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microorganismes selon la réaction : Cet agent oxydant peut être actif dans le cas de minerais d'uranium carbonatés ; on obtient, alors, non pas du sulfate d'uranyle, mais le tri-carbonate tétrasodique d'uranyle (réaction 4 bis). Ainsi, le bioxyde de manganèse permet l'obtention d'uranium hexavalent mais également de vanadium pentavalent plus soluble que le vanadium tétravalent. Un deuxième agent d'oxydation d'origine microbienne permettant la solubilisation de différents métaux est le peroxyde d'hydrogène. En effet, l'action solubilisante de ce produit est connue et il peut être produit par de nombreux microorganismes ; toutefois, pour qu'il puisse agir effectivement dans la solubilisation des
toutefois, pour qu'il puisse agir effectivement dans la solubilisation des métaux, il ne faut pas qu'il soit décomposé en oxygène et en eau par des enzymes très répandues chez les microorganismes du type catalase ou peroxydase. Le fait que l'action microbienne, correspondant à ces 3 processus, soit indirecte, signifie que la lixiviation peut être effectuée en un lieu différent de celui où agissent les microorganismes ; cette donnée peut être importante dans la mise en œuvre d'un procédé. 2.1.2. Lixiviation directe Si pour des minerais comme l'uranium, la lixiviation microbienne indirecte est probablement le mécanisme le plus important, pour d'autres
indirecte est probablement le mécanisme le plus important, pour d'autres minerais, comme ceux de cuivre, à côté d'une action indirecte très comparable (1), il existe, en plus, un mécanisme de lixiviation directe. Depuis que la lixiviation fait l'objet d'études de laboratoire, divers auteurs ont remarqué que, avec certains métaux et certains minerais, les microorganismes agents de la lixiviation étaient étroitement fixés sur les particules métallifères ; ils en ont déduit que ce contact entre les bactéries et les particules métallifères devaient jouer un rôle significatif dans les processus de lixiviation. Bien que l'on ne connaisse pas encore complètement ce mécanisme
Bien que l'on ne connaisse pas encore complètement ce mécanisme d'action, on peut résumer ce que l'on en sait aujourd'hui de la façon suivante. L'attaque des bactéries, en particulier de Thiobacillus ferrooxydans, ne se fait pas au hasard, mais se produit sélectivement au niveau des groupes S2 des minerais soufrés, et non au niveau de la matrice silicatée par exemple. La forme cristalline des sulfures joue certainement un rôle important dans l'aptitude d'un minerai soufré à être attaqué par les bactéries ; cette aptitude à la fixation sur les particules métallifères semble spécifique de certains microorganismes comme le Thiobacillus ferrooxydans
métallifères semble spécifique de certains microorganismes comme le Thiobacillus ferrooxydans alors que le Thiobacillus thiooxydans, microorganisme voisin du procédé, ne se fixe pas sur les particules métallifères même s'il est, par ailleurs, capable d'utiliser le soufre élémentaire. Le fait qu'un groupe S2 ou un métal peut être « reconnu » par certaines bactéries signifie, selon toute vraisemblance, que ces phénomènes de contact interviennent dans la solubilisation des métaux. Du point de vue biologique, la paroi cellulaire des bactéries s'oppose, en principe, au contact entre leur cytoplasme et le minéral, mais un contact effectif pourrait être établi grâce aux couches extérieures
