jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
ces résultats dans une étude sur le poids moléculaire d'huiles crues et polymérisées, et, bien qu'il détaille complètement les résultats de ses expériences, il ne suggère pas de remède à la difficulté indiquée. Dans la mesure où le fait connaît la littérature accessible aux auteurs, son observation est la seule de cette espèce qui a été faite dans cette étude des poids moléculaires. Dans un certain nombre de cas, différents auteurs ont étudié les poids moléculaires des acides préparés par saponification des huiles. Il est probable qu'un tel procédé a été utilisé à cause de la grande solubilité de ces
été utilisé à cause de la grande solubilité de ces acides dans beaucoup de dissolvants, et aussi par le fait que dans l'emploi de ces acides, des dissolvants du type de l'acide acétique glacial sont avantageux. De tels dissolvants ne peuvent être utilisés avec les huiles originales à cause de leur faible solubilité. Dans certaines de ces déterminations, le poids moléculaire trouvé pour ces acides était supérieur au poids moléculaire prévu. Morrell, par exemple, montre que le poids moléculaire de l'acide oléique dissous dans le benzol est double du poids moléculaire simple qui a été récemment observé dans l'acide acétique
moléculaire simple qui a été récemment observé dans l'acide acétique glacial. L'examen de la littérature montre qu'il n'est point évident que le poids moléculaire des acides extraits des huiles corresponde à celui des huiles desquelles ils ont été extraits; c'est-à-dire que, dans les huiles polymérisées, le poids moléculaire des acides gras croisse dans le même rapport que celui de l'huile. En attendant que cette question puisse être éclaircie, les méthodes utilisant le poids moléculaire des acides ne doivent être considérées comme avantageuses que quand il n'y a pas de méthode satisfaisante pour la détermination du poids moléculaire des huiles elles-mêmes.
satisfaisante pour la détermination du poids moléculaire des huiles elles-mêmes. La détermination au moyen des acides nécessite, de plus, une lente saponification des procédés de séparation et de dessiccation, et, au point de vue de la rapidité du travail, elles ne sont point agréables. Dans les déterminations entreprises dans ce laboratoire, la méthode cryoscopique utilisant le benzol comme dissolvant fut la première essayée. Cette méthode est tentante à cause de sa rapidité et de sa grande sensibilité. Le benzol est un bon dissolvant pour la plupart des huiles et des huiles polymérisées et on pouvait s'attendre à ce qu'il donnât
huiles polymérisées et on pouvait s'attendre à ce qu'il donnât des résultats satisfaisants. L'appareil utilisé était l'appareil cryoscopique ordinaire. Dans toutes les déterminations, il a été employé du benzol dont le point d'ébullition était connu à moins d'un dixième de degré près. Dans la table 1 sont donnés les résultats obtenus pour un certain nombre de substances par l'emploi de cette méthode. Table 1. Poids moléculaires (Méthode cryoscopique). Dans le benzol Dans le nitrobenzol Substance Concentration Poids Concentration Poids O/B moléculaire O/B moléculaire Saphthaline 0,80 126 0,61 130 (Poids moléculaire réel 138). 1,93 121 1,38 129 Acide benzique 0,38 202
réel 138). 1,93 121 1,38 129 Acide benzique 0,38 202 0,50 200 (Poids moléculaire réel 212). 1,26 211,41 222 2,28 225 229 225 2,78 223 2,46 90 7,05 90 1,46 914 2,46 814 9,75 90 1,15 803 8,45 740 Huile de lin crue 0,593 910 1,17 826 1,30 830 1,48 841 2,46 872 7,05 910 1,46 914 Huile de bois polymérisée, chauffée 41 minutes à 19, ft 5go – – Acide gras provenant d'huile de lin raffinée 8,6 100 – – 17,2 490 Acides gras provenant d'huile de lin raffinée 19,3 480 – – chauffée 1 heure à 333° C
19,3 480 – – chauffée 1 heure à 333° C 15,9 580 » 22,3 151 – – Acides gras provenant d'huile de lin raffinée, 33,0 520 – – chauffée 3 heures à 333° C. 6,3 780 » 13,1 751 – – » 31,0 790 – – Il est visible que le poids moléculaire des huiles en solution varie beaucoup avec la concentration. Spécialement dans le cas des huiles polymérisées, ces variations sont très grandes. Les déterminations faites sur les acides extraits de ces huiles indiquent que cette méthode ne donne pas des résultats corrects, même pour ces substances. Quand les
pas des résultats corrects, même pour ces substances. Quand les acides sont obtenus à partir d'huiles de lin crues, le poids moléculaire reste approximativement constant pour une grande variation de concentration, la valeur obtenue étant environ le double du poids moléculaire simple; mais quand les acides sont obtenus en saponifiant et acidifiant une huile polymérisée, on ne peut observer un poids moléculaire constant, les variations devenant plus prononcées à mesure que la polymérisation avance. Dans chaque cas, on observe une diminution du poids moléculaire quand la concentration augmente. C'est un peu étonnant, car on pourrait peut-être s'attendre au résultat inverse.
