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1,10 0,80 81,0 1060 2« ». – 7,80 •+ 2,06 0,53 18,0 160 3« » 2,46 + 4,60 0,68 6,5 f<us – 7,20 + 1,85 0,68 105,5 o 1220 Dans ce mois, l'air a été calme 0,0 fois biii 100. Le rapport des vents du NE à ceux du SW a été celui de 1,94 à 1,00. La direction de la résultante de tous les vents observés est N 45° E, et son intensité est égale à 35,6 sur 100. LA CONSTITUTION CHIMIQUE DES ALCALOÏDES VÉGÉTAUX PAR Aillé PICTET Professeur à l'Université de Genève COMPTE RENDU Par F. Ilteveidin Le
à l'Université de Genève COMPTE RENDU Par F. Ilteveidin Le champ de nos connaissances dans la science chimique devient si vaste, grâce aux travaux innombrables qui sont exécutés et publiés chaque année, que celui qui se consacre à l'étude de cette branche si attrayante des sciences est de plus en plus obligé de s'adresser pour s'orienter dans ses recherches à des ouvrages spéciaux. Lorsqu'un savant a voué une partie de son activité à l'étude de tel ou tel chapitre de la chimie, vers lequel il s'est senti plus particulièrement attiré, et, qu'après en avoir fait une connaissance plus approfondie, il
et, qu'après en avoir fait une connaissance plus approfondie, il veut bien faire profiter ses collègues de l'expérience et des vues personnelles acquises, en parcourant sans cesse le champ qu'il a ensemencé et cultivé avec zèle, on peut dire qu'il a bien mérité de la science et qu'il a fait œuvre utile pour son avancement. Ces réflexions nous sont suggérées par l'importante La constitution chimique des alcaloïdes végétaux, par Amé Pictet, professeur à l'Université de Genève, deuxième édition, un vol. 8° de 420 p. Paris, Masson et Cie, éditeurs. Genève, imprimerie W. Kundig et fils. publication que M. le prof.
imprimerie W. Kundig et fils. publication que M. le prof. Amé Pictet nous présente aujourd'hui sous la forme d'une seconde édition de La constitution chimique des alcaloïdes végétaux, qui vient de paraître chez Masson et Cie, éditeurs à Paris. Si nous parlons de seconde édition, c'est pour nous conformer au cliché admis, mais nous ajouterons immédiatement que cette seconde édition, forte de 421 pages, (la première édition en comptait 310) constitue en réalité une œuvre pour ainsi dire nouvelle, car les progrès accomplis dans l'étude des alcaloïdes ont forcé l'auteur à remanier presque complètement le cadre et certaines parties importantes
à remanier presque complètement le cadre et certaines parties importantes de son livre. Ce travail a nécessité la consultation d'un nombre considérable de travaux anciens et récents et le soin avec lequel est indiquée, dans les notes, la bibliographie complète concernant la constitution chimique des alcaloïdes végétaux, tenue à jour jusqu'au 1er mai 1897, constitue un précieux auxiliaire et un guide sûr pour tous ceux qui ont à se mettre au courant des recherches déjà exécutées sur ce sujet. Dans la première édition, publiée en 1888, M. le prof. Amé Pictet n'avait pris en considération, suivant un point de vue
Pictet n'avait pris en considération, suivant un point de vue émis en 1880 par M. Königs, que les bases naturelles dérivées de la pyridine, auxquelles on proposait alors de réserver le nom d' « alcaloïdes. » Les travaux qui ont été publiés depuis cette époque sur les bases végétales, ayant accru le nombre de celles qui ne sauraient être classées parmi les dérivés de la pyridine, l'auteur a jugé avec raison, qu'il était préférable de revenir à l'ancienne définition du mot « alcaloïde »; considérant donc le terme « alcaloïdes végétaux comme absolument synonyme de celui de « bases végétales
végétaux comme absolument synonyme de celui de « bases végétales » il traite dans cette seconde édition, l'ensemble des principes immédiats que l'on a retiré jusqu'ici des plantes et qui sont doués de la propriété de s'unir aux acides pour former des sels; on comprend que cette nouvelle interprétation ait eu pour conséquence d'élarger considérablement le cadre du sujet qui se trouve ainsi traité d'une manière plus complète. Le but principal de l'auteur est de rendre compte des recherches qui ont été faites pour déterminer la constitution chimique des alcaloïdes végétaux et des résultats auxquels on est arrivé jusqu'ici les
