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de pouvoir modifier la moyenne de « valence », comme plusieurs chimistes l'ont proposé), dans un état définissable uniquement comme celui d'une valence impaire ou périssade. Il y a des preuves multipliées pour démontrer que la loi de variation de quantivalence, toujours par deux, malgré la foi très générale en son exactitude, n'est réellement pas toujours vraie. Le fait que le mercure se présente à la fois comme monade et dyade est bien connu; l'azote est de même souvent considéré comme péris-artiade. Le tungstène n'est pas conforme à la loi; c'est évident par le tableau des chlorures de ce métal
c'est évident par le tableau des chlorures de ce métal La même chose est vraie pour le vanadium, qui offre la série de chlorures Suivant Odling, le fer, quoique dyade dans l'oxyde ferric (Fe2O3), est triade dans l'oxyde ferrique et les différences de même ordre existent dans les sels des métaux voisins nickel, cobalt manganèse et cuivre. Ceci donne pour le manganèse la formule graphique au lieu de celle donnée plus haut. Sans accepter même les vues d'Odling au sujet des métaux de la série du fer (en y comprenant le manganèse) comme décisives, on ne peut conserver raisonnablement aucun
le manganèse) comme décisives, on ne peut conserver raisonnablement aucun doute qu'il y ait des exceptions véritables à la loi dont nous nous occupons, et d'un autre côté que la moyenne de « valence » doive être restreinte au point d'éliminer plusieurs des phénomènes ordinairement désignés par ce mot. Dans l'exemple actuel on ne peut faire une différence quant à l'alternative dont le choix s'impose, il suffit de montrer le manganèse faisant exception à la loi comme tout autre corps élémentaire. Comme preuve à ce sujet il est bon de mentionner le fait que plusieurs autorités éminentes, tel Odling, sont
mentionner le fait que plusieurs autorités éminentes, tel Odling, sont venues à ladite conclusion par l'observation de l'analogie entre les oxydes aluminique et ferrique et entre les acides ferrique et manganique. En outre, et malgré la déception causée par la supposition de Dumas d'un heptachlorure de manganèse trouvé être un oxychlorure, la formule MnOCl assignée par H. Rose à ce composé, dans laquelle le manganèse est peut-être le plus naturellement envisagé comme hexadé, a été changée par Roscoe en MnOCl et l'on ne peut trouver une formule structurale correspondante à ces termes sans faire le manganèse heptadé ou au moins
ces termes sans faire le manganèse heptadé ou au moins périssade de même manière. Ces raisons pour regarder le manganèse comme périsartial peuvent n'être pas décisives, mais sont dignes d'attention. D'ailleurs on peut trouver une preuve directe et forte en considérant les rapports périodiques de ce corps simple. Le système périodique des corps simples a été porté à un degré de développement qui le place, au moins pour la généralité de ses faits, dans le domaine de la vérité. Bunsche et Schorlemmer, t. 9, 2. partie, p. 293, 283. Dictionnaire de Watts, premier supplément, p. 246. Dictionnaire de Watts, premier
de Watts, premier supplément, p. 246. Dictionnaire de Watts, premier supplément, p. 246. Dictionnaire de Watts, premier supplément, p. 246. Le système périodique des corps simples a été porté à un degré de développement qui le place, au moins pour la généralité de ses faits, dans le domaine de la vérité; et on peut lui faire appel pour décider beaucoup de questions douteuses avec beaucoup de confiance aux réponses qu'il donne. Aujourd'hui le poids atomique du manganèse est bien connu, et, suivant la loi périodique, c'est-à-dire que les propriétés chimiques des corps simples sont une fonction périodique de leurs poids
des corps simples sont une fonction périodique de leurs poids atomiques, le manganèse est compris en vertu de son poids atomique dans le groupe des éléments heptades en même temps qu'il conserve ses analogies complètes avec les métaux du fer. Cela se montre aux yeux lorsqu'on les porte sur un schema ou un tableau du système périodique. Ce fait important serait même décisif, à moins de prouver que le manganèse est une exception à la loi périodique. En outre, l'analogie du manganèse avec les halogènes peut être acceptée comme n'ayant rien d'incroyable car la manière d'agir des corps simples en
