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des unités industrielles considérées : — synthèse : 100 000 t/an, — fermentation : 50 000 t/an. — durée d'amortissement : 10 ans (les coûts des unités sont évalués limites des batteries) ; les usines fonctionnent toute l'année. Il est bien évident, au vu du tableau I, que les deux prix de revient sont très loin l'un de l'autre et que la voie synthèse est notablement plus économique que la voie fermentation. Et si l'on pousse un peu plus avant dans l'analyse des valeurs ainsi affichées, on peut même ajouter : — qu'au niveau « consommation des matières premières »,
: — qu'au niveau « consommation des matières premières », il y a peu d'améliorations à espérer de part et d'autre, les rendements étant déjà très voisins de la théorie dans les deux procédés ; — qu'au niveau des utilités, le procédé par synthèse, déjà très performant, sera difficilement améliorable, ou en tout cas, de manière peu significative ; le procédé par fermentation, en revanche, est susceptible de perfectionnements à ce poste et certains bureaux d'engineering proposent en fait aujourd'hui des consommations inférieures de moitié à celles prises en compte ici, pour la vapeur ; — qu'au niveau des frais
ici, pour la vapeur ; — qu'au niveau des frais et des amortissements, les deux techniques ne sont finalement pas très éloignées l'une de l'autre. Tout bien pesé, et compte tenu de quelques améliorations mineures, il n'en reste pas moins que le procédé par fermentation n'est toujours pas, dans l'état actuel des choses, compétitif avec le procédé de synthèse. Mais il en serait tout différemment si, au lieu de partir d'un hydrate de carbone à 1 400 F la tonne, on pouvait partir d'une matière première nettement moins chère. On notera à cet égard qu'une réduction par deux du coût
notera à cet égard qu'une réduction par deux du coût de cette matière première amènerait le procédé par fermentation à la parité avec celui de synthèse. C'est bien d'ailleurs une situation de ce type qui s'est créée au Brésil, ces dernières années, avec la disponibilité d'un sucre de canne bon marché, et c'est une situation analogue qui semble se mettre en place peu à peu aux États-Unis avec les excédents céréaliers à bas prix. PRODUCTION DE BUTANOL Le n-butanol fait partie des intermédiaires chimiques industriels dont l'importance, nettement inférieure à celle de l'alcool éthylique, est tout de même loin d'être
celle de l'alcool éthylique, est tout de même loin d'être négligeable. Sa production mondiale peut en effet être estimée aux alentours de 1 500 000 t/an, en comptant l'éthylhexanol qui peut en être issu. Historiquement, c'est à Pasteur que revient le mérite d'avoir, pour la première fois, signalé la présence de ce composé dans les moûts de la fermentation butyrique ; plus tard, fut signalée également la formation d'acétone parallèlement à celle du butanol. Mais ce n'est que vers 1910 qu'apparurent en Europe les premières unités industrielles de productions de butanol et d'acétone par fermentation, productions qui devaient recevoir une
butanol et d'acétone par fermentation, productions qui devaient recevoir une impulsion importante pendant la première guerre mondiale, essentiellement d'ailleurs en vue de fournir l'acétone, nécessaire à la fabrication des explosifs. Une unité industrielle fonctionna même dans notre pays, à Melle, entre 1916 et 1918 pour produire l'acétone nécessaire aux armements. Une autre fut créée à Forges d'Aunis en 1950 pour servir de pilote industriel, pour réactualiser certains points du procédé, en vue d'une exportation de licence. Mais, inexorablement, et plus encore que pour l'alcool éthylique, les procédés pétrochimiques arrêtèrent définitivement les usines biochimiques, de très loin inférieures sur le plan
