jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
que le TNX pur ne pouvait être utilisé à l'état fondu aussi commodément que des produits bruts, c'est ainsi que l'emploi du m-xylène pur fut abandonné. Nitration du mélange d'isomères L'étude de la nitration du mélange d'isomères, était poursuivie pendant que le travail précédent était en cours, elle aboutit aux méthodes suivantes : Le xylène était nitré en trois périodes, les acides usés étant séparés à chaque nitration. La nitration en mono, était pratiquée en coulant dans du xylène 1,5 parties de sulfonitrique à 38 % d'acide nitrique, 5°/o de soude sulfate, et 2,5°/o d'eau, terminant par une courte agitation.
soude sulfate, et 2,5°/o d'eau, terminant par une courte agitation. La nitration en dinitro était faite en ajoutant la même proportion de sulfonitrique au mononitro-xylène à 80° F. La trinitration était faite en ajoutant l'huile dinitrée acide à 4 parties (calculées sur le xylène) d'un sulfonitrique conjugué contenant 25°/o d'acide nitrique et 75°/o de sulfate sulfurique à 100° F, addition suivie d'une agitation de 65 à 105° F. Cette méthode a donné de bons résultats au laboratoire et à l'usine, à échelle demi-industrielle. Elle donne un produit homogène, et des cristaux de grande taille suffisante pour permettre la filtration et
cristaux de grande taille suffisante pour permettre la filtration et la manutention. Cependant, avec le xylène employé, on ne pouvait obtenir des neutralisations convenables, par suite de l'agglomération des cristaux, lors du traitement à l'eau chaude et l'inclusion des eaux acides qui en résultait. Ceci était dû très certainement à la forte proportion de composés isomères. Etude des matières premières Afin de surmonter cette difficulté, on a entrepris l'étude de la rectification du solvant-naphta et du résultat de la nitration des différentes fonctions de la fraction du xylène. Les rectifications étaient effectuées aux usines de Deepwater Point de la Compagnie
étaient effectuées aux usines de Deepwater Point de la Compagnie Du Pont de Nemours d'abord, puis à l'usine de Frankford de la Compagnie Barrett. Cette dernière compagnie contribua aux dernières parties de ce travail, et l'aboutissement heureux de ces travaux fut dû pour une grande part à son aide pour l'établissement des conditions définitives du problème. Une comparaison des propriétés physiques obtenues par fractionnements et les résultats de leurs nitraions ont amené aux conclusions suivantes : Le poids spécifique du xylène et l'intervalle de distillation ne fournirent pas un caractère suffisant pour les matières premières de la nitration. La valeur
suffisant pour les matières premières de la nitration. La valeur du xylène utilisé pour la fabrication du TNT ne put être établie que par un essai de distillation fait dans les conditions comparables avec celles de la fabrication. Un général le trinitroxylène à point de solidification convenable et à bon rendement n'est obtenu qu'en partant de xylène ayant les caractéristiques suivantes : Intervalle de distillation, de la première goutte au ballon sec, 3° C. Première goutte entre 140°,2 et 150°,5 C. Ballon sec, entre 138°,a et 139°,5 C. Le xylène des portions du p-xylène est nitré de façon satisfaisante, il
des portions du p-xylène est nitré de façon satisfaisante, il donne des bons points de solidification mais donne des rendements faibles. Le xylène des fractions de l'o xylène donne des nitrations difficiles, bas point de fusion et mauvais rendement. Les échantillons de TNT ayant des points de solidification au-dessus de 110°,5 n'ont pas tendance à l'agglomération au traitement à l'eau chaude. On peut les neutraliser facilement. Ajoutons à ces observations, que la valeur d'un xylène dépend, dans une large mesure, de l'origine du xylène. Le xylène provenant des fours à coke donne un TNT préférable à celui provenant du xylène
coke donne un TNT préférable à celui provenant du xylène à même intervalle de distillation, provenant de sources différentes comme les goudrons de gaz à l'eau ou des gaz de cracking. De tout cela il n'a pas été trouvé d'explication satisfaisante. Le xylène du gaz à l'eau, celui du cracking sont considérés comme contenant une proportion relativement forte d'hydrocarbures (termes de la série des paraffines et du naphtalène, désignés pour plus de commodité par le mot paraffines), qui résistent à la sultonation et à la nitration. Pendant un certain temps, ces paraffines furent considérées, comme cause de ces anomalies. Mais,
