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secondaires de la réaction. Parmi ces produits figure aussi un acide qui donne, avec les sels de cadmium, un précipité incolore et cristallin. D'après les recherches de MM. Stenhouse et Rochleder, la caféine se convertit, par l'action de l'acide nitrique ou du chlore humide, en un corps volatil nommé nitrothéine ou cholestrophane. Ce corps t'enferme CH3N4O. Gerhardt l'a envisagé comme de l'acide parabanique CH3C(O)N. Ayant obtenu un précipité de parabanate diargentique CH3AgN4O3 en ajoutant du nitrate d'argent à une solution bouillante d'acide parabanique, M. Strecker a séché ce précipité à 140° et l'a chauffé ensuite à 100° avec de l'iodure
140° et l'a chauffé ensuite à 100° avec de l'iodure de méthyle. Il s'est formé de l'iodure d'argent et de l'acide diméthylparabanique selon l'équation CH3AgN4O3 + 2CH3I → AgI + CH3N4O3 + CH3I En épuisant le produit de cette réaction par l'alcool et en évaporant la solution, on obtient l'acide diméthylparabanique sous forme de larges lames semblables à la cholestérine. Par sa composition et ses propriétés ce corps est identique à la cholestrophane. Les transformations que subissent les corps dont il a été question précédemment conduisent l'auteur à proposer pour ces corps les formules suivantes Pour isoler l'acide sarcolactique et
ces corps les formules suivantes Pour isoler l'acide sarcolactique et la choline, M. Strecker emploie la méthode suivante : La bile de porc est précipitée par l'acide chlorhydrique; le précipité est filtré et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau. Les solutions aqueuses sont évaporées au bain-marie. Le résidu est épuisé par l'alcool, et la solution additionnée d'acide sulfurique est mélangée avec de l'éther aussi longtemps qu'il se forme un précipité. Il se sépare une substance sirupeuse composée de cristaux; on la lave avec de l'éther, on fait évaporer les liqueurs réunies, on ajoute de l'eau au résidu et on
liqueurs réunies, on ajoute de l'eau au résidu et on fait bouillir la liqueur avec de l'oxyde de zinc; par l'évaporation elle laisse déposer des cristaux de sarcolactate de zinc. On épuise ensuite par l'alcool absolu la masse sirupeuse précipitée par l'éther; on évapore la solution et on fait bouillir le résidu avec de l'hydrate d'oxyde de plomb. Après avoir séparé par l'hydrogène sulfuré le plomb dissous, on évapore de nouveau, on épuise le résidu par l'alcool et on ajoute à la solution alcoolique de l'acide chlorhydrique et du chlorure de platine. Il se sépare des flocons jaunes. On les
de platine. Il se sépare des flocons jaunes. On les purifie en les dissolvant dans l'eau et en les précipitant de nouveau par l'alcool. La solution aqueuse dépose de longues et larges aiguilles orangées dont la composition répond à la formule C9H13O3NCl.PtCl2. En précipitant le platine par l'hydrogène sulfuré, on obtient du chlorhydrate de choline qui cristallise difficilement. En chauffant ce sel avec de l'acide sulfurique, on en a chassé l'acide chlorhydrique et on a transformé ensuite le sulfate en carbonate en y ajoutant un excès de carbonate de baryte. Par l'évaporation de sa solution, le carbonate de choline se
Par l'évaporation de sa solution, le carbonate de choline se transforme en paillettes cristallines très solubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool. La choline constitue une des bases organiques les plus énergiques. Le résidu sec de l'évaporation de la bile de porc ne fournit que quelques centièmes de cette base. Par sa composition, cette base pourrait être comparée aux bases oxygénées récemment obtenues par M. Wurtz, et sa composition pourrait être exprimée par la formule C9H15NO4. VII. Décomposition de l'acide lactique par l'acide sulfurique anhydre. Lorsqu'on traite l'acide lactique sirupeux ou un lactate sec par l'acide sulfurique fumant et qu'on