un contact effectif pourrait être établi grâce aux couches extérieures de la membrane du microorganisme, en particulier par l'intermédiaire de constituants phospholipidiques ; il se peut même que la synthèse de ces phospholipides soit induite ou stimulée par la présence du métal ; ces substances faciliteraient la solubilisation du soufre et de certains métaux. Par ailleurs, ces phénomènes de contact permettraient aux bactéries d'éliminer les couches passives de soufre qui s'opposent à la solubilisation du métal. Ces processus sont certainement très complexes et doivent faire intervenir simultanément plusieurs mécanismes ; pour certains minerais, l'addition de petites quantités de fer augmente
pour certains minerais, l'addition de petites quantités de fer augmente dans de larges proportions la vitesse de solubilisation alors que, dans les phénomènes de contact, le rôle spécifique du fer n'apparaît pas clairement. En conclusion, il est probable que, tout au moins dans le cas des minerais soufrés, la lixiviation est due, fréquemment, à la combinaison d'une attaque « bactérienne directe » et d'une action chimique indirecte d'origine bactérienne. 2.2. MICROORGANISMES CHIMIOORGANOTROPHES La plupart des études réalisées jusqu'ici ont mis en évidence le rôle des microorganismes chimiotrophes dans la lixiviation. Cependant, il est probable que des microorganismes chimioorganotrophes (hétérotrophes) jouent
Cependant, il est probable que des microorganismes chimioorganotrophes (hétérotrophes) jouent également un rôle dans la lixiviation de certains métaux, bien qu'il soit actuellement difficile d'en apprécier l'importance. Ces microorganismes chimioorganotrophes pourraient appartenir à des espèces variées, mais pour agir, ils doivent toujours disposer d'une source de carbone organique pour leurs besoins en carbone et en énergie. Ils agiraient en produisant des acides organiques à partir de divers produits organiques, plus particulièrement à partir des hydrates de carbone, ce sont en particulier les acides : oxalique, salycilique, malique, maléique, tartrique, acétique, lactique, thioglycolique, glycérophosphorique, etc. Ces acides organiques agiraient de deux
lactique, thioglycolique, glycérophosphorique, etc. Ces acides organiques agiraient de deux façons : — en formant des sels solubles, — en formant des « complexes » par exemple avec l'uranium, ce qui augmenterait la solubilité du métal. À la différence des microorganismes chimiotrophes du type Thiobacillus, ces derniers peuvent agir à pH neutre ou même légèrement alcalin. Leur mode d'action se rapproche, en principe, des actions indirectes qui existent chez les Thiobacillus, par exemple, leur éventuelle action directe par contact ne semble pas connue. Les réactions de lixiviation avec les microorganismes chimioorganotrophes ont été signalées pour l'uranium, le cuivre, le nickel,
chimioorganotrophes ont été signalées pour l'uranium, le cuivre, le nickel, l'aluminium, etc. L'utilisation pratique des microorganismes chimioorganotrophes en lixiviation microbienne est théoriquement possible, mais elle se heurte à un obstacle économique : Il faut pouvoir disposer d'une source très économique d'hydrates de carbone, génératrice d'acides organiques, car les quantités d'acides nécessaires pour effectuer la lixiviation sont importantes. Il est actuellement difficile de préciser les possibilités effectives des microorganismes chimioorganotrophes en lixiviation microbienne, les données existant à leur sujet étant encore trop fragmentaires. 3. INFLUENCES DES FACTEURS PHYSICOCHIMIQUES SUR L'ACTIVITÉ DES AGENTS MICROBIENS DE LA LIXIVIATION 3.1. PRINCIPAUX FACTEURS PHYSIQUES Humidité
AGENTS MICROBIENS DE LA LIXIVIATION 3.1. PRINCIPAUX FACTEURS PHYSIQUES Humidité Comme tous les organismes vivants, les microorganismes de la lixiviation ne peuvent agir qu'en présence d'une teneur en eau suffisante. Par ailleurs, pour que le métal puisse être solubilisé, puis entraîné, il faut, en pratique, se trouver dans une situation proche de la saturation en eau. pH La plupart des microorganismes, en particulier Thiobacillus ferrooxydans, qui interviennent dans la lixiviation sont actifs à pH acide entre 1 et 2 ; pour la plupart d'entre eux, l'activité diminue puis cesse complètement dès que le pH s'élève aux environs de 3 ;