peu étonnant, car on pourrait peut-être s'attendre au résultat inverse. Il est connu, par exemple, que les solutions d'huiles polymérisées dans quelques dissolvants présentent toutes les caractéristiques des solutions colloïdales. Dans de telles solutions, et dans des solutions dans lesquelles se manifeste l'association du corps dissous, le poids moléculaire s'élève à mesure que la concentration croît. Une diminution, telle que celle qui est indiquée dans le tableau I, est généralement attribuée à une combinaison entre le dissolvant et le corps dissous, et, jusqu'à ce qu'une meilleure explication apparaisse, ceci doit être accepté comme la cause du phénomène noté ici. Il
être accepté comme la cause du phénomène noté ici. Il est possible que l'association joue un certain rôle dans le changement observé, quoiqu'elle soit apparemment contrebalancée dans ce cas par l'influence de la combinaison. On peut s'attendre à ce que des dissolvants qui possèdent un pouvoir d'association notablement différent de celui du benzol donnent des résultats intéressants. Le benzol est généralement considéré comme dissolvant associant le nitrobenzol se comporte comme un dissolvant neutre et le chloroforme comme un dissolvant dissociant dans les déterminations ordinaires du poids moléculaire. C'est pourquoi ces deux derniers corps furent choisis dans les recherches ultérieures. Des
deux derniers corps furent choisis dans les recherches ultérieures. Des déterminations du poids moléculaire par la méthode cryoscopique utilisant le nitrobenzol comme dissolvant furent faites dans l'appareil ordinaire, et, malgré de légères difficultés dues à la fusion excessive, des résultats suffisamment précis purent être obtenus. Quelques-unes des observations faites avec ce dissolvant se trouvent dans le tableau I. Dans ce cas, on voit se produire les caractères qui accompagnent généralement l'association en solution, l'accroissement du poids moléculaire avec l'accroissement de la concentration. Il est intéressant de noter, cependant, que pour l'acide benzoique, l'accroissement se fait exactement dans la même proportion
l'acide benzoique, l'accroissement se fait exactement dans la même proportion dans ce dissolvant que dans le benzol, tandis que l'huile de lin se comporte d'une façon exactement opposée. Les déterminations du point d'ébullition furent faites en suspendant le tube ébullioscopique dans un vase de Dewar, pour assurer l'isolement vis-à-vis des changements de température extérieure, et en chauffant le dissolvant jusqu'à ébullition à l'aide d'une bobine de fil chauffée électriquement. Cette méthode a été appliquée récemment sur une grande échelle et donne des résultats comparables avec ceux obtenus avec les appareils ébullioscopiques vieilles style. Tableau II. Poids moléculaires (Méthode cryoscopique). Dans
ébullioscopiques vieilles style. Tableau II. Poids moléculaires (Méthode cryoscopique). Dans le chloroforme Dans le benzol Substance Concentration Poids moléculaire Substance Concentration Poids moléculaire % de l'air Naphtaline 0,8 130 Naphtaline 0,9 145 Acide benzoique 11,2 254 Acide benzoique 1,1 240 Huile de lin raffinée aux alcalis. 0,87 2780 Huile de lin raffinée 1,3 2980 Acides gras provenant d'huile de lin 0,82 1042 Huile de lin brute 9,3 1365 Acides gras provenant d'huile de lin 1,9 1544 Huile de lin polymérisée 1,8 5180 Résine W. G. 1,28 830 Huile de lin polymérisée 1,8 8950 Il est visible que le poids moléculaire
polymérisée 1,8 8950 Il est visible que le poids moléculaire des huiles en solution varie beaucoup avec la concentration. Spécialement dans le cas des huiles polymérisées, ces variations sont très grandes. Les déterminations faites sur les acides extraits de ces huiles indiquent que cette méthode ne donne pas des résultats corrects, même pour ces substances. Quand les acides sont obtenus à partir d'huiles de lin crues, le poids moléculaire reste approximativement constant pour une grande variation de concentration, la valeur obtenue étant environ le double du poids moléculaire simple; mais quand les acides sont obtenus en saponifiant et acidifiant une