ou un lactate sec par l'acide sulfurique fumant et qu'on chauffe le mélange, il noircit; il se dégage de l'acide sulfureux et l'acide lactique disparaît. En étendant d'eau et en saturant par le carbonate de baryte à l'ébullition, on obtient, par le refroidissement de la liqueur filtrée, un sel de baryte cristallisable en paillettes. Ce sel renferme 2C9H10O4Ba + 2H2O et est identique avec le méthionate de baryte que M. Liebig a obtenu d'abord en traitant l'alcool et l'éther par l'acide sulfurique anhydre, et que M. Hofmann a préparé plus tard avec l'acide acétique, l'acétamide et d'autres combinaisons. Combinaison par
tard avec l'acide acétique, l'acétamide et d'autres combinaisons. Combinaison par l'acide sulfurique, par M. W. BÖHMANN (t) L'auteur a signalé, il y a quelques années, l'existence d'une classe particulière de bases formées par l'union des ammoniaques aromatiques avec le cyanogène. Deux seulement de ces composés, la cyaniline et la dicyanomélaniline ont été l'objet d'un examen plus détaillé. M. Hofmann reprend aujourd'hui l'étude de ces corps. Le produit résultant de l'union de 1 molécule de mélaniline avec 2 molécules de cyanogène est connu sous le nom de dicyanomélaniline C9H13N + (CN)2 = C9H7N3(CN)2. Il possède des propriétés faiblement basiques; il se
= C9H7N3(CN)2. Il possède des propriétés faiblement basiques; il se dissout dans les acides et peut en être précipité de nouveau toutefois, il ne peut rester en contact prolongé avec eux sans subir une transformation complète. Au bout de quelques minutes, la solution limpide se trouble et dépose un corps indistinctement cristallin, contenant C9H7N3O; il reste un sel ammoniacal dans la solution C9H7N3S2 + 2HCl + 2H2O = C9H7N3O + 2NH4Cl. Cette substance, décrite par l'auteur sous le nom de mélanoximide, peut être considérée comme l'oxalate primaire de mélaniline, moins 2 molécules d'eau qui peuvent être assimilées de nouveau pour
2 molécules d'eau qui peuvent être assimilées de nouveau pour reproduire l'acide oxalique et la mélaniline. La dicyanomélaniline, soumise en solution alcoolique à l'action des acides, subit une métamorphose différente. La solution bouillante laisse déposer, en se refroidissant, de magnifiques aiguilles d'un corps indifférent, dont la composition est C9H7N3O + 2H2O. La metanoïmide occupant par sa composition une place intermédiaire entre la dicyanomélaniline et le nouveau composé, peut se transformer de même en cette dernière substance. Soumise à l'ébullition avec un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique pendant quelques minutes, la metanoximide fournit une solution qui se solidifie par le refroidissement
metanoximide fournit une solution qui se solidifie par le refroidissement en une masse de belles aiguilles. Le nouveau composé est insoluble dans l'eau, mais il se dissout aisément dans l'alcool et dans l'éther; il est décomposé à l'ébullition par la potasse, donnant lieu à la formation de carbonate et d'oxalate avec reproduction de phénylamine. Par cette transformation, la substance est donc caractérisée comme une ammoniaque diatomique dérivant de l'alcool phénylique et des acides carbonique et oxalique, c'est-à-dire comme la diamide carbonyloxalyl-diphénylique. Le nouveau corps se rapproche, par sa composition et ses transformations, de quelques substances déjà connues. L'action des agents
ses transformations, de quelques substances déjà connues. L'action des agents oxydants sur l'alloxane et même sur l'acide urique a fourni à MM. Liebig et Wöhler le corps connu sous le nom d'acide parabanique, qui se change sous l'action des alcalis en oxalate, en carbonate et en ammoniaque. Plus tard M. Stenhouse et M. Rochleder, en examinant les produits de décomposition de la caféine sous l'influence de l'acide nitrique et du chlore, ont observé un composé cristallin (nitrothéine, chlorothéophane), qui, traité par les alcalis, produit de la méthylamine, du carbonate et de l'oxalate de potasse, et qu'on peut regarder comme de
