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terme le plus bas (Au2Te). G. Analyse du bioxyde de tellurium. Petterson et Ekman ont déterminé le poids atomique du sélénium en réduisant le bioxyde de sélénium par de l'acide sulfureux et pesant le sélénium précipité. J'ai employé la même méthode pour déterminer le poids atomique du tellurium. J'ai préparé du bioxyde de tellurium pur en dissolvant du tellurium distillé dans de l'eau régale, évaporant à plusieurs reprises la solution avec de l'acide azotique distillé et fondant le résidu, par petites portions, dans des creusets de platine. Après une courte fusion, le bioxyde de tellurium s'obtient à l'état d'une masse
fusion, le bioxyde de tellurium s'obtient à l'état d'une masse brillante et cristalline couleur de crème qui devient jaune ou jaune brunâtre si la fusion est continuée au-delà du temps absolument nécessaire. Des quantités pesées de bioxyde réduites en poudre ont été dissoutes dans de l'acide chlorhydrique, dans l'appareil décrit plus haut (p. 1019), afin d'éviter la perte par volatilisation du tétrachlorure formé. La solution jaune obtenue a été mélangée dans le même ballon avec de l'acide sulfureux concentré. J'ai remarqué que le tellurium précipité était quelquefois si finement divisé qu'il formait une solution transparente d'un bleu verdatre foncé, bleue
qu'il formait une solution transparente d'un bleu verdatre foncé, bleue ou violette (2). La solution a été chauffée à 60-70° et complètement saturée par de l'anhydride sulfureux. Le tellurium s'est précipité à l'état floconneux. La solution a été chauffée pendant quelque temps pour compléter la réduction et la séparation, et le précipité a été lavé d'abord avec de l'acide sulfureux étendu, et ensuite avec de l'eau. Mais le tellurium finement divisé s'oxyde si facilement qu'une petite quantité passe toujours en solution, en sorte que la portion filtrée, concentrée et traitée par de l'acide sulfureux, fournit toujours de petites quantités de
par de l'acide sulfureux, fournit toujours de petites quantités de tellurium. Cette tendance à l'oxydation du tellurium finement divisé est tellement grande que, abandonnée pendant un certain temps avec de l'acide chlorhydrique froid au contact de l'air, le tellurium passe en quantités considérables en solution à l'état de tétrachlorure, tandis que le tellurium non oxydé est insoluble dans l'acide chlorhydrique froid. (1) Beketoff, Recluretci sur les phénomènes de déplacement. Karkoff, 1865 (ouvrage publié en russe). (2) Dans les mêmes conditions, le tellurium donne des solutions d'un beau bleu intense. Le tellurium finement divisé passe à travers l'amiante et même à
tellurium finement divisé passe à travers l'amiante et même à travers la pierre ponce artificielle, en sorte que, pour éviter l'emploi de filtres de papier pesés, j'ai employé la méthode de filtres renversés, en la modifiant quelque peu. J'ai finalement lavé le tellurium avec de l'alcool et l'ai desséché à 110° dans une atmosphère d'hydrogène. Malheureusement, j'ai trouvé que des quantités considérables d'acides chlorhydrique et sulfurique étaient entrainées par le tellurium de la solution dont il est précipité. Mais ces acides ont pu en grande partie être éliminés en chauffant le précipité à 300° environ dans un courant d'hydrogène. Les
le précipité à 300° environ dans un courant d'hydrogène. Les résultats sont donc à peu près exacts, ainsi qu'on le voit d'après les nombres suivants Expérience 27. 2 gr. 5489 de bioxyde de tellurium, après réduction par de l'acide sulfureux et dessiccation à 110° dans un courant d'hydrogène dans le même ballon qui a servi à le précipiter, ont donné (a) 2 gr. 0389 de tellurium. La portion filtrée (A) en a fourni 0 gr. 0047. La portion (a) a été chauffée à 300° dans un courant d'hydrogène, et les vapeurs qui s'en dégageaient donnaient, avec une solution d'azotate d'argent,
