jeanflop/post-ocr-correction huggingface dataset:
and nucleic acids, Cambridge University Press Cambridge, 1987. P. CARRUTHERS et M. M. NIETO, Rev. Mod. Phys., 40, 1968, p. 411. J. DURUP, Chem. Phys. Lett., 132, 1986, p. 299. R. ELBER et M. KARPLUS, Science, 235, 1987, p. 378. R. GLAUBER, Physics Letters, 21, 1966, p. 650. W. H. LOUISSELL, Quantum Statistical Properties of Radiation, Wiley, New York, 1973. M. ZEREG et Ph. DURAND, J. Phys. B. AI. Mol. Opt. Phys., 25, 1992, p. 5005. Laboratoire de Chimie-Physique Théorique, Université de Perpignan, avenue de Villeneuve, 66860 Perpignan Cedex, France. Chimie physiques/Physical Chemistry Comportements bistables en chauffage microonde : les
Chimie physiques/Physical Chemistry Comportements bistables en chauffage microonde : les premières preuves expérimentales Didier STUERGA, Imad ZAHREDDINE, Claude MORÉ et Michel LALLEMANT Résumé L'objectif est la mise en évidence expérimentale de comportements bistables en chauffage microonde, prévus dans une publication antérieure. Les résultats expérimentaux obtenus pour l'eau sont présentés, ainsi que les courbes prévues par le modèle théorique. Les conséquences directes en terme de traitements thermiques des matériaux sous champ microonde sont évoquées. Bistable behaviour in microwave heating: the first experimental evidence Abstract — The objective is to prove experimentally, bistable behaviours predicted by a previous publication. Experimental results obtained
bistable behaviours predicted by a previous publication. Experimental results obtained for frosted water are presented, as is the theoretical forecasting of the model. Direct consequences in terms of thermal treatments of materials under microwaves are evoked. Abridged English Version — This work is a continuation of a previous publication (Stuerga, 1992), which predicts bistable behaviours in microwave heating. The objective is now to prove experimentally these bistable behaviours. Bistability in microwave heating is described by several simultaneous values of dissipated energy for a unique value of incident energy or irradiation time ("S" shaped curve). Then bistable situations foreseeable by the
time ("S" shaped curve). Then bistable situations foreseeable by the model will give experimentally a transition between "low branch" and "high branch". In other terms, we should obtain temporal heating curves with break of slope (fig. 1). The change of heating rate will be sharp, if incident energy density is strong, and specific mass and heat are weak (Kazukauskas, 1990). A theoretical model can integrate any thermal variation of dielectric permittivity and dielectric losses, but dielectric characterization of materials with strong dielectric permittivity remains a present problem. Therefore the material chosen for the test is water, which is very well-known
chosen for the test is water, which is very well-known for dielectric data at 2.45 GHz. Dielectric permittivity and dielectric losses decrease in relation to temperature. Classical heating of liquids gives temporal heating curves which tend towards boiling temperature in relationship with thermal properties and incident energy. For microwave heating the evolution dynamic is in a close relationship with feedback induced by temperature on dielectric loss, as described by Stuerga (1989). Then microwave heating of a material is done with a variable dissipated energy. For dielectric losses increasing with temperature, we can obtain runaway, well known in sintering of ceramics
we can obtain runaway, well known in sintering of ceramics (Berteaud, 1976). For dielectric losses decreasing with temperature, dissipated energy also decreases during heating. Then, we can predict that the temporal heating curve for water should be only a monotonous temporal function. Our model predicts bistable behaviour for a water slab, with thickness of 4 cm. For thickness of 2 cm, no bistable behaviour is foreseeable. Figure 2 shows temporal heating curves foreseeable by the model for thickness of respectively 2 and 4 cm. The parallelepipedic experimental cell is made with teflon (ε' = 2.1, ε" = 0) which is
with teflon (ε' = 2.1, ε" = 0) which is a material without dielectric losses at 2.45 GHz (volume: 10 x 10x4 cm3). Temperature measurements are made with a fluoroptic thermometer Luxtron. For reducing convection, we use frosted water with 10/00 of polyacrilate. The cell is placed in front of a microwave horn. The whole device is placed in an anechoic chamber. Note présentée par Adolphe PACAULT. 0764-4450/93/03160901 $ 2.00 Académie des Sciences The figure 3 shows experimental heating curves obtained for frosted water. There appears clearly a break of slope for a thickness of 4 cm. Some small differences
