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services que l'ammoniaque. Au cours de l'année dernière, l'Amérique du Sud a exporté 750,000 tonnes de nitrate de soude, dont 650,000 tonnes, représentant une valeur de non moins de 6,300,000 livres (162,500,000 francs), ont été importées en Europe. Épargner à l'Europe cette immense dépense, nous rendre indépendants d'un pays très éloigné en ce qui concerne la fourniture d'un produit sur lequel repose la prospérité de notre agriculture, c'est là certes un des plus importants problèmes que notre science ait à résoudre. Plus de cent ans s'écoulèrent depuis que Berthelot avait démontré que l'ammoniaque se compose d'azote et d'hydrogène, deux éléments
démontré que l'ammoniaque se compose d'azote et d'hydrogène, deux éléments que nous pouvons avoir en abondance, et d'innombrables tentatives furent faites pendant ce siècle en vue de produire cette précieuse substance en combinant directement ou indirectement ces deux éléments. Il est connu depuis longtemps que nous sommes en possession de trois sources abondantes d'azote 1° La matière d'origine animale; 2° La matière d'origine végétale; 3° L'atmosphère qui contient jusqu'à 79 pour 100 d'azote non combiné. Dans les temps anciens, l'ammoniaque s'obtenait principalement par la distillation de la matière animale; primitivement, en Egypte, on employait à cet effet la fiente des
en Egypte, on employait à cet effet la fiente des chameaux; plus tard, on commença à la fabriquer en distillant de l'urine, des os, des cornes, etc. La quantité d'ammoniaque ainsi obtenue était très petite et le coût du produit était très élevé. L'introduction du gaz de houille comme moyen d'éclairage nous donna une source considérable d'ammoniaque comme produit accessoire de la fabrication du gaz d'éclairage, et, jusqu'à récemment, tous les efforts pratiques en vue d'augmenter la quantité de ce produit étaient concentrés sur les meilleurs modes de collecter et d'utiliser l'ammoniaque ainsi obtenue. L'immense développement de l'industrie du gaz
d'utiliser l'ammoniaque ainsi obtenue. L'immense développement de l'industrie du gaz d'éclairage nous a mis ainsi en possession d'une très grande quantité de sulfate d'ammoniaque qui atteint annuellement, en Europe, le chiffre de 140,000 tonnes. Cette quantité a récemment été augmentée par la distillation des schistes, par l'introduction des fours fermés pour la fabrication du coke et par la condensation de l'ammoniaque contenue dans les gaz des hauts fourneaux. Mais toutes ces sources n'ajoutent que 40,000 tonnes de sulfate d'ammoniaque par an, ce qui porte la production annuelle de ce sel à 180,000 tonnes, dont 120,000 tonnes se produisent en Angleterre,
à 180,000 tonnes, dont 120,000 tonnes se produisent en Angleterre, qui reçoit, en outre, pour faire face aux exigences de son agriculture, 650,000 tonnes de nitrate de soude équivalentes à 500,000 tonnes de sulfate d'ammoniaque. Bien des procédés ont, à différentes époques, été proposés pour créer de nouvelles sources d'ammoniaque. La distillation de la tourbe, qui contient jusqu'à 3 pour 100 d'azote, a reçu beaucoup d'attention, et de nombreux inventeurs ont cherché à produire de l'ammoniaque avec l'azote de l'air; mais aucun de ces procédés n'a obtenu un succès pratique. Mon attention a été appelée sur cette question dès le
Mon attention a été appelée sur cette question dès le début de ma carrière. Déjà, en 1861, j'avais entrepris des expériences en vue d'utiliser, pour la production de l'ammoniaque, les débris de cuirs, matériaux à la fois abondants et très riches en azote, contenant de 12 à 15 pour 100 de cet élément. La distillation des débris de cuir dans des cornues de fer fournissait, à l'état d'ammoniaque, la moitié environ de l'azote contenu dans les matériaux. La distillation sur de l'hydrate de chaux n'augmentait ce rendement que de 1 à 1.5 pour 100. Ce résultat pouvait considérablement être amélioré