vapeurs qui s'en dégageaient donnaient, avec une solution d'azotate d'argent, un précipité blanc, et non noir, ce qui prouvait qu'il s'était formé de l'acide chlorhydrique, et non de l'hydrogène telluré. La perte de poids était de 0 gr. 0062, de telle sorte que le poids réel du tellurium était égal à 2 gr. 0374. En effectuant les calculs, on a pour le poids atomique du tellurium Te = 127.5, et pour la composition du bioxyde Te. 79.93 pour 100. O 20.07 100.00 H. Analysé du tétrabromure de tellurium. Les méthodes décrites sous Aa, Xb, C, D, E et F, ont
décrites sous Aa, Xb, C, D, E et F, ont donné des nombres qui diffèrent peu du poids atomique théorique du tellurium, Te = 125, et, d'après ces résultats, on aurait été autorisé à adopter ce nombre comme exprimant le véritable poids atomique du tellurium, comme l'a fait pendant un temps l'auteur, s'il y avait eu meilleure concordance entre les résultats obtenus, ce qui n'a malheureusement jamais été le cas. De toutes les méthodes mentionnées dans ce mémoire, ce n'est que celle décrite sous F qui semble donner des résultats favorables, bien que non sans difficultés. Mais ici nous avons
favorables, bien que non sans difficultés. Mais ici nous avons un cas très défavorable de détermination d'un poids atomique, pesée du tellurium, résultant de l'analyse, à l'état élémentaire. Je m'attendais à obtenir de bons résultats par l'analyse du tétrabromure de tellurium, étant donné que, suivant Stas, le dosage gravimétrique et surtout le dosage volumétrique du brome sont les plus exactes des déterminations quantitatives. Cette méthode a récemment été employée avec succès par J.-P. Cooke dans le cas de l'antimoine; par Mallet dans le cas d'aluminium; par Thorpe dans le cas du titanium, et par Thorpe et Laurie dans le cas
du titanium, et par Thorpe et Laurie dans le cas de la détermination du poids atomique de l'or. Ni la détermination gravimétrique, ni la détermination volumétrique du chlore dans les chlorures, ne pouvait fournir, dans le cas qui nous occupe, de résultats favorables, à cause de la solubilité relativement grande du chlorure d'argent dans l'eau et dans les solutions employées, ainsi qu'il a été démontré dans une très remarquable recherche publiée par Stas. Préparation du brome pur. Le brome pur employé dans mes expériences avait été préparé suivant deux méthodes, dont la première était celle préconisée par Stas. Du brome
dont la première était celle préconisée par Stas. Du brome commercial a été d'abord ITERATIVEMENT agité avec de l'eau, dissous dans une solution de bromure de calcium (préparée avec le même brome, avec de l'hydrate de chaux et de l'ammoniaque), précipité par de l'eau et desséché sur du bromure de calcium et de la chaux. La dernière trace de l'eau a été éliminée au moyen de peroxyde de phosphore, qui avait été sublimé dans un courant d'air sec. La seconde méthode consistait à distiller du bromure de potassium (300 grammes) dissous dans l'eau (500 grammes) avec une quantité de mélange
dissous dans l'eau (500 grammes) avec une quantité de mélange chromique (150 grammes de bichromate de potasse dissous dans 600 grammes d'acide sulfurique pur et additionné de 500 grammes d'eau) insuffisante pour sa complète décomposition. Pour prévenir les explosions dangereuses qui auraient pu être occasionnées par la chaleur développée au cours de la réaction, la grande cornue qui contenait le mélange a été immergée dans un vase spacieux rempli d'eau à 65° environ. La quantité de brome brut ainsi obtenue était de 210 grammes au lieu des 235 gr. 1 exigées par la théorie. Pour débarrasser ce brome des dernières