ces paraffines furent considérées, comme cause de ces anomalies. Mais, l'isolement de ces composés par sultonation d'un xylène de gaz à l'eau, leur mélange avec du xylène de four à coke n'a pas donné à la nitration de résultats mis en évidence par l'abaissement du point de solidification du TNT résultant, ni par la diminution de rendement qu'on aurait pu attendre de cette addition de paraffines. D'autre part, quand on effectue la nitration de xylène de gaz à l'eau à propriétés analogues, mais à teneur en paraffine variable, on obtient un TNT à point de solidification réduit d'une quantité à
un TNT à point de solidification réduit d'une quantité à peu près proportionnelle à la teneur en paraffine et une réduction de rendement plus grande qu'il ne serait raisonnable d'attendre de la teneur en paraffines. Ces résultats semblent indiquer qu'on ne peut attribuer aux paraffines les différences observées avec le xylène des fours à coke et le xylène du gaz à l'eau, mais plutôt qu'il existe dans le xylène du gaz à l'eau un composé non identifié différent des paraffines mais apparaissant avec lui. Opération industrielle Dès que les caractères du produit initial furent établis, des installations semi-industrielles furent mises
du produit initial furent établis, des installations semi-industrielles furent mises en fonctionnement, qui démontrèrent que ce xylène fabriqué à grande échelle, donnait de bons résultats. Les données définitives pour la construction d'une grande installation furent ainsi obtenues et on commença dès lors cette usine pour une puissance de 1500 tonnes par mois. Les premiers éléments étaient terminés le 1er Août 1918, et mis en fonctionnement aussitôt, au moment de la signature de l'armistice, où des autres éléments étaient en pleine production de produits convenables, tandis que les autres unités étaient en voie d'achèvement ou partiellement en marche. La préparation de
en voie d'achèvement ou partiellement en marche. La préparation de hexanitrodiphénylamine et son emploi comme détonateur pour obus Par M. John Marshall. (The J. nf Indus trial ami Engineering Chemistry, 1920) Immédiatement après l'entrée en guerre des Etats-Unis il devint évident que la puissance productive du pays en produits détonants était incapable d'assurer le programme d'extension projeté par le Department of War, On avait déjà employé avec succès le tétryl et l'hexanitromélanilide. La métanilide a une valeur à ce même point de vue très voisine, bien que, elle présente quelques inconvénients, dit à sa stabilité douteuse en présence de l'humidité.
inconvénients, dit à sa stabilité douteuse en présence de l'humidité. Il était donc évident que il était nécessaire d'obtenir un produit de qualités comparables et pouvant compléter les possibilités en agents détonants secondaires de la production américaine, ayant un point de fusion élevé, une sensibilité et un pouvoir détonant convenables et en même temps que l'on puisse le produire par une méthode de fabrication dont le prix soit aussi faible que pour le tétryl et la métanilide Ajoutez à ces exigences qu'il est nécessaire d'obtenir ce produit à partir d'autres composés initiaux que le toluène afin de conserver autant que
composés initiaux que le toluène afin de conserver autant que possible toute la production de celui-ci. Un examen du champ ouvert aux hypothèses montra que l'hexanitrodiphénylamine devait probablement remplir les conditions, bien que la littérature soit particulièrement vague sur ses propriétés. Une étude soigneuse fut aussitôt faite en vue de sa fabrication et de ses propriétés. Les résultats justifièrent largement les espérances que l'on avait fondées et il est probable que si la guerre avait continué, l'hexanitrodiphénylamine, ou hexyl, comme elle fut nommée, aurait trouvé un emploi comme substitut du tétryl dans les systèmes détonants des obus à haute puissance.
tétryl dans les systèmes détonants des obus à haute puissance. La première description de ce composé a été donnée en 1874 par P. T. Austen, Ber., 7, 1248, qui le préparait par nitration de la picryl-p-aniline, mais la même année il fut préparé par Gnehm (Ber., 7, 1290) par nitration de la diphenylamine. Mais aucune de ces méthodes ne pouvait avoir de valeur pratique par suite de la valeur des intermédiaires employés. Le procédé synthétique décrit dans un brevet de la Chemical Fabrik Gnehmheim (D. R. P. 29 770, Juillet 1881), et étudié en 1913 par T. Carter (J. Soc.
