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Laboratoire de Physique et Mécanique des Matériaux, URA n° 1215-CNRS, Université de Metz, Ile du Saulcy, 57045 Metz Cedex 01, France Physique des surfaces et des interfaces / Surface and Interface Physics Double couche électrique de l'OCD (oxalate calcique dihydraté) : comparaison entre les données expérimentales et théoriques José CALLEJAS-FERNÁNDEZ, Rafael MARTÍNEZ-GARCÍA, F. Javier de las NIEVES et Roque HIDALGO-ALVAREZ Résumé — L'oxalate calcique dihydraté (OCD) est un des principaux composants des calculs rénaux, d'où l'intérêt de l'étude de la double couche électrique (dce) de particules d'OCD dans une suspension aqueuse, car l'état électrique de l'interface solide-liquide déterminera si elles
aqueuse, car l'état électrique de l'interface solide-liquide déterminera si elles restent stables ou s'agrègent. Les valeurs du potentiel dzéta (Ç) des particules d'OCD sont données lorsqu'elles sont en présence de substances comme BaCl2.2 H2O, Na2HP04.2 H2O, Na4P207.10 H2O, sulfate de condroitine, et d'héparine de sodium et, d'après le modèle de Nernst-Gouy-Stern-Grahame (NGSG) de double couche électrique, on essaie de justifier les résultats expérimentaux obtenus. De cette analyse, on peut déduire que, pour des hautes concentrations des électrolytes employés, l'adsorption spécifique de certaines espèces est responsable des variations du potentiel ç des particules d'OCD. Electric double layer of COD: comparison between
des particules d'OCD. Electric double layer of COD: comparison between theory and experiment Abstract — The calcium oxalate dihydrate (COD) is one of the main components of renal calculi. It is therefore interesting to study the electric double layer (edl) of the particles of this substance in aqueous suspension, because the electric state of the solid-liquid interface will determine its aggregation and its stability. The ç potential values of the COD particles are presented when these particles are in the presence of substances such as: BaCl2. 2 H2O, Na2 HP04. 2 H2O, Na2P207. 10 H2O, chondroitin sulphate and sodium heparin.
2 H2O, Na2P207. 10 H2O, chondroitin sulphate and sodium heparin. The theoretical model of Nernst-Gouy-Stern-Grahame (NGSG) of the electrical double layer (edl) has been used in attempts to justify the experimental results. It is deduced from this analysis that, when the concentrations of the electrolytes are high, the specific adsorption of certain species is responsible for the variation of the Ç potential of the COD particles. Abridged English Version — In this work analysis is made as to how the Ç potential of calcium oxalate dihydrate (COD) particles in aqueous suspension changes when the concentration of certain substances in the
suspension changes when the concentration of certain substances in the medium is increased: (a) BaCl2. 2 H2O (having a divalent cation Ba2+), (b) Na2HP04.2 H2O (having a divalent anion, HPO4), (c) Na4P207. 10 H2O (having a tetravalent ion P204−), and (d) sodium heparin and chondroitin sulphate (having polyanions). It is shown how at high concentrations of these substances the experimental results can be reproduced when the Nernst-Gouy-Stern-Grahame (NGSG) theory of the flat electric double layer (edl) is used and the specific adsorption of some ions is taken into account. The theoretical model starts from considering that the network ions, Ca2+
theoretical model starts from considering that the network ions, Ca2+ and C204−, are potential determining ones (pdi), which allows the use of the Nernst equation [1] to calculate the superficial potential Ç0. If the specific adsorption is not taken into account, the superficial charge density (Js is given by equation (2) and the charge density in the diffuse layer (Jd is given by equation (3). The electroneutrality condition requires that as + Jd = 0 [equation (4)]. Starting from the concentrations of the ionic species present in the medium, the equations (1) or (4) are solved with the help of
equations (1) or (4) are solved with the help of a computer program that gives the best value of Ç, compatible with the electroneutrality condition. Curve 2 of each figure shows the Ç potential obtained in this way. The specific adsorption of the ions is taken into account when the charge density in the Stern layer [equation (5)] is introduced. The electroneutrality condition is expressed by (6) and, as in the last paragraph, a computer program allows one to obtain the best value of Ç, compatible with that equation, when some particular values of the adsorption specific potential are supposed.
