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0,013 — Des nodules calcinés et pulvérisés 0,000 — 0,014 — La recherche de l'acide phosphorique dans les précipités produits par l'ammoniaque a été effectuée en ajoutant au précipité calciné et placé dans une toute petite capsule de porcelaine quelques gouttes d'acide azotique, évaporant l'excès d'acide et reprenant le résidu par l'eau distillée, à laquelle j'ai ajouté de l'azotate d'argent. Dans tous les précipités provenant du traitement des phosphates des os, un précipité blanc abondant se produisait; dans les autres, au contraire, la transparence était parfaite. Les phosphates des os sont encore solubles dans l'eau de sels, le saccharate de
sont encore solubles dans l'eau de sels, le saccharate de chaux, dans les tourbes animalisées et en fermentation, tandis que les phosphates naturels y sont complètement insolubles. D'après tout ce qui précède, je me crois donc autorisé à dire : Si l'acide acétique et l'acide carbonique ne dissolvent pas les phosphates minéraux, ils ne peuvent être immédiatement assimilables par les plantes et ne doivent pas être comparés pour l'effet en agriculture aux phosphates extraits des os ou des déjections des animaux. Pulvériser, noircir et mélanger les phosphates naturels avec les noirs de raffinerie, ainsi qu'on le fait aujourd'hui à Paris
noirs de raffinerie, ainsi qu'on le fait aujourd'hui à Paris et à Nantes, constituent donc à nos yeux une véritable fraude tout aussi répréhensible que les additions aux noirs de raffinerie de chaux noircie par le collège, de cendres de potasse et de tourbes, ainsi qu'on le pratique dans le nord et dans l'ouest de la France. Encore, la tourbe a-t-elle cet avantage sur les poudres de nodules, qu'une fois bien animalisée et mélangée à des noirs de raffineries, elle produit de bons effets pour les récoltes hâtives, les verts et les sarrasin. Du reste, les mélanges de phosphates naturels
et les sarrasin. Du reste, les mélanges de phosphates naturels avec les noirs de raffinerie sont assez faciles à déceler. Ainsi, lorsqu'on triture dans un mortier les nodules noircis avec un liquide très dense et alcalin, tel que du saccharate de chaux, de la potasse et de la soude caustique ou de l'eau salée, la couche noire de chaque molécule de phosphate a été enveloppée par le collège brûlé, se détache, et le sable vert (nodules) reste après la décomposition au fond du mortier, si les nodules n'ont point été calcinés. Dans ce dernier cas, le résidu est brun. On
calcinés. Dans ce dernier cas, le résidu est brun. On le reprend alors à plusieurs reprises par l'acide acétique bouillant à 5 degrés qui dissout les phosphates des os et laisse intacts les phosphates naturels que les acides azotique et hydrochlorique attaquent, moyen qui permet de les reconnaître et de les séparer. En introduisant dans un creuset un mélange intéime de 5 gr. de chlorate de potasse et de 1 gramme de phosphates naturels purs ou mélangés de phosphate des os et chauffant modérément le creuset pour éviter pendant la déflagration la projection de la matière, il ne se produit
déflagration la projection de la matière, il ne se produit aucun scintillement uniforme comme avec le noir de raffinerie. Lorsqu'on a affaire à des phosphates naturels, la fusion du chlorate s'effectue tranquillement; le culot lavé à l'eau bouillante laisse une cendre rougeâtre d'une grande densité qui, reprise à plusieurs fois par l'acide acétique bouillant à 5 degrés, puis par l'acide azotique, permet alors de déterminer la quantité de phosphates organiques et minéraux ainsi que du sable contenu dans le mélange employé. Le microscope et la loupe permettent aussi facilement de distinguer ces deux sortes de phosphates, puisque l'un offre à
