jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
produits amorphes. La phase pyrite peut être mise en évidence vers 623 K et l’organisation cristalline s’améliore au fur et à mesure qu’on élève la température de préparation. Les échantillons sulfurés à 673 K ont été examinés après préparation, après reconditionnement sous H2/H2S 15% (traitement nécessaire avant le test catalytique pour éliminer le soufre qui peut se trouver en léger excès) et après test. Nous n’avons toujours observé qu’une seule phase présentant des raies de diffraction relativement larges, de faible intensité et correspondant à RuS2. Les échantillons précédemment caractérisés par diffraction X ont été étudiés comme catalyseurs dans la réaction
diffraction X ont été étudiés comme catalyseurs dans la réaction d’hydrogénation du biphényle. Les mesures d’activité catalytique sont réalisées en phase gazeuse à l’aide d’un microréacteur dynamique fonctionnant sous moyenne pression. Dans nos conditions expérimentales (P totale = 23,5.105 Pa; PBP = 8.102 Pa; PH2S=4,5.102 Pa; température : 500-580 K), cet hydrocarbure est transformé en phénylcyclohexane et en dicyclohexyle. Après test catalytique, la surface spécifique du catalyseur est déterminée par une méthode volumétrique à l’azote (méthode BET), cette grandeur permet d’exprimer l’activité catalytique par unité d’aire du catalyseur (activité catalytique intrinsèque en mol. s -1 .m2). Les valeurs de la
intrinsèque en mol. s -1 .m2). Les valeurs de la surface spécifique ainsi que celles de l’activité catalytique déterminée à 530 K sont rassemblées dans le tableau. On note une variation linéaire de l’activité spécifique en fonction de la surface spécifique (fig.). L’activité catalytique intrinsèque de l’ensemble des sulfures est voisine de la valeur moyenne : 1,1.10-8 mol. s-1 .m2. L’écart à cette moyenne observé pour l’échantillon RuS2 7 préparé à partir des éléments pourrait C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1171-1176, 1988 s’expliquer par une incertitude sur la détermination de la surface spécifique. Ces résultats
incertitude sur la détermination de la surface spécifique. Ces résultats sont à rapprocher des observations de Chianelli [12] qui font apparaître également une variation linéaire de l’activité catalytique en fonction de la surface spécifique pour divers échantillons de RuS2 étudiés dans la réaction d’hydrodésulfuration du dibenzothiophène. Cette variation confirme le caractère isotrope de RuS2. Les catalyseurs RuS2 et RuS2 2 issus du même précurseur ont été obtenus avec des conditions de montée en température de sulfuration différentes; la grande différence de surface spécifique montre l’importance de cette étape de sulfuration sur la texture finale du solide catalytique. Il est à
sur la texture finale du solide catalytique. Il est à noter que c’est le sulfure préparé à partir de l’hydroxyde qui présente la plus grande surface spécifique. [1] Saalfeld, S. B. Am. J. Sci. 1952, 253, 113. [2] Liu, S.-K.; Li, S.-F.; Sun, Y.-M. J. Catal. 1986, 97, 503. [3] Yu, J.; Li, S.-F.; Liu, S.-K.; Zhou, J.-W.; Chang, S.-J. J. Catal. 1987, 109, 392. [4] Bond, G. C.; Webb, P. A. Proc. R. Soc. London Ser. A 1952, 214, 518. [5] Kojima, I.; Urabe, K.; Hattori, K.; Niwa, M.; Hishinuma, K. J. Chem. Soc. Jpn. 1982, 2, 385. [6]
