jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
faut remarquer que Williams emploie encore les anciennes formules par équivalents. RO signifie ZnO, CaO, MgO, MnO et Na2O. De ses chiffres, j'ai déduit la formule suivante, en admettant que le fluorure d'aluminium est la cause de l'opalescence du verre C'est là une formule qui offre avec celle d'un verre beaucoup plus de ressemblance que celle de Williams. Si, d'après la teneur en aluminium, on compte la quantité de cryolithe qui a dû être employée, on arrive à la composition suivante 100 parties Sable. 46.7 – Cryolithe. 10 – Blanc de zinc. Il en résulte que 2,8 parties de fluor
de zinc. Il en résulte que 2,8 parties de fluor ont disparu à l'état de fluorure de sodium et 42,3 à l'état de fluorure de silicium, c'est-à-dire plus de la moitié de la quantité primitive de fluor. L'oxyde de zinc a contribué à la formation de silicate, et, par suite, préservé le fluorure d'aluminium de la décomposition. Il résulte aussi des chiffres donnés par Weinreb que l'addition d'oxydes ou de carbonates préserve une partie de la cryolithe de la décomposition. L'analyse d'un verre autrichien à la cryolithe, étudié par Weinreb, donne les nombres suivants rapportés à 100 : SiO2 100,
donne les nombres suivants rapportés à 100 : SiO2 100, Al2O3 4.0, CaO 4.9, K2O 5.6, Na2O 12.1, F 4.8. De la teneur du verre en alumine, il résulte qu'on a dû employer pour sa préparation 16,4 parties de cryolithe, correspondant à 8 parties de fluor. On retrouve 4,8 parties de fluor dans le verre. Il en a donc disparu la moitié. De l'analyse, j'ai déduit la formule suivante :-R2O, CaO, 6 SiO2, AlF3. Ici encore, la silice n'a eu qu'une action décomposante sur la cryolithe, pour se combiner à la quantité d'alcali nécessaire pour la formation du verre. En
la quantité d'alcali nécessaire pour la formation du verre. En faisant fondre ensemble 100 parties SiO2, 20 parties NaF, 2 parties K2CO3, 7 parties Na2CO3, 8 parties CaCO3 et 6 parties Al(OH)3, mélange correspondant à la composition calculée du verre précédent, Weinreb obtint un verre à la cryolithe sans défaut. En tout cas, ici, la silice, pour former le verre, a décomposé la moitié du fluorure de sodium employé, tandis que l'autre moitié de celui-ci a donné avec l'alumine du fluorure d'aluminium et de la soude; d'après cela, le verre laiteux obtenu présente la composition suivante : Comme nouvelle preuve
laiteux obtenu présente la composition suivante : Comme nouvelle preuve en faveur de l'observation de Weinreb que du fluorure de sodium seul ne suffit pas pour rendre un verre calcaire opaque, je peux citer un essai que j'ai fait dans un creuset réfractaire d'une contenance d'environ 1 kilog. 5, j'ai fait fondre au four Siemens la composition suivante : Sable. 65%, Carbonate de potasse. 18.8, Carbonate de soude 5, Chaux 13, Fluorure de sodium. 9. Pour préserver le fluorure de sodium de l'action des flammes, je recouvris le creuset d'un couvercle. Peu de temps après que celui-ci fut mis au
couvercle. Peu de temps après que celui-ci fut mis au four, une vive réaction se manifesta. Le couvercle tremblait, le verre fumait et le creuset se fissura. Il fallut toute la surveillance de l'ouvrier pour empêcher le creuset de se vider. Après refroidissement, le verre fondu fut trouvé limpide et clair, et le creuset profondément attaqué. Si je ne craignais d'être trop long, je pourrais encore extraire de la littérature quelques exemples d'essais sur les verres à la cryolithe; mais je ne pourrais rien en tirer d'essentiellement nouveau, et je déduis des observations citées plus haut les conséquences suivantes :
déduis des observations citées plus haut les conséquences suivantes : 1.) Ce qui produit l'opalescence du verre à la cryolithe, ce n'est pas le silico-fluorure de sodium, mais très probablement le fluorure d'aluminium. 2.) Ni le fluorure de sodium, ni le silico-fluorure de sodium ne sont susceptibles de rendre opalescent un bon verre calcaire. Le premier se produit au rouge par la décomposition du dernier, et tous les deux à la température du four Siemens se dégagent du verre. 3.) Le fluorure de sodium et l'alumine, mélangés ensemble à la composition pour verre, donnent de bons verres opaques. 4.) Les
