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l'acide fumarique; ces acides sont, suivant toute probabilité, géométriquement isomères, et les groupes COOH sont probablement plus voisins l'un de l'autre dans l'acide maléique que dans l'acide fumarique. D'ailleurs, si l'on adopte les formules de Wislicenus pour les acides citraconique et mésaconique, nous pouvons nous attendre à trouver le premier le plus fort des deux. Ces formules représentent les acides comme géométriquement isomères; elles sont Les valeurs obtenues pour K sont acide citraconique, 0,34; acide mésaconique, 0,79; le troisième isomère, l'ilaconique, est très faible; K = 0,012. Les recherches d'Ostwald ouvrent une voie nouvelle où l'on peut aller en avant;
ouvrent une voie nouvelle où l'on peut aller en avant; elles montrent comment il est possible de rattacher la propriété caractéristique d'un acide, son affinité, avec la constitution de cet acide; elles forment un échelon plus élevé et plus important vers la solution du problème de la chimie, qui est de trouver des connexions définies et mesurables entre les propriétés et la composition des espèces homogènes de la matière. Cependant le coefficient d'affinité d'un acide n'a pas encore été pleinement analysé. Quelle est la signification de la constante K? Qu'est-ce que l'affinité? La valeur de K pour un acide monobasique
que l'affinité? La valeur de K pour un acide monobasique mesure l'aptitude de cet acide en solution à prendre part aux changements chimiques, et en même temps son aptitude en solution aqueuse à conduire l'électricité. Par conséquent, lorsqu'un composé est électrisé, les parties ou ions en lesquelles il est divisé sont chimiquement équivalents et entraînent avec elles des quantités égales d'électricité; l'électricité voyage seule avec les ions. La conductibilité de l'électrolyte dépend du nombre des molécules électrisées et de la rapidité du transport des ions au travers de l'espace de séparation des électrodes. Plus est grand le nombre des molécules
séparation des électrodes. Plus est grand le nombre des molécules séparées en ions, plus les migrations de ces ions sont rapides, plus la conductibilité de la substance est grande. D'après cela, la valeur de K pour un acide est déterminée par la proportion des ions séparés et la promptitude de migration de ces ions; c'est-à-dire que l'affinité, aussi bien que la conductibilité de l'acide, dépend de ces quantités. Les ions en lesquels un acide monobasique est divisé dans les cas d'électrolyse sont H et un radical négatif. Le schéma de l'électrolyse peut être représenté par HR = H-|R. L'hydrogène étant
l'électrolyse peut être représenté par HR = H-|R. L'hydrogène étant capable de se mouvoir beaucoup plus rapidement que l'ion acidique négatif le plus rapide, la conductibilité moléculaire d'un acide monobasique en solution est principalement déterminée par le degré de division de l'acide partagé en ses ions. L'affinité de l'acide est quelquefois dépendante à un degré considérable de la rapidité de son ion négatif. En de tels cas, les acides dont la division en leurs ions a la même étendue nous offrent des affinités différentes. Dans d'autres cas, le degré de division électrolytique est le facteur principal de l'établissement de l'affinité.
