jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
comme cela se produit pour la métakaolinite [14]). Elle peut donc être associée à l'effet endothermique dont il a été question plus haut, et dont le maximum se situe respectivement à 835 et 870°C pour les variétés calcique et sodique (fig. 1). (Le léger décalage entre les valeurs des températures auxquelles se manifestent respectivement la création de désordre et l'effet endothermique est lié au caractère « dynamique » de l'ATD (montée linéaire de température de 300°C/h).) En effet, bien qu'ils soient plus fortement liés, les derniers groupements hydroxyle provoquent une variation d'entropie qui ne peut expliquer à elle seule l'intensité
variation d'entropie qui ne peut expliquer à elle seule l'intensité de ce troisième effet endothermique, car la variation de masse qui est associée à ce phénomène (aire hachurée, fig. 1) va dans le même sens que la variation du coefficient de désordre Cd : le phénomène est plus marqué avec la montmorillonite calcique qu'avec la montmorillonite sodique. Cette dernière observation laisse supposer que la nature du cation échangeable joue aussi un certain rôle dans la création du désordre : ce point mériterait une étude plus approfondie. Il est fort probable que l'ultime étape de déshydroxylation des phases transitoires et la
que l'ultime étape de déshydroxylation des phases transitoires et la création de désordre à courte distance associé au changement de coordination de l'aluminium soient d'ailleurs deux phénomènes étroitement liés. En conclusion, l'apparition transitoire d'un important désordre à courte distance lors de la variation de la coordination de l'aluminium au cours de l'évolution thermique des montmorillonites pourrait être un phénomène très général qu'il serait intéressant de vérifier sur d'autres types de solides contenant des cations à coordination variable et liés ou non à des groupements hydroxyle résiduels. Note reçue le 1er juillet 1988, acceptée le 12 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1]
juillet 1988, acceptée le 12 septembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] V. C. FARMER, Infrared spectra of minerals, Mineralogical Society éd., London, 6, 1974, p. 87-110. [2] A. BACHIORRINI et M. MURAT, C. R. Acad. Sci. Paris, 303, série II, 1986, p. 1783-1786. [3] A. BACHIORRINI et M. MURAT, European J. Solid State Inorg. Chem., 25, 1988, p. 91-110. [4] M. MURAT et A. BACHIORRINI, Bull. Minéralogie, 105, 1982, p. 543-555. [5] A. DELMASTRO, A. BACHIORRINI et M. MURAT, Clay Minerals, 1988 (sous presse). [6] V. C. FARMER, Communication personnelle. [7] P. TARTE, Acad. Roy. Belg., Mémoires Scientifiques XXXV, Fasc. 4,
P. TARTE, Acad. Roy. Belg., Mémoires Scientifiques XXXV, Fasc. 4, 1965. [8] R. C. MACKENZIE, Differential thermal analysis, Académie Press, London and New York, 2, 1970, p. 241. [9] Y. TSUZUKI et K. NAGASAWA, Clay Sci., 3, 1969, p. 87-102. Fig. 2. — Variation du coefficient de désordre (Cd mesuré sur la bande Al(V)-0 à 560cm-1, points noirs, et sur la bande Al(IV)-0 à 660-680cm-1, points blancs) en fonction de la température de préparation des phases transitoires. Variété sodique (a) et calcique (b). Fig. 2. — Variation of disorder index (Cd measured on Al(V)-0 bond at 560cm-1, black points, and
