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du zinc commercial, constituent avec lui la pile indispensable à la production de l'hydrogène, pile que le cuivre et le platine rétablissent. Ces considérations nous ont conduit, dans la suite, à éviter une purification aussi avancée. Nous avons simplement volatilisé l'antimoine et l'arsenic au moyen d'un chlorure. Le résultat est certain. Le zinc ordinaire ne renferme qu'une faible quantité de ces deux corps et même l'antimoine ne s'y rencontre que très rarement. Nous avons suivi les indications de Selmi de Bologne; nous nous sommes servi du chlorure d'ammonium entier. Voici comment nous avons opéré Au fond d'un creuset de terre
comment nous avons opéré Au fond d'un creuset de terre réfractaire nous plaçons quelques morceaux de chlorure d'ammonium. Nous introduisons ensuite, jusqu'à deux ou trois centimètres de l'ouverture, de la grenaille de zinc. Nous la tassons un peu, et nous achevons de remplir avec une couche du même sel. Nous fermons le creuset et nous chauffons dans un fourneau à réverbères. Les fumées blanches apparaissent bientôt leur abondance est pour nous l'indice du commencement de la fusion du métal. A cet instant nous découvrons le creuset, puis, au moyen d'une tige de fer, nous mélangeons d'une façon intime le chlorure
tige de fer, nous mélangeons d'une façon intime le chlorure d'ammonium et le zinc. A mesure que la fusion s'avance le vide se fait dans le creuset. Nous y projetons, tout en continuant de remuer, tantôt de la grenaille, tantôt du chlorhydrate d'ammoniaque. Quand le creuset est presque plein nous nous arrêtons et laissons quelques minutes en fusion tranquille. Les crasses et le sel ammoniac, disséminés dans la masse, gagnent rapidement la couche liquide surnageant le métal fondu. Nous la décantons et le zinc, grenaille aussi fin que possible, lavé à plusieurs reprises à l'eau ordinaire, égoutté dans un entonnoir,
à plusieurs reprises à l'eau ordinaire, égoutté dans un entonnoir, est porté à l'étuve maintenu à 100°. Au bout d'une heure le zinc est complètement sec nous l'enfermons alors dans un sac bien bouché. Si l'on suit le manuel opératoire que nous venons d'indiquer, ce procédé, rapide et sans danger, doit rendre des services incontestés. Une seule fusion est nécessaire. Pour notre part, nous n'avons jamais eu besoin, dans ces conditions, de soumettre le zinc à un second traitement. La perte du métal est insignifiante et la quantité nécessaire de l'agent purificateur est de 8 à 10 pour 100. Le
l'agent purificateur est de 8 à 10 pour 100. Le chlorure d'ammonium dissout la couche d'oxyde, couche mauvaise conductrice de la chaleur qui recouvre la grenaille ancienne. La fusion du zinc est accélérée. De plus, le sel ammoniac en excès surnage le zinc fondu il empêche le contact avec l'air et l'oxydation, si facile à cette température, est évitée. L'acide sulfurique a été purifié en suivant un procédé classique. Nous l'avons porté et maintenu à 70°. Nous l'avons fait traverser durant vingt-quatre heures par un courant lent d'hydrogène sulfuré. Après un repos de deux jours, nous l'avons décanté et évaporé
un repos de deux jours, nous l'avons décanté et évaporé jusqu'à l'apparition de vapeurs blanches. Refroidi, nous y avons projeté des cristaux de permanganate de potasse, de façon qu'il soit franchement violet. Nous l'avons introduit dans un appareil distillatoire et distillé avec toutes les précautions recommandées. Notre appareil de Marsh se compose d'un poudrier de 210 grammes environ, bouché par un bouchon de liège percé de deux trous. L'un de ces trous est traversé par un tube de verre de trente centimètres de hauteur, destiné à l'introduction de l'acide et, terminé en pointe, il descend presque jusqu'au fond du flacon.