division électrolytique est le facteur principal de l'établissement de l'affinité. D'ailleurs, le fait que, autant que les recherches ont pu être avancées, les électrolytes obéissent pleinement à la loi de Ohm, ou, en d'autres termes, le fait que la plus faible force électromotrice suffit à produire l'électrolyse fait ressortir l'action de l'EMF dans l'électrolyse comme étant la seule action directrice sur les ions déjà séparés. Cette manière de concevoir l'électrolyse a été développée par Clausius et récemment par Arrhenius, Van't Hoff et Ostwald. L'hypothèse, sous sa forme actuelle, nous engage à regarder une solution aqueuse d'un électrolyte comme déjà plus
à regarder une solution aqueuse d'un électrolyte comme déjà plus ou moins complètement dissociée; elle nous autorise à voir les molécules de l'électrolyte dans la solution comme dissociées en leurs ions; elle dit que l'activité électrolytique et l'activité chimique de la solution reposent sur le rapport entre les nombres des molécules dissociées ou « actives » et les nombres des molécules indissociées ou « inactives ». Cette conception de l'électrolyse et du changement chimique produit entre les électrolytes regarde la solution aqueuse d'un acide fort comme contenant une grande proportion d'ions en liberté; ce sont respectivement l'hydrogène et un radical
d'ions en liberté; ce sont respectivement l'hydrogène et un radical négatif. Elle voit dans une solution aqueuse d'un acide faible un très petit nombre seulement d'ions en liberté. Il y a des difficultés dans la voie où l'on doit accepter l'hypothèse de la dissociation électrolytique. Au premier coup d'oeil, on est choqué d'entendre dire d'un acide très fort, comme l'acide nitrique, ou d'une base très forte, comme la potasse qu'ils sont dissociés dans la solution aqueuse à peut-être 90 pour 100; on remarque que les ions doivent être le potassium et le groupe OH et que chacun de ces corps
et le groupe OH et que chacun de ces corps réagit avec l'eau dès le moment où ils sont mis au contact. Pour répondre à ces objections, Ostwald nous rappelle que tout composé chimiquement énergique est celui qui supporte aisément le changement chimique et dont les parties sont, en conséquence, aisément séparées; il fait observer, de plus, que l'ion potassium n'est pas la même chose que le potassium ordinaire; l'ion contient une forte charge électrique; lorsqu'il arrive à l'électrode, il abandonne cette charge, et alors, mais non auparavant, il réagit avec l'eau. Toutefois, les difficultés subsistent; une des plus grandes,
avec l'eau. Toutefois, les difficultés subsistent; une des plus grandes, c'est d'expliquer le mode d'action du dissolvant. Ce dissolvant forme-t-il simplement un milieu dans lequel les ions mis en liberté se meuvent librement? Comment alors l'augmentation du dissolvant peut-elle accroître la proportion de dissociation? Le dissolvant ne peut-il réagir avec le corps dissous pour former des assemblages moléculaires complexes qui se résolvent plus tard en simples ions? Le corps dissous est-il l'électrolyte, ou l'électrolyte est-il un composé, un agrégat formé du corps dissous et du dissolvant? L'électrolyte est-il actuellement décomposé en ions dans la solution ou présente-t-il seulement une «
en ions dans la solution ou présente-t-il seulement une « aptitude pour diriger la dissociation »? Ces questions et d'autres analogues attendent encore une réponse. L'hypothèse de la dissociation électrolytique a été étudiée en détail, dans plusieurs directions, par Arrhenius et Ostwald, et on l'a trouvée de nature à donner des résultats conformes à l'expérience. En considérant son application pour expliquer le changement chimique entre les électrolytes, car elle présente réellement une théorie des changements chimiques entre les électrolytes, – il est nécessaire de se souvenir que sous sa forme actuelle à un certain degré, elle est seulement applicable aux
