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à très grande eau. De plus, il est extrêmement difficile de filtrer le sulfure finement divisé, à moins que le liquide ne soit soumis à l'ébullition pendant un certain temps. Or, en présence de l'acide libre, le sulfure se décompose partiellement à l'ébullition, et les résultats obtenus de cette façon doivent nécessairement être entachés d'erreur. Puis, le sulfure stibique ne peut pas être complètement déshydraté à 100° centigrades. Il retient toujours une petite proportion d'eau (2 pour 100 environ) qu'il ne perd qu'à des températures plus élevées. Même à ces températures, il faut se servir, suivant Frésénius, d'un courant d'acide
températures, il faut se servir, suivant Frésénius, d'un courant d'acide carbonique pour chasser complètement l'eau. C'est surtout pour ces raisons que les chimistes n'emploient plus depuis longtemps la méthode qui consiste à peser directement le sulfure d'antimoine obtenu pur l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'émétique en solution aqueuse, ce qui n'empêche pas la Pharmacopée britannique de citer ce procédé sans faire la moindre allusion aux sources d'erreur qui lui sont inhérentes. Il est à remarquer, en outre, que, d'après la Pharmacopée britannique, 29 grains de tartrate stibio-potassique fournissent 15.1 grains de sulfure d'antimoine, tandis que la formule SbOKC11O2.5H2O exige 14.67
de sulfure d'antimoine, tandis que la formule SbOKC11O2.5H2O exige 14.67 grains. Dosage volumétrique de l'antimoine dans l'émétique. Étant donné l'usage très fréquent de l'émétique en médecine, il est à désirer qu'une méthode simple et exacte pour son analyse quantitative soit mise à la disposition du pharmacien. Un procédé volumétrique fut proposé, qui implique l'emploi de solutions types de chlorure de chaux et d'arsénite de potasse. Ce procédé convient très peu au pharmacien, vu qu'il nécessite l'emploi de deux solutions titrées qui doivent être spécialement préparées. On a aussi cherché à baser un procédé volumétrique sur la décoloration d'une solution d'iode
baser un procédé volumétrique sur la décoloration d'une solution d'iode par une solution d'émétique. La réaction qui se produit dans ce cas peut être exprimée par l'équation suivante : Mohr proposa d'utiliser cette oxydation pour doser volumétriquement les composés antimonieux, et son procédé est souvent décrit dans les traités d'analyse volumétrique. Frésénius a vérifié cette méthode, et les résultats obtenus n'ont pas été satisfaisants. Les nombres obtenus dans les analyses étaient toujours trop élevés. Nous avons cru utile d'essayer encore une fois le procédé basé sur l'oxydation de l'émétique par l'iode. Nous avons fait cristalliser plusieurs fois de l'émétique dans
l'iode. Nous avons fait cristalliser plusieurs fois de l'émétique dans l'eau et séché les cristaux dans le vide partiel. Pour constater la pureté de ces cristaux, nous avons dosé le potassium. Le dosage du potassium étant une opération très délicate, il nous semble utile de décrire ici les expériences que nous avons faites à cet effet et la méthode que nous avons finalement adoptée. Pour isoler le potassium, il a fallu tout d'abord éliminer la totalité de l'antimoine d'une solution de tartre stibié. Nous avons tenté d'opérer cette élimination au moyen de l'hydrogène sulfuré, mais nos tentatives sont restées sans
moyen de l'hydrogène sulfuré, mais nos tentatives sont restées sans succès, principalement pour les raisons mentionnées plus haut. Nous avons ensuite cherché à éliminer l'antimoine en évaporant une solution de tartre stibié, acidifiée par de l'acide chlorhydrique. Le résultat a également été négatif, attendu que l'antimoine se dissolvait partiellement quand la masse résultant de la calcination du sel, était soumise à l'ébullition avec de l'eau. Pour la même raison, le résultat cherché ne pouvait pas être obtenu par la simple calcination du sel et l'extraction de la masse avec de l'eau. Nous avons finalement trouvé que la meilleure méthode consistait