à 1.5 pour 100. Ce résultat pouvait considérablement être amélioré en distillant, sur de l'hydrate de chaux, le charbon qui restait dans les cornues et contenait de 6 à 8 pour 100 d'azote. Mais cette opération était très lente et le rendement total en ammoniaque restait toujours bien au-dessous du rendement théorique, de telle sorte que je suis arrivé à la conclusion qu'il était plus rationnel d'utiliser les débris de cuir réduits en poudre, en les mélangeant directement à d'autres engrais. Quelques années plus tard, j'ai eu à m'occuper d'une grande fabrique de charbon animal, où le sulfate d'ammoniaque s'obtenait
grande fabrique de charbon animal, où le sulfate d'ammoniaque s'obtenait comme sous-produit. Ici, j'ai encore une fois constaté le fait que le rendement en ammoniaque ne correspondait guère à la quantité d'azote contenue dans les matériaux bruts. Le charbon qui restait dans les cornues contenait encore la moitié environ de l'azote présent dans les os employés. À partir de cette époque, j'ai, pendant nombre d'années, consacré tout mon temps à la fabrication de la soude, et ce n'est qu'en 1879 que j'ai repris l'étude de la question de l'ammoniaque. J'ai décidé de soumettre à une investigation approfondie les différents procédés
décidé de soumettre à une investigation approfondie les différents procédés qui avaient été proposés pour produire de l'ammoniaque avec l'azote de l'air, et j'ai engagé M. Joseph Hawliczek à conduire la partie expérimentale de cette recherche. Ces procédés peuvent être divisés en trois classes 1° Procédés qui proposent de combiner de l'hydrogène naissant à de l'azote, à des températures élevées ou par l'électricité, avec ou sans l'intervention des gaz acides; 2° Procédés basés sur la production des azotures et leur décomposition subséquente par l'action de l'hydrogène ou de la vapeur; Et 3° Procédés basés sur la formation des cyanures et
Et 3° Procédés basés sur la formation des cyanures et leur décomposition par la vapeur. Nous commençons par l'examen des procédés dans lesquels on fait agir un mélange de vapeur et d'azote ou un mélange de vapeur et d'air sur du coke incandescent, soit en présence de la chaux, de la baryte ou d'un alcali, soit en présence de l'acide chlorhydrique. Un grand nombre de procédés appartenant à cette classe ont été brevetés à différentes époques, et il est incontestable que, par ces procédés, on pouvait obtenir de l'ammoniaque. Mais, comme je savais que le coke contenait une quantité considérable,
comme je savais que le coke contenait une quantité considérable, souvent jusqu'à 1.5 pour 100 d'azote, qui pouvait bien être la source de l'ammoniaque obtenue, j'ai décidé de conduire mes expériences de façon à établir si l'ammoniaque obtenue provenait du coke ou de l'azote atmosphérique, ou de toutes les deux sources. Dans ce but, nous avons fait, à côté de chaque expérience avec un mélange d'azote ou d'air et de vapeur, une autre expérience avec la vapeur seule, en évitant soigneusement l'entrée de l'azote dans l'appareil. Un très grand nombre d'expériences effectuées à des températures déterminées avec le plus grand
d'expériences effectuées à des températures déterminées avec le plus grand soin et comprises entre 500 et 1200° centigrades nous ont toutes amené à la conclusion que la présence ou l'absence de l'azote n'exerçait aucune influence sur les quantités d'ammoniaque obtenues, et que, par conséquent, celle-ci provenait exclusivement de l'azote contenu dans le coke. D'autre part, en déterminant soigneusement l'azote dans le coke employé, nous avons trouvé que la quantité d'ammoniaque que nous avons obtenue en brûlant le coke dans un courant d'azote et de vapeur, correspondait à peu près à l'azote total du coke, en sorte que, plus tard, pour
