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un procédé analogue dans l'extraction des phénoloïdes des huiles obtenues par la condensation des gaz des hauts fourneaux. Les gaz des hauts fourneaux, après refroidissement et extraction de l'ammoniaque et des substances goudronneuses qu'ils contiennent, sont composés pour la plupart d'acide carbonique, d'oxyde de carbone et d'azote. MM. Bairds emploient ces gaz pour neutraliser la solution de phénolate de sodium. En sortant des appareils où s'effectue cette décomposition, les gaz contiennent principalement de l'oxyde de carbone et de l'azote, et étant plus riches en gaz combustible, ont une plus grande valeur que le mélange primitif. Il est à remarquer que
valeur que le mélange primitif. Il est à remarquer que ces fabricants recouvrent non seulement l'ammoniaque et les substances goudronneuses contenues dans les gaz des hauts fourneaux, mais ils utilisent encore presque entièrement les gaz après le traitement des phénolates de soude, pour le chauffage de différents appareils dans la fabrication du sulfate d'ammoniaque, la distillation des huiles, etc. La méthode que j'ai proposée pour l'extraction des phénols du goudron de houille et d'autres huiles est la suivante : Au lieu d'agiter les huiles avec une solution de soude caustique, je les agite avec un mélange d'une solution de sulfate
je les agite avec un mélange d'une solution de sulfate de soude et de chaux délayée. Les phénolates de soude formés sont séparés par filtration du sulfate de chaux, neutralisés par de l'acide carbonique, et le carbonate de soude obtenu, séparé des phénols mis en liberté, est calciné et livré au commerce. Le prix du carbonate de soude ainsi obtenu couvre les frais de toute l'opération. Ou, au lieu de neutraliser les phénolates par de l'acide carbonique, je les traite par l'acide sulfurique, et le sulfate de soude, qui en résulte, est employé pour une nouvelle extraction. Au lieu d'employer
résulte, est employé pour une nouvelle extraction. Au lieu d'employer de l'acide sulfurique et du carbonate de soude, comme dans l'ancien procédé, j'emploie de l'acide sulfurique et de la chaux. Ici je crois nécessaire de constater que, quoique cette partie de mon brevet ait été acceptée par la commission, un procédé semblable au mien a été breveté antérieurement par MM. West-Knight et Gall (21 avril 1887, n° 3824). Leur procédé est identique au mien en tant qu'ils emploient de la chaux et du sulfate de soude pour la production des phénolates de sodium, et se servent de l'acide sulfurique pour
phénolates de sodium, et se servent de l'acide sulfurique pour la décomposition des phénolates et la mise en liberté des phénols. Mais ils n'emploient pas l'acide carbonique pour la neutralisation des phénolates de sodium ainsi obtenus. Dans leur spécification provisoire, ils proposent un procédé peu pratique qui consiste à employer, pour l'extraction des phénols des huiles, un mélange d'une solution de carbonate de soude et de chaux délayée. Il est étrange que l'idée ne leur soit venue de causticiser d'abord la solution de carbonate de soude au moyen de la chaux et d'employer ensuite la solution claire pour l'extraction des
chaux et d'employer ensuite la solution claire pour l'extraction des phénols. Ils auraient pu éviter ainsi l'introduction, dans les huiles et les phénolates, du précipité de carbonate de chaux et la difficulté qu'on éprouverait ultérieurement à le séparer. Quoi qu'il en soit, la priorité doit être accordée à MM. West-Knight et Gall en ce qui concerne la production du phénolate de soude par l'action d'une solution de sulfate de soude et de la chaux délayée sur les huiles contenant ces phénols. Car, bien que dans le livre où je consigne mes expériences, se trouve une note écrite à une date
