jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
par l’équation (1) : Les résultats (tableau III, exp. 9-13) obtenus avec la méthyl-2 cyclohexanone et les mêmes précurseurs dans l’acétonitrile comme solvant, confirment la supériorité des acides hétéropolymolybdovanadiques (exp. 9-10) avec lesquels la conversion est quasiment totale (98 et 93 %) et le rendement en acide oxo-6 heptanoïque est excellent (85 %). Dans le meilleur des cas, le rapport [substrat]/[HPA] est proche de 170. L’oxydation effectuée en présence de H4[PW11V1O40], 30H2O (exp. 11) aboutit à une conversion moyenne (57 %). Il apparaît (exp. 12, 13) que les précurseurs [VO{OCH(CH3)2}3] et [VO(acac)2] sont eux aussi moins actifs (conversions respectives 62
et [VO(acac)2] sont eux aussi moins actifs (conversions respectives 62 et 49 %). Les produits minoritaires identifiés sont l’oxo-6 heptanoate de méthyle (1-2 %) et la cyclopentanone (4-9 %). En conclusion, nous montrons que différents complexes « oxo » du vanadium, [VO{OCH(CH3)2}3], [VO(acac)2], solubles, peuvent servir de précurseurs dans des conditions expérimentales douces (T = 60°C; P02 = 1 atm). Leur faible activité catalytique peut être due à leur transformation dans le milieu réactionnel. Par contre, les hétéropolyacides, et plus spécialement le composé H5 [PMo10V2O40], 30-36 H20, présentent une activité catalytique supérieure liée, d’une part, à la présence du vanadium
catalytique supérieure liée, d’une part, à la présence du vanadium (V) et, d’autre part, vraisemblablement à l’acidité de Bronsted. Cette activité pourrait être due soit à l’interaction formée entre l’énolique-vanadium-oxo avec maintien de l’intégrité de l’entité HPA-n ([6 a], [13], [14]), soit à la formation de l’ion V02 issu de la dissociation des HPA-H [15] qui réagirait sur la cétone (ou l’énol) entraînant la formation de V02+, ce dernier étant réoxydé dans le milieu réactionnel par l’oxygène moléculaire ([6 a], [16]). D’autres substrats et d’autres précurseurs sont en cours d’étude, ainsi que le mécanisme du processus. Note remise le 15
ainsi que le mécanisme du processus. Note remise le 15 juillet 1988, acceptée après révision le 16 novembre 1988. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] R. A. SHELDON et J. K. KOCHI, Metal-Catalyzed oxidations of organic compounds, Academic Press, New York, 1981, p. 363-368; W. J. MULI et C. R. H. DE JONGE, Organic Syntheses by oxidation with metal compounds, Plenum Press, New York and London, 1986, p. 1-467. [2] D. E. DANLY et C. R. CAMPBELL, Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 1, M. GRAYSON éd., Wiley, New York, 1978, p. 510-530; J. R. LINDSAY SMITH, D. I. RICHARDS, C. B. THOMAS et
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J. HALLADA, Inorg. Chem., 7, 1968, p. 437-441; P. COURTIN, Rev. Chim. Min., 8, 1971, p. 75-85; G. CANNARINI, Gazz. Chim. Ital., 56, 1926, p. 871-889. [8] B. EL ALI, J.-M. BRÉGEAULT et J. MARTIN, J. Organomet. Chem., 327, 1987, p. C9-C14. [9] K. B. SHARPLESS et Th. R. VERHOEVEN, Aldrichimica Acta., 12, 1979, p. 63-74. [10] V. CONTE, F. DI FURIA et G. MODENA, J. Org. Chem., 53, 1988, p. 1665-1669. [11] (a) J.-M. BRÉGEAULT, F. DERDAR, J. MARTIN, C. MARTIN et J. MERCIER, Sixth International Symposium on Homogeneous Catalysis, Aug. 21-26, 1988, Vancouver, Canada; (b) J.-M. BRÉGEAULT, résultats
Catalysis, Aug. 21-26, 1988, Vancouver, Canada; (b) J.-M. BRÉGEAULT, résultats non publiés. [12] W. V. MILLER et G. ROHDE, Berichte, 23, 1890, p. 1070-1079. [13] I. V. KOZHEVENIKOV et K. I. MATVEEV, Applied Catal, 5, 1983, p. 135-150. [14] R. I. MAKSIMOVSKAYA, L. I. KUZNETSOVA et K. I. MATVEEV, Koord. Khim., 3, 1977, p. 685-689. [15] K. I. MATVEEV et I. V. KOZHEVNIKOV, Kinet. Catal., 21, 1980, p. 1189-1198. [16] H. T. S. BRITTON, J. Chem. Soc, 1934, p. 1842-1846. J.-M. B.*, B. E. A., J. M. et C. M. : Département de Chimie (Catalyse), U.A. n° 870 du C.N.R.S.,
