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avoir plusieurs « poids de constitution », ces poids pouvant varier quelque peu suivant le mode d'union des protyles ou des aggrégats de protyles entre eux. Ces aggrégations différentes qui ne modifieraient nullement le poids atomique expliqueraient peut-être comment il se fait qu'un élément chimique puisse se présenter sous différents états allotropiques ou isotopiques. (À suivre). MÉTALLURGIE La détermination du Zirconium dans l'acier Par MM. G. E. Lundell et H. B. Knowles (The Journal of industrial and engineering chemistry. Juin 1920) I. Introduction Une méthode de détermination du zirconium dans les divers aciers doit tenir compte des divers éléments qui
les divers aciers doit tenir compte des divers éléments qui peuvent s'y présenter de façon soit intentionnelle soit accidentelle. Parmi ces éléments, le titane, l'aluminium, le chlore, le tungstène, le vanadium, le phosphore sont plus fréquents, l'uranium et le cérium plus rares. Comme les aciers au zirconium contiennent très souvent du titane et de l'aluminium, il est nécessaire que toute méthode proposée pour le dosage du zirconium prévoie la détermination des éléments cités plus haut dans le même échantillon d'acier. Tel est le but de cette note donner une revue critique des méthodes qui ont été proposées, exposer les méthodes
critique des méthodes qui ont été proposées, exposer les méthodes qui ont été étudiées et en décrire une mise au point au Bureau of Standards. Cette méthode n'est pas considérée comme définitive, elle est cependant le résultat d'un essai de résolution des conditions énoncées plus haut. II. Historique Celley et Meyer (Journal of Industrial and engineering chemistry, 9, 1917, 86'), ont décrit une méthode d'analyse des alliages de nickel et de zirconium, qui tient compte du silicium, tungstène, nickel, aluminium, zirconium, manganèse et d'une faible quantité de fer. Les éléments comme le titane et le chrome n'ont pas été rencontrés
comme le titane et le chrome n'ont pas été rencontrés par ces auteurs, aussi n'ont-ils pas à tenir compte de leur détermination. Leur méthode ne peut pas être appliquée directement à l'analyse des matériaux riches en fer comme les aciers au zirconium. Ferguson [Eng. Afin., 106, 1918, 793) a donné trois méthodes pour la détermination du Zirconium dans l'acier. Un résumé en est donné ci-dessous avec commentaires. MÉTHODE I. L'acier dissous dans ClH -HNO3, la solution est traitée par AS évaporée jusqu'à siccité, le résidu refroidi est repris par AS dilué. La silice est filtrée, traitée par AS en excès,
dilué. La silice est filtrée, traitée par AS en excès, et ensuite par HF, le tout est évaporé jusqu'à apparition de fumées, dilué et filtré. Le filtrat est ajouté au premier déjà obtenu, presque neutralisé à l'ammoniaque et traité par le bisulfite d'ammoniaque, enfin chauffé à l'ébullition jusqu'à réduction complète du fer. La solution est alors refroidie, alcalinisée ensuite légèrement par l'ammoniaque, acidifiée de nouveau par ClH, amenée à l'ébullition et précipitée par la phénylhydrazine. Le précipité filtré après repos est dissous dans ClH et après une nouvelle réduction par le bisulfite reprecipité par la phénylhydrazine, filtré. lavé, calciné et
le bisulfite reprecipité par la phénylhydrazine, filtré. lavé, calciné et pesé. Les oxydes calcinés sont fondus avec du carbonate de soude, traités par l'eau, l'alumine est précipitée par la soude et filtrée. Le résidu insoluble dans le carbonate de soude est traité par le pyrosulfate de soude, le résultat de la fusion est repris par l'eau dans laquelle on précipite le zirconium par l'ammoniaque si le fer est absent, dans le cas contraire on le précipite par la phénylhydrazine après réduction du fer. Le précipité est filtré et calciné à l'état ZrO2. Cette méthode même si nous lui accordons d'être
