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for the synthesis of Ce(IV) alkoxides and other syntheses, cerous ammonium nitrate could be used for the synthesis of the Ce(III) analogues. INTRODUCTION. — L'hexanitratocérate d'ammonium (NH4)2Ce(NO3)6, plus communément appelé nitrate de cérium ammoniacal (désigné par CAN ci-dessous), est principalement utilisé comme oxydant de groupes fonctionnels organiques. Récemment, il a été utilisé comme produit de départ dans la préparation de dérivés organiques du cérium (IV). C'est un produit plutôt stable, facile à se procurer, soluble dans de nombreux solvants tels que les alcools, le THF, le diméthoxyéthane, etc. L'ion nitrate étant un ligand bidendate, le cérium (IV) présente dans l'ion
étant un ligand bidendate, le cérium (IV) présente dans l'ion hexanitratocérate (IV) Ce(NO3)6, une coordinence très élevée, égale à 12. CAN peut être déshydraté sans décomposition par chauffage à 100-120°C, de préférence sous vide. Ce n'est généralement pas le cas des nombreux nitrates doubles de cérium (III). Un nitrate de Ce (III) tétrahydraté signalé antérieurement ferait toutefois exception. Sa déshydratation conduirait à un nitrate de cérium (III) ammoniacal (NH4)2Ce(NO3)5, dont les caractéristiques demeurent inconnues. Nous avons envisagé la préparation de ce dernier composé à partir de CAN préalablement déshydraté, par une voie facile à mettre en œuvre, en choisissant l'ammoniac
une voie facile à mettre en œuvre, en choisissant l'ammoniac comme réducteur. Dans ce cas, le seul produit secondaire susceptible de se former est l'azote. Alors que peu de données concernant l'ion pentanitratocérate (III) sont disponibles, il était intéressant d'identifier le complexe ainsi obtenu en le caractérisant par diffraction X, analyse thermique différentielle et mesure de susceptibilité magnétique. PRÉPARATION. — Le nitrate de cérium ammoniacal commercial utilisé (Rhône-Poulenc Chimie) est séché à 110°C sous vide dynamique secondaire pendant plusieurs heures et stocké dans une boîte sèche contenant moins de 10 ppm d'eau, boîte à l'intérieur de laquelle seront effectuées toutes
ppm d'eau, boîte à l'intérieur de laquelle seront effectuées toutes manipulations d'échantillon. L'absence de dégradation thermique du produit de départ est vérifiée par diffractométrie X (Chambre de Debye, radiation CuKa, étalon de silicium) et par référence au spectre de poudre fourni par le National Bureau of Standards. De plus, le diamagnétisme constaté à l'aide d'une balance de Faraday de 77 à 300 K (Xmesuré= -80.10-6uem/mole) atteste d'une part de l'absence d'impureté paramagnétique en proportion significative et d'autre part du degré d'oxydation IV du cérium. L'ammoniac, de pureté supérieure à 99.995 % (Air Liquide), est séché dans un premier temps sur
% (Air Liquide), est séché dans un premier temps sur sodium puis, dans le cas de son utilisation sous forme liquide, introduit (environ 10 cm3) par distillation dans l'une des deux branches d'un tube de verre en forme de h contenant le nitrate de cérium ammoniacal (environ 3 g). Le tube est alors scellé et, de ce fait, la réaction peut avoir lieu à température ambiante. L'ammoniac peut être introduit à l'état gazeux dans une solution ou suspension de CAN dans un solvant inerte. La disparition de la couleur orange est quasi instantanée dans les deux cas. L'absence de Ce4+
