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seul ou mélangé de CaCl2, avec acide silicique, alumine ou argile. Le mélange est soumis à haute température à l'action de la vapeur d'eau surchauffée. Les produits de combustion d'un fourneau sont directement envoyés sur la masse ou au travers, à la condition d'être assez chargés de vapeur d'eau. 3° Utilisation ou régénération des substances employées que l'on traite par a) Le chlore, pour préparer des chlorures décolorants. b) L'acide chlorhydrique, pour fabriquer le chlore. c) Le chlorure d'ammonium, pour avoir l'ammoniaque et un chlorure. Ces réactions forment le thème de tous les brevets successifs de Solvay, dont la plupart
de tous les brevets successifs de Solvay, dont la plupart sont consacrés à la description des appareils applicables à ce procédé. C'est surtout en vue de l'utilisation du chlorure de calcium que ces tentatives ont été faites. Dans un dernier brevet, D. R. P. n° 44,895 du 6 décembre 1887, Solvay remplace le chlorure de calcium par la carnallite, le kainite, chlorures magnésiens doubles; il les dessèche, avant ou après le mélange avec de la silice, de l'argile, à une température de 100-200°, sous pression réduite. La substance sèche est humectée légèrement, formée en briquettes, chauffée et soumise à l'action
humectée légèrement, formée en briquettes, chauffée et soumise à l'action d'un courant d'air ou de vapeur surchauffée, suivant qu'il s'agit d'obtenir du chlore ou de l'acide chlorhydrique. Tous ces brevets, en tant qu'ils intéressent le chlorure de magnésium ou ses dérivés (carnallite, kainite), n'ont donné aucun résultat pratique. Ils laissent subsister tous les inconvénients propres aux procédés de la 3e catégorie et souvent en introduisent de nouveaux tels, par exemple, la façon de briquettes, le surplus de charbon nécessaire pour chauffer les produits mélangés avec le chlorure d'aluminium, l'impossibilité pratique de régénérer les matières premières ou d'obtenir une magnésie utilisable.
de régénérer les matières premières ou d'obtenir une magnésie utilisable. Brevet Ramdohr frères. On forme des briquettes avec un mélange de chlorure de magnésium, d'argile et d'oxyde de fer, et l'on calcine à flamme oxydante avec ou sans vapeur d'eau. Les auteurs de ce brevet ont visé surtout à obtenir une composition de briquettes magnésiennes utilisables comme matériaux réfractaires. La production du chlore et de l'acide chlorhydrique n'est qu'accessoire. Les mêmes objections que nous avons présentées à l'occasion du précédent brevet sont applicables à celui-ci le procédé n'a aucune valeur au point de vue de la fabrication économique de l'acide
au point de vue de la fabrication économique de l'acide chlorhydrique. L'autre brevet Ramdohr, en date du 9 octobre 1879, réserve « la préparation de la magnésie par la calcination du chlorure de magnésium dans une flamme oxydante avec injection de vapeur d'eau ». On évapore à siccité des lessives de chlorure de magnésium, puis on calcine au rouge avec flamme oxydante et excès d'oxygène dans les gaz de combustion. Procédé sans valeur pour la préparation de l'acide chlorhydrique et qui a surtout en vue l'obtention de magnésie. Brevet W. Weldon 1881.– Ici le but poursuivi est bien uniquement «
Weldon 1881.– Ici le but poursuivi est bien uniquement « la préparation d'acide chlorhydrique ou de chlore à l'aide du chlorure de magnésium ». A la solution concentrée de MgCl2 -6 Aq, on incorpore de la magnésie. L'oxychlorure devenu solide est brisé en fragments que l'on chauffe dans un courant d'air, s'il s'agit d'obtenir du chlore, dans une atmosphère de vapeur d'eau ou de gaz de combustion non oxydante si l'on a en vue la préparation de l'acide chlorhydrique. L'appareil consiste en 8 cylindres de fonte garnis intérieurement d'un revêtement résistant aux acides. Les cylindres sont chargés par la partie