l'état ZrO2. Cette méthode même si nous lui accordons d'être quantitative, soulève encore les objections suivantes 1° Il n'est pas tenu compte du Titanie qui est un constituant commun des aciers au zirconium et qui accompagnera le Zirconium durant toutes les séparations pour être pesé avec lui comme du ZrO2. 2° De même pour le Chrome, constituant possible des mêmes aciers et qui sera pesé avec l'alumine si la fusion aux carbonates se fait en atmosphère oxydante, avec le zirconium si l'atmosphère est réductrice. 3° Le Phosphore de l'acier sera présent à l'état de P2O5 dans le précipité par la
présent à l'état de P2O5 dans le précipité par la phénylhydrazine et finalement pesé comme aluminium. 4° Le Cérium, l'uranium et le vanadium causeront de même des ennuis, le cérium passant avec le zirconium, le vanadium et l'uranium avec l'aluminium. MÉTHODE II. Dans cette méthode Ferguson procède comme dans la première jusqu'au moment où la solution est acidifiée avec 2 cm3 d'acide sulfurique concentré, diluée à 400 cm3, et additionnée de phosphate de sodium. Après ébullition et digestion, le précipité est filtré, lavé avec de l'acide sulfurique à 1 %, puis avec de l'eau chaude, brûlé, calciné et pesé comme
puis avec de l'eau chaude, brûlé, calciné et pesé comme phosphate de zirconium pour lequel le facteur zirconium est 0,3828. Cette méthode soulève les objections suivantes 1° Le phosphate de zirconium pesé, n'est pas de composition définie, on ne peut donc fournir de facteur exact. (L. Felder et K. Bowles, J. Am. Chem. Eng., p. iRot, 1919). 2° Il n'est pas tenu compte du Titane, qui souillera certainement le précipité de phosphate de zirconium, si avant de précipiter par le phosphate de soude ou n'a pas ajouté d'eau oxygénée. 3° L'aluminium, le chrome et le fer, souilleront le phosphate de
L'aluminium, le chrome et le fer, souilleront le phosphate de zirconium précipité dans un milieu si faiblement acide (1 % en poids), comme l'ont montré Nicolardot et Hengade (C. R. 168, 1919, 350). 4° Rien n'est prévu pour la détermination de Ti et AI. Méthode III. Ferguson prend le mélange d'hydrates d'aluminium et de zirconium obtenu dans la deuxième précipitation à la phénylhydrazine, il les dissout dans 40 cm3 d'acide chlorhydrique chaud 1/r, dilué à 100 cm3, refroidit et précipite avec une solution aqueuse froide de cupferron à 6 % en poids. Le précipité est lavé successivement avec de l'acide
en poids. Le précipité est lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, de l'ammoniaque, de l'eau enfin, et amené par calcination à l'état ZrO2. Cette méthode donne lieu à plusieurs critiques 1° Le Titane sera compté comme Zirconium. 2° Le Cupferron précipite le fer, ce qui exige que le deuxième précipité à la phénylhydrazine soit exempt de fer. 3° Le Vanadium, le cérium et l'uranium iront probablement contaminer le dernier précipité. 4° Il n'est pas tenu compte de l'aluminium. Méthode de JOHNSON. Chem. and. Met. Eng., 20, 1919, 588. L'acier est dissous dans l'acide sulfurique en évitant le
588. L'acier est dissous dans l'acide sulfurique en évitant le plus possible l'oxydation, le résidu est filtré, calciné et traité par l'acide fluorhydrique et l'acide chlorhydrique. La solution est évaporée jusqu'aux fumées blanches et ajoutée à la solution principale, qui est alors traitée par l'ammoniaque jusqu'à formation sensible d'un précipité noir. Le précipité contient la zircone et l'alumine, en même temps qu'un peu de fer, il est filtré et dissous dans un peu d'acide chlorhydrique, la solution est oxydée avec le peroxyde de sodium, traitée à l'ébullition par le carbonate de sodium et filtrée. Une grande partie de l'aluminium est
de sodium et filtrée. Une grande partie de l'aluminium est ainsi séparée du fer et du zirconium. Le reste est séparé par un second traitement. L'aluminium est extrait des filtrats en acidulant par l'acide chlorhydrique jusqu'à neutralité au tournesol, filtrant l'hydrate, le redissolvant dans l'acide et le précipitant enfin par l'ammoniaque. Le précipité provoqué par le bioxyde de sodium et le carbonate de soude, qui contient le fer et le zirconium est dissous dans l'acide sulfurique, traité par le phosphate de sodium et puis par l'ammoniaque jusqu'à ce qu'un précipité commence à se former. Après digestion, le mélange de phosphates