est quasi instantanée dans les deux cas. L'absence de Ce4+ dans le produit final est confirmée par l'absence de coloration pourpre de la solution obtenue en ajoutant du sulfate de diphénylamine barium à un échantillon acidifié par de l'acide acétique. Le nitrate céreux ammoniacal ainsi préparé est un solide blanc cassé contenant de l'ammoniac faiblement lié, l'addition d'eau provoque la formation d'hydroxyde de cérium. Il est très soluble dans l'ammoniac liquide. Exposé à l'air à température ambiante, il se dégrade et s'oxyde lentement pour donner CeO2. CARACTÉRISATIONS. — Après action de NH3 sur CAN, on observe, pour l'échantillon, une augmentation
de NH3 sur CAN, on observe, pour l'échantillon, une augmentation de masse de 11,9%, équivalente à la fixation de 3,5 moles NH3 par mole de CAN. Le diffractogramme X du produit final est composé des raies de NH4NO3, bien cristallisé, et d'un jeu de raies (tableau) qui ne correspondent à aucun des dérivés du cérium connus et dont la largeur importante témoigne d'un ordre cristallographique à longue distance mal réalisé. Après correction du diamagnétisme des électrons de coeur, calculé en utilisant les constantes de Pascal pour les groupements NO3 et le cérium, et la valeur -16.10-6 uem/mole pour NH3 ou
le cérium, et la valeur -16.10-6 uem/mole pour NH3 ou NH4, les mesures de susceptibilité montrent que le cérium (IV) a été réduit totalement à l'état de cérium (III). En effet, le moment effectif calculé à partir de la pente de la courbe X1 = 1/T entre 100 et 300 K est égal à 2,54+0,03) μB (μB étant le magnéton de Bohr), valeur caractéristique de cet élément pour le degré d'oxydation III (neff = 2,52-2,55 μB en moyenne). En dessous de 100 K, le comportement de la susceptibilité s'écarte de la loi de Curie-Weiss d'une façon similaire à celle observée
la loi de Curie-Weiss d'une façon similaire à celle observée pour NaCeS2. Pour ce dernier composé, il a été démontré qu'un tel comportement trouve son fondement dans les effets conjugués, d'une part, de la décomposition par le champ cristallin de l'état J = 5/2 de Ce3+ et d'autre part, de l'échange qui doit être décrit non pas par un mais par plusieurs paramètres, chacun d'eux caractérisant un des états résultant de la décomposition. Les résultats précédents s'interprètent parfaitement en tenant compte, d'une part, de l'oxydation de l'ammoniac qui, en milieu neutre, s'écrit selon : et, d'autre part, de la réduction
neutre, s'écrit selon : et, d'autre part, de la réduction de l'ion nitratocérate selon : Fig1 Fig. 2 Fig. 1. — Variation thermique de l'inverse de la susceptibilité magnétique de (NH4)2Ce(NO3)5, 2,5NH3. Fig. 1. Reciprocal magnetic susceptibility as a function of temperature for (NH4)2Ce(NO3)5, 2.5NH3. Fig. 2. — Thermogravimetric analysis with He as the carrier gas (heating rate of 10°C/min.) for {NH4NO3-[(NH4)2Ce(NO3)5, 2.5NH3]}. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2021-2026, 1988 2025 En respectant le gain de masse décrit ci-dessus, la réaction globale s'écrit : L'analyse thermique gravimétrique (fig. 2), réalisée sur un appareil « Perkin-Elmer
thermique gravimétrique (fig. 2), réalisée sur un appareil « Perkin-Elmer TGS-2 », sous courant d'hélium à pression atmosphérique et avec une vitesse de chauffage correspondant à 10°C/min, confirme la formulation du produit final selon l'équation précédente. Toutefois, il apparaît que la teneur en molécules d'ammoniac (pour l'échantillon étudié ici : 2,5 par mole de cérium) pourrait être sensiblement différente si les conditions de séchage étaient autres. Le terme ultime de la dégradation thermique, obtenu à 99% dès 300°C, est la cérine CeO2, en accord avec l'analyse du spectre de diffraction X et en accord avec ce qui est généralement observé
