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venaient remplacer des combustibles houillers souvent beaucoup plus riches en soufre. Même sans traitement, l'introduction des combustibles pétroliers apportait donc une amélioration (fumée plus claire, moins d'anhydride sulfureux). Ce n'est qu'avec l'augmentation de la quantité de fuels consommés et la concentration des émissions industrielles de fumées que le problème de désulfurer une part croissante des produits pétroliers est venu à l'ordre du jour : à partir de 1965, d'importants efforts de recherche et de développements technologiques ont été conduits dans les grands pays industriels sur les deux grandes classes de solution : la première consiste à enlever le soufre au
solution : la première consiste à enlever le soufre au niveau du combustible lui-même, la seconde à capter l'anhydride sulfureux au niveau des émissions de fumée. Ces deux approches s'appliquent pour des cas différents d'utilisation, la première visant le cas où le combustible est destiné à de nombreux utilisateurs indépendants, la seconde le cas d'utilisations très concentrées; comme, en outre, les économies relatives de ces deux voies sont du même ordre de grandeur, il est nécessaire pour la solution du problème du soufre de progresser selon les deux voies. De très nombreuses solutions technologiques ont été étudiées, un assez grand
très nombreuses solutions technologiques ont été étudiées, un assez grand nombre sont au stade industriel ou le plus souvent préindustriel et, dans cet ensemble technologique encore en gestation, on peut essayer de faire ressortir à quel niveau se situent les études menées en France. Je limiterai mon propos à cette mise en évidence car l'ensemble du problème économique pour les pétroliers a été traité lors du congrès de l'A.F.T.P. et synthétisé par l'article de M. Coignard, président du groupe Raffinage de l'Association française des techniciens du pétrole (1). L'industrie pétrolière est un ensemble où les échanges de technologies se font
est un ensemble où les échanges de technologies se font de façon très ouverte à l'échelle mondiale, ce qui conduit, sur le plan technique national, à rechercher quelques résultats de valeur mondiale sans rechercher nécessairement à couvrir l'ensemble des problèmes. Il est donc compréhensible que l'action technique en France se soit concentrée sur quelques impacts importants mais spécifiques. J'en citerai quelques-uns en montrant qu'ils débouchent sur des réalisations industrielles en France mais aussi sur le plan international ce qui est normal dans le cadre d'un marché ouvert. Désulfuration directe Les travaux menés pour l'élimination du soufre au niveau du combustible
travaux menés pour l'élimination du soufre au niveau du combustible découlent, en France comme ailleurs, des études et réalisations de désulfuration catalytique par l'hydrogène (par abréviation HdS) mises au point pour la purification des essences et distillats légers. La transposition technologique à des charges de moins en moins volatiles ne va pas toutefois sans difficultés importantes. Tant qu'il s'agit de distillats de volatilité décroissante, la difficulté réside principalement dans la viscosité croissante des produits à traiter, viscosité qui freine la pénétration des molécules dans les pores du catalyseur et freine ainsi l'activité de ce catalyseur. La difficulté du problème croît
ainsi l'activité de ce catalyseur. La difficulté du problème croît par contre brutalement dès que l'on veut traiter la fraction la moins volatile des bruts pétroliers, celle que l'on appelle résidu; le soufre, dans ce cas, est pour une part inclus dans la structure de macromolécules de très grand poids moléculaire, macromolécules qui forment des micelles; cette fraction des bruts pétroliers, ou « asphaltènes », non seulement ne peut pénétrer dans les pores du catalyseur mais a en outre tendance à recouvrir la surface des grains de catalyseur en obturant les pores. De plus, les résidus concentrent les impuretés métalliques