composition pour verre, donnent de bons verres opaques. 4.) Les combinaisons fluorées des métaux agissent sur l'acide silicique libre à la température du rouge blanc, absolument de la même façon que le fait l'acide fluorhydrique à la température ordinaire. Il se produit du fluorure de silicium qui se dégage en emportant le fluor. Mais si l'acide silicique est combiné, les fluorures fondent avec le silicate sans être altérés. 5.) La composition de bons verres à la cryolithe ne diffère pas essentiellement de celle des autres verres; elle se rapproche beaucoup de celle des verres d'albâtre (par exemple, R2O. 5 SiO2,
de celle des verres d'albâtre (par exemple, R2O. 5 SiO2, CaO. 6 SiO2), et peut s'exprimer assez exactement par la formule suivante : a pouvant varier de 1, et b de = à 1. Quelques résultats d'expériences obtenus par M. Schott paraissent être en contradiction avec la deuxième conclusion. Ce chimiste a opéré la fusion des mélanges suivants : Carbonate de soude. 30 %, Fluorure de sodium. 100, 85, 160, Silice. 370, 330, 390, Manganèse. 75, 3M, et il a obtenu des verres très laiteux. Le travail original de Schott n'est malheureusement pas en ma possession; il me semble probable
n'est malheureusement pas en ma possession; il me semble probable cependant que la fusion a été opérée à une température relativement faible. Le produit a une composition qui diffère si complètement de celle d'un verre que le trouble peut s'expliquer facilement de l'acide silicique est entré en fusion avec du fluorure de sodium bien au-dessous de son point de fusion, sans qu'il y ait eu décomposition (voyez Gmelin-Krant). Par contre, si la fusion a été effectuée à plus haute température, le trouble peut être attribué à l'alumine provenant de l'attaque du creuset. En ce qui concerne la non-transparence des verres
du creuset. En ce qui concerne la non-transparence des verres II et III, elle provient certainement de la formation de fluorure de plomb PbF2. Cela résulte des nombreuses recherches de H. Schwarz. Du verre normal plombique a été fondu avec des quantités variables de fluorure de calcium et de fluorure de potassium, et on a obtenu des verres bien opaques. Verre spathique. Les premiers essais pour la préparation de verres opaques au moyen de spath fluor additionné de minéraux aluminiques, comme le feldspath, ne furent pas heureux. Déjà, en 1879, M. N. Kempner avait fait breveter une composition pour verre
M. N. Kempner avait fait breveter une composition pour verre laiteux au moyen de feldspath, de spath fluor et de spath lourd. J'ai peine à croire que l'auteur du brevet soit arrivé à des résultats satisfaisants. Il se pourrait cependant que le spath lourd ait la propriété de modifier avantageusement la préparation du verre fait avec du feldspath et du spath fluor; ce mélange ne donne jamais que des verres qui manquent d'homogénéité, attaquent le creuset et sont inutilisables dans la pratique. J'eus l'idée d'ajouter au mélange du kaolin. Cela ne réussit pas j'obtins régulièrement des verres opaques qui ne
ne réussit pas j'obtins régulièrement des verres opaques qui ne rappelaient que de très loin comme beauté, les verres à la cryolithe. Mais bientôt se présenta un autre inconvénient. La paroi du creuset restait inaltérée, tandis qu'au fond de celui-ci, on remarquait une grande quantité de cavités hémisphériques ayant de 1 à 10 centimètres de diamètre dans la plus grande dimension: elles étaient remplies d'une matière transparente vitreuse. La paroi de ces trous était constituée par une croûte rugueuse à aspect de porcelaine formée aux dépens du creuset. En observant bien, on pourrait suivre les développements successifs de ces cavités;
bien, on pourrait suivre les développements successifs de ces cavités; à l'endroit où elles se produisaient, le creuset finissait par se casser, ce qui arrivait au bout d'un ou de deux jours. Après refroidissement, on put facilement détacher du pot au moyen d'un marteau la masse vitreuse ainsi formée. On en a analysé un échantillon, et on lui a trouvé la composition suivante SiO2 61.56 pour 100. Al2O3 19.58 FeO 0.80 Na2O 3.79 N2O 3.6 – P2O5 0.94 MgO 0.77 CaO 6.65 F2 0.65 (1) Sprechsaal, t. 85, p. 386. (2) Lot. lit. La présence d'oxyde de plomb s'explique par
