jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
O5-O6-O9-O10). Cette association remarquable peut être décrite comme l'analogue, au niveau moléculaire, du phénomène de maclage des cristaux. Le mâclage macroscopique impose une déformation locale de la structure cristalline le long du plan de macle; de même, cette « macle intramoléculaire » impose une grande distorsion des environnements octaédriques. La distorsion se manifeste au niveau des files d'octaèdres Ti8-Ti2-Ti8. et Tig-TiiTi9., les angles formés par les trois atomes de titane étant respectivement égaux à 168,5 et 169,6°. Elle affecte également les octaèdres les plus externes, comme en témoignent les angles suivants: O12-Ti10-O12, = 164,7°; O5-Ti4-O10 = 150,0°; O22-Ti6-O22.= 164,5°; O1-Ti3-O17
suivants: O12-Ti10-O12, = 164,7°; O5-Ti4-O10 = 150,0°; O22-Ti6-O22.= 164,5°; O1-Ti3-O17 = 149,6°. Mais les plus grandes déformations s'observent dans les environnements octaédriques directement impliqués dans l'assemblage, à savoir Ti2-Ti8-Ti8. pour le premier bloc et Ti7-Tig-Tig, pour le second. Le tableau met en évidence les écarts aux plans équatoriaux des atomes d'oxygène O4-O4., O3-O3-, O7-O7 et O13-O13. qui assurent les liaisons entre les deux blocs. En ce qui concerne les environnements de Ti5 et Ti7, la déformation de l'octaèdre se traduit par une nette fermeture de l'angle axial (O3-Ti5-O8 et O4-Ti7-Ou : 152,9°). Notons enfin que les liaisons Ti7-O7 et Ti5-O13
: 152,9°). Notons enfin que les liaisons Ti7-O7 et Ti5-O13 sont très courtes (1,72 Å) et présentent un certain caractère de double liaison. Note remise le 3 octobre 1988, acceptée le 11 octobre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] R. ROY, Science, 236, 1987, p. 1664-1669. [2] D. W. JOHNSON, Am. Ceram. Soc. Bull, 64, 1985, p. 1597-1602. [3] D. R. ULRICH, Am. Ceram. Soc. Bull, 64, 1985, p. 1444-1448. [4] J. A. IBERS, Nature, 197, 1963, p. 686-687. [5] K. WATENPAUGH et C. N. CAUGHLAN, Chem. Commun., 2, 1967, p. 76-77. [6] I. GAUTHIER-LUNEAU, A. MOSSET et J. GALY, Z. Kristallogr.,
[6] I. GAUTHIER-LUNEAU, A. MOSSET et J. GALY, Z. Kristallogr., 180, 1987, p. 83-95. [7] L. PAULING, The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, N. Y., 1960, p. 260-261. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, Unité n° 8241 liée par conventions à l'Université Paul-Sabatier et à l'Institut National Polytechnique, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1751-1756, 1988 1751 Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Les pyrophosphates A2MP207 : Synthèse et étude structurale X de CaCoP207 Didier Riou, Philippe LABBE et Michel GOREAUD Résumé — La préparation
Riou, Philippe LABBE et Michel GOREAUD Résumé — La préparation par voie sèche de monocristaux de CaCoP2O7 a été effectuée à 1273 K. L'étude structurale, réalisée à l'aide d'un diffractomètre automatique, conduit à une maille triclinique PI de paramètres a = 6,5476(3), b = 6,5441(6), c = 6,5743(5) Å. a = 66,407(6), β = 83,264(5), γ = 87,579(6)°. La charpente mixte, constituée de groupements octaédriques [Co2O10] et d'unités diphosphates [P207] délimitant des cages, présente des relations structurales avec BaCoP207. The A2MP207 pyrophosphates: synthesis and structural study of CaCoP207 Abstract — Single crystals of CaCoP2O7 were prepared from powders at 1213
Single crystals of CaCoP2O7 were prepared from powders at 1213 K. The structural study has been achieved from the data collected by an automatic diffractometer. The cell is triclinic PL a = 6.5476(3), b = 6.5441(6), c = 6.5743(5) Å. a = 66.407(6), β = 83.264(5), γ = 87.579(6)°. The mixed framework, built up from [Co2O10] octahedral groups and [P207] units which define cages, shows structural relationships with BaCoP207. Abridged English Version — INTRODUCTION. — Most diphosphates with mixed octahedral and tetrahedral frameworks are tunnel-structures and présent a varied oxidation number for the transition métal. Lately, we described [1] diphosphates