les pores. De plus, les résidus concentrent les impuretés métalliques des bruts, notamment le vanadium et le nickel présents sous forme de dérivés organométalliques du type porphyrine, ainsi que les sels notamment le chlorure de sodium présent dans des micelles aqueuses en suspension dans le résidu. Les techniques de dessalement permettent d'éliminer ces sels; par contre, le vanadium et le nickel se déposent sur le catalyseur. La figure 1 montre l'importance de ce phénomène : le catalyseur étant à base d'alumine, on utilise la teneur en aluminium comme traceur et on constate bien que, après usage, il se forme une
on constate bien que, après usage, il se forme une croûte de vanadium de 10 microns environ, tandis qu'une part du vanadium et l'ensemble du nickel pénètrent dans les pores du catalyseur. Malgré d'importants travaux menés tant à l'étranger qu'en France dans le cadre de la Société Procatalyse, on a seulement pu retarder cet encrassement du catalyseur, bien traduit par les mesures à la microsonde de Castaing et qui explique en grande partie que le fonctionnement des catalyseurs soit fortement réduit dès que l'on traite directement un résidu. Fig. 1. — Concentration en nickel et en vanadium en fonction de
— Concentration en nickel et en vanadium en fonction de la distance à la surface du grain du catalyseur qui est à base d'alumine (diamètre du grain 1 mm). On constate qu'il s'est formé après usage du catalyseur une croûte de 10 microns environ dans laquelle il n'y a pratiquement que du vanadium et plus d'alumine. Le schéma de la technologie proposée industriellement par l'I.F.P. est présenté sur la figure 2. On notera en particulier une étape de préparation de la charge, opération destinée à protéger le catalyseur, une boucle de recyclage de l'hydrogène pour assurer la pression d'hydrogène nécessaire
de recyclage de l'hydrogène pour assurer la pression d'hydrogène nécessaire et qui est de l'ordre de 80 kg/cm2 et le circuit de préchauffage de la charge car celle-ci doit arriver sur le catalyseur à 360 ou 380 °C. Fig. 2. — Schéma du procédé d'hydrodésulfuration des résidus mis au point par l'Institut Français du Pétrole. Malgré ces différences, il existe une continuité entre les hydrodésulfurations de diverses coupes et le tableau 1 permet de situer les performances que permettent d'atteindre les technologies et les catalyseurs disponibles en France, performances très compétitives vis-à-vis des meilleurs procédés mondiaux. On constate que plus
compétitives vis-à-vis des meilleurs procédés mondiaux. On constate que plus la charge à traiter devient peu volatile, plus le traitement laisse de soufre dans le produit final et ceci bien que le produit à traiter séjourne plus longtemps dans le réacteur, ce qui conduit évidemment à des volumes de réacteur et de catalyseur croissants; la durée de vie du catalyseur décroît légèrement, sauf dans le cas du résidu où cette durée de vie est très raccourcie. Les photographies Jointes montrent, d'une part, une installation pilote du Centre d'études et de développement industriels (C.E.D.I.) de Solaize utilisée pour l'étude de ces
développement industriels (C.E.D.I.) de Solaize utilisée pour l'étude de ces problèmes et une unité de désulfuration de gas-oil sous vide construite sous licence I.F.P. et fonctionnant avec catalyseur Procatalyse. Désulfuration indirecte La ligne du tableau 1 correspondant à l'hydrodésulfuration d'un résidu désasphalté fait apparaître que cette hydrodésulfuration est beaucoup plus aisée et d'autre part beaucoup plus poussée (0,3 % que celle d'un résidu atmosphérique non désasphalté qui conduit à un taux de soufre de 1 % ou très difficilement de 0,7 %. On voit donc apparaître par ces chiffres l'intérêt de ce que l'on appelle la désulfuration indirecte qui regroupe
de ce que l'on appelle la désulfuration indirecte qui regroupe diverses solutions toutes basées sur le principe de fractionner le résidu en deux parties : l'une contenant tous les dérivés asphalténiques et les composés les plus visqueux: les métaux se trouvent inclus très majoritairement dans cette part ainsi qu'une partie du soufre; l'autre part, c'est-à-dire un résidu débarrassé de ces éléments, est hydrodésulfurée. La fraction asphalténique peut être, soit gazéifiée, soit brûlée, dans des installations spécialement équipées, soit utilisée dans les bitumes. Le premier stade est la séparation de cette fraction asphalténique. La solution choisie par I.F.P. consiste en un
