jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
thickness of the SiO2 film over the grains of silicon and the proportion of silicon and copper chloride in mixture. Nitrogen with a partial pressure of 3.73 x 103 Pa impedes the reaction whereas a dynamic vacuum promotes it. The higher the vacuum the greater the reactivity of the Si/CuCl system. The reaction is enhanced by grinding the mixture, the reactivity increasing with longer grinding times. Such an effect is explained by the increasing of the reactive area of silicon and copper chloride and the formation of small, but very reactive, area of silicon without any SiO2 protective film. Indeed
reactive, area of silicon without any SiO2 protective film. Indeed experimental and thermodynamic studies show that the SiO2 film which always covers silicon hinders the reaction. Moreover copper chloride can react with silicon in the gaseous or solid state. The solid products of the reaction are Cu3Si, Cu5Si and Cu. Note présentée par Paul LACOMBE. 0249-6305/88/03071155 $ 2.00 © Académie des Sciences 1156 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1155-1161, 1988 In closed System almost only Cu3Si compound is prepared for a mole ratio of silicon and copper chloride of 0.58 and a reaction time of
and copper chloride of 0.58 and a reaction time of 4 hrs. at 340°C. If the mole ratio is lowered to 0.25 the end product is no longer Cu3Si but Cu. For intermediate reaction times the reduction of copper chloride by silicon leads to the formation of Cu, Cu3Si, Cu15Si4 and Cu5Si. This result allowed us to consider the last three products as unstable intermediates and copper as the stable final product of the reaction. Experiments performed in a glass reactor, have also been carried out to study the reactivity of Si, Cu3Si and Cu5Si with CuCl. During the reaction,
of Si, Cu3Si and Cu5Si with CuCl. During the reaction, the SiCl4 gas is condensed in a liquid nitrogen trap and hydrolysed in distilled water where it reacts instantaneously according to the reaction: SiCl4 + 2 H2O --> SiO2 + 4 HCl The liberated HCl is estimated at known intervals of time. Thus plots of mass loss from the titration (Am(calc)) or weighing (Am) vs. time describe the progress of the reaction (Figs. 1, 2, 3). The kinetic runs show a typical S shape, indicating a nucleation growth reaction mechanism. The reaction between Cu5Si and CuCl gives only Cu whereas
The reaction between Cu5Si and CuCl gives only Cu whereas Cu3Si reacts with CuCl to form simultaneously Cu5Si and Cu. Cu3Si, Cu5Si and Cu are obtained from the reduction of copper chloride by silicon. The formation of copper may be explained by simultaneous and successive reactions according to the following scheme: Therefore Cu3Si, Cu5Si and Cu15Si4 compounds would be unstable intermediates whereas Cu would be the stable end product of the reaction. However, the rate of Cu15Si4 decomposition to give Cu5Si must be considered higher than the rate of Cu15Si4 formation from the system Cu3Si/CuCl in order to explain that
formation from the system Cu3Si/CuCl in order to explain that X-ray diffraction analysis never characterises the Cu15Si4 compound. Moreover, the copper chloride in gaseous state may play a significant part in the initiation of the reaction with silicon through micropores in the SiO2 films always covering silicon. These small pores would provide a "short circuit" path to the Si/SiO2 interface for CuCl gas which does not attack SiO2. La réaction du silicium avec le chlorure cuivreux a longtemps été considérée comme une réaction entre constituants solides qui donne naissance tout d'abord à du cuivre et du tétrachlorure de silicium accompagné
d'abord à du cuivre et du tétrachlorure de silicium accompagné d'une faible proportion d'hexachlorodisilane et dans un second temps, au composé Cu3Si par réaction du cuivre formé avec le silicium en excès. Cependant, les données de la littérature sont apparues insuffisantes pour justifier un tel processus en raison, notamment, du manque d'informations concernant la nature des produits solides formés. C'est pourquoi notre objectif a été de savoir si le cuivre provenait d'une réaction parallèle ou si sa formation résultait exclusivement de la transformation du composé Cu3Si au contact du chlorure cuivreux. Une approche expérimentale du processus a tout d'abord été
