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organiques. Si l'on expose l'hypophosphite de chaux ainsi desséché à une plus forte chaleur, on obtient, en effet, un peu d'eau outre les autres produits volatils, tels que l'hydrogène phosphoré, spontanément inflammable, de l'hydrogène et du phosphore, ces deux derniers prenant naissance, comme on sait, par la décomposition de l'hydrogène phosphoré. On peut donc admettre que les hypophosphites contiennent 2 atomes d'eau. Mais si l'acide Ph2O contient 2 atomes d'eau, on peut le regarder, d'après M. Wurtz, comme un oxyde d'un radical composé Ph2H3O = Ph2O + 3H2O. Si l'on enlève 2 équivalents d'hydrogène, on a de l'acide phosphoreux; si
enlève 2 équivalents d'hydrogène, on a de l'acide phosphoreux; si on enlève 2 équivalents d'hydrogène et qu'on y substitue 2 équivalents d'oxygène, on a de l'acide phosphorique. J'avais présenté une autre opinion sur la composition des hypophosphites, sans y attacher cependant une grande importance. Je regardais l'acide hypophosphoreux comme une combinaison d'acide phosphorique avec l'hydrogène phosphoré, ce dernier possédant, comme on sait, des propriétés des corps basiques. Les hypophosphites sont alors, d'après cette manière d'envisager la composition de l'acide hypophosphoreux, des phosphates doubles contenant une base fixe et une base volatile d'hydrogène phosphoré qui peut être éloignée par la chaleur.
volatile d'hydrogène phosphoré qui peut être éloignée par la chaleur. L'acide phosphorique y est avec sa modification ordinaire et sature 3 atomes de bases. Mais si on admet que les hypophosphites contiennent 2 atomes d'eau, on peut supposer, à la place de Ph2H6 la combinaison Ph2H8O correspondant à l'acide d'ammonium, remarque qui, du reste, a été faite aussi par M. Wurtz. 2 atomes d'un hypophosphite sont alors égaux : 2 Ph2O, ROH2O = Ph2O5 + 2RO + Ph2H8O. Les hypophosphites présentent, par cette manière d'envisager leur composition, une analogie avec la composition des sulfovinates qui sont regardés comme des sulfates
la composition des sulfovinates qui sont regardés comme des sulfates doubles composés d'un sulfate à base fixe et d'un sulfate à base d'éther. On ne peut constater la présence de l'acide phosphorique dans les hypophosphites, ni la présence de l'acide sulfurique dans les sulfovinates par les réactifs qui servent à découvrir la présence de ces acides. L'acide hypophosphoreux libre, ou, d'après l'opinion emise, la combinaison d'acide phosphorique d'eau et d'hydrogène phosphoré ou de Ph2O H8, se décompose par la chaleur, de même que l'acide phosphoreux hydraté en acide phosphorique et en hydrogène phosphoré. L'eau agit, dans cette décomposition, comme agirait
en hydrogène phosphoré. L'eau agit, dans cette décomposition, comme agirait une base; elle se combine à l'acide phosphorique et chasse la base plus faible, l'hydrogène phosphoré ou la combinaison Ph2H8O. Mais, comme ce dernier corps ne peut pas exister à l'état libre, il se décompose en Ph2H6 et en eau, de même que l'oxyde d'ammonium, déplacé de ses combinaisons par les bases plus fortes, se décompose en ammoniaque et en eau. Cette décomposition présente aussi de l'analogie avec un fait que j'ai expliqué de la même manière et qui a lieu quand on chauffe de l'acide sulfovinique, ou plutôt un
lieu quand on chauffe de l'acide sulfovinique, ou plutôt un mélange d'alcool et d'acide sulfurique. M. Wurtz rejette cette opinion et préfère la sienne, en s'appuyant sur les motifs suivants : L'acide hypophosphoreux forme des sels neutres : si ces sels étaient des phosphates composés d'après la formule Ph3O5 + 2RO + Ph2H8O, on devrait être en état de produire aussi des sels acides dans lesquels 1 atome de radical RO puisse être remplace par 1 atome d'eau, des sels dont la formule s'exprime par la formule Ph(RO-H-PO + Ph3O2. M. Wurtz ne peut pas expliquer, d'après son hypothèse, le
