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il se forme seulement un peu de mannitane. La partie inaltérée recristallise avec ses caractères ordinaires. Si l'on élève encore davantage la température, la mannite se boursoufle et se décompose, laissant dans la cornue un notable résidu charbonneux. On retrouve un peu de mannite cristallisée dans les premiers produits de cette distillation. Sur une lame de platine, on peut volatiliser presque entièrement une petite quantité de mannite. Malgré cette volatilité sensible, la mannite peut être chaufée à 120 degrés pendant plusieurs heures sans changer de poids. La mannite n'éprouve pas la fermentation alcoolique au contact de la levure de bière;
la fermentation alcoolique au contact de la levure de bière; mais, au contact de certains ferments, elle peut se changer en alcool, acide carbonique et hydrogène. Elle peut subir les fermentations lactique et butyrique. Chaufée à 100 degrés pendant quelques heures en présence de la potasse ou de la baryte, elle n'éprouve aucune altération et peut recristalliser. L'ammoniaque ne la colore pas, même à la longue. La mannite ne réduit pas le tartrate cupropotassique, même après avoir bouilli avec de l'acide sulfurique dilué. Sa solution aqueuse concentrée dissout la chaux en quantité notable; le liquide, porté à l'ébullition, donne lieu
en quantité notable; le liquide, porté à l'ébullition, donne lieu à un abondant précipité, lequel se redissout lentement par le refroidissement. La mannite n'est pas précipitée par l'acétate de plomb tribasique; mais l'acétate de plomb ammoniacal précipite une solution concentrée de mannite. La mannite, chauffée à 100 degrés avec l'acide sulfurique concentré, se colore à peine et forme une combinaison particulière. Elle n'absorbe pas sensiblement, même à 100 degrés, le gaz chlorhydrique. Chauffée avec l'acide chlorhydrique concentré à 100 degrés, pendant deux heures, elle n'est pas altérée, et recristallise par simple évaporation; mais, si on la fait bouillir pendant plusieurs
simple évaporation; mais, si on la fait bouillir pendant plusieurs jours avec l'acide chlorhydrique fumant, il se forme une certaine quantité de mannitane. En opérant ainsi, à 100 degrés, dans des matraises fermées à la lampe, j'ai obtenu un composé de mannite et d'acide chlorhydrique. Chaufée pendant plusieurs heures entre 200 et 250 degrés, avec les acides acétique, butyrique, benzoïque, stéarique, etc., la mannite forme des combinaisons neutres, semblables aux corps gras neutres. La proportion de mannite qui se combine ainsi n'est jamais considérable. À 100 degrés, on n'obtient que des traces de ces mêmes combinaisons. Le concours de l'acide
des traces de ces mêmes combinaisons. Le concours de l'acide sulfurique peut en provoquer à froid la formation, du moins en opérant avec l'acide butyrique; mais le composé ainsi formé retient, combinée à l'état neutre, une portion de l'acide sulfurique auxiliaire. L'acide tartrique forme, à 100 degrés, de l'acide mannitartrique; l'acide phosphorique, à 150 degrés, de l'acide manniphosphorique, très-peu abondant. L'acide nitrique fumant, mélangé d'acide sulfurique, produit facilement et en abondance de la mannite nitrique. L'acide azotique ordinaire change la mannite d'abord en un acide analogue ou identique à l'acide saccharique, puis en acide oxalique. La mannite, chauffée avec l'iodure
saccharique, puis en acide oxalique. La mannite, chauffée avec l'iodure de phosphore (P2I4), est violemment décomposée avec formation d'une substance charbonneuse très-abondante, d'une trace de gaz inflammable, et d'un liquide distinct du propylène iodé et doué d'une odeur analogue à l'acétone. La composition et la formule de la mannite ont été fixées par M. Liebig. Cette substance doit se représenter par la formule C12H22O11 ou, si l'on aime mieux, C6H12O6. Favre a confirmé cette formule par l'analyse des composés plombiques (CH3O2Pb et CH3O3PbO) et sulfurique (CH3O4PbO, 4PbO) de la mannite (2). MM. Knop et Schnedermann ont obtenu un autre composé
