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art et les connaissances acquises en collaboration avec les spécialistes locaux ont permis l'exportation de ces techniques aux États-Unis, en Russie, et d'en bien d'autres pays ; c'est ainsi notamment que le marché de la Chine fut ouvert aux colorants français. À titre d'exemple, la formule d'un colorant pour cuir : BRUN NOIR POUR CUIR L'AVENIR DE L'INDUSTRIE DES MATIÈRES COLORANTES Les combinaisons possibles entre la nature chimique du colorant, ses qualités à l'application, et le grand nombre de supports à colorer, sont multiples : on comprend, en conséquence, combien ce métier a pu être varié et complexe. Mais, depuis
ce métier a pu être varié et complexe. Mais, depuis une certaine période, on ne note plus l'apparition de nouveaux supports à teindre : nouvelles fibres synthétiques, nouveaux matériaux plastiques. De ce fait, la gamme, déjà importante, des matières colorantes disponibles suffit aux besoins et la recherche est consacrée en quasi-totalité à l'amélioration des procédés de fabrication et aux problèmes de pollution. La conséquence fondamentale de cette nouvelle situation a été que, les procédés étant pour la plupart dans le domaine public, une importante délocalisation de la production s'est opérée vers les pays en voie de développement, où les conditions
vers les pays en voie de développement, où les conditions «optimales» sont réunies : pas ou peu de charges sociales, salaires réduits, problèmes de pollution inconnus ! L'ensemble de la chimie européenne, qui avait vu la naissance et l'apogée des matières colorantes de synthèse, a souffert de cette délocalisation et n'occupe plus la position privilégiée qui a été la sienne entre les deux guerres. Elle ne peut lutter que par des investissements lourds dans l'automation et la coûteuse recherche de nouveaux procédés de fabrication moins polluants. CONCLUSION Je n'ai pas voulu, au cours de cet exposé, vous ensevelir sous trop
voulu, au cours de cet exposé, vous ensevelir sous trop de chimie, mais plutôt tenter de vous faire partager la poésie de l'alchimie de la coloration. Ayant consacré plusieurs décennies à cette alchimie, j'en suis revenu ébloui : pendant ces années, j'ai participé à cette épopée de la coloration, tant sur le plan scientifique et technique que sur le plan économique ; c'est la raison pour laquelle j'espère que vous pardonnerez mon enthousiasme ! «Ces couleurs agissent sur l'âme, elles peuvent y exciter des sensations, y éveiller des émotions, des idées, qui nous reposent ou nous agitent, et provoquent la
idées, qui nous reposent ou nous agitent, et provoquent la tristesse ou la gaieté». Ainsi s'est exprimé, sur les matières colorantes, le grand Johann Wolfgang GOETHE. Je vous remercie. TABLE DES MATIÈRES I INTRODUCTION Pages 123 II HISTORIQUE 123 La préhistoire de la coloration 123 L'aube des colorants de synthèse 124 L'arrivée des matières colorantes de synthèse 125 III UN PEU DE THÉORIE 127 IV ÉLABORATION ET APPLICATION D'UN COLORANT 130 V QUELQUES PROBLÈMES 132 VI Histoire d'un colorant qui ne voulait pas se dissoudre 133 V-2 L'armée française menacée 136 V-3 Les problèmes de marquage 138 V-4 Les colorants
136 V-3 Les problèmes de marquage 138 V-4 Les colorants alimentaires 140 V-5 Le Lion de Belfort 141 V-6 Les autres applications 141 VI L'AVENIR DE L'INDUSTRIE DES MATIÈRES COLORANTES 142 VII CONCLUSION 143 MÉCANISMES DE LA CATALYSE D'HYDROGENATION EN CHIMIE ORGANIQUE, DE PAUL SABATIER À NOS JOURS. par M. Pierre MAURET Alors que la chimie en était encore à ses débuts, on avait déjà remarqué que certaines substances, ajoutées à un mélange réactionnel, pouvaient considérablement modifier la vitesse de réaction. Ce est en 1835 que Berzélius proposa d'appeler «catalyseurs» ces corps qui étaient capables, par leur seule présence, d'accélérer