(Cd measured on Al(V)-0 bond at 560cm-1, black points, and on Al(IV)-0 bond at 660-680cm-1, white points) versus preparation temperature of thermally activated phases. Sodic (a) and calcic (b) samples. [10] T. WATANABE, H. SHIMIZU, K. NAGASAWA, A. MASUDA et H. SAITO, Clay Minerals, 22, 1987, p. 37-48. [11] R. C. MACKENZIE, Differential thermal analysis, Académie Press, London and New York, 1, 1970, p. 506. [12] F. CHANTRET, A. DESPRAIRIES, P. DOUILLET, C. JACOB, M. STEINBERG et N. TRAUTH, Bull. Gr. Fr. Argiles, 23, 1971, p. 141-172. [13] R. GREENE-KELLY, The differential thermal investigation of clays, R. C. MACKENZIE éd.,
The differential thermal investigation of clays, R. C. MACKENZIE éd., The Mineralogical Society, London, 1957, p. 140-164. [14] K. J. D. MACKENZIE, I. W. M. BROWN, R. H. MEINHOLD et M. E. BOWDEN, J. Amer. Ceram. Soc., 68, (6), 1985, p. 293-297. M. M.: Institut national des Sciences appliquées de Lyon, Laboratoire de Chimie physique appliquée et Environnement, Bât. n° 404, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne; A. B. et A. D.: Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica, Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129 Torino, Italia. Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Une forme orthorhombique de
Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Une forme orthorhombique de LaBa2Cu3O7 superconducteur à haute T Maryvonne HERVIEU, Bernadette DOMENGÈS, Francis DESLANDES, Claude MICHEL et Bernard RAVEAU Résumé — Une transition structurale quadratique orthorhombique a été observée par recuit de l'oxyde supraconducteur « quadratique » LaBa2Cu3O7-x à 450°C. Les paramètres cristallins de la maille orthorhombique sont a = 3,895Å, b = 3,944Å et c=11,829Å. L'étude par diffraction X a montré que cet oxyde orthorhombique est caractérisé par une structure perovskite déficitaire en oxygène et ordonnée, semblable à celle de YBa2Cu3O7-x. Les paramètres et distances interatomiques sont discutés. A high Tc superconducting
paramètres et distances interatomiques sont discutés. A high Tc superconducting orthorhombic form LaBa2Cu3O6.8 Abstract — A tetragonal-orthorhombic transition was observed by annealing the superconducting "tetragonal" oxide LaBa2Cu3O7-x at 450°C. The orthorhombic cell parameters are a = 3.895Å, b = 3.944Å and c=11.829Å. X-ray diffraction study showed that this orthorhombic oxide exhibits an ordered oxygen deficient perovskite structure, similar to YBa2Cu3O7-x. The parameters and interatomic distances are discussed. Parmi les différents oxydes de cuivre dérivés de la perovskite, la phase déficitaire orthorhombique YBa2Cu3O7-x ([1]-[10]), apparaît comme le meilleur supraconducteur, avec une température critique supérieure à 90 K. L'étude de cet oxyde
température critique supérieure à 90 K. L'étude de cet oxyde par diffraction des neutrons a montré ([8]-[10]) qu'il pouvait être décrit en terme de feuillets triples [Cu3O7]oe dont la cohésion est assurée par des ions yttrium. Chaque triple couche est elle-même constituée de deux feuillets [CuO2]5oe, de pyramides CuO4 partageant leurs sommets et d'une couche [CuO]6 formée de files de carrés plans Cu4 joints par les sommets. Plusieurs études ont montré que l'yttrium pouvait être remplacé par les lanthanides sans changer la structure et sans modification notable de Tc. Par contre, l'étude du système La-Ba-Cu-O montre que le lanthane se