1881), et étudié en 1913 par T. Carter (J. Soc. Chem. Eng., Lond., 1913, 12, 205-215) offrait plus d'avantages, ce fut sur celle méthode que furent basées toutes les études qui suivirent. Cette méthode de Carter est basée sur la réaction du 1,2-dichlorodinitrobenzène avec l'aniline, il se forme du chlorhydrate d'aniline et de la dinitrodiphénylamine qui est filtrée en deux phases à l'état de hexanitrodiphenylamine. On notera qu'un récent article de Hoffmann et Dame (. J. Am. Chem. Soc, 1, 1919, 103), du Bureau des Mines ont aussi étudié cette question, leur travail doublant pour la première partie les premiers
question, leur travail doublant pour la première partie les premiers résultats de cette étude. Préparation de la dinitrodiphénylamine La première préparation de la dinitrodiphénylamine fut effectuée en suivant les indications de Carter. Elle consiste à mélanger par agitation deux molécules d'aniline et une molécule de chlorodinitrobenzène, la réaction commence en intervenant un chauffage modéré, il y a d'abord une légère élévation de température suivie ensuite par une élévation plus forte qui amène la température à 120° C. À ce moment la charge est coulée dans l'eau et extraite par l'eau et l'acide chlorhydrique dilué pour dissoudre l'excès d'aniline et le
et l'acide chlorhydrique dilué pour dissoudre l'excès d'aniline et le chlorhydrate d'aniline qui est un sous produit de la réaction. Au laboratoire on obtint des résultats excellents, rendements théoriques, point de fusion de 150 à 152°. Quand le procédé fut essayé sur une plus grande échelle on s'aperçut de la difficulté de contrôler la température convenablement avant de couler dans l'eau, au moment où la réaction est complète, parce que la charge devient si visqueuse qu'une agitation convenable est impossible. La méthode suivante plus satisfaisante fut alors étudiée. (U. S. P., 190, 580, juillet, 8, 1919;. Deux molécules d'aniline et
P., 190, 580, juillet, 8, 1919;. Deux molécules d'aniline et une molécule de chlorodinitrobenzène sont ajoutées à trois fois leur poids combiné d'eau chauffée à 90° C, le mélange est agité mécaniquement pour former une émulsion. On introduit alors de la vapeur pour élever la température à 80° C, la réaction commence pendant ce chauffage et est complète au bout d'une heure. La dinitrodiphénylamine précipite sous forme d'un réseau d'aiguilles rouges. L'agitation à 80° C est continuée encore une demi-heure afin d'amener la dissolution du chlorhydrate d'aniline, puis la charge est coulée sur un filtre, lavée avec de l'acide chlorhydrique
est coulée sur un filtre, lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, et enfin séchée. On obtient 90 à 95 % du rendement théorique en produit fondant de 118 à 132°. La liqueur mère se prête à la récupération de l'aniline, dans plusieurs opérations on obtint une récupération de 85 % du chiffre théorique. Cette méthode permet le contrôle de la réaction, enfin elle fournit un produit qui peut être utilisé pour la nitration. Plusieurs essais furent faits sur 45 kilogrammes avec des résultats toujours satisfaisants. Préparation de la tétranitrodiphénylamine La nitration pour tétra de la dinitrodiphénylamine d'après
la tétranitrodiphénylamine La nitration pour tétra de la dinitrodiphénylamine d'après la méthode de Carter est effectuée par addition de la dinitrodiphénylamine riche et de l'acide azotique à 90 % de concentration à des températures allant jusqu'à 90°. Toute méthode de nitration comprenant l'emploi d'acide nitrique pur soulève les objections basées sur la consommation exagérée d'acide azotique et la nécessité d'employer des appareils émaillés. Enfin on constata en mettant cette méthode à l'essai qu'il se produisait une mousse qu'il était presque impossible de limiter. L'article de Carter pose en principe qu'un sulfonitrique ne peut être employé pour la nitration parce que