terminé en pointe, il descend presque jusqu'au fond du flacon. L'autre laisse passer un tube à dégagement à une seule courbure, dont le bout opposé pénètre, au travers d'un bouchon de liège, dans un tube de 2 à 3 centimètres de diamètre, de 25 centimètres de longueur. Il est rempli de coton légèrement serré. À l'autre extrémité de ce dernier est fixé, au moyen d'un bouchon de liège, le tube sur lequel nous recueillons l'arsenic. Comme le plus souvent nous avons à apprécier de minimes quantités du métalloïde, nous prenons le soin de chauffer une portion du tube que nous
le soin de chauffer une portion du tube que nous faisons suivre d'une étincelle. Celle-ci a une longueur de dix à quinze centimètres et un diamètre de cinq millimètres. La chauffe éclaircit le verre, et l'anneau réparti sur une faible épaisseur, ne saurait échapper, quelque faible qu'il soit, surtout si l'on place au-dessous une feuille de papier blanc. La partie que nous chauffons est portée au rouge sombre au moyen d'un bec Bunsen à flamme en éventail. Le verre est épais et difficilement fusible. Il se ramollit un peu et se déforme à peine. Du reste, il est entouré de
se déforme à peine. Du reste, il est entouré de clinquant; nous préférons ce métal à la toile de cuivre, parce que la chaleur mieux utilisée est répartie d'une façon plus régulière. Nous n'avons pas, ainsi que le recommande Draggendorff, étendu l'acide de huit fois son poids d'eau. Une dilution au sixième est très satisfaisante. Elle n'a pas, comme la première, le désagrément de prolonger inutilement l'opération et, ce qu'il y a de plus grave, de diminuer la sensibilité du procédé. Nous avons été obligés de faire fonctionner un grand nombre d'appareils nous avons obtenu fort rarement des anneaux de
nombre d'appareils nous avons obtenu fort rarement des anneaux de soufre. Il est vrai que les poudriers étaient immergés jusqu'à l'épaulement dans de l'eau froide. En démenti, nous suivons les préceptes que contient le mémoire d'Armand Gautier sur la recherche et le dosage de l'arsenic dans les matières organiques. Pour connaître la limite de sensibilité de la méthode, nous avons construit une série d'appareils. Nous les avons fait fonctionner quelques minutes pour les remplir d'hydrogène, puis nous y avons introduit des quantités croissantes et bien dosées d'acide arsénique. Dans l'un, nous avons mis une quantité de cet oxyde correspondant à
nous avons mis une quantité de cet oxyde correspondant à 1 millième de milligramme d'arsenic métalloïde dans un deuxième, à 3 millièmes, etc., etc. Nous continuons le dégagement d'hydrogène, millièmes de milligramme nous ont donné un anneau visible difficilement. Mais en se rapprochant de 1 centième de milligramme, l'anneau se foncie de plus en plus, et, à cette dose, il apparaît bien caractérisé au bout de dix minutes. Nous comprenons la limite entre 5 millièmes et 1 centième de milligramme. Nous avons opéré avec du zinc puriné au chlorure d'ammonium, et avec de l'acide sulfurique, exempt de toute trace d'acide
et avec de l'acide sulfurique, exempt de toute trace d'acide azotique et de composés sulfurés. Nous avons fait ces essais pour notre satisfaction personnelle. Les chiffres que l'on trouve dans les livres classiques sont vagues et indécis. Tantôt c'est 1 dixième, tantôt 1 centième, tantôt même près de 1 milligramme. Comme nous le disions plus haut, une grande dilution diminue la sensibilité le fonctionnement est trop lent. On arrive à des résultats bien différents si l'on se sert du même appareil pour les essais de sensibilité. Aussi, nous faisons toujours fonctionner un appareil une demi-heure seulement avant de procéder à
fonctionner un appareil une demi-heure seulement avant de procéder à une recherche ou à un dosage. Le procédé de dosage de l'arsenic sous forme d'anneaux est très commode. Une même opération peut être tout à la fois qualitative et quantitative. Elle est simple. Il suffit de détacher avec deux traits de lime la partie du tube sur laquelle l'anneau s'est formé. On dessèche. On pèse. On dissout le métalloïde dans l'hypochlorite de sodium récent. On lave à l'eau distillée. On porte à l'étuve à 100°. On repèse à nouveau: la différence entre ces deux pesées donne le poids de l'arsenic.
