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un bon insecticide, car son action ne doit pas être limitée à une seule espèce ou à un groupe d'espèces, sauf dans des cas très spéciaux. À côté des coléoptères, lépidoptères, orthoptères, hémiptères, il convient en effet d'exterminer les arachnides, les vers, les limaces, les colimaçons, etc. Or, on sait les différences considérables de résistance ou de sensibilité que peuvent opposer aux divers poisons ces multiples adversaires de l'homme et du travail humain. Classification des insecticides. — La diversité d'action des insecticides rend extrêmement difficile leur classification méthodique. A titre d'exemple, il nous suffira de comparer les diverses substances usuelles
d'exemple, il nous suffira de comparer les diverses substances usuelles : celles qui opèrent par voie digestive, comme les dérivés arsénicaux ; celles qui agissent par contact, comme les caustiques, dont la chaux est le type ; celles, enfin, qui procèdent par l'attaque des voies respiratoires et entraînent la mort de l'insecte par asphyxie. Il n'y a évidemment entre ces processus de destruction aucune analogie. C'est au premier groupe qu'appartient le « vert de Paris » dont nous avons parlé. Dès 1878, fut introduite en Amérique la « pourpre de Londres », corps qui n'est qu'un résidu de la fabrication
Londres », corps qui n'est qu'un résidu de la fabrication des fuschines, et qui contient de l'arsénite et de l'arséniate de calcium. Plus tard, l'emploi des arsénites de calcium et de sodium s'est généralisé ; mais la forme arsenicale qui paraît réunir actuellement le plus de suffrages est l'arséniate de plomb, grâce à sa propriété d'adhérer à la surface des plantes, propriété qu'on exalte en préparant l'arséniate de plomb sous forme colloïdale (en mélange avec de la gélatine, par exemple). Il produit ainsi le maximum d'effet. Même dans ces conditions, avec un pouvoir toxique multiplié, les dérivés de l'arsenic dont
avec un pouvoir toxique multiplié, les dérivés de l'arsenic dont nous venons de parler ne répondent pas aux conditions exigibles de l'insecticide parfait, car, non seulement, ils souillent les plantes de produits toxiques pour l'homme et les animaux, mais ils attaquent la plante elle-même en provoquant une diminution de sa vitalité là où ils la recouvrent (phénomène des brûlures bien connu des paysans). On arrive à réduire cet inconvénient en mêlant un peu de chaux aux bouillies d'arséniates : l'ion arsenical devient insoluble et ne produit plus que des brûlures atténuées. La fréquence relative des intoxications du bétail par l'ingestion
atténuées. La fréquence relative des intoxications du bétail par l'ingestion de plantes soumises à des pulvérisations arsenicales a conduit à remplacer les sels d'arsenic par des fluosilicates. Ce sont des poisons par voie digestive pour la plupart des insectes, mais qui demeurent sans effet sur les plantes et les animaux. Les fluosilicates de baryum et de calcium paraissent très efficaces, surtout si on en favorise l'adhérence à la surface des plantes par un mélange convenable avec de la caséine, de la poudre de lait, des huiles de poisson, etc. Les insecticides qui provoquent la destruction des insectes par voie digestive
insecticides qui provoquent la destruction des insectes par voie digestive comprennent également le groupe des dérivés du radical -CAz. Il convient d'y ajouter les sels solubles toxiques de certains métaux comme le cuivre (sulfatage des vignes), le mercure, le plomb, l'argent. On fonde actuellement de grandes espérances sur les sels de magnesium, simples soporifiques physiologiques des animaux supérieurs, mais assez toxiques pour de nombreuses espèces d'insectes. Mais là où se rencontrent les progrès les plus réels et le développement scientifique le plus considérable de ces questions, c'est dans le domaine des insecticides organiques. Dès les temps les plus reculés, on