cuivreux. Une approche expérimentale du processus a tout d'abord été effectuée par thermogravimétrie dans le but de déterminer l'influence des principaux facteurs à maîtriser pour avoir une meilleure reproductibilité des expériences. En ce qui concerne l'effet de la composition de la phase gazeuse et de sa pression totale, nous avons observé qu'en système fermé, l'azote a tendance à bloquer la réaction en raison de l'impossibilité pour le tétrachlorure de silicium à diffuser. En revanche, la réactivité du système est augmentée sous vide dynamique et ceci d'autant plus que la pression résiduelle est plus faible. La méthode de préparation du mélange
résiduelle est plus faible. La méthode de préparation du mélange constitue un second facteur à prendre en considération car la vitesse de la réaction augmente avec des durées de broyage croissantes et ceci quel que soit le rapport molaire initial du silicium et du chlorure cuivreux. Parallèlement, la fraction de chlorure cuivreux qui se sublime sans réagir avec le silicium diminue voire même s'annule pour des temps de broyage prolongés. Ce résultat constitue un élément nouveau en ce sens que le chlorure cuivreux est susceptible d'intervenir à l'état solide comme à l'état de vapeur au cours de sa réaction avec
à l'état de vapeur au cours de sa réaction avec le silicium. En ce qui concerne la nature des produits solides formés, l'analyse par diffraction des rayons X révèle non seulement la formation de cuivre et de Cu3Si mais aussi celle du composé Cu5Si. Une augmentation de la durée de broyage de l'échantillon augmente la fraction massique du cuivre aux dépens des autres produits solides de la réaction. Bien que l'accroissement de l'état de division des grains de silicium rende compte de l'augmentation de la réactivité du système, il ne faut pas négliger la durée de stockage de l'échantillon avant
faut pas négliger la durée de stockage de l'échantillon avant son utilisation. En effet, un mélange fraîchement préparé est toujours plus réactif qu'un même mélange stocké dans un dessiccateur. Cette baisse de réactivité avec des durées de stockage prolongées a été attribuée à la reconstitution progressive de la couche de silice sur les facettes de silicium mises à nu au cours du broyage. L'hypothèse que la couche de silice joue un rôle de barrière chimique pour l'amorçage puis l'avancement de la réaction a pu être avancée, étant donné qu'une étude thermodynamique a montré que la silice qui n'est pas en
thermodynamique a montré que la silice qui n'est pas en contact avec le silicium est stable vis-à-vis du chlorure cuivreux solide ou gazeux. Cet effet ralentisseur de la couche de silice sur la marche de la réaction a pu être confirmé grâce à une étude comparée de l'évolution globale du système Si/CuCl dans le cas où l'échantillon de silicium était soit traité par HF (40%) afin d'éliminer la couche de silice protectrice, soit au contraire oxydé sous air et à température élevée (T= 1000°C) pour accroître l'épaisseur de cette couche. Le pouvoir protecteur de la silice étant renforcé à mesure
Le pouvoir protecteur de la silice étant renforcé à mesure que la couche est plus épaisse, la fraction de CuCl qui se sublime sans réagir avec le silicium augmente simultanément. L'analyse par diffraction des rayons X a permis de caractériser la formation de Cu3Si, Cu5Si et Cu tant que la matrice de silicium n'est pas totalement oxydée. Lorsque l'épaisseur de la couche de silice va en croissant, la fraction massique de cuivre formé augmente au détriment de celle des autres constituants solides. En revanche, si le silicium est substitué par de la silice pulvérulente, plus aucun de ces produits solides