fraction asphalténique. La solution choisie par I.F.P. consiste en un désasphaltage. Alors que les désasphaltages classiques destinés à la production des bases pour bitumes routiers utilisent le propane comme agent de précipitation des asphaltènes, il a paru dans ce cas plus souhaitable d'utiliser, dans TABLEAU 1 Conditions opératoires et performances en hydrodésulfuration de diverses charges .... Conditions opératoires Point initial Soufre Durée de vie Charge traitée et final dans le dit (1) du catalyseur ( C) (kg/cm2) VVH (2) Température (mois) Naphta 70-170 1 ppm 5-8 5-8 330-370 36-48 Kérosène 160-240 50-100 ppm 8-12 4-6 330-370 36-48 Gas-oil 240-380 0,1-0,3
160-240 50-100 ppm 8-12 4-6 330-370 36-48 Gas-oil 240-380 0,1-0,3 % 10-30 2-6 350-400 36-48 Gas-oil sous vide 350-550 0,2-0,4 % 25-40 1-3 360-400 36-48 Résidu sous vide désasphalté 550+ désasphalté 0,3-0,5 % 50-100 0,5-1 360-410 12-24 Résidu atmosphérique non désasphalté 350+ 0,7-1,4 % 80-120 0,3-1 370-420 6-12 (1) Il s'agit de la teneur en soufre après désulfuration. Les teneurs avant désulfuration sont très variables suivant l'origine du pétrole brut et n'ont ici qu'un intérêt limité, car l'efficacité d'un procédé se juge aux dernières fractions de soufre qu'il est susceptible d'éliminer. (2) V.V.H. : volume de charge traité par volume
d'éliminer. (2) V.V.H. : volume de charge traité par volume de catalyseur et par heure. l'optique d'une désulfuration indirecte, un solvant paraffinique moins volatil : la précipitation conduit alors à un produit solide plus riche en asphaltène, c'est-à-dire que la concentration des impuretés dans cette fraction est plus poussée. Actuellement une unité pilote de ce type va fonctionner au C.E.D.I. sur une base coopérative entre plusieurs sociétés pétrolières européennes. Cette unité permettra très prochainement à ses utilisateurs de choisir le traitement adapté à chaque résidu de brut d'origines diverses. Il est important à ce stade de souligner que les résidus
est important à ce stade de souligner que les résidus des bruts pétroliers sont extrêmement variés dans leurs caractéristiques (teneurs en métaux, teneurs en asphaltène, teneurs en soufre, nature chimique des hydrocarbures) et donc que le problème de leur désulfuration est affaire de cas spécifique. Il faut en outre souligner que les investissements correspondants sont très élevés et que les sociétés pétrolières sont toutes intéressées à disposer d'une large gamme de solutions et ensuite à pouvoir faire des études préalables sur le meilleur choix adapté à leurs problèmes spécifiques d'approvisionnement en brut et de marché de fuel. Traitement de l'hydrogène
en brut et de marché de fuel. Traitement de l'hydrogène sulfuré Les techniques exposées permettent d'isoler le soufre sous forme d'hydrogène sulfuré, produit toxique qu'il est donc nécessaire de transformer en une forme inerte du soufre. Traditionnellement dans les raffineries c'est la réaction de Claus [2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O] qui est utilisée pour cette conversion. L'unité Claus consiste en un brûleur, où une part du H2S est brûlé en SO2 avec déjà production de soufre puis en une cascade de réacteurs catalytiques où, sur de l'alumine, la réaction Claus a lieu. Toutes les unités installées
l'alumine, la réaction Claus a lieu. Toutes les unités installées jusqu'en 1970 se contentaient de cette formule qui convertissait environ 90 ou 95 % de l'hydrogène sulfuré en soufre ce qui sous-entend que 5 à 10 % du soufre était émis sous forme d'un mélange très dilué d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux. Les normes progressivement mises en vigueur obligent les industriels à éliminer ces émissions. Parmi les solutions proposées à ce problème, celle mise au point principalement à l'initiative de M. Ph. Renault a trouvé un accueil favorable chez les industriels. Elle est basée sur une analyse de la réaction
