jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
tout i∈ N, à (i) = r (i) et A (i) = 0 sinon A (i) = r (i) et À (i) = 0, pour que lors de l'apprentissage tous les neurones soient excités : Â°a0 avec a0 égal à 1 ou proche de 1. La reconnaissance de X est simplifiée en évitant la recherche d'un seuil discriminant a tel que la sortie bipolaire désirée soit générée. Ainsi, si Â°XÂ°a0 pour ~, X' est un exemple appris sinon il est bruité : comme dans la méthode précédente, on commence par corriger les erreurs correspondant aux neurones les moins excités et
corriger les erreurs correspondant aux neurones les moins excités et on réinjecte cette nouvelle entrée X' dont on testera les qi, etc. jusqu'à ce que le nombre de réinjections soit supérieur à n par le taux de bruit maximal supposé (Mokhtari, 1992 c). La figure 3 donne les résultats obtenus. 4. ANALYSE COMPARATIVE DES MÉTHODES (GELENBE-HOPFIELD). Nous comparons nos résultats avec ceux obtenus par le réseau de Hopfield (Hopfield, 1982, 1984) dont l'architecture et les poids wu sont identiques à ceux du paragraphe 2, et la reconnaissance est décrite par : initialiser avec l'exemple bruité X' (à t = 0)
: initialiser avec l'exemple bruité X' (à t = 0) : xt (0) = X pour 1 ≦ i ≦ n, — itérer jusqu'à convergence : — choisir aléatoirement un neurone j m : nombre de chiffres à apprendre Fig. 4. — Performance de reconnaissance en fonction du nombre m de chiffres à apprendre et du taux de bruit d, obtenue par le modèle d'Hopfield. Fig. 4. — Recognition performance as a function of the number m of stored digits and the noise level d, obtained by Hopfield's model. La figure 4 montre des résultats nettement moins bons que les
figure 4 montre des résultats nettement moins bons que les précédents; pire encore, si m>5 les exemples appris (d= 0 %) ne sont pas toujours reconnus! Les meilleurs résultats sont obtenus après 70 itérations pour la convergence. Ceci est considérable comparé au peu d'itérations (≈ 4,4) nécessaires au calcul des qi d'un exemple X par le nombre d'injections de X au système (≈5,9), dans notre application. Ainsi, en utilisant le réseau neuronal aléatoire avec un apprentissage et une reconnaissance bien adaptés, les contraintes d'utilisation de la règle de Hebb [exemples appris orthogonaux ou m ≦ 0,14 n (Hopfield, 1982, 1984)]
appris orthogonaux ou m ≦ 0,14 n (Hopfield, 1982, 1984)] deviennent mineurs et peuvent même disparaître. Note remise le 11 janvier 1993, acceptée le 25 janvier 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES E. GELENBE, Random neural networks with negative and positive signals and product form solution, Neural Computation, 1, n° 4, 1989, p. 502-510. E. GELENBE, Stability of the random neural network model, Neural Computation, 2, n° 2, 1990, p. 239-247. E. GELENBE, A. STAFYLOPATIS et A. LIKAS, Associative memory operation of the random network model, Proc. Int. Conf. on Artificial Neural Networks, ICANN, Helsinki, Finland, juin 1991, p. 307-315. J. HOPFIELD, Neural
ICANN, Helsinki, Finland, juin 1991, p. 307-315. J. HOPFIELD, Neural networks and physical systems with emergent collective computational abilities, Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 79, 1982, p. 2554-2558. J. HOPFIELD, Neurons with graded response have collective computational properties like those of two state neurons, Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 81, 1984, p. 3088-3092. M. MOKHTARI, Reconnaissance d'images typées par le réseau neuronal aléatoire, Proc. International Colloquium on Parallel Image Processing, Paris, juin 1991, p. 205-211. M. MOKHTARI, Storage and recognition methods for the random neural network, Neural Networks: Advances and Applications 11, E. GELENBE éd., North-Holland, juin 1992, p. 155-176.