some particular values of the adsorption specific potential are supposed. Curve 3 of each figure shows the Ç potential of the COD particles that have been obtained when this fact is considered. The Ç potential (curve 1 of each figure) is obtained starting from the microelectrophoretic mobility measurements (Zetasizer 4200, England) and using the Smoluchowski equation. The COD crystals have a very large size distribution, with particles between about 0.5 and 2 μm. The mobility measurements were carried out at 25°C, with a COD concentration of 0.4 g/l. The Ca2+ activities were measured by means of a selective electrode (Ingold,
activities were measured by means of a selective electrode (Ingold, Switzerland). Figure 1, curve 1, shows the E potential change when the BaCl2.2H2O is increased. The theoretical model without specific adsorption (curve 2) takes into account only essentially the effect of the potential determining ions and explains the experimental results at concentrations lower than 10-3 M. For higher concentrations we have to admit that the specific adsorption of the Ba2+ ion (Δψ = + 80 mV, curve 3) is the mechanism responsible for those changes. With regard to the Na2HPO4.2H2O electrolyte, the theoretical model used, both with and without specific
electrolyte, the theoretical model used, both with and without specific adsorption, is incapable of reproducing the experimental results at concentrations lower than 10-3 M. Only for higher HPO4- concentrations does the model with specific adsorption potential of -90 mV approach the experimental results. For the P2O7 ion it can be seen how, as its concentration in the medium is increased (fig. 3, curve 1), E becomes more negative. This result can be reasonably reproduced if its specific adsorption potential of -90 mV is admitted. Figure 4, curve 1, shows how the presence of polyanions in the medium induces the E
the presence of polyanions in the medium induces the E potential to take very negative values. The specific adsorption of these polyanions is again admitted in order to justify these results, since the theoretical model without adsorption (curve 2) differs considerably from the results. The conclusion is that, even though the simplest model of the electric double layer used would be enough to explain certain experimental situations, the discrepancies between experiments and theoretical predictions (with and without adsorption) are a reflection of the insufficiencies of this theory, which is incapable of considering effects such as the size and degree of
of considering effects such as the size and degree of hydration of the different ionic species. On tient compte du phénomène de l'adsorption spécifique en introduisant une densité d'adsorption dans la couche de Stern (Grahame, 1947). où Nt = nombre de sites par centimètre carré d'occupation dans la couche de Stern (Nj = 4,1.1013); N = nombre d'Avogadro; M = poids moléculaire du solvant et le terme qui caractérise l'interaction spécifique de chaque espèce est z¡ e <Pi; cpf étant le potentiel d'interaction spécifique. La condition d'électroneutralité serait Le programme d'ordinateur qui résout les équations (1), (2), (3), (5) et
d'ordinateur qui résout les équations (1), (2), (3), (5) et (6) part d'une valeur arbitraire du potentiel d'adsorption de l'anion et du cation, et on déduit la meilleure valeur de ç compatible avec la condition d'électroneutralité (6). Les courbes 3 de toutes les figures de ce travail montrent les potentiels ç des particules d'OCD obtenues en admettant dans chaque cas l'adsorption spécifique de l'anion et du cation. 3. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES. — Les particules d'OCD ont été obtenues à l'aide du procédé indiqué dans un autre travail (3). L'analyse du degré de pureté des cristaux a été réalisée en utilisant la
de pureté des cristaux a été réalisée en utilisant la thermogravimétrie et la diffraction des rayons X. Grâce à la microscopie électronique on a observé que les cristaux n'ont pas une taille homogène et on a employé une concentration de particules de 0,4 g/1, car, dans des expériences précédentes ([2], [3]), on a vu que la mobilité microélectrophorique (Ile) de ces particules dans une solution aqueuse ne varie pas dans un intervalle de concentration entre 0,2 et 0,8 g/1. Les mesures de mobilité ont été faites avec le Zetasizer Ile (Malvern, Angleterre) à une température constante de 25°C. Ce dispositif
(Malvern, Angleterre) à une température constante de 25°C. Ce dispositif analyse la lumière dispersée par des particules en suspension et soumises à un champ électrique; il mesure la vitesse de ces particules à partir du spectre de cette lumière. Chaque donnée de Ile est la moyenne de six mesures dans le niveau stationnaire de la cellule, avec une erreur expérimentale de ±5 La transformation des données de mobilité en potentiel ç a été réalisée en utilisant l'équation de Smoluchowski. Des réactifs d'un haut degré de pureté (Merk, Sigma) et de l'eau bi-distillée ont été toujours employés. L'activité de l'ion Ca2
l'eau bi-distillée ont été toujours employés. L'activité de l'ion Ca2 + a été déterminée en employant une électrode sélective de Ca2 + (Ingold, Suisse), tout en évitant l'emploi d'ions qui pourraient affecter la sensibilité de l'électrode. On a travaillé toujours dans l'intervalle de concentrations de Ca2+ indiqué par le fabricant, où l'on a une précision indiquée de 5 dans la mesure de la concentration. Fig. 1 Fig.2 Fig. 1. Potentiel Ç des particules d'OCD en fonction de la concentration des ions Ba2+ : 0, modèle théorique sans adsorption (courbe 2); 8, expérimental (courbe 1); 0, modèle théorique avec adsorption (courbe
8, expérimental (courbe 1); 0, modèle théorique avec adsorption (courbe 3). Fig. 1. — Ç-potential of COD particles versus Ba2+ concentrations: 0, theoretical model without adsorption (curve 2); 8, experimental (curve 1); (), theoretical model with adsorption (curve 3). Fig. 2. — Potentiel ç des particules d'OCD en fonction de la concentration des ions HPO'¡0, modèle théorique sans adsorption (courbe 2); 8, expérimental (courbe 1); 0, modèle théorique avec adsorption (courbe 3). Fig. 2. — ç-potential of COD particles versus HPO'¡concentrations: 0, theoretical model without adsorption (curve 2); 8, experimental (curve 1); (), theoretical model with adsorption (curve 3). 4.