dès que le pH s'élève aux environs de 3 ; seuls les microorganismes chimioorganotrophes peuvent agir au pH neutre ou alcalin. Il est donc essentiel que le pH soit maintenu dans les limites des valeurs favorables ; pour que la lixiviation ait lieu, il peut être nécessaire de maintenir ce pH par un apport exogène d'acide sulfurique. Aération Les processus de lixiviation étant généralement de caractère oxydatif, il est nécessaire d'apporter de l'air pour fournir l'oxygène nécessaire (en particulier pour la production d'acide sulfurique) et également le carbone nécessaire aux bactéries sous forme de dioxyde de carbone, puisqu'il s'agit de
bactéries sous forme de dioxyde de carbone, puisqu'il s'agit de microorganismes chimiotrophes ; par contre, certains microorganismes chimioorganotrophes anaérobies peuvent produire des acides organiques en l'absence d'oxygène et de CO2, donc en l'absence d'air. Température L'activité des bactéries n'est possible qu'à partir d'une température variable selon les espèces, mais généralement pas inférieure à 15°. Parmi les bactéries chimiotrophes, de nombreuses espèces lixiviantes sont thermophiles et leur optimum d'activité se situe entre 50° et 60°. On cherche généralement à utiliser des souches aussi thermophiles que possible pouvant supporter des températures élevées, jusque vers 80° (Sulfolobus par exemple). 3.2. PRINCIPAUX FACTEURS CHIMIQUES
jusque vers 80° (Sulfolobus par exemple). 3.2. PRINCIPAUX FACTEURS CHIMIQUES Nutriments Les bactéries chimiotrophes du type Thiobacillus n'ont besoin que d'un faible apport de nutrients, puisque l'essentiel est fourni par l'air et que l'énergie provient de l'oxydation du soufre et du fer. Cependant, il est nécessaire que ces microorganismes disposent d'une quantité suffisante d'azote (de préférence sous forme ammoniacale) ainsi que de phosphore, de potassium, de calcium, d'oligoéléments et éventuellement de facteurs de croissance. Lorsque la lixiviation est effectuée par des microorganismes chimioorganotrophes, on doit apporter une quantité suffisante de carbone organique sous forme d'hydrates de carbone assimilables. 3.3. PRINCIPAUX
carbone organique sous forme d'hydrates de carbone assimilables. 3.3. PRINCIPAUX FACTEURS LIMITANTS L'action des microorganismes dépend bien évidemment des caractéristiques et des possibilités des microorganismes, mais également des caractéristiques du minerai. Certaines de ces caractéristiques peuvent jouer un rôle de facteur limitant, en particulier : Dimension des particules et accessibilité Il est évident que l'action des microorganismes sera limitée par les dimensions des particules, puisqu'ils n'agiront que : • dans la mesure où les produits qu'ils secrètent et qui permettent la solubilisation pourront parvenir jusqu'aux particules métalliques ; • s'ils peuvent être en contact étroit avec ces particules lorsqu'il y
peuvent être en contact étroit avec ces particules lorsqu'il y a « lixiviation directe », la dimension des particules devient, dans ce cas, critique et joue très rapidement un rôle limitant. On estime, généralement, que l'action des microorganismes ne dépasse pas 0,5 μm en profondeur. Il peut se développer rapidement une passivation des particules, par dépôt de soufre, formation de jarosite, etc. ; cette passivation peut être le résultat de l'action microbienne elle-même dont elle limite par suite l'action. Il faut que les conditions de milieu, en particulier de pH, ne permettent pas la formation de ces dépôts ou de
