jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
chlorure d'acide. L'addition d'un iodure d'alkyle RI au solvant contenant le couple zinc-cuivre en quantité équimolaire par rapport à l'halogénure, conduit à la formation d'un iodure d'alkylzinc RZnI. Après consommation totale du métal, l'adjonction du chlorure d'acide au milieu réactionnel permet d'obtenir la cétone correspondante suivant la réaction : Les rendements en cétones obtenus sont reproduits dans le tableau I. Ainsi les solvants esters carboniques et sulfolane permettent la synthèse de l'iodure d'alkylzinc avec des rendements convenables, comparables à ceux rapportés dans la littérature. Nous n'avons décelé aucun produit résultant de la réactivité de l'organozincique vis-à-vis de ces solvants. Notons
de la réactivité de l'organozincique vis-à-vis de ces solvants. Notons que ces mêmes solvants s'étaient, par contre, montrés réactifs avec des organozinciques perfluorés (esters carboniques) et polyfluorés (sulfolane). Lors de l'utilisation du solvant phosphate de 2-butyle, les rendements en cétones apparaissent relativement plus faibles. Ceci peut être expliqué par une réactivité concurrente de l'organozincique avec le solvant se traduisant par la formation de traces de 2-butanol (mise en évidence par chromatographie en phase vapeur) et de quantités décelables (5 à 10%) d'iodure de 2-butyle. Ce phénomène peut être rapproché de la réactivité observée par ailleurs des organométalliques — organomagnésiens ou
la réactivité observée par ailleurs des organométalliques — organomagnésiens ou organozinciques perfluorés — vis-à-vis des phosphates d'alkyle. En conclusion, il apparaît donc qu'un organozincique peut être un intermédiaire de synthèse dans des solvants où des organomagnésiens seraient difficilement envisageables en raison de leur extrême réactivité. Par leurs qualités intrinsèques, en particulier un bon pouvoir de solubilisation, ces milieux peuvent suppléer les solvants couramment employés jusqu'à maintenant dans bien des cas, élargissant ainsi le champ d'application des organozinciques. PARTIE EXPÉRIMENTALE. — 0,076 mole d'iodure d'alkyle (soit CH3CH2CH2I : 12,9 g; CH3CH2CH2CH2I : 13,9 g; C6H5CH2CH2I ; 18,8 g) mélangé à 5
: 13,9 g; C6H5CH2CH2I ; 18,8 g) mélangé à 5 cm3 de solvant sont ajoutés au couple métallique zinc-cuivre dispersé dans 25 cm3 de solvant tout en maintainant une agitation vigoureuse. L'addition terminée, le milieu réactionnel est porté à une température de 80°C pendant 2 h. Puis il est refroidi jusqu'à 0°C. À cette température, 0,06 mole (4,7 g) de chlorure d'acétyle fraîchement distillé, dilué dans 4 cm3 de solvant, lui est ajouté au goutte à goutte. L'agitation est maintenue jusqu'au retour à la température ambiante. La réaction terminée, le milieu réactionnel après avoir été acidifié, est extrait par l'éther
milieu réactionnel après avoir été acidifié, est extrait par l'éther éthylique; les produits sont récupérés par distillation. Ils sont alors identifiés par chromatographie en phase vapeur et comparaison spectrale RMN 1H avec des échantillons authentiques. L'analyse des cétones est confirmée par comparaison des points de fusion du dérivé caractéristique (dinitro-2,4 phénylhydrazone) avec ceux décrits dans la littérature. Note reçue le 25 juillet 1988, acceptée le 29 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] E. FRANKLAND, Ann., 71, 1849, p. 213-216. [2] V. GRIGNARD, C.R. Acad. Sci. Paris, 130, 1900, p. 1322-1324. [3] H. NORMANT, Bull. Soc. chim. Fr., 1972, p. 2161-2175. [4]
H. NORMANT, Bull. Soc. chim. Fr., 1972, p. 2161-2175. [4] E. ERDIK, Tetrahedron, 43, 1987, p. 2203-2212. [5] C. PETITIER et J.-L. LUCHE, Tetrahedron Lett., 28, 1987, p. 2351-2352, et références citées. [6] M. FUJITA, T. MORITA et T. HIYAMA, Tetrahedron Lett., 27, 1986, p. 2135-2138. [7] C. PETITIER, J. EINHORN et J.-L. LUCHE, Tetrahedron Lett., 26, 1985, p. 1449-1452. [8] H. BLANCOU, A. COMMEYRAS et R. TEISSEDRE, (a) Brevet Français 80 08 72 1, 1980 (Société Atochem); (b) Brevet Français 84 021 95, 1984 (Société Atochem). [9] N. I. SHEVERDINA et K. A. KOCHESKOV. Methods of elemento-organic chemistry, 3,