végétaux et des résultats auxquels on est arrivé jusqu'ici les recherches exécutées dans ce domaine intéressant, ont montré qu'un grand nombre d'alcaloïdes fournissent, lorsqu'on cherche en décomposant leur molécule, à saisir le secret de leur structure intime, des dérivés de la pyridine. Cette base qu'on trouve entre autres dans le goudron de houille et que Körner considérait déjà en 1869, par une hypothèse fertile en résultats, comme du benzène dans lequel un des groupes CH est remplacé par un atome d'azote, joue dans la classe des alcaloïdes un rôle analogue à celui du benzène dans la série aromatique; il convenait,
à celui du benzène dans la série aromatique; il convenait, par conséquent, de parler en premier lieu et tel est l'objet de la première partie de l'ouvrage dont nous rendons compte, de la pyridine et de ses dérivés artificiels. Dans une seconde partie intitulée les alcaloïdes naturels, nous trouvons les résultats expérimentaux auxquels on est parvenu jusqu'à ce jour dans l'étude de la constitution chimique des alcaloïdes naturels ainsi qu'un résumé des hypothèses qui ont été suggérées par ces résultats. Cette seconde partie qui est de beaucoup la plus importante et qui sera certainement fort appréciée par tous ceux que
et qui sera certainement fort appréciée par tous ceux que leurs recherches entraînent dans le domaine des alcaloïdes, fait grand honneur à l'auteur, car elle renferme des vues originales dont sont trop souvent dépourvus les livres de ce genre; nous signalerons particulièrement dans cet ordre d'idées, les chapitres sur les alcaloïdes des quinquinas, du tabac, où l'on trouvera les idées personnelles de l'auteur sur la constitution chimique d'alcaloïdes aussi importants que la cinchonine et la quinine, ainsi que celles qui résultent de ses propres travaux sur la nicotine; citons encore les articles sur les alcaloïdes des solanées, du coca, de
les articles sur les alcaloïdes des solanées, du coca, de la xanthine, auxquels les recherches récentes ont fait subir depuis la première édition, de nombreuses modifications. Qu'on nous permette donc de donner encore quelques détails sur cette seconde partie de l'ouvrage de M. Pictet. Les alcaloïdes ne forment pas une classe de composés homogène et définie, il ne pouvait par conséquent être question de les classer d'une manière rationnelle, mais l'auteur a cherché à les réunir en un certain nombre de groupes en tenant compte en même temps, autant que possible, des analogies de constitution et des analogies d'origine. Il
possible, des analogies de constitution et des analogies d'origine. Il est ainsi arrivé à la classification suivante: Alcaloïdes dérivant de la pyridine (alc. de la ciguë, du poivre, de la noix d'arec, du tabac, des lupins, etc.); 2° De la tropanine (alc. des solanées, du coca, de l'écorce de grenadier); 3° De la quinoléine (alc. des quinquinas); 4° De l'isoquinoléine (alc. de l'opium, etc.); 5° Alcaloïdes renfermant très probablement le noyau pyridique, mais dans un état de condensation encore inconnu (alc. des strychnos, des aconits, des vépratres, etc.); 6° Alcaloïdes ne renfermant pas le noyau pyridique (colchicine, groupes de la
ne renfermant pas le noyau pyridique (colchicine, groupes de la xanthine, de l'asparagine et de la choline, alc. de la moutarde, allantoïne, triméthylamine); 4° Alcaloïdes de constitution inconnue. Après une introduction renfermant d'utiles renseignements sur les propriétés physiques et chimiques ainsi que sur les réactions générales des alcaloïdes naturels, nous trouvons dans chaque chapitre l'indication des alcaloïdes dont la présence a été constatée dans la famille traitée, puis une étude approfondie des principaux alcaloïdes, étude dans laquelle l'auteur s'est attaché à faire ressortir spécialement tout ce qui, dans leurs propriétés et leurs caractères chimiques, présente de l'intérêt au point de
