jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
on maintient les choses ainsi durant plusieurs minutes, une demi-heure même, si l'acide est très dilué ; ensuite on retire le verre de montre supérieur, on évapore la goutte de sulfhydrate d'ammoniaque à une douce chaleur et jusqu'à sec. Le résidu touché par le persulfate de fer prend immédiatement la teinte rouge, caractéristique. Cette sensibilité tient à ce que le résidu de l'évaporation est sous forme solide et, par conséquent, entièrement concentré. Il ne s'y trouve pas d'eau qui délaye ou détruit la couleur ; mais une précaution à prendre est de ne point ajouter un excès de persulfate de
est de ne point ajouter un excès de persulfate de fer. Si l'acide cyanhydrique est combiné à l'argent, au mercure, on humecte le cyanure avec une goutte d'acide chlorhydrique, et l'on opère de même. Le ferrocyanure de potassium est humecté avec l'acide sulfurique et soumis à l'action d'une douce chaleur. M. Taylor n'a pas essayé le bromure et l'iodure de cyanogène; on verra plus loin que nous avons comblé cette lacune. Taylor pense qu'il n'est pas nécessaire d'avoir recours à d'autres réactifs pour caractériser l'acide cyanhydrique. Cette hardiesse lui est à juste titre reprochée par Orfila. C'est même avec d'autant
à juste titre reprochée par Orfila. C'est même avec d'autant plus de raison, qu'il résulte d'expériences entreprises par l'auteur lui-même, que la graine de moutarde, qui ne contenait pas de sulfocyanure, était colorée en rouge sombre, c'est-à-dire en une couleur bien voisine du rouge de sang. Et combien, dit Orfila, ne peut-il pas exister de matières produites pendant la putréfaction qui colorent à peu près de même le sulfate de fer? Selon M. Filhol, toutes les substances azotées d'origine végétale se transforment dans l'estomac en essence d'amandes amères et donnent alors par le sulfhydrate d'ammoniaque et les sels de peroxyde
alors par le sulfhydrate d'ammoniaque et les sels de peroxyde de fer les réactions de l'acide cyanhydrique. Ces considérations sont de nature à diminuer les applications utiles du réactif proposé par MM. Liebig et Taylor. M. Parone se fonde sur la propriété que possèdent les cyanures de colorer en vert une bandelette de papier trempé dans le sulfate ferreux et la gomme-gutte, pour doser l'acide cyanhydrique. Il compose d'avance, au moyen de solutions titrées d'acide cyanhydrique, une espèce d'échelle chromatique de papiers cyanométriques sur lesquels on pourra se baser pour établir le degré de la solution d'essai. On comprend que
établir le degré de la solution d'essai. On comprend que ce procédé très-ingénieux n'est pas d'une exactitude très-rigoureuse. Dosage de l'acide cyanhydrique par les liqueurs titrées. Les procédés alcalimétriques qui, depuis la mémorable application que Gay-Lussac fit des liqueurs titrées, sont devenues la base de tant de moyens d'analyse d'une exécution facile et expéditive, ces procédés, disons-nous, ont aussi été appliqués dans les questions ayant trait au dosage de l'acide cyanhydrique ou des cyanures. Liebig, le premier, conseilla, pour trouver la quantité exacte d'acide cyanhydrique contenue dans l'acide prussique médicinal, dans les eaux d'amandes amères et de laurier-cerise, et enfin
dans les eaux d'amandes amères et de laurier-cerise, et enfin dans les liqueurs contenant du cyanure de potassium, l'emploi d'une solution titrée d'azotate d'argent. Une petite quantité de potasse et de chlorure de sodium sont préalablement ajoutés à la liqueur qu'on analyse. Il se fait un cyanure double d'argent et de potassium, et la présence du chlorure d'argent insoluble indique qu'on est arrivé au point de saturation du cyanogène. A un poids d'argent correspondent deux poids de cyanogène. Enfin, les derniers expérimentateurs qui aient traité sur le même sujet, sont MM. Fordos et Gelis, et M. James Robertson. Leur procédé
MM. Fordos et Gelis, et M. James Robertson. Leur procédé est fondé sur la tendance que possède l'iode à s'unir au cyanogène pour donner l'iodure de cyanogène incolore et très-soluble. On prend donc une liqueur titrée d'iode, et dès que le point de saturation est arrivé, la couleur safranée de la solution d'iode en excès n'est plus détruite et se communique à la masse de la liqueur; à 1 Eq. d'iode correspond 1 Eq. de cyanogène. C'est à la suite de ces divers procédés, et en pesant avec soin les avantages et les inconvénients de chacun d'eux, que nous avons
avantages et les inconvénients de chacun d'eux, que nous avons été conduit à présenter le nôtre, sinon comme un moyen de dosage, au moins comme un contrôle sûr et facile de la présence du cyanogène dans une matière soumise à l'investigation des chimistes. CHAPITRE IV. — Procédés dont nous proposons l'emploi dans les recherches médico-légales sur l'acide cyanhydrique. Nous arrivons à la description de notre procédé. Dans une première série d'opérations, nous cherchons à former du cyanure d'argent d'après les modes connus, et nous démontrons dans ce composé la présence du cyanogène au moyen d'une méthode qui nous est propre.