rien d'incroyable car la manière d'agir des corps simples en général, considérée à la lumière de ce système, porte à penser que, sous l'influence des variations de valence, les corps simples qui sont ordinairement loin de se ressembler peuvent offrir des analogies très fortes. Nous pouvons prendre comme exemples de cette variation dans les propriétés du même élément les différences marquées entre les métaux et les oxydes correspondant au fer, au chrome, au cuivre et aux autres métaux et se montrant de même entre les oxydes basiques et acides, ainsi que la tendance évidente des métaux dans leurs oxydes supérieurs
que la tendance évidente des métaux dans leurs oxydes supérieurs à présenter les fonctions identiques à celles des éléments acides. Une objection sérieuse au verdict du système périodique, c'est qu'il semble ne laisser aucune place aux valences parfaitement bien établies, dyade, tétrade et hexade du manganèse dans un grand nombre de ses composés, mais le déclare simplement heptade comme pour ce cas; des objections analogues peuvent être faites pour beaucoup de corps simples. On trouve pour tous une réponse, dans la définition de la valence par le professeur Muir. « La valence d'un atome élémentaire est un nombre qui indique
La valence d'un atome élémentaire est un nombre qui indique le nombre maximum des atomes monovalents (c'est-à-dire des atomes de H, F, Cl, Br ou I avec lesquels le corps simple donné se combine pour former une molécule », ou peut-être mieux dans la distinction faite par le professeur Richter, entre la valence hydrogène et halogène et la valence oxygène, ou finalement, ce qui revient au même, dans la différence entre la vraie valence et l' « indice d'affinité » déduit des considérations relatives aux oxydes supérieurs. La première de ces explications est simple et, je crois, applicable dans tous
ces explications est simple et, je crois, applicable dans tous les cas mais il me semble juste de reconnaître la valeur des autres avec l'interprétation des indications du système périodique. Quoi qu'il en soit, il est clair que nous pouvons, soit limiter la moyenne de valence comme le fait Muir et alors il ne reste aucune place pour une loi quelconque en dehors des valences variables; ou, d'un autre côté, nous pouvons faire usage de la distinction de Richter ou de Meyer entre la valence « hydrogène ou « vraie valence » soumise d'ailleurs à la loi de variation par
valence » soumise d'ailleurs à la loi de variation par deux, et la « valence oxygène ou halogène » ou « indice d'affinité ». En tout cas, l'impossibilité de supposer le manganèse capable de présenter un nombre impair d'atomicités ne peut pas être alléguée plus longtemps. Si, maintenant, nous supposons la valence du manganèse dans les permanganates identique à celle qu'il présente dans son oxyde supérieur MnO7 (celle-ci étant comme celle des halogènes dans leurs oxydes supérieurs, heptade), les objections principales à la formule RMnO4, qu'elle viole la loi des nombres pairs et qu'elle ne correspond pas à aucune formule
nombres pairs et qu'elle ne correspond pas à aucune formule structurale, disparaissent d'un seul coup, en représentant l'heptoxyde de manganèse comme. 48 V SI Cr 52 Mn SS Fe 56 Co 58 Ni 58 d pentaoxe 48 série Cu 63 Zn 65 Ga 70 73 As 75 Se 79 Br 80 5e série Rb 85 Sr 87 Y 89 Zr 90 Nb 94 510 96 – 100 Ru 104 Rh 104 Pd 106 4 pentaoxe. 6e série Ag 108 Cd 112 In 113 Sn 118 Sb 122 Te 126 T 127 7e série Cs 132 Ba 137 La 139 Ce
127 7e série Cs 132 Ba 137 La 139 Ce 140 Pr 144 8e période. 8e série Sc 173 Ta 185 W 184 Os 193 Ir 193 Pt 196 9e série Au 197 Hg 200 Tl 204 Pb 206 Bi 210 Th 234 U 240 Ce qui entraîne la faiblesse d'union, réellement existente, d'une partie de l'oxygène alors, au contact de l'eau ou HSO + NaOH = NaHSO4 et de même pour K2SO4, Na2O, etc. Il reste maintenant à démontrer que KMnO4 n'est pas simplement une formule possible pour le sel qu'elle représente, mais qu'elle est une formule correcte uniquement.
