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dans l'alcool, dont la formule est analogue à l'hydrate d'oxyde de sesquistananéthyle. Plombo-diméthyle. M. Cahours a obtenu ce composé en substituant le zinc-méthyle au zinc-éthyle dans la réaction de MM. Franckland et Buckton. Le plombo-diméthyle est un liquide incolore, très-fluide, d'une odeur forte, bouillant à 160°; il s'altère à une température un peu supérieure, ce qui n'a pas permis de déterminer sa densité de vapeur. Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther; il ne s'unit pas directement aux corps simples, tels que le chlore, etc., mais il se dédouble à la manière du plombo-diéthyle en formant des
se dédouble à la manière du plombo-diéthyle en formant des composés dans lesquels une portion de l'élément réagissant remplace une quantité proportionnelle de méthyle. On obtient ainsi un corps du même type que le plombo-diéthyle. On observe des résultats semblables en présence des acides et même de l'acide sulfurique; il se dégage de l'hydride de méthyle (C2H4), et il se forme un chlorure, bromure ou sulfate, qui cristallisent. Les composés suivants ont été analysés, ne représentant que 2 volumes de vapeur, ce qui justifierait pleinement les formules précédentes; mais cette vue n'a pu être confirmée par l'expérience, à raison de
vue n'a pu être confirmée par l'expérience, à raison de l'altération facile de ces composés à une température peu supérieure à celle de leur point d'ébullition. Action du tungstène sur les iodures des radicaux alcooliques. Cette étude a été faite par M. Riche, qui a obtenu un composé auquel il a attribué la formule W(C2H3)3I, W(C2H3)3I. La limite de saturation des composés tungstiques étant représentée par WCl3, la composition précédente présentait une anomalie. M. Cahours a reproduit la combinaison obtenue par M. Riche, et en répétant le dosage de l'iode, il a été conduit à lui assigner la formule, qui
il a été conduit à lui assigner la formule, qui rentre dans la loi de saturation signalée par l'auteur dans ses précédentes recherches. Combinaison de l'arsenic avec les radicaux alcooliques. Lorsqu'on compare entre elles les combinaisons éthylées et méthylées de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, les analogies chimiques les plus frappantes ressortent de cette comparaison. Ces analogies sont bien moins évidentes, pour l'azote et le phosphore, particulièrement, lorsqu'on envisage les combinaisons de ces métalloïdes avec les éléments minéraux. On sait que le méthyle, l'éthyle et les radicaux homologues sont susceptibles de former avec l'azote un nombre considérable
homologues sont susceptibles de former avec l'azote un nombre considérable de composés qui se rapportent aux deux groupements AzX3 – AzX5. Les radicaux composés, admis dans la constitution de ces composés, remplissent une fonction chimique analogue à celle de l'hydrogène. Le phosphore, l'arsenic et l'antimoine forment également, avec les radicaux alcooliques, des combinaisons définies rentrant dans les groupements précédents; mais, tandis que pour les composés azotés du type AzX3 une ou plusieurs molécules d'hydrogène de l'ammoniaque peuvent être remplacées par une ou plusieurs molécules de radicaux, on ne connaît, pour les composés du type, qu'un cas de substitution, savoir l'échange
les composés du type, qu'un cas de substitution, savoir l'échange de trois molécules d'hydrogène contre trois molécules de radical alcoolique. L'auteur fait remarquer que les composés AzH3 PhH3 – SbH3 ne présentent pour ainsi dire qu'une simple analogie de constitution. Les composés renfermant un radical alcoolique introduit par substitution, tels que Pb(C2H5)3 – Bi(C2H5)3 présentent au contraire des analogies de propriétés chimiques beaucoup plus manifestes, mais encore éloignées cependant quand on considère les deux termes extrêmes. Mais si l'on fait réagir ces différents composés sur l'iodure de méthyle, on obtient 4 produits qui, cette fois, présentent, outre l'analogie de constitution,
