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en résumé celle qui suit : Soit deux corps A et B pouvant devenir A' et B', soit les masses actives des quatre corps mesurées en équivalents p, q, p' et q', soit x le nombre d'équivalents d'A et B changés en A' et B' et le nombre d'équivalents de A' et B' changés en A et B à chaque instant, et soit la valeur atteinte par x lorsque l'équilibre s'établit; alors La valeur du changement direct = (px)(qx)c; La vitesse du changement inverse = (p'x)(q'-x)c'; La vitesse du changement total = (px)(qx)c – (p'x)(q'x)c'. Alors x = ? i;
total = (px)(qx)c – (p'x)(q'x)c'. Alors x = ? i; et la vitesse du changement total = 0, c'est-à-dire que l'équilibre s'établit quand cette équation est la même que celle donnée par Guldberg et Waage. Mais dans l'équation dernière, représente le rapport des coefficients de vitesse pour les deux parties du changement, tandis que le rapport était appelé le rapport des coefficients d'affinité. Le cas le plus simple dans lequel on puisse appliquer la forme ci-dessus de l'équation d'équilibre est celui de A et B, produisant la réaction en quantités d'équivalents sans addition de A' et B' dans ce cas,
d'équivalents sans addition de A' et B' dans ce cas, p = q = 1 et p' = q' = 0. L'équation prend alors la forme En déterminant c'est-à-dire le nombre d'équivalents de A et B engagés dans le changement et 1-C* c'est-à-dire le nombre d'équivalents de A et B restés sans changement lorsqu'on arrive à l'équilibre, on trouve le rapport des coefficients de vitesse. Cette équation a été appliquée à diverses classes de changements. Les mesures de Thomson par les méthodes thermiques, de la distribution d'une base entre deux acides lorsque l'un de ces acides vient à agir avec
acides lorsque l'un de ces acides vient à agir avec le sel de la base en présence de l'autre acide, confirme l'équation. Les mesures d'Ostwald par les méthodes volumétriques de la même réaction étudiée par Thomson au moyen des méthodes thermiques confirment de même l'équation. De plus, l'équation est confirmée par les déterminations faites par Berthelot et Péan de Saint-Gilles, au moyen des méthodes chimiques, de la quantité de sel éthéral formé dans la réaction de l'acide acétique avec l'alcool. La précision de l'équation a encore été confirmée par son application aux systèmes physiquement hétérogènes formés de solides et de
application aux systèmes physiquement hétérogènes formés de solides et de liquides ou de gaz. Ostwald (dans ses Lehrbuch der Allgemeinen Chemie) donne les formes nécessaires de l'équation pour différents cas. La loi d'action de masse et le principe de la coexistence des réactions sont ainsi amplement confirmés. Mais les expressions vitesse de réaction, ou coefficient de vitesse, ou vitesse coefficiente, doivent être analysées. Le rapport est appelé par Ostwald le partition-coefficient de la réaction. La racine carrée de ce rapport, c'est-à-dire, est la même que la racine carrée du rapport des coefficients de vitesse des deux parties du changement, c'est-à-dire
des coefficients de vitesse des deux parties du changement, c'est-à-dire la même que 1/c -1. Elle est, de même, identique au rapport des coefficients d'affinité p. k Lorsque les masses équivalentes d'un acide et le sel de sodium d'un autre acide interagissent en solution étendue, représente le nombre d'équivalents du sel qui sont décomposés. 1 – 5 représente le nombre d'équivalents du sel qui restent sans changement lorsque l'équilibre est établi; ou, pour montrer la constatation sous une autre forme, comme chaque équivalent de sel décomposé produit 1 équivalent d'acide et 1 de base, î représente le nombre d'équivalents de
et 1 de base, î représente le nombre d'équivalents de base qui se sont combinés avec le second acide, et 1 – 5 représente le nombre d'équivalents de base qui sont restés combinés avec le premier acide. Le rapport exprime donc la distribution de la base entre les deux acides. Dans le cas du sulfate de sodium (Na2SO4) réagissant avec l'acide nitrique HNO3, Thomson a trouvé ? E = r-, par conséquent, le rapport E = = 2. Dans ce cas, le changement direct consiste dans la formation de nitrate de sodium et acide sulfurique, et le changement inverse dans
