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moyens d'action dans maints détails de leurs fonctions beaucoup plus accessibles à la fraude. Vous acquiérez en même temps, Monsieur le Ministre, la conviction que jamais l'acide acétique (plus exactement acide pyroligneux) n'a donné lieu dans les industries de l'impression et de la teinture à la moindre fraude. Et, vous voudrez bien, comme par le passé, usant des droits de visite et de contrôle capables d'éclairer, et de sauvegarder les intérêts du Trésor national, ne pas créer, à ces industries, un embarras qui leur rendrait, plus difficile encore, la concurrence étrangère qui pèse déjà si lourdement sur elles. Veuillez agréer,
étrangère qui pèse déjà si lourdement sur elles. Veuillez agréer, Monsieur le Ministre, l'assurance de notre profond respect. Les Délégués des Industries de l'imprimerie et de la teinture, Signé KEITTINGER (MAURICE), AUTIN, BOISSIÈRE, BLONDEL (EMILE). Les matières colorantes artificielles à l'Exposition universelle de Paris en 1900 Par M. Ed. JUSTIN-MUELLER. Séance du 7 Mai 1901 MESSIEURS. Comme il ne m'est pas possible de me conformer au desideratum de la Société qui consiste à comparer la situation des industries de la Seine Inférieure, représentées à l'Exposition, à celle des industries similaires des autres départements, je parlerai d'une façon générale des matières
des autres départements, je parlerai d'une façon générale des matières colorantes artificielles à l'Exposition. Puis comme nous clôturons le siècle dans le milieu duquel elles ont été découvertes et dans lequel elles ont pris en peu de temps un développement sans précédent dans l'industrie, j'en donnerai en même temps un aperçu historique. Le grand et rapide développement de cette industrie est redevable à nos connaissances théoriques acquises dans la chimie organique, par lesquelles nous sommes à même de suivre le mécanisme des réactions même très complexes, de prévoir le résultat final, de constituer des corps par le maniement des molécules,
final, de constituer des corps par le maniement des molécules, la constitution synthétique, et de même de décomposer les corps en molécules et atomes, la déconstitution analytique ou simplement l'analyse. D'un autre côté, nous devons nos connaissances en chimie organique aux principes de la chimie moderne, dont l'ère a été inaugurée par l'illustre Lavoisier en découvrant les propriétés et fonctions de l'oxygène et en introduisant la balance dans les travaux scientifiques. Il est incontestable que le progrès croissant fait dans l'industrie des colorants artificiels provient surtout de nos connaissances étendues dans la chimie de la série benzénique (série aromatique), que
dans la chimie de la série benzénique (série aromatique), que nous avons pu faire grâce à la formule symbolique du benzène de Kekulé, qui nous configure la position des atomes et des groupes dans le volume des corps. Cecil est pour la constitution chimique de la plus haute importance, car sans cette configuration la construction théorique de composés aromatiques serait, pour ainsi dire, impossible. La formule de Kekulé permet en outre au chimiste de se familiariser avec les corps de la série benzénique, comme l'anatomie permet au médecin de se familiariser avec le corps humain. Rappelons, en passant, que le
familiariser avec le corps humain. Rappelons, en passant, que le développement de la chimie organique a eu son impulsion en grande partie par les découvertes des colorants artificiels. Les premières matières colorantes artificielles ne sont pas, comme on pourrait le croire, nées de la théorie, elles sont, comme la plupart des inventions, dues au hasard. Une des matières premières principales, l'aniline, servant à la fabrication des colorants artificiels, fut déjà obtenue en 1826 par Unverdorben en distillant de l'indigo par voie sèche et la nomma Cristalline. En 1834, Runge l'isola pour la première fois du goudron de houille sous le
