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donnent des exemples de substitution de matières premières et d'alliages par des céramiques : outils de coupe, machines thermiques, blindages, abrasifs, prothèses... Puis ils décrivent les nombreux emplois des composites structuraux, dont l'impulsion a été donnée par l'industrie aérospatiale. Une dernière partie expose le remplacement des métaux nobles par des métaux communs dans les condensateurs céramiques multicouches. Certaines substitutions ont atteint le stade industriel, d'autres sont au stade de recherche-développement et il reste encore de nombreux domaines à explorer. INTRODUCTION L'objectif général est de substituer aux métaux et alliages généralement lourds, chers, stratégiques, souvent importés... des céramiques beaucoup plus légères,
lourds, chers, stratégiques, souvent importés... des céramiques beaucoup plus légères, économiques, et dont l'approvisionnement national ne présente pas de difficulté. Ces recherches de substitution connaissent des résultats et des intérêts divers : nous nous proposons d'examiner quelques cas, jugés les plus significatifs. Nous avons regroupé arbitrairement notre exposé sur quatre thèmes : 1. Substitution de matières premières dans les outils de coupe, filières, matrices... 2. Substitution d'alliages métalliques par des céramiques. 3. Composites structuraux. 4. Condensateurs céramiques multicouches. 1. SUBSTITUTION DE MATIERES PREMIERES DANS LES OUTILS DE COUPE, FILIERES, MATRICES... 1.1. Première voie : Substitution du cobalt dans les carbures
1.1. Première voie : Substitution du cobalt dans les carbures cémentés WC-Co Bien qu'à la limite de notre propos, ce cas revêt un grand intérêt économique. Dans les carbures cémentés WC-Co, le cobalt est choisi comme principal liant pour les raisons suivantes [1] : * Associés au sein du CRRACS (Centre de recherche Rhône-Alpes de céramiques spéciales), rédacteurs des chapitres 1, 2 et 3. ** Rédactrice du chapitre 4. 1. Les chiffres entre crochets se réfèrent à la bibliographie en fin d'article. Le cobalt a les meilleures caractéristiques de pulvérisation durant le mélange des poudres ; le cobalt a une
durant le mélange des poudres ; le cobalt a une plus grande solubilité avec le carbure WC (supérieure à celle du nickel) aux températures de frittage ; le cobalt présente une mouillabilité supérieure. Pour toutes ces raisons, le liant cobalt a été choisi dans les carbures cémentés industriels. Mais ces dernières années, le cobalt est devenu un matériau stratégique et cher et il devient donc intéressant de le substituer par des liants équivalents (éléments du groupe VIII : Fe et Ni). De nombreuses études ont été effectuées ces dix dernières années dans ce domaine. Ces études montrent qu'il est possible
années dans ce domaine. Ces études montrent qu'il est possible d'obtenir des cermets WC (Fe-Co-Ni) ayant des propriétés équivalentes, voire supérieures à celles des cermets WC-Co. Thummler et al. ont montré que les propriétés des cermets WC (Fe-Co-Ni) peuvent varier dans un large domaine, essentiellement par variation des propriétés de la phase liante. Avec une phase liante martensitique, on obtient des propriétés mécaniques supérieures ; la martensite Fe-Co-Ni présentant une combinaison optimale de haute résistance et de ductilité. Avec une phase liante austénitique, les propriétés mécaniques sont en général inférieures mais la résistance à l'usure est assez remarquable et la
mais la résistance à l'usure est assez remarquable et la ténacité est élevée, cela étant dû à la grande ductilité de la phase liante. Propriétés mécaniques de cermets WC(Fe-Co-Ni) 20 % d'après Thummler et al. [2] Phase liante Dureté Résistance Résistance Ténacité Nature à la flexion à l'usure Kic % Fe % Co % Ni MPa km cm-3 MPa Vm Martensite 72,1 10,7 17,2 1180 2970 4,9 18,2 65,0 20,0 15,0 1190 3650 4,5 17,7 55,0 30,0 15,0 1100 3510 6,0 17,8 Austénite 25,0 50,0 25,0 840 3180 2,7 15,1 50,0 25,0 25,0 850 3420 5 20,0 25,0 25,0 50,0
