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maintient le tout à 100 degrés pendant quinze à soixante heures; puis on reprend par l'eau, on filtre, on précipite par l'acide carbonique la chaux dissoute, on évapore à sec au bain-marié, on reprend par l'alcool étendu d'un peu d'eau, et on évapore de nouveau; ce qui donne la mannite et la mannitane régénérées. Quant à l'acide tartrique, pour l'isoler, on fait digérer à 100 degrés, avec du carbonate de potasse pur, la substance non dissoute lors de la première filtration; le tartrate de chaux insoluble est ainsi changé en tartrate de potasse soluble. On filtre, on sursature le carbonate
tartrate de potasse soluble. On filtre, on sursature le carbonate de potasse par l'acide azotique on neutralise l'excès d'acide à l'aide de l'ammoniaque, puis on précipite par l'acétate de plomb. On décompose par l'hydrogène sulfuré le précipité lavé, et on obtient l'acide tartrique. 1. Le mannitartrate de magnésie se prépare comme le mannitartrate de chaux seulement on sature l'acide mannitartrique par le sous-carbonate de magnésie. On précipite jusqu'à trois fois ce sel par l'alcool, comme il a été dit. Sa préparation est beaucoup plus pénible que celle du sel de chaux. En effet, le sel de magnésie, précipité par l'alcool,
chaux. En effet, le sel de magnésie, précipité par l'alcool, ne tarde pas à s'agglomérer sous forme d'une masse molle et demi-liquide fort difficile à recueillir sur un filtre et à laver. Aussi vaut-il mieux le laisser se réunir et le laver par décantation, ce qui exige beaucoup de temps. D'ailleurs, ce sel est notamment soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. 2. Le mannitartrate de magnésie, desséché à froid dans le vide, renferme, sur 100 parties, C. 20,7 H. 5,1 Ce sel perd à 110 degrés. 3,2 d'eau. MgO. Ces nombres conduisent aux formules suivantes: C2H2O2 MgO, MgO pour
Ces nombres conduisent aux formules suivantes: C2H2O2 MgO, MgO pour le sel sèche dans le vide, et C2H2O2 MgO, MgO pour le sel sèche à 110 degrés. La première formule exige C. 20,8 H. 5,3 Une perte de 30 % HO à 1400 répond à 3 % MgO, 16,7 % La première formule exige C. 20,8 H. 5,3 Une perte de 30 % HO à 1400 répond à 3 % MgO, 16,7 % Ce sel est basique, ce qui ne doit pas surprendre; car il a été préparé avec un carbonate basique de magnésie. 3. Chauffé sur une lame de
carbonate basique de magnésie. 3. Chauffé sur une lame de platine, le mannitartrate de magnésie se carbonise, dégage une odeur de caramel et laisse une cendre légère formée par la magnésie. 4. Saponifié par la chaux, à 100 degrés, le mannitartrate de magnésie régénère de l'acide tartrique, de la magnésie et de la mannitane. 100 parties de ce sel ont fourni Mannitane. La formule indique Mannitane. g XI. Action de l'acide oxalique sur la mannite. La mannite, chauffée à 100 degrés avec l'acide oxalique, en détermine lentement la décomposition, exactement de la même manière que la glycérine de l'acide carbonique
de la même manière que la glycérine de l'acide carbonique pur, exempt d'oxyde de carbone, se dégage; de l'acide formique se forme simultanément et demeure uni ou mélangé avec la mannite. Aucun composé neutre doué de quelque stabilité ne prend naissance dans cette réaction. 1. La mannite chlorhydrique se prépare en chauffant, à 100 degrés, pendant cinquante ou soixante heures, de la mannite avec dix à quinze fois son poids d'acide chlorhydrique en solution aqueuse. L'opération s'exécute dans des ballons de verre épais scellés à la lampe. Quand elle est terminée, on ouvre les ballons, on sature l'acide chlorhydrique par
terminée, on ouvre les ballons, on sature l'acide chlorhydrique par du carbonate de potasse, et on agite la liqueur avec de l'éther. On évapore l'éther, et on obtient un sirop incolore, facilement redissoluble dans l'éther. On abandonne ce sirop dans le vide sec pendant quelques semaines. Des cristaux s'y forment lentement, et la masse devient presque solide. Cependant ces cristaux sont fort peu abondants. On les isole, on les égoutte sur du papier, on les comprime fortement, puis on les fait recristalliser deux ou trois fois dans l'éther, en les comprimant chaque fois. Ces cristaux constituent la mannite chlorhydrique; la
