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Acides stearique et rapinique. Toutes ces huiles non siccatives doivent donc contenir, à côté de l'acide oléique, un ou plusieurs acides non saturés qui, probablement, appartiennent à l'acide linolique C18H34O ou de l'acide linolénique C18H36O. Dès à présent, je puis affirmer que l'huile de noix, étudiée récemment par Schoen et dans laquelle cet auteur admet qu'il n'y a que de l'acide oléique, contient à côté de cet acide, une proportion assez notable d'acide linolique; car, à l'oxydation des acides liquides obtenus par saponification de cette huile, j'ai trouvé à la fois les acides dioxystéarique et tétra-oxystéarique (stearique). Je m'occupe d'étudier,
fois les acides dioxystéarique et tétra-oxystéarique (stearique). Je m'occupe d'étudier, suivant cette même méthode, les autres huiles non siccatives. Sur la gomme laque. Par RUDOLF BENEDIKT, E. EHRDICH et FERNAND ULZER. (Zeitschrift für ang. Chemie, 1888, p. 237 et 489.) Pour un certain nombre d'applications, la laque doit être préalablement épurée, c'est-à-dire débarrassée de sa cire. Cette épuration se fait d'ordinaire en traitant la laque par des lessives alcalines diluées et bouillantes. On prend par exemple Gomme laque. 100 parties Carbonate de sodium (séjour de soude sec). 50 – Eau. 4,000 – Lorsque la cire qui fond, tandis que la
4,000 – Lorsque la cire qui fond, tandis que la laque se dissout, s'est rassemblée à la surface, on laisse refroidir on recueille la cire solidifiée en gâteau, et l'on déplace la résine dissoute en acidulant la liqueur, filtrée au besoin. Les grumeaux qui se séparent, sont recueillis, lavés et la masse agglomérée par fusion présente à peu près la consistance de la laque brute. Comme celle-ci elle se ramollit dans l'eau bouillante mais sans fondre. La solution de laque dans le carbonate de sodium est fréquemment employée, notamment pour la préparation de vernis pour les cuirs. Aussi peut-on s'étonner,
la préparation de vernis pour les cuirs. Aussi peut-on s'étonner, alors que l'industrie dissout en si grande quantité la laque, dans les lessives alcalines carbonatées, qu'aucune étude sur les modifications que subit cette résine lorsqu'on fait bouillir longtemps sa solution dans un carbonate alcalin ou mieux, dans une lessive caustique, n'ait été publiée. Si l'on dissout de la laque, comme ci-dessus, et qu'après avoir séparé la cire, on ajoute par chaque kilogramme de laque dissout dans 20 litres d'eau, 300 grammes d'hydrate de soude, que l'on fasse bouillir pendant 1/4 d'heure, on observe, lorsque l'on acidule un échantillon de liqueur,
d'heure, on observe, lorsque l'on acidule un échantillon de liqueur, la séparation d'une résine qui n'a plus du tout la consistance de la résine initiale, elle ne durcit plus à froid, mais reste demi-pâteuse. Au bout de 2 heures d'ébullition, elle ne paraît plus se modifier: on laisse refroidir et on précipite par l'acide sulfurique dilué. Comme la résine pâteuse s'attache aux parois, il est bon d'opérer sa mise en liberté par l'acide dans l'appareil à extraction. On reprend aussitôt par l'éther, on réunit les extraits que l'on évapore à siccité et l'on chauffe longtemps au bain-marie pour éliminer tout
siccité et l'on chauffe longtemps au bain-marie pour éliminer tout le solvant. Nous appelons ce produit laque liquide brute. Le rendement en laque liquide est d'environ 70 pour 100 outre la cire, une partie est séparée avec l'eau acidulée sous forme d'une résine poisseuse, plus ou moins colorée, que l'éther ne dissout pas. Des mélanges de laque liquide et de laque non modifiée, simplement purinée par dissolution, offrent des propriétés physiques très particulières. On obtient de tels mélanges pratiquement en divisant la laque en deux parts plus ou moins différentes suivant la consistance que l'on veut obtenir, dissolvant une part