50,0 25,0 25,0 850 3420 5 20,0 25,0 25,0 50,0 850 3060 5,7 19,1 WC-Co 0 100 0 1000 3380 2,2 16,8 La teneur en carbone des carbures cémentés WC-(Fe-Co-Ni) doit être soigneusement contrôlée afin d'obtenir les propriétés optimales. En effet, la variation de la teneur en carbone provoque la variation de la proportion de martensite et d'austénite de la phase liante ainsi que leur résistance. De plus, la teneur en carbone doit excéder la composition stœchiométrique pour éviter la formation de la phase fragile. Prakash indique qu'il est nécessaire de rajouter 0,6 à 1 % poids de carbone par
de rajouter 0,6 à 1 % poids de carbone par rapport à la phase liante pour obtenir les propriétés optimales. Il faut remarquer également que les cermets WC-(Fe-Co-Ni) ont des propriétés à chaud tout à fait comparables à celles des WC-Co, les propriétés étant supérieures pour une phase liante riche en fer. Le remplacement du cobalt par une phase liante Fe-Co-Ni riche en fer est donc attractif, non seulement du point de vue économique, mais également du point de vue des propriétés mécaniques. On peut aussi ne substituer que le nickel au cobalt. Il faut noter également une substitution possible
nickel au cobalt. Il faut noter également une substitution possible du carbure de tungstène par d'autres carbures (TiC, Mo2C, VC, NbC, Cr2C3...) Ces cermets obtenus avec un mélange de phases hexagonales (Mo, W)C ou (Mo, W)(C, N) ou de phase cubique MoC1-x avec les carbures du groupe Va et VIa ont de bonnes caractéristiques mécaniques. Des études complémentaires doivent être menées dans ce domaine. On estime que les céramiques prendront environ 4 % du marché total des plaquettes de coupe. Dans le domaine de la résistance à l'usure des outils et de la chimie de l'usinage des métaux il faut
et de la chimie de l'usinage des métaux il faut bien noter quatre principes de base qui gouvernent cette résistance et l'interaction métal-outil : la résistance à la diffusion, à l'adhésion, à l'abrasion, et les résistances électrochimique et chimique (ex. le carborundum réagit avec l'acier suivant SiC + 4Fe -x FeSi + Fe3C). Exemple 1 : sialons [6-9] Les sialons (oxynitride d'aluminium et de silicium) ont des propriétés physiques attrayantes vis-à-vis des carbures cémentés et de l'alumine. Comparés à d'autres outils en céramiques pures (Al2O3...) ils ont le désavantage d'être chimiquement moins stables vis-à-vis du fer (ou du titane) et
chimiquement moins stables vis-à-vis du fer (ou du titane) et subissent une réaction, ou une dissolution, dans le copeau porté à haute température. Cependant ces matériaux sont surtout intéressants pour le fraisage de la fonte et le tournage des alliages réfractaires. Il est possible d'usiner dans des conditions plus sévères et d'augmenter la productivité. Ainsi pour l'usinage de fontes grises, des avances de l'ordre de 0,5 à 0,8 mm/tr avec des vitesses de l'ordre de 500-1 000 m/min peuvent être utilisées, valeurs supérieures à celles des outils de coupe classiques ou carbures revêtus d'alumine. Il en est de même pour
ou carbures revêtus d'alumine. Il en est de même pour les super-alliages à base nickel. Il faut noter une affinité chimique entre le titane et ses alliages avec l'alumine, ou les sialons, ce qui limite les espoirs pour l'usinage, ainsi que dans le cas des aciers inoxydables austénitiques. Ainsi l'utilisation de sialons permet d'usiner certains alliages métalliques avec des vitesses plus fortes que celles permises avec les outils de coupe classiques. Ils ont également une bonne résistance aux chocs thermiques (ils peuvent supporter des différences de températures lors de trempe dans l'eau de l'ordre de 900 °C). Les sialons peuvent
dans l'eau de l'ordre de 900 °C). Les sialons peuvent se substituer aux métaux et cermets pour : — les filières (laiton, cuivre, aluminium, bronze, titane, acier, ...) ; — les outils de mine (la durée de vie est parfois sept fois celle des carbures cémentés). Exemple 2 : outils en alumine-zirconie ou carbure de titane L'utilisation de matériaux composites à dispersoïdes (contenant des particules de zircone) permet d'augmenter de manière sensible la ténacité (on peut obtenir des KIC de l'ordre de 10 MPa Vm, voire plus). Cette amélioration des propriétés permet d'envisager de remplacer des céramiques classiques par ce