number for the transition métal. Lately, we described [1] diphosphates with divalent metals, BaCoP207 and BaNiP207, characterized by a sheet-structure without tunnels, the cohesion being obtained by Ba2+ ions lying between the sheets. In order to study the effect of ionic radii on the geometrical properties of the framework, we have synthesized single crystals from other divalent ions. This paper deals with CaCoP207 which shows a cage-structure related to, but albeit différent from that of BaCoP207. PRÉPARATION. — Single crystals were obtained from mixtures of CaCO3, CoCO3 and (NH4)2HPO4 powders in appropriate ratios. The décomposition was controlled at 893 K
in appropriate ratios. The décomposition was controlled at 893 K in air. The synthesis was achieved in an evacuated silica ampoule heated during 5 days at 1273 K and quenched at room température. A fragment of a violet monoclinic crystal with dimensions 96 x 120 x 144 μm was chosen for the crystallographic investigation. CRYSTALLOGRAPHIC STUDY. — Data were collected on a CAD4 Enraf-Nonius diffractometer using MoKα monochromatized radiation (λ = 0.710,69 Å), scanning angle (0.90 ± 0.35)° and mode (scan — 4/3θ) up to 2θ = 90°. The stability of the system and the orientation of the crystal were
of the system and the orientation of the crystal were periodically verified. The cell is triclinic PL The parameters were refined by least-square from 25 reflections: a=6.5476(3), b = 6.5441(6), c = 6.5743(5) Å, α = 66.407(6), β = 83.264(5), γ = 87.579(6)°. In the half-space z≥ 1/2, z≤ 1/2, 0=7/2 1/2, 4,447 reflections were measured and only 3,132 with cr(I)/I> 0.333 were corrected for Lorentz and polarization effects. The structure was determined by a direct method using program MULTAN [2] and the SDP system [3]. The refinement by a full matrix least-square method and with anisotropic thermal coefficients leads
full matrix least-square method and with anisotropic thermal coefficients leads to R=0.029 and Rw = 0.035 (Table I). Due to the poor quality Note présentée par Paul HAGENMÜLLER. 0249-6305/88/03071751 S 2.00 © Académie des Sciences C. R., 1988, 2e Semestre (T. 307) Série III 1752 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1751-1756, 1988 of the faces, no correction of absorption has been applied. A projection on to (001) is drawn on Figure 1. DESCRIPTION OF THE STRUCTURE. — CaCoP207 shows a mixed framework built up from edge-sharing [CoO6] octahedra forming [Co2O10] groups which are separated by
edge-sharing [CoO6] octahedra forming [Co2O10] groups which are separated by [P2O7] groups. Each octahedron is linked with six tetrahedra of five différent [P2O7]. A [P(1)O4] tetrahedron is bound to three octahedra whereas a [P(2)O4] is linked with two octahedra only and présente un "free" oxygen atom which participe à la coordination de Ca2+. Le [P2O7] unit a une conformation élyptique comme dans BaCoP207. Le [CoO6] octaèdre est moins irrégulier que dans BaCoP207 où la coordination est 4 + 2 pour Co. Ici, le set des six Co-O distances est plus homogène (Tableau II) mais il est worth notant que ces
homogène (Tableau II) mais il est worth notant que ces distances sont plus longues que les quatre distances courtes Co-O dans BaCoP207 (2.002(4); 2.040(4); 2.047(4). 057(4) and 2.094 (7) Å. The structure of CaCoP2O7 can be described as a stacking of ribbons running along [100] and built from [Co2P4O14] units. These units have the same formula as in BaCoP2O7, but their conformation is different (Fig. 2). So, their arrangement leads to a sheet-structure for BaCoP2O7 [1] and to a cage-structure for CaCoP2O7. In the latter structure, the framework results from the stacking of boundless planes, alternately [P2O7] planes and [Co2O10]
the stacking of boundless planes, alternately [P2O7] planes and [Co2O10] planes. This recalls the structures of NaFeP2O7 [4] and KFeP2O7 [5]. The Ca2+ ions are located in the cages of the framework and present a rather weak coordination number with five first and two second neighbors (Table III). CONCLUSION. — The crystal structure of CaCoP2O7 is different from that of BaCoP2O7 but structural relationships exist between the frameworks. Both compounds are built up from [P2O7] diphosphate groups and from [Co2O10] units of edge-sharing [CoO6] octahedra. The resulting [Co2P4O14] units do not have the same conformation in the two phosphates. A
