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des arguments pour repousser la formule ZrO2 attribuée par quelques chimistes à la zircone, mais laisse encore indécise la question de la vraie formule de la zircone. Gmelin, malgré l'opinion de Berzelius, rangeait la zircone parmi les oxydes de la forme MO. L'auteur rappelle que l'analogie du zirconium avec le bore et le silicium n'avait pas échappé à la sagacité de Berzelius, dès ses premières recherches sur le zirconium. Les propriétés de la zircone éloignent cependant cet oxide de la silice, mais le rapprochent de l'acide titanique, et il paraît à l'auteur naturel de ranger dans un même groupe le
à l'auteur naturel de ranger dans un même groupe le silicium, le zirconium et le titane. M. Marignac croit devoir rappeler que MM. Henri Sainte-Claire Deville et L. Troost sont les premiers qui aient proposé pour la zircone la formule ZrO2, analogue à celle de l'acide titanique TiO2. Les recherches de ces chimistes sur les densités de vapeur les ont conduits au nombre de 8,1 pour la densité de vapeur du chlorure de zirconium. Cette densité correspondrait à 3 volumes de vapeur en partant de la formule Zr2Cl4, tandis qu'elle correspond à 2 volumes si l'on admet la formule ZrCl4.
correspond à 2 volumes si l'on admet la formule ZrCl4. Le même mode de condensation se retrouve dans le dichlorure d'étain, dichlorure de titane et le chlorure de silicium, représentés respectivement par les formules SnCl4, TiCl2, SiCl2. La formule ZrO2 pour la zircone a été adoptée par M. Gustave Rose. Ce savant se rend compte ainsi de l'isomorphisme du zircon avec le rutile (TiO2). L'isomorphisme des fluosilicates et des fluorostannates, démontrée par M. Marignac, fait supposer l'isomorphisme de la silice et de l'acide titanique. Le zircon (ZrO2, SiO2) serait donc deux éléments isomorphes associés; son isomorphisme avec le rutile se
deux éléments isomorphes associés; son isomorphisme avec le rutile se comprend ainsi aisément. On connaît aujourd'hui au moins deux minéraux qui contiennent la silice et la zircone en proportions différentes, et leur forme cristalline reste la même, fait qui vient à l'appui des vues qui précèdent. L'examen des fluozirconates, dont il sera question plus bas, a conduit M. Marignac à considérer la formule ZrO2, proposée par MM. H. Deville et Troost pour la zircone, comme la seule admissible. Préparation de la zircone et de ses fluorures. La méthode qui a le mieux réussi à M. Marignac pour préparer la zircone
le mieux réussi à M. Marignac pour préparer la zircone consiste à fondre le zircon pilé et tamisé, au creuset de platine, avec du fluorhydrate de fluorure de potassium. L'attaque est complète en quelques minutes; on ne gagnerait rien à employer le procédé proposé depuis par M. Hermann, c'est-à-dire à avoir recours au fluorhydrate de fluorure d'ammonium, l'action de ce sel double étant incomplète sur le zircon non porphyrisé. La matière attaquée par le fluorhydrate de fluorure de potassium devient parfaitement liquide au rouge et peut être coulée; on traite par l'eau bouillante, qui dissout facilement le fluozirconate de potassium,
par l'eau bouillante, qui dissout facilement le fluozirconate de potassium, beaucoup plus soluble à chaud qu'à froid, et laisse presque tout le fluosilicate de potassium; on filtre; le fluozirconate de potassium cristallise par refroidissement de la liqueur bouillante à l'état de pureté presque complète; on achève de le purifier en le redissolvant dans l'eau chaude et le soumettant à une nouvelle cristallisation. Pour extraire la zircone du fluorure double, on traite ce dernier par l'acide sulfurique; on calcine, puis on lave le produit à l'eau bouillante. On obtient ainsi de la zircone pure, mais presque inattaquable par les acides, même