industriels. Elle est basée sur une analyse de la réaction de Claus que résume la figure 3. En fonction de la température à laquelle on réalise la réaction, on a porté la conversion maximale que l'on peut atteindre. On constate qu'une basse température est nécessaire pour avoir une conversion supérieure à 95 %. Le comportement physique du soufre au-dessus de son point de fusion (388 °K) est très particulier puisqu'il repasse par un état très visqueux vers 450 °C. C'est donc juste au-dessus de son point de fusion que le soufre sera recueilli aisément et sans bouchage de ligne. Ces
soufre sera recueilli aisément et sans bouchage de ligne. Ces considérations ont fixé le choix d'un solvant adéquat, d'un catalyseur dissous efficace et peu cher, conduisant à une solution élégante vendue depuis deux ans à une douzaine d'exemplaires dans le monde entier (Japon, U.S.A., Fig. 3. — Équilibre thermodynamique de la réaction de Claus utilisée pour convertir l'hydrogène sulfuré en soufre. Les meilleurs rendements sont obtenus à basse température, mais on doit éviter d'opérer aux environs de 450°, température où le soufre liquide est très visqueux. Le procédé mis au point par l'IFP fonctionne juste au-dessus de la température de
point par l'IFP fonctionne juste au-dessus de la température de fusion du soufre (388°). Unité de récupération de soufre dans les gaz d'effluents d'une unité Claus à la raffinerie de Negishi (Japon) de la Nippon Petroleum, Refining Company. Capacité 28 400 Nm3fh. (Photothèque IFP, Cliché NPRC) en fond de colonne. Industriellement, l'unité apparaît comme une colonne imposante, tous les autres éléments étant d'encombrement faible (photo ci-contre). Traitement des fumées Le problème du soufre dans les effluents gazeux se présente en termes variés selon les industries mais l'utilisation de fuels riches en souvre conduit surtout au problème des fumées de centrale.
en souvre conduit surtout au problème des fumées de centrale. Dans ce cas, il s'agit de traiter des volumes très importants de fumées contenant environ 0,2 % en volume d'anhydride sulfureux. La voie choisie en commun par E.D.F. et I.F.P. s'appuie sur l'expérience commune de ces groupes; une importante unité semi-industrielle est en cours de montage avec l'aide des services du ministère de l'Environnement. Le schéma est nécessairement complexe en raison d'une part de la grande dilution du SO2, qui impose donc une étape d'enrichissement, et d'autre part de la présence de quantités non négligeables d'anhydride sulfurique. Dans la solution
présence de quantités non négligeables d'anhydride sulfurique. Dans la solution retenue (fig. 5) la captation est assurée par une solution aqueuse ammoniacale; cette solution, déjà bien étudiée par E.D.F., conduit à des saumures de 40 à 60 % de sulfite d'ammonium; les traces de sulfate d'ammonium sont réduites en sulfite dans une étape où celui-ci est également vaporisé; l'ensemble est envoyé dans un réacteur très semblable au réacteur Claus précédemment décrit. Dans ce réacteur, l'hydrogène sulfuré obtenu par réduction d'une fraction du soufre produit est injecté pour le ramener à la stœchiométrie de la réaction de Claus. Trois unités industrielles
la stœchiométrie de la réaction de Claus. Trois unités industrielles sont en cours de montage au Japon sous licence de ce procédé pour des applications diverses dans lesquelles l'effluent à traiter ressemble à une fumée de centrale. Fig. 5. — Schéma du procédé mis au point par E.D.F. et l'IFP pour l'épuration des fumées de combustion. L'anhydride sulfureux est capté par une solution ammoniacale sous forme de sulfites qui sont ensuite traités par l'hydrogène sulfuré dans un réacteur très semblable au réacteur Claus, pour donner du soufre. Autres réalisations Ces travaux ne sont que des exemples importants des techniques mises
travaux ne sont que des exemples importants des techniques mises au point en France mais on pourrait en mentionner d'autres; la S.N.P.A. a réalisé d'importants travaux visant surtout les traitements des gaz naturels riches en composés soufrés, Rhône-Progil est un fournisseur important des catalyseurs (alumine spéciale) pour les installations Claus du monde entier, Procatalyse étudie et commercialise un certain nombre de catalyseurs nécessaires pour l'élimination d'autres dérivés soufrés notamment l'oxysulfure de carbone, le disulfure de carbone... Dans cette revue, je n'ai pas abordé les implications économiques de la lutte contre la pollution par le soufre car cette question est au