4 produits qui, cette fois, présentent, outre l'analogie de constitution, les plus frappantes analogies de propriétés chimiques. Ces 4 nouveaux composés fournissent, au contact de l'oxyde d'argent, des bases alcalines tout à fait similaires entre elles et rappelant, par leur causticité, la potasse et la soude elles-mêmes. La formation de ces composés justifie mieux que toute autre considération le groupement de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, dans une même famille chimique. Dans un travail qui lui est commun avec M. Hofmann, M. Cahours a déjà fait connaître les composés triéthylés et triméthylés du phosphore, du phosgène PhH3,
les composés triéthylés et triméthylés du phosphore, du phosgène PhH3, composés qui offrent les plus grands rapports avec la triméthylamine et la triméthylamine. Les travaux ultérieurs de M. Hofmann ont encore complété ces analogies par la découverte des urées phosphorées et des alcalis phosphores polyatomiques. M. Cahours a entrepris une étude analogue pour la série de l'arsenic, à l'effet de combler les lacunes que cette série présentait encore. La constitution désormais incontestable du cacodyle, dont le rôle comme radical a été établi par le mémorable travail de M. Bunsen, ne peut aujourd'hui être douteuse. Les recherches de M. Paul Thenard
peut aujourd'hui être douteuse. Les recherches de M. Paul Thenard sur les bases phosphorées dérivées de l'action du chlorure de méthyle sur le phosphure de calcium, la production du cacodyle signalée par MM. Cahours et Riche en faisant réagir l'iodure de méthyle sur un arsenique alcalin, établissent clairement que le cacodyle de M. Bunsen doit être rangé comme un diméthylure d'arsenic As(C2H5)2. La production de ce corps dans l'expérience de MM. Cahours et Riche étant accompagnée de celle de l'iodure d'arsénicte biomèthyle, dont la proportion augmente avec celle de l'iodure de méthyle, il devenait probable que le composé d'arsénicte méthylure
de méthyle, il devenait probable que le composé d'arsénicte méthylure résultait de l'action ultérieure de l'iodure de méthyle, soit sur le cacodyle, soit sur le triméthylure d'arsenic As(C2H5)3 qui se forme en même temps. C'est ce qui a été complètement confirmé en faisant réagir l'iodure de méthyle sur l'arsentiméthyle pur; on obtient une masse cristalline qui est l'iodure d'arsénéméthylium As(CH3)4I. D'autre part, ce dernier composé s'obtient également lorsqu'on fait réagir un mélange à parties égales de cacodyle et d'iodure de méthyle il se forme en même temps de l'iodure de cacodyle. Ainsi l'action de l'iodure de méthyle et d'un arséniure
cacodyle. Ainsi l'action de l'iodure de méthyle et d'un arséniure alcalin fournit des composés appartenant aux 3 groupements suivants. Le dernier, représentant la saturation, est le plus abondant de la réaction. Action de l'arsenic libre et des arséniures métalliques sur les iodures des radicaux alcooliques. En chauffant à 175° sous pression de l'arsenic en poudre avec 2 fois son poids d'iodure de méthyle, on obtient une masse cristalline soluble dans l'alcool qui, purifiée, présente une composition correspondant à la formule brute. Cette matière se dédouble sous l'influence d'une lessive chaude de potasse caustique en iodure d'arsenic et en iodure d'arsénéméthylium
de potasse caustique en iodure d'arsenic et en iodure d'arsénéméthylium (ce dernier a été analysé) il faut donc représenter cette substance par la formule suivante. Cet iodure double, distillé sur des fragments d'hydrate de potasse, se dédouble et dégage une grande quantité d'arsentriméthyle. L'arséniure de zinc est attaqué à chaud et sous pression par l'iodure de méthyle; la masse provenant de la réaction, traitée par l'alcool, donne des cristaux que la potasse dédouble en iodure de potassium, zincate de potasse et iodure d'arsénéméthylium. Distillé sur l'hydrate de potasse solide, ce produit fournit de l'arsentiméthyle. La matière cristallisée a pour formule.
