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des résultats qui n'entrent pas dans ce mémoire ont été communiqués à la Société chimique britannique dans sa séance du 6 juillet 1889. PROPRIÉTÉS DE L'ACIDE SÉLÉNIQUE ANHYDRE Par Cameron et Macallan. (Chemical News, 10 mai 1889.) L'acide sélénique anhydre est un solide blanc cristallin, fusible à 58° en un liquide incolore et d'aspect huileux. Lorsqu'il est entièrement fondu il reste à l'état de surfusion et demande ordinairement à être refroidi à −58 environ et à être secoué sans cesse pour se solidifier. La température se relève alors et rapidement à 68°, puis elle reste stationnaire jusqu'à solidification complète de
à 68°, puis elle reste stationnaire jusqu'à solidification complète de l'acide. On peut même, au reste, refroidir l'acide au-dessous de −8° sans le congeler et il peut rester dans un flacon fermé pendant des mois, même en saison froide, à l'état liquide. Il se solidifie instantanément à toute température au-dessous de 58°, si l'on y introduit un cristal d'acide solide et il se congèle parfois aux températures ordinaires lorsqu'on l'agite avec un morceau de verre tranchant ou avec la pointe d'une pipette. Alors il présente la propriété de surfusion à un degré remarquable et avec beaucoup plus d'ampleur que l'acide
un degré remarquable et avec beaucoup plus d'ampleur que l'acide sulfurique anhydre, qui, d'après Marignac, possède éminemment la propriété de la surfusion (Annales de Chimie et de Physique, 1833, p. 39 et 184) son point de fusion 58°, est plus élevé que celui de l'acide sulfurique anhydre, 10°3, mais il l'est moins que celui de l'acide tellurique, qui peut être chauffé presque au rouge sans fondre. L'acide sélénique anhydre cristallise en longs prismes hexagonaux entrelacés. Dans un état d'impureté dû à la présence du dioxyde de sélénium et autres substances, son point de fusion est abaissé plus ou moins et,
son point de fusion est abaissé plus ou moins et, en de telles circonstances, il se dépose quelquefois lentement et spontanément sous la forme de doubles pyramides dont la plupart s'entrecroisent par paires. Malgré les nombreux écrits relatifs au point de congélation de l'acide sulfurique on trouve peu de renseignements publiés au sujet de sa forme cristalline. Il est dit cependant à cet égard dans la Chimie de Graham, vol. 1er, que l'acide le plus concentré fournit souvent en se congelant des prismes hexagonaux réguliers de forme tabulaire. Chaptal décrit les cristaux comme des prismes à six faces terminés par
les cristaux comme des prismes à six faces terminés par des pyramides également à six faces. Tous deux s'accordent à les placer dans le système hexagonal. Dans le but de savoir si l'apparence des cristaux concorde avec les descriptions dont nous parlons, on a fait bouillir de l'acide sulfurique pendant quelque temps pour le concentrer et on le fit refroidir ensuite jusqu'à sa congélation. On a obtenu des cristaux à six faces longs, terminés par des pyramides comme les indique Chaptal, mais on n'a pas observé de prismes sous forme tubulaire. Il est intéressant de trouver ainsi l'acide sulfurique et
tubulaire. Il est intéressant de trouver ainsi l'acide sulfurique et l'acide sélénique cristallisant tous deux en prismes du système hexagonal, mais il demeure douteux de pouvoir dire s'ils sont ou ne sont pas strictement isomorphes. L'acide sélénique à l'état anhydre possède une affinité puissante pour l'eau et il l'absorbe rapidement de l'atmosphère. Leur combinaison est accompagnée d'une contraction et d'un grand développement de chaleur, moindre pourtant que dans le cas de l'acide sulfurique et de l'eau. Comme ce dernier acide il désorganise et noircit la plupart des substances organiques telles que le liège, le caoutchouc, etc. Des autres, il extrait