l'eau. Nous avons finalement trouvé que la meilleure méthode consistait à précipiter la solution d'émétique par l'ammoniaque qui précipite la presque totalité de l'antimoine à l'état d'hydrate antimoonieux. Le reste se précipite par l'évaporation de la solution ammoniacale filtrée. Comme le tartrate d'ammonium et le tartrate de potassium restent tous les deux en solution, avant de doser le potassium, il est nécessaire de calciner le résidu qui s'obtient après l'évaporation. On calcine au rouge sombre, on fait bouillir la masse carbonacée avec de l'eau, on lave et l'on précipite le potassium par le chlorure de platine ou, ce qui est
potassium par le chlorure de platine ou, ce qui est plus simple, on dose la solution avec un acide de force connue. Soumis à ce traitement, 1 gr. 1408 d'émétique ont fourni une cendre contenant 0 gr. 3615 de carbonate de potasse. La quantité calculée d'après la formule Ayant ainsi établi la composition des cristaux, nous les avons employés dans les expériences dont on va lire la description. Nous avons, en premier lieu, fait des expériences avec des solutions d'émétique acidifiées par de l'acide chlorhydrique, en les titrant avec une solution décinormale d'iode et en employant l'amidon comme indicateur. La
solution décinormale d'iode et en employant l'amidon comme indicateur. La quantité d'acide chlorhydrique ajoutée dans chaque cas était exactement suffisante pour combiner à l'état de chlorure la totalité de potassium contenu dans l'éméthique. Nous avons varié la concentration de la solution d'émétique sans qu'il y ait eu de différence appréciable entre les résultats obtenus. Quoique quelques-unes des données expérimentales rapportées plus bas concordent assez bien avec les nombres calculés, nous ne pouvons pas recommander cette méthode à cause de la difficulté que l'on éprouve à saisir le moment où la réaction est terminée. Avec chaque addition d'iode, la réaction devient
réaction est terminée. Avec chaque addition d'iode, la réaction devient de plus en plus lente. Cette difficulté explique suffisamment les écarts qui existent entre les nombres ci-dessous Émétique Dilution Emétique employé, du liquide. trouvé. 0.10 40 0.098 0.10 60 0.097 0.10 80 0.099 0.20 100 0.193 0.20 100 0.195 En deuxième lieu, nous avons fait des expériences avec de l'émétique qui venait d'être additionné de bicarbonate de soude. Lorsque le bicarbonate de soude est dissous dans une solution d'émétique, il ne se produit d'abord aucun changement visible, mais au bout de quelques minutes le liquide se trouble et peu à
de quelques minutes le liquide se trouble et peu à peu la presque totalité de l'antimoine se précipite à l'état d'hydrate antimoonieux Si, avant le commencement de la précipitation, on ajoute au liquide une solution d'iode, celle-ci est immédiatement décolorée et la réaction se termine d'une façon très nette. Mais si la solution d'iode est ajoutée au liquide au moment où la précipitation a commencé, les résultats obtenus sont très erronés, l'hydrate d'antimoine précipité n'étant que très difficilement attaqué par l'iode. Pour montrer combien il est important de faire réagir sur l'émétique l'iode, avant que l'hydrate ait commencé à se
sur l'émétique l'iode, avant que l'hydrate ait commencé à se déposer, nous citerons l'expérience suivante Deux solutions d'émétique, contenant exactement la même quantité de sel, ont été additionnées de quantités égales de bicarbonate de soude. L'une de ces solutions a immédiatement été titrée avec de l'iode, et il a été trouvé que 18 centimètres cubes de la solution décinormale d'iode ont été employés. Dans l'autre solution, le titrage a été effectué au bout de quelques heures, quand la presque totalité d'antimoine s'est déjà précipitée. On a constaté que le mélange n'exigeait alors qu'un demi-centimètre cube de la solution d'iode pour
n'exigeait alors qu'un demi-centimètre cube de la solution d'iode pour compléter l'oxydation de la petite quantité d'antimoine qui restait encore en solution. C'est pour cette raison que la solution de bicarbonate de soude doit être ajoutée à la solution d'éthylique immédiatement avant le commencement du titrage. Dans les expériences relatées plus bas, nous avons employé de 10 à 20 centimètres cubes d'une solution de bicarbonate de soude à S pour 100, en les additionnant de différentes quantités d'eau. Nous avons trouvé que l'augmentation de la quantité de bicarbonate de soude ou de celle d'eau n'exerçait pas d'influence appréciable sur les