et leurs caractères chimiques, présente de l'intérêt au point de vue de leur constitution. Il a laissé de côté, à dessein, le matériel encombrant des propriétés physiologiques des corps, de leurs réactions caractéristiques, de leur recherche, de la description de leurs propriétés physiques, de leurs sels, de leurs dérivés, etc., en tant que ce matériel est sans intérêt relativement à la constitution chimique; on trouve du reste toutes ces données, utiles à d'autres points de vue, dans des traités spéciaux ou des monographies sur les alcaloïdes qui ne font nullement double emploi avec l'ouvrage dont nous parlons. Afin de donner
double emploi avec l'ouvrage dont nous parlons. Afin de donner une idée du point de vue auquel l'auteur s'est placé et de la manière dont il a traité son sujet, nous transcrivons ici, à titre d'exemple, le chapitre sur la nicotine que les recherches de l'auteur ont particulièrement enrichi. NICOTINE L'alcaloïde des feuilles du tabac (Nicotiana Tabacum L., famille des Solanées) a été isolé en 1828 par Posselt et Reimann. Il existe dans la plante à l'état de malate et de citrate; sa quantité y est très variable (de 0,6 à 8 %), et en général d'autant plus faible que
à 8 %), et en général d'autant plus faible que la qualité du tabac est meilleure. Sa formule, établie en 1843 par Melsens, est C10H14N2. La nicotine est un liquide incolore, possédant, lorsqu'elle est pur, une odeur peu prononcée qui ne rappelle en rien celle du tabac et qui se rapproche de celle de la pipéridine; sa saveur est acre et brûlante. La densité de la nicotine est 1,01 à 20°; elle ne se solidifie pas à 30° et distille sans décomposition à 245°. Elle est très hygroscopique et miscible en toutes proportions à l'eau et aux dissolvants organiques usuels.
en toutes proportions à l'eau et aux dissolvants organiques usuels. Sa réaction est très alcaline. Elle dévie fortement à gauche le plan de polarisation; ses sels sont, au contraire, dextrogyres. Elle constitue un des poisons les plus violents que l'on connaisse. La nicotine est une base diacide; elle forme des sels avec un ou avec deux équivalents d'acide. Elle se combine avec deux molécules d'un iodure alcoolique (Kekulé et von Planta Stahlschmidt); elle fournit aussi avec l'iodure de méthyle deux monoiodométhylates isomériques; le premier s'obtient en mélangeant directement des quantités équimoléculaires des deux corps, le second en traitant le monoiodhydrate
équimoléculaires des deux corps, le second en traitant le monoiodhydrate de nicotine par un excès d'iodure de méthyle et en éliminant ensuite l'acide iodhydrique au moyen du carbonate de soude (Pictet et Genequand). Ces faits montrent avec évidence que la nicotine est une base bitertiaire. Ils semblent en contradiction avec les observations de M. Etard, qui a trouvé que la nicotine réagit à 170° sur l'aldéhyde acétique et à 240-250° sur l'aldéhyde benzoïque en dégageant de l'eau, et qu'elle fournit avec l'anhydride acétique et avec le chlorure de benzoyle des dérivés Melsens, A. ch. (3) 9, 465. Kekulé et von
dérivés Melsens, A. ch. (3) 9, 465. Kekulé et von Planta, A. 87, 2. Stahlschmidt, A. 90, 222. Pictet et Genequand, Chemiker Zeitung, 21, 246. Etard, C. r. 97, 1218; 117, 170, 278; Bl. 2) 42, 297; (3) 14, 342. Rivés monoacétyle et monobenzoylé. M. Pinner a montré que cette contradiction n'est qu'apparente; il a constaté que, si l'on soumet à la saponification l'acétynylnicotine et la benzoylnicotine de M. Etard, ce n'est plus la nicotine que l'on obtient, mais une base isomère, qu'il a appelée métanicotine. Celle-ci est un liquide huileux, optiquement inactif et bouillant à 275-278°; elle constitue une