de sodium et acide sulfurique, et le changement inverse dans cette réaction est f = 2. Or, chacun sait que le rapport des coefficients d'affinité des acides nitrique et sulfurique pour la base soude est = 2. Ces constatations sont identiques. Deux tiers de la soude se combinent avec l'acide nitrique et un tiers avec l'acide sulfurique lorsque l'équilibre est établi; ou la vitesse du changement direct est double de celle du changement inverse, ou encore l'affinité de l'acide nitrique pour la soude est double de celle de l'acide sulfurique pour la même base. Il faut se souvenir que les
pour la même base. Il faut se souvenir que les acides et la base interagissent en quantités équivalentes et en solution aqueuse étendue. En poursuivant la route indiquée par le précédent exemple, Ostwald a déterminé le rapport 1/ ou k, pour de nombreux acides réagissant avec une base donnée; il a établi ces rapports en quantités d'un acide pris pour 100. Par exemple, prenant HCl2 comme acide et la soude pour base, Na2O, il a trouvé le rapport pour 100 égal à 1.94, pour HNO3 et HCl = 2.00 et pour H2SO4 = 97. Si l'affinité de l'acide nitrique pour
pour H2SO4 = 97. Si l'affinité de l'acide nitrique pour la soude est prise pour 100, celle de l'acide hydrochlorique pour la même base, d'après ces résultats, est 97, et celle de l'acide sulfurique, 50. Ostwald a examiné plusieurs méthodes expérimentales différentes pour mesurer la distribution d'une base entre deux acides en solution étendue. Les difficultés expérimentales sont grandes et les résultats obtenus par une méthode ne peuvent être pris comme devant parfaitement s'accorder avec ceux obtenus par une autre méthode. Les réactions secondaires sont très souvent compliquées dans le changement qui est adopté comme mesure. L'ordre des affinités de
changement qui est adopté comme mesure. L'ordre des affinités de plusieurs acides pour une base spécifiée n'a pas été altéré par un changement de méthode, excepté dans quelques cas; dans ces cas, les affinités étaient très faibles, et, par conséquent, la précision était impossible par aucune des méthodes mises à l'essai. En dernier lieu, Ostwald a procédé à l'examen de l'influence de la nature de la base sur les affinités des acides. Il a montré que si la base est potasse, soude, ammoniaque, magnésie, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre, le rapport des affinités des acides hydrochlorique et nitrique
cuivre, le rapport des affinités des acides hydrochlorique et nitrique est le même, mais que le rapport varie dans le cas des acides sulfurique et hydrochlorique ou sulfurique et nitrique. Mais il est connu que l'acide sulfurique réagit avec son sel de sodium normal pour former un sel acide (NaHSO4) Ostwald est parvenu à expliquer les résultats obtenus avec l'acide sulfurique dans la supposition que l'affinité de cet acide pour une base, en tant que mesurée par l'une quelconque des méthodes dont il a fait usage, représente seulement, en réalité, l'affinité de cette partie de l'acide qui n'a pas été
l'affinité de cette partie de l'acide qui n'a pas été combinée pour former le sel acide. Il en a conclu que la véritable affinité relative de l'acide sulfurique, de même que les affinités des acides hydrochlorique et nitrique, est indépendante de la nature de la base. Étendant ses recherches à d'autres acides, Ostwald a conclu que les affinités relatives des acides sont indépendantes de la nature des bases avec lesquelles ils réagissent et peuvent être exprimées par des nombres constants. Si la conclusion est admise, il s'ensuit, d'après la nature de la réaction examinée, que les affinités relatives des bases