pour la première fois du goudron de houille sous le nom de Kyanol, Fritzsche l'obtint en 1840 en distillant de l'indigo avec de la soude caustique et lui donna le nom d'aniline qui lui revint plus tard. Zinin était le premier qui la prépara par réduction du nitrobenzène en 1842 sous le nom de benzidam. Puis un an plus tard, A.-W. von Hoffmann démontra que ces corps préparés indifféremment étaient identiques. Runge isolait déjà en 1834 du goudron de houille, en même temps que l'aniline, un corps qui avait des propriétés tinctoriales (l'acide rosolique). Mais les observations de Runge tombèrent
propriétés tinctoriales (l'acide rosolique). Mais les observations de Runge tombèrent dans l'oubli et ce ne fut que 22 ans plus tard qu'on apprit à faire des colorants avec de l'aniline. W.-H. Perkin obtint en 1856, en voulant préparer de la quinine, par oxydation de l'aniline, un colorant violet teignant la soie sans mordant; le violet de Perkin ou mauvette. Perkin fit breveter son invention si inattendue, brevet anglais n° 1068 du 6 mai 1856, et l'impulsion des recherches à découvrir de nouveaux colorants artificiels était donnée. La première fabrique de couleurs d'aniline fut fondée en 1857 par Perkin and Sons
couleurs d'aniline fut fondée en 1857 par Perkin and Sons à Greenford-Green, près de Londres, et en 1858 elle livra ses premiers produits au commerce. Le violet de Perkin, la Rosolane de Poirrier, qui eut un certain temps un très grand emploi, ne sert plus aujourd'hui qu'à la coloration des timbres-poste anglais et à l'azurage dans le blanchiment de la soie. Dans la même année dans laquelle Perkin découvrait son violet, Natanson prépara la fuchsine avec de l'aniline et deux ans plus tard A.-W. von Hoffmann obtint ce même colorant en traitant l'aniline par l'éthylène chlorure de carbone. Mais c'est
en traitant l'aniline par l'éthylène chlorure de carbone. Mais c'est à E. Verguin que fut réservé l'honneur de rendre la préparation du rouge d'aniline pratique et industrielle, par son procédé au bichlorure d'étain. Ce fut en 1858, dans la teinturerie de MM. Renard frères et Franc, à Lyon, où l'on préparait déjà le violet de Perkin par le procédé au bichromate, que Verguin observa que l'aniline chauffée à une température élevée avec du bichlorure de mercure ou d'étain donnait naissance à une matière colorante d'un rouge très vif à laquelle on donna le nom de fuchsiasine et d'où l'on dériva
on donna le nom de fuchsiasine et d'où l'on dériva le nom plus simple de fuchsine. En 1859, Renard frères et Franc brevetèrent le procédé de Verguin, c'est-à-dire la préparation du rouge d'aniline, et encore dans la même année ils en entreprirent la fabrication en grand. Dans le musée centennal des produits chimiques à l'Exposition, nous avons pu admirer du chlorhydrate de rosaniline (fuchsine) préparé industriellement par Verguin et les frères Renard, à Lyon, en 1859. Avant la découverte des couleurs d'aniline, on connaissait déjà quelques colorants artificiels dont le plus ancien est l'acide picrique qui fut déjà obtenu en
plus ancien est l'acide picrique qui fut déjà obtenu en 1771 par Woulfe en faisant agir de l'acide nitrique sur de l'indigo, puis plus tard, en 1799, par Welter, en traitant de la soie par de l'acide nitrique, et en 1842 Laurent l'obtint par l'action de l'acide nitrique sur du phénol. Mais ce n'est qu'en 1845 que le teinturier lyonnais Guinon trouva que l'acide picrique possède la propriété de teindre les fibres animales. Outre l'acide picrique, il nous reste à citer la Murexide qui fut préparée en traitant l'acide urique, retiré du guano d'Amérique, par l'acide nitrique. La murexide a
retiré du guano d'Amérique, par l'acide nitrique. La murexide a été introduite en 1853 par A. Schlumberger dans la teinture et l'impression où son application fit à l'époque beaucoup de bruit, parce que la murexide donna des laques métalliques d'une très belle coloration et c'est surtout sa laque rouge au mercure qui se distinguait par son brillant et son éclat. Mais la solidité, plus que médiocre, des laques de murexide fit bientôt disparaître cette dernière du marché. Une fois que le procédé de Verguin, pour la fabrication de la fuchsine, fût exploité industriellement, d'autres matières colorantes suivirent rapidement. En 1860,
