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que 50 % en poids du charbon avait été solubilisé et transformé en acides aromatiques. Ils purent déceler 12 % d’un mélange d’acides phtalique et benzoïque. Ces essais démontrèrent très nettement que la houille était constituée par des corps possédant des noyaux benzéniques et naphténiques. À la suite de ces essais, Fischer émit, sur la transformation des végétaux en charbon en passant par les stades intermédiaires de la tourbe et des lignites, une théorie générale qui semble singulièrement corroborée par les faits, mais nous n’avons pas à nous en occuper ici. Le Dr. Bergius, enfin, à la suite de ses
ici. Le Dr. Bergius, enfin, à la suite de ses recherches sur la transformation de la cellulose et des tourbes, parvint à reproduire artificiellement du charbon et en arriva, lui aussi, à l’hypothèse de la présence dans la houille de composés non saturés, ce qui explique comment ses travaux le conduisirent logiquement à l’hydrogénation de la houille suivant le procédé que nous donnons par la suite. On le voit, malgré des recherches qui jettent quelque lumière sur la constitution des charbons, bien des points restent encore très obscurs. On peut cependant dire, d’une manière générale, qu’une partie importante de la
cependant dire, d’une manière générale, qu’une partie importante de la houille et des lignites possède une constitution aromatique et qu’à partir de 350°, des décompositions s’effectuent, augmentant avec la température. À partir de 600° une déshydrogénation se produit, accompagnée de dégagement de méthane qui, finalement à 800°, conduit à des corps polyphéniliques dont la formation est due à la déshydrogénation du noyau aromatique lui-même. Nous avons estimé, bien que cette étude très résumée sorte du cadre de notre sujet, qu’il était nécessaire néanmoins de l’esquisser pour bien comprendre ce qui va suivre. Nous allons successivement examiner les efforts qui furent
va suivre. Nous allons successivement examiner les efforts qui furent tentés pour obtenir des carburants en partant des produits de la distillation des combustibles solides (gaz et goudrons), puis nous passerons à la liquéfaction directe de ces combustibles. Synthèse directe des carburants à partir DES COMBUSTIBLES SOLIDES 1° Fabrication de carburants à partir des gaz provenant de la distillation des combustibles solides. a) À partir du méthane. — Le méthane existe dans les gaz de distillation de la houille à haute et à basse température. Son manque d’affinité chimique et sa grande stabilité thermique lui créent une place spéciale dans
sa grande stabilité thermique lui créent une place spéciale dans la chimie des hydrocarbures. Nous verrons à propos des synthèses à partir du gaz à l’eau que l’on s’efforce d’éviter sa formation. D’une manière générale, on peut concevoir trois transformations du méthane. 1° Hydratation. — La Compagnie des Mines de Béthune transforme en alcool méthylique le méthane considéré comme impureté des gaz de fours à coke. L’hydrogène, débarrassé du méthane de l’éthylène (transformé en alcool éthylique) et des oxydes de carbones, est envoyé à la synthèse de l’ammoniaque par le procédé Claude. Ce procédé est parfaitement au point et les
procédé Claude. Ce procédé est parfaitement au point et les Mines de Béthune produisent environ 5 t. d’alcool méthylique par jour. Le procédé décrit par Berthelot, qui consiste à saponifier le chlorure de méthyle obtenu par chloruration du méthane n’a jamais été industrialisé. De même, l’oxydation partielle du méthane en présence de catalyseurs gazeux comme les oxydes d’azote et du soufre n’a pas été suivie d’application pratique. 2° Oxydation ménagée. — On a pensé à transformer le méthane en différents produits par oxydation ménagée. Il semble que jusqu’ici, on n’a pu réaliser encore de procédé industriel. Il est possible qu’on