que le liège, le caoutchouc, etc. Des autres, il extrait les éléments de l'eau; ainsi l'alcool chauffé avec l'acide sélénique fournit de l'éthylène et la glycerine produit de l'acroleine. Sur la cellulose, il offre une action semblable à celle de l'acide sulfurique concentré, le papier est changé par lui en une substance dure et de l'apparence du parchemin. Par ce motif, on ne saurait le faire passer au travers du papier à filtrer, excepté en le tenant froid et très étendu. L'iode se dissout dans l'acide en surfusion lorsqu'on fait chauffer et donne une coloration brune au liquide. Il agit
chauffer et donne une coloration brune au liquide. Il agit vivement sur le pentachlorure de phosphore à froid, réaction dont nous faisons en ce moment l'étude. L'oxychlorure de phosphore agit aussi fortement sur lui si l'on fait chauffer légèrement le mélange, la réaction est accompagnée d'un abondant dégagement de gaz et de la réduction apparente en composés moins oxygénés. Le dioxyde de sélénium se dissout dans l'acide sélénique lorsqu'on le chauffe, mais la plus grande partie se dépose en cristaux pour le refroidissement. Il n'y a pas de preuve de la formation d'un acide analogue à l'acide hyposulfurique H2S2O4; en
la formation d'un acide analogue à l'acide hyposulfurique H2S2O4; en cette circonstance, des cristaux de l'acide se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré ainsi que dans l'acide de Nordhausen. La densité spécifique de l'acide surfondue, prise au moyen d'un tube de Sprengel à 15° a été trouvée de 2.6083. La densité spécifique de l'acide solide a été prise dans la benzine pure et de densité 0,8851 où il est insoluble et ne produit aucune action à froid, comme on pouvait s'y attendre, il noircit immédiatement le benzène commercial. Sa densité spécifique, prise de cette manière, a été trouvée 2.9508 à 15°.
prise de cette manière, a été trouvée 2.9508 à 15°. Il ressemble ainsi à l'acide sulfurique anhydre plus dense à l'état solide qu'à l'état liquide. La densité spécifique de l'acide liquide est beaucoup plus grande que celle de l'acide sulfurique anhydre 1.8384; et d'un autre côté la densité spécifique de l'acide solide est moindre que celle de l'acide tellurique anhydre évaluée par W. Clark de 3.423 à 18°(1). Acide sélénique monohydraté, sa préparation et ses propriétés. On a fait chauffer un peu d'acide sélénique après l'avoir concentré au bain-marie en le tenant pendant quelque temps dans le vide à 1000,
le tenant pendant quelque temps dans le vide à 1000, puis on a mesuré sa force. 0 gr. 1858 ont neutralisé 20 centimètres cubes de solution semi-normale de soude équivalant à 92.08 pour 100 d'acide sélénique. L'aride ainsi préparé a été dilué dans une quantité d'eau suffisante pour réduire sa force à 88.96 pour 100 correspondant à un acide monohydraté H2SeO3H2O. On le versa alors dans un tube large et l'on abaissa graduellement sa température en prenant les mêmes précautions de le secouer et de laisser pénétrer l'air, adoptées précédemment pour congeler l'acide anhydre. Sa viscosité devint de plus en
pour congeler l'acide anhydre. Sa viscosité devint de plus en plus grande avec l'abaissement de la température jusqu'à 32 degrés où il se prit en une masse de cristaux. On fit fondre et recristalliser cette masse à plusieurs reprises, puis on examina le produit. Plusieurs des cristaux obtenus étaient de longues aiguilles, mais la plupart d'entre eux étaient larges et courts, avec l'apparence de ceux auxquels le terme de « glacial » peut être convenablement appliqué mais différaient, par leur apparence, sous le microscope, de ceux de l'acide sulfurique glacial. Le point de fusion a été trouvé à 25. De
Le point de fusion a été trouvé à 25. De même que l'acide sulfurique glacial et aussi l'acide sulfurique anhydre ou l'acide sélénique anhydre, lorsqu'il est fondu il présente la propriété de la superfusion et avec une ampleur encore égale à celle de l'acide dont on a parlé le dernier, car il peut être refroidi à plus de 50 degrés au-dessous de son point de fusion et il faut l'agiter longtemps pour obtenir sa congélation. Lorsqu'elle a eu lieu il reste parfaitement solide aux températures ordinaires; mais si le flacon où il se trouve est porté dans une salle chaude