la pollution par le soufre car cette question est au centre de l'article suivant de M. Coignard. Je n'ai pas essayé de situer les solutions étudiées en France par rapport à d'autres solutions car les comparaisons économiques d'une technique à l'autre n'ont de sens que dans le cadre de chaque problème spécifique. Je me suis borné à une description de réalisations technologiques françaises dont on doit souligner que, puisqu'elles trouvent un marché, permettant des réalisations à travers le monde, c'est que leur coût est, pour ces traitements d'épuration, au moins comparable aux meilleures technologies étrangères. Ce domaine économique qu'est le
comparable aux meilleures technologies étrangères. Ce domaine économique qu'est le marché des techniques anti-pollution est donc un cas où la balance française des échanges technologiques se présente de façon assez favorable. Le développement de la consommation d'énergie, assuré essentiellement par le pétrole, s'accompagne de l'apparition de quantités croissantes d'anhydride sulfureux qui font redouter des conséquences néfastes pour la santé publique. Voulant porter remède à cette situation, la législation a d'abord porté en France sur les agglomérations où la création de « zones de protection spéciale » permet, lorsque cela est jugé nécessaire, d'intédir l'emploi de fuels provoquant le dépassement d'une
jugé nécessaire, d'intédir l'emploi de fuels provoquant le dépassement d'une certaine teneur en SO2 des fumées à l'émission; pratiquement ces limitations ont porté jusqu'ici essentiellement sur le fuel domestique, agent de loin le plus répandu dans la multiplicité des installations de chauffage des locaux. L'extension des villes à vocation industrielle crée des problèmes d'un type nouveau, car des installations grosses consommatrices de fuel — donc en général de fuel lourd — se trouvent sinon insérées dans le tissu urbain du moins suffisamment proches de celui-ci pour pouvoir exercer une influence sur la qualité de l'environnement. La question se pose de
sur la qualité de l'environnement. La question se pose de savoir s'il faut retenir pour ces installations, qui sont en nombre restreint, une législation uniforme pour une puissance thermique donnée (à l'image de ce qui a été établi pour les zones de protection spéciale), et applicable toute l'année (sans tenir compte des circonstances météorologiques lorsque celles-ci sont favorables) ou au contraire une réglementation tenant compte des caractères propres à ces installations (type d'industrie, site, etc.). La question se pose également de s'en remettre ou non à la dispersion des fumées par des cheminées de taille appropriée pour respecter une teneur
par des cheminées de taille appropriée pour respecter une teneur maximale en SO2 de l'air dans le voisinage de l'installation. Une table ronde du congrès de l'Association française des techniciens du pétrole — qui s'est tenu à Biarritz au mois de mai 1973 — s'était assignée le but non pas de traiter ces questions liées directement à la politique de l'environnement, mais d'examiner — si l'on choisit d'éliminer le soufre des fractions lourdes — les moyens d'assurer cette élimination et les conséquences qu'implique cette décision. Les méthodes de résolution sont nombreuses; beaucoup n'ont pu encore être mises à l'épreuve de
nombreuses; beaucoup n'ont pu encore être mises à l'épreuve de la pratique de manière généralisée d'une part parce que la formulation des objectifs n'a pas pris le même degré d'urgence et de sévérité dans les différents pays industriels, d'autre part parce que les disponibilités en brut à basse teneur en souvre ont été suffisantes jusqu'ici et enfin parce que de sérieuses difficultés techniques doivent être surmontées avant d'arriver à des solutions sûres et d'un coût acceptable. Les pétroles peu sulfureux La teneur moyenne en soufre des résidus longs (360 °C +) dans les pays de l'O.C.D.E. a baissé, selon T.