du cyanogène au moyen d'une méthode qui nous est propre. En second lieu, nous recherchons dans le résidu de l'opération précédente le métal qui pourrait avoir été combiné à l'acide cyanhydrique pour former un cyanure simple ou double. Nous voulons spécialement parler des métaux qui entrent dans la composition des bois d'Ébène et de verre employés dans l'industrie. 1° Recherche de l'acide cyanhydrique. Dans le cas où l'on ne dispose que d'une faible quantité de matières (vomissements, contenu de l'estomac, des intestins, etc.) renfermant le composé cyanhydrique, on les délaye dans l'eau distillée si elles ne sont pas suffisamment liquides;
dans l'eau distillée si elles ne sont pas suffisamment liquides; si leur réaction est alcaline, on les acidifie au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, et enfin on les introduit dans une cornue qu'on chauffe au bain d'eau. Les produits de la distillation sont reçus dans une solution de nitrate d'argent. Se forme-t-il un précipité? il sera traité comme nous l'indiquerons tout à l'heure. Si la quantité de matières est plus considérable, on la divise en deux portions : A et B. A. — La première est jetée sur une toile fine; on traite directement le liquide filtré par l'azotate
toile fine; on traite directement le liquide filtré par l'azotate d'argent et on recueille le précipité sur un filtre. B. — La seconde moitié est introduite dans une cornue, et l'opération conduite comme d'habitude. C'est dans le résidu resté au fond de la cornue qu'on recherchera le métal. On comprend, en effet, que l'addition directe de l'azotate d'argent dans la portion A ne permet plus d'y déceler ce métal. NOTA. — Le procédé que nous proposons marche également bien lorsque le cyanure d'argent est mêlé de chlorure, de bromure ou d'iodure de la même base, même en très-grand excès. On
d'iodure de la même base, même en très-grand excès. On peut donc se contenter de filtrer les matières et de les précipiter directement par l'azotate d'argent acide, sans avoir recours à la distillation qui souvent peut donner lieu à des erreurs. Cette remarque est d'autant plus importante à signaler, que les chlorures sont, comme on le sait, très-abondants dans l'économie et donnent, par suite, un abondant précipité qui se forme immédiatement lorsqu'on y verse un sel d'argent soluble. Une fois obtenu, le cyanure d'argent est lavé sur un filtre et soigneusement desséché. En cet état, on l’introduit dans un tube
soigneusement desséché. En cet état, on l’introduit dans un tube en verre fermé à une de ses extrémités et long d’environ 15 à 20 centimètres ; mais au fond de ce tube, on a préalablement placé quelques cristaux d’iode en quantité à peu près moitié moindre que le poids du cyanure d’argent ; il ne reste plus qu’à chauffer légèrement le tube sur la lampe à alcool pour voir se déposer sur les parties froides du tube de belles aiguilles d’iodure de cyanogène possédant tous les caractères décrits précédemment, entre autres la facilité avec laquelle par l’action de la chaleur
autres la facilité avec laquelle par l’action de la chaleur on les fait voyager dans le tube. On peut remplacer l’iode par le brome; il suffit de porter sur le cyanure d’argent déposé au fond du tube une goutte de brome; presque aussitôt, souvent même sans que l’intervention de la chaleur soit nécessaire, la sublimation du bromure de cyanogène s’opère. Nous avons l’honneur de présenter à l’Académie des tubes renfermant l’un et l’autre de ces produits. En opérant avec la simplicité que nous venons d’indiquer, il arrive quelquefois, inconvénient surtout particulier à l’iode, que la crainte d’employer une trop petite