quand les acides sont obtenus en saponifiant et acidifiant une huile polymérisée, on ne peut observer un poids moléculaire constant, les variations devenant plus prononcées à mesure que la polymérisation avance. Dans chaque cas, on observe une diminution du poids moléculaire quand la concentration augmente. C'est un peu étonnant, car on pourrait peut-être s'attendre au résultat inverse. Il est connu, par exemple, que les solutions d'huiles polymérisées dans quelques dissolvants présentent toutes les caractéristiques des solutions colloïdales. Dans de telles solutions, et dans des solutions dans lesquelles se manifeste l'association du corps dissous, le poids moléculaire s'élève à mesure que
du corps dissous, le poids moléculaire s'élève à mesure que la concentration croît. Une diminution, telle que celle qui est indiquée dans le tableau I, est généralement attribuée à une combinaison entre le dissolvant et le corps dissous, et, jusqu'à ce qu'une meilleure explication apparaisse, ceci doit être accepté comme la cause du phénomène noté ici. Il est possible que l'association joue un certain rôle dans le changement observé, quoiqu'elle soit apparemment contrebalancée dans ce cas par l'influence de la combinaison. On peut s'attendre à ce que des dissolvants qui possèdent un pouvoir d'association notablement différent de celui du benzol
possèdent un pouvoir d'association notablement différent de celui du benzol donnent des résultats intéressants. Le benzol est généralement considéré comme dissolvant associant le nitrobenzol se comporte comme un dissolvant neutre et le chloroforme comme un dissolvant dissociant dans les déterminations ordinaires du poids moléculaire. C'est pourquoi ces deux derniers corps furent choisis dans les recherches ultérieures. Des déterminations du poids moléculaire par la méthode cryoscopique utilisant le nitrobenzol comme dissolvant furent faites dans l'appareil ordinaire, et, malgré de légères difficultés dues à la fusion excessive, des résultats suffisamment précis purent être obtenus. Quelques-unes des observations faites avec ce dissolvant se
être obtenus. Quelques-unes des observations faites avec ce dissolvant se trouvent dans le tableau I. Dans ce cas, on voit se produire les caractères qui accompagnent généralement l'association en solution, l'accroissement du poids moléculaire avec l'accroissement de la concentration. Il est intéressant de noter, cependant, que pour l'acide benzoique, l'accroissement se fait exactement dans la même proportion dans ce dissolvant que dans le benzol, tandis que l'huile de lin se comporte d'une façon exactement opposée. Les déterminations du point d'ébullition furent faites en suspendant le tube ébullioscopique dans un vase de Dewar, pour assurer l'isolement vis-à-vis des changements de température
de Dewar, pour assurer l'isolement vis-à-vis des changements de température extérieure, et en chauffant le dissolvant jusqu'à ébullition à l'aide d'une bobine de fil chauffée électriquement. Cette méthode a été appliquée récemment sur une grande échelle et donne des résultats comparables avec ceux obtenus avec les appareils ébullioscopiques vieilles style. Tableau II. Poids moléculaires (Méthode cryoscopique). Dans le chloroforme Dans le benzol Substance Concentration Poids moléculaire Substance Concentration Poids moléculaire % de l'air Naphtaline 0,8 130 Naphtaline 0,9 145 Acide benzoique 11,2 254 Acide benzoique 1,1 240 Huile de lin raffinée aux alcalis. 0,87 2780 Huile de lin raffinée 1,3