: Département de Chimie (Catalyse), U.A. n° 870 du C.N.R.S., Tour n° 44-54, 4, place Jussieu 75252 Paris Cedex 05; J. M. : Laboratoire de Chimie organique structurale, U.A. n° 455 du C.N.R.S. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série O, p. 2015-2019, 1988 2015 Spectrochimie/Spectrochemistry The calculated quasi-degenerate 2H(2) level under crystal field in some compounds Michèle FAUCHER et Denis GARCIA Abstract — The set of experimental 2H(2)1/2 sub-levels belonging to the 4f 3 configuration of Nd3+ are often much more spread out than turns out from the calculation. It is demonstrated that the calculated tightening originates from
calculation. It is demonstrated that the calculated tightening originates from a special feature of the interaction matrix. La quasi-dégénérence calculée du niveau 2H(2)1/2 de Nd3+ sous l'effet du champ cristallin, dans certains composés Résumé — Les valeurs calculées des sous-niveaux inférieurs de 2H1/2 appartenant à la configuration 4f de Nd3+ sont souvent beaucoup plus tassées que les valeurs expérimentales. Nous montrons que ce tassement vient d'une particularité de la matrice d'interaction que nous explicitons. Version française abrégée — Habituellement, l'ajustement paramétrique des spectres de terres rares, obtenu en utilisant un hamiltonien à deux électrons pour l'interaction électrostatique et un modèle
hamiltonien à deux électrons pour l'interaction électrostatique et un modèle à une particule pour les interactions spin-orbite et de champ cristallin, conduit à un bon accord calcul/expérience. Il en est ainsi, en particulier, pour les composés du néodyme trivalent dans les solides. La qualité de l'ajustement est souvent inversement proportionnelle à la « force » du champ cristallin ([1]-[5]). Un niveau, pourtant, fait souvent exception à la règle, c'est le niveau 2H(2)1/2 de Nd3+ situé vers 15 000 cm-1 au-dessus de la configuration 4f 3. Dans la plupart des composés, il ne peut absolument pas être reproduit dans le schéma
il ne peut absolument pas être reproduit dans le schéma paramétrique conventionnel, mais apparaît comme une reproduction miniature du niveau expérimental. Nous avons montré précédemment [5] que le phénomène était en relation étroite avec le couplage du 2H(2)1/2 et de son « jumeau » situé aux environs de 30 000 cm-1 au-dessus du niveau de base, et qu'il était d'autant plus marqué que le rapport des paramètres de champ cristallin de rang 4 sur les paramètres de rang 2 et 6 était plus grand. La démonstration en a été faite à partir des résultats expérimentaux relatifs à onze composés de
à partir des résultats expérimentaux relatifs à onze composés de néodyme. Nous constatons maintenant que le tassement calculé provient d'une particularité de la matrice d'interaction que nous explicitons. Puisque le niveau 2H(2)1/2 est bien séparé du reste de la configuration, nous déterminons approximativement l'éclatement de ses sous-niveaux en résolvant formellement la matrice groupant seulement les niveaux de 2H(1)1/2 et de 2H(2)1/2. Nous nous plaçons dans l'hypothèse d'une symétrie Coe, et montrons qu'une relation indépendante des paramètres de champ cristallin, donc du composé, mais dépendant uniquement des éléments de matrice réduits de l'interaction électrostatique et du champ cristallin de rang 4,
de l'interaction électrostatique et du champ cristallin de rang 4, tabulés par Nielson et Koster [6], produit la quasi-dégénérescence du niveau 2H(2)1/2 dès que le couplage est « actif ». Nous donnons dans le tableau les valeurs du rapport A/S qui traduit le renforcement ou l'affaiblissement de l'effet du champ cristallin sur les sous-niveaux de 2H(2)1/2, imputables au couplage. Comme conséquence du couplage, on constate que la contribution des paramètres de champ cristallin de rang 4 sur ces sous-niveaux est en gros divisée par dix pour tous les composés de Nd3+. Le point remarquable, c'est que la simulation, à partir