de l'oxalate de potasse, et qu'on peut regarder comme de l'acide parabanique diméthylique. Le composé qui fait l'objet de cette note se présente donc comme de l'acide parabanique diphénylique. Ces résultats ont conduit l'auteur à essayer l'action du cyanogène sur quelques composés d'une constitution analogue, sous quelques rapports, à celle de la mélaniline. Ainsi l'action du cyanogène sur la cyanamide pourrait produire le composé qui, sous l'influence des acides, devrait se transformer en acide parabanique. En effet, la cyanamide peut fixer les éléments du cyanogène en se transformant en poudre amorphe jaunâtre qui, chauffée avec les acides, fournit un composé
amorphe jaunâtre qui, chauffée avec les acides, fournit un composé très bien cristallisé, difficilement soluble dans l'eau, se déposant par le refroidissement d'une solution bouillante en longues et minces aiguilles. La cyanamide ayant une grande tendance à subir des changements moléculaires sous l'influence des agents chimiques, l'auteur n'a pas encore réussi à obtenir ces cristaux en quantité suffisante pour en faire l'étude; leurs propriétés diffèrent complètement de celles de l'acide parabanique. Dans les ammoniaques diatomiques, par M W. Muffman (2) L'auteur a eu plusieurs fois l'occasion, dans des notes précédentes, de discuter les caractères qui distinguent les monamines des diamines.
de discuter les caractères qui distinguent les monamines des diamines. Il a montré que l'étude de la génération et des transformations d'une ammoniaque, ainsi que l'examen de son point d'ébullition, fournissent des éléments très importants pour la discussion de cette question, qui est décidée d'ailleurs de la manière la plus élégante par la détermination de la densité de vapeur. Ayant dernièrement repris ses expériences sur les bases potentielles à azote, M. Hofmann est arrivé à découvrir une classe de sels dont la formation résout aussi bien ce problème. Imaginons une ammoniaque d'origine incertaine, dont la composition et le degré de
ammoniaque d'origine incertaine, dont la composition et le degré de substitution aient été déterminés par l'expérience. Évidemment, tant que le point d'ébullition et plus particulièrement la densité de vapeur restent indéterminés, on aurait pour représenter la valeur moléculaire d'un composé primaire le choix entre les formules: Le doute n'est pas levé non plus par la formation des ammoniaques d'une substitution plus avancée. L'auteur n'a pas réussi à effectuer dans le cas des diamines le remplacement d'un seul équivalent d'hydrogène. Dans toutes ses expériences la substitution a invariablement affecté de la même manière l'hydrogène résiduel des deux molécules ammoniacales. Ainsi l'action
même manière l'hydrogène résiduel des deux molécules ammoniacales. Ainsi l'action de l'iodure d'éthyle sur l'ammoniaque en question produira deux bases volatiles dont l'atomicité est aussi incertaine que celle du corps dont elles dérivent. C'est dans la transformation de l'ammoniaque en composé d'ammonium par l'action de l'iodure d'éthyle que la véritable nature de la substance se révèle. Une monamine tertiaire ainsi traitée ne produit que le seul composé Le premier de ces composés est toujours formé lorsque la diamine secondaire est soumise à l'action de l'iodure d'éthyle. Dans ce cas, deux réactions indépendantes s'accomplissent l'une à côté de l'autre. La première
réactions indépendantes s'accomplissent l'une à côté de l'autre. La première transforme la diamine diéthylique en composé de diammonium tétréthylique La seconde réaction fournit un composé de diammonium pentéthylique, pendant que l'iodure du diammonium diéthylique se reproduit En traitant le mélange d'iodures par l'oxyde d'argent, on obtient une solution alcaline contenant les trois bases De ces trois bases les deux premières, étant capables de se changer en diamines volatiles peuvent être chassées de la solution par un courant de vapeur d'eau; reste alors le composé de diammonium pentéthylique non volatil. Traitée de nouveau par l'iodure d'éthyle, cette substance se change, en