huileux, optiquement inactif et bouillant à 275-278°; elle constitue une base secondaire; mise en présence de l'anhydride acétique ou du chlorure de benzoyle, elle régénère les composés acétylé et benzoylé primitifs. M. Pinner en conclut que ceux-ci ne sont pas des dérivés de la nicotine elle-même, mais de la métanicotine secondaire. Dans la réaction qui leur donne naissance, il y a transformation préalable de la nicotine tertiaire en métanicotine secondaire. Nous reviendrons plus loin sur cette transformation. La nicotine est une combinaison non saturée. Chauffée à 260° avec de l'acide iodhydrique et du phosphore, elle se convertit en dihydronicotine, C6H12N2,
iodhydrique et du phosphore, elle se convertit en dihydronicotine, C6H12N2, liquide lévogyre bouillant à 263-264° (Etard). Traitée par le sodium et l'alcool elle fixe 6 ou 8 atomes d'hydrogène et se transforme en hexahydronicotine et en octohydronicotine. L'hexahydronicotine, C10H20N2, obtenue pour la première fois par M. Liebrecht, a été surtout étudiée par M. Blau. C'est un corps solide qui fond vers 30° et distille à 245°, 5; il possède l'odeur de la pipéridine et se dissout facilement dans l'eau, l'alcool et l'éther. Il est lévogyre et peu toxique. Il constitue une base diacide, à la fois tertiaire et secondaire (dérivé
une base diacide, à la fois tertiaire et secondaire (dérivé mononitrosé). L'octohydronicotine, C10H22N2 (Blau), est un liquide qui bout à 259-260°; elle donne avec l'acide nitreux un dérivé dinitrosé et constitue par conséquent une base secondaire. En faisant passer les vapeurs de nicotine à travers un tube chauffé au rouge, MM. Cahours et Etard ont obtenu de Pinner, B. 27, 1053, 2861; 28, 456. Liebrecht, B. 18, 2969; 19, 2587. Blau, B. 24, 326; 26, 628, 1029; 27, 2535; M. 18, 330. Cahours et Etard, C. r. 88, 999; 90, 275; 92, 1079; B. (2) 23, 951; 24, 534, 449.
275; 92, 1079; B. (2) 23, 951; 24, 534, 449. L'hydrogène, de l'ammoniaque, de l'acide cyanhydrique, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propylène et des bases pyridiques; parmi ces dernières ils ont isolé de la 2-propylpyridine, une lutidine, une picoline et de la pyridine. L'existence de ces mêmes bases a été constatée dans la fumée de tabac (Vohl et Eulenburg, Kissling, Le Bon et Noël). La distillation du chlorozincate de nicotine avec la chaux fournit des bases pyridiques et pyrrol (Laiblin). Oxydation de la nicotine. La nicotine est facilement oxydable; elle brunit déjà à l'air en absorbant de l'oxygène.
oxydable; elle brunit déjà à l'air en absorbant de l'oxygène. Soumise à l'action des oxydants, elle fournit divers produits dont l'étude a beaucoup contribué à établir sa constitution. Huber, le premier, fit agir, en 1867, l'acide chromique sur la nicotine; il obtint comme unique produit un acide de formule C6H8N2O2, qu'il nomma acide nicotique. Après lui, MM. Weidel et Laiblin arrivèrent au même résultat en se servant de l'acide azotique ou du permanganate de potassium. Il fut démontré plus tard que l'acide nicotique est l'acide p-pyridine-carbonique; la nicotine est donc un dérivé de la pyridine possédant dans la position 3
un dérivé de la pyridine possédant dans la position 3 une chaîne latérale unique. L'oxydation des dérivés quaternaires de la nicotine conduit à un résultat semblable. On a vu que la nicotine fournit deux monoiodométhylates; l'un de ces isomères prend naissance lorsqu'on fait agir sur la nicotine, d'abord une molécule d'acide iodhydrique, puis une molécule d'iodure de méthyle; il possède donc le groupe CH3 lié à celui des atomes d'azote qui est le moins fortement basique. En transformant cet iodométhylate en hydrate et en oxydant celui-ci au moyen du permanganate de potassium, MM. Pictet et Genequand ont obtenu la trigonioline
de potassium, MM. Pictet et Genequand ont obtenu la trigonioline (méthylbetaine nicotique). Ce résultat montre que l'atome d'azote du noyau pyridique est moins basique que l'autre et que dans les monosels de nicotine l'acide sature l'azote du groupe CH3-N. Sous l'influence des agents oxydants faibles, la nicotine fournit d'autres produits d'oxydation. L'oxyde de mercure la transforme, à 240°, en octocarboné, C6H10N2O (Etard). L'eau oxygénée donne naissance à une base de formule C6H12N2O2, l'octocarboné Celle-ci forme des cristaux déliquescents qui se décomposent sans fondre à 150°; traitée par l'acide chlorhydrique à 140°, elle donne le noncarboné, C6H10N2O, qui bout à 265-270°