contre, l'étude du système La-Ba-Cu-O montre que le lanthane se comporte différemment. La Ba2CuO7 présente une symétrie quadratique et une température critique plus basse (Tc ~ 75 K). Cette symétrie quadratique ne semble pas compatible, à priori, avec la supraconductivité si on admet l'isotypie de LaBa2CuO7-x et YBa2CuO7-x. Une étude préliminaire par diffraction X de cet oxyde quadratique a montré que l'ordre des atomes d'oxygène pourrait être différent de celui observé pour YBa2CuO7. Cependant, l'étude par diffraction électronique de nombreux cristaux a montré que la maille était plus complexe : on observe en effet un éclatement systématique des taches h
on observe en effet un éclatement systématique des taches h k 0 qui suggère une distorsion de la maille. Les épaulements observés dans les pics de diffraction X de LaBa2CuO7-c confirment ce phénomène. Dans cette optique, nous avons cherché à synthétiser la forme orthorhombique de LaBa2CuO7. L'oxyde orthorhombique LaBa2CuO6 g a été préparé à partir du mélange intime des composés La2O3, BaCO3 et CuO en proportions convenables, chauffé à 900°C (12 h) pour assurer la décarbonatation, broyé puis recuit à 1020°C sous courant d'oxygène et finalement refroidi lentement (45°C.h-1). La teneur en oxygène, x = 0,2, a été déterminée par
teneur en oxygène, x = 0,2, a été déterminée par micro-thermogravimétrie sur thermobalance « Setaram TA G 24 ». Note présentée par Paul HAGENMÜLLER. C. R., 1988, 2e Semestre (T. 307) Série II 97 L'étude de la résistivité du composé obtenu en fonction de la température fait apparaître un comportement métallique à haute température (p = 7.10-3 Ω.cm) tandis qu'une transition résistive étroite est observée à 72 K. Le diffractogramme X a été indexé dans une maille orthorhombique avec les paramètres suivants : a = 3,895 Å, b = 3,944 Å et c = 11,829 Å. Les calculs ont été
Å et c = 11,829 Å. Les calculs ont été effectués dans cette maille triple perovskite dans le groupe Pmmm. Les facteurs de diffusion voisins des ions lanthane et baryum ne permettent pas de les distinguer. Toutefois, leur distribution a pu être aisément établie en considérant les distances interatomiques après affinement de la structure. Les atomes ont été localisés dans les positions établies précédemment pour YBa2CuO7 [8]. Après affinements successifs des coordonnées des atomes métalliques et des atomes d'oxygène, le facteur R calculé sur les intensités a été abaissé à R = 0,059 pour les coordonnées atomiques données au tableau
R = 0,059 pour les coordonnées atomiques données au tableau I. La structure de l'oxyde LaBa2CuO7-x est donc tout à fait semblable à celle de l'oxyde YBa2CuO7 (fig.) et, par suite, constituée de files [CuO]e dont les groupes CuO4 carrés sont perpendiculaires aux feuillets de polyèdres. Les distances interatomiques (tableau II) sont en accord avec les rayons ioniques [20] et permettent de localiser les ions lanthane sur les sites 1 (li), c'est-à-dire entre les feuillets [CuO]e, les sites 2 (t) étant occupés par les ions baryum. Il faut aussi noter que Cu(1) est au centre d'un rectangle et que la
que Cu(1) est au centre d'un rectangle et que la distance Cu(2)-O(1) est beaucoup plus grande que les distances Cu(2)-O(2) et Cu(2)-O(3). L'ensemble de ces résultats appelle les remarques suivantes : — La différence entre les paramètres cristallins des deux supraconducteurs LaBa2CuO7.8 et YBa2CuO7-c résulte évidemment de la différence de taille des ions La3+ et Y3+. Cependant, il faut souligner que cette différence n'est pas seulement limitée aux distances interfoliaires mais est répartie sur toutes les distances interatomiques (tableau II). — Cette variation isotrope des paramètres conduit à des rapports de paramètres cristallins identiques dans les deux oxydes supraconducteurs :