raffinée aux alcalis. 0,87 2780 Huile de lin raffinée 1,3 2980 Acides gras provenant d'huile de lin 0,82 1042 Huile de lin brute 9,3 1365 Acides gras provenant d'huile de lin 1,9 1544 Huile de lin polymérisée 1,8 5180 Résine W. G. 1,28 830 Huile de lin polymérisée 1,8 8950 différents résultats, en ce qui concerne l'association, peuvent être prévus vers la température d'ébullition, d'après ceux qui ont été observés à la température de congélation. En conséquence, des déterminations furent faites par la méthode ébullioscopique dans le benzol. Ici encore (voir tableau II), le poids moléculaire varie beaucoup avec la
(voir tableau II), le poids moléculaire varie beaucoup avec la concentration, et les résultats ne peuvent être acceptés comme satisfaisants. On pourrait noter que la valeur de la constante utilisée pour calculer les résultats était quelque peu erronée, comme le montre le poids moléculaire élevé observé pour la naphtaline. Il est visible, d'après les résultats précédents, que toutes les méthodes essayées jusqu'ici ont donné des résultats non satisfaisants. Dans la recherche d'un dissolvant qui donnerait un poids moléculaire normal, on suggéra l'acide stéarique. L'acide stéarique a été recommandé par Billz, à qui il parait un dissolvant satisfaisant pour plusieurs déterminations.
à qui il parait un dissolvant satisfaisant pour plusieurs déterminations. Il semble particulièrement avancé dans une recherche du poids moléculaire des huiles, car il possède un pouvoir dissolvant remarquable pour les huiles fortement polymérisées et oxydées qui sont cependant peu solubles dans d'autres dissolvants. Il fut en conséquence, essayé comme dissolvant par la méthode cryoscopique usuelle. Il fut constaté que l'appareil ordinaire n'est pas approprié, car l'acide stéarique tend à grimper sur le côté du tube et sur l'agitateur, en produisant un trouble considérable. On remédia rapidement à cette difficulté en couvrant avec du papier d'amiante un tube de laiton
en couvrant avec du papier d'amiante un tube de laiton entourant le haut du tube cryoscopique et en enroulant sur lui une bobine de fil de nichrome. En faisant passer dans ce fil un courant convenable, on maintenait le tube à une température d'environ 60°. Par l'emploi de ce simple mode de chauffage, le haut du tube cryoscopique reste propre et exempt d'acide pendant plusieurs déterminations, consécutives. L'acide stéarique, de pureté commerciale provenant de l'entreprise J'une triple distillation, est considéré comme convenable pour ces déterminations. Son point de fusion n'est pas tout à fait aussi précis que celui du benzol,
pas tout à fait aussi précis que celui du benzol, mais il l'est assez pour donner des résultats concordants, comme le montreront les données ci-dessous. Il est nécessaire, tout d'abord, de sécher l'acide en le chauffant pendant quelques temps au dessous de 100° C, dans un four ou sur une plaque chauffée à la vapeur. L'acide, ainsi desséché, n'absorbe pas rapidement l'humidité de l'air et peut être versé directement dans le tube ébullioscopique. La constante de l'acide utilisé fut trouvée être 4.5, nombre en concordance avec les résultats énoncés par Billz. Le tableau III indique les résultats de la détermination
Billz. Le tableau III indique les résultats de la détermination des poids moléculaires par cette méthode pour un grand nombre de substances. TABLEAU III. – Poids moléculaires (Méthode à l'acide stéarique). Concentration Poids Substances %/0 moléculaire Naphtaline 3.2 126 (Poids moléculaire réel 138). 6.1 137 Acide benzoique 2.2 192 (Poids moléculaire réel 102). 6, 1 121 » » » »,0.8 123, 1 Huile de lin crue (raffinée chimiquement) 3,8 110 » » 7,4 135 » » 10 1 760 Huile de lin raffinée, chauffée à 333° C 4,3 735 » » .L 7,7 770 » » 1 1 ,8 -65
