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dernier procédé seul est appliqué dans l'industrie. Par réduction, il donne également de l'acide sulfanilique et de la paraphénylène-diamine. Cette question demande donc à être encore éclaircie par des recherches ultérieures. M. Janowski, en traitant l'acide azobenzolmonosulfonique par le brome, a obtenu enfin un acide monobromé qui, par réduction, se scinde en acide sulfanilique et parabromaniline et qui a par conséquent la formule Un certain nombre d'autres dérivés ont été obtenus encore par substitution directe de l'hydrogène de l'azobenzol, mais la constitution d'aucune de ces substances n'a été établie. (Comparer à ce sujet Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, p. 970-978.)
à ce sujet Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, p. 970-978.) Il en existe enfin d'autres qui ont été obtenus soit par oxydation d'acides amidosulfoniques, soit par réduction partielle de nitrodérivés substitués, dont la constitution est évidemment en rapport avec le mode de formation, et qui se trouvent également mentionnés dans ce traité. On a étudié seulement l'action de l'acide sulfurique sur l'amidoazobenzol, qui suivant les conditions de l'expérience se transforme en un acide monosulfonique et un acide disulfonique ; par réduction, le premier donne l'acide sulfanilique et la paraphénylènediamine, le second le même acide et l'acide phénylène-diaminesulfonique. Ces corps ont
second le même acide et l'acide phénylène-diaminesulfonique. Ces corps ont donc les formules Par l'action de l'acide sulfurique fumant sur la chrysoïdine, M. Witt1 a obtenu un acide monosulfonique qui est identique avec celui que M. Griess2 prépare en combinant l'acide paradiazophénylsulfonique avec la méta-phénylène-diamine. Il a donc la formule En traitant la chrysoïdine par le nitrate de diazobenzol, M. Grâce à l'œuvre de M. Griess, obtient le dérivé disazoïque sous deux modifications isomériques; il obtient de même deux isomères par l'action du diazobenzol sur la para-tolylchrysoïdine (fusible à 192° et en petite quantité fusible à 225°) ; avec le
et en petite quantité fusible à 225°) ; avec le diazotoluol et la chrysoïdine, il se forme en petite quantité le dérivé identique au précédent, mais en quantité prédominante un nouvel isomère fusible à 214° : La constitution de ces corps, ainsi que de ceux que MM. Wallach et Fischer (voir plus bas) ont obtenu avec la résorcine n'est pas encore éclaircie. En sulfonant l'oxyazobenzol, M. Tschirwinsky obtient un acide monosulfonique identique avec le produit de réaction de l'acide para-diazo-phényl-sulfonique sur le phénol (Griess). Sa formule est En faisant réagir sur l'oxyazobenzol des combinaisons diazoïques, on obtient des dérivés disazoïques;
sur l'oxyazobenzol des combinaisons diazoïques, on obtient des dérivés disazoïques; le groupe R — N = N vient se placer en ortho vis-à-vis de l'hydroxyle. Ainsi le phényl-disazophénol est d'après MM. Nölting et Kohn: Dioxyazobenzol (Phényl-azo-résorcine) Sulfonée elle se transforme en un acide identique avec le produit de réaction de l'acide diazophénylsulfonique sur la résorcine (Witt, Griess). C'est donc Avec le chlorure de diazobenzol, elle donne trois dérivés disazoïques de la formule (Wallach, Wallach et Fischer). Deux d'entre eux sont solubles dans les alcalis (a et αi), le troisième est insoluble (β. Si l'on fait réagir sur la phényl-azo-résorcine le
insoluble (β. Si l'on fait réagir sur la phényl-azo-résorcine le chlorure de para-diazotolué ou sur la para-tolyl-azo-résorcine le chlorure de diazobenzol, on obtient des produits identiques. Donne par sulfonation un acide identique avec le produit de réaction de l'acide para-diazophénylsulfonique sur le para-crésylol et qui a la constitution Le chlorure de diazobenzol fournit un dérivé disazoïque de la formule Le chlorure de diazobenzol fournit un dérivé disazoïque de la formule En bromant ce corps en solution dans l'acide acétique cristallisable, M. Margary, au laboratoire de Mulhouse, a obtenu un dérivé monobromé identique avec le produit de réaction de la parabromaniline