commence à se former. Après digestion, le mélange de phosphates de fer et de zirconium avec un peu de silice est filtré, lavé à l'eau, calciné et traité par les acides fluorhydrique et sulfurique. Les acides sont évaporés jusqu'à fumées blanches, les résidus sont lavés dans un verre mince, chauffés pour dissoudre le sulfate ferrique, filtrés. Le contenu du filtre, calciné, est du « phosphate de zirconium » pour lequel le coefficient zirconium donné est 0,3838. La méthode de Johnson donne lieu aux objections suivantes 1° La valeur du zirconium ne peut être correcte, à moins d'une très heureuse compensation
ne peut être correcte, à moins d'une très heureuse compensation des erreurs. Le lavage du phosphate de zirconium avec de l'eau produit une hydrolyse et la formation d'un phosphate basique de composition indéfinie. 2° Le traitement indiqué pour le phosphate basique impur amène des pertes de P2O5, et l'on ne peut attribuer de composition définie au produit calciné final. 3° Il n'est pas tenu compte de la précipitation simultanée du Titane qui est un constituant fréquent des aciers au zirconium. MÉTHODE DE TRAVERS. La méthode de Travers pour la détermination du Zirconium dans les aciers est la suivante (Chimie et
du Zirconium dans les aciers est la suivante (Chimie et Industrie, 2, 1919, 385). La Silice est d'abord éliminée, puis la plus grande partie du fer par une séparation à l'éther. Après avoir chassé l'éther, une double précipitation est faite par la méthode de Chance, au thiosulfate. Le précipité est calciné, fondu avec du carbonate de potassium, extrait avec de l'eau, l'aluminium est déterminé dans le filtrat. Le résidu est dissous dans les acides chlorhydrique et azotique (si il y a un résidu insoluble il doit être fondu et traité de nouveau) et la solution traitée de nouveau à l'hyposulfite
de nouveau) et la solution traitée de nouveau à l'hyposulfite suivant Ghanel. Le précipité obtenu est calciné et pesé comme TiO2 + ZrO2. Le résultat de la fusion avec le pyrosulfate de potassium est repris par l'eau, on ajoute à la solution un excès d'eau oxygénée et on filtre le précipité produit, qui calciné est pesé comme ZrO2. Le Titane est déterminé colorimétriquement dans le filtrat. On peut objecter à la méthode de Travers 1° Qu'il n'est pas tenu compte de la présence possible du chrome, du tungstène, du vanadium et du phosphore. 2° Aucune donnée expérimentale n'est donnée pour
et du phosphore. 2° Aucune donnée expérimentale n'est donnée pour renseigner sur la précision des séparations, particulièrement la séparation du Zirconium et du Titane par précipitation en solution diluée sulfurique par l'eau oxygénée. Conditions de précipitation, volume total 300 centimètres cubes, 20 % d’acide sulfurique (poids spécifique 1,81) en poids, 20 cm de l'eau oxygénée, eau de lavage à 5 % de nitrate d’ammonium. Expérience de la présentation dans le Zr, Ti, Al, Poids dans le Zr, Erreur N° digestion gr. gr. gr. phosphate phosphate phosphate trouvé gr. Heures impur i 0,05000 0,00680 0,09500 0,1511 0,0006 0,0079 0,01680 0,01000 3
i 0,05000 0,00680 0,09500 0,1511 0,0006 0,0079 0,01680 0,01000 3 a 0,0099 0,0100 0,01000 0,0172 0.0107 0.0100 4 18 0,09000 0,01000 0,0198 0,0858 – 0.0941 Cette méthode a de plus l’inconvénient d’exiger des déterminations séparées du titane et de l’aluminium. Elle peut être utilisée pour la recherche du Zirconium sur des prises d’essai de 5 grammes d’acier quand cet élément est présent en quantités supérieures à 0,1 %. Précipitation directe du Phosphate de zirconium en solution sulfurique où tout le fer est au minimum d’oxydation Cette méthode n’a pas été étudiée par suite des difficultés évidentes qui sont 1°) Si