Hishinuma, K. J. Chem. Soc. Jpn. 1982, 2, 385. [6] Villar, P.; Courbeyrette, R.; Figueras, F. J. Catal. 1987, 106, 463. [7] Chianelli, R. F.; Thomas, P.; Coupal, C.; Bouazza, A.; Fajardo, J. M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, 8, 319. [8] Prévots, A.; Figueras, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 10, 301. [9] Tenaglia, S.; Chianelli, R. F. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1, 106. [10] Bertrand, J.; Dexpert, C.; Figueras, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 6, 710. [11] Hüttig, G. F.; Klemm, W. Z. Anorg. Allg. Chem. 1938, 237, 83. [12] Chianelli, R. F.; Thomas, P.;
Chem. 1938, 237, 83. [12] Chianelli, R. F.; Thomas, P.; Coupal, C.; Bouazza, A.; Fajardo, J. M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, 8, 319. La détermination de la teneur en chlore effectuée sur quelques échantillons montre qu'elle est faible (< 1 %) et sans influence sur l'activité catalytique. Dans le but d'étudier la stabilité de RuS2 au cours du test d'hydrogénation du biphényle, nous avons suivi le comportement de ce sulfure lors du test catalytique à plus haute température. Ainsi, à 673 K, la réaction conduit à des produits de craquage et après 20 h de travail à cette température
craquage et après 20 h de travail à cette température et retour dans les conditions standard, on constate que le catalyseur a perdu 83% de son activité hydrogénante. La diffraction X permet alors de mettre en évidence du ruthène élémentaire à côté de la phase pyrite. La désactivation serait essentiellement due à la désulfuration de la masse catalytique. Cette expérience montre que lorsque la température de réaction croît, sous faible pression d’H2S, il y a lieu de tenir compte de la faible stabilité de RuS2. Cette désulfuration peut être en partie évitée par augmentation de la teneur en H2S du
partie évitée par augmentation de la teneur en H2S du mélange réactionnel en contact avec le catalyseur. CONCLUSION. — Quelle que soit la méthode d'élaboration, à partir de 623 K, RuS2 commence à cristalliser en structure cubique type pyrite. L'analyse des spectres de diffraction X effectués sur les produits avant et après test catalytique à 530 K montre qu'ils sont stables; il n'y a que peu de modifications dans l'intensité et dans la largeur des raies. Pour ces différents échantillons qui présentent des surfaces spécifiques comprises entre 30 et 93 m2.g-1, on observe sensiblement la même activité catalytique intrinsèque en
m2.g-1, on observe sensiblement la même activité catalytique intrinsèque en hydrogénation du biphényle à 530 K. (V, = 1,1. 10-8 mol.s-1.m-2.) Cette activité est très supérieure à celle du sulfure de molybdène MoS2, déterminée dans les mêmes conditions (V,=0,16.10-8 mol.s-1.m-2), catalyseur de base d'un grand nombre de réactions d'hydrotraitement. D'un point de vue thermodynamique, la stabilité de RuS2 (ΔH298° = -197 kJ.mol-1) est plus faible que celle de MoS2 (ΔH298° = -234 kJ.mol-1). Ainsi, la supériorité de RuS2 en catalyse peut être, en partie, attribuée à la création d'un plus grand nombre de lacunes anioniques superficielles. Ces résultats confirment l'intérêt
grand nombre de lacunes anioniques superficielles. Ces résultats confirment l'intérêt de l'étude de nouveaux sulfures non conventionnels comme catalyseurs d'hydrogénation. Note reçue le 4 juillet 1988, acceptée le 4 août 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] T. A. PECORARO et R. R. CHIANELLI, J. Catal., 67, 1981, p. 430-445. [2] M. VAN MEERSSCHE et J. F. DUPONT, Introduction à la cristallographie et à la chimie structurale, Vander, 1973, p. 288. [3] SUTARNO, O. KNOP et K. I. G. REID, Can. J. Chem., 45, 1967, p. 1391-1400. [4] N. A. W. HOLZWARTH, S. HARRIS et K. S. LIANG, Phys. Rev., 32, 1985, p.
