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en fréquence Δv des composantes excitoniques des bandes infrarouges situées à 426 cm-1 (classe A") et à 925 cm-1 (classe A') varie, en fonction de la température, suivant une loi en (Tc T)β, l'exposant critique β étant voisin de 0,45. Ce résultat est conforme à la théorie de Landau des transitions de phase du second ordre. A study of structural phase transitions by infrared spectroscopy of vibrational excitons: application to crystalline phenothiazine Abstract — Infrared spectroscopy of vibrational excitons is a good method to study the second order structural phase transitions which are observed in some molecular crystals. Crystalline phenothiazine
transitions which are observed in some molecular crystals. Crystalline phenothiazine (C12H9NS) undergoes such a transition at about Tc = 250 K from a high-temperature orthorhombic phase with a space group Pb n m (D2h) to a low-temperature monoclinic phase with a space group P 21/n (C2h). This transition is studied by infrared spectroscopy of two bands at 426 cm-1 (A" mode) and at 925 cm-1 (A' mode). The splitting of the exciton components of these bands is studied as a function of temperature and can be described by a (Tc T)β law with a critical exponent β of an approximate
T)β law with a critical exponent β of an approximate value of 0.45. This result agrees with Landau's theory of second order phase transitions. Abridged English Version This paper is devoted to the study of second order structural phase transitions in molecular crystals by means of infrared spectroscopy of vibrational excitons. The experimental results, obtained for the molecular crystal of phenothiazine, are given and analysed. In the theory of vibrational exciton ([1], [2]) the energy exchange between two molecules, one in the excited state, the other in the ground state, initiates the splitting of a nondegenerate excited state of the
initiates the splitting of a nondegenerate excited state of the isolated molecule into several levels; their number is equal to the number of molecules in the unit cell of crystal. The splitting of spectroscopic levels depends on the position and the orientation of molecules in crystal and, consequently, measures the long-range ordering. The group theory enables simple determination of the symmetry of the components of the multiplet structure and specification of their infrared and Raman activity. In his theory ([3], [4]), Landau postulates that the transition occurs with a symmetry change to which a quantity 11 (T), labelled order parameter
change to which a quantity 11 (T), labelled order parameter of the transition, is associated. For T < Tc, its expression is of the form 11 = 110 (Tc T)β where β is the critical exponent which generally lies between 0.25 and 0.50 [5]. For T > Tc, the order parameter is zero. This order parameter characterizes the long-range order and must be related to the splitting of the components of the excitonic structure. Then this splitting could characterize the phase transition of a molecular crystal. The molecular crystal of phenothiazine (molecular formula: C12H9NS, molecular symmetry: Cs) (fig. 1) undergoes
phenothiazine (molecular formula: C12H9NS, molecular symmetry: Cs) (fig. 1) undergoes a second order phase transition at Tc≈250 K [6]. The high Note présentée par Pierre-Gilles de GENNES. 0764-4450/93/03160441 $ 2.00 6 Académie des Sciences temperature phase is orthorhombic (spatial group: Pb n m) (fig. 2) [7] whereas the low-temperature phase is monoclinic (spatial group: P 21/n). In the two phases there are four molecules in the unit cell ([6], [8], [9]). The 63 fundamental molecular vibrations are shared between the A' and A" modes both active in infrared and Raman spectra. Their assignment is partly known ([10], [11]). Our experimental
spectra. Their assignment is partly known ([10], [11]). Our experimental results show that the A" band at 426 cm-1 is resolved into two components in the low-temperature phase. This doublet disappears at the transition temperature to give a single absorption band in the high-temperature phase (fig. 3). In the low-temperature phase, the variation of the splitting Δv as a function of temperature is described by a (Tc — T)p law with P about 0.45 (fig. 4). The A' vibration at 925 cm-1 is resolved into two components in both crystalline phases (fig. 5). In the high-temperature phase, the splitting is
