés physiques du produit sont celles que Mulder a indiquées. Quant à la composition chimique, nous
que Mulder a indiquées. Quant à la composition chimique, nous avions surtout à nous assurer si ce produit est exempt de glycérine, comme le pense Mulder. Nous faisons digérer 20 grammes de linoxyne avec de la lessive de potasse caustique de densité 1.27. Déjà à froid, il se forme une dissolution rouge. Nous chauffons ensuite; puis nous traitons par l'acide sulfurique dilué jusqu'à réaction faiblement acide, et nous séparons les acides déplacés en ajoutant un peu de paraffine. Le liquide aqueux séparé des acides est neutralisé par la potasse caustique, réduit au bain-marie à consistance de sirop. On extrait à
réduit au bain-marie à consistance de sirop. On extrait à l'alcool la masse cristalline de sulfate de potassium. L'extrait alcoolique laisse par évaporation, un sirop épais, brun foncé, à goût sucré, insoluble dans l'éther, soluble dans l'eau, qui attire l'humidité de l'atmosphère en devenant plus fluide. Avec le borax et le phénol, avec le chlorure de benzoyle et la soude caustique, on obtient très nettement les réactions de la glycérine. La coloration brune foncée doit être attribuée à une impureté. 20 grammes de linoxyne ont fourni près de 1 gramme de glycérine. Les acides résultant de la saponification sont repris
de glycérine. Les acides résultant de la saponification sont repris par l'éther. Ils n'offrent pas trace de cristallisation ils se présentent sous la forme d'un sirop, aisément soluble dans l'alcool et l'éther; coefficient en iode d'après Hübl 28.8 et 29.4. Le produit insoluble de l'oxydation de l'huile de lin n'est donc pas un anhydride, comme le pensait Mulder, c'est un glycéride; bien plus, l'oxydation de ce produit est incomplète. Il n'est donc pas vrai que toute la glycérine de l'huile de lin s'oxyde d'abord et que cette oxydation se porte d'abord sur la glycérine de l'acide linoléique. Comme le prouvent
d'abord sur la glycérine de l'acide linoléique. Comme le prouvent les coefficients d'acidité 8.9 et 12.1 trouvés pour de vieilles huiles de lin, l'oxydation commence bien par la glycérine; mais, sans doute, seulement par la glycérine unie aux acides oléique, palmitique et myristique. Ensuite, la linoléine s'oxyde également, et, sans qu'il y ait saponification, se transforme en glycéride d'acides oxyoléiques. Nous nous proposons maintenant de voir ce que devient ce glycéride. Nous examinerons aussi ce qui advient par la suite des acides palmitique, oléique et myristique mis en liberté. Nous publierons ultérieurement les résultats de nos études sur ces questions.
publierons ultérieurement les résultats de nos études sur ces questions. DOSAGE DE L'ACIDE SALICYLIQUE DANS LA BIÈRE ET DANS LES VINS CONFÉRENCE TENUE DEVANT LA SOCIÉTÉ ALLEMANDE DE CHIMIE APPLIQUÉE (Zeitschrift fur angew. Chem., juin 1888.) Les procédés de recherche et de dosage de l'acide salicylique dans les liquides fermentés ou les produits alimentaires reposent tous sur l'extraction de l'acide salicylique par un véhicule qui dissolve mieux cet acide que le milieu où il est contenu. Il importe, dans le choix du véhicule, de ne pas seulement considérer la facilité avec laquelle il extrait l'acide salicylique, mais de tenir compte
avec laquelle il extrait l'acide salicylique, mais de tenir compte du plus ou moins d'autres substances extractives dont il peut se charger en même temps. Weigert préconise, comme solvants, le chloroforme et le sulfure de carbone. Or ces deux liquides sont en réalité fort mal appropriés au but que l'on se propose. Comparons les solubilités respectives de l'acide salicylique dans l'eau, le sulfure de carbone et le chloroforme. 100 centimètres cubes dissolvent: Eau 0 gr. 225 d'acide salicylique. Chloroforme 100 gr. 205 – Sulfure de carbone 200 gr. 346 – On voit donc, dès le principe, que de petites quantités