X et en accord avec ce qui est généralement observé lors de la dégradation des nitrates de cérium. À partir de la masse de CeO2 mesurée après retour à la température ambiante, on calcule une masse moléculaire correspondant bien à la formulation globale {NH4NO3-[(NH4)2Ce(NO3)5, 2,5 NH3]}. L'analyse de la courbe thermogravimétrique (fig. 2) met en évidence essentiellement trois étapes pour la dégradation thermique de ce composé sous courant d'hélium gazeux : — tout d'abord, libération des 2,5 molécules NH3 faiblement liées, libération s'effectuant elle-même en 3 étapes dont la première est peu marquée mais néanmoins significative (départ de 0,5 mole
est peu marquée mais néanmoins significative (départ de 0,5 mole en dessous de 50°C, puis 1 mole de 50 à 75°C et enfin 1 mole de 75 à 110°C); — puis, décomposition des ions ammonium et du nitrate d'ammonium entre 135 et 200°C, suivant un mécanisme faisant probablement d'abord intervenir la dissociation de tous les ions ammonium en ammoniac et proton, comme cela a déjà été observé dans le cas du nitrate d'ammonium seul; — enfin, la dernière étape, de 210 à 300°C environ, est une réaction complexe de dénitration correspondant à 5 groupements nitrate. La dénitration provoque l'oxydation du
correspondant à 5 groupements nitrate. La dénitration provoque l'oxydation du cérium (III) et conduit à la cérine. Ce(NO3)5(NH4)2, soluble dans l'eau, contrairement au complexe contenant de l'ammoniac, peut ainsi être obtenu par chauffage sous vide. Il peut l'être aussi par déplacement de l'ammoniac par de l'alcool en chauffant sous reflux. En l'absence d'humidité, c'est un produit stable. Note remise le 17 octobre 1988, acceptée le 17 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. B. KAGAN et J. L. NAMY, Tetrahedron, 42, 1986, p. 6573-6614. [2] J. R. LONG, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, chap. 57, North Holland
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F. G. SCHREIBER, Proceedings of the NATO ASI (série C), 155, 1984; (d) Brevet U.S., 4,492,655 et 4,703,109 (1985), Rhône-Poulenc Inc. [5] T. A. BEINEKE et J. DELGAUDIO, Inorg. Chem., 1, 1968, p. 715-721. [6] J. E. HUECKEY, Inorganic Chemistry, Harper & Row Publishers, Inc., 1983, p. 512-513. [7] W. W. WENDLAND, Analitical Chemical Acta, 15, 1956, p. 435. [8] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Teil C2, System number, 39, p. 293. [9] A. R. AL-KARAGHOLI et J. S. WOOD, J. Chem. Soc. Dalton, 1973, p. 2318-2321. 2026 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série n, p. 2021-2026, 1988
Acad. Sci. Paris, t. 307, Série n, p. 2021-2026, 1988 [10] Nat. Bur. Stand., Monogr. 25, Sec. 18, 1981. [11] M. J. MOBLEY et W. S. GLAUNSINGER, Solid State Commun., 40, 1981, p. 357-361. [12] J. FLAHAUT, Les Éléments des Terres Rares, Masson, Paris, 1969, p. 135. [13] S. CHIKAZUMI et H. CHARAP, Physics of Magnetism, R. E. KRIEGER éd., Publishing Company, 1978, p. 448. [14] H. LUEKEN, W. BRUGGEMANN, W. BRONGER et J. FLEISCHHAUER, J. Less Common Metals, 65, 1979, p. 79-88. [15] B. CLAUDEL, Y. TRAMBOUZE et J. VERON, Bull. Soc. chim. Fr., 1963, p. 409-412. [16] M.