l'azote total du coke, en sorte que, plus tard, pour doser l'azote contenu dans le coke, nous brûlions simplement celui-ci dans un courant de vapeur. Nous avons également étudié le procédé proposé par Hugo Fleck, d'après lequel l'ammoniaque s'obtient en faisant passer un mélange d'oxyde de carbone, de vapeur et d'azote sur de la chaux chauffée au rouge. L'auteur de ce procédé affirmait que, dans l'action de ce mélange sur la chaux au rouge, l'hydrogène naissant se formait à une température inférieure à la température de dissociation de l'ammoniaque, et que, pour cette raison, il a réussi là où d'autres
que, pour cette raison, il a réussi là où d'autres ont échoué. Nous avons trouvé qu'une quantité considérable d'hydrogène s'obtenait à des températures qui n'excédaient pas 350°, et que la réaction était à peu près complète vers 500° centigrades. Mais, quoique nous ayons fait plusieurs expériences à des températures différentes, nous n'avons jamais obtenu trace d'ammoniaque par ce procédé. Dans les procédés appartenant à la deuxième classe et basés sur la formation d'azotures et leur décomposition subséquente par la vapeur d'eau, les inventeurs se sont surtout attachés à utiliser l'azoture de bore et l'azoture de titanium. L'azoture de bore, qui
de bore et l'azoture de titanium. L'azoture de bore, qui s'obtient en traitant l'acide borique par du charbon en présence de l'azote, régénère, sous l'action de la vapeur, l'acide borique et fournit à l'état d'ammoniaque la totalité de son azote. Mais la température élevée qui est nécessaire pour la formation de l'azoture et la volatilité de l'acide borique dans un courant de vapeur rendent impossible l'utilisation industrielle de ce procédé. Un meilleur sort semblait être réservé à un autre procédé breveté par M. Tessier du Mothay, qui a proposé de mettre en contact avec de l'azoture de titanium un mélange
mettre en contact avec de l'azoture de titanium un mélange d'azote et d'hydrogène, et de produire ainsi de l'ammoniaque dans une opération continue. Le titanium est actuellement le seul élément dont on connaisse plusieurs combinaisons avec l'azote. Les composés supérieurs, soumis à l'action de l'hydrogène à la température élevée, fournissent de l'ammoniaque et de l'azoture de titanium. Mais, dans nos expériences, ce dernier n'absorbait point d'azote pour régénérer l'azoture supérieur, quelles que fussent les conditions dans lesquelles nous nous placions. Cela explique le fait qu'en faisant passer un courant d'hydrogène et d'azote sur l'azoture supérieur, nous avons obtenu une quantité
et d'azote sur l'azoture supérieur, nous avons obtenu une quantité d'ammoniaque qui correspondait à celle que l'azoture devait fournir avec l'hydrogène, mais que la formation ultérieure d'ammoniaque a complètement cessé. Nous n'avons donc pas réussi, dans ce cas, à mettre en action l'azote de l'air. Au contraire, en essayant la troisième classe de procédés basés sur la formation de cyanures, nous avons trouvé, dès le début de nos expériences, que l'azote atmosphérique pouvait aisément être combiné. Plusieurs expériences ont démontré que le cyanure de baryum se formait beaucoup plus facilement que tous les autres cyanures. En conséquence, nous nous sommes
que tous les autres cyanures. En conséquence, nous nous sommes attachés à étudier à fond le procédé, proposé par MM. Marguerite et Sourdeval, pour fabriquer de l'ammoniaque à l'aide du cyanure de baryum. Ce procédé consiste à chauffer un mélange de carbonate de baryte et de charbon en présence d'azote, et à traiter subséquemment par la vapeur le cyanure de baryum formé, qui fournit, dans ces conditions, de l'ammoniaque, et régénère le carbonate de baryum. La grande difficulté de ce procédé, c'est que le carbonate de baryum fond aux températures élevées et attaque puissamment les parois en terre réfractaire du
élevées et attaque puissamment les parois en terre réfractaire du fourneau. Nous avons trouvé que cette difficulté pouvait être surmontée en mélangeant le carbonate de baryum avec une quantité suffisante de charbon et une petite quantité de brai. On prépare des boules, avec ce mélange, qui ne sont plus fusibles aux températures élevées, en sorte qu'elles peuvent être traitées dans un appareil continu, dans lequel les briquettes peuvent être introduites par le haut, et, après le traitement, retirées par le bas. Nous avons constaté que la formation des cyanures exigeait une température d'au moins 1200° centigrades et s'effectuait plus facilement