Nd3+. Le point remarquable, c'est que la simulation, à partir du calcul, de la position des niveaux expérimentaux, nécessite la contribution complète des paramètres d'ordre 4 et non pas une contribution amortie par le couplage. Ceci est valable quel que soit le composé, c'est-à-dire que le phénomène, peu marqué lorsque les paramètres d'ordre 4 sont faibles, devient énorme lorsqu'ils sont relativement grands. C'est donc la comparaison avec l'expérience qui suggère l'existence d'un mécanisme modifiant le terme de couplage. Le cas du niveau 3K(2)8 de l'holmium trivalent est similaire mais l'anomalie a été relevée dans un seul cas, celui de Ho3+
a été relevée dans un seul cas, celui de Ho3+ dopant une matrice de LaCl3. Les niveaux calculés de Ho3+ dans une matrice de dimension 192 sont 40% plus tassés que les niveaux expérimentaux [7]. Les niveaux 3K(2)8 calculés isolément dans une petite matrice groupant seulement 3K(1)8 et 3K(2)8 se retrouvent quasiment dégénérés par l'effet du couplage. L'affaiblissement des paramètres de rang 4 est traduit par le rapport A/E porté dans le tableau. Il montre que l'efficacité du paramètre de rang 4 est divisée par trente par l'effet du couplage. Il est donc tentant de soupçonner le même type d'avatar
Il est donc tentant de soupçonner le même type d'avatar que pour le néodyme. 1. INTRODUCTION. — The parametric fitting of theoretical rare earth energy levels to experimental values, utilizing a two electron hamiltonian for electrostatic interaction and a one particle model for spin-orbit and crystal field interaction is usually satisfactory and yields a rather accurate simulation of the experimental energy level scheme. The mean deviation observed/calculated values amounts to 0.01 x crystal field strength. The expression for the latter is given by: with (B*)2 = £(Bj)2 (référence [1]). 9 / is the value of the electron angular momentum, fe
/ is the value of the electron angular momentum, fe is even and lower than 2x1, the B* are the crystal field parameters (cfp). For instance, the mean crystal field strengths of LaCl3: Nd3+, NdAlO3, NdOCl, Nd2O3, and Y2O3: Nd3+ are equal to 622, 1,508, 1,360, 1,841, and 2,516 cm−1 respectively, while parametric adjustments yield mean deviations equal to 7, 12, 17, 14, and 17 cm−1 respectively. Usually, one has to discard from the fitting procedure the 2H(2)11/2 levels, well isolated and located at about 15,000 cm−1 which come out of the calculation as a compactly squeezed set, miniature of
of the calculation as a compactly squeezed set, miniature of the experimental energy level sequence. 2. EFFECTS OF THE COUPLING WITH THE TWIN LEVEL. — In reference [5], we stress the connection which always seems to exist between the contraction of the calculated 2H(2)11/2 levels and the coupling with the twin level situated above 30,000 cm−1. We also empirically demonstrate, with reference to experimental results, that the relative discrepancy: experimental/calculated values varies as B4/(B2 + B6), which means that the relative contraction increases when fourth order cfp increase but is attenuated if second and sixth order parameters are increased. Presently,
attenuated if second and sixth order parameters are increased. Presently, we shall explain how the calculated contraction occurs inexorably for this level when the fourth order crystal field parameters display high values and quote the relation which is responsible for this contraction. Since the 2H(2)11/2 levels are well isolated, the diagonalization of a small 24x24 interaction matrix taking into account electrostatic and crystal field interaction, within the sub-levels of 2H(2)11/2 and 3K(2)8. TABLE Effect of coupling with the twin level on the crystal field interaction within the sub-levels of 2H(2)11/2 and 3K(2)8. A and S are defined in (7) and
and 3K(2)8. A and S are defined in (7) and (8) respectively, A/S gives roughly the strengthening or weakening of crystal field effect on the 2H(2)11/2 and 3K(2)8 levels due to the coupling. Influence du couplage avec le niveau frère sur l'éclatement sous le champ cristallin des niveaux 2H(2)11/2 et 3K(2)8. A and S are defined in (1) and (8) respectively, A/S donne une idée du renforcement ou de l'affaiblissement de l'effet du champ cristallin sur les niveaux 2H(2)11/2 et 3K(2)8 du fait du couplage. Twin R.E. fc A SA/S 2H (Nd3+) 2 -3,941 2,152 -1.83 4 -764 6,453 -0.12