résistant aux acides. Les cylindres sont chargés par la partie supérieure, vidés par le bas et leur fonctionnement est systématique, un ou deux d'entre eux étant en charge tandis que les autres sont en vidange et les gaz passant successivement d'un cylindre à l'autre pour s'enrichir en chlore. Des cloisons verticales augmentent d'ailleurs la course du gaz. Les cylindres sont disposés de façon à pouvoir être retirés de la batterie pour les manipulations de chargement de vidange, de remplacement des briquettes de revêtement. Telles sont les bases du procédé Weldon-Péchiney. C'est en effet à ce dernier que l'on doit d'avoir
C'est en effet à ce dernier que l'on doit d'avoir réussi, après plusieurs années d'efforts, à rendre ce procédé pratique. Les difficultés à surmonter n'étaient pas minces; la plus importante consistait à préserver la masse en fonte des appareils contre l'action corrosive des gaz. C'est ce que Péchiney a réalisé en supprimant le métal dans son four à décomposition. Brevet Ramdohr, Blumenthal et Co, 1881. Fabrication d'acide chlorhydrique et de magnésie à l'aide du chlorure de magnésium. Les lessives évaporées à 40-45° Baumé sont traitées par 4 à 10 pour 100 de magnésie ou de magnésie, et le mélange est
100 de magnésie ou de magnésie, et le mélange est calciné dans un four à flamme ou moufle jusqu'à épuisement de l'acide chlorhydrique. Il reste un résidu d'oxychlorure plus ou moins riche en chlore que l'on chauffe à l'eau sous pression. La magnésite peut être remplacée par le carbonate d'une autre terre. Ce procédé ressemble beaucoup à celui de Weldon; toutefois les auteurs ne visent pas à une décomposition complète puisqu'ils soumettent le produit de la calcination à une épuration ultérieure. Brevet Ad. Vogt, 1885. Four destiné à la fabrication de la magnésie et de l'acide chlorhydrique ou du chlore
de la magnésie et de l'acide chlorhydrique ou du chlore à l'aide du chlorure de magnésium. Ce four est une combinaison de four à étages avec un tambour tournant. Le tambour est chargé de chlorure de magnésium liquide et chauffé avec les gaz qui s'échappent du four à étages. Le produit desséché, ayant déjà dégagé une partie de son acide chlorhydrique, passe ensuite dans le four, d'étage en étage pour être extrait au bas de l'appareil. Si l'on veut produire du chlore, on envoie de l'air chauffé dans le tambour et dans le four à calcination. Cette disposition a tous
et dans le four à calcination. Cette disposition a tous les inconvénients des procédés de la 3e catégorie, joints à ceux de l'appareil de Heinzerling et Schmidt, sauf toutefois le chauffage par l'extérieur. Salzbergwerk Neustift, brevet de 1885 et addition de 1888. – Il s'agit de la décomposition continue de MgCl2 • 6 H2O dans un four à flamme spécial dont nous ne décrirons pas les détails de construction. La lessive concentrée de chlorure de magnésium se dessèche dans la partie horizontale de la sole et le produit passe sur un plan incliné où il subit une première calcination, puis
un plan incliné où il subit une première calcination, puis dans une sorte de four à réverbère où il reçoit l'action directe des gaz du foyer. Les gaz H2O + HCI s'échappent par l'extrémité de l'appareil du côté où pénètre la lessive de chlorure de magnésium, tandis que la magnésie s'extrait de la partie la plus chaude de l'appareil. La vapeur est fournie par une chaudière, surchauffée si l'on veut, ou simplement par le combustible humide dont on charge le foyer. Mêmes difficultés générales des procédés de la 3e catégorie. De plus, la magnésie, amassée sous forme de poudre légère
De plus, la magnésie, amassée sous forme de poudre légère dans le four à réverbère, obstrue l'espace nécessaire au passage des produits de la combustion. La marche continue constitue un grand progrès. Dans le brevet additionnel de 1888, nous voyons les dispositions principales du four modifiées dans ce sens que la partie à sole horizontale et inclinée devient une sorte de moufle et le four à réverbère une véritable cornue où l'oxychlorure est chauffé extérieurement. De la vapeur d'eau est envoyée dans la cornue traversant la masse fortement chauffée, elle la décompose rapidement et complètement. Les inventeurs remplacent donc le