les usines biochimiques, de très loin inférieures sur le plan du prix de revient. On ne compte plus aujourd'hui dans le monde que deux ou trois usines industrielles exploitant un procédé par fermentation, dont l'une est située en Afrique du Sud et l'autre au Brésil. Très schématiquement, ce procédé est basé sur l'obtention, à partir de sucre ou d'amidon, d'un moût fermenté contenant un mélange de butanol, d'acétone et d'alcool éthylique, à une concentration dans le bouillon de culture n'excédant guère 20 g par litre. Ce mélange est retiré du moût par simple distillation, puis il est rectifié pour en
moût par simple distillation, puis il est rectifié pour en séparer les constituants. Le procédé de synthèse, de son côté, repose sur la carbonylation du propylène en présence d'un catalyseur, accompagnée d'une hydrogénation et d'une condensation, opération qui conduit à la production d'un mélange d'où l'on retire l'éthylhexanol (le constituant majeur recherché), le n-butanol, l'isobutanol et la n-butyraldehyde, qui sont ensuite séparés pour être valorisés produit par produit. Une comparaison économique des deux procédés, sous l'angle du prix de revient, à partir de données parfaitement connues de part et d'autre, figure dans le tableau II. Elle est établie sur les
figure dans le tableau II. Elle est établie sur les bases suivantes : — schémas des réactions principales : TABLEAU II Prix de revient du butanol Synthèse Fermentation Matières premières Propylène 1,000 t 1 900 Sucre 3,360 t 4 700 Oxygène 0,360 t 90 Sels divers 250 Fuel 0,470 t 330 Hydrogène 310 m3 240 Récupérations diverses — 320 2 240 F 4 950 F Utilités Vapeur 1,400 t 90 Vapeur 24,000 t 1 200 Electricité 470 kWh 90 Electricité 300 kWh 45 Divers 45 180 F 1 290 F Frais Main-d'œuvre, entretien, divers 400 F Main-d'œuvre, entretien, divers 1
Frais Main-d'œuvre, entretien, divers 400 F Main-d'œuvre, entretien, divers 1 600 F Total (hors amortissements) 2 820 F 7 840 F — valorisation des sous-produits : — synthèse : les résidus sont recyclés et entrent en crédit au poste matières premières ; — fermentation : les effluents aqueux, riches en protéines et en riboflavine, sont concentrés et valorisés en alimentation animale ; le crédit apporté par les ventes compense le traitement. — échelle des unités industrielles considérées : — synthèse : 160 000 t/an (mélange éthylhexanol butanol) ; — fermentation : 3 000 t/an (mélange à 65 % de butanol).
: 3 000 t/an (mélange à 65 % de butanol). — prix des matières premières : — synthèse : le propylène est compté à 1 900 F la tonne ; — fermentation : le sucre est repris à 1 400 F la tonne, comme précédemment. Le procédé de synthèse, on le voit, est assez performant et pourtant, il est encore susceptible d'améliorations grâce, en particulier, à l'emploi de nouveaux catalyseurs, entraînant : — une diminution de la consommation du propylène engagé ; — une diminution du coût des utilités et des frais. Un abaissement de 20 % du prix de
des frais. Un abaissement de 20 % du prix de revient de ce produit, grâce à ces perfectionnements, n'apparaît pas aujourd'hui hors de portée. De son côté, le procédé par fermentation conduit, sous sa forme actuelle et à l'échelle envisagée, à un prix de revient trois fois plus élevé que le procédé par synthèse. Mais il faut se souvenir que cette technologie a été abandonnée il y a 40 ans environ et qu'elle n'a donc jamais reçu l'attention et les perfectionnements qui ont depuis lors été la règle dans l'industrie des antibiotiques. Compte tenu des connaissances acquises depuis dans ce
des antibiotiques. Compte tenu des connaissances acquises depuis dans ce domaine des fermentations, il est facile d'imaginer des modifications importantes de technologies, telles que : — remplacement du procédé discontinu par un procédé continu ; — amélioration du rendement sur le sucre (il est compté à 68 % dans l'exemple retenu, de vieilles références de la littérature mentionnent déjà 85 %) ; il est donc permis d'envisager des rendements de 90 % ; — isolement de souches résistantes à la contamination ; — amélioration de la sélectivité du microorganisme (qui fournit aujourd'hui un mélange à 68 % de butanol, 29