HARRIS et K. S. LIANG, Phys. Rev., 32, 1985, p. 3445-3755. [5] A. BELLALOUI, Thèse de Doctorat Ingénieur, Université de Lyon-I, 1987, n° 530. [6] M. JABER, F. BERTIN et G. THOMAS-DAVID, C.R. Acad. Sci. Paris, 285, série C, 1977, p. 317-320. [7] R. J. H. CLARK, M. L. FRANKS et P. C. TURTLE, J. Amer. Chem. Soc, 99, 1977, p. 2473-2480. [8] J. P. DELOUME, Thèse de Doctorat d'État, Université de Lyon-I, 1984, n° 21. [9] I. K. TAIMMI et G. B. S. SALARIA, Anal. Chem. Acta., 11, 1954, p. 329. [10] B. R. JAMES et R. S. MCMILLAN,
p. 329. [10] B. R. JAMES et R. S. MCMILLAN, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 11, 1975, p. 837-839. [11] L. W. PORTS et P. J. LINGANE, Anal. Chem., 42, 1970, p. 533. [12] R. R. CHIANELLI, Catal. Rev. Sci. Eng., 16, 1984, p. 361-393. A. B., L. M. et M. R. : Laboratoire de Chimie minérale 3, U.A. C.N.R.S. n° 116, Université Claude-Bernard, Lyon-I, 43, boulevard du 11-Novembre-1918, 69622 Villeurbanne Cedex; M. V. et M. L. : Laboratoire propre au C.N.R.S. conventionné à l'Université Claude-Bernard, Lyon-I, Institut de Recherches sur la Catalyse, 2, avenue Albert-Einstein, 69626 Villeurbanne Cedex. C. R.
la Catalyse, 2, avenue Albert-Einstein, 69626 Villeurbanne Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1171-1176, 1988 1175 Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry L'orthophosphate de cerium III et de potassium K3Ce(P04)2 : données cristallographiques et structurales Jacques ZAHLÉTO, Pascal HOUENOU et Rose EHOLIE Résumé — L'orthophosphate K3Ce(P04)2 cristallise dans le système monoclinique groupe spatial P21/m avec les paramètres a = 9,621(1)Å; b = 5,656(3)Å; c = 7,496(1)Å; β = 90,6(1)°; Z = 2. La structure a été déterminée à partir de 954 réflexions indépendantes (R =0,029, Rw=0,034). Ce composé s'avère isotype de K3Nd(P04)2. Cerium III and
Rw=0,034). Ce composé s'avère isotype de K3Nd(P04)2. Cerium III and potassium orthophosphate K3Ce(P04)2: crystallographic and structural data Abstract—The orthophosphate K3Ce(P04)2 crystallizes in the monoclinic System, space group P21/m. The parameters of the unit cell are a = 9.621(1)Å; b = 5.656(3)Å; c = 7.496(1)Å; β = 90.6(1)°; Z = 2. The structure was determined using 954 independent reflections (R =0.029, Rw = 0.034). This compound is isotypic with K3Nd(P04)2. INTRODUCTION. — Le composé K3Ce(P04)2 avait été préparé à 500°C par action de K3P04 sur CeP04; il n'avait été caractérisé que par son diagramme de poudre [1] et par son spectre
par son diagramme de poudre [1] et par son spectre infrarouge. Au cours de notre étude du système CeO2-P2O5-K2O par une méthode analogue à celle décrite pour les acides phosphato-antimoniques et leurs sels [2], nous avons observé dans des préparations correspondant à un rapport K/(Ce + P) < 1 des monocristaux présentant différents faciès dont certains en forme de petites aiguilles incolores font l'objet de la présente publication. Les cristaux ont été étudiés par les méthodes photographiques classiques. L'un d'eux a été sélectionné pour une détermination structurale. Le composé K3Ce(P04)2 sous forme de poudre a été caractérisé par diffraction X
sous forme de poudre a été caractérisé par diffraction X et spectrométrie IR (spectromètre « Beckman Acculab TM2 »). L'oxyde CeO2 et les phosphates NH4H2PO4 et KH2PO4 utilisés pour les préparations sont des produits pour analyse « Prolabo ». DONNÉES CRISTALLOGRAPHIQUES ET STRUCTURALES. — L'étude préliminaire des cristaux aciculaires montre que la symétrie est monoclinique et que le groupe d'espace est P21/m. Les paramètres de la maille monoclinique sont: a = 7,496(1)Å; b = 5,656(3)Å; c = 9,621(1)Å; β = 90,6(1)°; Z = 2. (Valeurs légèrement différentes de celles antérieurement publiées [2]. Les conditions de l'enregistrement des réflexions à l'aide