de la silice pulvérulente, plus aucun de ces produits solides n'est formé. Le dernier point abordé dans le cadre de cette étude concerne l'influence de la proportion des constituants dans le mélange. La réactivité du système s'accroît à mesure que le pourcentage massique du silicium est plus élevé en raison d'une plus grande surface réactive du silicium, ce qui renforce le fait que le chlorure cuivreux à l'état de vapeur intervient également au cours de sa réaction avec le silicium. Cette étude par thermogravimétrie a été complétée par une étude de la réaction en système fermé pour savoir si les
de la réaction en système fermé pour savoir si les constituants solides formés étaient les mêmes qu'en système ouvert, malgré l'accumulation des produits de réaction volatils, en particulier le tétrachlorure de silicium. Lorsque le rapport molaire du silicium et du chlorure cuivreux est fixé initialement à 0,58 on a observé, après une durée de réaction de 4 jours à la température de 340°C, la formation quasiment sélective du composé Cu3Si. En revanche lorsque le rapport molaire est abaissé à 0,25 dans les mêmes conditions de temps et de température, seul le cuivre est présent. Cependant pour des durées de réaction
le cuivre est présent. Cependant pour des durées de réaction intermédiaires l'analyse par diffraction des rayons X a révélé non seulement la formation puis la disparition des composés Cu3Si et Cu5Si mais aussi celles de Cu15Si4, ce qui n'était pas le cas pour l'étude de la réaction en système ouvert. À la suite de ces études préliminaires deux schémas réactionnels pouvaient être proposés pour rendre compte de la formation successive des composés Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si et celle du cuivre. En effet à partir des études effectuées par thermogravimétrie on pouvait supposer que ces produits étaient formés par des réactions simultanées
supposer que ces produits étaient formés par des réactions simultanées parallèles du type : ou au contraire par des réactions simultanées successives du type : En fait les premières informations résultant des études en système fermé semblent indiquer que le second schéma est mieux adapté pour rendre compte du processus réactionnel. Aussi pour confirmer cette interprétation, une étude plus systématique de la transformation du silicium et des composés Cu3Si, Cu15Si4, Cu5Si avec CuCl (pourcentage massique de 14,76) a été envisagée en se limitant toutefois aux systèmes Si/CuCl, Cu3Si/CuCl et Cu5Si/CuCl. L'étude du système Cu15Si4/CuCl n'a pu être abordée étant donné
L'étude du système Cu15Si4/CuCl n'a pu être abordée étant donné que le composé Cu15Si4 qui n'est pas commercialisé, n'a pu être préparé en quantité suffisante au laboratoire. Chaque expérience est réalisée en suivant au cours du temps, d'une part le nombre de moles de SiCl4 formées (Am(calc.)), par dosage de l'acide chlorhydrique libéré après hydrolyse de SiCl4(g) condensé dans un piège à azote liquide, d'autre part la perte de masse globale de l'échantillon (Am), par pesée. Parallèlement la diffraction des rayons X a été utilisée pour suivre au cours du temps l'apparition puis la transformation des produits solides de la
temps l'apparition puis la transformation des produits solides de la réaction. Dans le domaine de température compris entre 280 et 326°C, les courbes Am =f(t) et Am (calc.) =f(t) des figures 1, 2 et 3 sont assez bien représentatives d'un processus de germination-croissance, même si elles présentent un «accident» comme dans le cas de la transformation de Cu3Si avec CuCl à une température inférieure à 304°C. Pour la réaction Si/CuCl, la température de 326°C représente une température particulière à partir de laquelle la vitesse de la réaction devient trop grande par rapport à la vitesse de condensation de SiCl4(g) dans
par rapport à la vitesse de condensation de SiCl4(g) dans le piège à azote liquide. Cette accélération de la réaction se traduit par une projection violente de matières pulvérulentes dans le tube laboratoire. À cette température l'allure des courbes Am=f(t) et Am(calc.)=f(t) relatives aux réactions Cu3Si/CuCl et Cu5Si/CuCl (fig. 2 et 3) diffère aux taux de transformation élevés de Cu3Si et de Cu5Si. En effet les courbes résultant du dosage rendent compte de la formation continue de SiCl4 alors que les courbes résultant de la pesée indiquent une légère reprise de masse en fin de réaction. Après avoir exclu la