différence entre ces deux pesées donne le poids de l'arsenic. Armand Gautier a employé ce procédé de dosage. Il semble lui accorder une préférence marquée; c'est pour nous un garant de son exactitude. Dans le mémoire que nous invoquions plus haut il conclut qu'il ne se forme jamais d'hydrogène arsénieux solide, si l'appareil fonctionne normalement; que l'on peut séparer totalement l'arsenic et par suite le doser. Il montre, par des expériences, que de deux heures et demie à trois heures suffisent pour extraire, à 1 dixième de milligramme, tout l'arsenic que renferment 8 milligrammes d'anhydride arsénieux. Nous opérons de la
que renferment 8 milligrammes d'anhydride arsénieux. Nous opérons de la façon suivante Nous faisons fonctionner, avec de l'acide sulfurique étendu de cinq fois son poids d'eau, durant trente minutes, un appareil de Marsh contenant 25 grammes de zinc essentiel. Aucun anneau n'apparaît. Nous introduisons alors, par portions, le liquide arsenical, qui est toujours de 10 grammes d'acide sulfurique étendu de 50 grammes d'eau distillée. Mais pour ne pas prolonger au-delà de quatre heures le dosage, nous nous arrêtons quand l'anneau, d'une longueur de 1 centimètre à 1 centimètre et demi, est opaque. Nous recueillons la partie du liquide arsenical que
est opaque. Nous recueillons la partie du liquide arsenical que nous n'avons pas utilisée. Nous la mesurons et nous pouvons ainsi établir une proportion entre la quantité d'arsenic trouvé et le poids du produit chimique qui le contenait. Enfin, nous avons achevé l'opération avec l'acide sulfurique qui nous a servi pour la mise en marche du dosage. Nous avons pris la précaution, pour être sûr que tout le gaz arsénié était décomposé, de donner à la partie chauffée une longueur minimum de 5 centimètres. Elle est portée à la température exigée au moyen de deux becs Bunsen accouplés. Deux effilures
exigée au moyen de deux becs Bunsen accouplés. Deux effilures les limitent elles sont destinées l'une et l'autre à recueillir l'arsenic. Car, contrairement à ce que l'on affirme encore, l'anneau peut se former en avant et en arrière de la partie chauffée. Plusieurs dosages nous ont montré le phénomène la volatilisation et l'hypochlorite de sodium nous ont enlevé tout doute à ce sujet. Cette rétrogradation s'explique par le fait même des différences de dilatation de la colonne gazeuse. Nous avons opéré avec de l'acide arsénieux pur les anneaux se sont formés de chaque côté de la partie chauffée. Aussi, quand
formés de chaque côté de la partie chauffée. Aussi, quand dans un dosage le fait se produisait, nous avions soin de recueillir les deux anneaux. Disons que jamais le premier n'avait un poids supérieur à 3 à 4 dixièmes de milligramme le second était, dans les conditions où nous nous placions, dix fois plus fort. Pour obtenir des chiffres comparables, il faut que l'opération marche avec lenteur et régulièrement. Nous nous servons du dispositif suivant : nous étirons en tube capillaire la tige d'un entonnoir soufflé. Nous avons une espèce de compte-gouttes dont il est facile, en cassant l'effilure à
de compte-gouttes dont il est facile, en cassant l'effilure à une hauteur convenable par tâtonnements, de régler le débit. L'effilure est introduite dans le tube vertical de l'appareil, et le liquide, que reçoit l'entonnoir, tombe goutte à goutte et régulièrement si l'on a le soin de permettre, comme on le fait pour une filtration, la circulation de l'air. Nous arrivions à 60 gouttes par minute, soit 40 centigrammes de liquide. Un appareil, avec un entonnoir de 30 centimètres cubes, peut fonctionner une demi-heure. Si une bulle d'air se plaçant dans le tube capillaire arrêtait l'écoulement, nous imprimions à l'entonnoir une
le tube capillaire arrêtait l'écoulement, nous imprimions à l'entonnoir une légère secousse. Ce petit détail d'appareil, nous a dispensé d'une surveillance fastidieuse. A un point de vue plus important, il nous a donné la marche régulière et lente désirable et nous a évité les poussées auxquelles exposent les additions intermittentes. CHAPITRE II. PURIFICATION DE L'ACIDE SULFURIQUE ORDINAIRE. On a vainement, jusqu'à présent du moins, tenté de préparer l'acide sulfurique ordinaire au moyen des sulfates abondants, sulfate de calcium et sulfate de sodium. Les difficultés sans nombre qui se soulèvent à chaque pas, font prévoir que le problème, loin d'être résolu,
chaque pas, font prévoir que le problème, loin d'être résolu, attendra sa solution de longues années encore. Pour l'instant le point de départ de la fabrication industrielle est l'oxydation méthodique du soufre. Nous n'avons pas à entrer dans le détail des phases successives de cette préparation. Ce qui nous intéresse ici, c'est la matière première. Nous allons donc en dire quelques mots rapides. Au début, et pour cause, le soufre natif fut sans aucun doute appliqué à la production de l'acide sulfurique ordinaire. La Sicile alimenta presque exclusivement le marché européen, avantage qu'elle partage aujourd'hui avec les gisements d'autres contrées.