(2) Lot. lit. La présence d'oxyde de plomb s'explique par le fait qu'on avait mis du minium dans le mélange. Par traitement à l'acide fluorhydrique, on obtint un résidu blanc finement divisé. Ce résidu, traité de nouveau par l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique, finit par se dissoudre; il consistait en majeure partie en alumine. Comme on voit, la composition de cette perle de verre se rapproche beaucoup de celle d'un feldspath et s'en distingue surtout par la plus grande teneur en chaux. En raison de la composition chimique, de la forme hémisphérique de ce produit et des phénomènes qui accompagnent
forme hémisphérique de ce produit et des phénomènes qui accompagnent sa formation pendant la fusion, on peut, d'une façon très vraisemblable, expliquer son origine de la façon suivante: le feldspath fluor fond bien longtemps avant que la température nécessaire à la formation du verre ne soit atteinte; il coule inaltéré en se liant en partie aux alcalis de la composition en formant ce mélange très fluide de fluorures que Schwarz (1) a obtenu dans la fusion d'un verre à la cryolithe. Ce mélange forme, dans la masse à moitié frittée de la composition, des canaux par lesquels il descend jusqu'au
de la composition, des canaux par lesquels il descend jusqu'au fond du creuset; il traverse la glaçure de celui-ci, attaque la matière réfractaire en abandonnant le fluor et forme ce verre dont l'analyse a été donnée plus haut. Une fois qu'un canal s'est produit, une autre quantité de feldspath fluor peut aller par le même chemin jusqu'au fond; de cette manière, on s'explique facilement les accroissements successifs des perles. D'autres essais, faits en vue de la préparation de verre spathique, amenèrent des accidents semblables; on a alors pensé, et cela a réussi, à remplacer, au moins en partie, la cryolithe
a réussi, à remplacer, au moins en partie, la cryolithe par d'autres minéraux. Je peux indiquer ici une composition pour verre qui s'est bien comportée dans la pratique Salle 100 parties. Carbonate de potasse 7.1 – Carbonate de soude 12.2 – Spathfluor. 7.4 – Cryolithe 7.4 – Orthoclase. 7.1 – Kaolin. 9.9 – Au lieu des deux derniers corps, on pourrait aussi employer 11 parties de feldspath; mais il faudrait alors prendre moins de sable et de carbonate de potasse. Schwarz, dans son intéressant travail sur le verre, donne aussi l'analyse d'un verre spathique que je reproduis ici à cause
l'analyse d'un verre spathique que je reproduis ici à cause d'une remarque importante à laquelle elle donne lieu SiO2 67.8 pour 100. Fe2O3 0.28 – ZnO 0. 9.2 – CaO 8.0 – MgO 1.2 – Na2O 9.0 – K2O 0.2 – F2 3.54 – Il est extrêmement curieux que ce verre manque totalement d'alumine mais on peut, dans le cas présent, expliquer simplement l'opalescence par la formation de fluorure de zinc qui est insoluble dans la masse vitreuse au même titre que le fluorure d'aluminium, le phosphate de chaux, la potasse d'étain, et toute une série d'autres corps. Des observations,
potasse d'étain, et toute une série d'autres corps. Des observations, non moins intéressantes, ont été aussi publiées par Hock (2) sur ce qu'on appelle « l'opale français»; ce chimiste a trouvé, à l'analyse, la composition suivante SiO2 63.7 pour 100. PbO 16.5 Fe2O3 0.3 Al2O3 6.5 K2O 3.3 – et on obtient un bon verre opale en fondant ensemble 100 parties de feldspath avec 22 parties de minium. Voilà donc un verre opale sans fluor! Il semble que l'alumine soit bien moins soluble dans les verres plombiques que dans ceux qui sont dépourvus de plomb, ce qui est peut-être en
qui sont dépourvus de plomb, ce qui est peut-être en rapport avec la température relativement faible à laquelle s'opère la fusion. Le grand avantage pécuniaire qu'offre pour l'industrie du verre le remplacement de la cryolithe a amené quelques fabricants à éviter les inconvénients, décrits plus haut, de la préparation du verre spathique en modifiant convenablement la marche de la fusion et en fondant des verres spathiques sans ajouter de cryolithe. Un verre semblable, que l'on fabrique aujourd'hui très avantageusement, conduit à la formule Il m'est malheureusement impossible de communiquer la composition pour verre qui est encore à l'état de secret