la zircone pure, mais presque inattaquable par les acides, même par l'acide fluorhydrique. On peut facilement transformer cette zircone en fluorure de zirconium en l'attaquant avec 2 fois son poids de fluorhydrate de fluorure d'ammonium et chauffant jusqu'à l'expulsion de ce dernier. Le résidu se dissout dans l'eau contenant une petite quantité d'acide fluorhydrique, et cette liqueur est éminemment propre à la préparation de tous les fluozirconates, Il suffit, en effet, de la mettre en contact avec les oxydes ou les carbonates dont on veut obtenir les fluorures doubles. M. Marignac a cru devoir se préoccuper d'une question soulevée par
Marignac a cru devoir se préoccuper d'une question soulevée par M. Svanberg, qui avait annoncé que la zircone était un mélange de trois oxydes distincts. L'auteur s'est assuré que la totalité de la zircone dans son attaque passe à l'état d'un composé unique et homogène dans toutes les phases de la cristallisation, le fluozirconate de potassium. Marignac adopte, pour l'équivalent de la zircone, le nombre 45, déduit des analyses du fluozirconate de potassium. Les analyses du chlorure de zirconium, communiquées à l'auteur par M. Henri Deville, conduisent à un nombre très rapproché de celui que l'on peut calculer d'après l'analyse
très rapproché de celui que l'on peut calculer d'après l'analyse du sulfate de zircone par Berzelius, en adoptant la formule ZrO2. Ce nombre est 44,68. Les fluorures de zirconium forment, avec la plupart des fluorures métalliques basiques, des composés solubles et cristallisables; le rôle acide de ce fluorure paraît pourtant moins prononcé que celui des fluorures de silicium, de titane et d'étain. Les fluorures insolubles, tels que ceux de calcium, de strontium, de barium, ne se prêtent pas à la préparation de composés avec le fluorure de zirconium, tandis qu'on réussit à préparer les fluotitanates et fluostannates correspondants. Au contact
réussit à préparer les fluotitanates et fluostannates correspondants. Au contact de l'air humide, les fluozirconates, à l'exception de ceux de potassium et de sodium, se décomposent par une calcination prolongée et se dégage de l'acide fluorhydrique. En traitant ensuite par l'acide chlorhydrique, on laisse la zircone et on dissout ordinairement l'autre oxyde. Le grillage ne doit pas être fait trop rapidement et à une température trop élevée, sans quoi il se forme des sels de fluorure de zirconium. Les fluozirconates qui renferment de l'eau de cristallisation ne peuvent être desséchés sans altération, il se dégage de l'acide fluorhydrique. L'ensemble des
sans altération, il se dégage de l'acide fluorhydrique. L'ensemble des analyses des fluozirconates conduit l'auteur à admettre les types de tels composés. Les rapports entre le fluorure du fluorure basique et le fluorure de zirconium sont les suivants I. 4 ou 4 H. 12 2 – 24 !!L 34 – 34 IV. 11 – 44 Cette série ne permet pas de supposer l'existence de 3 atomes de fluor dans le fluorure de zirconium. Le type le plus habituel et le plus stable correspond à la formule On ne constate pas des exemples fréquents d'isomorphisme entre les fluozirconates et les fluotitanates,
des exemples fréquents d'isomorphisme entre les fluozirconates et les fluotitanates, fluostannates et fluosilicates correspondants, ainsi qu'on aurait pu s'y attendre. On observe pourtant cet isomorphisme pour les fluozirconates de zinc et de nickel comparés aux fluotitanates et fluostannates de ces mêmes métaux. Fluorure de zirconium (ZrF4). Prisme oblique non symétrique. On l'obtient en évaporant avec lenteur une dissolution de fluorure de zirconium dans l'eau acidulée par l'acide fluorhydrique. Fluozirconate de potasse (K2ZrF6). Prisme droit rhomboidal. S'obtient toujours lorsqu'on mêle le fluorure de potassium et le fluorure de zirconium, à moins que l'un des deux ne soit en très-grand excès. Le
que l'un des deux ne soit en très-grand excès. Le sel est anhydre, fusible au rouge; à l'air humide il dégage à cette température de l'acide fluorhydrique. 128 parties d'eau à + 2° 71 f5 59 9 dissolvent 1 partie de ce sel 4 iOO 400 Aussi la dissolution saturée bouillante se prend-elle par le refroidissement en une masse de fines aiguilles. Pour obtenir des cristaux déterminables, il faut opérer sur une dissolution peu concentrée. L'analyse se fait par l'acide sulfurique. En calcinant au rouge, on obtient un mélange de zircone et de sulfate neutre de potasse qu'on sépare par