actuelle à un certain degré, elle est seulement applicable aux substances en solution aqueuse. De ce que la solution de l'acide hydrochlorique est très active chimiquement, il ne s'ensuit pas que le liquide HCl doive être en outre chimiquement énergique; de ce que le gaz hydrochlorique n'est pas dissocié par la chaleur à une température extrêmement haute, il ne s'ensuit pas non plus qu'une solution aqueuse de ce composé ne puisse être largement dissociée en ses ions hydrogène et chlore. L'hypothèse d'un changement chimique entre les électrolytes en solution, qui est basée sur une extension par Van't Hoff de la
est basée sur une extension par Van't Hoff de la loi d'Avogadro aux substances en solutions étendues et sur l'accord généralement parfait entre de telles solutions et les gaz, ne peut être finalement acceptée ni rejetée par les chimistes. Elle a déjà fait beaucoup en montrant plus parfaites les connexions entre les phénomènes chimiques et électriques; elle est allée plus loin que toute autre hypothèse sur le changement chimique en avançant la solution du problème principal des chimistes, et elle a ouvert plusieurs lignes nouvelles du progrès. Il y a une conclusion générale à tirer de l'étude de tous les
une conclusion générale à tirer de l'étude de tous les travaux récents sur l'affinité chimique; je crois être d'accord avec Ostwald lorsqu'il dit que Bergmann est certainement dans le vrai en attribuant une affinité définie à chaque corps simple ou composé, et que Berthelot a raison en affirmant que l'affinité est modifiée par les masses relatives des corps réagissants mais que Bergmann était dans l'erreur en disant « Le changement chimique a toujours lieu seulement dans une direction, et cette direction est celle des plus fortes affinités, » comme Berthelot, du son côté, se trompait en considérant l'affinité entre les
du son côté, se trompait en considérant l'affinité entre les acides et les bases comme inversement proportionnelle aux poids équivalents des composés réagissants. L'erreur de Bergmann a été ravivée dans les temps modernes; elle a pris aujourd'hui un aspect physico-chimique; elle trouve son expression dans ce que Berthelot appelle la loi du travail maximum, laquelle affirme que tout changement chimique accompli sans l'addition d'une énergie extérieure tend à la formation du corps ou du système le corps dont la production est accompagnée par le développement du maximum de chaleur. Autant que peut être traduit en termes précis, on peut prouver
que peut être traduit en termes précis, on peut prouver qu'il est dynamiquement faux. Lorsqu'on l'applique aux réactions chimiques, il nous annonce que de plusieurs réactions possibles, celle-là seule qui est accompagnée de la production de la plus grande quantité de chaleur est produite à l'exclusion des autres; il a été mille et mille fois démontré in fine expérimentalement. DÉTERMINATION DU Poids Moléculaire DES HYDRATES DE CARBONE Par MM. Housmans-T. Brown et G. Hirschi Journ. (Journal of the Chemical Society, juin 1888; juillet et août 1889.) PREMIÈRE PARTIE. On ne connaît à l'heure actuelle avec certitude que très peu de
connaît à l'heure actuelle avec certitude que très peu de données sur la vraie composition moléculaire de la majorité des hydrates de carbone. Il est évident que la méthode basée sur la détermination de la densité de la vapeur est inapplicable à ces composés, et les chimistes ont dû pour la plupart se contenter de la détermination de la valeur minimum de leurs molécules, d'après l'étude de leurs dérivés métalliques et acétyliques. Musculus et Meyer tentèrent de déterminer les valeurs relatives des molécules en observant le taux de diffusion de différents termes de ce groupe, Mais, bien que les résultats
différents termes de ce groupe, Mais, bien que les résultats soient très intéressants, ils sont bien loin de présenter la solution du problème qui nous occupe. Pour la dextrose et la levulose, il existe bien des preuves positives de ce que leur composition moléculaire s'exprime par la formule C6H12O6. Cela ressort de leur relation intime avec l'alcool hexahydrique, le mannitol, et de l'étude, récemment entreprise par Kiliani, de leurs cyanhydrines qui fournissent des hydroxyacides, contenant sept atomes de carbone. En ce qui concerne les hydrates de carbone supérieurs, les connaissances que nous possédons sur leurs poids moléculaires sont entièrement indirectes.