M. Wurtz ne peut pas expliquer, d'après son hypothèse, le dégagement d'hydrogène qui a lieu quand on fait bouillir les dissolutions des hypophosphites avec un excès d'une base forte, ou la réduction des sels de bioxyde de cuivre en cuivre métallique (avec un dégagement d'hydrogène, d'après l'observation de M. Wurtz) quand on vient à les chauffer avec les dissolutions des hypophosphites, tandis qu'il aurait dû se former du phosphure de cuivre si les hypophosphites contenaient de l'hydrogène phosphoré. Enfin M. Wurtz prétend qu'on ne peut pas bien expliquer d'après mon hypothèse la transformation de l'acide hypophosphoreux en acide phosphoreux. Ces
hypothèse la transformation de l'acide hypophosphoreux en acide phosphoreux. Ces motifs ne sont cependant pas convaincants. J'expliquerai plus bas la cause du dégagement de l'hydrogène quand on traite les hypophosphites par des bases énergiques, et la transformation de l'acide hypophosphoreux en acide phosphoreux. L'objection, que les sels de bioxyde de cuivre sont transformés par les hypophosphites en cuivre métallique, tandis que l'hydrogène phosphore les change en phosphure de cuivre, est peu d'importance si on admet dans les sels la présence de Ph2H8O, qui peut agir d'une manière autre que l'hydrogène phosphoré libre. Des motifs bien plus graves m'ont décidé à
phosphoré libre. Des motifs bien plus graves m'ont décidé à donner la préférence à l'hypothèse qui regarde l'acide hypophosphoreux comme un oxyde de phosphore et m'ont fait rejeter l'hypothèse qui admet la présence des phosphates dans les hypophosphites. C'est surtout l'étude comparative de l'acide hypophosphoreux et de l'acide phosphoreux qui a décidé de mon opinion. L'acide phosphoreux hydraté ressemble tant à l'acide hypophosphoreux hydraté, que pour les distinguer il faut les combiner à des bases pour produire des sels qui diffèrent entre eux en plusieurs points : si on vient à chauffer ces acides à l'état hydraté, ils présentent les
à chauffer ces acides à l'état hydraté, ils présentent les mêmes phénomènes, ils se changent en acide phosphorique en dégageant de l'hydrogène phosphoré. Les phosphites ressemblent aux hypophosphites en ce qu'ils contiennent de l'eau qui est nécessaire à leur existence, mais dont on ne peut reconnaître la présence que par l'analyse et par la formation des produits quand on vient de les chauffer. Mais si on veut admettre que l'acide phosphoreux est une combinaison de l'acide phosphorique et de l'hydrogène phosphoré ou de Ph2H8O, et que les phosphites sont des phosphates qui contiennent de l'hydrogène phosphoré et des bases fixes,
phosphates qui contiennent de l'hydrogène phosphoré et des bases fixes, les rapports deviennent très embrouillés. L'acide phosphoreux forme des sels qui pour 1 atome d'acide contiennent 2 atomes d'une base fixe avec 1 ou 2 atomes d'eau. Les sels à 2 atomes d'eau sont les plus nombreux. Les sels à 1 atome d'eau, chauffés, dégagent un mélange d'hydrogène phosphoré et d'hydrogène, et on peut les regarder comme des phosphates dans lesquels une partie seulement de la base fixe est remplacée par Ph, H2O : 4 Ph3O4 + 2 RO + H2 O = 3 (Ph3O5 + 8RO + Ph2H8O) ;
H2 O = 3 (Ph3O5 + 8RO + Ph2H8O) ; ce sont des phosphates qui pour 1 atome d'acide contiennent 3 atomes de bases. En chauffant ces sels, un peu d'hydrogène phosphoré est oxydé par Ph2H8O, et il se forme de l'acide phosphorique et de l'hydrogène libre; le résidu restant n'est pas composé de 3 Ph3O5 + 8RO, mais de 4Ph3O5 + 1RO2. L'hydrogène phosphoré a, du reste, la propriété de se changer, en présence d'un grand excès d'une base fixe énergique, en acide phosphorique et en hydrogène. Les phosphites à 2 atomes d'eau qui, chauffés, se changent en phosphates
à 2 atomes d'eau qui, chauffés, se changent en phosphates en dégageant de l'hydrogène, seraient alors des sels plus basiques dans lesquels les bases fixes sont remplacées en partie par l'eau. Mais cette espèce de décomposition est si peu probable, que cette hypothèse n'est pas soutenable. Il faudrait regarder 4 atomes de de ce sel comme un phosphate dans lequel, pour 3 atomes d’acide phosphorique, on aurait 13 atomes de bases; on a, en effet, 4 (PH2O2 + 2RO + H2O) = 3PH3O4 + 8RO + Ph5H8O4. Il y a parmi les phosphites acides plusieurs qui présentent des rapports plus