» .L 7,7 770 » » 1 1 ,8 -65 Huile de lin raffinée, chauffée 1 heure à 333° C 4,1 1000 » » » 8,4 1 000 0 » » » 12,O 1020 Huile de lin raffinée, chauffée 2 heures à 333° C 3,8 1250 » » 15,0 1520 » » 18,8 1240 Huile de lin raffinée, chauffée 3 heures à 333° C 6,2 1 5huile de lin raffinée, chauffée 3 heures à 333° C. 6.2 510 » » » 9,3 1500 » » » 17,1 1530 Acides provenant d'huile de lin raffinée 5,-î 175 » » 14,0 302
d'huile de lin raffinée 5,-î 175 » » 14,0 302 ̃ » 10,0 316 Acides provenant d'huile de lin raffinée, chauffée 1 heure à 333° C 5,9 301 » » » » 10,0 305 » » » 21,8 342 Acides provenant d'huile de lin raffinée, chauffée 3 heures à 333° C 5, 1 331 » » » » 12,1 1 354 » » » » 19,2 380 Huile de bois de Chine crue 0,8 840 » » 11,7 855 » » 28,2 855 Huile de bois de Chine polymérisée, chauffée 41 minutes à 232° C. 6,1 1 700 » »
41 minutes à 232° C. 6,1 1 700 » » » » 14,8 1760 » » » » 21,1 1 740 Huile de fèves de Soya. 5,6 109 8,1 735 » 10,2 760 Huile de fèves de Soya polymérisée, chauffée 2 heures à 333° C 15,0 1 230 » » » » 30,0 1 230 Résine W. G 5 q 282 » 6,8 288 Dans cette méthode, on remarque qu'il n'y a pas une variation uniforme du poids moléculaire avec la concentration. Dans la détermination du poids moléculaire des acides de l'huile, de légères variations apparaissent, il est vrai, mais
de l'huile, de légères variations apparaissent, il est vrai, mais elles ne sont pas aussi prononcées que dans le cas du poids moléculaire des huiles dans d'autres dissolvants. On pourrait encore noter, dans cet ordre d'idées, que les poids moléculaires observés pour les acides sont assez voisins des poids moléculaires simples, calculés au moyen de la formule. Sauf quelques cas exceptionnels, cette méthode pourra donc être appliquée aux déterminations courantes, sans qu'il soit nécessaire de procéder à l'établissement laborieux de courbes montrant l'influence de la concentration pour chaque huile étudiée. À cause de la grande solubilité dans l'acide stéarique des
À cause de la grande solubilité dans l'acide stéarique des différentes huiles que l'on peut rencontrer, la méthode est largement applicable et, en fait, le sera, sauf pour très peu d'huiles qui ne peuvent être dissoutes complètement dans les proportions requises pour la détermination. La méthode est simple et facile à réaliser. Il n'y a pas à appliquer de corrections relatives à la perte de dissolvant par évaporation. Le dissolvant n'est pas hygroscopique et les précautions qui doivent être prises avec le nitrobenzol, et jusqu'à un certain point avec le benzol, peuvent par suite être omises. Quelques difficultés, dans l'emploi
benzol, peuvent par suite être omises. Quelques difficultés, dans l'emploi de cette méthode, sont naturellement apparues pendant les recherches dans ce laboratoire. Elles ont, en général, trouvé une solution satisfaisante. Par exemple, pour obtenir des résultats concordants, il est nécessaire de maintenir le bain dans lequel le tube cryoscopique est plongé à une température approximative de 40° C. une variation de plus de 1° dans la température du bain causerait une légère variation dans le point de congélation observé. Si l'on peut employer un thermostat à réglage automatique, ce facteur ne causera plus de trouble. Il est nécessaire aussi d'agiter
ne causera plus de trouble. Il est nécessaire aussi d'agiter un peu plus vigoureusement que quand on utilise le benzol, afin d'éviter la surfusion. En dehors de ces circonstances, les points de congélation observés sont obtenus à moins de 100 de degré près. Cela étant, la précision de la méthode n'est pas plus grande que celle de la méthode cryoscopique dans le benzol, mais on peut la comparer très avantageusement avec certaines des méthodes ébullioscopiques. La méthode ainsi esquissée éclaircit un certain nombre de difficultés qui ont été rencontrées autrefois dans la détermination du poids moléculaire des huiles et vernis,