pu réaliser encore de procédé industriel. Il est possible qu’on parvienne, par oxydation partielle du méthane, à fabriquer de la formaldéhyde et des hydrocarbures liquides. 3° Décomposition. — Dans le procédé Bergius, il se forme une quantité importante de méthane (jusqu’à 40 % des gaz résiduaires); il était nécessaire, étant donné le prix élevé de l’hydrogène, de régénérer celui-ci. Aussi a-t-on mis au point un procédé de décomposition thermique du méthane. C’est le procédé de G. Le méthane, mélangé à de la vapeur d’eau, est décomposé à 1.150° sur de la porcelaine poreuse. Le dernier Rallye des Carburants Nationaux de
la porcelaine poreuse. Le dernier Rallye des Carburants Nationaux de 1928 a vu un autobus alimenté au méthane comprimé qui a donné d’excellents résultats. Un mètre cube de méthane fournit le même travail que 1,25 m3 d’essence. À partir de l’éthylène. — On peut utiliser l’éthylène qui se trouve dans les gaz des fours à coke pour la synthèse de l’alcool éthylique. Ce procédé, connu depuis longtemps, a reçu une application industrielle. On utilise comme absorbant de l’éthylène, l’acide sulfurique contenant une faible quantité de sel d’argent ou de mercure agissant comme catalyseur. L’éther sulfurique formé est hydrolysé. La Compagnie
agissant comme catalyseur. L’éther sulfurique formé est hydrolysé. La Compagnie de Béthune fabrique par ce procédé 3 t. d’alcool éthylique par jour et il est appelé à se développer beaucoup. Quant aux procédés de polymérisation de l’éthylène pour arriver à des carburants cycliques, nous ne croyons pas que des résultats industriels aient été encore obtenus. Traitement des goudrons de houille et de lignite La production française de goudrons a atteint, en 1925, 430.000 t. qui ont été absorbées par l’industrie des produits chimiques, des matières colorantes, du revêtement des routes. Certaines fractions de ces goudrons ont servi à l’alimentation des
Certaines fractions de ces goudrons ont servi à l’alimentation des moteurs à huile lourde. La loi de 1925 a obligé les usines à gaz et les cokeries à débenzoler leurs gaz. La technique du débenzolage a été considérablement perfectionnée. On peut considérer maintenant comme résolue la récupération du benzol. Citons les procédés Burgat (à la tétraline) et Urbain (charbons actifs). Bornons-nous à indiquer que la production française de benzol a pu atteindre, en 1927, 70.000 t. par an, dégrevant d’autant nos importations de carburants et de solvants légers. Quant au traitement des goudrons, nous n’entrerons pas dans le détail de
traitement des goudrons, nous n’entrerons pas dans le détail de la séparation des différents corps qui le composent. Signalons seulement que le traitement de séparation est long et coûteux et que les seuls procédés qui auront une chance d’arriver à un prix de revient suffisamment bas, seront ceux qui pourront traiter les goudrons bruts de haute et de basse température sans procéder préalablement à des traitements onéreux. C’est ainsi que le Prof. Franz Fischer, de Mulheim, retirait les phénols qui se trouvent dans les goudrons de basse température dans la proportion de 30 à 50 % par chauffage avec de
proportion de 30 à 50 % par chauffage avec de l’eau en autoclave à 200°. Les phénols dissous par l’eau chaude, précipitaient à froid et étaient recueillis. Le Prof. Fischer les traitait à 150° en présence d’un excès d’hydrogène dans un tube de fer étamé et les transformait en benzène avec un rendement quantitatif. De l’avis de l’inventeur lui-même, ce traitement cependant fort simple ne peut être rendu industriel, car son prix de revient était encore trop élevé. De même, les hydrures de naphtaline obtenus par hydrogénation de la naphtaline et connus sous le nom de décaline et de tétraline,
et connus sous le nom de décaline et de tétraline, ne sauraient être envisagés comme carburants par suite de leur prix de revient. Signalons toutefois que la tétraline a trouvé une application pour le débenzolage dans le procédé Bregeat. Parmi les produits traitant directement les goudrons, signalons les procédés Seigle, Melamid, Abder Halden, Prudhomme-Houdry. Quelle en est la valeur industrielle? Il est encore difficile de le savoir. Seules, la continuation des recherches et une expérience industrielle permettraient d’en concevoir une idée. Procédé Bergius. — Dans un brevet français N° 470.551, déposé en France le 6 avril 1914 (paru en Allemagne
