jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
separated from simultaneous others emissions (Transition Radiation, Surface Plasmons). Its yield is measured. The effect of silver layer thickness d (12.5<_<125 nm) on radiated power is studied. Abridged English Version — Electrical interactions of electrons and matter result in emission of electromagnetic radiation in the visible region. Bremsstrahlung is generated when energetic electrons moving in the field of ion cores within a material undergo scattering, with both perpendicular (S) and parallel (P) components of polarization ([1] to [4]). The power radiated out from a silver target is relatively high only in the narrow spectral range nearly X,p = 328 nm
in the narrow spectral range nearly X,p = 328 nm (the volume plasmon wavelength) in which radiation damping is very low. At low energy E, the Bremsstrahlung radiation yield is proportional to E, and at high energies it decreases as E1. Therefore a maximum takes place for an inversion energy E0 [5]. In addition, electrons crossing the interface between two media of different dielectric constants emit Transition Radiation [7] which is P-polarized (polarized parallel to the plane of the photon observation direction and the normal to the target surface). For silver targets, a sharp peak can be observed at À.__X_.
silver targets, a sharp peak can be observed at À.__X_. Transition Radiation yield is proportional to E if electron energies are not too high. Bremsstrahlung and Transition Radiation being present at the same time, the Bremsstrahlung intensity can be obtained by measuring the S-polarized component of the emitted radiation ([6], [9], [10]). This paper reports the results of measurements of photon intensities emitted in the optical region when thin film silver targets were irradiated with low energy electrons (4 < E < 24 keV) incident obliquely on the target. The electron beam and the photon observation direction are in the
electron beam and the photon observation direction are in the same plane, which is perpendicular with the target surface. Their angles against the normal to the target surface are equal to -45 and +45° respectively. Silver films are evaporated in ultra-high vacuum on a smooth unoxidized aluminum substrate. The layer thickness is grown from 12.5 to 125 nm by eleven successive evaporations. The in situ measured reflectance curves RU(A,) (Fig. 1) show a first minimum at A = 320 nm due to the silver transparency domain, and (at least for the thicker films) a secondary minimum at A = 346
the thicker films) a secondary minimum at A = 346 nm corresponding to the excitation of Surface Plasmons by the incident light via surface roughness (the roughness progressively appears when film thickness is increased). A photon-counting spectrometer [8] is used to perform a spectral analysis of the optical emission in the range 290 — 375 nm with A 5 nm wavelength bandwidth. For electrons of energy E=12 keV, results are given at the Figure 2. The radiation peak (A) at A, = 328 nm consists of two parts: long-wave Bremsstrahlung, and Transition Radiation. Roughness coupled Surface Plasmon radiation [11] is
and Transition Radiation. Roughness coupled Surface Plasmon radiation [11] is responsible for peaks (Cl) (P-polarized light) and (C2) (S-polarized light) at A = 344 nm. The peak (B) (S-polarized light) is due to the only Bremsstrahlung. Its central wavelength corresponds exactly to the center of the wavelength domain for which radiation damping is very low in silver. Increasing E, the height of the peak (B) first increases, then reaches a maximum at E~9 keV, and then decreases (Fig. 3). At our knowledge ([5], [6]), this Bremsstrahlung energy dependence has not been experimentally verified before. It allows us to identify the