de nouveau par l'iodure d'éthyle, cette substance se change, en dernier lieu, en diiodure de diammonium hexéthylique. La formation du dérivé pentéthylique établit le caractère diatomique de l'ammoniaque en question. L'auteur a étudié plusieurs bases fixes retenant un équivalent d'hydrogène non remplacé. Les dérivés des bases éthyléniques méritent surtout à cet égard d'être mentionnés. L'éthylène-diamine et la diéthylène-diamine, soumises à l'action de l'iodure d'éthyle, donnent naissance aux séries des composés suivants La nature diatomique de l'éthylène-diamine et de la diéthylène-diamine est établie suffisamment par leur origine et par la détermination de leurs points d'ébullition et de leur densité de vapeur;
de leurs points d'ébullition et de leur densité de vapeur; de sorte que, pour établir leur atomicité, il n'était pas nécessaire d'examiner les bases non volatiles retenant un équivalent d'hydrogène non remplacé, dont la formation n'a fourni qu'une preuve additionnelle d'un fait qui n'est pas contesté. Mais on voit aisément, dans le cas des bases d'origine incertaine qui pourraient être très décomposables ou difficilement accessibles, combien la formation de cette classe de sels doit faciliter la diagnose des diamines, et peut devenir, dans certaines conditions, le principal critère pour reconnaître l'atomicité d'une ammoniaque. Recherches effectuées sur les ammoniaques tertiaires par
l'atomicité d'une ammoniaque. Recherches effectuées sur les ammoniaques tertiaires par M. A. Bumann (1). Dans une note que l'auteur a communiquée à l'Académie il y a environ un an (2), il s'est efforcé de préciser les résultats généraux auxquels l'avaient conduit ses expériences sur les bases polyatomiques. Il a démontré alors que la formation de ces corps peut s'accomplir selon deux procédés bien différents. En premier lieu, plusieurs molécules d'ammoniaque peuvent s'unir entre elles par l'intervention d'un radical polyatomique; leur nombre est déterminé par l'atomicité du radical R"Br" + nH3N = (R"H3N")Br. Des exemples de ce genre de formation se
= (R"H3N")Br. Des exemples de ce genre de formation se trouvent dans ses recherches sur les phosphines (3). On peut encore essayer d'accumuler les molécules d'ammoniaque en augmentant le nombre des radicaux polyatomiques, d'une atomicité donnée, servant de lien entre les différentes molécules. Théoriquement il est évident qu'un nombre quelconque de molécules d'ammoniaque peut s'agréger sous l'influence des radicaux diatomiques pourvu que leur nombre aille en croissant. Sous une forme générale, cette seconde méthode peut s'exprimer par l'équation: R"Br" + 2nH3N = (R"iN2)Br" + n (H2N)Br qui représente la formation du premier terme dans chaque série d'une succession de groupes
du premier terme dans chaque série d'une succession de groupes basiques d'atomicité croissante. Le cas le plus simple compris dans cette équation, est la formation in. – (C2H4)N. La première équation ci-dessus prend la forme simple et pour R" = (C2H4) nous obtenons le dibromure d'éthylène-diammonium (bromhydrate de formamine de M. Cloëz), dont la diamine, subissant des substitutions ultérieures, fournit les termes plus élevés du groupe des bases diatomiques. Pour n = 2, l'équation citée conduit à la conception du premier terme d'une série de composés triammoniques, car Si l'on essaye de hériter de cette conception expérimentalement dans la série
essaye de hériter de cette conception expérimentalement dans la série éthylénique, on est en droit d'attendre, parmi les produits de l'action du dibromure d'éthylène sur l'ammoniaque, le et, parmi les sels solvatés dégagés des bromures par l'action d'un alcali, la capable, sous l'influence continue du dibromure d'éthylène, de produire les triamines à substitution supérieure. Cette précision a été pleinement réalisée par l'expérience. L'auteur s'est assuré que les bases volatiles provenant de l'action du dibromure d'éthylène sur l'ammoniaque, dont le point d'ébullition oscille, après plusieurs rectifications, entre 200 et 230°, renferment presque exclusivement les L'auteur a essayé d'effectuer la séparation de