distinguer ces deux sortes de phosphates, puisque l'un offre à l'observateur des pores nombreux perméables, tandis que l'autre est amorphe et imperméable. Les phosphates des os ont une densité qui ne dépasse pas, ordinairement, 100 kilogrammes l'hectolitre, sous quelque forme qu'ils se présentent. La densité des phosphates minéraux (nodules) atteint presque toujours celle de 138 à 150 kilogrammes l'hectolitre ! La cendre des phosphates des os et des bons noirs de raffinerie est blanche; celle des autres phosphates naturels est rouge ou brune ! Les phosphates des os du commerce contiennent à peine 2 à 3 pour 100 de sable;
contiennent à peine 2 à 3 pour 100 de sable; les phosphates en poudre des nodules en ont jusqu'à 25 et 30 pour 100. On distingue facilement la poudre des nodules de celle des apatites d'Espagne, qui est toujours plus tendre : c'est en les calcinant une première fois. La poudre d'apatite présente alors un phénomène très curieux de phosphorescence, dû probablement à la présence des fluorures qu'elle contient, phosphorescence que ne présente nullement la poudre des nodules, soit des Ardennes, soit du cap de La Haye, près Le Havre. Ce phénomène se manifeste dès lors qu'on chauffe, sur une
Ce phénomène se manifeste dès lors qu'on chauffe, sur une lampe à alcool, l'apatite pulvérisée dans une capsule en porcelaine. Une auréole d'un jaune verdâtre, partant des parois éloignées de la capsule, se manifeste d'abord, puis, se rétrécissant, vient disparaître au centre de la masse. La poudre est alors devenue rougeâtre, et le phénomène ne reparaît plus par de nouvelles calcinations. Malgré tout ce que nous venons d'écrire, nous ne concluons pas cependant à ce que l'on doive renoncer à l'utilisation des phosphates naturels en agriculture, bien au contraire. Nous croyons qu'on doit rechercher les moyens de les rendre assimilables
croyons qu'on doit rechercher les moyens de les rendre assimilables en les dissolvant, pour les séparer du sable, dans des acides minéraux puissants et les précipitant ensuite par des liquides ammoniacaux et magnésiens, formes sous lesquelles ils peuvent rendre de grands services, surtout en les additionnant de matières animales ou fermentescibles. Telles sont nos convictions. Ed. MORIDE. TOXICOLOGIE. RECHERCHES CHIMIQUES ET MÉDICO-LÉGALES SUR L'ACIDE CYANHYDRIQUE ET SES COMPOSÉS ; Par MM. OSSIAN HENRY fils, médecin auxiliaire à l'Hôtel des Invalides, chef adjoint des travaux chimiques de l'Académie de médecine, etc. et Emile HUMBERT, docteur en médecine, membre de la Société
et Emile HUMBERT, docteur en médecine, membre de la Société botanique de France. Mémoire lu à l'Académie Impériale de médecine dans la séance du 6 mai 1856. — (Suite). CHAPITRE II. — Des conditions de formation spontanée de l'acide cyanhydrique. Une question des plus graves dans l'étude de l'acide cyanhydrique, au point de vue toxicologique, est la suivante : l'acide reconnu par les experts a-t-il été introduit de toutes pièces dans l'économie, ou bien n'est-il qu'un produit de formation plus récente ayant pris naissance dans certaines circonstances particulières ? C'est là un point du plus haut intérêt et sur lequel
là un point du plus haut intérêt et sur lequel nous allons donner quelques détails. L'acide cyanhydrique que l'on rencontre naturellement dans l'écorce de certains arbres, et qui existe dans les feuilles du laurier-cerise, du saule à feuilles de laurier, dans les amandes amères, et dans presque toutes les rosacées à fleurs royales (abricotier, pêcher, prunier, cerisier, etc.), se développe aussi pendant la fermentation. Les annales de la science rapportent plusieurs faits à cet égard, et entre autres un exemple de génération spontanée d'acide cyanhydrique dans une mixture de teinture de jusquiame et de carbonate de potasse qui avait été
de jusquiame et de carbonate de potasse qui avait été exposée à l'air (2). Chacun connaît la formation de cet acide dans la distillation des amandes amères. Ce fait, si bien démontré par MM. Robiquet et Boutron (2), et ensuite par Liebig et Wöhler (4), a donné la clef d'une série de phénomènes encore peu élucidés sur la non-préexistence de certaines matières dans les végétaux d'où on les extrait. La calcination des conferves des eaux minérales donne également lieu à la formation de cyanogène, d'après la remarque du professeur Anglada (5). Dans la décomposition du fromage, Julia Fontenelle (6) a