mes expériences, se trouve une note écrite à une date antérieure à leur brevet, je n'ai pas mis à l'essai mon procédé avant l'automne de 1887. Avant de décrire les détails pratiques de mon procédé, il me semble utile de donner de cette place une briève description des différents phénols qui se trouvent dans le goudron de houille et de commenter certains faits qui sont rapportés dans les ouvrages bien connus. Les principaux phénols qui existent dans les huiles extraites de la houille sont les suivants : Phénol, C6H5OH; point d'ébullition, 182° centigrades; point de fusion, 42° centigrades. Crésol, C6H4OH,
d'ébullition, 182° centigrades; point de fusion, 42° centigrades. Crésol, C6H4OH, dont il existe trois isomères connus, à savoir Orthocrésol; point d'ébullition, 185° à 186° centigrades; point de fusion, 31° centigrades. Paracrésol; point d'ébullition 198° centigrades; point de fusion, 36° centigrades. Métracrésol; point d'ébullition, 195° à 200° centigrades; incristallisable. Le crésol ordinaire ou acide crésolique extrait du goudron de houille est un mélange de ces trois isomères. Schulze a isolé l'anaphtol et le p-anaphtol de l'huile verte provenant du goudron. Watson Smith trouva dans les phénols extraits des gaz des hauts fourneaux, une petite quantité de phénol, de métracrésol et de
fourneaux, une petite quantité de phénol, de métracrésol et de métraxytol. D'autres homologues supérieurs du phénol se trouvent dans le goudron de houille et les huiles des hauts fourneaux, mais jusqu'ici leur valeur commerciale est nulle. MM. Baird, de Gartshore, fabriquent sur une grande échelle des phénolides avec les huiles provenant de la condensation des gaz des hauts fourneaux. Ces phénolides ont une densité de 1.030 à 80°Fahr. (15.5° centigrades) et contiennent de 1 à 2 pour 100 d'eau et de 1 à 2 pour 100 d'hydrocarbures huileux À la distillation, 90 pour 100 du liquide passent entre 240° et
distillation, 90 pour 100 du liquide passent entre 240° et 250° centigrades. M. le professeur Roscoe, actuellement Sir Henry Roscoe, dans son discours présidentiel adressé aux membres de notre Société en 1881, s'est exprimé ainsi, en parlant des produits déjà utilisés de la houille « Quant au crésol, le dérivé méthylique du phénol, quoiqu'il se trouve en proportions quelquefois considérables dans différents goudrons de houille, il a jusqu'ici très peu occupé l'attention des chimistes industriels. Il existe d'autres homologues supérieurs, dont on n'a encore rien fait. » Dans ses «Éléments de chimie», Miller dit « Lorsque le phénol est agité
de chimie», Miller dit « Lorsque le phénol est agité avec une solution de potasse caustique d'une densité de 1.060, l'acide phénique se mêle facilement à la couche alcaline; mais par l'addition d'eau, une grande proportion de l'acide se sépare. » Calvert constate aussi que le phénol se dissout dans la soude caustique, mais la quantité dissoute n'augmente pas en proportion avec la quantité de potasse caustique en présence. Il affirme aussi que les phénylates ne sont pas des composés définis, mais des mélanges de phénols et d'alcalis. Dans son traité sur «le goudron de houille et l'ammoniaque», M. le
traité sur «le goudron de houille et l'ammoniaque», M. le docteur Lunge, en parlant de la fabrication des phénols bruts et basant ses observations sur les faits consignés dans la première édition d' « Allen's commercial organic analysis », émet l'avis qu'il ne faut pas trop diluer les phénylates de soude, si l'on veut que les phénols ne soient pas mis en liberté, et qu'un grand excès de la liqueur caustique peut précipiter les phénols. Il n'en est pas ainsi. On peut ajouter autant qu'on veut d'eau ou d'alcali aux phénylates bruts, sans que les phénols soient mis en liberté.