been experimentally verified before. It allows us to identify the peak (B) as the S-component of optical Bremsstrahlung in silver. Increasing the thickness d of the film, the radiated power first increases (Fig. 4), then it reaches a plateau for a path of the electrons in the film such as d /2~> 100 nm. This behaviour is consistent with Hattendorf's measurements [12], It is easily understood if one considers that the 12 keV electrons run through the entire thickness of the silver film [14], in which the light attenuation length is of the order of 50 nm, so that the
is of the order of 50 nm, so that the only photons created in the first hundred atomic layers contribute to the optical emission in vacuum. The Bremsstrahlung absolute yield is found to be approximately equal to (or somewhat greater than) the Transition Radiation yield in the case of vacuum-silver interface [13]: one photon emitted per steradian and per nanometer of bandwidth, for 10^6 incident electrons at E=12keV. INTRODUCTION. — Une partie de l'énergie perdue par les électrons qui pénètrent dans une cible métallique et qui sont diffusés par les ions du métal est émise sous forme de rayonnement de
ions du métal est émise sous forme de rayonnement de freinage. La puissance 3P ainsi rayonnée [1] varie : (a) proportionnellement au nombre d'électrons incidents par seconde; (b) de manière inversement proportionnelle à l'énergie cinétique de ces électrons, dans le cas où leur ralentissement dans la cible peut être négligé; (c) comme le carré du numéro atomique de l'élément constituant la cible. Le rayonnement n'est pas polarisé [2]. La répartition angulaire suit une loi du même type que la loi de Lambert [3]. La répartition spectrale s'étend jusqu'au domaine des longueurs d'ondes optiques. Le calcul [4] de 3P(K) conduit à
longueurs d'ondes optiques. Le calcul [4] de 3P(K) conduit à un maximum dans les bandes spectrales où le métal est peu absorbant. C'est ainsi qu'un pic de rayonnement correspond, dans le cas de l'argent, à la fenêtre de transparence (A=320 nm) de ce métal. Par contre, pour les faibles énergies, on doit tenir compte du ralentissement des électrons dans la cible et le calcul montre que 3P varie proportionnellement à E. Lorsque E croît, on passe de cette variation proportionnelle à E à la variation proportionnelle à 1/E. La fonction 3P(K) doit donc présenter un maximum pour une valeur critique
3P(K) doit donc présenter un maximum pour une valeur critique E0. À notre connaissance, ce passage par un maximum n'a fait l'objet, à ce jour, d'aucune vérification expérimentale directe [5], alors que la proportionnalité de 3P à 1/E a été vérifiée, pour des électrons d'énergie supérieure à 40 keV en particulier par Cram et Arakawa [6]. L'étude du «Bremsstrahlung optique» est rendue délicate dans le cas de l'argent par l'existence du rayonnement de Transition [7], émis lorsque les électrons incidents franchissent l'interface vide/métal, et qui présente un pic d'émission à la longueur d'onde de plasma de volume Xp = 328
la longueur d'onde de plasma de volume Xp = 328 nm, relativement proche de la longueur d'onde correspondant au maximum de transparence. À la différence du Bremsstrahlung, cette émission est entièrement polarisée P, de sorte que le pic de Bremsstrahlung doit être observable seul en polarisation S. MODE OPÉRATOIRE. — Nous avons donné par ailleurs [8] la description complète de l'appareillage. L'axe du faisceau électronique est incliné de 45° par rapport à la normale à la cible. Le plan d'incidence ainsi défini coïncide avec le plan d'observation; la direction d'observation fait un angle de 45° avec la normale à la
fait un angle de 45° avec la normale à la cible et de 90° avec la direction du faisceau. L'énergie des électrons incidents peut varier de 4 à 24 keV. Une sous-couche optiquement épaisse d'aluminium, métal support pour lequel le rayonnement est très faible et possède un spectre sans structure dans le domaine de longueurs d'ondes exploré, est déposée par évaporation en ultra-vide sur une lame de silice fondue. La couche mince d'argent, d'épaisseur variable entre une dizaine et une centaine de nanomètres, est ensuite formée par évaporations successives; une balance à quartz fournit la mesure de son épaisseur. On