phases (fig. 5). In the high-temperature phase, the splitting is a constant Δv0.5 cm-1. In the low-temperature phase, the variation of the splitting 5(Av) = Av — Av0 is represented by a (Tc -T)β law with β about 0.45 (fig. 6). The splitting Δv — or 5(Av) — of the exciton structure indicates a second order phase transition with a partial first order nature ([6], [9]). The order parameter could be the shear strain ε5 ([9], [12], [13], [14]) which is approximately equal to the shear angle θ ([15]). In the low-temperature phase, the energy levels of the crystal excited
the low-temperature phase, the energy levels of the crystal excited states are determined by a diagonalization of the resonance-interaction matrix and the splitting Δv — or δ (Δv) — can be expressed as a function of the matrix elements. For k = 0, it may be shown that Δv = 8 M12 where M12 represents the exciton coupling constant between the molecules I and 2. In sym-triazine the phase transition is generated by a rotation of the molecules as well as a shear of the unit cell ([16], [17]). By comparison, it may be shown that Δv is a quadratic
comparison, it may be shown that Δv is a quadratic function of the angle θ12 formed by the instantaneous dipole moments of the molecules I and 2. Consequently, the variation of the exciton structure as a function of temperature can be considered as an order parameter allowing a second order phase transition to be characterized. 1. INTRODUCTION. — This Note aims to show the interest of infrared exciton spectroscopy in the study of structural phase transitions of the second order. After having recalled the theories implemented in this work, we will present and analyze the experimental results obtained for the
will present and analyze the experimental results obtained for the crystal of phenothiazine. 2. THEORIES MISES EN ŒUVRE. — 2. 1. Theory of the exciton vibration. In the model of the exciton molecular, one considers that there is an exchange of energy between two molecules, one in its excited state, the other in its fundamental state. The quantum of energy associated with this resonant transfer of the energy of vibration propagates throughout the crystal under the action of infrared radiation and carries the name of exciton vibration. This exchange of energy, within a crystal having n molecules per unit cell,
energy, within a crystal having n molecules per unit cell, provokes the decomposition of a non-degenerate level of the isolated molecule into subspectra. The separation of the components of the absorption band corresponding to this subspectra depends on the position and orientation of the molecules in the crystal, therefore on the order at a great distance which reigns. 2.2. Theory of Landau's phase transitions. — In his theory, Landau ([3], [4]), considers that the phase transition is accompanied by a breaking of symmetry to which is associated a quantity η (T), function of the temperature, called the order parameter of
(T), function of the temperature, called the order parameter of the transition. This order parameter is, by definition, zero in the most symmetric phase (in general, the "high temperature" phase). It is different from zero in the least symmetric phase and decreases when the temperature increases to become zero at the transition temperature Tc, its expression being of the form η = η0 (Tc - T)β. According to Landau, the critical exponent of the order parameter β must be equal to 0.5, however, in practice, β varies between 0.25 and 0.50 [5]. The order parameter η describes the degree of
0.50 [5]. The order parameter η describes the degree of establishment of the new order at a great distance resulting from the loss of elements of symmetry. However, the separation of the components of the absorption bands in infrared also depends, it too, on the order at a great distance reigning in the crystal and is therefore susceptible of being a function of the order parameter. This Note aims to show how the evolution, as a function of temperature, of the structure of multiplets of an absorption band in infrared constitutes a simple procedure for studying second-order phase transitions. 2.3.
constitutes a simple procedure for studying second-order phase transitions. 2.3. Theory of groups. — The theory of groups allows one to determine, thanks to the correlation diagram, the rules of selection of the transitions excitonics of the molecular crystal, specifying the infrared and Raman activity of each component of the structure of multiplets. 3. INFRARED SPECTRUM AND PHASE TRANSITION OF THE CRYSTAL OF PHENOTHIAZINE. 3. 1. Preparation and experimental technique. — The experimental technique used is that of microcrystals of phenothiazine in potassium bromide with obtention, by compression, of a pastille of 250 mg containing 0.5% by weight of phenothiazine.