déposé en France le 6 avril 1914 (paru en Allemagne le 5 mai 1913), Bergius revendiquait : « 1° Un procédé pour l’obtention par la chaleur, d’hydrocarbures légers, en partant d’hydrocarbures lourds, caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont hydrogénés pendant le chauffage au moyen d’hydrogène comprimé; « 2° Un procédé pour l’obtention d’hydrocarbures légers, en partant d’hydrocarbures lourds, à point d’ébullition élevé, tels que résidus, huiles de goudron qui, à la chaleur, ont une forte tendance à se carboniser, caractérisé par le fait, qu’au lieu d’hydrogène, on emploie un gaz comprimé, indifférent, tel que l’azote, l’oxyde de carbone,
un gaz comprimé, indifférent, tel que l’azote, l’oxyde de carbone, le méthane et que lors du chauffage, on reste au-dessous d’une température de 420° C. pour éviter la carbonisation. » Ces brevets, dont on a longtemps discuté la validité, furent mis en application par Bergius et ses collaborateurs dans l’usine d’essais de Mannheim. Nous ne nous attarderons pas à décrire minutieusement l’appareillage qu’il utilise pour hydrogénier les huiles sous pression. La description en a été si souvent faite que nous ne voulons que la rappeler très sommairement. Essentiellement, l’appareil de laboratoire consiste en un tube pouvant résister à des pressions
laboratoire consiste en un tube pouvant résister à des pressions supérieures à 100 atmosphères et pouvant être mise en rotation pour assurer le brassage de la masse. On introduit la substance à hydrogéner dans l’appareil que l’on charge de la quantité voulue d’hydrogène mesurée au manomètre. Après fermeture de la soupape, on met l’appareil en rotation et on surveille de minute en minute, la pression au manomètre. Dans la première partie du chauffage, la pression varie à peu près linéairement, ce n’est que lorsque la température atteint 330° qu’on voit la pression partielle de la vapeur prépondérante. A 420°, on
la pression partielle de la vapeur prépondérante. A 420°, on maintient la température constante, on voit alors la pression totale diminuer jusqu’à une certaine limite. On laisse refroidir et on obtient pendant le refroidissement une courbe de pression différente de celle du chauffage. A la différence de ce qui se passe dans les procédés de cracking sous pression, ici de l’hydrogène s’est fixé sur l’huile ou ce résidu asphaltique. En outre, les opérations de cracking des huiles lourdes tendent à abandonner du carbone, sous forme de coke résultant de la décomposition d’une chaîne hydrocarbonée en ses éléments. Dans le procédé
décomposition d’une chaîne hydrocarbonée en ses éléments. Dans le procédé Bergius, il n’en est rien et la transformation a été beaucoup moins brutale. D’autre part, dès 1914, Bergius mettait en pratique un appareil continu où les perfectionnements suivants ont été apportés. L’hydrogène commandé par une pompe circule à travers l’appareil à haute pression et sert à la fois comme gaz de réaction et moyen de transport pour les produits formés. Le chauffage est assuré par circulation dans une enveloppe d’azote à une pression à peine supérieure à celle de l’hydrogène de la tuyauterie. Le chauffage de l’azote est assuré par
de la tuyauterie. Le chauffage de l’azote est assuré par passage dans des bains de plomb. A l’installation de Mannheim, qui est actuellement en marche, tout est assuré mécaniquement et les plus grandes précautions ont été prises pour éviter tout accident. Nous donnons, à titre d’exemple, les chiffres suivants : Asphalte de Panuco. — Huile noire très épaisse : d. à 15° C. 0,989. Distillation fractionnée Engler commence à 167°. o/o 167-210 2» 210-300 10,4 Au-dessous de 300 87,6 Après traitement. — Huile fluide brun rouge avec fluorescence verte : d. à 15° C. 0,866. Distillation fractionnée commence à 34°.