suivant la consistance que l'on veut obtenir, dissolvant une part dans le carbonate de sodium, traitant l'autre part par la soude caustique bouillante, dans les proportions indiquées ci-dessus, réunissant les deux liqueurs après refroidissement et séparation de la cire et précipitant par l'acide acétique. Les flocons qui se séparent sont réunis par l'agitation dans un bâton de résine que l'on malaxe dans l'eau chaude pour en éliminer l'excès d'acide. On obtient ainsi une résine plastique dont on peut varier à l'infini la consistance. Dans certaines proportions, environ par parties égales, le produit obtenu se laisse pétrir entre les doigts, sans
le produit obtenu se laisse pétrir entre les doigts, sans toutefois y adhérer. Il peut être étiré en fils extrêmement fins, par exemple de 30 mètres de longueur avec 1 gramme et ce fil s'agglomère de nouveau sous la pression des doigts en boulette. La laque plastique lorsqu'elle est bien débarrassée d'acide libre reste molle pendant très longtemps; ce n'est qu'au bout de plusieurs mois qu'elle commence à durcir à la surface. Pour purifier la laque liquide, nous avons opéré de la manière suivante Le produit obtenu par évaporation de l'extrait éthéré est repris par 6 parties d'alcool à 70
l'extrait éthéré est repris par 6 parties d'alcool à 70 pour 100 et bouilli au réfrigérant ascendant avec un excès de magnésie caustique. On filtre, on ajoute un volume égal d'eau chaude et on envoie de la vapeur d'eau jusqu'à évaporation complète de l'alcool. On filtre et on lave à l'eau froide jusqu'à ce qu'en acidulant quelques gouttes de liqueur filtrée avec l'acide chlorhydrique, il ne se produise plus qu'un léger trouble. Le résidu est traité une deuxième fois de la même façon. Les liqueurs filtrées contiennent la laque liquide à l'état de sel magnésien. Le résidu est formé par
à l'état de sel magnésien. Le résidu est formé par la magnésie en excès et par le sel magnésien d'un acide résinique que l'acide chlorhydrique déplace en masse demi-pâteuse, très colorée, que nous n'avons pas étudiée. En acidulant la solution magnésienne, par l'acide sulfurique dilué, nous en séparons la laque liquide que nous reprenons par l'éther. L'extrait éthéré, séché à 100° centigrades offre les propriétés suivantes À la température ordinaire il est épais, visqueux, se laisse étirer en fils. Au bain-marie, il devient plus liquide. Il se dissout à peine dans l'eau bouillante, mais il est très soluble dans l'alcool
dans l'eau bouillante, mais il est très soluble dans l'alcool et dans l'éther. L'eau précipite la solution alcoolique. Chauffée à sec, la laque liquide perd de l'eau et se transforme en une masse solide à cassure écailleuse, qui ressemble beaucoup à la laque primitive. L'analyse élémentaire ne fait remarquer aucune différence entre la résine laque initiale et la laque liquide. On a trouvé Laque purifiée. Laque liquide. C. 67.39 67.66 H. 8.90 9.15 O. 33.71 33.19 Nous avons déterminé le poids moléculaire approché de la laque liquide en prenant ses coefficients d'acidité et de saponification. Rappelons que V. Schmitt et
coefficients d'acidité et de saponification. Rappelons que V. Schmitt et Erbau (1) ont trouvé pour la laque: Acidité. Saponification. Laque orange. 69.3 93.3 Laque rouge. 60.0 73.6 Nous avons trouvé pour la laque qui a servi à nos essais: Acidité. 66.0 et pour la laque liquide: Acidité. 104.0 C'est-à-dire que 1 gramme de la résine non modifiée exige pour sa neutralisation 0 gr. 066 d'hydrate de potassium K OH, tandis que 1 gramme de la résine modifiée en demande 0 gr. 204. Ce dernier nombre est à peu près trois fois aussi fort que le premier la laque liquide contient
fois aussi fort que le premier la laque liquide contient donc trois groupes carboxyle pour un contenu dans la laque non modifiée et nous pouvons envisager cette dernière comme un anhydride interne de la laque liquide. Désignons par M le poids moléculaire de la laque liquide, nous aurons, en nous rappelant que le poids moléculaire de K OH = 56.1 et que l'acidité de la laque liquide est exprimée par 204, M x 56.1 = 1000 : 204 d'où: M = 825 et appliquant ce résultat à notre analyse élémentaire, nous sommes conduits à la formule C9H9O9 = 816 qui