la décompose rapidement et complètement. Les inventeurs remplacent donc le chauffage intérieur par le chauffage extérieur, estimant que les inconvénients qui en résultent sont compensés par la facilité de condensation de l'acide chlorhydrique qui n'est pas dilué par les gaz de combustion. Ce procédé peut avoir un avenir industriel, si les frais de chauffage ne sont pas exagérés. Il faut considérer que la magnésie qui doit être assez pure a une certaine valeur, et notamment qu'elle se prête sans doute à merveille à la fabrication du chlorate de potasse d'après le procédé de Muspratt et Eschellmann. Suivent une série de
le procédé de Muspratt et Eschellmann. Suivent une série de calculs, que nous pensons inutile de reproduire, qui font ressortir le prix de revient de l'acide chlorhydrique à 20° Baumé, obtenu par ce procédé à 19 francs la tonne environ, sans tenir compte de la valeur de la magnésie produite en même temps. Il reste à mentionner le procédé des « fabriques réunies de Léopoldshall » dont le brevet allemand n° 43500 du 28 juin 1887 se rattache sans doute à notre sujet. Il s'agit d'une machine à former des briquettes creuses à l'aide de ciment ou d'autres substances analogues,
briquettes creuses à l'aide de ciment ou d'autres substances analogues, c'est-à-dire très vraisemblablement d'oxychlorure de magnésium. Ces fabriques étudient la production d'acide chlorhydrique, dilué dans les gaz de combustion, que l'on emploie à fabriquer du chlore par le procédé de Weldon (ancien). Nous ne connaissons pas assez les détails de leurs essais pour en parler ici; il est probable que toute cette fabrication se rattache au troisième groupe de procédés et qu'elle présente les inconvénients généraux que nous leur avons reconnus. Bien que le procédé de Weldon-Péchiney ait été étudié plutôt en vue de la fabrication du chlore que de
plutôt en vue de la fabrication du chlore que de celle de l'acide chlorhydrique, nous devons relever ici, avant de passer à l'examen des procédés de préparation du chlore, les avantages que paraît présenter l'appareil de Péchiney aussi bien pour obtenir l'acide chlorhydrique. Ce procédé, en raison de l'appareil tout spécial qui le caractérise, ne se rattache nettement à aucune de nos trois catégories. Les détails en sont connus; nous y reviendrons d'ailleurs en parlant de la fabrication du chlore. Pour obtenir l'acide chlorhydrique, il suffit de substituer la vapeur d'eau à l'air. Les avantages sont tels que, suivant toutes
d'eau à l'air. Les avantages sont tels que, suivant toutes apparences, ce procédé pourrait, dès à présent, être appliqué à la production de l'acide chlorhydrique. Ils consistent dans 1° Le bon contact de la vapeur avec l'oxychlorure brisé en fragments. 2° La disparition des inconvénients résultant du chauffage direct (dilution du produit). 3° La facile condensation de l'acide chlorhydrique. 4° La construction du four, dont les matériaux sont en argile, que l'acide chlorhydrique chaud n'attaque pas. 5° La pureté et la concentration de l'acide. En regard de ces avantages, nous relèverons les défauts 1° Grosse dépense de combustible. 2° Manutention
relèverons les défauts 1° Grosse dépense de combustible. 2° Manutention de grandes masses de matières. 3° Prix élevé de l'appareil. Mais ces défauts sont inhérents à tous les procédés au chlorure de magnésium. CHLORE. Cette fabrication fait l'objet des brevets suivants Tilghman, 1847. Dr Clemm, 1884. Solvay (plusieurs brevets de 1871 à 1888). Ramdohr, brevets de 1879. Weldon, 1881. Ramdohr, Blumenthal et Ce, 1881. Weldon-Péchiney, 1884-1887. Ad. Vogt, 1880. Kunther, 1887. Heinzerling et Schmid, 1887. Schönstein, 1887. Les conditions générales à remplir sont 1° D'amener les lessives sous une forme qui permette la pénétration de l'air dans toute la masse
