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basé sur le résultat de mes expériences de laboratoire, avec le résultat pratique annoncé par Schlœsing, montre qu'il est possible d'obtenir un oxychlorure à peu près anhydre et riche à 80 pour 100 de chlorure de magnésium. Mais si l'on considère qu'il faut, pour cela, recueillir 37 pour 100 du chlore à l'état d'acide chlorhydrique anhydre et, secondement, que l'augmentation de chlore dans le produit final ne correspond qu'à 20 pour 100 de MgCl2, au plus, on conviendra que le bénéfice de cette manière de faire est absolument illusoire, en regard des frais élevés d'une pareille opération. Il faut tenir
regard des frais élevés d'une pareille opération. Il faut tenir compte de ce que le gaz chlorhydrique, refroidi au moment de la condensation, se trouve réchauffé lors de son retour dans les cornues, et qu'il résulte de là une dépense de combustible qui couvrira, et au-delà, le bénéfice de la teneur plus élevée du produit en chlore disponible. Pratiquement, on se heurtera à des difficultés inextricables dans la construction de la pompe qui doit conduire le gaz chlorhydrique aux cornues. On ne peut prétendre, en effet, faire entrer dans la construction de cette machine et dans les matériaux de la
construction de cette machine et dans les matériaux de la tuyauterie le fer et la fonte, qui seraient rapidement corrodés et mis hors d'usage par l'acide chlorhydrique. Que ce dernier soit produit d'ailleurs par une autre source que le chlorure de magnésium, les inconvénients n'en subsistent pas moins. 4e et 5e temps. Comme nous l'avons dit, l'appareil d'oxydation de Schlœsing remplit, d'une manière satisfaisante, les conditions théoriquement nécessaires que l'on doit exiger d'un appareil de ce genre. Si les briquettes ne se résolvent pas en poudre, nous ne prévoyons pas qu'une disposition plus favorable puisse être adoptée par la suite.
qu'une disposition plus favorable puisse être adoptée par la suite. Toutefois, il convient de réserver notre appréciation définitive jusqu'au moment où l'appareil de Schlœsing aura vu le feu (et ici le mot s'applique rigoureusement) de la pratique. En résumé, nous voyons dans le procédé de Schlœsing une très heureuse solution, au point de vue de la bonne utilisation de la chaleur, dans la phase d'oxydation proprement dite. Mais nous croyons qu'il comporte une opération, sinon onéreuse au moins inutile, dans le procédé d'enrichissement en chlorure de magnésium du produit anhydre. LE PROCÉDÉ DE WELDON-PÉCHINEY. Les premiers principes de ce procédé
LE PROCÉDÉ DE WELDON-PÉCHINEY. Les premiers principes de ce procédé ont été brevetés par Weldon en 1881. Mais c'est à Péchiney et à son ingénieur Boulouvard que l'on doit la mise en pratique de cette industrie à laquelle se rapportent les brevets suivants D. R. P. n° 30841 du 1er juillet 1884. four servant à chauffer des matériaux solides sans contact avec les gaz du foyer. D. R. P. n° 31671 du 8 août 1884. Procédé pour sécher l'oxychlorure de magnésium. D. R. P. n° 34397 du 31 mai 1885. Condensateur pour l'acide chlorhydrique. D. R. P. n° 35227 du
Condensateur pour l'acide chlorhydrique. D. R. P. n° 35227 du 20 août 1885. Perfectionnement au four par l'introduction du générateur de gaz et du brûleur mobiles. Brevet anglais n° 14653 du 27 octobre 1887. Appareil pour mélanger l'oxyde avec le chlorure de magnésium. Brevet anglais n° 14654, même date. Appareil pour dessécher l'oxychlorure. Le procédé a été décrit en détail dans le Journal of the soc. of chem. industry, 1887, p. 775 (1) tel qu'il est appliqué à Salindres pour une production quotidienne de 1 tonne de chlore. L'année 1889 doit voir en activité, dans la même usine, les appareils
doit voir en activité, dans la même usine, les appareils nécessaires à produire chaque jour 6 tonnes de chlore. On peut donc considérer ce procédé comme ayant fait ses preuves industrielles. Tous ceux qui connaissent les difficultés de la production de chlore au moyen du chlorure de magnésium se rendent compte des obstacles qu'il a fallu surmonter rendront un hommage mérité à Péchiney et Boulouvard. Leur énergie et leur persévérance ont réussi à rendre pratique cette méthode dont l'idée est dans le domaine public, mais dont les applications n'ont pas dépassé jusqu'ici la période des essais de laboratoire ou des