publiées [2]. Les conditions de l'enregistrement des réflexions à l'aide d'un diffractomètre automatique « Nonius CAD 4 » (*), sont données dans le tableau I. La structure de K3Ce(P04)2 a été résolue par interprétation de la fonction de Patterson tridimensionnelle. Son affinement a été effectué dans le groupe Pli2m par la méthode des moindres carrés à matrice complète, en considérant une agitation thermique anisotrope des atomes. Après six cycles d'affinement les facteurs R et Rw prennent respectivement les valeurs 0,029 et 0,034. Note présentée par Jean ROUXEL. 0249-6305/88/03071177 S 2.00 © Académie des Sciences 1178 C. R. Acad. Sci. Paris,
© Académie des Sciences 1178 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1177-1179, 1988 TABLEAU I Conditions d'enregistrement des réflexions. Data collection and refinement conditions. Appareillage Diffractomètre « Nonius CAD 4 » Radiation (Å) MoKα X = 0,710 69 Mode de balayage ω-2θ Largeur de balayage (°) Δω = 1,0 + 0,35 tan θ Domaine angulaire (θ°) 1,5-35,0 Nombre de réflexions indépendantes observées avec CT(I)/I<0,33 (utilisées pour raffinement) 954 TABLEAU II Paramètres de position et facteurs d'agitation thermique anisotropes. Fractional atomic coordinates and thermal parameters. Atome Position x/a y/b z/c Beq K(1).... 2e 0,3085(2) 0,25 0,4918(3) 1,33(3)
x/a y/b z/c Beq K(1).... 2e 0,3085(2) 0,25 0,4918(3) 1,33(3) K (2). . . . 2e 0,5832 (2) 0,25 0,2039 (3) 1,08 (3) K (3). . . . 2e 0,9054 (2) 0,25 0,6390 (3) 1,31 (3) Ce 2e 0,20816(6) 0,25 -0,00839(7) 0,603(5) P(1).... 2e 0,9259(2) 0,25 0,2002(3) 0,81(3) P (2) . . . . 2e 0,5856 (2) 0,25 0,7642 (3) 0,62 (3) O(1).... 2e 0,4315(6) 0,25 0,8182(8) 0,9(1) O(2).... 2e 0,5997(6) 0,25 0,5631(9) 1,4(1) O(3).... 2e 0,0744(6) 0,25 0,2847(8) 1,0(1) O(4).... 2e 0,9424(7) 0,25 -0,0029(9) 3,3(2) O (5). . . . 4/ 0,1542 (4) 0,5284 (9) 0,7418 (6) 1,43 (8)
. 4/ 0,1542 (4) 0,5284 (9) 0,7418 (6) 1,43 (8) O(6).... 4/ 0,3427(4) 0,5268(6) 0,1575(6) 1,24(7) B.q = 4/3l£p,a,a, Les paramètres de position, les facteurs d'agitation thermique anisotropes ainsi que leurs écarts-type sont donnés dans le tableau II. Les paramètres de position sont très voisins de ceux de K3Nd(P04)2 [3] et permettent de conclure à l'isotypie de ces deux phosphates. La structure est formée de couches CeNi(P04)2 perpendiculaires à b et constituées de décaèdres CeO2 reliés entre eux par des tétraèdres P04; chaque P04 est lié à trois Ce et chaque Ce à six tétraèdres. Les ions potassium se situent
chaque Ce à six tétraèdres. Les ions potassium se situent entre ces couches (2). PRÉPARATION DE K3Ce(P04)2. — Cette phase avait déjà été signalée par Bamberger et coll. [1] qui ne l'avaient caractérisée que par un diagramme de poudre non indexé et par un spectre infrarouge. Ces auteurs indiquaient cependant que leur méthode de préparation des phases M3Ce(P04)2 (M = Na, K), à partir d'un mélange de CeP04 et de M3P04, conduisait à la présence des impuretés CeO2 et M4P207, attribuée à une réaction à l'air entre M3P04 et M3Ce(P04)2. Nous avons obtenu K3Ce(P04)2 pur par la méthode suivante :
Nous avons obtenu K3Ce(P04)2 pur par la méthode suivante : 1. chauffage d'un mélange équimoléculaire de CeO2 et de NH4H2P04 à 300°C pendant 4 h (pour décomposer NH4H2P04) puis à 500°C pendant 24 h pour former CeP04, 2. chauffage à 1000°C pendant 24 h d'un mélange CeP04, 3KN03, NH4H2P04. TABLEAU III Diagramme de poudre de K3Ce(P04)2. X-ray powder diffraction data of K3Ce(P04)2. dexp dcalc h k l I/I0 7,50 . . . 7,50 0 0 1 100 5,89 . . . 5,88 10 1 4 4,89 . . . 4,88 110 4 4,80 . . . 4,81 2 0 0