pastille of 250 mg containing 0.5% by weight of phenothiazine. The samples thus prepared are placed in a cryostat with circulating nitrogen whose temperature is controlled with an uncertainty of 0.2 K. The spectra are recorded on a Perkin-Elmer 125, double-beam, spectrometer of resolution better than 0.5 cm-1. 3.2. Crystal structure of phenothiazine. — The molecule of phenothiazine, of formula C12H9NS, belongs to the point group of symmetry Cs (fig. 1). The crystal of phenothiazine, whose melting point is located at 495 K (186°C), presents a transition of phase of the second order, ferroelastic type, around 250 K (-23°C) [6].
the second order, ferroelastic type, around 250 K (-23°C) [6]. The "high temperature" phase (T > 250 K) belongs to the orthorhombic system, the space group being Pbnm (~), with four molecules per unit cell occupying sites of symmetry Cs (fig. 2) [7]. The "low temperature" phase (T < 250 K) is monoclinic, of space group P21/a (C2h), with four molecules per unit cell localized in sites without symmetry C1 and presenting domains characteristic of a phase ferroelastic ([6], [8], [9]). Fig. 2. — Phase "haute température" orthorhombique du cristal de phénothiazine, d'après [9]. Fig. 2. — High-temperature orthorhombic phase
de phénothiazine, d'après [9]. Fig. 2. — High-temperature orthorhombic phase of the phenothiazine crystal from [9]. 3.3. Spectre d'absorption infrarouge. — La molécule de phénothiazine appartenant au groupe ponctuel de symétrie Cs, ses 63 vibrations fondamentales se partagent entre les deux classes A' et A" actives l'une et l'autre en infrarouge et en Raman. Les attributions des bandes d'absorption infrarouge sont partiellement connues ([10], [11]). a. Règles de sélection des transitions excitoniques de la phase « haute température ». — La maille est orthorhombique, de groupe facteur D2h, les molécules étant localisées dans des sites Cs. Les règles de sélection
étant localisées dans des sites Cs. Les règles de sélection des transitions optiques peuvent être déduites du diagramme de corrélation : Groupe de la molécule Groupe du site Groupe facteur Cs Cs D2h Ag (R) B1g (R) A'_2g (R) B3g (R) A" (Tz,Rx,Ry) —————————— XI BI u (I.R.), B2u (I.R.), B3u (I.R.) Ainsi, un niveau d'énergie A' de la molécule isolée présente quatre sous-niveaux dans le cristal dont deux sont actifs en infrarouge; un niveau d'énergie A" de la molécule donne, lui aussi, quatre sous-niveaux dans le cristal, un seul étant actif en infrarouge. b. Règles de sélection des transitions
étant actif en infrarouge. b. Règles de sélection des transitions excitoniques de la phase « basse température ». — La maille est monoclinique, de groupe facteur C2h, les molécules occupant des sites sans symétrie C1. Le diagramme de corrélation est le suivant : Groupe de la molécule Groupe du site Groupe facteur Cs Ci C2h A' (Tx,Ty,Rz) -----------Ag (R) ------A Bg (R) ^===^=:=~=:::^zzr au(I.R.) A" (Tz,Rx,Ry) Bu (I.R.) Les vibrations de classe A' et A" se décomposent en quatre sous-niveaux, deux étant actifs en infrarouge. En résumé, les vibrations de classe A' présentent deux sous-niveaux actifs en infrarouge dans les
classe A' présentent deux sous-niveaux actifs en infrarouge dans les deux phases cristallines tandis que les vibrations de classe A" donnent deux sous-niveaux actifs en infrarouge dans la phase « basse température » mais un seul sous-niveau actif en infrarouge dans la phase « haute température ». 3.4. Résultats expérimentaux. L'étude expérimentale est consacrée à l'évolution, en fonction de la température et au voisinage du changement de phase, de deux bandes d'absorption infrarouge : l'une de classe A" à 426 cm-1, l'autre de classe A' à 925 cm-1. a. Vibration de classe A" à 426 cm 1. Ce résultat expérimental