2H (Nd3+) 2 -3,941 2,152 -1.83 4 -764 6,453 -0.12 6 -1,753 956 -1.83 3K (Ho3+) 2 4,219 17,309 0.24 4 -746 23,955 -0.03 6 -4,250 2,370 -1.79 The electrostatic interaction is given by: where S, L, J, M and S', L', J', M' are the quantum numbers of the two interacting spectroscopic states, the En are Racah's parameters, and the an are reduced matrix elements listed in Nielson and Koster's tables [6]. Therefore, the electrostatic interaction is "diagonal" and displays constant values within the 2H(1) — 2H(1), 2H(2) — 2H(2) and 2H(1) 2H(2) blocks. We call these three values:
2H(2) and 2H(1) 2H(2) blocks. We call these three values: The crystal field interaction is given by: The <ySL || Ufc || y'SL' > are reduced matrix elements for coupled states, they have been computed by Nielson and Koster and are listed in reference [6]. Within the two 2H(1) and 2H(2) blocks, the relevant reduced matrix elements are: With the hypothesis of a C2v site symmetry allowing only B4 non-zero parameters, a separate formal resolution of the interaction matrix is possible for each k value. e1, e2, and e12 display larger values than the crystal field interaction terms. Let us
larger values than the crystal field interaction terms. Let us group in a term called C,ail the crystal field interaction (4), except the reduced matrix element, j stands for all the quantum numbers in (4). We can express the six lowest eigenvalues of the interaction matrix which are the energies of the 2H(2)11/2 levels as functions of increasing powers of Cj/(e1+e2): If expression (6) happens to be independent (or nearly independent) of C-, then the lowest set of levels is quasi-degenerate. From (6) we see that it occurs if: is small compared to: We have listed in the Table the
small compared to: We have listed in the Table the values of S, A, and A/S for the 2H11/2 levels, and for fe = 2, 4, and 6. Whether A/S is lower, equal, or larger than 1 allows to appreciate if crystal field interaction will be weakened, unaffected or enhanced in 2H(2)11/2 as a result of coupling with the twin level. This is a property of Nielson and Koster's tables. For instance, we state that the contribution of the fourth order cfp in 2H(2)11/2 is grossly divided by ten for all the Nd3+ compounds as a result of the coupling
all the Nd3+ compounds as a result of the coupling u12 with the twin level. The peculiar fact is that the experimental levels are spread out as if this reduction had not occurred. 3. THE 3K(2)8 LEVEL OF HO3+. — Crosswhite et al. [2] state in the case of Ho3+ doping a LaCl3 matrix, a 40% reduction of the calculated splitting (in a 192x192 dimensioned matrix) with respect to the experimentally observed levels. The phenomenon is enhanced in a small 34 x 34 matrix isolating the two sets of 3K8 levels. The lower set comes out of the diagonalization nearly
levels. The lower set comes out of the diagonalization nearly degenerate, however large the value of the fourth order parameter, a fact which allows to suspect the same avatar as for the 2H(2)11/2 level of Nd3+. Therefore, we have also listed in the Table the values of S, A, and A/S for the 3K(2)8 level. As emphasized above for the neodymium level, the effect of the fourth order parameters greatly weakens as a result of the coupling. The same occurs, but to a lesser extent for the contribution of the second order parameters, whereas the effect of the sixth order
second order parameters, whereas the effect of the sixth order parameters is enhanced by the coupling, but with an opposite sign. Crosswhite et al. [2] indeed point out that they succeed in adjusting the 3K(2) spectroscopic term by utilizing for this term only, sixth order cfp eight times larger and of opposite sign than assumed in the conventional theory. More recently, Crosswhite and Newman have improved the fit of the 3K(2)8 level by adding the contribution of Spin Correlated Crystal Field, involving a two-electron parametrization. Presently, we cannot clearly see the link between this parametric interpretation and our empirical observations.
