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chlorique. Nous avons essayé de démontrer dans ce Mémoire que les différences observées proviennent toujours de ce que l'action principale se complique des réactions secondaires dont l'ensemble est difficile à saisir. Nous croyons avoir été assez heureux pour arriver à ce but ; mais dans le cas même où nous ne l'aurions pas atteint, notre travail pourrait encore être utile, car un grand nombre des réactions que nous avons étudiées sont intimement liées à la question des hyposulfites, et tous les points de l'histoire de ces composés sont obscurcis par tant de contradictions, que tous les chimistes ont intérêt à
tant de contradictions, que tous les chimistes ont intérêt à les voir disparaître. Ce Mémoire, dans lequel nous espérons éclaircir un point important de l'histoire des acides, sera donc en même temps la suite d'un travail dans lequel nous avons le projet de reprendre de nouveau et successivement l'étude de toutes les circonstances dans lesquelles prennent naissance les hyposulfites ou leurs analogues. I. Acide azotique. Nous commencerons par l'acide azotique, car en ce qui concerne cet acide, nous avons trouvé la science riche de faits. Nous n'avons eu qu'à vérifier et compléter les résultats de nos devanciers : l'acide azotique,
et compléter les résultats de nos devanciers : l'acide azotique, mis en présence d'un métal des trois premières sections de M. Thenard, détermine comme les autres acides la décomposition de l'eau; mais l'hydrogène, au lieu de se dégager, réagit sur les éléments de l'acide de manière à former de l'ammoniaque. Vers la fin du siècle dernier, Bayen, B. Pelletier et Guyton Morveau reconnurent la présence de l'ammoniaque dans les produits de l'action de l'acide azotique sur l'étain et le fer. Mais on crut pendant longtemps que cette propriété n'appartenait qu'à ces deux métaux, et on en cherchait la cause dans
ces deux métaux, et on en cherchait la cause dans l'insolubilité de l'acide azotique et dans la faible tendance basique des oxydes de fer et d'étain. Il suffisait cependant de remarquer que, dans les mêmes conditions, l'antimoine ne produit pas d'ammoniaque pour reconnaître la fausseté de cette hypothèse. Plus récemment, M. Kuhlmann a complété et généralisé le fait, en admettant que tous les métaux qui décomposent l'eau donnent de l'ammoniaque en présence de l'acide azotique, et il l'a démontré expérimentalement pour le zinc et le cadmium; mais il n'a pu en obtenir avec le potassium et le sodium, ce qu'il
en obtenir avec le potassium et le sodium, ce qu'il a attribué à la haute température qui se développe pendant la réaction; température à laquelle l'azotate d'ammoniaque ne peut exister. Plus heureux que lui, nous avons pu obtenir de l'ammoniaque avec ces deux métaux, en les alliant d'abord avec du mercure; on obtient de cette manière un alliage que l'acide azotique étendu attaque sans un dégagement trop considérable de chaleur. Comme le mercure traité seul par l'acide azotique ne donne pas d'ammoniaque, celui que l'on obtient ne peut provenir que du métal alcalin. Tous les métaux qui décomposent l'eau peuvent
du métal alcalin. Tous les métaux qui décomposent l'eau peuvent donc fournir de l'ammoniaque sous l'influence de l'acide azotique, comme l'avait avancé M. Kuhlmann. Cette production d'ammoniaque est constante ; mais la quantité qu'on en obtient n'est pas toujours la même. On admettait qu'elle était d'autant plus considérable que l'acide avait agi sur le métal avec plus de violence. Nos expériences nous permettent d'établir que c'est le contraire qui a lieu ; en effet, on en obtient fort peu avec de l'acide azotique concentré, et c'est en opérant dans un mélange réfrigérant, et en employant de l'acide très-étendu, qu'on obtient