140°, elle donne le noncarboné, C6H10N2O, qui bout à 265-270° en se décomposant en eau et en déhydronicotine, C4H5N. Par oxydation au moyen du ferricyanure de potassium en solution alcaline (Cahours et Etard), de l'acide sulfurique à 300° (Liebrecht), de l'oxyde d'argent (Blau) ou de l'acétate d'argent (Tafel), la nicotine perd quatre atomes d'hydrogène et se convertit en une base C6H5N2O. MM. Cahours et Etard, qui l'ont obtenue les premiers, lui avaient donné le nom d'isoquinolylméthylène; les recherches plus récentes ayant montré que la nicotine n'est pas, comme on le croyait alors, un dérivé du bipyridyle, M. Blau a proposé
croyait alors, un dérivé du bipyridyle, M. Blau a proposé de remplacer ce nom par celui de nicotyrine, qui ne préjuge en rien de la constitution de la substance. La nicotyrine est un liquide huileux, incolore, peu soluble dans l'eau et possédant une odeur caractéristique de champignons. Son point d'ébullition est situé à 280-283°. Sa solution alcoolique, additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, colore le bois de sapin en bleu grisâtre. À l'inverse de la nicotine, la nicotyrine est une base monoacide et optiquement inactive. Action du brome sur la nicotine. Elle a été étudiée par M. Pinner. Lorsqu'on traite
nicotine. Elle a été étudiée par M. Pinner. Lorsqu'on traite la nicotine par le brome en solution acétique, on obtient un corps C6H5BrN2O, qui est transformé par l'eau bouillante, par l'ammoniaque ou par l'acide sulfureux en tribromonicotine, C6H5N2C6H5Br2N2O (prismes fusibles à 125°). Celle-ci, réduite par la poudre de zinc et l'acide chlorhydrique, donne la tribromophosphonique, C6H5N2C6H5Br2N2O (point de fusion 50°). L'acide chlorique décompose la dibromocotonine à 150-160° avec formation de méthylamine, d'acide formique, d'acide acétique et d'un corps C6H5N2O, qui est probablement la β-acétilméthylamine. Le bromhydrate de nicotine, chauffé à 100° avec du brome, fournit la tribromonicotine, C6H5N2(CH3)Br (cristaux fusibles
100° avec du brome, fournit la tribromonicotine, C6H5N2(CH3)Br (cristaux fusibles à 196°). La poudre de zinc en présence d'alkali transforme d'abord celle-ci en tribromopicolinique, C6H5N2(CH3)Br, puis la décompose en méthylamine et en un acide sirupeux C6H5N2O (acide pyridiniumoxybutynique?). L'eau de baryte décompose à 100° la dibromonicotine, en donnant de l'acide nicotique, de l'acide malonique et de la méthylamine. Ce fait prouve que la nicotine contient le groupement d'atomes Pinner, B. 25, 2807; 36, 292, 765; 37, 2861; 38, 1932. Constitution de la nicotine. Il résulte de ce qui précède que la nicotine est de la pyridine dans laquelle l'atome d'hydrogène
la nicotine est de la pyridine dans laquelle l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe CH3N2; il reste à déterminer quelle est la constitution de ce groupe. Ce point a été l'objet de longues discussions; nous passerons sous silence la plupart des hypothèses auxquelles il a donné lieu et des formules qui ont été successivement proposées. Disons seulement qu'on a pendant longtemps regardé ce groupe CH3N2 comme constitué par le radical pipéridyle. Ce qui semblait donner un certain poids à cette opinion, c'était la grande ressemblance qu'offraient les propriétés de la nicotine avec celles de deux pipéridylpyridines que MM. Skraup
la nicotine avec celles de deux pipéridylpyridines que MM. Skraup et Voitmann et MM. Weidel et Russo avaient préparées par réduction partielle des bipyridines. Dans la première édition de ce livre, nous avions adopté cette manière de voir, et nous avions montré que, de toutes les pipéridylpyridines possibles, la seule dont la constitution pût convenir à la nicotine, était l'isomère. Depuis lors, de nouvelles observations sont venues démontrer que cette formule est inadmissible; voici les principales d'entre elles 1° Cette formule suppose que la nicotine est une base secondaire; or le seul argument que l'on pût donner en faveur de