de paramètres cristallins identiques dans les deux oxydes supraconducteurs : c/a = 3,00 et b/a = 1,01. Ces résultats montrent qu'il existe bien pour LaBa2CuO7-x une forme orthorhombique supraconductrice. Le problème de l'existence de supraconductivité pour la forme quadratique est alors posé. Compte tenu des récents résultats de diffraction électronique qui font apparaître un éclatement des taches de la phase quadratique [21], il est probable que cette dernière soit, en fait, caractérisée par une distorsion variable d'un cristal à un autre, ce qui expliquerait ses propriétés supraconductrices. Ceci suggère que le taux d'oxygène et le type d'ordre des lacunes anioniques
le taux d'oxygène et le type d'ordre des lacunes anioniques ont une influence directe sur la symétrie et les paramètres de la maille. Une investigation systématique devra être faite afin d'isoler les différentes distorsions de la maille quadratique et de corréler structure et composition avec les propriétés supraconductrices. Note reçue le 16 décembre 1987, acceptée le 18 janvier 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] People's Daily China, Feb. 25, 1987. [2] M. K. Wu, J. R. ASHBURN, C. J. TORNG, P. H. HOR, R. L. MENG, L. GAO, Z. J. HUANG, Y. Q. WANG et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58,
Q. WANG et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58, 1987, p. 908-910. [3] C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 1059-1062. [4] R. J. CAVA, B. BATTLOG, R. B. VAN DOVER, D. W. MURPHY, S. SUNSHINE, T. SIEGRIST, J. P. REMEIKA, E. A. RIETMAN, S. ZAHURAK et G. P. ESPINOSA, Phys. Rev. Lett., 58, 1987, p. 1676-1679. Y. LEPAGE, W. R. MCKINNON, J. M. TARASCON, L. H. GREENE, G. W. HULL et D. M. HWANG, Phys. Rev. Lett. B, 35, 1987,
et D. M. HWANG, Phys. Rev. Lett. B, 35, 1987, p. 7245-7248. T. SIEGRIST, S. SUNSHINE, D. W. MURPHY, R. J. CAVA et S. ZAHURAK, A.P.S. March Meeting in N. Y., 1987. G. ROTH, D. EWERT, G. HEGE, C. MICHEL, M. HERVIEU, B. RAVEAU, F. D'YVOIRE et A. REVCOLEVSKI, Zeitschrift Fur Physik, 69, 1987, p. 21-27. J. J. CAPPONI, C. CHAILLOUT, A. W. HEWAT, P. LEJAY, M. MAREZIO, N. NGUYEN, B. RAVEAU, J. L. SOUBEYROUX, J. L. THOLENCE et R. TOURNIER, Europhysics Letters, 12, 1987, p. 1301-1307. L. SONDERHOLM et coll., Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and
coll., Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and Technology of lanthanides and Actinides, Lisboa, April 8, 1987. B. RAVEAU, Invited paper 2nd International Conference on the Chemistry and Technology of Lanthanides and Actinides, Lisboa, April 8, 1987. P. H. HOR, R. L. MENG, Y. Q. WANG, L. GAO, Z. J. HUANG, J. BECHTOLD, K. FORSTER et C. W. CHU, Phys. Rev. Lett., 58, n° 18, 1987, p. 1891-1894. C. PORTER, R. J. THORN, V. GEISER, A. UMEZAVA, W. K. KWOK, I. KAO, M. R. MONAGHAN, G. W. CRABTREE, K. DOUGLAS CARLSON et J. M. WILLIAM, Inorg. Chem., 26,
K. DOUGLAS CARLSON et J. M. WILLIAM, Inorg. Chem., 26, n° 11, 1987, p. 1645-1646. E. M. ENGLER, V. Y. LEE, A. I. NAZZAL, R. B. BEYERS, G. LIM, P. M. GRANT, S. S. P. PARKIN, M. L. RAMIREZ, J. E. VASQUEZ et R. J. SAVOY, I.B.M. Research Report, RJ5581 (56700), 1987. K. W. YANG, Y. DALICHACHOUCH, J. F. FERREIRA, R. R. MAKE, B. W. LEE, M. B. MAPPLE, J. J. NEUMEIER, M. S. TORIKLACHIRLI et M. ZHOU, Solid State Communication, 1987. J. M. TARASCON, W. R. MCKINNON, L. M. GREENE, G. W. HULL et E. M. VOGEL, Phys. Rev.