fût exploité industriellement, d'autres matières colorantes suivirent rapidement. En 1860, Girard et de Laire préparèrent le violet impérial et le bleu de Lyon. En 1861, Lauth obtint le violet au méthyl, et en 1863 A.-W. von Hoffmann le violet qui porte son nom. Le bleu alcalin et le bleu soluble (bleu d'aniline) furent préparés en 1862 par Nicholson. Les verts au méthyl et à l'éthyl datent de l'année 1866. La série très importante des couleurs d'alizarine, des oxychinones et oxycétons, date de 1868, année dans laquelle Graebe et Liebermann découvrirent l'alizarine artificielle, puis suivait l'orangé d'alizarine, que Strobel obtint en
l'alizarine artificielle, puis suivait l'orangé d'alizarine, que Strobel obtint en 1874 sur la fibre en traitant l'alizarine par des vapeurs nitreuses; en 1876, Rosenstiehl le prépara en substance, et dans la même année Caro en établit la fabrication industrielle. Puis vint le bleu d'alizarine en 1877 par Prud'homme, en traitant la nitroalizarine par de la glycerine et de l'acide sulfurique. Puis vinrent le bleu d'indirubine en 1881, de Brunck; le bleu de phénolsulfone en 1886, duquel R. Bohn établit la fabrication technique, mais qui fut déjà découvert en 1877 par Seuberlich. La roaniline en 1886 par Bohn. Le noir d'alizarine
Seuberlich. La roaniline en 1886 par Bohn. Le noir d'alizarine S (naphtazarine bisulfitique), qui fut déjà découvert par Poussin en 1861, mais n'étant pas soluble à l'eau, il ne trouva de l'emploi que lorsqu'on en fit la combinaison bisulfitique en 1887. Le vert de cru (1888) par Bohn, puis par le même le bleu d'alizarine indigo S. Une année plus tard, on mit sur le marché le jaune d'alizarine C, trouvé en 1881 par Nencki et Sieber, le gallacetophénone, et le jaune d'alizarine A, le trioxybenzophénone, trouvé par Bohn. Dans la même année parut le jaune potasse (dibromedioxy p-méthylcumarine) par
la même année parut le jaune potasse (dibromedioxy p-méthylcumarine) par Rob.-E. Schmidt. Puis du même en 1890 le bordeaux d'alizarine (tétraoxyanthrachinone), les penta et hexaoxyanthrachinones R, 2 R et W RR; l'alizarine cycloquinone G en 1891. Puis vinrent en 1894 les verts d'alizarine sulfures de la condensation de la chinizarine avec l'aniline; l'écarlate d'alizarine, etc., etc. N'oublions pas les chromes d'alizarine (1891) de Bohn, qui sont des produits résultant de l'action de l'acide sulfurique fumant et du soufre sur l'I – 5 dinitroanthrachinone. Les bleus et verts d'alizarine acide (1893). L'alizarine saphir (1897) et le vert foncé d'alizarine (1898). Les
L'alizarine saphir (1897) et le vert foncé d'alizarine (1898). Les colorants azoïques, qui sont ainsi dénommés parce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupes azoïques N == N, datent à peu près de 1862, lorsque à Felix de Clerc fit connaître l'irocoïde par Griess. En 1863, Martius prépara le brun irocoïde (vésuvine), mais nous ne trouvons les premiers représentants des colorants azoïques acides, teignant la laine non mordancée en bain acide qu'en 1875. Dans cette année, Griess obtint la Crocotine et la rhodamine; toutefois, ces colorants ne furent que des produits de laboratoire et c'est la découverte de l'Orange I et
de laboratoire et c'est la découverte de l'Orange I et 77 par Roussin, pharmacien au Val-de-Grâce, hôpital militaire à Paris, en 1875-1876, et la mise sur le marché de ces produits par la maison Poirrier en 1876, qui donna l'essor à cette nouvelle et très intéressante classe de matières colorantes. En même temps que Roussin, Griess, comme nous l'avons déjà vu plus haut, et O.-N. Witt obtinrent chacun, indépendamment l'un de l'autre, à peu près les mêmes composés, mais c'est à Roussin que revient l'honneur d'avoir lancé et attiré l'attention des chimistes sur cette série intéressante de colorants. Les nouveaux