monobromé identique avec le produit de réaction de la parabromaniline diazotée sur le β-naphtol et qui a par conséquent la formule Voici, autant que je crois, tout ce qui a été publié sur ce sujet. Comme on voit, c'est assez peu de chose, et le champ à étudier est encore très vaste. Il va sans dire que je ne compte pas l'explorer dans toutes les directions; ce serait du travail pour bien des années. J'essaierai en étudiant l'action du même réactif sur divers dérivés d'établir si possible des règles générales. Naturellement je n'ai en aucune façon l'idée de me réserver
Naturellement je n'ai en aucune façon l'idée de me réserver cette étude; bien au contraire, plus elle sera entreprise de côtés différents, mieux cela vaudra. Je ferai remarquer encore qu'une étude approfondie de ce sujet pourrait avoir aussi son importance au point de vue industriel. On sait en effet combien la position des groupes substituants dans la molécule influe sur les propriétés colorantes des matières azoïques. Il me semble inutile d'insister sur ce fait qui est bien connu de tous les chimistes qui s'occupent de cette partie des matières colorantes. Dans les pages qui suivent, nous allons relater les résultats
Dans les pages qui suivent, nous allons relater les résultats obtenus jusqu'ici. I. Nitration et sulfonation de quelques dérivés de l'amidoazobenzol et de l'amidoazotoluol-benzol (paratolylazo-aniline), par MM. E. Nölting et Th. Bumann. La nitration de l'amidoazobenzol en solution sulfurique n'a pas donné de résultats bien nets; nous avons pu isoler plusieurs substances cristallisées, dont aucune n'était identique avec la para- ou la métanitrophénylazo-aniline. Le groupe NO2 paraît entrer dans le groupe amidé, car par réduction nous avons obtenu de l'aniline. Le diméthylamidoazobenzol a donné des produits plus faciles à purifier. Nitration du diméthylamido-azo-benzol (phényl-azo-diméthylaniline C6H5N=N -C6H4N(CH3)2 On dissout Diméthylamidoazobenzol C6H5N=N—C6H4N(CH3)2
Nitration du diméthylamido-azo-benzol (phényl-azo-diméthylaniline C6H5N=N -C6H4N(CH3)2 On dissout Diméthylamidoazobenzol C6H5N=N—C6H4N(CH3)2 100 gr. dans H2SO4 à 66° 1 kil. on refroidit le vase dans un mélange de glace et de sel marin, et on y laisse couler HNO3 à 50% 60 gr. dissous dans H2SO4 à 66° Bé 120 gr. La température, pendant toute la durée de la nitration, a été maintenue basse et n'a jamais dépassé 30°. On a laissé reposer une huit, puis on a versé dans 20 litres d'eau, on a filtré le précipité, on l'a lavé, d'abord à l'eau, puis à l'eau alcaline, enfin de nouveau à
à l'eau, puis à l'eau alcaline, enfin de nouveau à l'eau pure et on l'a séché. Il fut alors repris à la benzine bouillante, qui en dissolvait une partie. De la solution il se sépare des aiguilles noirâtres à reflet vert, qu'on débarrasse de produits secondaires résineux par plusieurs cristallisations. Elles ont alors un point de fusion de 198° et une teneur d'azote correspondant à un diméthylamidoazobenzol mononitré. Théorie pour Expérience. C12H11N2N(CH3)2N2O2 N 20.74 20.43 Elles sont insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool, l'éther, plus facilement dans la benzine bouillante. Le chlorhydrate n'existe qu'en solution dans un excès d'acide
bouillante. Le chlorhydrate n'existe qu'en solution dans un excès d'acide chlorhydrique, le chloroplatinate de même; ces deux sels sont décomposés par l'eau. Par réduction on obtient de l'aniline et une base que nous n'avons pu obtenir à l'état de pureté et qui doit être un triamidobenzol diméthylé Il ne se forme pas de phénylène-diamine; ce qui prouve que le groupe N2O2 est entré dans le noyau contenant le (N(CH3)2 et que le dérivé a la formule À côté de cette substance il s'en forme une autre peu soluble dans la benzine bouillante, dont elle cristallise en aiguilles rouge-brunâtres fusibles à