étudiée par suite des difficultés évidentes qui sont 1°) Si la précipitation à l’état de phosphate est complète, le précipité contiendra certainement du titane et aussi probablement du fer. 2°) La détermination du titane et de l’aluminium exigerait probablement une nouvelle prise d’essai et l’application d’une méthode particulière d’analyse. Méthode de Bailey. (J. Chem. Soc., 49, 1886, ii), 480. – Séparation du zirconium, du fer, de l’aluminium et du titane dans une solution faiblement sulfurique par un excès de HCl. Ilillebrand (communication personnelle) a trouvé que la précipitation complète du zirconium dans une solution diluée d’acide sulfurique par l’eau oxygénée
zirconium dans une solution diluée d’acide sulfurique par l’eau oxygénée ordinaire est impossible. Piccini (Gazz. chim. ital., 17, 1887, 479), avait déjà fait la même constatation. Quand bien même une précipitation complète serait possible avec un réactif plus puissant comme le perhydrol, il ne semble pas qu’une séparation bien tranchée du zirconium et du fer et autres éléments puisse être obtenue par cette méthode, elle présente aussi les inconvénients signalés en (b) au paragraphe a. Volatilisation du fer par entrainement au moyen d’un mélange de chlore et de gaz chlorhydrique. Comme l’a signalé Travers, la volatilisation du fer n’est réalisée
Comme l’a signalé Travers, la volatilisation du fer n’est réalisée que difficilement et le danger de déplacer le Zirconium augmente dès que la température a dépassé 650°. Il est aussi évident que ce traitement ne serait qu’une séparation préliminaire. Méthode de Baslerville. (J. Amer. Chem. Soc. 16, 1894, 475). Précipitation du titane et du zirconium par ébullion avec acide sulfureux de la solution faiblement chlorhydrique des chlorures. Malgré que cette méthode paraisse convenable au premier abord, on a trouvé que 1°) La neutralisation correcte de la solution acide, réduite de l’acier est très délicate, si il reste trop d’acidité les
l’acier est très délicate, si il reste trop d’acidité les résultats sont faibles, si il n’y en a pas assez le précipité est très impur. 2°) L’élimination complète de l’aluminium, du fer, et du phosphore présente des difficultés. 3°) Il faut ajouter à tous ces obstacles, que la présence du chrome de cérium et du vanadium serait certainement nuisible, et que la détermination de l’aluminium exigerait un procédé spécial. Méthode de Mattioli. (J. of Am. Chem. Soc., 20, 1898, 846). Séparation du zirconium du fer, par le traitement des chlorures secs avec de l’éther anhydre saturé d’acide chlorhydrrique gazeux. En
secs avec de l’éther anhydre saturé d’acide chlorhydrrique gazeux. En négligeant les objections pratiques de la méthode, comme la spécification d’éther absolu saturé de gaz chlorhydrrique, cette méthode n’est pas satisfaisante puisque le précipité contiendra Zr, Ti, Al, Ce, et peut-être P et V. Il est évident qu’elle ne peut offrir qu’un procédé initial de séparation. Réduction du fer comme dans la méthode de Fergusson suivie par une précipitation à la phénylhydrazine. (E. T. Allen, J. Amer. Soc., 25, 1903, 415). Les difficultés suivantes sont évidentes 1°) D’abord arriver à se débarrasser du fer. 2°) Ensuite le précipité à la
se débarrasser du fer. 2°) Ensuite le précipité à la phénylhydrazine contiendra en plus du fer, tout le zirconium, le titane, l’aluminium, le chrome, le cérium, et le phosphore, probablement tout l’uranium et une quantité considérable de vanadium. 3°) L’analyse d’un pareil mélange exigerait des méthodes analytiques très soigneuses. Méthode voisine de la précédente, avec redissolution du précipité à la phénylhydrazine et précipitation avec le Cupferron. En suivant cette méthode on s’expose aux difficultés suivantes 1°) Nécessité d’éviter le fer dans les précipitations préliminaires à la phénylhydrazine. 2°) Quel sera le rôle de la phénylhydrazine au moment de la précipitation