SHEVERDINA et K. A. KOCHESKOV. Methods of elemento-organic chemistry, 3, North-Holland Publ., Amsterdam, 1967. [10] S. BÉNÉFICE, H. BLANCOU et A. COMMEYRAS, (a) Tetrahedron, 40, 1984, p. 1541 à 1544; (b) J. Fluorine Chem., 23, 1983, p. 47-55. [11] (a) H. GILMAN et C. C. VERNON, J. Am. Chem. Soc, 48, 1926, p. 1063-1066; (b) H. GILMAN et J. ROBINSON, Rec. Trav. chim., 48, 1929, p. 328-331; (c) K. D. BERLIN et M. E. PETERSON, J. Org. Chem., 32, 1967, p. 125-129. [12] S. BÉNÉFICE-MALOUET, H. BLANCOU et A. COMMEYRAS, J. Fluor. Chem., 30, 1985, p. 171-187. J. G., F.
J. Fluor. Chem., 30, 1985, p. 171-187. J. G., F. H. et P. V. : École normale supérieure, B.P. n° 541, Marrakech, Maroc; H. B. et A. C. : Laboratoire de Chimie organique, U.A.-C.N.R.S. n° 1097, Hétérochimie et aminoacides, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. Observation de membranes fossiles dans la matière organique « amorphe » de roches mères de pétrole Jean-François RAYNAUD, Bernard LUGARDON et Georges LACRAMPE-COULOUME Résumé — La matière organique dite amorphe constituant le kérogène d'une quarantaine de roches mères de pétrole et de schistes bitumineux a été examinée au microscope
pétrole et de schistes bitumineux a été examinée au microscope électronique à transmission. Cette matière organique est en fait un mélange de structures parmi lesquelles dominent les membranes, que nous assimilons à des débris cellulaires directement hérités du phytoplancton. Cette étude constitue un premier pas vers une classification génétique des kérogènes « amorphes ». Observation of fossil membranes in "amorphous" organic matter of petroleum source rocks Abstract — The "amorphous" kerogen of about forty petroleum source rocks and oil shales has been examined with a transmission electron microscope. The preparations show a mixture of undetermined or biological structures, the most
show a mixture of undetermined or biological structures, the most prominent of which are lamellar membranes, thought to be inherited directly from phytoplankton. This study is a first step toward a genetic classification of "amorphous" kerogens. Abridged English Version — Palynologists who use an optical microscope give the name of amorphous organic matter to the shapeless particles that they observe in most kerogens of petroleum source rocks and oil shales. This amorphous matter corresponds to oil-prone fluorescent organic material which coal petrographers call bituminite, lamalginite, amorphinite or sapropelinite. Under a transmitted light microscope, the amorphous particles look more or less
transmitted light microscope, the amorphous particles look more or less like translucent flakes, with yellow to brown colors depending on their thermal maturation. Several authors have tried to distinguish amorphous kerogen types on the basis of subtle optical characteristics and to relate them to oil potential and possibly to an hypothetical origin. The use of a transmission electron microscope (TEM) appears essential to definitely confirm or rule out the amorphous character of a kerogen. Forty samples were selected which were geochemically-proven marine or lacustrine oil source rocks and oil shales, on the basis of their optically homogeneous amorphous kerogen content,
on the basis of their optically homogeneous amorphous kerogen content, a high hydrogen index, a mean total organic carbon of 5% and a low maturity (less than 0.5% R0 equivalent). They range from Infra-Cambrian to Miocene (Ara Fm. of Oman, Toarcian of the Paris Basin, the Kimmeridgian of Europe, Cretaceous of Gabon, Brazil, Oman and Iran, Green River Fm. and Monterey Fm.). These samples underwent exhaustive geochemical and optical analysis in order to define their hydrocarbon potential. The palyno-kerogen was processed (staining, embedding, sectioning) and observed with a TEM. More than 800 photographs were taken. 20,000 to 50,000 magnifications allowed