particulier à l’iode, que la crainte d’employer une trop petite quantité de ce corps en a fait mettre un excès. Dans ce cas, les vapeurs d’iode en excès pourraient peut-être masquer légèrement la netteté des résultats. Rien de plus facile que de remédier à cet inconvénient : il suffit d’ajouter sur le cyanure d’argent quelques cristaux de bicarbonate ou de carbonate de soude soigneusement et récemment desséchés; ils retiennent l’iode en excès et ne s’opposent point à la sublimation de l’iodure de cyanogène. Un dernier et léger perfectionnement consiste à introduire les substances destinées à la production du composé volatil
introduire les substances destinées à la production du composé volatil dans l’intérieur d’un petit tube que l’on glisse ensuite dans le premier tube. Les parois de ce dernier ne seront de la sorte souillées par aucune molécule étrangère pulvérulente ; rien n’en altérera la transparence. Veut-on rendre ces tubes facilement transportables? On étrangle légèrement à la lampe le tube extérieur, afin de fixer dans une position immobile le petit tube dont nous avons parlé. Lorsqu’on a pris la précaution de dessécher avec soin les tubes et les substances dont on veut faire usage, on peut obtenir des aiguilles très apparentes
veut faire usage, on peut obtenir des aiguilles très apparentes d’iodure ou de bromure de cyanogène avec moins de 1/2 milligramme de cyanure d’argent; on pourra même les conserver indéfiniment. Nous avons pu, en nous aidant d’une forte loupe, en découvrir qui étaient presque invisibles à l’œil nu. Faisons remarquer que ce procédé présente tous les avantages de l’emploi de l’appareil de Marsh dans la recherche de l’arsenic. Nous voulons parler de la persistance des pièces de conviction. Quoique les circonstances où se forment les aiguilles de bromure et d’iodure de cyanogène ne puissent laisser aucun doute sur leur nature
de cyanogène ne puissent laisser aucun doute sur leur nature et pourraient dispenser d’un examen ultérieur, il en est autrement dans un cas d’application à la chimie légale ; il faut réunir toutes les preuves et rendre palpable le corps du délit. Les réactions suivantes mettent hors de doute l’existence primitive du cyanogène. On prend les cristaux aiguillés, on les fait dissoudre dans un peu d’eau distillée, on ajoute un peu d’hydrate d’oxyde de fer vert récemment préparé (oxyde ferroso-ferrique) et une petite quantité de potasse pure. On évapore à siccité, puis on traite par l’alcool qui dissout l’iodure alcalin
siccité, puis on traite par l’alcool qui dissout l’iodure alcalin reconnaissable à ses caractères. La partie insoluble dans l’alcool reprise à chaud par l’eau et filtrée donne du cyanoferrure de potassium qui précipite en bleu les sels de fer peroxydes, et en brun marron ceux de cuivre. Dès lors, plus d’incertitude. On agira avec le bromure comme avec l’iodure ; la seule différence est qu’on obtiendra du bromure au lieu d’iodure alcalin. Cette réaction est, comme on le voit, fondée sur le principe du procédé de M. O. Henry père ; la suivante se rapproche du procédé de Liebig. On
; la suivante se rapproche du procédé de Liebig. On porte les petites aiguilles au fond d’un verre de montre dans une goutte de sulfhydrate d’ammoniacque ; aussitôt une vive réaction se manifeste. On évapore à une douce chaleur jusqu’à siccité, et on touche le résidu sec avec une goutte de perchlorure de fer; immédiatement apparaît la coloration rouge, preuve de l’existence d’un sulfocyanure. Nous avons obtenu une coloration très sensible avec une seule aiguille microscopique. On ne pourrait exiger une plus grande sensibilité. Nous répétons que nous ne proposons pas l’emploi exclusif de notre procédé, car nous ne voulons