sel qu'elle représente, mais qu'elle est une formule correcte uniquement. C'est ce que j'espère faire, par un appel aux résultats de certaines expériences faites relativement à cette question, et aux faits et aux principes reconnus comme faisant partie de la science chimique. I. Si les permanganates contiennent réellement deux atomes d'une base monovalente, il n'y a pas de bonne raison pour qu'une de ces bases ne puisse être remplacée par une autre monovalente en produisant ainsi un sel double. Pour prouver la possibilité de produire un sel de ce genre, on a fait l'expérience suivante: il gr. 75 de permanganate
on a fait l'expérience suivante: il gr. 75 de permanganate d'argent et 1.48 de chlorure de potassium ont été dissous séparément dans la moindre quantité possible d'eau chaude. Les deux solutions ont été mêlées ensuite intimement en les agitant dans le flacon fermé d'un bouchon de verre bien ajusté; le mélange a été mis dans un endroit obscur pendant environ 12 heures. La réaction à prévoir (en admettant la justesse de la formule R.sMnO4), était Le liquide pourpre fut décanté du précipité de chlorure d'argent et placé sous une cloche en verre avec un vase contenant de l'acide sulfurique concentré.
en verre avec un vase contenant de l'acide sulfurique concentré. La cristallisation demanda presque un mois. L'eau mère fut alors décantée, puis on lava les petits cristaux, on les fit sécher sur l'acide sulfurique et on en fit l'analyse. 0 gr. 8120 de matière supposée permanganate double donna: Mn. 0.5025 Ag. 0.3802 K. 0.0030 Calcul KAgMnO4. on Mn. 24.93 pour 100 28.55 Ag. 46.83 28. OS K. 0.30 10.16 Bien évidemment les cristaux n'étaient pas du permanganate double. En comparant l'analyse avec les pourcentages calculés des éléments en permanganate d'argent, il apparaît que la matière était simplement du permanganate d'argent
il apparaît que la matière était simplement du permanganate d'argent avec une trace de permanganate de potassium. La différence de solubilité des deux sels rend aisément compte de la petite proportion de ce dernier; si l'on calcule l'oxygène, on trouve Ag. 0.3802 0. 0.0081 K. 0.0030 0. 0.0006 Mn. 0.2055 0~ 0.9069! 0.8206 Calcul Mn. 24.93 M.93 Ag. 46.83 47.58 K. 0.0065 0.00 0. 28.84 28.19 100.00 Au lieu de la réaction [A] le mouvement moléculaire produit en mêlant les deux solutions a donc été simplement On fit alors un essai de préparation du permanganate double de potassium et de
essai de préparation du permanganate double de potassium et de sodium. La méthode dont on se servit pour commencer était fondée sur la supposition que cette réaction devait être une réaction possible, puisque le potassium étant plus basique que le sodium, on pouvait attendre de lui de prendre l'acide sulfurique à ce métal. On fit le mélange en proportions convenables des solutions chaudes de ces deux sels et on le plaça, pour cristalliser, dans un dessiccateur. Après dix jours, on obtint un dépôt considérable de cristaux, rappelant en général par leur apparence celle du permanganate d'argent. Cependant l'analyse a montré
leur apparence celle du permanganate d'argent. Cependant l'analyse a montré qu'ils étaient uniquement du permanganate de potasse d'une forme très peu ordinaire Calcul Mn. 0.3575 35.22 34.80 K. 0.2463 24.60 24.73 O (calcul). 0.4091 40.27 40.47 100.00 De la sorte, on voit qu'il ne s'est produit aucun mouvement chimique quelconque. On fit un deuxième essai d'après une méthode différente. On fit un mélange de sulfate de soude, permanganate de baryum et permanganate de potassium en proportions convenables pour produire les réactions La première de ces actions se produisit aussitôt après le mélange des solutions mais la seconde ne put être