d. à 15° C. 0,866. Distillation fractionnée commence à 34°. o/o 34-100° 24 100-150° 14,5 150-180° 7 180-210° 6 210-250° 7,5 250-270° 8 Au-dessus de 300 résidu asphaltique. Les gaz retirés de la bombe contenaient surtout de l’hydrogène (25 %), du méthane (62,3 %). Avec de l’asphalte de Pechelbronn et des résidus divers de pétrole, on obtenait des essences et des huiles de graissage. Il en fut de même — et c’est là où le procédé nous intéresse spécialement avec les goudrons d’usines à gaz. Un goudron d’usine à gaz privé de ses portions légères jusqu’à 230° avait la composition
privé de ses portions légères jusqu’à 230° avait la composition suivante avant traitement : d. à 15° C. 1.144. Distillation Engler commence à 236°. 236-270° 270-330°. Après traitement. — Liquide fluide noir, odeur d’ammoniaque : Distillation Engler commence à 77°. o/o 77-100° 3 100-130° 4 130-170° 8 170-230° 21 230-270° 16 270-230° 16 Au-dessus de 300 résidu. En un mot, l’huile de goudron de houille soumise à l’hydrogénation sous pression donnait 28 % d’essence et 30 % d’huile de graissage. En outre, les gaz recueillis, contenaient une proportion très notable d’hydrocarbures saturés très légers. Si on fait l’analyse, on constate
d’hydrocarbures saturés très légers. Si on fait l’analyse, on constate que la presque totalité de l’hydrogène disparu au cours de l’opération, se retrouve dans la masse totale des gaz produits. Nous avons vu comment on peut récupérer l’hydrogène en détruisant le méthane des gaz résiduaires. On conçoit que l’utilisation des fortes pressions, d’une part, la nécessité d’assurer une étanchéité absolue, celle de maintenir l’appareillage à une température élevée, retardèrent très longtemps ce procédé, dont la mise au point fut infiniment délicate. Dans l’usine de Mannheim fut installé un laboratoire de recherches exclusivement consacré aux études du procédé Bergius. De nombreux
recherches exclusivement consacré aux études du procédé Bergius. De nombreux problèmes se présentèrent. D’abord, il apparut qu’un équilibre se produisait et qu’il était nécessaire d’évacuer les produits de la réaction sitôt formés, ce qui a conduit à l’appareil continu dont nous avons précédemment parlé. Ensuite le soufre contenu dans l’huile gênait la réaction, aussi ajouta-t-on de l’oxyde de fer agissant comme catalyseur de désulfuration. L’opération était d’autant plus rapide que le brassage était plus énergique. Il fallut réaliser un brassage de la masse pour augmenter le contact entre l’huile et les gaz. On résolut cette difficulté par des appareils rotatifs.
les gaz. On résolut cette difficulté par des appareils rotatifs. Enfin, un problème important était la production de l’hydrogène nécessaire aux réactions. Deux solutions furent mises en pratique et sont actuellement entrées l’une et l’autre dans la pratique industrielle. Nous ne ferons que les résumer. Le procédé Bamag, qui fut employé pendant la guerre par les Allemands pour la production de l’hydrogène nécessaire au gonflement de leurs zeppelins; son principe est la décomposition de l’eau par le fer à la température du rouge. Chaque élément produit 5.000 m. par vingt-quatre heures. Le procédé Badische fait alternativement passer de la vapeur
heures. Le procédé Badische fait alternativement passer de la vapeur d’eau et du gaz à l’eau par des catalyseurs. Son prix de revient serait plus avantageux, mais les unités Badische sont de plus grandes dimensions. L’hydrogène fabriqué par le procédé Badische, en 1922, ne dépassait pas le prix de 0 fr. 258 le mètre cube. Dès la fin de la guerre, le procédé Bergius appliqué aux goudrons suscita dans tous les pays un intérêt considérable d’autant plus, comme nous le verrons tout à l’heure, que Bergius avait pensé pouvoir liquéfier directement la houille. Dès 1922, un groupe français se formait