ces corps qui étaient capables, par leur seule présence, d'accélérer certaines réactions et se trouvaient intacts à la fin du processus. On connaît l'expérience de la «lampe sans flamme» : l'alcool éthylique ne réagit pas spontanément sur l'oxygène de l'air. Mais les vapeurs d'alcool et l'oxygène réagissent en présence d'un fil de platine (ou de cuivre) préalablement chauffé au rouge (figure a) Il y a transformation de l'alcool en aldéhyde ; la réaction est suffisamment exothermique pour que le fil de platine soit maintenu au rouge tant qu'il reste des vapeurs d'alcool. À la fin de l'expérience, le platine n'a
vapeurs d'alcool. À la fin de l'expérience, le platine n'a subi aucune perte de poids, ni aucune altération apparente. De même, il n'est pas possible de faire réagir l'hydrogène moléculaire sur l'éthylène (CH2 = CH2) ou l'acétylène (CH = CH) pour obtenir de l'éthane (CH3 CH3) ; même en chauffant le mélange à une température élevée, la quantité d'éthane formée reste négligeable. C'est en 1897, que Sabatier et Senderens montrent qu'il suffit de diriger le mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène sur une poudre de nickel réduit (qu'on appelle aussi nickel divisé) pour que la réaction ait lieu sans qu'il soit nécessaire
pour que la réaction ait lieu sans qu'il soit nécessaire de chauffer (figures Ib et lc). La réaction est exothermique et se fait avec un très bon rendement. Dans le cas de l'acétylène, le nickel devient même incandescent ; il y a non seulement formation d'éthane mais il apparaît aussi un liquide formé d'hydrocarbures condensés ayant une composition analogue à celle de certains pétroles (voir Annexe I). La préparation du nickel réduit était déjà bien connue des chimistes, elle se fait facilement par action de l'hydrogène moléculaire sur l'oxyde de nickel (figure ld). Sabatier et Senderens montrèrent que l'activité catalytique
nickel (figure ld). Sabatier et Senderens montrèrent que l'activité catalytique du nickel était satisfaisante lorsque la réduction était effectuée à une température comprise entre 300 et 350°C. Au-dessous, le catalyseur a une activité extrême et use trop vite. Au-dessus, il devient très peu actif. Nous savons aujourd'hui que la taille des particules de nickel dépend de la température de réaction. Plus elle est élevée et plus les particules sont grosses et peu actives. Après avoir réussi l'hydrogénation de l'éthylène et de l'acétylène, Sabatier et Senderens, tentèrent avec succès l'hydrogénation des hydrocarbures. Entre des alcanes, anilines, aldéhydes, nitriles... De 1897 à
hydrocarbures. Entre des alcanes, anilines, aldéhydes, nitriles... De 1897 à 1910, avec Senderens puis de nombreux collaborateurs, Sabatier montre la possibilité de réaliser facilement une foule de réactions (hydrogénations et déshydrogénations) intéressant non seulement la chimie fondamentale mais aussi l'industrie chimique. Le CNRS de Chimie vint récompenser ses travaux. Mais le mode d'action de cette poudre de nickel était difficile à expliquer. Nous avons vu que Sabatier et Senderens ont proposé, dès 1905, un début d'interprétation fort intéressant. PREMIERES HYPOTHESES SUR LE MECANISME DE LA CATALYSE PAR LES METAUX L'étude physico-chimique du nickel réduit et des autres métaux divisés se
physico-chimique du nickel réduit et des autres métaux divisés se heurtait à une première difficulté : ils s'enflamment dès qu'ils sont au contact de l'air. En les dispersant dans l'huile de paraffine, on peut observer au microscope optique des amas de très petites particules sans que cela apporte le moindre renseignement sur la structure de cette poudre, sinon son état de très grande division. Il n'était même pas possible de dire si ces métaux réduits étaient amorphes ou cristallisés. Pour cela, il faudra attendre l'analyse par diffraction des rayons X et l'observation par microscopie électronique. Dans le mémoire de 1905,