le mélange des solutions mais la seconde ne put être obtenue. Après avoir laissé le mélange en repos pendant plusieurs heures, la solution claire fut décantée dans une capsule évaporatoire concentrée à une douce chaleur et mise dans un dessiccateur. En douze heures, le permanganate de potasse était déposé en petits cristaux prismatiques de l'apparence, de la forme et de la couleur si caractéristiques de ce sel. Si le permanganate de potassium contient réellement deux atomes de potassium, on doit pouvoir mettre de l'hydrogène à la place d'un de ces atomes et former ainsi un sel acide. En conséquence, cinq
atomes et former ainsi un sel acide. En conséquence, cinq grammes de permanganate de potassium ont été mis en dissolution et traités par une quantité d'acide fluorhydrique correspondante à la moitié de celle du potassium. On recueillit le silicate de potasse sur un filtre d'asbeste et on fit concentrer le liquide filtré sur l'acide sulfurique. Au bout de quelques jours on eut une quantité de cristaux suffisante pour l'examen. Ils ne différaient pas en apparence de beaucoup d'échantillons de permanganate de potasse, et un essai pour déterminer l'eau dans 0 gr. 8193 n'en fournit point. Par conséquent, la substance ne
gr. 8193 n'en fournit point. Par conséquent, la substance ne contenait pas d'hydrogène et était, en fait, simplement du permanganate de potasse recristallisé. Les propriétés du « permanganate acide de baryum » sont invraisemblables d'après la description unique et dont j'ai pu trouver les termes. Plusieurs chimistes affirment son existence comme je l'ai déjà dit. Comme il serait déraisonnable de rejeter des assertions des plus faciles à prouver si elles sont vraies, sans les avoir contrôlées par l'expérience, je me suis appliqué à préparer un peu de ces cristaux. On a fait dissoudre une quantité soigneusement pesée de permanganate de
a fait dissoudre une quantité soigneusement pesée de permanganate de baryte et on l'a traitée bien exactement par la quantité d'acide sulfurique normal nécessaire, théoriquement pour précipiter tout le baryum. Après une couple d'heures, on décanta la solution claire, et on la fit évaporer à une très douce chaleur au bain d'eau. Lorsqu'elle fut entièrement concentrée, on la laissa refroidir, mais elle ne fournit de cristaux d'aucune espèce, et n'en produisit pas non plus par une nouvelle évaporation. Le produit final fut une poudre noire, insoluble dans l'eau MnO2. On fit dissoudre une nouvelle partie de permanganate de baryte, et
fit dissoudre une nouvelle partie de permanganate de baryte, et on la traita de la même manière avec cette différence d'employer volontairement moins d'acide sulfurique qu'il n'en fallait pour précipiter tout le baryum. Mais cette expérience même où les conditions de formation du permanganate acide de baryum (s'il peut exister), sont presque certainement réalisées, ne fournit par une évaporation graduelle rien de plus qu'une croûte cristalline d'oxyde manganique et un peu de manganate de baryte. Malgré le vif désir de multiplier les expériences analogues à celles ci-dessus décrites concernant le sujet dont nous nous occupons, de manière à réduire plus
sujet dont nous nous occupons, de manière à réduire plus encore les chances d'erreur et parvenir à une conclusion, les circonstances ne l'ont pas permis. Mais avant d'aborder les raisons théoriques (toutes d'une grande force), d'admettre la formule monobasique, il convient de décrire quelques autres essais pratiques dont le rapport avec notre sujet est moins direct, mais guère moins important. Les arguments dont il faut faire usage dans cela, dépendent en grande partie de l'isomorphisme des permanganates et des perchlorates. Le fait ne peut guère être mis en question, car il semble avoir été reconnu par toutes les autorités. Mais
il semble avoir été reconnu par toutes les autorités. Mais les opinions paraissant différer sur le degré de cet isomorphisme, on a fait une étude pour le contrôler. On a exécuté plusieurs essais pour établir l'isomorphisme exact du permanganate de potassium et du perchlorate du même métal; conformément à la règle proposée par Kopp, la preuve de l'isomorphisme strict doit être l'accroissement des cristaux de l'une de ces substances, lorsqu'on les met en suspension dans une solution concentrée de l'autre. On a trouvé cette épreuve impraticable. Des cristaux de permanganate suspendus dans une solution saturée de perchlorate se sont toujours