110 4 4,80 . . . 4,81 2 0 0 5 4,07 ... 4,08 111 15 3,74 . . . 3,75 0 0 2 9 3,48 . . . 3,48 10 2 8 3,31 . . . 3,30 2 11 3 3,27 . . . 3,28 2 11 3 3,12 . . . 3,12 0 12 10 2,97 . . . 2,96 112 82 dcalc ^calc h k l I/I0 2.95 . . . 2,96 3 0 1 16 2,78 ... 2,79 310 9 2,56 . . . 2,55 2 2 1 3 2,43 . . . 2,42 0 3
2 1 3 2,43 . . . 2,42 0 3 26 2,23 . . . 2,23 2 0 3 12 2,13 . . . 2,13 4 11 7 2,03 . . . 2,03 4 0 2 9 1.96 . . . 1,96 3 0 3 5 1,87 . . . 1,87 0 2 3 52 1,76 . . . 1,75 2 2 3 15 1,66 . . . 1,66 13 2 8 Le diagramme de poudre de K3Ce(P04)2 a été indexé (tableau III); il présente quelques différences avec celui précédemment publié (1) qui contenait manifestement quelques raies dues à des
publié (1) qui contenait manifestement quelques raies dues à des impuretés. La plus grande pureté de notre produit est aussi confirmée par la comparaison des spectres infrarouges. Le spectre de notre produit ne présente pas à 740 cm-1 le pic antérieurement signalé [1]. Celui-ci devait être dû probablement à l'impureté K4P207. Ce travail s'inscrit dans un programme plus général de synthèse et de caractérisations de phosphates en vue d'examiner leurs propriétés de luminescence. (') Les mesures d'intensité sur diffractomètre automatique et la résolution de la structure ont été effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides de l'Université de Nantes. (2)
Laboratoire de Chimie des Solides de l'Université de Nantes. (2) Les valeurs des distances et angles interatomiques caractéristiques de la structure K3Ce(P04)2 peuvent être obtenues auprès des auteurs. Note reçue le 23 juin 1988, acceptée le 29 juin 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C. I. BAMBERGER, P. R. ROBINSON et R. I. SHERMAN, Inorganica Chimica Acta, 34, 1979, p. 203-205. [2] Y. PIFFARD, A. LACHGAR et M. TOURNOUX, /. Solid State Chem., 58, 1985, p. 253-256. [3] H. Y.-P. HONG et S. R. CHINN, Mat. Res. Bull, 11, 1976, p. 421-428. Laboratoire de Chimie minérale, Faculté des Sciences et Techniques, 04
Laboratoire de Chimie minérale, Faculté des Sciences et Techniques, 04 B.P. n° 322, Abidjan 04, Côte-d'Ivoire. 1181-1184, 1988 1181 Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Contribution à l'étude du système formé par l'iodure cuivreux et l'iodure de cadmium Paul-Henri FOURCROY, Françoise THÉVET et Jacques RIVET Résumé — Construction du diagramme de phase par A.T.D. et diffraction de rayons X à température ambiante et à température progressivement croissante. Mise en évidence d'une solution solide partielle s'appuyant sur Cul et d'un composé intermédiaire Cu2CdI4, stable entre 180°C et sa décomposition péritectique à 410°C, présentant un domaine d'homogénéité et deux variétés polymorphiques en
410°C, présentant un domaine d'homogénéité et deux variétés polymorphiques en fonction de la température. L'eutectique se situe à 356°C pour une composition proche de 0,82 en rapport atomique (n = Cd/Cd + Cu). System formed by cuprous iodide and cadmium iodide Abstract — Construction of the phase diagram by D.T.A. and X-rays diffraction at room temperature and in progressively increasing temperature. Proofs of the existence of solid solutions from Cul and of an intermediate compound Cu2CdI4. This compound is stable between 180°C and its peritectic decomposition at 410°C; it forms a solid solution; it is dimorphous. The eutectic is at