de la réaction examinée, que les affinités relatives des bases sont aussi indépendantes des acides avec lesquels ils réagissent et peuvent être exprimées par des nombres constants. D'après ces conclusions, la déduction progressive est établie; l'affinité entre une base et un acide est le produit de deux coefficients d'affinité spécifiques, dont l'un appartient à l'acide et l'autre à la base. Cette conclusion est d'une extrême importance et exige un examen rigoureux. Dans le but de vérifier l'exactitude de l'affirmation que chaque base a un coefficient d'affinité spécifique, Ostwald a déterminé les affinités d'une série d'acides par diverses méthodes et il
les affinités d'une série d'acides par diverses méthodes et il en est résulté que les coefficients d'affinité déterminés par une méthode sont presque les mêmes que ceux déterminés par d'autres méthodes, comme on pouvait s'y attendre en tenant compte des erreurs inhérentes aux méthodes elles-mêmes. Si chaque acide possède un coefficient d'affinité spécifique, la valeur de ce coefficient pour un acide donné peut être présumée quantitativement capable de fixer la plupart, sinon la totalité, des réactions manifestées par cet acide. Plusieurs changements chimiques présentés par les acides autres que ceux dans lesquels un acide interagit avec le sel d'un autre
dans lesquels un acide interagit avec le sel d'un autre acide ont été examinés par Ostwald. Parmi ces changements, on peut citer celui de l'acétamide en ammoniaque et acide acétique, celui de l'acétate méthylique en acide acétique et alcool méthylique, et celui du sucre de canne en sucre inverti. La proportion de chacun de ces changements varie suivant l'acide ajouté au système. Les résultats obtenus montrent que les racines carrées des rapports des coefficients de vitesse sont dans le même ordre et d'ailleurs presque identiques, autant qu'on pouvait raisonnablement s'y attendre, d'après les rapports des coefficients d'affinité des acides employés,
attendre, d'après les rapports des coefficients d'affinité des acides employés, comme déterminés par la division d'une base entre ces acides. De là cette conclusion que chaque acide a un coefficient d'affinité spécifique et vérifiée, en même temps que les nouvelles méthodes pour déterminer ces coefficients sont mises entre les mains des chimistes. Toutefois, aucune des méthodes employées n'a été trouvée complètement satisfaisante. Dans chaque cas, les réactions secondaires sont intervenues plus ou moins dans le changement primaire et l'ont compliqué. Il y a d'ailleurs une autre méthode parfaitement différente, à l'aide de laquelle on peut déterminer avec une très grande
l'aide de laquelle on peut déterminer avec une très grande précision les affinités des acides. Cette méthode a pour base les relations certainement existantes entre la proportion d'un changement chimique amené par un acide et la conductibilité d'une solution aqueuse de cet acide. Si l'on constate les conductibilités électriques des solutions aqueuses étendues d'un certain nombre d'acides, en rapport avec celle de l'acide dont la conductibilité est la plus grande, prise pour unité, et si l'on compare les nombres ainsi obtenus avec les affinités relatives des mêmes acides déterminées par une des méthodes précédemment décrites, on remarque un parallélisme très
une des méthodes précédemment décrites, on remarque un parallélisme très parfait entre les deux séries de nombres. Par une étude attentive de l'influence de la dilution sur les conductibilités des acides monobasiques, Ostwald est arrivé à la conclusion que les dilutions avec lesquelles les conductibilités moléculaires des acides monobasiques présentent des valeurs égales présentent une relation constante de l'une avec l'autre. Par exemple, la conductibilité moléculaire de l'acide monochloracétique à toute dilution est égale à celle de l'acide butyrique, lorsque la solution de ce dernier est 236 fois plus étendue que celle du premier acide. Par conductibilité moléculaire d'un acide,
que celle du premier acide. Par conductibilité moléculaire d'un acide, on entend la conductibilité d'une solution de la quantité de cet acide proportionnelle à son poids moléculaire. Si |i = la conductibilité moléculaire et X = la conductibilité électrique, telle qu'on la définit ordinairement, c'est-à-dire mesurée en unités de mercure, on trouve p = 10' n X où n = le nombre de litres avec lequel le poids moléculaire de l'acide, pris en grammes, est étendu. Les conductibilités des plus forts acides monobasiques, tels que les acides nitrique, hydrochlorique, chlorique, varient, mais peu, avec la dilution. On atteint les valeurs