qui permette la pénétration de l'air dans toute la masse pour l'oxydation. 2° De réduire le plus possible la teneur en eau du produit à oxyder afin d'obtenir un minimum de chlore à l'état d'acide chlorhydrique. 3° L'oxychlorure doit être porté vivement à la température de décomposition. (1) Voir Moniteur scientifique, avril 1888. La nécessité évidente de mettre le chlorure de magnésium sous une forme solide, poreuse, qui permette à l'air d'en pénétrer toute la masse a conduit les inventeurs à y mélanger toutes sortes de substances. On a essayé des supports poreux, briques, pierre ponce, etc. Mais ces substances
des supports poreux, briques, pierre ponce, etc. Mais ces substances absorbent trop peu de liquide magnésien et de plus elles sont perdues, ainsi que la magnésie produite. Solvay a employé la silice et des argiles, d'où résultent les mêmes inconvénients. Le seul agent rationnel est la magnésie elle-même qui forme avec MgCl2 un oxychlorure qui se prête très bien à l'oxydation. L'auteur, dans ses expériences de laboratoire précitées, a oxydé l'oxychlorure de magnésium, résidu de la calcination du chlorure hydraté à 850°. La substance répandue en couche égale sur toute la longueur du tube a dû être chauffée dans un
la longueur du tube a dû être chauffée dans un courant d'air pendant 17 jours pour perdre tout son chlore disponible. Lorsqu'on fait passer l'air à travers la masse convenablement fragmentée, on en dégage tout le chlore en 3 heures environ et l'on obtient un gaz riche à 10-15 pour 100 Cl, en moyenne. L'oxydation par contact superficiel de l'air avec la couche d'oxychlorure, résidu de la calcination, n'est donc pas praticable industriellement. On pourrait imaginer des agitateurs qui renouvellent les surfaces, mais outre les frais d'une pareille manipulation, aucun appareil en métal ne saurait résister à l'atmosphère de chlore
appareil en métal ne saurait résister à l'atmosphère de chlore chauffé qui existe dans la chambre de décomposition. Ces critiques s'appliquent aux procédés brevetés par Ramdhor, Ramdhor et Blumenthal, Heinzerling et Schmid. 2e point. Les procédés qui ont apporté le plus d'attention à réaliser cette condition sont ceux de Weldon-Péchiney et de Schlœsing. Nous y reviendrons plus loin. Les autres inventeurs se contentent d'évaporer MgCl2 + Aq à sec pour oxyder l'oxychlorure formé. Ceci a le très grave inconvénient de fournir un oxychlorure pulvérulent, peu maniable et dont l'oxydation ne peut être régulière. 3e point. – Il n'est pas impossible
peut être régulière. 3e point. – Il n'est pas impossible de chauffer extérieurement la masse d'oxychlorure de magnésium; mais, en raison de la mauvaise conductibilité de cette substance, on n'y arrive qu'avec beaucoup de combustible et de temps. Dans son brevet n° 34404, Solvay décrit un appareil formé d'une cornue verticale en terre, chauffé par l'extérieur, que l'on remplit par le haut et que l'on décharge par la partie inférieure. La cornue reçoit un courant d'air surchauffé. Cet appareil est, dit-on, employé à la décomposition du chlorure de calcium. J'ignore quelle est sa consommation en combustible. Cette réaction, nous le
quelle est sa consommation en combustible. Cette réaction, nous le savons, ne peut être effectuée dans des appareils en fer qui se trouvent vite corrodés et mis hors d'usage. Si l'on cherche à doubler de tels appareils avec des enduits inattaquables à l'acide chlorhydrique ou au chlore, ou se heurte à la différence des dilatations du métal et des argiles qui rend l'enduit d'autant plus défectueux que les pièces sont plus grandes. De plus, la mauvaise conductibilité de ces enduits élève la dépense de combustible. Durant l'oxydation, l'oxychlorure se résout en magnésie pulvérulente, légère (sauf cependant avec les briquettes de
en magnésie pulvérulente, légère (sauf cependant avec les briquettes de Schlœsing). Pour tous ces motifs et pour économiser le combustible, il importe de chauffer et d'oxyder vivement et, si possible, simultanément. C'est ce que réalise Péchiney avec son four de décomposition. Schlœsing propose une autre solution il ne chauffe pas d'un coup toute la masse ou une partie, 1/4, 1/6, etc., suivant le nombre de cellules de l'appareil, mais opère d'une façon continue, l'oxychlorure passant successivement dans toutes les parties de l'appareil. Le chauffage et l'oxydation sont obtenus au moyen d'air surchauffé. Il va sans dire qu'il est indispensable que