une température d'au moins 1200° centigrades et s'effectuait plus facilement à 1400°, températures qui, bien que difficiles à atteindre, sont réalisables en pratique. Nous avons obtenu sans difficulté un produit contenant 30 pour 100 de cyanure de baryum, ce qui correspondait à la transformation en cyanure de 40 pour 100 du carbonate de baryte employé. Mais nous avons trouvé que le cyanure de baryum, exposé à l'air à la température dépassant 300°, se décomposait avec régénération de carbonate de baryte, de telle sorte qu'il est absolument nécessaire de le laisser refroidir à cette température avant de l'exposer à l'air, fait
refroidir à cette température avant de l'exposer à l'air, fait d'une grande importance qui est jusqu'ici resté inaperçu. La production de l'ammoniaque et la régénération du carbonate de baryte par l'action de la vapeur sur le cyanure de baryum n'offrent pas de difficulté, et, si la température n'excède pas 800°, le rendement est presque quantitatif. Le carbonate de baryte régénéré agit mieux que la witherite moulée, employée au début de l'opération, et, si l'on a le soin de ne pas introduire d'impuretés dans le mélange avec le brai employé à refaire les briquettes et à remplacer la petite quantité de
refaire les briquettes et à remplacer la petite quantité de carbone consumé dans chaque opération, je ne vois pas pourquoi le carbonate ne pourrait pas agir pendant un espace de temps assez long. Le cyanure de baryum n'est pas attaqué par l'oxyde de carbone, mais l'anhydride carbonique le détruit à des températures élevées, de telle sorte qu'il est impossible de le préparer en chauffant directement les briquettes dans une flamme exempte d'oxygène, mais contenant de l'anhydride carbonique. L'opération doit donc être conduite en vaisseaux clos, et, à cet effet, j'ai imaginé l'appareil suivant. Des cornues de grès à parois minces
imaginé l'appareil suivant. Des cornues de grès à parois minces sont placées verticalement dans un fourneau, de façon qu'elles traversent la voûte de celui-ci. Elles viennent se joindre par le bas à des cornues en fonte de mêmes dimensions et sont munies aux sommets d'ouvertures en fonte par lesquelles on introduit le mélange de carbonate de baryte et de brai. Dans les cornues en fonte, les matériaux se refroidissent jusqu'à la température nécessaire par radiation et par l'action de l'azote froid qui entre par le bas. La partie des cornues était arrangée de façon à permettre d'en retirer de temps
était arrangée de façon à permettre d'en retirer de temps en temps de petites quantités de matériaux, pendant que des matériaux frais étaient, dans les mêmes proportions, introduits par le haut. Comme source d'azote, je me suis servi du gaz qui se dégage des carbonateurs employés dans la fabrication de la soude à l'ammoniaque. La formation du cyanure de baryum par le carbonate de baryte, le charbon et l'azote, absorbe une grande quantité de chaleur - non moins de 97,000 calories par équivalent de cyanure formé - qui doit être transmise par les parois des cornues. Pour cette raison, j'ai
transmise par les parois des cornues. Pour cette raison, j'ai cru nécessaire d'employer des cornues à parois très minces, mais je n'ai pas pu obtenir cette sorte de cornues qui résistassent aux températures élevées que comporte ce procédé, et j'ai abandonné ces expériences. À cette époque, je ne connaissais pas encore l'excellente qualité des cornues de grès employées dans les fabriques de zinc et que j'ai eu depuis l'occasion d'apprécier dans d'autres expériences. Je ne doute pas qu'avec ce genre de cornues la production des cyanures, d'après le procédé en question, ne puisse être sans difficultés menée à bonne fin.