pas l’emploi exclusif de notre procédé, car nous ne voulons pas retomber dans le tort reproché à M. Taylor par Orfila. Nous pensons seulement que dans les cas exceptionnels où l’expert n’aurait obtenu que quelques milligrammes de cyanure d’argent, il devrait suivre la marche que nous indiquons, d’autant plus que l’iodure et le bromure de cyanogène étant obtenus, nos expériences prouvent qu’on peut leur appliquer des procédés analogues à ceux qu’ont recommandés MM. O. Henry père et Liebig. Les preuves seraient donc en nombre suffisant pour lui permettre de se prononcer. 2° Recherche du métal combiné. Le résidu qui reste
prononcer. 2° Recherche du métal combiné. Le résidu qui reste dans la cornue après la distillation pourra, dans le cas d’un empoisonnement par un cyanure métallique, renfermer un des métaux suivants : Zinc, cuivre, mercure, argent, or. On détruit la matière organique par l’eau régale, ou mieux par l’acide sulfurique, puis on reprend le résidu par l’eau régale, et dans la prévision de la présence du mercure, on opère en vase clos. La calcination terminée, on recherche dans les produits distillés la présence du mercure. Quoi qu’il en soit, le dépôt charbonné est traité par l’eau et jeté sur un
dépôt charbonné est traité par l’eau et jeté sur un filtre. On a donc : A. Une liqueur filtrée. B. Un résidu sur le filtre. A. La liqueur filtrée peut renfermer le zinc, le cuivre, le mercure, l'or à l'état de chlorures. On essaye les différents réactifs caractéristiques de la présence de ces métaux; mais le point le plus important, à notre avis, c'est de les obtenir à l'état métallique. Voici la marche que nous recommandons : On traite le reste de la liqueur A par une solution concentrée et en excès de cyanure de potassium ; quand elle est
en excès de cyanure de potassium ; quand elle est manifestement alcaline, on la sépare, par filtration de différents dépôts insolubles. Le liquide filtré renferme les métaux à l'état de cyanures doubles, et un de ses caractères distinctifs, c'est de donner par là pile un dépôt métallique au pôle négatif. On plonge donc dans le bain les deux pôles d'un élément Bunsen. Le pôle positif est une petite lame de platine ; le pôle négatif est une lame d'or si l'on doit isoler le mercure, une petite lame d'argent pour les autres métaux. Bientôt le pôle négatif se recouvre d'une
les autres métaux. Bientôt le pôle négatif se recouvre d'une couche métallique jouissant des caractères de l'un ou l'autre des métaux précédents. B. — Résidu resté sur le filtre. Il peut contenir du chlorure d'argent; on le lave et on le réduit à l'état d'argent métallique par le zinc et l'eau aiguisée d'acide sulfurique. Après de nouveaux lavages, on reprend le dépôt par l'acide azotique ; une portion de la solution est essayée par les réactifs propres à déceler l'argent ; on termine enfin, en traitant le reste des liqueurs comme précédemment par le cyanure de potassium. On plonge dans
comme précédemment par le cyanure de potassium. On plonge dans le bain obtenu le pôle positif d'une pile (lame de platine), et le pôle négatif formé d'une lame de cuivre ; l'argent s'y dépose bientôt avec tous ses caractères. Si l'on n'est parvenu à découvrir aucun des métaux précédents et que l'on ait cependant reconnu la présence de l'acide cyanhydrique, l'empoisonnement aura pu être produit par l'acide prussique pur ou un cyanure alcalin. La méthode indiquée par Orfila pourra, dans certains cas, donner des présomptions en faveur de l'une ou l'autre de ces hypothèses; mais on n'arrivera pas à une
l'autre de ces hypothèses; mais on n'arrivera pas à une certitude absolue. La présence simultanée de l'acide prussique et de l'un des métaux employés à l'état de balais dans l'industrie fournira de bien fortes présomptions en faveur d'un empoisonnement par un cyanure double, mais elle ne donnera pas une preuve absolue; car il peut se faire que les organes d'un individu empoisonné par l'acide prussique pur renferment des métaux introduits comme médicaments ; par exemple : traitement antisyphilitique par l'or, le mercure; diarrhée chronique combattue par le nitrate d'argent; pilules de Meglin (oxyde de zinc) comme antispasmodique, etc. Depuis plus