propriétés permet d'envisager de remplacer des céramiques classiques par ce type de matériau [10][11]. D'autres matériaux contenant 60 % d'alumine et 40 % de carbure de titane sont également disponibles sur le marché comme outils de coupe. Il faut noter que d'autres matériaux sont en cours de développement actuellement (mullite-zircone, sialons-zircone, etc.) [12]. Exemple 3 : outils diamantés ou nitrure de bore cubique pour l'usinage de matériaux durs Le diamant, et BN cubique, ont une dureté 10 dans l'échelle de Mohs. Le nitrure de bore est employé à la place du diamant pour, notamment, des problèmes de sensibilité et de
du diamant pour, notamment, des problèmes de sensibilité et de réactivité du copeau avec le carbone. BN, et le diamant, sous forme de grains fins, de diverses granulométries, sont utilisés dans les outils (disques, meules, plaquettes...) liés par un métal, une résine [13, 14]. L'Alumine, BN cubique, serait supérieur aux céramiques classiques (type alumine) pour l'usinage d'aciers rapides (60 Rockwell C), fonte trempée (55 Rockwell C) [13]. On associe aussi le diamant, en surface de plaquettes de carbure de tungstène [15, 16]. Exemple 4 : outils en carbure de bore Les alliages coulés aluminium-silicium, très abrasifs, ne sont usinables que
Les alliages coulés aluminium-silicium, très abrasifs, ne sont usinables que par le carbure de bore BjC [7], céramique possédant des caractéristiques physiques remarquables [17, 18, 19]. 1.3. Troisième voie : revêtement des outils carbures WC-Co par des dépôts céramiques On augmente considérablement la durée de vie des outils par des dépôts multicouches TiC, TiN, Al2O3, oxynitrure d'aluminium (Alon). Ces dépôts sont obtenus par réaction chimique en phase vapeur (1 000-1 500 °C) ou à plus basse température (< 600 °C) par dépôt physique (sputtering, pulvérisation cathodique). Le marché de l'outil revêtu gagne du terrain. Sur la figure 1 on constate
revêtu gagne du terrain. Sur la figure 1 on constate que le revêtement en oxynitrure d'aluminium (dit « Witalon ») présente l'usure de bec VB et la profondeur de cratère KT minima, vis-à-vis des autres revêtements habituels, pour l'usinage de l'acier au carbone et de la fonte grise [20]. Fig. 1. — Comparaison de l'aptitude à la coupe de différents revêtements sur outils ; KT profondeur de cratère ; VB usure de bec; vitesse de coupe 200 m/min; avance 0,24 mm/tr ; profondeur de passe 2 mm ; durée de coupe 8 min ; acier au carbone C60 ; fonte
coupe 8 min ; acier au carbone C60 ; fonte grise GG20 (d'après [20]). l'usure de bec VB et la profondeur de cratère KT minima, vis-à-vis des autres revêtements habituels, pour l'usinage de l'acier au carbone et de la fonte grise [20]. 2. SUBSTITUTION D'ALLIAGES METALLIQUES PAR DES CÉRAMIQUES Exemple 1 : Frottement et usure Les céramiques du fait de leur grande dureté, de leur bonne inertie chimique et de leur coefficient de frottement modéré peuvent être utilisées pour remplacer des pièces d'usure et de frottement métalliques telles que joints, système came-poussoir... Des pièces en SiC, B4C [18], alumine, nitrure
système came-poussoir... Des pièces en SiC, B4C [18], alumine, nitrure de silicium, sialons [8] [21] et zircone partiellement stabilisée (PSZ) [10] [11] [12] sont maintenant disponibles sur le marché. Les buses et les piés de soudage en sialons peuvent supporter 5 millions d'opérations sans subir d'usure alors que les mêmes pièces en aciers durs n'ont pu supporter plus de 7 000 opérations avant de s'user. En ce qui concerne les filières, les céramiques permettent d'obtenir des vitesses d'extrusion plus grandes avec une durée de vie supérieure, ce qui permet d'accroître la productivité. Les céramiques peuvent être également utilisées comme buses