suspendus dans une solution saturée de perchlorate se sont toujours dissous entièrement, et, d'un autre côté, des cristaux de perchlorate, quoique aisément vêtus ou teints de permanganale, n'ont pas offert l'apparence d'un développement dans le sens cristallographique. D'autre part, il n'était aucunement difficile de mettre les deux sels à même de cristalliser ensemble; les cristaux du mélange sont, dans nombre de cas, remarquablement parfaits de forme et par la beauté de leur couleur, variable suivant les proportions des constituants, lorsqu'on les examine à la loupe. On a préparé douze mélanges différents, six les plus rapprochés possible, en faisant varier les
différents, six les plus rapprochés possible, en faisant varier les proportions de un à deux, un à trois, un à cinq, le reste étant des mélanges de parties soigneusement pesées des sels sans aucune application à choisir des proportions simples. On les fit dissoudre dans l'eau chaude et on laissa les dissolutions s'évaporer à l'air, imparfaitement couvertes avec du papier à filtre pour les garantir de la poussière. Dans toutes les expériences le résultat fut une masse de cristaux menus avec une indication nette par la couleur, la forme et les dimensions, de mélanges de permanganate et de perchlorate. Une
les dimensions, de mélanges de permanganate et de perchlorate. Une ou deux de ces solutions, abandonnées à l'évaporation jusqu'à siccité fournirent des cristaux qui paraissaient de deux espèces, les uns plus clairs, les autres plus foncés. Les autres donnèrent des cristaux, qui après extraction, lavage et dessiccation, avaient l'apparence de cristaux tous semblables et étaient souvent, comme la remarque en a été faite plus haut, excessivement bien développés. Cependant, l'analyse de ces cristaux ne fit voir, dans aucun cas, les proportions de permanganate et de perchlorate employées pour les produire. Dans toutes celles de ces analyses (1), que j'ai considérées
Dans toutes celles de ces analyses (1), que j'ai considérées comme les plus dignes de confiance (la quantité de matière employée, dans la plupart des cas, était plus petite qu'on devait le désirer pour la précision), on a trouvé souvent beaucoup plus de perchlorate et moins de permanganate. Cet excès étant balancé tout à fait par le manque de permanganate, et ayant été trouvé, même quand on avait pris un soin particulier d'exclure le chlore de toute origine autre que celle du perchlorate employé, on ne peut le méconnaître sans supposer des erreurs répétées dans les analyses. Deux considérations au
supposer des erreurs répétées dans les analyses. Deux considérations au moins peuvent nous conduire à attendre les résultats conformes à ceux que nous avons trouvés; la première, que le perchlorate est le moins soluble des deux sels et doit par conséquent cristalliser le premier avant l'autre; la seconde, que la solution du permanganate dépend de sa décomposition quand on l'expose à l'air, tandis que le perchlorate est stable. Comme exemple de cette variation, je donnerai les résultats de l'analyse des spécimens 7 et 8; quatre-vingt-cinq milligrammes du numéro 7 devraient donner, d'après les proportions employées pour faire la solution 0.7309
donner, d'après les proportions employées pour faire la solution 0.7309 gramme de permanganate, 0.3012 gramme de perchlorate; 0.060 gramme de permanganate, et 0.025 gramme de perchlorate. Le résultat vrai a été 0.707 perchlorate, 0.013 permanganate, 0.083 au lieu de 0.085. Les cristaux étaient bien formés quoique petits; ils ne dépassaient pas l'épaisseur d'un demi-millimètre. Sous la loupe ils paraissaient transparents, avec une belle couleur cramoisie. Le numéro 8 était en cristaux si petits que pour des yeux nus, ils paraissaient une poussière cristalline rouge. Cependant à la loupe, on les trouvait aussi bien formés individuellement que le numéro 7 et,