des chimistes sur cette série intéressante de colorants. Les nouveaux colorants azoïques acides se succédèrent rapidement. En 1877, Kœhler obtint le jaune solide dans la même année, Roussin et Caro préparèrent le rouge solide. Puis vinrent en 1878 les ponceaux I et 2 R par Baum, le bromochrococéane d'Orsett par Roussin. En 1879, l'écarlate de Biebrich par Nietzki, le ponceau B extra par Krügener, et d'autres colorants azoïques obtenus avec les combinaisons diazoïques de l'amidoazobenzène, de ses homologues, de ses acides sulfoniques et les naphthols connus et leurs acides sulfoniques. En 1881, l'écarlate de crocus de Frank. En 1882, les
En 1881, l'écarlate de crocus de Frank. En 1882, les premiers colorants diazoïques bleu noir, le bleu noir B de Caro et le chlorophine azoïque O de Limpach. En 1883, le rocococène, le rouge pour drap et l'azorubine de Witt, la crocus phthalocyanine par Limpach et Hoffmann, et l'écarlate de cochenille par Gaess. L'année 1884 marque une date mémorable dans l'histoire des colorants azoïques, c'est dans cette année que Bottiger découvrit le rouge Congo, le premier colorant diazoïque teignant directement le coton non mordancé. Le nombre des colorants directs pour coton, de même que celui des colorants azoïques acides pour
coton, de même que celui des colorants azoïques acides pour laine, est devenu aujourd'hui tellement considérable que cela nous mènerait beaucoup trop loin si nous voulions tous les énumérer ici, nous nous contenterons de donner quelques dates. La bétaïne fut obtenue en 1885 par Duisberg, le noir aniline dans la même année par Weinberg. Le noir naphtylamine en 1888 par le même. Le noir d'anthrone 0 en 1889 par Gans. Les chromotropes en 1890 par H. Koch. Le vert diamine en 1891 par Hoffmann et Daimler, le voilet oxamine en 1893 par Bernthsen et Julius. Le diaminothiophène dans la même
1893 par Bernthsen et Julius. Le diaminothiophène dans la même année par Hoffmann, etc., etc. Citons aussi les colorants azoïques tirant sur mordant et qui doivent cette particularité à ce qu'un de leurs composés est de l'acide salicylique ou un dérivé de ce dernier ou qu'un composé est un dioxynaphthalène, contenant les hydroxyles en para ou un de ses homologues, etc. Comme ces colorants azoïques se comportent sur laine mordancée comme les colorants d'alizarine, on leur a, en général, donné cette définition ou celle d'anthracène, tels les jaunes d'anthrarobine, les phtalocyanines d'alizarine GG et le rouge d'anthrone, le noir diamant,
phtalocyanines d'alizarine GG et le rouge d'anthrone, le noir diamant, les bruns d'anthracène acides, les noirs d'anthracène acides et au chrome, etc. Les premiers colorants azoïques étaient, comme nous l'avons indiqué plus haut, de nature basique, dont le premier représentant était le brun rosemarin, puis vint la crocotine. Plus tard, vers 1891, reparut un colorant azoïque basique bleu, la rhodamine-naphtol, qui avait déjà été obtenu auparavant sur la fibre. On en a vu une application sur tissu à l'Exposition universelle de 1889, figurant parmi les colorants azoïques produits directement sur la fibre, exposé par Horace Kœchlin. Cette application était à
la fibre, exposé par Horace Kœchlin. Cette application était à l'époque toute nouvelle et excitait au plus haut point l'attention des intéressés. La saranine-azo-N naphtol produite en substance d'après divers procédés fut lancée sur le marché sous le nom d'indoine, naphtindone, etc. D'autres colorants azoïques basiques suivirent bientôt, l'azurine au benzène 1891. L'écarlate d'aniline en 1895 et les crocotides en 1896. Monnet, à La Plaine, les dérivés iodés et chlorés de la fluorescéine, le liose bengale, l'Enoswc et la Paraweight. La première rénovation date de 1887-88. Les colorants -<oM/t'~ qui sont actuellement à l'ordre du jour, ont été relativement longs