(2). MM. Knop et Schnedermann ont obtenu un autre composé d'acide sulfurique et de mannite; les sels qu'il forme répondent à la formule CH3M2O5,6SO3 (3). Depuis, divers expérimentateurs ont étudié les combinaisons de mannite et d'acide nitrique, combinaisons regardées tantôt comme des composés nitrés, tantôt comme des nitrates (4). Je reviendrai sur ces combinaisons sulfuriques et nitriques. M. Riegel a observé quelques combinaisons de la mannite avec les bases (potasse, chaux, baryte, strontiane, etc.). La même incertitude existe pour les autres matières sucrées et même pour la glycérine; tous ces corps se représentent par une formule dont le carbone est
corps se représentent par une formule dont le carbone est un multiple de 6; mais la valeur du multiple varie suivant les combinaisons et les réactions. Du reste, ces incertitudes ne sont qu'apparentes, et tiennent à la notion même de l'équivalent chimique. MM. Dumas et Mérdolat ont représenté cette substance par CH3O0',5H2O que Stenhouse a proposé écrire CH3H(O5)'O' Son type est le chlorure de sodium (5), SVANBERG et STAFFF, dans Svandberg's Journal, t. XXVIII, p. 305 (1859). La combinaison qu'ils ont analysée renfermait CH3O4, KCl. REICHENBACH, même recueil, p. 309 (1859). STENHOUSE, dans Annalen der Chemie und Pharmacie, tome LXXIV,
(1859). STENHOUSE, dans Annalen der Chemie und Pharmacie, tome LXXIV, p. 67 (1859), représente ses analyses par la formule CH3(O2N3)'O'. Cette formule a été généralement adoptée. M. Riegel a signalé l'existence d'une combinaison entre la mannite et l'acide formique, combinaison très instable et plutôt analogue aux hydrates salins qu'aux composés neutres et stables que je vais décrire. Histoire de CH3O5H == 2CH3O2H. La mannitane se prépare 1°. En décomposant les combinaisons mannitiques par l'eau, par l'alcool, par les acides ou par les alcalis. Quelques exemples montreront comment on peut l'isoler dans ces divers cas, en profitant de sa neutralité, de
dans ces divers cas, en profitant de sa neutralité, de sa solubilité dans l'eau et dans l'alcool absolu et de son insolubilité dans l'éther. (a). Préparation par l'eau. La mannite stéarique (voir plus loin) a été chauffée avec de l'eau à 240 degrés pendant quelques heures, dans un tube fermé à la flamme. Puis on a évaporé la liqueur aqueuse au bain-marie, repris le résidu par l'alcool absolu et évaporé de nouveau. La substance obtenue par ce dernier traitement est la mannitane. (b). Par les alcalis. La mannite acétique a été chauffée à 100 degrés avec une solution aqueuse de
été chauffée à 100 degrés avec une solution aqueuse de baryte jusqu'à saponification complète. Puis on a neutralisé l'excès de baryte libre par l'acide sulfurique, filtré, évaporé au bain-marie, repris par l'alcool, pour séparer l'acétate de baryte, évaporé de nouveau, repris par l'alcool absolu et évaporé. Avec la mannite butyrique le traitement est un peu différent. On saponifie par la baryte, on évapore à sec, on reprend par un excès d'acide sulfurique dilué, on épuise par l'éther qui enlève l'acide butyrique; on précipite l'excès d'acide sulfurique par la baryte, l'excès de baryte par l'acide carbonique, on évapore et on reprend
de baryte par l'acide carbonique, on évapore et on reprend par l'alcool absolu. Dans une autre expérience, on a saponifié la mannite butyrique par l'oxyde de plomb, repris par l'eau, traité par l'hydrogène sulfuré la solution aqueuse pour précipiter l'oxyde de plomb dissous, évaporé à sec, lavé le résidu à l'éther pour enlever l'acide butyrique traité par l'alcool le résidu insoluble dans l'éther, évaporé, et repris par l'alcool absolu. (c). Par les acides et l'alcool. La mannite benzoïque a été dissoute dans l'alcool absolu; on a ajouté à la liqueur un peu d'acide chlorhydrique fumant et abandonné le tout pendant