fournit aujourd'hui un mélange à 68 % de butanol, 29 % d'acétone et 3 % d'éthanol) pour l'orienter vers la production exclusive de butanol ; — amélioration de la concentration du solvant dans le moût ; — etc. Il n'est pas douteux que les méthodes classiques de sélection de souche, déjà connues dans l'industrie des antibiotiques, voire même aujourd'hui les techniques de génie génétique, puissent permettre de modifier considérablement le patrimoine génétique du microorganisme à cultiver et, de ce fait, le panorama de cette fermentation. Par ailleurs, la technique consistant à récupérer le solvant par distillation est coûteuse en vapeur
à récupérer le solvant par distillation est coûteuse en vapeur et une simple extraction serait sans doute économiquement plus performante. Enfin, la taille de l'unité prise en compte dans notre exemple est ridicule. Il serait plus raisonnable d'envisager une usine de 50 000 t/an, comme dans le cas de l'alcool éthylique. En accumulant donc les perfectionnements recensés plus haut et en reprenant les valeurs des utilités et des frais déjà discutés pour la production d'éthanol par fermentation (une unité de 50 000 t/an de butanol ne devrait pas être plus coûteuse à exploiter qu'une unité d'alcool éthylique de même taille),
coûteuse à exploiter qu'une unité d'alcool éthylique de même taille), il n'est pas interdit de penser qu'on puisse s'approcher alors d'une structure de prix de revient qui aurait la forme suivante : — Matières premières Sucre 2,570 t 3 600 Divers 200 3 800 F — Utilités Vapeur 2,000 t 100 Electricité 120 kWh 18 Divers 8 126 F — Frais 354 F Total (hors amortissements) 4 280 F A quoi l'on pourrait ajouter un coût d'amortissements sensiblement voisin de celui rencontré pour une unité de production d'alcool éthylique de même taille. A ce prix, le procédé par fermentation est
même taille. A ce prix, le procédé par fermentation est encore loin d'être compétitif avec le procédé par synthèse, et l'on y retrouve le poids élevé de l'hydrate de carbone consommé comme matière première et tout l'intérêt qu'il y aurait à disposer d'un tel produit à très bas prix. Ici encore, une réduction par deux du coût du sucre amènerait le procédé biochimique à la parité du procédé pétrochimique. PROBLÈME DU PRIX DE L'HYDRATE DE CARBONE Les deux études simplifiées qui précèdent montrent à l'évidence l'importance primordiale du coût de la matière première dans l'obtention des grands intermédiaires chimiques industriels
la matière première dans l'obtention des grands intermédiaires chimiques industriels par la voie « fermentation ». Cette importance n'est pas nouvelle et a depuis toujours fait l'objet de recherches chez les industriels biochimistes pour trouver des sources d'hydrate de carbone à bas prix. Il n'est que de regarder, par exemple, la liste des matières premières qui ont été successivement essayées dans la fermentation butanol - acétone, pour s'en convaincre. On y trouve : — le saccharose et, bien entendu, les mélasses de canne ou de betterave ; — les céréales et les amidons qui en sont issus (maïs, blé, orge,
et les amidons qui en sont issus (maïs, blé, orge, riz, sorgho) ; — les tubercules (pommes de terre, topinambours, manioc) ; — les algues marines ; — les hydrolysats cellulosiques ; — les résidus industriels et agroalimentaires (liqueurs bisulfitiques, résidus d'amidonnerie, de féculerie, lactosérum). Il n'est pratiquement pas de source d'hydrate de carbone qui n'ait fait l'objet d'études, voire même d'expérimentation en pilote. Le problème avec ces matières premières, c'est qu'il s'agit de produits dont l'emploi peut se partager entre l'industrie et la production d'aliments pour les humains, que ce soit directement ou indirectement (à travers les animaux). Il