zircone et de sulfate neutre de potasse qu'on sépare par l'eau. L'équivalent de la zircone, calculé d'après les analyses de ce sel, conduit aux nombres 61,17–Ri,01 –61,48 et 62,3. En admettant une tendance de la zircone à retenir une trace de sulfate de potasse, on doit admettre le nombre le plus faible comme le plus rapproché de la vérité. En conséquence, l'auteur adopte 61 pour l'équivalent de la zircone et 45 pour celui du zirconium. Fluozirconate sesquipotassique (3K2ZrF8). Octaèdre régulier. Ce sel se forme en présence d'un grand excès de fluorure de potassium. L'analyse a été faite comme celle du
fluorure de potassium. L'analyse a été faite comme celle du fluozirconate normal. Les résultats s'éloignent peu de ceux obtenus par Berzelius, et l'analyse de ce dernier chimiste est plutôt favorable à la formule proposée par M. Marignac. Fluozirconate de potassium (K2ZrF7 + 2Aq). Prisme rhomboïdal oblique. Ce sel ne se forme qu'en présence d'un excès de fluorure de zirconium il se décompose quand on le redissout dans l'eau pure; il perd son eau à 100°. Fluozirconate d'ammonium (NH4ZrF6). Prisme rhomboidal droit. Isomorphe avec le sel de potasse correspondant. Fluozirconate sesquipotassique d'ammonium (3NH4ZrF7). Octaèdre régulier. Ce composé se forme en présence
d'ammonium (3NH4ZrF7). Octaèdre régulier. Ce composé se forme en présence d'un grand excès de fluorure d'ammonium. Les deut-fluozirconates d'ammonium ont la même constitution que les fluotitanates d'ammonium, mais leur forme cristalline est différente. Les vues exposées par l'auteur dans son mémoire le conduisent à supposer que les fluozirconates de potassium et d'ammonium sont sans doute dimorphes et que leur seconde forme, s'il était possible de l'obtenir, serait semblable à celle du fluostannate et du fluotitanate d'ammonium. Il y aurait entre le fluozirconate et le fluostannate d'ammonium la même relation qu'entre les carbonates de plomb, de baryum et de stannate d'une
les carbonates de plomb, de baryum et de stannate d'une part, et les carbonates de magnésie, de protoxyde de fer et de magnésie d'autre part. Fluozirconate de sodium (5NaZrF6). Prisme rhomboidal oblique. Difficile à obtenir en cristaux déterminables; on l'obtient directement comme les autres fluozirconates, ou bien par double décomposition, à raison de sa faible solubilité, au moyen du chlorure de sodium et d'un fluozirconate soluble. Il exige 258 fois son poids d'eau à 18°; et 60 fois son poids d'eau bouillante pour se dissoudre. L'auteur n'a pas réussi à former d'autres fluozirconates de sodium. Fluozirconates de zinc, de fer,
former d'autres fluozirconates de sodium. Fluozirconates de zinc, de fer, de chrome, de calcium. Difficiles à obtenir à un état bien défini à cause de leur insolubilité. Le fluozirconate de potassium, traité par le chlorure de barium, donne un précipité dont l'analyse conduit à la formule mais peut-être ce précipité contient-il du fluorure de barium libre. Fluozirconate de plomb. Ce sel est un peu soluble. Le carbonate de plomb se dissout dans le fluorure de zirconium acide, l'évaporation donne un sel cristallin. Mais le produit est décomposé en partie par l'eau et aussi par l'acide fluorhydrique. Fluozirconate de magnésium (MgF2,
l'eau et aussi par l'acide fluorhydrique. Fluozirconate de magnésium (MgF2, ZrF4) - HAq). Prisme rhomboïdal. Lorsqu'on le prépare par la méthode qui sert ordinairement à obtenir les fluozirconates, on l'obtient mêlé de fluorure de magnésium. Le fluozirconate de magnésium se dissout dans l'eau, quoiqu'il soit peu soluble, et cristallise par évaporation lente. Le sel est complètement décomposé par un grillage prolongé; il reste un mélange de zircone et de magnésie; celle-ci peut être extraite ensuite par l'acide chlorhydrique concentré. Fluozirconate de manganèse (MnF2, ZrF4) + SAq). Prisme rhomboïdal oblique. Se décompose par le grillage au rouge et donne un mélange