et l'observation par microscopie électronique. Dans le mémoire de 1905, Sabatier et Senderens notent que «l'énorme surface du métal actif doit intervenir nécessairement. L'activité est, en effet, en relation intime avec l'importance de cette surface qui est immense dans le cas de métaux réduits, surtout quand ils ont été préparés par réduction à température peu élevée d'oxydes légers.» Ils ajoutent que l'activité catalytique peut «s'expliquer par la production de composés intermédiaires instables formés à la surface des métaux réduits». En particulier, «les hydrogénations sont faciles à interpréter par la formation d'un hydrure de nickel... lequel, aussitôt engendré, réagit sur la
d'un hydrure de nickel... lequel, aussitôt engendré, réagit sur la matière hydrogénable qui se trouve à son contact... Le métal régénéré s'unit à nouveau à l'hydrogène ; l'hydrure recommence son action et la fixation d'hydrogène (sur le substrat) se poursuit ainsi indéfiniment si on continue à faire arriver sur le métal de l'hydrogène et de la matière hydrogénable». On explique alors «la spécificité des différents métaux réduits : Pt, Cu... dont les propriétés (catalytiques) sont souvent très différentes de celles du Ni». Et d'ajouter «une théorie basée sur une simple condensation physique de l'hydrogène (nous dirions : adsorption ou physisorption)
condensation physique de l'hydrogène (nous dirions : adsorption ou physisorption) ne pourrait, en aucune manière, rendre compte de ces différences» entre catalyseurs. De plus, dans le cas de l'acétylène, ils envisagent la formation temporaire «d'acétylénures de nickel instables» (on les appelle aujourd'hui acétylures). Ils comparent celle-ci à la réaction de l'oxyde de carbone CO sur le nickel : il se forme, au-dessous de 100°C, du nickel tétracarbonyle (CO)4 Ni qui se décompose lorsqu'on élève la température au voisinage de 250°C. Enfin ils signalent «la réversibilité des réactions d'hydrogénation catalyseque», en fonction des conditions thermiques et pensent «utile l'étude de ces
fonction des conditions thermiques et pensent «utile l'étude de ces équilibres, dont on déduirait peut-être des indications précieuses sur la nature intime de ces phénomènes si curieux». Dès le début de leurs travaux, Sabatier et Senderens découvrent aussi que certaines substances, telles que les ions halogénures (Cl-, Br ... ) et surtout les composés du soufre, ralentissent ou même empêchent totalement les réactions de catalyse. En particulier, ils notent qu'il suffit de traces d'hydrogène sulfuré (H2S) pour «empoisonner complètement un catalyseur» comparant celui-ci à un «ferment minéral» très semblable à un «ferment vivant». Mais ils n'allèrent pas jusqu'à mesurer la
un «ferment vivant». Mais ils n'allèrent pas jusqu'à mesurer la quantité minimale de poison capable de «tuer» le catalyseur. ETUDES QUANTITATIVES DE L'EMPOISONNEMENT DES CATALYSEURS Lorsque ces mesures furent effectuées, on s'aperçut que la quantité de poison annulant l'activité catalytique est infime, comparée à la masse totale de nickel. On ne tarda pas à admettre que seuls les atomes de surface, et peut-être même certains d'entre eux seulement, devaient intervenir dans le mécanisme : on les appela «sites actifs». Des études systématiques de désactivation de catalyseurs (Maxted 1951, Barbier et Coll. 1976-1984) ont permis de mettre en évidence deux types
Coll. 1976-1984) ont permis de mettre en évidence deux types de produits : Lorsque la désactivation est réversible (réactivation par lavages répétés, par exemple) on dit que le produit est «inhibiteur». C'est le cas des ions halogènes (Cl-, Br...). Si le catalyseur ne peut pas être réactivé, on qualifie le produit de «poison». C'est le cas de H2S, HS (C6H5) et autres dérivés du soufre, ainsi que de quelques sels métalliques tels que HgCl2, HgBr2 etc... À la suite de Maxted, nous avons pu vérifier que la perte d'activité initiale est proportionnelle à la quantité d'inhibiteur ou de poison introduite.