où il se trouve est porté dans une salle chaude ou manié longtemps, il entre de nouveau en fusion. De même que l'acide anhydre il se congèle tout à coup à toute température inférieure à son point de fusion lorsqu'on y introduit un cristal de même nature. Il ressemble encore à l'acide anhydre en raison de son point de fusion placé au-dessus de celui de l'acide sulfurique de même force. Celui de l'acide sulfurique glacial est donné par Pierre et Puchot à 75, par Jacquin à 80 et par Marignac à 80. Il ressemble à ce dernier acide par un
à 80. Il ressemble à ce dernier acide par un point de fusion inférieur à celui de l'acide anhydre mais tandis que la différence est d'environ 2.5 dans le cas de l'acide sulfurique les points de fusion des deux acides séléniques diffèrent de 33 degrés. Voici la comparaison des points de fusion Anhydre. Monohydrate. Acide sulfurique. 108.5 5 8 Acide sélénique 58° 25 Il est bon de faire observer ici l'erreur de plusieurs traités de chimie donnant 0° comme point de fusion de l'acide sulfurique anhydre. Marignac, l'auteur des plus récentes investigations sur ce sujet, assigne la température 105°S comme
récentes investigations sur ce sujet, assigne la température 105°S comme vrai point de fusion. L'acide sélénique monohydraté superfondu possède une pesanteur spécifique de 2.3557 à 15°. Celle de l'acide solide a été prise dans le benzène pur sur lequel il est sans action aux températures ordinaires même après un contact de toute une nuit, il y est insoluble. Une partie du liquide acide a été versée dans le flacon à pesanteur spécifique, on y a fait tomber un cristal et l'acide étant devenu solide et refroidi on l'a pesé, puis on a rempli le flacon avec du benzène. La pesanteur
on a rempli le flacon avec du benzène. La pesanteur spécifique a été trouvée 2.6273 à -15°. Il ressemble ainsi à l'acide anhydre comme plus dense à l'état solide qu'à l'état liquide; lorsqu'il est en fusion, les cristaux tombent rapidement dans la partie liquide. Cet acide commence à bouillir à 205°, la vapeur acide produite la première est très faible, mais sa force augmente avec l'élévation de la température. On observe la même manière de se comporter dans un acide plus étendu; celui-ci donne d'abord uniquement de l'eau jusqu'à ce que le point d'ébullition atteigne 20°-210° température où sa force
que le point d'ébullition atteigne 20°-210° température où sa force est celle de l'acide monohydraté H2SeOH2O. La faible préparation d'un acide de cette force, à l'état cristallin, fournit un moyen de séparer les impuretés de l'acide sélénique. Tout ce dont, on ne peut jamais se dispenser, c'est de faire bouillir un acide étendu jusqu'à monter la température à 208°, de laisser refroidir et d'y faire tomber un cristal d'acide préalablement congelé. Les cristaux formés peuvent être fondus et recristallisés. Ici nous devons attirer l'attention sur les indications discordantes données par les divers auteurs au sujet de la forme cristalline de
les divers auteurs au sujet de la forme cristalline de l'acide sulfurique glacial. Le Dictionnaire de Watts, volume V, et la Chimie inorganique, de Richter, affirment sa cristallisation en prismes à 6 faces. Mais dans plusieurs ouvrages chimiques, les cristaux sont représentés comme prismes rhombiques; Pelouze et Fremy parlent des cristaux formés par l'acide en prismes grands, transparents et rhomboïdaux. Ainsi la forme est attribuée à trois systèmes différents. La première description est probablement copiée par méprise sur celle de l'acide anhydre. Les auteurs des travaux les plus récents sur le sujet sont Jacquin et J. Pierre et Puchot. Les
le sujet sont Jacquin et J. Pierre et Puchot. Les derniers disent la forme cristalline leur paraît être le prisme rhomboïdal oblique et ils ont obtenu des cristaux, quelques-uns très gros, d'autres minces et très longs. Jacquin les décrit en prismes obliques très inclinés et très volumineux et il affirme les avoir obtenus, par une cristallisation assez lente, distinctement obliques et assez courts; par une cristallisation rapide, en très longs prismes obliques. Existence d'hydrates plus élevés. On a fait concentrer une partie d'acide sélénique étendu, au bain-marie, puis on a mesuré sa force. 0 gr. 8603 ont neutralisé 19.48 centimètres