slope for a thickness of 4 cm. Some small differences appear between theoretical and experimental curves. However, for experimental curves we consider local temperatures and for theoretical curves we consider averaged temperature. Moreover, rigorous estimations of incident energy are very difficult and slab section is not infinite. All these considerations can explain small differences observed between theoretical and experimental curves. Theoretical forecasting of our model is experimentally corroborated. The bistability concept in microwave heating seems a reality. It gives a change in heating rate during heating, resulting from transitions between a "low branch" and a "high branch". Transitions can appear
a "low branch" and a "high branch". Transitions can appear on temporal heating curves [temperature versus time for one incident energy = f (t)] or for heating rate curves [heating rate versus incident energy for a reference time T = f (Pinc)] as described by figure 1. Runaway is well-known in microwave heating, particularly of oxides, and more particularly in sintering of ceramics. A slight change of microwave power causes the temperature to increase rapidly to the melting point of the ceramic. Runaway is classically assigned to increase of dielectric losses with temperature because of conductivity process predominant at high
losses with temperature because of conductivity process predominant at high temperature. G. Kriegsman (1991, 1992) have recently attributed thermal runaway to transition between a "low branch" and a "high branch". However, his study is restricted to materials with dielectric losses assumed to be exponential. We prove here that it is not necessary to have dielectric losses rising with temperature to induce change of heating rate. With regard to these remarks the choice of water appears as relevant. Then thermal runaway can proceed from increasing of dielectric losses with temperature, but also and independently of that from bistable behaviours of the
also and independently of that from bistable behaviours of the system. The two processes should coexist. Physical origin of bistable behaviours can be attributed to perfect simultaneous appropriate values of dielectric properties and thickness, which permit an optimum focusing of electromagnetic energy inside the slab during heating. Geometry appears here as a crucial parameter in thermal conversion of electromagnetic energy; "high branch" described a one-dimensional resonance. The model foresees also multistable behaviours which have to be proved. It seems that the best materials must be ceramics or conductive polymers, which have strong dielectric permittivity. However, dielectric characterization of these materials
have strong dielectric permittivity. However, dielectric characterization of these materials subsists. INTRODUCTION. Ce travail fait suite à une publication récente (Stuerga, 1992) prévoyant de manière théorique des comportements bistables, voir multistables en chauffage microonde. L'objectif est maintenant la mise en évidence expérimentale des comportements bistables prévus par notre modèle. L'énergie dissipée dans un matériel dissipatif irradié par un rayonnement électromagnétique, est proportionnelle à l'intégrale sur le volume du matériel, du produit du carré du champ électrique par les pertes diélectriques. Toute variation de température entraîne donc une variation des propriétés diélectriques du matériel, et par conséquent en retour une variation
diélectriques du matériel, et par conséquent en retour une variation de la puissance dissipée. C'est l'effet rétroactif de la température sur la permittivité diélectrique et sur les pertes diélectriques qui est à l'origine des comportements bistables prévus. PRÉVISIONS DU MODÈLE. — La bistabilité en chauffage microonde se traduit par l'existence simultanée de plusieurs valeurs de l'énergie dissipée pour une valeur unique de l'énergie incidente ou du temps d'irradiation (courbes dites en « S »). Les situations prévues par le modèle comme bistables, se traduiront expérimentalement par une transition entre la « branche basse » et la « branche haute ».