ce soit directement ou indirectement (à travers les animaux). Il y a donc compétition et les situations seront très diverses suivant les pays. Le Brésil, par exemple, peut aujourd'hui produire économiquement par fermentation de grosses quantités d'alcool éthylique, parce qu'il dispose de canne à sucre à bon marché ; l'Amérique du Nord peut, de son côté, entreprendre également la construction de grosses unités d'alcool éthylique par fermentation grâce à ses excédents de maïs et aussi grâce à un bas prix de cette céréale. Mais une situation différente existe en Europe, qui est loin notamment d'être autonome sur le plan de
qui est loin notamment d'être autonome sur le plan de ses approvisionnements céréaliers et qui ne dispose que d'excédents sucriers relativement modestes (valorisés d'ailleurs à bon prix sur le marché mondial du sucre). Certes, l'écart entre les prix des matières premières d'origine pétrolière (ou d'origine charbonnière) et ceux des matières premières d'origine végétale va en diminuant rapidement, mais il paraît encore trop important pour justifier, dans la Communauté européenne, la mise en place de procédés de fermentation pour l'accès aux grands intermédiaires chimiques. La seule possibilité qui apparaisse aujourd'hui pour obtenir un sucre fermentescible à bon marché serait de partir
obtenir un sucre fermentescible à bon marché serait de partir de déchets, qu'ils soient industriels, urbains ou agricoles. Beaucoup de ces déchets sont en effet riches en cellulose ou en hémicellulose, qui ne sont après tout que des polymères du glucose ou d'un pentose, sucres parfaitement fermentescibles, à condition d'utiliser les microorganismes appropriés. Il faudrait savoir dépolymériser ces matériaux dans des conditions économiques acceptables. Des études dans ce sens se multiplient fort heureusement dans le monde actuellement et deux voies sont prospectées activement : — dépolymérisation de la cellulose par voie chimique ou biochimique (ou combinaison des deux), avec, pour
voie chimique ou biochimique (ou combinaison des deux), avec, pour objectif, l'obtention d'un sirop fermentescible, et donc utilisable dans un grand nombre de processus fermentaires ; — culture de microorganismes directement sur la cellulose comme substrat, ayant en vue la production d'un produit bien déterminé (ex. alcool éthylique). Il y a tout lieu d'espérer que ces études déboucheront un jour et qu'elles permettront alors de redonner vie à des procédés que l'on croyait à jamais abandonnés. CONCLUSION Constater que l'avenir des procédés biochimiques pour la production des grands intermédiaires industriels repose sur le poids de la matière première n'a rien
repose sur le poids de la matière première n'a rien d'original, et c'est une situation identique qui se retrouve après tout dans les procédés chimiques, qu'ils soient basés sur le pétrole ou sur le charbon. Ce qu'il est important, croyons-nous, de bien voir, c'est qu'il ne suffira pas d'améliorer techniquement les procédés biologiques pour les rendre compétitifs ; il faudra en priorité se préoccuper du coût de la matière première. Lixiviation microbienne et hydrobiométallurgie par Pierre LABOUREUR chef du service biochimie, Produits chimiques Ugine-Kuhlmann, chargé de cours à l'Ecole des mines de Paris La lixiviation microbienne est le processus par
mines de Paris La lixiviation microbienne est le processus par lequel des microorganismes solubilisent des métaux ; il existe plusieurs mécanismes connus de lixiviation microbienne. Les plus importants correspondent : soit à la solubilisation directe, par oxydation, en particulier avec le fer ferrique, et transformation par changement de valence de forme peu soluble en forme soluble, sans que par formation de sels solubles avec l'acide sulfurique d'origine bactérienne, soit à la solubilisation directe, par action de « contact » entre les microorganismes et les particules métallifères ; dans ce cas, ce serait certains constituants des parois des microorganismes qui permettraient