des insecticides organiques. Dès les temps les plus reculés, on connaissait les effets du pétrole et de ses dérivés sur les insectes, soit par extermination, soit par éloignement. Les anciens Égyptiens imprégnalaient leurs papyrus d'huile minérale afin de les préserver de la destruction par les insectes; et c'est pour la même raison que les bandes de fibres végétales dont ils recouvraient leurs momies étaient préalablement imbibées d'une composition de résines, de baumes ou d'asphalte. Actuellement, on assure toujours la protection des tissus, vêtements, fourrures, etc., par un procédé semblable; on y place des boules de camphre, de naphtaline, ou des
y place des boules de camphre, de naphtaline, ou des produits organiques analogues. Nous nous proposons d'étudier la relation qui existe entre la composition des substances insecticides et leur effet. Dans ce but nous allons chercher à définir ce qu'on entend par « valeur insecticide » d'une substance, et comment on la détermine. Valeur insecticide. — La définition exacte de cette valeur n'existe pas encore; il n'y a donc pas lieu de s'étonner du nombre considérable de méthodes rencontrées dans les publications scientifiques qui traitent de la chimie des insecticides. Si l'on adopte la définition pharmacologique de la toxicité, savoir
Si l'on adopte la définition pharmacologique de la toxicité, savoir « la dose minimum susceptible d'entraîner la mort », on constate que le facteur « temps » n'y intervient pas; il faut cependant convenir qu'au point de vue pratique, ce facteur a une importance capitale. Aussi relevons-nous l'existence de méthodes distinctes, les unes basées sur la comparaison avec un insecticide déterminé, d'autres qui assignent au temps une valeur arbitraire, d'autres enfin dont le terme de comparaison est la mortalité. La première méthode, appelée celle de « l'exposant toxique » choisit le « vert de Paris » comme terme de comparaison;
le « vert de Paris » comme terme de comparaison; le rapport des temps nécessaires pour provoquer la mort donne la valeur insecticide. La seconde méthode part d'une valeur du temps arbitraire, 400 minutes par exemple, et exprime la toxicité par le nombre minimum de millionièmes d'une molécule-gramme de la vapeur dans laquelle succombe l'insecte. La troisième méthode comporte un nombre considérable de conditions diverses. On détermine le plus fréquemment la valeur insecticide à l'aide de la « courbe de fatalité ». Pour une espèce déterminée d'insectes, dans des conditions de température et d'humidité constantes, on construit un graphique (fig.
de température et d'humidité constantes, on construit un graphique (fig. 1) en prenant comme ordonnées les concentrations (en milligrammes par litre de solution ou par litre d'air), et comme abscisses les valeurs de — (T = temps au bout duquel survient la mort de l'insecte). Si la tangente à la courbe au point où celle-ci coupe l'axe des ordonnées forme avec cet axe un angle 0, la toxicité t de la substance sera donnée par l'équation : a étant l'ordonnée à l'origine. Relation entre la constitution chimique et le pouvoir insecticide. On comprendra aisément la complexité de cette étude en
insecticide. On comprendra aisément la complexité de cette étude en remarquant : que la résistance à l'intoxication varie avec les insectes; que le poison ne peut être uniformément administré aux diverses espèces, et qu'en fin de compte, la physico-chimie joue un rôle décisif dans ce domaine. Il existe, par exemple, une différence fondamentale entre l'arséniate de plomb et l'arséniate de calcium. Des réactions chimiques peuvent être préjudiciables dans le cas du mélange de deux insecticides : un mélange sec d'arséniate de plomb, de soufre et de caséinate de calcium provoque une série de réactions chimiques tout à fait distinctes de
une série de réactions chimiques tout à fait distinctes de celles qui ont lieu si le mélange est humide. Une émulsion se comporte de différentes manières selon la dimension de ses particules. Un sel métallique comme l'arséniate de plomb précipité en présence d'un colloïde a une adhérence et un pouvoir de suspension très supérieurs à ceux qu'il a quand il est précipité sous la forme ordinaire. La solubilité d'un sel d'arsenic très soluble peut être réduite par son contact avec un autre sel soluble possédant avec lui un ion commun : sa toxicité est atténuée. L'adhérence des particules d'une bouillie