mélange réfrigérant, et en employant de l'acide très-étendu, qu'on obtient le maximum de production. Cette production, cependant, est toujours assez faible, comparativement au poids de l'acide employé, et on le conçoit facilement, puisque la plus grande partie de l'acide reste combinée à l'ammoniaque et à l'oxyde métallique produit ; il y a toujours en outre une portion d'acide décomposée incomplètement, qui s'échappe à l'état de gaz azotés, dont la quantité est d'autant plus grande, qu'il se développe plus de chaleur dans la réaction. Nous avons examiné la nature des gaz qui se dégagent, et nous avons reconnu, contrairement à l'opinion
qui se dégagent, et nous avons reconnu, contrairement à l'opinion admise, qu'ils sont d'autant plus riches en azote que la réaction est moins vive, qu'il est possible de dissoudre l'étain dans l'acide azotique sans dégagement apparent d'aucun gaz, quand l'acide est suffisamment étendu, et que la liquide est convenablement refroidie, et qu'on ne trouve dans les dissolutions que de l'azotate d'étain et de l'azotate d'ammoniaque. L'analogie chimique qui existe entre l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, se continue dans l'action que l'hydrogène naissant exerce sur les combinaisons oxygénées de ces corps. Si, en effet, on introduit de l'acide azotique dans
corps. Si, en effet, on introduit de l'acide azotique dans un flacon contenant du zinc et de l'acide sulfurique étendu, et donnant de l'hydrogène, tout l'azote passe à l'état de combinaison hydrogéné, ammoniaque, pourvu toutefois que l'action soit lente; car, quand la réaction est vive, une partie de l'azote s'échappe à l'état d'oxyde. L'acide azotique n'est pas la seule combinaison oxygénée de l'azote qui puisse donner de l'ammoniaque en présence de l'hydrogène naissant. L'acide azoteux et le bioxyde d'azote en donnent aussi. L'expérience suivante, qui prouve le fait pour le bioxyde d'azote, quoique ancienne, est assez curieuse pour être rapportée.
bioxyde d'azote, quoique ancienne, est assez curieuse pour être rapportée. Quand on ajoute de la potasse caustique à du sulfate de fer saturé de bioxyde d'azote, il se dégage de l'ammoniaque qui se produit lentement à mesure que l'eau est décomposée par le protoxyde de fer. Cette expérience a été faite, il y a bien longtemps, par M. de Humboldt; mais la production de l'ammoniaque n'avait pas reçu l'explication que nous donnons ici. L'acide azotique ne donne jamais d'ammoniaque dans son action sur les métaux des trois dernières sections de M. Thenard. Nous avons expérimenté sur le cuivre, le bismuth,
M. Thenard. Nous avons expérimenté sur le cuivre, le bismuth, le mercure, l'argent, le plomb et l'antimoine. La formation de l'ammoniaque dans l'action de l'acide azotique sur les métaux est un phénomène essentiel et important au point de vue de la philosophie chimique; cette production d'ammoniaque démontre l'intervention de l'eau, et prouve que l'acide azotique se comporte comme les autres acides dans un des points les plus intéressants de l'histoire de ces corps, dans l'action qu'ils exercent sur les métaux. Quant aux oxydes d'azote qui se dégagent dans la plupart des cas, ils sont la conséquence du peu de stabilité
des cas, ils sont la conséquence du peu de stabilité des éléments de l'acide, et de l'élevation de température qui a toujours lieu quand on fait agir sur un métal de l'acide azotique concentré ou peu étendu. II. Acide sulfureux. L'action de l'acide sulfureux sur les métaux a déjà fixé l'attention d'un grand nombre d'observateurs: on sait aujourd'hui qu'il n'attaque que les métaux des trois premières sections. Berthollet remarqua le premier son action sur le fer; il vit que sa dissolution s'opérait sans dégagement de gaz. Plus tard, Fourcroy et Vauquelin complétèrent son observation, et l'étendirent au zinc et à
Vauquelin complétèrent son observation, et l'étendirent au zinc et à l'étain. Ces deux chimistes établirent d'une manière générale que, lorsque l'acide sulfureux réagit sur un métal, il se forme toujours deux sels, un sulfite et un hyposulfite. Malgré les résultats de ces chimistes, et quoique leur opinion soit professée par MM. Gay-Lussac et Pelouze, on paraît en tenir peu compte aujourd'hui; car tous les traités de chimie publiés dans ces derniers temps, tout en établissant que ce sujet demande un nouvel examen, admettent qu'un hyposulfite seul prend naissance. Le métal, dit-on, enlève, pour s'oxyder, la moitié de l'oxygène de l'acide