décompose par le grillage au rouge et donne un mélange de zircone et d'oxyde rouge de manganèse. Fluozirconate de manganèse et de calcium (MnF2, ZrF4) + 6Aq). Prisme rhomboïdal oblique. On ajoute à la dissolution du sel précédent de l'acide fluorhydrique en excès et du carbonate de manganèse. Le nouveau sel est soluble dans l'eau froide sans altération et se décompose par l'eau bouillante en déposant du fluorure de manganèse; la dissolution donne ensuite, par l'évaporation, le fluozirconate précédent. Pour analyser les fluozirconates de manganèse, l'auteur a employé deux méthodes : 1° le grillage, suivi d'un traitement à l'acide chlorhydrique
: 1° le grillage, suivi d'un traitement à l'acide chlorhydrique 2° la calcination avec l'acide sulfurique, qui laisse un mélange de zircone et de sulfate de manganèse presque pur, qu'on reprend par l'acide chlorhydrique. Le manganèse obtenu précipité de la dissolution par le carbonate de soude et dosé à l'état d'oxide rouge; on s'assure après la calcination qu'il ne contient pas de zircone. Fluozirconate bicadmique (2CdF2, ZrF4) + 6Aq). Isomorphe avec le sel précédent. C'est le composé qui se forme le plus facilement par le mélange des fluorures de zirconium et de cadmium en présence de l'acide fluorhydrique. Le cadmium
et de cadmium en présence de l'acide fluorhydrique. Le cadmium a été précipité par l'acide sulfhydrique, recueilli et converti en oxide; la zircone a été ensuite précipitée par l'ammoniaque et le fluor par le chlorure de calcium. Fluozirconate de zinc (ZnF2, ZrF4) + 6Aq). Rhomboèdre. Semblable au fluorosilicate ou fluorostannate de zinc. Sel très soluble. Après le grillage il laisse de la zircone et de l'oxyde de zinc. Fluozirconate de zinc et de baryum (ZnF2, ZrF4) + 2Aq). Prisme rhomboidal oblique. Ce sel se produit quand le fluorure de zinc est en excès par rapport au fluorure de zirconium. Il
est en excès par rapport au fluorure de zirconium. Il se dissout dans l'eau froide; la dissolution se trouble par l'ébullition et laisse déposer une partie du fluorure de zinc. Isomorphe avec le fluorosilicate et le fluorostannate de nickel. Cristallise dans le système rhomboédrique. Prisme rhomboidal oblique. Se forme facilement en présence d'un excès d'acide fluorhydrique et de fluorure de nickel. Fluozirconate de nickel et de potassium (KF2, NiF2, ZrF4) + 8Aq). Prisme rhomboidal oblique. On l'obtient en mélangeant des dissolutions de fluozirconate de potassium et de fluozirconate de nickel; il est très peu soluble dans l'eau et se dépose.
il est très peu soluble dans l'eau et se dépose. Prisme rhomboidal oblique. C'est le sel qui se forme le plus habituellement quand on fait dissoudre du carbonate de cuivre dans une dissolution acide de fluorure de zirconium. Il se dissout dans l'eau et cristallise de nouveau sans altération. On n'a pas réussi à obtenir le fluozirconate normal. Prisme rhomboïdal oblique. Isomorphe avec les fluozirconates analogues de zinc et de nickel. Ce sel se produit quand on ajoute de l'acide fluorhydrique et du carbonate de cuivre à la dissolution du sel précédent. Il se dissout dans l'eau froide; à l'ébullition
sel précédent. Il se dissout dans l'eau froide; à l'ébullition il est décomposé. Il se dépose du fluorure de cuivre, et il reste en dissolution du fluozirconate sesquicuprique. Sur l'analyse et la constitution chimique des fontes et des aciers, par M. CARON (t). L'auteur commence par décrire le procédé employé par M. H. Deville pour l'analyse des fontes. Ce procédé consiste à faire passer de l'acide chlorhydrique gazeux convenablement purifié sur de la fonte contenue dans une nacelle de platine et dans un tube de porcelaine rouge le charbon de la fonte reste, les autres éléments se dégagent sous forme