ou de celle d'eau n'exerçait pas d'influence appréciable sur les résultats obtenus. Il convient de prendre pour chaque dosage de 0 gr. 2 à 0 gr. 3 d'éthylique: Éthylique employé. Dilution Éthylique trouvé. grammes. grammes. 0.1 1 80 0.100 0.1 100 0.100 0.2 20 0.200 0.2 2 100 0.200 0.4937 100 0.4926 0.5472 100 0.5465 Ces résultats prouvent d'une façon concluante que la réaction qui a lieu entre une solution d'éthylique et une solution d'iode en présence du bicarbonate de soude est très définie et peut servir de base à une opération volumétrique dans laquelle des solutions d'éthylique additionnées de
une opération volumétrique dans laquelle des solutions d'éthylique additionnées de bicarbonate de soude seraient titrées de la façon usuelle avec une solution décinormale d'iode. Action de l'alcool sur l'éthylique en solution aqueuse. Lorsqu'on ajoute de l'alcool à une solution aqueuse d'éthylique, il se forme un précipité blanc. On a émis l'avis que ce précipité était constitué par des cristaux hydratés finement divisés ou par le sel anhydre. L'emploi du sel anhydre dans des expériences quantitatives, comme les que nous avons faites, est d'une grande commodité, la composition des cristaux hydratés étant sujette à altération par suite de l'efflorescence. Nous avons
étant sujette à altération par suite de l'efflorescence. Nous avons donc cherché à déterminer la composition de ce précipité blanc après l'avoir desséché, d'abord à 500 et ensuite dans le vide sur du chlorure de calcium. La poudre blanche a été dissoute dans l'eau et dosée avec une solution d'iode. Voici les résultats obtenus Ces nombres prouvent que le précipité préparé comme il a été décrit plus haut est entièrement composé par l'éthylique anhydre. Rotation spécifique des solutions aqueuses. Les traités de chimie ne mentionnent que très rarement l'action des solutions aqueuses d'éthylique sur la lumière polarisée. Les solutions de
solutions aqueuses d'éthylique sur la lumière polarisée. Les solutions de ce sel sont puissamment dextrogyres. Landolt a trouvé que 7 gr. 982 d'éthylique anhydre dissous dans 100 centimètres cubes d'eau déviaient à 20° centigrades le plan de polarisation à [«] d = + une». Krecke a trouvé qu'une solution à S pour 100 d'éthylique effectuait à 25° centigrades une rotation correspondant à [a] D = 138.66°. Nous avons fait plusieurs déterminations à 13° sur une solution à 4 pour 100 du sel cristallisé en employant un tube de 200 millimètres de longueur. Dans ces conditions, l'angle de rotation est de
de longueur. Dans ces conditions, l'angle de rotation est de -|1-1.3°, d'où [a] d = -j1410,25. Le sel anhydre donne dans les mêmes conditions -(11.4, d'où [a] D = + 142.5°. Ce résultat concorde probablement avec celui obtenu par Kreke à 28", la rotation spécifique de ce composé diminuant, ainsi que l'on sait, avec l'élévation de température. Il est remarquable qu'une solution d'éthylique possède une rotation spécifique beaucoup plus considérable que tous les autres tartrates connus. Pour le bitartrate de potasse par exemple, nous avons [j] d = + 22.61. La rotation spécifique élevée caractérise donc l'éthylique et pourrait être
La rotation spécifique élevée caractérise donc l'éthylique et pourrait être employée avec succès pour l'essai de la pureté du sel. C'est ainsi que nous avons trouvé que l'addition à l'éthylique de S pour 100 de bitartrate de potasse réduit le pouvoir rotatoire d'une solution à 4 pour 100, à + 10.6° (sur un tube de 200 millimètres et à 15°), c'est-à-dire à [a] D = -j132.5». D'après son action sur la lumière polarisée, une solution d'éthylique peut facilement être distinguée des oxalates doubles d'antimoine et de potassium que l'on emploie en teinture à la place de l'éthylique, les solutions de
en teinture à la place de l'éthylique, les solutions de ces sels n'exercent aucune action sur la lumière polarisée. Examen de quelques échantillons d'éthylique du commerce. Il nous a semblé intéressant de déterminer la pureté de l'éthylique employé en médecine. Douze échantillons ont été achetés chez différents pharmaciens. L'antimoine a été dosé par le titrage de sa solution aqueuse avec une solution type d'iode, de la façon décrite plus haut. Le tableau suivant montre les résultats obtenus Analyse des échantillons d'éthylique du commerce. Numéro Poids du sel Poids de l'antimoine Sb2O3 pour 100 du spécimen. employé, trouvé. pour 100. 1.