balance à quartz fournit la mesure de son épaisseur. On peut mesurer in situ le pouvoir réflecteur R0(λ) de la couche d'argent en incidence normale. L'analyse spectrale de la lumière émise est faite, pour les deux polarisations P et S, à l'aide d'un spectrophotomètre à comptage de photons dans le domaine 290 nm < λ < 375 nm, avec une bande d'exploration de longueur λ= 5 nm. RÉSULTATS. — L'épaisseur de la couche d'argent a été portée de d=12,5nm à d= 125 nm au moyen de onze dépôts successifs. Les courbes R0(λ) du pouvoir réflecteur présentent deux minimums (fig. 1)
courbes R0(λ) du pouvoir réflecteur présentent deux minimums (fig. 1) : — un minimum principal, dont l'amplitude augmente avec d, et dont la longueur d'onde centrale tend par valeurs croissantes vers la limite λ = 320 nm (cette limite est atteinte dès que d=60 nm); — un minimum secondaire, dont l'amplitude augmente également avec d, et dont la longueur d'onde centrale λ2 = 346,3 (±1,5) nm est indépendante de d. Si l'on bombarde la couche d'argent avec des électrons d'énergie constante, la répartition spectrale de l'énergie rayonnée présente : — pour la polarisation P de la lumière, un pic (A)
pour la polarisation P de la lumière, un pic (A) centré sur λ = 328 (± 2) nm et un pic (C1) centré sur λ2 = 343 (± 2,4) nm; — pour la polarisation S de la lumière, un pic (B) centré sur λ = 320,9 (±0,9) nm, et un pic (C2) centré sur λ = 343,7(±0,5) nm. Ces différents pics d'émission sont visibles sur la figure 2, l'énergie des électrons étant égale à 12 keV. Le pic (B) a fait l'objet, en polarisation S, d'une étude particulière. Sa hauteur a été étudiée : (a) en fonction de l'énergie E
a été étudiée : (a) en fonction de l'énergie E des électrons incidents. La figure 3 montre sa variation dans le cas où l'épaisseur d'argent est égale à 45 nm, et pour 4 < E < 24 keV. Un maximum d'émission est observé pour E = 9 keV. (b) en fonction de l'épaisseur d'argent d = d /2 offerte aux électrons obliquement incidents. La figure 4, obtenue dans le cas où l'énergie E est fixée à 12 keV, montre que l'émission augmente avec d, et que cette croissance est saturée. DISCUSSION. Comme Cram, Arakawa et Little, nous attribuons au seul
DISCUSSION. Comme Cram, Arakawa et Little, nous attribuons au seul Bremsstrahlung l'origine du pic d'émission B observé en polarisation S. Les courbes de variation du pouvoir réflecteur R0(A) montrent bien que la longueur d'onde centrale A de ce pic coïncide avec celle du minimum principal des courbes de pouvoir réflecteur, c'est-à-dire avec la fenêtre de transparence du métal permettant l'émergence du rayonnement de freinage. Le passage de la fonction SP(λ) par un maximum constitue la véritable signature du Bremsstrahlung optique. En effet, cette fonction est d'un type différent pour les autres rayonnements : linéaire dans le cas du rayonnement de
autres rayonnements : linéaire dans le cas du rayonnement de Transition, ou présentant une croissance saturée dans le cas du rayonnement des ondes de plasma de surface (O.P.S.). Un maximum comparable a été obtenu par Boersch, et pour la même énergie E0 = 9 keV, mais avec une cible d'argent massif, et sans analyser la polarisation de la lumière émise : la puissance mesurée était alors due en partie au rayonnement de Transition. Nous avons mesuré le rendement du phénomène dans des conditions proches de celles qui correspondent au maximum de puissance rayonnée : dans le cas où des électrons
de puissance rayonnée : dans le cas où des électrons de 12 keV bombardent une couche d'épaisseur 125 nm, il s'élève à 1 photon émis par nanomètre de longueur de bande spectrale et par stéradian, pour 106 électrons incidents. Cette valeur est 2,5 fois supérieure à celle du rendement du rayonnement de Transition, toutes choses égales par ailleurs. En ce qui concerne le rôle de l'épaisseur d des couches d'argent, Arakawa note que l'amplitude du pic B est plus grande pour d=198 nm que pour d=66 nm (électrons de 40 keV en incidence normale); Hattendorf observe une même amplitude pour