produit fournit de l'arsentiméthyle. La matière cristallisée a pour formule. L'action de l'arséniure de cadmium sur l'iodure de méthyle fournit un composé cristallisé qui a pour formule possédant des propriétés semblables à celles du composé méthylique correspondant. L'action de l'iodure d'éthyle sur les arséniures de zinc ou de cadmium est analogue à celle de l'iodure de méthyle sur ces mêmes arséniures; on obtient des composés correspondants. Ainsi l'on voit que l'action d'un iodure à radical alcoolique, agissant en excès sur l'arsenic libre ou sur les arséniures métalliques, tend à produire une combinaison du groupement AsX3. Lorsqu'on opère avec un arséniure
une combinaison du groupement AsX3. Lorsqu'on opère avec un arséniure alcalin, les iodures d'arsénéthylmèthyle ou méthylium se séparent à l'état libre; lorsqu'on opère au contraire avec l'arsenic libre ou un arséniure métallique, on obtient des iodures doubles dans lesquels l'iodure d'arsenic joue le rôle d'élément électro-négatif. Dans cette dernière réaction, on n'obtient jamais de corps du groupement AsX3, tandis que les arséniures alcalins fournissent des triéthylures et même des diéthylures d'arsenic, corps qui, n'ayant pas atteint le terme de saturation, peuvent simuler le rôle de radicaux en fixant l'oxygène, le chlore, etc. La combinaison AsMe5, présentant une grande instabilité comme
chlore, etc. La combinaison AsMe5, présentant une grande instabilité comme on le verra plus loin, ne peut être obtenue dans cette réaction. Le corps cristallisé AsX4I résulte de l'action ultérieure de l'iodure à radical alcoolique sur les groupements. Les réactions dont nous avons parlé permettent d'obtenir facilement et à l'état de pureté la triméthylarsine et la triéthylarsine, que M. Cahours a soumises à une étude approfondie. Les combinaisons sulfurées obtenues par M. Cahours sont les mêmes que celles qui ont été déjà signalées par M. Landolt. Les plus remarquables sont les sulfures As(CH3)3S2 et As(C2H5)3S2. L'auteur a abandonné l'étude des
les sulfures As(CH3)3S2 et As(C2H5)3S2. L'auteur a abandonné l'étude des composés résultant de l'action de la triméthylarsine sur le bromure d'éthylène, M. Hofmann ayant publié ses résultats sur le même sujet. On sait que MM. Hofmann et Cahours ont fait voir que la triméthylphosphine ou son homologue, exposée à l'air, fixe 2 molécules d'oxygène et fournit une substance cristallisée Ph(C2H5)3O2 qui rentre dans le groupement PhX3. La triméthylarsine et son homologue éprouvent une action semblable de la part de l'oxygène. Les composés cristallisés obtenus sont représentés par les formules. Ces corps, traités par l'acide chlorhydrique sans excès, donnent des substances
corps, traités par l'acide chlorhydrique sans excès, donnent des substances liquides qui sont des oxychlorures dont les formules peuvent être déduites de l'équation suivante. Action des chlorures, bromures, iodures éthyliques et méthyliques sur le cacodyle. Le cacodyle C2H6As pouvant être envisagé comme du diméthylure d'arsenic (CH3)2As, correspondant à un hydrure d'arsenic AsH2 encore inconnu et équivalent au phosphure d'hydrogène liquide PH2, on conçoit que la limite de saturation n'étant pas atteinte pour le premier composé, celui-ci puisse fixer de nouvelles molécules, soit de corps simples, soit de radicaux alcooliques, jusqu'à formation d'un composé du type AsX3. C'est ce qui arrive