ce serait certains constituants des parois des microorganismes qui permettraient la solubilisation et le passage des métaux en solution. Les microorganismes qui réalisent ce type de lixiviation appartiennent au groupe des autotrophes, et plus spécialement aux genres Thiobacillus et Sulfolobus ; ils agissent à pH acide, en utilisant des formes réduites du fer et du soufre. On estime, actuellement, que d'autres microorganismes appartenant au groupe des hétérotrophes pourraient contribuer, dans certains cas, à la solubilisation des métaux, par formation de sels ou de complexes solubles, avec les acides organiques qu'ils synthétisent ; ils agissent à pH neutre, en présence d'une
synthétisent ; ils agissent à pH neutre, en présence d'une source de carbone organique. La récupération des métaux en solution s'effectue, actuellement, par des méthodes mais il n'est pas exclu, qu'à l'avenir, de nouvelles biotechniques, adaptées au traitement de solutions diluées, puissent également être utilisées, et étendre ainsi les possibilités de l'hydrobiométallurgie. Malgré l'importance des études, il n'y a encore que peu de réalisations industrielles de microbienne ; elles concernent l'uranium et le cuivre, bien que l'on puisse envisager le traitement limité d'autres minerais de métaux « nobles », des obstacles d'ordre technique et facteurs jusqu'ici le développement de la
obstacles d'ordre technique et facteurs jusqu'ici le développement de la lixiviation microbienne, mais on peut penser que divers industriels, économiques, ou politiques renforceront l'intérêt de l'industrie pour ces à peu exigeantes en énergie, qui devraient permettre l'utilisation et la valorisation des minerais à basse teneur, ou de déchets, jusqu'ici inexploitables. 1. INTRODUCTION L'accroissement des besoins de l'industrie en métaux, et plus particulièrement en métaux nobles, tend à rendre plus difficile, au moins pour certains d'entre eux, les problèmes d'approvisionnement. Comme par ailleurs l'évolution de la situation économique se traduit fréquemment par une augmentation du prix des matières premières et que
par une augmentation du prix des matières premières et que les incertitudes politiques peuvent rendre des sources d'approvisionnement importantes difficilement accessibles pour les pays industrialisés, les possibilités de la lixiviation microbienne suscitent un intérêt accrue, car elles permettent d'envisager l'utilisation des minerais pauvres ou de déchets actuellement inexploitables. Historiquement, la récupération des métaux par lixiviation remonte à l'antiquité ; les Phéniciens et les Romains avaient constaté que l'on pouvait trouver certains métaux, en particulier du cuivre, dans les eaux de drainage des gisements de ce métal. Bien que d'importance secondaire, la lixiviation a été utilisée depuis très longtemps, mais ce
la lixiviation a été utilisée depuis très longtemps, mais ce n'est qu'à une période récente que l'on a pu mettre en évidence, puis comprendre le rôle des microorganismes dans la solubilisation de certains métaux. La lixiviation chimique par les acides forts est connue et pratiquée depuis longtemps, mais l'intérêt des techniques de lixiviation microbienne réside dans le fait que l'on peut parvenir à des résultats comparables sans apport extérieur d'acide, et traiter des minerais à basse teneur ; non exploitables économiquement par les méthodes conventionnelles ; ces biotechniques permettant d'obtenir, au moins en principe, des métaux avec une consommation d'énergie
au moins en principe, des métaux avec une consommation d'énergie relativement faible puisque les agents de la biolixiviation, qui sont des microorganismes, peuvent agir à basse température et à la pression ambiante. Un des inconvénients des techniques de biolixiviation est que le métal solubilisé se trouve dilué dans des volumes d'eau importants ; la récupération peut donc en être onéreuse ou difficile ; pour pallier cet inconvénient, il n'est pas exclu qu'à l'avenir on puisse également utiliser des microorganismes différents de ceux qui agissent dans la lixiviation, pour récupérer des métaux en solution diluée lorsque les méthodes conventionnelles se révèlent