comprimant chaque fois. Ces cristaux constituent la mannite chlorhydrique; la liqueur sirupeuse au sein de laquelle ils se forment renferme probablement une ou plusieurs combinaisons analogues je ne l'ai pas examinée. La mannite chlorhydrique est une substance neutre, solide, blanche, très bien cristallisée. Elle offre sous le microscope un aspect semblable à celui de la mannite elle-même. Elle est très soluble dans l'éther. Son goût est amer et aromatique; son odeur, nulle à froid, se développe chaud et rappelle la monochlorhydrine. 2. La mannite chlorhydrique renferme C 35,6 H. 5,6 La formule exige C. 35,8 H. 5,0 3. Chauffée sur
La formule exige C. 35,8 H. 5,0 3. Chauffée sur une lame de platine, la mannite chlorhydrique se volatilise sans résidu et sans décomposition sensible. Si l'on enflamme sa vapeur, elle brûle avec une flamme bordée de vert, en formant une grande quantité d'acide chlorhydrique. Fondue, elle cristallise lentement, et reprend peu à peu son aspect ordinaire. 4. Sa dissolution alcoolique ne précipite pas l'azotate d'argent. La chaux la saponifie avec régénération d'acide chlorhydrique et d'une substance analogue ou identique avec la mannitane. XIÏI. Acides mannitiques. La mannite forme avec l'acide sulfurique plusieurs combinaisons de nature acide, découvertes par M.
l'acide sulfurique plusieurs combinaisons de nature acide, découvertes par M. Favre et par MM. Knop et Schlenkermann (voyez page 305). 1. L'acide préparé par M. Favre correspond à ma première série; il paraît présenter vis-à-vis de la mannite monobenzoïque, par exemple, les mêmes relations que l'acide sulfovinique présente vis-à-vis de l'éther benzoïque. D'après M. Favre, on obtient l'acide mannisulfurique en mélangeant à froid la mannite avec l'acide sulfurique; on délaye dans l'eau le mélange, on le neutralise par la craie, on le filtre on ajoute à la liqueur un peu d'acétate de baryte, puis on la précipite par l'acétate de
d'acétate de baryte, puis on la précipite par l'acétate de plomb tribasique. Le sel de plomb ainsi préparé par M. Favre correspondait à la formule C2H4PbO4S2+3PbO. J'ai obtenu un sel de plomb analogue par le procédé suivant. On neutralise par la craie le mélange de mannite et d'acide sulfurique; on filtre on ajoute à la liqueur filtrée son volume d'alcool, ce qui précipite seulement un peu de sulfate de chaux; puis on y verse de l'acétate de plomb dissous dans de l'alcool aqueux. Le précipité obtenu était très peu abondant; il répondait à la formule C2H4PbO4S2+5PbO. Je n'ai pas réussi
il répondait à la formule C2H4PbO4S2+5PbO. Je n'ai pas réussi à purifier le sel de chaux de cet acide. D'après les résultats fournis par l'analyse des sels de plomb, on peut représenter l'acide par la formule C2H2O2SO2 = C2H2O + 2 (SO2, HO) à HO. Cette formule, comme je l'ai dit plus haut, correspond à ma première série. Mais, avant de se prononcer sur la nature réelle de cet acide, il serait nécessaire de vérifier s'il peut se résoudre en acide sulfurique et mannitane ou mannite, ou bien s'il résiste à l'action saponifiante des alcalis. En effet, les composés que
à l'action saponifiante des alcalis. En effet, les composés que l'acide sulfurique forme avec les matières organiques appartiennent à deux catégories bien distinctes les uns, comme les sulfovinates et les sulfoglycérates, peuvent donner les éléments de l'eau et régénérer l'acide sulfurique et la substance organique primitive. Les autres, au contraire, comme les sulfobenzidates et les iséthionates, ne sont pas aptes à se scinder sous l'influence des alcalis; ils ne régènenent ni l'acide sulfurique ni la substance organique primitive. J'ajouterai qu'un même corps peut former avec l'acide sulfurique deux composés isomères doués des propriétés opposées que je viens de signaler. Ainsi