nous sommes conduits à la formule C9H9O9 = 816 qui s'accorde le mieux avec l'ensemble de nos résultats. Les sels de la laque liquide avec les terres alcalines sont solubles en toutes proportions dans l'eau froide; lorsque l'on chauffe, ils se séparent sous forme de liquides épais adhérents aux parois inférieures du vase; par le refroidissement la liqueur redevient homogène. En évaporant ces dissolutions à la température ordinaire sur des substances absorbant l'eau, on obtient une masse transparente qui bientôt se traverse de fissures microscopiques qui la rendent opaque. Cette masse est dure, facile à pulvériser et reste entièrement soluble
masse est dure, facile à pulvériser et reste entièrement soluble dans l'eau, même après parfaite dessiccation. Le sel de magnésium nous a donné à l'analyse un résultat qui s'accorde assez bien avec la formule C9H9MgO9. Trouvé: 9.87; calculé: 9.85. Le sel de baryum a été obtenu en neutralisant exactement avec la phénolphtaléine comme indicateur, la solution alcoolique de la que liquide au moyen de l'eau de baryte. Les sels de plomb, d'argent et de zinc sont en flocons blancs insolubles, se rassemblant en masses lorsque l'on chauffe. Ozonisation de la laque par le permanganate. Preschern a annoncé que la laque
laque par le permanganate. Preschern a annoncé que la laque traitée par la potasse fondante fournit de l'acide azélaïque. C'est tout ce que nous savons sur les produits d'oxydation de cette résine. Nous avons appliqué à la laque la méthode d'oxydation par le permanganate en liquide alcaline, méthode qui donne de si précieux renseignements sur la composition des huiles. Nous prenons 100 grammes de laque, 50 grammes de carbonate de sodium, 3,000 grammes d'eau et nous chauffons pendant quelques minutes. Après séparation de la laque, nous ajoutons 30 grammes d'hydrate de potassium et nous mélangeons la liqueur refroidie avec une
de potassium et nous mélangeons la liqueur refroidie avec une dissolution également froide de permanganate de potassium dans 4 litres d'eau. La séparation de l'hydrate de peroxyde de manganèse s'effectue très lentement. Lorsqu'elle est achevée, nous filtrons et acidulons par acide sulfurique. Il se forme un précipité d'apparence résineuse que nous extrayons par l'éther. Après évaporation du solvant, les extraits éthérés sont repris plusieurs fois de suite par l'eau bouillante; on laisse à chaque fois la liqueur se refroidir complètement pour laisser aux flocons résineux le temps de se déposer. On réunit les extraits aqueux et on évapore à sec
On réunit les extraits aqueux et on évapore à sec au bain-marie. Le produit obtenu, purifié par cristallisation dans l'eau, est en grands feuillets, d'un blanc pur, qui offrent toutes les propriétés de l'acide azélaïque. Dans une opération, nous avons obtenu de 100 grammes de laque brute, 20 grammes d'acide azélaïque. Quant à la résine, elle est identique avec notre laque liquide et doit sa formation à la présence de l'alcali. En l'oxydant de la même manière, elle fournit de nouvelles quantités d'acide azélaïque. Nous avons observé qu'à côté de cet acide il se formait des produits volatils, ayant l'odeur
cet acide il se formait des produits volatils, ayant l'odeur de l'acide butyrique que nous n'avons pas examinés plus à fond. Ces résultats appuyent l'opinion de Preschern qui tient la laque pour une substance de la nature des corps gras. Notre expérience est, à cet égard, beaucoup plus concluante que celle de cet auteur, puisqu'avec la réaction à la potasse fondante, il n'a pu que reconnaître la formation de cet acide, tandis que, par des oxydations successives au permanganate, nous avons réussi à transformer presque entièrement la résine-laque en acide azélaïque et acides gras inférieurs. Cire de gomme-laqué. Une partie
azélaïque et acides gras inférieurs. Cire de gomme-laqué. Une partie de la cire qui a servi à nos expériences a été préparée par nous avec de la laque en écailles. Celle-ci contient une trop faible quantité de cire pour que nous ayons pu en récolter, de la sorte, un poids suffisant pour nos essais. Aussi avons-nous continué nos études avec la cire obtenue dans le traitement industriel de la laque, par dissolution dans les lessives alcalines, pour la fabrication des vernis pour cuirs. Ces deux sortes de cires ne se sont pas trouvées identiques. Nous ne savons pas si les