not have the same conformation in the two phosphates. A precise study is underway about the different behaviors of cobalt in these compounds and structural relationships and possibilities of insertion in the host frameworks. INTRODUCTION. — La plupart des diphosphates à charpente mixte octaédrique et tétraédrique étudiés jusqu'à présent sont caractérisés par une structure à tunnels et des degrés d'oxydation variés pour le métal en coordinence octaédrique. Nous avons récemment décrit les diphosphates à métal divalent BaCoP2O7 et BaNiP2O7 [1] dont l'originalité réside dans l'absence de tunnels et l'existence de feuillets, la cohésion étant assurée par le baryum. Afin d'étudier
feuillets, la cohésion étant assurée par le baryum. Afin d'étudier l'influence des rayons ioniques sur ce type de structure, nous avons réalisé la synthèse de monocristaux à partir d'autres ions divalents. CaCoP2O7 possède une structure à cages qui, bien que différente, présente des relations assez étroites avec celle des composés du baryum. PRÉPARATION. — Les cristaux de CaCoP2O7 sont obtenus par voie sèche à partir de CaCO3, CoCO3 et d'hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 pris en proportions stœchiométriques. Les poudres, intimement broyées, sont décomposées totalement par préchauffage à l'air à 893 K. Après contrôle de la perte de masse (CO2, NH3, H2O), le
contrôle de la perte de masse (CO2, NH3, H2O), le mélange est à nouveau broyé et placé en tube de silice scellé sous vide. La réaction est maintenue pendant 5 jours à 1273 K puis l'échantillon est trempé à l'air. Pour l'étude cristallographique, nous avons sélectionné un fragment de cristal triclinique de couleur violette et de dimensions 96 x 120 x 144 μm. ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE. — Les données sont collectées au moyen d'un diffractomètre automatique «CAD4 Enraf-Nonius» utilisant la radiation KB du molybdène C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1751-1756, 1988 1753 TABLEAU I Paramètres atomiques
Série II, p. 1751-1756, 1988 1753 TABLEAU I Paramètres atomiques pour CaCoP2O7. Atomic parameters for CaCoP2O7. Atome x y z B(Å2) Ca 0,12125(6) 0,79788(7) 0,73522(6) 1,034(5) Co 0,35252(4) 0,22913(4) 0,89645(5) 0,791(3) P(1) 0,62607(7) 0,67868(8) 0,63701(8) 0,612(6) P(2) 0,14190(7) 0,74041(7) 0,23083(7) 0,550(6) O(1) 0,0590(2) 0,8592(2) 0,3759(2) 0,79(2) O(2) 0,3143(3) 0,8665(3) 0,0487(3) 1,20(2) O(3) 0,7372(2) 0,7458(2) 0,7893(3) 1,03(2) O(4) 0,3760(3) 0,1505(3) 0,6006(3) 1,20(2) O(5) 0,5843(2) 0,4227(3) 0,2534(3) 1,10(2) O(6) 0,9779(2) 0,6759(3) 0,1204(2) 1,19(2) O(7) 0,7603(3) 0,4790(2) 0,6033(2) 0,99(2) (Z=0,71069Å) isolée par un monochromateur à lame de graphite. Les intensités de diffraction sont mesurées jusqu'à la valeur 45° de l'angle de Bragg avec
mesurées jusqu'à la valeur 45° de l'angle de Bragg avec l'angle de balayage (0,90+0,35 tgθ)° et le mode (co—4/3 9). L'ouverture de la fente du compteur vaut (1-r-tgθ) mm. La stabilité des mesures est contrôlée toutes les 2000 s sur trois réflexions standards (1300, 0130 et 0013). L'orientation du cristal est éprouvée toutes les 600 réflexions. Les paramètres de la maille Pï ont été affinés par la méthode des moindres carrés à partir de 25 réflexions : Dans le demi-espace —13^/zg 13, —13^/fcgl3, 0^/^13, 4447 réflexions ont été mesurées, mais seulement 3132 avec O"(l)/I5j0,333 ont été corrigées des phénomènes de