la fonte reste, les autres éléments se dégagent sous forme de chlorures volatils. Pour que l'opération réussisse, il est nécessaire de faire passer l'acide chlorhydrique dans un tube de porcelaine rouge et contenant de la braise ou du charbon. On enlève ainsi quelques traces d'oxygène provenant de l'air, que le gaz chlorhydrique peut entraîner. Veut-on, au contraire, doser le silicium contenu dans une fonte, on fait, d'après M. Caron, passer sur celle-ci, au rouge, à la fois de l'air et du gaz chlorhydrique. Il se dégage du perchlorure de fer, de l'acide carbonique, et il reste dans la nacelle de
de l'acide carbonique, et il reste dans la nacelle de platine de la silice. Si la fonte contient du titane, de l'aluminium ou du calcium, les oxydes ou les chlorures de ces métaux restent avec la silice, dont il est facile de les séparer. A l'aide de ce procédé, M. Caron est parvenu à doser d'une manière certaine le silicium de la fonte, qui en contient plus qu'on ne croit généralement. Quant à l'azote, son existence dans la fonte n'est pas aussi constante que semble l'admettre M. Fremy, et quand l'azote s'y trouve, ce n'est probablement pas en combinaison avec
l'azote s'y trouve, ce n'est probablement pas en combinaison avec le fer et le charbon, qui ne s'unissent directement avec l'azote à aucune température. M. Caron est disposé à admettre que c'est à l'azoture de silicium ou à l'azotate de titane (qui existe dans certaines fontes) qu'il faut attribuer la présence de l'azote dans les résidus charbonneux que laissent ces fontes. Il appuie cette opinion sur ce fait que le silicium et le titane ont la propriété de se combiner très facilement avec l'azote. Sur les polyanions des métaux lourds, par M. H. SCHIFF (f) On admet généralement que les
par M. H. SCHIFF (f) On admet généralement que les polysulfures alcalins agissent sur les sels des métaux lourds en donnant les mêmes précipités que l'acide sulfhydrique. Il n'en est pourtant pas ainsi. Berzélius avait déjà remarqué que les sels de plomb sont précipités en rouge par le pentasulfure de potassium; après peu de temps, ce sulfure rouge noircit et il se sépare du soufre. Avec les sels cuivriques, Berzélius a observé un phénomène analogue; il a vu se produire un précipité, couleur de foie, paraissant plus stable que le précipité rouge plombique. M. Schiff ayant précipité des solutions étendues
précipité rouge plombique. M. Schiff ayant précipité des solutions étendues de divers sels par un (1) Annales de Chimie, T. XV, p. 68, [Avril 1854]. T. XXXIX. 1er Juillet 1860. Excès de foie de soufre ou de sulfure jaune d'ammoniaque également en solution étendue, a noté les résultats suivants: Sels de plomb. Précipité rouge foncé, très instable, soit dans l'eau, soit dans l'alcool. Sels bismuthiques. Précipité jaune sale, ou brun-jaune, perdant du soufre, sans changer beaucoup de couleur. D'après cela il paraît exister un sulfure assez stable, plus sulfuré que CuS. Dans l'alcool, le sulfure brun se dépose facilement et
CuS. Dans l'alcool, le sulfure brun se dépose facilement et peut être séparé d'une grande partie du soufre en excès; cependant on ne l'obtient pas avec une composition constante. Sels d'argent. Précipité jaune clair, passant au vert, puis au noir, après un temps assez long. Sels mercuriques. Précipité jaune clair, devenant bientôt foncé, pendant que la liqueur prend un aspect opalin. Sels mercureux. Précipité jaune sale, passant rapidement au noir. Sels de nickel, de cobalt et de protoxyde de fer. Précipités noirs. Sels de peroxyde de fer. Précipité violet, devenant instantanément jaune, prenant ensuite une teinte sale. Il se produit
instantanément jaune, prenant ensuite une teinte sale. Il se produit une belle coloration bleu foncé, qui persiste pendant près d'une heure, lorsqu'on verse du chlorure de fer, goutte à goutte, dans une solution de foie de soufre. En même temps, il se dépose un précipité jaune qui passe au vert, puis au bleu. La coloration bleue est peu à peu voilée par le sulfure de fer qui se sépare. Sels chromiques. Précipité jaune qui se décompose immédiatement, avec séparation de soufre et dégagement d'hydrogène sulfuré. Le précipité qui reste consiste principalement en hydrate d'oxyde de chrome. Sels de protoxyde de