than 800 photographs were taken. 20,000 to 50,000 magnifications allowed us to observe many structures, the most prominent of which are lamellar membranes, (Figs. 1, 2, 3), frequently associated with groups of bacterial-like bodies (Fig. 4). These structures are cemented with a really amorphous matter which shows various textures (separated particles, networks, masses...) but typical of each sample. The proportion of this amorphous cement varies considerably. It is widely dominant in infra-Cambrian samples, whereas Mesozoic kerogens are essentially composed of lamellar structures. Each kerogen shows a characteristic ultramicrofacies, but catagenesis seems to obliterate lamellar structures. Some Jurassic and Cretaceous kerogens
seems to obliterate lamellar structures. Some Jurassic and Cretaceous kerogens show external moulds of coccoliths. The presence of fossilized, probably bacterial bodies is not absolutely surprising, as it confirms in some ways that, if these are fossil bacteria, the classic hypothesis on kerogen formation holds true ([6], [7]). However, it is more difficult to elucidate the origin and the fossilization of membranes. They closely resemble the abundant membranes which characterize the vegetable cell (plasmic and chloroplastic membranes...). Despite the scarcity of references on current phytoplanktonic cellular structures, such an origin appears to be the most likely hypothesis. In fact, the
appears to be the most likely hypothesis. In fact, the membranes of prokaryotes and eukaryotes cells contain rigidifying agents (hopanetetrols and sterols) which strengthen them [7] and probably allow their preservation under anoxic conditions. Their derived components (hopanes and steranes) have been isolated in the extracts of the analyzed kerogens. LA MATIÈRE ORGANIQUE DITE AMORPHE. — Le composant organique essentiel de la plupart des roches mères d'hydrocarbures est une matière que les palynologues qualifient d'amorphe, en raison de l'absence de structures biologiques observables au microscope photonique. Cette matière est extraite du sédiment par destruction de la phase minérale aux acides
du sédiment par destruction de la phase minérale aux acides HC1 et HF, selon le protocole de base du traitement palynologique. Elle a parfois été considérée comme un artefact résultant de la condensation, au cours de ce traitement, de particules organiques dispersées; mais on admet plus généralement qu'elle correspond à la bituminite, à la lamalginite ou à l'amorphinite, macérals que les pétrographes de la matière organique caractérisent en particulier, par une fluorescence exprimant leur qualité pétroligène. Observée au microscope photonique en lumière transmise, la matière organique amorphe se présente en plaquettes plus ou moins translucides de taille, forme et texture
plaquettes plus ou moins translucides de taille, forme et texture diverses, et montre des teintes variant du jaune au brun en fonction de son degré de maturation. Sur la base de ces caractères, plusieurs auteurs ([1] à [5]) ont tenté de distinguer différents types de kérogènes amorphes auxquels ils prêtent des potentiels pétroligènes spécifiques. Les plaquettes de matière amorphe participent à la lamination des sédiments et portent parfois à leur surface des empreintes des structures minérales encaissantes, cristaux ou microfossiles minéraux, facilement observables au microscope électronique à balayage. Des inclusions minérales d'origine biogène (coccolithes, spicules, fragments de frustules), protégées de