sont actuellement à l'ordre du jour, ont été relativement longs à attirer l'attention des chimistes sur eux, et cela parce que leur premier représentant, le cachou de Laval, qui fut trouvé par Croissant et Bretonnière en 1873, n'offrait que peu d'intérêt comme nuance, qu'il n'avait que très peu de rendement et que sa constitution était et est, comme du reste celle de tous les colorants de cette classe, complètement inconnue. Le cachou de Laval, qui est aujourd'hui le colorant typique de la classe, n'est pas, comme on le suppose généralement, le premier colorant qui fut fait en chauffant des sulfures
le premier colorant qui fut fait en chauffant des sulfures alcalins avec des matières organiques. Bien avant, vers 1850 ou 1855, la maison Schœffel, à Sainte-Marie-aux-Mines, employait pour faire sur coton des nuances fortes solides aux lavages des préparations sulfurées dont en voici une formule On calcinait dans un vase en fer en prenant la précaution de ne pas laisser le mélange s'enflammer. Le procédé de ces préparations fut apporté à la maison Schœffel par un ouvrier suisse, il était par conséquent déjà connu bien avant, et les produits obtenus étaient au nombre de trois, ils différaient un peu dans
étaient au nombre de trois, ils différaient un peu dans leur nuance et variaient par les proportions de leurs ingrédients, soit par l'addition de bois de Brésil. Ces antécédents du cachou de Laval n'enlèvent rien à la valeur de la découverte de Croissant et Bretonnière qui les ignoraient probablement. Après le cachou de Laval, on a fait un colorant de nuance verdâtre en chauffant le nitronaphtalène avec du sulfure de sodium, mais ce colorant n'a, je crois, jamais paru sur le marché. Ce n'est qu'en 1893-94 qu'apparurent, de deux côtés, de nouveaux colorants de cette série. Ils avaient l'avantage sur
de nouveaux colorants de cette série. Ils avaient l'avantage sur leurs prédécesseurs de donner des nuances plus définies et d'être plus riches en rendement, ce qui attira l'attention des intéressés sur cette classe de colorants jusqu'alors pour ainsi dire inexploitée. Ces colorants étaient le noir Vidal paraaminophénol et sulfure de sodium (Société de Saint-Denis) et le Methyldinitronaphtalène et sulfure de sodium (Badische). Puis vinrent les chlorophyllins, les chlorophyllides, Katinguène et Anilocyanide. Un des travaux les plus importants, fait dans le domaine des matières colorantes artificielles, est la synthèse de l'indigo. Les premiers travaux devant amener à la synthèse de l'indigo
Les premiers travaux devant amener à la synthèse de l'indigo ont été faits, en 1865-1866, par le professeur A. von Baeyer, mais ce n'est qu'en 1880, que l'éminent maître réussit à trouver une synthèse pouvant avoir quelques applications industrielles; c'est celle avec l'acide orthonitrophénylpropriolique. Cet acide, chauffé avec de la soude caustique, se transforme en isatine en dégageant de l'acide carbonique puis, par des réducteurs alcalins, est transformé en indigo. L'acide orthonitrophenylpropiolique a trouvé quelques emplois dans l'impression des lissus de coton. On l'épaissit avec addition de borax et de carbonate de soude après impression, on met à l'étendage et
carbonate de soude après impression, on met à l'étendage et on vaporise légèrement, l'indigo se forme alors sur la fibre. En 1882, Baeyer et Drewsen élaborèrent une synthèse, en partant de l'orthonitrobenzaldéhyde qui, transformé en acide orthonitrophénylactocétone, donne de l'indigo par l'action des alcalis. En 1892, cette synthèse fut rendue industrielle applicable par Eugène Fischer et Oppermann qui formèrent une combinaison bisulfitique de l'acide orthonitrophénylactocétone. Cette combinaison bisulfitique a été livrée, depuis, dans le commerce sous le nom de sel d'indigo, par la maison Kalle. Le sel d'indigo s'emploie dans l'impression des tissus de coton, on l'épaissit, on imprime et
l'impression des tissus de coton, on l'épaissit, on imprime et on passe par de la soude caustique pour former l'indigo sur la fibre. L'indophore, qui fut mis sur le marché, en 1893-94, sert, comme les précédents, à former par impression de l'indigo sur tissus de coton. L'indophore, qui est l'acide carboxylique de l'indoxyle COOH COOH COOH COOH NH2 est le devancier de l'indigo pur lancé en 1897, par la Badische. L'indigo pur est, en effet, obtenu en transformant, en substance, l'indoxyle carboxylique en indigo. Avant l'apparition de l'indigo pur, on n'avait pas mis sur le marché de l'indigo synthétique proprement