dépassé jusqu'ici la période des essais de laboratoire ou des déconvenues dans les tentatives d'applications industrielles. Dans le cas où les calculs de revient publiés par Péchiney se vérifieraient en marche de fabrication réglée, il est indubitable que l'application générale de ce procédé n'est plus qu'une question de peu de temps. Le procédé comporte 1° Dissolution de la magnésie dans l'acide chlorhydrique. 2° Préparation de l'oxychlorure. 3° Division et tamisage de l'oxychlorure. 4° Dessiccation et 6° Décomposition. Nous passons sous silence les détails du procédé qui ont été publiés dans ce journal. Il nous suffira d'en rappeler les grands traits
ce journal. Il nous suffira d'en rappeler les grands traits 1° On dissout la magnésie dans l'acide chlorhydrique, on neutralise et on laisse déposer. 2° On évapore à composition MgCl2 + 6 Aq, puis on incorpore à la liqueur MgO. La masse s'échauffe et se concrétise en fragments de toutes grosseurs avec très peu de poudre, de la composition Eau. 41.1 G MgCl2 35.00 = 26.16 Cl. MgO. 19.84 Impuretés 4.00 100.00 3° On concasse le tout en fragments de la grosseur moyenne d'une noix et l'on crible pour séparer la poussière qui forme environ 20 pour 100 de la
la poussière qui forme environ 20 pour 100 de la masse et qu'on reprend dans le temps 1 ou 2 d'un cycle ultérieur. 4° Il faut priver l'oxychlorure de son excès d'eau parce que, d'une part, on réduit ainsi la proportion de l'acide chlorhydrique formé en même temps que le chlore et, secondement, on abaisse moins la température du fourneau. Pour cela, on étend l'oxychlorure en couche mince sur des wagonnets qui circulent dans un espace clos en sens inverse de gaz fortement chauffés. 60 à 65 pour 100 de l'eau se dégagent en même temps que 5 à 8
l'eau se dégagent en même temps que 5 à 8 pour 100 de chlore à l'état d'acide chlorhydrique. Le produit séché contient Eau 5. 47 pour 100 MgCl2 21,62 MgO. 43.55 Impuretés 28.36 100.00 5° L'oxychlorure sec est envoyé dans le four à décomposition formé de chambres hautes de 3 mètres, longues de 1 mètre et larges de 0m,08 seulement, à parois très épaisses. Au moyen du fourneau mobile, ces chambres sont échauffées jusqu'à 1000°, puis, après éloignement du foyer, elles reçoivent l'oxychlorure. Le chauffage et le traitement de l'oxychlorure alternent ainsi de 6 en 6 heures. Les détails de
alternent ainsi de 6 en 6 heures. Les détails de l'appareil ont été étudiés avec le plus grand soin et conduisent à la plus grande économie possible de combustible. L'aspiration des gaz est produite au moyen d'une pompe spéciale. Le mélange de Cl, HCI et O2 traverse un condensateur, puis une série de bonbonnes en terre et finalement un four ordinaire à condensation d'acide. L'acide du condensateur marque en moyenne 120 Baumé. Mais il serait facile d'obtenir une partie d'acide plus concentré. De 100 parties de chlore disponible dans l'oxychlorure, on obtient Chlore dans le résidu 15 pour 100 Chlore
on obtient Chlore dans le résidu 15 pour 100 Chlore libre. 45 Chlore à l'état d'acide chlorhydrique. 40 100 – Et si l'on calcule à partir du chlorure de magnésium, on a Cl dégagé durant la dessiccation, 6.60 pour 100 Cl dans le résidu. 14.00 Chlore libre. 49.5 Cl à l'état d'acide chlorhydrique. 37.15 100.00 Enfin en admettant une perte mécanique de 5 pour 100 et en tenant compte du chlore du résidu qui retourne dans la fabrication, on voit qu'en fabrication courante 100 parties de chlore du chlorure de magnésium ou de l'acide chlorhydrique mis en œuvre se répartissent
magnésium ou de l'acide chlorhydrique mis en œuvre se répartissent ainsi Perte mécanique. 11.00 III. 7 pour 100 Perte à la dessiccation 6.27 Chlore du résidu. retournant dans la fabrication. 13.35 Acide chlorhydrique condensé 35.29 Chlore libre 40. – 100.00 Pour dégager 40.14 de chlore, il faut consommer 100 48.89 = 51. 41 de chlore combiné; on obtient donc, à l'état libre, 78 pour 100 du chlore mis en œuvre. Les améliorations dont ce procédé est susceptible consistent 1° Dans la diminution des pertes 2° Dans l'augmentation relative de la proportion de chlore libre par rapport à l'acide chlorhydrique. 3°