seulement 3132 avec O"(l)/I5j0,333 ont été corrigées des phénomènes de Lorentz et de polarisation et utilisées lors des affinements. La structure de CaCoP2O7 a été résolue par méthode directe à l'aide du programme Multan [2] dans le groupe d'espace centrosymétrique Pï. Les facteurs de diffusion atomique sont extraits des International Tables for X-Ray Crystallography, 1974 et les programmes de calcul du système SDP [3]. Les atomes Ca et Co étant placés, les positions des atomes P et O ont été déduites des séries de Fourier. L'affinement des paramètres atomiques par matrice complète, tenant compte de l'agitation thermique anisotrope, a été
matrice complète, tenant compte de l'agitation thermique anisotrope, a été conduit jusqu'aux valeurs R=0,029 et Rw = 0,035 (tableau I). Après affinement, la densité électronique résiduelle la plus élevée (1,2 e−3) se situe au voisinage immédiat de l'ion Ca2+. Le faciès irrégulier du cristal n'a pas permis d'appliquer une correction d'absorption. Une projection de la structure sur le plan (0 01) est représentée sur la figure 1. DESCRIPTION DE LA STRUCTURE. — CaCoP2O7 possède une charpente mixte formée d'octaèdres [CoO6] et de tétraèdres [PO4]. Les octaèdres sont liés deux à deux par une arête, formant des groupements [Co2O10] qui sont
deux par une arête, formant des groupements [Co2O10] qui sont séparés par des groupements diphosphates [P2O7]. Chaque octaèdre se trouve ainsi lié à six tétraèdres appartenant à cinq [P2O7] différents. Les tétraèdres [P(1)O4] sont liés à trois octaèdres alors que les tétraèdres [P(2)O4] ne sont reliés qu'à deux octaèdres car ils possèdent un sommet oxygène « libre » contribuant à la coordinence de l'ion Ca2+. Les unités [P2O7], de configuration éclipsée, (a) (b) Fig. 1. — CaCoP2O7. Projection selon la direction [001]. Les unités [Co2P4O14] ombrées forment un ruban orienté selon [100]. Les cercles figurent les ions Ca2+. Fig. 1.
selon [100]. Les cercles figurent les ions Ca2+. Fig. 1. CaCoP2O7. Projection along [001]. The stippled [Co2P4O14] units build a ribbon running along [100]. Circles represent the Ca2+ ions. Fig. 2. — Conformation des unités [Co2P4O14] dans a-CaCoP2O7 et b-BaCoP2O7 Fig. 2. — Conformation ofthe [Co2P4O14 units in a-CaCoP2O7 and b-BaCoP2O7. TABLEAU II Distances (Å) et angles (°) dans l'octaèdre [CoO6]. Les valeurs en diagonale correspondent aux distances Co-O. Distances (Å) and angles (°) in the [CoO6] octahedron. Values on the diagonal are Co-O distances. Co 0(2) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(6) 0(2) 2,188(1) 2,912(2) 3,113(1) 2,775(1) 4,311(1) 3,349(1) 0(2)
0(5) 0(6) 0(2) 2,188(1) 2,912(2) 3,113(1) 2,775(1) 4,311(1) 3,349(1) 0(2) 81,45(4) 2,274(1) 3,315(1) 3,212(1) 3,220(1) 4,496(1) 0(3) 91,74(4) 97,05(3) 2,149(1) 4,305(1) 3,013(1) 2,716(1) 0(4) 78,66(4) 92,00(4) 165,72(3) 2,190(1) 3,326(2) 3,236(1) 0(5) 175,39(4) 94,01(3) 89,63(4) 100,78(4) 2,126(1) 2,971(1) 0(6) 98,61(4) 173,72(4) 76,67(3) 94,17(3) 85,98(4) 2,228(9) TABLEAU III Coordination de l'ion Ca2+ dans CaCoP207 distances interatomiques (Å). Coordination of Ca 2+ in CaCoP20 7: Ca-O distances (Å). ont une géométrie proche de celle observée dans BaCoP207. Par contre, l'octaèdre [CoO6] est beaucoup moins irrégulier que dans le composé au baryum. Ainsi, la coordinence 4 + 2 du cobalt est nettement moins évidente
coordinence 4 + 2 du cobalt est nettement moins évidente dans CaCoP207 (tableau II) que dans BaCoP207 [1]. Corrélativement on notera que les distances Co-O dans CaCoP207 sont plus grandes que les quatre distances Co-O les plus courtes dans BaCoP207 (2,002(4); 2,040(4); 2,057(4); 2,094(7) Å). La structure peut être décrite comme étant formée de rubans de polyèdres (fig. 1) orientés selon [100] et résultant de l'assemblage d'unités périodiques [Co2P4O14]. Bien que de même formulation, les unités [Co2P4O14] ont une conformation différente dans BaCoP207 (fig. 2) où leur assemblage constitue des feuillets [1]. Par contre, dans CaCoP207 la charpente est constituée
feuillets [1]. Par contre, dans CaCoP207 la charpente est constituée d'un empilement de couches atomiques alternées et ininterrompues, formées les unes de groupements diphosphate et les autres de groupes [Co2O10], arrangement qui rappelle celui des réseaux de NaFeP207 [4] et de KFeP207 [5]. Les unités [Co2P4O14] définissent des cages où sont localisés les ions Ca2+. Ces derniers se présentent sous une coordinence relativement faible pour ce type d'ions, avec cinq plus proches voisins à moins de 2,52 Å et deux plus éloignés à environ 2,70 Å (tableau III). Le voisin suivant est un atome O(6) situé à 2,933(1)Å. CONCLUSION. —