VERON, Bull. Soc. chim. Fr., 1963, p. 409-412. [16] M. S. SHAH et T. M. OZA, J. Chem. Soc, 1932, p. 725-736. G. B., P. C. et J. R. : Laboratoire de Chimie des Solides, U.A.-C.N.R.S. n° 279, Institut de Physique et Chimie des Matériaux, 2, rue de la Houssinière, Université de Nantes, 44072 Nantes Cedex 03; P. S. G. et H. M. : Rhône-Poulenc Inc., CN 5266, Princeton, New Jersey 08543-5266, U.S.A. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 2027 Chimie minérale/organique Chemistry L'alliage lithium-bore, matériau polyphasé riche en lithium métallique, préparation et caractérisation
lithium-bore, matériau polyphasé riche en lithium métallique, préparation et caractérisation Patrick SANCHEZ et Claude BELIN Résumé —À cause de son bas point de fusion (180,5°C), le lithium ne peut être utilisé comme électrode négative dans les générateurs électrochimiques à haute densité de courant (piles thermiques en particulier). L'alliage lithium-bore s'est révélé à ce point de vue très intéressant, puisqu'il reste solide et stable jusqu'à 650°C et présente des propriétés électrochimiques très proches de celles du lithium pur. The lithium-boron alloy, a metal lithium-rich multiphase material, preparation and characterization Abstract — Because of its low melting point (180.5°C), lithium cannot be
Because of its low melting point (180.5°C), lithium cannot be used as negative electrode in high current density generators (particularly thermally activated batteries). The lithium-boron alloy presents advantageous properties: it remains solid and stable up to 650°C and its electrochemical behaviour is very close to that of pure lithium. The best conditions to synthesize such a metal lithium rich alloy were determined by DSC study. As shown by different techniques, this alloy appears to be a multiphase material consisting of a porous refractory matrix filled with pure metal lithium. The alloy was studied by NMR and, after chemical extraction of
alloy was studied by NMR and, after chemical extraction of metal lithium, the matrix was primarily studied by electron microscopy and porosimetry. Abridged English Version — Among various boron-alkali metal systems, the least-known seems to be the boron-lithium one. This is essentially due to the large difference of melting points of the elements, to the high vapor pressure of lithium and to the reactivity of boron with many metal reactors at high temperatures. Fundamentally it would be interesting to check the affiliation of lithium-boron compounds to the Zintl phase group. Actually, compounds between group 13 elements and alkali metals are
Actually, compounds between group 13 elements and alkali metals are intermediate between ionic and metallic phases and it has been shown that they may contain unusual structural clusters; their structure can no longer be interpreted on the basis of the classical valence rules. On a practical point of view, the interest in studying such a refractory system stems from the necessity to find new anodic materials for lithium electrochemical generators. In fact, in spite of its advantageous electrochemical potential, pure lithium is not stable enough when used in high current density and especially thermally activated primary generators (molten salt electrolytes)
density and especially thermally activated primary generators (molten salt electrolytes) running at temperatures between 400 and 600°C. Thus it should be interesting to study lithium solid solutions or chemical compounds having the following properties: an electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical conductivity and heat capacity and a high thermal stability. Many lithium borides are mentioned in the literature, however the first crystal structure of one of these compounds (Li3B14) has only just been published. EXPERIMENTAL PART. — The aim of this work has been the synthesis and the structural characterization of a lithium-rich LiB alloy. Such
and the structural characterization of a lithium-rich LiB alloy. Such an alloy was, for the first time, synthesized by Wang, it is described as a biphased material consisting of a porous refractory matrix filled with pure metallic lithium. All our preparations were performed in a glove bag filled with a purified argon atmosphere (residual content of H2O, N2, O2 less than 1 ppm), we used "Cogema" lithium (99.94 w/o) and crystalline "Johnson-Matthey" boron (99.5 w/o, 325 mesh). The alloy has been studied by differential scanning calorimetry, nuclear magnetic resonance, electron microscopy and porosimetry. RESULTS AND DISCUSSION. — In order to
microscopy and porosimetry. RESULTS AND DISCUSSION. — In order to optimize the synthesis of the alloy (containing about 70 w/o Li), the reactivity of boron with lithium was studied by DSC. The reaction is characterized by two exothermal accidents (around 650 and 820 K), corresponding, as shown on Table I, respectively to the formation of an intermediate compound (in this case: Li20B) and to the formation of the final refractory matrix (composition: Li1.06B); the corresponding formation enthalpies are in the order of 3 and 9 kcal.mol-1. An alloy was then elaborated inside the glove bag in an open reactor under