GREENE, G. W. HULL et E. M. VOGEL, Phys. Rev. Lett., 1987. C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 304, série II, 1987, p. 1169-1172. I. NAKAI, K. IMAI, T. KAWASHIMA et R. YOSHIZAKI, Jap. J. Appl. Phys. Lett., 26, n° 7, 1987, p. 1244-1247. M. HERVIEU, N. NGUYEN, C. MICHEL, F. DESLANDES et B. RAVEAU, C. R. Acad. Sci. Paris, 305, série II, 1987, p. 1063-1068. J. P. GOLBEN, S. I. LEE, YSONG, X. CHEN, R. D. MCMICHAEL, J. R. GAINES et D. L. Cox, Proceedings
D. MCMICHAEL, J. R. GAINES et D. L. Cox, Proceedings International Workshop on Novel Mechanisms of Superconductivity, Berkeley Meeting 1987, p. 977-980. R. SHANNON et C. T. PREWITT, Acta Crystallogr., 25, 1969, p. 925-946. M. HERVIEU, B. DOMENGES, J. PROVOST, F. DESLANDES et B. RAVEAU, Angew. Chem., 100, 1988, p. 403-405. Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux, I.S.M.Ra, boulevard du Maréchal-Juin, 14032 Caen Cedex. Chimie organominérale/terroorgamie Chemistry Analogie de comportement entre silicates et phosphates vis-à-vis de la méthanolyse Robert CORRIU, Jacqueline BOYER et Robert PERZ Résumé — Les dérivés siliciés de type dioxosilacyclopentanes subissent la réaction de méthanolyse. La
siliciés de type dioxosilacyclopentanes subissent la réaction de méthanolyse. La première étape correspond à un équilibre très rapide d'ouverture-fèrmeture. La comparaison avec la méthanolyse des dérivés acycliques correspondants permet de penser que cette réaction suit des règles analogues à celles établies dans la série du phosphore. Analogous behaviour between silicates and phosphates in methanolysis reaction Abstract — Dioxosilacyclopentanes undergo the methanolysis. The first step is a ring opening-and-closing fast process. The comparison with acyclic dioxosilanes analogs shows a similarity with the methanolysis of phosphates. Dans une précédente Note [1] nous avons montré que les dialcoxysilanes cycliques réagissaient beaucoup plus rapidement
avons montré que les dialcoxysilanes cycliques réagissaient beaucoup plus rapidement que leurs analogues acycliques vis-à-vis des nucléophiles non oxygénés. Ce comportement a été attribué à l'existence dans les composés cycliques d'effets stéréoélectroniques analogues à ceux qui ont permis d'expliquer l'hydrolyse et la méthanolyse des phosphates [2]. Dans le cadre des études que nous menons sur les mécanismes de formation des gels de silice par le procédé sol-gel, il est apparu que l'hydrolyse des silicates est un processus important. Les résultats décrits dans la précédente Note [1] suggèrent que cette réaction pourrait être voisine de l'hydrolyse des phosphates [2]. L'objet de
pourrait être voisine de l'hydrolyse des phosphates [2]. L'objet de la présente Note est d'étudier la différence de vitesse de méthanolyse susceptible d'exister entre les dérivés cycliques et acycliques. Les composés 1, 2a et 2b ont été obtenus par des méthodes standard, 2c par une réaction d'échange : Note présentée par Robert CORRIU. TABLEAU I Solvolyse de diphényldialcoxysilane dans le méthanol à 25°C. Temps de 1/2 vie (T 1/2) en minutes (*). Solvolysis of diphenyldialcoxysilanes in methanol at 25°C. Halflife time in minutes (T 1/2) (*). Exp. n° Substrat 103<<NH2SC.4 T 1/2 (mn) O— 1 Ph2Si/ 1 4,0 16 O-