Applications 11, E. GELENBE éd., North-Holland, juin 1992, p. 155-176. M. MOKHTARI, Pattern recognition with the random neural network, Proc. Int. Conf. on Artificial Neural Networks, ICANN, Brighton, UK, septembre 1992, p. 1211-1214. M. MOKHTARI, The random neural network with some saturated neurons for auto-associative memory, Proc. Int. Symp. on Comp. and Inf. Sciences, ISCIS VII, Turkey, novembre 1992, p. 585-588. École des Hautes Études en Informatique, Université René-Descartes, 45, rue des Saints-Pères, 75006 Paris, France. Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Préparation de nouvelles phases graphite-potassium contenant des couches doubles de métal inséré Mohammed EL GADI, Claire HÉROLD et
doubles de métal inséré Mohammed EL GADI, Claire HÉROLD et Philippe LAGRANGE Résumé Les auteurs ont préparé de nouveaux composés d'insertion graphite-potassium de stade 1, extrêmement riches en métal, puisque chaque feuillet inséré est constitué de deux plans de potassium superposés. Cinq phases différentes ont été observées, mais l'une d'entre elles seulement a été isolée. Celle-ci a été particulièrement étudiée: sa formule chimique est voisine de KC4 et sa distance interplanaire s'élève à 850 pm. Synthesis of new graphite-potassium compounds containing double layers of intercalated metal Abstract New stage I graphite-potassium intercalation compounds have been prepared. They are very rich
graphite-potassium intercalation compounds have been prepared. They are very rich in metal, as each intercalated sheet consists of two superimposed potassium planes. Five different phases have been observed, but only one could be isolated. Its chemical formula is close to KC4 and its interplanar distance about 850 pm. Abridged English Version The intercalation of alkali metals into graphite was achieved 65 years ago. The corresponding binary compounds (particularly the first-stage phases) have been the Graphite Intercalation Compounds (GICs) the most studied. The chemical formula of the first stage potassium GIC is KC8. It has a bronze colour with a metallic
is KC8. It has a bronze colour with a metallic brightness. The crystalline structure of this phase is well known [1]. Each intercalated sheet is a potassium monolayer with a hexagonal 2D-structure in epitaxy with the graphene layers. The in-plane lattice which is conventionally called (2 x 2) R 0° is parallel to that of graphite, with a parameter twice that of graphite. The three-dimensional lattice is orthorhombic pseudo-hexagonal with a c-parameter corresponding to four times the interplanar distance (c = 4 di = 2,140 pm). In the first stage KC8 all interlayer spaces are saturated with potassium. However, some
KC8 all interlayer spaces are saturated with potassium. However, some authors tried to synthesize new phases richer in potassium [2], [3], [4]. They were obtained with chemical formulas KC6 and even KC4 under high pressure [5], [6]. The potassium atoms gather in each intercalated layer to form monoatomic layers with a density higher than in KC8. However, these phases are not very stable when the pressure is released, even at boiling nitrogen temperature. Independently, some ternary compounds exhibit also an atomic ratio C/K of 4 [7], [8]. In such compounds the density of the potassium layers is close to that
the density of the potassium layers is close to that of KC8, but the K-layers are superimposed in each occupied interlayer space and they surround a plane constituted by another element (hydrogen, mercury, arsenic, etc.). Among these ternary compounds we can give two examples: the first stage graphite-potassium-hydrogen KHg.8 C4 with an interplanar distance of 853 pm; the first stage graphite-potassium-mercury KHgC4 (α-phase) which has an interplanar distance of 1,020 pm. The intercalated sheets form three layers. Theoretically the elimination of the middle layer would give a binary phase with the chemical formula KC4. It seems in fact quite impossible
the chemical formula KC4. It seems in fact quite impossible as the central layer certainly ensures the stability of the intercalated sheet. However, we noticed that for the stability of the three-layer sheet a large number of atoms with a medium electronegativity is necessary (T1/K = 1.5; Hg/K=1). A small amount of an element with a very high electronegativity (for example oxygen) would give the same result as a large number of atoms whose electronegativity is moderate. "Impurities" of oxygen in potassium would allow us to obtain a quasi-double layer of potassium in the graphitic interlayer space. Attempts to intercalate
of potassium in the graphitic interlayer space. Attempts to intercalate potassium in such conditions led us to prepare new lamellar phases which can be called "binary" compounds. The samples are prepared from HOPG platelets. The reaction between the liquid potassium and the graphite is carried out under argon. Five first-stage phases have been obtained. They can be distinguished thanks to interplanar distance, and they are identified using a Greek letter: — α-phase: di = 840 pm; — P-phase: di = 850 pm; — γ-phase: di = 860 pm; — δ-phase: di = 870 pm; — ε-phase: di = 890 pm.