varient, mais peu, avec la dilution. On atteint les valeurs maxima dans les solutions modérément étendues. Les conductibilités des acides faibles tels que les acides phosphorique, acétique, butyrique, d'ailleurs, varient beaucoup avec la dilution et augmentent considérablement à mesure de l'accroissement de la dilution. Le rapport de cet accroissement varie en règle générale, plus l'acide est faible, plus est grand l'accroissement pour une dilution indiquée. Les valeurs maxima ne sont pas les mêmes pour tous les acides. Les recherches d'Ostwald montrent que l'affinité d'un acide est complètement liée non seulement avec la conductibilité maximum d'une solution de cet acide qu'avec
avec la conductibilité maximum d'une solution de cet acide qu'avec le rapport d'accroissement de la conductibilité relativement à la conductibilité maximum. Pour déterminer la conductibilité d'un acide par la méthode électrique, il est, par conséquent, nécessaire de déterminer la conductibilité moléculaire d'une solution aqueuse de cet acide avec des dilutions variées jusqu'à l'obtention de la conductibilité maximum. Mais il est très difficile, sinon impossible, de déterminer directement le maximum de conductibilité d'une solution d'un acide faible, parce que lorsqu'on fait usage de beaucoup d'eau les impuretés inévitables de cette eau affectent la conductibilité plus que la petite quantité de l'acide
affectent la conductibilité plus que la petite quantité de l'acide existant dans la solution. Ostwald a trouvé que le maximum de conductibilité d'un acide monobasique en solution peut être calculé d'après les déterminations de celui du sel de sodium de ce acide, et, en outre, que le maximum de conductibilité du sel de sodium peut être calculé d'après les conductibilités observées à des dilutions différentes. La méthode au moyen de laquelle ces résultats ont été obtenus ne peut être développée ici; mais il suffit de dire qu'elle est basée sur une extension et une modification de la généralisation faite par
une extension et une modification de la généralisation faite par Kohlrausch, à l'effet de montrer que la conductibilité d'une solution aqueuse du sel normal d'un acide monobasique puissant est la somme de deux constantes l'une qui dépend seulement de la nature de l'acide, et l'autre seulement de la nature de la base. L'application étendue de la méthode électrique à la détermination des coefficients d'affinité des acides reste, en très grande partie, l'extension faite par Arrhenius de l'électrolyse de la loi de la pression osmotique de Van't Hoff. La loi dont il s'agit affirme que des volumes égaux de solutions de
il s'agit affirme que des volumes égaux de solutions de substances définies à la même température et à la même pression osmotique contiennent des nombres de molécules égaux, lesquels nombres sont les mêmes que ceux des molécules contenues dans des volumes égaux de gaz à la même température et à la même pression. La loi a été vérifiée en diverses directions; elle peut être, par conséquent, admise comme constatation définitive. Une conclusion déduite de la loi de Van't Hoff par les raisonnements thermodynamiques et que les solutions de substances définies dans le même dissolvant et ayant le même point de
dans le même dissolvant et ayant le même point de congélation exercent des pressions osmotiques égales à leur point de congélation et, d'après cela, les solutions qui contiennent des nombres égaux de molécules sous des volumes égaux et qui, par conséquent, exercent des pressions osmotiques égales, ont le même point de congélation. Cette déduction est identique à la loi de l'abaissement moléculaire du point de congélation empiriquement établie par Raoult. Cette déduction, si elle est garantie, permet de calculer les pressions osmotiques des solutions d'après les observations des points de congélation de ces solutions; les pressions calculées peuvent ensuite être