de classe A" à 426 cm 1. Ce résultat expérimental est particulièrement caractéristique; en effet ce niveau de vibration se décompose en deux sous-niveaux actifs en infrarouge dans la phase « basse température » alors qu'une seule bande d'absorption est observée dans l'autre phase. La figure 3 montre l'évolution, en fonction de la température, des deux composantes de la bande d'absorption. La variation, en fonction de la température, de l'écart en fréquence Av des deux sous-niveaux est représentée sur la figure 4. L'ajustement de ces résultats expérimentaux à une courbe de puissance de la forme Av = a (Tc T)-1
de puissance de la forme Av = a (Tc T)-1 est obtenu en utilisant la méthode des moindres carrés et conduit à une valeur de voisine de 0,45; pour T = TC, Δv est nul. b. Vibration de classe A' à 925 cm-1. Ce niveau de vibration présente deux sous-niveaux dans les deux phases cristallines. La figure 5 montre l'évolution des deux composantes de la bande d'absorption en fonction de la température, le profil de la bande la moins intense étant obtenu par une méthode de déconvolution. Dans la phase « basse température », l'écart en fréquence Δv des deux
« basse température », l'écart en fréquence Δv des deux sous-niveaux varie en fonction de la température alors que dans la phase « haute température » il conserve une valeur constante Δv0«2,5 cm-1. La figure 6 représente la variation de la différence (Δv) = Av - Δv0 des composantes de la bande d'absorption en fonction de la température. La méthode de régression précédente permet d'ajuster les résultats expérimentaux de la phase « basse température » à une courbe de puissance de la forme (Δv) = a (Tc T)-1 avec = 0,45, (Δv) étant, par définition, nul dans la phase «
0,45, (Δv) étant, par définition, nul dans la phase « haute température ». 3. 5. Interprétation des résultats. — L'évolution, en fonction de la température, de l'écart en fréquence Δv — ou (Δv) — des deux sous-niveaux, dans la phase « basse température », se traduit par une courbe caractéristique d'une transition de phase du second ordre avec, probablement, un léger caractère du premier ordre comme l'ont constaté certains auteurs ([6], [9]). Le paramètre d'ordre primaire de la transition pourrait être le coefficient e5 = ezx du tenseur de la déformation ([9], [12], [13], [14]). Il nous appartient de préciser
déformation ([9], [12], [13], [14]). Il nous appartient de préciser la relation existant entre la contrainte de cisaillement es et l'écart Δv des fréquences. Par diagonalisation de la matrice des niveaux d'énergie excitoniques et dans l'approximation des grandes longueurs d'onde, k = 0, on obtient les expressions des différents niveaux d'énergie du cristal moléculaire. Ces expressions sont des combinaisons linéaires des coefficients Lij de la matrice, représentant les sommes des interactions résonnantes de paires de molécules, classées selon les représentations irréductibles du groupe des translations. L'expression de l'écart Δv des fréquences des deux composantes de la bande d'absorption infrarouge, dans
fréquences des deux composantes de la bande d'absorption infrarouge, dans la phase « basse température », est : Δv = E(Δu) - E(Bu) = 2L12 - 2L23*2L12 car L23 << L12 compte tenu des dispositions des molécules dans la maille. Les éléments Lij de la matrice des niveaux d'énergie excitoniques peuvent se calculer à partir des termes d'interaction M12 de paires de molécules. Si on se limite aux plus proches voisins, on observe que L12 ~ 4M12 et par suite : Δv ~ 8 M12. Les interactions M12 des paires de molécules 1 et 2 peuvent, en première approximation, être