di = 870 pm; — ε-phase: di = 890 pm. The P-phase has been isolated at various times. The δ-phase was obtained with a few impurities. So far the other three phases could not be isolated. The five phases exhibit a purple colour and they are not air-sensitive. The observation of some samples with several microprobe techniques confirms the presence of only two elements: carbon and potassium. The P-phase stoichiometry could be determined by the acidimetric titration of the intercalated alkali metal: the chemical formula is very close to KC4. Dilatometric measurements always gave some values around 150%. The theoretical
Dilatometric measurements always gave some values around 150%. The theoretical values (calculated from the crystallographic data) are respectively 153.7 and 159.7% for the βand σ-phases. Figure 1 shows the 001 X-ray diffraction patterns of the pure P-phase and of the σ-compound containing some impurities. It is interesting to note that the ratio of the 001 reflexion intensities is approximately the same for the five compounds; the 005 reflexion does not appear. We suppose that the structure along the c-axis is quite similar for all phases. Figure 2 shows both experimental and calculated electronic density profiles corresponding to the P-compound. Two
and calculated electronic density profiles corresponding to the P-compound. Two layers of potassium appear clearly in each interlayer space. The distance between these two planes is 298 pm, the closest graphene plane is at 276 pm. The hk 0 X-ray diffraction patterns have been registered for several phases. A preliminary study shows that the two-layer sheets are highly organized, but the in-plane structure seems to be different for each compound. However, the expansion of the in-plane carbon-carbon distances is particularly large (fig. 3): it is close to 1.1% for the P and σ-phases, whereas the value is 0.8% for KC8.
P and σ-phases, whereas the value is 0.8% for KC8. In such compounds the charge transfer to the graphene layers seems to be particularly high. In the donor type GICs (hydrides or alloys) the existence of several kinds of intercalated sheets, with different thicknesses, structures or chemical formulas, is a general phenomenon. It should be explained by instability during the cooling from reaction temperature to room temperature of a single phase, which is in fact only stable at the synthesis temperature: it separates into different phases [9] which are probably in metastable conditions. Parallèlement à sa forte anisotropie structurale, le
in metastable conditions. Parallèlement à sa forte anisotropie structurale, le graphite présente une réactivité chimique également très anisotrope. Elle se manifeste par la capacité remarquable que présente ce matériau d'accueillir de nombreuses espèces réactives dans ses intervalles sans qu'ils subissent pratiquement d'altération, les plans de graphène s'écartent en effet très largement les uns des autres, livrant ainsi l'espace qui lui est nécessaire à l'espèce réactive qui vient s'y intercaler. C'est de cette manière que l'insertion des métaux alcalins a été réalisée voilà 65 ans. Aussi les phases binaires correspondantes, et plus particulièrement celles de stade 1 (saturation des GAP de
plus particulièrement celles de stade 1 (saturation des GAP de Van der Waals), ont-elles été les composés d'intercalation du graphite les plus étudiés de par le monde. Le composé de premier stade du potassium a pour formule chimique KC8; il présente une couleur mordorée caractéristique, qui s'accompagne de l'éclat métallique. Sa structure cristalline est aujourd'hui parfaitement connue [1]. Chaque feuillet inséré est en effet monocouche et vient se placer en épitaxie, selon un arrangement dit « octal », entre les plans de graphène, qui se superposent rigoureusement dans la direction de l'axe c. Ce feuillet possède une structure bidimensionnelle hexagonale,
de l'axe c. Ce feuillet possède une structure bidimensionnelle hexagonale, dont la maille élémentaire exactement parallèle à celle du graphite, présente un paramètre deux fois plus grand; par convention, on la note de la manière suivante: (2 x 2) R 0°. Toutefois, les différents plans de potassium insérés ne se superposent rigoureusement qu'une fois sur quatre, lorsqu'on se déplace le long de l'axe c, de sorte que la maille tridimensionnelle de cette phase est orthorhombique pseudo-hexagonale, avec un paramètre c égal à quatre fois sa distance interplanaire (c = 4d1 = 2 140 pm). Cette phase KC8 de premier stade