de masse en fin de réaction. Après avoir exclu la possibilité d'une réaction entre les constituants solides ou une oxydation superficielle de ces derniers, nous avons fait l'hypothèse que Si2Cl6 qui accompagne la formation de SiCl4 mais en faible proportion, réagit avec Cu puis CuCl pour donner naissance à Si (s) et SiCl4 (g), conformément au schéma proposé par H. W. Kohlschütter et coll. En ce qui concerne la nature des produits solides formés, la réduction de Cu5Si par CuCl conduit uniquement au cuivre. En revanche la transformation de Cu3Si avec CuCl s'effectue en donnant naissance successivement à Cu5Si et
avec CuCl s'effectue en donnant naissance successivement à Cu5Si et Cu. La réaction du silicium avec CuCl met en jeu un processus de même type : Cu3Si, Cu5Si et Cu sont formés par des réactions consécutives au cours de la transformation globale du silicium. Dans tous les cas le cuivre est le produit final de la réaction tandis que les composés Cu3Si et Cu5Si sont des intermédiaires qui réagissent au contact de CuCl. L'étude comparée des courbes Am =f(t) et Am (calc.) =f(t) a montré là encore, que le chlorure cuivreux était susceptible de réagir avec le silicium ou les
cuivreux était susceptible de réagir avec le silicium ou les composés Cu3Si et Cu5Si aussi bien à l'état solide qu'à l'état de vapeur. Bien qu'il soit difficile d'apprécier la contribution de CuCl (g), on peut penser que sa réaction avec le silicium à travers les défauts (pores, microfissures, ...) de la couche de silice protectrice mis en évidence par S. W. Ing et coll. et E. A. Irene, facilite son amorçage. En résumé la réaction du silicium avec le chlorure cuivreux par perte de masse en continu ou point par point, apparaît comme une réaction complexe, résultant de réactions simultanées
point, apparaît comme une réaction complexe, résultant de réactions simultanées successives du type : L'absence du composé Cu15Si4 dans le cas de l'étude de la réaction en système ouvert, s'interprète en considérant que sa vitesse de formation à partir du composé Cu3Si est inférieure à sa vitesse de transformation avec CuCl pour donner le composé Cu5Si. Pour rendre compte de la formation sélective du composé Cu3Si en système fermé, il faut considérer que SiCl4 qui reste au contact du mélange pulvérulent empêche la réaction de Cu3Si avec CuCl uniquement lorsque le rapport molaire est fixé à 0,50. Note reçue et
le rapport molaire est fixé à 0,50. Note reçue et acceptée le 4 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] K. KUBO et W. KOMATSU, J. Chem. Soc. Japon, 74, 1953, p. 709-712. [2] K. KUBO et W. KOMATSU, J. Chem. Soc. Japon, 74, 1953, p. 793-795. [3] Y. KOMATSU, J. Chem. Soc. Japan, 75, 1954, p. 1078-1082. [4] S. S. TAMHANKAR, A. N. GOKARN et L. K. DORAISWAMY, Chem. Eng. Sci, 36, 1981, p. 1365-1372. [5] H. W. KOHLSCHUTTER et H. MATTNER, Z. anorg. allg. Chem., 282, 1955, p. 169-176. [6] H. W. KOHLSCHUTTER, H. SCHIFFERDECKER et O. KLUMP, Z. anorg.
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J. Electrochem. Soc., 125, 1978, p. 1708-1714. Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, U.A. n° 23, Faculté des Sciences Mirande, B.P. n° 138, 21004 Dijon Cedex. PLANCHE I/PLATE I GUY WEBER Fig. 1. — Influence de la température sur la forme des courbes (a) Am=f(t) et (b) Am (calc.)= f(t) relatives à la marche de la réaction du silicium avec le chlorure cuivreux. Les pertes de masse sont rapportées à 100 mg du réactif limitatif. Fig. 1. — Effect of the temperature on the shape of curves (a)Am=f(t) and (b) Am (calc.) =f(t) for the reaction between silicon
and (b) Am (calc.) =f(t) for the reaction between silicon and copper chloride. Loss mass are calculated for 100 mg of CuCl. Fig. 2. — Influence de la température sur la forme des courbes (a) Am =f(t) et (b) Am (calc.) =f(t) relatives à la marche de la réaction de Cu3Si avec CuCl. Les pertes de masse sont rapportées à 100 mg du réactif limitatif. Fig. 2. — Effect of the temperature on the shape of curves (a)Am=f(t) and (b) Am (calc.) =f(t) for the reaction of Cu3Si with CuCl. Loss mass are calculated for 100 mg of CuCl. Fig.