minérales d'origine biogène (coccolithes, spicules, fragments de frustules), protégées de l'action des acides du traitement chimique par la gangue organique, sont abondantes dans certains échantillons et confortent l'hypothèse d'une origine marine de ces matières amorphes. BUT DES TRAVAUX. — La recherche de structures biologiques dans les matières amorphes nous a été dictée par la nécessité d'établir une classification de ces matières qui puisse être rapportée à des qualités pétroligènes spécifiques, et par l'intérêt scientifique que présentent d'une part l'identification du composant final de ces kérogènes, d'autre part la détermination de la source de cette matière organique. Le recours au microscope
la source de cette matière organique. Le recours au microscope électronique à transmission (TEM) nous est apparu comme la seule voie permettant la mise en évidence d'éventuelles structures biologiques : le haut pouvoir de résolution de cet instrument nous assurait en effet que, en l'absence d'images, l'énigme de la matière amorphe ne pourrait plus être résolue que par les progrès de la géochimie organique dans l'identification des marqueurs biologiques. 1703-1709, 1988 1705 La géochimie organique a d'ailleurs proposé un schéma qui justifierait a priori la découverte de restes ou de marqueurs bactériens : la matière amorphe proviendrait d'une digestion, justifiant
marqueurs bactériens : la matière amorphe proviendrait d'une digestion, justifiant cet état amorphe, d'une biomasse planctonique par des populations bactériennes qui, occupant les premiers mètres de sédiment, se succèdent au cours de l'enfouissement ([6], [7]). TRAITEMENTS ET ANALYSES. — Nous avons sélectionné une quarantaine d'échantillons de roches mères prouvées et de schistes bitumeux d'un C.O.T. (Carbone Organique Total) moyen de 5 % et d'un I.H. (Indice d'Hydrogène) généralement supérieur à 400, contenant un kérogène optiquement homogène et dans un état de catagenèse correspondant à un équivalent P.R.V. (Pouvoir Réflecteur de la Vitrinite) inférieur à 0,5 %. Cette sélection comprend des
la Vitrinite) inférieur à 0,5 %. Cette sélection comprend des échantillons d'âges et de provenances divers tels que : InfraCambrien d'Oman, Stéphanien d'Espagne, Permien d'Australie, Toarcien du Bassin de Paris, Kimmeridgien d'Aquitaine, d'Angleterre (I.H. =650) et de Mer du Nord, Néocomien-Barrémien (I.H. = 1172) et Turonien du Gabon, Aptien du Brésil, Cénomanien d'Oman (I.H. = 555) et d'Iran, Éocène de la Formation Green River, Miocène du Monterey aux États-Unis. Chaque échantillon a été divisé en deux parts. L'une, brute, était essentiellement destinée aux observations microscopiques en fluorescence sur roche polie, aux mesures du C.O.T., du potentiel pétroligène (pyrolyse par l'appareil
aux mesures du C.O.T., du potentiel pétroligène (pyrolyse par l'appareil Rock-Eval) et aux analyses chimiques (constitution des extraits, analyse par chromatographie en phase gazeuse et couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse des hydrocarbures saturés et aromatiques C2 à plus de douze atomes de carbone). L'autre part a subi le traitement palynologique classique suivi d'une oxydation ménagée à l'acide nitrique pour éliminer la pyrite, puis a été lavée à l'éthanol. L'homogénéité de chaque kérogène a été contrôlée au microscope optique en lumière transmise. Des fractions de la seconde part, d'environ 1 mm3, destinées à l'étude au MeT, ont été préincluses
1 mm3, destinées à l'étude au MeT, ont été préincluses dans la gélose, traitées par le formaldéhyde et le tétroxyde d'osmium puis incluses dans l'épouvante; les coupes ultraminces réalisées au couteau de diamant ont été traitées par l'acétate d'uranyle et le citrate de plomb. Afin de pouvoir apprécier l'incidence du traitement d'extraction sur la matière organique, des parcelles de la partie brute de plusieurs échantillons ont également été préparées suivant la même procédure. Les images obtenues au microscope électronique présentent généralement un contraste très faible qui doit être renforcé par le traitement photographique (les préparations pour le MeT, les observations