formation d'un composé du type AsX3. C'est ce qui arrive en effet. Ainsi M. Bayer a constaté que le cacodyle peut absorber des quantités croissantes de chlore jusqu'à formation. M. Cahours a constaté que le brome et l'iode agissent d'une manière semblable. Mais ce groupement étant peu stable, tend à se dédoubler sous l'influence de la chaleur en en faisant retour au groupement plus stable du type AsX3. L'arsentriméthyl As(CH3)3, s'unissant directement à l'iodure de méthyle pour donner l'iodure d'arsénéméthylium As(CH3)4I, du type AsX3, on a pensé que l'action de l'iodure de méthyle sur le cacodyle ou diarsénéméthyle donnait aussi
l'iodure de méthyle sur le cacodyle ou diarsénéméthyle donnait aussi de l'iodure d'arsénéméthylium en même temps qu'un produit complémentaire. C'est ce que démontre l'expérience on obtient, en effet, de l'iodure d'arsénéthylmèthyle et en même temps de l'iodure de cacodyle. Le bromure et l'iodure de méthyle agissent d'une manière analogue. M. Cahours a analysé les produits dérivés de cette réaction. Cette réaction s'explique facilement au moyen de l'équation suivante 2[As(C2H5)2] + SC2H5Br = As(C2H5)2Br + As(C2H5)3Br. L'iodure de méthyle réagit sur le cacodyle en vertu d'une équation semblable, ainsi que l'a démontré l'analyse des produits obtenus. Les chlorure, bromure et iodure
démontré l'analyse des produits obtenus. Les chlorure, bromure et iodure éthyliques réagissent aussi sur le cacodyle. On obtient les chlorure, bromure, iodure d'arsénéthylmèthylmèthyle, corps cristallisés dont les formules sont respectivement: Le chlorure d'arsénéthylméthylmèthyle, en dissolution, donne avec le bichlorure de platine un précipité d'un jaune rougeâtre qui se dissout à chaud dans l'alcool aqueux et cristallise par le refroidissement en agilles d'un rouge orangé. La composition de ces cristaux est représentée par la formule. Le chlorure d'arsénéthylméthylmèthyle s'unit également au dichlorure de mercure et au sesquichlorure d'or en formant des composés cristallisés. Le sulfure d'éthyle agit sur le cacodyle de
composés cristallisés. Le sulfure d'éthyle agit sur le cacodyle de la même manière que le chlorure d'éthyle il se forme des composés correspondants. Lorsqu'on traite l'iodure d'arsénite de méthyle par divers sels d'argent en dissolution aqueuse ou alcoolique, tout l'iode se précipite à l'état d'iodure d'argent, et la liqueur retient en dissolution un sel d'iodure d'arsénite de méthyle qu'on peut obtenir cristallisé par évaporation dans le vide. L'auteur a analysé les sulfate, azotate et acétate d'arsénite de méthyle. Le sulfate cristallise en octaèdres; il est isomorphe avec les sulfates d'arsénite de méthyle et d'arsénite de méthyle. Les cristaux sont solubles
de méthyle et d'arsénite de méthyle. Les cristaux sont solubles dans l'eau et dans l'alcool. La formule de ce sel est L'azotate présente des cristaux grenus déliquescents qui, chauffés à l'étouffement, présentent la composition L'iodure d'arsénite et le bromure d'arsénite donnent respectivement, par leur réaction sur le cacodyle, des corps cristallisés qui ont pour composition Les composés prétendants, en réagissant sur l'hydrogène d'argent, donnent respectivement de l'iodure et du bromure d'argent; il reste en dissolution une base qui se dépose dans le vide à l'état cristallisé. Ces cristaux déliquescents ont pour formule Le propane iodé en contact avec le cacodyle
pour formule Le propane iodé en contact avec le cacodyle donne des résultats analogues; on obtient un corps cristallisé dont la constitution peut être représentée par la formule Cet iodure, traité par l'oxyde d'argent, peut donner naissance à une base caustique, déliquescente, analogue aux précédentes, et dont la formule est En définitive, on voit que l'action de l'iodure de méthyle et de ses homologues sur le cacodyle ou diméthylure d'arsenic, est analogue à celle qui résulte du contact de ces corps, soit avec l'arsenic libre, soit avec les diverses arséniures métalliques. Il y a production d'un corps du type AsMe.