est proportionnelle à la quantité d'inhibiteur ou de poison introduite. La figure 2 représente la variation de l'activité relative d'un nickel très actif (préparé au laboratoire par action de Mg sur Ni Br2 dans le THF) lorsqu'on ajoute des quantités croissantes d'iodure mercurique (HgI2) ou de thiophénol (voir Thèse de Pierre Alphonse Toulouse 1986). Si l'on fait l'hypothèse qu'une molécule de poison se fixe sur un seul site actif, l'intersection de la tangente à l'origine de la courbe avec l'axe des abscisses permet de déterminer ce nombre de sites, pour un poids donné de catalyseur. En portant sur un graphique
un poids donné de catalyseur. En portant sur un graphique (figure 3), les valeurs ainsi déterminées en fonction du nombre total d'atomes de nickel, on obtient une droite dont la pente permet de calculer le nombre relatif de sites pour le nickel étudié : on a ainsi trouvé un site actif pour 70 atomes de nickel environ, pour ce type de catalyseur. Une étude par microscopie électronique de ce même nickel (voir Thèse Marc Brieu Toulouse 1986) a montré que la taille moyenne des cristaux est de l'ordre de 4 nm (40 Å) avec une faible dispersion autour de la
nm (40 Å) avec une faible dispersion autour de la classe dominante. Le nickel cristallise dans le système CFC ; les formes géométriques des cristaux correspondent surtout à des cubes, des octaèdres, des cuboctaèdres... portant souvent des troncatures. Il est possible de calculer pour ces différentes formes le nombre d'atomes total, le nombre d'atomes de surface, d'arête et de sommet des cristaux. On constate alors que le nombre d'atomes de sommet est compris entre 1 pour 60 et 1 pour 200 atomes de nickel. Il est donc du même ordre de grandeur que le nombre de sites déterminés par empoisonnement.
de grandeur que le nombre de sites déterminés par empoisonnement. Par contre, les nombres d'atomes de surface ou d'arête sont très différents (figure 4). Forme Nombre d'atomes cristalline Total Surface Arête Sommet Octaèdre 1 156 486 120 6 1 Troncature 9 2 12 3 " 15 4 18 Cube 1 000 600 120 8 1 Troncature 10 2 12 3 " 14 4 16 Cubo-octaèdre 2 057 642 168 12 icosaèdre Fig. 4 Nombre d'atomes de sommet, d'arête et de surface pour diverses formes cristallines. Nickel C.FC. Diamètre moyen 40 Å. Mais le catalyseur que nous venons d'examiner, qui a
Å. Mais le catalyseur que nous venons d'examiner, qui a une activité très supérieure à celui de Sabatier, est formé de cristallites beaucoup plus petits. L'examen au microscope électronique de catalyseurs ayant à peu près la même activité que ceux de Sabatier montre que la taille des cristallites est comprise entre 30 et 60 nm. Les cristaux sont polyédriques : octaèdres, cuboctaèdres, icosaèdres ; ils comportent le plus souvent un nombre assez élevé de troncatures et des défauts de surface. Les dislocations (en marche d'escalier) font apparaître des atomes de «coins» pouvant jouer le même rôle que des atomes de
«coins» pouvant jouer le même rôle que des atomes de sommets. Déjà en 1925, H.S. Taylor avait émis l'hypothèse que «l'activité catalytique des métaux divisés serait liée à la présence de discontinuités de surface des cristaux : sommets ou coins des marches de dislocations». De très nombreux travaux faisant appel aux plus récentes techniques physico-chimiques ont été consacrés à la recherche des mécanismes des réactions catalysées par les métaux. Il semble bien que le concept de «site actif» soit de plus en plus en faveur aujourd'hui. Dans un article paru en 1984 aux Editions du CNRS (Catalyse par les métaux
en 1984 aux Editions du CNRS (Catalyse par les métaux ; aspects fondamentaux et industriels) Guy A. Martin, de l'Institut de Recherche sur la catalyse écrit dans sa conclusion : «Il nous semble clair qu'il n'existe pas une théorie de la catalyse par les métaux» ; mais il ajoute «un certain nombre de modèles... comme celui du site actif... pouvant être constitué par un ensemble d'atomes, devrait permettre de mieux comprendre les phénomènes variés de la catalyse par les métaux». III. ÉTUDES THERMOCHIMIQUES Au regard de la thermodynamique, un catalyseur est une substance qui modifie la cinétique d'une réaction en
est une substance qui modifie la cinétique d'une réaction en remplaçant un processus élémentaire à énergie d'activation élevée, par d'autres processus à énergie d'activation plus petite, sans que soit modifié le bilan énergétique global de la réaction. Cette définition vaut aussi bien pour les catalyseurs solubles dans le milieu réactionnel (catalyse homogène par des complexes organométalliques en solution) que pour les catalyseurs insolubles, comme les métaux divisés (catalyse hétérogène). Sans catalyseur, il faut une énergie d'activation E élevée, pour un processus unique ; avec catalyseur, il y aura une ou plusieurs étapes intermédiaires ne nécessitant qu'une énergie d'activation plus faible
plusieurs étapes intermédiaires ne nécessitant qu'une énergie d'activation plus faible (figure 5). A la même température, seules les molécules ayant une énergie très supérieure à la moyenne pourront franchir le seuil E, alors que beaucoup de molécules pourront franchir E2, E3, etc... Ainsi la vitesse de la réaction sera très supérieure avec catalyseur. La thermochimie prévoit donc des mécanismes avec plusieurs étapes intermédiaires. Notons que l'existence de ces intermédiaires (hydrures) avait été proposée dès 1905 par Sabatier et Senderens. Nous allons voir que ces étapes ont pu, assez souvent, être mises en évidence dans le cas de la catalyse homogène.