question, ne puisse être sans difficultés menée à bonne fin. Je crois que ce procédé sera avantageux pour la fabrication des produits cyanogénés qui, fabriqués à meilleur marché, peuvent jouer un rôle important dans la synthèse organique, dans l'extraction des métaux nobles, et, peut-être, dans d'autres opérations chimiques et métallurgiques. Le procédé de M. Tessier du Mothay offre certainement aussi la solution du problème de l'obtention de l'ammoniaque avec l'azote de l'atmosphère; mais quant à savoir si cette opération peut être conduite avec des résultats satisfaisants au point de vue industriel, c'est là une question à laquelle je ne puis
industriel, c'est là une question à laquelle je ne puis répondre à présent, attendu que je ne suis pas parvenu à établir toutes les données des calculs à faire. Je suis d'autant moins sûr à cet égard que, dans le cours de mes recherches, j'ai trouvé un moyen de produire de l'ammoniaque à bas prix et en grande abondance, en mettant à profit la grande provision d'azote combiné que nous possédons dans nos champs de houille. Parmi les procédés que nous avons étudiés pour obtenir de l'ammoniaque avec l'azote atmosphérique, il en est un, apparemment très simple, qui a été
il en est un, apparemment très simple, qui a été breveté par MM. Niekman et Thompson. Ces messieurs affirment qu'en faisant passer de l'air et de la vapeur à travers une couche profonde de houille en incandescence, l'azote de l'air se transforme, jusqu'à un certain point, en ammoniaque. En cherchant à vérifier cette assertion, nous avons trouvé que le procédé de MM. Niekman et Thompson fournissait bien une quantité considérable d'ammoniaque; mais quand nous avons brûlé, dans un tube chauffé extérieurement, même quantité de houille à une température modérée, en présence de la vapeur seule, nous avons obtenu deux fois
présence de la vapeur seule, nous avons obtenu deux fois la quantité d'ammoniaque qu'elle a fournie étant brûlée par un mélange de vapeur et d'air. Cela prouve que, dans ce cas, comme dans tous les autres cas analogues, la source de l'ammoniaque n'est autre que l'azote contenu dans la houille. Mais la quantité d'ammoniaque obtenue était tellement grande que je me suis décidé à étudier à fond ce procédé et à faire les expériences sur une échelle demi-industrielle, pour être à même de juger s'il pouvait fournir des résultats pratiques et économiques. Je suis arrivé à la conclusion que la
et économiques. Je suis arrivé à la conclusion que la combustion de la houille, par la vapeur seule, à des températures inférieures à la température de dissociation de l'ammoniaque, ne saurait être considérée comme un procédé économique, parce qu'elle implique l'emploi d'appareils chauffés extérieurement, très compliqués et coûteux, à raison de l'immense quantité de matériaux bruts à traiter pour l'obtention d'une petite quantité d'ammoniaque. D'autre part, si la houille pouvait être brûlée dans des générateurs à gaz par un mélange d'air et de vapeur, les appareils, ainsi que l'opération, seraient très simples et peu coûteux; le gaz obtenu pourrait être
très simples et peu coûteux; le gaz obtenu pourrait être utilisé de la même façon que le gaz de générateur ordinaire et payerait en grande partie le coût de la houille employée dans l'opération. J'ai donc fait construire des générateurs et des appareils à absorption de différents systèmes et ai fait des expériences pendant nombre d'années. Ces expériences ont été dirigées par M. G.-K. Beckett, par M. le docteur Carl Markel, et, pendant les dernières quatre années, par M. le docteur Adolf Stolb, au zèle et à l'énergie desquels je dois le succès que j'ai obtenu. L'objet de ces expériences
dois le succès que j'ai obtenu. L'objet de ces expériences était la détermination des conditions les plus favorables à l'application industrielle de ce procédé, favorables au point de vue des frais de production et des frais d'établissement. Les frais de production sont principalement déterminés par le rendement en ammoniacal, les dépenses restant les mêmes, que la quantité d'ammoniaque obtenue soit grande ou petite. La seule autre dépense dont on ait à tenir compte, c'est la production de la vapeur. Nous avons trouvé que le rendement en ammoniacale variait avec la température à laquelle marchait l'opération, et qu'il atteignait le maximum