benzine bouillante, dont elle cristallise en aiguilles rouge-brunâtres fusibles à 225-226°, peu solubles aussi dans l'alcool, l'éther et la benzine. Elle forme un chlorhydrate cristallisant en magnifiques aiguilles bleu d'acier, qui, à l'air et par l'eau en excès, perd son acide chlorhydrique. L'analyse démontre que c'est un isomère du précédent. Théorie pour Expérience. C12H11N2N(CH3)2N2O2 N 20.74 20. 26 Le chloroplatinate, obtenu en ajoutant du chlorure de platine à la solution concentrée du chlorhydrate dans un excès d'acide chlorhydrique, se précipite sous forme d'aiguilles rouge-brunâtres, également décomposables par un excès d'eau. Séché à 110°, il donne : Théorie pour Expérience. C12H8
Séché à 110°, il donne : Théorie pour Expérience. C12H8 N2O2H Cl2 Pt Cl Par réduction ménagée avec le sulfhydrate d'ammoniaque en solution alcoolique, on obtient une substance cristallisant de la benzine en aiguilles rougeâtres fusibles à 180-187°, insolubles dans l'eau, solubles dans l'alcool, la benzine, l'éther avec coloration jaune. C'est une base énergique se dissolvant facilement dans les acides en rouge foncé. La solution dans l'acide acétique cristallisable est verte; par addition d'eau elle passe au bleu, puis au violet, enfin au rouge. Avec l'anhydride acétique on obtient un dérivé acétique soluble dans l'acide chlorhydrique avec une belle coloration
dérivé acétique soluble dans l'acide chlorhydrique avec une belle coloration rouge-bleuâtre. Le chloroplatinate de cette base forme des aiguilles rouge-jaunâtres. L'analyse de la base libre et du chloroplatinate mène à la formule C12H8 N2 N(CH3)2 NH2, c'est-à-dire d'un diméthylamidoazobenzol monoamidé. Théorie pour Expérience. (CH3)2 N N(CH3)2 NH2 HCl2 Pt Cl, Pt 30.21 29.86 30.07 En réduisant avec l'étain et l'acide chlorhydrique ce nitrodiméthylamidoazobenzol, on obtient un mélange de paraphénylènediamine et de diméthylparaphénylène-diamine. D'après cela il doit avoir la constitution Nous avons préparé un corps de cette même constitution par la réaction de la paranitraniline diazotée sur la diméthylaniline, et nous
réaction de la paranitraniline diazotée sur la diméthylaniline, et nous l'avons trouvé sous tous les rapports identique avec le précédent. Le chloroplatinate contenait 20,990% de Pt. M. Meldola a simultanément et, indépendamment de nous, étudié l'action des nitranilines diazotées sur les amines; ses résultats, quant au dérivé de la diméthylaniline, concordent avec les nôtres; seulement il trouva pour le dérivé nitré un point de fusion de 229-230° et pour le dérivé amidé 182-183°. Nous avons également obtenu avec la base dérivée du diméthylamidoazobenzol nitré la réaction de l'acide nitreux indiquée par M. Meldola, de sorte que l'identité des deux dérivés
par M. Meldola, de sorte que l'identité des deux dérivés préparés d'après les deux méthodes est hors de doute. En nitrant le diméthylamidoazobenzol, on obtient donc deux dérivés isomères; dans l'un le groupe NO2 se trouve dans le noyau non amidé et en parallèle vis-à-vis du groupe N N, dans l'autre il se trouve dans le groupe amidé. À côté de ces deux isomères il se forme encore un troisième produit, insoluble dans les dissolvants usuels, et que nous n'avons pas étudié, n'ayant pu le purifier. Méthylation de la base CH3(NH2)N=NC6H4 N(C2H2). Cette base doit appartenir, d'après sa constitution, à
CH3(NH2)N=NC6H4 N(C2H2). Cette base doit appartenir, d'après sa constitution, à la classe des azotures découvertes par MM. Lippmann et Fleissner, et, par l'action de l'iodure de méthyle, elle devait pouvoir se transformer en la tétraméthylazoture de ces auteurs. L'expérience a confirmé nos prévisions. En chauffant notre base en solution dans l'alcool méthylique avec l'iodure de méthyle et de la soude pendant dix heures au réfrigérant à reflux, nous avons obtenu des aiguilles rouges fusibles à 266° et présentant toutes les réactions indiquées pour la tétraméthylazoture. Nitration de la paratolyl-azo-diméthylaniline La nitration et la purification ont été effectuées comme pour la