« branche basse » et la « branche haute ». En conséquence, on doit obtenir des courbes d'échauffement temporel présentant un changement plus ou moins accentué de régime de chauffage (fig. 1, courbes b, c), la cinétique de transition entre branches basse et haute, dépendant étroitement de l'aptitude du matériel à s'échauffer. En d'autres termes, la transition sera d'autant plus rapide que la densité d'énergie sera importante, et que la masse volumique et la chaleur spécifique seront faibles (Kazukauskas, 1990). Si le modèle théorique est capable d'intégrer n'importe quelle évolution thermique de la permittivité diélectrique et des pertes diélectriques, la
thermique de la permittivité diélectrique et des pertes diélectriques, la caractérisation diélectrique à la fréquence de 2,45 GHz des matériaux présentant de fortes permittivités diélectriques reste à ce jour ponctuelle. C'est pourquoi le matériel choisi pour le test est l'eau, liquide parfaitement caractérisé sur le plan diélectrique. À la fréquence d'irradiation de 2,45 GHz, la permittivité diélectrique et les pertes diélectriques sont continûment décroissantes en fonction de la température. Le chauffage par voie conventionnelle (énergie dissipée constante) d'un liquide conduit à une courbe d'échauffement temporel qui tend plus ou moins rapidement, selon les propriétés thermiques du liquide et la densité
rapidement, selon les propriétés thermiques du liquide et la densité d'énergie appliquée, vers un palier correspondant à la température d'ébullition du liquide. En chauffage microonde, comme nous en avons donné une illustration (Stuerga, 1989), la dynamique de réchauffement est totalement conditionnée par l'évolution avec la température des pertes diélectriques. En conséquence, le chauffage microonde d'un liquide, ou de manière plus générale d'un matériel, est réalisé à énergie dissipée variable, puisque cette dernière est fonction de la température. Dans le cas de pertes diélectriques croissantes avec la température, il peut en résulter une « accélération » du chauffage (énergie dissipée croissante
résulter une « accélération » du chauffage (énergie dissipée croissante au cours du chauffage), éventuellement un emballement bien connu dans le domaine du frittage des matériaux céramiques (Berteaud, 1976). Dans le cas de pertes diélectriques décroissantes avec la température, l'énergie dissipée est décroissante au cours du chauffage. On ne peut donc prévoir pour ce type de matériaux comme l'eau, qu'une courbe d'échauffement temporel monotone, avec une pente continûment décroissante traduisant la diminution de l'énergie dissipée au cours du chauffage. La figure 2 présente les courbes d'échauffement temporel moyen obtenues par calculs, pour des lames à faces parallèles d'épaisseurs 2 et
calculs, pour des lames à faces parallèles d'épaisseurs 2 et 4 cm respectivement. Il apparaît clairement un comportement bistable pour l'épaisseur de 4 cm. En revanche, pour l'épaisseur de 2 cm, aucun comportement bistable n'est prévu. Fig. 2. — Courbes d'échauffement théoriques prévisibles par le modèle pour l'eau (épaisseur de : 2 et 4 cm). Fig. 2. — Theoretical heating curves foreseeable by the model for water (thickness of: 2 and 4 cm). PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL. — Le modèle est développé en propagation libre pour une lame à faces parallèles irradiée par une onde électromagnétique (TEM). En raison des densités d'énergie
par une onde électromagnétique (TEM). En raison des densités d'énergie nécessaires pour le réchauffement de plaques de grandes dimensions, nous avons limité volontairement la section de notre cellule expérimentale à 100 cm2 (10 x 10 cm). La cellule de forme parallélépipédique, est réalisée en une seule pièce (volume utile 10 x 10x4 cm3). Le matériau constitutif est le fluor (ε' = 2,1; ε" = 0) : il ne présente pas de pertes diélectriques à la fréquence d'irradiation. Les faces parallèles à l'axe d'irradiation ont des épaisseurs correspondant à des lames « quart-d'onde » minimisant le coefficient de réflexion intrinsèque de
« quart-d'onde » minimisant le coefficient de réflexion intrinsèque de la cellule. La mesure de réchauffement du matériau emplissant la cellule est obtenue grâce à des sondes fluoroptiques de marque Luxtron situées au centre de la cellule, et à 1 cm de la face subissant l'irradiation. Pour augmenter la viscosité et éliminer les phénomènes convectifs, 0,0100 de polyacrylate est ajouté à l'eau distillée. La cellule est située à 12 cm d'un cornet de section 30 x 30 cm2, relié à un générateur microonde (puissance d'irradiation 600 W). L'ensemble est placé dans une chambre anéchoïque. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — La figure 3
dans une chambre anéchoïque. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — La figure 3 présente les courbes d'échauffement temporel obtenues expérimentalement pour les épaisseurs envisagées précédemment, respectivement de 2 et 4 cm. Il apparaît clairement un changement brutal de régime de chauffage uniquement pour l'épaisseur de 4 cm. Les prévisions du modèle semblent bien réelles, car cette accélération de réchauffement pour l'eau est a priori inexplicable sans faire appel au concept de bistabilité. La comparaison des courbes théoriques et expérimentales laissent transparaître quelques légères différences. Toutefois, les enregistrements expérimentaux correspondent à une température locale, alors que les courbes théoriques correspondent à des échauffements moyens.