elaborated inside the glove bag in an open reactor under continuous stirring at a heating rate of 4°/min. Samples were regularly taken out at different stages of the synthesis for analysis. For each sample an X-ray diffractogram was recorded, remaining (not yet reacted) metallic lithium was determined by DSC, the content in total lithium (Li+ and Li°) was determined by atomic absorption spectrometry. The results are given in Table II; it appears that the intermediate compound is obtained as an amorphous product, the final matrix begins to form at 440°C but crystallizes badly in the first stages. This crystallization is
but crystallizes badly in the first stages. This crystallization is accelerated in the last stages and leads to the solidification of the alloy at high temperature. NMR study has shown that LiB is a polyphased material constituted of metallic lithium confined in an ionic refractory matrix (Fig. 1). After that metallic lithium was extracted by a naphtalene-THF mixture, the host matrix was studied by Hg-porosimetry and electron microscopy. For a 66.5 w/o Li alloy, it was found that the matrix has an apparent density of 0.470 and presents a porosity of 0.671 associated with a mean pore radius of 1.5
of 0.671 associated with a mean pore radius of 1.5 μm. The porous and fibrous aspect of the matrix is well revealed on Figure 2. Among the systems boron-alkali metals, the lithium-boron system is the least known. This is essentially due to the large difference between the melting points of the elements, to the high vapor pressure of lithium and to the reactivity of boron with many metal reactors at high temperatures. However, the in-depth study of this system is justified both from a fundamental and a practical point of view; in fact, the compounds between the elements of group
view; in fact, the compounds between the elements of group 13 and alkali metals are located at the boundary of the group of "Zintl phases"; these compounds, both ionic and metallic, contain interesting atomic aggregates and their structures no longer lend themselves to easy interpretation using the classical valence rules. From a practical point of view, the necessity to find new anodic materials for lithium electrochemical generators has led researchers to study new systems containing lithium. In fact, while the performances of these generators compared to conventional generators are essentially due to the electrochemical qualities of lithium, their development has
due to the electrochemical qualities of lithium, their development has been hindered by the strong instability of the constitutive negative electrode of pure lithium, particularly in the case of high-energy density primary generators and secondary generators. Beyond the strong reactivity of lithium against most of the electrolytes, its relatively low melting point (180.5°C) does not allow its use in generators activated thermally (electrolytes with fused salts) operating at temperatures between 400 and 600°C. It was therefore interesting to engage lithium in solid solutions or chemical compounds presenting the following properties: electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical
electrochemical potential close to that of pure lithium, good electrical conductivity and heat capacity, high thermal stability, and for this, it was necessary to orient oneself towards systems containing refractory elements such as boron. Dans le système lithium-bore, de nombreux borures ont été mentionnés dans la littérature, mais ce n'est que depuis peu que von Schnering et coll. ont publié la première structure cristalline d'un borure de lithium (Li3Bi4) ([12], [13]). PARTIE EXPÉRIMENTALE. — Le but de notre travail a été la synthèse et l'étude d'un alliage lithium-bore riche en lithium métallique. Les premiers travaux concernant cet alliage ont été
lithium métallique. Les premiers travaux concernant cet alliage ont été publiés par Wang [14]; il est décrit comme un système biphasé obtenu par réaction métatectique des éléments et constitué par du lithium métallique immobilisé dans une matrice réfractaire poreuse [11]. Étant donné que le lithium se nitrure et s'oxyde très facilement même à température ambiante, il est nécessaire de travailler en atmosphère rigoureusement inerte. Toutes les préparations ont été effectuées dans une boîte à gants contenant une atmosphère d'argon épurée en permanence de H2O, N2, O2 (teneur résiduelle inférieure à 1 ppm). Les alliages ont été préparés à partir de
1 ppm). Les alliages ont été préparés à partir de lithium « Cogema » (pureté 99,94%) et de bore cristallin « Johnson-Matthey » (pureté 99,5 %, granulométrie de 44 um). L'étude microcalorimétrique a été effectuée sur un « DSC 111 Setaram », les échantillons ont été analysés dans des creusets en acier inoxydable dont l'étanchéité était assurée par sertissage avec des joints en nickel. L'analyse par résonance magnétique nucléaire a été réalisée sur un spectromètre « Brucker CXP 200 ». La matrice réfractaire a été isolée après extraction du lithium métallique par du naphtalène dans le tétrahydrofuranne, sa texture a
métallique par du naphtalène dans le tétrahydrofuranne, sa texture a été étudiée par microscopie électronique et sa porosité mesurée par porosimétrie au mercure. Les dosages du lithium métallique ont été effectués par DSC, les dosages du lithium total (ionique + métallique) par absorption atomique. RÉSULTATS. — Afin d'optimiser l'élaboration d'un alliage LiB à haute teneur en lithium ( ~ 70 % en poids), nous avons étudié la réactivité du lithium vis-à-vis du bore par analyse microcalorimétrique. Fig. 1. Spectre RMN (7Li) de l'alliage lithium-bore à 150°C. Fig. 1. 7Li NMR spectrum of the lithium-boron alloy at 150°C. 2030 C. R.