On voit donc, dès le principe, que de petites quantités d'acide salicylique ne seront pas extraites par le sulfure de carbone qui dissout très peu l'acide salicylique. A la vérité, ce solvant ne dissout pas non plus d'acide oenotannique; mais comme cet avantage ne ressort que lorsque l'on se trouve en présence de quantités minimes d'acide salicylique, que le sulfure de carbone est impuissant à dissoudre, cet avantage n'est qu'apparent. La solubilité de l'acide salicylique dans le chloroforme est plus marquée, en sorte que l'on peut extraire des proportions plus faibles d'acide salicylique de la solution aqueuse. Mais le chloroforme
faibles d'acide salicylique de la solution aqueuse. Mais le chloroforme dissout aussi l'acide œnotannique ainsi que certaines autres substances extractives, en sorte que ces impuretés suffisent à masquer la réaction de petites doses d'acide salicylique. D'autres auteurs, notamment R. Portele, recommandent l'éther, qui dissout à la vérité beaucoup d'acide salicylique, mais qui prend en même temps des acides œnotanniques. Pour éviter le trouble que ceux-ci apportent à la réaction, Portele les élimine au préalable en ajoutant une dissolution de gélatine; il évapore à consistance de sirop, extrait à l'éther et caractérise l'acide salicylique dans le résidu de l'évaporation de l'éther
caractérise l'acide salicylique dans le résidu de l'évaporation de l'éther par la réaction classique au chlorure ferrique. Ce procédé ne vaut rien non plus lorsqu'il n'y a en présence que de petites quantités d'acide salicylique; celui-ci se volatilise en effet lors de la concentration en forme de sirop, et, de plus, l'éther dissoute encore de l'acide tartrique et d'autres substances extractives qui troublent la réaction violette ou même la masquent complètement. On a proposé aussi l'alcool amylique, la benzine et d'autres substances. Roese a préconisé un mélange à parties égales d'éther et de ligroïne (éther de pétrole). Celui-ci a l'avantage,
d'éther et de ligroïne (éther de pétrole). Celui-ci a l'avantage, à côté de son grand pouvoir dissolvant pour l'acide salicylique, de ne prendre, grâce à la présence du pétrole, que des traces d'autres substances extractives. Les solubilités sont les suivantes 100 centimètres cubes d'éther dissolvent. 36 gr. 3 d'acide salicylique. 100 – de ligroïne 0 gr. 104 100 – de mélange à/d 18 gr. 1 Voici le procédé indiqué par Roese Dans un entonnoir à robinet spacieux, on introduit 50 ou 100 centimètres cubes de bière suspecte et l'on acidule avec 5 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué (au 1/10 cent.
avec 5 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué (au 1/10 cent. cub.). On agite fortement avec un volume égal de la liqueur éther-pétrole. Après un temps de repos, on laisse couler le liquide inférieur, puis on recueille la solution éthérée filtrée dans un petit matras. On réduit à quelques centimètres cubes; on ajoute 3 à 4 centimètres cubes d'eau et l'on agite bien; on verse maintenant quelques gouttes d'une solution étendue de chlorure ferrique et l'on jette le tout sur un petit filtre de papier mouillé. S'il n'y a pas d'acide salicylique en présence, le liquide filtré est quasi clair comme
salicylique en présence, le liquide filtré est quasi clair comme de l'eau, tout au plus coloré en jaune très léger, preuve que le solvant n'a pas pris de tannin du houblon. Mais s'il y a de l'acide salicylique, ne fût-ce qu'à l'état de traces, le liquide filtré offre la coloration violette que l'on sait. Par ce procédé, Roese prétend avoir pu reconnaître jusqu'à 1 milligramme d'acide salicylique par litre dans la bière et 2 milligrammes par litre dans le vin. L'auteur a essayé comparativement les procédés qui viennent d'être sommairement rappelés. Il a opéré sur de la bière, du vin