(5). Dans la décomposition du fromage, Julia Fontenelle (6) a constaté la présence de l'acide prussique. Le docteur Witling (7) a fait la même remarque. La putréfaction qui, comme on le sait parfaitement, n'est qu'une sorte de fermentation avec éremacsie ou oxydation lente, donne également, dans certaines circonstances, soit de l'acide cyanhydrique, soit de l'acide sulfocyanhydrique combiné le plus souvent à l'ammoniaque. M. Bonjean de Chambéry (1), dans un travail important sur ce sujet, a fait des expériences nombreuses qui tendent à prouver : 1° Que par une haute température, les matières animales se décomposent en donnant les composés suivants
les matières animales se décomposent en donnant les composés suivants : Eau, acides carbonique, acétique et cyanhydrique, ammoniaque, carbures d'hydrogène, azote, liqueurs empyreumatiques, huileuses, oxyde de carbone et eau; 2° Que si on distille ces matières animales avec de l'eau à 100 ou 120 degrés, on produit du cyanhydrure d'ammoniaque; 3° Que la putréfaction donne des sels ammoniacaux, acétique, carbonate, sulfhydrate, plus un grand excès d'ammoniaque, des carbures d'hydrogène, et enfin de l'hydrogène phosphore, et que même, dix jours après la mort, on peut obtenir de l'acide cyanhydrique ou sulfocyanhydrique. La présence de la matière nerveuse et cérébrale fournit, comme
La présence de la matière nerveuse et cérébrale fournit, comme on le comprend aisément, le soufre et le phosphore contenus dans ces différents composés. Disons, au surplus, que les expériences de M. Kulhmann (2) sur l'action catalytique de l'éponge de platine peuvent, jusqu'à un certain point, faire présumer que les faits précédents ont leur raison d'être. Que dit à ce sujet l'éminent chimiste ? « Tous les composés d'azote vaporisables, mis en contact avec les carbures hydriques, donnent de l'acide cyanhydrique ou du cyanhydrate d'ammoniaque. » Or, n'est-il pas admis par la généralité des chimistes qu'il y a de grands
par la généralité des chimistes qu'il y a de grands rapports entre la fermentation et l'action catalytique de certaines substances ? Les actions chimiques aidées par la température peuvent aussi dégager de l'acide prussique. Ainsi M. Dalpiaz (1) a constaté que sous l'influence d'une température élevée et de l'acide azotique, l'alcool pouvait en fournir une certaine quantité. Le docteur Schubert (2) a avancé en fait que l'acide prussique se formait, dans la distillation, des matières animales en décomposition, mais M. Flandin (3) n'a jamais pu obtenir un résultat semblable. D'après Orfila (4), si l'on précipite directement du lait, du bouillon,
Orfila (4), si l'on précipite directement du lait, du bouillon, du café, par l'azotate d'argent, le précipité traité par l'acide azotique donne des vapeurs qui renferment de l'acide cyanhydrique. Le formiate d'ammoniaque, soumis à l'influence de la chaleur, régénère de l'acide prussique : C2 H50. N2 H4 = C2 N2 H4 O2. C'est à M. Pelouze (5) que la chimie est redevable de cette réaction remarquable. Notons en passant qu'exposée aux rayons lumineux, une dissolution aqueuse d'acide cyanhydrique se dédouble en acide formique et en ammoniaque. C2 N2 H4 + 4 H2 O = C2 H50. N2 H4 O. Cette
4 H2 O = C2 H50. N2 H4 O. Cette transformation de l'acide cyanhydrique ne se rencontre pas seulement pour l'acide libre, nous avons vu que plusieurs de ses combinaisons l'éprouvent également. Ainsi, le cyanure de potassium exposé à l'humidité ne contient bientôt plus que de l'ammoniaque et du formiate de potasse. Cependant, quand on fait bouillir en vases clos, la réaction s'opère assez lentement pour que le sel ne soit pas entièrement altéré même après une ébullition de trois heures et demie. Il en est de même quand on fait bouillir pendant huit heures la matière au contact de