métalliques. Il y a production d'un corps du type AsMe. La série des corps cristallisés qui se produisent est comprise dans la formule générale AsMeW]. Traités par l'oxyde d'argent, ces corps donnent naissance à des bases très-solubles et très-caustiques, dont la formule générale est: susceptible de former des sels bien définis ressemblant à ceux de potasse ou de soude. L'analogie des composés AsMeL, AsEt, AsMe, avec les iodures alcalins, la formation des periodures de méthylammonium et d'éthylammonium réalisée par M. Vogel, rendait probable l'existence de periodures d'arsénite de méthyle, arsénite de méthyle, etc., analogues au triiodure de potassium. C'est ce
de méthyle, etc., analogues au triiodure de potassium. C'est ce que M. Cahours a réalisé. L'action de 2 équivalents d'iode sur un équivalent d'arsénite de méthyle donne naissance à un composé cristallisé brun, à reflets métalliques, ressemblant à l'hypermanganate de potasse. Sa composition est représentée par la Par l'action de la chaleur, ce composé se dédouble en iodure de méthyle et iodure de cacodyle L'action de l'iode sur l'iodure d'arsénite de sodium est analogue et fournit des cristaux d'apparence semblable à ceux du triiodure d'arsénite de méthyle et qui ont pour composition Ce composé se dédouble facilement en As(C2H4)3 +
pour composition Ce composé se dédouble facilement en As(C2H4)3 + NaI. L'iodure d'arsénite-diméthylure de méthyle se comporte à l'égard de l'iode comme l'iodure d'arsénite de méthyle. On obtient des cristaux de même apparence dont la formule est Les composés AsMeEt, AsMeMe, donnent aussi avec l'iode des composés isomorphes avec les précédents et de constitution semblable. On sait que M. Vogel a obtenu avec l'iodure de méthylammonium le pentaiodure de méthylammonium. En admettant l'existence d'un pentaiodure d'arsénite de méthyle, les analogies semblent faire prévoir que ce dernier corps pourra se dédoubler en fournissant le diiodure d'arsénitomonométhyle appartenant au groupe stable AsX,
en fournissant le diiodure d'arsénitomonométhyle appartenant au groupe stable AsX, de même que l'on a vu le triiodure d'arsénite de méthyle fournir par son dédoublement l'iodure de Le triiodure de cacodyle AsMeI, qui peut être obtenu directement par l'action de l'iode en proportion convenable sur le cacodyle, ne devra-t-il pas éprouver un semblable dédoublement sous l'influence de la chaleur? C'est ce que l'expérience a réalisé. M. Cahours a constaté qu'en chauffant le produit de l'action de 3 équivalents d'iode sur 1 équivalent de cacodyl, on obtient la réaction suivante Au reste, M. Bayer avait déjà observé une action comparable en
reste, M. Bayer avait déjà observé une action comparable en partant du trichlorure de cacodyle soumis à l'action de la chaleur. Lorsqu'on fait réagir 5 équivalents d'iode sur 1 équivalent de cacodyle, tout le méthyle est éliminé sous forme d'iodure, et l'on obtient comme produit final du triiodure d'arsenic cristallisé La triméthylarsine AsMe3, sous l'influence de quantités croissantes d'iode représentées par la série des nombres pairs 2, 4, 6, peut donner des réactions analogues aux précédentes et comprises dans les équations qui suivent Lorsqu'on fait agir le zinc-méthyle sur les composés précédents, on obtient des résultats inverses; de l'iode est
composés précédents, on obtient des résultats inverses; de l'iode est éliminé successivement à l'état d'iodure de méthyle, et il se fixe successivement sur le méthyle jusqu'à ce qu'on arrive à la production de la triméthylarsine. Lorsqu'on fait agir le zinc-éthyle sur l'iodure de cacodyle et sur le diiodure d'arsénitomonométhyle, on obtient des composés mixtes renfermant à la fois du méthyle et de l'éthyle et analogues aux bases ammoniacales de M. Sohffmann. M. Cahours a obtenu ainsi un liquide dont la composition est représentée par Il résulte de l'action du zinc-éthyle sur l'iodure de cacodyle. En faisant réagir le diiodure d'arsénitomonométhyle