européen, avantage qu'elle partage aujourd'hui avec les gisements d'autres contrées. On songea ensuite à diriger, dans les chambres de plomb, des torrents d'anhydride sulfureux qui provient du grillage des pyrites, opération indispensable de l'extraction du métal. En somme, à l'heure actuelle, le commerce fournit deux sortes d'acide sulfurique ordinaire. L'une est constituée par l'acide dit au soufre; l'autre comprend l'acide préparé avec les pyrites. La consommation du second, par suite même de sa valeur vénale, a pris, sur celle du premier, une avance considérable. Rappelons simplement, la question est trop connue pour y insister, que toujours arsenical, l'acide des pyrites
connue pour y insister, que toujours arsenical, l'acide des pyrites peut contenir de grandes quantités du métalloïde qui nous occupe. Au contraire, la dénomination acide au soufre, signifie absence absolue d'arsenic. Cette promesse est illusoire. Le soufre natif est souvent arsénifère. Au milieu de la variété jaune citron on trouve disséminée une variété orangée qui, à côté du sélénium, contient du sulfure d'arsenic. Philipson indique une proportion de sulfure de 11,30 pour 100 et Pisani, dans un échantillon des environs de Naples, est arrivé à 18 pour 100. Mais le soufre a d'autres origines. La houille est constamment pyriteuse et,
soufre a d'autres origines. La houille est constamment pyriteuse et, grâce à cela, le gaz d'éclairage imprégné d'acide sulfhydrique. Celui-ci est mis dans les épurateurs chimiques. Après 20 ou 40 expositions à l'air, le mélange de Laming, impropre à de nouvelles épurations, devient une source appréciée d'ammoniaque et de cyanure et un riche minerai de soufre. La houille pyriteuse est généralement arsenicale. L'arsenic suit l'hydrogène sulfuré et se retrouve dans le soufre. La chaux vive fournit, elle aussi, son contingent de soufre. Le sulfure de calcium est oxydé, il se transforme en polysulfure et hyposulfite. Traité par l'acide chlorhydrique, de
transforme en polysulfure et hyposulfite. Traité par l'acide chlorhydrique, de l'hydrogène sulfuré et de l'acide sulfureux se dégagent; ils réagissent l'un sur l'autre et le soufre devient libre. La chaux vive par elle-même n'est pas arsenicale. Tout l'arsenic de l'acide sulfurique est entraîné par l'acide chlorhydrique et s'y est dissous. Or, dans l'opération précédente, l'hydrogène sulfuré le précipite et c'est ainsi qu'il revient au soufre qui, libre mais surtout combiné, l'avait apporté. Nous avons eu entre mains un échantillon de soufre brut. Nous y avons recherché l'arsenic par le procédé de Richter. 10 parties ont été brûlées avec 40 parties
de Richter. 10 parties ont été brûlées avec 40 parties d'azotate de potassium. Le résidu est dissous dans de l'eau distillée. Une partie de la solution, neutralisée par l'acide sulfurique, a donné avec l'azotate d'argent bien neutre, le précipité rouge brique caractéristique des arsénates. Une seconde partie, privée de toutes traces d'acide azotique, a été introduite dans un appareil de Marsh. Elle nous a fourni de larges anneaux. Nous avons même trouvé de l'arsenic dans un soufre commercial en canon. Ces faits prouvent que la meilleure garantie de la pureté d'un acide, est son essai. Une fois que l'arsenic aura
d'un acide, est son essai. Une fois que l'arsenic aura été décelé, il faudra passer à sa purification, en employant le monosulfure de sodium et la chaux vive. Le monosulfure peut être utilisé à l'état de cristaux ou dissous. Mais les cristaux sont préférables. Le dégagement d'hydrogène sulfuré marche lentement; autrement il est trop rude, puisque la division est plus grande. L'acide sulfonique ne doit pas être traité tel qu'il sort des chambres de plomb, c'est-à-dire marqué S2" environ. Sa densité s'oppose à ce que les cristaux gagnent le fond du vase leur décomposition se fait à la surface et