dit-on, enlève, pour s'oxyder, la moitié de l'oxygène de l'acide sulfureux, qui devient ainsi acide hyposulfureux, comme le fait voir la formule Fe + SO2 = FeO, SO. M. Dumas, admettant les idées d'Ampère qui regardait les hyposulfites comme des sels de sulfure, et considérant que le sel dont on admet la formation dans cette circonstance serait un sous-hyposulfite, tandis que le produit est très-acide, pense qu'il serait plus probable de supposer la formation d'un bisulfate de sulfure: Fe + 3SO2 = FeS, 2H2SO4. M. Persoz, admettant comme démontrée l'existence du sel ZnO, SO, appuie sur ce fait une théorie
du sel ZnO, SO, appuie sur ce fait une théorie ingénieuse; il pense que l'acide sulfureux se combine directement au métal sans le décomposer, à la manière d'un corps simple comme le ferait le chlore, le brome ou l'iode et il le compare au cyanogène. Dans toutes ces formules, jamais l'eau n'intervient. Les résultats que nous indiquerons plus loin répondront à chacune de ces hypothèses, et ce court exposé suffira pour donner une idée de l'obscurité de la question que nous avons essayé d'éclaircir. Nous avons étudié l'action de l'acide sulfureux sur les métaux des trois premières sections que nous
sulfureux sur les métaux des trois premières sections que nous avons pu nous procurer savoir: le zinc, le fer, l'étain, le nickel, le cadmium, le potassium et le sodium. Lorsqu'on jette du potassium dans une dissolution aqueuse d'acide sulfureux, ce métal agit comme il le ferait sur de l'eau pure il brûle à la surface du liquide en donnant lieu à de la potasse qui s'unit à l'acide sulfureux. Mais en traitant l'acide sulfureux dissous dans l'eau par des alliages contenant du potassium, l'amalgame de potassium par exemple, la dissolution du métal se fait au fond de la liqueur ;
du métal se fait au fond de la liqueur ; il dégage encore de l'hydrogène dû, sans doute, à la rapidité de décomposition de l'eau ; mais il se forme, outre le sulfite, de l'hyposulfite. Le sodium se comporte comme le potassium. Le zinc nous a fourni les résultats déjà obtenus par Fourcroy et Vauquelin, c'est-à-dire deux sels, un sulfite et un hyposulfite. Ceux-ci n'avaient pas été analysés ; nous l'avons fait. Le sulfite est peu soluble dans l'eau ; il a pour formule ZnO, SO2 + 2 H2O. L'hyposulfite contient 2 équivalents de soufre pour 1 équivalent de métal,
contient 2 équivalents de soufre pour 1 équivalent de métal, c'est-à-dire ZnO, S2O2. Ce n'est donc pas un simple hyposulfite, comme on l'avait cru, mais nous n'avons pu doser ce sel en eau de cristallisation, parce qu'il n'est pas possible de l'obtenir à l'état solide. Il se détruit avec la plus grande facilité, et l'étude de son mode de décomposition nous a fourni de curieux résultats. La dissolution de l'hyposulfite de zinc est incolore, transparente et sans odeur ; elle n'est pas précipitée par l'alcool absolu. Mais l'on cherche à obtenir le sel cristallisé, soit en plaçant la liqueur dans
obtenir le sel cristallisé, soit en plaçant la liqueur dans le vide, soit en l'abandonnant à l'évaporation spontanée, arrive un moment de concentration où la dissolution se trouble. Il se forme un dépôt blanc de sulfure de zinc, et il y a dans la liquide de l'hyposulfate monosulfuré de zinc. Cette décomposition, qui est commune à un grand nombre d'hyposulfites, se représente exactement par cette équation 2(ZnO, S2O2) = ZnS + ZnO, 2H2O. L'hyposulfate monosulfuré de zinc est lui-même un composé fort peu stable ; la moindre élévation de température le décompose. Aussi, l'hyposulfite de zinc évaporé à secitéité donne-t-il