keV en incidence normale); Hattendorf observe une même amplitude pour d=60 nm et pour d=100 nm (électrons de 80 keV en incidence normale). Ces résultats ne sont pas en contradiction avec le phénomène de croissance saturée en fonction de l'épaisseur que nous observons, et qui s'explique aisément en considérant que : (a) les couches minces sont complètement traversées par les électrons d'énergie 12 keV; (b) l'émission de freinage est d'autant plus intense que l'épaisseur de métal est grande; (c) la saturation qui se manifeste pour D> 100 nm est due à l'atténuation optique dans l'argent (la longueur d'atténuation optique étant
à l'atténuation optique dans l'argent (la longueur d'atténuation optique étant voisine de 50 nm dans les conditions de l'expérience, ce sont les photons de freinage engendrés dans la première centaine de couches atomiques qui contribuent principalement au rayonnement susceptible d'émerger du métal. En ce qui concerne les autres pics de rayonnement : — le pic A, en polarisation P, résulte de la superposition du rayonnement de Transition et de la composante P du rayonnement de freinage; — les pics C1 (en polarisation P) et C2 (en polarisation S) sont approximativement centrés sur la même longueur d'onde (344 nm). Ils sont
centrés sur la même longueur d'onde (344 nm). Ils sont dus à la désexcitation radiative des O.P.S. excités par les électrons incidents. La rugosité superficielle des couches autorise le couplage plasmon → photon, pour les plasmons de surface de grand vecteur d'onde. Cette rugosité étant aléatoire, le rayonnement n'est pas polarisé. Les évaporations successives accentuent la rugosité facilitant par là le couplage, ce qui explique l'augmentation de l'amplitude des pics C avec l'épaisseur des couches. D'une manière réciproque, le minimum secondaire du pouvoir réflecteur à X = 346 nm traduit l'excitation d'O.P.S. de grands vecteurs d'ondes par la lumière normalement
l'excitation d'O.P.S. de grands vecteurs d'ondes par la lumière normalement incidente, via la rugosité superficielle. CONCLUSION. — En bombardant avec des électrons de faible énergie (4 à 24 keV) des couches très minces d'argent évaporées sous ultra-vide sur un substrat d'aluminium, on a déterminé expérimentalement l'énergie pour laquelle le rayonnement de freinage à λ=321 nm atteint son maximum (E0 = 9 keV). En faisant varier l'épaisseur d'argent d dans de larges limites (12,5 < d < 125 nm) on a montré que la puissance rayonnée augmentait avec l'épaisseur d de la couche d'argent jusqu'à présenter un pli de saturation dont
la couche d'argent jusqu'à présenter un pli de saturation dont l'origine est attribuée à l'atténuation optique dans l'argent. Le rendement d'émission est approximativement égal ou légèrement supérieur à celui du rayonnement de Transition qui est émis lorsque les mêmes électrons franchissent l'interface vide/argent. REMERCIEMENTS. La collaboration de Mme D. Duval a été appréciée pour la mesure de R0 et le traitement informatique des données. Note remise le 3 octobre 1988, acceptée après révision le 28 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. A. KRAMERS, Phil. Mag., 46, 1923, p. 836-871. [2] R. L. GLUCKSTERN, M. H. HULL Jr. et G. BREIT,
R. L. GLUCKSTERN, M. H. HULL Jr. et G. BREIT, Phys. Rev., 90, 1953, p. 1026-1035. [3] V. E. PAFOMOV, Proc. Lebedev Phys. Inst., Skobel'Tsyn (consultants Bureau, New York), 44, 1971, p. 25-157. [4] H. BOERSCH et G. SAUERBREY, dans Optical properties and electronic structure of metals and alloys, F. ABELES éd., North-Holland Pub. Co., Amsterdam, 1965, p. 386-398. [5] H. BOERSCH, P. DOBBERSTEIN, D. FRITZSCHE et G. SAUERBREY, Z. Physik, 187, 1965, p. 97-118. [6] L. S. CRAM et E. T. ARAKAWA, Phys. Rev., 153, 1967, p. 455-459. [7] I. M. FRANK, SOV. Phys. Usp., 3, 1966, p. 729-742.