température à laquelle marchait l'opération, et qu'il atteignait le maximum quand le générateur travaillait à une température aussi basse qu'il était compatible avec une bonne combustion de la houille. A son tour, la température variait avec la quantité de vapeur introduite dans le générateur elle diminuait à mesure que la quantité de vapeur augmentait. Nous avons obtenu les meilleurs résultats pratiques en employant environ deux tonnes de vapeur pour chaque tonne de houille consommée. Nous avons essayé différentes sortes de combustibles, et, dans tous les cas, la différence entre la teneur en azote (qui variait de 1.2 à 1.6 pour
teneur en azote (qui variait de 1.2 à 1.6 pour 100) et le rendement en ammoniacale des différents combustibles n'était pas grande. En employant la quantité de vapeur indiquée plus haut, nous avons récupéré en forme d'ammoniaque à peu près la moitié de l'azote contenu dans le combustible, ce qui représentait un rendement moyen de 0.8 pour 100 ou de 32 kilos de sulfate d'ammoniaque par tonne de combustible. Pour obtenir des résultats réguliers, nous avons trouvé nécessaire d'avoir, dans les générateurs, une couche profonde de combustible, en sorte que les légères irrégularités de l'opération n'affectent pas le résultat. La
les légères irrégularités de l'opération n'affectent pas le résultat. La quantité de vapeur nécessaire pour obtenir un bon rendement en ammoniacale était assez considérable et rendait le procédé tout entier trop coûteux. Le tiers seulement de cette quantité de vapeur se décompose dans son passage à travers le générateur, et les deux autres tiers sont mélangés aux gaz qui sortent du générateur. En conséquence, j'ai cherché à découvrir un moyen d'utiliser cette vapeur en la renvoyant dans le générateur, et de récupérer la chaleur perdue des gaz (qui quittent les générateurs à une température de 450 à 500°) pour la
générateurs à une température de 450 à 500°) pour la production de la vapeur nécessaire à l'opération. Les difficultés que j'ai rencontrées dans cette voie, ainsi que dans mes tentatives de recouvrer d'une façon simple la petite quantité d'ammoniaque contenue dans l'immense volume de gaz, étaient très grandes. Une tonne de houille nous fournit 160,000 pieds cubes de gaz sec à 0° et à la pression atmosphérique. La vapeur mélangée à ce gaz à la sortie du générateur vient y ajouter encore 80,000 pieds cubes et la chaleur latente de cette grande quantité de vapeur rend le problème encore plus
cette grande quantité de vapeur rend le problème encore plus difficile à résoudre. Ici, il était pratiquement impossible d'avoir recours à ce système de refroidissement que nous avons adopté pour les gaz des hauts fourneaux, exempts de vapeur, système de refroidissement basé principalement sur l'action réfrigérante des parois métalliques des appareils. Après bien des essais, j'ai réussi à résoudre le problème comme il suit. Les gaz sortant des générateurs sont amenés dans une chambre rectangulaire partiellement remplie d'eau. Des batteurs mécaniques réduisent l'eau en une poussière fine de façon à en remplir la chambre tout entière. L'eau devient chaude et
en remplir la chambre tout entière. L'eau devient chaude et s'évapore en partie; les gaz y abandonnent la suie et l'ammoniaque fixe. De cette façon, l'eau se charge jusqu'à un certain point de sels ammoniacaux qui sont régulièrement retirés de la chambre et distillés sur de la chaux pour recouvrer l'ammoniaque. La chambre est munie d'une ouverture par laquelle on retire de temps en temps le goudron qui s'y condense. De cette chambre, les gaz, maintenant refroidis à 100° environ et chargés de vapeur, passent à travers un scrubber rempli de briques perforées, dans lequel l'ammoniaque est absorbée par de