presque exclusivement les L'auteur a essayé d'effectuer la séparation de ces deux bases en les transformant en composés salins, la proximité de leurs points d'ébullition ne permettant pas d'opérer cette séparation au moyen de la distillation. Mais alors il s'est présenté une difficulté inattendue, par le fait que les triammoniaques sont capables de former trois classes de sels qui peuvent se représenter généralement par et que leurs composés platiniques montrent une diversité de composition encore plus grande. En effet, les bases triatomiques forment non seulement les sels platiniques répondant aux chlorures, savoir mais elles paraissent capables même de produire des
chlorures, savoir mais elles paraissent capables même de produire des composés dans lesquels le nombre des molécules de dichlorure de platine diminue, tandis que la quantité d'acide chlorhydrique reste constante, tels que Heureusement la plupart des sels, et particulièrement les composés platiniques, cristallisent avec une facilité remarquable, de sorte que, ce fait une fois établi, M. Hofmann arriva bientôt à déterminer les circonstances qui donnent lieu à la reproduction constante des composés salins les plus importants. La séparation des deux triamines a été accomplie principalement sous forme de chlorure, de bromure, d'iodure, ou de sels platiniques ou auriques. Les triamines
bromure, d'iodure, ou de sels platiniques ou auriques. Les triamines diéthylénique et triéthylénique sont toutes deux des liquides puissamment alcalins, solubles en toute proportion dans l'eau et dans l'alcool, presque insolubles dans l'éther. Elles bouillent respectivement à 208 et 216°; mais, à cause des quantités comparativement faibles sur lesquelles l'auteur a pu expérimenter, ces déterminations peuvent être susceptibles de correction. Ces deux bases ne distillent pas sans subir une légère altération, ce qui a empêché de prendre leur densité de vapeur. Elles neutralisent complètement les acides, en donnant lieu à la formation de sels bien définis et, pour la plupart,
la formation de sels bien définis et, pour la plupart, magnifiquement cristallisés, très solubles dans l'eau, difficilement solubles dans l'alcool, et insolubles dans l'éther. La solution aqueuse de ces sels n'est pas précipitée par les alcalis, à cause de la solubilité des bases, mais l'hydrate solide de potasse les sépare sous forme de liquides huileux, presque incolores, et attirant rapidement l'acide carbonique de l'atmosphère La composition de la triamine diéthylénique a été établie par l'analyse de la base libre qu'on a reconnue anhydre et des chlorure, bromure et iodure triatomiques, qui sont tous remarquables à cause de la facilité avec
qui sont tous remarquables à cause de la facilité avec laquelle on les obtient en beaux cristaux. Ces sels renferment respectivement Le sel platinique de la triamine diéthylénique cristallise en magnifiques aiguilles jaunes de la composition Les sels platiniques de cette triamine et de plusieurs autres triamines que l'auteur a examinées, ne peuvent être recristallisés sans subir une décomposition partielle. Il se produit de nouveaux composés platiniques dans lesquels le chlorure s'unit quelquefois à un nombre décroissant de molécules de dichlorure de platine. D'un autre côté, on obtient des composés presque insolubles dans l'eau, engendrés par substitution du platine, à
presque insolubles dans l'eau, engendrés par substitution du platine, à en juger par l'énorme quantité de platine qu'ils contiennent. Les résultats obtenus dans l'analyse de la triamine triéthylénique n'ont pas été moins bien définis, quoique la solubilité plus grande des composés de cette base et sa tendance à former des sels imparfaitement saturés aient rendu plus difficile la préparation de ces substances. L'analyse de la base libre a fourni des chiffres s'accordant avec la formule qui montre que ce composé, comme la base diéthylénique, est anhydre. C'est un fait digne de remarque que la tendance à former des hydrates bien