phénylates bruts, sans que les phénols soient mis en liberté. Les phénylates alcalins sont des composés définis et non, comme le prétend Clavert, des mélanges de phénols et d'alcalis. M. Allen le fait ressortir clairement dans la deuxième édition de son «Analyse organique commerciale» où on lit «Le sel potassique et le sel sodique sont aisément solubles dans l'eau, et leurs solutions ne se décomposent pas par l'addition d'eau. Le phénylate de potassium C6H5OK, obtenu par l'échauffement du phénol avec du potassium ou de la potasse caustique, cristallise en minces aiguilles blanches solubles dans l'éther. Le dictionnaire de Watt rapporte
aiguilles blanches solubles dans l'éther. Le dictionnaire de Watt rapporte que le phénol peut être distillé sans s'altérer sur de la potasse caustique ou de la chaux vive. Miller fait aussi remarquer que le phénol peut être distillé sur de la potasse caustique sans se décomposer. Mes expériences personnelles ont démontré que ces assertions sont erronées. Une solution de phénylate ou de crésylate de potasse ou de soude pure peut être évaporée à siccité, et le sel anhydre reste inaltéré. En élevant la température au-delà de l'échelle du thermomètre mercureux, le sel anhydre fond en un sirop parfaitement limpide, et
le sel anhydre fond en un sirop parfaitement limpide, et ce n'est qu'à une température plus élevée encore qu'il commence à se décomposer avec séparation de carbone, dégagement d'hydrogène et d'autres gaz, et formation d'oxyacides. Mais, même à la chaleur du rouge sombre, une partie du phénol reste combinée avec les alcalis. Les phénols se combinent à la potasse caustique, à la soude caustique ou à la chaux avec dégagement considérable de chaleur. Ils s'unissent aux alcalis toujours dans leurs proportions chimiques. Le phénol manifeste une plus grande affinité pour la soude que le crésol, et déplace celui-ci de ses
la soude que le crésol, et déplace celui-ci de ses combinaisons avec la soude. Lorsqu'une dissolution de phénol dans de la benzine est agitée avec du crésylate de soude pur en solution aqueuse, le phénol se combine à la soude et le crésol mis en liberté se dissout dans la benzine. J'ai mis à profit cette propriété dans la détermination de la causticité des solutions impures, là où les indicateurs usuels ne pouvaient pas être employés. Cet essai pouvant être utile dans bien des cas, j'en dirai ici quelques mots. Ma méthode consiste à agiter dans une burette du phénol
Ma méthode consiste à agiter dans une burette du phénol dissous dans de la benzine avec un volume donné de la solution dont il s'agit de déterminer la causticité, à abandonner pendant quelque temps au repos et à lire sur la burette la diminution du volume de la solution benzénique ou l'augmentation du volume de la solution caustique, ce qui indique le volume du phénol qui s'est combiné avec l'alcali en présence dans la solution. La solution benzénique peut contenir de 10 à 50 pour 100 de phénol. Il n'est pas indispensable d'employer des phénols purs. L'acide phénique liquide de
pas indispensable d'employer des phénols purs. L'acide phénique liquide de Clavert est suffisant. On lit la solution benzénique en agitant un volume donné avec un volume donné d'une solution caustique de force connue. J'ai trouvé qu'une solution à 20 pour 100 de phénol donnait les meilleurs résultats. Il est nécessaire d'employer la solution de phénol en telle quantité que le phénol soit toujours en excès. On s'en assure en ajoutant, après la première opération, une nouvelle portion de phénol et en agitant de nouveau. Si, après le repos, il ne se produit plus aucun changement dans les volumes de la
se produit plus aucun changement dans les volumes de la solution benzénique et de la solution caustique, la quantité de phénol en présence est suffisante. Lorsqu'on emploie l'acide phénique liquide de Clavert, on trouve qu'un gramme de soude NaOH se combine avec 3 centimètres cubes de phénol, c'est-à-dire, 1 centimètre cube de la solution de phénol correspond à 0 gr. 3 environ de soude. Je ne prétends pas que cet essai soit exact, je le propose seulement comme une méthode approximative qui est à la portée d'un simple ouvrier. Avec un peu d'expérience dans la lecture sur la burette, il