Loss mass are calculated for 100 mg of CuCl. Fig. 3. — Influence de la température sur la forme des courbes (a)Am=f(t) et (b)Am(calc.)=f(t) relatives à la marche de la réaction de Cu5Si avec CuCl. Les pertes de masse sont rapportées à 100 mg du réactif limitatif. Fig. 3. — Effect of the temperature on the shape of curves (a)Am=f(t) and (b)Am(calc.)=f(t) for the reaction of Cu5Si with CuCl. Loss mass are calculated for 100 mg of CuCl. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1163-1166, 1988 Chimie nucléaire et radiochimie/Nuclear Chemistry Radiation Chemistry Lixiviation de UO2
Chimie nucléaire et radiochimie/Nuclear Chemistry Radiation Chemistry Lixiviation de UO2 solide dans l'eau minérale de Volvic Marie-Pierre LAHALLE, Pascal FRANCO, Patrick TROCELLIER, Jean-Claude KRUPA, Michel GENET, Geoffrey ALLEN et Nigel HOLMES Résumé — L'analyse de la surface d'échantillons de UO2 après lixiviation a été effectuée par spectroscopie de photoélectron (XPS) et parallèlement la concentration en uranium dans les lixiviats a été déterminée par fluorimétrie. Lorsque UO2 est lixivié par l'eau de Volvic à 90°C, il se forme en surface un dépôt composé de silicium et de magnésium qui a pour effet de ralentir considérablement la dissolution de l'uranium d'un facteur
effet de ralentir considérablement la dissolution de l'uranium d'un facteur 103 à 104 par rapport au même test effectué avec de l'eau déionisée. Leaching of solid UO2 in Volvic mineral water Abstract — Surface analysis of UO2 leached in aqueous solutions was carried out using photoelectron spectroscopy and the amount of dissolved uranium in the solution was determined by fluorimetric measurement. In Volvic mineral water at a temperature of 90°C, a magnesium and silicon-rich layer was formed on the UO2 surface, which reduced uranium dissolution by a factor 103 to 104 compared to the same test in deionised solutions. 1.
104 compared to the same test in deionised solutions. 1. INTRODUCTION. — Dans le cadre des études visant à modéliser le comportement à long terme des combustibles irradiés en situation de stockage profond ([1], [2], [3]), nous nous sommes attachés à l'analyse, par spectroscopie de photoélectron (XPS), de la surface d'échantillons de UO2 après lixiviation dans des conditions de température et de temps d'immersion variables. Deux types d'eau ont été éprouvés : l'eau minérale de Volvic, dont la composition semble caractéristique des eaux souterraines granitiques et l'eau déionisée prise comme eau de référence. Parallèlement, la concentration en uranium des lixiviats
eau de référence. Parallèlement, la concentration en uranium des lixiviats a été mesurée par spectrofluorométrie laser « résolue dans le temps ». Ces études ont été conduites sur des monocristaux de UO2 obtenus par refroidissement de UO2 fondu à l'échelle du kilogramme (Laboratoire Euratom, Ispra-Italie) et sur des échantillons de UO2 fritté (C.E.A., Saclay). Chaque échantillon se présente sous la forme d'une plaquette d'environ 1 mm d'épaisseur maintenue sur un support en « téflon » immergé dans un pot en « téflon » dans lequel la lixiviation statique s'effectue. Le pH des solutions est d'environ de 7 pour l'eau de
pH des solutions est d'environ de 7 pour l'eau de Volvic et de 5,5 pour l'eau déionisée. Le rapport entre la surface apparente lixiviée en contact avec la solution et le volume de lixiviat a été fixé à 0,1. Les températures de lixiviation ont été de 60 et 90°C et les temps d'immersion d'au minimum 1 mois. Les spectres XPS ont été obtenus pour la radiation Ka de l'aluminium à 1486,6 eV avec une pression dans la chambre d'analyse inférieure à 107 Torr. Les résultats obtenus pour les deux types d'UO2 sont tout à fait similaires : seuls les échantillons
