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met en suspension dans de l'éther de la phlorétine réduite en poudre fine et si l'on ajoute du brome jusqu'à refus, en aidant la fin de la réaction par une douce chaleur, on obtient un produit qui, lavé à l'eau bouillante et repris ensuite par l'alcool chaud, cristallise par le refroidissement en petites aiguilles d'un jaune pâle. Ces aiguilles constituent la phlorétine tribromée, Ce corps est fusible entre 200° et 210°, et se colore en rouge à cette température en se décomposant. Il est insoluble dans l'eau chaude, peu soluble dans l'alcool bouillant, assez soluble dans l'éther. L'eau de chaux
dans l'alcool bouillant, assez soluble dans l'éther. L'eau de chaux le colore en violet à l'ébullition; il se produit en même temps une substance amorphe également colorée en violet. La quadribromophlorétine s'obtient aussi par l'action du brome sur la phloroglucine. Un excès de brome décompose la phlorétine et donne naissance à des corps cristallisables en aiguilles qui paraissent être des mélanges de divers produits de substitution bromés de la phloroglucine. Premier exemple du mercaptan anéantisé par l'éther acétique, par M. W. STIFF (2). En chauffant ensemble au bain-marie de l'éther acétique, de l'alcool et du sulfure de potassium dans un
acétique, de l'alcool et du sulfure de potassium dans un tube scellé, pendant une journée, on a obtenu un liquide possédant l'odeur et les propriétés du mercaptan. Le sel de soufre, employé à la place du sulfure de potassium, a donné un résultat analogue. Le produit renfermait peut-être une petite quantité de sulfure d'éthyle. Annalen der Chemie und Pharmacie, T. cxx, p. 103. [Nouvelle série, T. xun.1 Mai 1861. (2) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. CXV, p. 90. [Nouvelle série, T. xnt.] Avril 1861. Sur l'action du diamylphosphorique, par M. K. KRAUT (1). Lorsqu'on fait agir du phosphore sur
M. K. KRAUT (1). Lorsqu'on fait agir du phosphore sur de l'alcool amylique tenace du biomédi en dissolution on obtient, outre le bromure d'amyle, une autre combinaison organique dont M. Fehling a déjà signalé la production dans l'action du perchlorure de phosphore sur l'alcool amylique, savoir l'acide diamylphosphorique. Pour isoler ce corps, la réaction du brome et du phosphore sur l'alcool amylique étant terminée, on lave le mélange avec de l'eau, puis on traite le liquide huileux restant par une solution de carbonate de soude qui dissout l'acide diamylphosphorique. On fait bouillir cette dissolution après l'avoir séparée du bromure d'amyle,
fait bouillir cette dissolution après l'avoir séparée du bromure d'amyle, et on la sursature par l'acide sulfurique étendu; il se sépare des gouttes huileuses qu'on dissout au moyen d'une certaine quantité d'éther. La couche éthérée, lavée à l'eau et évaporée, laisse un résidu qui n'est autre chose que l'acide diamylphosphorique souillé encore par une certaine quantité d'une matière étrangère inconnue, dont on ne peut le débarrasser qu'en faisant cristalliser à plusieurs reprises ses sels. M. Fehling a dit que l'acide libre se décompose lorsqu'on le fait bouillir avec de l'eau; M. Kraut n'a remarqué aucune décomposition dans ces circonstances. Le
M. Kraut n'a remarqué aucune décomposition dans ces circonstances. Le diamylphosphate de calcium présente en longues aiguilles blanches soyeuses qui se réduisent, par la dessiccation, en une masse papyracée et pouvant être chauffée à 180° sans altération. Il est plus soluble dans l'eau froide que dans l'eau chaude. 100 parties d'eau à 18° dissolvent 1600 du sel, et 100 parties d'eau à 100° seulement 0,873 parties. Qu'il se dépose à froid ou à chaud, sa composition est toujours représentée par la formule 2C6H13O4CaO,PO4 Le sel de baryte est également moins soluble à chaud qu'à froid. Celui de magnésie se dépose
soluble à chaud qu'à froid. Celui de magnésie se dépose en aiguilles asbestiformes, lorsqu'on chauffe sa solution saturée à froid. Ces aiguilles fondent en une masse molle, d'un aspect gras, dès qu'on les sépare de leurs eaux-mères. Il existe deux diamylphosphates d'argent, l'un acide, qui s'obtient en dissolvant l'oxyde d'argent encore humide dans l'acide diamylphosphorique, l'autre, neutre, 2C6H13O,AgO,PO4, qui prend naissance lorsqu'on décompose une solution de sulfate d'argent par une quantité correspondante de diamylphosphate de baryte. Les diamylphosphates, soumis à la distillation sèche, ne se décomposent qu'à une température très élevée; il passe à la distillation un liquide limpide, consistant