un peu d'expérience dans la lecture sur la burette, il donne des résultats exacts dans la limite de quelques dixièmes. J'ai trouvé que cet essai était surtout utile dans la détermination de l'alcali contenu dans des solutions de sulfite de soude partiellement caustisées. Je reviens aux détails de mon procédé. Les composés phénoloïdes du calcium (formés par l'union du phénol, du crésol ou autres homologues supérieurs à l'hydrate calcique), dénommés ultérieurement phénolates de chaux, sont traités par une solution de sulfate de soude ou de potasse. Comme produits de la réaction, nous avons un précipité de sulfate de chaux et
réaction, nous avons un précipité de sulfate de chaux et une solution des composés phénoloïdes du potassium et du sodium (dénommés ultérieurement phénolates de potassium ou de sodium). Les phénolates de sodium ou de potassium sont ensuite soumis en vase clos à l'action d'un courant de gaz des hauts fourneaux, jusqu'à ce que les solutions se décomposent avec formation de carbonate de soude ou de potasse et mise en liberté de phénoloïdes. Le contenu du vase, abandonné pendant un certain temps à lui-même, se sépare en deux couches la couche supérieure contient principalement des composés phénoloïdes, tandis que la couche
supérieure contient principalement des composés phénoloïdes, tandis que la couche inférieure est composée par une solution de carbonate de soude ou de potasse. Pour conduire l'opération sur une échelle industrielle, je procède comme il suit. Onze cwts (560 kilos environ) de chaux fraîchement calcinés sont délayés de façon à former un lait de chaux d'un volume de 400 à 500 gallons (1800 à 2000 litres). On laisse refroidir le mélange et on y ajoute graduellement jusqu'à 430 gallons (1953 litres), ou deux tonnes (2,032 kilos) de phénoloïdes distillés ou une quantité correspondante de phénoloïdes bruts. Les phénoloïdes appropriés à cette
quantité correspondante de phénoloïdes bruts. Les phénoloïdes appropriés à cette opération sont ceux qui distillent entre 190 et 250° centigrades. On a ainsi une solution de 830 à 880 gallons (3770 à 3923 litres) de phénolates de calcium. Je ferai remarquer que, quand on mélange de la chaux délayée et des phénoloïdes suivant leurs équivalents chimiques, la chaux ne se combine pas intégralement aux phénoloïdes. La proportion de chaux qui n'entre pas en combinaison varie avec différentes espèces de chaux. Mais, comme la solution de phénolates de calcium contient une quantité de phénoloïdes à l'état libre équivalente à celle de
quantité de phénoloïdes à l'état libre équivalente à celle de la chaux non combinée, la marche de l'opération n'est pas entravée, la chaux libre et les phénoloïdes libres prenant part à la réaction. Les 830 à 880 gallons (3770 à 3925 litres) de phénolates de calcium sont graduellement ajoutés à 850 à 900 gallons (3860 à 4090 litres) d'une solution chaude de sulfate de soude contenant 90 pour 100 de sel et placée dans un bac muni d'un agitateur. La solution de phénolates de calcium y est versée pendant une ou deux heures, et pendant tout ce temps le contenu
ou deux heures, et pendant tout ce temps le contenu du bac est violemment agité. Après avoir ajouté la totalité des phénolates de calcium, on continue d'agiter pendant une heure encore, en maintenant la température de 30 à 40° centigrades, depuis le commencement jusqu'à la fin de l'opération. En supposant que 95 pour 100 du sulfate de soude employé se sont décomposés –et je ferai remarquer que MM. Gaskell, Deacon et Co., qui ont fait plusieurs expériences avec mon procédé, ont obtenu une décomposition de 96 pour 100 le bac contient à la fin de la réaction 1680 à 1780
contient à la fin de la réaction 1680 à 1780 gallons de liquide qui renferme des phénolates de soude correspondant à 20 cwts (1016 kilos) de carbonate de soude pur et à 430 gallons (1953 litres) de phénoloïdes, 1,4 cwts (70 kilos) de sulfate de soude non décomposé et 25 cwts (1270 kilos) de sulfate de chaux, CaSO4 ou 32,5 cwts (1680 kilos) CaSO4.2H2O. En abandonnant au repos le contenu du bac, le sulfate de chaux insoluble se dépose tandis que les phénolates de sodium restent en solution. Si l'opération est conduite avec soin, on peut décanter de 70 à