= 2 140 pm). Cette phase KC8 de premier stade correspond donc à la saturation par le métal alcalin des intervalles graphitiques. Néanmoins à diverses reprises, certains auteurs ont cherché à synthétiser des phases nouvelles, encore plus riches en potassium ([2], [3], [4]). Les essais les plus fructueux dans ce sens font en fait intervenir de fortes pressions: c'est ainsi que des phases répondant aux formules chimiques KC6 et même KC4 ont pu être annoncées ([5], [6]). Sous l'effet des pressions auxquelles ils sont soumis, les atomes de potassium, dans chaque feuillet intercalé, se rapprochent les uns des autres de
chaque feuillet intercalé, se rapprochent les uns des autres de manière à former des monocouches atomiques une fois et demie voire deux fois plus denses que celles que l'on connaissait jusque-là dans KC8. Toutefois, ces phases semblent peu stables. C'est ainsi que la phase KC4 relaxe dès que la pression exercée disparaît, même à des températures voisines du point d'ébullition de l'azote. Indépendamment de cela, on connaît depuis plusieurs années des phases ternaires également très riches en potassium ([7], [8]), et correspondant elles aussi au rapport atomique C/K=4. Mais dans ces ternaires, les couches de potassium possèdent une densité tout
ces ternaires, les couches de potassium possèdent une densité tout à fait comparable à celle que présente le binaire KC8 : elles sont simplement superposées dans chaque intervalle graphitique occupé et encadrent une couche intermédiaire constituée d'atomes du tiers élément (hydrogène, mercure, arsenic.). Nous pouvons citer deux exemples désormais très classiques parmi cette série de composés ternaires : la phase de stade 1 graphite-potassium-hydrogène de formule KH8C4, qui présente une distance interplanaire de 853 pm; la phase de stade 1 graphite-potassium-mercure de formule KHgC4 (type α), qui possède une distance interplanaire égale à 1 020 pm. Ces deux phases possèdent
interplanaire égale à 1 020 pm. Ces deux phases possèdent donc des feuillets insérés tricouches. Par conséquent, il suffirait théoriquement d'éliminer le plan central dans chacun d'entre eux pour obtenir une phase binaire originale, de formule KC4, dans laquelle les intervalles graphitiques seraient occupés par des bicouches de potassium. Toutefois, une telle opération ne semble guère possible, car c'est sans nul doute le plan central d'hydrogène ou de mercure, l'un et l'autre élément de faible électropositivité, qui assure la cohésion de l'ensemble du feuillet intercalé. Il paraissait donc tout à fait improbable de réaliser un tel édifice atomique. Malgré une
fait improbable de réaliser un tel édifice atomique. Malgré une difficulté aussi fondamentale, une dernière possibilité restait pourtant envisageable. En effet, on peut remarquer que c'est en nombre important que les atomes de moyenne électronégativité (1,9 pour le mercure et 2,1 pour l'hydrogène, dans l'échelle de Pauling), sont présents dans la couche centrale du feuillet, afin de cimenter les deux couches de potassium superposées. Aussi, pourrait-on envisager de réduire de façon considérable ce nombre d'atomes, si l'on utilisait pour ce faire une espèce beaucoup plus électronégative, telle que l'oxygène par exemple (3,5 dans l'échelle de Pauling). En d'autres termes, on
exemple (3,5 dans l'échelle de Pauling). En d'autres termes, on pourrait espérer qu'un très petit nombre d'atomes fortement électronégatifs conduirait au même résultat qu'une importante quantité d'atomes d'électronégativité moyenne. Selon ce raisonnement, l'oxygène placé en « impureté » dans le potassium devrait par conséquent permettre de construire des bicouches de potassium dans les intervalles graphitiques. Des tentatives d'insertion de potassium réalisées dans de telles conditions nous ont effectivement permis de synthétiser plusieurs phases lamellaires inédites, que l'on peut pratiquement qualifier de binaires. La réaction a lieu entre le potassium liquide et une plaquette de graphite pyrolytique HOPG, sous atmosphère d'argon.