d'air surchauffé. Il va sans dire qu'il est indispensable que l'air, chauffé à 800-1000° environ, arrive dans l'appareil avec une température d'au moins 700° théoriquement nécessaire. Les parois de l'appareil doivent être, au préalable, portées à la même température qu'il importe de maintenir durant toute l'opération. Ces conditions ont été très heureusement remplies dans l'appareil de Schlœsing. De tous les brevets que nous avons mentionnés, seuls ceux de Schlœsing et de Weldon-Péchiney méritent un examen de détail. Nous ne dirons que quelques mots du brevet de Konther. On se rappelle que cet auteur mélange MgCl2 + 6 Aq avec CaCl2
que cet auteur mélange MgCl2 + 6 Aq avec CaCl2 + Aq et chauffe. Il se forme HCl et la magnésie reste, formant un oxychlorure mixte avec le chlorure de calcium. On peut lessiver le résidu pour isoler la magnésie d'avec le chlorure de calcium qui rentre dans la fabrication. Si l'on ajoute du bioxyde de manganèse à MgCl2 ou à l'oxychlorure et que l'on chauffe, il se dégage du chlore. Le résidu de la fabrication est traité par l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour neutraliser la magnésie et chauffé à nouveau. Ou bien on sépare par lixiviation le chlorure
à nouveau. Ou bien on sépare par lixiviation le chlorure de calcium d'avec les oxydes de manganèse et de magnésium, on traite par le gaz carbonique et on sépare ainsi, sous forme de bicarbonate, la magnésie d'avec les oxydes de manganèse qui servent à une nouvelle opération. La seule nouveauté de ce procédé consiste dans l'adjonction du chlorure de calcium au mélange d'oxyde de manganèse et de chlorure de magnésium employé antérieurement par Tilghmann et par Clemm. Ces procédés n'ont plus aujourd'hui qu'un intérêt historique. Comme nous ne voyons pas en quoi l'addition de chlorure de calcium peut les améliorer,
en quoi l'addition de chlorure de calcium peut les améliorer, nous ne nous arrêterons pas à discuter le brevet de Konther appelé au même sort que ceux de ses devanciers. LE PROCÉDÉ DE SCHLOESING. Le brevet anglais décrit ce procédé de la manière suivante a) Préparation du chlorure de magnésium anhydre. 1ère phase on chauffe la solution de chlorure de magnésium à 160 centigrades. 2ème phase l'évaporation est continuée dans la salle d'un four tournant avec chauffage par le haut pour éviter le boursoufflement de la masse. On rangarde souvent jusqu'à ce que le produit soit sec il se prend
jusqu'à ce que le produit soit sec il se prend en grains contenant en moyenne 30 pour 100 d'eau. Durant ce temps, 3 à 5 pour 100 du chlore se dégage sous forme de HCl que l'on recueille dans une bouillie de magnésie et qui retourne, à l'état de chlorure, dans les marmites d'évaporation. 3e phase le produit est porté dans des cornues chauffées extérieurement. Il se dégage HSO et HCl que l'on condense. Lorsque la masse est portée au rouge, l'opération est achevée; le résidu est un oxychlorure à 40-50 pour 100 de chlore sous une forme convenable pour
40-50 pour 100 de chlore sous une forme convenable pour l'oxydation. Maison peut obtenir un produit plus riche; il suffit pour cela de maintenir dans les cornues, durant la dessiccation, une atmosphère chargée de gaz chlorhydrique. À cet effet, les premières portions d'acide chlorhydrique sont condensées à part avec la plus grande partie de l'eau; dans la suite, le gaz chlorhydrique ne trouve plus assez de vapeur d'eau pour le condenser, il reste à l'état gazeux. Ce gaz est aussitôt aspiré hors du condensateur et refoulé, par une pompe spéciale, dans la partie inférieure des cornues. Le chlorure de magnésium