un peu d'acide chlorhydrique fumant et abandonné le tout pendant huit à dix jours à la température ordinaire. Puis on a étendu d'eau, filtré, évaporé au bain-marie, lavé le résidu à l'éther, traité la partie insoluble dans l'éther par l'oxyde d'argent humide, nitré, évaporé et repris par l'alcool absolu. 2°. En chauffant la mannite vers 200 degrés. Voici comment j'ai opéré: j'ai chauffé et fondu sur une lampe à alcool de la mannite contenue dans une petite capsule; j'agita continuellement avec un thermomètre la matière fondue. Entre 180 et 200 degrés, une vive ébullition s'est produite et des vapeurs d'eau
degrés, une vive ébullition s'est produite et des vapeurs d'eau légèrement odorantes se sont dégagées. En même temps, la mannite s'est colorée sensiblement; j'ai prolongé cette ébullition pendant quelques minutes en évitant avec soin que la température ne s'élevât au-dessus de 200 degrés. Puis j'ai laissé refroidir; la masse fondue n'a pas tardé à recristalliser. Je l'ai dissoute dans l'eau et j'en ai séparé par cristallisation une grande quantité de mannite inaltérée. Les dernières eaux mères ont été évaporées à sec, au bain-marie; j'ai repris par l'alcool absolu, évaporé, traité à 100 degrés pendant quelques heures par l'oxyde de plomb,
à 100 degrés pendant quelques heures par l'oxyde de plomb, repris par l'alcool absolu; puis j'ai étendu d'eau la liqueur et j'ai précipité par l'hydrogène sulfuré un peu d'oxyde de plomb dissous; j'ai évaporé de nouveau au bain-marie, repris une dernière fois par l'alcool absolu, évaporé et desséché à 120 degrés. La substance ainsi obtenue est la mannitane. Voir plus loin. En chauffant la mannite avec l'acide chlorhydrique concentré ou avec un mélange d'acide chlorhydrique et d'alcool, On a fait bouillir pendant cinquante-neuf heures dans un matelas à long col une dissolution de mannite dans l'acide chlorhydrique fumant; puis on
une dissolution de mannite dans l'acide chlorhydrique fumant; puis on a évaporé la liqueur à sec au bain-marie. On a fait digérer avec l'oxyde de plomb, repris par l'alcool, traité par l'hydrogène sulfuré et repris par l'alcool absolu le résidu sirupeux. Il s'est dissous très lentement et la solution n'a pas tardé à se troubler et à déposer des cristaux de mannite. On l'a filtrée et évaporée; on a lavé le résidu à l'éther et on l'a redissous dans l'alcool absolu. On a dissous la mannite dans un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique; on a placé cette dissolution dans un
et d'acide chlorhydrique; on a placé cette dissolution dans un matelas fermé à la lampe et ouvert au chauffage à 100 degrés pendant soixante heures. Puis on a ouvert le matelas la liqueur s'était séparée en deux couches, l'une aqueuse, l'autre formée surtout d'éther chlorhydrique. On a évaporé la liqueur aqueuse au bain-marie, lavé le résidu à l'éther et purifié comme précédemment la mannitane. La mannitane est une substance neutre, sirupeuse, à peine liquide, douée d'un goût légèrement sucré. Elle est insoluble dans l'éther, extrêmement soluble dans l'eau et dans l'alcool. Une grande partie de la mannite employée a été
l'alcool. Une grande partie de la mannite employée a été obtenue de nouveau sous sa forme cristalline ordinaire et avec sa sobriété normale; car selon les solutions saturées à 18 degré de ce chlorhydrate de mannite renfermaient, 3,8 et 100 par 100 de mannite ordinaire, 3,5. Pour vérifier cette dernière propriété avec la mannitane séchée à 120 degrés, il faut la faire digérer à froid avec l'alcool absolu pendant quelque temps; car le mélange s'opère lentement en raison de l'état physique du corps à dissoudre. Voici quels résultats a fourni l'analyse de la mannitane desséchée à 120 degrés. I. Substance