sur l'iodure de cacodyle. En faisant réagir le diiodure d'arsénitomonométhyle sur le zinc-éthyle, l'auteur a obtenu un liquide incolore, plus dense que l'eau, d'une odeur qui rappelle celle de la triméthylarsine. Ce liquide s'unit au soufre, avec production d'une matière cristalline incolore, isomorphe avec le bisulfure de methylearsine. Le chlore, le brome et l'iode se comportent d'une manière analogue. Cette substance peut être représentée par la formule C'est donc que l'arsenic forme avec le méthyle et l'éthyle une série de composés entièrement comparables à ceux de l'azote et signalés par M. Sohffmann dans son travail sur les ammoniaques composées. On
M. Sohffmann dans son travail sur les ammoniaques composées. On a en effet Action des chlorures de chlore et de méthyle sur les phosphures de sodium et de potassium. L'analogie des combinaisons phosphorées et arséniées a conduit l'auteur à examiner l'action des iodures éthylique et méthylique sur les phosphures de sodium et de potassium; ces iodures réagissent énergiquement sur les phosphures de sodium et de potassium; il faut avoir soin d'opérer dans une atmosphère d'acide carbonique pour éviter les accidents. Avec l'iodure de méthyle il ne se forme pas moins de trois produits, deux liquides et un solide cristallisable. Le
de trois produits, deux liquides et un solide cristallisable. Le produit liquide le plus volatil n'est autre que la triéthylphosphine, le liquide moins volatil correspond au cacodyle dans la série des combinaisons phosphorées; comme le cacodyle, il est spontanément inflammable. Le produit solide qui se forme en abondance, lorsque l'iodure méthylique est en excès, n'est autre que l'iodure de phosphorométhyle; il est Ce mode de préparation pouvant entraîner des dangers lorsqu'on opère sur des quantités notables de matière, MM. Hofmann et Cahours ont eu recours à la réaction du trichlorure de phosphore PCl3 sur le zinc-méthyle ou le zinc éthyle,
de phosphore PCl3 sur le zinc-méthyle ou le zinc éthyle, pour obtenir les combinaisons phosphométhyliques. Dans ces derniers temps, M. Vigier ayant indiqué un mode de préparation facile des phosphures alcalins, M. Cahours a repris ses recherches pour les vérifier et les compléter. Les corps qu'il a obtenus se sont montrés identiques avec ceux qui se trouvent décrits dans le mémoire fait en commun avec M. Hofmann. Lorsqu'on fait réagir le phosphure de zinc cristallisé (préparé par la méthode de M. Vigier) sur l'iodure d'éthyle, en opérant à 180° sous pression, on obtient une matière visqueuse, surnageant par une mince
pression, on obtient une matière visqueuse, surnageant par une mince couche de liquide incolore très-dense. Le traitement de la masse grumeuse par l'alcool fournit des cristaux jaunâtres isomorphes avec le produit de l'action de l'iodure d'éthyle sur l'arsénure de zinc. Ces cristaux ont pour formule Zn(PSiH3)2I2, c'est un iodure double de zinc et de phosphore numérique. Ces cristaux, traités par une lessive de potasse concentrée et bouillante, donnent une huile qui se concrétise par le refroidissement; en laissant cette masse, encore imprégnée d'alcali, se carbonater à l'air, puis traitant par l'alcool absolu, on obtient par l'évaporation de beaux prismes incolores
l'alcool absolu, on obtient par l'évaporation de beaux prismes incolores qui ne sont autres que l'iodure de phosphoréthylimum PI3SiH3. Le liquide alcoolique, provenant du traitement de la matière des tubes, étant évaporé à consistance sirupeuse et distillé ensuite sur des fragments de potasse caustique, fournit à la distillation un liquide qui possède les propriétés et la composition de la triéthylphosphine (PSiH3). Mis en contact avec l'éther iodure, il se concrétise et donne naissance à l'iodure de phosphoréthylimum PI3SiH3. On peut encore obtenir par cristallisation, après traitement par l'alcool de la matière des tubes, un produit dont la formule est ZnI2(PSiH3)4,
matière des tubes, un produit dont la formule est ZnI2(PSiH3)4, c'est-à-dire une combinaison d'iodure de zinc et d'iodure de triéthylphosphine. On voit donc que l'action de l'iodure d'éthyle sur le phosphure de zinc donne naissance à des combinaisons d'iodure de zinc avec des corps phosphorés du type PHX' limite de saturation. Les équations suivantes rendent compte des réactions. Le phosphure de cadmium agit d'une manière analogue sur l'éther iodure. L'iodure de méthyle fournit avec les phosphures métalliques des réactions parallèles celles de l'iodure d'éthyle. L'auteur n'a pas réussi à obtenir à l'état cristallisé des combinaisons iodées correspondant dans la série