Sb2O3 pour 100 du spécimen. employé, trouvé. pour 100. 1. 0.1360 0.1458 100.3 2. 0.3515 0.3374 100.1 3. 0.3584 0.3608 100.9 4. 0.3590 0.951 100.1 5. 0.1511 0.1949 1 99.1 6. 0.1369 0.9633 99.4 7. 0.3373 0.3336 98.7 8. 0.2602 0.3562 98.4 9. 0.2914, 0.3825. 97.6 10. 0.2305 0.2355 96.9 11. 0.2319 0.2416 95.5 12. 0.2414 0.9304 94.7 On voit d'après le tableau ci-dessus que quelques-uns de ces échantillons sont aussi purs qu'un produit du commerce peut l'être. Il est pourtant à remarquer que quatre échantillons ont fourni plus d'antimoine qu'il n'en peut être obtenu d'après la formule (Sb2O3C4H4O6,1/2H2O). Nous
qu'il n'en peut être obtenu d'après la formule (Sb2O3C4H4O6,1/2H2O). Nous avons recherché la cause de cette anomalie et nous l'avons trouvée dans l'absence de la proportion d'eau indiquée par la formule usuelle. Cette perte était due à l'efflorescence des cristaux qui a toujours lieu lorsqu'on expose le sel à l'air. Pour nous assurer que telle était réellement la cause des écarts observés, nous avons dosé l'eau dans un échantillon qui avait fourni un résultat anormal. L'échantillon choisi a été celui désigné dans le tableau ci-dessus sous le n° 1 et qui contenait une quantité d'antimoine correspondant à 102.3 pour 100
qui contenait une quantité d'antimoine correspondant à 102.3 pour 100 d'éthylique cristallisé. Desséché à la température de 100 à 110° ce sel n'a perdu que 0,52 pour 100 d'eau, au lieu de 2.72 pour 100. En calculant, d'après ce nombre, la teneur en antimoine de l'éthylique, on trouve 102.2 pour 100, un résultat qui concorde avec celui obtenu dans le dosage direct de l'antimoine. Par conséquent, l'efflorescence plus ou moins grande explique suffisamment ces résultats élevés. Quelques échantillons ont donné des résultats au-dessous de la moyenne, notamment l'échantillon qui porte le n° 12. Aucun de ces échantillons ne se dissolvait
le n° 12. Aucun de ces échantillons ne se dissolvait complètement dans la quantité nécessaire d'eau froide. 2 grammes de l'échantillon n° 12 ont été chauffés à 30° environ avec 34 centimètres cubes d'eau, la solution, refroidie à 18° et maintenue pendant quelques heures à cette température, a fourni des cristaux de bitartrate de potasse. Nous avons également dosé le potassium contenu dans cet échantillon et nous avons obtenu un nombre plus élevé que celui exigé par la formule (SbOKOH'3O4, 1/2 HSO). Le pouvoir rotatoire d'une solution contenant 4 pour 100 de l'échantillon a été déterminé à 15° et sur
100 de l'échantillon a été déterminé à 15° et sur un tube de 200 millimètres. L'angle de rotation a été de -10.5°, d'où [α] D = 131.250. Ce résultat concordait à peu près avec celui obtenu antérieurement avec une solution d'émétique qui contenait 5 pour 100 de bitartrate de potasse. Il en résultait que l'échantillon n° 12 contenait 5 pour 100 environ de bitartrate de potasse. Il est impossible de dire si cette impureté avait été ajoutée en fraude ou provenait de la préparation peu soignée de ce sel, ou enfin résultait d'une décomposition jusqu'ici inconnue de la substance pure.