le rôle de la phénylhydrazine au moment de la précipitation par le Cupferron. 3°) L’obligation de détruire la matière organique avant la précipitation de l’aluminium, la présence du phosphore dans le précipité, ainsi que celle des autres constituants comme Cr, V, Ce, et Ur. Emploi de la méthode de Chancel par Strohmeyer pour séparer le fer de l’aluminium et du zirconium par précipitation par l’hyposulfite de soude en liquide faiblement chlorhydrrique. Ann. Chem. Phys. 13, 1860, Hermann (J. Prakt. Chemie, 97, 1868, 337), conclut qu’il est difficile de séparer tout le fer par cette méthode, il nous a suffi d’envisager
le fer par cette méthode, il nous a suffi d’envisager la possibilité d’obtenir un précipité contenant la série aluminium, chrome, cérium, etc., pour abandonner ce mode de dosage. Méthode de Herlin. (J. Prakt. Chemie, 58, 1853, 14). Les oxydes de fer et de zirconium mélangés sont fondus avec du carbonate de sodium au bleu, à la reprise par l’acide chlorhydrique celui-ci ne dissout que l’oxyde de fer. Scherer (Poggen, Ann. Phys. 48, 1843, 481), en concluant que la séparation est incomplète, que le zirconium se met partiellement en solution, nous amène, tenant compte de plus que la grande quantité de
amène, tenant compte de plus que la grande quantité de fer est cause de difficultés évidentes, à abandonner cette méthode. Méthode de DMnch et de Freund. (Z. anorg. Chem. 56, 1907, 348). Séparer le zirconium et le titane du fer à l’état d’oxydation minimale, par précipitation avec l’acétate de sodium. Il est évident que le précipité à l’acétate de sodium entraînera avec lui de l’aluminium, du chrome, du phosphore, probablement une plus ou moins grande quantité de vanadium. L’usage de ce réactif ne peut donc être considéré autrement que comme une méthode de séparation initiale. Électrolyse avec cathode de mercure
une méthode de séparation initiale. Électrolyse avec cathode de mercure de la solution acide diluée de l'acier. (WOLCOTT Gibbs, Am. Chem. J., 13, 1891, 570 Edgar Smith, Electro analysis, 5e édition, p. 256; Brown & MacKnight, Trans. Am. Mining Eng., 20, 1891. 243 J. R. Cail, J. Ind. and Eng. Chem., 3, 1911, 476). Dans cette méthode, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, et le chrome, peuvent être déposés et séparés de Al, Zr, Ti, Dr, Ce, Th, Mn, P. et Va. Une pareille séparation serait évidemment très convenable pour l'analyse d'un acier au zirconium seul, dans ce
convenable pour l'analyse d'un acier au zirconium seul, dans ce cas il serait encore nécessaire de faire la séparation du zirconium, du manganèse et du phosphore. Dans les alliages plus complexes, l'électrolyse ne servirait que comme une méthode de séparation préliminaire, et il n'est guère certain que la préparation de la solution électrolytique et que l'opération électrolytique elle-même demandent moins de temps et de travail que la séparation à l'éther ou la séparation par la méthode de Johnson. IV. Méthode du Bureau of Standards CONDITIONS générales. La méthode étudiée par le Bureau of Standards permet la détermination du silicium, de
le Bureau of Standards permet la détermination du silicium, de l'aluminium, du titane, et du zirconium dans une même prise d'essai d'acier. Elle prévoit la présence possible du tungstène, du chrome, de l'uranium, du cérium, du manganèse, du phosphore, du vanadium, du molybdène, du cuivre, du nickel et du cobalt. Méthode. Dissoudre 5 grammes d'acier dans 50 centimètres cubes d'acide chlorhydrique de poids spécifique 1,2, en chauffant modérément, et, en ajoutant de temps en temps un centimètre cube d'acide azotique, pour assurer la mise en solution du zirconium et du titane et aussi l'oxydation du fer. Quand la dissolution est
titane et aussi l'oxydation du fer. Quand la dissolution est complète, évaporer à siccatité, reprendre par 100 centimètres cubes d'acide chlorhydrique (p. sp 1,2) évaporer à sec et chauffer assez fort pour détruire les nitrates. Refroidir, reprendre par 50 centimètres cubes d'acide chlorhydrique 1/2 et filtrer quand la reprise est complète. Laver le filtre avec de l'eau chlorhydrique chaude à 3 %; mettre de côté le filtrat et les eaux de lavage (A). Calciner l'insoluble et son filtre dans un creuset de platine, et peser. Traiter avec 1 centimètre cube d'acide sulfurique (1/2), une quantité suffisante d'acide fluorhydrique, chauffer de