d'UO2 sont tout à fait similaires : seuls les échantillons ayant été au contact de l'eau de Volvic à la température de 90°C présentent des différences marquées par rapport aux échantillons non lixiviés (référence). Il apparaît alors sur les spectres XPS des pics caractéristiques du magnésium et du silicium (éléments contenus dans l'eau de Volvic), indiquant l'existence de dépôts sur la surface des échantillons. Note présentée par Robert GUILLAUMONT. Spectre XPS de UO2 fritté (obtenu à partir de la radiation Al Kα). Fig. 1. — XPS spectrum of sintered UO2 (recorded using Al Kα X-rays). 2. RÉSULTATS. — 2.1. Spectres
(recorded using Al Kα X-rays). 2. RÉSULTATS. — 2.1. Spectres XPS. — Sur le spectre de référence de UO2 (fig. 1) apparaissent les pics caractéristiques de l'oxygène, de l'uranium et du carbone de pollution. Les valeurs des énergies de liaison associées aux pics les plus intenses pour l'uranium et pour l'oxygène, respectivement le doublet U4f5/2, 7/2 et O1s (tableau I), sont très proches de celles connues jusqu'à présent pour les oxydes d'uranium [4]. Le pic relatif à O1s est constitué de deux pics, le premier vers 530 eV (pic A) correspond à l'oxygène de l'oxyde d'uranium et le second dont
correspond à l'oxygène de l'oxyde d'uranium et le second dont l'énergie de liaison associée est supérieure de 2 eV environ (pic B) est très probablement dû à la formation en surface de formes hydrolysées et/ou hydratées de U(IV) dues à l'altération naturelle de UO2. Tous les échantillons lixiviés ayant subi un traitement dans de l'eau déionisée, quels qu'en soient le temps et la température de lixiviation (60 ou 90°C), ne présentent pas dans l'ensemble de modifications par rapport à l'échantillon de référence. Seul le pic O1s (B) est légèrement différent, indiquant une contribution due aux groupements OH ou aux molécules
indiquant une contribution due aux groupements OH ou aux molécules d'eau liées plus faible puisque ces formes passent préférentiellement en solution lors de la lixiviation. En revanche, les échantillons ayant été au contact de l'eau de Volvic sont plus ou moins altérés, selon la température. Après une lixiviation à 60°C, les pics Si 2s, Si 2p1/2, 3/2 apparaissent ainsi que le doublet Ca2p1/2 3/2, mais tous présentent une intensité très faible. Le pic C 1s est plus intense ainsi que le pic O1 s (B), alors que les pics U4f5/2 7/2 sont inchangés. Sur les échantillons traités à 90°C les
7/2 sont inchangés. Sur les échantillons traités à 90°C les changements observés sur les spectres XPS (fig. 2) sont plus importants. Les pics associés au silicium sont plus intenses, le doublet Ca2p1/2, 3/2 n'est plus présent et les pics correspondant au magnésium apparaissent très clairement (tableau I). Parallèlement, on observe toujours le pic O1s avec une intensité encore plus forte, alors que les pics U4f5/2 7/2 de l'uranium ont diminué considérablement, allant jusqu'à leur disparition totale pour certains échantillons monocristallins. Cela nous conduit à admettre l'existence de nouvelles liaisons impliquant l'oxygène et le magnésium et/ou le silicium. Par ailleurs le
l'oxygène et le magnésium et/ou le silicium. Par ailleurs le spectre XPS obtenu est tout à fait similaire à celui relatif au trisilicate de magnésium [5]. L'ensemble de ces modifications met en évidence la formation d'un dépôt à la surface de UO2 dont la composition exacte en magnésium, silicium et oxygène reste à déterminer. Le magnésium et le silicium sont initialement présents dans l'eau de Volvic dans les proportions respectives de 6 et 35 ppm (sous forme de SiO2) environ, pour une minéralisation totale (produit sec) de 110 ppm. D'autre part, il semblerait que ce dépôt ne se forme de