fait bouillir pendant huit heures la matière au contact de l'air avec une petite quantité d'eau. Enfin, si le cyanure de potassium est décomposé par l'humidité et l'acide carbonique que contient l'air atmosphérique, le phénomène est encore assez long à se manifester, puisque après quatorze jours on a trouvé ce cyanure jouissant encore de propriétés toxiques (1). Pour être aussi complets que possible, nous ajouterons que, d’après plusieurs auteurs, l’acide cyanhydrique peut se former chez l’homme dans des circonstances physiologiques ou pathologiques. Orfila, dans son excellent traité de toxicologie, cite à l’appui de ce fait les exemples suivants : la
à l’appui de ce fait les exemples suivants : la sueur des aisselles et des parties génitales contient quelquefois de l’acide prussique bien reconnaissable à l’odeur qu’il exhale ; l’urine de certains hydropiques en renferme, au dire de Brugnatelli, et le sérum retiré après la ponction de l’abdomen d’un individu atteint d’ascite en contenait, d’après les expériences de Goldefy Dorhs. Enfin, le sulfocyanure de potassium a été constaté dans la salive de certains individus, d’une part par Treviranus, Simon, et d’autre part par Tiedemann et Gmelin. Enfin M. Longet, dans un mémoire qu’il a présenté dans ces derniers temps à
un mémoire qu’il a présenté dans ces derniers temps à l’Académie des sciences, a annoncé que ce principe y existait toujours. L’un de nous, se fondant sur les remarques de ces observateurs, rechercha l’existence de ce sel dans un calcul salivaire du canal de Warton, que M. le docteur Demorey lui avait confié pour en faire l’analyse. La présence du composé sulfocyanique y fut des plus manifestes. L’éminent toxicologue, dont la Faculté de Paris regrette chaque jour la perte, pensait que sous certaines influences, déterminées par un état pathologique encore inconnu, le carbone, l’hydrogène et l’azote contenus dans les principes
inconnu, le carbone, l’hydrogène et l’azote contenus dans les principes de l’économie peuvent se combiner de manière à constituer soit du cyanogène, soit de l’acide cyanhydrique. Malgré les exemples que nous venons de signaler de la formation spontanée de l’acide cyanhydrique, nous croyons devoir ajouter que ce n’est réellement que dans des circonstances exceptionnelles et sous des influences encore inconnues qu’on parvient à le rencontrer. C’est, au reste, une opinion généralement admise, et que confirment les nombreuses expériences que nous avons entreprises pendant le cours de nos recherches. CHAPITRE II. — Des procédés chimiques mis en usage jusqu’à ce jour
— Des procédés chimiques mis en usage jusqu’à ce jour pour reconnaître l’acide Cyanhydrique dans les empoisonnements. En prévoyant un nouveau procédé pour reconnaître la présence de l’acide cyanhydrique dans les empoisonnements, nous pensons avoir donné une arme de plus à la justice, souvent indécise dans des questions aussi graves, mais nous croyons qu’il est de notre devoir, avant d’entrer en matière, de passer rapidement en revue, et d’une manière succincte, les procédés mis en usage par nos devanciers. Souvent ingénieux, ces procédés manquent quelquefois de précision et ne sont pas toujours exempts de certains désavantages que nous tenons à
pas toujours exempts de certains désavantages que nous tenons à signaler. Ce n’est pas qu’il entre dans notre pensée de critiquer les travaux de ceux que nous serons toujours heureux d’avoir eus pour maîtres dans le chemin si épineux de la toxicologie, mais nous voulons faire voir combien il est nécessaire dans des questions qui intéressent la vie ou l’honneur des inculpés, de posséder des moyens qui se contrôlent réciproquement. La première réaction mise en usage pour reconnaître la présence de l’acide cyanhydrique, ou celle d’un cyanure, est la formation d’un cyanure d’argent sous l’influence d’une solution aqueuse d’azotate de