est conduite avec soin, on peut décanter de 70 à 75 pour 100 de la solution de phénolates. Le résidu est transvasé dans des appareils à filtrer pour être filtré. Le sulfate de chaux qui reste sur les filtres est lavé avec 600 à 700 gallons d'eau chaude, et les eaux de lavage qui contiennent des phénolates de sodium sont employées pour dissoudre le sulfate de soude devant servir dans la prochaine opération. Le sulfate de chaux lavé peut être utilisé dans un procédé que je mentionnerai plus loin. La solution de phénolates de soude est ensuite traitée dans des
solution de phénolates de soude est ensuite traitée dans des vases cylindriques par les gaz des fours à chaux jusqu'à ce qu'elle se décompose complètement en carbonate de soude et phénols. Les phénols sont amenés dans des bacs et peuvent servir de nouveau dans la première phase de l'opération. La solution de carbonate de soude, qui contient encore 1 pour 100 en volume de phénoloïdes en solution et en suspension, est évaporée et le sel obtenu est calciné. Le résidu égal, comme aspect, le carbonate de soude raffiné. Dans ce traitement, les phénoloïdes contenus dans la solution de carbonate de
traitement, les phénoloïdes contenus dans la solution de carbonate de soude, se perdent en partie, étant entraînés par la vapeur d'eau. Pour éviter cette perte, on ajoute au carbonate une petite quantité d'une solution d'hydrate de soude. Les phénoloïdes libres se convertissent ainsi en phénolates de sodium qui ne se décomposent pas à l'ébullition et restent dans la liqueur mère après la séparation du carbonate de soude. La liqueur mère contenant du carbonate de soude, du sulfate de soude, des phénolates, en même temps que du chlorure de sodium et autres impuretés, est ajoutée dans le bac, où s'effectue la
autres impuretés, est ajoutée dans le bac, où s'effectue la décomposition, peu de temps avant la fin de l'opération. Cela permet d'employer un excès de chaux et de phénoloïdes, et rend ainsi plus probable la complète décomposition du sulfate sodique. L'excès de chaux est transformé en carbonate de chaux, et l'excès de phénoloïdes en phénolates de sodium. La présence de la chaux à l'état libre dans le bac à la fin de l'opération retarde la clarification du liquide et en rend difficile la filtration. La solution de carbonate de soude, au lieu d'être évaporée, peut être convertie en bicarbonate de
au lieu d'être évaporée, peut être convertie en bicarbonate de soude de la façon suivante : On ajoute, à la solution autant de sulfate sodique qu'elle en peut dissoudre à la température de 34° centigrades. On traite ensuite le mélange par les gaz des fours à chaux, en maintenant la température à 34° centigrades, jusqu'à ce que le bicarbonate sodique se précipite sous forme d'une poudre cristalline. La solution de carbonate de soude peut être bicarbonatée sans addition préalable de sulfate de soude. Mais dans ce cas une portion de la soude se précipite à l'état de sesquicarbonate, qui est
la soude se précipite à l'état de sesquicarbonate, qui est plus difficile à traiter que le bicarbonate. Lorsque le bicarbonate de soude cesse de se déposer, on arrête le passage des gaz, on retire les cristaux de bicarbonate de soude, on les laisse dégoutter, on lave avec une petite quantité d'eau et on calcine dans un four clos afin de recouvrer l'acide carbonique qui se dégage pendant la calcination. Ou, si l'acide carbonique obtenu ne couvre pas les frais de la calcination en four clos, le bicarbonate de soude peut être calciné dans des fours ordinaires. La liqueur mère qui
être calciné dans des fours ordinaires. La liqueur mère qui reste dans le bac après la séparation du bicarbonate de soude, fournit une petite quantité de phénoloïdes qui peuvent être séparés par décantation ou laissés dans la liqueur mère. Dans le dernier cas, on concentre celle-ci en vase clos, et la portion distillée contenant une petite quantité de phénoloïdes est employée pour délayer la chaux. Si la quantité de phénoloïdes n'est pas suffisamment grande, les solutions peuvent être concentrées en vases ouverts. La liqueur mère concentrée, contenant du carbonate de soude et du sulfate de soude est ajoutée à la