: sa toxicité est atténuée. L'adhérence des particules d'une bouillie est fonction, à un haut degré, de la nature de la charge électrique de chaque particule. La tension superficielle doit être déterminée de manière que la bouillie demeure adhérente en formant une mince pellicule en contact intime avec la surface de la plante, et sans qu'aucune goutte se sépare. On prépare actuellement d'excellents insecticides en ajoutant au corps actif des substances susceptibles de modifier la tension superficielle. On a constaté que les solutions aqueuses de nicotine, même si on y fait intervenir un agent d'émulsion comme le caséinate de calcium,
fait intervenir un agent d'émulsion comme le caséinate de calcium, pénètrent mal dans les trachées des insectes, et sont beaucoup moins actives que celles qui renferment, soit un savon alcalin, réducteur de la tension superficielle, soit un produit analogue au « pénétrol », dérivé sulfoné du pétrole : l'augmentation de la pénétration dans les trachées accroît l'effet toxique. Par les exemples ci-dessus, on voit la difficulté de fixer des méthodes ou des règles générales pour déterminer les relations qui existent entre la constitution chimique et le pouvoir insecticide; nous n'en exposerons pas moins, quitte à nous limiter théoriquement, les principaux
exposerons pas moins, quitte à nous limiter théoriquement, les principaux faits connus. Dans les hydrocarbures, la toxicité croît avec le poids moléculaire et la cyclisation. FUHRER, dans ses recherches sur l'action toxique des pétroles légers sur les souris et les rats, a observé que, dans les paraffines normales, du pentane à l'octane, chaque terme est trois fois plus toxique que son homologue inférieur. Pour les dérivés halogénés, on a pu vérifier que l'action toxique est en raison inverse du poids atomique de l'halogène: le chlore rend la molécule plus active que le brome, et celui-ci que l'iode. Le fluor n'a
que le brome, et celui-ci que l'iode. Le fluor n'a pas été essayé. Il est en outre démontré que le chlore a une affinité spéciale pour les tissus nerveux, et c'est à cette affinité qu'il faut souvent attribuer son action toxique sur les insectes. En saturant avec du chlore, en présence d'un catalyseur, du pétrole ou une de ses fractions composantes riche en doubles liaisons, on obtient un mélange, qui fait d'ailleurs aujourd'hui l'objet d'un brevet, doué d'un pouvoir insecticide extrêmement grand. C'est des dérivés oxygénés du pétrole, et en particulier ceux du groupe aromatique que sont tirés les phénols
particulier ceux du groupe aromatique que sont tirés les phénols et les crésols. Il y a lieu cependant de noter qu'une augmentation exagérée du nombre des groupes oxygénés dans la molécule atténue le pouvoir toxique. C'est à leur composition, dans laquelle entrent des phénols, que nombre d'insecticides d'un usage courant doivent leurs propriétés essentielles. Les produits résultant d'un hydrocarbure dans lequel on a substitué à l'hydrogène un élément ou un radical voient leur toxicité s'accroître avec le nombre des substitutions; les bisubstitués sont plus toxiques que les monosubstitués, les trisubstitués plus que les bisubstitués, etc. Cependant le pouvoir insecticide, qui
plus que les bisubstitués, etc. Cependant le pouvoir insecticide, qui n'est pas nécessairement proportionnel à la toxicité, est en général limité par la diminution de volatilité qui résulte de nombreuses substitutions. Comparons, par exemple, la toxicité des substances suivantes, obtenues par substitution dans un noyau benzénique, en exprimant le nombre de grammes nécessaires par centimètre cube d'eau pour obtenir 100 de mortalité sur l'Aphis Rumicis : 4 gr Ogr 75 1 gr 0sr 3 Les produits bisubstitués à radicaux substitués différents sont en général plus toxiques que ceux dont les radicaux substitués sont les mêmes. On obtient par exemple une