le décompose. Aussi, l'hyposulfite de zinc évaporé à secitéité donne-t-il pour résultat final du sulfure de zinc, du soufre, du sulfate de zinc et un dégagement d'acide sulfureux. Le fer se dissout rapidement dans l'acide sulfureux, et la dissolution, évaporée dans le vide, fournit d'abord des cristaux peu solubles dans l'eau, et excessivement altérables à l'air. Ce sont des cristaux de sulfite de fer hydraté ayant pour formule Fe2O3, SO2 + 3H2O. Si l'on continue à évaporer, dans le vide, la liqueur dont on a séparé le sulfite, quelquefois on obtient des cristaux qui contiennent de l'hyposulfite, mais le plus
obtient des cristaux qui contiennent de l'hyposulfite, mais le plus souvent, et sans qu'on ait pu observer des différences bien notables dans le mode opératoire, le liquide contient avec de l'hyposulfite un hyposulfate sulfuré très instable et qui se décompose par la concentration en soufre, acide sulfureux et sulfate. Une étude attentive nous a fait reconnaître que l'on doit attribuer le second résultat à l'intervention de l'air. Les sels de fer au maximum exercent, en effet, une action très curieuse sur les hyposulfites. Lorsqu'on ajoute du perchlorure de fer à de l'hyposulfite de soude dissous dans l'eau, jusqu'à ce que
de l'hyposulfite de soude dissous dans l'eau, jusqu'à ce que le mélange ne se colore plus en violet par de nouvelles additions du sel ferrique, chaque équivalent de chlorure de fer employé, on décompose exactement 2 équivalents de l'hyposulfite. Le sel de fer est ramené au minimum, et le chlore, devenu libre en réagissant sur l'hyposulfite, donne lieu à des phénomènes comparables à ceux que nous avons étudiés dans notre Mémoire sur l'acide hyposulfurique bisulfuré. Le chlore agit dans ce cas sur l'hyposulfite comme le fer serait l'iode libre, il se forme du chlorure sodique et 1 équivalent d'hyposulfate bisulfuré
se forme du chlorure sodique et 1 équivalent d'hyposulfate bisulfuré : 2(S2O2Na2O) + 2Cl2 Fe = 2(Cl2 Fe) + 2NaCl + Na2SO4, 2H2O. Tous les sels de fer peuvent donner les mêmes résultats. On voit donc que l'air, en réagissant sur les produits de l'acide sulfureux sur le fer, donne naissance à un sel d'oxydation qui, en se réduisant, produit le sel que la concentration décompose en soufre, sulfate et acide sulfureux. Le nickel, traité par l'acide sulfureux, donne du sulfite et de l'hyposulfite. La formule du sulfite de nickel est NiO, SO2 + 6H2O. Le zinc, le fer et
est NiO, SO2 + 6H2O. Le zinc, le fer et le nickel donnant du sulfite et de l'hyposulfite, il était probable que l'étain et le cadmium viendraient confirmer la loi énoncée par Fourcroy et Vauquelin, et que nous obtiendrions encore un sulfite et un hyposulfite. Mais, bien que les raisons tirées des analogies chimiques fussent toutes en faveur de cette conséquence (car, en effet, quel métal ressemble plus au zinc que le cadmium ?), les faits sont venus lui donner un démenti. L'acide sulfureux dissout encore le cadmium, sans dégagement de gaz ; mais, indépendamment du sulfite, on obtient dès
de gaz ; mais, indépendamment du sulfite, on obtient dès le début de l'opération un abondant précipité. Ce précipité, qui a une belle couleur jaune, est du protosulfure de cadmium. Le sulfite de cadmium, comme celui de zinc, contient 2 équivalents d'eau ; sa formule est CdO, SO2 + 2H2O. L'étain donne aussi un sulfite et un sulfure. Ainsi, dans un cas il se forme un sulfite et un hyposulfite ; dans l'autre cas, au contraire, c'est du sulfite et du sulfure qui prennent naissance. Bien que chacun de ces résultats puisse se concevoir séparément et s'exprimer par des formules,
résultats puisse se concevoir séparément et s'exprimer par des formules, on ne peut cependant les expliquer sans admettre l'intervention de l'eau, à moins de renoncer à des analogies chimiques dont mille exemples ont démontré l'évidence. Si, au contraire, on suppose que l'acide sulfureux agit comme un autre acide, comme l'acide sulfurique par exemple, tous les faits s'expliquent d'eux-mêmes. Il faut seulement se rappeler une propriété bien connue de l'hydrogène sulfuré, savoir : qu'il y a des dissolutions métalliques qui sont toujours précipitées par ce réactif, tandis que d'autres ne le sont jamais, lorsque la liqueur est acide ; et dans