le traitement photographique (les préparations pour le MeT, les observations et les clichés ont été réalisés au Laboratoire de Biologie végétale de l'Université Paul-Sabatier de Toulouse). RÉSULTATS. — La quantité d'échantillons examinés et l'analyse de plus de 800 images photographiques nous autorisent à résumer les observations de la façon suivante : 1. Les rares objets identifiables au microscope photonique (spores, pollen, algues) présentent au microscope électronique des structures caractéristiques, déjà décrites ou non. 2. Aux grandissements ordinairement pratiqués (20000 à 50000) les particules de kérogène « amorphe » montrent le plus souvent des structures très variées dont les plus remarquables
plus souvent des structures très variées dont les plus remarquables sont des amas de membranes d'une épaisseur de 10 à 60 nm (fig. 1. 2, 3) fréquemment accompagnées de groupes de corps bactériformes (fig. 4). 3. Le tout est cimenté par une matière réellement amorphe qui présente des textures variées (particules séparées, réseaux plus ou moins lâches, nappes, amas...) mais typiques de chaque échantillon. 4. L'importance relative des structures et du ciment amorphe varie dans des proportions considérables suivant les échantillons : ceux de l'Infra-Cambrien, par exemple, sont constitués de ciment à peu près pur, tandis que ce ciment ne
ciment à peu près pur, tandis que ce ciment ne représente qu'une très faible partie de certains échantillons du Secondaire ou du Tertiaire. 5. Chaque roche mère offre un ultramicrofaciès particulier reconnaissable dans tous ses échantillons. 6. On observe, en règle générale, des ressemblances remarquables entre échantillons de roches mères différentes mais de même âge et de même milieu. 7. La catagenèse semble avoir pour effet d'effacer les structures membranaires. 8. Plusieurs coupes d'échantillons jurassiques et surtout crétacés montrent des moulages de coccolithes, confirmant les observations réalisées au microscope photonique. 9. L'observation de préparations de matériel brut prouve que le
9. L'observation de préparations de matériel brut prouve que le traitement d'extraction aux acides n'altère pas les structures, mais provoque tout au plus une légère dilatation. Par ailleurs, la comparaison des échantillons bruts et traités, ainsi que l'aspect des empreintes très fidèles laissées, dans les échantillons traités, par les cristaux et les microfossiles minéraux détruits, montrent que la matière organique est douée d'une assez forte cohésion et qu'elle ne subit pas de remaniements importants au cours du traitement (ces constatations infirmant formellement l'éventualité d'une condensation artificielle de particules initialement dispersées). LES MEMBRANES FOSSILES ET LEUR ORIGINE. — L'existence de membranes
LES MEMBRANES FOSSILES ET LEUR ORIGINE. — L'existence de membranes fossilisées, abondantes en particulier dans les roches mères classiques du Toarcien et du Kimmeridgien, est à notre connaissance signalée pour la première fois. Des structures membranaires ont bien été citées dans un sédiment organique quaternaire de la Mer Noire [8], mais les auteurs n'en ont pas donné de description et ne semblent pas avoir poursuivi leurs observations. Cette découverte inattendue — la présence des corps bactériformes apparaissant, pour sa part, plutôt comme la confirmation partielle d'une hypothèse évoquée plus haut — pose le double problème de l'origine de ces membranes