sulfonitrique ne peut être employé pour la nitration parce que la dinitrodiphénylamine est insoluble dans l'acide sulfonique, mais dès que cet énoncé eût paru dénué de portée, des expériences furent faites sur l'emploi de mélanges sulfonitriques. Après un long travail de recherches, où il fut constaté que l'on pouvait effectuer la nitration en ajoutant la dinitrodiphénylamine sèche à 3,5 – 4 parties de sulfonitrique contenant 3n à 45 % de NO3H et 70-75 % de SO4H2, élever ensuite la température à 80-90° jusqu'à dégagement minimum de NO2. La charge est ensuite refroidie et filtrée pour enlever les acides usés. Le
ensuite refroidie et filtrée pour enlever les acides usés. Le produit de la nitration est amorphe, de couleur brun jaune, contenant il est vrai une certaine quantité de produits à haut degré de nitration, mais se présentant malgré tout dans des conditions telles qu'il pouvait être employé immédiatement pour la nitration finale. Nitration de la tétranitrodiphénylamine pour hexanitrodiphénylamine Carter utilise aussi pour la nitration finale de l'acide nitrique pur, la tétranitrodiphénylamine étant ajoutée à 40-70° C à l'acide azotique à 90 %, la température était amenée à 90° C, le bain était ensuite refroidi et filtré. Le produit de la
bain était ensuite refroidi et filtré. Le produit de la nitration est finement divisé, presque amorphe, il forme une poussière qui facilite les cas d'empoisonnement lors de la manutention. L'essai fait avec des mélanges sulfonitriques montra que ceux pouvaient être employés aussi pour cette phase de la nitration et que le caractère du produit pouvait varier à volonté depuis la forme cristalline jusqu'à l'état amorphe en faisant varier la proportion de l'acide azotique et de l'acide sulfurique. Par exemple l'emploi d'un sulfonitrique à 21 °/o N03H et 70-75 % SO4H2 donne un produit amorphe, tandis que un sulfonitrique à 60°/o
donne un produit amorphe, tandis que un sulfonitrique à 60°/o N03H et 40 % SO4H2 donne un produit nettement cristallin. Le bain de cette composition fut adopté afin d'obtenir un produit cristallin qui est toujours préférable. Le mode d'opération adopté fut d'ajouter la tétranitrodiphénylamine brute à 3,75 parties de sulfonitrique à 70° C, de chauffer ensuite 7 heures à 90° C, refroidir à la température ordinaire et filtrer. Le produit obtenu était nettement cristallin jaune n'entrainant pas de corps étrangers, fondant pour se décomposer immédiatement entre 238°, et 239°, f. Ces deux modes de procéder pour la tétra et l'hexanitration
Ces deux modes de procéder pour la tétra et l'hexanitration ont été essayés pour des charges de 45 kilogrammes avec des résultats satisfaisants. Des rendements de 86 de la théorie, ceci exprimant des résultats obtenus avec acide azotique pur. La récupération des acides usés était intéressante puisque leur composition était telle qu'ils pouvaient être magasinés dans des fûts en fer. Les analyses suivantes sont des exemples des acides usés des deux phases Tétranitration hexanitration 110gHNO3 14,81 13,62 50.1 40 03 60 1I~0 ah,)'! 3 Il,I6 soluble 1,0~ 1,89 Préparation de l'hexanitrodiphénylamine par nitration directe de la dinitrodiphénylamine avec des sulfonitriques
l'hexanitrodiphénylamine par nitration directe de la dinitrodiphénylamine avec des sulfonitriques Dans l'article d'Hoffmann et Dame il est proposé de préparer l'hexanitrodiphénylamine par une seule nitration avec du sulfonitrique. Cette hypothèse a été réalisée en ajoutant la dinitrodiphénylamine à 3,75 parties d'un sulfonitrique à 60 °/o HNO3 et 30 °/o H2SO4 à des températures de 70 à 80 °C. On forme alors dans le bain la tétranitro On ajoute alors soigneusement à 80-90 °C, au bain de nitration deux parties d'acide fumant à 107-108 °/o de H2SO4, pour produire l'hexanitration, après une heure de réaction on refroidit la charge et on