d'acide sulfurique (1/2), une quantité suffisante d'acide fluorhydrique, chauffer de la façon ordinaire, calciner et peser pour avoir le poids de silice volatilisée, et calculer le silicium. Fondre le légère résidu après le traitement fluorhydrique avec une petite quantité de pyrosulfate de potassium, dissoudre dans 10 à 20 centimètres cubes d'acide sulfurique à 5 %; et mettre de côté cette solution B pour la joindre à la partie acide de l'extraction à l'éther qui sera décrite dans la suite. Évaporer le filtrat et eaux de lavage constituant la liqueur A provenant de la séparation de la silice, jusqu'à consistance sirupeuse,
provenant de la séparation de la silice, jusqu'à consistance sirupeuse, reprendre dans 100 centimètres cubes d'acide chlorhydrique de poids spécifique 1, et extraire à l'éther à la façon ordinaire. (L'extrait éthéré contient la plus grande partie du molybdène cet élément peut y être décelé qualitativement, il est préférable de le déterminer dans une prise d'essai séparée). L'extrait acide contiendra un peu de fer, et tout zirconium, le titane, l'aluminium, le nickel, le chrome, etc. Chasser l'éther avec précaution de l'extrait acide, ajouter la liqueur B provenant de l'attaque de l'insoluble, oxyder les sels ferreux avec un peu d'acide azotique, diluer
oxyder les sels ferreux avec un peu d'acide azotique, diluer à 300 centimètres cubes, refroidir, et précipiter avec une solution à 20 % NaOH, en ajoutant 100 centimètres cubes de l'excès. Cette solution de soude doit être aussi pure que possible et exempte de carbonates. Filtrer et mettre à part le filtrat C. Dissoudre le précipité dans de l'acide chlorhydrique dilué à 1/1, refaire la précipitation par la soude, filtrer et ajouter le filtrat au filtrat C. Dissoudre de nouveau le précipité à la soude dans l'acide chlorhydrique chaud 1/1 et conserver la liqueur D pour les opérations suivantes. Il
et conserver la liqueur D pour les opérations suivantes. Il est prudent de traiter ainsi le ou les filtres dont on vient de se servir ci-dessus calciner dans le platine, fondre avec le carbonate de soude, reprendre par l'eau chaude, filtrer et mettre à part les eaux de lavage, traiter le résidu par l'acide chlorhydrique chaud 1/1 et ajouter à la liqueur D. Cette précaution garantit contre la possibilité de pertes de zirconium qui pourrait rester accroché à l'état de phosphate insoluble dans les acides. Détermination de l'aluminium a) En l'absence du chrome et de l'uranium. Ajouter quelques gouttes de
l'absence du chrome et de l'uranium. Ajouter quelques gouttes de méthyl-rouge (p. diméthyl amino azo benzène ortho carbonique) aux liquides C, filtrats du précipité à la soude, neutraliser avec l'acide chlorhydrique, ajouter 4 centimètres cubes d'acide chlorhydrique par 100 centimètres cubes de solution, faire bouillir, alcaliniser légèrement avec l'ammoniaque, continuer l'ébullition 3 minutes et laisser reposer dix minutes. Si aucun précipité ne se dépose, l'absence de l'aluminium est certaine. Par contre, si il y a un précipité blanc, comme il est toujours souillé de phosphore, filtrer la liqueur sans laver le filtre, dissoudre le précipité retenu avec de l'acide chlorhydrique
le filtre, dissoudre le précipité retenu avec de l'acide chlorhydrique chaud 1/1, diluer la solution à 50 centimètres cubes, alcaliniser à l'ammoniaque, neutraliser avec l'acide azotique et ajouter 2 centimètres cubes en excès. Chauffer à 50°, précipiter l'acide phosphorique avec le réactif molybdique à la façon ordinaire, filtrer et laver le phosphomolybdate avec du sulfate acide d'ammoniaque. Précipiter l'alumine comme il est indiqué ci-dessus, filtrer sans laver, dissoudre le précipité dans l'acide chlorhydrique re précipiter, filtrer, laver légèrement avec une solution à 2 % de CLNH4 et calciner au creuset de platine, Le résidu calciné contient d'ordinaire de la silice,