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méthyliques, les solutions des deux éthylsulfates de baryum ont donné des précipités blancs, parfaitement identiques. Ainsi que je l'ai mentionné plus haut, la décomposition qui se produit dans les solutions aqueuses bouillantes des deux sels est la même dans les deux cas. Le résultat de cette recherche peut donc être résumé comme il suit 1° Quel que soit le mode de préparation des acides méthylsulfurique et éthylsulfurique, ils fournissent respectivement un seul et même méthylsulfate de baryum et un seul et même éthylsulfate de baryum. L'assertion contraire de Church est erronée. 2° L'éthylsulfate de baryum résiste mieux à la chaleur
erronée. 2° L'éthylsulfate de baryum résiste mieux à la chaleur et est plus stable en solution aqueuse que le méthylsulfate de baryum. IV. – Sur l'anhydride sulfurique. Ainsi que l'on sait, M. C. Marignac et C. Schulz-Sellack trouvèrent qu'il existe deux modifications isomères de l'anhydride sulfurique, l'une liquide, l'autre cristalline à la température ordinaire. La modification liquide se transformerait dans la modification solide. En se basant sur les résultats de ses expériences personnelles, R. Weber, déclara qu'il n'existe qu'un seul anhydride sulfurique qui présente à la température ordinaire un liquide clair dont le point d'ébullition est situé à 46°.2 et
clair dont le point d'ébullition est situé à 46°.2 et le point de congélation à -18°.8. Quant à l'autre modification découverte par Marignac et Schulz-Sellack, elle n'est qu'une combinaison d'anhydride sulfurique et d'eau. Schulz-Sellack a laissé sans réponse la publication de Weber. Mais Marignac a fait de nouvelles observations et a constaté que le point de fusion de son anhydride solide changeait de jour en jour et devenait graduellement plus bas. Marignac en a conclu que le changement graduel du point de fusion après refonte répétée devait être attribué, soit à une transformation isomère, soit à une transformation de l'état
à une transformation isomère, soit à une transformation de l'état de combinaison entre l'anhydride et l'eau. Marignac ne tient donc pas pour inadmissible la manière de voir de Weber, quoiqu'il fasse en même temps remarquer que les analyses de l'anhydride liquide et de l'anhydride solide ont démontré que tous les deux corps ont une composition correspondant à la formule SO2. L'anhydride solide doit par conséquent contenir une très petite proportion d'eau. La question de l'existence de plusieurs anhydrides sulfuriques présentant un grand intérêt théorique, j'ai entrepris de répéter et de vérifier les expériences de Weber. Pour préparer l'anhydride sulfurique ordinaire,
vérifier les expériences de Weber. Pour préparer l'anhydride sulfurique ordinaire, j'ai soumis de l'acide sulfurique à la distillation dans une cornue spacieuse. L'anhydride brut s'est déposé sur la partie antérieure de la cornue que j'ai eu le soin de refroidir et de bien prémunir contre l'entrée de l'air humide. En chauffant ensuite au feu nu cette partie de la cornue, j'ai fondu les cristaux blancs de l'anhydride et recueilli le produit dans une cloche courbe dont j'ai aussitôt scellé le bout. Le liquide introduit dans la cloche s'est solidifié, en refroidissant graduellement, en aiguilles blanches qui ne fondaient plus par
refroidissant graduellement, en aiguilles blanches qui ne fondaient plus par réchauffement à 30° mais en plongeant la cloche dans de l'eau chaude, les cristaux ont été de nouveau fondus et le tout a été versé dans une partie de la cloche munie de deux protubérances faciles à étirer. Après refroidissement cette partie de la cloche a été placée dans un vase contenant de l'eau froide. Les cristaux blancs sont en partie entrés en fusion en laissant une sorte de bouchon translucide et gélatineux qui se mouvait dans le liquide. J'ai continué la distillation jusqu'à ce que le tiers environ du