suivant est un atome O(6) situé à 2,933(1)Å. CONCLUSION. — CaCoP207 possède une structure différente de celle de BaCoP207 bien qu'il existe des caractéristiques communes entre ces deux types de charpentes mixtes construites à partir d'unités [Co2O10] de deux octaèdres [CoO6] liés par une arête et de groupes diphosphate [P2O7]. Une étude approfondie des différences de comportement du cobalt dans les deux types de composés, des relations structurales et des capacités d'accueil des réseaux hôtes est actuellement en cours. Note remise le 3 octobre 1988, acceptée le 12 octobre 1988. 1756 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II,
1756 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1751-1756, 1988 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] D. RIOU, Ph. LABBE et M. GOREAUD, C.R. Acad. Sci. Paris, 307, série II, 1988, p. 903-907. [2] P. MAIN et coll., Department of Physics, University of York, York, England, juillet 1982. [3] B. A. FRENZ et coll., Inc., College Station, Texas 71840 et Enraf-Nonius, Delft, Holland, Version 1985. [4] M. GABELICA-ROBERT, M. GOREAUD, Ph. LABBE et B. RAVEAU, J. Sol. St. Chem., 45, 1982, p. 389-395. [5] D. RIOU, Ph. LABBE et M. GOREAUD, Eur. J. Sol. St. Inorg. Chem., 25, 1988, p.
GOREAUD, Eur. J. Sol. St. Inorg. Chem., 25, 1988, p. 215-229. Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux, CRISMAT, ISMRa, 14032 Caen Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1757-1759, 1988 1757 Synthèse organique/Organic Synthesis Réduction de dérivés carbonylés organiques et organométalliques par le trihydrure de niobiocène Cp2NbH3 Jean-François LEBOEUF, Jean-Claude LEBLANC, Claude MOÏSE Résumé — Les dérivés carbonylés sont réduits par le trihydrure de niobiocène en l'alcool ou le carbure correspondant selon la nature (aromatique ou aliphatique) des substituants du groupe carbonyle. Réduction of organic and organometallic carbonyl derivatives with niobiocène trihydride Cp2NbH3 Abstract —
and organometallic carbonyl derivatives with niobiocène trihydride Cp2NbH3 Abstract — The carbonyl derivatives are reduced by Cp2NbH3 and give the corresponding alcohol or hydrocarbon according to the nature (aromatic or aliphatic) of the substituents of the carbonyl group. L'utilisation des complexes organométalliques en synthèse organique connaît, depuis la dernière décennie, un développement considérable. Dans ce domaine, les métaux du groupe 4 ont apporté une contribution particulièrement importante [1], mais les complexes à base d'éléments du groupe 5 ont, par contre, été peu exploités; seule une réaction de « type Rosenmund » de réduction de chlorures d'acides a été rapportée récemment
» de réduction de chlorures d'acides a été rapportée récemment [2]. Le comportement thermique des trihydrures Cp2MH3 (avec M = Nb ou Ta) qui éliminent facilement par chauffage une molécule d'hydrogène les prédispose tout naturellement à un rôle d'agent réducteur. Nous rapportons ici quelques exemples qui illustrent ces possibilités réductrices. Nous avons utilisé préférentiellement le trihydrure à base de niobium, Cp2NbH3, qui subit une élimination d'hydrogène dans des conditions opératoires moins sévères que dans le cas de son homologue du tantale. Nous avons éprouvé, dans un premier temps, le comportement du trihydrure sur des dérivés carbonylés cétoniques. Il est apparu
du trihydrure sur des dérivés carbonylés cétoniques. Il est apparu immédiatement que la structure de la cétone est déterminante sur la nature du produit réactionnel : (a) Lorsque les substituants du groupe carbonyle sont de nature purement aliphatique, la réaction conduit à la formation exclusive de l'alcool secondaire correspondant (cf. tableau). (b) Lorsque les deux substituants sont aromatiques, seul le carbure est obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif. On assiste donc, dans ce cas, à une réaction de type Clemmensen qui présente l'intérêt évident de recourir à des conditions opératoires extrêmement douces. Cette caractéristique a été mise à profit dans