composition pour verre qui est encore à l'état de secret de fabrique. Mais je vais décrire quelques propriétés de ce produit qui montreront que même le meilleur verre spathique laisse encore à désirer pendant la fusion, la masse manque d'homogénéité; elle présente à sa surface des parties aspect graisseux qui ne sont pas nettement séparées du fluorure de calcium liquide. On a donc beaucoup de déchets. En outre, le produit solidifié n'est pas d'un blanc aussi pur que le verre à la cryolithe, ce qui est dû à la chaux introduite dans le verre par le fluorure de calcium, comme
introduite dans le verre par le fluorure de calcium, comme on peut s'en rendre compte en se reportant à la formule donnée plus haut. Ces inconvénients, et d'autres encore, sont la cause que la cryolithe est toujours employée, encore aujourd'hui, dans les verreries en grandes quantités. Mais il résulte bien de ce qui précède que si on arrive à trouver dans le commerce, à un prix convenable, un fluorure dépourvu de chaux, ce corps pourra certainement constituer un bon et utile remplaçant de la cryolithe. Peut-être le fluorure de sodium, mélangé avec de l'alumine, de l'oxyde de zinc ou du
mélangé avec de l'alumine, de l'oxyde de zinc ou du minium, pourra-t-il remplir ce but. Je vais maintenant décrire un procédé de préparation du fluorure de sodium. Ce procédé n'a pas été vérifié par des essais en grand; mais il paraît devoir être très économique dans son application. Voici en quelques mots cette méthode, dans laquelle on part du spath fluor. On fond du spath fluor avec du carbonate de potasse en présence de silice; on lessive la masse obtenue et on traite la solution concentrée bouillante de fluorure de potassium par une solution saturée à 38° de carbonate de
potassium par une solution saturée à 38° de carbonate de soude; il se précipite du carbonate de potasse qui, ainsi régénéré, peut être employé pour une nouvelle opération. Comme le fluorure de potassium est extrêmement soluble dans l'eau, et que, d'autre part, le fluorure de sodium ne se dissout que dans 23 à 25 parties d'eau, il en résulte qu'on obtient à la fusion des masses faciles à lessiver, et ne demandant que peu d'eau pour leur épuisement complet; en outre, en raison de la grande différence de solubilité du carbonate de potasse et du fluorure de sodium, ces deux
carbonate de potasse et du fluorure de sodium, ces deux corps sont très faciles à séparer. Pour arriver à des résultats applicables dans la pratique, il a fallu faire toute une série d'essais de fusions avec des quantités variables de spath fluor, de silice et de carbonate de potasse, et déterminer les quantités de fluorure de potassium obtenues dans chaque lessivage. Les méthodes indiquées, jusqu'à présent, pour la détermination du fluor étaient ou trop longues ou trop incertaines. Je me suis donc décidé à en chercher une nouvelle et je me suis arrêté à celle-ci qui n'exige aucun appareil particulier,
me suis arrêté à celle-ci qui n'exige aucun appareil particulier, qui est rapide et qui donne des résultats très satisfaisants pour beaucoup de recherches industrielles. Ma méthode repose sur celle de titrage des terres alcalines de Knöfler. Je détermine l'acide fluorhydrique combiné de la même façon que Knöfler titre l'acide sulfurique combiné, avec cette différence que, au lieu d'une solution de chlorure de baryum au 1/108 normale, j'emploie une solution de chlorure de calcium au 1/10e normale, et que je remplace simplement par la phénolphtaléine, l'indicateur primitivement indiqué par Knöfler. La solution de fluorure de potassium contenant encore du carbonate
La solution de fluorure de potassium contenant encore du carbonate et du silicate de potasse inaltérés est neutralisée convenablement, à chaud, par de l'acide chlorhydrique, après addition de phénolphtaléine, et on traite par 1 centimètre cube de carbonate de soude au 1/10e normal la liqueur se colore en rouge (réaction alcaline). On ajoute alors un excès de la liqueur de chlorure de calcium au 1/10e normale jusqu'à ce que la coloration rouge ait de nouveau disparu; dans ces conditions, il se précipite d'abord du fluorure de calcium d'après l'équation suivante Quand tout le fluorure de potassium est décomposé, le chlorure