radicaux substitués sont les mêmes. On obtient par exemple une toxicité plus élevée en introduisant un -OH dans le toluène, pour former le crésol, que dans le benzène pour former le phénol. Les composés qui contiennent deux ou plusieurs noyaux semblables ou différents sont plus toxiques que les composés formés d'un seul noyau. C'est ce que l'on constate pour la toxicité des composés suivants, exprimée par le nombre de grammes par centimètre cube d'eau qui sont nécessaires pour obtenir une mortalité de 100 sur l'Aphis Rumicis : + 00 (inerte) 2gr 5 2 gr Pyridine (très faible toxicité) Nicotine (0sr
2gr 5 2 gr Pyridine (très faible toxicité) Nicotine (0sr 007) Le pouvoir insecticide des alcools saturés croît avec leur poids moléculaire, mais les alcools monovalents ont une toxicité supérieure à celle des alcools bivalents et trivalents. Le pouvoir toxique se trouve en outre augmenté par la présence d'une double liaison. UPPALL, dans ses recherches sur la toxicité des alcools pour les spores du Phytophthora Colocasiae, a établi, entre les toxicités des alcools éthylique, propylique et butylique, une relation : elles sont en progression géométrique, savoir : 1, 3, 3 etc. Pour les acides organiques, qui sont aussi des insecticides,
etc. Pour les acides organiques, qui sont aussi des insecticides, on a pu démontrer que la toxicité croît avec le poids moléculaire, depuis l'acide acétique jusqu'à l'acide undécanoïque. Leurs sels de sodium sont généralement plus toxiques que les acides eux-mêmes, et leurs sels d'ammonium davantage encore. Il y a quelques exceptions à cette règle : le myristate d'ammonium et l'oléate d'ammonium, en particulier, sont moins toxiques que les acides correspondants. L'acide formique possède de son côté une toxicité très supérieure à celle de l'acide acétique, ce qu'on explique par ce fait qu'il se comporte à la fois comme aldéhyde et
fait qu'il se comporte à la fois comme aldéhyde et comme acide. Les éthers jouissent de propriétés insecticides par contact, et les fleurs dont l'arôme tue les insectes sont des agents de synthèse de ces éthers toxiques (pyrèthre). La méthylation des acides gras réduit en général leur toxicité, sauf pour quelques-uns ; c'est le cas des dérivés du pyrèthre. Finalement, les savons, qui sont parfois dépourvus d'action toxique propre, sont de puissants auxiliaires de nombreux insecticides. REICHENBACH a étudié systématiquement leurs propriétés dans la désinfection et a pu conclure ce qui suit : Les sels des acides gras non saturés,
qui suit : Les sels des acides gras non saturés, dont le représentant principal est l'acide oléique, se trouvent presque intégralement dépourvus de pouvoir désinfectant, tandis qu'au contraire, ceux des acides palmitique et stéarique accusent un pouvoir toxique notable. Il est probable que la toxicité élevée des savons ammoniacaux est due à leur dissociation hydrolytique qui provoque la mise en liberté de l'acide gras à un état de division extrême. On explique cependant quelquefois cette toxicité par leur plus grande facilité à pénétrer dans les trachées, ce qui provoque une hémolyse cellulaire. Parmi les composés organiques azotés, on rencontre de
hémolyse cellulaire. Parmi les composés organiques azotés, on rencontre de puissants insecticides par contact. On peut admettre comme règle générale que les dérivés tétrasubstitués de l'ammonium, qui sont d'excellents insecticides, possèdent une toxicité supérieure aux composés analogues dérivés de l'azote trivalent. Par exemple, les hydroxydes et le chlorure de tétraméthylammonium sont beaucoup plus actifs que les hydroxydes et le chlorure de diméthylamine. En général, les amines aromatiques sont peu insecticides, les amines secondaires étant d'ailleurs un peu plus toxiques que les autres. Il est aisé d'observer ce phénomène dans les séries suivantes : C6H5NH2 < C6H4NH < C6H3NH2 < C6H2NH