proportion de chlore libre par rapport à l'acide chlorhydrique. 3° Dans la diminution de la proportion du chlore dans le résidu. Le résidu de la calcination est passé au crible; il se scinde en une poussière à 4 pour 100 de chlore et en gros fragments à 40 pour 100 Cl. Ces derniers sont joints directement à la charge d'une oxydation suivante. D'après les données de Péchiney, une tonne de chlore revient, avec l'appareil d'essai qui produit journellement 740 kilogrammes de chlore, à 209 fr. 20; ce prix se réduira lorsque la fabrication quotidienne sera portée à 6 tonnes, à
lorsque la fabrication quotidienne sera portée à 6 tonnes, à 118 francs environ par tonne. Actuellement la consommation de charbon est de 6 tonnes pour 1 tonne de chlore, mais Péchiney pense pouvoir la réduire à 4 tonnes. D'après les calculs de l'auteur, 6 tonnes de charbon représentent 14 fois la quantité théoriquement nécessaire de combustible. Avec la réduction à 4 tonnes, on brûlerait encore 9 fois la quantité de charbon théorique (1). Critique. Le procédé Weldon-Péchiney est jusqu'ici le seul qui ait permis de fabriquer industriellement le chlore au moyen du chlorure de magnésium, et cette réussite est due
moyen du chlorure de magnésium, et cette réussite est due au concours de bonnes bases théoriques avec d'heureuses dispositions de mise en œuvre. Les principaux frais sont ceux du combustible; mais nous avons vu que c'est là un facteur avec lequel ont à compter tous les procédés au chlorure de magnésium. L'addition de magnésie fait passer les sels de chlorure sous une forme convenable pour l'oxydation et n'apporte aucune impureté à la magnésie produite. Le procédé réduit autant que possible la quantité d'eau contenue dans l'oxychlorure au moment de l'oxydation. Le chauffage et l'oxydation de l'oxychlorure se font simultanément au
Le chauffage et l'oxydation de l'oxychlorure se font simultanément au moyen de la chaleur emmagasinée au préalable dans les parois des chambres d'oxydation. Tout a été combiné d'ailleurs pour obtenir la meilleure utilisation de la chaleur. On peut donc considérer le procédé Péchiney comme une solution pratiquement très satisfaisante; mais il ne faudrait pas se dissimuler qu'il comporte bien des améliorations possibles dans presque chacune de ses parties. Péchiney pense réaliser les trois sortes d'améliorations que nous avons indiquées plus haut en chauffant le fourneau de décomposition à une température supérieure à 1000°. Il en résulterait que 1° On pourrait
supérieure à 1000°. Il en résulterait que 1° On pourrait dessécher moins l'oxychlorure et diminuer ainsi la perte d'acide chlorhydrique qui se dégage durant cette opération. La température du fourneau ne se trouverait pas abaissée d'une manière nuisible par l'évaporation de cet excès d'eau. 2° La décomposition serait meilleure en ce sens que le rapport du chlore à l'acide chlorhydrique serait augmenté. 3° La réaction marcherait plus vite sans que les frais de main-d'œuvre et de combustible s'élèvent en proportion. De là, diminution des dépenses totales. Ces éventualités se réaliseront sans doute jusqu'à un certain point; mais il y aura
sans doute jusqu'à un certain point; mais il y aura à tenir compte des circonstances suivantes 1° Le dégagement d'acide chlorhydrique ne pourra être absolument supprimé à la dessiccation, et les dispositifs pour la condensation de cet acide devront subsister quand même. 2° Si l'on chauffe le four à plus haute température, les dégradations seront plus importantes et plus fréquentes. L'expérience seule peut décider si les frais des réparations se compenseront par l'augmentation de rendement. 3° Il y aurait peut-être intérêt à injecter dans l'appareil de l'air surchauffé, autant pour activer la réaction que pour retarder le refroidissement de l'appareil