de Meglin (oxyde de zinc) comme antispasmodique, etc. Depuis plus d'une année nous poursuivons les recherches que nous venons de relater. Nous avons voulu savoir si l'on pouvait, après un temps assez long, reconnaître la présence sinon de l'acide cyanhydrique, au moins des cyanures, composés plus fixes. On sait que des expérimentateurs habiles ont fait de ce point le but de leurs investigations. MM. Leuret et Lassaigne ont constaté, par des expériences sur des animaux, qu'après sept ou huit jours on ne découvrait plus l'acide prussique ; cependant M. Chevallier (affaire Ramus) a trouvé ce corps toxique sept jours après
(affaire Ramus) a trouvé ce corps toxique sept jours après l'empoisonnement. M. O. Henry a retrouvé de l'acide prussique après quatre et cinq mois dans des grenouilles empoisonnées ; mais ces animaux avaient été conservés dans des vases hermétiquement clos. M. Brame, de Tours, en a reconnu l'existence après un empoisonnement et au bout de trois semaines. Nous avons empoisonné des grenouilles et de petits mammifères (lapins, cochons d'inde) avec de l'acide cyanhydrique ou des cyanures ; nous avons enterré les uns et laissé les autres se putréfier dans l'eau. Au bout de quatorze mois, nous n'avons pu retrouver le
Au bout de quatorze mois, nous n'avons pu retrouver le cyanogène dans aucun de ces produits; mais le métal a toujours été isolé d'une manière non douteuse. Nous pensons donc que si l'acide cyanhydrique se forme spontanément dans la putréfaction, comme l'a démontré M. Bonjean, de Chambéry, ce n'est jamais dans les dernières phases de la décomposition qu'on aura des chances de le rencontrer. Conclusions. Notre but dans ce travail a été, après avoir rappelé les propriétés caractéristiques des principaux composés cyanures, de mentionner les diverses circonstances particulières dans lesquelles l'acide cyanhydrique peut se former spontanément. Nous avons ensuite fait
l'acide cyanhydrique peut se former spontanément. Nous avons ensuite fait une revue critique des diverses procédures proposées jusqu'à ce jour pour déceler la présence de l'acide cyanhydrique et des cyanures, et après avoir fait ressortir, aussi justement qu'il nous a été possible, les avantages qu'offre chacun d'eux, et en même temps les inconvénients qui l'accompagnent, nous avons à notre tour offert aux expérimentateurs une nouvelle méthode, fondée sur la facilité extrême avec laquelle le brôme et l'iode se combinent au cyanogène du cyanure d'argent, pour donner naissance à des bromure et iodure de cyanogène très-bien cristallisés et d'une composition bien
et iodure de cyanogène très-bien cristallisés et d'une composition bien définie. Ce procédé nous a paru avantageux pour les motifs suivants : 1° Il peut s'exécuter avec des quantités infiniesimales de produit, puisqu'un demi-milligramme de cyanure d'argent donne des aiguilles encore très-visibles à l'œil nu ; 2° Ces aiguilles obtenues, il est facile d'en constater la nature, d'abord par la propriété caractéristique qu'elles possèdent de changer de place dans le tube qui les renferme, lorsqu'on vient à les chauffer. Ensuite, par des réactions dues à M. O. Henry père d'une part, et à M. Liebig de l'autre, on peut y
part, et à M. Liebig de l'autre, on peut y contrôler le cyanogène à l'état de bleu de Prusse et de cyanoferrure de cuivre marron dans le premier cas, et de sulfocyanure de fer rouge de sang, dans le second ; 3° Notre procédé offre encore l'avantage de pouvoir, comme celui de Marsh, conserver aussi longtemps qu'on le veut, comme preuve du crime qui a été commis, les aiguilles cristallines dans un tube scellé à la lampe; 4° Au lieu d'amener par la distillation (comme le recommandent tous les toxicologues, et ce qui peut, dans certaines circonstances, être une cause