ne permettent pas la formation de ces dépôts ou de ces couches passivantes. La teneur en métal solubilisé dans la solution est un des principaux facteurs limitants de l'action microbienne, même si la tolérance des microorganismes peut, dans certains cas, être élevée : jusqu'à 160 g/l pour le fer ; jusqu'à 120 g/l pour le zinc ; jusqu'à 72 g/l pour le nickel ; jusqu'à 55 g/l pour le cuivre ; jusqu'à 30 g/l pour le cobalt ; jusqu'à 12 g/l pour U308. Les minerais peuvent contenir des substances toxiques autres que le métal solubilisé, qui sont toxiques ou qui
autres que le métal solubilisé, qui sont toxiques ou qui inhibent l'action des microorganismes de la lixiviation ; ces substances toxiques peuvent être des métaux différents de celui que l'on cherche à solubiliser et qui se trouvent à l'état d’impuretés dans le minerai. Les minerais peuvent contenir des phosphates ou des fluorures qui, se combinant avec le fer, empêchent celui-ci de jouer son rôle d’agent oxydant et lixiviant. Les minerais carbonatés sont peu favorables à la lixiviation dans la mesure où l’acide sulfurique intervient dans la solubilisation. 4. AMÉLIORATION DES PERFORMANCE DES MICROORGANISMES Puisqu’il s’agit de techniques microbiologiques, la question
PERFORMANCE DES MICROORGANISMES Puisqu’il s’agit de techniques microbiologiques, la question se pose de savoir s’il est possible d’améliorer les performances des microorganismes qui existent naturellement dans les minerais et qui sont les agents « spontanés » de la lixiviation, ou s’il est possible d’utiliser des microorganismes de laboratoire, particulièrement efficaces. Les agents les plus importants de la lixiviation, du type Thiobacillus, sont très répandus dans la nature et, a priori, il ne semble pas nécessaire d’en introduire dans les minerais que l’on se propose de traiter, mais il peut se révéler bénéfique d’isoler, puis d’étudier les souches microbiennes qui existent
révéler bénéfique d’isoler, puis d’étudier les souches microbiennes qui existent naturellement dans les minerais afin d’en préciser les propriétés physiologiques, nutritionnelles, et biochimiques, de façon à être en mesure d’en optimiser l’activité. Il est possible, par des techniques de sélection-adaptation, d’augmenter progressivement la tolérance des microorganismes aux métaux, et par suite, d’en améliorer les performances ; dans certains cas, on a pu augmenter dans la proportion de 1 à 100 et même de 1 à 1 000, la tolérance de certains microorganismes vis-à-vis de certains métaux. Des microorganismes sélectionnés pour leurs propriétés physiologiques et biochimiques et leur tolérance élevée vis-à-vis
leurs propriétés physiologiques et biochimiques et leur tolérance élevée vis-à-vis des métaux peuvent être réintroduits dans le milieu dont ils sont originaires ; ils pourront, en principe, s’y maintenir car ils seront adaptés aux conditions physicochimiques d’un milieu dont ils proviennent. Par contre, il semble plus difficile d’introduire dans de tels milieux des souches bactériennes de laboratoire qui ne seront pas adaptées aux conditions physicochimiques généralement très sélectives qui existent dans les minerais. Les possibilités offertes par les techniques nouvelles de génie génétique permettent de penser que, dans l’avenir tout au moins, il pourrait être possible de transférer certains caractères
au moins, il pourrait être possible de transférer certains caractères génétiques de souches de laboratoire à hautes performances sur des souches « sauvages », c’est-à-dire rustiques, résistantes et adaptées aux conditions physicochimiques d’un minerai déterminé. 5. DÉTERMINATION DE LA TRAITABILITÉ MICROBIENNE D’UN MINERAI Des laboratoires spécialisés ont mis au point des protocoles permettant de déterminer, assez simplement, si un métal contenu dans un minerai est susceptible d’être solubilisé par lixiviation microbienne. Toutefois, si de tels protocoles permettent d’évaluer rapidement la traitabilité de principe, ils ne permettent généralement pas de savoir si les biotechniques correspondantes pourront effectivement être mises en œuvre