activer la réaction que pour retarder le refroidissement de l'appareil et gagner encore du temps lors de la période de réchauffement. 4° On pourrait aussi absorber le gaz chlorhydrique du mélange gazeux au moyen de la magnésie (brevet Mond et Eschellmann du 13 janvier 1888) et reprendre le chlorure de magnésium ainsi obtenu. Il n'est pas prouvé que l'oxydation soit meilleure avec l'appareil Péchiney qu'avec l'appareil de Schloesing. Il y a là une étude de comparaison à faire avant que l'industrie de Stassfurt se décide pour l'un ou l'autre appareil. 6° La teneur des gaz est 6 ou 8 volumes
6° La teneur des gaz est 6 ou 8 volumes de chlore, suffisante pour la fabrication du chlorure de chaux. C'est ce que l'on sait depuis longtemps par l'exemple du procédé de Deacon. Péchiney compte les frais d'installation de son procédé au double environ de ce que coûte l'installation de l'ancien Weldon. L'expérience n'est pas assez longue pour qu'on puisse fixer dès maintenant la part des réparations et réfections dans le prix de revient du chlorure de chaux. Quoi qu'il en soit, le procédé Weldon-Péchiney, ayant seul jusqu'ici fonctionné industriellement, est, à ce titre, celui qui mérite le plus d'attention
est, à ce titre, celui qui mérite le plus d'attention de la part des industriels de Stassfurt. Tel qu'il est actuellement, il suffirait, croyons-nous, pour donner à cette ville le monopole de la fabrication des produits chlorés du monde entier. Avec les prix élevés auxquels le syndicat des fabricants de chlore maintient aujourd'hui le chlorure de chaux et le chlorate de potasse, les bénéfices immédiats à réaliser sont considérables. Et il n'est pas douteux que, lorsque ces prix viendront à s'abaisser, le procédé Weldon-Péchiney permette de lutter avec avantage, surtout si l'on considère que les améliorations que la pratique y
si l'on considère que les améliorations que la pratique y apportera dans l'avenir, réduiront sans doute le prix de revient du chlore qui, à Stassfurt, dès aujourd'hui, ne dépasserait pas 125 francs la tonne. SUR LA VRAIE FORMULE DES PERMANGANATES Par Ch. Bradbury (Virginie). (Chemical News, 8 mars 1889.) La matière obtenue en faisant fondre un alcali et du peroxyde de manganèse, matière étudiée par Scheele vers 1740 et nommée par lui « caméléon minéral » avait été découverte par Glauber, près de cent années auparavant. Jusqu'à la première partie du siècle actuel, cependant, on n'a appris que peu de
du siècle actuel, cependant, on n'a appris que peu de choses relativement à sa constitution. En 1817, Chevillot et Edwards ont examiné le sujet avec de très grands soins et conclurent à l'existence d'un acide particulier du manganèse dans le caméléon minéral, mais sans pouvoir assigner à cet acide supposé aucune formule, ni reconnaître le fait (établi plus tard par Forchammer), qu'ils avaient eu affaire à deux acides du manganèse au lieu d'un. Les premières analyses sérieuses de ces acides furent faites en 1832, par Mitscherlich, qui crut pouvoir assigner aux deux acides les formules respectives que (traduites de l'ancienne
aux deux acides les formules respectives que (traduites de l'ancienne chimie en chimie moderne), ont été presque constamment acceptées jusqu'en ces tout derniers temps. Toutefois ses conclusions n'ont pas été à l'abri de la critique. En 1848, Schönbein s'efforça de montrer que les permanganates sont réellement des composés de bioxyde de manganèse avec un tétroxyde du métal. En 1839, Phipson nia l'existence de l'acide permanganique, et admis seulement celle de l'acide manganique. La littérature chimique de 1832 à 1835 contient plusieurs discussions sur les permanganates on a de nouveau étudié ces sels de 1851 à 1856; et depuis 1859 lorsqu'on
ces sels de 1851 à 1856; et depuis 1859 lorsqu'on a reconnu leur utilité comme désinfectants, ils ont continué d'attirer l'attention et de servir à des applications diverses. Depuis la création d'un nouveau système de nomenclature chimique et jusqu'à tout récemment l'acide permanganique a été presque universellement regardé comme dibasique, de sorte que les permanganates ont été représentés par RMnO2 ou R(MnO4)1. Quelques-uns des traités les plus nouveaux, ont cependant, mis à la place de cette expression, celle qui répond juste à la moitié de ce poids moléculaire, c'est-à-dire RMnO4 ou R(MnO4)1, sans donner aucune raison de cette manière d'agir.