et ce qui peut, dans certaines circonstances, être une cause d'erreur) l'acide cyanhydrique dans une solution d'azotate d'argent, on précipitera, dans certains cas, directement les liqueurs par le sel argentin, puisque, même en présence d'un grand excès de chlorure d'argent, la réaction s'exécute de même. Ce point nous a paru d'une grande importance, vu les proportions considérables de chlorures alcalins renfermés dans l'économie. Les matières organiques précipitées en même temps que les sels d'argent, n'ont également aucune influence nuisible dans la production de ces composés volatils. 5° Enfin, nous ajouterons que les procédés galvaniques que nous avons mis en usage
que les procédés galvaniques que nous avons mis en usage pour la reconnaissance du métal combiné, nous ont donné, dans tous les cas d'empoisonnement par des bains cyanurés, des résultats d'une grande exactitude. SUR LA DISTINGUATION, À L'AIDE DU MICROSCOPE, DU SANG HUMAIN. On sait qu'un grand nombre de savants se sont occupés du sang et des moyens 1° de constater sa présence ; 2° des résultats qu'on obtient de son examen par le microscope; 3° de l'odeur qu'il peut fournir par les réactifs, et que les résultats obtenus jusqu'ici indiquaient bien qu'on reconnaissait le sang, mais qu'on ne pouvait
indiquaient bien qu'on reconnaissait le sang, mais qu'on ne pouvait dire si ce sang provenait d'un homme ou d'une femme. Nous avons lu dans la Gazette des Tribunaux du vendredi 13 mars 1857 des faits qui nous paraissent de la plus grande importance, puisque dans une affaire d'assassinat (1) les experts appelés par le ministère public ont, dans un rapport circonstancié, établi que le sang qui existait sur la blouse de l'inculpé présentait les caractères distinctifs du sang humain. Les experts auxquels est dû le rapport sont : M. Charles Philippe Robin, agrégé à la Faculté de médecine de Paris,
Philippe Robin, agrégé à la Faculté de médecine de Paris, et M. Alphonse Salmon, chirurgien de l'Hôtel-Dieu de Chartres. Voici les conclusions du rapport de ces experts : « 1° Il existe sur la blouse de Doiteau de très nombreuses taches de sang; « 2° Aucune tache de sang ne paraît avoir été effacée par frottement ou lavée quelque temps après que la blouse en a été souillée ; « 3° Ces taches de sang présentent les caractères distinctifs du sang humain; « 4° Elles n'ont rien d'analogue, dans leur composition intime, avec des taches produites par le sang d'un
composition intime, avec des taches produites par le sang d'un canard ; « 5° Par leur multiplicité, par la forme en gouttelettes d'un très grand nombre de ces taches, par leur siège, elles peuvent avoir eu pour cause des jets de sang provenant d'une femme frappée à la tête de quinze coups ayant déterminé une hémorragie considérable ; « 6° La science est actuellement impuissante pour démontrer que les taches de sang observées sur la blouse de Doiteau sont formées par le sang d'une femme septuagénaire. Le journal donne d'autres explications. Nous croyons devoir, à cause de l'intérêt que présente
explications. Nous croyons devoir, à cause de l'intérêt que présente la question, les rapporter ici : Les deux docteurs viennent successivement expliquer devant la Cour la nature de leurs opérations, les procédés qu'ils ont mis en usage à l'aide du microscope, et le degré de sécurité que ce nouveau modèle leur a permis d'apporter dans leurs affirmations comme experts. Nous pensons qu'au point de vue des progrès actuels de la science, il est important de résumer ici quelques-uns des motifs développés par les docteurs-experts à l'appui de ces conclusions, et de citer plusieurs passages de leur volumineux rapport. La première