doués des propriétés opposées que je viens de signaler. Ainsi l'alcool forme avec l'acide sulfurique deux acides isomères l'acide sulfovinique, résoluble par les alcalis en acide sulfurique et alcool, et l'acide iséthionique, lequel ne régénère ni l'acide sulfurique ni l'alcool. Ces deux catégories de composés sulfuriques ont été pour la plupart des auteurs l'objet d'une confusion regrettable. Il serait nécessaire de vérifier à quelle catégorie appartiennent la combinaison précédente entre la mannite et l'acide sulfurique. Knop et Schneidersmann est fort distinct du précédent par sa composition mais son mode de préparation, d'après les auteurs, est sensiblement le même. Ils obtiennent
préparation, d'après les auteurs, est sensiblement le même. Ils obtiennent ses sels en traitant la mannite par l'acide sulfurique, délayant dans l'eau, saturant par le carbonate de plomb ou de baryte, et précipitant par l'alcool. Les divers sels analysés par les auteurs répondent à la formule C4H6O6S2O4. Ils se décomposent aisément en sulfates, mannite et acide sulfurique libre. Quelques auteurs ont regardé les sels de MM. Knop et Schneidersmann comme un mélange de deux composés sulfuriques définis l'un serait l'acide de M. Favre; l'autre, une substance renfermant deux fois autant d'acide sulfurique par chaque équivalent de mannite. Mais l'existence de
d'acide sulfurique par chaque équivalent de mannite. Mais l'existence de ces sels comme composés distincts me paraît établie par les analyses de leurs auteurs ils répondent probablement à certaines séries particulières de combinaisons mannitiques, dans la formation desquelles entre un double équivalent de mannite 2C2H2O4=2C2H4O3 (1). Cette hypothèse est appuyée par l'existence de plusieurs combinaisons glycériques dans la formation desquelles entre un double équivalent de glycérine 2C2H4O3 comme je le indiquerai plus loin. Un autre ordre de considérations concourt à rendre probable la formule du second composé sulfurique en effet, j'ai signalé au début de ce Mémoire les analogies qui
j'ai signalé au début de ce Mémoire les analogies qui existent entre les combinaisons des acides avec la mannite, la glycérine et le sucre; or la formule assignée par M. Strecker au tannin, combinaison résoluble en sucre et acide gallique, est toute pareille à celle de l'acide mannysulfurique de MM. Knop et Schneidersmann (2). Quoi qu'il en soit, de nouvelles recherches sont nécessaires pour éclaircir l'étude des composés mannysulfuriques elles en multiplieront probablement le nombre, et elles devront définir les conditions fort délicates de leur formation. L'acide manniphosphorique se prépare en chauffant la mannite avec l'acide phosphorique sirupeux à 150
en chauffant la mannite avec l'acide phosphorique sirupeux à 150 degrés pendant plusieurs heures. On délaye la masse dans l'eau, on sature par la craie, on filtre et on précipite la liqueur par l'alcool; on obtient le manniphosphaté de chaux sous forme d'un précipité gélatineux, redissoluble dans l'eau et reprécipité par l'alcool. Ce sel est très peu abondant et devient à la longue difficilement redissoluble dans l'eau. La chaleur le décompose avec formation d'un charbon très difficile à brûler et mélangé de phosphate de chaux. La mannite s'unit aisément avec l'acide nitrique fumant seul ou mélangé d'acide sulfurique. J'ai donné
l'acide nitrique fumant seul ou mélangé d'acide sulfurique. J'ai donné plus haut (page 305) l'indication des travaux relatifs aux mannites nitriques. Il existe plusieurs combinaisons de mannite et d'acide nitrique deux surtout paraissent définies par leur composition, la mannite dinitrique dont M. Strecker a fixé la formule et la préparation. 1. Ce dernier composé est remarquable par sa forme cristalline toute semblable en apparence à celle de la mannite. On le prépare en broyant peu à peu une partie de mannite avec 4 parties d'acide nitrique et 10 parties d'acide sulfurique on abandonne le tout pendant un quart d'heure, puis