de molécules 1 et 2 peuvent, en première approximation, être limitées aux interactions dipôle de transition <-> dipôle de transition. Donc : 012 étant l'angle que font entre eux les moments dipolaires de transition des molécules 1 et 2 dans la phase « basse température » (dans la phase « haute température », cet angle θ12 est nul). La transition de phase de la phénothiazine est une transition structurale ferroélastique au cours de laquelle le cristal passe d'une structure monoclinique à une structure orthorhombique, le paramètre d'ordre primaire étant la composante e5 = ezx du tenseur de la déformation qui
composante e5 = ezx du tenseur de la déformation qui est très peu différente de l'angle de cisaillement (J) de la maille monoclinique [15]. Comme pour la sym. triazine ([16], [17]), cette déformation de la maille provoque, principalement, une rotation en sens contraire des molécules 1 et 2 autour de l'axe moléculaire Gy, parallèle à l'axe b de la maille [9]. Cette rotation, proportionnelle à l'angle de cisaillement <j>, entraîne une variation de l'angle 012, donc de l'interaction M12 des dipôles de transition parallèles à Gz (vibrations A") ou à Gx (vibrations A') (voir fig. 1); pour les moments parallèles
Gx (vibrations A') (voir fig. 1); pour les moments parallèles à l'axe de rotation Gy, 012 est invariant. Au voisinage de la transition, 012 est faible et cos 012 peut être développé. Les écarts Δv des fréquences des deux composantes de la bande d'absorption s'écrivent : Expérimentalement, nous avons observé une variation de Δv en fonction de la température suivant une loi en (Tc - T)p, p étant voisin de 0,45. Ceci nous conduit à admettre pour la contrainte de cisaillement e5, qui se trouve être proportionnelle à 012, une variation de la forme (Tc - T)p' avec de l'ordre
variation de la forme (Tc - T)p' avec de l'ordre de 0,22. CONCLUSION. — La spectrométrie infrarouge des vibrations intramoléculaires permet de caractériser parfaitement la transition de phase structurale d'un cristal moléculaire. Dans le cas de la phénothiazine, la variation, en fonction de la température, de l'écart en fréquence Δv — ou (Δv) — des composantes excitoniques des bandes infrarouges du cristal suit une loi en (Tc - T)p caractéristique d'une transition de phase du second ordre. La relation que nous avons établie pour Δv montre que la séparation des composantes peut être considérée comme un paramètre d'ordre de la
composantes peut être considérée comme un paramètre d'ordre de la transition de phase. Note remise le 20 octobre 1992, acceptée après révision le 6 janvier 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] A. DAVYDOV, Theory of Molecular Excitons, Plenum Press, New York, 1971. [2] R. M. HEXTER, J. Chem. Phys., 33, 1960, p. 1833-1841; J. Chem. Phys., 36, 1962, p. 2285-2295; J. Chem. Phys., 39, 1963, p. 1608-1610. [3] L. D. LANDAU, Phys. Z. Sowiet, 11, 1937, p. 26. [4] L. D. LANDAU et E. M. LIFSHITZ, Physique statistique, Mir, Moscou, 1967. [5] R. A. COWLEY, Advances in Physics, 29, n° 1, 1980,
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55, 1966, p. 144-150. [11] C. BODEA et I. SILBERG, Advances in Heterocycle Compounds, 9, 1968, p. 334-339. [12] H. NAKAYAMA, K. ISHII et A. SAWADA, Solid State Commun., 67, n° 2, 1988, p. 179-182. [13] C. ECOLIVET, M. SANQUER, K. ISHII et H. NAKAYAMA, Phys. Rev., B44, n° 9, 1991, p. 4185-4191. [14] N. MORITA, H. NAKAYAMA et K. ISHII, J. Phys. Soc. Jpn, 60, n° 8, 1991, p. 2684-2690. [15] L. BRILLOUIN, Les Tenseurs en Mécanique et en Élasticité, 2e éd., Masson, Paris, 1960, p. 222. [16] J. H. SMITH et A. I. M. RAE, J. Phys. C