sont pas trouvées identiques. Nous ne savons pas si les différences observées sont attribuables à une différence originelle de la matière première ou si la laque commerciale dont provenait notre cire avait été falsifiée avec de la colophane. Quoi qu'il en soit, nous mentionnons par la suite la nature de la cire qui a servi à telle ou telle expérience. Cette indécision nous aurait retenu dans la publication de ces essais si notre étude n'avait eu pour résultat de faire connaître une substance qui est le premier représentant d'une nouvelle classe de corps, les cires-résidues. Celles-ci sont des éthers provenant
classe de corps, les cires-résidues. Celles-ci sont des éthers provenant de la combinaison d'un acide résinique avec un alcool de cires. La cire obtenue est jaune-grise; elle fond entre 59° et 60°. On saponifie 1 partie par 6 parties d'hydrate de potassium en solution alcoolique; ébullition de 24 heures au réfrigérant ascendant. On verse ensuite la lessive bouillante dans beaucoup d'eau et l'on fait bouillir jusqu'à élimination de l'alcool. La liqueur aqueuse, troublée par les alcools de cires, est traitée par le chlorure de calcium. Le précipité contenant ces alcools mêlés aux savons calcaires des acides gras, est recueilli, séché
mêlés aux savons calcaires des acides gras, est recueilli, séché et extrait à plusieurs reprises par l'alcool fort, soit 99%. En se refroidissant les extraits alcooliques donnent des dépôts volumineux de fines aiguilles que l'on recueille sur un filtre au vide et que l'on sèche sur des plaques de porcelaine dégourdie. Le meilleur moyen de séparer les alcools de cires ainsi obtenus consiste à les transformer en éther acétique. Cela se fait très facilement par ébullition avec poids égal d'anhydride acétique, précipitation dans l'eau chaude et lavage à l'eau jusqu'à disparition de réaction acide. Le mélange des éthers acétiques est
disparition de réaction acide. Le mélange des éthers acétiques est divisé en deux parties par extraction à l'éther sulfurique dans lequel l'un des acétates est bien soluble, l'autre moins. Chaque fraction est recristallisée dans l'alcool jusqu'à point de fusion constant. Éther cérilacétique (acétate de cérile). Il domine dans la fraction la plus soluble dans l'éther. On l'a obtenu très pur, comme en témoignent ses caractéristiques analytiques: point de fusion 65°, coefficient de saponification 77.8; d'où l'on déduit le poids moléculaire 438.9 et le poids moléculaire de l'alcool 396.9. Le poids moléculaire de l'alcool cérylique C9H19O = 396. Analyse élémentaire Calcul
moléculaire de l'alcool cérylique C9H19O = 396. Analyse élémentaire Calcul Trouvé. pour l'éther cérilacétique C9H19O C. 79.00 79.45 H 13.52 13.24 L'examen de l'alcool extrait par saponification de l'éther, confirme l'identité de l'alcool cérylique; point de fusion 79.5°, analyse: Calcul Trouvé. pour l'alcool cérylique C9H19O. C. 81.82 81.82 H. 14.66 14.66 Éther myricylacélique (acétate de myricyle). Celui-ci forme la fraction peu soluble dans l'éther. Son identité a été établie par les mêmes moyens: point de fusion 70°, poids moléculaire trouvé pour l'éther 477.5, pour l'alcool 435.5, le poids de l'alcool myricique est 438. L'alcool séparé par saponification a fondu à
myricique est 438. L'alcool séparé par saponification a fondu à 85.5°; l'analyse élémentaire a donné Calculé Trouvé. pour l'alcool myricique C18H36O2. C. 82.60 82.19 H. 14.26 14.16 Examen des acides gras. Les acides ont été déplacés, par l'acide chlorhydrique, des sels de chaux épuisés par l'alcool bouillant. Le rendement était si faible, comparé à celui des alcools, que nous n'avons obtenu qu'une matière première insuffisante pour une étude complète. Nous n'avons eu entre les mains qu'un mélange, dont le poids moléculaire moyen a été trouvé par le coefficient de saponification, égal à 278, qui ne contenait pas d'acides résiniques et