l'analyse de la mannitane desséchée à 120 degrés. I. Substance préparée en saponifiant par la baryte la mannite acétique II. Substance préparée en saponifiant par la baryte la mannite benzoïque III. Substance obtenue en chauffant la mannite entre 180 et 200 degrés: IV. Substance obtenue en faisant bouillir la mannite avec l'acide chlorhydrique fumant: La mannitane, soumise à l'action de la chaleur, se volatilise en partie; elle paraît déjà un peu volatile à 140 degrés. Si on la chauffe fortement au contact de l'air, elle brûle avec une flamme rougeâtre, et laisse un peu de charbon d'une combustion facile. Abandonnée
et laisse un peu de charbon d'une combustion facile. Abandonnée pendant longtemps au contact de l'air, elle tombe en déliquescence et finit au bout de quelques semaines par régénérer des cristaux de mannite. Cette transformation n'a jamais été totale dans mes expériences. On peut l'obtenir avec plus de célérité en faisant digérer à 200 degrés la mannitane avec de l'hydrate de baryte ou de l'oxyde de plomb on la rend également plus rapide en dissolvant à froid la mannitane dans un mélange d'acide chlorhydrique et d'alcool, C'est sans doute en raison de cette transformation consécutive que la mannitane obtenue en
raison de cette transformation consécutive que la mannitane obtenue en saponifiant les combinaisons mannitiques est toujours mêlée de quelques cristaux de mannite. La proportion de la mannite ainsi régénérée est d'autant plus notable que les traitements par les alcalis ont été prolongés davantage. Aussi, si l'on veut obtenir la mannitane, il est nécessaire de la purifier par des digestions prolongées et réitérées avec l'alcool absolu. La mannitane traitée à 100 degrés par l'acide sulfurique concentré forme une combinaison particulière fort stable et dont le sel de baryte est soluble dans l'eau. Ce sel, desséché à 120 degrés, se décompose et
l'eau. Ce sel, desséché à 120 degrés, se décompose et noircit avec mise en liberté d'acide sulfurique. La mannitane chauffée à 250 degrés avec les acides benzoïque et stéarique a reproduit les mêmes combinaisons neutres que la mannite. Cette expérience a été faite séparément avec de la mannitane préparée par chacun des trois procédés indiqués. Chauffée avec l'iodure de phosphore (PI3), la mannitane se carbonise en grande partie, en même temps qu'elle dégage une petite quantité d'un gaz inflammable, mais insoluble dans l'acide sulfurique; une huile volatile particulière, distincte du propylène iodé, se forme dans cette réaction. Les diverses conditions
propylène iodé, se forme dans cette réaction. Les diverses conditions dans lesquelles la mannitane prend naissance méritent d'être discutées avec soin, car elles se rattachent aux principes généraux de la chimie organique et particulièrement à ceux qui président à la formation des composés qui font l'objet du présent Mémoire. 1°. La mannitane a été obtenue en déshydratant la mannite sous l'influence d'une température de 180 à 200 degrés. Ce procédé de préparation montre que la mannite obéit à cette tendance générale en vertu de laquelle les substances organiques exposées à une température convenable perdent simplement les éléments de l'eau et
une température convenable perdent simplement les éléments de l'eau et forment de nouvelles substances définies. C'est ainsi que l'alcool chauffé au rouge produit du gaz oléant; c'est ainsi que l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide succinique, etc., donnent naissance à l'acide tartrique anhydre, à l'acide lactique anhydre et au lactide, à l'acide succinique anhydre, etc. De même les sels ammoniacaux, sous l'influence de la chaleur, se changent en amides. La mannite obéit à la même tendance; de plus, le composé nouveau qui en dérive présente la même aptitude spéciale aux divers corps cités plus haut il peut régénérer la mannite primitive
corps cités plus haut il peut régénérer la mannite primitive en fixant les éléments de l'eau. 2°. On sait que les acides énergiques agissent fréquemment sur les composés organiques en déterminant la séparation de ces mêmes éléments de l'eau leur action se rapproche sous ce rapport de celle de la chaleur. Pour montrer la généralité de ce phénomène, il suffira de rappeler la formation de l'éther et du gaz oléant aux dépens de l'alcool soumis à l'influence de l'acide sulfurique; la transformation de l'acide formique en oxyde de carbone par cette même influence; la production des nitriles au moyen des