exigées par la théorie. Pour débarrasser ce brome des dernières traces de chlore et d'iode, j'ai employé un procédé recommandé par Stas, mais insuffisamment connu des chimistes. Ce procédé consiste à distiller 400 grammes de brome d'un mélange de 300 grammes d'eau, de 250 grammes de bromure de potassium et de 25 grammes d'oxyde de zinc granulé (préparé en chauffant à blanc du nitrate basique de zinc). Le même mélange peut servir à la rectification de deux portions successives de brome de 400 grammes chacune. Le brome obtenu a été desséché sur du bromure de calcium anhydre, et la dernière
desséché sur du bromure de calcium anhydre, et la dernière trace d'eau a été éliminée à l'aide de baryte anhydre. Le brome préparé d'après chacune de ces méthodes a été distillé dans un appareil composé entièrement de pièces de verre. Il bouillait à 63°, mais en en traitant une portion par de la potasse caustique, on pouvait percevoir l'odeur d'un composé organique brome – bromoforme ou tétrabromure de carbone due à l'action du brome sur les particules de poussière et de papier à filtrer invariablement contenues dans les réactifs. Nous devons regarder avec admiration les grands soins que Stas a
devons regarder avec admiration les grands soins que Stas a dû apporter dans ses travaux pour obtenir du brome presque exempt de composés carbonés contenant du brome. PRÉPARATION DU TÉTRABROMURE DE TELLURIUM. Pour préparer du tétrabromure de tellurium, j'ai employé un tube de combustion fait du meilleur verre de Bohême, dont une extrémité était scellée et arrondie et l'autre 1880 Chemical News, 45 et 46. (3) Journ. Chem. Society, 1888, p. 108. (4) Ibid., 1887, p. 565. (5) "Recherches de statique chimique" (Ann. de chimie et de physique, 4e série, t. 23, p. 229-294 série 5, t. 3, p. 148-188
t. 23, p. 229-294 série 5, t. 3, p. 148-188 et 289 à 327). (6) Mém. Acad. belge, t. 43, p. 90-93. extrémité allait en s'élargissant coniquement. Dans cette dernière pouvaient s'engager (a), le tube d'un flacon laveur de Drechsel et (b), un tube de verre de même diamètre, dont l'autre extrémité était étirée et soudée à un tube en U. Le tube à sublimation a été placé verticalement dans de l'eau froide, plusieurs grammes de brome pur y ont été jetés, et ensuite on y a ajouté par petites portions du tellurium réduit en poudre, en agitant de temps
portions du tellurium réduit en poudre, en agitant de temps à autre le liquide. Pour séparer l'excès de brome, le bout de l'appareil Drechsel a été inséré dans l'ouverture conique du tube à combustion et le tube-ci a été chauffé dans de l'eau chaude pendant toute la durée de l'opération, on a fait passer un courant d'anhydride carbonique sec à travers le tube. Le tétrabromure de tellurium est resté dans le tube sous forme d'une belle masse jaune. Mais le produit n'est pas pur, attendu qu'il contient à l'intérieur une certaine quantité de tellurium libre qui a échappé à l'action
certaine quantité de tellurium libre qui a échappé à l'action du brome. Lorsqu'on chauffe ce mélange à une température plus élevée, il se forme du tribromure de tellurium Le tétrabromure de tellurium ne peut pas être fondu ou bouilli sous la pression ordinaire sans qu'il ne subisse une décomposition partielle en brome libre et en tribromure noir verdâtre: Le composé tribromuré donne une vapeur violet foncé. Après nombre d'expériences, la méthode suivante a été employée pour la préparation du tétrabromure de tellurium pur. Le tube à sublimation contenant le tétrabromure jaune a été relié au tube en U rempli de
jaune a été relié au tube en U rempli de pierre ponce humectée d'acide sulfurique, dont le bout libre a été mis en communication avec une pompe. Le tube à sublimation a été chauffé dans un bain d'air, fait avec des pièces d'asbeste jointes à l'aide de fils de platine. Le bain pouvait être couvert d'une plaque de mica qui permettait de suivre les modifications subies par le tétrabromure sous l'influence de la température. Le vide fait dans le tube, on a chauffé à 200°. A cette température, le tribromure plus volatil pouvait être séparé, par sublimation fractionnée, du tétrabromure