I. M. FRANK, SOV. Phys. Usp., 3, 1966, p. 729-742. [8] F. MISEREY, Thèse d'État, Orsay, 1985. [9] E. T. ARAKAWA, N. O. DAVIS, L. C. EMERSON et R. D. BIRKHOFF, J. Phys., 25, 1964, p. 129-133. [10] J. LITTLE, Thèse Ph. D., 1982, Univ. of Tennessee, Knoxville. [11] H. RAETHER, dans Physics of Thin Films, Academic Press N.Y., 1977, p. 179. [12] H. D. HATTENDORF, Phys. Stat. Sol, 42, 1977, p. 489-494. [13] F. MISEREY et A. SEPTIER, C.R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 115-118. [14] F. ARNAL, Thèse d'État, Université Paul-Sabatier, Toulouse, 1975. Conservatoire national
F. ARNAL, Thèse d'État, Université Paul-Sabatier, Toulouse, 1975. Conservatoire national des Arts et Métiers, Laboratoire de Physique appliquée aux Industries du Vide et des Composants électroniques, U.A. n° 827, 292, rue Saint-Martin, 75141 Paris Cedex 03. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2011-2014, 1988 2011 Catalyse/Catalysts Catalyse par les complexes oxo du vanadium pour la coupure oxydante des cétones en présence d'oxygène moléculaire Jean-Marie BRÉGEAULT, Bassam EL ALI, Jacqueline MERCIER, Jacques MARTIN et Claudine MARTIN Résumé — Les complexes oxo du vanadium (IV) ou du vanadium (V) ([VO(acac)2], VO{OCH(CH3)2}3] et les hétéropolyacides H3+n[PMo12-nVnO40], (n=1-2) ont été
(V) ([VO(acac)2], VO{OCH(CH3)2}3] et les hétéropolyacides H3+n[PMo12-nVnO40], (n=1-2) ont été examinés en catalyse d'oxydation des cétones. En présence d'oxygène moléculaire, ils réagissent avec les cétones benzyliques, Ar — CH2 — C(0)R, à température ambiante, pour donner les acides carboxyliques correspondants R-COOH et le benzaldéhyde. La méthyl-2 cyclohexanone conduit à la formation de l'acide oxo-6 heptanoïque. Les hétéropolyacides s'avèrent plus performants que les autres précurseurs. The role of oxovanadium complexes in the catalytic oxidation of ketones by dioxygen Abstract — The application of oxovanadium (IV) or (V) complexes ([VO(acac)2], [VO{OCH(CH2)2}3] and heteropolyacids H3+n[PMo12-nVnO40], (n = 1-2) as catalytic precursors is examined.
heteropolyacids H3+n[PMo12-nVnO40], (n = 1-2) as catalytic precursors is examined. In the presence of dioxygen, at room temperature they react with benzylic ketones Ar—CH2 — C(0)R, to produce the corresponding carboxylic acids R-COOH and benzaldéhyde. 2-Methylcyclohexanone gives 6-oxoheptanoic acid in high yield. Heteropolyacids give the highest activity. La coupure oxydante des cétones à chaîne ouverte [1] aboutit le plus souvent à un mélange complexe de produits difficiles à séparer. Cependant, cette réaction est mise en œuvre avec succès pour les cétones cycliques; l'acide dicarboxylique est alors préparé avec un bon rendement [2]. Le mécanisme de coupure des cétones par des
rendement [2]. Le mécanisme de coupure des cétones par des agents d'oxydation puissants passe probablement par la forme énol ([3], [4]). En effet, l'oxydation des cétones catalysée par les métaux de transition peut être facilitée par la présence d'acides [3] ou de bases [4] qui favorisent l'énolisation. Dans quelques cas, cependant, les cétones seraient attaquées directement, sans passage par la forme énol [5]. Ces faits ([3], [4]) et les données bibliographiques concernant les systèmes oxydants au vanadium (V) [6] nous ont amenés à proposer de nouveaux systèmes catalytiques à base de vanadium, solubles en milieu organique. Ils permettent la coupure
de vanadium, solubles en milieu organique. Ils permettent la coupure oxydante de certains substrats cétoniques avec l'oxygène moléculaire à pression atmosphérique et à température voisine de la température ambiante (20-60°C). Dans cette communication, nous présentons les premiers résultats obtenus avec un alcoxyde de vanadium, VO{OCH(CH3)2}3], des hétéropolyacides H3+n[PMo12-nVnO40], y H2 O notés « HPA — n » (n=1 -2) et l'acétyl-acétonate de vanadium (IV), [VO(acac)2], pour l'oxydation de cétones benzyliques et cycliques. Les HPA-n que nous avons préparés [7] sont constitués de sels acides contenant parfois une faible quantité de sodium. Rappelons que les sels de sodium (« = 5-6)