la productivité. Les céramiques peuvent être également utilisées comme buses de soudage, joints, billes de roulement à billes, creusets pour métaux fondus. Exemple 2 : Utilisation dans les machines thermiques (turbines, diesel, échangeurs statiques) [5, 22, 23] En vue d'augmenter le rendement des machines thermiques (moteur adiabatique), l'utilisation de matériaux céramiques est envisagée du fait de leur faible conductivité thermique et de leur bonne réfractérité et inertie chimique, à l'inverse des propriétés des métaux employés. L'utilisation de matériaux céramiques dans les moteurs diesel n'est pas envisagée pour obtenir des températures de fonctionnement plus élevées mais plutôt pour minimiser les pertes
de fonctionnement plus élevées mais plutôt pour minimiser les pertes de chaleur et convertir ainsi une plus grande proportion d'énergie thermique en énergie mécanique. Seules les céramiques à faible conductivité thermique peuvent donc être utilisées. Les matériaux envisagés sont soit des céramiques massives (zircone partiellement stabilisée, nitrures, sialons, mullite-zircone, zircone quadratique) soit des céramiques composites à fibres (SiC-SiO2, SiC-verres type silicate d'aluminium et de lithium LAS), soit des pièces métalliques revêtues de céramiques. De nombreux problèmes restent à résoudre (élaboration, jonction céramique-métal, caractérisation, optimisation des propriétés). Mais un grand nombre d'essais effectués en Europe, aux Etats-Unis et au Japon ont
d'essais effectués en Europe, aux Etats-Unis et au Japon ont eu un raisonnable succès soit avec des pistons, plaques coup de feu, chambres de précombustion... Il faut à tout prix participer à cet effort d'innovation indispensable si on veut conserver une industrie de pointe ou à haute technologie. Dans les turbines à gaz, on recherche surtout à élever la température de fonctionnement afin d'en augmenter le rendement. Des températures de l'ordre de 1 100 à 1 200 °C sont recherchées pour les turbines de puissance au sol, ces températures pouvant atteindre 1 500-1 600 °C dans les turbines aériennes. Les
atteindre 1 500-1 600 °C dans les turbines aériennes. Les céramiques utilisées sont soit des nitrures de silicium soit des carbures de silicium [24] [25]. Des céramiques sont également testées dans de nombreux autres domaines. Nous citerons les centrales magnéto-hydrodynamiques, les échangeurs de chaleur en SiC, les batteries, l'énergie nucléaire, l'industrie chimique, etc. Citons également le système de protection thermique de la navette spatiale américaine en fibres de silice frittées [26]. Exemple 3 : blindage et autres boucliers On substitue des céramiques légères aux blindages métalliques lourds, pour les chars, les hélicoptères, les gilets pare-balles... Les plaques peuvent être massives
les hélicoptères, les gilets pare-balles... Les plaques peuvent être massives et de grandes dimensions, ou de petites tailles associées à un montage résine-fibres (gilet...). Le carbure de bore B4C (d = 2,52) et les borures de béryllium (d 2) sont parmi les blindages légers les plus performants [27]. Pour des questions, essentiellement de coût, on leur substitue d'autres céramiques monophasées plus lourdes (Al2O3, SiC, BeO...) ou composites (B4C-SiC, B4C-SiC-Si [28], Al2O3-ZrO2, sialons [8]...) [29]. Exemple 4 : abrasifs Il ne s'agit pas là essentiellement de substituer des céramiques dures à des métaux, mais plutôt de remplacer les abrasifs d'usage courant
des métaux, mais plutôt de remplacer les abrasifs d'usage courant (corindon Al2O3, carborundum SiC...) par des matériaux haut de gamme : carbure de bore (bon marché) et surtout diamant et BN cubique (chers). On peut noter les valeurs suivantes pour la résistance à l'abrasion : diamant (0,613), carbure de bore (0,4-0,422), carbure de silicium (0,314), électrocorindon (0,145-0,160, unité arbitraire) [30]. Exemple 5 : aéronautique Les matériaux composites sont surtout connus pour leurs applications structurales. Ils remplacent les aciers résistants et les alliages légers dans l'aéronautique et les missiles (cf. partie 3 : les composites structuraux. Exemple 6 : biomatériaux :