parmi les phosphites acides plusieurs qui présentent des rapports plus simples et qui peuvent, en effet, être considérés comme des phosphates contenant Ph2HSO, et dans lesquels une partie de la base fixe est remplacée par de l’eau. Mais on ne les a pas soumis encore à un examen assez approfondi pour pouvoir tirer de leur composition quelque conclusion concernant les phosphates en général ; je m’occupe de ce sujet pour le moment. Ces considérations rendent peu probable l’hypothèse que l’acide phosphoreux doit être regardé comme une combinaison d’acide phosphorique et d’hydrogène phosphoré; mais il y a une autre considération :
d’hydrogène phosphoré; mais il y a une autre considération : c’est que les combinaisons du phosphore avec le chlore et le brome, correspondant à l’acide phosphoreux, sont très-caractéristiques et qu’ils ressemblent aux combinaisons de l’arsenic et de l’antimoine avec ces corps qui possèdent aussi des combinaisons correspondantes avec l’oxygène qui sont bien définies. Cette hypothèse perd encore de sa probabilité en ce que je n’ai pas réussi, quoique j’aie tenté un grand nombre d’expériences, de changer l’acide phosphorique en acide phosphoreux, ou l’acide hypophosphoreux en le traitant par l’hydrogène phosphoré. L’acide phosphorique anhydre n’absorbe pas l’hydrogène phosphoré, fait qui, du
L’acide phosphorique anhydre n’absorbe pas l’hydrogène phosphoré, fait qui, du reste, n’est pas d’une grande importance, parce que, d’après mes expériences, l’ammoniaque sèche n’est pas non plus absorbée par l’acide phosphorique anhydre. Mais si l’on fait passer de l’hydrogène phosphorique anhydre même dans de l’acide phosphorique sirupeux ou étendu d’eau, il n’est pas absorbé, et on ne peut découvrir aucune trace d’acide phosphoreux dans l’acide phosphorique si l’on a à éviter l’inflammation de l’hydrogène phosphoré en le faisant passer dans l’acide phosphorique. L’acide phosphoreux de la consistance d’un sirop n’absorbe pas non plus l’hydrogène phosphoré. Mais si l’hypothèse qui admet
pas non plus l’hydrogène phosphoré. Mais si l’hypothèse qui admet que l’acide hypophosphoreux et l’acide phosphoreux sont des combinaisons d’acide phosphorique et d’hydrogène phosphoré, est peu probable, et qu’on doit donner la préférence à celle qui admet que ces acides sont des degrés d’oxydation différents de phosphore, l’hypothèse de M. Wurtz, qui admet que l’acide hypophosphoreux est un degré d’oxydation d’un radical composé Ph2H2, présente encore bien moins de probabilité. D’après M. Wurtz, l’acide est composé de Voici les raisonnements qu’il présente à l’appui de son opinion ; L’acide est un oxyde monobasique, ce qui explique pourquoi il ne forme
un oxyde monobasique, ce qui explique pourquoi il ne forme pas des sels acides ni un sel double de potasse et de soude. Mais si on admet que l’acide est un degré d’oxydation du phosphore, rien ne l’empêche non plus d’être un acide monobasique et de ne pas former des sels acides. Partant de là, il explique, mais d’une manière fausse, la formation des produits qui prennent naissance quand on vient à chauffer les hypophosphites. Il prétend que 3 atomes d’acide hypophosphoreux, unis aux bases, donnent les produits que voici : Mais l’interprétation de la formation de ces produits de
: Mais l’interprétation de la formation de ces produits de décomposition est tout à fait arbitraire. Si, quand on vient de chauffer un phosphite, on a un dégagement d’hydrogène phosphore et pour résidu un (pyro) phosphate (PhO4 + P4O7), si on le traite au contraire par l’acide nitrique, on a un (méta) phosphate (PhO4 + RO), il s’ensuit tout naturellement que 3 atomes d’acide hypophosphoreux (unis aux bases et formant un sel) donneront pour résidu 1 + atome d’acide phosphorique. L’autre moitié de phosphore forme de l’hydrogène phosphore qui s’en va à l’état gazeux; mais par la chaleur qui est