Quand tout le fluorure de potassium est décomposé, le chlorure de calcium agit sur le carbonate de soude la liqueur devient neutre et se décolore. Mais comme on a ajouté un excès de CaCl2, la silice se précipite à l'état gélatineux, sans cependant prendre part à la réaction. On évalue alors l'excès de CaCl2 par la méthode de Knöfler pour les terres alcalines, c'est-à-dire qu'on précipite par une solution de carbonate de soude au 1/10e normale, jusqu'à réapparition de la coloration rouge on filtre et on titre la liqueur avec une solution d'acide chlorhydrique au 1/10e normale après addition d'orangé
une solution d'acide chlorhydrique au 1/10e normale après addition d'orangé de méthyle. Pour rendre la méthode plus claire, je vais recourir aux formules. La solution primitive contient KF, K2SiO4. Par neutralisation à l'acide chlorhydrique, il se produit KF, 4 KCl, SiO2. I. – Après addition de 1 centimètre cube de Na2CO3, la solution contient Na2CO3, KF, KCl, SiO2. II. dans la solution CaCl2, KCl, (dans le précipité CaF2, SiO2, CaCO3. III. dans la solution Na2CO3, KC1, NaCl, (dans le précipité CaF2, CaCO3, SiO2. IV. Quand on titre de nouveau par HCl, on a en solution NaCl, KF. Pour avoir la
HCl, on a en solution NaCl, KF. Pour avoir la quantité de chlorure de calcium équivalente au fluorure de potassium, on n'a alors qu'à ajouter au volume de solution normale de chlorure de calcium employé (II) celui de l'acide chlorhydrique (IV) et à retrancher de la somme le volume des solutions de soude (I et III). La première et la dernière neutralisation demandent seules des précautions particulières les autres solutions peuvent s'ajouter rapidement et en excès; la filtration se fait facilement; aussi un titrage de fluor ne demande-t-il que de 15 à 30 minutes. Avant de contrôler la méthode, il
15 à 30 minutes. Avant de contrôler la méthode, il a fallu résoudre expérimentalement les questions suivantes 1.) Comment se comporte l'acide fluorhydrique à l'égard des indicateurs pendant le titrage par un alcali? 2.) Comment se comporte la solution de verre soluble à l'égard des indicateurs pendant le titrage par l'acide chlorhydrique? 3.) Comment se comporte une solution de verre soluble neutralisée par l'acide chlorhydrique à l'égard du chlorure de calcium? Pour répondre à la première question, on a titré par la potasse de l'acide fluorhydrique chimiquement pur en présence de méthylorange. Le changement de coloration, dû probablement à la
de méthylorange. Le changement de coloration, dû probablement à la formation de KHF2, ne s'est fait que lentement; avec la cochenille, le virage a été plus rapide; mais c'est surtout avec le tournesol phénolphtaléine que le point de neutralisation s'est montré le plus net. 2.) On a préparé une solution de verre soluble, en fondant ensemble du carbonate de potasse et de la silice purs et dissolvant la masse. On a titré au moyen de différents indicateurs. On a trouvé que le silicate alcalin se comporte à l'égard des indicateurs comme l'alcali pur; l'acide silicique précipité est même sans action
comme l'alcali pur; l'acide silicique précipité est même sans action sur la phénolphtaléine. 3.) La solution obtenue par neutralisation du verre soluble a été traitée par du chlorure de calcium; il s'est séparé beaucoup de Si(OH)4, mais la teneur de la solution en chlorure de calcium n'a pas varié comme le titrage à la soude l'a montré. Des essais, il résulte que le mélange de méthylorange et de phénolphtaléine employé par Knöller comme indicateur ne convient pas pour le titrage d'acide fluorhydrique. Comme, d'autre part, la cochenille et le tournesol, en présence de carbonate de chaux, précipitent par addition d'une
en présence de carbonate de chaux, précipitent par addition d'une solution de carbonate de soude, il en résulte qu'il ne reste plus que la phénolphtaléine qui puisse servir d'indicateur. L'essai montre que le silicate de potasse qui se trouve dans la masse provenant de la fusion ne peut, en aucune façon, gêner par sa présence le titrage du fluor. Après ces recherches préliminaires, on a soumis la méthode à une vérification approfondie. A.) Quelques gouttes d'acide fluorhydrique pur furent titrées avec une lessive de soude au 1/10e normale en présence de phénolphtaléine; il a fallu pour la neutralisation 18 c.