nitration et la purification ont été effectuées comme pour la phényl-azo-diméthylaniline. Nous avons obtenu, à côté de matières goudronneuses et d'un corps insoluble dans les dissolvants, une substance cristallisant de la benzine en longues aiguilles rouge-clair, fusibles à 181°, peu solubles dans l'alcool, l'éther, plus facilement dans la benzine, qui, à l'analyse, a donné des chiffres correspondant à un dérivé mononitré. Théorie pour Expérience. C13H10O2N2N(CH3)2 N 19.71 20.20 Le corps est soluble dans l'acide chlorhydrique concentré, mais l'eau en précipite la base libre; nous n'avons non plus pu obtenir un chloroplatinate. À la réduction complète on obtient de la paratoluidine
chloroplatinate. À la réduction complète on obtient de la paratoluidine et une base décomposable que nous n'avons pas étudiée. Le groupe NO2 est, d'après cela, entré dans le noyau amidé. Nous avons, pour comparer, préparé les azo-dérivés résultant de l'action des deux nitroparatoluidines diazotées sur la diméthylaniline; ils en diffèrent essentiellement. Le produit dérivé de la nitrotoluidine forme des tablettes rouge brunâtre fusible à 159-160°, celui de la nitrotoluidine est en prismes rouge sang fondant à 146-147°. Sulfonation de la phényl-azo-diméthylaniline. On dissout Phényl-azo-diméthylaniline 10 gr. dans H2SO4 à 100 % 40 gr. on chauffe pendant deux heures au bain-marie
% 40 gr. on chauffe pendant deux heures au bain-marie et l'on verse dans l'eau. Les aiguilles violet-noirâtres séparées, recristallisées dans l'eau bouillante, sont identiques avec le produit de réaction de l'acide para-diazophénylsulfonique sur la diméthylaniline, ainsi que nous nous en sommes convaincus par la comparaison des acides libres et des sels. Par réduction nous avons obtenu de l'acide sulfanilique et de la diméthylparaphénylène-diamine. M. Mœhlau en sulfonant à froid avec 20 parties d'acide sulfurique à 30% d'anhydride, a obtenu un résultat identique. Sulfonation de la para-tolyl-azo-diméthylaniline. M. Mœhlau a essayé en vain de sulfonner la para-tolyl-azo-diméthylaniline. Nous avons réussi
essayé en vain de sulfonner la para-tolyl-azo-diméthylaniline. Nous avons réussi à obtenir un acide monosulfonique en opérant de la manière suivante. Nous dissolvons: Paratolyl-azo-diméthylaniline 30 gr. dans H2SO4 à 100% 150 gr. nous ajoutons H2SO4 à 66% de SO3 20 gr. correspondant à une molécule de SO3; nous chauffons une heure au bain-marie et nous versons dans l'eau. Le précipité est dissous dans l'ammoniaque, filtré et additionné d'acide chlorhydrique. Le sulfacide cristallise par refroidissement en longs prismes violacés à reflet métallique, qui, séchés à 110°, présentent la composition C13H10N2N(CH3)2 SO3H. Théorie. Expérience. N 13.16 12.97 Il est peu soluble dans
Théorie. Expérience. N 13.16 12.97 Il est peu soluble dans l'eau froide, plus facilement dans l'eau bouillante et l'alcool avec coloration orange, insoluble dans l'éther. Le sel ammoniacal forme des paillettes orangées; sa solution se colore en rouge par l'acide chlorhydrique. Par réduction on obtient de la diméthylparaphénylène-diamine et l'acide amidotolylsulfonique Le groupe SO3H se place donc aussi bien dans le cas de la phénylque de la paratolyl-azo-diméthylaniline dans le groupe non amidé. RAPPORT présenté à la Société industrielle, dans la séance du 29 juillet 1885, sur la marche de l'École de filature et de tissage, par M. C. DE
l'École de filature et de tissage, par M. C. DE LACROIX, secrétaire du comité d'administration. MESSIEURS, Le dernier rapport, qui vous a été présenté par le président du comité d’administration de l’École, date de juin 1882. Si depuis lors, nous sommes restés sans vous tenir au courant de nos travaux, c’est que nous avons traversé une période de réorganisation dont nous avons voulu attendre les bons effets avant de vous en entretenir. Dans le rapport que je viens de citer, M. Gustave Dollfus vous laisse déjà entrevoir les préoccupations du comité d’administration. Il vous dit : « Les ressources nécessaires