sont jamais, lorsque la liqueur est acide ; et dans les circonstances qui nous occupent, il y a toujours un grand excès d'acide sulfureux. Ces faits admis, nous allons expliquer les phénomènes. Aussitôt le contact établi entre l'eau, l'acide sulfureux et le zinc, l'eau est décomposée ; il se forme un sulfite et de l'hydrogène naissant. Cet hydrogène, au moment où il prend naissance, rencontre de l'acide sulfureux ; or, nous avons prouvé, dans un autre Mémoire publié en 1841, que dans cette circonstance l'acide sulfureux est réduit, et que de l'hydrogène sulfuré est le produit de cette réduction. Que
de l'hydrogène sulfuré est le produit de cette réduction. Que va-t-il arriver? Si le sulfite métallique contenu dans la liqueur peut être précipité à l'état de sulfure en présence d'un acide, par le gaz soufre hydrique, il se précipitera du sulfure, et l'excès de sulfite restera dans la liqueur. C'est ce que nous avons observé pour le cadmium et l'étain. Si, au contraire, l'acide sulfureux est sans action sur la dissolution métallique dans laquelle il a pris naissance, les décompositions suivent leur cours. Il se trouve en présence d'un grand excès d'acide sulfureux, les deux gaz se décomposent mutuellement ;
excès d'acide sulfureux, les deux gaz se décomposent mutuellement ; il se forme de l'eau et du soufre, mais ce soufre ne peut se précipiter, car il rencontre un sulfite prêt à le dissoudre pour former un hyposulfite. Tels sont aussi les résultats que nous avons obtenus avec le zinc, le fer et le nickel et les métaux alcalins. En admettant cette manière de voir, non-seulement on explique les phénomènes principaux, mais encore on éclaire complètement tous les résultats secondaires pour lesquels nous renvoyons à notre Mémoire. Cependant, parmi ces résultats de second ordre, il en est un que nous
résultats de second ordre, il en est un que nous rapporterons ici, parce qu'il vient encore démontrer l'intervention de l'eau ; il nous est fourni par le zinc lui-même. On sait que les dissolutions neutres de ce métal sont précipitées par l'hydrogène sulfuré. Eh bien, quand on traite une dissolution aqueuse d'acide sulfureux par un excès de zinc, au moment où les dernières portions d'acide sulfureux viennent de disparaître, il y a dans la liqueur de l'hydrogène sulfuré qui précipite le zinc à l'état de sulfure. Dans le cours de ces recherches, nous avons eu souvent à analyser, comme il
ces recherches, nous avons eu souvent à analyser, comme il est facile de le comprendre, des mélanges compliqués des différents composés oxygénés du soufre. Ces analyses présentent d'autant plus de difficultés que ces mélanges changent de composition sous une foule d'influences, et dans presque tous les cas ne peuvent être évaporés à siccité sans se décomposer. Nous avons donc eu souvent recours à une méthode nouvelle d'analyse qui nous a été du plus grand secours, et sans laquelle nous aurions été probablement arrêtés dès le début de notre travail. Cette méthode est basée sur les différences qu'on remarque dans l'action
méthode est basée sur les différences qu'on remarque dans l'action du chlore et de l'iode sur les différents composés oxygénés du souffe. Elle se trouvera développée dans un Mémoire. III. Acide chlorique. L'acide chlorique est aussi réduit par l'hydrogène naissant : si on introduit quelques cristaux de chlorate de potasse bien pur dans un générateur d'hydrogène, on trouve, au bout de quelques instants, un chlorure dans les liqueurs. L'acide chlorique est donc dans le même cas que les acides que nous avons déjà cités ; il doit attaquer les métaux des trois premières sections sans dégagement d'hydrogène. L'expérience montre, en