continué la distillation jusqu'à ce que le tiers environ du liquide eût passé dans la partie froide de la cloche et j'ai enlevé au chalumeau la portion de la cloche qui contenait le résidu de l'anhydride. Après s'être solidifiée, la portion distillée a de nouveau été fondue et jetée dans l'autre partie de la cloche où je l'ai laissée refroidir et soumis à une nouvelle distillation. J'ai répété cette opération plusieurs fois. De cette façon, j'ai obtenu une substance blanche, fusible à 14°.8 et cristallisant en aiguilles longues, larges et transparentes, qui sont restées inaltérées après être gardées pendant des
transparentes, qui sont restées inaltérées après être gardées pendant des années entières. En hiver, la substance se solidifiait dans la cloche en gardant toujours les caractères de ses cristaux en été, elle se liquéfiait et ne manifestait aucune tendance à se transformer en une autre modification. Cette stabilité de l'anhydride sulfurique ainsi obtenu prouve amplement que les cristaux blancs obtenus par Marignac et Schulz-Sellack n'étaient qu'une combinaison d'anhydride sulfurique et d'eau, car l'anhydride liquide donne toujours naissance à des cristaux de cette sorte en arrivant au contact de l'air, c'est-à-dire en se combinant à l'humidité que celui-ci contient. J'ai eu
en se combinant à l'humidité que celui-ci contient. J'ai eu l'occasion d'essayer, au bout de deux ans, la stabilité de l'anhydride pur préparé comme il a été décrit plus haut. La substance a gardé toutes ses propriétés, malgré qu'elle se solidifiait régulièrement tous les hivers et se liquéfiait tous les étés. DES PROCÉDÉS DE FABRICATION DE LA SOIE AU POINT DE VUE DE LA THERMOCHIMIE ET DE L'ÉLECTROLYSE Conférence faite à Liverpool, Par le docteur F. de Hurter. (The Journal of the Society of Chemical Industry, novembre 1888, p. 719.) Au printemps dernier, mon savant ami, M. le professeur Lunge,
Au printemps dernier, mon savant ami, M. le professeur Lunge, publiait une intéressante étude sur les réactions chimiques qui interviennent dans le procédé Leblanc, envisagées au point de vue thermochimique. Cette étude fut bientôt suivie d'une autre annonçant le succès du procédé Chance pour la récupération du soufre des cendres de soude. Dans ces deux études, le professeur Lunge exprime plusieurs idées très intéressantes que je vais essayer de vous exposer brièvement. Le procédé Chance forme le dernier anneau d'une chaîne complète de réactions formant un cycle, et il réduit les matières premières nécessaires pour la fabrication de la soude
les matières premières nécessaires pour la fabrication de la soude et des composés chlorés par le procédé Leblanc aux seules théoriquement nécessaires comme renfermant les parties intégrantes des produits à obtenir, c'est-à-dire la soude et le chlorure de chaux. Ces matières premières sont le chlorure de sodium, le carbonate de chaux et l'oxygène. Les réactifs qui interviennent au cours de la fabrication et n'entrent pas dans la composition finale des produits, c'est-à-dire le soufre, le nitrate de soude et le bioxyde de manganèse, sont constamment récupérés. En dehors du point de vue quantitatif des réactions dans la pratique et des
de vue quantitatif des réactions dans la pratique et des réactions auxiliaires intermédiaires, on peut dire que le procédé Leblanc commence avec Tandis que les matières premières, sauf l'oxygène, sont des substances relativement inertes, les produits obtenus sont, au contraire, des réactifs énergiques et doivent la plus grande énergie qu'ils possèdent à l'action de la chaleur dégagée par la combustion ou l'oxydation. Étant donné que les réactifs intermédiaires soufre, composés azotés et bioxyde de manganèse, ne sont en réalité que des moyens par lesquels cette énergie additionnelle est transmise du foyer et que l'on peut s'en servir indéfiniment, il est
foyer et que l'on peut s'en servir indéfiniment, il est naturel de se demander s'ils sont intrinsèquement nécessaires et si l'on ne peut remplacer par une méthode plus directe ce mode de circulation de l'énergie. Il existe au moins un mode actuellement connu de fournir plus directement l'énergie nécessaire au travail moléculaire cette méthode consiste dans la conversion de la chaleur en travail mécanique, de celui-ci en électricité, et à faire faire directement le travail moléculaire par le courant électrique. Le professeur Lunge sait très bien que, dans l'état actuel des choses, ce mode d'opérer est, à quelque prix que