va à l’état gazeux; mais par la chaleur qui est nécessaire pour décomposer les hypophosphites, il se décompose en partie en phosphore et en hydrogène libre. Il se forme en même temps une substance qui ressemble à l’oxyde rouge de phosphore, qui adhère d’une manière intime au phosphate formé et ne se dissout pas quand on en vient à traiter ce dernier par l’acide chlorhydrique. Mais la quantité de cette substance est peu considérable et ne va pas, d’après mes anciennes expériences, au-delà de 1 et 2 pour 100 dans le résidu salin obtenu. D’après M. Wurtz, la quantité de
le résidu salin obtenu. D’après M. Wurtz, la quantité de phosphore de ce prétendu oxyde de phosphore devrait être à la quantité de phosphore de l’acide phosphorique formé, dans le rapport de 3:2. On peut bien admettre que l’oxyde de phosphore se décompose, par la chaleur, en phosphore et en acide phosphorique, et que c’est de là que provient la quantité notable de phosphore pur qui prend toujours naissance quand on chauffe les hypophosphites, et dont M. Wurtz ne fait aucune mention parmi ses productions de décomposition; mais si l’on admet que cela a, en effet, lieu, la quantité d’acide
admet que cela a, en effet, lieu, la quantité d’acide phosphorique restant devient encore plus considérable. M. Wurtz soutient, au contraire, que cette quantité d’acide phosphorique n’est pas considérable et ne va pas au-delà du tiers de la quantité de phosphore qui se trouve dans le sel. J’ai déjà exprimé dans le temps mon opinion sur cette substance rouge de phosphore qu’on obtient pour résidu en dissolvant les hypophosphites et phosphites calcinés. La quantité qui s’en forme dépend de la quantité d’air qui se trouve dans la cornue dans laquelle l’expérience est exécutée. Ses propriétés prouvent suffisamment que ce n’est
l’expérience est exécutée. Ses propriétés prouvent suffisamment que ce n’est pas un oxyde de phosphore, il a plutôt quelque ressemblance avec le phosphure d’azote très-impur, quoique ce n’est pas du phosphore d’azote. Dans tous les cas, sa formation est secondaire et accidentelle. M. Wurtz n’explique pas ni ne fait aucune mention de la décomposition de l’acide hypophosphoreux hydraté pur, par la chaleur en acide phosphorique et en hydrogène phosphoré. M. Wurtz appuie enfin l’hypothèse qu’il présente par les faits suivants. Les hypophosphites traités par la potasse caustique dégagent de l’hydrogène pur et se changent en phosphites; traités par les sels
pur et se changent en phosphites; traités par les sels de bioxyde de cuivre, ils dégagent aussi de l’hydrogène, et les sels de bioxyde sont réduits en cuivre métallique. Je présenterai quelques observations au sujet de ces deux faits. J'ai trouvé, il y a déjà longtemps, que les dissolutions des hypophosphites bouillissent avec des bases énergiques dégagent de l'hydrogène pur, et notamment qu'une dissolution de l'hypophosphite de potasse bouillie avec la potasse hydratée, se change complètement en phosphate de potasse. M. Wurtz prétend qu'il ne se change pas en phosphite, ce qui m'a paru extraordinaire. J'ai répété mes expériences, et
ce qui m'a paru extraordinaire. J'ai répété mes expériences, et j'ai obtenu le même résultat que dans le temps. Cependant j'ai pu observer deux périodes bien tranchées dans la réaction de la potasse caustique sur une dissolution de l'hypophosphite de potasse. Le dégagement de l'hydrogène cesse tout d'un coup à un certain degré de concentration du liquide, ne se manifeste de nouveau que quand la potasse est bien concentrée et cesse quand la potasse présente l'aspect d'une bouillie. Dans la première période il se forme du phosphite de potasse qui se change aussi en phosphate avec dégagement de l'hydrogène si