du vase leur décomposition se fait à la surface et avec intensité. On pourrait à la rigueur se mettre à l'abri de cet inconvénient; mais d'autres surgissent. L'acide se combine avec l'eau de cristallisation: il en résulte une élévation de température qui, jointe à celle de la réaction, augmente encore les pertes d'hydrogène sulfuré. La chaux vive, toujours humide, donne lieu au même phénomène. On arrive à purifier l'acide mais il faut agir avec de grandes proportions des sulfures. La décantation devient alors difficile pour ne pas dire impossible, et quand on a utilisé le monosulfure de sodium, le sulfate,
quand on a utilisé le monosulfure de sodium, le sulfate, né de la réaction, cristallisant, fait prendre le milieu en masse. Il est donc de toute nécessité d'étendre l'acide. Ce procédé de purification, à notre avis, s'adresse surtout au fabricant de produits chimiques. En effet, la dilution indispensable lui servira pour les applications subséquentes. Nous avons fait porter nos essais sur les acides commerciaux, acides à 88° et 66°. Nous les étendons de 50 pour 100 d'eau, et laissons refroidir. Les acides étendus de 2, 3 et 4 fois leur poids d'eau ne nous ont pas fourni des résultats meilleurs.
poids d'eau ne nous ont pas fourni des résultats meilleurs. Quand le mélange est refroidi, nous introduisons les cristaux de monosulfure de sodium, ou la solution, ou la charrée de soude toujours par petites portions et en agitant. Un des acides que nous traitez contenait par kilogrammes, 12 centigrammes d'arsenic, soit 144 milligrammes d'acide arsénique; – un deuxième, 3') centigrammes, ce qui représente 37 de son peroxyde. Nous les avons totalement purgés avec une proportion de 3 pour 100 de monosulfure et de 2 pour 100 de charrée récente. À poids égal la charrée fournit plus d'hydrogène sulfuré que le
poids égal la charrée fournit plus d'hydrogène sulfuré que le monosulfure. Nous avons préparé des acides arsenicaux à 1, 3, 3 millièmes d'acide arsénique. Une proportion de 6 et de 8 de sulfures a précipité tout l'arsenic. On est embarrassé pour fixer une proportion définie. Elle dépend à la fois de la teneur en acide arsénique de l'acide et de la pureté des sulfures. Nous croyons cependant pouvoir affirmer que pour un acide arsenical et au soufre, de 2 à 4 pour 100 de charrée de soude sont largement suffisants. Quant aux acides des pyrites les quantités de 6 et
Quant aux acides des pyrites les quantités de 6 et 8 pour 100 me semblent celles que l'on doit atteindre. Les acides contenant 5 ou 10 millièmes d'acide arsénique, mentionnés par certains auteurs, sont une exception, et 3 millièmes, comme ceux que nous avons expérimentés, est la limite vers laquelle tendent les acides les plus impurs. Pour plus de sécurité on doit essayer l'acide durant le cours de l'opération, et, si l'arsenic y existe encore, ce qui ne saurait être qu'en traces, il suffira d'ajouter une nouvelle dose de l'agent purificateur. Bien entendu les proportions que nous donnons n'ont de
purificateur. Bien entendu les proportions que nous donnons n'ont de valeur que si le monosulfure et la charrée sont récents. Cette qualité est exigible pour la charrée. Comme le sulfure de baryum, le sulfure de calcium se conserve mal, et, à l'état de charrée, sa transformation, par suite de son humidité, est bien plus rapide encore. On ne peut toutefois éviter l'oxydation de ces sulfures. Mais, quand elle n'est pas trop avancée, loin de nuire elle facilite, nous l'avons dit dans nos préliminaires, la précipitation de l'arsenic. Des que l'on a établi le contact entre l'acide et le sulfure, le