des trois premières sections sans dégagement d'hydrogène. L'expérience montre, en effet, que la production de ce gaz par l'acide chlorique est presque nulle, et d'autant moins considérable que la réaction se produit avec plus de lenteur. Du reste, l'hydrogène n'est pas dû à l'action de l'acide chlorique ; il provient de la dissolution du métal dans l'acide chlorhydrique qui s'est formé par la production de l'acide chlorique. L'acide chlorique se comporte donc comme les acides azotiques et sulfureux ; les produits de cette réduction se retrouvent dans les liqueurs, et non dans les gaz qui se dégagent : cette réduction
non dans les gaz qui se dégagent : cette réduction peut être plus ou moins complète. D'autres acides sont encore dans le même cas ; l'acide chromique, qui n'attaque le zinc qu'en produisant du protoxyde de chrome, le doit à une cause semblable. SUR L'ESSENCE DE CÈDRE CRISTALLISÉE ET L'ESSENCE DE CÈDRE LIQUIDE ; PAR M. PHILIPPE WALTER. Les recherches que j'ai publiées sur ces corps présentaient dans leurs analyses quelques incertitudes. Les analyses trouvées ne s'accordaient pas parfaitement avec les analyses calculées d'après les formules que j'avais assignées à ces corps. Le nouveau poids atomique du carbone rendait ce
ces corps. Le nouveau poids atomique du carbone rendait ce désaccord encore plus sensible, et l'opinion de M. Berzélius, que le cédrène pourrait bien posséder la même composition que l'essence de térébenthine, le cèdre étant une espèce de genévrier, et l'essence de genévrier ayant la même composition que l'essence de térébenthine, a nécessité de nouvelles analyses. Il fallait chercher la cause de ce désaccord dans l'impureté des matières analysées ; aussi ai-je tourné mon attention sur ce point, et ai-je mis tous mes soins à les purifier convenablement. L'essence de cèdre cristallisée se purifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool ;
cèdre cristallisée se purifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool ; il faut qu'elle soit d'une blancheur éclatante, sans aucun reflet verdâtre ; on la fond ensuite et on la soumet à l'analyse. 0,317 brûlés avec l'oxyde de cuivre et la combustion terminée par un courant d'oxygène, ont donné 0,939 d'acide carbonique, et 0,337 d'eau. Ce résultat, traduit en centièmes, donne Carbone 80,77 Hydrogène 11,80 J'ai soupçonné que quelques traces de carbone ont échappé à la combustion ; j'ai déjà analysé des corps organiques qui, brûlés avec l'oxyde de carbone, et la combustion terminée par un courant d'oxygène, présentaient des pertes
la combustion terminée par un courant d'oxygène, présentaient des pertes en carbone, comme par exemple la matière solide provenant de la distillation du succin, et que nous avons appelée, M. Pelletier et moi, succistérène. Si l'on veut doser exactement le carbone de ces espèces de corps organiques, il faut les mélanger avec du chlorate de potasse après les avoir broyés avec l'oxyde de cuivre, et il faut terminer sa combustion en dégageant un courant d'oxygène. 0,203 de matière, traités et brûlés de la manière indiquée, ont donné 0,603 d'acide carbonique et 0,216 grammes d'eau. Ce qui donne en centièmes :
et 0,216 grammes d'eau. Ce qui donne en centièmes : Carbone 81,00 Hydrogène. 11,80 Cette analyse s'accorde bien avec la formule C₆₄ H₅₆ O₂; on a en effet C₆₄ = 2400 = 81,3 81,0 H₅₆ = 350 = 11,8 11,8 O₂ = 200 - 2950 93,1 92,5 En calculant la densité de la vapeur d'après cette formule, on a : C₆₄ 26,98 H₅₆ 3,85 O₂ 2,20 33,03 = 8,27 4 Cette densité s'accorde avec celle de l'expérience, qui fut trouvée égale à 8,4. Quand on essaye de purifier le cédrène en le distillant plusieurs fois sur l'acide phosphorique, on ne
en le distillant plusieurs fois sur l'acide phosphorique, on ne peut l'obtenir tout à fait pur. J'ai pensé qu'en le distillant sur l'acide phosphorique, on l'obtenait pur dès que l'acide phosphorique ne se colore pas. De cette manière, j'obtenais le menthène incolore, pur et d'un point d'ébullition constant; mais il n'en est pas de même avec le cédrène. Pour terminer sa purification, il faut avoir recours au potassium, en le distillant plusieurs fois sur ce métal jusqu'à ce que celui-ci ne se couvre plus d'une pellicule rouge, et que le cédrène passe incolore. Le cédrène que j'ai analysé autrefois était