comité d’administration. Il vous dit : « Les ressources nécessaires au développement de l’enseignement étant maintenant assurées, le comité d'administration a résolu d'entrer largement dans la voie du perfectionnement des études », et il vous annonce, pour l’année suivante, l’ouverture d’un cours de « physique et de chimie industrielles. » Depuis quelque temps on avait reconnu la nécessité d’un cours élémentaire de mécanique, qui avait été institué et rendu facultatif. L’École souffrait, en effet, d’un mal qui privait son enseignement de porter tous les fruits dont il était susceptible : l’instruction insuffisante des élèves interdisait ces incursions sur le domaine
l’instruction insuffisante des élèves interdisait ces incursions sur le domaine théorique, sans lesquelles l'enseignement de la filature surtout est incomplet, et nos jeunes gens nous quittaient n'ayant pas, à un degré suffisant, ces notions d’ensemble qui sont la vraie science d’un directeur d’établissement. Un cours de mécanique facultatif, rétribué à part, ne pouvait réussir auprès de garçons venus pour faire de la filature ou du tissage, avides d’en finir le plus tôt possible et le moins péniblement possible, faisant peu de cas, du reste, d’une science qu’ignoraient. Le comité en fit promptement l’expérience et il rendit le cours obligatoire, de
fit promptement l’expérience et il rendit le cours obligatoire, de même que celui de comptabilité, qui se professait dans des conditions analogues. En même temps il révisa les programmes des leçons théoriques de filature et de tissage, les compléta où cela était nécessaire, rendit les interrogations plus fréquentes, en rétablissant les examens par directeurs et industriels du dehors s’intéressant à l’École, et l’on put constater dans chaque division deux catégories d’élèves bien distinctes : l’une de sujets distingués, pépinière certaine de bons chefs d’ateliers ; l’autre de sujets médiocres, ignorants, suivant avec peine des cours trop forts pour eux. Il
suivant avec peine des cours trop forts pour eux. Il fallait aviser et le comité eut l’idée de déverser cette seconde catégorie, condamnée infailliblement à faire deux ans d'école, dans une division spéciale, appelée Division préparatoire, où, à côté du dessin à main levée et au tire-ligne, on enseignerait les éléments fondamentaux des mathématiques, sans lesquels aucune science appliquée n’est possible. Nos divisions de filature et de tissage de cet exercice ont compté chacune deux de ces élèves; les autres ont trouvé l'apprentissage trop long et se sont arrêtés en route. Il serait prématuré de porter, dès aujourd'hui, un jugement
route. Il serait prématuré de porter, dès aujourd'hui, un jugement sur l’efficacité de cet enseignement, qui n’a pas encore fonctionné régulièrement. Nous avons la certitude qu’il répond à un besoin réel et que bien pratiqué, comme il va l’être, il contribuera à élever le niveau de nos études. La conséquence de ce système était l’institution d’examens d'admission, servant au premier classement des élèves. Nous les avons organisés et ils font partie de notre programme. Voici maintenant quels fruits nous avons recueillis de toutes ces modifications : En 1882-1883 nous avions 44 élèves, dont 27 pour la filature et 17 pour
44 élèves, dont 27 pour la filature et 17 pour le tissage. Nous avons délivré : 3 certificats de 1er ordre, Filature 6 de 2ème 1 de 1ère études. Tissage 1 certificat de 1er ordre, 3 de 2ème 2 de 1ère études. En 1883-1884 nous avions 48 élèves, dont 21 pour la filature, 19 pour le tissage et 8 pour le cours préparatoire. Nous avons délivré : Filature 12 certificats de 1er ordre, 2 de 2ème 1 de 1ère études. Tissage 4 certificats de 2ème ordre. En 1884-1885 nous avons eu 40 élèves, dont 22 pour la filature, 13 pour