enfin résultait d'une décomposition jusqu'ici inconnue de la substance pure. Étant donné que les autres échantillons qui ont fourni des résultats au-dessous de la moyenne, ne se dissolvaient pas également dans la quantité nécessaire d'eau et semblaient contenir du bitartrate de potasse, il ne parait pas improbable que le sel cristallisé soit sujet à la décomposition spontanée. Cette supposition se trouve confirmée par ce fait que chacun de ces échantillons, mélangé avec de l'eau, a fourni une quantité plus ou moins considérable d'un résidu insoluble constitué par de l'oxyde d'antimoine. Nous nous proposons de vérifier cette supposition par des expériences
Nous nous proposons de vérifier cette supposition par des expériences sur des échantillons d'émétique pur. Préparation d'un sel stable pour l'usage médical. Ce serait un grand avantage, si le sel anhydre seul était employé en médecine. Comme nous l'avons montré, il s'obtient facilement à l'état pur, et, une fois préparé, il n'est pas susceptible, comme le sel hydraté, de modification spontanée. Pour préparer le sel anhydre, une forte solution aqueuse d'émétique est précipitée par un grand excès d'alcool méthylique, le liquide est décanté ou filtré, le précipité est lavé avec de l'alcool méthylique et rapidement desséché au bain-marie à 15°.
de l'alcool méthylique et rapidement desséché au bain-marie à 15°. Une partie de ce sel se dissout dans 14.5 parties en poids d'eau. A. B. SUR L'ESSAI DE L'ACIDE PHÉNIQUE DU COMMERCE ET DES POUDRES DÉSINFECTANTES PHÉNIQUÉES Par M. ROWLAND WILLIAMS. [The Journal of the Society of Chemical Industry, décembre 1888.) Suivant mon expérience, l'acide phénique du commerce contient très peu de phénol et se compose essentiellement d'acide crésylique et d'autres homologues supérieurs. On affirme que l'acide crésylique jouit de propriétés antiseptiques beaucoup plus accentuées que celles de l'acide phénique, et qu'il peut, par conséquent, remplacer celui-ci dans les usages
et qu'il peut, par conséquent, remplacer celui-ci dans les usages ordinaires. Comme il n'existe pas de méthode uniforme pour l'essai de l'acide phénique et des poudres phéniquées employées pour la désinfection, j'ai cru utile de traiter ce sujet devant la Société de l'Industrie Chimique afin de provoquer une discussion scientifique entre fabricants, chimistes et autres gens intéressés. Acide phénique du commerce. La densité de ce produit se range d'ordinaire entre 1.04 et 1.06. On obtient souvent des données très utiles, en soumettant une quantité déterminée de l'échantillon à la distillation fractionnée et en observant le point d'ébullition, la densité et
fractionnée et en observant le point d'ébullition, la densité et autres propriétés de chaque fraction. M. Charles Lowe, le fabriquant bien connu d'acide phénique, recommande de distiller 1000 grains (53 grammes) de l'échantillon dans une simple cornue. L'eau ayant passé, on recueille 10 pour 100 en volume de la fraction suivante et, après avoir changé de récipient, on continue la distillation jusqu'à ce que 625 grains (33 grammes) d'acide anhydre aient été recueillis. Le résidu dans la cornue est composé par de l'acide crésylique et des homologues supérieurs de l'acide phénique. Dans la fraction recueillie, qui contient des quantités variables
phénique. Dans la fraction recueillie, qui contient des quantités variables d'acide phénique et d'acide crésylique, on procède à la détermination du point de solidification. Ce procédé est, je crois, principalement applicable aux meilleures sortes de l'acide phénique liquide. Mais il peut aussi rendre des services dans l'essai de l'acide du commerce, surtout en ce qui concerne le dosage de l'eau. Les huiles neutres provenant du goudron peuvent être décelées et dosées dans l'acide phénique, en agitant dans un tube gradué une quantité déterminée de l'échantillon avec deux fois son volume d'une solution à 10 pour 100 de soude caustique. Lorsque