alors que les courbes théoriques correspondent à des échauffements moyens. De plus, l'énergie incidente réellement appliquée est difficilement estimable de manière rigoureuse, la section de la cellule est loin d'être infinie comparativement à l'épaisseur, et les propriétés diélectriques de l'eau gélifiée par le polyacrylate sont certainement légèrement modifiées par rapport à celle de l'eau pure. Toutes ces considérations peuvent expliquer une distorsion des courbes théoriques, et les légères différences avec les courbes expérimentales. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES. — Les prévisions du modèle théorique (Stuerga, 1992) sont confirmées expérimentalement. Le concept de bistabilité thermique en chauffage micro-onde, transposition du concept développé en
bistabilité thermique en chauffage micro-onde, transposition du concept développé en optique, semble correspondre à une réalité. Il se traduit pratiquement par un changement de régime de chauffage plus ou moins accentué, résultant d'une transition entre la branche basse et la branche haute du bistable. Les transitions peuvent apparaître sur les courbes d'échauffement temporel (échauffement en fonction du temps pour une énergie incidente fixée T = f (t)), ou sur les courbes de vitesse d'échauffement en fonction de la puissance incidente (échauffement obtenu au bout d'un temps de référence, en fonction de l'énergie incidente T = f (Pin)) comme le décrit
de l'énergie incidente T = f (Pin)) comme le décrit la figure 1 (courbes b, c). Les changements de régime de chauffage sont bien connus en chauffage micro-onde, particulièrement pour le chauffage d'oxydes, et plus particulièrement le frittage des matériaux céramiques. Ces emballements thermiques nécessitent une légère modification de la puissance incidente pour se manifester; ils se traduisent par des variations brutales de la température, pouvant conduire jusqu'à la fusion du matériau (Berteaud, 1976). Leur origine est attribuée généralement à la croissance des pertes diélectriques avec la température, en raison des phénomènes de conductivité intervenant à haute température. G. Kriegsman
des phénomènes de conductivité intervenant à haute température. G. Kriegsman (1991, 1992) a récemment interprété les phénomènes d'emballements en terme de transition entre une branche basse et haute, en se limitant toutefois aux matériaux présentant une variation exponentielle avec la température de leurs pertes diélectriques. Nous prouvons ici qu'il n'est en aucun cas nécessaire de disposer d'un matériau présentant des pertes diélectriques croissantes avec la température pour provoquer la coexistence de deux valeurs de l'énergie dissipée pour une valeur unique de l'énergie incidente ou du temps d'irradiation. Le choix de l'eau est sur ce plan, tout à fait pertinent. Les
l'eau est sur ce plan, tout à fait pertinent. Les phénomènes d'emballement peuvent donc avoir comme origine la croissance avec la température des pertes diélectriques, mais également et indépendamment du signe de la dépendance thermique des pertes diélectriques, la transition entre deux branches traduisant le comportement bistable du système, les deux processus pouvant éventuellement intervenir de manière simultanée. L'origine physique du comportement bistable peut être attribuée à une adéquation parfaite entre propriétés diélectriques et épaisseur, qui permet d'assurer une focalisation optimale de l'énergie au sein du matériau. Le rôle de la géométrie apparaît ici comme crucial dans les processus de
la géométrie apparaît ici comme crucial dans les processus de conversion thermique de l'énergie électromagnétique; la branche haute correspond alors à une résonance monodimensionnelle de la plaque. Le modèle développé prévoit également des comportements multistables. Ceux-ci restent à démontrer expérimentalement. Les matériaux céramiques et les polymères conducteurs pourraient être adaptés à cette recherche en raison des valeurs et des évolutions avec la température de leurs permittivités diélectriques (ε') et de leurs pertes diélectriques (ε") respectives. Note remise le 27 janvier 1993, acceptée le 18 février 1993. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES A. J. BERTEAUD et J. C. BADOT, High temperature microwave heating in
BERTEAUD et J. C. BADOT, High temperature microwave heating in refractory materials, J. Microwave Power, 11, 1976, p. 315-320. V. KAZUKAUSKAS, J. GROHS, C. KLINGSHIRN, G. WINGEN et D. JAGER, Dynamics of optical and electro-optical switching in photo-thermal bistable CdS crystals, 2, Phys. A. Condensed Matter, 79, 1990, p. 149-157. G. A. KRIGSMANN, Microwave heating of ceramics, in Ceramic Transactions, Microwaves: Theory and application in materials processing, 21, 1991, p. 177-183. G. A. KRIGSMANN, Thermal runaway in microwave heated ceramics: a one dimensional model, J. Appl. Phys., 71, 4, 1992, p. 1960-1966. D. STUERGA, Technologie micro-onde appliquée aux systèmes hétérogènes.