a solid solution; it is dimorphous. The eutectic is at 356°C for a composition localized in the neighboring 0,82 in atomic ratio (n = Cd/Cd+Cu). INTRODUCTION. — La description des diagrammes de phase des systèmes formés par l'iodure d'argent et les iodures des métaux du groupe IIB avait mis en évidence les composés intermédiaires Ag2ZnI4 [1], Ag2CdI4 et Ag2HgI4 [2]. Les propriétés électriques de ces phases ont également été étudiées [3]. Récemment, nous avons décrit le système Cul-ZnI2 et mis en évidence le composé intermédiaire Cu2ZnI4 [4]. Il nous a donc semblé intéressant d'entreprendre la description du système Cul-CdI2 pour
donc semblé intéressant d'entreprendre la description du système Cul-CdI2 pour essayer de montrer l'existence de la phase intermédiaire Cu2CdI4 car une première étude, effectuée en 1911 par G. Hermann [5], n'indiquait alors que la présence d'une solution solide continue entre les deux iodures. TECHNIQUE OPÉRATOIRE. — Des mélanges en proportions variables de Cul et de CdI2 ont été préparés en ampoules de silice scellées sous vide par fusion directe des deux iodures constitutifs pris en quantités stoechiométriques. La combinaison est réalisée en élevant rapidement la température jusqu'à 610°C. Le four est ensuite maintenu à cette température pendant 24 h. Les
est ensuite maintenu à cette température pendant 24 h. Les préparations sont refroidies lentement dans le four. Les produits ainsi obtenus sont rassemblés sous forme de masses fondues d'aspect homogène et de couleur jaune verdâtre. Ils sont très sensibles à la lumière et noircissent rapidement en surface. À l'air libre, ces produits ne sont pas altérés. ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE. — Un échantillon de ce système correspondant à la composition n=0,333 a été étudié par diffraction de rayons X à la température ambiante. Les raies du diffractogramme de cet échantillon correspondent exactement aux raies de diffraction d'un mélange finement broyé des deux
aux raies de diffraction d'un mélange finement broyé des deux iodures constitutifs n'ayant encore subi aucun traitement thermique; Cu2CdI4 n'existe donc pas à la température ambiante. L'évolution de ce mélange en température progressivement croissante a été suivie par diffraction de rayons X (fig. 1) selon la méthode décrite antérieurement [1]. À la température de 180°C, les raies caractéristiques de Cul et de CdI2 disparaissent et sont alors remplacées par un nouveau système de raies caractéristique de la phase intermédiaire Cu2CdI4. CdI2 n'étant pas un composé volatil, avec un point de fusion à 388°C, on en conclut que la température de
fusion à 388°C, on en conclut que la température de 180°C est bien la température de formation de la phase intermédiaire. Les raies de diffraction de cette nouvelle phase, Cu2CdI4 variété P, s'interprètent dans le réseau cubique à faces centrées. Le paramètre de la maille est : a = 12,23 Å. À la température de 280°C, les raies de la variété cubique à faces centrées disparaissent à leur tour pour faire place à de nouvelles raies qui s'interprètent dans le système hexagonal. Il s'agit de la variété y de Cu2CdI4. Ses paramètres sont : a = 4,37 Å et c
Ses paramètres sont : a = 4,37 Å et c = 7,15 Å avec un rapport c/a égal à 1,64. Les distances interréticulaires d, les intensités et les indices de ces deux variétés polymorphes sont donnés dans le tableau. Fig. 1. — Diffractogrammes de rayons X de Cul, CdI2 et Cu2CdI4 en température croissante sur chambre Guinier-Lenné. Fig. 1. — X-rays diffractograms of Cul, CdI2 and Cu2CdI4 in increasing temperature (Guinier-Lenné method). Fig. 2. — Diagramme de phase du système Cul-CdI2. Fig. 2. — Phase diagram of the Cul-CdI2 System. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p.