que nous possédons sur leurs poids moléculaires sont entièrement indirectes. Dans le cas d'amidon et des dextrines, nous sommes presque sûrs, d'après le mode de leur dédoublement sous l'action de la diastase et des acides étendus, que leur structure moléculaire doit être très complexe, et nous pouvons apprendre quelque chose sur la valeur relative de leurs molécules; mais c'est tout. Dans ces derniers temps, Victor Meyer et Auwers ont appelé l'attention des chimistes sur une nouvelle méthode pour déterminer les poids moléculaires, méthode qui est applicable à toutes les substances organiques et rend spécialement de grands services là où la
organiques et rend spécialement de grands services là où la détermination de la densité de la vapeur est impossible. Cette méthode, proposée par Raoult, est le résultat de ses recherches approfondies sur les lois régissant le point de congélation des solutions étendues. Il est certes très étrange que ces importantes recherches aient jusqu'à récemment reçu si peu d'attention de la part des chimistes. Déjà en 1788, Blagden constata le fait que l'abaissement du point de congélation des solutions aqueuses de sels inorganiques était proportionnel au poids de la substance dissoute dans une quantité donnée d'eau. En 1871-1872, deCoppet démontra que,
dans une quantité donnée d'eau. En 1871-1872, deCoppet démontra que, dans les cas où cet abaissement du point de congélation était opéré avec une quantité déterminée de substance dissoute dans 100 grammes d'eau, le résultat qu'il appelle le coefficient d'abaissement était constant pour la même substance, et que les coefficients pour des substances différentes étaient en rapport simple de leurs poids moléculaires. Ce fut Raoult qui montra clairement ce qu'étaient ces rapports, et qui étendit cette recherche à des substances organiques et à des solvants autres que l'eau. En peu de mots, la conception de Raoult peut être résumée comme
de mots, la conception de Raoult peut être résumée comme il suit: Lorsque certaines quantités de la même substance sont successivement dissoutes dans un solvant sur lequel elles n'exercent pas d'action chimique, il se produit un abaissement progressif du point de congélation, et cet abaissement est proportionnel au poids de la substance dissoute dans un poids constant de solvant. En d'autres termes, l'abaissement de la congélation dépend uniquement des masses respectives de substance et de solvant, et est indépendant de la température. Soit C l'abaissement du point de congélation d'une solution S, le poids en grammes de la substance anhydre
solution S, le poids en grammes de la substance anhydre dans 100 grammes de solvant lorsque la substance existe en solution à l'état anhydre. Le quotient = A, que Raoult appelle le coefficient d'abaissement brut, représente alors l'abaissement de la congélation produit par 1 gramme de substance dans 100 grammes de solvant. Si on multiplie ce quotient = A par le poids moléculaire du corps dissous M, on obtient l'abaissement que produirait 1 molécule de la substance dissoute dans 100 grammes de solvant. C'est l'abaissement moléculaire vrai, qui est désigné par T. On a alors Raoult affirme que cette formule
par T. On a alors Raoult affirme que cette formule est sensiblement correcte, même pour des substances qui n'existent pas en solution à l'état anhydre, pourvu qu'on prenne des solutions assez étendues pour que l'abaissement de la congélation G, soit d'environ 1° centigrade. La valeur de T varie avec la nature du solvant, mais avec le même solvant, elle reste constante pour de nombreux groupes de composés et peut par conséquent être considérée comme quantité connue. D'autre part, le coefficient d'abaissement ou A peut être obtenu expérimentalement, de telle sorte que, si le poids moléculaire M de la substance est
que, si le poids moléculaire M de la substance est inconnu, il peut être calculé d'après la formule Parmi les poids moléculaires possibles de la substance examinée, on choisira celui T qui se rapproche le plus de. En employant cette méthode pour la détermination du poids moléculaire d'une substance, on peut se servir comme solvant de n'importe quel liquide, à condition qu'il soit capable de se solidifier à une température définie. Il suffit simplement de connaître la valeur T pour ce solvant particulier et pour certains groupes de corps analogues à. 2) Par « molécule de substance » dissoute dans