plus volatil pouvait être séparé, par sublimation fractionnée, du tétrabromure moins volatil qui est resté au fond du tube. En portant alors la température à 300°, le tétrabromure s'est sublimé sans laisser de résidu et s'est condensé sur les parois plus froides en forme de croûtes cristallines rouge de feu qui deviennent orangées par le refroidissement. Si de l'oxybromure de tellurium avait été en présence, il se serait décomposé en laissant un résidu de bioxyde de tellurium: ainsi qu'il a été établi par des expériences spéciales sur du bromure préparé avec du tellurium superficiellement oxydé. Les croûtes de tétrabromure pur
avec du tellurium superficiellement oxydé. Les croûtes de tétrabromure pur sont très friables, se détachent facilement des parois du tube et ne sont pas hygroscopiques étant pesées dans un petit ballon à peser en verre mince, bouché à l'extrémité. Un ballon vide d'égales dimensions était toujours placé sur l'autre plateau de la balance. Par la méthode de vibrations, le poids de la substance pouvait être déterminé dans la limite de quelques centièmes d'un milligramme. Le bromure se dissout aisément dans une dissolution d'acide tartrique (3 parties) dans l'eau (2 parties) sans laisser de résidu mais si la solution d'acide tartrique
sans laisser de résidu mais si la solution d'acide tartrique est plus concentrée, il se produit une décomposition avec séparation d'acide tellurique peu soluble. La solution orangée contient du tétrabromure de tellurium; mais, par l'addition d'eau, cette coloration disparaît et le liquide contient une solution bromhydrique de tartrate de tellurium. Si le bromure avait contenu une trace d'oxybromure, l'acide tellurique serait resté indissolu. Dans une expérience préliminaire, une dissolution tartrique de tétrabromure de tellurium a été précipitée par de l'azotate d'argent de la manière usuelle et le bromure d'argent a été pesé. Expérience 28. 3 gr. 1591 de tétrabromure de
été pesé. Expérience 28. 3 gr. 1591 de tétrabromure de tellurium ont fourni 8 gr. 3612 de bromure d'argent. D'où Br = 72.22 pour 100. Ce nombre correspond au poids atomique Te = 123.0. Des expériences ultérieures plus exactes ont démontré que la teneur réelle en brome n'était égale qu'à 71.48 pour 100, en sorte que le bromure d'argent doit avoir pesé 0 gr. 0532 de trop. L'examen approfondi de cette source d'erreur a démontré qu'elle était due à deux causes: Premièrement, j'ai trouvé que, dans des solutions concentrées contenant du tellurium, de l'acide tartrique et du brome, l'azotate d'argent
du tellurium, de l'acide tartrique et du brome, l'azotate d'argent donne un précipité de bromure d'argent, qui se sépare rapidement, et aussi des écailles cristallines luisantes qui se déposent lentement à la surface du premier précipité. Celles-ci sont composées d'émétique tellurio-argentique et ont probablement la composition (C4H4O6)8 Ag2 (Te O3), 2H2O, ainsi qu'il ressort de l'analyse suivante Expérience 29. 0 gr. 4660 de substance ont donné 0 gr. 1913 AgCl. Trouvé Théorie 30.9 31.2 pour 100. Le citrate analogue semble répondre à une formule plus compliquée (C6H7O7)2 Ag2 (TeO3), 2 H2O. Expérience 30. 0 gr. 6491 ont donné 0 gr.
H2O. Expérience 30. 0 gr. 6491 ont donné 0 gr. 3205 AgCl. Trouvé Théorie 37. 1 36.7 pour 100. Le tartrate de tellurium manifeste une analogie complète avec le tartrate stibique, car Cooke a observé que, dans une solution tartrique de tribromure d'antimoine, l'azotate d'argent précipite le composé (C4H4O6) Ag2 (SbO3), H2O. Pour éviter la formation de l'émétique tellurio-argentique et sa précipitation à côté du bromure d'argent, la précipitation de ce dernier a été opérée en présence d'une quantité suffisante d'eau et d'acide azotique, mélange dans lequel cette substance est aisément soluble. En outre, on a évité d'employer tout excès