égal à 278, qui ne contenait pas d'acides résiniques et que nous croyons composé, en majeure partie, d'acides stéarique, palmitique et oléique. Ce faible rendement nous a porté à penser que la cire primitive contient beaucoup d'alcools cérylique et myricique libres. Pour nous en assurer, nous avons suivi la marche générale nous acétylons une partie de la cire, et nous déterminons le coefficient de saponification du produit acétylé et celui de la cire initiale. Si le coefficient de saponification acétylique est égal au coefficient de saponification direct, la cire ne contient pas d'alcool libre; s'il est plus fort, au contraire,
contient pas d'alcool libre; s'il est plus fort, au contraire, une partie de l'alcool existe comme tel dans la cire. Nous avons trouvé pour le premier 115, pour le second 57.6. On peut calculer d'après cela que notre cire de laque contient environ 50 pour 100 d'alcools libres. Cire des laques commerciales. La cire que nous avons examinée se présentait sous forme d'une masse brune foncée, dure et cassante. Nous ne rapportons, des travaux très laborieux que l'étude de ce produit nous a occasionnés, que ce qui intéresse la cire-résine que nous en avons isolée. Disons seulement qu'à côté de
que nous en avons isolée. Disons seulement qu'à côté de cette cire-résine, nous y trouvons les alcools cérylique et myricique, une cire et un composé insoluble dans l'alcool. La marche la plus rapide pour isoler la cire-résine des autres constituants de la cire de laque consiste à extraire celle-ci par l'éther de pétrole à froid. On pulvérise la cire, on la met en digestion dans l'éther de pétrole et l'on agite de temps à autre. Après quelques jours, on décante, on distille l'éther de pétrole au bain-marié et l'on traite l'extrait par la vapeur d'eau jusqu'à ce que la cire
l'extrait par la vapeur d'eau jusqu'à ce que la cire nage sur l'eau de condensation en une couche homogène et sans soufflures. On reprend par l'alcool absolu bouillant et l'on sépare les cristaux blancs qui se produisent par le refroidissement. La liqueur filtrée est concentrée par distillation; elle dépose en se refroidissant une petite quantité de nouveaux cristaux que l'on sépare par le filtre, puis l'on étend d'eau et l'on fait bouillir pour chasser tout l'alcool. La cire-résine reste sous la forme d'une masse translucide, jaunâtre, molle, fondant vers 56°. On en a obtenu 40 pour 100 du poids de
On en a obtenu 40 pour 100 du poids de la cire brute mise en œuvre. Le coefficient d'acidité = 9, tandis que celui de la cire primitive est 43.7. Pour enlever les dernières traces d'acide, nous dissolvons dans l'alcool, neutralisons exactement par la lessive de potasse avec la phénolphtaléine comme indicateur, ajoutons 1/10e du volume d'eau distillée et extrayons par agitation avec l'éther de pétrole. La cire-résine ainsi purifiée donne à l'examen Coefficient d'acidité = 2 à 4 Coefficient de saponification = 126.4 Coefficient de saponification = 131.8 Coefficient acétylique = 5.4 Coefficient en iode = 32.8 D'où nous
acétylique = 5.4 Coefficient en iode = 32.8 D'où nous concluons qu'elle contient encore un peu d'acides libres, d'alcools de cires libres (coefficient acétylique); mais qu'elle est formée en majeure partie par une cire, et la valeur en iode assez élevée fait présumer la présence d'éthers d'acides non saturés. Nous saponifions avec la potasse alcoolique et extrayons à l'éther de pétrole la solution alcoolique de savons, après avoir ajouté un peu d'eau. Dans les extraits de pétrole, nous trouvons les mêmes alcools de cire que nous avait fournis précédemment la cire provenant de la laque en écailles, c'est-à-dire les alcools