élevée; il passe à la distillation un liquide limpide, consistant principalement en amylène, et il reste dans la cornue un métaphosphate souillé par une petite quantité de charbon. Sur les produits de la distillation de l'huile de ricin avec l'hydrate de soude, par M. T. PETERSEN (i). D'après l'auteur, les produits que l'on obtient en distillant l'huile de ricin avec l'hydrate de soude sont de l'alcool œnanthylique comme l'admet M. Stadeler (contrairement à l'opinion de M. Bouill) et un corps qu'on peut regarder comme de l'aldéhyde œnanthylique méthylé. Le ricinoleïne de soude ayant été distillé par portions avec un excès
de soude ayant été distillé par portions avec un excès d'hydrate de soude, les parties passées à la distillation entre 170 et 180° ont été rectifiées sur de l'hydrate de la potasse, lavées et agitées avec une solution concentrée de bisulfite de soude. Le mélange s'est produit en une bouillie épaisse qu'on a exprimée, puis lavée à l'éther à plusieurs reprises. Les liqueurs éthérées, séparées par filtration de la partie solide, ont été distillées pour chasser l'éther; ensuite le résidu a été de nouveau traité par le bisulfite de soude, aussi longtemps qu'il s'est formé un dépôt gélatineux. L'huile qui
aussi longtemps qu'il s'est formé un dépôt gélatineux. L'huile qui restait après cette opération a été rectifiée sur une petite quantité d'hydrate de potasse, lavée à l'eau et desséchée. Elle bouillait d'une manière constante à la température de 178°, était plus visqueuse que le produit brut d'où on l'avait extraite, ne possédait qu'une faible odeur, ne s'acidifiait pas à l'air. Sa composition et sa densité de poids s'accordaient avec la formule C15H24O3, qui est celle de l'alcool œnanthylique. À cet alcool on a préparé de l'iodure de baryte par l'action de 2 parties d'alcool sur 1 partie d'acide sulfurique concentré.
de 2 parties d'alcool sur 1 partie d'acide sulfurique concentré. Ce sel constitue de petites écailles blanches, nacrées, d'une saveur amère, très-solubles dans l'eau. Sa solution se décompose lorsqu'on l'évapore à une température trop élevée. Le perchlorure de phosphore réagit très-énergiquement sur l'alcool œnanthylique et fournit du chlorure d'œnanthylamine, C15H24NCl, insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et dans l'éther, bouillant à 175°, et répandant une agréable odeur de fruits. Sa densité est de 0,9983 à 18°. Chloroplatinate d'œnanthylamine, C15H24N2PtCl4, Ce corps a été obtenu en chauffant au bain d'huile de l'iodure d'œnanthyle (bouillant à 192°) saturé d'ammoniaque, en traitant l'iodhydrate
l'iodure d'œnanthyle (bouillant à 192°) saturé d'ammoniaque, en traitant l'iodhydrate ainsi préparé par l'oxyde d'argent, puis la base mise en liberté par l'acide chlorhydrique et le chlorure de platine. Il forme des lamelles d'un jaune clair assez solubles dans l'eau. L'ether a pris naissance par l'action du sodium sur l'alcool œnanthylique et sur l'iodure d'éthyle. Iodure de tétrahydrate d'œnanthylamine. La combinaison formée par le bisulfite de soude avec une partie du produit de la distillation du ricinoleate de soude, décomposée par l'eau bouillante, a fourni une huile qui a été de nouveau traitée par le bisulfite de soude le produit
de nouveau traitée par le bisulfite de soude le produit solide, lavé à l'éther, a été décomposé par l'eau bouillante, et ainsi de suite à plusieurs reprises. On a obtenu de la sorte du bisulfite de tétrahydrate de méthyl-œnanthol en lamelles blanches, nacrées, grasses au toucher, d'où l'on a retiré du tétrahydrate d'œnanthol formant un liquide incolore, mobile, d'une odeur aromatique, bouillant à 72°. On a préparé aussi le bisulfite de méthyl-œnanthylammonium. En oxydant le méthyl-œnanthol avec précaution, on obtient, comme produit principal, l'acide C15H24O2Me, avec une certaine quantité d'acide caprylique et de traces d'autres acides gras. Cette oxydation peut