se change aussi en phosphate avec dégagement de l'hydrogène si la potasse est très concentrée et si on évapore le tout presqu'à siccité. Dans le temps, je n'ai pas réussi à changer le phosphite de potasse en phosphate, en le faisant bouillir avec la potasse caustique, parce que j'avais employé ou une quantité trop faible de potasse ou des dissolutions qui n'étaient pas assez concentrées. Cette transformation d'un hypophosphite en phosphate réussit principalement avec l'hypophosphite de potasse qu'on peut se procurer assez facilement pur en grande quantité. Si l'on fait bouillir l'hypophosphite de chaux avec une dissolution de potasse caustique,
bouillir l'hypophosphite de chaux avec une dissolution de potasse caustique, on remarque bien un dégagement d'hydrogène; mais il me fut impossible de changer tout l'hypophosphite en phosphate. Le résidu dissous dans l'acide chlorhydrique et traité par du perchlorure de mercure, a donné du protochlorure de mercure. Dans le temps j'attribuais la décomposition de l'eau par les hypophosphites à l'aide des bases énergiques à l'affinité qu'ont ces dernières pour l'acide phosphorique. Je persiste dans cette opinion. Il y a plusieurs degrés d'oxydation inférieurs d'un corps qui, en présence des bases énergiques, passent à des degrés d'oxydation plus élevés en dégageant l'hydrogène,
passent à des degrés d'oxydation plus élevés en dégageant l'hydrogène, surtout si ces degrés d'oxydation plus élevés jouent le rôle des acides. J'appelais, il y a déjà très-longtemps, l'attention des chimistes sur l'oxyde bleu de titane qui produit cette décomposition même à la température ordinaire. M. Wurtz explique le dégagement de l'hydrogène en traitant les hypophosphites par des bases énergiques en admettant que le radical composé Ph2HI perd son hydrogène, et que le phosphore s'unit à l'oxygène et forme de l'acide phosphoreux. Mais nous avons prouvé que les phosphites subissent la même décomposition à l'aide des alcalis caustiques, il faut
la même décomposition à l'aide des alcalis caustiques, il faut seulement que les liquides soient plus concentrés. Enfin, comme nous l'avons dit plus haut, la plupart des phosphites chauffés décomposent, sans qu'on ait besoin d'employer des bases fortes à une température élevée, 2 atomes d'eau et se transforment en dégageant de l'hydrogène en phosphate. Le fait énoncé par M. Wurtz, que les hypophosphites réduisent les sels de bioxyde de cuivre en cuivre métallique en dégageant de l'hydrogène, a dû attirer toute mon attention. D'après son hypothèse, l'hydrogène provient du radical Ph2H3 et l'acide phosphoreux réduit, au moment de sa formation,
Ph2H3 et l'acide phosphoreux réduit, au moment de sa formation, l'oxyde de cuivre. Si ce fait était exact, il est très-probable que beaucoup de mes expériences exécutées pour fixer la composition de l'acide hypophosphoreux, auraient dû présenter des résultats faux. Pour déterminer la composition de l'acide hypophosphoreux, j'ai précipité, d'une part, l'or de ses dissolutions, d'autre part, le protochlorure de mercure des dissolutions de bichlorure de mercure par des quantités pesées des hypophosphites. J'ai calculé la composition de l'acide d'après la quantité des précipités obtenus. Si les sels de bioxyde de cuivre, en se réduisant, dégagent de l'hydrogène, les sels
de cuivre, en se réduisant, dégagent de l'hydrogène, les sels d'or et de mercure auraient dû en dégager aussi. Je n'ai cependant observé aucun dégagement, et les résultats obtenus sur la composition de l'acide hypophosphoreux s'accordaient avec ceux obtenus par d'autres procédés. Les sels de cuivre sont réduits par l'acide hypophosphoreux avec plus de difficulté que les sels d'or ou les sels de mercure. Cependant la réduction s'accomplit complètement dans des flocons bien bouchés et chauffés. On peut même porter le liquide à l'ébullition, et la réduction s'est faite sans que j'aie remarqué un dégagement d'hydrogène. J'ai pris une quantité