cire provenant de la laque en écailles, c'est-à-dire les alcools cérylique et myricique. La liqueur alcoolique épuisée par l'éther de pétrole est acidulée par l'acide sulfurique et traitée par la vapeur d'eau jusqu'à parfaite élimination de l'alcool et des dernières traces de pétrole. L'acide séparé est plus lourd que l'eau; il se solidifie par le refroidissement en une masse dure, cassante, à cassure couchoïde, offrant, après fusion à sec, toutes les apparences de la colophane. Ce produit contient 8.5 pour 100 d'acides gras, d'après l'essai suivant, v. Hubl et Stadler. La non-identité avec l'acide résinique contenu dans la laque elle-même
La non-identité avec l'acide résinique contenu dans la laque elle-même ressort de ce que ce dernier n'additionne pas d'iode avec le réactif de v. Hubl, tandis que notre acide extrait de la cire en additionne 88 pour 100. Le coefficient d'acidité a été trouvé = 146; c'est la même valeur que v. Schmitt et Erban ont trouvé pour la colophane. Comme d'ailleurs les autres apparences, les propriétés physiques, les solubilités dans les divers réactifs, la manière dont se comporte cet acide à la distillation sèche, sont celles que l'on observe pour l'acide abiétique brut, nous n'hésitons pas à regarder notre
pour l'acide abiétique brut, nous n'hésitons pas à regarder notre acide comme identique à l'acide abiétique. Nous avons donc entre les mains une cire-résine formée par l'union de l'acide abiétique avec les alcools spécifiques des cires. Reste à savoir si cette cire-résine est un des constituants d'origine de la gomme laque ou s'il y a été produit par la fusion de cette gomme avec de la colophane, dans un but de sophistication? Jusqu'ici, nous n'avons pas réussi à produire synthétiquement une cire-résine en unissant la colophane à des alcools de cire. La graisse d'Ucnhuba. Par E. Valenta. (Zeitschrift fur ang.
cire. La graisse d'Ucnhuba. Par E. Valenta. (Zeitschrift fur ang. Chemie, 1889, p. 3.) L'auteur a eu l'occasion d'examiner cette matière grasse, au point de vue de son emploi dans la stéarinerie et la savonnerie. Schaedler, dans son traité des corps gras industriels, désigne cette substance sous le nom de graisse de becuhiba et dit qu'elle provient du myristica becuhiba (1). D'après Tschirch (2), elle provient des semences du myristica surinamensis; cet auteur l'orthographie ucuhuba. Ce son côté, Th. Chateau (3) range cette matière première parmi les cires, sous le nom de cire de bicuiba ou bicuhyba. La graisse examinée
nom de cire de bicuiba ou bicuhyba. La graisse examinée est jaune brunâtre, de consistance assez ferme, et dégage une odeur aromatique spéciale, devenant âpre et désagréable à chaud. Son point de fusion est situé à 39° environ. Elle est mélangée de débris végétaux, sable, etc., et contient une huile des acides volatils, dont on la débarrasse facilement par un traitement avec la vapeur d'eau. Une partie de la graisse, ainsi traitée et débarrassée de ses impuretés mécaniques, a été employée à la détermination de l'acide gras libre et de l'acide total. On trouve Acide total. 93.4 Acide libre. 8.8
l'acide total. On trouve Acide total. 93.4 Acide libre. 8.8 On saponifie, au moyen de soude alcoolique, une autre portion de substance, et, après avoir chassé l'alcool par ébullition avec de l'eau, on déplace l'acide gras de la solution aqueuse diluée du savon par l'acide sulfurique. L'acide recueilli, fondu à plusieurs reprises avec l'eau bouillante, séché à 110° au bain d'air, fond à 46°. On trouve: Coefficient de saponification. 219 à 220 Coefficient d'absorption d'iode 9.5 Il ressort de là que la graisse d'ucuhuba contient en quantité dominante des acides solides (saturés) et dont le poids moléculaire doit être relativement
solides (saturés) et dont le poids moléculaire doit être relativement bas. Pour purifier ces acides, on reprend par l'alcool à 96° bouillant et l'on filtre après un temps de repos à chaud. On trouve le fond de la capsule couvert d'un enduit brun, résineux, qui rend la filtration de la liqueur alcoolique difficile. On n'a pu examiner que très sommairement ce produit à cause de la petite quantité dont on en disposait. Il semble contenir un composé résineux brun, dont l'odeur rappelle celle du baume du Pérou, soluble dans l'éther, l'alcool chaud, l'éther de pétrole et le chloroforme, de petites