a établi le contact entre l'acide et le sulfure, le précipité de sulfure d'arsenic commence. Il est accompagné de magistère de soufre. Celui-ci résulte en partie de la décomposition de l'hyposulfite, de l'action réciproque de l'anhydride sulfureux sur l'hydrogène sulfuré et de la décomposition de ce dernier par l'acide traité. Le magistère n'est jamais abondant quand on opère avec un sulfure récent. Il se dépose rapidement 3 ou 4 jours suffisent. Nous avons remarqué que le trisulfure d'arsenic entraîne le soufre. Plus un acide est arsenical plus vite il s'éclaircit. Dans un acide avec traces d'arsenic nous ajoutions le sulfure
Dans un acide avec traces d'arsenic nous ajoutions le sulfure la décantation ne se faisait pas. Nous y introduisions quelques centigrammes d'acide arsénique, la décantation commençait bientôt et, facilitée, elle s'achevait complètement. Il serait peut-être indiqué de rendre l'acide plus arsenical quand il l'est fort peu. Le trisulfure volumineux tranche nettement, par sa couleur jaune, sur le soufre précipité qui est presque incolore. L'habitude pourra permettre de déterminer, d'une façon approximative, l'impureté et la proportion nécessaire de l'agent purificateur. Nous faisons la purification dans un matras ou mieux dans un vase conique à décantation, quand il s'agit d'un kilo d'acide;
vase conique à décantation, quand il s'agit d'un kilo d'acide; dans une bonbonne, lorsque nous avons à traiter une plus grande quantité. Nous avons le soin de fermer, après chaque addition, l'ouverture du récipient avec un bouchon percé d'un trou par lequel passe un tube de verre assez long. L'agitation est plus facile et l'hydrogène sulfuré en excès trouve une issue et n'incommode pas. Il est nécessaire ensuite de laisser le libre contact avec l'air, au besoin de mettre dans un récipient à large surface, pour permettre à l'hydrogène sulfuré et à l'acide sulfureux de disparaître. Ce transvasement pourra se
et à l'acide sulfureux de disparaître. Ce transvasement pourra se pratiquer après 24 heures de contact. On laisse enfin la décantation se faire et quand elle est totale et que l'acide n'a plus d'odeur on décante. L'acide est alors employé suivant les produits chimiques en vue desquels il était purifié. Si l'on désire avoir l'acide sulfurique dans un autre état de pureté, il faut terminer l'opération par la distillation. Pour commencer les essais de ce procédé, l'acide sulfurique pur nous était nécessaire. Nous l'avons obtenu en nous servant d'un courant d'hydrogène sulfuré. Mais dès que l'efficacité des sulfures alcalins a
d'hydrogène sulfuré. Mais dès que l'efficacité des sulfures alcalins a été constatée, nous avons préparé au moyen du monosulfure de sodium l'acide qu'il nous fallait pour achever nos expériences. Dans ce cas, après deux heures de contact, nous filtrions sur l'amiante et le filtrat était traité comme nous l'avons indiqué au chapitre I. De cette façon, nous avions en douze heures, sans appareil spécial, l'acide que le procédé primitif nous fournissait en quarante-huit heures à peine. Il nous reste à dire comment nous essayions l'acide traité par les sulfures. Nous en prélevons une quantité correspondant à 20 grammes d'acide. Nous
en prélevons une quantité correspondant à 20 grammes d'acide. Nous l'étendons, filtrons sur le papier, puis évaporons au bain-marié d'abord, au bain de sable ensuite. Quand les fumées blanches apparaissent, nous ajoutons quelques gouttes d'acide azotique pour oxyder le soufre, résultat de la décomposition de l'hydrogène sulfuré nous étendons, filtres avec soin et au papier, puis introduisons dans un appareil. Dans 500 ou 1000 grammes du même acide, nous faisons, après l'avoir étendu suffisamment et maintenu à 10°, traverser un courant d'hydrogène sulfuré. Le dépôt, dissous dans de l'acide sulfurique pur au moyen de l'acide azotique, était essayé à l'appareil