à. 2) Par « molécule de substance » dissoute dans 100 grammes d'eau, Raoult entend le poids de la substance exprimé par un nombre de grammes égal à son poids moléculaire. celui qu'il s'agit d'étudier. Les solvants que Raoult recommande dans son mémoire le plus récent sont l'eau, l'acide acétique et la benzine. En employant l'eau comme solvant, Raoult a trouvé que, pour les sels inorganiques, les valeurs de T sont au nombre de six, correspondant à certains groupes bien définis de sels; avec la benzine, il n'y a que deux valeurs de T, et, avec l'acide acétique, T a
deux valeurs de T, et, avec l'acide acétique, T a une seule valeur constante pour tous les composés inorganiques. Dans le cas de composés organiques, les valeurs respectives de T pour les solvants ci-dessus mentionnés restent, à peu d'exceptions près, constantes. Ces valeurs sont les suivantes T Eau 19 Acide acétique 39 Benzine 49 Raoult a examiné un grand nombre de substances organiques dont les poids moléculaires ont été établis par la détermination de leurs densités des vapeurs, et les résultats obtenus mettent remarquablement en lumière la précision et l'application générale de sa méthode. En déterminant la valeur de T
générale de sa méthode. En déterminant la valeur de T pour l'eau, Raoult a trouvé, pour le sucre de canne, le sucre interverti, le sucre de lait et le mannitol, des nombres qui indiquaient que les formules généralement assignées à ces substances expriment leur composition moléculaire mais il n'attache pas une importance spéciale à ces expériences et ne semble pas avoir étudié à ce point de vue d'autres hydrates de carbone. Il nous a donc paru très intéressant, vu l'état actuel de nos connaissances sur cet important groupe de substances, de soumettre ses différents termes à l'examen par une méthode
de soumettre ses différents termes à l'examen par une méthode qui promet, dans un avenir prochain, de jeter beaucoup de lumière sur la composition moléculaire des substances organiques non volatiles. Grâce à la facilité relative avec laquelle la plupart des hydrates de carbone, à l'exception de la dextrose et de la lévulose, s'hydrolysent, l'acide acétique n'a pas pu être employé comme solvant, et notre choix s'est forcément trouvé limité à l'emploi de l'eau. Sauf l'acide oxalique et les amines, tous les corps examinés par Raoult en solution aqueuse donnent des résultats normaux. Le mode opératoire que nous avons adopté est
résultats normaux. Le mode opératoire que nous avons adopté est très simple et est essentiellement le même que celui décrit par Auwers, avec cette différence que, lorsqu'on opère en solutions aqueuses, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions spéciales en vue d'exclure l'air. On prépare une solution de l'hydrate de carbone, contenant un poids connu de substance dans 100 centimètres cubes du liquide. On introduit 120 centimètres cubes environ de cette solution dans un gobelet mince d'environ 400 centimètres cubes de capacité, fermé par un bouchon en caoutchouc qui est percé de trois trous. Dans l'un de ces trous
est percé de trois trous. Dans l'un de ces trous on place une baguette de verre et dans l'autre un thermomètre gradué en vingtièmes de degré centigrade. Le gobelet est plongé dans un mélange de glace et de saumure à une température de 2° à 3° inférieure au point de congélation de la solution, que l'on laisse refroidir de 0.5° à 1° au-dessous de son point de congélation. On introduit alors par le troisième trou un fragment de glace provenant de la congélation d'une portion de la même solution dans un tube à essais refroidi, et l'on remue violemment le
un tube à essais refroidi, et l'on remue violemment le liquide. Aussitôt que la congélation commence, le thermomètre monte très rapidement, et en peu de secondes s'arrête au point de congélation vrai de la solution. On a le soin de régler toujours la concentration de la solution de façon que l'abaissement ne dépasse jamais 1° à 2° au-dessous du zéro. Soit: C l'abaissement observé du point de congélation x le poids de la substance en grammes dans 100 centimètres cubes de la solution y le poids de l'eau en grammes dans 100 centimètres cubes de la solution. Le « coefficient