congélation de ces solutions; les pressions calculées peuvent ensuite être comparées avec celles dont on a fait la détermination directement par l'expérience. Il y a beaucoup d'exceptions apparentes à la loi de l'abaissement moléculaire du point de congélation et à la loi de Van't Hoff, Arrhenius explique ces exceptions en supposant que les substances en question sont partiellement dissociées dans les solutions aqueuses et que, par conséquent, un volume donné de l'une de ces solutions contient un plus grand nombre de molécules qu'il n'en existerait si la dissociation n'avait pas pris naissance. Cette explication repose sur l'analogie entre l'état gazeux
pris naissance. Cette explication repose sur l'analogie entre l'état gazeux et l'état des substances en solution étendue. La pression de la vapeur obtenue en chauffant le chlorure d'ammonium étant plus grande que celle donnée par le calcul de la loi d'Avogadro dans l'hypothèse de la vapeur constituée en molécules de NH4Cl, mais la pression observée s'accordant avec la pression calculée en supposant la vapeur formée d'un égal nombre de molécules de NH3 et HCl, il paraît s'ensuivre que les pressions osmotiques anormales de beaucoup de solutions peuvent être remises d'accord avec la loi de Van't Hoff, en admettant que les
avec la loi de Van't Hoff, en admettant que les composés, dans ces solutions, sont plus ou moins dissociés en molécules plus simples. Les substances qui (par hypothèse) ne sont pas dissociées en solution aqueuse sont, en général, sinon toujours, non électrolytes. Les exceptions à la loi Van't Hoff se présentent principalement, sinon totalement, parmi les électrolytes. Ostwald, à la suite d'Arrhenius, suppose les électrolytes de ce genre plus ou moins dissociés en leurs ions dans les solutions aqueuses. Comme cette hypothèse de la dissociation électrique repose sur l'identité des lois exprimant la dissociation gazeuse et la dissociation dans les
lois exprimant la dissociation gazeuse et la dissociation dans les solutions, il s'ensuit que les généralisations faites au sujet des dissociations gazeuses peuvent être appliquées aux dissociations dans les solutions. Supposons une substance gazeuse dissociée en deux gaz; soit p la pression de la partie non dissociée et pL la pression de la partie dissociée; alors, à température constante, la relation de p à pt est exprimée par l'équation = = c. Ensuite, la pression P d'un gaz à une température donnée est proportionnelle à sa masse m et inversement proportionnelle à son volume v; d'ailleurs, comme la pression osmotique
proportionnelle à son volume v; d'ailleurs, comme la pression osmotique d'un composé non dissocié en solution, d'après la loi de Van't Hoff, est égale à la pression que la même masse de ce composé exercerait si elle existait à l'état de gaz occupant le même volume que celui de la solution, la pression osmotique dans la solution p peut être considérée comme proportionnelle à par conséquent, d'après l'équation déjà donnée uv =-G. Soit n, b = la conductibilité moléculaire d'un électrolyte binaire en solution infinie et hv = la conductibilité de v litres contenant un poids moléculaire (en grammes) de
de v litres contenant un poids moléculaire (en grammes) de l'électrolyte; alors la fraction =– exprime la conductibilité à toute dilution donnée, rapportée au maximum de conductibilité, et, dans l'hypothèse de la dissociation électrique, la même fraction exprime la portion de l'électrolyte qui est dissociée en parties de la quantité totale de l'électrolyte pris pour unité. Si l'on exprime la fraction par u et si u représente la portion indissociée de l'électrolyte, nous trouvons « – 1 – – – Si maintenant nous posons m = – – et si nous substituons dans l'équation = C, nous avons 1 m