que j'aie remarqué un dégagement d'hydrogène. J'ai pris une quantité indéterminée d'hypophosphite de baryte, je l'ai dissous dans l'eau et traitée à une température élevée, avec un excès de sulfate de cuivre dans des flacons fermés. J'ai obtenu un mélange de sulfate de baryte et de cuivre métallique; en traitant ce mélange par de l'acide nitrique bouillant ou par l'eau régale, on ne peut pas dissoudre tout le cuivre qui est mélangé avec le sulfate de baryte; ce dernier reste coloré en rouge, il pesait 1 gr, 65a. En fondant même ce sulfate de baryte avec du chlorate de potasse,
même ce sulfate de baryte avec du chlorate de potasse, il conserve une faible coloration rougeâtre, quoique la masse fondue fût traitée par l'eau et l'acide chlorhydrique et qu'on ait précipité le cuivre à l'état de sulfure de cuivre par l'hydrogène sulfuré. On n'a pas déterminé la quantité de sulfure de cuivre obtenue. L'oxyde de cuivre précipité de la dissolution pesait 191, gn qui contiennent igr,587 de cuivre. Si la réduction se fait sans dégagement d'hydrogène, on doit obtenir pour 100 parties de sulfate de baryte 108,5 parties de cuivre métallique. J'en ai obtenu un peu moins, parce que le
métallique. J'en ai obtenu un peu moins, parce que le sulfate de baryte en contenait; mais si la réduction se faisait avec dégagement d'hydrogène, on devrait obtenir pour 100 parties de sulfate de baryte seulement la moitié de la quantité de cuivre métallique citée, c'est-à-dire 54,2 p. Tout ceci prouve que l'hypothèse de M. Wurtz sur la composition de l'acide hypophosphoreux ne peut pas être admise. Quoique je n'attache aucune importance à l'hypothèse qui suppose cet acide comme une combinaison d'acide phosphorique et d'hydrogène phosphoré, cependant, entre ces deux hypothèses, la dernière mérite la préférence, parce qu'elle explique d'une manière
la dernière mérite la préférence, parce qu'elle explique d'une manière satisfaisante tous les phénomènes que présentent l'acide hydraté libre et ses sels quand on vient de le soumettre à une température élevée. Dans le courant de ce Mémoire, j'ai indiqué les raisons qui m'ont décidé à donner la préférence à l'hypothèse d'après laquelle l'acide est un degré d'oxydation du phosphore. Envisagé cependant sous ce point de vue, il présente quelques propriétés remarquables; c'est un acide très-fort, quoiqu'il ne contienne que 1 atome d'oxygène sur 2 atomes de phosphore. Il forme des sels qui contiennent de l'eau dont on ne peut
des sels qui contiennent de l'eau dont on ne peut pas les priver. Mais ces caractères ne sont pas d'une raison suffisante pour vouloir admettre dans l'acide hypophosphoreux une composition extraordinaire, au moins avant que d'autres analogies ne se présentent. On a d'autant moins de raison à le faire, que beaucoup de chimistes de ces temps-ci montrent, dans le groupement des formules chimiques, plus de licence qu'il ne faut souvent, seulement dans le but d'attirer l'attention en présentant des combinaisons ingénieuses. SUR LES FERROCYANIDES; PAR M. R. COBBETT CAMPBELL. On sait que le prussiate de potasse jaune, chauffé seul dans
sait que le prussiate de potasse jaune, chauffé seul dans un vase fermé, se décompose en cyanure de potassium, en carbure de fer et en gaz azote. Mais j'ai remarqué que lorsqu'on le laisse en contact avec l'air pendant qu'on le fait chauffer, les produits de la décomposition sont très-différents. Le cyanure de potassium prend l'oxygène de l'air et le convertit par conséquent en cyanate de potasse, tandis que le cyanure de fer se décompose, et que le fer se change en oxyde. L'absorption de l'oxygène est causée par la présence du cyanure de fer, car le cyanure de potassium
présence du cyanure de fer, car le cyanure de potassium chauffé seul, en contact avec l'air, ne se change pas en cyanate de potasse. Je pense, d'après cette observation, qu'on pourrait obtenir le cyanure de potasse par un procédé préférable à celui dans lequel on emploie l'oxyde de manganèse, car il est prouvé que cet oxyde n'est pas essentiel dans l'opération, et il arrive souvent qu'une grande partie du cyanure de potassium est convertie en carbonate de potasse, et quelquefois aussi qu'il se dissout un peu de manganèse avec le cyanate. Pour préparer ce sel sans faire usage de manganèse,