si les biotechniques correspondantes pourront effectivement être mises en œuvre dans les sites miniers, car de nombreux autres facteurs interviendront, en particulier les conditions d’exploitation et les caractéristiques du gisement, l’homogénéité du milieu, l’accessibilité, les dimensions des particules, etc. 6. PRINCIPAUX METAUX SUSCEPTIBLES D’ÊTRE OBTENUS PAR LIXIVIATION MICROBIENNE Il n’est pas possible de donner une liste exhaustive des métaux pouvant être solubilisés par lixiviation microbienne ; on peut toutefois considérer que pour les métaux indiqués ci-après la lixiviation microbienne peut être envisagée : uranium, cuivre, nickel, cobalt, vanadium, zinc, plomb, arsenic, antimoine, bismuth, zirconium. L'uranium et le cuivre sont, et
arsenic, antimoine, bismuth, zirconium. L'uranium et le cuivre sont, et de loin, les métaux pour lesquels on connaît le mieux les mécanismes de lixiviation, mais on possède, actuellement, des données sur les réactions de lixiviation concernant un certain nombre d’autres métaux (annexe 3). 7. TECHNIQUES DE MISE EN ŒUVRE DE LA LIXIVIATION MICROBIENNE 7.1. REMARQUE PRELIMINAIRE Certains problèmes rencontrés dans la mise en œuvre de la lixiviation microbienne sont comparables aux problèmes de la lixiviation chimique, par exemple ceux concernant la pénétration du liquide, la perméabilité, les écoulements préférentiels, la récupération, etc. Cependant, certains facteurs qui jouent un rôle important,
récupération, etc. Cependant, certains facteurs qui jouent un rôle important, sont spécifiques de la lixiviation microbienne, ce sont, en particulier : 1. La vitesse de réaction, qui est liée aux propriétés et aux possibilités des microorganismes ; 2. La sensibilité des microorganismes aux agents toxiques ; 3. Les besoins ou exigences nutritionnels, y compris en air, des microorganismes. 7.2. LIXIVIATION DE CONCENTRÉS La majorité des travaux effectués sur la lixiviation microbienne ont été effectués sur des concentrés de minerai; cela peut sembler paradoxal puisque, a priori, des concentrés paraissent plus justiciables de traitements conventionnels que de traitements biologiques. Cette contradiction
justiciables de traitements conventionnels que de traitements biologiques. Cette contradiction apparente est liée, probablement, au fait qu’il est plus facile pour des études de laboratoire et même pour des études pilotes d’utiliser des concentrés. La plupart des données qui concernent la lixiviation microbienne correspondent, précisément, soit à des études de laboratoire, soit à des essais effectués dans des pilotes de capacité limitée. Ces données peuvent se résumer de la façon suivante : Il est généralement nécessaire d’avoir des temps de séjour longs, compris entre 36 et 72 heures et de maintenir l’homogénéité des pulpes par une agitation permanente. L’oxydation d’un
maintenir l’homogénéité des pulpes par une agitation permanente. L’oxydation d’un kilogramme de sulfures en sulfates nécessite 2 kilogrammes d’oxygène soit 6 700 litres d'air au minimum, ce qui, à l’échelle industrielle, se traduit par des besoins en air considérables. L'agitation qui est nécessaire pour l’homogénéité des pulpes doit être suffisamment efficace pour permettre les transferts d’oxygène et de gaz carbonique nécessaires aux microorganismes ainsi que pour éviter les dépôts de jarosite et de soufre qui s’opposent à l’action des microorganismes. Il est généralement nécessaire de maintenir une température suffisante, de l’ordre de 40°, pour avoir des vitesses de réaction acceptables.