une heure de réaction on refroidit la charge et on filtre. On obtient 85 °/o du rendement théorique, en produit amorphe, à PF = 238° C. Le calcul du prix de revient montre que le procédé en deux phases est préférable à cette méthode, qui ne fut pas plus longtemps prise en considération. Il faut ajouter à cela que l'usage de sulfonitrique à acidité supérieure à 60 °/o amène une carbonisation de la dinitrodiphénylamine. Neutralisation de l'acidité de l'hexanitrodiphénylamine Dans l'étude discutée si avant il n'avait été fait aucune mention des méthodes employées pour libérer l'hexanitrodiphénylamine des acides entrainés par
des méthodes employées pour libérer l'hexanitrodiphénylamine des acides entrainés par les particules du produit. On ne peut employer en effet les alcalis car l'hexanitrodiphénylamine fonctionne comme un acide en présence de ceux-ci, formant des sels très solubles, il est donc nécessaire de n'employer que l'eau pour effectuer le lavage. Il est très difficile de purifier complètement l'hexanitrodiphénylamine amorphe mais au contraire, l'hexanitrocrystalline peut être privée complètement de son acide par des lavages par submersion suivis par deux ou trois heures de lavage à l'eau bouillante, après quoi le produit peut être essoré et séché sur des claies à 80° C.
être essoré et séché sur des claies à 80° C. Propriétés explosives de l'hexanitrodiphénylamine Pendant que l'étude des procédés de fabrication était menée à bien, l'étude soignée des propriétés explosives de l'hexanitrodiphénylamine était formée comparativement à celles du tétryl et de la tétraniline, composés qu'elle était susceptible de remplacer, et aussi avec le trinitrotoluène. Les propriétés capitales d'un explosif de quelque genre qu'il soit, sont certainement la stabilité, la sensibilité à la détonation, et la puissance explosive. Ces propriétés sont particulièrement importantes pour un explosif pour détonateur. La stabilité doit être grande parce que de hautes températures peuvent se produire
être grande parce que de hautes températures peuvent se produire lors de l'emploi en campagne. L'explosif doit être assez sensible pour donner une détonation parfaitement avec sa charge primaire (détonateur proprement dit capsule au fulminate), et en même temps il doit être assez peu sensible pour éliminer le danger d'explosions prématurées. Il doit être de plus assez puissant pour assurer une détonation complète de la charge brisante de l'obus avec un poids minimum de la charge du relais ou explosif secondaire. L'essai d'Abel pour la stabilité a été pendant longtemps reconnu comme le plus digne de foi. Cependant, pendant la
reconnu comme le plus digne de foi. Cependant, pendant la guerre, sa valeur a été remise en question pour les composés nitrés, il a été remplacé par d'autres méthodes basées sur la mesure des produits de décomposition du composé nitré soumis à un chauffage. Le procédé le plus facile à appliquer dans cette classe d'essais est l'essai d'Obermuller, ou essai au dégageant de gaz il fut appliqué dans notre laboratoire dans des conditions qui donnèrent toute satisfaction. Il consiste à chauffer un poids donné du produit à 120° dans un volume calibré communiquant avec un manomètre. On fait les lectures
volume calibré communiquant avec un manomètre. On fait les lectures toutes les heures et on calcule les résultats en centimètres cubes de gaz dégagés à une pression donnée. Essayé de cette façon l'hexanitro a donné les résultats suivants comparativement aux autres explosifs Point de fusion Centimètres cubes dégagés par heure et pur grammes en 100 mètres de pression Hexanil 150,0 14 et par grammes en 411 mètres de pression Hexanil 140,0 3 4,1 7,1 3,6 80,1 3,1 Tétryl. 170,0 18 13,2 2,5 92,0 3,6 On voit que l'hexanil a une stabilité voisine de celle du TNT et du tétryl, il