caprylique et de traces d'autres acides gras. Cette oxydation peut se faire à l'aide de l'acide azotique moyennement concentré on la commence à la température du bain-marie et on la modère ensuite en refroidissant convenablement. On lave avec un peu d'eau le liquide huileux obtenu, on le neutralise par le carbonate de baryte, et on fait cristalliser la dissolution. À chaud, il se sépare d'abord une petite quantité de caprylate de l'ante en écailles et en cristaux grenus insolubles dans l'alcool. L'œnanthylate de baryte se dépose ensuite par le refroidissement sous forme de lamelles brillantes, solubles dans l'alcool. Note sur
sous forme de lamelles brillantes, solubles dans l'alcool. Note sur la cholestérine, par M. PLANER. Désireux de jeter quelque lumière sur le rôle chimique que joue la cholestérine, et guidé par une hypothèse de Gerhardt, d'après laquelle ce corps serait une espèce d'alcool, M. Planer a étudié l'action qu'exerce sur lui le perchlorure de phosphore. La publication de la note de M. Berthelot Sur plusieurs alcools seltièges, l'a arrêté dans son travail. Toutefois le chlorure de cholestéryle, qu'il a obtenu par l'action du perchlorure de phosphore sur la cholestérine, paraît être très différent de la combinaison préparée par M. Berthelot
être très différent de la combinaison préparée par M. Berthelot en chauffant la cholestérine avec de l'acide chlorhydrique dans un tube scellé. Le perchlorure de phosphore réagit d'une manière assez vive sur la cholestérine à la température ordinaire, et donne une substance brune, sirupeuse, qui se prend bientôt en cristaux, et qu'il est facile de purifier en l'exprimant entre des doubles feuillets de papier, en les lavant à l'eau bouillante et en les faisant cristalliser plusieurs fois dans l'alcool et dans l'éther. Par évaporation lente d'une solution alcoolique, le chlorure de cholestéryle se dépose en cristaux aciculaires peu solubles dans
de cholestéryle se dépose en cristaux aciculaires peu solubles dans l'alcool, solubles dans l'éther, ne renfermant pas d'eau de cristallisation, et présentant une composition qui répond à la formule C27H46Cl. Ce chlorure est très-stable et n'est pas décomposé par l'ébullition avec une solution concentrée de potasse caustique. Il fond vers 100° et se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline. Combinaison de la glycérine avec les acides de l'acide par M. n. stern. Lorsqu'on chauffe équivalents égaux de glycérine et d'acide arsénieux pulvérisé, on obtient un liquide huileux qui se solidifie par le refroidissement, et qui forme à 0°
se solidifie par le refroidissement, et qui forme à 0° une masse analogue à de la gélatine. Cette masse est soluble dans l'eau et dans l'alcool, et ne s'émulsionne pas avec le suc pancréatique. La solution aqueuse est neutre et ne décompose pas le carbonate de chaux. On peut regarder ce corps comme une combinaison neutre d'acide arsenieux et de glycérine. Une ébullition prolongée en sépare de l'acide arsénieux en cristaux. L'acide arsénique se dissout dans la glycérine avec un léger dégagement de chaleur. En employant des équivalents égaux des deux corps, on obtient une masse ayant le même aspect
deux corps, on obtient une masse ayant le même aspect que la combinaison arsenieuse, mais plus môme et plus colorée. Elle est aussi plus soluble dans l'eau et dans l'alcool. La solution aqueuse est acide et chasse l'acide carbonique du carbonate de chaux, avec formation d'un sel de chaux soluble, qui est décomposé par l'ébullition. Sur l'huile essentielle du tédon à feuilles étroites (Malvaceae), par M. A. FROEHDE (1). L'huile essentielle du tédon à feuilles étroites est d'une couleur jaune rougeâtre; elle présente une réaction acide; elle est peu soluble dans l'eau, à laquelle elle communique une saveur amère et
dans l'eau, à laquelle elle communique une saveur amère et brûlante, très soluble dans l'alcool et dans l'éther. L'échantillon examiné par l'auteur n'a pas laissé déposer de stéaroptène, même à la température de la glace fondante. Traité par une solution concentrée de potasse, elle s'est séparée en deux couches, dont la supérieure a donné, par la distillation fractionnée dans un courant d'hydrogène, un produit bouillant de 240° à 242°, et présentant la composition de l'éricinol C9H20, et en un autre produit bouillant vers 150°, et paraissant être un mélange du liquide précédent et d'un hydrocarbure isomérique avec l'essence de térébenthine.