ou R(MnO4)1, sans donner aucune raison de cette manière d'agir. Il fallait déterminer, si c'était possible, si ce changement était justifié par les faits dans la circonstance, et c'est dans ce but que la présente étude a été entreprise. L'acide permanganique est-il dibasique? Pour chercher la réponse correcte à cette question, il semble au mieux d'examiner d'abord les faits qui paraissent favorables à l'affirmative. Prenons, pour base de cette discussion, le permanganate de potasse comme type de la classe entière. D'après cela, nous pouvons en ce qui concerne la manière d'écrire la formule, remarquer d'abord que, suivant l'ancien système des
d'écrire la formule, remarquer d'abord que, suivant l'ancien système des poids atomiques, aucune formule plus simple que celle dont nous donnons actuellement les termes R1MnO8 n'était possible, car KO était KO, et le permanganate de potasse KOMnO7 ou suivant Berzelius KMnO7. Mais depuis que l'adoption du nouveau système a conduit au dédoublement des formules de beaucoup de composés, en général, celle entre autres de l'acide nitrique qui était auparavant dans une condition exactement semblable, ce fait pris seul n'avait pas de plus grand poids que celui qu'on attache à la simple priorité de la formule dibasique, laquelle est à peine
simple priorité de la formule dibasique, laquelle est à peine digne de mention. En second lieu, toutefois, on trouve ce qui peut sembler véritablement une très bonne raison de retenir la formule K2MnO8, savoir que le manganèse se présente de lui-même en beaucoup de cas, indubitablement comme élément artiade, et par conséquent écrire le permanganate de potassium MnO4, c'est violer la loi des sept nombres de Gerhardt. Sans donner à cette loi plus de créance qu'elle n'en mérite, le fait qu'elle existe dans la plupart des cas est difficile à nier. Tant qu'on ne présentera pas de bonnes raisons contre
nier. Tant qu'on ne présentera pas de bonnes raisons contre elle, elle doit être admise dans l'exemple qui nous occupe. Plusieurs exemples de l'heptavalence du manganèse peuvent servir à donner du poids aux preuves favorables à la formule K2MnO8. Les chlorures manganeux et manganiques présentent tous deux cette heptavalence et il en est de même du fluorure. Les oxydes les mieux connus sont MnO, Mn2O4, Mn2O7, et MnO4; ils peuvent être écrits respectivement D'après la loi de variations de quantivalences, toujours si elles sont complètes, par On peut à cela faire une réponse générale, sans rencontrer de grandes difficultés. Réduite
faire une réponse générale, sans rencontrer de grandes difficultés. Réduite aux plus simples termes, elle peut être divisée en deux propositions. La première il n'y a eu jusqu'à l'époque actuelle, aucune preuve positive de bibasicité dans la formule de l'acide ou de ses sels doubles. La seconde les considérations théoriques, dont le développement est récent, du moins en partie, qui permettent et même exigent réellement l'emploi de la formule monobasique. En d'autres termes, l'une au moins des deux lois qui indiquent si positivement la correction de l'ancienne formule devrait, à la lumière des recherches les plus récentes, être acceptée sans
la lumière des recherches les plus récentes, être acceptée sans en modifier seulement le sens. Eu égard à la première proposition, il est clair qu'elle ne saurait être rigoureusement vraie d'un acide réellement dibasique, comme on sait bien que l'est l'acide permanganique que cette question particulière ait été, par une coïncidence accidentelle, entièrement méconnue dans toutes les études expérimentales des permanganates faites dans le passé, c'est absolument improbable. En fait, il y a un permanganate acide, celui de baryum, dont il est parlé dans un des traités les plus anciens (Gmelin's Handbook, IV, 210); mais, comme il est facile de