spectrum of the lithium-boron alloy at 150°C. 2030 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2027-2032, 1988 TABLEAU I Résultats de l'étude par microcalorimétrie de la réactivité du lithium vis-à-vis du bore cristallin de 44 um. Results concerning the DSC study of the reactivity of lithium towards crystalline boron (44 um). 1ère réaction exothermique 2e réaction exothermique Masse % Li T Ligne Produit T Ligne Composition (g) (poids) (K) (% poids) intermédiaire (K) (% poids) matrice 0,040776 70,80 632 95,6 Li0,166B 828 73,1 Li2O3B 0,055293 70,13 631 93,9 Li0,223B 803 70,3 Li2O3B 0,037683 70,55 674 93,7 Li0,235B
93,9 Li0,223B 803 70,3 Li2O3B 0,037683 70,55 674 93,7 Li0,235B 820 71,5 Li2O5B 0,048 825 69,99 663 95,0 Li0,382B 803 70,4 Li2O3B 0,062770 70,02 628 95,5 Li0,236B 825 70,4 Li1,059B TABLEAU II Étapes de préparation et de caractérisation d'un alliage lithium-bore à partir de 11,16 g de lithium et 4,78 g de bore. Stages of preparation and characterization of a lithium-boron alloy using 11.16 g lithium and 4.78 g boron. Évolution des intensités des raies (b) X Composition caractéristiques du produit Prélèvement (K) Observation produits 25,52 41,25 44,95 52,40 62,70 71,50 liquide ternègre gris 1 583 et fluide Li0,16B ______
71,50 liquide ternègre gris 1 583 et fluide Li0,16B ______ liquide légèrement 2 623 brillant Li2O3B ______ liquide brillant 3 713 visqueux Li2O3B 5,1 < 3,4 liquide brillant 4 743 très visqueux Li2O5B 5,6 < 3,6 5 753 pâte brillante Li2O5B 6 > 8 < 4,1 début de 6 803 solidification Li7O4B 36,0 3,2 23,0 < 2 < 2 < 2 fin de réaction 7 843 produit amalgamé Li10O8B 100 11,2 56,0 < 2 3,6 < 2 (a) dosages effectués par microcalorimétrie (dosage de Li°) et par absorption atomique (dosage de Li° + Li+). (b) CuKα. La synthèse de l'alliage
de Li° + Li+). (b) CuKα. La synthèse de l'alliage LiB se déroule en deux étapes qui sont caractérisées par deux réactions exothermiques irréversibles : (a) réaction vers 650 K correspondant à la formation d'un composé intermédiaire, (b) réaction finale vers 820 K correspondant à la formation de la matrice réfractaire et à la solidification de l'alliage. Il est possible, en mesurant au DSC sa chaleur de fusion, de déterminer la quantité de lithium métallique restant à l'issue de chacune des réactions. Comme l'indique le tableau I, le produit intermédiaire et la matrice finale ont les compositions respectives, Li2O3B et