cette même influence; la production des nitriles au moyen des sels ammoniacaux et de l'acide phosphorique, etc. Ces analogies m'ont conduit à préparer la mannitane en traitant la mannite cristallisée par l'acide chlorhydrique concentré. 3°. La mannitane se forme également en saponifiant les combinaisons neutres auxquelles donne naissance la réaction des acides sur la mannite quel que soit l'agent de la saponification, baryte, oxyde de plomb à 100 degrés, eau à 200 degrés, acide chlorhydrique mêlé d'alcool à froid, la substance mise en liberté est toujours la même c'est la mannitane. D'ailleurs elle est apte à régénérer une combinaison neutre
mannitane. D'ailleurs elle est apte à régénérer une combinaison neutre du même ordre que celle qui lui a donné naissance. D'où il résulte que c'est la mannitane et non la mannite qui remplit dans ces combinaisons le rôle que joue l'alcool vis-à-vis des éthers, et la glycérine vis-à-vis des corps gras neutres. Ce résultat inattendu est confirmé par l'analyse des combinaisons neutres qui résultent de l'union de la mannite avec les acides. En effet, toutes ces combinaisons peuvent se représenter, au moyen de la mannitane et des acides, exactement de la même manière que les corps gras neutres se représentent
la même manière que les corps gras neutres se représentent au moyen de la glycérine et des acides. Si l'on faisait intervenir dans l'équation représentative de ces corps la mannite cristallisée, il faudrait admettre un nombre d'équivalents d'eau éliminés contraire aux analogies; de plus, la formation de ces corps et leur saponification ne pourraient plus s'exprimer par une seule et même équation. m. Mannide CH3O3 = 2CH3O. 1. La mannitane ne paraît pas être le seul composé auquel donne naissance la mannite en perdant les éléments de l'eau j'ai obtenu une autre substance dont la composition et les propriétés indiquent
une autre substance dont la composition et les propriétés indiquent une constitution analogue. Toutefois ce dernier corps n'ayant été préparé qu'une seule fois et dans des circonstances particulières, je ne veux pas me prononcer ici d'une manière absolue sur sa nature réelle. Ces réserves faites, voici comment je l'ai obtenu. Ayant fait réagir, entre 200 et 250 degrés dans des tubes fermés à la lampe, l'acide butyrique sur la mannite j'ai décanté le liquide butyrique contenu dans les tubes et au fond des tubes se trouvait une grande quantité de mannite cristallisée, imprégnée d'une substance liquide. J'ai dissous dans l'eau
mannite cristallisée, imprégnée d'une substance liquide. J'ai dissous dans l'eau ces deux derniers produits, évaporé, repris par l'alcool absolu, évaporé de nouveau, épuisé le résidu par l'éther, repris par l'alcool absolu, etc. J'ai ainsi obtenu le mannide. C'est une substance sirupeuse, à peine liquide, douée d'un goût sucré, puis amer, très soluble à froid dans l'eau et dans l'alcool absolu. 2. Séché à 120 degrés, le mannide renferme c. 48,7 H. 7,3 La formule CH3O3eTH3O : C. 49.3 :3 H. 6,9 On voit que ce corps possède la même composition que la glycérine: C. 3H3O3 eTH3O : C. 39, H.
que la glycérine: C. 3H3O3 eTH3O : C. 39, H. 7,6 et de plus, abandonné sous une couche d'eau, il éprouve peu à peu une espèce de transformation et reprend l'aspect ordinaire de la mannite; il présente alors la même solubilité dans l'eau, car 100 parties d'une solution aqueuse de ce corps, saturée à 23 degrés, en renferment 16 parties d'eau (Or) de l'eau d'une solution saturée à 23 degré se renferment 15,6 (t~'M un phénomène analogue signalé par MM. Pelouze et Liebig in Nova Acta de Chimie et de Physique, 2e série, tome LXIII, page 138.) Ann. de Chim.