sodium. Rappelons que les sels de sodium (« = 5-6) ont été proposés comme co-catalyseurs en association avec des sels de palladium (II) ou de rhodium (III) pour oxyder essentiellement des oléfines ([6], [8]), mais aussi pour l'oxydation catalytique de produits soufrés ou de certains hydrocarbures saturés [6 a]. Les précurseurs [VO(acac)2] et [VO{OCH(CH3)2}3] ont été mis en œuvre antérieurement pour époxyder certains substrats oléfiniques en présence d'agents oxydants (autres que le dioxygène) tels que l'hydroperoxyde de tertio-butyle, t-BuOOH, [9] ou l'eau oxygénée H2O2 [10]. D'autre part, l'utilisation des alcoxydes pour l'époxydation d'alcools allyliques tertiaires par t-BuOOH a conduit à
pour l'époxydation d'alcools allyliques tertiaires par t-BuOOH a conduit à des rendements supérieurs à ceux obtenus en présence de [VO(acac)2], toutes conditions égales par ailleurs [11 a, b]. Les résultats expérimentaux rassemblés dans le tableau I (exp. 1-3) donnent les bilans des réactions d'oxydation des différentes cétones avec l'alcoxyde de vanadium [VO{OCH(CH3)2}3]. Pour les cétones benzyliques (exp. 1-2, tableau I), la conversion est relativement élevée (70 %) avec formation de benzaldéhyde, d'acide benzoique et d'acide acétique (exp. 1) ou d'acide propionique (exp. 2) comme produits majoritaires. Pour l'expérience 1, une dicétone a été identifiée comme produit secondaire. Avec d'autres «
dicétone a été identifiée comme produit secondaire. Avec d'autres « substrats plus exigeants » tels que la méthyl-2 cyclohexanone (exp. 3, tableau I), la conversion moyenne atteint 62 % et nous isolons, à côté de l’acide oxo-6 heptanoïque, CH3-C(O)-(CH2)4-COOH, majoritaire (55 %), l’ester méthylique de cet acide (1 %) et la cyclopentanone (5 %) comme produits minoritaires. L’analyse des résultats du tableau I montre que l’on a bien affaire à un système catalytique impliquant le précurseur [VO{OCH(CH3)2}3]. Toutefois, le rapport [substrat]/[alcoxyde] ne dépasse pas 35; la conversion reste modeste et la vitesse d’oxydation est faible. Nous avons donc recherché un
la vitesse d’oxydation est faible. Nous avons donc recherché un système catalytique utilisant d’autres complexes du vanadium (V). Afin de déterminer le meilleur précurseur, nous avons choisi deux substrats modèles : la phényl-1 propanone-2 et la méthyl-2 cyclohexanone. Les résultats du tableau II (exp. 4-8) concernent l’oxydation de la phényl-1 propanone-2 effectuée en l’absence de solvant organique. Tous ces essais aboutissent à la formation du benzaldéhyde et/ou de l’acide benzoïque et de l’acide acétique comme produits majoritaires. Les deux produits minoritaires formés sont la phényl-1 propanedione 1-2, et le trans-stilbène (exp. 4-6), ce dernier résultant d’une réaction entre le benzaldéhyde
(exp. 4-6), ce dernier résultant d’une réaction entre le benzaldéhyde et la phényl-1 propanone-2 [12]. Les expériences (4-6, tableau II) effectuées en présence d’HPA-n(n= 1-2) à température ambiante pendant une durée de 6 h ont abouti au mieux à un rendement de 78 % en benzaldéhyde et à un taux de conversion qui atteint 99 % en présence de H5[PMo10V2O40], 30-36 H20. La vitesse de la réaction est grande et le rapport [substrat]/[HPA-n] est proche de 100, ce qui prouve, sans conteste, l’effet catalytique des HPA-n(n=1-2). Les expériences (7-8, tableau II) mettant en jeu [VO{OCH(CH3)2}3] ou [VO(acac)2] et l’oxygène moléculaire
II) mettant en jeu [VO{OCH(CH3)2}3] ou [VO(acac)2] et l’oxygène moléculaire ont dû être réalisées à 60°C et pendant 24 h de réaction pour obtenir les conversions optimales avec formation préférentielle d’acide benzoïque (68-56 %) et d’acide acétique (78-66 %). La plus forte proportion d’acide benzoïque trouvée dans les deux dernières expériences, comparée à celle obtenue avec les systèmes aux HPA-n(n= 1-2), est explicable par la co-oxydation du benzaldéhyde beaucoup plus facile avec les deux derniers précurseurs du tableau II. Le bilan réactionnel pour l’oxydation des cétones benzyliques peut être schématisé par l’équation (1) : Les résultats (tableau III, exp. 9-13)