dans 100 centimètres cubes de la solution. Le « coefficient d'abaissement » S'exprime alors par l'équation Le poids moléculaire de la dextrose pouvant être considéré comme bien établi, il sera intéressant de voir, en premier lieu, jusqu'à quel point la méthode de Raoult confirme la formule CH2O6, généralement adoptée. Dans toutes les expériences qui suivent E indique la température observée C indique l'abaissement du point de congélation, corrigé A indique le « coefficient d'abaissement », M indique le poids moléculaire déduit de l'expérience. Ces expériences montrent très clairement la concordance des résultats obtenus par cette méthode, quand même les solutions
des résultats obtenus par cette méthode, quand même les solutions varient considérablement dans leurs densités. Si la dextrose avait été une substance inconnue, dont les dérivés n'auraient pas été étudiés et pour laquelle on n'aurait eu que la formule empirique CH2O déterminée par combustion, nous n'aurions pas hésité à choisir parmi les poids moléculaires possibles – 30, 60, 90, 420, 150, 180, 210, etc., le seul qui se rapproche le plus de la valeur observée M = 180, avec la formule C6H12O6. La dextrose manifeste à un haut degré le phénomène de birotation. L'action sur la lumière polarisée d'une solution
phénomène de birotation. L'action sur la lumière polarisée d'une solution traînée d'une solution traînée préparée de dextrose cristallisée est deux fois grande comme celle qu'exerce la même solution après avoir été abandonnée à elle-même pendant plusieurs heures. Le phénomène de birotation n'a jamais reçu d'explication physique, et, comme il nous semblait qu'il pouvait bien être dû à la modification intime de la molécule en solution, nous avons soumis à la méthode de Raoult des solutions fraîchement préparées dans lesquelles quantités de dextrose birotatoire ont concurremment été déterminées au moyen d'un polariscope. Point de congélation de l'eau employée + 0.0250. Concentration
polariscope. Point de congélation de l'eau employée + 0.0250. Concentration de la solution 10 gr. 013 de dextrose dans 93 gr. 85 d'eau. E. C. A. M. (a). – 1.113° 1.140° 0.106 180 [a] au moment de l'expérience, 0.036 = 78.6 pour 100 de dextrose birotatoire, (6). 1.115° 1.140° 0.106 180 [a]'; au moment de la seconde expérience, 0.072 = 58. 6 pour 100 de dextrose Rotary. Théorie C6H12O6 A = 0.106 0.106 H = 180.000 180.000 Ces nombres montrent clairement que, quelle que soit la cause de la birotation, elle ne peut certainement pas être attribuée à la condensation
elle ne peut certainement pas être attribuée à la condensation de la molécule. Sucre de canne, C12H22O11. M = 342. Point de congélation de l'eau employée 0.0000. a) Concentration de la solution 13 gr. 052 de substance dans 91 gr. 98 d'eau. E. c. A. M. – 0.838 0.835 0.058 328 – 0.835 0.835 0.058 328 b) Concentration de la solution 10 gr. 1410 de substance dans 93 gr. 77 d'eau. – 0.600 0.600 0.055 345 c) Concentration de la solution: 8 gr. 2380 de substance dans 94 gr. 43 d'eau. – 0.500 0.500 0.057 333 0.490 0.490 0.056 340
d'eau. – 0.500 0.500 0.057 333 0.490 0.490 0.056 340 d) Concentration de la solution: 6 gr. 064 de substance dans 96 gr. 28 d'eau. – 0.353 0.355 0.056 340 – 0.350 0.350 0.088 345 (Moyenne.) Théorie C6H12O6 A = 0.0555 0.0555 M = 337.5000 342.0000 La formule empirique C12H22O11 représente évidemment la molécule de sucre de canne en solution, et nos résultats ne confirment pas par conséquent la supposition, formulée par Winter, que la molécule de sucre de canne est plus complexe que cela. Sucre interverti. Le poids moléculaire du sucre de canne étant 342, et celui de la
du sucre de canne étant 342, et celui de la dextrose 180, il semblait presque certain que la méthode de Raoult, appliquée au sucre interverti, donnerait une valeur M = 180, et que la valeur de A deviendrait, pendant le processus d'inversion, le double de ce qu'elle a été pour le sucre de canne. Pour élucider ce point, nous avons déterminé l'abaissement du point de congélation d'une solution de sucre de canne avant et après l'inversion qui a été opérée à l'aide d'une petite quantité d'invertase. Voici les résultats obtenus Solution de sucre de canne avant l'inversion. Point de congélation