(Gmelin's Handbook, IV, 210); mais, comme il est facile de le prouver, ce fait augmente justement l'improbabilité dont il est question. Si même on pouvait prouver l'existence de ce permanganate acide, une discussion plus approfondie de la basicité de l'acide serait déraisonnable; mais ce qui le concerne est entièrement indéfini, improbable et contradictoire; des travaux récents n'en font même aucune espèce de mention. D'après plusieurs observateurs, il parait que si l'acide permanganique aqueux (obtenu du traitement du permanganate de baryum par l'acide sulfurique) est évaporé à une douce chaleur jusqu'à parfaite concentration, il dépose en refroidissant des « aiguilles carmin
parfaite concentration, il dépose en refroidissant des « aiguilles carmin foncé » qui fournissent 8.411 pour 100 d'eau. Ceci est certainement singulier, pour le moins, lorsqu'on le compare avec le fait admis qu'une solution de même nature évaporée sur l'huile de vitriol ne dépose pas autre chose que du peroxyde de manganèse hydraté. Mais, sans nier l'obtention des cristaux dont nous venons de parler, la question de leur production est bien ouverte, car Fromherz les regarde non comme permanganate acide de baryum, mais comme acide permanganique cristallisé. On dit Mitscherlich et Wöhler portés à admettre leur composition de permanganate acide
et Wöhler portés à admettre leur composition de permanganate acide de baryum. Pourtant il ne semble pas, dans les mémoires communiqués, qu'on ait fait aucune analyse des cristaux, et il est difficile de voir comment, après l'addition d'une suffisante dose d'acide sulfurique pour précipiter tout le baryum, et la décantation du liquide, il pourrait encore exister assez de baryum dans la solution pour former le constituant essentiel des « aiguilles carmin foncé » ou même de quoique ce soit d'appréciable. Outre cela, le pourcentage de l'eau, tel qu'on le donne, est à peu près trois fois celui que le permanganate
est à peu près trois fois celui que le permanganate acide de baryum devrait contenir. Car, en admettant que l'acide est dibasique et le permanganate acide de baryum possible, il devrait être H2Ba(MnO4)2, dont le poids moléculaire est 615. Il devrait fournir seulement une molécule d'eau et n = 0.929. Que l'excès d'eau puisse être de l'eau de cristallisation, ce n'est pas admissible, soit que l'on compare la substance avec d'autres sels acides ou avec d'autres permanganates. Aucune allusion n'est faite à l'excès d'eau aucune explication n'est offerte. Finalement, les essais pour faire admettre ce permanganate acide de baryum n'ont
essais pour faire admettre ce permanganate acide de baryum n'ont pas eu de succès. Nous y reviendrons un peu plus loin. L'assertion que la formule dibasique n'a pas été appuyée sur des preuves expérimentales est donc justifiée. Nous allons montrer maintenant que les moyens théoriques de la défendre peuvent être demandés aux faits connus. Il suffira pour ce but présent de parler d'une constatation qui est la vraie clef de voûte des arguments de la formule double en particulier celle de la nature aryliede du manganèse. La preuve favorable à cette conclusion est trop forte pour la rejeter sans des
cette conclusion est trop forte pour la rejeter sans des raisons d'une excessive valeur. D'une manière générale, ce corps simple est indubitablement doué d'un nombre assez grand d'atomicités. Si, cependant, nous pouvons prouver qu'il y a des exceptions à la règle, et que la constatation dont nous venons de parler, si elle est généralement vraie, ne l'est pas rigoureusement, la possibilité d'une formule monobasique pour les permanganates sera démontrée. En fait, et bien que le manganèse soit le plus fréquemment d'une valence paire (?) il peut exister cependant (à moins de pouvoir modifier la moyenne de « valence », comme