3 : les composites structuraux. Exemple 6 : biomatériaux : prothèses d'os notamment Les biomatériaux ont une forte valeur ajoutée. Pour s'informer sur ce domaine en pleine expansion on pourra se reporter à quelques ouvrages [31-34] et congrès récents [35-40]. Il s'agit des prothèses d'os (avec mouvement : hanche, genou, coude... ou sans mouvement), d'implants dentaires, de valvules cardiaques. Suivant la nature de la prothèses on vise certaines caractéristiques mécaniques (densité, résistance à la flexion, élasticité, fatigue, coefficient de frottement...), mais dans tous les cas on recherche la biocompatibilité, la biofonctionnabilité [35], la fiabilité (durée d'une prothèses de hanche :
biofonctionnabilité [35], la fiabilité (durée d'une prothèses de hanche : 15 ans), et dans le cas de l'os des modules mécaniques voisins (fig. 2) [41]. Fig. 2. — Modules mécaniques des différents biomatériaux et des os (documents SEP), d'après [41]. Les matériaux utilisés pour les corps de prothèses sont : — des alliages : • stellites (Cr Co Mo...), • alliages titane (Ti Al V....), • des inox, type 316L ; — des céramiques : alumine frittée et récemment alumine-zircone ; — des composites : carbone polymère, carbone-céramique, carbone-carbone. On peut noter l'évolution suivante : les métaux seront progressivement abandonnés
peut noter l'évolution suivante : les métaux seront progressivement abandonnés pour des questions de corrosion, de biocompatibilité, d'inadéquation avec les propriétés mécaniques de l'os, et par la nécessité d'utiliser un ciment de jonction : par exemple lors du scellement de la prothèses dans l'os, l'exothermicité de la prise du ciment à base de métacrylate de méthyle peut nécroser l'os ; de plus il peut y avoir descellement. La prothèse totale de hanche en alumine est trop fragile, par contre on utilise cette céramique comme cotyle-tête fémorale (bon coefficient de frottement, pas d'usure...) (fig. 3), ou comme revêtement obtenu par électrophorèse
pas d'usure...) (fig. 3), ou comme revêtement obtenu par électrophorèse [42] ou projection au plasma (épaisseur 50 μm) sur la queue en inox ou titane ; l'accrochage est bon et le revêtement évite la corrosion du métal, tout en profitant des bonnes caractéristiques mécaniques du support. La colonisation osseuse est satisfaisante. Le carbone est un matériau particulièrement intéressant : on sait l'utiliser sous des formes très diverses : charbon de bois, graphites poreux, polycristallin, pyrolytique, vitreux..., fibres, composites... et cela pour des fonctions très variées : filtre du sang (charbon de bois) ; valvules cardiaques, implants dentaires, têtes fémorales... (carbone
de bois) ; valvules cardiaques, implants dentaires, têtes fémorales... (carbone vitreux) ; ligaments et tendons (fibres de carbone...) [43, 44]. Les tissus vivants colonisent de manière exubérante sur les surfaces de carbone et pénètrent dans tous les pores ; de plus il semble que le carbone pur poli ne déclenche pas de processus entraînant la formation de caillots sanguins [43]. Cette thromborestance ou hémocompatibilité existe lorsque la taille des cristallites est inférieure à 100 Å., et forme des couches graphitiques désordonnées, intermédiaires entre l'état amorphe et l'état graphitique cristallin [45]. Les composites à fibres carbone-carbone nourrissent de grands espoirs, tant
Les composites à fibres carbone-carbone nourrissent de grands espoirs, tant à cause de leurs caractéristiques de biocompatibilité exceptionnelles que mécaniques (fig. 2 supra) [41]. La rigidité, le module d'élasticité, la résistance mécanique, la faible usure... des carbone-carbone, proches de l'os, permettent leur utilisation pour la réduction de fractures osseuses (plaque et vis) (fig. 4), les prothèses articulaires (totale de hanche...) [31, 43-46] (fig. 5). À noter enfin que l'on peut revêtir des pièces métalliques par un dépôt de graphite pyrolytique, obtenu en phase vapeur (CVD), pour éviter les problèmes de corrosion [43], ou déposer de l'apatite, du SiC, sur le