mises en évidence dans le cas de la catalyse homogène. De plus, un grand nombre d'études ont confirmé que les molécules d'hydrogène sont facilement chimisorbées et dissociées sur les atomes de surface des métaux. IV. MÉCANISMES DE LA CATALYSE HOMOGENE D'HYDROGENATION En 1965, Wilkinson a montré que des réactions d'hydrogénation peuvent être catalysées à l'aide de complexes organométalliques totalement ou partiellement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi le chlorure de tris(triphényl phosphine) rhodium RhCl(PPh3)3, catalyse l'hydrogénation des alcènes en alcanes, au voisinage de la température ordinaire dans les mêmes conditions que le nickel réduit. Peu après, Halpern et Coll. ont
que le nickel réduit. Peu après, Halpern et Coll. ont proposé un mécanisme en plusieurs étapes et sont parvenus à isoler deux des intermédiaires. Sur la figure 6 nous reproduisons les schémas réactionnels d’Halpern ; entre crochets pointillés sont représentés les intermédiaires instables, dans lesquels le rhodium a un environnement électronique externe de 16 et 14 électrons. Ce type de mécanisme paraît universellement admis à l’heure actuelle pour la catalyse d’hydrogénation en phase homogène. Un grand nombre de complexes du rhodium et d’autres métaux ont été préparés et leur activité catalytique a trouvé des applications dans de nombreux domaines de
catalytique a trouvé des applications dans de nombreux domaines de la chimie. La découverte de cette nouvelle classe de catalyseurs a valu à Wilkinson l’attribution du prix Nobel de Chimie (voir Annexe II). Les mécanismes en catalyse homogène et hétérogène sont-ils comparables ? Nous avons déjà cité l’hypothèse de Taylor attribuant à certains atomes de surface (sommets, coins des marches de dislocation...) un rôle déterminant dans l’activité catalytique. Nos études d’empoisonnement sont en accord avec ce point de vue, si l’on admet que le poison se fixe sur ces sites et occupe la place de la molécule à hydrogèner. Reprenant
et occupe la place de la molécule à hydrogèner. Reprenant notre catalyseur formé de particules de 4 nm, nous avons procédé (avec la collaboration de F. Moyen et P. Alphonse) à une série de mesures d’adsorption en phase liquide d’un substrat éthylènique, l’héxène 1. Nous avons pu montrer que l’héxène ne s’adsorbe pas sur toute la surface des cristaux mais que le nombre de molécules fixées était, aux erreurs d’expérience près, le même que le nombre de molécules de poison précédemment déterminé pour ce même catalyseur. Il paraît donc légitime d’admettre que le substrat à hydrogérer se fixe sur les
d’admettre que le substrat à hydrogérer se fixe sur les mêmes sites (atomes de sommets ou de coins). Prenons par exemple un cristal cubique de nickel et considérons un atome de sommet. Dans le prolongement des trois arêtes du cube, il y aura trois directions privilégiées de chimisorption, l’équivalent des trois orbitales électroniques vacantes d’un atome tricoordiné. Si nous reprenons le complexe de Wilkinson (figure 7) on voit qu’il évolue vers la formation d’un intermédiaire instable à 14e et que celui-ci a une géométrie orbitalaire semblable à celle que peut avoir un atome de sommet ou de coin d’un cristal.