n'avait pas mis sur le marché de l'indigo synthétique proprement dit; ce dernier revenant encore trop cher, on s'était borné, comme nous venons de le voir, à mettre dans le commerce des produits intermédiaires servant à former l'indigo sur la fibre même. Ces méthodes n'ont eu que des emplois restreints dans l'impression des tissus de coton, où l'on s'en sert encore, dans des cas spéciaux, pour l'impression de dessins bleus sur fond blanc. La synthèse par laquelle est obtenu l'indigo pur est, en principe, celle de Heumann, de laquelle elle se distingue en ce sens que son point de départ
se distingue en ce sens que son point de départ est le naphtalène, tandis que Heumann partait de l'aniline. Les phases de la fabrication de l'indigo pur sont les suivantes Naphtalène Acide phthalique phtalimide C6H6 COOH COOH s NHa N(CH3)2 COOH s COOH Acide Anthranilique phtalimidecarboxylique C4H4 CO 611. COOH CC, H4 CO CH C4H4 CO CH C4H4 COOH C4H4 CO OH C4H4 CO OH C4H4 CO OH indocyanide artificiel indigo naturel indophore indoxyl Une des synthèses les plus simples est celle trouvée, en 1882, par von Baeyer, en partant de l'orthonitrobenzaldéhyde. Mais la difficulté de préparation de ce dernier
de l'orthonitrobenzaldéhyde. Mais la difficulté de préparation de ce dernier empêcha toute exploitation technique de cette magnifique synthèse. Dans ces derniers temps, c'est-à-dire dixhuit ans après la découverte de la synthèse de von Baeyer, les chimistes des Usines du Rhône réussirent à produire l'orthonitrobenzaldéhyde techniquement avec un bon rendement, en oxydant l'orthonitrotoluène avec du bioxyde de manganèse et de l'acide sulfurique. La synthèse de von Baeyer, rendue par ce fait industrielle, est exploitée aujourd'hui par les Usines du Rhône et les Farbwerke de Höchst. Avant de parler des exposants, citons encore les dates de quelques colorants principaux. Aniline, colorant de
encore les dates de quelques colorants principaux. Aniline, colorant de diphénylméthane, par Caro et Kern, en 1882. Methylene, colorant d'hydrazone, par Ziegler, en 1884. Bleu Wetzlar, colorant de diphénylphénylthane. Par Caro et Kern, en 1883. Bleu carmin breton, par Hermann, en 1888. Violet de Bordeaux, par Weinberg, en 1890. Carmine, par le même, en 1891. Dans la section française de produits chimiques à l'Exposition figuraient les maisons suivantes, exposant des colorants artificiels : Société anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint-Denis, à Paris. Anciens établissements A. Poirrier et G. d'Alsace. La fabrication de colorants artificiels dans la maison
G. d'Alsace. La fabrication de colorants artificiels dans la maison Poirrier date de 1860. À cette époque, M. Poirrier a joint à son exploitation de colorants végétaux, la fabrication du violet de Perkin, qu'il mit sur le marché sous la dénomination de Rosolane. Puis, ils introduisirent en 1866, le violet de Paris, à la suite du brevet Poirrier et Bardy, concernant la préparation industrielle de la déméthylaniline servant à la fabrication de ce violet; en 1868, la fuchsine, les bleus et les violets de rosaniline phénylée et les verts de rosaniline; en 1873, le cachou de Laval; en 1876, les
rosaniline; en 1873, le cachou de Laval; en 1876, les premiers colorants axoïques acides, l'orangé I de Roussin; en 1877-1878, la Roccelline, orangé I et orangé IV; en 1883, le jaune C (jaune métanil bromé) et les jaunes carboxyles, de Roussin et Rosenstiehl; en 1883, Alizarine artificielle, fabrication qui a dû être abandonnée par la Société de Saint-Denis; en 1887, rouge Saint-Denis de Nölting et Rosenstiehl. En 1889, les nigrisines d'Ehrmann; en 1890, indulines solubles; en 1891, roses de benzoyl; en 1893, ils acquirent le brevet Vidal (action des sulfures alcalins et de l'ammoniaque sur l'hydroquinone) en 1894, noir Vidal