mesuré sa force. 0 gr. 8603 ont neutralisé 19.48 centimètres cubes de solution de soude demi-normale équivalant à 81.12 pour 100 d'acide sélénique. L'acide ainsi préparé a été dilué dans une quantité d'eau suffisante pour réduire sa force à 80.11 pour 100, correspondant à un acide déshydraté H2SeO3H2O; puis on a fait baisser graduellement sa température. Lorsque l'on a atteint 81° pendant quelque temps, il devient visqueux comme un sirop épais, mais ne présente pas de congélation. Ce dernier acide fut alors étendu à la richesse de 87.32 pour 100 d'acide sélénique correspondant à un hydrate de la composition H2SeO4
d'acide sélénique correspondant à un hydrate de la composition H2SeO4 · 6 H2O. L'acide ainsi préparé ne se congélait point à 49° et resta parfaitement liquide à cette température. Bien qu'on n'ait obtenu aucune preuve de l'existence d'hydrates supérieurs à l'acide monohydraté dans les expériences dont il vient d'être rendu compte, il est naturel de croire à l'existence possible de l'acide déshydraté et peut-être d'autres hydrates. Les acides sulfurique et tellurique ont été obtenus tous deux en dihydrates. On observe un dégagement considérable de chaleur dans le mélange d'acide sélénique monohydraté avec l'eau utilisée pour réduire sa force à celle
monohydraté avec l'eau utilisée pour réduire sa force à celle de l'acide. Annales de chimie et de physique, 1830, t. 30, p. 343. Id. 1874, t. 2, p. 164. déshydraté. Si ce dernier est plus grandement étendu, il se produit en plus un léger dégagement de chaleur, probablement en raison de la très grande infériorité du point de congélation de l'acide sélénique monohydraté relativement à celui de l'acide anhydre, le point de congélation de l'acide déshydraté est encore beaucoup plus bas. Dans le but de venir à une connaissance approximative de la quantité d'eau absorbée par l'acide sélénique anhydre, on
de la quantité d'eau absorbée par l'acide sélénique anhydre, on a placé dans un verre de montre, à l'abri de la poussière, une partie pesée d'acide, 0 gr. 977t, et on l'a tenue au contact de l'air. Après 24 heures, l'acide avait absorbé assez d'eau pour peser 2.0284, montrant ainsi l'absorption de huit à neuf molécules d'eau par une molécule d'acide anhydre. Une autre partie du poids de 0 gr. 141b, fut tenue dans l'air jusqu'à cessation de toute absorption; l'acide présentait alors le poids 4.8152 correspondant à une absorption de plus de 25 molécules d'eau par une molécule d'acide
de plus de 25 molécules d'eau par une molécule d'acide anhydre. Parvenu ce point, l'acide commençait à dégager un peu de l'eau précédemment absorbée; mais la saison était devenue plus chaude justement à cette époque et probablement la proportion ci-dessus indiquée ne représente pas l'absorption totale dont l'acide est capable. Néanmoins, observons son infériorité relativement à l'acide sulfurique absorbant suivant les conditions de 80 à 100 molécules d'eau. Des conditions qui influent sur les points de congélation de l'acide sélénique et de l'acide sulfurique. On a reconnu depuis longtemps la nécessité, pour déterminer exactement avec précision le point de fusion
nécessité, pour déterminer exactement avec précision le point de fusion d'un composé chimique, de l'obtenir à l'état de pureté par la cristallisation ou par d'autres moyens. Cette nécessité de grandes précautions est bien démontrée dans le cas des oxydes et des acides du soufre et du sélénium. Un exemple pris dans la première classe de ces composés est fourni par l'anhydride sulfurique. Jusqu'à une date comparativement récente, une grande diversité d'opinions s'est maintenue au sujet du point de fusion de cette substance jusqu'à ce que Weber eût montré que dans les études faites avant lui, l'acide avait ordinairement conservé une