eu 40 élèves, dont 22 pour la filature, 13 pour le tissage et 5 pour le cours préparatoire. Nous venons de délivrer : 2 certificats de 1er ordre, Filature 4 de 2ème 4 de 1ère études. Tissage 1 certificat de 1er ordre, 4 de 2ème 0 de 1ère études. À n’en juger que par la statistique, nous aurions donc marché à reculons ! Mais, messieurs, avant de vous prononcer, veuillez vous rendre un compte exact de la situation. Dans ces dernières années, de nombreuses écoles, nouvellement créées, se sont fait connaître; nous étions seuls, ou à peu près, pendant longtemps
connaître; nous étions seuls, ou à peu près, pendant longtemps ; nous sommes maintenant une dizaine pour le tissage ! Heureusement notre position pour la filature nous reste intacte, et c’est une force, car les enseignements de la filature et du tissage se complètent ; et nombre de nos jeunes gens veulent profiter de l’un et de l’autre. Mais il en est aussi qui ne s’intéressent qu’au tissage et particulièrement à la décomposition des tissus. Etrangers pour les trois quarts, ils s’arrêtent au centre d’éducation le plus voisin de leur résidence, et c’est ainsi que notre recrutement devient de jour
résidence, et c’est ainsi que notre recrutement devient de jour en jour plus difficile. Douze seulement de nos élèves de cette année sont Alsaciens ! 5 sont Français, 1 est Allemand, 7 sont Italiens, 3 Autrichiens, 2 Espagnols, 1 est Russe, 7 sont Suisses et 1 est Belge. Comporter une réunion plus cosmopolite serait difficile; aussi pouvons-nous supposer que le charme n’est pas rompu et que le courant porte toujours vers nous; mais pour le maintenir, il faut non seulement que notre enseignement ne périclite pas, mais qu’il s’améliore ! C’est à quoi nous avons travaillé et, malgré les résultats
C’est à quoi nous avons travaillé et, malgré les résultats insuffisants que nous avons le regret de vous communiquer, nous croyons être dans la bonne voie. Avec moins de sévérité dans nos examens, nous aurions plus de lauréats et, par suite, plus de renommée — peut-être aussi plus d’élèves ? Mais nous sommes soucieux avant tout de notre réputation. Nous ne voulons pas qu'un jeune homme, porteur d'un de nos diplômes, ne réponde pas à ce qu'on est en droit d'attendre de lui ; nous avons à cœur, au contraire, que l'habitude ne se perde pas, dans l'industrie du monde
que l'habitude ne se perde pas, dans l'industrie du monde entier, d'apprécier ce qui vient de Mulhouse ; nous voulons que ceux qui portent notre estampille soient accueillis avec faveur partout, et c'est pourquoi nous tenons la main à ce que notre enseignement soit solide. Nous avons fait l'année dernière de fortes dépenses pour agrander notre local ; nous avons créé de nouvelles salles de cours et d'études et préparé un vaste emplacement pour un nouveau matériel. L'ancien, qui était déjà complet pour le coton, s'est enrichi de plusieurs machines pour la laine et nous espérons qu'il sera complété sous
pour la laine et nous espérons qu'il sera complété sous peu, grâce à la générosité de nos constructeurs. Nous avons à cet égard la garantie de paroles données. Notre personnel est excellent, plein de zèle et d'ardeur ; malheureusement son chef, que vingt-quatre années de direction ont consacré, n'a plus cru pouvoir ajourer une retraite bien méritée. Il nous a offert sa démission, déjà bien des fois refusée et que nous avons dû finalement accepter, avec les regrets qui s'attachent à l'interruption d'une collaboration longue et souvent laborieuse. M. Fries, durant les années sombres qui ont suivi les événements de
durant les années sombres qui ont suivi les événements de 1870, alors que l'avenir de l'École a été véritablement en péril, lui a rendu des services qu'il est impossible à tout collaborateur d'oublier. Il a été à ce moment un vaillant lutteur, plein de foi et de courage, et je suis heureux d'être l'interprète des sentiments de tous mes collègues, en lui rendant ici l'hommage qu'il mérite. Il est remplacé par un ancien élève de l'École, M. O. Wild, qui a dirigé pendant quelques années un tissage de notre ville. Nous avons tout lieu d'espérer qu'il continuera nos bonnes traditions