nous substituons dans l'équation = C, nous avons 1 m v = C. Cette équation montre que – v doit avoir la même valeur pour toutes les dilutions d'un électrolyte binaire quelconque, constatation qui est amplement confirmée par les recherches d'Ostwald. La constante C, obtenue en appliquant l'équation ci-dessus à un acide monobasique, représente l'affinité de cet acide. La constante C mesure la facilité d'une solution aqueuse de l'acide à conduire l'électricité, comme aussi son aptitude à prendre part aux réactions chimiques; la valeur de C dépend seulement de la nature de l'acide et est indépendante de la dilution. Comme
nature de l'acide et est indépendante de la dilution. Comme C a de faibles valeurs pour les acides forts et de grandes valeurs pour les acides faibles, Ostwald préfère mettre l'équation sous la forme (1 – m) r v = k, dans laquelle k = (1–m) C. Pour éviter les petites fractions, Ostwald multiplie m et aussi k par 100; il a déterminé 100 k pour plus de cent acides monobasiques à des dilutions variant de 8 à 1024 litres; finalement, il exprime la valeur la plus probable de 100 k par K. Je ne puis donner ici même un
k par K. Je ne puis donner ici même un choix des nombreuses mesures de K faites par Ostwald, mais je me contente de réclamer l'attention pour quelques-unes des conclusions auxquelles il est amené relativement aux liaisons des affinités avec la constitution des acides. La méthode a été mise en pratique surtout pour les acides monobasiques. Dans la série acétique des acides, l'affinité décroit de l'acide formique à l'acide propionique et reste ensuite à peu près constante jusqu'à l'acide caproïque. La substitution du chlore ou du brome à l'hydrogène dans un acide acétique élève l'affinité, le brome causant un plus
un acide acétique élève l'affinité, le brome causant un plus petit accroissement que le chlore. Si l'on substitue S à O dans le groupe COOH dans l'acide acétique, la valeur de K est élevée de 0,018 à 0,469, tandis que la substitution du groupe SH à H dans le même acide est accompagnée d'un accroissement de la valeur de K de 0,018 à 0,225 seulement. Le caractère de plus ou moins grande acidité de groupes tels que OH, OCH3, OOHS, AzO, etc., est mesuré quantitativement par un accroissement de la valeur de K accompagnant la substitution d'un de ces groupes
valeur de K accompagnant la substitution d'un de ces groupes à H dans un acide. Dans les acides acétiques, le changement de H en OH est accompagné d'un accroissement d'affinité. OCH3 est plus acidique que OH, et OCH3 est le plus acidique des trois radicaux considérés. En étudiant les relations entre les affinités des acides et de leurs dérivés, on doit donner son attention non seulement à la composition et aux caractères des groupes remplaçants et à la série des acides dans lesquels ont lieu les remplacements, mais encore à la position des groupes remplaçants relativement aux autres atomes dans
la position des groupes remplaçants relativement aux autres atomes dans les molécules; l'influence de la position est très marquée dans les affinités des acides isomères oxy, chloro, nitro, métoxy et acétoxy benzoïques. Les nombres suivants font voir l'influence des positions des groupes remplaçants dans ces acides K CW.COOH. OH. OH H 1:2:3 3. 0,414 1:2:6 6. 5,0 0 CSOH, COOH 0,006 MetaCH3Cl, COOH 0,0135 Ortho. 0,132 Méta C6H5NO2, COOH 0,0345 Ortho. 0,616 Ortho CH3O2, COOH. 0,333 Para. 0,00422 Ortho C6H5O2, COOH 0,00818 Para 0,00302 On voit que le groupe OCH3, ou OCH3O, substitué à H dans l'acide benzoïque, élève l'affinité
ou OCH3O, substitué à H dans l'acide benzoïque, élève l'affinité si le groupe est placé dans l'ortho-position, mais la diminue si le groupe est dans la para-position. L'influence de la position des groupes remplaçants sur le changement d'affinité de plusieurs acides se rattache à quelque connexion entre les affinités des acides et l'espace-arrangement des atomes qui forment les molécules des acides; les mesures des affinités d'acides, tels que les acides maléique, fumarique, mésaconique, citraconique et itaconique, confirment cette conclusion. L'acide maléique est à peu près douze fois plus fort que l'acide fumarique; ces acides sont, suivant toute probabilité, géométriquement isomères,