sulfurique on abandonne le tout pendant un quart d'heure, puis on délaye dans une grande quantité d'eau, et on recule la matière insoluble dans l'eau. C'est la mannite trinitrique. On la purifie en la faisant recristalliser dans l'éther ou dans l'alcool. L'eau retient en dissolution une petite quantité d'un composé beaucoup plus fusible, que l'on peut extraire en saturant par le carbonate de potasse et agitant la liqueur avec de l'éther. Soumise à l'action de la chaleur, la mannite trinitrique détonne faiblement avec production d'une flamme livide et dégagement de vapeurs nitreuses. Si l'on opère dans une capsule, on y
vapeurs nitreuses. Si l'on opère dans une capsule, on y remarque la formation d'une substance fixe, douée d'une odeur de musc. La mannite trinitrique soumise à des réactions convaincables peut régénérer la mannite. Ainsi, d'après M. Dessaignes (1) le sulfhydrate d'ammoniaque, d'après M. Béchamp l'acétate de protoxyde de fer, produisent cette transformation. J'ai répété la dernière expérience, et j'ai en effet obtenu une certaine quantité de mannite cristallisée, mais en même temps se forme une substance sirupeuse analogue ou identique à la mannitane. L'action de la baryte est bien moins nette; un mélange de baryte, d'eau et de mannite trinitrique,
nette; un mélange de baryte, d'eau et de mannite trinitrique, chauffé à 100 degrés pendant quarante heures, a pris une teinte jaunâtre en même temps que le composé nitrique a été décomposé. Il s'est formé du nitrate de baryte, mais je n'ai pu extraire du mélange ni mannite, ni mannitane. La possibilité de régénérer la mannite indique que la mannite trinitrique est analogue aux autres combinaisons mannitiques; mais elle ne saurait cependant leur être assimilée entièrement. Car on ne concevrait pas pourquoi la baryte ne décompose pas la mannite trinitrique, à la même manière de la mannite benzoïque par exemple,
à la même manière de la mannite benzoïque par exemple, en acide et mannitane. Quoiqu'il en soit, les mannites nitriques présentent entre l'acide nitrique et la mannite les mêmes rapports généraux que j'ai signalés entre les acides acétique, butyrique, stéarique, etc., et la mannite. La mannite nitrique de MM. Svanberg et Staaf paraît appartenir à ma seconde série, et la mannite trinitrique de M. Strecker rentre dans la troisième série. J'ai préparé une combinaison de mannite et d'alcool analogue aux éthers mixtes de M. Williamson et à la diéthylamine. On obtient cette combinaison par le procédé général que j'ai signalé
obtient cette combinaison par le procédé général que j'ai signalé pour préparer cette classe de composés on fait réagir sur l'éther bromhydrique la substance et la substance que l'on veut unir à l'alcool esprit-de-bois, glycérine, mannite, etc. Ce procédé dispense de l'emploi d'une combinaison de cette dernière substance avec le potassium, combinaison que l'on ne saurait réaliser dans tous les cas. Ainsi, pour obtenir l'éthylmannite, on introduit dans un tube de la mannite, de la potasse, un peu d'eau, puis de l'éther bromhydrique on ferme à la lampe et on chauffe au bain-marié pendant trente à quarante heures. Alors on
chauffe au bain-marié pendant trente à quarante heures. Alors on ouvre le tube; on agite son contenu avec de l'éther et on évapore l'éther. On sèche d'abord au bain-marié, puis dans le vide, la combinaison obtenue. C'est un liquide incolore ou presque incolore, sirupeux, très-soluble dans l'éther, peu ou point soluble dans l'eau mais soluble dans un mélange d'alcool et d'eau. Cette dernière dissolution est troublée par l'addition d'un excès d'eau. L'ethylmannite possède un goût amer peu prononcé. Elle ne renferme pas de brome. 2. Elle contient sur 100 parties c. 54,3 H. 6,7 La formule H2C7H13O7 exige C. 54,5