le seul argument que l'on pût donner en faveur de cette opinion, à savoir l'existence d'une acétynicotine et d'une benzoylnicotine, a été réfuté, comme on l'a vu, par M. Pinner. La manière dont la nicotine se comporte vis-à-vis des iodures alcooliques indique au contraire qu'elle est une base tertiaire. 2° En réduisant le dibipéridyle au moyen du sodium et de l'alcool amylique, M. Blau a obtenu l'abi-pipéridyle, Or, ce corps ne s'est pas montré identique avec l'hexahydronicotine. 3° MM. Herzig et Meyer ont trouvé que la nicotine possède un groupe méthyle lié à l'azote; son iodhydrate fournit par distillation la
méthyle lié à l'azote; son iodhydrate fournit par distillation la quantité calculée d'iodure de méthyle. On doit donc écrire sa formule ce qui exclut toute possibilité de l'existence d'un second noyau pyridique dans sa molécule. Le groupe CH3N2 n'est donc pas le radical de la pipéridine. Il n'est pas davantage constitué par une chaîne ouverte, car, dans ce cas, cette chaîne devrait renfermer une double liaison car l'indice de réfraction de la nicotine (Pinner) et le fait qu'elle ne décolore pas le permanganate en solution acide (Willstätter) indiquent l'absence de toute double liaison éthylénique. Il ne reste donc plus qu'à
toute double liaison éthylénique. Il ne reste donc plus qu'à admettre que le groupe CH3N2 renferme une chaîne fermée autre que celle de la pipéridine. M. Pinner a émis l'hypothèse que cette chaîne pourrait être celle de la pyrrole, et il a proposé, comme formule constitutionnelle de la nicotine l'expression suivante: Cette formule rend bien compte de toutes les propriétés et décompositions de la nicotine; elle explique la formation constante de dérivés du pyrrole dans la distillation sèche de ses sels. Elle a trouvé sa complète confirmation dans l'étude de la nicotyrine. La nicotyrine, qui prend naissance dans l'oxydation ménagée
la nicotyrine. La nicotyrine, qui prend naissance dans l'oxydation ménagée de la nicotine et qui en diffère par quatre atomes d'hydrogène en moins, serait, dans l'hypothèse de M.Pinner, un dérivé du pyrrole: Or, toutes ses propriétés (inactivité optique, nature de base monoacide, réaction avec le bois de sapin), concordent bien avec cette dernière formule. Celle-ci a du reste été prouvée par la synthèse d'un de ses dérivés On sait par les travaux de M. Ciamician que les dérivés du pyrrole qui renferment un radical carboné lié à l'atome d'azote, subissent à une température élevée une transposition moléculaire grâce à laquelle
à une température élevée une transposition moléculaire grâce à laquelle ce radical quitte l'azote pour venir se substituer à l'un des atomes d'hydrogène: En soumettant le mucate de p-aminopyridine à la distillation sèche, MM. Pictet et Crépieux ont préparé le pipéridylpyrrole (liquide bouillant à 251 °) ils ont fait passer les vapeurs de cette substance à travers un tube chauffé au rouge sombre et ont obtenu ainsi un corps solide, fusible vers 72°, que, par analogie avec les réactions précédentes, on doit considérer comme o-pyrrolcarboxamide Ce corps a des propriétés à la fois basiques et acides; il dissout le potassium
à la fois basiques et acides; il dissout le potassium avec dégagement d'hydrogène et formation d'un sel dans lequel un atome du métal est venu remplacer l'hydrogène lié à l'azote du noyau pyrrolique. Lorsqu'on chauffe ce sel avec de l'iodure de méthyle, le radical CH3 vient à son tour se substituer à l'atome de potassium mais il y a en même temps addition d'une molécule d'iodure de méthyle à l'azote du noyau pyridique et l'on obtient l'iodométhylate de l'az-méthyl o-pyrrolecarboxamide: Or, la comparaison de cet iodométhylate avec celui de nicotyrine a démontré l'identité des deux substances; il est donc prouvé