p. 1960-1966. D. STUERGA, Technologie micro-onde appliquée aux systèmes hétérogènes. Cas de l'évaporation des liquides. Effets spécifiques du champ, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne, Dijon, décembre 1989. D. STUERGA, I. ZAHREDDINE et M. LALLEMANT, Comportements bistables en chauffage micro-onde, C. R. Acad. Sci., 315, série II, 1992, p. 1319-1324. D. S., I. Z. et M. L. Université de Bourgogne, Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, Fac. Mirande, BP n° 138, 21004 Dijon Cedex, France; C. M. CNRS, Organisation Moléculaire et Macromoléculaire, 2, rue Henri-Dunand, 94320 Thiais, France. Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Mise en évidence d'une
Chimie de l'état solide/Solid State Chemistry Mise en évidence d'une évolution caractéristique des propriétés texturales et superficielles associée à la première étape de la transition Métakaolinite → Mullite Michel MURAT, Ahcène AMOKRANE, Laura MONTANARO et Alfredo NEGRO Résumé La première étape de la transition, qui se traduit par une ségrégation de phases amorphes (dont la silice) et par la formation d'alumine y ou de mullite selon l'état de cristallinité du kaolin de départ, s'accompagne d'une augmentation caractéristique du volume cumulé des pores mais surtout de la valeur de la constante C de la théorie BET, ce qui est interprété en
C de la théorie BET, ce qui est interprété en termes d'apparition de sites de plus forte énergie ou d'augmentation de l'entropie d'adsorption sur les surfaces transitoirement formées. Evidence of a characteristic evolution of textural and surface properties associated to the first step of the Metakaolinite to Mullite transition Abstract — The first step of the transition, which gives rise to segregation of amorphous phases (including silica) and formation of y-alumina or mullite according to the crystallinity of the starting kaolinite, is associated with a characteristic increase of the cumulated pore volume and above all, of the value of the
pore volume and above all, of the value of the constant C of the BET theory. This can be interpreted in terms of appearance of sites with higher energy level or to an increase of the adsorption entropy on the solid surfaces transitorily segregated. Abridged English Version — In two previous papers (Murat et al., 1990, 1992), it was shown that the nature of zeolites formed by NaOH hydrothermal treatment at 100°C, of products of calcination of kaolinite in the 600°C < Tc < 1,100°C temperature range (then in the instability domain of metakaolinite) was modified as early as Tc
instability domain of metakaolinite) was modified as early as Tc = 900°C for a very badly crystallized starting kaolin. This phenomenon was explained on the basis of a noticeable segregation of amorphous silica associated to the first step of the metakaolinite to mullite transition during the calcination process. This observation and the analysis of numerous previous publications dealing with the transformation of metakaolinite into high-temperature phases has led us to enter upon a comparative study of the evolution of both textural and structural characteristics of calcination products (from Tc = 800 to 1,100°C) of the two kaolinite samples used as
800 to 1,100°C) of the two kaolinite samples used as raw material for zeolite synthesis, namely: a very poorly crystalline kaolinite (FON sample) from Charentes, and a highly crystalline one from England (ANG sample) with Hinckley index (Hinckley, 1963), measured by XRD, 0.70 and 1.30, respectively. Investigations have concerned the thermoanalytic behaviour (DTA) of the calcined samples, the phase identification by XRD, the determination of nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K [giving the value of the specific surface area, S, the constant C of BET theory, the distribution and the cumulative volume of pores (Vp) of radii < 30 nm],
cumulative volume of pores (Vp) of radii < 30 nm], and the dissolution kinetics of samples in dilute HF (Murat and Driouche, 1990). Results are summarized on tables I and II. DTA investigation shows that the exothermic peak associated to the formation of precursors [amorphous phases, y-alumina, etc. (Glass, 1954; Percival et al., 1974; Leonard, 1977; Lemaitre et al., 1982)] of high-temperature phases (mullite and cristobalite) occurs at lower temperature with calcination product of the poorly crystallized sample: it disappears for Tc = 900°C with FON sample (FON-900) and only for Tc = 1,000°C with ANG sample (ANG-1000). XRD analysis
for Tc = 1,000°C with ANG sample (ANG-1000). XRD analysis indicates that after manifestation of the exothermic DTA peak, the nature of phases differs according to the crystallinity of the starting kaolinite, mullite being formed at lower temperature with ANG sample when amorphous phases and y-alumina present a larger stability domain with FON sample, which agrees with results of Bulens and Delmon (1977). Conductimetric measurement of dissolution kinetics (increase Aa of conductivity at 30 mn) confirms the higher segregation of amorphous silica with sample FON-900. Although the specific surface area (S) decreases practically continuously when Tc is increased up to