et une plaquette de graphite pyrolytique HOPG, sous atmosphère d'argon. Nous avons observé ainsi cinq phases de premier stade, qui se distinguent les unes des autres par leur distance interplanaire, et que l'on repère au moyen des lettres de l'alphabet grec : phase α : di = 840 pm; — phase β : di = 850 pm; phase γ : di = 860 pm; — phase σ : di = 870 pm; — phase ε : di = 890 pm. La phase β a été isolée de façon très reproductible à de maintes reprises. La phase σ est presque isolable,
à de maintes reprises. La phase σ est presque isolable, mais en présence toutefois de très petites quantités d'impuretés. Quant aux trois autres, on ne les a actuellement observées qu'en mélange. Toutes ces phases sont de couleur pourpre et présentent une très grande stabilité à l'air, ce qui permet de les manipuler très facilement et sans précaution particulière. L'observation de certains de ces échantillons au moyen des techniques de microscopie électronique confirme la présence massive de seulement deux éléments : le carbone et le potassium. La stoechiométrie de la phase α a été déterminée par mise en solution de l'alcalin
α a été déterminée par mise en solution de l'alcalin inséré et dosage acidimétrique; elle s'avère être extrêmement proche de la formule KC4. Par ailleurs, lorsque des mesures de dilatation sont permises (accroissement d'épaisseur de l'échantillon au cours de l'insertion), elles conduisent à des valeurs qui restent toujours très proches de 150%. Notons que les valeurs théoriques (calculées à partir des données radiocristallographiques) s'élèvent respectivement à 153,7 et 159,7% pour les phases β et σ Sur la figure 1, nous fournissons les diffractogrammes 00l de la phase β et du composé σ en présence de quelques impuretés. Il est intéressant
composé σ en présence de quelques impuretés. Il est intéressant de remarquer que l'ensemble des cinq composés présentent des intensités relatives pour les réflexions 00/ qui restent toujours très voisines lorsqu'on passe de l'un à l'autre: on peut notamment souligner l'extinction presque totale de la réflexion 005 pour les cinq composés. Une telle observation Diffractiongrams 00/de la phase fi (A) et du composé 8 en présence de quelques impuretés (B) (anticathode: Mo). Fig. 1. 001 diffraction patterns of β-compound (A) and of σ-compound containing some impurities (B) (Mo Kα1 radiation). conduit à penser que la structure de ces différentes phases,
conduit à penser que la structure de ces différentes phases, dans cette direction cristallographique particulière, est pratiquement la même pour toutes. La transformée de Fourier des facteurs de structure 001 de la phase β permet de visualiser de façon directe le profil de densité électronique de ce composé le long de l'axe c (fig. 2). On voit apparaître sans ambiguïté deux couches de potassium intercalées dans chaque intervalle graphitique; elles sont distantes l'une de l'autre de 298 pm, et la distance qui sépare chacune d'elles du plan de graphène le plus proche s'élève à 276 pm (elle vaut 268 pm
plus proche s'élève à 276 pm (elle vaut 268 pm dans KC8). Notons par ailleurs que des diffractogrammes hk 0 ont été enregistrés pour plusieurs de ces phases. Leur exploitation, actuellement encore très sommaire, permet cependant d'affirmer que ces feuillets bicouches sont fortement structurés. Il faut souligner aussi que ces diverses phases semblent différer considérablement entre elles, de par l'organisation bidimensionnelle des feuillets métalliques qui y sont insérés. Un examen rapide de ces diffractogrammes a permis de constater par ailleurs que la dilatation de l'hexagone dans les plans de graphène (fig. 3) apparaît comme particulièrement importante (elle est voisine de