d’un cyanure d’argent sous l’influence d’une solution aqueuse d’azotate de ce métal. On sait, en effet, que dans des liqueurs même très étendues, les sels solubles d’argent donnent avec le cyanogène un précipité blanc cailleboté, plus lourd que l’eau, insoluble dans ce liquide, insoluble dans les acides, même dans l’acide azotique concentré et froid, mais soluble dans l’ammoniaque. Ce caractère lui est commun avec le chlorure d’argent, mais sa solubilité dans l’acide azotique bouillant suffit pour le distinguer. Sous l’influence de la lumière, le cyanure d’argent se décompose, il noircit lentement et une certaine portion d’argent est réduite. La chaleur
lentement et une certaine portion d’argent est réduite. La chaleur produit ce phénomène, avec une rapidité beaucoup plus grande, le cyanogène se dégage, brûle avec une flamme violacée bien caractéristique, et il reste un résidu d’argent métallique. Toutefois, le phénomène ne se manifeste qu’à la condition expresse d’opérer sur du cyanure bien pur et parfaitement desséché. La flamme caractéristique du cyanogène est trop fugace et d’une durée trop éphémère pour qu’on puisse d’après elle être sûr de la présence du cyanogène; c’est ce qui a engagé les chimistes à essayer d’autres méthodes que nous allons examiner successivement. Disons de suite
d’autres méthodes que nous allons examiner successivement. Disons de suite qu’elles ont toutes pour point de départ la formation du cyanure d’argent sur lequel on expérimente ensuite d’après certains modes appropriés. M. O. Henry le premier donna une méthode d’analyse qu’Orfila rappelle dans son ouvrage, et dont il a, dit-il, été à même d’apprécier la sensibilité et l’exactitude. Voici sur quels principes elle est fondée : lorsqu’on fait bouillir du cyanure d’argent avec une petite quantité de chlorure alcalin (chlorure de potassium ou de sodium), la moitié environ de son poids, on obtient un cyanure double d’argent et de potassium
poids, on obtient un cyanure double d’argent et de potassium soluble. Traité par une petite quantité d’oxyde de fer récemment préparé, verdâtre, gélatineux (oxyde ferroso-ferrique), il donne du cyano-ferrure de potassium qui, lui-même traité par les sels de fer au maximum, laisse déposer un précipité bleu de Prusse, et par ceux de cuivre un dépôt brun-rouge gélatineux. La sensibilité de ce réactif est telle qu’une liqueur renfermant 1/20,000e de ce cyanure double, traitée par le perchlorure de fer, a pu donner un dépôt bleu caractéristique, et avec 1/40,000e une coloration encore assez sensible. Ce procédé, d’une exactitude très grande, est
encore assez sensible. Ce procédé, d’une exactitude très grande, est cependant, d’après le dire de son auteur lui-même, exposé à deux chances d’erreur. Lorsqu’on ajoute une proportion trop considérable de chlorure alcalin, la réaction n’a plus lieu, et il en est de même lorsqu’on n’a pas fait suffisamment bouillir la liqueur. En suivant cette marche, M. O. Henry a pu démontrer la présence de quantités très minimes d’acide cyanhydrique ajouté à des matières organiques, vin, bouillon, produits fermentés, urine, substances recueillies dans l’estomac et dans les intestins. Lassaigne a conseillé le procédé suivant, qui lui a permis de constater la
le procédé suivant, qui lui a permis de constater la présence d'un demi-milligramme de cyanure d'argent. On chauffe dans un petit tube fermé à une des extrémités, le cyanure supposé avec un petit globule de potassium; la chaleur modérée d'une lampe à alcool suffit pour opérer la combinaison cherchée ; on reprend par l'eau distillée, et au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et de sulfate ferroso-ferrique, on obtient un précipité bleu de Prusse. À ce procédé nous reprocherons l'emploi du potassium, qui, manié par des mains peu exercées, peut devenir la cause d'explosions et de perte de matière. Witting
devenir la cause d'explosions et de perte de matière. Witting conseille de distiller la matière avec un sixième d'alcool, et de recueillir un quart du mélange. On peut alors reconnaître l'acide prussique à l'odeur, et en ajoutant on produit de la distillation une petite quantité de potasse puis un mélange de proto et de sesquichlorure de fer, on a du bleu de Prusse. Enfin, si on a des présomptions pour croire que l'empoisonnement a eu lieu par du cyanure soit de potassium, soit de zinc ou autre, il est urgent d'ajouter l'alcool versé dans la liqueur, de quelques gouttes d'acide