directement la houille. Dès 1922, un groupe français se formait et prenait une option à l'International Bergius Company, pour une exploitation éventuelle en France. Ce groupe avait à sa tête la Société Schneider, du Creusot. L’usine de Mannheim porta sa production à plus de 50 t. par jour de carburant et d’huile combustible. Les groupes pétrolifères suivaient ces essais avec intérêt et la Royal Dutch prenait bientôt des participations dans la Société allemande Bergius, qui lui assuraient la majorité. Mais la berginisation ne fut pas appliquée sur une échelle industrielle ailleurs qu’en Allemagne. Les ingénieurs étrangers n’étaient pas familiarisés avec
ailleurs qu’en Allemagne. Les ingénieurs étrangers n’étaient pas familiarisés avec cette technique des hautes pressions. En outre, on attendait les résultats des essais annoncés par Bergius relatifs à l’hydrogénation directe de la houille. Nous verrons ce qu’il faut penser de ces essais. Travaux de MM. Kling et Florentin. MM. Kling, directeur du Laboratoire municipal de Paris, et Florentin son collaborateur, ont suivi de très près les essais de M. Bergius et depuis plusieurs années se sont perfectionnés dans la technique des hautes pressions. On peut donc les considérer comme les ingénieurs français les plus autorisés dans ce domaine de l’hydrogénation
ingénieurs français les plus autorisés dans ce domaine de l’hydrogénation sous pression. Certains points leur semblaient obscurs dans le mécanisme du procédé Bergius, ils pensèrent qu’il était intéressant de reprendre les essais de berginisation sur des composés chimiques bien définis. Il convient de remarquer, d’ailleurs, que ce n’est que depuis quelques années seulement qu’on en vient pour élucider certains phénomènes de cracking des pétroles, ou de distillation des combustibles et des goudrons, à travailler sur des composés chimiques définis, au lieu de faire des recherches sur des mélanges complexes ou des réactions mal connues intervenaient, qui compliquaient encore la question.
des réactions mal connues intervenaient, qui compliquaient encore la question. Les efforts de MM. Kling et Florentin portèrent surtout sur l’étude de l’hydrogénation de la naphtaline et des phénols. Pour la naphtaline, il ne s’agissait pas, évidemment, de fixer de l’hydrogène sur les noyaux et d’obtenir des hydrures, comme nous l’avons vu faire dans la synthèse de la tétralin et de la décaline. La solution qu’il importait surtout d’obtenir était la scission du noyau naphtalénique en deux noyaux benzéniques. Pour cela, il était nécessaire de créer une dissymétrie sur le noyau. MM. Kling et Florentin pensèrent à l’utilisation de dérivés
noyau. MM. Kling et Florentin pensèrent à l’utilisation de dérivés chlorés. Leurs essais furent ainsi conçus : Hydrogénation du naphtalène sous pression et température élevée en présence d’un catalyseur de chloruration. Ils utilisent le chlorure d’aluminium impur, obtenu par passage de chlore sur un mélange d’argile et de charbon qui, en outre, devait avoir une action craquante sur les chaînes latérales. Les résultats furent particulièrement encourageants, puisque plus de 70 % de la naphtaline traitée fut transformée en benzol. Avec les phénols, en présence d’un catalyseur de déshydrogénation convenablement choisi, ils obtiennent, dans des conditions analogues de température et de
ils obtiennent, dans des conditions analogues de température et de pression, des résultats similaires. En un mot, MM. Kling et Florentin ont apporté au procédé Bergius des modifications importantes. Ils poursuivent actuellement, au laboratoire, les essais commencés et vont assez prochainement entrer dans la phase semi-industrielle. Cette étude ainsi conduite permettra de traiter rationnellement les produits de haute et de basse température. b) Hydrogénation de la houille. — En août 1913, Bergius prenait en Allemagne un second brevet N° 301.231, dans lequel il revendiquait le traitement de la houille et des substances similaires, obtenues par carbonisation naturelle ou artificielle, par
des substances similaires, obtenues par carbonisation naturelle ou artificielle, par action sur ces substances de l’hydrogène ou de toute substance susceptible de produire de l’hydrogène. Les principaux points d’application de ce brevet étaient : L’emploi du procédé en présence de solvants; L’application du procédé à 400° sous une très forte pression d’hydrogène. Nous l’avons dit, Bergius avait été conduit par ses travaux antérieurs à admettre la possibilité d’obtenir à partir de la houille des combustibles liquides, puisqu’il était précédemment arrivé à cette conclusion que la houille est constituée par des produits, d’ailleurs assez mal définis, possédant des liaisons multiples. Il