(curve 1); (), theoretical model with adsorption (curve 3). 4. RÉSULTATS ET DISCUSSION. — Dans la figure 1 on montre le changement du potentiel ç des particules d'OCD avec la concentration du BaCl2. 2 H20 (courbe 1). Lorsqu'on augmente la quantité d'électrolyte ajouté, l'activité de l'ion Ca2+ augmente aussi et, donc, d'après l'équation (1), les potentiels qi(, et ç doivent s'accroître, comme il a été obtenu d'une façon expérimentale. Le modèle sans adsorption spécifique (courbe 2) reflète très bien ce fait (pour des concentrations plus petites que 10"3 M), mais, à des concentrations plus élevées, le potentiel ç ainsi obtenu
à des concentrations plus élevées, le potentiel ç ainsi obtenu s'éloigne assez des valeurs expérimentales. Si l'on admet l'adsorption spécifique de l'ion Ba2+ et l'on utilise le modèle théorique avec un potentiel d'adsorption spécifique pour le Ba2+ de +110 mV, on n'obtient un bon accord que pour les concentrations extrêmes (10-5 et 10~2 M). La figure 2 (courbe 1) représente les résultats obtenus lorsqu'on ajoute Na2HP04. 2 H20 au milieu; on n'a pas dépassé la valeur 5.10-3 M afin d'éviter la formation de CaHP04. Pour des concentrations de phosphate aussi basses que 10"5 M le potentiel ç de l'OCD est
basses que 10"5 M le potentiel ç de l'OCD est déjà négatif et il diminue encore plus lorsqu'on augmente la concentration de l'anion. D'autre part, l'activité du Ca2+ s'accroît et par conséquent, si l'effet des idp était déterminant, le potentiel ç augmenterait, ce qui est reflété dans la courbe 2 de la figure 2 et qui est un résultat assez différent de l'expérimental. Si l'on admet l'adsorption spécifique de l'ion HPO¡ comme le mécanisme responsable de la valeur négative du potentiel ç des particules d'OCD et que l'on prend pour le potentiel d'adsorption spécifique la valeur — 100 mV, on
le potentiel d'adsorption spécifique la valeur — 100 mV, on ne trouve un accord assez bon entre la théorie et l'expérience que pour des concentrations de phosphate plus grandes que 10-3 M. L'insuffisance de cette théorie est claire dans le cas des concentrations plus petites que 10"3 M, où la discordance entre les modèles théoriques et les résultats expérimentaux est évidente. L'ion pyrophosphate offre un autre exemple où le modèle sans adsorption est inapplicable. Dans la figure 3, courbe 1, on voit que, lorsque la concentration de Fig.3 Fig.4 Fig. 3. Potentiel ç des particules d'OCD en fonction de la
3. Potentiel ç des particules d'OCD en fonction de la concentration des ions P2O7 : 0, modèle théorique sans adsorption (courbe 2); 0, expérimental (courbe 1); <0, modèle théorique avec adsorption (courbe 3). Fig. 3. — ç-potential of COD particles versus P20'concentrations: 0, theoretical model without adsorption (curve 2); Ï, experimental (curve 1); 0, theoretical model with adsorption (curve 3). Fig. 4. — Potentiel ç expérimental (courbe 1) des particules d'OCD en fonction de la concentration des polyanions: 0, héparine; M, sulfate de condroitine. La courbe 2 montre le potentiel ç théorique sans adsorption. Fig. 4. Experimental ç-potential (curve 1)
ç théorique sans adsorption. Fig. 4. Experimental ç-potential (curve 1) of COD particles versus polyanion concentrations: 0, heparin; M, chondroitin sulphate. The curve 2 shows the theoretical 𝜆-potential without adsorption. Na4P207.10 H2O augmente, le potentiel 𝜆 de l'OCD prend des valeurs encore plus négatives que dans le cas précédent. L'activité du Ca2+ s'accroît et le modèle sans adsorption spécifique, courbe 2 (qui, essentiellement, ne considère que l'effet des ions), est incapable de refléter les résultats expérimentaux. Mais le modèle NGSG avec adsorption spécifique de l'ion PO3- avec -90 mV (courbe 3) permet de reproduire les résultats expérimentaux à 5 mV