(fig. 3) apparaît comme particulièrement importante (elle est voisine de 1,1 dans la phase β comme dans la phase σ, alors qu'elle n'atteint que 0,8% dans KC8). On attribue en général cette dilatation au transfert d'électrons qui s'opère entre la (ou les) couche(s) de métal alcalin et les plans de graphène. Il semblerait donc que, dans ces phases, il se produise un transfert de charge particulièrement important. Le fait que le potassium soit par conséquent très fortement ionisé pourrait expliquer la stabilité chimique remarquable de ces composés. En ce qui concerne la stabilité thermique de la phase β, on a
concerne la stabilité thermique de la phase β, on a pu observer que, chauffée dans un tube scellé sous vide, elle commence à se décomposer au voisinage de 230°C, en conduisant à la phase binaire classique KC8 (monocouches de potassium). Toutefois, lorsqu'on atteint 280°C, il apparaît, en plus de ce produit de décomposition, une petite quantité d'un composé de second stade, dont les feuillets de potassium inséré sont bicouches, et dont la formule chimique probable est donc également KC8. La question qui se pose désormais concerne l'origine des différents types de feuillets observés. Pour tenter de fournir un élément de
de feuillets observés. Pour tenter de fournir un élément de réponse à cette interrogation, il faut se souvenir que l'insertion dans le graphite des composés binaires de type donneur (alliages, hydrures) conduit précisément presque toujours à plusieurs types de feuillets insérés. Ceux-ci diffèrent les uns des autres non seulement par leur épaisseur et leur structure, mais également par leur composition chimique. Il s'agit donc d'un phénomène extrêmement général, que l'on rencontrerait dans ce cas particulier également, bien qu'il s'agisse en réalité d'un cas tout à fait limite : en effet, le tiers élément n'est présent ici qu'en très faible quantité,
le tiers élément n'est présent ici qu'en très faible quantité, à tel point que l'on se trouve actuellement incapable de l'apprécier. Aussi avons-nous jusqu'à présent interprété l'existence de ces divers types de feuillets comme la conséquence de la non stabilité, au cours du retour à la température ambiante, d'une phase unique, stable seulement à la température de réaction : au refroidissement, elle se sépare en plusieurs composés [9], qui coexistent alors dans un état probablement métastable. Il est tout à fait possible qu'un phénomène analogue se produise ici. Aussi peut-on penser qu'en ce qui concerne leur composition chimique ces diverses
penser qu'en ce qui concerne leur composition chimique ces diverses phases diffèrent vraisemblablement peu les unes des autres. Ceci pourrait expliquer également les faibles écarts de distance interplanaire observés, en même temps que d'importantes différences dans l'arrangement structural bidimensionnel. Dans un proche avenir, nous chercherons à isoler d'autres phases que le composé β et à étendre ces résultats, obtenus avec le potassium, aux cas du sodium, du rubidium et du césium. Les études structurales sont actuellement en cours, et des mesures de conductivité électrique vont faire l'objet de prochains travaux. Les auteurs tiennent à remercier le docteur J. F. Marêché