C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1181-1184, 1988 1183 TABLEAU Diffractogrammes de rayons X obtenus en chambre de Guinier-Lenné. X-rays diffractograms obtained in high temperature Guinier-Lenné camera. d (Å) Iobs Indices 7,019 ff 111 3,537 FF 2 2 2 3,061 mF 4 0 0 2,159 F 440 1,843 mF 2 2 6 1,766 ff 4 4 4 d(Å) Iobs Indices 3,774 mF 10 0 3,566 f 002 3,329 mF 1 0 1 2,590 mf 102 2,187 mf 110 2,015 mF 10 3 1,879 f 112 1,836 ff 2 0 1 1,792 ff 0 0 4 ÉTUDE
ff 2 0 1 1,792 ff 0 0 4 ÉTUDE DU DIAGRAMME DE PHASE. — La figure 2 reproduit les accidents thermiques enregistrés sur les courbes d'A.T.D. pour chaque composition étudiée. Les valeurs indiquées sont celles observées lors de la montée en température, exception faite pour celles correspondant au liquidus qui ont été notées au refroidissement. L'iodure cuivreux existe sous trois variétés cristallines; les températures de transition entre ces différentes formes sont respectivement de 370°C pour le passage de Cul α (cubique à faces centrées) à Cul β (hexagonal) et de 402°C pour le passage de Cul β à Cul
de 402°C pour le passage de Cul β à Cul γ (cubique à faces centrées). Les accidents thermiques relatifs aux changements structuraux de Cul apparaissent très nettement sur les thermogrammes. Par contre, ces changements n'apparaissent pas aussi nettement sur les diffractogrammes en température croissante. On observe une solution solide partielle s'appuyant sur Cul dont l'étendue en composition est maximale au niveau de l'invariant péritectique à 410°C (0 ≤ n ≤ 0,25). Le composé Cu2CdI4 ne se manifeste qu'à partir de 180°C et subit une décomposition péritectique à 410°C. Il présente un domaine d'homogénéité autour de la composition n=0,333. L'extension de
un domaine d'homogénéité autour de la composition n=0,333. L'extension de ce domaine est maximale au niveau de l'invariant eutectique à 356°C; il s'étend à cette température environ depuis n=0,32 jusqu'à n=0,48. À 280°C, intervient la transformation polymorphique décrite précédemment : La ligne invariante correspondante traverse le domaine d'homogénéité et s'étend de la solution solide (Cu2CdI4 y) jusqu'au composé CuCd2I4. À 410°C, Cu2CdI4, sous sa variété y, subit une décomposition péritectique selon l'équilibre : Enfin, la température de 356°C est celle de l'eutectique correspondant à la composition n=0,82. Par ailleurs, deux segments de droite ont été tracés en pointillés sur le
segments de droite ont été tracés en pointillés sur le diagramme respectivement à 200 et 300°C. Les accidents correspondant à ces températures apparaissent peu intenses sur les thermogrammes. L'examen de clichés de rayons X en température variable de quelques échantillons de composition comprise entre n=0,15 et n = 0,45 ne révèle aucune modification des systèmes de raies à ces deux températures. Ces deux dernières ne correspondent donc pas à des transformations polymorphiques de la phase intermédiaire. Deux séries d'échantillons correspondant à des compositions prises dans le ternaire Cu-Cd-I respectivement de part et d'autre de la ligne CuCl-CuI2, au voisinage de