T 1/2 (mn) O— 1 Ph2Si/ 1 4,0 16 O- 2 5,1 8 3 6,2 5 4 7,2 4 5 Ph2Si(OtBu)2 26 3,8 270 6 4,0 130 7 7,2 18 8 Ph2Si(OiPr)2 la 5,1 2 9 Ph2Si(OMe)(OtBu) 2 c 3,8 1 OMe 10 Ph2Si/ , J 4,0 90 2a 0-f-fOCH2Ph 11 6,8 60 (*) Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse. Les temps de 1/2 vie sont suffisants pour comparer les ordres de grandeur des vitesses des réactions étudiées. (*) The reactions were followed by GLC measurements. The T 1/2 values are precise enough to leave no doubt
T 1/2 values are precise enough to leave no doubt about the chemical behavior of the dialcoxysilanes. 2d a été synthétisé comme suit : Réactifs : i : PhCH2Cl dans le toluène, ii : K, PhCH2Cl dans le tétrahydrofuranne à reflux 48 h, iii : MeMgBr dans l'éther, iv : Ph2Si(OMe)2 en présence de méthanolate de sodium dans le toluène. Nous ne sommes pas parvenus à synthétiser l'alcool 2e correspondant à l'éther benzylique 2d. En effet, l'hydrogénolyse de ce dernier conduit directement au dialcoxysilane cyclique 1 à côté d'une petite quantité de produits de coupure. D'une façon générale, la méthanolyse
quantité de produits de coupure. D'une façon générale, la méthanolyse en milieu acide peut être formulée suivant : C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1445-1448, 1988 1447 TABLEAU II Exemples de l'action d'organométalliques sur des alcoxysilanes cycliques et acycliques. Temps de 1/2 vie en minutes. Températures (°C) : T. Reaction of organometallics on cyclic and acyclic alcoxysilanes, Some examples. Halflife time (min.). Température (°C): T. Réactifs T 1 la 26 4 5 nBuLi -70° * 240 ** 1 8 PhCH2Li -40° * ** ** 20 160 LiAlH4 0° * 25° 960 ** * Réaction instantanée :
LiAlH4 0° * 25° 960 ** * Réaction instantanée : en moins de 1 mn, l'avancement de la réaction est supérieure à 75 %. ** aucun avancement de la réaction n'est décelable au bout de 1 h. Les réactions sont suivies par chromatographie en phase gazeuse. * Instantaneous reaction: 75% at least before 1 min. ** No reaction in 1 hr. The reactions were followed by GLC measurements. Nous avons choisi les conditions où la réaction est totale et peut être suivie aussi bien par la disparition du substrat que par la formation du diphényldiméthoxysilane. Nos résultats sont indiqués dans
par la formation du diphényldiméthoxysilane. Nos résultats sont indiqués dans le tableau I. Leur examen montre que : (a) Le composé cyclique à 5 chaînons 1 réagit avec une vitesse globale comparable à celle des acycliques correspondants : un peu plus lentement que 2 a (exp 2 et 8) mais un peu plus vite que 2 b (exp 1, 4 et 6, 7). (b) La méthanolyse du diterbutoxysilane 2b est beaucoup plus lente que celle du méthoxyterbutoxysilane 2 c (exp. 5 et 9). De plus ce dernier n'est décelable qu'à l'état de trace dans la méthanolyse du premier. (c) La
l'état de trace dans la méthanolyse du premier. (c) La méthanolyse du benzyloxypinacoxydiphénylsilane 2d et celle du dérivé cyclique 1 se font à des vitesses qui, d'un point de vue cinétique, sont du même ordre de grandeur (exp. let 10, 11). Les résultats observés sont a priori surprenants. En effet, le dialcoxysilane 1 a montré une différence de réactivité très grande par rapport aux acycliques 2 a et 2 b dans la réaction avec les organométalliques [1]. En outre, dans le cas des dérivés monooxygénés 4 et 5, nous avions observé une grande différence de réactivité en faveur du dérivé