d'ajouter l'alcool versé dans la liqueur, de quelques gouttes d'acide chlorhydrique pur. Dans un intéressant mémoire sur le cyanure de potassium, Orfila conseille l'addition de quelques décigrammes d'acide, et donne la préférence à l'acide acétique distillé. En effet, en reprenant par la chaleur et l'alcool concentré le résidu de la cornue, on a de la potasse. On peut souvent, dans les matières vomies, ou dans celles qu'on retire de l'estomac, retrouver de l'acide cyanhydrique sans ajouter d'acide acétique, car les liquides sont naturellement acides, et le cyanure est décomposé par les acides quelque faibles qu'ils soient. Heisch a indiqué une
les acides quelque faibles qu'ils soient. Heisch a indiqué une méthode ingénieuse, fondée sur l'affinité très grande du cyanogène et de l'hydrogène à l'état naissant. Nous allons l'exposer succinctement. Dans un petit appareil à hydrogène, on place du zinc, de l'acide sulfurique, de l'eau, et le cyanure ou la liqueur qu'on suppose en contenir. Le tube de dégagement de l'appareil arrivé dans une cloche où l'on a placé à l'avance une dissolution d'azotate d'argent dans l'eau distillée ; la réaction est facile à prévoir, il se fait du sulfate de zinc, et probablement du sulfate de l'autre base, potasse, soude,
zinc, et probablement du sulfate de l'autre base, potasse, soude, oxyde de mercure, et l'acide cyanhydrique se dégage : soit M, un métal quelconque, l'équation suivante indique bien la réaction qui se passe ici ; 2H2SO4 + Zn + CyM = SO2ZnO + SO3 MO + CyH. Nous ferons observer qu'il peut arriver qu'on ait affaire à du cyanure de mercure, qui pourrait s'amalgamer avec le zinc et arrêter le dégagement de l'hydrogène. Pour s'y opposer, il est toujours bon d'ajouter à l'acide sulfurique quelques gouttes d'acide azotique. Ausfin préférant employer la voie sèche, recommande de mélanger 0,025 de cyanure
employer la voie sèche, recommande de mélanger 0,025 de cyanure d'argent avec du sesquioxyde de fer, du carbonate de potasse, et de fondre dans une cuiller de fer ou de platine ; de reprendre par l'eau saturée d'acide chlorhydrique, et de verser ensuite dans la liqueur filtrée un sel de cuivre donnant un précipité marron caractéristique, ou un sel de fer donnant du bleu de Prusse. M. Liebig a indiqué un procédé très sensible pour reconnaître des traces d'acide cyanhydrique. Il consiste à chauffer la solution aqueuse de cet acide avec du sulfhydrate d'ammonium contenant un excès de soufre ;
avec du sulfhydrate d'ammonium contenant un excès de soufre ; il se forme du sulfocyanure d'ammonium reconnaissable à la coloration rouge de sang qu'il communique aux cristaux de fer. M. Taylor a repris cette question au point de vue médicolégal. Dans un mémoire publié en 1845, il avait proposé de mettre à profit la grande volatilité de l'acide prussique et l'action de sa vapeur sur une solution de nitrate d'argent. Cette manière d'employer le sel d'argent le conduisit à l'emploi d'une méthode semblable pour déceler l'acide prussique à l'aide du sulfhydrate d'ammoniaque. Voici la formule qui représente la réaction qui
sulfhydrate d'ammoniaque. Voici la formule qui représente la réaction qui se produit en supposant au sulfhydrate d'ammoniaque la composition NH4H2S2. NH4H2S2 + 4HCN + O2 = NH4H3CN S2 + H2O. Ce procédé donne un résultat positif avec des liquides dans lesquels les caractères fournis par le bleu de Prusse et le cyanure d'argent ne sont plus manifestes. Voici la marche à suivre : On place l'acide cyanhydrique dilué dans un verre de montre que l'on recouvre d'un verre semblable, au centre duquel se trouve une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque : on maintient les choses ainsi durant plusieurs minutes, une demi-heure