— pose le double problème de l'origine de ces membranes et de leur fossilisation. Il s'agit sans aucun doute de structures biologiques, provenant d'organismes décomposés. Leurs dimensions et le fait qu'elles ne constituent pas des structures fermées nous incitent à exclure l'hypothèse d'une origine bactérienne, que nous attribuerions plutôt aux corps ovoïdes ou allongés qui les accompagnent dans de nombreux échantillons. Leurs caractères, épaisseur, étendue, aspect, paraissent par contre assez proches de ceux des membranes qui sont présentes en abondance dans les cellules des végétaux unifoliés ou paucicellulaires (membrane plasmique, membranes ergastoplasmiques, plastidiales, mitochondriales...). Bien que nous manquions, dans l'état
membranes ergastoplasmiques, plastidiales, mitochondriales...). Bien que nous manquions, dans l'état présent des recherches, de points de comparaison précis avec les membranes des végétaux microscopiques vivants, leur attribution au phytoplancton nous apparaît actuellement comme l'hypothèse la plus vraisemblable. Base de la pyramide alimentaire des lacs et des océans, le phytoplancton présente le paradoxe d'une très faible biomasse combinée avec une productivité colossale qui l'aide à compenser le broutage intense dont il est victime. Par la quantité de matière produite, il est sans aucun doute à l'origine des principales accumulations organiques sédimentaires. Alors que la paroi cellulosique et le cytoplasme sont hydrolysables,
Alors que la paroi cellulosique et le cytoplasme sont hydrolysables, certaines membranes de la cellule végétale comportent par contre des composés chimiques qui assurent leur résistance chez le vivant, et probablement leur conservation dans les milieux anoxiques. Il s'agit de stabilisateurs de la membrane plasmique — et peut-être aussi d'autres membranes comme celles des chloroplastes —, tels que bialcools à chaînes isopreniques chez les archébactéries, hopanetétrols chez les procaryotes (bactéries et Cyanophycées) et stérols chez les eucaryotes, dont nous avons décelé les produits dérivés (isoprénoïdes, hopanes et stéranes) dans les extraits des roches mères à kérogènes « amorphes ». On
extraits des roches mères à kérogènes « amorphes ». On peut espérer que la détermination des proportions relatives de chacun de ces composés aidera à préciser la nature des producteurs primaires de cette matière organique ainsi que celle des populations bactériennes qui la remanient au moins en partie, dans les premières étapes de la sédimentation. Cependant, dans l'état actuel de nos recherches, les résultats des analyses géochimiques ne rendent pas compte de la variété des structures observées. Une autre hypothèse consisterait à assimiler les membranes observées à des parois constituées, comme chez certaines algues, de polymères résistants mais dont la
comme chez certaines algues, de polymères résistants mais dont la présence chez les dinoflagellés, coccolithophoridées et diatomées, serait à démontrer. Une voie nouvelle s'ouvre à la fois pour la compréhension de la formation des kérogènes des roches mères et pour l'étude des unicellulaires fossiles dont les cas de conservation des parties organiques, à l'exception de certaines parois (kystes de dinoflagellés, tasmanacées), paraissaient rares ou exceptionnels. Ces travaux sont réalisés dans le cadre d'un programme de recherche mené par Elf-Aquitaine sur le kérogène des roches mères. Note reçue le 15 septembre 1988, acceptée le 30 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C.
1988, acceptée le 30 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C. I. THOMPSON et H. DEMBICKI, Int. J. Coal. Geol., 6, 1986, p. 229-249. [2] D. J. BATTEN, in J. BROOKS éd., Petroleum Geochemistry and Exploration in Europe, Blackwell Scientific Publ., Oxford, 1983, p. 275-287. [3] B. S. VENKATACHALA, in J. BROOKS éd., Organic Maturation studies and Fossil Fuel Exploration, Académie Press, London, 1981, p. 177-200. [4] M. S. MASSOUD et R. R. F. KINGHORN, J. Petr. Geol, 8, 1985, p. 85-100. [5] P. K. MUKHOPADHAY, H. W. HAGEMAN et J. R. GORMLY, Erdöl und Kohle-Erdgas, 38, n° 1, 1985, p.
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