de remarque que la tendance à former des hydrates bien définis, tendance si prononcée dans les diamines, ne se rencontre pas dans les bases triatomiques. L'auteur a examiné de nombreux sels de la triamine triéthylénique, tels à la fois triatomiques et diatomiques. Leur composition confirme la formule de la base. En présence d'un grand excès d'acides bromhydrique et iodhydrique, cette substance forme des composés triatomiques bien cristallisés, contenant respectivement Les solutions de ces sels sont fortement acides. D'autre part, dans une solution faiblement acide, il se dépose des sels à 2 équivalents d'acides bromhydrique et iodhydrique, contenant: En ajoutant la
2 équivalents d'acides bromhydrique et iodhydrique, contenant: En ajoutant la base libre aux solutions des sels diacides, on réduit encore le brome et l'iode. Toutefois, l'auteur n'a pas réussi à obtenir les composés monacides à l'état de pureté parfaite; mais l'analyse des mélanges laisse peu de doute sur l'existence de cette classe, et particulièrement sur l'existence du compose Outre les sels ci-dessus indiqués, M. Hofmann a soumis à l'analyse les sels de platine et d'or. Le premier renferme C'est un des plus beaux composés du groupe; il cristallise en longues aiguilles d'un jaune d'or. Celles-ci sont assez solubles dans l'eau,
aiguilles d'un jaune d'or. Celles-ci sont assez solubles dans l'eau, de sorte qu'on peut reconnaître la pureté de la base triéthylénique au moyen de ce sel de platine, puisque les sels platiniques des diamines éthyléniques et de la triamine diéthylénique, bases avec lesquelles la seconde triamine peut être mélangée, sont loin d'être aussi solubles dans l'eau. Le sel de platine ne saurait être recristallisé sans subir des décompositions analogues à celles qu'éprouve le sel de la triamine diéthylénique. Laissé en contact avec un excès du chlorure correspondant, ce sel de platine subit une métamorphose particulière. Au bout d'un jour ou
platine subit une métamorphose particulière. Au bout d'un jour ou deux les fines aiguilles se trouvent changées en prismes bien formés, de dimensions considérables, contenant environ 8 de platine de moins que le compose primitif. Le sel produit de cette manière paraît être le composé de platine monatomique Toutefois les transformations qu'il subit lorsqu'on le traite par l'eau ont empêché l'auteur de l'obtenir par la cristallisation à l'état de pureté parfaite. Le sel d'or de la triamine triéthylénique s'obtient en lames jaunes solubles dans l'eau, l'alcool et l'éther. Il renferme On peut faire subir à ce sel une nouvelle cristallisation
On peut faire subir à ce sel une nouvelle cristallisation dans l'eau. Cependant, soumise à une ébullition prolongée, sa solution se décompose avec séparation d'une certaine quantité d'or métallique. Les ammoniaques triatomiques, dont on vient de faire l'histoire, se rattachent d'une manière naturelle à l'alcool triatomique découvert par MM. Lourenço et Wurtz, et décrit par ce dernier chimiste sous le nom d'alcool diéthylénique. La diéthylene-amine et la triéthylene-triamine représentent dans la série de l'alcool diéthylénique ce que l'ethylamine et la diéthylamine, l'éthylène-diamine et la diéthylène-diamine sont respectivement pour les alcools éthyliques et éthyléniques. Les formules précédentes dévoilent la symétrie parfaite
éthyliques et éthyléniques. Les formules précédentes dévoilent la symétrie parfaite qu'on observe dans la structure des ammoniaques diatomiques et triatomiques; elles permettent en outre d'entrevoir le nombre et la diversité des composés ammoniques d'atomicité croissante. Poussée à la dernière limite, jusqu'au type ammonium, la substitution éthylénique dans la gomme diatomique n'engendre pas plus de quatre composés, exactement comme la substitution éthylique dans l'ammonium lui-même. Le groupe éthylène-ammonique triatomique ne comprend pas moins de cinq composés, le dernier terme de la série étant une combinaison hexaéthylénique non volatile exprimée par la formule dont la continuation de ces recherches ne peut manquer