soude et du sulfate de soude est ajoutée à la solution de carbonate de soude sur le point d'être bicarbonatée, ou à la solution de phénolates de sodium avant qu'elle soit soumise à l'action des gaz des fours à chaux. En supposant que la transformation du sulfate de soude en phénolates de soude n'est pas complète, on n'aurait qu'à cristalliser périodiquement le sulfate de soude de la liqueur mère contenue dans le bicarbonateur et à l'employer dans une nouvelle opération. Quand on emploie mon procédé pour la production du carbonate de potasse, les quantités à employer sont les suivantes :
de potasse, les quantités à employer sont les suivantes : On dissout 29,5 cwts (1498 kilos) de sulfate de potasse à 90 pour 100 dans 1400 gallons (6,356 litres) d'eau et on chauffe la solution à 80 ou à 90°. On y ajoute ensuite, lentement et en agitant constamment, une solution de phénolates de calcium préparés en mélangeant 350 gallons (1589 litres) de lait de chaux avec 380 gallons de phénoloïdes distillés. L'opération est conduite dans le reste comme il a été décrit plus haut. Comme résultat, on a dans le bac où s'effectue la décomposition, 2,108 gallons (9534 litres)
le bac où s'effectue la décomposition, 2,108 gallons (9534 litres) de liquide contenant (en supposant une décomposition de 95 pour 100) Phénolate de potasse = 20 cwts (1016 kilos) de sulfate de potasse et 350 gallons (1589 litres) de phénoloïdes 1.3 cwts (65 kilos) de sulfate de potasse décomposé; 19.7 cwts (1007 kilos) de sulfate de chaux CaSO4, ou 24.9 cwts (1265 kilos) CaSO4,2H2O et d'autres impuretés provenant du sulfate de potasse employé. On filtre le liquide et on lave le sulfate de chaux. La solution de phénolates de potassium est carbonatée, jusqu'à ce qu'il y ait léger excès d'acide
est carbonatée, jusqu'à ce qu'il y ait léger excès d'acide carbonique, et abandonnée au repos. Les corps phénoloïdes étant décantés, la solution de carbonate de potasse est évaporée et calcinée de la même façon que le carbonate de soude. Il n'est pas nécessaire, dans la première partie de l'opération, de préparer la solution de phénolates de calcium, avant de l'ajouter à la solution de sulfate de soude ou de potasse. Le lait de chaux peut être ajouté à la solution de sulfate et les phénoloïdes peuvent y être versés ultérieurement. Quand on opère sur une grande échelle, cette méthode est
Quand on opère sur une grande échelle, cette méthode est probablement la meilleure. On peut encore ajouter à la solution de sulfate de soude les phénoloïdes et le lait de chaux simultanément, en deux filets séparés. À la place des phénoloïdes, on peut employer des huiles qui contiennent des phénoloïdes. Dans ce cas, la quantité d'huile à employer est calculée d'après la quantité de phénoloïdes qu'elle contient. Lorsqu'on emploie des huiles de cette sorte, la portion non attaquée forme, après la décomposition, une couche huileuse qui surnage la couche de phénolate de sodium. Le sulfate de chaux se dépose au
phénolate de sodium. Le sulfate de chaux se dépose au fond du bac. Il y a pourtant une difficulté qui s'oppose à l'emploi des huiles une partie du sulfate de chaux précipité reste mélangée à l'huile et au phénolaté de sodium. Pour cette raison, je propose de n'employer les huiles que partiellement afin de suppléer à la perte de phénoloïdes qui se produit dans l'opération. En les employant ainsi, le coût des phénoloïdes nécessaires pour la fabrication est de 60 à 70 pour 100 inférieur à leur prix commercial. Ayant décrit les détails de mon procédé, je voudrais maintenant examiner
décrit les détails de mon procédé, je voudrais maintenant examiner quelle est l'économie de la fabrication, par exemple, de 120 tonnes de carbonate de soude par semaine. En traitant dans les bacs décomposeurs une charge de 5 tonnes toutes les 24 heures, les proportions des matières premières qui entrent dans chaque charge seraient les suivantes 2,200 gallons de crésols distillés. 2,200 de lait de chaux tamisé; 4,500 d'une solution contenant environ 75 tonnes de sulfate de soude à 95 pour 100. Ces solutions sont traitées dans deux bacs de 12 pieds de diamètre et de 9 ou 10 pieds de