séries suivantes : C6H5NH2 < C6H4NH < C6H3NH2 < C6H2NH < C6H5 — NH — C6H4 > (C6H4NH)2 > (C6H3NH)2 > C6H3NH < (C6H2NH)3 > (C6H2NH)2 > (C6HNH)2 < (CH2=CH)NH < (CH2=O)NH < (CH2)3NH < (CH2)2NH < CH3NH < CH3NCH3 > Insecticides modernes. — Il existe un insecticide très moderne, la roténone, qu'on extrait et qu'on isole des racines de certaines légumineuses du genre Derris, plantes employées depuis l'antiquité au Japon, à Bornéo et aux Îles Philippines, soit comme insecticide, soit comme poison dans lequel on trempait les pointes de flèches. La roténone est le principe le plus actif de
flèches. La roténone est le principe le plus actif de tous ceux que l'on trouve dans l'extrait des racines de ces légumineuses; il a pour formule C23H22O ; elle fond à 180°. Par dissolution, elle se transforme en un corps nouveau qui fond à 163° ; elle est fortement lévogyre ; elle est soluble dans le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le benzène, l'acétone, etc. Sa formule de constitution est la suivante : La rotenone possède donc trois groupes caractéristiques, une dihydro-pyrone, combinée d’un côté à un dihydropyrane, et de l’autre, à un dihydrobenzofurane. Elle possède dans sa molécule :
l’autre, à un dihydrobenzofurane. Elle possède dans sa molécule : une double liaison, qui exalte sa toxicité ; deux groupes = CO (méthoxy), et plusieurs anneaux différents dans sa molécule, caractère dont nous avons plus haut souligné l’importance. Son action insecticide varie très sensiblement avec les différentes espèces d’insectes : sur certaines, la rotenone se révèle 30 fois plus puissante qu’un arséniate ; sur d’autres, elle est à peu près sans action. La rotenone agit à la fois comme poison digestif et comme poison de contact ; comme poison de contact, elle possède une supériorité marquée sur la nicotine qu’elle
contact, elle possède une supériorité marquée sur la nicotine qu’elle est appelée à détrôner. Quand on veut rendre pratique l’emploi de la rotenone, on se heurte à une difficulté : elle s’altère facilement au contact de l’oxygène de l’air qui la colore d’abord en jaune, puis en rouge, en lui faisant perdre une grande partie de son pouvoir insecticide. Aussi s’est-on ingénié à trouver des dérivés inaltérables de la rotenone. Par hydrogénation et saturation de la double liaison, on est en particulier arrivé à rendre la rotenone inaltérable à l’air, mais on n’a pu éviter une atténuation sensible de ses
mais on n’a pu éviter une atténuation sensible de ses propriétés insecticides. Il y a là une confirmation évidente de l’influence de la double liaison sur le pouvoir insecticide d’un corps. Pour terminer cet exposé, nous dirons quelques mots d’une application industrielle fort intéressante et d’une conception très moderne ; il s'agit de la fabrication de tissus inattaquables par les insectes. Hâtons-nous d’ajouter qu’il n’y a rien de bien nouveau : comme nous l’avons dit plus haut, les Egyptiens faisaient subir aux tissus qui enveloppaient leurs momies une préparation spéciale afin d’éviter leur destruction par les insectes. L’efficacité de cette
afin d’éviter leur destruction par les insectes. L’efficacité de cette préparation s’est révélée incontestable, puisqu’aujourd’hui, après plusieurs milliers d’années, ces tissus se sont conservés sans altération. L’ennemi presque exclusif des étoffes paraît être la mite ; c’est du moins contre ce seul lépidoptère qu’on a imaginé une multitude d’insecticides, qui ont souvent donné des résultats décevants. Depuis quelque temps, on s’applique, avant usage, à insectifuger les tissus. On a pratiqué la teinture des fibres par un colorant toxique : le 2,4 dinitro-o-naphtol. L’imprégnation avec des sels vénéneux de baryum, d’uranium, de lithium, de cérium, etc., très toxiques pour les mites,
de lithium, de cérium, etc., très toxiques pour les mites, paraît avoir donné de bons résultats ; mais la protection n’est qu’éphémère, car, par suite des lavages, le toxique étant un peu soluble, l’étoffe perd son invulnérabilité. Le problème, qui ne semble pas encore entièrement résolu, est de trouver un corps qui, ajouté aux bains de teinture, adhérerait solidement à la fibre, et assurerait, grâce à sa fixité, la continuité de l’action préservatrice. Il existe déjà dans le commerce un produit appelé « eulan » qui se fixe quantitativement sur la laine dans les bains acides et est insoluble dans