c. 54,3 H. 6,7 La formule H2C7H13O7 exige C. 54,5 H. 9,2 3. Chauffée dans un tube, l'éthylmannite se carbonise. Sur une lame de platine, elle se volatilise entièrement, sans laisser de charbon. Dans le vide, elle est assez volatile, même à froid, pour rougir à la longue l'acide sulfurique placé dans son voisinage. 4. Traitée avec précaution par un mélange de 2 volumes d'acide sulfurique et de 2 volumes d'acide butyrique, l'éthylmannite produit de l'éther butyrique. RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS. Après avoir exposé les faits historiques à l'histoire individuelle des combinaisons de la mannite avec les acides, je crois utile
combinaisons de la mannite avec les acides, je crois utile de résumer ici les conditions dans lesquelles ces composés se forment ou se décomposent. J'y joindrai quelques détails sur leurs analogies avec les corps gras neutres et sur la constitution des séries d'après lesquelles les formules des composés mannitiques m'ont paru se classer; enfin je terminerai par un tableau général et comparé des combinaisons de la mannite et des combinaisons de la glycérine. § 4" SUR L'OBTENTION des composés de la mannite avec les acides. 1. Ces combinaisons s'obtiennent par l'union directe de leurs deux principaux acide et mannite. L'union
l'union directe de leurs deux principaux acide et mannite. L'union de ces constituants s'opère sous l'influence d'un contact prolongé en vases clos avec le concours d'une température comprise entre 100 et 250 degrés. Ces conditions sont exactement les mêmes que celles dans lesquelles se forment les corps gras artificiels et les éthers, d'après mes expériences. Les composés formés par les acides minéraux, chlorhydrique, sulfurique, nitrique, ainsi que par l'acide tartrique, s'obtiennent soit à froid, soit vers 100 degrés; mais les autres acides organiques n'exercent leur action vis-à-vis de la mannite qu'à une température plus élevée. À 200 degrés, en présence
qu'à une température plus élevée. À 200 degrés, en présence d'un excès de mannite, on obtient d'ordinaire les corps de la première série, renfermant équivalents égaux de mannite et d'acide mannite monobutyrique, mannite monobenzoïque, etc. Les corps de la troisième série, mannite tribenzoïque, mannite tristéarique, se préparent en faisant réagir sur ceux de la première, ou mieux de la deuxième, un grand excès d'acide, entre 200 et 250 degrés. On doit pour réussir employer des matériaux parfaitement secs. Il est bon d'abord d'extraire la matière neutre produite dans la réaction d'un excès d'acide sur le corps de la première série,
d'un excès d'acide sur le corps de la première série, et de la chauffer une seconde fois à 200 degrés avec un grand excès d'acide. Chaque opération exige dix à quinze heures de contact. Quant aux corps de la seconde série, mannite dibutyrique, mannite distéarique, on les obtient, tantôt en faisant réagir à 200 degrés un excès d'acide sur la mannite, tantôt en faisant réagir à 200 degrés sur les corps de la première série une nouvelle proportion d'acide. Les corps de la seconde série se forment d'ailleurs dans des circonstances très-diverses et parfois très-proches de celles qui donnent naissance
circonstances très-diverses et parfois très-proches de celles qui donnent naissance aux corps de la première série. 2. Les composés mannitiques se forment également dans la réaction, à 200 degrés, de la mannitane sur les acides. 3. J'ai obtenu une mannite butyrique à la température ordinaire en ajoutant de l'acide sulfurique au mélange de mannite et d'acide butyrique mais le concours d'un acide auxiliaire, si utile dans la préparation des éthers, offre ici les mêmes inconvénients que dans la préparation des composés glycériques; une partie de l'acide auxiliaire demeure engagée dans le composé neutre qu'il concourt à produire. 4. Quel que
le composé neutre qu'il concourt à produire. 4. Quel que soit le procédé employé pour unir la mannite avec un acide, la combinaison n'est jamais complète. Toujours une grande partie de l'acide demeure en liberté et doit être séparée par l'action des alcalis; dans la préparation de la première série, la majeure partie de la mannite reste libre simultanément. Aussi la proportion du composé neutre formé n'est-elle pas très-considérable elle est très-inférieure à celle d'un éther, et même sensiblement plus faible que celle du corps gras analogue obtenu dans les mêmes circonstances. Ce fait résulte à la fois du peu