3) permet de reproduire les résultats expérimentaux à 5 mV près sauf pour la concentration de 10-5 M. Dans la figure 4, courbe 1, on peut observer à quel point 𝜆 devient négatif lorsque la quantité de sulfate de condroitine (▮) et d'héparine de sodium (•) ajoutés au milieu augmente. L'activité de l'ion Ca2+ reste constante (z 10 M) dans tout l'intervalle des concentrations utilisées et le modèle sans adsorption spécifique (courbe 2) mènerait à une valeur constante du potentiel 𝜆; un résultat assez différent de celui qui a été obtenu d'une façon expérimentale. Certains auteurs, Scurr (1980), Gjaldbaeck (1982),
obtenu d'une façon expérimentale. Certains auteurs, Scurr (1980), Gjaldbaeck (1982), signalent que ces polyanions présentent une forte tendance à s'adsorber sur les particules d'OCD et ce mécanisme serait, d'après la théorie NGSG, le responsable des valeurs si négatives du potentiel 𝜆. Il a été impossible dans ce travail de calculer les potentiels d'adsorption spécifique de ces substances parce que le fabricant ne donne pas avec une précision suffisante leurs poids moléculaires. Finalement, on voit que les modèles simples de la double couche électrique avec ou sans adsorption spécifique ne permettent pas d'expliquer quantitativement nos résultats de façon satisfaisante. Le fait
pas d'expliquer quantitativement nos résultats de façon satisfaisante. Le fait que le désaccord entre théorie et expérience ne soit pas très important pour les solutions de Na4P207 ne semble donc pas significatif. Le désaccord pourrait d'ailleurs s'expliquer qualitativement à la lumière de progrès théoriques récents basés sur des approches statistiques remettent en cause les conceptions classiques, l'existence d'une couche compacte et la notion d'adsorption spécifique, au moins sur des surfaces hydrophobes. La composante de la capacité indépendante de la concentration en sel serait due en fait à l'influence du sel sur le solvant dans la couche diffuse [6]. Les écarts
sur le solvant dans la couche diffuse [6]. Les écarts trouvés pour les halogénures à partir de cela très importants pour 1 entre les excès superficiels observés sur l'électrode de mercure et les excès calculés en utilisant la théorie de Gouy-Chapman ne seraient pas dus à l'adsorption spécifique sur le mercure mais à l'insuffisance de cette théorie qui ne tient pas compte de la taille des ions [7], [8]. Cependant, les ions de grande taille se rapprocheraient davantage de la surface chargée que ceux de petite taille [8]. Comme la position du plan de glissement n'est pas bien définie, il
position du plan de glissement n'est pas bien définie, il se pourrait qu'il se décale dans de telles circonstances vers la solution donnant lieu à un accord approximatif des données électrophorétiques avec les prévisions du modèle classique, au moins dans le cas d'ions monovalents. On peut s'attendre à ce que les écarts soient plus importants dans le cas d'ions polyvalents, ce qui expliquerait nos résultats. Cette interprétation basée sur la remise en cause des modèles classiques est appuyée par des résultats expérimentaux récents [9]. Ils montrent que pour toute charge de l'électrode de mercure et pour toute concentration d'ion iodure
de l'électrode de mercure et pour toute concentration d'ion iodure dans les domaines explorés, l'interposition d'une couche adsorbée compacte de polyoxyéthylène ne modifie pas l'excès superficiel de cet ion. Ce dernier est donc localisé en totalité dans la couche diffuse. Ces travaux n'éliminent pas la possibilité de liaisons spécifiques entre certains ions et certains adsorbants. Cependant, une telle adsorption spécifique véritable n'exclurait pas la distorsion de la couche diffuse par rapport au modèle de Gouy-Chapman. Note remise le 20 juillet 1992, acceptée après révision le 5 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] P. CURRERI, G. Y. ONODA et B. FINLAYSON, J.