la laine dans les bains acides et est insoluble dans l’eau. Malheureusement, le savon l’altère ; on ne peut donc l’employer avec les tissus devant être soumis de temps à autre à un lavage savonneux. Plus récemment, de nouveaux produits, comme l’« eulannen », paraissent résister davantage aux savonnages ; on les considère pour l’instant comme des préservatifs assez efficaces contre l’attaque des étoffes par les mites. Il nous paraît cependant que le champ reste ouvert à l’activité des chercheurs. Docteur Luis BLAS, Professeur à la Faculté des Sciences de l’Université centrale de Madrid. HYDRAULIQUE L’ÉTUDE DES VEINES LIQUIDES Expériences
l’Université centrale de Madrid. HYDRAULIQUE L’ÉTUDE DES VEINES LIQUIDES Expériences effectuées sur des modèles réduits et au barrage de Vives-Eaux, sur la Seine (4). Dans un premier travail, nous avions examiné ce qui se passe dans un système en charge, lorsqu’une veine liquide débouche d’un tube T, de section droite rectangulaire, dans un tube T’ également rectangulaire, de même hauteur, mais de largeur plus grande (fig. 1), les deux tubes ayant mêmes plans de symétrie. On constate immédiatement que la veine ne peut demeurer dans l’axe du tube T’ ; cette position d’équilibre provenant de la symétrie du système est
cette position d’équilibre provenant de la symétrie du système est essentiellement instable, et la veine s’incurve vers l’une ou vers l’autre des parois, où elle prend une position d’équilibre stable ; dans un système dont la symétrie est particulièrement soignée, il suffit des perturbations accidentelles inévitables qui accompagnent la mise en mouvement pour que la veine, après une période d’autant plus faible que la vitesse est plus grande, s’oriente vers l’une des parois. Ayant mis en évidence ce phénomène d’indétermination, nous avons constaté qu’une cause infime (1), mais existant au début du mouvement, agissant donc pendant le régime transitoire et
début du mouvement, agissant donc pendant le régime transitoire et pouvant même disparaître ensuite, suffit pour orienter la veine, (1) Cette étude est le développement d’une note de MM. Charles CAMICHEL, Jean PARMENTIER et Léopold ESCANDE, que les auteurs ont présentée à la séance du 27 mai 1935, de l’Académie des Sciences, et qu’ils ont complétée pour le Génie Civil. (2) Certaines expériences sur les fluides visqueux aux petits nombres de Reynolds nous ont permis de préciser cette action en régime transitoire et ce qu’il faut entendre par conditions initiales. alors qu’en régime permanent une modification d’orientation de la veine
alors qu’en régime permanent une modification d’orientation de la veine ne peut être obtenue que par la mise en jeu d’éléments beaucoup plus importants. Par exemple, pour un tube T de 4 x 40 mm, et un tube T’ de 20 x 40 mm, avec un débit atteint en régime permanent de 0,11/s, il suffit d’un fil de 6/100 de millimètre placé en F (fig. 1) avant l’ouverture du robinet R, pour orienter toujours la veine du côté opposé au fil ('). Au contraire, si le fil, étant effacé au début, on attend la fin du régime transitoire et l’orientation
début, on attend la fin du régime transitoire et l’orientation de la veine contre une paroi pour essayer l’action du fil, on constate qu’on peut déplacer celui-ci dans la veine, couper celle-ci, laisser le fil séjourner dans les diverses portions de la veine, sans exercer d’influence sur son orientation. FIG. 1. — Schéma de l’ajoutage employé pour étudier l’orientation des veines et les phénomènes d’indétermination. Nous avons observé les mêmes résultats dans divers systèmes à surface libre atteignant de grandes dimensions. En particulier, dans un canal de 4 mètres de largeur, une veine, issue d'une fente centrale de 1 m