H. SMITH et A. I. M. RAE, J. Phys. C : Solid State Phys., 11, 1978, p. 1761-1770. [17] A. LE ROY, A. RAHHAOUI et R. GUERIN, J. Mol. Structure, 174, 1988, p. 95-100. Laboratoire d'Optique Moléculaire, Faculté des Sciences, 40, avenue du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers Cedex, France; R. G. : Laboratoire de Physique et Mathématiques, Faculté de Médecine et de Pharmacie, 34, rue du Jardin-des-Plantes, 86005 Poitiers Cedex, France. Upon increasing the relative velocity V, we are led to expect three regimes: 1) At very low V, the friction between grafted chains from opposite sides is similar to the
between grafted chains from opposite sides is similar to the friction between long star molecules. 2) In a certain interval, V1 < V < VC, the grafted chains are partly elongated, but the two sides remain mutually entangled. The shear stress is a decreasing function of V. 3) At V > VC, the two sides are decoupled, and we are left with a friction between mobile chains and grafted chains, discussed in a preceding work. I. INTRODUCTION. — Des expériences récentes de K. Migler, H. Hervet et L. Léger sur un polydiméthyl siloxane en contact avec une paroi bien contrôlée
un polydiméthyl siloxane en contact avec une paroi bien contrôlée [1] ont montré une transition abrupte en cisaillement simple entre un état de faible contrainte sans glissements et un état de plus forte contrainte avec glissement. Nous avons construit parallèlement un modèle théorique ([2]-[3]) dans lequel on suppose que quelques chaînes de PDMS sont attachées sur les défauts de la surface, et s'y comportent comme des greffons isolés (ce que l'un de nous a désigné comme le régime « champignon » [4]). La transition de Migler et al. est alors perçue comme une transition pelote/chaîne étirée ([3], [5]) des greffons.
perçue comme une transition pelote/chaîne étirée ([3], [5]) des greffons. Dans une deuxième étape, nous avons considéré le cas d'une surface greffée glissant sur un caoutchouc; ici encore on attend un régime de très basse vitesse (à fort coefficient de friction), et un régime plus rapide, où la force de friction par chaîne se calcule pratiquement à une valeur constante [7]. Le but de la présente Note est d'étendre ces idées au domaine de la nanorhéologie, c'est-à-dire à deux plaques solides séparées par un intervalle h, petit par rapport à la taille spontanée R0 = Z1/2 a des greffons (Z
la taille spontanée R0 = Z1/2 a des greffons (Z est le nombre de monomères par greffon, a la taille d'un monomère). (Les chaînes mobiles ont, elles, N monomères et nous supposons N, Z.) Toutes les chaînes sont supposées très enchevêtrées (Z >> N, distance entre enchevêtrements). Le fait nouveau est que les chaînes (Z) d'une plaque ne frottent plus seulement sur les chaînes libres (N), mais aussi sur les greffons issus de l'autre plaque. Ceux-ci, étant attachés, ne peuvent pas s'échapper par reptation, et ont une friction bien plus forte du type « étoiles » ([8]-[10]) : la friction
forte du type « étoiles » ([8]-[10]) : la friction Z/Z domine sur la friction Z/N tant que les greffons des deux faces se rencontrent : ce que nous appelons les régimes couplés. Notre discussion repose fortement sur les idées des références [3] et [7], et est limitée, comme celles-ci, à un niveau de lois d'échelles. II. RÉGIME LINÉAIRE. — A très faible vitesse, chaque greffon d'une face défile (à la vitesse V) dans un « gel » formé par les greffons de l'autre face. La concentration du gel est : où Z est le nombre de monomères par greffon,