les études faites avant lui, l'acide avait ordinairement conservé une petite quantité d'eau, suffisante pour agir et altérer son point de fusion, sa forme cristalline et ses autres propriétés. L'acide sulfurique fournit un autre exemple d'un effet du même genre son point de fusion à l'état anhydre est 10°5, tandis que celui de l'acide monohydraté est 80, et même l'acide commercial a été généralement trouvé capable de rester liquide au-dessous d'une température de 30° ou 40°, et il est regardé comme certain dans plusieurs usines chimiques, de pouvoir abaisser le point de congélation à 80° par l'addition d'une petite quantité
point de congélation à 80° par l'addition d'une petite quantité d'eau dans l'acide commercial; mais on ne dit pas si cela se produit dans des vases ouverts ou fermés. Un exemple encore plus frappant de l'influence du défaut de pureté sur le point de fusion est donné par l'acide sélénique. Dans son état anhydre il fond à 58° mais un acide un peu étendu a été, comme nous l'avons vu, congelé seulement après l'abaissement de la température à 51°S, c'est-à-dire par une diminution de 109°5, et probablement une dilution plus grande aurait pu conduire à un abaissement plus grand du
grande aurait pu conduire à un abaissement plus grand du point de congélation. Cet abaissement doit être attribué uniquement quoique partiellement à la surfusion, puisque l'acide anhydre surfondu se congèle à peu près à 50°. Le monohydrate existant dans l'acide étendu exerce par conséquent son influence en abaissant le point de congélation de l'acide anhydre et aussi son point de fusion. Une action analogue se présente probablement dans le cas de plusieurs sels métalliques, dont l'action paraît nulle les uns sur les autres et dont le point de fusion est pourtant abaissé lorsqu'on les chauffe ensemble, au-dessous de celui qu'ils
pourtant abaissé lorsqu'on les chauffe ensemble, au-dessous de celui qu'ils offrent séparément. L'étude attentive des faits qui précèdent conduit à la conclusion suivante: L'acide sélénique étendu au-delà du degré 88.96 pour 100 contient l'aride anhydre et en même temps le monohydrate, tous deux à l'état de surfusion et exerçant l'un sur l'autre une action dissolvante. Dans le cas de l'acide sulfurique, une action semblable est évidemment produite. On a déjà parlé des effets de l'agitation et du changement de la pression sur les points de congélation des acides. Inutile d'y revenir. Méthode employée pour congeler l'acide sélénique. On a logé
revenir. Méthode employée pour congeler l'acide sélénique. On a logé du dioxyde de soufre liquéfié dans un grand verre épais de la contenance d'un demi-litre environ, contenu dans une cuvette à gaz cylindrique plus large et plus profonde, destinée à retenir la petite quantité de dioxyde éclaboussée du vase intérieur, le tout enfoncé profondément dans une masse d'ouate de coton volumineux, contenue dans une boite de bois. On faisait arriver un courant d'air rapide au travers du dioxyde de soufre l'air était séché d'abord au moyen de l'acide sulfurique et refroidi ensuite par le passage au travers d'un serpentin de
refroidi ensuite par le passage au travers d'un serpentin de plomb entouré d'un mélange de sel et de glace pesés, ou moins effectivement d'un mélange de sulfate de soude et d'acide hydrochlorique. On peut ainsi maintenir un degré voulu de froid entre certaines limites par un réglage facile de la rapidité du courant. Lorsque l'air sortant était à 0°, on trouvait un demi-kilogramme à peu près de dioxyde de soufre suffisant pour un service de plus de 2 heures, l'évaporation se produisant avec lenteur à la basse température atteinte, cette température mesurée avec un thermomètre à alcool tombant au-dessous de
température mesurée avec un thermomètre à alcool tombant au-dessous de 80°. Dans la saison chaude, on pouvait obtenir une température presque aussi basse, mais la consommation du dioxyde de soufre était beaucoup plus rapide. Aucune disposition de mélange réfrigérant n'a produit, même à peu près, des abaissements de température aussi grands que ceux obtenus de la manière ci-dessus décrite. Sans aucun doute, lorsqu'on peut se procurer facilement de la neige sèche, si la saison est très froide, de manière à permettre le refroidissement très grand de l'appareil et des matériaux, avant leur mélange on peut obtenir de très basses températures