dans la détermination du poids moléculaire des huiles et vernis, et ouvre la voie à de futures investigations sur ce sujet. Il a été trouvé dans ce laboratoire, par exemple, que les déterminations des poids moléculaires ont une grande importance dans le contrôle des vernis ainsi que dans leur analyse, car dans beaucoup de cas l'état des huiles et vernis sera plus exactement caractérisé par leur poids moléculaire que par toute autre de leurs constantes ordinaires. Pour de telles applications, il est naturellement nécessaire d'avoir en main des méthodes pour déterminer le poids moléculaire des différentes substances qui constituent le
déterminer le poids moléculaire des différentes substances qui constituent le mélange dont le poids moléculaire moyen a été déterminé par les méthodes indiquées. Le procédé de détermination de ces poids moléculaires individuels, pour des substances aussi simples que les huiles et les huiles polymérisées, est comparativement facile et sera exposé en entier dans un article suivant sur l'huile de lin polymérisée. Des difficultés beaucoup plus grandes se présentent, quand il est nécessaire de déterminer le poids moléculaire de la partie huileuse d'un vernis d'huile de bois de Chine et de résine; mais des progrès considérables ont été faits dans l'étude
résine; mais des progrès considérables ont été faits dans l'étude de méthodes satisfaisantes dans ce cas. Ceci sera aussi exposé plus tard. Résumé La question de la détermination du poids moléculaire des huiles, huiles travaillées, et vernis, a été étudiée et on a fait connaître l'importance de ces recherches. Les dissolvants les plus usuels, utilisés dans les déterminations de poids moléculaires, ont été étudiés et on a constaté qu'ils étaient peu appropriés au présent problème. On a indiqué une méthode de détermination du poids moléculaire de ces produits, utilisant l'acide stéarique comme dissolvant, et on a exposé les conditions nécessaires
stéarique comme dissolvant, et on a exposé les conditions nécessaires à son emploi. Des déterminations par cette méthode ont été faites pour un grand nombre d'huiles et de vernis. Les conditions d'application et l'importance de ces méthodes ont été indiquées. Les auteurs désirent exprimer leur reconnaissance au Dr W.-H. Veazey, Case School of Applied Science, Cleveland, Ohio, pour les conseils et les suggestions dont ils lui sont redevables. Analyse et contrôle des vernis Par MM. M.-Y. Seaton, E.-J. Probeck et G.-B. Sawyer. (Journ. Industr. Engin. Chem., 1917.) II. Viscosité des vernis. Le premier article de cette série, intitulé « poids
vernis. Le premier article de cette série, intitulé « poids moléculaire des huiles végétales », a traité d'une méthode de détermination des poids moléculaires apparents des huiles et des vernis, et mis en relief la valeur de telles déterminations. L'article suivant traitera, de la même façon, non seulement des méthodes trouvées importantes pour la détermination de la viscosité des vernis, mais aussi de quelques-unes des conséquences que l'on peut déduire de l'étude de leur viscosité déterminée dans des conditions variées. La viscosité des produits, tels que les huiles de pétrole, est, depuis longtemps, reconnue pour être une des caractéristiques les
est, depuis longtemps, reconnue pour être une des caractéristiques les plus importantes de ces huiles, et des viscosités étalons sont exigées par beaucoup d'acheteurs de ces produits. On a publié beaucoup de renseignements sur la viscosité des produits de cette nature, et, en même temps, sur les méthodes avantageuses de détermination de la viscosité, le Bureau des étalons et le Bureau des mines ayant particulièrement fixé leur attention sur ce sujet. Les déterminations routinières de viscosité, considérée comme constante spécifique, ont été faites aussi pour un grand nombre de produits commerciaux, parmi lesquels on peut citer les solutions de colle