+) dans les pays de l'O.C.D.E. a baissé, selon T. Reis, de 3,2 % en 1960, à 2,5 % en 1965 et se situe actuellement au voisinage de 2,2 %. Cette tendance favorable s'expliquait par l'importance rapidement croissante des bruts africains légers et très pauvres en soufre provenant du Nigeria et surtout de la Libye. L'intérêt que les grands pays industriels attachent désormais à la lutte contre la pollution atmosphérique se manifeste par des réglementations de plus en plus sévères limitant l'emploi de fuels dont la teneur en soufre est jugée excessive. Les fuels à basse teneur en soufre deviennent
jugée excessive. Les fuels à basse teneur en soufre deviennent ainsi de plus en plus recherchés; à fin 1972, l'écart de prix entre un fuel à 1 % et un fuel à 2,2 % de S à New York était de 14 F/t : il atteignait 25 F/t entre un fuel à 0,3 % et un fuel à 1 % S. La « prime de soufre » croît donc rapidement pour des teneurs inférieures à 1 % ; elle caractérise les bruts africains légers dont maintenant la demande dépasse l'offre. La disponibilité est en effet parfois restreinte par des considérations
La disponibilité est en effet parfois restreinte par des considérations de politique internationale (cas de la Libye), mais elle peut l'être également dans le but de ménager des réserves dont le gouvernement du pays producteur veut éviter le déclin trop rapide (cas de l'Algérie). En regard l'appétit des pays consommateurs croît rapidement, plus particulièrement aux États-Unis et au Japon. Épisodiquement, l'utilisation directe comme combustible d'un brut à basse teneur en soufre — comme le brut de Murban (0,8 %) — est pratiquée : une telle opération, faisant disparaître l'essence et le gas-oil dont la valeur de marché est normalement nettement
le gas-oil dont la valeur de marché est normalement nettement supérieure à celle du fuel, ne peut avoir de justification économique véritable et reflète une situation de pénurie aiguë dans l'approvisionnement mondial de fuels BTS. L'arrivée, longtemps attendue, du brut du North Slope de l'Alaska sur le marché américain et celle du brut de la mer du Nord sur le marché européen rétabliront les conditions d'une meilleure stabilité de l'approvisionnement en bruts BTS, mais les tonnages correspondants resteront modestes au regard des besoins. Face à cette situation, il importe tout d'abord d'éviter un certain gaspillage des ressources limitées en fuels
d'abord d'éviter un certain gaspillage des ressources limitées en fuels BTS et de veiller à ce que le fuel potentiel contenu dans les bruts correspondants fasse effectivement l'objet d'une ségrégation et ne soit pas contaminé par des fuels à plus haute teneur en soufre; des équipements additionnels de stockage devront être installés. Inévitablement cependant, le fuel potentiel BTS ne pourra être récupéré dans sa totalité pour le marché, car des opérations de conversion sont pratiquées dans des raffineries ou usines chimiques et, par ailleurs, la recherche de l'adaptation à un débouché local riche en distillats peut amener une raffinerie à