mêmes circonstances. Ce fait résulte à la fois du peu d'énergie relative des affinités génératrices et de l'action décomposante de l'eau, produit nécessaire de la réaction. § 5. SUR la décomposition des COMPOSÉS de la mannite avec les acides. Tous ces composés, produits par synthèse, se dédoublent dans les circonstances les plus variables, en acide et mannitame, avec fixation des éléments de l'eau. Ce dédoublement s'opère surtout avec facilité quand il s'agit des composés formés par les acides volatils; les composés formés par les acides gras fixes et par l'acide benzoïque sont beaucoup plus stables. Ces faits sont analogues à
benzoïque sont beaucoup plus stables. Ces faits sont analogues à ceux qui ont été observés dans l'histoire des corps gras naturels et artificiels. La formation de la mannitane dans la décomposition des combinaisons mannitiques est générale; seulement à la longue la mannitane régénérée fixe de l'eau et se transforme en partie en mannite cristallisée. Ce sont là des faits d'une grande importance, car ils prouvent que le groupement moléculaire de la mannitane, quel qu'il soit, est plus voisin que celui de la mannite cristallisée de l'état réel de la mannite dans les composés qu'elle forme avec les acides. La production
dans les composés qu'elle forme avec les acides. La production directe de la mannitane par l'action de la chaleur sur la mannite cristallisée, sa formation à 180 degrés, sous l'influence catalytique de l'acide chlorhydrique, enfin la possibilité de reproduire par synthèse les composés mannitiques au moyen des acides et de la mannitane, confirment les réflexions qui précèdent. Une telle distinction entre le rôle de la mannite cristallisée et celui de la mannitane ne s'était pas rencontrée dans l'histoire des composés glycériques. Avec la glycérine il y a identité complète entre la substance génératrice et la substance régénérée. La même identité
la substance génératrice et la substance régénérée. La même identité se retrouve, il est vrai, si l'on prépare les composés mannitiques avec la mannitane c'est donc cette substance qui joue réellement le rôle de la glycérine, et les formules des composés mannitiques confirment cette manière de voir. Mais la glycérine ne subit en présence de l'eau aucune transformation ultérieure, tandis que la mannitane se change à la longue en mannite cristallisée. 1. Traités par les alcalis, chaux, baryte, oxyde de plomb, les composés mannitiques reproduisent lentement à 100 degrés l'acide primitif et la mannitane, avec fixation des éléments de l'eau.
primitif et la mannitane, avec fixation des éléments de l'eau. Ce phénomène est semblable à celui de la saponification des corps gras, soit naturels, soit artificiels. Exemple Mannite tristéarique C6H12O6 + 6MO = 3C6H12O6 + CH3COOH. 2. L'eau produit à 240 degrés, en vases clos, le même dédoublement en acide et mannitane. Exemple: Mannite palmitique C6H12O6 + 2HO = C6H12O6 + H2O. A 100 degrés même, la mannite monobutyrique commence à se décomposer sous l'influence de l'eau. Enfin, si l'on abandonne les composés mannitiques neutres et liquides au contact de l'air et d'une eau faiblement alcoolisée, ils acquièrent au bout
l'air et d'une eau faiblement alcoolisée, ils acquièrent au bout de quelques mois une légère réaction acide. 3. Traités à 100 degrés, ou même à froid par l'alcool mélangé d'acide chlorhydrique, les composés mannitiques donnent lieu à un double échange et produisent de la mannitane et un éther de l'acide précédemment obtenu à la mannite. 4. La chaleur décompose complètement les composés mannitiques avec formation de produits pyrogènes analogues à ceux que fournissent l'acide et la mannite. Quelques-unes des compositions mannitiques présentent, comme la mannite elle-même, une certaine volatilité; la mannitane chlorhydrique pourrait sans doute être distillée régulièrement dans le