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p. 1. [7] L. BHIYAN, L. BLUM et D. HENDERSON, J. Chemical Physics, 73, 1983, p. 5807. [8] M. L. ROSINBERG, V. RUSSiER, J. P. BADIALI et M. E. BouDH-HIR, Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 91, 1987, p. 276. [9] R. COHEN, D. SCHUHMANN, F. SINAN et P. VANEL, J. Electroanalytical Chemistry, 303, 1991, p. 289. Université de Granada, Groupe de Physique des Fluides et Biocolloïdes, campus Fuentenueva, 18071 Granada, Espagne. Physique des surfaces et des interfaces/Surface and Interface Physics Proposition d'un mécanisme de formation de dislocations à la surface d'un cristal sous contrainte Jean GRILHÉ Résumé Les surfaces
surface d'un cristal sous contrainte Jean GRILHÉ Résumé Les surfaces libres d'un solide sous contrainte sont instables et des fluctuations doivent apparaître par diffusion superficielle ou en volume. L'analyse de l'évolution de ces fluctuations permet de proposer un mécanisme de formation de dislocations à partir de la surface ne faisant pas intervenir d'énergie d'activation. Proposal for a mechanism of dislocation formation at free surfaces of a stressed solid Abstract The free surface of a stressed solid is not stable and fluctuations must appear by surface or bulk diffusion. A qualitative analysis of the fluctuation evolution allows one to suggest a
analysis of the fluctuation evolution allows one to suggest a mechanism of dislocation nucleation at the surface, without any activation energy. Abridged English Version — INTRODUCTION. — It is well known, from the very beginning of dislocation theory, that dislocation formation ex nihilo is a very difficult process and needs large stresses and very high activation energies, in the bulk as well as near free surfaces (Friedel, 1964; Hirth, 1982). In plastic deformation experiments, dislocation multiplication from pre-existing ones is well explained by the action of Frank and Read sources. For a thin film epitaxially deposited on a substrate, Matthews
For a thin film epitaxially deposited on a substrate, Matthews (1979) has shown that epitaxial dislocations must relax the coherency stress when the film thickness is greater than a critical value hc. These dislocations have been observed but there is no convincing model to explain their formation. Introduction from the free surface needs too high activation energies, as for bulk material under stress. Each dislocation going from the substrate to the free surface can extend in the interface and form a misfit dislocation, but only one by emerging dislocation (threading dislocation mechanism) and their number is too low compared with
dislocation mechanism) and their number is too low compared with the observations. Linear analysis has demonstrated in various ways (Vasudev, 1975; Grinfeld, 1986; Srolovitz, 1989; Nozieres, 1991; Spencer, 1991; Grilhe, 1992) that a planar surface at z = 0 of a solid under homogeneous stress £ 0 such that the equilibrium condition Lo dS = 0 is satisfied, is unstable if atoms can move by surface or bulk diffusion or by dislocation mobility. A sinusoidal fluctuation, z = e cos kx (fig. 1 a), of the surface increases the surface energy but the equilibrium condition is no longer verified and
energy but the equilibrium condition is no longer verified and elastic relaxation must take place resulting in relaxing stresses Erel. This relaxation decreases the stored elastic energy and, for wavelengths X = 2π/k larger than a critical value Xc = (2Tcp.y/(1 — v)QQ), the total energy variation ΔW (e, X) (surface and elastic energy variations) becomes negative. EVOLUTION OF SURFACE FLUCTUATIONS AND DISLOCATION FORMATION. — This evolution can be induced by surface diffusion and vapour deposition, by surface diffusion and erosion or by surface diffusion alone. The driving force includes two terms. The main force is the strain energy gradient
two terms. The main force is the strain energy gradient Vσs(x). It leads to an increasing rate of the roughness amplitude expansion (Nozieres, 1993; Spencer, 1983) (fig. 1 b). Note présentée par Jacques FRIEDEL. The second driving force is due to surface tension. The surface driving force Vs y/p sends atoms from regions of low to regions of large values of p. The successive steps (fig. 2), induced by surface diffusion or vapour deposition, must lead to the formation of hollow cylinders (fig. 2 c) with a À periodicity. These cylinders are edge dislocations with hollow cores, as it is
cylinders are edge dislocations with hollow cores, as it is shown in the following. To understand this dislocation formation, it is sufficient to notice that the strain εxx is partially or completely relaxed in planes standing between the free surface and the cylinders, which is not the case for planes below the cylinders. This can be clearly seen when the upper parts of the roughness come into contact (fig. 2 b). The numbers of atomic planes perpendicular to the Ox direction are different in the upper and lower regions (fig. 3). If εxx = ba'/a is the mean deformation in