des choses, ce mode d'opérer est, à quelque prix que ce soit, plus coûteux que le procédé Leblanc lui-même et le déclare formellement dans sa première étude; mais il a pleine confiance que l'on arrivera à trouver des conditions plus favorables pour la transformation de la chaleur en énergie chimique par le courant électrique et que l'on utilisera pour la production de pareils courants, à côté du procédé de combustion, d'autres forces élémentaires à bon marché. Ces idées sont partagées par d'autres esprits. Dans son discours inaugural auprès de la Société polytechnique de Liverpool en 1884, M. James Hargreaves attire
Société polytechnique de Liverpool en 1884, M. James Hargreaves attire l'attention sur ce fait que l'énergie nette employée à la décomposition d'une livre de sel et de son équivalent d'eau en soude et acide chlorhydrique ne représente que 460 unités de chaleur. Le combustible employé dépasse trois livres par livre de sel décomposé, développant 42,000 unités de chaleur, soit 90 fois autant, en sorte que la chaleur restituée par la réaction est à peine supérieure à 1 pour 100. Mais il s'est glissé une erreur dans les calculs de M. Hargreaves; les 42,000 unités de chaleur dégagées par le combustible
Hargreaves; les 42,000 unités de chaleur dégagées par le combustible sont des unités anglaises; les 460 sont centigrades cela ne change pas grand-chose à la question, puisque cela revient à dire que la réaction restitue à peine 2 pour 100, ou, comme le développe le professeur Lunge, que la pratique exige 50 fois autant de chaleur que ne le demande la théorie. M. Hargreaves montre, en outre, que les opérations préliminaires de grillage des pyrites et de formation de sulfate de soude développent cinq fois la quantité de chaleur nécessaire à la réaction et ajoute qu'il y a là un
à la réaction et ajoute qu'il y a là un beau champ ouvert à l'activité et à l'esprit inventif des chercheurs et des savants. Le point capital de ces observations réside en ceci que le procédé Leblanc est un moyen détourné et férile en pertes de convertir le chlorure de sodium et l'eau en soude caustique et acide chlorhydrique. Je pense que nous sommes tous d'accord avec eux; le mal est ancien; beaucoup d'esprits se sont ingeniés à y remédier sans grand succès jusqu'ici. Le combustible employé actuellement ne diffère que peu de celui dont on faisait usage autrefois. On
que peu de celui dont on faisait usage autrefois. On en emploie sans doute moins, mais la diminution n'est pas assez importante pour affaiblir l'argument, comme le disent ces deux messieurs. Au nombre des personnes qui se sont constamment préoccupées d'améliorer le procédé Leblanc, je citerai seulement feu notre ancien président W. Weldon. Il a tout d'abord imaginé un moyen plus direct de décomposition du sel. Sa méthode était extrêmement simple. On chauffait le sel à haute température et on le soumettait à l'action de la vapeur d'eau. Ce procédé, dont voici l'équation serait évidemment le plus direct de tous
dont voici l'équation serait évidemment le plus direct de tous et devrait même être plus économique que le procédé électrolytique (si nous admettons pour un moment que l'application directe de 31,660 unités de chaleur soit préférable au détour consistant dans l'emploi de la chandière de la machine et de la dynamo) et, à en juger par les calculs faits par MM. Hargreaves et le professeur Lunge, la réaction devrait pouvoir s'effectuer théoriquement avec une dépense de combustible d'environ 4 livres pour 58. de sel. C'est évidemment là une limite qui n'est jamais atteinte dans la pratique. On voit facilement que