liquide précédent et d'un hydrocarbure isomérique avec l'essence de térébenthine. Le corps C9H20 est d'ailleurs transformé lui-même, par l'ébullition avec un excès d'hydrate de potasse, en un hydrocarbure. La partie soluble dans la potasse, traitée par un acide, a laissé surnager une mince couche d'une huile brune visqueuse, d'une odeur pénétrante, et dont la composition a été trouvée voisine de celle exigée par les formules C9H16 et C9H18. La première est celle de l'acide crotonique; mais l'acide du tédon n'ayant pas fourni d'acide acétique par l'action de la potasse fondante, ne peut être confondu avec cet acide. L'auteur s'arrête de
ne peut être confondu avec cet acide. L'auteur s'arrête de préférence à la formule C9H18, à cause des relations qu'elle présente avec celle proposée par M. Wurtz (2) pour l'éricinone C9H20. L'acide Manque serait, dans ce cas, vis-à-vis de l'éricinone, dans les mêmes relations que l'acide coumarique vis-à-vis de la coumarine. En outre des corps qui viennent d'être énumérés, l'huile essentielle du tédon renferme encore de petites quantités d'acide acétique, d'acide butyrique et surtout d'acide valérique. Sur les acides formique et maléique et leurs rapports avec l'acide oxalique, par M. A. FROELICH (3). On sait que l'acide formique perd de
A. FROELICH (3). On sait que l'acide formique perd de l'eau lorsqu'on le chauffe et se transforme en deux acides isomères, l'acide fumarique et l'acide maléique. On pourrait envisager ces deux acides ou au moins l'un d'eux comme offrant avec l'acide formique les mêmes relations que l'acide métaphosphorique avec l'acide phosphorique ordinaire. Mais d'après cette manière de voir, l'acide fumarique ne pourrait être que monobasique; car il ne renfermerait qu'un seul atome d'hydrogène typique. Or l'expérience montre qu'il est bibasique. On est donc obligé d'admettre que des deux atomes d'oxygène que l'acide formique a perdus sous forme d'eau, l'un a
que l'acide formique a perdus sous forme d'eau, l'un a été enlevé au radical. D'après cela on pourrait représenter l'acide fumarique par la formule L'acide maléique bibasique serait représenté par la même formule. Cette formule exprime la composition des éthers et des sels de ces acides elle rend compte de la formation du chlorure et de la fumaroïde; elle explique comment il se fait que les 2 atomes d'hydrogène typique peuvent être échangés contre des métaux mais elle exclut l'acide fumarique du nombre des combinaisons (1) Répertoire de Chimie organique, T. IV, p. 593. (2) Bulletin de l'Académie royale de
T. IV, p. 593. (2) Bulletin de l'Académie royale de Belgique, 2e série, T. X, n° 1. Janv. 1861. dérivant directement des alcools, et qui ont été regroupés précédemment dans un tableau (1). L'acide fumarique renferme 2 atomes d'hydrogène de moins qu'il ne devrait en contenir d'après le principe de la transformation des radicaux qui sert de base aux idées émises dans ce tableau. Il fait partie de ce groupe assez nombreux de corps auquel appartiennent l'alcool acrylique et ses dérivés, l'acide acrylique et ses homologues. Les termes de cette série se distinguent de ceux qui figurent dans le tableau
série se distinguent de ceux qui figurent dans le tableau par 2 atomes d'hydrogène qu'ils renferment en moins. L'acide fumarique, qui fait partie de l'une des séries, correspond à l'acide succinique que comprend l'autre série. Or, comme on a montré dans ces derniers temps que l'acide succinique peut être converti en acide formique et en acide tartrique, il a paru intéressant de rechercher si l'acide fumarique, par une transformation analogue, pourrait être converti en deux acides qui se distingueraient de l'acide formique et de l'acide citrique par 2 atomes d'hydrogène qu'ils renfermeraient en moins. Les expériences tentées à ce sujet