avant leur mélange on peut obtenir de très basses températures au moyen des mélanges réfrigérants ordinaires mais ces conditions ne se rencontrent pas souvent dans nos climats. D'un autre côté, le dioxyde de soufre est à bon marché, on se le procure aisément et il est d'un emploi commode par la manière indiquée. Pesanteur spécifique des acides séléniques à hauts degrés. Les pesanteurs spécifiques de l'acide sélénique de grande richesse prises à l'état liquide 11 + 15° sont données dans le tableau suivant: L'acide le plus concentré, a 99.73 pour 100 de richesse (1), a été cité lorsque nous avons
100 de richesse (1), a été cité lorsque nous avons décrit la préparation de l'acide anhydre sa pesanteur spécifique 2.6083, a été prise pour l'état de surfusion. On a préparé les acides voisins, au-dessous de 94.74 pour 100 en étendant cet acide 99.73 avec de l'eau. L'acide à la richesse 93.70 a été obtenu en faisant chauffer l'acide étendu à 100° dans le vide, et il a fourni les richesses suivantes jusqu'à 82.52 pour 100 au moyen de dilutions progressives; celui de 81.73 pour 100 a été préparé par concentration au bain-marie et le résidu convenablement dilué. Ni l'acide chauffé
au bain-marie et le résidu convenablement dilué. Ni l'acide chauffé dans le vide, ni celui dont la concentration a été faite au bain-marie ne contenaient trace d'acide sélénieux. (1) 99.73 pour 100 d'acide sélénique, sélénial acide de sodium, équivalent à 0.07 pour 100 de séléniate de sodium neutre et 0.20 pour 100 d'eau (Se = 78.87). Pourcentage d'acide Pesanteur Pourcentage d'aride Pesanteur de l'acide anhydre. spécifique de l'acide anhydre, spécifique 99.73 2.6083 88.55 2.3402 99.08 2.5993 87.34 2.3158 98.68 2.5901 86.00 2.2946 98.16 2.5790 85.67 2.2712 97.37 2.5676 84.59 2.2463 96.97 2.5595 83.82 2.2196 96.16 2.5424 82.52 2.1878 94.74 2.5105
96.97 2.5595 83.82 2.2196 96.16 2.5424 82.52 2.1878 94.74 2.5105 81.73 2.1694 93.70 2.4852 80.86 2.1438 92.83 2.4534 79.99 2.1213 91.59 2.4218 79.06 2.0940 90.06 2.3863 73.43 1.9639 89.20 2.3642 de l'acide sélénique anhydre. Pesanteur spécifique 99.73 2.6083 99.50 2.6051 99 2.5975 89 2.3568 98.5 2.5863 88 2.3291 98 2.5767 87 2.3061 97.5 2.5695 86 2.2795 97 2.5001 85 2.2558 96 2.5388 84 2.2258 93 2.5163 83 2.1946 94 2.4925 82 2.1757 93 2.4596 81 2.1479 92 2.4322 80 2.1216 91 2.4081 79 2.0923 90 2.3848 73.5 1.9675 Le tableau II est calculé d'après le tableau I; il donne les
II est calculé d'après le tableau I; il donne les pesanteurs spécifiques interpolées pour des accroissements égaux de richesse. On le trouvera peut-être plus convenable dans la vue des calculs et pour montrer la relation de la proportion d'accroissement de la pesanteur spécifique avec celle de la richesse. Le rapport d'accroissement de la pesanteur spécifique n'est pas uniforme pour des accroissements égaux de richesse. Il diminue à mesure de l'augmentation de la richesse, comme dans le cas de l'acide sulfurique, mais non régulièrement. La diminution est très marquée pour les richesses les plus hautes. Lorsque l'acide sulfurique est amené à
richesses les plus hautes. Lorsque l'acide sulfurique est amené à la plus grande richesse attainable par l'ébullition –98.06 pour 100, la pesanteur spécifique devrait comme on sait, jusqu'à ce qu'on atteigne l'acide monohydraté H2SO4. L'acide sélénique se comporte, sous ce rapport, d'une manière dissemblable; l'accroissement de sa pesanteur spécifique, quoique non uniforme, est maintenu d'un bout à l'autre. Berzélius (1) affirme une pesanteur spécifique de 2.6 pour l'acide sélénique dont la richesse est 95.9 centièmes. Fabian donne 2.609 comme pesanteur spécifique d'un acide à 94.9 centièmes de richesse et 2.627 pour l'acide à 97.4 pour 100. On voit le désaccord