n'est jamais atteinte dans la pratique. On voit facilement que toutes ces méthodes de calculs aboutissent au même résultat en démontrant que tous ces procédés sont également bons en théorie, car il est indifférent que l'on calcule ces unités de chaleur en ampères et volts, puis en combustible, ou que l'on fasse directement le calcul en combustible. On commet une grave erreur dans ces comparaisons, et je me propose de la faire ressortir et de montrer où et en quoi le procédé électrolytique est supérieur aux autres procédés, dans quel cas il leur est inférieur et à quels points l'on
cas il leur est inférieur et à quels points l'on devra s'attacher à l'avenir pour répondre à l'attente du professeur Lunge. Comme nous l'avons vu, la fabrication des composés de la soude et du chlore au moyen du sel ordinaire implique, par quelque mode qu'on l'exécute, l'approvisionnement d'une certaine quantité d'énergie employée à opérer un nouveau groupement des atomes des matières premières; puis, ce changement fait, on doit séparer les corps nouvellement formés pour empêcher une réaction inverse reconstituant les corps primitifs et éviter ainsi la perte d'énergie qui en serait la conséquence. Le problème est donc double, bien que
serait la conséquence. Le problème est donc double, bien que ses deux parties ne puissent pas toujours être séparées, et consiste 1° Dans l'approvisionnement d'énergie; 2° Dans la séparation des nouveaux composés pour éviter le retour à l'état primitif par réaction inverse. Je commencerai par l'examen des facilités, autrement dit des divers moyens d'approvisionnement de l'énergie, qui est, à mes yeux, la plus importante question. Lorsque nous disons qu'une livre de carbone dégage 8,000 calories, il ne faut pas comprendre par là que la totalité de ces 8,000 unités puisse être employée à la production d'un travail mécanique ou moléculaire,
être employée à la production d'un travail mécanique ou moléculaire, et il n'est pas exact de dire que, pour fournir l'énergie chimique équivalente à 31,600 unités de chaleur, il suffirait de 31,660 unités de charbon ou combustible, même au point de vue théorique. Si les 31,660 unités de chaleur pouvaient être utilisées à une température de 15° et équivalaient à une simple transmission de chaleur, les 3.93 livres de charbon les fourniraient mais si la réaction pour laquelle il faut dépenser les 31,660 unités de chaleur a lieu à plus haute température, les 3.95 livres de combustible ne sont plus
haute température, les 3.95 livres de combustible ne sont plus suffisantes, par la simple raison que, lorsque les produits de la combustion du combustible se seront refroidis à la température à laquelle seulement la réaction se produira, la chaleur que ces produits de combustion posséderont alors ne sera plus disponible pour cette réaction, la chaleur ne pouvant passer d'un corps plus froid à un corps plus chaud. Le maximum d'effet, évalué en calories, qui peut être transmis par l'application d'une quantité Q de chaleur entre les limites T1 et T2 de température absolue, est évidemment donné par l'équation où Q
de température absolue, est évidemment donné par l'équation où Q représente les unités de chaleur cédées par le combustible, Ts la température de combustion, et T0 la température extérieure, M représente donc la plus grande quantité de chaleur utilisable pour une réaction qui s'effectue à la température T', si la chaleur n'a qu'à passer d'un corps à l'autre. Mais si la chaleur doit effectuer la séparation de certaines molécules, la quantité d'effet utile à retirer du combustible est bien moindre. En ce cas, la quantité de chaleur convertible en travail utile est donnée par une formule que j'emprunte au livre
utile est donnée par une formule que j'emprunte au livre du professeur Zeuner Technische thermodynamik, légèrement modifiée par moi Il n'y a qu'une seule des opérations du procédé Leblanc qui puisse être considérée comme endothermique, c'est-à-dire dans laquelle il n'y ait pas manifestation de chaleur pendant la réaction, mais, au contraire, consommation de chaleur; c'est la transformation du sulfate de soude en carbonate dans le four à cendre noire, suivant l'équation Cette réaction exige à peu près 34,000 unités de chaleur, mais elle ne peut se produire à la température ordinaire, une température d'environ 1000° centigrades est nécessaire. Il faut