the link between this parametric interpretation and our empirical observations. Note remise le 12 octobre 1988, acceptée le 18 novembre 1988. REFERENCES [1] M. FAUCHER, D. GARCIA and C. K. JØRGENSEN, Chem. Phys. Lett., 129, 1986, pp. 387-391. [2] H. M. CROSSWHITE, H. CROSSWHITE, N. EDELSTEIN and K. RAJNAK, J. Chem. Phys., 67, 1977, pp. 3002-3010. [3] E. ANTIC-FIDANCEV, M. LEMAITRE-BLAISE, L. BEAURY, G. TESTE DE SAGEY and P. CARO, J. Chem. Phys., 73, 1980, pp. 4613-4618. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2015-2019, 1988 2019 [4] J. ARIDE, Thèse de Doctorat es Sciences Physiques, Bordeaux-1,
[4] J. ARIDE, Thèse de Doctorat es Sciences Physiques, Bordeaux-1, 1980, "Contribution à l'étude de la structure électronique 4f du néodyme dans différents environnements cristallins". [5] M. FAUCHER, D. GARCIA, P. CARO, J. DEROUET and P. PORCHER, J. Phys. (to be published). [6] C. W. NIELSON and G. F. KOSTER, Spectroscopic Coefficients for the p", d" and f" Configurations, M.I.T. Press, 1963. [7] H. CROSSWHITE and D. J. NEWMAN, J. Chem. Phys., 81, 1984, pp. 4959-4962. Laboratoire des Éléments de Transition dans les Solides, 1, place Aristide-Briand, 92195 Meudon Cedex. C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p.
C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2021-2026, 1988 2021 Chimie minérale/Inorganic Chemistry Synthèse du nitrate de cérium (III) ammoniacal par réduction du nitrate de cérium (IV) ammoniacal par l'ammoniac anhydre Guy BOURLEAUX, Pierre COLOMBET, Jean ROUXEL, Peter S. GRADEFF et Heiko MAUERMANN Résumé — La réduction du nitrate cérique ammoniacal (NH4)2Ce(N03)6 par l'ammoniac anhydre a été étudiée. La réaction conduit à la formation d'un nitrate céreux ammoniacal, de formule (NH4)2Ce(N03)5(NH3);c avec x = 2,5 dans les conditions opératoires utilisées. Il s'agit d'une voie de synthèse de sels anhydres de cérium (III) facile à mettre en œuvre
sels anhydres de cérium (III) facile à mettre en œuvre et pouvant éventuellement conduire par la suite à la préparation de dérivés organiques du cérium trivalent. Synthesis of cerous ammonium nitrate using CAN and anhydrous ammonia as a reducing agent Abstract — The reduction of ceric ammonium nitrate (CAN) by anhydrous ammonia has been studied. The reaction yields cerous ammonium nitrate complex which can be formulated as (NH3)2Ce(N03)5(NH3)x with x = 2.5, but x can be more or less dependent on the drying conditions. This is an easy method to prepare an anhydrous Ce (III) salt, suitable for synthesis of
prepare an anhydrous Ce (III) salt, suitable for synthesis of organocerium (III) derivatives. Abridged English Version — Ceric ammonium nitrate (CAN) has been in use mostly as a reagent for oxidations [1], [2], [3]. Recently, it has been proposed as a starting material for organocerium (IV) derivatives [4]. CAN, which is in fact hydrated, can be dried under vacuum at 100-120°C without decomposition. This is not usually the case for the cerous double nitrates [7]. However, it appears that there is an exception concerning a previously reported Ce (III) tetrahydrate which seems to yield cerous ammonium nitrate, (NH4)2Ce(N03)5, when dried