extrêmement douces. Cette caractéristique a été mise à profit dans le cas de cétones métallocéniques : nous avons pu réaliser la réduction des fluorènes mono et bischrométricarbonyles sans observer de décomplexation du fragment organométallique; les tentatives de réduction de ces cétones dans les conditions de la réaction de Clemmensen avaient toujours conduit (principalement dans le cas du dérivé dichrome) à une décomposition importante des complexes présents dans le milieu réactionnel [3]. (c) Lorsqu'un seul des deux substituants est de nature aromatique, on obtient un mélange d'alcool attendu et d'hydrocarbure. Le problème de la sélectivité de la réaction de réduction a
problème de la sélectivité de la réaction de réduction a été abordé à partir de substrats polyfonctionnels. Tout d'abord, comme le montrent les résultats rapportés dans Note présentée par Jean TIROUFLET. 0249-6305/88/03071757 $ 2.00 © Académie des Sciences 1758 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1757-1759, 1988 Dérivés cetoniques RCOR : (i) nonanone-3, diméthyl-2,6 heptanone-4, benzylméthylcétone, dibenzylcétone, dicyclopropylcétone, tétraméthyl-3,3,5,5 cyclohexanone, camphre (ii) benzophénone, fluorénone, α-chlorobenzophénone, β-bromobenzophénone, flavone, dibenzosubérone, dibenzosubérénone, acétylferrocène, acétylbenzocyclohexène, fluorénone monochrométricarbonyle, fluorénone bischromé tricarbonyle (iii) acétophénone, p-méthoxyacétophénone, p-aminoacétophénone. le tableau, on n'observe pas de réaction de déshalogénation lorsque le substrat est porteur d'un atome
réaction de déshalogénation lorsque le substrat est porteur d'un atome de chlore ou de brome. Lorsque les cétones possèdent une insaturation carbone-carbone, on n'observe pas d'addition d'hydrogène sur la double liaison, même si celle-ci est conjuguée avec le groupe fonctionnel (flavone, dibenzosubérénone). Des essais réalisés sur des cétones nitrées (m-nitroacétophénone, p-nitrobenzophénone) ont montré que la réduction peut être facilement contrôlée selon les quantités de trihydrure mises en jeu. Lorsque l'on utilise un excès de réducteur, les deux groupes fonctionnels sont transformés : le groupe N2O en groupe NH2 et la fonction cétone est réduite, conformément aux résultats précédents (le groupe
fonction cétone est réduite, conformément aux résultats précédents (le groupe acétyle donne un mélange alcool + carbure tandis que le groupe benzoyle subit la réduction totale). Lorsque Cp2NbH3 est utilisé en quantité stoechiométrique, seul le groupe nitro est réduit. Les réducteurs « classiques » comme les borohydrures de lithium ou de sodium présentent une chimiosélectivité inverse puisqu'ils réagissent préférentiellement sur le groupe carbonyle [4]. Pour ce qui concerne la stéréosélectivité du réactif, nous avons étudié uniquement son comportement vis-à-vis du camphre racémique. La fonction cétonique est transformée en fonction alcool et l'analyse RMN montre la présence des deux formes stéréoisomères
et l'analyse RMN montre la présence des deux formes stéréoisomères exo/endo (proportions 2/1). La réduction est donc stéréosélective mais l'induction observée dans ce cas s'avère plus faible que celle obtenue avec LiAlH4 qui conduit au mélange isobornéol/bornéol dans les proportions 9/1 [5]. Dans notre cas, il est probable que la sélectivité pourrait être sensiblement améliorée en utilisant un trihydrure plus encombré au niveau des anneaux cyclopentadiényle (type Cp'CpNbH3 ou Cp2NbH3). Pour évaluer les possibilités catalytiques de la réaction, nous avons tenté plusieurs essais à partir de l'acétophénone et de Cp2NbH3 en se plaçant sous atmosphère d'hydrogène. Aucun processus catalytique n'a