aisément soluble. En outre, on a évité d'employer tout excès d'argent, l'émétique tellurio-argentique ne se formant qu'en présence d'un excès d'azotate d'argent. La seconde cause du poids trop élevé du bromure d'argent obtenu est celle-ci: Le bromure d'argent entraîne facilement des substances étrangères des solutions dont il est précipité. Il se comporte de même avec le tartrate de tellurium, vu qu'il devient noir au contact du zinc et de l'eau. Cette source d'erreur ne peut être évitée que lorsqu'on agite vigoureusement, suivant la méthode de Stas, le bromure d'argent avec la solution dont il a été précipité et avec l'eau
la solution dont il a été précipité et avec l'eau acidulée d'acide azotique employée à son lavage dans l'obscurité parfaite. En effet, on obtient dans ces conditions, un bromure d'argent pur exempt de tellurium. Plusieurs expériences préliminaires faites de cette façon ont donné des résultats se rapprochant de la vérité. Je les omets pour ne pas trop charger mon mémoire, quoique les premières expériences aient semblé hérissées de difficultés insurmontables. Expérience 31. 3 gr. 82048 de tétrabromure de tellurium, dissous dans de l'acide tartrique ont été précipités par la quantité théorique d'azotate d'argent, lavés en agitant itérativement le liquide, et
théorique d'azotate d'argent, lavés en agitant itérativement le liquide, et le bromure d'argent a été collecté par la méthode de filtration renversée. Il pesait 6 gr. 41734 = 71.482 pour 100 Br. D'où on calcule le poids atomique du tellurium Te = 127.61. Après ces expériences, j'ai employé les méthodes volumétrique et gravimétrique combinées à l'analyse du tétrabromure de tellurium. SUR l'argent PUR ET SES propriétés. J'ai préparé de l'argent pur suivant deux méthodes proposées par Stas. A). De l'argent très pur fourni par l'Hôtel des Monnaies a été dissous dans de l'acide azotique distillé, et la solution d'azotate d'argent
dans de l'acide azotique distillé, et la solution d'azotate d'argent fondu a été précipitée par de l'acide chlorhydrique distillé. Après lavage et agitation prolongés, le chlorure a été soumis à l'ébullition avec de l'eau régale et réduit ensuite par du sucre de lait et de la soude caustique. Le métal a été bouilli avec de l'acide sulfurique, mis en digestion avec de l'ammoniaque et fondu avec du borax et du nitre dans un creuset de Paris. Après avoir coulé le métal fondu dans des moules en kaolin, j'ai placé les barres entre deux rouleaux d'acier bien huilés pour les transformer
barres entre deux rouleaux d'acier bien huilés pour les transformer en plaques minces, et j'ai nettoyé celles-ci avec du sable, de l'ammoniaque et de l'alcool. Les plaques ont été coupées en pièces d'environ un gramme et ses subdivisions, et ont finalement été chauffées dans un creuset de porcelaine à la température voisine du point de fusion de l'argent. B). – Un alliage ordinaire d'argent et de cuivre contenant 900 millièmes d'argent, a été dissous dans de l'acide azotique, et les nitrates de cuivre et d'argent mélangés ont été fondus pendant quelque temps. La masse fondue a été traitée par de
quelque temps. La masse fondue a été traitée par de l'ammoniaque étendue, la solution a été abandonnée à elle-même pendant plusieurs jours, et puis filtrée. À cette solution on a ajouté deux fois la quantité de sulfite d'ammoniaque nécessaire pour précipiter la solution d'argent (qui contenait moins de 2 pour 100 Ag) et on l'a abandonnée à elle-même dans des ballons bouchés remplis jusqu'aux goulots. La presque totalité de l'argent s'est précipité en magnifiques cristaux. Le reste de l'argent a été précipité par réchauffement de la solution. La précipitation est complète, la perte totale ne dépassant pas 0.05 pour 100.