which seems to yield cerous ammonium nitrate, (NH4)2Ce(N03)5, when dried [8]. We have considered the use of anhydrous CAN as a source of anhydrous Ce (III) nitrate. We are describing here the use of ammonia, liquid or gas, in the reduction of CAN and the characterization of the resulting Ce (III) anhydrous species. The starting, as well as the final materials, were handled in a nitrogen-filled glove-box (<10 ppm H2O). The ammonia (99.99%) was first dried over sodium then transferred to a pyrex h-cell tube containing previously dried CAN obtained from Rhône-Poulenc Inc. The tube was subsequently sealed to allow
from Rhône-Poulenc Inc. The tube was subsequently sealed to allow the reaction to proceed at room temperature. Alternatively, ammonia gas can be bubbled into a solution or suspension of CAN into an inert solvent. The progress of the reaction is followed up by the disappearance of the orange color. The completion of the reduction was confirmed by a test with N-phenylphenylamine sulfate added to a sample acidified with glacial acetic acid. The reduced CAN is an off-white solid containing coordinated free ammonia. It is soluble in liquid ammonia. In air and at room temperature, the product is slowly oxidized to
and at room temperature, the product is slowly oxidized to CeO2. At 100°C, the process takes one week. Upon addition of water, the complex appears insoluble, because of instant formation of Ce-hydroxide. A sample of reduced CAN was analysed using X-ray diffraction (Debye-camera, CuKα radiation, calibrated with Si as a standard) showing the existence of both NH4NO3 and a compound which set of reflections is presented in Table. The magnetic susceptibility Note présentée par Jean ROUXEL. 0249-6305/88/03072021 S 2.00 © Académie des Sciences 2022 C. R. Acad. Sci. Paris, t. 307, Série II, p. 2021-2026, 1988 values analysis (Fig. 1)
307, Série II, p. 2021-2026, 1988 values analysis (Fig. 1) together with the thermogravimetric analysis (TGA) with helium as the carrier gas (Fig. 2) lead to the assignment of the formula {NH4NO3-[(NH4)2Ce(III)(NO3)5,2.5NH3]}. The effective magnetic moment (2.54 + 0.03 μB) is in fair agreement with what is generally observed for Ce (III) [12], [13]. Below 150 K, the deviation from the Curie-Weiss law closely resembles to that observed for NaCeS2 for which such a behaviour has been accounted for by considering the crystal field splitting in the J = 5/2 ground state of Ce 3+ and different exchange interaction parameters
ground state of Ce 3+ and different exchange interaction parameters [14]. As for the TGA results (Fig. 2), the compound is oxidized into CeO2 at higher temperatures as it occurs to the hydrates [15]. The material loses first the 2.5 moles of ammonia which are not strongly bound: 0.5 NH3 below 50°C, 1 NH3 below 75°C, and 1 NH3 below 110°C. The second step from 135 to 200°C corresponds to the decomposition of ammonium ions into ammonia and proton together with that of ammonium nitrate [16]. The third step, above 210°C, is the denitration of the pentanitratocerate ions. Taking into
210°C, is the denitration of the pentanitratocerate ions. Taking into account the above results and owing to the fact that the oxidation of ammonia yields nitrogen and ammonium ions, the reaction of ammonia and CAN is represented by: [(NH4)2Ce(IV)(NO3)5], where Ce is ten coordinated, is thus obtained upon removal of the ammonia under vacuum and heating. This can be done also by displacing ammonia with methanol by heating under reflux. [(NH4)2Ce(NO3)5] is water soluble. Kept in the absence of humidity, it is stable indefinitely. Similarly to the use of CAN for the synthesis of Ce(IV) alkoxides and other syntheses, cerous