dans la partie inférieure des cornues. Le chlorure de magnésium achève de se dessécher dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, de telle sorte qu'on obtient un chlorure de magnésium anhydre contenant de 60 à 80 pour 100 de MgCl2 effectif. On voit combien il importe à la bonne réussite de cette opération que le chlorure affecte la forme grumeleuse; s'il était fondu ou pulvérulent, la circulation du gaz chlorhydrique serait impossible ou le contact limité à certaines parties de la charge. 4e phase L'oxychlorure, à l'oxydation, se résout en poussière qui empêche la circulation de l'air, surtout si l'on agite
qui empêche la circulation de l'air, surtout si l'on agite le produit. Pour empêcher cela, on ajoute à 70-80 parties d'oxychlorure, 20 à 30 parties de magnésie et on forme ce mélange en briquettes qui conservent leur forme après l'oxydation. b) Oxydation. 5e phase L'appareil d'oxydation se compose de trois cylindres concentriques en terre, l'espace annulaire entre le 1er et le 2°, et le 2° et le 3e cylindre étant rempli de fragments d'argile. Les anneaux sont maintenus par des parois verticales. L'espace intérieur forme la chambre d'oxydation, les anneaux extérieurs faisant office d'accumulateurs de chaleur comme les chambres des
extérieurs faisant office d'accumulateurs de chaleur comme les chambres des régénérateurs Siemens. On les chauffe soit par un retour de flamme ou par des gaz surchauffés. Les briquettes sont chargées par le haut du cylindre intérieur et ressortent par le bas, tandis que l'air chaud circule en sens inverse après avoir parcouru les deux chambres de chauffe extérieures. CRITIQUE. Le 1er temps est bien connu. 2e temps. Pour obtenir un oxychlorure ne contenant plus que 30 pour 100 d'eau avec une perte de 3 à 5 pour 100 de chlore à l'état de gaz chlorhydrique, il ne faut pas que
à l'état de gaz chlorhydrique, il ne faut pas que la température dépasse 200°. Le chauffage direct par les gaz chauds du foyer ne permet guère de réaliser cette condition. On sera sans doute forcé de recourir à une source de chaleur plus facile à régler pour éviter les surchauffes et, par suite, une perte plus importante d'acide chlorhydrique. 3e temps. En chauffant le chlorure de magnésium au rouge, il reste, d'après Schlœsing, un oxychlorure à 40-50 pour 100. On a vu que nos essais nous ont donné comme résidu du chauffage à 800° un oxychlorure à 49-51 pour 100
du chauffage à 800° un oxychlorure à 49-51 pour 100 Cl, soit 66 à 69 pour 100 MgCl2 (en tenant compte de KCl, NaCl et autres impuretés du chlorure de magnésium qui a servi aux expériences). Mais nous avons à voir ce que sera le résidu chauffé partiellement dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, comme le fait Schlœsing. Aussi longtemps que, dans les produits volatils, l'eau se trouve en excès par rapport à Cl2, on ne peut établir la circulation. Les vapeurs sont condensées. D'après Schlœsing, le produit chargé dans les cornues se compose de MgCl2 + 6 H2O moins
les cornues se compose de MgCl2 + 6 H2O moins 30 pour 100 d'eau et 5 pour 100 Cl, soit MgCl2 90.25 ou, pour 400 parties 68.48 MgO 2.00 1.52 H2O 39.55 30.00 131.80 100.00 Des 6 H2O = 108 grammes H2O, il reste encore 39 grammes H2O par molécule de MgCl2. Nos expériences nous apprennent qu'en chauffant ce produit à 350°, sans courant d'azote, il part 31 pour 100 du chlore total sous forme de HCl. 95 pour 100 de l'eau contenue. La quantité d'eau est suffisante pour condenser tout l'acide chlorhydrique. Au-delà de 350°, il part 10 gr.
tout l'acide chlorhydrique. Au-delà de 350°, il part 10 gr. 65 de chlore à l'état de HCl pour 2 gr. 7 d'eau. Ces 2 gr. 7 d'H2O peuvent condenser 1 gr. 973 de gaz chlorhydrique. Il reste un excédant de 8 gr. 077 de HCl gazeux disponible qui peut être renvoyé dans la cornue. On calcule que la composition du chlorure dans ces conditions sera approximativement MgO. 19.18 pour 100 MgCl2 80.82 – Schlœsing dit obtenir un chlorure à MgO. 20.00 pour 100 MgCl2 80.00 Cette concordance entre le calcul basé sur le résultat de mes expériences de laboratoire, avec