ordinaire, une température d'environ 1000° centigrades est nécessaire. Il faut donc porter tout d'abord les matières à cette température, puis leur appliquer un supplément de 34,000 calories. Pour porter les matières à 4000° centigrades, il nous faut 64,000 calories, soit donc, en totalité, 98,000 calories. D'après la manière erronée de calculer le combustible théoriquement nécessaire, on trouve 98,000 = 12.2 kg par jour, et, en ajoutant le charbon nécessaire au mélange avec le sulfate, soit 24 parties, on trouve qu'il suffit, pour les 142 parties de sulfate de soude, d'un total de 36.25 parties de charbon, soit 5 quintaux de
total de 36.25 parties de charbon, soit 5 quintaux de combustible par tonne de sulfate. Dans la pratique, il faut une moyenne de 20 à 22 quintaux par tonne de sulfate. Nous arriverons donc à cette conclusion que, dans cette partie du procédé Leblanc, on perdrait 15 pour 100 de combustible. Supposons que la flamme d'un four tournant ait une température de 1800°, nous pourrons alors utiliser pour chauffer les matières, par livres de combustible à 8,000 unités: Pour fournir les 64,000 unités de chaleur nécessaires pour le chauffage des matières, il faudrait donc 64,000 11.1 parties de combustible, 5.7
matières, il faudrait donc 64,000 11.1 parties de combustible, 5.7 kg = 11. 1 parties de combustible, qui, additionnées avec les 24 parties de charbon de mélange ajouté donnent 36 parties de combustible nécessaire pour le chauffage. Les 34,000 unités nécessaires pour la réaction exigeraient des quantités différentes de combustible, suivant le point de vue auquel on se place. S'il s'agit simplement de les transmettre comme calorifère à 1000° centigrades d'une flamme à la température de 1800°, nous obtiendrons d'une livre de combustible suivant la formule fl2 'C°)–. 8, 1800 JU et pour fournir 34,000 unités, il nous faudrait 9.24
JU et pour fournir 34,000 unités, il nous faudrait 9.24 parties de combustible, soit en tout 44.3 parties pour 142 de sulfate ou 6.24 cent. par tonne. A ce point de vue, on peut dire que la réaction dans le four à cendre noire utilise 31 pour 100 de la chaleur qui pourrait être employée dans les circonstances les plus favorables. Mais si nous nous plaçons à un autre point de vue et si nous supposons qu'une simple transmission de 34,000 unités de chaleur ne suffise pas, mais que cependant l'opération doit être faite, l'accomplissement du travail moléculaire équivalent à
l'opération doit être faite, l'accomplissement du travail moléculaire équivalent à 34,000 unités de chaleur demande, suivant la formule [2], 47 parties de combustible, et, en les ajoutant aux 35.1 parties déjà nécessaires pour le chauffage et le mélange, nous arrivons à 82.1 parties de combustible pour 142 de sulfate, soit 11.3 cent. par tonne de gâteau de sel comme quantité théorique, en dessous de laquelle la réaction ne pourrait avoir lieu. Quelque vue que l'on adopte, pourvu qu'elle soit exacte, l'opération de la cendre noire utilise de 31 à 57 pour 100 de cette partie de la chaleur du combustible
pour 100 de cette partie de la chaleur du combustible qui est théoriquement utile pour la réaction. Une pareille efficacité supporte très bien la comparaison avec les meilleures machines calorifères, dont aucune ne donne un rendement de 30 pour 100, et le vaste champ de perfectionnements envisagé par M. Hargreaves se trouve singulièrement limité par ces considérations. Ainsi qu'il a déjà été dit, les autres réactions constitutives du procédé Leblanc sont exothermiques, c'est-à-dire dégagent de la chaleur. Parmi celles-ci, la seule qui fournisse le plus de chaleur, cinq fois autant qu'il en faut pour la réaction endothermique d'après Hargreaves est