trouvait aussi bien formés individuellement que le numéro 7 et, par la lumière transmise, ils offraient à peine une teinte pâle. La solution d'où ils provenaient avait été faite avec 1 6814 gramme de perchlorate, 0.3261 gramme de permanganate. Les 0 gr. 148 employés pour l'analyse auraient dû donner par conséquent 0.124 gramme de perchlorate, 0.024 gramme de permanganate. Le résultat a été 0. 0.01 gramme de permanganate, 0.138 gramme de perchlorate, 0.149 gramme au lieu de 0.118. Le résultat, en somme, s'accorde avec la détermination généralement admise que les deux sels sont isomorphes au point de cristalliser ensemble en
deux sels sont isomorphes au point de cristalliser ensemble en toutes proportions, et par conséquent le droit de faire les déductions de cet isomorphisme ne peut être douteux. Si S'il était possible de mesurer avec certitude la densité de vapeur du permanganate de potassium, il n'y aurait aucune difficulté de choisir entre la formule KMnO4 et la formule K2MnO5, puisque suivant la loi d'Avogadro, le poids moléculaire du composé serait ainsi parfaitement déterminé. Mais cela est impraticable en raison de la décomposition du sel, à une température aussi basse que 240° centigrades, il faut donc attaquer le problème par une
240° centigrades, il faut donc attaquer le problème par une méthode moins directe. On affirme que la formule admise pour les perchlorates RnClO4 est correcte. Cela étant tenu pour certain, il en résulte nécessairement que les permanganates sont représentés par la formule analogue RnMnO4, d'après les considérations suivantes: Chaleurs spécifiques du permanganate de potasse et du perchlorate de potassium. D'après la loi de Dulong et Petit, les chaleurs spécifiques des corps simples à l'état solide sont en raison inverse de leurs poids atomiques. En l'état actuel de la chimie, cette loi n'est pas admise sans réserves, malgré le haut degré
loi n'est pas admise sans réserves, malgré le haut degré de probabilité où l'on tient ses déductions. Bien que le fait établi par Kopp, que les chaleurs moléculaires des composés sont les sommes des chaleurs atomiques des corps simples, dont ils sont formés, ne puisse être appliqué directement à la fixation des poids moléculaires, par le moyen des chaleurs spécifiques; on a observé cependant, à l'égard des chaleurs atomiques des composés solides, qu'il y a généralement une relation inverse entre leurs chaleurs spécifiques et leurs poids moléculaires, relation semblable à celle que Dulong et Petit ont établie pour les corps
celle que Dulong et Petit ont établie pour les corps simples solides, quand les substances comparées sont de composition analogue. Sans prétendre à une analogie plus parfaite entre les permanganates et les perchlorates que celle révélée par l'analyse (laissant ainsi la question du poids moléculaire des premiers encore ouverte), il peut sembler juste d'attendre cette analogie de leur conformité à la règle. Car la seule différence montrée par l'analyse, c'est le remplacement du manganèse d'un sel par le chlore dans l'autre. Il en résulte, par conséquent, que si les chaleurs spécifiques du perchlorate de potassium et du permanganate de potassium
spécifiques du perchlorate de potassium et du permanganate de potassium sont déterminées expérimentalement le plus rapprochées possible, leurs poids moléculaires seront aussi similaires. D'après Kopp, la chaleur spécifique du permanganate de potassium est: 0.179. Celle du perchlorate de potassium. 0.190 Le poids moléculaire de KClO4 est 138.25. Celui du permanganate devrait être par conséquent (138.25 x 7 =) 147. Mais la formule K2MnO5 correspond au poids moléculaire 314.42. En prenant la formule KMnO4 avec moitié de ce poids moléculaire, il y a un évident accord (quoique non parfaitement rigoureux) entre le poids moléculaire, tel qu'il est généralement admis, et tel