observé une grande différence de réactivité en faveur du dérivé cyclique dans le cas de la méthanolyse alors que la réaction des organométalliques donnait des différences de vitesse très faibles [4] (tableau II). On peut rendre compte de cette différence de comportement, si l'on tient compte de la possibilité d'existence d'un équilibre d'ouverture-fermeture, l'étape de fermeture étant stériquement favorisée pour le composé cyclique : pour comparer les réactivités des composés cycliques et acycliques, ce sont les vitesses respectives de la première étape des réactions (1) et (2) qu'il faut envisager : D'après l'analyse des résultats du tableau I, la première
: D'après l'analyse des résultats du tableau I, la première étape de la réaction (1) est l'étape lente (cf. remarque b). Par contre, en considérant que la vitesse de méthanolyse de la liaison Si —O dans le composé hydroxyle 2 e doit être comparable à celle de son analogue benzyloxy 2d, c'est la première étape qui est l'étape rapide de la réaction (2) (cf. remarque c). Comme les vitesses globales des réactions (1) et (2) sont les mêmes, ceci implique forcément une très grande différence de vitesse entre l'attaque de la première molécule de méthanol sur les composés cycliques d'une
la première molécule de méthanol sur les composés cycliques d'une part, et sur les acycliques d'autre part. Ceci est confirmé par la formation du composé cyclique 1 à partir du dérivé benzyloxy 2d : elle ne peut s'expliquer que si l'on suppose que le composé intermédiairement formé par hydrogénolyse se cyclise spontanément : Il est donc vraisemblable que la première étape de la réaction (2) donne lieu à un équilibre, et que la vitesse de fermeture du cycle est très grande. Pour que la réaction de méthanolyse se fasse tout de même, il est nécessaire que la vitesse d'ouverture soit
de même, il est nécessaire que la vitesse d'ouverture soit comparable. Ainsi nous avons mis en évidence comme dans la série des monoalcoxysilanes une très grande différence de vitesse pour la première étape de la méthanolyse entre les dialcoxysilanes cycliques et leurs analogues acycliques. Cette réaction donne bien lieu comme les autres nucléophiles à la manifestation d'effets stéréoélectroniques dans la série des dialcoxysilanes. Il y a donc une forte probabilité pour que les règles qui régissent la première étape de l'hydrolyse des silicates soient très comparables à celles des phosphates. Note reçue le 21 mars 1988, acceptée le 7 juillet
Note reçue le 21 mars 1988, acceptée le 7 juillet 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] R. CORRIU, J. BOYER et R. PERZ, C. R. Acad. Sci. Paris, 308, série II, 1988, p. 1351-1354. [2] D. G. GORENSTEIN, Chem. Rev., 87, 1987, 1047, p. 1077. [3] Les essais de synthèse de Me2Si(OiPr)(O-|—|-OH) ont également échoué. (B. BÊ, J. Organomet. Chem., 43, 1972, p. 275-284.) [4] R. J. P. CORRIU, J. M. FERNANDEZ et C. GUÉRIN, Nouveau J. de Chimie, 8, 1984, p. 279-284. Institut de Chimie fine, Hétérochimie et AminoAcides, U.A. n° 1097, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon,
1097, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 1449-1454, 1988 1449 Minéralogie / Mineralogy (Géochimie / Geochemistry) Signature spectrale de Fe2+ tétracoordonné dans les sphalérites. Implications géochimiques Bernard CERVELLE, Fabien CESBRON et Nicolas DRIN Résumé — Des spectres de réflectance diffuse Rd, effectués dans le domaine visible au microscope sur des poudres de sphalérites riches en fer (>0,1 % poids), montrent que la valeur de Rd, mesurée par exemple à 650 nm, est inversement proportionnelle à la concentration du Fe2+, qui est substitué au zinc