stabilité voisine de celle du TNT et du tétryl, il faut ensuite ajouter que les derniers essais de fabrication sur des produits demi-industriels ont montré une stabilité quelque peu meilleure que celle du tétryl de l'armée Sensibilité à la détonation de l'hexanitrodiphénylamine La question de la sensibilité à la détonation a peut-être été plus étudiée dans le passé que ne l'a été la question de la stabilité, on possède nombre de méthodes pour faire cet essai. La méthode la plus convenable est probablement celle qui consiste à déterminer la charge primaire minimale nécessaire pour assurer une détonation complète. Cet essai
primaire minimale nécessaire pour assurer une détonation complète. Cet essai consiste à faire partir avec des poids variables de mélange primaire fulminate chlorate de potassium, une série de cartouches de mine chargées avec des poids égaux de l'explosif à étudier. La plaque de plomb décrite par Brunswig, employée pour l'essai de détonation. L'auteur emploie le mot détonation par opposition à déflagration, il faut que la réaction explosive arrive à la limite de la charge avec la vitesse de détonation. Mais dans la suite des essais le mot détonation est employé au sens vulgaire sans faire de distinction précise avec la
au sens vulgaire sans faire de distinction précise avec la déflagration. Voir surtout sensibilité au frottement. Le charge primaire minimale pour la détonation complète de plusieurs explosifs comparés. Gramme d'explosif Gramme d'explosif Puissance primaire Hexanil 0,1800 TNT Trinitrotoluène 0,2100 Tétryl. 0,1000 Tétranitraniline 0,1000 On voit donc que l'hexanil est légèrement plus sensible à la détonation que le tétryl et la tétranitraniline ils montrèrent de plus que les perforations sur les lames de plomb étant comparables pour l'hexanil, le tétryl et la tétranitraniline l'effet détonant est pratiquement le même pour les trois explosifs. Sensibilité au choc L'essai précédent fut complété par
trois explosifs. Sensibilité au choc L'essai précédent fut complété par la sensibilité au choc et à la friction afin de donner une idée de la sécurité de l'explosif à la manipulation. La sensibilité au choc est mesurée par l'essai au mouton dans lequel on gramme d'explosif placés sur une enclume entre deux rondelles sont soumis au choc d'un poids de 15 Kilogrammes tombant d'une hauteur déterminée. La sensibilité étant exprimée par la hauteur maximale pour laquelle l'explosion n'a pas lieu. Dans cet essai, l'hexyl ne donna pas de détonation à ni millimètre, tandis qu'à la même hauteur le lélryl donnait
ni millimètre, tandis qu'à la même hauteur le lélryl donnait une détonation sur 6 essais, la tétranilraniline, 10 détonations sur 10 essais et le 3 aucune détonation. L'hexyl donna une détonation à 15 millimètres, mais le trinitrotoluène n'en donna aucune jusqu'à la hauteur de 65 millimètres. On voit d'après cela que l'hexyl est quelque peu moins sensible au choc que le lélryl et la tétranitrilaniline et probablement de plus de sécurité aux manipulations. Sensibilité à la friction La sensibilité à la friction a été étudiée sur un pendule de friction étudié par le Bureau des Mines (Bulletin n°15). Dans cet
étudié par le Bureau des Mines (Bulletin n°15). Dans cet essai, 7 grammes d'explosif sont placés sur une plaque de couche et soumis à la friction d'un poids de 15 kilogrammes attaché à un pendule tombant d'une hauteur mesurée. Avec une plaque de couche et un sabot d'acier, un pendule tombant de 1,5 mètres et faisant 10 oscillations avant d'arriver au repos, l'hexyl, le trinitrotoluène et le lélryl ne donnent aucun signe de détonation locale ou totale, la tétranitrilaniline donna quelques détonations locales. Essai au choc des balles L'essai au choc des balles est une mesure combinée de la sensibilité