Physique, 2e série, tome LXIII, page 138.) Ann. de Chim. et de Phys. 3e série, T. XI/VU. (Août 1885) 21 3. Le mannide est neutre. Chauffé à 100 degrés, il émet une vapeur très-visible il paraît même sensiblement volatil à 100 degrés. Cuit à 100 degrés sur une lame de platine il s'évapore presque entièrement sans décomposition apparente. Il est extrêmement délicat et absorbe à l'air libre, en douze heures, plus de 60 pour 100 de son poids d'eau. Dans une atmosphère saturée d'humidité, cette absorption peut s'élèver en quatre jours jusqu'à 80 pour 100. Toutefois, si l'on abandonne le
jours jusqu'à 80 pour 100. Toutefois, si l'on abandonne le mannide à l'air pendant quelques semaines, le poids de l'eau qu'il a d'abord absorbée diminue peu à peu. En même temps se forment lentement des cristaux de mannite ordinaire dont la nature a été vérifiée par l'analyse et par l'examen microscopique. 4. Le mannide, traité à 100 degrés par la baryte, fournit également un peu de mannite, sans éprouver rien d'analogue à une saponification. Ceci indique que ce corps n'est pas une combinaison d'acide butyrique et de mannite, point sur lequel j'avais d'abord conservé quelques doutes. 5. Chauffé à 200
lequel j'avais d'abord conservé quelques doutes. 5. Chauffé à 200 degrés avec l'acide benzoïque, le mannide produit un composé neutre, soluble dans l'éther, semblable ou identique à la mannite benzoïque. Maintenu à 100 degrés pendant quelques heures en contact avec l'acide sulfurique concentré, le mannide a formé une combinaison particulière dont le sel de baryte est soluble dans l'eau et incristallisable. La matière organique unie au sulfate de baryte et à l'acide sulfurique dans ce sel présente la composition du mannide, C3H3O3, de même celle unie à l'acide sulfurique dans le mannisulfate examiné par M. Favre. SECONDE PARTIE. COMBINAISONS DE
le mannisulfate examiné par M. Favre. SECONDE PARTIE. COMBINAISONS DE LA MANNITE AVEC LES ACIDES. Ces combinaisons se produisent par l'union directe de la mannite avec les acides, en général, sous l'influence prolongée d'une température de 200 à 250 degrés. C'est par ce même procédé que j'ai obtenu les combinaisons de la glycérine. On extrait et on purifie les combinaisons mannitiques de la même manière que les combinaisons glycériques, en profitant de leur neutralité, de leur résistance à l'action peu prolongée des alcalis, et de leur solubilité dans l'éther. J'ai préparé les composés acétique, butyrique, palmitique, stéariques, oléique, benzoïques, chlorhydrique,
préparé les composés acétique, butyrique, palmitique, stéariques, oléique, benzoïques, chlorhydrique, phosphorique, tartrique; j'ajouterai quelques remarques sur les composés nitriques et sulfuriques et l'étude d'un composé alcoolique. 1. Mannite acétique. C3H6O3 = CH3O3 + CH3O3-2H2O, (CH3O3)2 = CH3O3-2CH3O3-4H2O(2). 1. Ce composé s'obtient en chauffant entre 200 et 220 degrés pendant quinze à vingt heures, dans des tubes fermés à la lampe, la mannite et l'acide acétique cristallisée. Cela fait, on ouvre les tubes, dans lesquels aucun gaz ne s'est développé, et on en verse peu à peu le contenu dans une large éprouvette à demi remplie par une dissolution concentrée de
large éprouvette à demi remplie par une dissolution concentrée de carbonate de soude. Quand la saturation est terminée, on ajoute à la liqueur un morceau de potasse, puis on l'agite à froid avec de l'éther. Au bout de quelques minutes, l'éther surnage, on le décante et on le fait digérer sur du noir animal. Après huit à dix traitements de ce genre, on filtre la solution éthérée et on l'évapore au (t) Annales de Chimie et de Physique, 3e série, tome XL, pages 305, 253, 251. Sur la représentation de ce corps des autres composés mannitiques au moyen de la
ce corps des autres composés mannitiques au moyen de la mannitane, voyez p. 305. Sur les deux systèmes de formules écrites ci-dessus, systèmes dont le second est identique avec le premier multiplié par 2, voir page 305. On obtient ainsi la mannite acétique. On la dessèche dans le vide sur un bain de sable chaud. Sa production est en général peu abondante. Elle a lieu également à 100 degrés, mais à l'état de traces, même après un contact de cent heures. On forme immédiatement des traces d'un composé analogue ou identique en dissolvant la mannite dans un mélange d'acide acétique