principalement en hydrate d'oxyde de chrome. Sels de protoxyde de manganèse. Précipité jaune augmentant pendant environ une minute, puis devenant plus clair et se transformant en sulfure ordinaire de manganèse. La chaleur produit cette transformation immédiatement. Borates de calcium. Précipité jaune dont il se sépare immédiatement du soufre, mais sans changement de couleur, même à chaud. Sulfure d'étain. Précipité brun hépatique. Au bout de quelques heures sa couleur devient plus claire et il paraît se transformer finalement en bisulfure d'étain. Chlorures d'or et de platine. Précipités jaunes, devenant bientôt sales et solubles à chaud dans un excès de foie de
et solubles à chaud dans un excès de foie de soufre. La solution, d'un rouge-brun, est précipitée en jaune par les acides. Sulfate de bismuth. Le foie de soufre le colore en jaune foncé, et après un certain temps en noir. Sels d'antimoine. Précipité jaune vif, dont il se sépare bientôt du soufre. La transformation du précipité en pentasulfure d'antimoine ne se produit qu'à la longue, à froid, rapidement à chaud. Le précipité est, au premier moment, soluble dans un excès de foie de soufre. Les acides séparent de la solution le pentasulfure jaune-orange. Combinaisons arséniques et arséniques. Dans une
solution le pentasulfure jaune-orange. Combinaisons arséniques et arséniques. Dans une liqueur neutre, précipité jaune formé de soufre et de pentasulfure d'arsenic, soluble dans un excès du précipitant. Sels de zinc. Précipité blanc, quelquefois un peu jaunâtre, qui, exprimé entre des doubles de papier et séché sur l'acide sulfurique, ne renferme pas d'eau et possède une couleur jaune-paille. Il se dissout dans les acides, avec séparation de soufre et dégagement d'hydrogène sulfuré. Lorsqu'on le chauffe, il dégage du soufre, en même temps qu'il reste 43,2 de monosulfure de zinc, mélangé d'une très-petite quantité de sulfate. D'après cela, le précipité est du
très-petite quantité de sulfate. D'après cela, le précipité est du pentasulfure de zinc ZnSS. Sels de cadmium. Précipité jaune clair, offrant dans l'eau une autre nuance que le monosulfure de cadmium, mais ne présentant à l'état sec presque aucune différence de couleur avec celui-ci. Chauffé, ce corps abandonne du soufre et laisse 13,4 % de monosulfure. C'est donc du pentasulfure de cadmium CdS. Le trisulfure de potassium donne des précipités analogues à ceux que produit le pentasulfure; ces précipités se décomposent aussi avec séparation de soufre. Sur cette combinaison ont travaillé M. MOLEX et MATHIEU. Tungstène et aluminium. Cette combinaison
travaillé M. MOLEX et MATHIEU. Tungstène et aluminium. Cette combinaison a été obtenue en fondant 15 grammes d'acide tungstique avec 30 grammes de cryolithe, 30 grammes de chlorure de sodium-potassium et 10 grammes d'aluminium. En traitant le culot par l'acide chlorhydrique étendu, on a enlevé l'excès d'aluminium; la combinaison d'aluminium et de tungstène est restée sous forme d'une poudre cristalline grise de fer, dure et fragile. Les cristaux paraissent être des prismes rhomboidaux. Densité 5,58. Les acides concentrés froids n'attaquent pas ce corps. L'acide azotique chaud l'oxyde avec formation d'acide tungstique jaune. L'acide chlorhydrique chaud le dissout en se colorant
tungstique jaune. L'acide chlorhydrique chaud le dissout en se colorant en brun. La soude caustique lui enlève, à chaud, l'aluminium, en laissant le tungstène. L'analyse a conduit à la formule Al2O3V. Molybdène et aluminium. On dissout l'acide molybdique dans l'acide fluorhydrique, on évapore à sec et on fond le résidu avec de la cryolithie, de l'aluminium et du fondant (chlorure double alcalin), dans les mêmes proportions que précédemment. On enlève l'excès d'aluminium par la soude; il reste une poudre cristalline, noire à la surface et devenant gris de fer lorsqu'on la traite par l'acide azotique. Ce sont des prismes rhomboïdaux.