avoir un atome de sommet ou de coin d’un cristal. Reprenant les schémas de Halpern, on peut écrire un cycle catalytique analogue (figure 8). Ces schémas réactionnels, en bon accord avec notre approche expérimentale, permettraient d’unifier dans un processus identique les mécanismes d’hydrogénation catalytique homogènes et hétérogènes. ANNÉE I Sous le titre «Nouvelles méthodes générales d’hydrogénation et de dédoublement moléculaires, basées sur l’emploi des métaux divisés», P. Sabatier et J.-B. Senderens ont publié un mémoire récapitulatif de leurs travaux allant de 1897 à 1905 (Annales de Chimie et de Physique Gauthier-Villars : 1905). En premier lieu, ils citent les réactions
Gauthier-Villars : 1905). En premier lieu, ils citent les réactions d’hydrogénation catalytiques découvertes antérieurement : «On sait depuis longtemps que la mousse ou le noir de platine provoque la réaction directe de l’hydrogène sur divers corps : l’union avec l’oxygène se produit dès la température ordinaire, celle avec l’iode rapidement à 400°, avec l’oxyde azotique il y a formation d’ammoniaque. On savait également que l’hydrogène occlus par le palladium est bien plus actif que le gaz libre ; il peut s’unir dans l’obscurité au chlore et à l’iode et se combiner à froid avec l’oxygène (1). Il réduit les chlorates
combiner à froid avec l’oxygène (1). Il réduit les chlorates en chlorure, les nitrates en nitrites et même en ammoniaque... il décolore l’indigo bleu, réduit S02 en H2S (2). Le chlorure de benzoyle donne l’aldéhyde benzoïque, le nitrobenzène fournit de l’aniline (3)». Sabatier et Senderens rappellent aussi que Moissan et Moureu (4) ont, en 1896, étudié la réaction de l’acétylène sur les métaux réduits. «Si l’on dirige un courant rapide d’acétylène sur du cobalt, du nickel ou du fer réduits, ainsi que sur du noir de platine, le gaz est détruit avec incandescence ; il y a mise en liberté
détruit avec incandescence ; il y a mise en liberté de charbon et d’hydrogène, en même temps qu’il se forme du benzène.» Dans cette réaction, les catalyseurs ont provoqué la décomposition de l’acétylène qui libère suffisamment d’énergie thermique pour permettre la trimérisation d’une faible fraction en benzène. C’est en reprenant cette expérience l’année suivante, mais en mélangeant l’hydrocarbure avec de l’hydrogène que Sabatier et Senderens ont découvert la catalyse d’hydrogénation par le nickel réduit (5). ANNÉE II Lorsqu’on fait réagir le magnésium sur le bromure de nickel en solution dans le tétrahydrofuranne, il y a formation de particules nanométriques de
le tétrahydrofuranne, il y a formation de particules nanométriques de nickel (voir notre précédente publication aux Mémoires, 1994, page 195 et suivantes). Ce nickel réduit est un excellent catalyseur d’hydrogénation hétérogène, lorsqu’il est totalement débarrassé du bromure de magnésium qui a une forte action inhibitrice. Nous avons pu montrer que ces particules métalliques proviennent de la décomposition d’un complexe intermédiaire. (1) Böttger, Ber Chem Gesell, 1873, p. 1396. (2) Gladstone et Tribe, Chem News XXXVII, 1878, p. 68 (3) Kolbe et Saitzeff, J. Prakt Chem, 1874, p. 418. (4) Moissan et Moureu, C.R. Acad. Sc. tCXXII, 1896, p. 1241. (5)
et Moureu, C.R. Acad. Sc. tCXXII, 1896, p. 1241. (5) Sabatier et Senderens, C.R. Acad. Sc. t XCXXIV, 1897, p. 1358. Ce complexe binucléaire (voir thèse C. DUFOR, Toulouse 1993) doit se présenter sous la forme : Il est très instable puisque l’environnement électronique externe de l’atome de nickel est de 16 électrons. Mais il peut fixer une molécule d’hydrogène en donnant un complexe beaucoup plus stable, à 18e : analogue au complexe d’Halpern à 18e (voir figure 6). Comme celui-ci, il est capable d’hydrogérer un substrat insaturé (éthylène, etc.) dans les mêmes conditions de catalyse homogène (voir Pierre Mauret