métaux en solution diluée lorsque les méthodes conventionnelles se révèlent difficilement utilisables. 2. MÉCANISMES DE LA LIXIVIATION MICROBIENNE La lixiviation microbienne ne correspond pas à un mécanisme unique, mais à des mécanismes différents qui dépendent du métal, du minerai, de la nature des microorganismes actifs, de leur mode d'action et des conditions physicochimiques du milieu. Les microorganismes susceptibles d'intervenir dans la lixiviation microbienne appartiennent à deux groupes très différents : • les microorganismes chimiolitotrophes et • les microorganismes chimioorganotrophes. 2.1. MICROORGANISMES CHIMIOLITOTROPHES 2.1.1. Lixiviation indirecte Le groupe le plus important et le mieux connu des agents microbiens de la lixiviation
et le mieux connu des agents microbiens de la lixiviation correspond à des bactéries chimiolitotrophes, souvent appelées autotrophes, qui utilisent le dioxyde de carbone comme source de carbone pour la synthèse de leurs constituants cellulaires et l'oxydation de forme réduite du fer ou du soufre comme source d'énergie. Il est connu, par ailleurs, que les minerais qui contiennent du soufre et du fer sont particulièrement accessibles à la lixiviation microbienne ; il n'est donc pas surprenant que les microorganismes considérés, jusqu'ici, comme les plus importants dans la lixiviation microbienne, appartiennent aux bactéries du cycle du soufre et du fer (annexe
aux bactéries du cycle du soufre et du fer (annexe 1). Ces microorganismes, et plus particulièrement ces bactéries, agissent selon la réaction générale suivante : M étant un métal bivalent (ou multivalent). Pour que ces microorganismes puissent agir, il faut qu'ils se trouvent en présence d'une forme réduite de soufre ou de fer, mais également d'air puisque celui-ci doit fournir, d'une part : l'oxygène utilisé dans les réactions d'oxydation, d'autre part : le carbone nécessaire aux microorganismes, sous forme de CO2. Dans le cas d'un minerai d'uranium contenant des formes biologiquement utilisables de fer et de soufre, l'action microbienne consiste
biologiquement utilisables de fer et de soufre, l'action microbienne consiste à transformer ou à régénérer le fer ferreux en fer ferrique, ce qui permet au fer ferrique, par son action oxydante, de transformer l'uranium tétravalent peu soluble en uranium héxavalent beaucoup plus soluble ; de plus la formation d'acide sulfurique permet l'obtention d'un sel particulièrement soluble d'uranium : le sulfate d'uranyle. Les principales réactions sont les suivantes : (1) U tétravalent. (2) U héxavalent. Dans ce cas, le rôle essentiel des bactéries est de transformer le fer ferreux en fer ferrique, c'est-à-dire de régénérer le fer ferrique lorsqu'il a joué
ferrique, c'est-à-dire de régénérer le fer ferrique lorsqu'il a joué son rôle d'oxydant ; cela signifie qu'une telle réaction n'est qu'indirecte puisqu'on obtiendrait le même résultat avec du fer ferrique qui ne serait pas d'origine bactérienne. Il en est de même pour la formation d'acide sulfurique à partir de pyrite, qui peut être obtenu en l'absence de bactéries. Ce qui caractérise ces deux réactions, c'est qu'elles s'effectuent à la température et à la pression ambiantes, avec une vitesse infiniment supérieure à ce que serait l'oxydation du fer ferrique et la formation d'acide sulfurique en l'absence de bactéries : on estime
formation d'acide sulfurique en l'absence de bactéries : on estime que les bactéries multiplient la vitesse d'oxydation par 500 000 à 1 000 000. Le fer ferrique est certainement l'agent oxydant le plus important et le plus fréquent dans les processus de lixiviation microbienne ; ce n'est toutefois pas le seul : le bioxyde de manganèse peut jouer un rôle comparable à celui du fer ; il permet la transformation de l'uranium tétravalent en uranium hexavalent ; la transformation du bioxyde de manganèse peut être obtenue par l'action de certains microorganismes selon la réaction : Cet agent oxydant peut être