complète, la perte totale ne dépassant pas 0.05 pour 100. Après lavage, l'argent a été mis en digestion avec de l'ammoniaque concentrée pendant plusieurs semaines dans un ballon bouché. En évaporant la solution, j'ai obtenu une substance noire non explosive qui, traitée par de l'acide chlorhydrique, a donné du chlorure d'argent. La portion filtrée contenait une petite quantité de cuivre s'élevant comme il a été établi par le dosage colorimétrique, à 0.0002 environ de l'argent employé. L'argent a de nouveau été fondu avec du borax et du nitre, coulé dans des moules en kaolin; les barres ont été traitées par
des moules en kaolin; les barres ont été traitées par du carbonate potassique et du carbonate sodique en fusion, et lavées successivement avec de l'acide chlorhydrique bouillant et de l'ammoniaque. Une portion a été distillée dans un fourneau fait entièrement en chaux, mais une petite quantité seulement a ainsi été obtenue, un chalumeau en verre dur ayant été employé à défaut d'un chalumeau en platine. L'autre portion qui a servi à déterminer le poids atomique du tellurium, avait été fondue dans un fourneau en chaux, et granulée en jetant le métal fondu d'une hauteur considérable dans de l'eau distillée. L'argent
métal fondu d'une hauteur considérable dans de l'eau distillée. L'argent ainsi préparé avait une magnifique couleur blanche, et son titre était, suivant Stas = 99.997, l'argent distillé étant = 100.00. SUR l'occlusion D'OXYGÈNE DANS L'ARGENT DE stas. Ainsi que l'on sait, Dumas avait trouvé que l'argent jusque-là considéré comme pur, dégageait des quantités considérables d'oxygène étant chauffé dans le vide, en sorte que son litre devient 99.992 à 93.975 au lieu de 100, suivant qu'un kilogramme de métal dégage de 57 à 174 centimètres cubes d'oxygène occlusé = 0.008 à 0.025 pour 100 en poids. Ce fait est de la
0.025 pour 100 en poids. Ce fait est de la plus haute importance théorique, l'argent étant en réalité le point de départ des déterminations de poids atomiques, faites par Stas, et par conséquent, de quelques autres déterminations se rattachant à celles-là. Si l'argent employé par Stas n'avait pas été pur, son poids atomique aurait été Ag = 107.929 au lieu de 107.938 (nombre donné par Ostwald) ou même Ag = 107.911, suivant la quantité d'oxygène occlus. La différence maximale s'élève à 0.027. Il en est de même pour tous les nombres donnés par Stas, et, en effet, Mallet et Clarke
nombres donnés par Stas, et, en effet, Mallet et Clarke ont appliqué la « correction de Dumas » aux nombres obtenus par Stas. Mais Seebold a certainement raison de remarquer : « Corriger les nombres de Stas, ce serait gâter son œuvre classique sans aucune garantie de s'être plus rapproché de la vérité. » Mallet a préparé son argent pur d'après une méthode différant légèrement de celle de Stas, et, en le chauffant dans le vide Sprengel, il a obtenu, pour 1000 grammes d'argent, 34.63 à 30.12 centimètres cubes de gaz. L'argent était placé sur une couche de chaux, et
gaz. L'argent était placé sur une couche de chaux, et Mallet semble ne pas avoir analysé le gaz, l'ayant pris pour de l'oxygène. Le seul chimiste qui ait étudié sous ce rapport l'argent préparé par la méthode de Stas, c'est J.-D. van der Plaats (4). Il fait l'historique complet de cette question, et trouve que l'argent pur ne change pas de poids en chauffant dans un courant d'air, d'hydrogène et d'oxyde de carbone. En chauffant le métal dans le vide, Sprengel, il n'y a pas eu de changement de poids, mais 10 grammes de métal ont dégagé 2 centimètres cubes
mais 10 grammes de métal ont dégagé 2 centimètres cubes de gaz que l'auteur considère comme de l'air, 0.5 centimètres cubes en ayant été absorbés par du phosphore. Il est à regretter que van der Plaats n'ait employé dans son excellente recherche que 10 grammes d'argent, car, calculée pour 1000 grammes, la quantité mentionnée plus haut devient 200 centimètres cubes et dépasse par conséquent le maximum obtenu par Dumas. Pour mettre en lumière cette intéressante question, j'ai soumis à l'essai les barres d'argent préparées suivant la seconde méthode de Stas. J'ai fait construire une pompe à air Sprengel munie d'un
J'ai fait construire une pompe à air Sprengel munie d'un système de siphons destinés à empêcher le mercure d'entraîner de l'air. Dans les expériences préliminaires, 3 centimètres cubes environ d'un gaz air ont été obtenus pour chaque 100 grammes d'argent; mais j'ai trouvé plus tard que ce gaz était dû des condensations de surface et à l'humidité. Il était donc nécessaire d'intercaler entre la pompe et le tube contenant l'argent, un tube en U rempli de pierre ponce humectée d'acide sulfurique. Je n'ai pas employé le pentoxide de phosphore, ayant trouvé qu'il contenait une certaine quantité de trioxyde qui pouvait