qu'il en faut pour la réaction endothermique d'après Hargreaves est le grillage des pyrites. Mais si nous calculons la température produite par le grillage des pyrites dans des circonstances telles que les produits de la combustion puissent servir à la fabrication de l'acide sulfurique, nous trouvons que la température est comprise entre 800 et 900° centigrades, et, dans la pratique, elle est habituellement bien inférieure. Mais on ne peut utiliser de la chaleur à 800° pour une réaction qui n'a lieu qu'à 801°, de sorte que, quand même cette chaleur était plus de cinq fois supérieure, elle ne serait d'aucune
était plus de cinq fois supérieure, elle ne serait d'aucune utilité pour la seule réaction endothermique du procédé Leblanc. Le procédé à l'ammoniaque demande peu d'énergie. On peut le considérer comme consistant à transformer une solution de sel ordinaire et de carbonate de chaux sec en carbonate de soude sec et en une solution de chlorure de calcium, et, pour cela, il ne faut qu'une quantité insignifiante de chaleur. Mais cette quantité, si faible qu'elle soit, occasionne proportionnellement autant de perte en combustible que la plus forte quantité exigée par le procédé Leblanc. Il est donc tout indiqué d'opérer dans
le procédé Leblanc. Il est donc tout indiqué d'opérer dans les deux procédés sur de grandes quantités, et le combustible nécessaire à cet effet ne peut être considéré comme perdu. La méthode électrolytique est de beaucoup la meilleure qui puisse procurer l'énergie nécessaire pour scinder la molécule du chlorure de sodium en un composé alcalin de soude et en chlore. Je n'ai pas besoin de vous rappeler qu'en faisant passer un courant électrique dans une solution de chlorure de sodium, on obtient, à une électrode, une solution de soude caustique avec dégagement d'hydrogène et à l'autre du gaz chlore. L'application
avec dégagement d'hydrogène et à l'autre du gaz chlore. L'application du courant électrique à la fabrication de la soude a fait l'objet d'un brevet daté de novembre 1851 (n° 13620). L'inventeur, M. W. Cook, emploie cet effet à une longue cuve divisée, suivant sa longueur, en trois compartiments, par des diaphragmes poreux, les deux extérieurs sont remplis d'une solution saturée de sel; le compartiment intermédiaire, d'eau. On place 2 gueules de fer écossais dans les compartiments extérieurs et 2 plaques de cuivre dans le compartiment central. On établit une communication entre le fer et le cuivre et l'on ferme hermétiquement
entre le fer et le cuivre et l'on ferme hermétiquement la cuve au moyen d'un couvercle dans lequel on lève un tuyau d'échappement pour le gaz hydrogène. Dans une cuve de 11 X 6 X 3 pieds, on peut décomposer en sept jours l'équivalent d'une tonne de carbonate de soude. Le fer est converti en chlorure ferreux. D'après les données très précises de l'auteur, 2,489 livres de sel donnent 2,240 Na2CO3 ou 1321 de NaOH, et consomment 11,51 livres de fer; autrement dit 28 parties de fer donnent 32 parties de soude caustique sèche (NaOH) provenant de 60 parties de
de soude caustique sèche (NaOH) provenant de 60 parties de sel ordinaire. Cela montre immédiatement que l'inventeur n'a jamais essayé. La solution de soude caustique contiendrait 40 livres de soude par pied cube et un peu de sel. Je me borne à mentionner cette seule tentative d'utilisation de l'électricité galvanique, car les batteries sont en dehors de la question. Le seul autre moyen dont nous disposons pour produire des courants électriques est la machine dynamo-électrique. Les courants thermo-électriques sont maintenant hors de cause. La pyrodynamo d'Alexisson est encore dans l'enfance et je crains bien qu'elle ne soit pas apte à
et je crains bien qu'elle ne soit pas apte à produire plus d'électricité, avec une quantité donnée de combustible, que la dynamo ordinaire qui a maintenant atteint un haut degré de perfection. Pour convertir la chaleur dégagée par le combustible en la forme utile d'un courant électrique, il faut tout d'abord la transformer en énergie mécanique, puis en courant électrique. J'ai déjà rappelé la formule de Zeuner permettant de calculer l'énergie mécanique utilisable que l'on peut obtenir comme limite théorique d'un foyer de chaleur. Si l'on avait affaire à un moteur à air chaud parfait travaillant entre les températures extrêmes