corrosion [43], ou déposer de l'apatite, du SiC, sur le carbone [46]. Enfin des voies nouvelles pour les prothèses en matériaux colonisables par l'os se développent en recherche [47-49] : — bioverres, vitrocéramiques élaborés à partir de phosphate de calcium ; — alumino-phosphates de calcium ; — fluorapatites, hydroxyapatites. Ici, contrairement aux composites carbone-carbone, ces matériaux n'ont pas de caractéristiques mécaniques remarquables. Pour réaliser l'ancrage sur l'os, deux solutions sont envisagées : soit un verre céramique dense qui réagit chimiquement avec l'os et assure une liaison permanente, soit une céramique (alumine, aluminate de calcium, verre phosphate...) à porosité ouverte, facilement
(alumine, aluminate de calcium, verre phosphate...) à porosité ouverte, facilement colonisée par l'os. 3. LES COMPOSITES STRUCTURAUX [50] [51] [52] Les composites structuraux à matrice résine et à renfort fibreux de carbone, verre, Kevlar sont utilisés dans les structures d'avions (cellules, voilures), les engins, l'automobile (arbres de transmission...). Ces composites permettent en effet d'alléger les structures tout en améliorant les propriétés mécaniques. De nombreuses pièces sont réalisées en matériaux fibreux composites : pointe du Mirage, pales d'hélicoptères, radômes, tubes lance-missiles, conteneurs, articles de sport, médecine. Dans le domaine de la propulsion, plusieurs types de composites sont utilisés : composites thermiques
propulsion, plusieurs types de composites sont utilisés : composites thermiques réalisés avec des renforts de fibres réfractaires (carbone, silice) avec une matrice rigide ou souple, des composites structuraux à matrice résine renforcée par des fibres verre, carbone, Kevlar, et des composites thermiques élaborés à partir d'un renfort et d'une matrice réfractaires (fig. 6). Les composites carbone-carbone possèdent d'excellentes propriétés thermomécaniques : bonne résistance, en particulier à haute température, excellente tenue au choc thermique, bonne résistance au choc et à la fatigue, faible coefficient de frottement, faible ablation. C'est pour cette raison qu'ils sont utilisés comme boucliers de protection thermique, les
raison qu'ils sont utilisés comme boucliers de protection thermique, les tuyères de fusées, les freins d'avions. Les freins sont plus légers mais s'usent moins vite que les freins classiques. Ils sont actuellement montés sur les Mirages 2000 [41]. Fig. 3. — Prothèses totale de hanche : cotyle et tête fémorale en alumine, queue métallique (document Ceraver Osteal). Fig. 5. — Maquette de prothèse de hanche en carbone-carbone (document SEP). Fig. 4. — Plaque d'ostéosynthèse expérimentale en carbone-carbone avec visserie titane (document SEP). Fig. 6. — Roue de turbine en composite Cerasep (renfort en fibres de carbone matrice en matériau réfractaire
Cerasep (renfort en fibres de carbone matrice en matériau réfractaire : type silice, alumine, carbures, ...) (document SEP). Leur champ d'applications ne peut que s'élargir dans l'avenir par exemple dans l'industrie chimique, électrique, nucléaire. D'autres composites céramique-céramique sont actuellement en cours de mise au point (matrice silice, alumine, carbure ou nitrure de silicium avec fibres de carbone, silice, alumine, carbure de silicium...) [51, 53]. Ces composites ont des résistances élevées à haute température et une bonne résistance à l'oxydation. Leur emploi est envisagé dans les turbines (fig. 7), moteurs, en métallurgie (fours), dans l'industrie nucléaire ou chimique. En conclusion, nous
métallurgie (fours), dans l'industrie nucléaire ou chimique. En conclusion, nous pouvons dire que les industries aérospatiales ont donné l'impulsion pour le développement des tissus en fibres à haut module. Mais leurs applications se sont de plus en plus diversifiées : dans la fabrication de matériels de sport (cannes de golf, cannes à pêche, raquettes de tennis, skis...), dans l'automobile (support de pare-chocs, triangle de suspension, arbre de transmission...), dans la marine (mâts, coques...), dans l'industrie électrique. Ce développement va se poursuivre dans les années à venir. En 1980, on a produit 850 000 t de fibres de verre, 2 000