d'une solution à 10 pour 100 de soude caustique. Lorsque l'acide ne contient pas d'huiles provenant du goudron, il fournit une solution parfaitement claire. Dans le cas contraire, la quantité de liquide insoluble dans la solution de soude caustique indique la proportion des huiles en présence. La quantité d'eau varie considérablement dans les différents échantillons. Quelques-uns sont pratiquement anhydres, tandis que d'autres contiennent des proportions relativement considérables d'eau. Plusieurs méthodes ont été proposées pour le dosage de l'eau dans l'acide phénique du commerce. M. Bach conseille d'agiter une quantité mesurée d'acide avec la moitié de son volume d'une solution saturée
d'acide avec la moitié de son volume d'une solution saturée de sel marin. MM. Muter et de Koningh agitent l'acide avec quatre fois son volume d'une solution saturée de sel marin et notent la diminution du volume de l'acide. Ils affirment aussi que l'eau en excès peut être déterminée en agitant une quantité mesurée de l'échantillon avec trois fois son volume de benzine. L'acide contenant une quantité modérée d'eau fournit dans ces conditions une solution claire. J'ai éprouvé toutes ces méthodes et ai trouvé qu'elles étaient toutes peu appropriées à l'essai de l'acide phénique. Dans mes expériences, j'ai préparé, de
l'essai de l'acide phénique. Dans mes expériences, j'ai préparé, de la façon indiquée plus bas, trois liquides que j'ai soumis à l'essai d'après les trois méthodes qui viennent d'être mentionnées : 1° Une certaine quantité d'acide crésylique anhydre fraîchement distillée a été additionnée de 5.8 pour 100 d'eau. 2° 6 pour 100 d'eau ont été ajoutés à un mélange d'acide phénique et d'acide crésylique pur. 3° Un mélange semblable a été additionné de 3.8 pour 100 d'eau. Voici les résultats que j'ai obtenus, en dosant l'eau contenue dans ces liquides d'après la méthode de la distillation simple, la méthode basée
d'après la méthode de la distillation simple, la méthode basée sur l'agitation avec une solution de sel marin et celle basée sur l'agitation avec de la benzine. Distillation. Solution de sel. Benzine. Premier mélange (5. pour 100 d'eau) 5.1 pour 100 1.3 Solution trouble. Deuxième mélange (6 pour 100 d'eau). 5.6 2.0 Solution trouble. Troisième mélange (3.8 pour 100 d'eau). 3.5 2.5 5 Solution claire. On voit d'après ces résultats que l'agitation avec une solution de sel marin n'indique pas la vraie teneur en eau de l'acide phénique soumis à l'essai. Je ferai aussi remarquer que le mélange qui contenait
l'essai. Je ferai aussi remarquer que le mélange qui contenait près de 4 pour 100 d'eau est resté clair après avoir été agité avec 3 fois son volume de benzine. D'autres expériences ont démontré que 4 pour 100 représentent la plus petite proportion d'eau qui pût être décelée par l'essai à la benzine. D'autre part, il est remarquable que la simple distillation de différents mélanges ait donné des résultats si exacts. Il est donc évident que la méthode de la distillation est le plus exact des procédés actuellement en usage pour la détermination de l'eau dans l'acide phénique du commerce,
pour la détermination de l'eau dans l'acide phénique du commerce, et c'est cette méthode que j'emploie toujours dans mes expériences. L'acide phénique du commerce contient quelquefois une proportion préjudiciable d'hydrogène sulfuré, et l'attention du chimiste doit toujours se porter sur ce point. S'il est nécessaire, la teneur en hydrogène sulfuré de l'acide phénique peut être déterminée à l'aide d'une modification quelconque de la méthode usuelle, basée sur l'action de l'acétate plombique. Le tableau ci-dessous montre quelques-uns des résultats que j'ai obtenus dans l'analyse de différents échantillons de l'acide phénique du commerce. Échantillons. de de la la de du goudron percent
commerce. Échantillons. de de la la de du goudron percent dans la matière percent distillée. N° 1 1.031 – 388° Fahr. Incolore. 4.6 6 0.7 Trace. N° 2 1.047 – 385° – Jaunâtre. 4.1 Trace. Grande quantité. N°3 1.045 – 383° – Jaunâtre. 6.1 1.3 3 Trace. N° 4 1.046 1.048 383°– Incolore. 5.8 8 0.0 0.0 N°5 1.050 1.052 365°– Incolore. 1.7 0.0 0.0 N°6 1.048 1.049 381°– Incolore. 3.0 0.0 Trace. N° 7 1.036 1.038 389°– Œillet. Trace. 0.0 Quantité modérée. N" 8 1.044 1.046 383°– Jaunâtre. Trace. 0.0 Grande quantité. N°9 1.041 1.041 385° – – 1.3