l’ordre de 40°, pour avoir des vitesses de réaction acceptables. La solubilisation et la vitesse des réactions étant limitées par la toxicité du métal, il est nécessaire d’utiliser des volumes d’eau importants de façon à rester à des concentrations en métal inférieures au seuil de toxicité ou d’inhibition. Les bactéries n’agissent pas au-delà d’une profondeur de quelques microns, il est nécessaire d’opérer avec des minerais finement broyés de l’ordre de 2 u et de procéder à des rebroyages successifs des concentrés. Il est évident que la minéralurgie du minerai joue un rôle important, en particulier la teneur en sulfures et
un rôle important, en particulier la teneur en sulfures et en pyrite. L'avantage de travailler avec des concentrés est que les procédés sont susceptibles d'être contrôlés du point de vue température, pH, et qu'ils se prêtent, en principe, à l'optimisation de l'action des bactéries ; cependant, le traitement des concentrés ne semble pas correspondre à la véritable « vocation » des techniques de lixiviation microbienne. 7.3. LIXIVIATION EN TAS C'est certainement le procédé le plus utilisé. On estime que 10 % du cuivre nord-américain est récupéré par lixiviation acide des tas de minerais et qu'environ 50 % de pourcentage correspond
tas de minerais et qu'environ 50 % de pourcentage correspond à l'action des microorganismes. Cependant, la lixiviation en tas se heurte à plusieurs obstacles : il est difficile d'obtenir une activité bactérienne égale dans toutes les parties des tas, surtout si ceux-ci n'ont pas été organisés spécialement, en effet : Les zones périphériques dont la température est voisine de l'ambiance ont, en général, une activité biologique faible. Les zones internes à température moyenne, comprise entre 25 et 45°, sont le siège de l'activité microbienne la plus intense car cette température correspond à l'optimum pour la plupart des microorganismes, en particulier
correspond à l'optimum pour la plupart des microorganismes, en particulier pour les Thiobacillus. Les zones les plus profondes des tas contiennent des microorganismes plus résistants à la température, par exemple des souches thermophiles de Sulfolobus. L'activité microbienne cesse lorsque l'on s'approche de 100° ; une telle température peut être atteinte dans les zones les plus centrales des tas ; elle résulte des réactions chimiques provoquées par des agents oxydants, en partie d'origine microbienne, qui ont pris naissance dans les zones plus externes des tas. Il est évident que les dimensions et la géométrie des tas jouent un rôle très important
et la géométrie des tas jouent un rôle très important ; l'expérience a montré qu'il était préférable d'avoir une hauteur de tas ne dépassant pas 17 m pour les minerais sulfurés, et même nettement inférieure dans le cas de minerais contenant des oxydes consommateurs d'acide sulfurique. Les techniques et les cycles d'arrosage jouent un rôle très important, à la fois pour maintenir une température, un pH favorable ainsi qu'une teneur non inhibitrice en métal solubilisé. Dans ces techniques de lixiviation en tas, il semble aléatoire d'introduire des microorganismes exogènes, étant donné qu'il y a peu de moyens d'agir sur les
donné qu'il y a peu de moyens d'agir sur les conditions qui existent à l'intérieur des tas. Il existe, pour la lixiviation en tas, une ambiguïté certaine. Dans de nombreux cas, l'activité microbienne est un phénomène spontané, non contrôlé, mais qui contribue, pour une part importante bien qu'indéterminée, à la solubilisation des métaux. Il ne s'agit donc pas d'une lixiviation microbienne volontaire et surtout contrôlée. Un exemple de cette situation correspond à la lixiviation de minerais de cuivre à Bingham Canyon Utah (Kennecott Copper Corporation). Dans cette mine, les tas sont disposés en escalier pour faciliter l'aération, et, par suite,
sont disposés en escalier pour faciliter l'aération, et, par suite, l'activité microbienne, même si celle-ci n'est pas contrôlée et n'est probablement pas le seul mécanisme de lixiviation ; la quantité de minerai soumise à cette lixiviation en partie biologique, est d'environ 4 milliards de tonnes. Quoi qu'il en soit, avec la lixiviation en tas, les liqueurs métallifères sont collectées dans des bassins de décantation, puis traitées par des techniques appropriées pour leur concentration et leur récupération. Pour de nombreuses raisons, si la lixiviation en tas permet une récupération intéressante de métaux, elle ne permet pas la récupération totale comme avec
métaux, elle ne permet pas la récupération totale comme avec les concentrés, puisqu'il n'est pas possible d'optimiser tous les paramètres et, en particulier, ceux relatifs aux caractéristiques des gangues, à la taille des blocs, à la porosité interne, aux circulations préférentielles, etc. On distingue, généralement, deux types de traitement en tas : • le « Dump Leaching » qui traite des minerais de taille variable et de minéralurgie indéterminée, • le « Heap Leaching » qui traite des minerais sous forme de blocs calibrés et de minéralurgie connue. 7.4. LIXIVIATION EN CUVE Ce procédé s'apparente, dans certaines limites, à la