qu'ils renfermeraient en moins. Les expériences tentées à ce sujet ont démontré qu'il n'en était pas ainsi, mais que l'acide fumarique peut être converti très facilement en acide succinique ou en un de ses dérivés. Acide fumarique. Lorsqu'on met cet acide en contact avec du brome et de l'eau, il ne se passe pas de réaction à froid. Mais lorsqu'on chauffe le tout pendant quelques minutes, dans un tube fermé, à 100°, la couleur du brome disparaît, et il se sépare une substance blanche cristalline qui n'est autre chose que de l'acide dibromosuccinique. Il se forme à peine, comme produit
de l'acide dibromosuccinique. Il se forme à peine, comme produit secondaire, des traces d'acide bromhydrique, débromoforme et d'acide carbonique. L'acide dibromosuccinique ainsi obtenu présente exactement la composition et les propriétés de celui que l'on obtient avec l'acide succinique lui-même (2). La formation de cet acide dans les conditions qui viennent d'être indiquées est un fait digne d'intérêt. En effet, tandis que l'action du brome sur les matières organiques donne naissance, en général, à des produits de substitution, nous voyons ici le brome se combiner directement avec l'acide fumarique pour former le produit de substitution d'un autre corps. L'acide fumarique est
le produit de substitution d'un autre corps. L'acide fumarique est le premier acide qui puisse se combiner directement avec le brome, et l'on sait d'ailleurs qu'il n'existe qu'un petit nombre de substances organiques, telles que certains carbures d'hydrogène, quelques bases phosphorées et le chloroform, qui jouissent de cette propriété. L'acide fumarique paraît même pouvoir se combiner avec l'acide bromhydrique pour former de l'acide monobromosuccinique; mais la combinaison s'effectue lentement et exige une température de 120°. Rien n'est plus aisé, au contraire, que de transformer l'acide fumarique en acide succinique, soit en chauffant le premier acide avec de l'acide iodhydrique, soit
en chauffant le premier acide avec de l'acide iodhydrique, soit en le soumettant à l'action de l'hydrogène naissant. Pour appliquer ce dernier moyen, il suffit de mettre en contact pendant quelques heures une solution d'acide fumarique avec de l'amalgame de sodium; l'acide se convertit alors en acide succinique. Les transformations qui viennent d'être indiquées sont exprimées par les équations suivantes : La dernière de ces réactions offre un grand intérêt; car les additions directes d'hydrogène sont plus rares encore que les additions de brome. Acide maléique. Cet acide se comporte avec le brome et l'eau exactement comme son isomère l'acide
avec le brome et l'eau exactement comme son isomère l'acide fumarique. Il se convertit en acide dibromosuccinique. Seulement il paraît se former dans cette réaction plus d'acide bromhydrique que dans la réaction correspondante avec l'acide fumarique, et en outre un autre acide beaucoup plus soluble dans l'eau que l'acide dibromosuccinique. Soumise à l'action de l'amalgame de sodium, la solution d'acide maléique se convertit, aussi facilement que l'acide fumarique, en acide succinique. Avec l'acide iodhydrique, l'acide maléique se comporte différemment. Avant de se transformer en acide succinique, il se convertit d'abord en acide fumarique. Avec l'acide bromhydrique il se comporte de
en acide fumarique. Avec l'acide bromhydrique il se comporte de même. En terminant, l'auteur expose les considérations théoriques suivantes, qui lui semblent découler des faits qu'il a observés Lorsqu'on compare les formules empiriques d'un grand nombre de corps, on découvre des relations analogues à celles qui existent entre les acides fumarique et maléique et l'acide succinique. On peut poursuivre plus loin l'analogie qui existe entre l'éthylène et l'acide fumarique. En effet, la comparaison des deux séries de réactions suivantes dévoile non seulement des analogies de formules, mais encore, dans la majeure partie des cas, des analogies réelles dans les faits.