de phénolphtaléine; il a fallu pour la neutralisation 18 c. cubes 8 de lessive correspondant à 0 gr. 0752 d'acide fluorhydrique. Cette liqueur fut titrée comme il est dit plus haut; on a employé Na2CO3 1.0 centimètre cube + 11 .0 centimètres cubes. = 18.6 centimètres cubes. Il fallait donc 18 c. cubes 6 de CaCl2 correspondant à 0 gr. 0744 F2H. B.) On a mis un peu d'acide fluorhydrique dans une capsule de platine et on a neutralisé convenablement avec 102 c. cubes 5 de la solution de soude au 1/10e normale. La solution a été ramenée à 100
au 1/10e normale. La solution a été ramenée à 100 centimètres cubes, et on a pris 25 centimètres cubes qu'on a titré comme plus haut. On a employé Na2CO3 1.0 centimètre cube + 3.1 centimètres cubes. = 25. centimètres cubes. On a donc trouvé 25 c. cubes 4 de solution de chlorure de calcium au lieu de 25 c. cubes 5. Bb.) Avec 50 centimètres cubes de la même solution, il a fallu Na2CO3 1.0 centimètre cube + 7 centimètres cubes. = 50.3 centimètres cubes. Comme contrôle, on a filtré le précipité, et, après l'avoir chauffé légèrement, on l'a traité
le précipité, et, après l'avoir chauffé légèrement, on l'a traité par l'acide acétique, puis lavé et chauffé de nouveau. Il est resté 0 gr. 3988 CaF2 correspondant à 51 c. cubes 03 de CaF2. La moitié, correspondant à 23 centimètres cubes, équivaudrait à 25 c. cubes 5 de la liqueur au 1/10e normale. Bc.) On a préparé une solution de carbonate et de silicate de soude en fondant ensemble 3 gr. 490 Na2CO3 avec 1 gr. 282 de silice pure, dissolvant la masse dans l'eau et étendant la liqueur à 250 centimètres cubes. 25 centimètres cubes de cette solution furent
250 centimètres cubes. 25 centimètres cubes de cette solution furent mélangés avec 25 centimètres cubes de la solution de fluorure de sodium employée plus haut, et on a titré le mélange. On a employé HCl. 33.5 centimètres cubes (pour la neutralisation). Na2CO3 4 .04 + 6.0 centimètres cubes. Pour comparer les résultats, rapportons-les tous à H F en grammes; nous obtenons pour 205 centimètres cubes de la solution Par titration à la soude caustique 0. 1022 Poids analytique tiré de CaCl2 0. 1021 Titrage avec CaF2 d'après Ba 0.1016 – Bh 0.1005 – Bc. 0.1020 Les différences de 1,5 pour
Bh 0.1005 – Bc. 0.1020 Les différences de 1,5 pour 100, au maximum, sur la teneur en fluor, proviennent de l'accumulation des erreurs des différents titrages et du défaut de netteté absolue des virages; mais ce sont là des inconvénients que présentent aussi beaucoup d'autres méthodes analytiques, et qui étaient sans importance pour mes recherches. Si on ne connaît pas d'avance la teneur de la solution en carbonate alcalin et en silicate, on fera bien de faire de la solution deux parties en neutralisant la première en présence de cochenille ou de tournesol, parce que les carbonates se titrent mal