produits, d’ailleurs assez mal définis, possédant des liaisons multiples. Il était donc absolument rationnel qu’il songeât à hydrogénérer les combustibles solides dans le but d’arriver à leur liquéfaction. Effectivement, il obtint en laboratoire des résultats intéressants. Son hypothèse se trouva par ailleurs confirmée par le fait que les charbons qui se laissaient le plus facilement hydrogénéraient étaient ceux dont la teneur en hydrogène était la plus élevée, c’est-à-dire en principe les plus récents. Au contraire, il convient lui-même que les essais tentés sur du coke ou du semi-coke ont été jusqu’ici infructueux. En outre, il était nécessaire de dissoudre les
jusqu’ici infructueux. En outre, il était nécessaire de dissoudre les carbures liquides formés par un solvant approprié. Bien entendu, le procédé n’était possible qu’à condition d’augmenter au maximum la surface de contact du charbon et de le pulvériser finement. Le procédé de liquéfaction directe était donc le suivant : le charbon finement pulvérisé était mis en suspension dans l’huile résultant d’une opération précédente et introduite dans la bombe, et mélangée avec un peu d’oxyde de fer, jouant le rôle de désulfurant et des cailloux destinés aux brassages de la masse pendant la rotation de la bombe. Les rendements de laboratoire
pendant la rotation de la bombe. Les rendements de laboratoire étaient les suivants : Une tonne de charbon donnait : 100 à 150 l. de benzol; 300 à 400 l. d’un gas oil contenant des phénols et une quantité assez considérable de gaz contenant une forte proportion de méthane. De nombreux essais furent tentés dans différents pays pour reproduire, d’après les indications de Bergius, les phénomènes de liquéfaction directe du charbon. Il ne semble pas que le procédé soit, à l’heure actuelle, au point. Notamment, la marche en continu n’a pas encore pu être rendue possible par suite de l’usure
pas encore pu être rendue possible par suite de l’usure considérable que les cendres des charbons traités sous haute pression, faisaient subir aux robinetteries même les plus résistantes. Nouveaux procédés de la "I. G." Depuis près de deux ans, on annonce que l'I. G. (Interessen Gemeneschaft) avait réalisé la liquéfaction directe de la houille et que le procédé était actuellement arrivé à la période de grande production industrielle. Le procédé utilisé était une modification du Bergius avec cette différence toutefois que l'I. G. employait des catalyseurs. On apprit bientôt que, pour éviter toutes contestations, l'I. G. avait pris la majorité
pour éviter toutes contestations, l'I. G. avait pris la majorité dans la Bergius Gesellschaft. D’autre part, la Standard Oil of New-Jersey et l'I. G. annonçaient la conclusion d’un accord d’après lequel la Standard s’assurait le contrôle des brevets Bergius pour les Etats-Unis. Une production massive de carburants de synthèse était prévue à l’usine de Leuna Merseburg. On devine l’émotion et l’intérêt que suscita cette nouvelle dans les milieux industriels. Une série de brevets, pris par l'Interessen Gemeneschaft, montrait qu’effectivement le trust allemand s’était engagé dans la berginisation avec catalyseurs. Parmi ceux-ci, il revendiquait l’emploi des sels de molybdène, de chrome,
ceux-ci, il revendiquait l’emploi des sels de molybdène, de chrome, de tungstène, et notamment leurs sulfures, des composés de l’azote, le sulfure d’ammoniaque, etc. Des rendements de 80 % dans la transformation des lignites rhénans en huile étaient indiqués, ce qui ne manquait pas de paraître étonnant. Toutefois, le souci évident que prenait l'I. G. de faire grand bruit autour des accords qu’elle signait avec la Standard, l’augmentation de capital qui fut faite à la fin de l’année dernière, le secret qu’elle gardait sur ses procédés ne manquèrent pas de créer autour de ces informations un certain scepticisme. On connaissait