majeure partie des cas, des analogies réelles dans les faits. On pourrait dire que l'acide fumarique est à l'acide maléique ce que l'éthylène est à l'alcool, que l'acide fumarique est à l'acide dibromosuccinique ce que l'éthylène est au bromure d'éthylène, etc. Dans cet ordre d'idées l'acide tartrique serait à l'acide fumarique ce que le glycol est à l'éthylène. Et, en effet, lorsqu'on fait réagir le bromure d'acide fumarique (l'acide dibromosuccinique) sur l'oxyde d'argent, on obtient du glycol ou son acétate en faisant réagir du bromure d'éthylène sur l'acétate d'argent. En ce qui concerne les propriétés et les fonctions chimiques des
ce qui concerne les propriétés et les fonctions chimiques des substances mises en parallèle, on constate des différences très remarquables c'est que les unes ne renferment pas d'oxygène et que les autres en sont très riches. Néanmoins une analogie dans les réactions ne peut pas être mise en doute. Ces analogies existent, quoiqu'il soit difficile de les exprimer par des formules rationnelles, preuve indirecte que ces dernières, quelque bonnes qu'elles soient, ne sauraient suffire à exprimer toutes les analogies. Ainsi qu'on l'a fait remarquer plus haut, l'acide fumarique se trouve vis-à-vis de l'acide succinique dans les mêmes relations que l'alcool
vis-à-vis de l'acide succinique dans les mêmes relations que l'alcool allylique vis-à-vis de l'alcool propylique, que l'acide acrylique vis-à-vis de l'acide propionique, que l'acide oléique vis-à-vis de l'acide stéarique. On a en effet Ces formules typiques font voir que la différence de composition réside dans les groupes qui ne sont pas attaqués sous l'influence d'un grand nombre de réactifs, c'est-à-dire dans les radicaux. On peut espérer que les mêmes réactions qui permettent de convertir l'acide fumarique en acide succinique pourront être mises à profit pour la transformation de l'alcool allylique en alcool propylique et de l'acide acrylique en acide propionique.
en alcool propylique et de l'acide acrylique en acide propionique. Sur les acides de la résine de benjoin, par MM. H. KEM BE et E. ASTEMARK (1). Les auteurs ont annoncé, il y a quelque temps, avoir retiré de différentes sortes de benjoin, et particulièrement du benjoin amygdalin de Sumatra, un acide particulier différent de l'acide benzoïque et qu'ils ont supposé identique avec l'acide alphatolique obtenu par MM. Moller et Strecker comme un produit de dédoublement de l'acide malique (2). Ayant repris leurs expériences sur ce sujet, les auteurs ont reconnu que l'acide en question présente en effet des caractères
reconnu que l'acide en question présente en effet des caractères différents de ceux de l'acide benzoïque. Ses cristaux sont irréguliers et son point de fusion est situé à 94°. Toutefois il ne constitue pas un produit homogène et, soit par des précipitations fractionnées, soit par des cristallisations fractionnées, on peut le dédoubler en acide cinnamique et en acide benzoïque. Les auteurs ont reconnu qu'un mélange d'acide cinnamique et d'acide benzoïque fait dans la proportion de 1 équivalent du premier et de 2 équivalents du second présente, en effet, les caractères de l'acide dont il s'agit et notamment le point de
de l'acide dont il s'agit et notamment le point de fusion 94°. L'essence d'amandes amères, obtenue par l'action des réactifs oxydants sur l'acide en question, doit son origine à l'acide cinnamique aussi; pour s'assurer si un benjoin renferme de l'acide cinnamique, suffit-il de faire bouillir un échantillon de ce benjoin avec un lait de chaux, de traiter la liqueur filtrée par l'acide chlorhydrique et d'y ajouter du permanganate de potasse. L'odeur de l'essence d'amandes amères, si elle se développe, indique la présence de l'acide cinnamique. Sur le benzil, par M. Zinin (3). M. Zinin s'est assuré que le benzil C6H5Br